Міністерство охорони здоров’я України

Буковинський державний медичний університет

П.В. Присяжнюк

АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ
Теоретичні основи якісного аналізу

Навчальний посібник для студентів

фармацевтичних факультетів
закладів вищої освіти IV рівня акредитації

Чернівці
2020

1
УДК 543(075.8)
П 77

Автор: Присяжнюк П.В. – доцент кафедри медичної та фармацевтичної хімії

Буковинського державного медичного університету

Присяжнюк П.В.
П 77 Аналітична хімія. Теоретичні основи якісного аналізу. Навчальний
посібник. – Чернівці: БДМУ, 2020 – 71 с.

Рецензенти:

Логойда Лілія Святославівна – д.фарм.н., професор, завідувач кафедри

фармацевтичної хімії Тернопільського національного медичного університету
імені І.Я. Горбачевського

Мельник Дмитро Олександрович – к.хім.н., доцент кафедри хімії

фармацевтичного факультету Івано-Франківського національного медичного
університету

Рекомендовано Вченою радою Буковинського державного медичного

університету (протокол № 8 від 24 червня 2020 року) як навчальний посібник
для студентів фармацевтичних факультетів закладів освіти IV рівня
акредитації.

ISBN: 978-966-697-887-8 © Присяжнюк П.В.

© БДМУ 2020

2
 Передмова

Розвиток аналітичної хімії як однієї із фундаментальних хімічних

дисциплін розпочався з усвідомленням людиною своїх щоденних потреб, в
тому числі з необхідністю підтримувати на належному рівні стан свого
здоров’я. Аналітична хімія, таким чином, є найбільш раннім напрямком
розвитку хімічної науки. Але лише порівняно недавно вона оформилася як
окремий напрямок людської діяльності. Передувало цьому процесові роботи
видатних вчених минулого, які залишили свій яскравий слід у науці, Йогана
Глаубера (1604 – 1668 рр.), Роберта Бойля (1627 – 1691 рр.), Михайла
Ломоносова (1711 – 1768 рр.), Антуана Лавуазьє (1743 – 1794 рр.), Єнса
Берцеліуса (1779 – 1840 рр.), Юстуса Лібіха (1803 – 1873 рр.) та багато інших.
Близько 100 років тому, коли з’явилася книга Вільгельма Оствальда
“Наукові основи аналітичної хімії” ця дисципліна сформувалася як окрема
наука.
Відділення аналітичної хімії Федерації Європейських хімічних
товариств визначає аналітичну хімію – як наукову дисципліну, яка розвиває і
використовує методи, засоби і загальну методологію отримання інформації
про склад і структуру речовини.
Вивчають аналітичну хімію здобувачі освіти найрізноманітніших
спеціальностей і не тільки хіміків. Вона абсолютно необхідна у
фармацевтичному аналізі для забезпечення контролю якості виробництва та
використання у лікарській практиці засобів лікування.
Аналітична хімія є, таким чином, міждисциплінарною наукою, яка
базується на основних законах хімії, фізики, математики, біології. Вона
забезпечує формування у студентів основ хімічного аналізу, умінь і навиків
його виконання.
Навчальний посібник “Аналітична хімія. Теоретичні основи якісного
аналізу” підготовлений на кафедрі медичної і фармацевтичної хімії
Буковинського державного медичного університету у повній відповідності до
вимог типової навчальної програми підготовки фахівців другого
(магістерського) рівня вищої освіти, які здобувають освітню кваліфікацію
“Магістр фармації”.
У посібнику відображений багаторічний досвід викладання аналітичної
хімії на кафедрі.
Автор вдячний офіційним рецензентам – завідувачу кафедри
фармацевтичної хімії Тернопільського національного медичного університету
імені І.Я. Горбачевського д.фарм.н., професору Логойді Лілії Святославівні та
доценту кафедри хімії фармацевтичного факультету Івано-Франківського
національного медичного університету к.хім.н. Мельнику Дмитру
Олександровичу за низку критичних зауважень і побажань, врахованих на
завершальному етапі роботи над посібником.

Автор

3
 § 1. Основні поняття хімічного аналізу. Вступ в якісний аналіз.

Аналітична хімія – це наука про методи аналізу, тобто про методи

встановлення якісного та кількісного складу хімічних систем. При цьому, під
аналізом розуміють принципи та методи, які направлені на одержання
дослідним шляхом інформації про склад та структуру речовин.
Якісний склад передбачає встановлення певних хімічних елементів та
функціональних груп у сполуці, а також наявність певних хімічних речовин у
суміші.
Кількісний склад вказує на кількість окремих складових частин у сполуці
чи окремих речовин у суміші.
Визначення якісного і кількісного складу речовин проводять за
допомогою хімічного аналізу, під яким розуміють сукупність отримання
дослідним шляхом інформації про хімічний склад речовин.
В залежності від завдань, які вирішує хімічний аналіз, його поділяють
на:
- якісний аналіз, який передбачає встановлення якісного складу речовин, іонів,
функціональних груп чи інших складових частин у досліджуваному
матеріалі, його відповідності певному зразку;
- кількісний аналіз, який встановлює кількісні співвідношення речовин у
зразку, хімічних елементів (іонів), функціональних груп у речовині, якості
(ступеня чистоти) речовин, в тому числі лікарських засобів.
За складністю матеріалів, які аналізують, розрізняють:
- елементний аналіз – це якісний і кількісний аналіз, в результаті якого
встановлюють природу хімічних елементів, які входять до складу речовин,
їх кількісні співвідношення;
- функціональний аналіз – виявлення функціональних груп в складі хімічних
речовин;
- молекулярний аналіз – встановлення молекулярного складу досліджуваних
систем і їх кількісних співвідношень.
- фазовий аналіз, завданням якого є аналіз неоднорідних хімічних систем,
розділених між собою межами поділу фаз.
Для досягнення поставленої мети використовують:
- хімічні методи аналізу, які ґрунтуються на використанні хімічних реакцій,
причому аналітичні ефекти спостерігають візуально.
- інструментальні (фізичні та фізико-хімічні) методи аналізу, які засновані на
залежності між фізичними параметрами речовин та їх кількісним і якісним
складом.
За кількістю зразка, який аналізують, хімічний аналіз поділяють на
макро-, напівмікро-, мікро – і субмікроаналіз.

4
 Таблиця 1
Класифікація хімічних методів аналізу за величиною наважки
досліджуваної речовини
Об'єм розчину,
№ Метод хімічного аналізу Маса наважки, г
мл
1 Макроаналіз (грам-метод) 1–10 10 – 100
Напівмікроаналіз
2 10-2 – 1 1 – 10
(сантиграм-метод)
3 Мікроаналіз (міліграм-метод) 10-6 – 10-3 10-3 – 1
Ультрамікроаналіз
4 10-9 –10-6 10-6 – 10-3
(мікрограм-метод)
5 Субмікроаналіз (нанограм-метод) 10-12 – 10-9 10-10 – 10-6
Одним з найважливіших аспектів фармацевтичної галузі є виконання
хімічних аналізів ліків, лікарської сировини природного та синтетичного
походження, контроль технологічного процесу виготовлення ліків. Тому
аналітична хімія є базовою наукою при вивченні спеціальних дисциплін, які
пов’язані з виконанням аналізів з фармацевтичної і токсикологічної хімії,
фармакогнозії і технології ліків.
Ліки є чисельним класом хімічних речовин мінерального та органічного
походження, тому їх аналіз передбачає використання комплексу методів
аналітичної хімії. Будь-яка лікарська субстанція чи лікарська форма можуть
бути допущені до використання у лікарській практиці, якщо для них
розроблені методи якісного та кількісного аналізу, які затверджені на
державному рівні та включені у Державну Фармакопею.
Методи аналізу – це короткий опис принципів, які покладені в основу
аналізу.
Методика аналізу передбачає детальний опис всіх умов і операцій, які
необхідно виконати, щоб забезпечити отримання інформації про хімічні
системи.
Вивчення якісного та кількісного складу речовин проводять шляхом
спостереження та вимірювання аналітичних властивостей (ефектів, сигналів,
ознак) речовин.
Аналітичними властивостями речовин називають такі властивості, які
дозволяють виявляти речовини чи вимірювати їх кількість або встановлювати
структуру.
Аналітичні властивості речовин мають відповідати таким вимогам:
1)Аналітичні властивості мають бути характерними, тобто притаманними
лише даній речовині або групі близьких речовин.
Характерними аналітичними властивостями є колір, запах, кут обертання
площини поляризації світла, радіоактивність, наявність характерних смуг
поглинання в ІЧ – спектрах, або максимумів поглинання світла в УФ – та
видимій областях електромагнітного спектра та інш.

5
 2)Аналітичні властивості повинні мати достатню для спостереження
інтенсивність, тобто кількісну характеристику властивості, віднесеної до
одиниці концентрації.
3)Аналітична властивість має бути стійкою в часі і по відношенню до
сторонніх впливів.
Якщо аналітичні властивості речовин виражені недостатньо, то слід
проводити хімічні реакції з тими аналітичними реагентами (реактивами), які
дозволяють підсилювати аналітичні властивості речовин.
Хімічні реакції, при проведенні яких виникають аналітичні ефекти,
називаються аналітичними реакціями. В якості аналітичних реакцій
найбільше використовують реакції утворення забарвлених речовин,
розчинення чи утворення осадів, виділення газів, утворення кристалів
характерної форми, забарвлення полум’я газового пальника у відповідний
колір та інш.
Аналітичні реакції та аналітичні реагенти повинні бути специфічними
(характерними), тобто такими, які притаманні лише даній речовині. Вони
дозволяють виявляти дану речовину чи даний іон в присутності інших речовин
та іонів. Специфічних (характерних) аналітичних реакцій та аналітичних
реагентів відомо мало.
Аналітичні реакції та аналітичні реагенти є селективними (вибірковими),
якщо дозволяють виявляти в суміші декілька речовин чи іонів. Групові
реагенти і групові реакції є окремим видом селективних реагентів і реакцій ,
що дозволяють виявляти іони певної аналітичної групи.
Аналітичні реакції та аналітичні реагенти повинні бути достатньо
чутливими, що залежить від ступеня інтенсивності аналітичної властивості.
Чутливість аналітичних реакцій кількісно характеризують граничним
розведенням, граничною концентрацією, граничним виявленням.
1) Граничне розведення Vlim - це максимальний об’єм розчину, у якому
може бути виявлений 1 грам даної речовини. Виражається у мл/г.
Наприклад, виявлення катіонів калію:
2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- = NaK2 [Co(NO2)6]↓
характеризується Vlim =1,3∙104 мл/г, тобто іони К+ можуть бути виявлені
цією реакцією в розчині, що містить 1 грам К+ у 13000 мл води.
2) Гранична концентрація Сmin – найменша концентрація речовини, за
якої речовина ще може бути виявлена у розчині. Виражається у г/мл.
1
C min =
Vlim
Наприклад, для реакції виявлення катіонів К+
1
Cmin = = 7,7 10 −5 (г/мл )
1,3  10 4

6
 Тобто іони К+ не можуть бути виявлені цією реакцією, якщо їх вміст у
розчині складатиме менше 7,7∙10-5 г у 1 мл досліджуваного розчину.
Мінімальний об’єм гранично розбавленого розчину Vmin, це найменший
об’єм розчину, який необхідний для виявлення речовини даною аналітичною
реакцією. Виражається у мл.
Наприклад, мінімальний об’єм гранично розбавленого розчину при
відкритті іонів К+ дорівнює Vmin = 0,05мл при Cmin = 7,7 · 10-5 г/мл
3)Граничне виявлення (відкриваний мінімум) – це найменша маса
визначуваної речовини, яка може бути виявлена аналітичною реакцією в
мінімальному об’ємі гранично розведеного розчину. Виражається у мкг.
m = Cmin · Vmin · 106 = Vmin · 106 /Vlim ;
Так, граничне виявлення іонів К+ реакцією з натрію
гексанітритокобальтом (ІІІ) складає:
m = 7,7 · 10-5 · 0,05 · 106 = 4 мкг ;
Методи якісного аналізу, які передбачають проведення аналітичних
реакцій називаються хімічними методами. Якщо ж в ході аналізу
вимірюються фізичні параметри речовин, то такі методи якісного аналізу
називаються фізичними.
Речовини, які аналізують, можуть перебувати в будь-якому агрегатному
стані, але найчастіше якісний аналіз виконують з сухими речовинами або їх
розчинами. Тому розрізняють так звані „ сухий” та „ вологий” методи
якісного аналізу.
З сухими речовинами найчастіше проводять пірохімічні реакції, серед
яких найпоширенішими є реакції забарвлення полум’я газового пальника,
забарвлення перлів бури, або реакції „розтирання”, наприклад, солей Fe (III)
з тіоціанатами та інш.
В практиці якісного аналізу найбільшого поширення набули реакції у
розчинах, тобто виконані „вологим” способом. Речовини, які аналізують,
переводять у розчин, а потім проводять якісні аналітичні реакції.
При проведенні якісного аналізу суміші речовин використовують
дробний і систематичний аналіз.
Дробний аналіз грунтується на використанні специфічних реакцій, за
допомогою яких у будь-якій послідовності можна виявити досліджувані іони
в окремих порціях розчину або порошку в присутності всіх компонентів, що
містяться у зразку.
Систематичний аналіз передбачає розділення компонентів суміші за
допомогою групових реактивів на аналітичні групи катіонів та аніонів,
дотримуючись певної послідовності виявлення окремих іонів.
Груповий реактив (реагент) дає подібні реакції з певною групою іонів.
Наприклад, хлорид - іони осаджують із водних розчинів катіони Ag+, Pb2+,
Hg22+ у вигляді нерозчинних хлоридів, і таким чином ці катіони можуть
бути видалені із розчину. Аналогічно сульфат –іони осаджують із розчинів
іони Ca2+, Sr2+, Ba2+. Використовують і інші групові реактиви.
7
 У зв’язку з використанням різних групових реактивів виникли
різноманітні аналітичні класифікації катіонів: сульфідна, аміачно-фосфатна,
кислотно-основна та інші. В останній час найчастіше використовують
кислотно-основну класифікацію катіонів.

Таблиця 2
Кислотно-основна класифікація катіонів

Група
I II III IV V VI
Катіони Na+, Al , Cr3+,
3+
Mn2+, Cu , Cd2+,
2+

K+, Ag+, Ca2+, Zn2+, Sn2+, Mg2+, Ni2+, Co2+,

Li+ , Pb2+, Sr2+, Sn4+ , As3+, Fe2+, Hg2+
Hg22+ Ba2+ As5+ Fe3+,
NH4 Bi3+,
+
Sb3+,
Sb5+
Груповий HCl H2SO4 надлишок Надлишок
реактив ___ NaOH NH3 · NH3 · H2O
+ 3%-ний H2O
розчин Н2О2
Склад і MeCl, солі Ме(ОН)n Ме(ОН)n Гідроксид
властивос MeCl2 MeSO4 амфотерні , не и,
ті осадів не не гідроксиди, розчинні розчинні у
___ розчин розчин що у надлишку
ні у ні у розчиняють надлишк аміаку з
воді та воді, ся в у утв.
в кислота надлишку груповог аміакатів
кислота хі лугу о
х лугах реактиву

Контрольні запитання та задачі:

1. Що вивчає аналітична хімія? Хімічний аналіз та його методи.
2. В чому суть сухого та вологого способів виконання аналітичних реакцій?
3. Які умови виконання та чутливість аналітичних реакцій?
4. Яка відмінність дробного та систематичного ходу якісного аналізу?
5. Що таке специфічні та селективні якісні аналітичні реакції та реагенти?
6. Що таке групові реактиви?
7. Аналітична кислотно-основна класифікація катіонів.

8
 § 2. Вчення про розчини

Основою для аналітичної хімії є вчення про розчини, оскільки переважна

більшість аналітичних реакцій відбувається саме у розчинах.
Розчин – це гомогенна система, яка складається із двох чи більше
компонентів : розчинника, розчиненої речовини та продуктів їх взаємодії.
Розчинником називають той компонент розчину, який знаходиться в тому
ж агрегатному стані, що і розчин. За агрегатним станом розчини класифікують
на тверді, наприклад, монетний сплав, рідкі (розчини реагентів в лабораторіях)
та газоподібні (повітря). За розмірами частинок розчиненої речовини
розрізняють дійсні (<1нм) , колоїдні (1-100нм) розчини та грубодисперсні
системи (>100нм).
Характер міжмолекулярної взаємодії у розчинах визначається природою
розчинника та розчинених у ньому речовин.
Найважливішим розчинником для аналітичних реакцій є вода . Крім води
використовують велику групу неводних розчинників. В основу класифікації
розчинників покладено полярність їх молекул , кислотно-основні та
іонізуючі властивості.
За полярними властивостями розчинники поділяють на :
1) Полярні розчинники, діелектрична проникність(ε) яких > 30 .Такі
розчинники мають виражену дисоціюючу дію. До них відносяться вода
(ε = 81), формамід (ε = 109,5), диметилформамід (ε = 182,4).
2) Малополярні розчинники, для яких 10<ε<30, мають слабку
дисоціюючу дію. Це етанол (ε = 24,3), ацетон(ε = 20,7), піридин (ε = 12,3)
3) Неполярні розчинники мають ε < 10 і не проявляють
дисоціюючого ефекту. До них відносяться бензол (ε = 2,3), хлороформ
(ε = 4,7), гексан (ε = 1,9).
Полярні властивості розчинників характеризуються також постійним
дипольним моментом їх молекул (μ):
1) Диполярні розчинники – це розчинники з постійним дипольним
моментом
μ > 0:
-μ (Н2О) = 6,0
-μ (формаміду) = 11,4
-μ (N-метилформаміду) = 12,7
2) Неполярні або аполярні – це розчинники, дипольний момент яких
рівний нулю (бензол, гексан, тетрахлоретан та інш.)

За кислотно-основними властивостями розчинники класифікують за їх

здатністю взаємодіяти з гідратованими протонами:
1) протонні розчинники , які взаємодіють з протонами:
а) протогенні розчинники , які є донорами протонів при їх іонізації (
кислотні розчинники), наприклад, H2SO4, HCOOH, CH3COOH та інш.

9
 б) протофільні розчинники, які є акцепторами протонів (основні
розчинники), наприклад піридин, хінолін тощо.
в) амфіпротонні розчинники (амфіфільні), які здатні бути як донорами так
і акцепторами протонів. Наприклад : вода, спирти та ін.
2) апротонні розчинники, які не здатні до взаємодії з протонами (бензол,
хлороформ і інш.)
За здатністю іонізувати ковалентні зв’язки розчинники поділяють на:
1) іонізуючі, молекули яких містять донорні атоми з
неподіленими парами електронів ( вода, диметилсульфоксид,
диметилформамід)
2) неіонізуючі, молекули яких не містять атомів з
неподіленими парами електронів( вуглеводні, їх галогенопохідні та
інш).
Якщо розчинники здатні до утворення міжмолекулярних водневих зв’язків
, то для них притаманна певна структурованість у вигляді асоціатів.
Механізм розчинення залежить від природи хімічних зв’язків у речовинах.
Речовини з іонними та полярними ковалентними зв’язками у полярних
розчинниках піддаються іонізації та дисоціації через сольватацію. Такі
речовини при розчиненні дисоціюють на іони, причому у розчин переходять
сольватовані (гідратовані)іони. Вони є провідниками другого роду і
називаються електролітами.
Ступінь гідратації різних іонів неоднаковий і залежить від розмірів іонів
та їх заряду. Чим більший заряд іонів і менші їх розміри ,тим сильніше вони
гідратуються. Тому, наприклад, іон Lі+ гідратований сильніше, ніж іон К+.
Зв'язок іонів з полярними молекулами води не зводиться тільки до
електростатичної взаємодії. Велику роль при цьому відіграють донорно-
акцепторна взаємодія і водневі зв'язки.
Виходячи із сказаного , дисоціацію, наприклад хлороводню, слід
зображати так :
HCl + xH2O (H3O+)·aq + [Cl(H2O)4]-·aq
де aq – молекули води.
Частинка Н3О+ називається іоном гідроксонію, який утворюється при
гідратації іону Н+ за механізмом донорно акцепторної взаємодії :
H H
+ H+ +
O O H
H H
В свою чергу іон гідроксонію також гідратується . Найбільш міцним є
гідрат :
(H3O+ · 3Н2О)
Хлорид-іон має чотири неподілені пари електронів, тому за рахунок
водневих зв’язків гідратується за схемою :

[Cl ]- + 4H2O → [Cl(H2O)4]-

10
 Дисоціація купруму(ІІ) сульфату може бути подана так :

CuSO4 + 4H2O → [Cu(H2O)4]2+ + SO42-

Утворення гідратів іонів супроводжується значним тепловим ефектом, що

наближається до теплових ефектів хімічних реакцій. Все це вказує на те, що у
водних розчинах негідратованих іонів практично нема. Гідратація в значній
мірі впливає на властивості іонів(в т.ч. води). Змінюються розміри іонів , їх
рухливість. Тому властивості електролітів визначаються складом і
властивостями гідратованих іонів.
Проте, при утворенні гідратів чисто іонний або ковалентний зв'язок не
реалізується. Тому розчини не можна назвати хімічними сполуками, бо гідрати
не мають постійного складу. Кількість молекул води може змінюватись в
залежності від природи іона, температури, концентрації розчинів. З цих
причин на практиці частіше користуються спрощеним записом рівнянь
електролітичної дисоціації :
ВаСl2 Ba2+ + 2Cl-
За здатністю до дисоціації всі електроліти поділяють на сильні , слабкі та
середньої сили. Сильні електроліти у водних розчинах практично повністю
дисоціюють на іони , слабкі електроліти дисоціюють на іони лише частково.
Кількісно електролітичну дисоціацію характеризують ступенем дисоціації
та константою дисоціації,
Ступінь дисоціації є величина, яка показує відношення числа молекул
електроліту, що розпалися на іони, до загального числа молекул електроліту в
розчині:
число молекул,що піддалися дисоціації
=
загальне число молекул
або
C1
=
C0
де С1 - молярна концентрація електроліту , що продисоціював,
Со - загальна молярна концентрація розчиненого електроліту.
На ступінь дисоціації електроліту впливають такі фактори:
1)Природа електроліту. За природою електролітів їх поділяють на сильні
та слабкі. До сильних відносяться електроліти, в яких ступінь дисоціації
більший 30% (0,3) навіть у концентрованих розчинах. Сильними
електролітами є іонні сполуки , або сполуки з полярним ковалентним зв’язком,
розчинені в полярних розчинниках. До них відносяться більшість солей, луги
LіОН, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 та сильні кислоти
HС1, НВr, НІ, HClO4, HNO3, H2SO4. Сильні електроліти у розчинах
дисоціюють практично повністю.
До слабких відносяться електроліти, в яких ступінь дисоціації менший 3%
(0,03) навіть у розбавлених розчинах. До них належать більшість органічних
11
кислот, деякі мінеральні кислоти (H2S, Н2SiОЗ, НС1О та інш.), нерозчинні
гідроксиди металів, вода.
Для електролітів середньої сили 3% < α < 30% . До них належать HNО2,
НЗРО4 , оксалатна, форміатна кислоти та інш.
2) Концентрація електроліту. 3 розведенням розчинів ступінь дисоціації
збільшується, внаслідок зменшення міжіонних взаємодій.
Ця залежність визначається законом розведення Оствальда: ступінь
дисоціації слабкого електроліту збільшується з розведенням розчину обернено
пропорційно кореню квадратному з його молярної концентрації:
К дис
=
Сел− ту
Із двох електролітів однакової молярності ступінь дисоціації більший у
того , в якого більша константа дисоціації.
З) Температура. З підвищенням температури ступінь дисоціації слабких
електролітів проходить через максимум і далі зменшується. Для сильних
електролітів ступінь дисоціації зменшується з підвищенням температури.
4) Присутність у розчині одноіменних іонів. Вплив одноіменних іонів на
дисоціацію електролітів випливає з принципу Ле-Шательє. Наприклад, якщо
до розчину ацетатної кислоти, яка дисоціює за схемою:
СНЗСООН Н+ + СНЗСОО-
додати добре дисоційовану сіль натрій ацетат
СНЗСООNa Na+ + СНЗСОО-,
то в розчині різко зросте концентрація іонів СНЗСОО-. Збільшення
концентрації продуктів реакції викличе зміщення рівноваги вліво, в бік
утворення недисоційованих молекул ацетатної кислоти, і ступінь дисоціації
зменшиться. Такий же ефект викличе додавання до розчину слабкої кислоти
розчину сильної кислоти , внаслідок збільшення концентрації іонів Н +.
Процес електролітичної дисоціації є оборотним, тому для слабких
електролітів і електролітів середньої сили встановлюється рівновага, до якої
можна застосувати закономірності хімічної рівноваги.
Сильні електроліти, відповідно до теорії Дебая та Хюккеля (1923 р) у не
надто концентрованих розчинах піддаються електролітичній дисоціації
практично повністю (α = 1). Основна ідея теорії розчинів сильних електролітів
полягає в тому, що між іонами сильних електролітів у розчинах виникають
сили взаємного електростатичного притягання (асоціація).
Внаслідок явищ сольватації та часткової асоціації, іони, які перебувають у
розчині сильних електролітів, не здатні в повній мірі виявляти свої властивості
внаслідок гальмуючого впливу асоціатів та іонної атмосфери із іонів
протилежного знаку , якою оточений кожен центральний іон. Тому фізико-
хімічні властивості розчинів сильних електролітів не підчиняються уявленням
про повну дисоціацію.
Для характеристики впливу асоціації та іонної атмосфери на властивості
іонів Г. Льюіс у 1907 році запропонував метод активностей з метою

12
використання для реальних розчинів сильних електролітів загальних
термодинамічних рівнянь, які справедливі для ідеальних розчинів .
Активність – ефективна концентрація іонів у розчині, підстановка якої
замість загальної концентрації в термодинамічні рівняння, робить їх
справедливими для реальних розчинів:
а = f C
де α – активність іонів у розчині(ефективна концентрація, концентрація
іонів у дії),моль/л;
С – загальна концентрація іонів, яка визначається молярною
концентрацією розчиненого електроліту з врахуванням ступеня дисоціації та
числа іонів, на які дисоціює електроліт, моль/л;
ƒ - коефіцієнт активності, для якого
lim ƒ → 1
c→0
Для реальних розчинів активність іонів завжди менша їх загальної
концентрації і лише в сильно розбавлених розчинах внаслідок ослаблення сил
міжіонної взаємодії активність іонів фактично співпадає з їх загальною
концентрацією.
Активності та коефіцієнти активності електролітів у розчині визначають,
вимірюючи колігативні властивості розчинів:
- зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином ;
- зниження температури замерзання ;
- підвищення температури кипіння ;
- осмотичний тиск ,
а також:
- електропровідність розчинів ;
- електродні потенціали та електрорушійну силу гальванічних
елементів.
Внаслідок того, що у розчинах , які містять різні електроліти, всі іони
взаємодіють між собою , на практиці, для характеристики електростатичної
взаємодії всіх іонів між собою, користуються іонною силою розчину (Г.
Льюіс, М.Рендал):
1
=  Сі  Z i
2

2 ,
яка є півсумою добутків концентрації всіх іонів, що є у розчині, на квадрат
їх заряду.
Згідно правила іонної сили Льюіса-Рендала, в розбавленому розчині з
даною іонною силою всі іони з однаковим за абсолютною величиною зарядом
мають один і той же коефіцієнт активності.
Між іонною силою розчину та коефіцієнтом активності існує залежність
яка встановлена П.Дебаєм і Е.Хюккелем:
lg f = −  Z i  I
2

13
 де: А – коефіцієнт, що залежить від температури і природи розчинника :
1,85 103
= ,
 Т
ε – діелектрична проникність середовища (розчинника) ,
Т – температура, К.
Для водних розчинів при 25ºС (298К):
lg f = −0,512  Z i  I
2

В таблиці 3 наведено значення коефіцієнтів активності іонів ƒ з різним

зарядом Z для водних розчинів .
Таблиця 3
Коефіцієнти активності іонів за кімнатної температури і різних
значеннях іонної сили розчинів
Іонна
ƒ
сила
розчину Z= Z= Z= Z=4 Z=5 Z=6
1 2 3
0,05 0,84 0,50 0,21 0,062 0,013 0,0019
0,1 0,81 0,44 0,16 0,037 0,0058 0,0006
0,5 0,84 0,50 0,21 0,062 0,013 0,002
1,0 0,99 0,96 0,91 0,85 0,78 0,09
На підставі наведених даних випливає, що чим вище заряд іона тим
менший його коефіцієнт активності.
Іонна сила розчинів має розмірність концентрації, яку найчастіше
виражають у моль/л і називають молярною.
Приклад 1: Розрахувати іонну силу розчину, коефіцієнт активності
іонів Na+ та Ca2+, їх активність у розчині, отриманого змішуванням рівних
об’ємів 0,04 моль/л розчинів натрію хлориду та кальцію хлориду.
Під час змішування рівних об’ємів двох розчинів концентрація кожного
з електролітів зменшується вдвічі.
Розв’язок:
NaCl  Na+ + Cl-
CaCl2  Ca2+ + 2Cl-
На підставі умови задачі та з врахуванням наведених рівнянь
електролітичної дисоціації:
C (NaCl) = C (Na+) = C (Cl-) = 0,02 моль/л.
С (CaCl2) = C (Ca2+) = 0,02 моль/л; С (Cl-) = 0,04 моль/л
I = ½ (CNa+ · 12 + CCa2+ · 22 + CCl- (-1)2);
I = ½ (0,02 + 0,08 + 0,06) = 0,08 моль/л
lg ƒ (Na+) = -0,512 · 12 · √0,08 = -0,512 · 0,23 = -0,145
ƒ (Na+) = antlg(-0,145); ƒ (Na+) = 0,71
a(Na+) = 0,71 · 0,02 = 0,014 моль/л
lg ƒ (Ca2+) = -0,512 · 22 · √0,08 = -2,05 · 0,23 = -0,472;
14
 ƒ (Ca2+) = antlg (-0,472);
ƒ (Ca2+) = 0,34; a(Ca2+) = 0,34 · 0,02 = 0,0068 моль/л
Контрольні запитання та задачі:
1. Що називається розчинами? Розчини як середовище для проведення
аналітичних реакцій.
2. Опишіть класифікацію розчинів за різними ознаками.
3. Поясніть механізм розчинення.
4. Які причини сольватації (гідратації) іонів.
5. Що називається електролітичною дисоціацією, сильними і слабкими
електролітами? Приклади.
6. Опишіть суть основних понять теорії розчинів сильних електролітів
(активність, коефіцієнт активності, іонна сила розчину).
7. Розрахуйте іонну силу, коефіцієнт активності і активну концентрацію іонів
Mg2+ та Cl- у 0,01 моль/л розчині MgCl2.
8. Змішали 100 мл 0,005 моль/л розчину Al(NO3)3 та 200 мл 0,025 моль/л
розчину Ca(NO3)2. Розрахуйте іонну силу розчину після змішування.
9. Розрахуйте ступінь дисоціації розчину ціанідної кислоти HCN при 25ºС,
якщо її концентрація складає 0,025 моль/л, а константа дисоціації 7,9 · 10 -
10
.
10.Розрахуйте молярну концентрацію розчину барію хлориду, якщо його іонна
сила складає 0,09.

15
 § 3. Поняття про хімічну рівновагу.

За напрямком протікання хімічних реакцій їх поділяють на оборотні та

необоротні.
Необоротними називаються хімічні реакції, які протікають лише в
одному напрямку.
Оборотними називаються хімічні реакції, які за одних і тих же умов
одночасно протікають в двох протилежних напрямках.
Характерними ознаками оборотних реакцій є:
- оборотні реакції не протікають до кінця;
- жодна з реагуючих речовин не витрачається повністю;
- будь-яка оборотна реакція завершується встановленням хімічної
рівноваги.
Переважна більшість аналітичних реакцій протікають за участю іонів та
є оборотними.
Взаємозв’язок між концентраціями реагуючих речовин та швидкістю
хімічних реакцій виражається законом діючих мас (К.Гульдберг, П.Вааге,
1867р):
- при сталій температурі швидкість хімічних реакцій прямо пропорційна
добутку концентрацій(активностей) реагуючих речовин, взятих в степенях їх
стехіометричних коефіцієнтів.
Наприклад, для реакції:
aA + bB dD + eE
Швидкість цих реакцій описується рівняннями :
V1 = k1C a ( A)  C b ( B ) (1)
V2 = k2C d ( D)  C e ( E ) (2)
де, k1,k2 - константи швидкості прямої (V1) і зворотної (V2) хімічних реакцій.
Вони характеризують вплив природи реагуючих речовин на швидкість
хімічних реакцій і залежать лише від температури. Якщо С(А ) = С(В) = 1
моль/л ,чи С(D) = C(Е) = 1моль/л , то V=k. Тобто, константа швидкості реакції
є швидкістю цієї реакції за стандартних умов.
Для оборотних хімічних реакцій на початковій стадії швидкість прямої
реакції максимальна, оскільки концентрації вихідних речовин найбільші. По
мірі протікання реакції і зменшення концентрації реагуючих речовин,
швидкість прямої реакції зменшується.
З цієї ж причини, в початковий момент часу, швидкість зворотної реакції
дорівнює нулю, а після появи в системі продуктів реакції її швидкість
поступово зростає. В певний момент часу наступає стан, коли швидкості
прямої і зворотної реакцій стануть рівними між собою (рис. 1).
Стан реагуючої системи, при якому швидкості прямої і зворотної
реакцій рівні між собою, називається хімічною рівновагою. При цьому склад
системи залишається постійним при незмінних зовнішніх умовах.

16
 V

V1

V1 = V2
V2
t0 (час)
Рис.1. Зміна стану системи оборотної реакції в часі

Концентрації( активності) реагуючих речовин, які встановилися в

момент досягнення системою хімічної рівноваги, називаються рівноважними.
В стані рівноваги :
k1 [A] a . [B] b = k2 [D] d . [E] e (3)
k1 [ D]d  [ E ]e
Відношення = (4) ,
k2 [ A]a  [ B]b
називається константою хімічної рівноваги Кс , яка виражена в даному випадку
через рівноважні концентрації реагуючих речовин :
[ D]d  [ E ]e
Кс =
[ A]a  [ B]b (5)
Константа рівноваги хімічної реакції залежить лише від природи
реагуючих речовин та температури і не залежить від концентрації реагуючих
речовин. Вона є кількісною характеристикою хімічної рівноваги.
За величиною константи хімічної рівноваги можна зробити висновок
про ступінь зміщення хімічної рівноваги в реакції: якщо К с > 1 , то рівновага
зміщена в бік прямої реакції, якщо ж Кс < 1, то переважає зворотна реакція.
Рівняння (5) справедливе лише для ідеальних розчинів . Для реальних
розчинів використовують термодинамічні константи рівноваги.:
а d ( D)  a e ( E ) [ D]d  [ E ]e  f Dd  f Ee f d ( D)  f e ( E )
КТ = a = = Kc  a
a ( A)  a b ( B) [ A]a  [ B]b  f Aa  f Bb f ( A)  f b ( B) (6)
В залежності від виду хімічних реакцій та напрямку їх протікання
розрізняють декілька типів констант хімічної рівноваги : константа утворення
, константа розпаду, константа іонізації, константа стійкості і інші.
Для багатоступінчастих процесів використовують загальні і ступінчасті
константи рівноваги:
H3PO4 H+ + H2PO-4, К1
H2PO4- H+ + HPO42-, К2
HPO42- H+ + PO43-, К3
____________________________________________

H3PO4 3 H+ + PO43-, Кзаг.

[ H + ]  [ H 2 PO4− ] [ H + ]  [ HPO42− ] [ H + ]  [ PO43− ]

К1 = К2 = К =
[ HPO42− ]
3
[ H 3 PO4 ] [ H 2 PO4− ]

17
Загальна константа хімічної рівноваги реакції багатоступінчастого процесу
дорівнює добутку ступінчастих констант рівноваги :

[ H + ]  [ H 2 PO 4− ] [ H + ]  [ HPO 42− ] [ H + ]  [ PO 43− ] [ H + ]3  [ PO 43− ]

К = К1  К 2  К 3 =   =
[ H 3 PO 4 ] [ H 2 PO 4− ] [ HPO 42− ] [ H 3 PO 4 ]

Загальна константа хімічної рівноваги реакції дозволяє легко встановити

напрямок її протікання. Наприклад, в реакції розчинення FeS у сильних
мінеральних кислотах:
FeS(т) + 2H+ (р) Fe2+(р) + H2S(р),
мають місце наступні процеси:
а) іонізація FeS Fe2++ S2- , Кіон. = [Fe2+] . [S2-] = Кs (FeS);

б) утворення H2S з відповідних іонів 2H+ + S2- = H2S ;

[H 2 S ] 1
К утв = + 2 2−
=
[ H ]  [S ] K a( H 2S )

Загальна константа рівноваги :

K s ( FeS ) 5,110 −18
К = К іон  К утв = = = 390 ,
K a ( H 2 S ) 1,3 10 − 20
тобто К >>1, тому рівновага зміщена в бік розчинення FeS у сильних кислотах.
В загальному, хімічна реакція протікає в напрямку утворення більш
слабких електролітів, більш стійких сполук або менш розчинних електролітів.
Контрольні запитання та задачі:
1. Які реакції називаються оборотними і необоротними, їх характерні ознаки?
2. Дайте поняття про хімічну рівновагу та закон діючих мас.
3. Що називається константою хімічної рівноваги та які фактори впливають
на її величину? Наведіть основні типи констант хімічної рівноваги (Кс, Кр,
Кт).
4. Константи утворення та розпаду, їх різновиди. Загальні і ступінчасті
константи рівноваги.
5. Константа рівноваги реакції CO (г) + H20 (г)  CO2 (г) + H2 (г) дорівнює
0,60. Розрахуйте рівноважні концентрації всіх речовин, що беруть участь у
реакції, якщо початкові концентрації CO (г) і H2O (г) рівні 1 моль/л кожна.
6. Рівновага у реакції H2 (г) + J2 (г)  2 HJ (г) встановилася за таких умов:
[H2] = 0,4 моль/л, [J2] = 0,5 моль/л, а [HJ] = 0,9 моль/л. Розрахуйте початкові
концентрації водню та йоду і константу рівноваги цієї реакції.
7. Під час реакції CO (г) + H20 (г)  CO2 (г) + H2 (г) було змішано по 1 молю
усіх реагуючих речовин. Після досягнення рівноваги у системі було
знайдено 1,5 моль CO2. Розрахуйте константу рівноваги цієї реакції.

18
 § 4. Гетерогенні рівноваги в системі “осад – насичений розчин”.
4.1. Добуток розчинності малорозчинних електролітів.

В якісному аналізі гетерогенні рівноваги найчастіше встановлюються в

системі “осад – насичений розчин” малорозчинного електроліту.
Сильні електроліти, розчинність яких менша 10-2моль/л, вважаються
малорозчинними. Але абсолютно нерозчинних речовин в природі нема. Тому
завжди хоча б невелика частина малорозчинного електроліту, наприклад AgCl,
переходить в розчин і знаходиться там у вигляді гідратованих іонів (Ag + i Cl-
). Кристали ж твердої фази складаються із зв’язаних іонів. З часом
встановлюється динамічна рівновага між твердою фазою (осадом) та іонами в
розчині:
розчинення
AgCl (т) Ag+ + Cl-
Осад, осадження розчин,
тверда рідка
фаза фаза
У стані рівноваги число іонів Ag і Cl , яке переходить за одиницю часу
+ -

із твердої фази в розчин, дорівнює числу іонів Ag+ і Cl-, яке переходить за цей
же час із розчину в осад.
Таким чином, в гетерогенній системі, яка складається з осаду і
насиченого відносно нього розчину, безперервно протікають два протилежні
процеси, між якими встановлюється динамічна рівновага.
Константа, яка характеризує рівновагу у водному розчині
малорозчинного електроліту, називається добутком розчинності (Кs). В
насиченому водному розчині малорозчинного електроліту добуток
концентрацій його іонів, взятих в степенях їх стехіометричних коефіцієнтів,
при даній температурі є величина постійна і називається добутком
розчинності.
Кs(AgCl) = [Ag+] · [Cl-]
Добуток розчинності є кількісною характеристикою стану рівноваги у
водних розчинах малорозчинних електролітів.
В загальному випадку, якщо малорозчинний електроліт дисоціює за рівнянням
Аm Bn  mAn+ + nBm-,
то вираз для добутку розчинності буде мати вигляд:
Кs (Аm Bn) = [An+]m · [Bm-]n
Наприклад:
Кs (Ca3PO4)2 = [Ca2+] 3 · [PO43-]2
Наведені вирази добутків розчинності називаються концентраційними.
Термодинамічний вираз добутків розчинності необхідно представляти через
відповідні активності:
Кs(AgCl) = aAg+ · aCl- = CAg+ · f Ag+ · CCl- · fCl-
Оскільки розчинність малорозчинного електроліту дуже мала, то
коефіцієнти активності відповідних іонів практично дорівнюють одиниці.

19
Тому, на практиці найчастіше використовують концентраційні вирази
добутків розчинності.

4.2. Взаємозв’язок між розчинністю та добутками розчинності

Знаючи величину добутку розчинності, можна розрахувати молярну

розчинність (S) малорозчинного електроліту, тобто кількість речовини, яка
максимально може знаходитись в 1 л його насиченого розчину за даної
температури.
Для бінарного електроліту, наприклад AgCl, молярну розчинність
можна вирахувати із співвідношення:
S = Ks
S(AgCl) = 1,7  10 −10
S(AgCl) = 1,31 · 10-5моль/л.
В загальному випадку для електроліту AmBn:
AmBn (т)  mAn+ + nBm-
𝑚+𝑛 𝐾𝑠
S= √
𝑚𝑚 ·𝑛𝑛
Для порівняння розчинності електролітів однотипного складу можна
безпосередньо співставити їх добутки розчинності: чим менша величина
добутку розчинності, тим менша розчинність електроліту. Наприклад, добутки
розчинності сульфатів катіонів ІІІ аналітичної групи мають значення:
Кs (BaSO4)=1,1·10-10 < Кs (SrSO4)=3,2 ·10-7< Кs (CaSO4)=2,5·10-5
Такі значення добутків розчинності дозволяють розрахувати
розчинність цих електролітів:
S(BaSO4) = 1,05 · 10-5 моль/л;
S(SrSO4) = 5,7 · 10-4 моль/л;
S(CaSO4) = 5 · 10-3 моль/л.
Тобто розчинність електролітів зростає в ряду:
BaSO4 → SrSO4 → CaSO4
Знаючи добуток розчинності Кs та розчинність S електролітів, а також
умови утворення і розчинення осадів, можна здійснювати їх селективне
осадження і розчинення. Саме тому, додавання до водних розчинів солей Sr2+
та Ba2+ насиченого розчину кальцію сульфату, спостерігається осадження
солей SrSO4 та BaSO4 .
На основі співставлення Кs і розчинності цих електролітів можна
пояснити явище вибіркового розчинення електролітів, що знаходяться в
суміші інших малорозчинних електролітів:

CaSO4 (т) SrSO4 (т)

+ Sr (р)
2+
+ Ca2+ (р)
BaSO4 (т) BaSO4 (т)
Спостерігається розчинення CaSO4 та утворення осаду SrSO4.
Це пояснюється тим, що розчинність SrSO4 менша за розчинність СaSO4
20
, але більша за розчинність BaSO4.
Якщо електроліти містять іони різної зарядності, то порівняльну оцінку
їх розчинності можна здійснити лише з допомогою розрахунків розчинності S
або приведених добутків розчинності К1s, які враховують стехіометричні
коефіцієнти осадів.
Наприклад,
Кs (BaSO4) = 1,1 · 10-10
S(BaSO4) = 1,05 · 10-5 моль/л

Кs (Ba3(PO4)2) = 3,4 · 10-23

S(Ba3(PO4)2) = 1,3 · 10-5 моль/л.

Тобто розчинність барію фосфату дещо вища за розчинність барію

сульфату, хоча Кs (BaSO4)  Кs (Ba3(PO4)2).
Для таких випадків розраховують приведені добутки розчинності Кs 1
(наприклад, за барієм):
3BaSO4 → Ba3(PO4)2
Кs (BaSO4) = (1,1 10-10)3 = 1,33 · 10-30
1

тобто Кs 1 (BaSO4)  Кs (Ba3(PO4)2).

В такій же відповідності перебуває і розчинність цих електролітів.

4.3. Умови утворення та розчинення осадів

Знаючи величину Кs та S можна завчасно встановити умови розчинення

і утворення осадів.
1). Якщо в розчині добуток концентрацій іонів малорозчинного
електроліту дорівнює його добутку розчинності Кs, то такий розчин
називається насиченим. В насиченому розчині має місце динамічна рівновага
між осадом і розчином, тому осад не утворюється і не розчиняється. Приклад
1: Для малорозчинного електроліту аргентуму хлориду концентрація
насиченого розчину при 20ºС дорівнює 1,33 10-5 моль/л. Розрахувати добуток
розчинності аргентум хлориду.
В насиченому розчині має місце динамічна рівновага між осадом і
розчином:
AgCl (т) Ag+ (р) + Cl- (р),
тому добуток розчинності знаходять за рівнянням:
Кs (AgCl) = [Ag+] · [Cl-]
Ks (AgCl) = 1,33 10-5 · 1,33 10-5 = 1,77 · 10-10.
2). Осад малорозчинного електроліту утворюється в хімічних реакціях
тільки тоді, коли добуток концентрацій його іонів в розчині перевищує
величину Кs цієї сполуки. Такий розчин називається пересиченим. Необхідно
пам’ятати, що під час осадження жодний з іонів не може бути повністю
переведений у осад.
Приклад 2. Чи випаде осад, якщо змішати 100 мл 0,1 моль/л AgNO3 та
21
200 мл 0,2 моль/л NaCl?
Кs (AgCl) = 1,77 · 10-10.
AgNO3 + NaCl  AgCl + NaNO3
Ag+ + Cl-  AgCl
Розв’язок:
100 ·0,1
С’(AgNO3) = = 3,3 · 10−2 моль/л
300
200 ·0,2
C’(NaCl) = = 1,3 · 10−1 моль/л
300
AgNO3  Ag+ + NO3-
NaCl  Na+ + Cl-
З наведеного знаходимо:
C(Ag+) = С’(AgNO3) = 3,3 · 10-2 моль/л;
C(Cl-) = C’(NaCl) = 1,3 · 10-1 моль/л
Для того, щоб встановити можливість утворення осаду AgCl, треба
знайти іонний добуток концентрацій іонів Ag+ і Cl- і порівняти з Кs (AgCl):
C(Ag+) · C(Cl-) = 3,3 · 10-2 · 1,3 · 10-1 = 4,29 · 10-3
Звідси [Ag+] · [Cl-]  Кs (AgCl)
Отже цей розчин є пересиченим. Тому з нього випадатиме осад доти,
поки добуток концентрацій іонів не зрівняється з добутком розчинності і
розчин стане насиченим.
Приклад 3. Розрахувати, при якому значенні pH почнеться осадження
магнію гідроксиду із 0,1 моль/л магнію хлориду, якщо Ks(Mg(OH)2) = 6 · 10-10.
Розв’язок: Враховуючи, що MgCl2 є добре розчинним у воді, а його
дисоціація повна:
MgCl2  Mg2+ + 2Cl-,
тому C(Mg2+) = C(MgCl2) = 0,1 моль/л

Mg(OH)2 (т) Mg2+(р) + 2OH- (р);

Умовою утворення осаду Mg(OH)2 є:
[Mg2+] · [OH-]2 ˃ 6 · 10-10. Враховуючи, що вираз добутку розчинності має
вигляд
Ks = [Mg2+] · [OH-]2, знаходимо
𝐾𝑠 6 · 10−10
COH- ˃ √ ˃√ ˃ 2,45 · 10-3 моль/л
[𝑀𝑔2+ ] 10−1
Таким чином: pH ˃ 14+ lg2,45 · 10-3 ˃ 11,4.

У відповідності до умов зміщення рівноваги, для найбільш повного

осадження будь-якого іона необхідно діяти надлишком осаджувального
реактиву. Як правило, на практиці досягають такої повноти осадження, щоб
залишковий вміст речовин у розчині не перевищував 10-6моль/л. В цьому разі
вважають, що осадження речовин є повним.
3). Якщо в розчині добуток концентрацій іонів малорозчинного
електроліту менший від Кs, то такий розчин називається ненасиченим. В
ненасиченому розчині відбувається процес розчинення осаду.
22
При цьому іонний добуток малорозчинного електроліту є меншим за його
добуток розчинності.
Приклад 4 Чи випаде осад барію сульфату при змішуванні рівних об’ємів
розчинів барію хлориду та натрію сульфату, молярна концентрація яких рівна
2 · 10-6 моль/л, якщо Ks(BaSO4) = 1,1 · 10-10?
Розв’язок
При змішуванні рівних об’ємів отримаємо C(BaCl2) = C(Na2SO4) = 1 · 10-
6 моль/л

BaSO4 (т)  Ba2+(р) + SO42-(р)

[Ba2+] · [SO42-] = 1 · 10-6 · 1 · 10-6 = 1 · 10-12.
Оскільки, добуток концентрації іонів менший за добуток розчинності
барію сульфату осад не випаде.
Під час виконання систематичного аналізу катіонів часто виникає
потреба переведення осадів одних малорозчинних електролітів у інші.
Так, в процесі виконання якісного аналізу катіонів ІІІ аналітичної групи
(Ca , Sr2+ та Ba2+) їх осаджують груповим реактивом розчином розбавленої
2+

сульфатної кислоти. В результаті утворюються малорозчинні осади CaSO4,

SrSO4 та BaSO4. Осад відокремлюють центрифугуванням або фільтруванням.
Разом з тим, для відкриття катіонів вказаної групи їх знову необхідно
перевести у розчин, але сульфати кальцію, стронцію і барію не розчинні у воді,
кислотах та лугах.
З метою аналізу сульфати катіонів ІІІ аналітичної групи кип’ятять у
насиченому розчині соди Na2CO3. В результаті такої операції нерозчинні
сульфати переходять у нерозчинні карбонати:
СaSO4 (т) + Na2CO3 (р)  CaCO3 (т) + Na2SO4 (р),
SrSO4 (т) + Na2CO3 (р)  SrCO3 (т) + Na2SO4 (р),
BaSO4 (т) + Na2CO3 (р)  BaCO3 (т) + Na2SO4 (р)
Утворені карбонати легко розчиняються у мінеральних кислотах та
оцтовій кислоті, при цьому катіони Ca2+, Sr2+ та Ba2+ переходять у розчин, де
можуть бути ідентифіковані:
CaCO3 (т) + 2H+  Ca2+ (р) + H2O + CO2 (г)
SrCO3 (т) + 2H+  Sr2+ (р) + H2O + CO2 (г)
BaCO3 (т) + 2H+  Ba2+ (р) + H2O + CO2 (г)
Пояснити такий перехід одного малорозчинного електроліту
(наприклад, CaSO4) в інший малорозчинний елекроліт (CaCO3) можна на
підставі аналізу умов утворення та розчинення осадів з врахуванням
концентрації осаджуючого реагенту. Цей процес можна зобразити наступною
схемою:
CO2−3 + 2Na
2+

СaSO4 (т) Na2CO3 (р)

2+ 2−
Ca + SO4

CaCO3 (т) + 2Na2+ (р) + SO2−

4 (р)
Тобто, мають місце два послідовні процеси:
23
 1) Розчинення: СaSO4 (т)  Ca2+ (р) + SO2−
4 (р)
Ця стадія описується константою рівноваги: Ks (CaSO4) = 2,5 · 10-5.
2). Осадження: Ca2+ (р) + CO2−
3 (р)  CaCO3 (т)
Константа рівноваги цієї стадії дорівнює: Ks (CaCO3) = 5 · 10-9.
Загальна константа рівноваги дорівнює добутку ступінчастих констант
рівноваги:
1 2,5 · 10−5
Крівн. = Ks(CaSO4) · = = 0,5 · 104 = 5 · 103
𝐾𝑠 (𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) 5 · 10−9
Тобто Крівн ˃ 1, тому рівновага зміщується у бік утворення CaCO3 (т)

4.4. Вплив домішок сторонніх електролітів на розчинність

малорозчинних електролітів

Процес утворення осадів малорозчинних електролітів у значній мірі

залежить від присутності сторонніх електролітів.
Якщо сторонні електроліти містять у своєму складі одноіменні з
малорозчинним електролітом іони, то їх вплив можна пояснити наступним
чином.
Нехай має місце гетерогенна рівновага
BaSO4 (т)  Ba2+ (р) + SO2−
4 (р),
яка характеризується константою рівноваги
Ks (BaSO4) = [Ba2+] · [SO2−
4 ]
Якщо в цю систему увести розчинний електроліт, що містить іони Ba2+
або SO2− 2−
4 (наприклад Na2SO4), то концентрація іонів SO4 у розчині зросте. В
результаті:
C(Ba2+) · C(SO2−4 ) ˃ Ks(BaSO4), тому рівновага в системі зміститься вліво,
тобто розчинність BaSO4 зменшиться.
Отже, уведення у розчин малорозчинного електроліту одноіменних з
осадом іонів, які не утворюють з осадом комплексних сполук, зменшує
розчинність малорозчинного електроліту.
Саме з цією метою на практиці для повноти осадження того чи іншого
іона діють надлишком осаджуючого реактиву.
Якщо у розчин малорозчинного електроліту увести сторонні
електроліти, які не містять з осадом одноіменних іонів, то загальне число іонів
у розчині зросте, що викличе збільшення іонної сили розчину
I = ½∑ Ci · Zi2 .
Зростання іонної сили розчину зумовить зменшення коефіцієнтів
активності, а, відповідно, і зменшення активності іонів.
Оскільки добуток розчинності Ks при даній температурі є величина
постійна, то для її відновлення збільшиться розчинність осаду.
Отже, уведення у гетерогенну систему сторонніх електролітів, які не
містять з осадом одноіменних іонів, збільшить розчинність малорозчинних
електролітів. Таке явище носить назву сольового ефекту.
На практиці розчинення малорозчинного електроліту відбувається в тих
24
випадках, коли зв’язується один з його іонів, який здатний переходити в
розчин. Це досягається в таких випадках:
1). Більшість осадів є солями слабких кислот, тому в присутності
сильних мінеральних кислот відбувається розчинення осадів.
Наприклад,
Ag2CrO4(т)  2Ag+(р) + CrO42-(р)
Якщо до осаду аргентуму хромату додати розчин нітратної кислоти
HNO3  H+ + NO3-,
то спостерігають розчинення Ag2CrO4 внаслідок зв’язування хромат – іонів в
малодисоційовану, але добре розчинну у воді дихромову кислоту
4H+ + 2CrO42-  H2Cr2O7 + Н2О
Концентрація хромат-іонів у розчині зменшиться. Тому
[Ag ] · [CrO4 ]  Кs. Для відновлення рівноваги деяка кількість осаду
+ 2 2-

Ag2CrO4 переходить у розчин.

Цим пояснюється розчинність малорозчинних гідроксидів в присутності
кислот:
Mg(OH)2  Mg2+ + 2OH- Кs =[Mg2+] · [OH-]2 = 5 · 10-12.
2HCl  2Cl- + 2H+
H+ + OH- = H2O
Іони гідрогену зв’язують в розчині іони ОН- в малодисоційовані
молекули води
(Kдис (Н2О) =1,8 · 10 ). Внаслідок цього порушується рівновага, для
-16

відновлення якої деяка кількість осаду Mg(OH)2 перейде в розчин. Якщо

кислоту додавати далі, то можна досягти повного розчинення осаду Mg(OH)2.
2). Для розчинення осадів часто користуються реакцією
комплексоутворення. Наприклад, під час аналізу суміші катіонів другої
аналітичної групи, після їх осадження груповим реактивом, аргентум хлорид
відокремлюють від решти хлоридів другої аналітичної групи реакцією
комплексоутворення:
AgCl↓  Ag+ + Cl- ;
Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+
В результаті зв’язування іонів аргентуму в розчинну комплексну сіль,
відбувається поступове розчинення AgCl.
Інший приклад
2KІ + Hg(NO3)2  HgІ2↓ + 2KNO3
HgІ2↓ + 2KІ  K2[HgІ4]
3).Часто для розчинення осадів малорозчинних електролітів
використовують реакції окиснення-відновлення. Так, купрум (ІІ) сульфід не
розчиняється в хлоридній кислоті внаслідок дуже малого добутку розчинності
(Кs(CuS)= 8,5·10-45). Концентрація сульфід-аніонів, які переходять в розчин із
цього осаду, настільки мала, що вона завжди залишається меншою, ніж
концентрація цих же іонів, які утворюються внаслідок дисоціації H 2S  2H+ +
S2-:
K1дис (H2S)= 6 ·10-8 , К2дис (H2S) = 1· 10-14 .
25
 Розчиняється CuS в нітратній кислоті внаслідок протікання окисно-
відновної реакції:
3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S↓ + 4H2O
CuS - 2 e- = Cu2+ + S↓ 3
- + -
NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O 2
_______________________________________________________________

3CuS + 2NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 3S↓ + 2NO + 4H2O

Результатом цієї реакції є перехід іонів Cu2+ у розчин.

В цілому, повнота осадження речовин та їх розчинність, в тому числі і

ступінь чистоти, залежать від ряду факторів:
- природи малорозчинного електроліту, осаджуючого реактиву та
розчинника;
- концентрації реагентів;
- pH середовища;
- присутність сторонніх електролітів, які мають або не мають з осадом
одноіменних іонів;
- умови осадження (повільне чи швидке, із концентрованих або розбавлених
розчинів, перемішування чи відстоювання, тощо);
- характер утворених осадів (аморфний, кристалічний, дрібнозернистий і
інш.).
Контрольні запитання та задачі:
1. Які електроліти називаються малорозчинними?
2. Опишіть гетерогенну рівновагу у системі “осад-насичений розчин” на
прикладі BaSO4 та запишіть вираз його добутку розчинності Ks.
3. Що називається молярною розчинністю малорозчинних електролітів та як
її розрахувати через добуток розчинності?
4. Які умови утворення і розчинення осадів?
5. Як впливають сторонні електроліти на розчинність?
6. Які фактори впливають на повноту осадження та розчинення речовин?
7. Наведіть приклади розчинення осадів під впливом кислот, в окисно-
відновних реакціях та реакціях комплексоутворення.
8. В якій послідовності будуть осаджуватися сульфати катіонів ІІІ аналітичної
групи при дії групового реактиву ?
9. Чому катіони Ca2+ не заважають виявленню Sr2+ дією гіпсової води, а
катіони Sr2+ заважають виявленню Ca2+ дією амонію оксалату ?
10.Розрахуйте добуток розчинності кальцій оксалату, якщо у 500 мл його
насиченого розчину міститься 2,4 · 10-5 моль солі.
11.Як перевести сульфати катіонів ІІІ аналітичної групи, які не розчиняються
у мінеральних кислотах, у карбонати?
12.Чому карбонати катіонів Ca2+, Sr2+ та Ba2+ розчиняються у оцтовій кислоті?
13.Чи випаде осад PbCO3 при змішуванні 400 мл 0,001 моль/л Pb(NO3)2 та 100
мл 0,01 моль/л K2CO3, якщо добуток розчинності KS(PbCO3) = 7,5 · 10-14.

26
14.Розрахуйте добуток розчинності кальцій карбонату, якщо його розчинність
складає 0,013 г/л.
15.Розрахуйте добуток розчинності (Кs) арґентум хлориду, якщо концентрація
його насиченого розчину при 200 С дорівнює 1,33·10-5моль/л.
16.Розрахуйте добуток розчинності кальцій фосфату, якщо відомо, що в 1л
його насиченого розчину при 200 С міститься 2,2·10-4 г солі.
17.Чи утвориться осад барій сульфату при зливанні рівних об’ємів 2·10-14
моль/л барій хлориду та натрій сульфату? К s(BaSO4) = 1,1·10-10..
18.Чи утвориться осад арґентум хлориду, якщо до розчину NaCl з молярною
концентрацією 1·10-8моль/л додати такий же об’єм розчину арґентум
нітрату з концентрацією 1·10-3моль/л ? Кs(AgCl) = 1,6·10-10.
19.Обчисліть розчинність арґентум йодиду у г/л при 200 С, якщо Кs(AgJ) =
2,5·10-10.
20.Яка маса (г) кальцій оксалату може розчинитися в 200 мл води, якщо
Кs(CaC2O4) = 2,3·10-9.
21.Якою має бути концентрація оксалат іонів C2O4 2-, щоб із насиченого
розчину Ca3(PO4)2 випав осад кальцій оксалату? Кs(CaC2O4)= 2,3·10-9
Кs(Ca3(PO4)2) = 1·10-29.
22.Розчинність арґентум йодиду при 200 С дорівнює 1,2·10-8. Знайдіть добуток
розчинності AgJ.
23.Напишіть вираз добутку розчинності для осаду: Al(OH)3; Ag2CrO4; PbJ2;
Ba3(PO4)2; PbCrO4; PbСl2; Сr(OH)3.

27
 § 5. Протолітична теорія кислот і основ.
5.1. Основні поняття протолітичної теорії кислот і основ.

Теорія електролітичної дисоціації С. Арреніуса вперше дала визначення

кислот як електролітів, які під час електролітичної дисоціації виділяють іони
Н+, а основ – як електролітів, які в цих же умовах виділяють гідроксид-іони
ОН-:
HCl H+ + Cl-
HNO3 H+ + NO3 -
CH3COOH H+ + CH3COO-
NaOH Na+ + OH-
Ca(OH)2 CaOH+ + OH-
CaOH+ Ca2+ + OH-
Разом з тим ці уявлення не пояснюють цілий ряд інших процесів, які мають
кислотно-основний характер. Наприклад газоподібний хлороводень
молекулярної будови реагує з безводними лугами, утворюючи солі. Значний
клас органічних амінів, які не мають в своєму складі гідроксогруп, реагують
з кислотами чи водою :
(CH3)3N + H2O (CH3)3NH+ + OH-

В цій реакції джерелом гідроксогруп є вода, а не триметиламін.

Теорія електролітичної дисоціації не пояснює процеси, що мають місце в
неводних розчинах. Наприклад, нітратна кислота, будучи розчинена у 100%
сульфатній кислоті, поводиться як основа.
У 1923 році датський вчений Й. Бренстед і пізніше у 1927 році англійський
вчений Г. Лоурі висунули більш загальну протолітичну теорію кислот і
основ .
Згідно цієї теорії кислоти – це речовини( молекули або іони) , які в даній
реакції є донорами протонів, а основи –речовини ( молекули або іони), які в
даній реакції є акцепторами протонів. Ці речовини були названі протолітами .
Протолітична теорія класифікує основи і кислоти на катіонні, аніонні та
нейтральні :

HCl H+ + Cl-
NH3 + H+ NH4+
HSO4- H+ + SO42-
CH3COO- + H+ CH3COOH
+ +
H 3O H + H2O
[NH2—NH3] + H
+ +
[NH3—NH3]2+

Будь-яка реакція відщеплення протона зображується рівнянням :

іонізація
КИСЛОТА Н+ + ОСНОВА
моляризація
або HB H+ + B-,
28
 де HB - кислота, яка поєднана (спряжена) основі B-;
B- - основа, яка поєднана (спряжена) кислоті HB .
Кислота та основа, які пов’язані даним співвідношенням, називаються
поєднаними або спряженими і утворюють поєднану (спряжену) кислотно-
основну систему або кислотно-основну пару:
H2SO4 H+ + HSO4-
HSO4- H+ + SO42-
Будь-яка реакція за участю кислот і основ є взаємодією двох поєднаних
(спряжених) систем, в результаті якої утворюються нові кислоти та нові
основи:
CH3COOH H+ + CH3COO-
NH3 + H+ NH4+
______________________________________________________________

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

або в загальній формі:

(кислота)1 + (основа)2 (основа)1 + (кислота)2

Реакції між кислотами і основами, в яких мають місце перенесення

протонів від однієї системи до іншої, називають протолізом або
протолітичними реакціями .
Речовини, які в залежності від умов можуть віддавати чи приєднувати
протони, називають амфолітами:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

основа кислота

HCl + H2O H3O+ + Cl-

кислота основа

Вода є класичним амфолітом.

5.2. Поняття про відносну силу кислот і основ. Шкала pKa.

Відомо, що будь-яка властивість речовини виявляється лише при її

взаємодії з іншими речовинами. Так, кислота може виявити свої кислотні
властивості лише при взаємодії з основами і навпаки. З цієї причини для
порівняння відносної сили кислот в якості стандартної основи вибрана вода.
Наприклад:
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
Кількісною характеристикою хімічної рівноваги в такому процесі є
константа хімічної рівноваги:
[ H 3O + ]  [CH 3COO − ]
Кс =
[CH 3COOH ]  [ H 2O] (1)
Вода є одночасно середовищем, в якому протікає дана реакція, тому:
[H2O] >>[CH3COOH] і може вважатися сталою величиною,
29
 [ H 3O + ]  [CH 3COO − ]
К с  [ H 2O ] =
[CH 3COOH ]
(2)
Добуток двох сталих величин Кс·Н2О є новою сталою величиною , яку
позначають Ка і називають константою іонізації відповідної кислоти (а – від
“acidum”) або константою кислотності:
[ H 3O + ]  [CH 3COO − ]
Ка =
[CH 3COOH ] (3)
Чим більша константа іонізації, тим сильніша кислота. На практиці
відносну силу кислот частіше характеризують показником константи
кислотності :
рКа = -lgKa (4)
Так, для ацетатної кислоти :
рКа = -lg 1,8 · 10-5 = 4,75
Чим менша величина рКа , тим сильніша кислота.
Відносну силу основ характеризують по відношенню до стандартної
кислоти – води та відповідною константою іонізації основи (константою
основності ) та показником константи основності :
NH3 + H2O NH4+ + OH
+
[ NH 4 ]  [OH − ]
Кb =
[ NH 3 ]
(5)
рКb = -lgKb (6)
Виходячи з того, що для спряжених кислот і основ при 25ºС:
рКа + рКb = 14 (7)
силу кислот і основ найчастіше характеризують лише однією шкалою рК а. Чим
менша величина рКа, тим сильніша кислота і слабкіша спряжена їй основа.
Сила кислот і основ залежить від їх природи і природи розчинника,
температури, будови молекул, взаємного впливу атомів у молекулі.
За відносною силою всі кислоти і основи ділять на п’ять груп:
I рКа < 0 дуже сильні кислоти і надзвичайно слабкі основи
II рКа = 0-4,5 сильні кислоти і дуже слабкі основи
III рКа = 4,5-9,5 слабкі кислоти і слабкі основи
IV рКа = 9,5-14 дуже слабкі кислоти і сильні основи
V рКа > 14 надзвичайно слабкі кислоти і дуже сильні основи
Протолітична теорія значно розширила поняття кислот і основ, показала,
що принципово будь-яка гідрогенвмісна речовина за певних умов є
потенційною кислотою, обґрунтувала положення, що одна і та ж речовина
може бути кислотою чи основою в залежності від умов, показала, що
продуктами взаємодії кислот з основами є нові кислоти і нові основи. Ця теорія
є більш сучасною і більш загальною теорією кислот і основ.

30
 Таблиця 4
Групи найважливіших кислотно-основних пар
Група рКа Кислоти Основи pКb Групи
I -9 23 V
HClO4  H+ + ClO4-
-9 23
HI  H+ + I-
-6 20
HBr  H+ + Br-
-3 17
HCl  H+ + Cl-
-3 17
H2SO4  H+ + HSO4-
-1,32 15,32
HNO3  H+ + NO3-
II 1,42 H2CrO4  H+ + HCrO4 - 12,58 IV
1,92 HSO4  H + SO4 + 2-
12,08
1,96 H3PO4  H + H2PO4
+ -
12,04
4,21 HCrO4  H + CrO4
+ 2-
9,79
+ -
III 4,75 CH3COOHH +CH3COO 9,26 III
6,52 CO2 + H2O  H + HCO3
+ -
7,48
6,92 H2S  H + HS
+ -
7,08
7,12 H2PO4  H + HPO4 + 2-
6,88
9,25 NH4 +
 H + NH3
+
4,75
IV 10,4 HCO3 -
 H + CO3
+ 2-
3,6 II
12,32 HPO4 2-
 H + PO4
+ 3-
1,68
13 HS -
 H +S + 2-
1
V 15,74 H2O  H + OH+ -
-1,74 I
24 OH -
 H +O + 2-
-10
34 CH4  H + CH3
+ -
-20
Контрольні запитання та задачі:
1. Що називають кислотами та основами у теорії Лоурі-Бренстеда?
2. Які речовини називають протолітами? Наведіть приклади катіонних,
аніонних та нейтральних кислот та основ.
3. Дайте поняття поєднаним (спряженим) кислотно-основним парам. Що
називається протолітичними реакціями?
4. Які пари поєднаних (спряжених) кислот і основ існують у водних розчинах
CH3COOH та NH4OH?
5. В чому відмінність протолітичної теорії кислот і основ від теорії
електролітичної дисоціації?
6. Як характеризують відносну силу кислот і основ? Шкала pKa.
7. Константа кислотної іонізації ацетатної кислоти при 25ºC дорівнює 1,8 · 10-
5
. Розрахуйте концентрацію ацетат-іонів у розчині кислоти, якщо її
концентрація становить 0,025 моль/л.
8. Розрахуйте концентрацію гідроген-катіонів у розчині форміатної кислоти з
концентрацією кислоти 0,05 моль/л, якщо константа її іонізації складає 1,84 ·
10-4.
9. Показник константи кислотності води при 25ºС складає 15,74. Розрахуйте
константу кислотності води при цій температурі.
31
10. У скільки разів концентрація гідроген-катіонів у розчині форміатної
кислоти (Ка = 1,84 · 10-4) більша за концентрацію цих же іонів у розчині
ацетатної кислоти (Ка = 1,8 · 10-5), якщо концентрація кислот в обох випадках
дорівнює 0,2 моль/л?
11. Розрахуйте ступінь іонізації 0,05 моль/л флуоридної кислоти, якщо
константа кислотності при 25ºС складає 6,6 · 10-4.
12. У розчині якої кислоти та у скільки разів концентрація гідроген-катіонів
більша, якщо Ка(HCN) = 7,9 · 10-10 та концентрація кислоти 0,025 моль/л, а
Ка(HNO2) = 4 · 10-4 та концентрації 0,05 моль/л?
13. Показник константи іонізації метанової кислоти HCOOH при 25ºС складає
3,74. Розрахуйте константу іонізації HCOOH.

32
 § 6. Протолітичні властивості води.
6.1 Протолітичні рівноваги у воді.

Вода відіграє надзвичайно важливу роль в біологічних процесах, є

обов’язковою складовою частиною ( від 58% до 97% ) всіх клітин і тканин
організму людини, універсальним розчинником в земних умовах. Такі
властивості води головним чином зумовлені особливостями її молекулярної
будови, наявністю міжмолекулярних водневих зв’язків. Тому вода існує у
вигляді асоціатів із декількох молекул, які називаються кластерами. Всередині
кластеру за рахунок сил теплового руху можливе послаблення зв’язку О–Н і
перехід протона від однієї молекули води до іншої:
+ _
H O . . . H O . nH2O H O H .X H O + H O . YH O
2 2
H H H

Має місце реакція автопротолізу води, яка може бути подана таким
рівнянням:

2Н2О Н3О+ + ОН—

або, спрощено
Н2О Н+ + ОН—

Кількісно цей процес характеризується константою іонізації:

[H + ]  [OH − ] (1)
Кс =
[H 2O]
Експериментально встановлено, що Кс(Н2О) = 1,8 · 10-16 при 25ºС.
Враховуючи, що вода є дуже слабким електролітом, можна прийняти
концентрацію неіонізованої частини води [H2O] за постійну величину. Тому
добуток [H2O] · Кс є також постійною величиною, яку позначають через K w:

Kw= [H+] · [OH--] ; (2)

Наведене співвідношення (2) є виразом іонного добутку води або

константою автопротолізу води.
Враховуючи значення:
1000 г/л
[H2O] = = 55,56 моль/л (3)
18 г/моль
легко встановити, що при 25 оС:
Kw = 1 · 10-14 (4) або
[H ] · [OH] = 1 · 10
+ -14
(5)
Із виразу (5) слідує, що добуток концентрації іонів Н+ та гідроксид-іонів
при даній температурі є величиною сталою. Тому будь-яке підвищення у
розчині концентрації іонів Н+ викликає відповідне зниження концентрації
гідроксид-іонів і навпаки. При цьому слід підкреслити, що іонний добуток
води є величиною сталою не тільки для чистої води, але і для водних розчинів
33
електролітів та неелектролітів і залежить лише від температури. Так, при 100
о
С Kw= 6 · 10-13. Залежність Kw від температури має такий вигляд:
Kw

to
Рис 2. Залежність Кw від температури
Користуючись іонним добутком води, можна розрахувати Сн+, якщо відома
Сон- і навпаки:
10−14 10 −14
CH + = (6) COH − = (7)
COH − CH+
Як вказувалося, для чистої води [H+] = [OH-], тому ці концентрації легко
розрахувати:
−14
[H+] = [OH--] = 10 = 10-7 (моль/л)
Якщо до води додати розчин кислоти, то Сн+ стане >10-7 моль/л і такий
розчин матиме кислу реакцію середовища. Якщо ж у розчині С он- > 10-7 моль/л,
то такий розчин матиме лужну реакцію середовища. Якщо [H +] = [OH--] = 10-
7
моль/л, то розчин називатиметься нейтральним.

6.2. Поняття про водневий та гідроксильний показники. Шкала pH.

Оскільки концентрації іонів Н+ і ОН- є величинами дуже малими, то

користуватись ними на практиці для характеристики активної реакції
середовища незручно. З цією метою за пропозицією Серенсена (1909р.)
користуються відповідними показниками концентрації – pH i pOH.
Водневим показником рН називається від’ємний десятковий логарифм
концентрації (активності) гідроген-іонів:
pH = – lg · [H+] (8)
Гідроксильним показником рОН називається від’ємний десятковий
логарифм концентрації (активності) гідроксид-іонів:
pOH = – lg · [OH-] (9)
Виходячи з іонного добутку води, можна записати, що при 25 оС
pH + pOH = 14 (10)
тобто один показник завжди можна виразити через інший. Саме тому на
практиці для характеристики активної реакції середовища користуються лише
значенням рН. При цьому вважають, якщо:
0  рН < 3 – реакція середовища сильнокисла
3< рН < 7 – реакція середовища слабкокисла
рН = 7 – реакція середовища нейтральна
7 < рН < 11 – реакція середовища слабколужна
11 < рН  14 – реакція середовища сильнолужна

34
За величиною рН розчину можна розрахувати концентрацію іонів Н +:
[H+] = alg ( - рН) (11)
або +
[H ] = 10 -рН
(12)
Для розчинів кислот і основ величину рН можна розрахувати за значенням С Н+
і СОН- . При цьому враховують, що:
Сн+ = Са · α · Z (13)
Сон- = Сb · α · Z (14)
де Са – загальна концентрація кислоти, моль/л
Сb – загальна концентрація основи, моль/л
α – ступінь іонізації ( в частках від одиниці )
Z – основність кислоти чи кислотність основи
Для розчинів сильних одноосновних кислот (α=1, Z=1), які практично
повністю іонізовані,
Сн+ = Са
тому рН = - lg Ca (15)
Для розчинів слабких одноосновних кислот
Сн+ = Са · α (16)
У відповідності до закону розбавлення Оствальда Ка = α2 С ,
Ка
= , де Ка – константа іонізації кислоти, тому
Са
С Н + = СаКа (17)
рН = -lg СаКа
або рН = 1/2 (рКа – lg Са) (18)
Для розчинів сильних однокислотних основ (α=1, Z=1):
Сон- = Сb (19)
рОН = – lgCв (20)
або рН = 14 + lgCв (21)
Для розчинів слабких однокислотних основ:
Сон- = Сb · α (22)
або з врахуванням закону розбавлення Оствальда:
СОН = Кв  Св
− (23)
де Кв – константа іонізації основи.
1
Тому : рОН = (рКв – lg Св) (24)
2
Якщо врахувати, що рОН = 14 – рН, а рКв = 14 – рКа, одержують:
1
рН = 7 + (рКа + lg Св) (25)
2
де рКа – показник константи іонізації поєднаної (спряженої) кислоти.
Контрольні запитання та задачі:
1. Що називається автопротолізом та іонним добутком води? Наведіть
кількісні характеристики іонного добутку води та розрахунок на їх основі CH+
та СOH− .
2. Що називається водневим та гідроксильним показниками? Шкала рН.
35
3. Наведіть приклади розрахунків рН у розчинах сильних та слабких кислот і
основ.
4. Чому величина Kw залежить від температури?
5. Як зміниться СН+ і рН чистої води , якщо до неї додати кислоту або луг?
6. Як треба змінити СН+ , щоб:
а) зменшити рН на одиницю; б) збільшити рН на дві одиниці?
7. Розрахувати рН розчину, якщо :
а) СН+ = 0,000175 моль/л ; б) СН+ = 0,0291·10-4 моль/л ; в) СОН- = 3,55·10-5
моль/л.
8. Розрахувати СН+ розчину ,якщо :
а) рН = 5,36 ; б) рОН = 8,27 ; в) СОН- = 1,85 · 10-6 моль/л .
9. Розрахувати рН розчину 0,075 моль/л ацетатної кислоти, для якої К а=
1,85·10-5.
10. Розрахувати рН 0,1н розчину НСN, якщо ступінь дисоціації ціанідної
кислоти при 250С дорівнює 8,0∙10-10.
11. Яка концентрація ацетатної кислоти у розчині, якщо її ступінь дисоціації
дорівнює 1,32∙10-2, а константа іонізації дорівнює 1,8 · 10-5?

36
 § 7. Протолітичні рівноваги у розчинах солей.
7.1. Поняття про сольволіз взагалі та гідроліз солей.

В процесі розчинення молекули речовин по різному можуть взаємодіяти з

молекулами розчинника (сольвента). Крім явищ сольватації (гідратації) мають
місце процеси сольволізу (гідролізу).
Сольволізом називають реакції обмінної взаємодії речовин з розчинником,
в результаті чого вони обмінюються між собою своїми складовими частинами.
Якщо розчинником є вода, то такі реакції обміну називають гідролізом.
Гідроліз характерний для різних класів хімічних речовин: естерів,
галогеналканів, нітрилів, солей мінеральних і органічних кислот, білків,
вуглеводів, ліпідів і інших.
Гідроліз солей є окремим випадком гідролізу взагалі. Реакція обмінної
взаємодії іонів солей з водою, що приводить до утворення слабких
електролітів (кислот або основ), та супроводжується зміною активної реакції
середовища, називається гідролізом солей.
Гідроліз солей є зворотною реакцією до реакції нейтралізації і відноситься
до іонних реакцій. Тип і характер гідролізу залежать перш за все від природи
катіонів і аніонів, що утворюють солі, від їх поляризуючої дії. Чим сильніша
поляризуюча здатність іонів, тим краще протікає гідроліз. Для катіонів і
аніонів поляризуюча здатність тим більша, чим більший заряд і менші розміри
іонів.
Існує три випадки гідролізу солей.
1. Гідроліз солі, утвореної сильною кислотою і слабкою основою –
гідроліз за катіоном.
2. Гідроліз солі, утвореної сильною основою і слабкою кислотою –
гідроліз за аніоном.
3. Гідроліз солі, утвореної слабкою кислотою і слабкою основою –
гідроліз за катіоном і аніоном одночасно.
Можна показати, що солі сильних кислот і сильних основ у водному
розчині не гідролізують.
NaCl + H2O  NaOH + HCl
Na + Cl- + H2O  Na+ + OH- + H+ + Cl-
+

H2O  OH- + H+
Тобто, процес зводиться лише до власної іонізації води.
а) Гідроліз за катіоном.
NH4Cl + HOH  NH3 · H2O + HCl
NH4+ + Cl- + HOH  NH3 · H2O + H+ + Cl-
або в скороченій іонно-молекулярній формі:
NH4+ + HOH  NH3 · H2O + H+
Таким чином, гідроліз зводиться до взаємодії катіонів солі з водою з
утворенням слабкої основи. В результаті цього в розчині накопичуються іони
Н+, тому водні розчини солей слабких основ мають слабкокислу реакцію
середовища.

37
 б) Гідроліз за аніоном:
CH3COONa + H2O  CH3COOH + NaOH
CH3COO- + Na+ + H2O  CH3COOH + Na+ + OH-

або в скороченій іонно-молекулярній формі:

CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-

Гідроліз зводиться до взаємодії аніонів солі з водою з утворенням

малодисоційованої кислоти і накопичення в розчині гідроксид-іонів. Тому
розчин має слабколужну реакцію середовища.

в) Гідроліз за катіоном і аніоном одночасно.

Гідролізу за катіоном і аніоном піддаються солі, які утворені слабкими
кислотами і слабкими основами. Наприклад:
CH3COONH4 + H2O  CH3COOH + NН3 · H2O
або
CH3COO- + NН4+ + H2O  CH3COOH + NН3 · H2O
В результаті гідролізу утворюються слабкі кислоти і основи. Характер
середовища в цьому випадку визначається відносною силою утворених
слабких кислот і основ і близький до нейтрального.
Реакції гідролізу, як правило, до кінця не протікають. По мірі накопичення
у розчині іонів Н+ чи ОН-, гідроліз сповільнюється. Накінець, за певних
концентрацій встановлюється динамічна рівновага, яка характеризується
константою рівноваги Кс. Наприклад, для гідролізу солі за катіоном:
NH4+ + H2О  NH3 · H2O + H+

[ NH 3  H 2 O][ H + ]
Кс = +
(1)
[ NH 4 ][ H 2 O]
Для розведених розчинів можна вважати, що [H2O] є сталою, тому

[ NH 3  H 2 O][ H + ]
Kc  [ H 2 O] = +
(2)
[ NH 4 ]
Кс · [H2O] також є величиною постійною, яку позначають через К гідр:

[ NH 3  H 2 O][ H + ]
К гідр = +
(3)
[ NH 4 ]
Константа гідролізу характеризує здатність даної солі до гідролізу. Вона
залежить від температури і не залежить від концентрації солі. Чим більша
константа гідролізу, тим глибше протікає гідроліз солі.
Константа гідролізу за катіоном зв’язана з іонним добутком води і
константою іонізації слабкої основи, яка утворюється при гідролізі. Виходячи
з іонного добутку води:

38
 Kw
[H ] = –––––– ,
+

[OH-]
вираз для константи гідролізу матиме вигляд:

[ NH 3  H 2 O]K w
К гідр = +
[ NH 4 ][OH − ]
звідки
Kw
Кгідр = –––––––– (4)
Kb
Поширюючи одержаний вираз на всі випадки гідролізу солей можна
записати:
Kw
Кгідр = ––––––––––––– (5)
К дис.сл. e-ту
У випадку гідролізу солей за катіоном і аніоном одночасно:

Kw
Кгідр = –––––––––– (6)
Ка · Кв
Константа гідролізу солі є відношенням іонного добутку води до
константи іонізації слабкого електроліту, який утворюється в результаті
гідролізу.
Ступінь гідролізу - це відношення числа молекул солі, що
прогідролізували, до загального числа молекул солі в розчині.

число молекул, що гідролізують

αгідр = —–––––———————————
загальне число молекул солі
С1
або  гідр = ,
Со
де : С1 - молярна концентрація солі , що піддалась гідролізу;
Со - загальна молярна концентрація солі у розчині.

Ступінь гідролізу, константа гідролізу і загальна концентрація солі зв’язані

між собою співвідношенням.
К гідр
 гідр 
Ссолі
Це рівняння є аналогічним до виразу закону розведення Оствальда.
Ступінь гідролізу солі залежить:
39
 1. Від природи солі, що гідролізує. Ця залежність характеризується
константою іонізації слабкого електроліту, який утворюється при
гідролізі. Чим слабкіші основи і кислоти утворюють дану сіль, тим
глибше протікає її гідроліз.
2. Від концентрації солі. З розведенням розчинів гідроліз посилюється і
при безмежному розведенні досягає максимального значення.
 гідр.

 =1

1 (л/моль)
С
Рис.3. Залежність ступеня гідролізу від розведення

3. Від температури. Оскільки гідроліз є ендотермічним процесом, то з

підвищенням температури ступінь гідролізу зростає.
 гідр.

t,oC
Рис.4. Залежність ступеня гідролізу від температури
4. Від присутності в розчині солі, яка гідролізує, розчинів інших
електролітів, наприклад, сильних кислот або лугів. Так, для реакції,
Zn2+ + H2O  ZnOH+ + H+
згідно принципу Ле Шательє додавання розчину сильної кислоти викликає
зміщення рівноваги вліво, в бік зменшення гідролізу. Навпаки, при додаванні
до розчину солі цинку лугу, рівновага зміститься вправо (внаслідок
зв’язування іонів гідрогену гідроксид-іонами) і ступінь гідролізу збільшиться.
Гідроліз солей, утворених слабкими багатоосновними кислотами або
слабкими основами багатозарядних катіонів, проходить ступінчасто.
Наприклад:
1. Na2CO3 + H2O  NaHCO3 + NaOH
або в іонно-молекулярній формі
CO32- + H2O  HCO3- + OH-
Кисла сіль, що утворюється при гідролізі, може піддаватися гідролізу далі:
2. NaHCO3 + H2O  H2CO3 + NaOH
або HCO3- + H2O  H2CO3 + OH-
Поскільки К1гідр. > К2гідр., то гідроліз протікає головним чином за першим
ступенем.
Аналогічно протікає гідроліз солей, утворених слабкою основою
40
багатозарядного катіону. Наприклад:
1. CuCl2 +H2O  CuOHCl + HCl
або Cu2+ + H2O  CuOH+ + H+
Гідроліз за другим ступенем може бути поданий схемою:
2. CuOHCl + H2O  Cu(OH)2 + HCl
або CuOH+ + H2O  Cu(OH)2 + H+
І в цьому разі гідроліз за першим ступенем протікає сильніше.

7.2. Розрахунок pH у розчинах солей.

При проведенні якісного чи кількісного аналізу важливо знати значення рН

у розчинах солей, що гідролізують. Формули для розрахунку рН у розчинах
солей можна вивести із формули константи рівноваги.
1) Гідроліз за катіоном:
NH4+ + H2O  NH3·H2O + H+
CH+ = С солі · α гідр (1)
Якщо виразити ступінь гідролізу через константу гідролізу і концентрацію
солі, то рівняння (1) матиме вигляд:
К гідр
С Н + = С солі (2)
С солі
або
CH+ = Ссолі  К гідр (3)

Виразивши Кгідр. через іонний добуток води, отримують:

CH+ = Ссолі  Кw (4)
Кв

Звідси:
1 K
рН = − (lg Cсолі w ) (5)
2 Kb
або
1 1
pH = 7  − pK b − lgC солі (6)
2 2

2) Гідроліз за аніоном.
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-
COH- = Ссолі ·α гідр (7)
або
Кw
COH − = Ссолі  (8)
Ка

1 1
рОН = 7 − рК а − lg C солі (9)
2 2
Виразивши рОН через рН остаточно отримують:
41
 1 1
рН = 7 + рК а + lgС солі (10)
2 2

3) Гідроліз за катіоном і аніоном одночасно:

CH3COO- + NH4+ + H2O  CH3COOH + NH3 · H2O

1 1
рН = 7 + рК а − рК в (11)
2 2
Реакції гідролізу широко використовують в якісному та кількісному
аналізах для виявлення окремих іонів, корекції активної реакції середовища,
розділення іонів при їх систематичному аналізі, виборі індикаторів для
встановлення точки еквівалентності в методах кислотно-основного
титрування.

7.3. Розчини амфолітів. Поняття про ізоелектричну точку амфолітів.

Згідно протолітичної теорії кислот і основ значна кількість речовин, в

залежності від умов, можуть виявляти як властивості кислот (донорів
протонів) так і властивості основ (акцепторів протонів). Такі властивості
речовин називаються амфотерними, а самі речовини були названі амфолітами.
Це вода, спирти, гідроксиди металів з проміжними ступенями окиснення,
аніони кислих солей і інш.:
ОН- ОН-
НРО42-  Н2РО4-  Н3РО4
Н+ Н+

2ОН- 2ОН-
[Zn(OH)4]2-  Zn(OH)2  Zn2+ + 2H2O
2Н+ 2Н+

Стан рівноваги в цих процесах залежить від активної реакції середовища,

тобто від наявності у її розчинах сильних кислот чи сильних основ.
За своєю природою амфоліти є слабкими кислотами і слабкими основами.
В загальному:

В- + Н3О+  ВН + Н2О  ВН2+ + ОН-

[B− ] · [H3 O+ ] [BH2+ ] · [OH− ]

К а= (1) Kb= (2)
[BH] [BH]

Кількісною характеристикою будь-якого амфоліту є його ізоелектрична

точка – таке значення рН розчину, за якого іонізація по кислотному і
основному типу урівноважені і має місце рівність:
[BH2+] = [B-] (3)
42
 З рівнянь (1) і (2) знаходять [ВН], прирівнюють між собою, скорочують
[BH2+] i [B-] у відповідності до (3) та замінюють
Kw
[OH-] = ;
[H3 O+ ]

В результаті отримують:

[H3 O+ ] Kw
= [H +
(4)
Ka 3 O ]· Kb
Звідси:
Kw · Ka
[H3O+]2 = (5)
Kb
Взявши від’ємні десяткові логарифми з рівняння (5), отримують:
рHі = 1/2pKw + 1/2pKa – ½ pKb (6)
або
рHі = 7 + ½ (pKa - pKb) (7)

Ізоелектрична точка амфолітів має велике значення в хімічному аналізі.

Наприклад, для найбільш повного осадження амфотерних гідроксидів
необхідно створити у розчині рН, яке відповідає їх ізоелектричній точці. На
практиці, як правило, для цього створюють
рН = рНі  1.
Якщо рН розчину амфоліту є меншим за його ізоелектричну точку, то
рівновага зміщується в напрямку утворення катіонної форми (амфоліт
виступає як основа). Якщо ж рН розчину амфоліту є більшим за його
ізоелектричну точку, то рівновага зміщується в напрямку утворення аніонної
форми (амфоліт виступає як кислота).
Величину рНі використовують для визначення умов осадження органічних
амфолітів: амінофенолів, аміноспиртів, амінокислот, білків при їх аналізі:
O
H2N CH2 C
OH

автопротоліз
H O H O
O H+ + H+ +
H2N CH2 C H N CH2 C H N CH2 C
OH- O OH- H OH
O H
рН  рНі рН = рНі рН  рНі
Найменшу розчинність органічні амфоліти мають в ізоелектричному стані.
Контрольні запитання та задачі:
1. Що називають сольволізом та гідролізом? Назвіть основні випадки
гідролізу солей.
2. Що таке константа та ступінь гідролізу, їх зв’язок з іонним добутком води
та константами іонізації слабких кислот і основ?
43
3. Які фактори впливають на ступінь гідролізу?
4. Як необхідно зберігати розчини солей, щоб запобігти їх гідролізу?
5. Поняття про ступінчастий гідроліз.
6. Як розрахувати рН у розчинах солей, що гідролізують?
7. Які речовини називають амфолітами? Наведіть приклади.
8. Дайте характеристику протолітичним рівновагам у розчинах амфолітів. Що
називають ізоелектричною точкою амфолітів?
9. У яких іонних формах існують амфоліти при різних значеннях pH?
10.Яке середовище в розчині солей ZnCl 2 , Na2SiO3 , (NH4)2CO3 , Na2SO4 ?
11.Написати в молекулярній та іонній формах реакції гідролізу солей NH 4Cl ,
CH3COONa , AlCl3 , Na2SO3 .
12.Розрахувати ступінь гідролізу калію ацетату в розчині 0,1моль/л і pH
розчину. Ка(СН3СООН) = 1,8·10-5 .
13.Для 0,01М розчину амонію хлориду розрахувати ступінь і константу
гідролізу, а також рН розчину. Кb(NН4ОН) = 1,8∙10-5
14. Розрахуйте константу і ступінь гідролізу 0,01 моль/л калію форміату, якщо
Ka(HCOOH) = 1,8 · 10-4.

44
 § 8. Протолітичні рівноваги в буферних системах.

Буферними системами називаються розчини, які практично не змінюють

свого значення рН як при додаванні до них помірних кількостей сильних
кислот або лугів, так і при розведенні.
За своїм складом буферні системи є двох типів:
1. Основні буферні розчини є сумішами слабких основ та їх солей, які
утворені сильними кислотами.
Наприклад, аміачний буфер
NH3 · H2O + NH4Cl
2. Кислотні буферні розчини є сумішами слабких кислот та їх солей, які
утворені сильними основами.
Наприклад, ацетатний буфер:
СН3СООН + СН3СООNa
Вони є спряженими кислотно-основними парами:
NH3/NH4+ , CH3COOH/CH3COO-.
До фізіологічних буферних систем належать: гідрогенкарбонатний (H2CO3
+ NaHCO3) , фосфатний (Na2HPO4 + NaH2PO4 ) , білковий, гемоглобіновий та
оксигемоглобіновий буфери.
Найважливішою характеристикою буферних систем є значення водневого
показника. Розглянемо це на прикладі ацетатного буферного розчину. Склад
ацетатної буферної системи можна подати у вигляді таких рівноваг:
СН3СООН  СН3СОО- + Н+
СН3СООNa  CH3COO- + Na+
З наведеного випливає, що концентрація гідроген- іонів буде залежати
лише від ступеня іонізації ацетатної кислоти:
[H+] · [CH3COO-]
Ka= _____________________________ (1)
[CH3COOH]
Із співвідношення (1) знаходимо концентрацію гідроген- іонів:

[CH3COO-]
[H+] = Ka _____________________ (2)
[CH3COOH]
Ацетатна кислота іонізована дуже слабко (Ка=1,8 ·10-5), тому кількість
речовини неіонізованої кислоти можна прийняти рівною загальній кількості
речовини кислоти [СН3СООН]=[кислота]. Враховуючи, що сіль практично
повністю дисоціює на іони, можна прийняти загальну кількість речовини
ацетат-іонів (не враховуючи їх незначної кількості, утворених за рахунок
іонізації ацетатної кислоти), рівною загальній кількості речовини солі в
буферному розчині:
[СH3СOO-] = [сіль].
Виходячи із цього, рівняння (2) можна представити так:

45
 [кислота]
[Н ]= Кдис.
+ ____________
(3)
[сіль]
Взявши від’ємні десяткові логарифми з рівняння (3) одержують:
[кислота]
рН = рКа - lg ____________ (4)
[сіль]
де : рКа – показник константи іонізації кислоти.
Рівняння (4) називається рівнянням Гендерсона-Гассельбаха. Воно
дозволяє розрахувати рН кислотного буферу, якщо відомим є співвідношення
концентрації його компонентів. Враховуючи, що [кислота] = N к · Vк, а [сіль]
= Nс·Vс, рівняння (4) матиме вигляд:
Nк ·Vк
рH = pKa – lg ___________
(5)
Nc · Vc
Nк, Nc – молярні концентрації еквівалентів розчинів кислоти та солі;
Vк,Vc – об‘єми розчинів кислоти та солі.
Таким чином, рН буферних систем залежить від їх природи та
співвідношення концентрацій компонентів буферних систем.
Розрахунок кількості речовини компонентів при виготовленні буферних
розчинів за заданим рН проводять за рівнянням (6) , яке переписують у вигляді
:
[ H + ] N к  Vк
= (6)
K дис N с  Vс
Це рівняння є нелогарифмічною формою рівняння Гендерсона-
Гассельбаха.
Механізм дії буферних систем розглянемо на прикладі ацетатного
буферного розчину. При додаванні до ацетатного буферу помірних кількостей
сильної кислоти , наприклад , хлоридної, протікатиме реакція :
CH3COONa + HCl  CH3COOH + NaCl
або
CH3COO- + H+  CH3COOH
В результаті реакції сильна кислота (Н+ ) замінюється на еквівалентну
кількість слабкої кислоти. З другого боку, підвищення концентрації ацетатної
кислоти зменшує її ступінь дисоціації, тому рН буферного розчину практично
не змінюється і може бути розрахований за формулою :
N  V + N ( HCl )  V ( HCl )
рН = рК а − lg к к (7)
N c  Vc − N ( HCl )  V ( HCl )

При додаванні до ацетатного буферного розчину помірних кількостей лугу

рН розчину також змінюється незначно, тому що протікає реакція :
CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O
або
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
46
 В результаті реакції сильна основа (ОН-) замінюється еквівалентною
кількістю слабкої спряженої основи СН3СОО-. В процесі цієї реакції
зменшується концентрація кислоти, але рН розчину не змінюється, оскільки за
рахунок потенціальної кислотності утворюються нові іони Н+. Після
додавання лугу рН буферного розчину може бути розрахований за формулою:

Nk·Vk - NNaOH ·VNaOH

pH = pKa – lg ____________________________________ (8)
Nc·Vc + NNaOH· VNaOH

Здатність буферних систем підтримувати рН розчину є обмеженою і

залежить від кількості доданих до них кислот або основ та вимірюється
буферною ємністю. Буферна ємність – це кількість речовини еквівалентів
сильної кислоти або лугу, які необхідно додати до 1 л буферного розчину, щоб
змінити його рН на одиницю:
С
В= ___________________
(9)
рН1 – рНо
де: В – буферна ємність, ммоль/л
С – кількість речовини-еквівалентів сильної кислоти або лугу;
рНо- водневий показник до додавання кислоти або лугу;
рН1 – водневий показник після додавання кислоти або лугу.

Для визначення буферної ємності розчинів за кислотою чи за лугом

відбирають піпеткою певний об’єм досліджуваного розчину, додають
відповідний індикатор і титрують розчином сильної кислоти або лугу до зміни
забарвлення індикатора, яке вказує на кінцеве значення рН 1.

Буферну ємність розраховують (ммоль/л):

Nл·Vл ·1000 Nk·Vk·1000

_________________________ _________________________
B л= (10) Bk= (11)
Vб (pH - pHo) Vб (pH0 – pH1)

де: Вл – буферна ємність за лугом;

Вк – буферна ємність за кислотою;
Vб – об’єм буферного розчину, який беруть для титрування (мл)
Nл · Vл - кількість речовини-еквівалентів лугу;
Nk ·Vk - кількість речовини-еквівалентів кислоти.
На буферну ємність розчинів впливають такі фактори.
1) Концентрація буферного розчину, із збільшенням якої збільшується
буферна ємність. Концентрація визначається кількістю речовини компонентів
в 1 л буферного розчину.

47
2) Співвідношення концентрацій компонентів буферного розчину. Буферна
ємність найбільша, якщо співвідношення концентрацій компонентів
буферного розчину рівне одиниці.

 CH3COOH / CH3COO-
0,2 C = 0,3 M

C = 0,2 M
0,1 C = 0,1 M

0
1 2 3 4 5 6 7 pH

Рис.5. Залежність буферної ємності від концентрації компонентів ацетатного

буферного розчину

Контрольні запитання та задачі:

1. Що називають буферними системами? Наведіть приклади кислотних та
основних буферних систем.
2. Як розраховують pH буферних систем?
3. Які фактори впливають на pH буферних систем?
4. Чи впливає концентрація компонентів буферних систем на їх pH?
5. Поясніть механізм дії буферних систем на прикладі ацетатного буферного
розчину.
6. Як розрахувати зміну pH буферних систем при додаванні до них помірних
кількостей сильних кислот та лугів?
7. Як розрахувати співвідношення концентрації компонентів при виготовленні
буферних розчинів за заданим рН?
8. Що називається буферною ємністю? Вкажіть фактори, які впливають на
буферну ємність.
9. Якщо буферний розчин використовують в межах рН = рК а ± 1, то за яких
значень рН застосовують ацетатний буферний розчин ? К а (СН3СООН)= 1,8
·10-5 .
10. Розрахувати рН ацетатного буферного розчину, який складається із 20 мл
розчину 0,1моль/л СН3СООН та 40 мл розчину 0,1моль/л СН3СООNa.
Ка(СН3СООН)= 1,8  10-5.
11. Необхідно приготувати 100 мл ацетатного буферного розчину з рН 4,0.
Скільки мілілітрів розчинів 1моль/л ацетатної кислоти і 0,5моль/л натрію
ацетату для цього необхідно взяти?
12. Розрахувати рН амонійного буферного розчину, який складається з 20мл
0,1н NН4Сl та 30мл 0,1н NН4ОН, Кд(NН4ОН) = 1,810-5.
13. Як зміниться рН ацетатного буферного розчину, який складається з 20мл
0,1н СН3СООН та 10мл 0,12н СН3СООNа при додаванні до нього 5мл 0,05н
НСl?
48
14. Як зміниться рН ацетатного буферного розчину, який складається : 50мл
0,1н СН3СООН і 30мл 0,15н СН3СООNа при додаванні до нього 4мл 0,1н
NаОН?
15.Необхідно приготувати 10 мл ацетатного буферного розчину з рН 4,45.
Скільки для цього необхідно взяти 0,1 н розчинів СН 3СООН і СН3ООNa? Як
зміниться рН цього розчину при додаванні до нього 2 мл 0,01 н розчину
NаОН?

49
 § 9. Протолітичні рівноваги в розчинах комплексних сполук.

За механізмом утворення ковалентних зв’язків всі хімічні сполуки можна

розділити на дві групи:
1)Валентно-насичені, в яких ступені окиснення атомів кількісно
співпадають з їх валентністю, наприклад, як для HCl, H 2O, NH3, CO2 і т.д.
2)Координаційно-насичені, які утворюються внаслідок об’єднання між
собою електронейтральних валентно-насичених молекул. В таких сполуках
атоми елементів виявляють додаткові валентні можливості. Наприклад, при
взаємодії еквівалентних кількостей розчинів купруму сульфату та аміаку:
CuSO4 + 2NH3·H2O  Cu(OH)2↓ + (NH4)2SO4
має місце лише обмінна реакція, в якій рівновага зміщена в бік утворення
малорозчинного Cu(OH)2. Валентні можливості всіх елементів цих речовин
повністю використані. Проте, при дії надлишку розчину аміаку
спостерігається розчинення осаду і утворення розчину з характерним синьо-
фіолетовим забарвленням, що засвідчує протікання реакції:
Cu(OH)2 + 4NH3 · H2О  [Cu(NH3)4] (OH)2 + 4H2O
Утворений аміакат купруму(ІІ) має властивості, відмінні від властивостей
вихідних речовин, наприклад, дисоціює за схемою:
[Cu(NH3)4] (OH)2 → [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
Це сильна основа, містить складний катіон [Cu(NH 3)4]2+, який є стабільним
як в кристалічному стані, так і в розчинах.
Комплексними сполуками називаються речовини, які містять складні іони,
побудовані за рахунок приєднання одним атомом або іоном інших молекул чи
іонів, і є стабільними як в кристалічному стані , так і в розчинах.
В хімії комплексних сполук велику роль відіграє координаційна теорія, яка
була запропонована швейцарським вченим, нобелівським лауреатом
Альфредом Вернером в 1893р. Суть теорії можна звести до таких загальних
положень.
1. Центральне місце в комплексній сполуці займає комплексоутворювач –
найчастіше позитивно заряджений іон металу, який прагне за рахунок сил
хімічного з’язку оточити себе іншими молекулами або іонами.
2. Навколо комплексоутворювача розміщуються (координуються) інші
атоми, молекули або іони, які називаються лігандами (адендами).
3. Комплексоутворювач, він же центральний атом, і ліганди утворюють
внутрішню координаційну сферу або комплексний іон. Комплексний іон є
стабільним. Він має властивості, відмінні від властивостей його складових
частин.
4. Іони, які не ввійшли у внутрішню сферу, утворюють зовнішню
координаційну сферу. При написанні формули комплексної сполуки
внутрішню сферу відокремлюють від зовнішньої квадратними дужками.
Наприклад,

50
 комплексоутворювач ліганди

K4[Fe(CN)6] координаційне
число феруму = 6

іони зовнішньої внутрішня

координаційної координаційна
сфери сфера (комплексний іон)
Роль комплексоутворювача в комплексних сполуках можуть в принципі
виконувати будь-які елементи періодичної системи, проте найчастіше ними
бувають метали, а серед металів – перехідні d-елементи. Вони складають
найбільш чисельну групу комплексоутворювачів. Пояснюється це високою
поляризуючою здатністю їх катіонів (малий радіус, велика густина заряду).
Важливою характеристикою комплексоутворювача є координаційне число.
Координаційним числом комплексоутворювача називається кількість
ковалентних -зв’язків, які центральний іон утворює з лігандами у внутрішній
координаційній сфері. Координаційне число чисельно рівне добутку числа
лігандів на їх валентність, при цьому нейтральні молекули H 2O і NH3
важаються одновалентними.
Величина координаційного числа комплексоутворювача не є постійною, а
залежить в першу чергу від величини заряду комплексоутворювача і типу
гібридизації його атомних орбіталей.

Заряд Координацій
комплексоут не Приклади
в. Число
[Ag(NH3)2]+, [Au(CN)2] – i
+1 2
т.д.
[Cu(H2O)4] , [PI(Cl) 4 ] 2- i
2+
+2 4, 6
т.д.
+3 6, 4 [Fe(CN)6] , [Co(NH3)6]3+
3-

+4 8, 6 [Mo(CN)8]4-

На величину координаційного числа впливають розміри атома комплексо-

утворювача і природа лігандів. Чим менший радіус комплексоутворювача і
більший у ліганда, тим менше координаційне цисло, і навпаки.
Всі найважливіші ліганди, які входять до складу комплексних іонів, можна
розділити на три групи:
1. Нейтральні молекули, до складу яких входять атоми з неподіленими
електронними парами. Наприклад, Н2О, NH3, R–NH2, NO, CO і інші.
2. Негативно заряджені іони – аніонні ліганди. Наприклад, СN-, СO32-, SO42-
, NO2-, OH-, F-, Cl-, Br-, S-, S2O32-, C2O42- і інші. Це найбільш чисельна група
лігандів.

51
 3. Позитивно заряджені іони – катіонні ліганди, найчастіше це іони
гідрогену Н+, коли комплексоутворювачами є сильно електронегативні
неметали, наприклад в [NH4]+, [OH3]+ (так звані оній-комплекси).
Для характеристики лігандів вводять поняття дентатності.
Дентатністю називається число донорних атомів лігандів, які можуть
одночасно приймати участь в утворенні ковалентних зв’язків з
комплексоутворювачем за донорно–акцепторним механізмом, тобто це число
-зв’язків, які даний ліганд утворює з комплексоутворювачем у внутрішній
координаційній сфері.
Більшість лігандів є аніонами і нейтральними молекулами, що містять один
донорний атом, який надає лише одну електронну пару для утворення зв’язку
з центральним атомом за донорно-акцепторним механізмом.
Наприклад, NH3 за рахунок неподіленої електронної пари атома нітрогену,
утворює з комплексоутворювачем один ковалентний σ- зв’язок:
NH3 NH3
Cu2+
NH3 NH3

Такі ліганди є монодентатними. Їх кількість співпадає з координаційним

числом комплексоутворювача.
Ліганди, які містять два і більше донорних атомів, кожний з яких здатний
разом з іншими утворювати зв’язки з комплексоутворювачем, називаються
відповідно бі-, три-, тетра- і полідентатними.
Наприклад, типовими бідентатними лігандами є нейтральні молекули
диамінів, аміно- і оксікислот, аніони карбонатної, сульфатної, оксалатної і
інших кислот:
BeC2O4 + Na2C2O4  Na2[Be(C2O4)2];
або в скороченій іонно-молекулярній формі:
Be2+ + 2C2O42-  [Be(C2O4)2]2-
Будову комплексного іона можна зобразити такою схемою:
O O. . O O
C . C
Be. .
C . C
O O -O O

Дентатність С2О42- дорівнює двом. При цьому відбувається замикання

циклів. Такі ліганди називаються циклічними або хелатними і самі комплекси
також циклічними або хелатними.
З природи хімічних зв’язків в молекулах комплексних сполук та механізмів
їх утворення випливає найбільш стисле і ємне визначення: комплексними
сполуками називаються речовини, в яких хоча б один із ковалентних зв’язків
є утворений за донорно-акцепторним механізмом.
З 1963 р. в хімії комплексних сполук використовують міжнародну
номенклатуру.

52
 1.В назві комплексної сполуки на початку вказують катіон. Назва катіона
ставиться у називному відмінку.
2.Центральний атом називають після лігандів без пропусків між назвами,
вказуючи в круглих дужках римськими цифрами його ступінь окиснення. Для
катіонних і нейтральних комплексів центральний атом називають назвою
елемента. В аніонних комплексах для назви центрального атома
використовують назву елемента, до кореня якої додають суфікс – ат.
3.Назви лігандів утворюються додаванням до латинської назви закінчення
–о.
Наприклад:
Н- - гідридо (гідро) ОН- - гідроксо NO3- - нітрато
F-- флуоро O2- -пероксо NO2- - нітрито
Cl- - хлоро S2- -тіо SO42- - сульфато
Br --бромо HS- -меркапто SO32- - сульфіто
I-- йодо CN- -ціано(ціанато) S2O32- - тіосульфато
O2 -оксо С2О42- - оксалато CO32- - карбонато
В загальному, якщо назва іона, який є лігандом, закінчується на –ід, -іт або
-ат, до закінчення додають -о, утворюючи відповідно –ідо, -іто, -ато.
Виключення складають нейтральні ліганди:
Н2О –аква; NH3- амін; CO –карбоніл; NO-нітрозил.
Якщо у внутрішній координаційній сфері є декілька різних лігандів, то їх
називають в алфавітному порядку, незалежно від числа. Число лігандів
вказують грецькими числівниками:
1 – моно 4 – тетра 7 – гепта
2 – ди 5 – пента 8 – окта
3 – три 6 - гекса
Наприклад:
[Ag(NH3)2]Cl діамінаргентум (І) хлорид
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 тетрааміндихлороплатина (IV) хлорид
[Cu(H2O)4]SO4 тетрааквакупрум (II) сульфат
K3[Fe(CN)6] калій гексаціаноферат(III)
Na3[Co(NO2)6] натрій гексанітритокобальтат(III)
Na2[Cu(OH)4] натрій тетрагідроксокупрат(II)
K[Sb(OH)6] калій гексагідроксостибат(V)
У відповідності з характером хімічних зв’язків, в розчинах комплексні
сполуки ведуть себе як сильні електроліти, піддаючись іонізації з утворенням
комплексного іона та іонів зовнішньої сфери, наприклад:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Така дисоціація протікає практично повністю і називається первинною
дисоціацією комплексних сполук.
Зв’язок між іонами аргентуму та молекулами аміаку ковалентний, тому
подальша дисоціація протікає незначно. Це підтверджується тим, що при
введенні в розчин цієї солі іонів хлору навіть у надлишку, осад AgCl не
випадає, що вказує, начебто, на відсутність у розчині іонів Ag+. Проте, якщо в
53
цей же розчин ввести йодид-іони, то утворюється осад AgI. Це вказує на те,
що іони аргентуму у розчині все таки присутні, але в такій мірі, що забезпечує
утворення осаду лише AgI:
Кs (AgCl) = 1,1 · 10-10
Кs (AgJ) = 1 · 10-16
S (AgCl) = 1,05 · 10-5 моль/л
S (AgJ) = 1 · 10-8 моль/л
Набагато менша розчинність аргентуму йодиду зумовлює протікання
реакції:
[Ag(NH3)2]+ + I- → AgI  + 2NH3
Така реакція називається реакцією руйнування комплексних іонів. З
приведених прикладів випливає, що комплексні іони є дуже слабкими
електролітами і здатні до власної електролітичної дисоціації в незначній мірі:
[Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3
Такий процес називається вторинною дисоціацією комплексного іону. Він
характеризується встановленням рівноваги за певних концентрацій іонів у
розчині. Виходячи з цього, можна записати вираз константи рівноваги:
[Ag+] · [NH3]2
Kc=___________________________
[ [Ag(NH3)2]+ ]
Константа, яка характеризує стан рівноваги в процесі дисоціації
комплексного іона на складові частини, називається константою нестійкості
комплексного іона.
Наприклад, Кнест [Ag(NH3)2]+ = 6,8 · 10-8.
За величиною Кнест можна робити висновки про стійкість комплексних
іонів. Чим менша константа нестійкості, тим стійкішим є комплексний іон, тим
менша концентрація продуктів його вторинної дисоціації. Наприклад,
[Ag(NO2)2]- [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN)2]-
Кнест 1,3 · 10-3 6,8 ·10-8 1 · 10-13 1 · 10-21
Із наведених комплексних іонів найменш стійким є динітритоаргентат(І), а
найбільш стійким –диціаноаргентат(І), який не руйнується навіть при дії
калію йодиду, але руйнується при дії сульфідів:
2 [Ag(CN)2]- + S2-  Ag2S + 4CN-
Це пояснюється дуже малою розчинністю аргентуму сульфіду.
Кs (Ag2S) = 1 · 10-51
Необхідно мати на увазі, що вторинна дисоціація комплексних іонів у
розчинах протікає ступінчасто, аналогічно ступінчастій дисоціації слабких
електролітів. Приведені вище константи нестійкості характеризують лише
сумарний процес дисоціації комплексного іону на кінцеві продукти.
В практиці аналітичної хімії, крім констант нестійкості, широко
використовують константи стійкості (константи утворення) комплексних
іонів, які зворотні до відповідних констант нестійкості.
Наприклад, для реакції утворення хлориду диамінаргентуму(I);

54
 AgCl + NH3  [AgNH3]Cl
[AgNH3]Cl + NH3  [Ag(NH3)2]Cl
_______________________________________________

AgCl + 2NH3  [Ag(NH3)]2Cl

{[Ag(NH3)]Cl} {[Ag(NH 3)2]Cl}

_____________________ ____________________________
K1= ; K2= ;
[AgCl] · [NH3] {[AgNH3]Cl} · [NH3]

Загальна константа стійкості Кст = К1· К2

{[Ag(NH3)2]Cl}
_____________________
Kст = .
[AgCl] · [NH3] 2

Чим більша константа стійкості, тим стійкішим є комплекс у розчинах, тим

повніше іони металів зв’язуються лігандами у комплексну сполуку. Константи
стійкості і нестійкості комплексних іонів залежать лише від природи
комплексів, природи розчинника і температури.
Комплексні сполуки та реакції комплексоутворення широко
використовуються в аналітичній хімії в багатьох кількісних та якісних
визначеннях. Виявлення речовин найчастіше здійснюються за зміною
забарвлення в реакціях утворення комплексних сполук. Так, реактив Неслера
K2[HgI4] в розчині калію гідроксиду використовується для визначення аміаку
та солей амонію:
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH-  [NH2Hg2O]I + 7I- + 3H2O
червоно-бурий
Натрію гексанітритокобальтат(ІІІ) Na3[Co(NO2)6] служить для визначення
іонів калію:
2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3+  K2Na[Co(NO2)6] 
жовтий
Близько третини характерних реакцій на катіони всіх аналітичних груп
зв’язані з отриманням або використанням в якості реагентів комплексних
сполук.
Високою чутливістю характеризуються якісні реакції, які
супроводжуються утворенням внутрішньокомплексних сполук особливого
типу - циклічних комплексів. Більшість із них мають яскраве забарвлення. Так,
розчини неорганічних сполук ніколу мають зелене забарвлення, в той час як
при взаємодії Ni2+ з диметилгліоксимом утворюються комплекси малиново-
червоного кольору.
8–Оксихінолін використовується для виявлення більше тридцяти хімічних
елементів, чутливість яких до реагенту регулюється величиною рН. Ці
комплекси мають унікальну властивість флуоресценції в УФ-світлі, що
дозволяє відкривати навіть сліди тих чи інших металів.
Утворення комплексних сполук використовують в кількісному аналізі.
55
Поліамінополікарбонові кислоти та їх солі, що отримали назву комплексонів,
утворюють у воді стійкі комплекси з більшістю катіонів металів, виступаючи
в ролі полідентатних лігандів. Прикладом може служити
етилендиамінотетраацетатна кислота (ЕДТА), яка у вигляді натрієвих солей
Na2H2Y використовується для кількісного визначення катіонів металів (Ca 2+,
Mg2+, Zn2+, Al3+ і інш.). Наприклад, сіллю Na2H2Y можна титрувати навіть іони
Ca2+ та Mg2+, оскільки вони зв’язуються Y4- у міцні комплекси в
слабколужному середовищі. Іони Zn2+ можна визначати
комплексонометрично титруванням в присутності надлишку аміаку:
[Zn(NH3)4]2+ + H2Y2-  [ZnY]2- + 2 NH3 + 2NH4+
Іони алюмінію комплексонометрично визначають титруванням у кислому
середовищі.
Реакції комплексоутворення використовують також з метою маскування
тих чи інших іонів. Наприклад, якщо необхідно добитись, щоб іони Fe 3+ не
утворювали розчин червоного кольору в присутності тіоціанат-іонів, то у цей
розчин вводять оксалатну кислоту або оксалати лужних металів. В результаті
утворюється стійкий, безбарвний комплекс [Fe(C 2O4)3]3- і ферум(III) не реагує
на присутність у розчині тіоціанат-іонів. Fe3+ зв’язують також у
[FeF6]3-, що не заважає відкриттю інших катіонів.
Реакції комплексоутворення використовуються також в інструментальних
методах якісного та кількісного аналізу: хроматографії, фотометрії, тощо.
Комплексні сполуки часто використовують для зміни кислотно-основних
властивостей речовин. Так кислотні властивості оксалатної кислоти
посилюються при наявності іонів магнію:
Mg2+ + 2H2C2O4 → H2[Mg(C2O4)2] + 2H+
Підвищується основність гідроксиду купруму (II):
Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
Внаслідок реакцій комплексоутворення вдається перевести у розчин і
потім розділяти суміші іонів. Так, на суміш AgCl і PbCl 2 діють розчином
аміаку. Плюмбуму хлорид залишається в осаді, а іони Ag + у вигляді аміачного
комплексу переходять у розчин.
AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl
Багато органічних речовин вступають в реакції з речовинами мінеральної
та органічної природи, утворюючи продукти, що мають аналітичні
властивості. Такі речовини називають органічними реагентами або
органічними лігандами. Вони дозволяють прискорити і значно спростити
виконання хімічного аналізу, підвищити його чутливість, точність і
специфічність.
Молекули органічних лігандів повинні мати в своєму складі певні
специфічні групи, які б забезпечували донорно-акцепторну взаємодію з іонами
металів. Такі групи атомів називають функціонально-аналітичними групами
(ФАГ). Вони, як правило, включають в себе гетеросистеми електронегативних
р-елементів з неподіленими парами електронів:

56
 ..
.. O
.. .. .. .. ..
C O C O
.. H N N N O
..
..
O H

.. ..
..
N OH N H ..S H
H
Функціонально-аналітичні групи органічних лігандів повинні мати певне
просторове розміщення, щоб забезпечити утворення комплексних сполук.
Наприклад, серед двоатомних фенолів м- і п-похідні непридатні для цієї мети.
Лише о-ізомер (пірокатехін) дає стійкі комплекси:
OH O
+
+ Fe3+ Fe + 2H+
OH O

Це пояснюється правилом циклів Чугаєва: в реакцію комплексоутворення

вступають лише ті органічні реагенти, які утворюють з іонами 4-, 5-, 6-, 7- і 8-
членні цикли, серед яких найстійкіші є 5- і 6- членні цикли.
Чим більше циклів утворюється навколо комплексоутворювача, тим легше
відбувається реакція комплексоутворення, тим стійкішим є комплекс.
Наприклад, внутрішньокомплексна сполука комплексону ІІІ з катіонами
різних металів:
O O O
O
C C

N N

Men+
C C
O O
O O
Якщо в процесі реакції органічні ліганди здатні утворювати водневі
зв’язки, то останнє посилює стійкість комплексів. Наприклад, утворення
внутрішньокомплексних сполук диметилгліоксиму (реактив Чугаєва) з
катіонами металів:
. ..H
O O
H3 C CH3
N N
Men+
N N
H3 C CH3
O
H.
..O
На активність органічних реагентів, крім ФАГ, впливають інші групи
атомів, які змінюють аналітичні властивості продуктів реакції (зміна
інтенсивності і характеру забарвлення, розчинності і інш.). Такі групи
називаються аналітико-активними групами (ААГ), наприклад хіноїдна група
фенолфталеїну у лужному середовищі:

57
 HO O
OH O

2OH-
O O
O O
безбарвна форма рожеве забарвлення
фенолфталеїну фенолфталеїну

Групи атомів, присутність яких зумовлює забарвлення органічних речовин,

називаються хромофорними групами:
.. .. ..
N N N CH CH CH CH CH O

азогрупа азометинова спряжена система хіноїдна

група подвійних зв’язків група

Важливе місце в цих процесах відіграють так звані ауксохромні групи, які
поглиблюють забарвлення органічних молекул. Це:
-NH2, -OH, -OR, -Аlk і інші. За своєю хімічною природою вони є
електронодонорними групами. Взаємодіючи з системою супряжених π-
зв’язків хромофорів вони посилюють їх делокалізацію і викликають
поглиблення забарвлення внутрішньокомплексних сполук.
Органічні реагенти в аналітичній хімії використовують в різних галузях
хімічного аналізу. Наприклад, виявлення значної кількості іонів здійснюється
за допомогою органічних реагентів – комплексонів.
Al 1/3
. ..H
O O
H3 C CH3 O O
N N OH
Ni2+
N N
H3 C CH3 O
O O
H.
..

диметилгліоксимат Ni2+ алізарин

Контрольні запитання та задачі:
1. Що називають валентно-насиченими та координаційно-насиченими
сполуками?
2. Які речовини називають комплексними?
3. В чому суть координаційної теорії складу та будови комплексних сполук А.
Вернера?
4. Які фактори спливають на величину координаційного числа
комплексоутворювачів?
5. Що таке ліганди та їх типи?
6. Що називається дентатністю лігандів? Приклади.
7. Наведіть приклади гідроксокомплексів, ацидокомплексів, аквакомплексів,
аміакатів та амінатів.
58
8. Що називається первинною та вторинною дисоціацією комплексних
сполук? Поняття про константи нестійкості комплексів та константи
утворення комплексів.
9. Напишіть рівняння первинної та вторинної дисоціації Na3[Al(OH)6],
[Cu(NH3)4]SO4.
10. Наведіть приклади використання комплексних сполук та реакцій
комплексоутворення у якісному та кількісному аналізі.
11. Які особливості будови органічних речовин, що використовуються в
аналітичній практиці як органічні реагенти або органічні ліганди?
12. Що таке функціонально-аналітичні (ФАГ) та аналітико-аналітичні (ААГ)
групи?
13. Напишіть формули координаційних сполук, які мають такий загальний
склад Co(NO3)2Cl2 · 4NH3; 2KCl · PtCl2 · 2NH3; Cr(Cl)SO4 · 5H2O; 3NaOH ·
Cr(OH)3. Вкажіть координаційне число, заряд комплексоутворювачів та заряд
комплексних іонів.
14. Допишіть рівняння реакції утворення комплексної сполуки KSCN + FeCl3
→ …, якщо координаційне число комплексоутворювача 6. Назвіть цей
комплекс.
15. Які елементи є кращими комплексоутворювачами та чому ?
16. Від чого залежить координаційне число комплексоутворювача ? Як його
розрахувати ?
17. Які ліганди входять в склад катіонних комплексів ?
18.Визначення вмісту Са2+ і Mg2+ у питній воді методом
комплексонометричного титрування вимагає створення у досліджуваній пробі
води рН 9,5. Задане рН створюється за допомогою аміачного буферного
розчину: NН4ОН + NН4Сl. Розрахувати, в якому співвідношенні потрібно
змішати 0,1 н розчини NН4ОН та NН4Сl, щоб приготувати 500 мл аміачного
буферного розчину з рН 9,5 (Кв (NН4ОН) = 1,810-5

59
 § 10. Окисно-відновні рівноваги в аналітичній хімії.

Окиснювально-відновними (синонім – окисно-відновні) називаються

хімічні реакції, в ході яких змінюються ступені окиснення окремих атомів
реагуючих речовин.
Будь-яка окисно-відновна реакція є єдністю двох протилежних процесів:
окиснення і відновлення. Окисненням називається процес віддачі електронів,
а відновленням – процес приєднання електронів молекулою , атомом чи іоном.
Наприклад,
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓ + SnCl4
В іонній формі:
2Hg2+ +2Сl- + Sn2+ = Hg2Cl2↓ + Sn4+
В цій реакції окисником є іони Hg2+, а відновником – іони Sn2+:
2Hg2+ + 2e- = Hg22+
Sn2+ - 2e- = Sn4+
Розчин, який містить одночасно окиснену і відновлену форми даної
речовини, називається окисно-відновною системою (редокс-системою), а
обидві форми речовини утворюють окиснювально-відновну пару або редокс-
пару.
Будь-яка окиснювально-відновна реакція є взаємодією двох редокс-систем.
При записі редокс-пар окиснену і відновлену форми відокремлюють рискою:
Hg2+│Hg22+; Sn4+│Sn2+ і інш.
Можливість протікання окиснювально-відновної реакції та її напрямок
залежить від хімічної активності редокс-системи, кількісною
характеристикою якої є величина стандартного окиснювально-відновного
потенціалу o298(Ox/Red)
Ці потенціали, як правило, визначають експериментально за допомогою
окиснювально-відновних електродів.
Окиснювально-відновними електродами є інертні метали (Pt, Au і інш.), які
занурені у розчин, що містить ту чи іншу редокс-пару:
Pt Hg2+, Hg22+; Pt  Sn4+, Sn2+ і т.д.
На межі поділу фаз інертний метал-розчин протікають реакції, що
спричиняють виникнення потенціалу, наприклад:
2Hg2+ + 2e- = Hg22+
Sn2+ = Sn4+ + 2e-
Окиснювально-відновні потенціали взагалі та стандартні окиснювально-
відновні потенціали зокрема вимірюють відносно стандартного водневого
електроду порівняння, потенціал якого умовно прийнято за нуль. Це
платинова пластина, поверхня якої електролітично покрита шаром губчатої
платини з високорозвиненою поверхнею, що занурена у розчин кислоти з
активністю іонів гідрогену Н+ 1 моль/л і насичена газоподібним воднем під
тиском 101,3 кПа.
Молекулярний водень адсорбується на поверхні губчатої платини,
дисоціює на атоми і здатний до окиснювально-відновної реакції:
60
 2Н+ + 2е  Н2
Окиснювально-відновним потенціалом редокс-пари є електрорушійна сила
гальванічного елемента, складеного із даного електроду та стандартного
водневого електроду:
Pt(H2)│ H+ ║ Sn4+, Sn2+ │ Pt
Е = (Sn4+/Sn2+) - o298(2H+/H2) (1)
Оскільки o298(2H+/H2) = O, то E = (Sn4+/Sn2+)
Причиною виникнення окиснювально-відновного потенціалу є робота
хімічної реакції, яка протікає між двома формами речовини у розчині.
Інертний електрод участі в реакції не бере, він служить лише провідником
електронів.
Величину окиснювально-відновного потенціалу можна розрахувати на
основі рівняння Нернста-Петерса:
RT a(Ox)
(Ox/Red) =  298 (Ox/Red) + ------ ln --------- ; (2)
o

nF a(Red)
де: R - газова стала (8,31 Дж/моль К);
T - абсолютна температура, К;
F - число Фарадея (96500 Кл/моль);
n - число електронів, що бере участь в реакції;
а(Ox), a(Red) активності окисненої та відновленої форм даних редокс-пар;
у випадку розбавлених розчинів активності можуть бути замінені молярними
концетраціями;
o298(Ox/Red) - cтандартний окиснювально-відновний потенціал редокс-
системи . Це потенціал, який виникає на межі поділу інертний метал-розчин,
якщо активності окисненої і відновленої форм рівні 1 моль/л за стандартних
умов (Т=298 К, Р=101,3 кПа).
За звичайної для електрохімічних вимірювань температури (298 К) і в разі
підстановки відомих величин одержують рівняння:
0,059 a(Ox)
(Ox/Red) = 298(Ox/Red) + -------- lg ---------- (3)
o

n a(Red)
На величину окиснювально-відновного потенціалу впливають наступні
фактори:
1). Природа редокс-системи, яка кількісно характеризується величиною
стандартного редокс-потенціалу. Дані про деякі окисно-відновні пари
наведені в таблиці 4.
2). Співвідношення активностей (концентрацій) окисненої та відновленої
форм редокс-пар.
Наприклад, для редокс-системи:
Fe3+ + e = Fe2+
o298(Fe3+/Fe2+) = 0,77B ,
нехай: a(Fe3+) = 0,1моль/л , a(Fe2+) = 0,0001 моль/л,
тоді при 25оС:
61
 0,059 10-1
(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + --------- lg -------; (4)
1 10-4
(Fe3+/Fe2+) = 0,95B

Тобто, при даному співвідношенні активностей окиснюючі властивості

системи виражені значно краще. Чим більша активність (концентрація)
окисненої форми у розчині, тим вищий окиснювально-відновний потенціал
системи. Чим більший окиснювально-відновний потенціал даної системи, тим
сильнішим окисником є її окиснена форма. Чим менший окиснювально-
відновний потенціал, тим сильнішим відновником є її відновлена форма.
3). Температура. При підвищенні температури дещо зростає величина
потенціалу редокс-систем, в результаті чого посилюються окиснювальні
властивості системи.
4). Реакція середовища (рН). Це в першу чергу стосується тих редокс-пар,
в реакціях яких беруть участь іони Н+ чи ОН-.
Наприклад, для редокс-пари Cr2O72-/Cr3+
Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
o298(Cr2O72-/Cr3+) = 1,33B; n=6
0,059 a(Cr2O72-) a14(H+)
(Cr2O72-/Cr3+) =1,33 + ---------- lg ------------------------- ; (5)
6 a2(Cr3+)

Будь-яку окиснювально-відновну реакцію описують відповідною

константою хімічної рівноваги. Наприклад, для напівреакції:
Ох + ne-  Red

C(Red)
_________________
K= (6)
n -
C(Ox) c (e )
Використовуючи рівняння Нернста-Петерса при 298 К, шляхом
підстановок і перетворень можна показати, що
n o

K = 10 0 , 059
(7)
де, K – константа рівноваги напівреакції.
Загальна константа хімічної рівноваги окиснювально-відновної реакції, в
якій беруть участь дві редокс-пари, є відношенням констант рівноваги обох
редокс-систем:
Ox1 + ne-→ Red1  m
Red2 → Ox2 + me -
 n
--------------------------------------
mOx1 + nRed2  mRed1 + nOx2

Така реакція завершується встановленням хімічної рівноваги, для якої:

62
 n10 − m 20

К с = 10 0 , 059
(8)
Наприклад, чи протікатиме окиснювально-відновна реакція:
2Hg2+ + Sn2+ Hg22+ + Sn4+
2Hg2+ + 2e-  Hg22+
Sn2+ - 2e-  Sn4+
2Hg2+ + Sn2+  Hg22+ + Sn4+
o298 (Hg2+/Hg22+) = 0,910 B
o298(Sn4+/Sn2+) = 0,154 B
1) m =n = 2
2 ·(0,910−0,154)
2) Кс = 10 0,059

3) Кс = 7,8∙1025

Отже Кс  1, тому реакція протікатиме в прямому напрямку практично до

кінця.
Саме через розрахунок константи рівноваги можна встановити напрямок і
повноту протікання окиснювально-відновних реакцій.
Якщо Кс  1, то рівновага зміщена в бік прямої реакції.
Якщо Кс  1, то рівновага зміщена в бік зворотньої реакції.
Якщо Кс  108, то хімічна реакція протікає в прямому напрямку практично до
кінця (на 99,99%).
Складання рівнянь окисно-відновних реакцій грунтується на трьох загальних
положеннях. По-перше, це дотримування закону збереження маси речовин,
відповідно до якого число атомів одного і того ж елемента в обох частинах
рівняння має бути однаковим.
По-друге, загальна сума зарядів (ступенів окислення) в обох частинах
рівняння має бути одинаковою.
По-третє, загальна кількість електронів, відданих відновником, повинна
дорівнювати загальній кількості електронів, приєднаних окисником (баланс
електронів).
Якщо окисно-відновна реакція протікає у розчинах то, як правило,
використовують іонно-електронний метод або метод півреакцій. Цей метод
має ряд переваг над методом електронного балансу.
Загальні правила складання рівнянь окисно-відновних реакцій:
1. Необхідно записати схему ОВР у повній молекулярній формі;
2. На підставі п.1 скласти схему ОВР у скороченій іонно-молекулярній
формі. В цю схему не включають іони, які в процесі реакції не змінюють
свій склад і заряд;
3. Складають окремі півреакції для процесів окислення і відновлення та
встановлюють коефіцієнти, на які домножують обидві півреакцій
(електронний баланс). При складанні півреакцій використовують певні

63
 правила, які визначаються характером середовища, у якому протікає
ОВР;
4. Додаючи ліві і праві частини обох півреакцій, домножуючи на
встановлені коефіцієнти, отримують остаточне рівняння ОВР в
скороченій іонно-молекулярній формі;
5. При необхідності, записують остаточне рівняння реакції в повній
молекулярній формі.
- Метод електронного балансу базується на розрахунку ступенів
окиснення атомів у молекулах реагуючих речовин. Не дивлячись на те,
що ступеня окиснення це умовні заряди, метод електронного балансу є
корисним при складанні рівнянь окисно-відновних реакцій.

Контрольні запитання та задачі:

1.Які реакції називаються окиснювально-відновними?
2. Які процеси називаються окисненням та відновленням?
3.Що називається окиснювально-відновною системою та окиснювально-
відновною парою? Навести приклади.
4.Як кількісно описати відносну силу редокс-систем? Які причини
виникнення електродного потенціалу та потенціалу редокс-систем?
5.Рівняння Нернста-Петерса. Які фактори впливають на величину редокс-
потенціалів?
6.Поняття про константу рівноваги напівреакції та загальну константу
рівноваги окиснювально-відновної реакції.
7.Визначення напрямку та повноти протікання окиснювально-відновних
реакцій.
8. Який механізм виникнення окиснювально-відновного потенціалу?
9. Чому не впливає природа інертного металу на величину редокс-потенціалу?
10. Чи впливає концентрація окисненої і відновленої форми речовини на
величину редокс-потенціалу системи ?
11. Оцінити , чи суттєво впливає температура і співвідношення концентрацій
окисненої і відновленої форми речовини, порівняно з природою редокс-
системи на величину її редокс-потенціалу.
12. Розрахувати потенціал редокс-системи Fe3+/Fe2+ при 25оС, якщо
концентрація окисненої форми у 10 раз перевищує концентрацію відновленої
форми. о 298 (Fe3+/Fe2+) = 0,77B.
13. Встановити, в якому напрямку можливе самовільне протікання реакції:
2Сl- + 2Fе3+ = 2Fе2+ + Сl2
о 298 (Fe3+/Fe2+) = 0,77B; о 298 (Сl2/2Сl-) = 1,36B
14. Визначити напрям самовільного протікання реакції:
2Нg + 2Аg+ = 2Аg + Нg22+
за наступних концентрацій іонів (моль/л):
а) [Аg+] = 10-4; [Нg22+] = 10-1;
б) [Аg+] = 10-1; [Нg22+] = 10-4;
о 298 (Ag+/Ag) = 0,80B; о 298 (Hg22+ / Hg) = 0,799B
64
§ 11. Методи розділення та концентрування речовин в аналітичній хімії.

Під час проведення систематичного якісного аналізу з метою уникнення

взаємного впливу різних катіонів та аніонів та характер протікання якісних
реакцій, виникає потреба їх розділення на окремі, порівняно невеликі, групи
іонів.
Розділення – це процес, в результаті якого компоненти суміші
відокремлюються одні від одних.
Відомо, що кожна якісна реакція, яка використовується для відкриття
(ідентифікації) різних катіонів чи аніонів, має обмеження щодо своєї
чутливості. Кількісно ця властивість характеризується граничним виявленням
або граничною концентрацією. Якщо ж концентрація компонента, який
аналізують, дуже мала і перебуває за межами чутливості, то використовують
метод концентрування.
Концентрування – це процес, в результаті якого підвищується
концентрація компонента суміші. Ця операція дозволяє аналізувати
мікродомішки і таким чином характеризує ступінь чистоти основного
матеріалу.
Розрізняють фізичні, хімічні і фізико-хімічні методи розділення та
концентрування речовин. Серед цих методів виділять кристалізацію,
випаровування, перегонку, екстракцію, а також методи, які ґрунтуються на
явищах сорбції.
До хімічних методів розділення найчастіше відносять осадження.
Це може бути досягнуто такими способами:
1) Нехай у розчині перебувають компонент М 1, який необхідно
ідентифікувати та сторонній компонент М2. Один із компонентів
шляхом реакції осадження переводять в осад, а інший компонент
залишається у розчині.
2) Якщо обидва компоненти M1 і M2 знаходяться в осаді. В цьому разі
діють відповідним реагентом, який переводить один із компонентів у
розчин.
3) Комбінований метод. Якщо обидва компоненти перебувають у розчині,
тоді діють груповим реагентом в результаті чого обидва компоненти
переходять в осад і відокремлюються від решти суміші фільтруванням
чи центрифугуванням. Потім один із компонентів розчиняють, а інший
залишається в осаді.
Наприклад, під час якісного аналізу катіонів другої аналітичної групи їх
відокремлюють, діючи груповим реагентом HCl. Цю суміш розділяють,
використовуючи реакцію комплексоутворення:
AgCl (т) + 2NH3 (р)  [Ag(NH3)2]Cl (р)
PbCl2 (т) + NH3 ≠
Або осад обробляють гарячою водою (фізичний процес). Плюмбум (ІІ)
хлорид під дією гарячої води розчиняється і переходить в розчин в той час,

65
коли інші хлориди другої аналітичної групи залишаються в твердій фазі.
Осади відокремлюють фільтруванням чи центрифугуванням.
До методів концентрування відносять екстракцію, співосадження,
хроматографію, відгонку, тощо.
Співосадженням називають процес захоплення осадом (колектором) інших
іонів, які в даних умовах не осаджуються. Тобто має місце розподіл
мікродомішок у тверду фазу колектора.
Наприклад, іонів Ra2+, Pb2+, Fe3+, Cu2+ захоплюються із розчину у якому
формується осад BaSO4.
Іони Cu2+ співосаджуються із розчину разом з осадом меркурію (ІІ)
сульфідом HgS. Катіони Cr3+ і Al3+ осаджуються разом з аморфним осадом
Fe(OH)3.
Існують три механізми співосадження мікрокомпонетів у тверду фазу
колектора: адсорбція, оклюзія та ізоморфне співосадження.
Адсорбцією називається процес накопичення іонів, полярних молекул та
інших домішок на поверхні твердої фази колектора. Причиною захоплення
мікродомішок колектором є хімічні та фізико-хімічні сили міжмолекулярної
взаємодії за рахунок наявності вільної надлишкової поверхневої енергії
колектора. Цей процес протікає на так званих активних центрах твердої фази
за рахунок наявності нескомпенсованих сил міжмолекулярної взаємодії. Чим
більша площа поверхні твердої фази, тим повніше відбувається процес
адсорбції. Адсорбція залежить також від природи та концентрації
мікродомішок і температури. З підвищенням температури адсорбція
сповільнюється. В першу чергу адсорбуються ті іони, які можуть входити в
кристалічну гратку осаду або утворюють з осадом малорозчинні чи
слабодисоційовані сполуки. Нариклад, під час пропускання сірководню через
розчин PbCl2 утворюється осад PbS, але в умовах надлишку PbCl2 можуть
утворюватися комплексні іони [PbCl]+, тому з осадом PbS співосаджується
[PbCl]2S.
Оклюзією називається процес захоплення мікродомішок розчину в об’єм
осаду, який формується. Причиною оклюзії можу бути механічне захоплення
мікродомішок в об’єм осаду або утворення з осадом хімічних сполук.
Під час ізоморфного співосадження відбувається утворення спільної
кристалічної гратки змішаних кристалів колектора та мікродомішок, які
ізоморфні колектору, наприклад, BaSO4 та RaSO4, NH4J та RbJ.
В результаті процесів співосадження на осадах колектора, концентрація
мікродомішок збільшується у десятки тисяч раз. Утворені осади
відокремлюють від маточного розчину фільтруванням або центрифугуванням,
промивають та розчиняють у мінімальному об’ємі підходящого розчинника.
Отриманий в такий спосіб концентрат аналізують хімічними, фізичними та
фізико-хімічними методами.
В якості колекторів найчастіше використовують гідроксиди, сульфіди,
фосфати та галогеніди.

66
 Явище співосадження є ефективним методом концентрування та
розділення іонів. Як приклад можна навести концентрування Pb2+ за
допомогою стронцію сульфату. Катіони Sr2+ та Pb2+ є ізоморфними. Тому під
час осадження SrSO4 співосаджуються іони Pb2+ у вигляді PbSO4. Іони Pb2+ в
кристалічній гратці займають місце Sr2+. Осад відокремлюють, промивають та
обробляють насиченим розчином соди Na2CO3. В результаті сульфати Sr2+ та
Pb2+ переходять у карбонати. Останні легко розчинаються у мінімальній
кількості кислоти, переходять у розчин, де піддаються якісному та кількісному
аналізу.
Екстракція. Екстракцією називається процес виділення речовин, які здатні
по різному розподілятися між двома рідинами, що міх собою не змішуються.
Процес екстракції використовується як ефективний метод розділення,
концентрування та виділення речовин. Як правило, в процесі екстракції
використовують дві рідини, однією з яких є вода (високополярний розчинник),
а іншою рідиною є органічний неполярний розчинник (аліфатичні та
ароматичні вуглеводні, такі як гексан, октан, пентен, гексен, бензол). Така
екстракція називається рідино-рідинною або просто рідинною.
В процесі проведення екстракції водний розчин, який містить компоненти,
що підлягають розділенню та виділенню, поміщають у ділильну лійку або
екстрактор, додають екстрагент (органічний розчинник) та інтенсивно
перемішують впродовж певного часу. Після цього суміш у ділильній лійці
залишають на деякий час для розшарування і зливають нижній шар рідини
(екстракт) в окремий прийомник. Необхідно мати на увазі, що повне
розділення або вилучення речовин в процесі екстракції неможливе. Певна
частина речовин, які екстрагують, залишаються у вихідному розчині.
Під час проведення екстракції до екстрагента можуть додавати певні
речовини, які називаються екстракційними реагентами. Вони вступають у
хімічну взаємодію з компонентами, які підлягають виділенню. Наприклад,
екстракцію іонів Al3+ з метою їх відокремлення від іонів Fe3+ та Ti (IV),
проводять з допомогою 8-оксіхіноліну. Іони Al3+ утворюють з 8-оксіхіноліном
внутрішньокомплексну сполуку 8-оксіхінолінат алюмінію. При pH = 5
комплекс із водної фази завдяки кращій розчинності переходить у
хлороформну фазу, звідки може бути вилучений та ідентифікований. Таким
чином, у наведеному прикладі роль екстракційного реагента виконує 8-
оксіхінолін.
Серед органічних екстракційних реагентів, сполуки яких добре
розчиняються у органічних розчинниках, найчастіше використовують
комплексонати, дитизонати, оксіхінолінати і інші. Серед неорганічних
реагентів, які розчинні у органічних розчинниках, можуть використовуватися
хлориди, йодиди, тіоціанати, гетерополікислоти фосфору, молібдену, ванадію
та інші.
Кількісно рідино-рідинна екстракція описується законом розподілу
Нернста у тих випадках, коли той чи інший компонент, який підлягає
розділенню, існує в обох рідких фазах в одній і тій же хімічній формі. В цьому

67
разі константа розподілу у рівноважному стані при одній і тій же температурі
для розбавлених розчинів має вигляд:
Сорг.
КD = ,
Сводн.
де: КD – константа розподілу, яка залежить від природи речовин, які
екстрагують,
природи розчинників та температури і не залежить від кількості
речовини, яку
екстрагують чи об’ємів рідких фаз;
Сорг. і Сводн. – концентрації або активності речовин в обох фазах.
Чим більша константа розподілу тим повніше відбувається екстракція
речовин із водної фази у органічну фазу.
Якщо речовини, які піддаються екстракції, існують в обох рідких фазах у
різних хімічних формах, то в цьому разі використовують коефіцієнт розподілу
D с:
𝛴Сорг.
Dс = ,
𝛴Сводн.
де: ΣСорг. – сума всіх рівноважних форм речовини в органічній фазі;
ΣСводн. – сума всіх рівноважних форм речовини у водній фазі.
Причинами існування речовин у різних формах можуть бути процеси
полімеризації, сольватації, іонізації та інші.
Коефіцієнт розподілу залежить не тільки від природи і температури, але і
від концентрації речовини, яка розподіляється між обома фазами, від природи
і концентрації інших речовин, які присутні в екстракторі, від pH водної фази.
Важливою кількісною характеристикою екстракції є ступінь екстракції R
(ступінь вилучення).
Ступенем екстракції називається відношення сумарної маси або сумарної
кількості речовини, що екстрагується в органічну фазу до загальної маси або
загальної кількості речовини в обох фазах. Виражають ступінь екстракції у
відсотках.
𝐷𝑐
R= 𝑉водн. · 100%,
𝐷𝑐 +
𝑉орг.

де: R – ступінь екстракції (%);

Dc – коефіцієнт розподілу;
Vводн., Vорг. – об’єми рідких фаз, відповідно водної та органічної.
Вважають, що якщо R ≥ 99,9%, то екстракція пройшла повністю (кількісно),
якщо ж
R ˂ 99,9%, то екстракцію необхідно повторити. Чим більше число екстракцій,
тим вищий ступінь екстракції. Аналогічно, ступінь екстракції зростає при
збільшенні відношення Vорг./Vводн.
Об’єм органічної фази, необхідної для досягнення заданого ступеня
екстракції розраховують за формулою:
𝑉 𝑅
Vорг. = водн. .
𝐾𝐷 (1−𝑅)

68
 Залежність ступеня екстракції R від об’єму вихідної водної фази Vводн.,
об’єму органічної фази Vорг. і числа n послідовних екстракцій однаковим
об’ємом Vорг. розраховують за формулою:
1
R = [1 - 𝑉орг. ] · 100%
(1+𝐷 · )𝑛
𝑉водн.

де, n – число послідовних екстракцій;

Vорг. і Vводн. – об’єми органічної і водної фаз за умови, що екстракція
здійснена
однаковими Vорг.;
Dc – коефіцієнт розподілу.
Екстракцію як ефективний метод розділення та концентрування
мікродомішок широко використовують у аналітичній практиці. При цьому
виділяють два варіанти екстракції. У першому випадку в органічну фазу
переводять мікродомішки, а основа залишається у водній фазі; у другому
випадку поступають навпаки: в органічну фазу переводять основу, а
мікродомішки залишають у водній фазі
Контрольні запитання та задачі:
1. Які процеси називаються розділенням та концентруванням?
2. Назвіть основні методи розділення та концентрування.
3. Що називається співосадженням?
4. Що називається адсорбцією, як механізм співосадження?
5. Які причини адсорбції?
6. Що називається оклюзією та ізоморфним співосадженням?
7. Дайте визначення екстракції.
8. Назвіть найважливіші представники екстрагентів.
9. Що називають екстракційними реагентами? Приклади.
10. Вкажіть основні кількісні характеристики екстракції та їх суть.
11. Розрахуйте коефіцієнт розподілу D оцтової кислоти між водою та
хлороформом при 25ºС, якщо у стані рівноваги концентрація кислоти у
водній фазі складає 1,19 моль/л, а у хлороформі 0,14 моль/л.
12. Розрахуйте ступніть однократної екстракції бензойної кислоти етиловим
етером із водного розчину при 10ºС, якщо рівноважні концентрації
кислоти у водній та органічній фазах відповідно дорівнюють 0,00249 та
0,226 моль/л за умови, що об’єми обох фаз рівні між собою.
13. Коефіцієнт розподілу бензойної кислоти між етиловим етером та водою
при 10ºС складає 90,76. Знайдіть відношення об’ємів органічної і водної
фаз, щоб ступінь екстракції складав 95%.

69
Література
Основна
1. Болотов ВВ, редактор. Аналітична хімія: навч. довідк. посіб. для студ.
вищ. навч. закл. Харків: НФаУ; 2014. 320 с.
2. Федущак НК, Бідніченко ЮІ, Крамаренко СЮ, Калібабчук ВО,
Гождзінський СМ, Зайцев ГМ та ін. Аналітична хімія: підручник для
студентів напряму “Фармація” і “Біотехнологія” ВНЗ. Вінниця: Нова
книга; 2012. 640 с.
3. Державна Фармакопея України: в 3 т. 2-ге вид. Харків: Державне
підприємство “Український науковий фармакопейний центр якості
лікарських засобів”; 2015. Том 1; 1128 с.
4. Державна Фармакопея України: в 3 т. 2-ге вид. Харків: Державне
підприємство “Український науковий фармакопейний центр якості
лікарських засобів”; 2015. Том 2; 724 с.
5. Державна Фармакопея України: в 3 т. 2-ге вид. Харків: Державне
підприємство “Український науковий фармакопейний центр якості
лікарських засобів”; 2015. Том 3; 732 с
6. Аналітична хімія. Примірна програма навчальної дисципліни підготовки
фахівців другого (магістерського) рівня вищої освіти кваліфікації
освітньої “Магістр фармації” галузі знань 22 “Охорона здоров’я”
спеціальності 226 “Фармація”. Київ; 2017
Додаткова
1. Харитонов ЮЯ. Аналитическая химия В 2 книгах. Книга 1. Общие
теоретические основы. Качественный анализ. 2-е изд., испр. Москва:
Высш. шк., 2003. 615 с.
2. Харитонов ЮЯ. Аналитическая химия В 2 книгах. Книга 2. Физико-
химические (инструментальные) методы анализа. 2-е изд., испр. Москва:
Высш. шк., 2003. 559 с.
3. Посыпайко ВИ, Козырева НА, Логачева ЮП. Химические методы
анализа. Москва: Высшая школа; 1989. 448 с.
4. Рева ТД, Чихало ОМ, Зайцева ГМ, . Аналітична хімія. Якісний аналіз:
навчально-методичний посібник (ВНЗ III—IV р. а.). Київ: Всеукраїнське
спеціалізоване видавництво “Медицина”. 2017. 280 с.
5. Циганок ЛП редактор. Аналітична хімія. Хімічні методи аналізу:
навчальний посібник. Дніпропетровськ: ДНУ ім. О.Гончара; 2014. 252 с.

70
 Зміст
Передмова 3
1 Основні поняття хімічного аналізу. Вступ в
якісний аналіз. 4
2 Вчення про розчини 9
3 Поняття про хімічну рівновагу. 16
4 Гетерогенні рівноваги в системі “осад – насичений
розчин”. 19
4.1 Добуток розчинності малорозчинних електролітів. 19
4.2 Взаємозв’язок між розчинністю та добутками
розчинності 20
4.3 Умови утворення та розчинення осадів 21
4.4 Вплив домішок сторонніх електролітів на
розчинність малорозчинних електролітів 24
5 Протолітична теорія кислот і основ. 28
5.1 Основні поняття протолітичної теорії кислот і
основ. 28
5.2 Поняття про відносну силу кислот і основ. Шкала
pKa. 29
6 Протолітичні властивості води. 33
6.1 Протолітичні рівноваги у воді. 33
6.2 Поняття про водневий та гідроксильний показники.
Шкала pH. 34
7 Протолітичні рівноваги у розчинах солей. 37
7.1 Поняття про сольволіз взагалі та гідроліз солей. 37
7.2 Розрахунок pH у розчинах солей. 41
7.3 Розчини амфолітів. Поняття про ізоелектричну
точку амфолітів. 42
8 Протолітичні рівноваги в буферних системах. 45
9 Протолітичні рівноваги в розчинах комплексних
сполук. 50
10 Окисно-відновні рівноваги в аналітичній хімії. 60
11 Методи розділення та концентрування речовин в
аналітичній хімії. 65
Література 70

71