30 李文风 等 无机填料对 EVA 热熔胶性能的影响

无机填料对 EVA 热熔胶性能的影响

李 文 风 ，张雪萍，孙 达，靳洪飞，宋宇飞，马凤国
（ 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 / 山东省橡塑材料与工程重点实验室 ， 山东青岛 266042 ）

摘要：研究了无机填料碳酸钙、高岭土和白炭黑对 EVA 热熔胶性能的影响。结果表明，当无机填料用量不超过 5phr 时，

碳酸钙、高岭土及白炭黑在热熔胶树脂中分散比较均匀，对热熔胶的粘接性能降低影响不大。碳酸钙和白炭黑的加入
提高了其软化点及热稳定性。当超过 5phr 时，无机填料粒子开始明显团聚，其粘接性能下降。当加入 5phr 的白炭黑时，
EVA 热熔胶粘接性能提高，这与白炭黑具有较高的表面活性有密切关系。
关键词：EVA 热熔胶；碳酸钙；高岭土；白炭黑
中图分类号： TQ 333. 93
DOI:10.16584/j.cnki.issn1671-5381.2021.02.009
The Influence of Inorganic Filler on the Performance of EVA Hot Melt Adhesive

LI Wen-feng, ZHANG Xue-ping, SUN Da, JIN Hong-fei, SONG Yu-fei, MA Feng-guo
(Key Laboratory of Rubber-plastics，Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042,
Shandong,China)

Abstract:The effects of inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin and silica on the properties of EVA hot melt adhesive
were studied. The results showed that calcium carbonate, kaolin and silica dispersed evenly in the hot melt adhesive resin when the
amount of inorganic filler was less than 5 phr, and the adhesive properties of the hot melt adhesive were not significantly reduced.
The addition of calcium carbonate and silica improved the softening point and thermal stability of the composite. When more than 5
phr, the inorganic filler particles began to agglomerate obviously, and the adhesion properties decreased. The adhesion properties of
EVA hot melt adhesive were improved by adding 5phr silica, which was closely related to the high surface activity of silica.

Key words: EVA hot melt adhesive; calcium carbonate; kaolin; white carbon black

随着环境友好型胶粘剂的发展，热熔胶（HMA）的 为 20%，但有时也会超过 50%。碳酸钙是应用最广泛的

应用越来越广泛。由于熔融指数值范围广，醋酸乙烯酯 一种填料，因为它易于获得，廉价且无毒。王益民研究
含量高，对多种材料粘接能力强，乙烯 - 醋酸乙烯酯共 了轻质碳酸钙对 EVA 热熔胶力学性能的影响，结果表明，
[1]
聚物（EVA）是目前应用最广泛的 HMA 材料 。HMA 碳酸钙用量低于 20% 时，可降低成本、提高软化点。一
通常是由基体共聚物、增粘剂、蜡、填料及抗氧剂等组成， 旦超过 20%，就会导致力学性能变差，甚至严重影响其
[4]
常用的增粘剂主要有高油树脂、松香、聚四氟乙烯和烃 使用 。高岭土主要由高岭石、水合物、伊利石、蒙脱
类树脂，其作用是通过降低基体聚合物的粘度来改善基 石和石英等矿物组成。纯高岭土为白色，细腻柔软，具
[2]
材的润湿性 。EVA 热熔胶是一种不含溶剂或水，几乎 有良好的物理和化学性质，如可塑性和耐火性。二氧化
无气味的 100% 固体含量的胶黏剂，呈半透明或白色蜡 硅是白色粉末状 X 射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，
状，密度比水小，通常在 0.91 ～ 0.93 之间，常温下是固态， 主要成分为沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细硅胶，
升温后开始熔化，变成具有一定流动性和粘性的液体胶 还包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙。二氧化硅是多孔物
黏剂 [3]。EVA 热熔胶共聚体凝聚力大，熔融表面张力小， 质， 其 组 成 可 用 SiO 2·nH 2O 表 示， 其 中 nH 2O 是 以 表 面
对绝大数物质粘接性能优异，耐药品性、热稳定性和耐 羟基的形式存在。二氧化硅可用来增强和填充粘合剂，
候性也比较优异。 以增加其硬度、软化点和强度。本文研究了无机填料碳
填料是常用于热熔胶粘合剂中的一种添加剂。在粘 酸钙、高岭土和白炭黑的用量对 EVA 热熔胶性能的影响。
合剂中，填料具有增加粘合剂的内聚强度，调节粘合剂
粘度，改善加工性和耐热性的作用。另外，填料还具有 1 实验部分
调整粘合剂的热膨胀系数或收缩系数，改善粘合剂导电
1.1 主要原料及仪器
性，降低成本的优点。广泛应用的填料多为无机物，如
滑石粉、粘土、碳酸钙、白炭黑等。填料的一般添加量 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物：EVA-28，杭州胜欧塑化
2021 年第 50 卷第 2 期 合成材料老化与应用 31

有限公司；松香树脂（LM-150）、PP 蜡（9088D）：青 2.1.1 不同种类无机填料对 EVA 热熔胶拉伸强度及剪切

岛赛诺新材料有限公司；气相法白炭黑（H-5）：卡博特
化工有限公司；碳酸钙（3000 目）、高岭土（3000 目）：
上海缘江化工有限公司。
电动搅拌机：OS40-Pro，江阴市保利科研器械有限
公司；IKA 顶置搅拌器：RW 20，广州仪科实验室技术
有 限 公 司； 平 板 硫 化 机：XLB-D500X500，浙江湖州东
方 机 械 有 限 公 司； 万 能 拉 力 试 验 机（AZ-7000M）、 塑
料熔融指数测定机（GT-7100MI）：台湾高铁科技股份
有限公司；场发射扫描电镜（JSM-7500F 1 2009）、喷
金仪（JFC-1600）：日本电子公司；电热恒温鼓风干燥箱：
DGG-9070 型，上海森信实验仪器有限公司；橡胶冲片
机（GT-7016-AR）、厚度计（GT-313-A1）、硬度测量
仪（GT-GS-MB）、软化点测量仪（HV-2000A）：高铁
强度的影响
由 图 1 可 见， 随 碳 酸 钙 等 无 机 填 料 含 量 的 增 加，
EVA 热熔胶的拉伸强度先缓慢减小后迅速减小。这是因
为无机填料加入量较少时，碳酸钙、高岭土等无机填料
分 子 可 以 进 入 EVA 热 熔 胶 的 缝 隙 中， 温 度 降 低 后， 无
机填料固化留在热熔胶基体中，从而起到补强的作用。
随着无机填料用量的增加，根据“极性相溶”原则，无
机填料和有机材料极性相差太大，两者间相容性较差。
EVA 热熔胶内部各组分间的内聚力降低，分子间作用力
渐渐变小，因此 EVA 热熔胶拉伸强度迅速减小 [5]。
4.0 Calcium carbonate
kaolin
silica
3.5

tensile strength /MPa

3.0
科技股份有限公司；万能电子拉力试验机：Z030，德国
2.5
Zwick/Roell 公司；热熔胶炉：6*φ52mm*60mm，定制。
2.0

1.2 基础配方 1.5

0 5 10 15 20 25 30
EVA 树脂用量 100 份，松香树脂用量 60 份，PP 蜡 fillers/phr

用量 20 份，碳酸钙、高岭土和白炭黑用量分别为 0 份、 图 1 不同种类的填料对 EVA 热熔胶拉伸强度的影响

5 份、10 份、20 份、30 份。
1.3 试样的制备
EVA 热 熔 胶 制 备： 按 配 方 精 确 称 取 EVA 树 脂、 增
粘树脂、蜡等原料，电热炉温度升高到 140℃。将 EVA
树脂放入特制烧杯中，置于电热炉上升温；待 EVA 树脂
完全熔融时，依次加入松香树脂、蜡和填料；所有物料
完全熔融时，用搅拌器进行高速搅拌，转速 380r/min，
搅拌 60min，混合均匀；将 EVA 热熔胶胶料倒入涂有防
粘剂的玻璃器皿上，冷却后取下，即制得 EVA 热熔胶。
取 适 量 的 EVA 热 熔 胶 装 入 210×210×4mm 的 模 具，
平 板 硫 化 机 的 温 度 设 为 140 ℃， 并 保 温 15min， 以 确 保
EVA 热熔胶熔融时温度恒定。模具放入平板硫化机中加
压加热，熔融加热时间 30min，取出后冷压降温，即制
得 210×210×4（mm）的 EVA 热熔胶试样。
1.4 性能测试
拉 伸 强 度： 采 用 万 能 拉 力 试 验 机， 按 GB/T 528-
2009 对 EVA 热 熔 胶 试 样 进 行 测 试； 拉 伸 剪 切 强 度： 采
用万能电子拉力试验机，按 GB/T 7124-2008 对 EVA 热
Fig. 1 Effect of different fillers on tensile strength of EVA
hot melt adhesive
由图 2 可见，随碳酸钙、高岭土和白炭黑的用量的
增多，EVA 热熔胶的剪切强度呈现先缓慢减少后快速减
[6]
少的趋势 。 加 入 5phr 的 白 炭 黑， 反 而 有 利 于 EVA 热
熔胶和金属及塑料的粘接。这是因为无机填料加入量较
少时，无机填料小分子可以进入到 EVA 热熔胶的缝隙中，
温度降低后，这些无机填料在被粘物表面形成楔合、铆
[7]
合和钩合等作用。根据热熔胶的粘接机械理论 ，这些
无机填料可在一定程度上提高 EVA 热熔胶与被粘物的粘
合效果，故少量的填料不会降低其粘接性。除了上述的
粘接机械理论，还与白炭黑自身特点有关。白炭黑表面
独特的硅烷醇结构，使其富有大量的活性基团，有助于
[8]
提高热熔胶与被粘物金属和塑料的润湿能力 。不过，
当白炭黑等无机填料含量太高时，无机填料与 EVA 热熔
胶的相容性变差，EVA 热熔胶各组分间相互作用变弱，
内聚力变差，导致剪切强度下降。另外，无机填料用量
过多会使 EVA 热熔胶流动性变差，不利于润湿被粘物，
粘接效果变差。
4.0

Calcium carbonate
熔 胶 试 样 进 行 测 试； 硬 度： 采 用 邵 A 硬 度 计， 按 GB/T 3.5 kaolin
silica
531-1999 对 EVA 热 熔 胶 试 样 进 行 测 试； 熔 融 指 数： 采 3.0
shear strength /MPa

用塑料熔融指数测定机，按 GB/T 3682-2000 熔体质量流 2.5

动速率的试验方法测试；软化点：采用软化点测量仪， 2.0

按 GB/T 1633-2000 软化点的试验方法测定；扫描电子显 1.5

微镜测试：采用扫描电子显微镜 (JSM-7500F) 对热熔胶 1.0

试样进行测试分析其微观结构。 0 5 10 15 20 25 30
fillers/phr

2 结 果与讨论 图 2 不同种类的填料对 EVA 热熔胶剪切强度的影响

Fig. 2 Effect of different fillers on shear strength of EVA

2.1 不同种类无机填料对 EVA 热熔胶性能的影响 hot melt adhesive

2.1.2 不同种类无机填料对 EVA 热熔胶熔融指数的影响
 32 李文风 等 无机填料对 EVA 热熔胶性能的影响

由图 3 可见，当无机填料用量小于 5phr 时，EVA 热 性形变充分过渡到韧窝浅、断面拉丝纤维少、塑性形变

[12]
熔胶的熔融指数下降的少；当无机填料用量超过 5phr 时， 不充分 。 碳 酸 钙 含 量 为 5phr 时， 碳 酸 钙 粒 子 可 以 活
EVA 热熔胶的熔融指数迅速下降，尤其是白炭黑，加入 动到 EVA 热熔胶的缝隙中，被热熔胶树脂所包裹，而留
量为 30phr 时，EVA 热熔胶熔融指数仅为 2.5g/10min。 在热熔胶基体中，对 EVA 热熔胶的内聚力影响不大。当
此时热熔胶的流动性很差，粘度很高，EVA 热熔胶几乎 碳酸钙含量大于 20phr 时，热熔胶断面处拉丝纤维很少，
失去了润湿能力，粘接效果较差。这是因为无机填料加 塑性变形不明显。这是因为碳酸钙无机填料与 EVA 热熔
入 量 较 少 时， 无 机 填 料 分 子 可 以 活 动 到 EVA 热 熔 胶 的 胶的相容性较差，使整体的内聚力下降。随着碳酸钙含
缝隙中，被热熔胶树脂所包裹而留在热熔胶基体中，对 量的增加，大量团聚的碳酸钙粒子充斥于热熔胶组分基
[9]
EVA 热熔胶的流动性影响不明显 。当无机填料加入量 体中，削弱了热熔胶各组分之间的分子间作用力，破坏
过多时，无机填料分子充满了 EVA 热熔胶的各个缝隙中， 了热熔胶原有的链结构，使其整体的链段活动性增强，
不能被热熔胶中的树脂所包裹，无机填料溢出热熔胶基 大分子链段之间的作用力减弱，内聚力减少。
体，因而熔融指数下降的速率非常大。

100 Calcium carbonate

kaolin
silica
80
melting index /(g/10min)

（a）碳酸钙 （b）碳酸钙 （c）碳酸钙 （d）碳酸钙

60 phr=5 phr=10 phr=20 phr=30
40
图 5 不同碳酸钙含量的 EVA 热熔胶的拉伸断裂面在 1000 倍
率下的 SEM 形貌图
20
Fig.5 SEM topography images of tensile fracture surfaces
0
0 5 10 15 20 25 30
of EVA hot melt adhesives with different calcium carbonate
fillers/phr contents at 1000 magnification
图 3 不同种类的填料对 EVA 热熔胶熔融指数的影响 2.2.2 不同高岭土含量的 EVA 热熔胶的拉伸断裂形貌分析
Fig. 3 Effect of different fillers on melting index of EVA hot 由图 6 可见，随着高岭土含量的增加，高岭土与
melt adhesive EVA 热熔胶各组分的相容性越来越差。随高岭土含量的
2.1.3 不同种类的填料对 EVA 热熔胶软化点的影响 增多，EVA 热熔胶逐渐由韧窝大且深、拉丝纤维多、塑
由图 4 可见，EVA 热熔胶的软化点随着碳酸钙和白 性形变充分过渡到韧窝浅、断面拉丝纤维少、拉丝纤维
炭黑含量的增加而逐渐变大，而随高岭土含量的增加变 变粗。随高岭土含量的增加，高岭土粒子并没有大量团聚，
化不大。产生这种现象的原因为：一方面是碳酸钙等无 而是聚集到 EVA 热熔胶的缝隙中，为热熔胶中的树脂所
机填料与 EVA 热熔胶等有机材料之间的相容性较差，无 包裹而留在热熔胶基体中，对 EVA 热熔胶的内聚力影响
机填料的加入会使 EVA 热熔胶体系的力学性能变差；另 不大。当高岭土含量大于 20phr 时，高岭土粒子大量团聚，
一方面，碳酸钙等无机填料粒子分布在 EVA 热熔胶基体 严重影响了 EVA 热熔胶的相容性，使整体的内聚力下降。
中，限制了有机大分子的链段运动，使其刚性增加，因
[10-11]
而软化点增大 。
60

55
(a) 高岭土 (b) 高岭土 (a) 高岭土 (b) 高岭土
50 Calcium carbonate phr=5 phr=10 phr=20 phr=30
softening point ℃

kaolin
45
silica 图 6 不同高岭土含量的 EVA 热熔胶的拉伸断裂面在 1000 倍率
下的 SEM 形貌图
40
Fig.6 SEM topography images of tensile fracture surfaces of
35
EVA hot melt adhesives with different kaolin contents under
30
0 5 10 15 20 25 30
1000 magnification
fillers (phr) 2.2.3 不同白炭黑含量的 EVA 热熔胶的拉伸断裂形貌分析
图 4 不同种类的填料对 EVA 热熔胶软化点的影响 由 图 7 可 见， 随 着 白 炭 黑 含 量 的 增 加， 白 炭 黑 与
Fig. 4 Effect of different fillers on softening point of EVA EVA 热熔胶各组分的相容性越来越差。随白炭黑含量的
hot melt adhesive 增多，EVA 热熔胶逐渐由韧窝大且深、拉丝纤维多、塑
性形变充分过渡到韧窝浅、断面拉丝纤维少、塑性形变
2.2 不同种类无机填料的 EVA 热熔胶拉伸断裂面形貌分析
不充分。当白炭黑用量为 5phr 时，白炭黑粒子可以活动
2.2.1 不同碳酸钙含量的 EVA 热熔胶的拉伸断裂形貌分析 到 EVA 热熔胶的缝隙中，被热熔胶中的树脂所包裹而留
由 图 5 可 见， 随 着 碳 酸 钙 用 量 的 增 加， 碳 酸 钙 与 在热熔胶基体中，对 EVA 热熔胶具有增强的作用。当白
EVA 热熔胶各组分的相容性越来越差。随碳酸钙用量的 炭黑用量大于 20phr 时，白炭黑粒子大量团聚在热熔胶
[13]
增多，EVA 热熔胶逐渐由韧窝大且深、拉丝纤维多、塑 表 面， 严 重 影 响 了 EVA 热 熔 胶 的 力 学 性 能 。因此白
2021 年第 50 卷第 2 期 合成材料老化与应用 33

炭 黑 作 为 填 料 时 最 好 不 要 超 过 20phr， 否 则 会 严 重 影 响 acetate composite hot melt adhesives[J]. Journal of

EVA 热熔胶的力学性能。 Applied Polymer Science, 2016, 133(38).
[2]LAINE C, KEYRILÄINEN P W, ROPPONEN J,et
al. Lignin and lignin derivatives as components in
biobased hot melt adhesives[J]. Journal of Applied
Polymer Science,2019,136(38).
（a）白炭黑 （b）白炭黑 （c）白炭黑 （d）白炭黑 [3] 宋宇飞 . 聚合物与金属粘合的 EVA 热熔胶的制备 [D].
phr=5 phr=10 phr=20 phr=30 山东：青岛科技大学，2019.
图 7 不同白炭黑含量的 EVA 热熔胶的拉伸断裂面在 1000 倍率 [4] 王益民．CaCO 3 对 EVA 热熔胶力学性能的影响 [J]．
下的 SEM 形貌图 化学工程师，2000(4)：20-21．
Fig.7 SEM topography images of the tensile fracture surface [5] 邹丹 .EVA 共聚物的生产工艺及应用现状 [J]．广东化
of EVA hot melt adhesives with different silica content at 工，2015(19)：99-104．
1000 magnification [6] 孙润鹤，朱峰．蜡对 EVA 热熔胶性能影响的研究 [J]．
广东化工，2016，43(5)：84-85．
3 结论 [7] 李申喆，汪济奎，郭卫红．无机填料对 EVA 热熔胶性
当碳酸钙、高岭土及白炭黑等无机填料的用量小于 能的影响 [J]．中国胶粘剂，2016，25(10)：36-39．
5phr 时，EVA 热熔胶的剪切强度、拉伸强度降低及熔融 [8] 徐炽焕．热熔胶粘合剂的开发动向 [J]．上海化工，
指 数 降 低 较 小。 其 中 当 添 加 白 炭 黑 5phr 时， 对 EVA 热 2000(1)：33-35．
熔胶还具有增强的作用，此时剪切强度为 3.72MPa。当 [9] 唐舫成，汪加胜，刘宝玉．聚乙烯蜡的功能化研究进
无机填料用量大于 5phr 时，EVA 热熔胶力学性能损失较 展 [J]．广东化工，2013(2)：57-58．
大。碳酸钙和白炭黑可以提高 EVA 热熔胶的软化点，高 [10] 郭静，相恒学，王倩倩，等．热熔胶研究进展 [J]．
岭土则影响不大。通过 SEM 图像分析可知，当添加填料 中国胶粘剂，2010(7)：54-58．
大于 20phr 时，无机填料间极易形成团聚现象，此时无 [11] 张荣军，律微波．EVA 热熔胶改性研究进展 [J]．化
机填料与 EVA 热熔胶的相容性较差，使热熔胶间内聚力 学与黏合，2011(1)：55-62．
下降。因此，一般来说在制备 EVA 热熔胶时，无机填料 [12] 林 晨 , 胡 伟 , 万 小 东 , 等 . SBS/EVA 热 熔 胶 的 制 备
的用量最好不要超过 20phr。 及性能 [J]. 材料科学与工程学报 , 2018, 36(06):879-
882.
ԟᏥ஠࿸ [13]BATTEGAZZORE D , LAVASELLI M , CHENG B , et
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[1]HE X , LU X , CHEN Q , et al. Adhesive and synergistic additive in ethylene-vinyl acetate copolymer
viscoelastic performance of surface functionalized (EVA) composites[J]. Polymer Degradation and Stability,
nano‐Fe 3 O 4 induced orientated ethylene vinyl‐ 2019, 167.

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