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Advanced Solid Phase Extraction for Inorganic Analysis and Its Applications

Article in BUNSEKI KAGAKU · December 2008

DOI: 10.2116/bunsekikagaku.57.969

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39 732

9 authors, including:

Yoshiaki Furusho Shoji Motomizu

GL SCIENCES INC. Okayama University
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BUNSEKI KAGAKU Vol. 57, No. 12, pp. 969-989（2008） 969
© 2008 The Japan Society for Analytical Chemistry

総合論文

無機分析のための固相抽出分離剤とその応用

Ⓡ1
古庄 義明 ，小野 壮登 ，山田 政行 ，大橋 和夫 ，北 出 崇 ，
1 2 3 4

栗山 清治 ， 太田 誠一 ，井上 嘉則 ，本水 昌二
5 5 6 7

固相抽出法は，高速液体クロマトグラフィー（HPLC），ガスクロマトグラフィー（GC）などの有機化合
物の機器分析における前処理法として，試料マトリックスからの目的化合物の分離濃縮法として利用されて
きた．近年，金属イオンに選択性のある分離剤を利用した固相抽出法により，無機分析においても高感度化，
金属の形態別分離分析が広く検討されるようになった．無機分離剤には，イオン交換樹脂，キレート樹脂が
広く固相抽出法の分離剤として利用されている．近年では，クラウンエーテルに代表される大環状官能基を
導入した高選択性樹脂の事例が報告されるようになり，誘導結合プラズマ（ICP）発光分析における分光干
渉の緩和などに応用されている．本論文では，近年応用事例の報告が著しい，無機分析のための固相抽出法
について，分離剤の種類と特長を基礎事項として体系立てて論ずる．また，近年の報告事例を引用しながら，環
境水中の微量元素群を濃縮し ICP 発光分析や原子吸光光度法により検出する手法，高マトリックスの産業
試料中から目的元素を選択的に分離検出する手法，土壌中の微量元素を分離分析する手法について論ずる．

あるいはキレート樹脂が広く利用されており，オープンカ
1 緒 言
ラム法により検討されてきた．オープンカラムによるイオ
我が国における循環型社会形成推進基本法，土壌汚染対 ン交換法はマトリックス分離において極めて簡便でかつ有
策法，EU 諸国における廃電気電子機器リサイクル指令 効な方法ではあるが，効果的な分離を得るためには膨大な
（WEEE 指令），電気電子機器に含まれる特定有害物質の使 時間を要する．そこで，無機分析における前処理法を迅速
用 制 限 指 令（RoHS 指 令） 及 び 廃 自 動 車 に 関 す る 指 令 化するための固相抽出法が 1990 年代から多く検討されて
（ELV 指令）等の施行に伴い，電気製品，電子基板，製品 きている ．固相抽出法の無機分析への応用の拡大に伴い，
5）

はん
素材に含まれる有害重金属，更には関連工場・施設土地履 既存無機分析用分離剤を汎用固相抽出カートリッジに充填
歴に関連する汚染化学物質分析の需要が急激に高まってい した製品も市販されるようになった．これら市販製品のカ
る．これらの法整備に基づく精密分析を行うためには，高 ートリッジフォーマットはシリンジ型だけでなく，フュー
濃度マトリックス中の極微元素を定性・定量が可能となる ズドシリカファイバーを利用したマイクロ固相抽出
ための高度な試料前処理法の開発が急務である． （SPME）型 ，
“Sol-gel”法により作製されたシリカモノリ
6）

無機分析におけるマトリックス分離，価数別の形態分離 ス型 ，ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）繊維に分離
7）

分析は，金属元素に選択性が高い分離剤を利用したクロマ 剤を含浸・固定化したメンブランディスク型などが開発さ
1）～4）
トグラフィーにより多数報告されてきた ．これらの中 れた．とりわけ，イオン交換樹脂やキレート樹脂等の既存
で，無機化合物のための分離剤としては，イオン交換樹脂 分離剤を PTFE 繊維で固定化したメンブランディスク型
は，迅速化，大容量処理という観点において有効な製品で
～11）
あり，環境試料への応用例が多数報告されている ．
8）
ジーエルサイエンス株式会社 : 163-1130 東京都新宿区西新宿
1

6-22-1
金属元素の分離に利用される樹脂に関しては，イミノ二酢
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 : 104-0041 東京都
2

中央区新富 2-15-5 RBM 築地ビル 酸型キレート樹脂のほかにも多種多彩な官能基を有する分

パーキンエルマージャパン株式会社 : 240-0005 神奈川県横浜
3
離剤が合成検討されており，総説としてまとめられてい
市保土ヶ谷区神戸町 134
る ．最近では，クラウンエーテルに代表される環状官
12）13）
エムエス機器株式会社 : 532-0005 大阪府大阪市淀川区三国本
4

町 2-12-4
能基を導入した高選択性樹脂も分子認識無機分離剤として
住友スリーエム株式会社 : 229-1185 神奈川県相模原市南橋本
5

3-8-8 市販されるようになり，応用例も報告されるようになっ
日本フィルコン株式会社 : 206-8577 東京都稲城市大丸 2220
6
た ．
14）15）
岡山大学自然科学研究科機能分子化学専攻 : 700-8530 岡山県
7

岡山市津島中 3-1-1 本稿では，固相抽出媒体として市販されている無機分析

 970 BUNSEKI KAGAKU Vol. 57 （2008）

Table 1 Four types of solid phase extraction mode for application of metal analysis
Separation mode Resin type Commercial products Application

Non-polar resin C18 bonded silica (ODS) Empore Disk C18 Organic metal compounds,
Styrene-DVB co-polymer InertSep PLS-2 Organomercury,
Organotin, and Metal chelates compounds
DVB-Methacrylate co-polymer InertSep RP-1, NOBIAS RP-SG1
Alkylmethacrylate co-polymer NOBIAS RP-OD1
Ion exchange resin Anion exchange Empore Disk Anion-SR Speciation for Cr, As, Se
Cation exchange Empore Disk Cation-SR Separation of metals in conc. acid
Chelating resin Iminodiacetate 3M Empore Disk Chelate Metals in water, Trace elements in biological
Altech Maxi-Clean fluid, and concentration of metals for XRF
InertSep ME-1
Polyaminoacetate NOBIAS Chelate-PA1, -PB1
Highly selective Crown ether Eichrom TEVA resin Metal purification from high matrix Industrial
resin Cryptand solutions
Calixalene MetaSEP AnaLig Nuclear elements separation from environ­
mental solutions

用分離剤に着目し，これらの特徴を整理するとともに，無 ン交換樹脂が用いられる．陽イオン交換型は，主に中性領
機分析における前処理及び形態別分離に関する諸問題を解 域における金属陽イオンの捕捉に，一方，陰イオン交換型
決するための事例についてまとめた．更に，著者らが本年 は，一般的な中性領域における As，Se，Cr(VI) などの金
16）～
度までの分析化学会において報告されてきた応用事例 属オキソ酸の捕捉のほか，高濃度酸（塩酸，硝酸，フッ化
について検証し，これら市販分離剤の効果的な適用方法 水素酸など）存在下での金属錯化体の分離に用いられる
37） 42）

～44）
について提案する．すなわち，海水に代表される環境水中 ．これら陰イオン交換型固相抽出剤は，環境水をはじ
の微量元素の濃縮，高マトリックスを含む産業試料中から め，生体試料，酸分解液など試料に適用され，価数別の分
の選択的分離測定法，更には近年注目されつつある土壌抽 離 や高マトリックスイオンの除去等の応用例 がある．
45） 46）

出液中の微量元素を選択抽出する手法について報告する．
2 無機分析用固相抽出分離剤の特長と用途
2・1 無極性（逆相型）固相抽出剤
無機分析の前処理に利用される分離剤は，無極性固相抽
出剤，イオン交換型固相抽出剤，キレート型固相抽出剤及
び元素選択的固相抽出剤の 4 つのカテゴリーに分類され
る．それぞれの形態と用途を Table 1 に示した．
1 つは，疎水性相互作用をもつ無極性固相抽出剤（逆相
型固相抽出剤とも呼ばれる）である．シリカゲルを母剤に
シリル化反応によりオクタデシルシリル基（ODS）等の
アルキル基を導入した化学結合型シリカゲル，スチレン/
ジビニルベンゼン共重合体（Sty/DBV，SDB），ジビニル
ベンゼンとメタクリレートとの共重合体等が市販されてい
る．これらの無極性固相抽出剤は，疎水性相互作用により
疎水性を示す有機金属含有化合物を捕捉することが可能で
あり，有機スズ ，有機水銀 などの有機金属化合物の
38）
39）
2・3 キレート型固相抽出剤
原子吸光光度法（AAS），ICP 発光分光分析（ICP-AES），
ICP 発光質量分析（ICP-MS）等の機器分析法における前
処理は，酸分解による有機物分解及び溶液化である．分解
液中の目的元素濃度が検出感度と比較して不十分な場合に
は，濃縮工程が必要となる．また，酸分解に使用した過剰
量の酸が ICP や AAS 分析において妨害となるケースも多
い．対象元素の濃縮及び過剰の酸除去の目的で，ホットプ
レートなどによる加熱濃縮手法が従来から用いられてい
る．この場合，分解液中に存在する塩も一緒に増加し，溶
液の粘度も上昇するため，ネブライザーの噴霧効率の低下
やネブライザーの詰り等の現象を誘発してしまう．
これら諸問題を解決するために，イオン交換樹脂のほ
か，キレート樹脂を利用する濃縮が行われる．キレート樹
そく
脂は，分離剤基材にキレート能を有する官能基を化学結
合，あるいはキレート性化合物を含浸させたものである．
40）

濃縮に利用されている．また，イオンクロマトグラフィー 代表的な市販キレート樹脂の基本構造は Fig. 1 に示すよ

においてフッ化物イオンの測定において妨害となるアルミ うに，A）イミノ二酢酸（IDA）型，B）ポリアミノポリ
ニウムの錯体形成－固相抽出除去にも利用されている ． カルボン酸型 ，C）N-メチルグルカミン酸型などに大別
41） 47）

される．
2・2 イオン交換型固相抽出剤 A）は旧来からのキレート樹脂であるが，2 価以上の金
イオン交換固相抽出剤では，陽イオン交換型と陰イオン 属元素に対して高い選択性を示すため，広範囲に使用され
交換型に分類され，それぞれ陽イオン交換樹脂及び陰イオ ている．しかしながら，IDA の錯安定度定数は必ずしも高
 総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用 971

Fig. 1 Typical structure of chelating resin for solid phase extraction column
*Hitachi Scientific Instrument News, 49, No. 1 p. 8 (2006).

く な い た め， よ り 安 定 度 定 数 の 高 い ニ ト リ ロ 三 酢 酸 る安定度に類似しており，アルカリ金属＜アルカリ土類金
（NTA）型キレート樹脂の調製と分離分析への適用に関す 属＜遷移金属の順に親和性がある．典型的なイミノ二酢酸
～50）
る報告がある ．通常バルク充填剤をカートリッジに 型キレート樹脂の pH 1 ～ 9 までの保持特性を Fig. 2 に示
48）

充 填 し た も の が 使 用 さ れ る が，IDA 型 キ レ ー ト 樹 脂 を す．具体的には，Pb ＞ Cu ＞ Co ＞ Fe ＞ Ca ＞ Sr ＞＞ Na，K

PTFE 繊維で成形し，膜型にしたディスク型固相抽出剤が のようになり，Na や K を除去しながら遷移元素を濃縮す
市販されている．これらディスクフォーマットは，自由な ることが可能である．
形に切断成形することが容易である．この利点を生かし
て，環境水中の微量元素を濃縮後，非破壊の蛍光 X 線装 2・4 高選択性（分子認識）固相抽出剤
置により直接測定した例が報告されている ．また，微小 分子認識技術（molecular recognition technology, MRT）
51）

～59）
にくり抜いた膜を用いた ICP-AES のためのオンライン固 は，Pedersen，Cram，Lehn らにより体系付けられた ．
57）

相抽出への応用もある ． これらは，クラウンエーテルに代表される大環状化合物の
52）

B）も IDA 型や NTA 型と同じアミノカルボン酸型キレー 環状部分の半径と金属イオン半径の相関より，両者の親和

ト樹脂であるが，鎖長が長くより錯安定度定数の高いエチ 性が解明されたことに起因する．大環状化合物の環状半径
レンジアミン四酢酸（EDTA）に近い捕捉能を示す．また， が対象元素のイオン半径とほぼ等しいとき，親和性が高く
Mg や Ca 等イオン性の高い元素に対する排除能力を持ち， なる．1990 年代から，これらの環状官能基の性質を導入し
マトリックス元素の除去効果も優れている．排除機構に関 た分離剤が市販されるようになり，Pb-Spec シリーズ ，
60）
61）

しては解明されてはいないが，この特性を利用して，海水 及び IBC Advanced Technology 製 SuperLig Resin，AnaLig

® ®

をはじめとする環境水中の微量元素の抽出 ，尿中微量 Resin が市販されており，高マトリックス中の微量元素の

47）53）

鉛の抽出 等に利用されている．更にキレート性官能基の 機器分析へ応用した事例 の報告がある．

54） 14）15）59）62）

鎖長を長くすることにより，高マトリックス中の微量元素
3 無機分析用固相抽出剤の応用
を高度に抽出・濃縮可能であるとの報告もある ．
55）56）

C）の N -メチルグルカミン酸型はホウ素に対して選択性 著者らは，無機分析用固相抽出剤を用いてこれまで様々

16）～37）
の高い樹脂で，工業的には排水中のホウ素の吸着・除去に な試料への適用を試みてきた ．ここでは，これまで
使用されている．分析用途での使用例はあまりないが，ホ 検討してきたイオン交換ディスク，キレートディスク，キ
ウ素以外にもヒ素，ゲルマニウムなどに選択性を示すた レート樹脂カートリッジ，及び高選択性樹脂の環境試料，
め，A），B）の固相で分離濃縮ができない元素への適用が 生体試料，及び工業試料中の微量元素への適用例について
期待される． まとめた．
キレート樹脂を用いた固相抽出法は，上水試験法におけ
る「環境水中のウランの ICP-AES 分析」，環境省告示 123 3・1 装 置
号「水生生物の保全に係わる環境基準」における環境試料 固相抽出法の評価には，ICP-AES，ICP-MS，AAS，蛍光
中の全亜鉛の ICP-AES 分析の分離濃縮法として採用され X 線（XRF），アノーディックストリッピングボルタンメ
ている．キレート樹脂分離剤による ICP-MS の前処理法に トリー（ASV）を必要に応じて用いた．ICP-AES は，エス
ついては，JIS K 0133「高周波プラズマ質量分析通則」が アイアイ・ナノテクノロジー製 SPS5520，Perkin Elmer 製
ある．アミノカルボン酸型キレート樹脂の金属に対する選 Optima 5300DV，ジャーレルアッシュ製 IRIS/AP を用い
択性は，試薬としての IDA や EDTA 等の錯体生成におけ た．ICP-MS は， エ ス ア イ ア イ・ ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー 製
 972
BUNSEKI
KAGAKU

Fig. 2 Recovery％ of metal ions with a chelating resin (InertSep ME-1 ; imino-di acetate functional group) at pH 1 ～ 9
Detection : ICP-AES (Vista-Pro, SII Nanotechnology); On-line mini SPE cartridge packed with InertSep ME-1 : size f2.0 × 4.0 cm ; Sample : 20 ppb ; Eluent : 2 M HNO3 ;
－1
Flow rate of each sample and eluent : 1.8 mL min
Vol. 57 （2008）
 総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用
SPQ9700 を使用した．XRF 測定には，波長分散型（WDS­
XRF）のリガク製 ZSX101e を使用した．ASV には，トレ
ースディテクト製 NanoBand Explorer を用いた．自動固
相抽出装置には，エムエス機器製 MetaPREP APS-1 を使用
した．
3・2 器具・試薬
イオン交換樹脂ディスクには，スリーエム製 Empore
TM
Disk Cation-SR［直径 : 47 mm，厚さ : 500 μm，組成 : ス
ルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン共重合体（SDB）
樹脂 ; 平均 16 μm，Na 型，1.1 meq/g＋ポリテトラフルオ
ロエチレン（PTFE）繊維］，Empore
TM
Disk Anion-SR［直
径 : 47 mm，厚さ : 500 μm，組成 : 4 級アンモニウム型
SDB 樹脂 ; 平均 12 μm，H 型，1.6 meq/g）＋PTFE 繊維］
， だし，試料量に関しては，固液比は公示法のまま，液量が
キ レ ー ト 樹 脂 デ ィ ス ク に は， ス リ ー エ ム 製 Empore
TM
Chelating Disk［直径 : 47 mm，厚さ : 500 μm，組成 : イ
ミノ二酢酸基導入 SDB 樹脂 ; 平均 10 μm，Na 型，1.9 meq
（Cu ）/pH 5＋PTFE 繊維］，及び［直径 10 mm/6 mL ポ
2＋
リプロピレン（PP）製カートリッジ ] を使用した．
キレート樹脂充填型固相カートリッジは，ジーエルサイ
エンス製 InertSep ME-1［平均粒子径 70 μm，充填量 250
®
mg/6 mL PP 製カートリッジ，及び充填量 280 mg/PP 製
コマ型容器，組成 ; イミノ二酢酸基導入ポリメタクリレー
ト共重合体樹脂］を使用した．高選択性樹脂には，ジーエ
ルサイエンス製 MetaSEP AnaLig シリーズ［平均粒子径
®
150 μm，充填量 500 mg/3 mL PP 製カートリッジ，組成 :
環状官能基化学結合シリカゲル］を使用した．
各固相抽出操作には，スリーエム製エムポアバキューム
マニホールド，及び，ジーエルサイエンス製無機分析用固
相抽出バキュームマニホールドを適宜利用した．マニホー
ルド，ガラス器具，PP 試験管など実験に使用する容器は，
すべて 1 M 硝酸を用いて洗浄した後，純水を用いて置換し
た も の を 使 用 し た． 各 溶 液 の pH の 測 定 に は， 堀 場 製
Twin pH（B-212）を使用した．
標準試薬及び検討に使用した各元素の標準試薬は，SCP
サイエンス製 ICP 標準試薬 PlasmaCAL シリーズを使用し
た．濃硝酸，2 M 硝酸は，SCP サイエンス製 PlasmaPURE
Plus シリーズを使用した．実験に使用した純水は，ミリ
ポア製 Milli-Q Plus で精製したものを使用した．マスキン
グ用キレート試薬は，同仁化学研究所及び和光純薬製のも
のを使用した．その他の試薬はすべて特級以上のグレード
のものを使用した．
3・3 陰イオン交換樹脂膜による土壌抽出液中 Cr(VI) の
抽出
6 価クロム｛Cr(VI)｝は，生体毒性が強く，ヒトにおけ
る発がん物質であるため環境分析において重要な測定項目
973
63）～65）
の 1 つである．環境省の公示法 では，ヒトへの間接
リスク及び直接リスク評価のため，純水及びアルカリ溶液
による溶出試験を実施することになっている．しかしなが
ら，この法令にかかる土壌分析では，検体数が非常に多く
なると考えられ，予備的なスクリーニングや現場分析のた
めには，より簡便で信頼性の高い結果が得られる手法が必
要となる．著者らは，これまでに水質試料中の Cr(VI) の
選択的抽出に陰イオン交換型固相膜が有効であることを報
告している ．そこで，溶出試験のスケールダウンと陰
16）21）
イオン交換法による土壌溶出液中 Cr(VI) の簡易分析法の
開発を行った．
土壌の溶出液の調製は，公示法に準じて純水及びアルカ
リ溶液（5 mM Na2CO3，10 mM NaHCO3）を用いた．た
30 mL となるようにした（純水溶出 : 3 g，アルカリ溶出 :
0.9 g）．溶出液からの Cr(VI) の抽出には，エムポアディス
ク（Anion-SR，47 mm）を用いた．ディスクは，既報 に
16）
従いコンディショニングを行った後，25 mL の土壌溶出液
を 通 し，20％ 硝 酸 20 mL で 溶 出，25 mL 定 容（Fig. 3）
とし，ICP-AES により Cr の発光線 267.716 nm を測定した．
評価用土壌として 10 種類の表土（Table 2）を用いた．
評価土壌の溶出液への Cr(VI) の添加回収試験を試みた結
果を Table 3 に示した（6 価クロム添加量 : 25 g）．10 種
の土壌試料，水及びアルカリ溶出条件においても 6 価クロ
ムは，ほぼ 100％ 回収できており，本法により土壌溶出
液中の 6 価クロムが定量的に抽出できると判断された．そ
こで，水抽出液（試料 #06），アルカリ抽出液（試料 #07）
における Cr(VI) の各添加濃度別における回収率，再現性，
及び試料通液量における破過試験を実施した．結果を
Table 4 及び Fig. 4 に示した．回収率は良好であり，本法
は土壌中の Cr(VI) のスクリーニングとして有効であるこ
とが分かった．また過試験の結果から，陰イオン交換ディ
スクを用いて，水抽出で約 20 倍濃縮，アルカリ抽出液で
約 10 倍濃縮が可能と推察された．次いで，共存する 3 価
クロムの影響について調べた．試料 #07 におけるアルカ
リ抽出液に，Cr(VI) 添加濃度 2 mg/L に対し，Cr(III) を 1，
2，4，10 mg/L と段階的に添加した模擬試料に対して，
Cr(VI) の回収率を調べたところ，Table 5 に示すように
Cr(III) 濃度にかかわらず，Cr(VI) の回収率は約 95％ 以
上を保っていた．これらの結果から，本手法は Cr(III) 共
存下においても Cr(VI) の簡易分析法として十分に適用可
能であることが分かった．
3・4 キレート樹脂ディスクによる土壌抽出液中の重金
属抽出
土壌汚染対策法が施行され，重金属類による汚染土壌調
63）～65）
査では，環境省告示 により溶出量調査（水抽出）及
974 BUNSEKI KAGAKU Vol. 57 （2008）

Fig. 3 Separation procedure for Cr(VI) in soil extract

Table 2 Soil samples from different sampling points Table 3 Recovery of Cr(VI) from soil extracts
Cr(VI) recovery, ％
a)
Sampling site Soil color pH

Soil #01 Parking lot Gray 9.3 Water extracts Alkali extracts
Soil #02 Urban street Black 5.9
Soil #01 99.8 94.8
Soil #03 Mountain site Yellowish brown 6.7
Soil #02 94.9 92.6
Soil #04 Public garden Gray 8.3
Soil #03 95.9 96.5
Soil #05 Riverside Gray 8.3
Soil #04 97.6 101
Soil #06 Waste dump Black 7.6
Soil #05 98.4 102
Soil #07 Incinerator site Black 7.3
Soil #06 98.4 98.2
Soil #08 Gardening soil Ocher 5.8
Soil #07 97.2 100
Soil #09 Country farm Brown 5.7
Soil #08 102 101
Soil #10 Flower bed Black 5.9
Soil #09 99.7 92.4
a) pH of water extract Soil #10 96.8 95.1

Table 4 Recovery and precision tests for Cr(VI) from soil #06 water extracts, and soil #07 alkali extracts
Soil sample #06 Soil sample #07
－1 －1
Spiked conc. (mg L ) in water extracts Spiked conc. (mg L ) in alkali extracts

0.01 0.4 1.0 1.0 7.5 75

Test #1 0.0086 0.374 0.984 1.05 7.65 80.3

Test #2 0.0086 0.368 0.999 1.06 7.47 76.2
Test #3 0.0087 0.368 0.964 1.06 7.58 76.7
Test #4 0.0088 0.374 0.966 1.07 7.57 76.9
Average 0.0087 0.371 0.973 1.06 7.57 77.5
Recovery, ％ 86.4 92.8 97.3 95.8 100.7 103.2
CV, ％ 1.2 0.9 1.0 1.0 1.0 2.4
 総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用 975

Fig. 4 Effect of sample loading volume on Cr(VI) recovery from water extracts (soil #06) and alkali extracts (Soil #07)
Sample : (a) soil #06 water extracts ; (b) soil #07 alkali extracts

Table 5 Recovery of Cr(VI) from the mixture of Cr(VI) いて添加回収試験を実施した．

and Cr(III) in alkali extracts (Soil #07) 添加回収試験前の水抽出液中及び 1 M 塩酸抽出液中の元
－1
Spiked Cr(VI) (mg L )
－1
2 2 2 2 素組成比を確認したところ，塩酸抽出液中には，土壌由来
conc. Cr(III) (mg L ) 1 2 4 10
の主成分元素として，高濃度の Fe，Al が検出された．こ
－1
Found Cr(VI) (mg L ) 1.91 2.04 1.93 2.03
Recovery (％) 95.8 102.1 96.6 101.8
れらの元素は，固相抽出行程における中和操作時に水酸化
物の沈殿を形成し，対象元素の回収率に大きな影響を与え
ることが懸念された．そこで，クエン酸，酒石酸，リンゴ
酸を用いてこれら元素のマスキング効果について検討し
び含有量調査（1 M 塩酸抽出）を実施することになってい た．3 種のマスキング剤の組成比を変化させながら，Fe，
る．土壌溶出液中には，土壌成分由来の有機及び無機成分 Al のマスキング効果を確認した．その結果，Table 6 に示
が高濃度に含まれるため，目的元素をマトリックス成分か （実験条件，クエン酸 : 酒石酸＝
すように，クエン酸 80％，
ら分離，濃縮する必要がある．著者らは，キレートディス 30 : 80，40 : 80，50 : 100）で混合した時に Fe，Al のマス
ク固相抽出剤により，河川水，海水，排水中の重金属類の キング効果が最も高く，Cd，Pb の回収率も良好であった．
抽出について検討し良好な結果を得ており ，本法を 一方，土壌由来の有機成分による影響により，Pb 等回
8）9）18）

土壌溶出液中の土壌由来マトリックスからの Pb 及び Cd 収率が低下する現象が確認された．そこで，マイクロ波分
の分離・濃縮について応用した． 解による有機物の事前分解による回収率向上を図った．そ
土壌試料には 3・3 の Table 2 で示したものと同じ試料を の結果，抽出液をそのまま処理したときと比較して良好な
用いた．土壌溶出液は，環境省告示 18 号 ，19 号 に従 結果を得ることができた．本手法によって得られた評価土
64） 65）

って水溶出液と 1 M 塩酸溶出液として調製した．ただし， 壌 10 種類中の Cd，Pb，Zn，Ni の実測値を Table 7 に示

溶出スケールについては，告示法では水溶出で液量 500 した．
mL 以上，1 M 塩酸溶出で土壌 6 g 以上とされているが， 土壌抽出液における Pb，Cd の添加回収は，ほぼ 100％
本検討では試料の特性に応じて土壌量を 0.9 ～ 50 g とし であり，本手法は土壌中 Pb，Cd のスクリーニング法とし
た． て有効であることが分かった．1 M 塩酸抽出時の土壌抽出
キレートディスク 47 mm を使用し，既報 に従いコ 液では高濃度の Fe，Al が検出されたが，これらはクエン
8）9）18）

ンディショニングを行った後，pH 5.5 に調整した土壌溶 酸と酒石酸の混合液の添加によりマスキングすることが可

出液を通液し，0.5 M 酢酸アンモニウム水溶液 40 mL，純 能であり，本手法は種々の土壌試料に対して有効であると
水 10 mL で洗浄後，2 M 硝酸 8 mL で溶離し 10 mL 定容と 考えられる．
した（Fig. 5）．Pb，Cd を中心に，Zn，Ni，Cu，Mn につ
 976 BUNSEKI KAGAKU Vol. 57 （2008）

Fig. 5 Separation procedure for Pb and Cd in soil extracts with chelating resin, SPE disk

Table 6 Effect of masking agents effect for recovery of Cd and Pb from simulated soil extracts
－1
Recovery, ％
a)
Masking reagent/mM Matrix conc. /mg L

Citrate Tartrate Malate Cd Pb Al Fe

200 8 10 0.02 0.2

80 98 82 4.9 3.3
200 102 36 27 62
80 89 41 18 39
80 98 43 52 18
120 101 65 24 23
80 80 45 44 3.6 5.1
40 120 100 56 11 22
30 80 97 81 17 26
20 120 95 71 24 49
40 80 102 89 14 32
20 40 93 55 75 100
40 80 100 45 8 4
80 40 85 67 18 41
50 100 105 101 16 16
－1 －1
a) Concentration in final extracts ; Simulated soil for extracts : 1 M HCl containing 1 mg L of Cd, Pb and 2000 mg L
of Fe, Al ; Sample volume : 25 mL

3・5 キレート樹脂ディスクによる環境水中ウランの抽出 水道水を用いて Ca 及び Mg の影響を検討したところ，

キレート樹脂によるウランの濃縮手法は，2001 年度の 試料通液後の固相抽出剤の洗浄に純水を用いた場合，最終
上水試験法 に採用されたが，条件の最適化については改 検液中の Ca，Mg 濃度が高く，バックグラウンドが上昇し
66）

良の余地がある．そこで，上水試験法を適用する際の問題 て分光干渉が確認されが，0.5 M 酢酸アンモニウムで洗浄

21）

点について検証を行い，実際の水道水，海水における前処 することで，良好なリンス効果が確認された（Fig. 7）．

理法の最適化を試みた． 上水試験法では，ウランの固相抽出時における共存金属
47 mm のキレートディスクを使用し，専用の吸引マニ による妨害を低減させるためにマスキング剤としてシクロ
ホールドを利用して，Fig. 6 に示した既報の方法 により ヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）を使用する．そこで，
18）

水試料の固相抽出操作を行った．ウランの測定は，超音波 マスキング剤の適用濃度と平衡化時間について調べた．
ネブライザーを接続した ICP-AES により行った． CyDTA 添加濃度にかかわらず平衡時間が短い場合，3 価
総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用 977

Table 7 Analytical results for heavy metals in water extracts and 1 M HCl extracts from soil #01- #10
(a) Water extracts from soils

Sample No.
－1
(mg L ) 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10

Cd ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND
Pb ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND
Zn ND ND ND 0.338 ND 0.036 ND ND ND 0.007
Ni ND ND ND ND 0.034 0.007 0.02 0.02 0.01 0.03
Cu 0.006 ND ND ND ND 0.007 ND ND ND ND
Mn ND ND ND 0.049 0.002 0.006 ND 0.016 0.002 0.039
－1
ND means : Cd ＜ 0.0005, Pb ＜ 0.004, Zn ＜ 0.003, Ni ＜ 0.002, Cu ＜ 0.001, Mn ＜ 0.001 (mg L )

(b) 1 M HCl extracts from soils

Sample No.
－1
(mg L ) 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10

Cd 0.076 0.014 0.002 0.002 0.002 0.032 0.043 0.016 0.011 0.002
Pb 1.74 0.772 0.176 0.144 0.251 1.82 0.895 0.153 0.619 0.198
Zn 6.67 22.3 0.427 0.567 0.923 25.6 4.97 0.187 1.74 0.654
Ni 0.965 0.253 0.075 0.077 0.101 0.463 0.308 0.191 0.663 0.107

－1
(mg kg ) 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10

Cd 2.5 0.5 0.1 0.1 0.1 1.1 1.4 0.5 0.4 0.1
Pb 58 26 5.9 4.8 8.4 61 30 5.1 21 6.6
Zn 220 74 14 19 31 850 170 6.2 58 2.0
Ni 32 8.4 2.5 2.6 3.4 15 10 6.4 22 3.6

Fig. 6 Analytical procedure of Uranium determination using JWWA testing method (2001)
 978 BUNSEKI KAGAKU Vol. 57 （2008）

Fig. 7 Effect of rinse with ammonium acetate buffer on matrix removal and
recovery of Uranium from (a) supplied water and (b) artificial sea water

の鉄，Al のマスキング効果が不十分であることが明らか して，水試料中の Cd，Pb，Zn，Cu，Ni，Co，Fe，Mn，

になった．そこで，CyDTA の代わりに EDTA を用いたと Hg，U，Cr2O7，As2O3，及び SeO2 を，既報 に準じ
19）21）51）

ころ，平衡時間が短時間でも十分なマスキング効果が得ら て捕集し，WDS-XRF により検討を行った．

さび
．水道水への適用では，錆などに由来する粒
れた（Fig. 8） 精製水 1 L に金属類を添加し，キレートディスクへの全
子状の鉄によってマスキング剤の効果が減退されることが 量負荷量と XRF 強度の関係を求めたところ，ディスク 1
懸念されたが，試料に硝酸を添加し，30 分程度加熱煮沸処 枚当たりの負荷量 5 ～ 200 μg において相関係数 0.9695 ～
理を行うことで鉄の影響を取り除くことが可能であった． 0.9994 の良好な直線関係が得られた．各元素の検出下限
本手法を河川水と，海水に適用した結果を Table 8 に示 は元素により Cu で 0.3 μg，U で 5 μg 程度であった．重
した．河川水の添加回収試験では，2 μg/L 添加において， 金属元素の模擬海水からの回収率はほぼ 90％ 以上と良好
約 90％ 以上，0.2 μg/L 添加において 85％ 以上の良好な であった．また，実際の海水中の U の分析結果（2.9 μg/L）
結果を得た．また，実際の海水における実測値はおおむね は，ICP-AES による結果（3.1 μg/L）と一致した．水銀測
約 3 μg/L 前後であり，過去の文献値 とよく一致した． 定では，キレート樹脂に捕捉された Hg の溶出は困難であ
10）

り，ICP-AES による測定はできなかったが，本法により直
3・6 キレートディスクを用いる XRF による重金属のス 接測定することが可能であった（Table 9）．
クリーニング 陰イオン交換ディスクによる Cr2O7，As2O3，及び SeO2
XRF は，迅速に多元素同時分析できる点で汎用性の高 の捕集を検討したところ Fig. 9 に示すように，負荷量と
い手法であるが，水溶液中の微量成分を定量する場合に XRF 強度には良好な直線関係が認められた．Cr2O7 の水道
は，なんらかの濃縮処理が必要である．対象元素を膜型固 水における回収率は，101％ と良好であった．しかしなが
相上に捕集して測定する方法は，迅速性に優れ，定量的な ら As2O3，及び SeO2 の回収率は，約 80％ と若干低い値と
扱いもできるため有効性の高い方法である ．そこで，水 なった．
51）

試料中の有害成分をディスク型固相に捕集し XRF で直接 本手法によるディスク型固相捕集は，市販可搬型 XRF

分析する方法の有効性について調べた． における現場分析の高感度化に対して有効であると考えら
エムポアディスク各種（キレート，Anion-SR）を使用 れる．
総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用 979

Table 8 Results of the recovery test and determina­

tion of Uranium in tap water, river water and
seawater samples
Added/ Found/ Recovery,
－1 －1 CV, ％
μg L μg L ％

Tap water 2 1.87 93.5 1.8

0.2 0.189 94.7 3.6
River water 2 1.92 95.8 2.0
0.2 0.177 88.7 3.1
Seawater A (─) 3.22 (─) 2.3
Seawater B (─) 3.11 (─) 1.6

(n ＝ 5)

Table 9 Recovery of Hg from seawater (Sample vol­

ume : 100 mL)
Spiked/μg Found/μg Recovery, ％

Run #1 50 49.8 99.7

Run #2 50 50.5 101
Run #3 50 49.3 98.6
Average 50 49.9 99.8
CV, ％ 1.2

Fig. 8 Removal of the effect of heavy metals with

masking agents of (a) EDTA and (b) CyDTA
－1
Sample : water spiked with metals at 0.1 mg L and
－1
Uranium at 0.02 mg L ; Equilibration time : 30 min

Fig. 9 Analysis of hazardous elements by WDS-XRF with anion exchange SPE disk
(a) XRF spectra of As and Se in calibration measurements ; (b) calibration curve for As ; (c) calibration curve for Se ;
(d) calibration curve for Cr(VI)
 980 BUNSEKI KAGAKU Vol. 57 （2008）

Fig. 10 Chelating resin disk membrane and membrane cartridge

Fig. 11 Procedure of the analysis for urine and hair by acid digestion treatment and the pre­
treatment with chelating resin membrane disk cartridge
Urine : human urine, certified human urine (NIES CRM No. 18); Hair : human hair, certified
human hair (NIES CRM No. 13); ICP-AES : Vista Pro/SII Nanotechnology Inc. ; ICP-MS :
SPQ9200/SII Nanotechnology Inc.

3・7 キレートディスクカートリッジによる生体試料中 量試料に対応できるようにキレートディスクカートリッジ

微量元素の抽出 （Fig. 10）を用いて，尿及び毛髪などの微量生体試料の酸
生体試料中の微量元素の動態を把握することは，近年の 分解溶液への固相抽出を検討した．
メタロミクスの研究においても重要視されている．高濃度 試料はマイクロ波分解装置で酸分解処理をした後，水で
の酸による湿式灰化後の試料を ICP-MS に導入する場合に 希釈し，酢酸アンモニウム緩衝液に pH を調整した後，
は，高濃度の酸マトリックスの物理干渉を緩和するために Fig. 11 に示す手順により固相抽出を行った．
希釈処理がなされ，限られた試料しか採取できない希少生 キレートディスクカートリッジに捕捉された各元素，
体試料の分析では，希釈により微量元素の検出が困難にな 2 M 硝酸約 1 mL により回収可能であり，ICP-MS 分析にお
ることもありうる．固相抽出により酸分解後の脱塩処理と ける十分な検出感度を確保できた．尿及び毛髪試料の分解
目的元素の濃縮ができれば極めて有効である．そこで，微 液における各元素の添加回収率測定の結果を Table 10 及
 総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用 981

Table 10 Recovery test for urine sample by using chelating resin membrane cartridge
－1 －1 －1 －1
1000 ng mL 100 ng mL 10 ng mL 1 ng mL DOL/
－1
Recovery, ％ CV, ％ Recovery, ％ CV, ％ Recovery, ％ CV, ％ Recovery, ％ CV, ％ ng mL

Al 96.3 2.1 93.9 1.6 NA NA NA NA 10.0

Cd 102.2 1.9 99.4 0.4 100.7 3.5 96.9 6.7 0.23
Co 89.2 1.8 92.3 3.0 21.0 94.7 18.1 120.2 0.59
Cu 91.8 1.8 97.2 0.7 74.9 13.1 NA NA 1.53
Fe 100.2 3.8 92.3 13.7 99.2 19.1 NA NA 2.46
Mn 93.1 14.2 77.8 24.3 60.5 54.4 37.6 37.5 0.11
Ni 101.3 2.2 94.4 7.0 104.4 9.9 NA NA 2.07
Pb 104.4 1.9 101.2 1.6 94.3 1.9 84.7 11.1 0.41
Zn 116.1 2.8 103.3 6.2 NA NA NA NA 37.0
Ce 102.7 3.8 99.4 4.0 96.5 0.9 NA NA 1.40
Dy 92.4 2.1 100.5 0.6 98.3 2.7 96.8 2.7 0.01
Er 92.3 1.0 99.5 0.9 98.6 2.2 96.1 2.8 0.01
Eu 97.3 0.4 98.6 1.1 100.4 2.5 100.4 1.5 0.01
Gd 97.6 1.1 96.4 1.3 99.3 2.1 96.9 1.7 0.12
Ho 97.7 0.8 98.3 0.6 98.7 2.0 97.2 2.9 0.01
La 97.5 0.6 98.5 1.2 99.1 2.1 85.2 5.7 0.69
Lu 99.7 0.5 98.6 0.8 98.4 1.6 95.5 2.5 0.01
Nd 97.2 0.3 98.3 1.1 98.7 1.8 80.6 3.4 0.70
Pr 100.0 1.2 102.0 6.0 99.0 2.6 97.3 2.2 0.16
Sm 84.4 5.4 97.9 0.5 98.4 2.6 97.1 2.1 0.10
Tb 94.3 1.8 99.0 0.2 98.2 2.3 97.9 2.6 0.01
Tm 87.5 4.2 98.8 0.2 99.0 1.8 95.9 2.6 0.01
Yb 97.7 1.1 99.5 0.5 97.8 2.0 94.6 2.8 0.01

N ＝ 4 ～ 5 ; NA : Not available ; DOL : Limit of detection was defined as three times the standard deviations of the concentrations
obtained from multiple blank samples (n ＝ 4 ～ 5).

Table 11 Recovery test for hair sample by chelating resin membrane cartridge
－1 －1 －1
50 μg g 0.5 μg g 0.05 μg g DOL/
－1
Recovery, ％ CV, ％ Recovery, ％ CV, ％ Recovery, ％ CV, ％ μg g

Al 115.6 9.5 NA NA NA NA 8.712

Cd 98.3 1.7 101.0 2.6 103.6 8.9 0.017
Co 35.7 85.6 64.9 14.0 72.5 10.0 0.015
Cu 98.7 1.4 NA NA NA NA 1.341
Fe 106.1 32.7 NA NA NA NA 14.10
Mn 46.9 12.6 NA NA NA NA 1.792
Ni 99.5 0.8 86.6 26.1 NA NA 0.235
Pb 98.2 1.4 54.1 14.1 NA NA 0.368
Zn 107.5 4.1 NA NA NA NA 7.929
Ce 102.9 0.8 89.0 2.3 56.5 41.7 0.0127
Dy 97.0 1.3 101.0 0.4 93.9 2.7 0.0015
Er 98.7 2.1 100.9 1.1 96.0 2.5 0.0013
Eu 99.1 2.4 101.6 0.8 98.7 1.5 0.0014
Gd 97.1 0.9 99.3 0.9 94.1 1.8 0.0015
Ho 98.1 2.0 101.0 1.0 101.6 2.3 0.0012
La 96.7 1.0 93.6 1.7 63.2 17.8 0.0227
Lu 98.7 1.5 100.7 0.7 100.7 2.3 0.0013
Nd 98.1 2.2 97.3 1.4 76.5 9.1 0.0084
Pr 98.1 1.6 98.2 0.7 93.3 3.8 0.0042
Sm 96.5 0.6 99.3 0.5 90.0 2.4 0.0034
Tb 98.2 1.3 100.4 0.7 101.2 1.9 0.0012
Tm 99.2 2.2 99.6 0.6 99.4 2.2 0.0013
Yb 98.7 1.4 99.7 0.9 92.9 2.2 0.0015

N ＝ 4 ～ 5 ; NA : Not available ; DOL : Limit of detection was defined as three times the standard devia­
tions of the concentrations obtained from multiple blank samples (n ＝ 4 ～ 5).

び Table 11 に示した．本手法により良好な回収率が得ら No. 13） に 適 用 し た と こ ろ， 尿 試 料 に お け る Cd，Cu，

れた．また，この方法を認証標準物質であるヒト尿標準試 Fe，Ni，Pb，Zn の測定結果は認証値とほぼ一致した値が
料（NIES CRM No. 18）と，ヒト頭髪標準試料（NIES CRM 得られた（Table 12）．また，頭髪試料中の Al，Cd，Co，
982 BUNSEKI KAGAKU Vol. 57 （2008）

Cu，Fe，Mn，Pb，Zn においても保証値とよく一致した
（Table 13）．認証値がない Ni や希土類元素は過去の文献
値 とよく一致した．
68）69）

3・8 キレート樹脂カートリッジによる調味料中重金属

Table 12 Analytical results of CRM urine sample の抽出

食の安全への関心が高まり，調味料，食品添加物の安全
Human Urine Cerftified Urine (NIES CRM.18)
性の確認試験の需要は高まっている．調味料は特に含有塩
Found/ Found/ Certified/
ng mL
－1
ng mL
－1
ng mL
－1
濃度が高く，酸分解処理後の重金属濃度の ICP-AES で酸
Al ND ND 分解処理試料中の微量元素を測定することが困難である．
Cd 1.5±0.08 0.87±0.04 とりわけ Pb においては，発光強度が他の元素より低く，
Co ND ND
Cu 27.9±0.5 10.0±0.2 (10) マトリックス分離法が必要である．キレート樹脂を用いた
Fe 7.2±0.8 10.7±0.7 固相抽出法の報告例には，環境試料，生体試料に関する報
Mn ND 1.4±0.4 しょう

Ni 2.3±0.6 1.6±0.1 告例は多いが，味噌，醤油等の調味料への適用例は皆無で

Pb 2.2±0.1 0.8±0.1 (1.1) ある．そこで，マイクロ波密閉分解装置で酸分解した調味
Zn 491±12 643±18 620±50
Ce ND ND 料中の Pb 及び Cd の抽出に関してキレート樹脂固相カー
Dy ND ND トリッジの適用を試みた．
Er ND ND
Eu ND ND 市販の味噌（0.25 g），醤油（0.5 g），ソース（0.5 g）を
Gd ND ND それぞれ，量り取り，7 mL の濃硝酸を加え，マイクロ波
Ho ND ND
La ND ND 分解を行った．その後，分解液をポリプロピレン（PP）
Lu ND ND 製試験管に移し変え，この溶液に添加回収評価用 Cd，Pb
Nd ND ND
Pr ND ND の標準試薬を（添加濃度，味噌 : 約 25 ppb，醤油・ソー
Sm ND ND ス : 約 50 ppb 相当）添加し，純水を用いて 20 mL に定容
Tb ND ND
Tm ND ND した．各試験溶液から 5 mL を正確に量り取り，希釈後，
Yb ND ND Fig. 12 に示した操作に従い Cd 及び Pb を分離濃縮した．
N ＝4～5 調味料分解溶液からの Cd 及び Pb の回収は良好であり，

Table 13 Analytical results of CRM human hair

a) b)
Element Observed (ICP/MS) Observed (ICP) Certifed Reference 1 Reference 2

Al 106±3 115±5 (120) 119±3 130±5

Cd 0.228±0.004 0.23±0.03 0.213±0.004 0.20±0.02
Co 0.0571±0.0057 (0.07) 0.0654±0.0047 0.072±0.002
Cu 15.0±0.2 15.5±0.1 15.3±1.3 14.8±0.2 14.5±1.3
Fe 134±5 138±2 (140) 143±4 144±5
Mn 3.17±0.72 (3.9) 3.94±0.59 4.0±0.4
Ni 1.12±0.09 1.14±0.08 1.95±0.013
Pb 4.61±0.08 4.6±0.2 4.6±0.4 4.40±0.08
Zn 175±6 166±3 172±11 152±1 179±5
Ce 0.159±0.015 0.139±0.017 0.184±0.032
Dy 0.00591±0.0006 0.00573±0.0005 ＜0.0069
Er 0.00347±0.0005 0.00303±0.0003
Eu 0.00181±0.0005 0.00149±0.0001 0.0020±0.0002
Gd 0.00701±0.0009 0.0085±0.0007 ＜0.12
Ho 0.00142±0.0004 0.00116±0.0001 ＜0.0097
La 0.0886±0.0045 0.0816±0.0082 0.128±0.03
－5
Lu 0.00029±0.0003 0.00044±6×10 ＜0.00082
Nd 0.0373±0.0067 0.0491±0.005 ＜0.064
Pr 0.0187±0.0016 0.0172±0.0019 ＜0.13
Sm 0.00338±0.0013 0.0062±0.0009 0.0070±0.0011
－5
Tb 0.0016±0.0004 0.00106±8×10 0.00132±0.0003
－5
Tm 0.00081±0.0004 0.00048±6×10 ＜0.0042
Yb 0.00303±0.0006 0.00299±0.0004 ＜0.0035

a) H2O : 9.72 wt％ ; a) Reference 1 : E. Fujimori et al. : Bunseki Kagaku, 48, 57 (1999); b) Reference 2 : S. Suzuki et al. :
－1
Bunseki Kagaku, 43, 845 (1994). (Average±SD) μg g ; N ＝ 3 ～ 5
 総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用 983

Fig. 12 Chelating resin SPE cartridge method for soybeans paste, soy sauce, and sauce

Table 14 Recovery test of Cd and Pb from souses with chelating resin, SPE cartridge
InertSep mini ME-1 Non SPE treatment
Element
Wavelength/ Recovery, ％ Original concentration/ppm
nm
a b c a b c

Cd 228.802 97.8 98.8 95.9 0.05 0.05 0.025

Cd 214.440 100.3 101.5 99.8 0.05 0.05 0.025
Cd 226.502 100.3 101.5 99.2 0.05 0.05 0.025
Pb 220.353 90.1 89.7 99.2 0.05 0.05 0.025
Pb 217.000 79.2 106.2 80.0 0.05 0.05 0.025
Pb 261.418 87.2 95.3 95.8 0.05 0.05 0.025
Na 589.592 0.001 0.001 0.007 3054 1722 1430
Na 588.995 0.001 0.001 0.007 3054 1722 1430
K 766.490 0.003 0.005 0.014 232 174 93
Mg 285.213 0.7 0.8 1.4 37.4 19.2 16.3
Mg 279.077 0.7 0.8 1.5 37.4 19.2 16.3
Ca 317.933 10.7 8.4 7.7 11.5 35.1 17.0
Ca 315.887 10.6 8.4 7.7 11.5 35.1 17.0
P 213.617 0.01 0.02 0.02 91.8 14.9 45.8
P 214.914 N.D. N.D. 0.01 91.8 14.9 45.8

N.D. : Not detected

Cd はほぼ 100％，Pb においてもおよそ 90 ～ 100％ の間

4 高選択性樹脂固相抽出の適用
の回収率であった（Table 14）．また，固相抽出を適用し
ていない分解溶液中 Na，K，Ca，P，Mg の各濃度に対す 4・1 海水マトリックス中 Hg，Pb の抽出
る固相抽出適用後の回収率を求めたところ 10％ 以下であ 海水中の重金属の抽出は，主にキレート樹脂固相抽出を
り，本手法を適用させることにより脱塩と同時に，Cd， 用いて検討してきたが，水銀の抽出に関しては，イミノ二
Pb の分離濃縮を達成することが可能であった． 酢酸基への吸着力が極めて強く，樹脂からの回収が困難で
本法のように酸分解処理後にキレート固相抽出処理を用 あった．一方，高塩濃度試料中の Pb 分析も重要であり，
いれば，調味料だけにとどまらず，穀物類，加工食品など 水銀との同時分析の要求は高い．そこで市販高選択性分子
へも適用可能であると思われる． 認識樹脂を用いて海水中の水銀と Pb の抽出に関して検討
を行った．
水銀及び Pb に対して選択性が高い市販固相抽出剤とし
て，MetaSEP AnaLig Hg-01，Hg-02，Pb-01，Pb-02（500
®
 984 BUNSEKI KAGAKU Vol. 57 （2008）

Fig. 13 Fraction profile of Hg with AnaLig Hg SPE cartridge

st rd
Break through : spiked Hg sample loading into SPE cartridge ; Wash : rinse SPE cartridge by H2O ; 1 to 3 elution
solvent : 1 M thiourea in 0.1 M NHO3

Fig. 14 Fraction profile of Pb with AnaLig Pb cartridge and 0.03 M NTA

Break through : spiked Pb sample loading into SPE cartridge ; Wash : rinse SPE cartridge by
st rd
H2O ; 1 to 3 elution solvent : 0.03 M NTA

mg/3 mL）を検討した．純水に Hg 標準試薬 100 μg/L を 収率はチオ尿素が最も高かった．Pb の保持能力は Pb-01

添加したときの，カラム通過液，精製水による洗浄液，各 より Pb-02 のほうが高く，保持された Pb は EDTA-NH4，
種溶離液による回収液の各フラクションを捕集し，ICP­ NTA で効果的に溶出された．得られた溶出プロファイル
MS による測定を行った．通過液中には水銀及び Pb は検 に基づき，CASS 3 標準海水に Pb，水銀をそれぞれ 100
出されず使用した高選択性樹脂に明確に保持された．溶出 μg/L 添加したときの回収率を調べた（Fig. 16）ところ，
液の検討には，過去の報告例 を参考に希硝酸，EDTA Pb の回収率は，90 ～ 95％，Hg の回収率は，おおむね 80
59）62）

アンモニウム（EDTA-NH4），NTA，チオ尿素を用いた溶 ～ 90％ の間であり海水中からの選択的濃縮の可能性が示

出プロファイルを作成した（Fig. 13，14，15）．水銀保持 唆された．
能力は Hg-01 より Hg-02 のほうが高く，水銀捕捉後の回
 総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用 985

Fig. 15 Fraction profile of Pb with AnaLig Pb cartridge and 0.03 M EDTA-NH4

Break through : spiked Pb sample loading into SPE cartridge ; Wash : rinse SPE cartridge by
st rd
H2O ; 1 to 3 elution solvent : 0.03 M EDTA-NH4

Pb 選択性樹脂による保持特性を検証した．Pb の固相抽出
には，4・1 で検討した溶出プロファイルに基づき，NTA
と EDTA-NH4 アンモニウムによる抽出を検討した（Table
15）．精製水添加における各元素の回収率，及び 2 M 硝酸
マトリックスにおける各元素の回収率を比較した結果を
Fig. 17 に示した．中性領域で Ba，Fe，Ti，Ca，Mn の回
収が確認された．これは，ベースゲルであるシリカゲルに
残存するシラノール基によるものと推察される．一方，酸
性条件下では高い回収率が得られており，残存シラノール
の二次相互作用が相殺されたためと考えられる．
実際のめっき液を想定し，Ni，Cu を 1000 mg/L 添加し
た模擬試料に，Pb 100 μg/L を添加したときの回収率を
Table 16 に示した固相抽出操作により検討した．その結
Fig. 16 Recovery test for spiked Pb and Hg of CASS 果，Ni，Cu の除去率は 99.9％ 以上であり，Pb の回収率
seawater sample
は Table 16 に示すように，約 88 ～ 95％ であった．本手
法は，実際のめっき液への適用が十分に可能であると考え
られる．
4・2 金属マトリックス中 Pb の抽出
WEEE，RoHs 指令の施行に伴い，電子制御部品中の規 4・3 ASV のためのクリーンアップ法
制元素の測定が重要になった．とりわけ電子基板に使用さ ストリッピングボルタンメトリーは，装置が小型で，分
れる無電解めっき液中の Pb の測定需要が高い．このよう 析コストも安価なため，オンサイトでの分析が期待されて
な高マトリックス試料中の Pb を ICP-AES で高感度に測定 いる．これまで，認証標準土壌を用いて，土壌中ヒ素をオ
するためには，めっき浴中に存在する主成分元素の分光干 ンサイト定量する手法について報告 してきた．
14）26）70）71）

渉の影響を取り除く必要がある．そこで，Pb に対して高 これまでの検討では，陽イオン交換樹脂では，pH の上

い 選 択 性 が あ る 市 販 固 相 MetaSEP AnaLig Pb-02 500 昇とともに銅の除去効果が予想されたが，土壌の種類によ
®

mg/3 mL を用いためっき液中の Pb 抽出を検討した．金 り十分な効果が得られないものもあった．また，キレート

属マトリックスとして，Al，Ba，Cd，Co，Cu，Fe，Mn， 樹脂では，pH 3 以上で銅の除去効果が 99％ 以上と高く，
Ni，Ti，Zn，Ca，Mg を 混 在 さ せ た 模 擬 試 料 を 作 製 し， ヒ素の回収率も良好であった．しかしながら，1 M 塩酸抽
986 BUNSEKI KAGAKU Vol. 57 （2008）

®
Fig. 17 Metal recovery with of MetaSEP AnaLig Pb-02 for several elements in 2 M nitric acid and water

Table 15 Procedure for the separation of Lead from high matrix solution with
®
MetaSEP AnaLig Pb
Step Function Solution Volume Flow Rate
－1
1 Rinse 0.1 M HNO3 3 mL 5 mL min
－1
2 Rinse H2O 12 mL 10 mL min
－1
3 Rinse 0.03 M EDTA・NH4 3 mL 10 mL min
－1
4 Condition H2O 12 mL 10 mL min
－1
5 Retain sample 2 mL×2 1 mL min
－1
6 Wash 1 H2O 5 mL 5 mL min
－1
7 Wash 2 0.1 M HNO3 3 mL 5 mL min
－1
8 Wash 3 H2O 5 mL 10 mL min
－1
9 Elute 0.03 M EDTA・NH4 2 mL 0.5 mL min
－1
10 Elute 2 0.03 M EDTA・NH4 2 mL× 3 2 mL min

Sequential SPE procedure operated by MetaPREP APS-1 workstation with PC software

Table 16 Analytical results of Pb in Cu and Ni matrix solution

Sample Non-SPE, Cu/ppm After SPE, Cu/ppm Cu Removal, ％ Pb Recovery, ％

Original Cu Solution 1000 ─ ─ ─

AnaLig Pb-02 1000 0.01 99.99 95

Sample Non-SPE, Ni/ppm After SPE, Ni/ppm Ni Removal, ％ Pb Recovery, ％

Original Ni Solution 1000 ─ ─ ─

AnaLig Pb-02 1000 0.05 99.99 88

4 mL of 100 ppb Pb in 1000 ppm matrix solution was loaded into SPE cartridge. Pb was eluted by 0.03 M
EDTA-NH4 solution (2 mL × 4 times ＝ 8 mL). Pb concentration after SPE treatment should be 50 ppb level in
final eluant. Recovery rate was calibrated as [Average of Pb level (ppb)]/[50 (ppb)]
 総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用 987

Fig. 18 ASV determination of As after MetaSEP AnaLig As-02 treatment

SPE cartridge : MetaSEP AnaLig As-02 (500 mg/3 mL); Sample : standard solution mixture spiked As 0.03 ppm and
Cu 1 ppm in 1 M HCl ; ASV : gold film NanoBand carbon electrode vs. Ag/AgCl reference electrode

出液を pH 3 以上にするためには希釈中和操作が必要とな （B）No.19350038 により行われた．

り，操作性の改善が必要である．一方，特殊官能基をもつ
文 献
樹脂 TE-03 は，遷移元素に対する親和性が高く ，1 M 塩
14）

酸抽出液における銅の除去率も 90％ を超えた．同時にヒ 1) 日本分析化学会 :“基礎分析化学講座〈第 21〉無機

素回収率も 90％ 以上であった．しかしながら，検討を進
めていく中で，TE-03 の銅に対する保持容量が問題となる
場合が確認された．このような場合では，TE-03 の充填量
を増やすか，土壌抽出液を希釈するなどの対応が必要にな
り実用性に難がある．
そこで，最近市販された 5 価ヒ素｛As(V)｝に対して選
択性のある As-02 を用いて直接的に As(V) を捕集分離し，
共雑成分である Cu イオンを除去する方法を検討したとこ
ろ，As(V) の回収率は，良好であり，Fig. 18 に示すよう
な良好なボルタモグラムを得ている．
5 結
無機分析における固相抽出法の適用は，その利便性によ
り今後ますます増えることが予測される．今後，より選択
性のある抽出手法の開発とともにこれらを自動で制御する
システムの開発が望まれる．また，シーケンシャルインジ
ェクションと固相抽出ミニカラムを結合させたハイフォネ
ーションテクニックによるオンライン固相抽出について，
一般の分析ユーザーが汎用できる市販品の開発が望まれて
いる．
本稿は，キレート樹脂の基礎的な利用法を中心に，その
適用法についてのこれまでの研究結果を述べたが，実試料
への適用例についてはまだ十分とは言えず，今後とも検討
を重ねていかなければない．しかしながら，これから固相
抽出法を用いて無機分離分析を実践使用しようとする研究
者の方々にとって，本稿の手法及び結果がわずかなりとも
参考となれば幸いである．
本研究の一部は，日本学術振興会科学研究費補助金基盤研究
クロマトグラフ法とイオン交換分離”, (1965), (共立
出版).
2) 山辺武郎 :“無機分離化学”, (1971), (技報堂).
3) 北 条 舒 正 :“キ レ ー ト 樹 脂・ イ オ ン 交 換 樹 脂”,
(1976), (講談社).
4) 妹尾 学，阿部光雄，鈴木 喬 :“イオン交換─高
度分離技術の基礎”, (1991), (講談社サイエンティフ
ィック).
5) V. Camel : Spectrochimica Acta Part B, 58, 1177 (2003).
6) Z. Mester, R. Sturgeon, J. Pawliszyn : Spectrochim. Acta
B, 56, 233 (2001).
7) J. Seneviratne, J. A. Cox : Talanta, 52, 801 (2000).
8) 栗山清治，欧 陽通，王 寧，古庄義明 : 工業用水,
29, 481 (1998).
9) 欧 陽通，王 寧，岩島 清，栗山清治，古庄義明 :
言 環境化学, 9, 347 (1999).
10) 三浦 勉，森本隆夫，早野和彦，岸本武士 : 分析化
学 (Bunseki Kagaku), 49, 2459 (2000).
11) 高久雄一，工藤友華，木村盛児，林 匠馬，太田郁
子， 長 谷 川 英 尚， 植 田 慎 司 : 分 析 化 学 (Bunseki
Kagaku), 51, 539 (2000).
12) 松永英之 : 分析化学 (Bunseki Kagaku), 50, 89 (2000).
13) 大下浩司，本水昌二 : 分析化学 (Bunseki Kagaku),
57, 291 (2008).
14) 古庄義明，牧田伸行，小野壮登，石山 高，高橋基
之，本水昌二 : 分析化学 (Bunseki Kagaku), 56, 1165
(2007).
15) 服部道成，高久雄一，島村 匡 : 分析化学 (Bunseki
Kagaku), 57, 113 (2008).
16) 栗山清治，太田誠一，古庄義明 : 日本分析化学会第
61 回討論会講演要旨集, p. 151 (2000).
17) 大橋和夫，川田 哲，太田誠一，栗山清治，古庄義
明 : 日 本 分 析 化 学 会 第 50 年 会 講 演 要 旨 集, p. 7
(2001).
18) 栗山清治，太田誠一，大橋和夫，川田 哲，古庄義
明 : 日本分析化学会第 50 年会講演要旨集, p. 377
(2001).
19) 栗山清治，太田誠一，並木健二，杉原敬一，古庄義
988 BUNSEKI KAGAKU Vol. 57 （2008）

明 : 日本分析化学会第 51 年会講演要旨集, p. 400 43) J. P. Faris : Anal. Chem., 32, 520 (1960).
(2002). 44) J. P. Faris, R. F. Buchanan : Anal. Chem., 36, 1157
20) 栗山清治，太田誠一，川田 哲，土屋恒治，古庄義 (1964).
明 : 日本分析化学会第 51 年会講演要旨集, p. 401 45) 長谷川信一，山口仁志，伊藤真二，井出邦和，小林
(2002). 剛 : 分析化学 (Bunseki Kagaku), 52, 533 (2003).
21) 栗山清治，太田誠一，川田 哲，土屋恒治，古庄義 46) 藤 本 京 子， 千 野 淳 : 分 析 化 学 (Bunseki Kagaku),
明，今中努志 : 日本分析化学会第 64 回討論会講演 55, 245 (2006).
要旨集, p. 206 (2003). 47) 坂本英之，山本和子，白崎俊浩，井上嘉則 : 分析化
22) 古庄義明，高柳 学，寺崎嘉郎，長見善博，並木健 学 (Bunseki Kagaku), 55, 133 (2006).
二，山田政行 : 日本分析化学会第 66 回討論会講演 48) T. Yokoyama, M. Kanesato, T. Kimura, T. M. Suzuki :
要旨集, p. 183 (2003). Chem. Lett., 1990, 693.
23) 今中努志，西村泰樹，高柳 学，古庄義明，栗山清 49) T. Yokoyama, S. Asami, M. Kanesato, T. M. Suzuki :
治，太田誠一 : 日本分析化学会第 52 年会講演要旨 Chem. Lett., 1993, 383.
集, p. 348 (2003). 50) Y. Inoue, H. Kumagai, T. Yokoyama, T. M. Suzuki :
24) 古庄義明，鈴木幸治，池田香里，高柳 学，今中努 Anal. Chem., 68, 1517 (1996).
志，穴手隆宏 : 日本分析化学会第 52 年会講演要旨 51) W. Abe, S. Isaka, Y. Koike, K. Nakano, K. Fujita, T.
集, p. 357 (2003). Nakamura : X-Ray Spectrom., 35, 184 (2006).
25) 古庄義明 : 日本分析化学会第 54 年会講演要旨集, p. 52) L. Kyue-Hyung, M. Oshima, S. Motomizu : Analyst,
79 (2005). 127, 769 (2002).
26) 古庄義明，牧田伸明，石山 高，高橋基之 : 日本分 53) 山本和子，坂本秀之，米谷 明，白崎俊浩 : 日本海
析化学会第 67 回討論会講演要旨集, p. 142 (2006). 水学会誌, 61, 260 (2007).
27) 古庄義明，山田政行，並木健二，北出 崇 : 日本分 54) 竹内幸子，圓藤陽子，中島義明，井上嘉則，小川真
析化学会第 67 回討論会講演要旨集, p. 166 (2006). 規，福田隆広，圓藤吟史 : 日本職業・災害医学会会
28) A. Sabarudin, N. Lenghor, 大島光子，古庄義明，本 誌, 55, 15 (2007).
水昌二 : 日本分析化学会第 55 年会講演要旨集, p. 55) 加賀谷重治，前馬恵美子，井上嘉則，上茶谷若，遠
35 (2006). 田浩司 : 日本分析化学会第 68 回討論会要旨集, p.
29) 古庄義明 : 日本分析化学会第 55 年会講演要旨集, p. 191 (2007).
223 (2006). 56) 前馬恵美子，加賀谷重浩，井上嘉則，上茶谷若，遠
30) 金 華, A. Sabarudin, N. Lenghor, 本水昌二，大島 田浩司 : 日本分析化学会第 56 年会要旨集, p. 342
光子，古庄義明 : 日本分析化学会第 55 年会講演要 (2007).
旨集, p. 261 (2006). 57) 小宮山真，八代盛夫，野口宏道，小林正美 :“超分子化
31) 古庄義明，小野壮登，山田政行，並木健二，北出 学” , p. 9 (1995), (丸善) ; Fritz Vogtle :“Supraamolecular
崇, A. Sabarudin, N. Lenghor, 大島光子，本水昌二 : Chemistry”, (1989), (B. G. Teubner, Stuttgart).
日本分析化学会第 55 年会講演要旨集, p. 408 (2006). 58) 有賀克彦，国武豊喜 :“岩波講座 現代化学への入
32) 三好夏生, A. Sabarudin, N. Lenghor, 高柳俊夫，大 門 16 巻，超分子化学への展開”, p. 9 (2000), (岩波).
島光子，本水昌二，古庄義明 : 日本分析化学会第 59) R. M. Izatt, J. S. Bradshaw, R. L. Bruening, M. L.
68 回討論会講演要旨集, p. 19 (2007). Bruening : American Laboratory, December, 28C (1994).
33) 古庄義明，小野壮登，山田政行，並木健二，北出 60) Y. Bakircioglu, S. R. Segade, E. R. Yourd, J. F. Tyson :
崇 : 日本分析化学会第 68 回討論会講演要旨集, p. Anal. Chim. Acta, 485, 9 (2003).
174 (2007). 61) T. Seki, H. Takigawa, Y. Hirano, Y. Ishibashi, K.
34) 古庄義明 : 日本分析化学会第 56 年会講演要旨集, p. Oguma : Anal. Sci., 16, 513 (2000).
23 (2007). 62) A. Sabarudhin, N. Lenghor, Y. Liping, Y. Furusho, S.
35) 金 華，高柳俊夫，古庄義明，大島光子，本水昌 Motomizu : Spectroscopy Lettrs, 39, 669 (2006).
二 : 日本分析化学会第 56 年会講演要旨集, p. 112 63) 土壌の汚染に係る環境基準について (平成 3 年 8 月
(2007). 23 日，環境省告示 46 号).
36) 古庄義明，小野壮登，山田政行，並木健二，北出 64) 土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件 (平成 15
崇，本水昌二 : 日本分析化学会第 56 年会講演要旨 年 3 月 6 日，環境省告示 18 号).
集, p. 279 (2007). 65) 土壌含有量調査に関わる測定方法を定める件 (平成
37) 小野壮登，古庄義明，北出 崇，山田政行 : 日本分 15 年 3 月 6 日，環境省告示 19 号).
析化学会第 56 年会講演要旨集, p. 311 (2007). 66) 日本水道協会，上水試験方法, (2001).
38) 群 宗幸，井上嘉則，井出邦和，佐藤幸一，大河内 67) 古庄義明，栗山清治，貝瀬利一 : 日本環境化学会第
春乃 : 分析化学 (Bunseki Kagaku), 43, 933 (1994). 8 回討論会講演要旨集, p. 378 (1999).
39) 栗山清治，太田誠一，古庄義明，今中努志 : 日本環 68) 藤森英治，稲垣和三，原口紘炁 : 分析化学 (Bunseki
境化学会第 12 回討論会講演要旨集, p. 828 (2003). Kagaku), 48, 57 (1999).
40) M. Kohri, K. Sato, K. Ide, Y. Inoue, H. Okochi : Anal 69) 鈴木章悟，平井昭司，三頭聡明 : 分析化学 (Bunseki
Sci, 13, 141 (1997). Kagaku), 43, 845 (1994).
41) H. Kumagai, I. Tajima, T. Sakai, Y. Inoue : Anal. Sci., 70) 石山 高，高橋基之，鈴木幸治，古庄義明 : 水環境
11, 995 (1995). 学会誌, 27, 715 (2004).
42) K. A. Kraus, F. Nelson :“Anion Exchange Studies of the 71) 石山 高，高橋基之，鈴木幸治，古庄義明 : 水環境
Fission Products”, Vol. 7, p. 113 (1956), (Proc. Intern. 学会誌, 29, 115 (2006).
Conf. Peaceful Uses Atomic Energy USA).
 総合論文 古庄，小野，山田，大橋，北出，栗山，太田，井上，本水 : 無機分析のための固相抽出分離剤とその応用 989

Advanced Solid Phase Extraction for Inorganic Analysis and Its Applications
1 1 2 3 4
Yoshiaki Furusho , Masato Ono , Masayuki Yamada , Kazuo Ohashi , Takashi Kitade ,
5 5 6 7
Kiyoharu Kuriyama , Seiichi Ohta , Yoshinori Inoue and Shoji Motomizu

1
GL Sciences Inc., 6-22-1, Nishishinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo 163-1130
2
SII Nano Technology Inc., RBM Tsukiji Bldg., 2-15-5, Shintomi, Chuo-ku Tokyo 104-0041
3
Perkin Elmer Japan Co. Ltd., Technical Center 4F, Yokohama Business Park 134, Godo-Cho, Hodogaya-ku,
Yokohama-shi, Kanagawa 240-0005
4
M&S Instrument Inc., 2-12-4, Mikuni Honmachi, Yodogawa-ku, Osaka-shi, Osaka 532-0005
5
Sumitomo 3M Ltd., 3-8-8, Minamihashimoto, Sagamihara-shi, Kanagawa 229-1185
6
Nippon Filcon Co., Ltd., 2220, Omaru, Inagi-shi, Tokyo 206-8577
7
Chemistry and Biochemistry, Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, 3-1-1,
Tsushimanaka, Okayama-shi, Okayama 700-8530
(Received 5 August 2008, Accepted 14 September 2008)

Solid phase extraction (SPE) is usually considered to be superior to liquid-liquid extraction as

a pretreatment method with regard to its simplicity, rapidity, and the ability to attain a high con­
centration efficiency when the concentration levels of the analytes to be collected/concentrated
are at trace levels of sub-ppb to ppm. The collection and concentration of analytes at trace lev­
els in analytical or process-scale separation with solid phase materials have been performed by
using styrene/divinylbenzene co-polymer (SDB) with functional groups, octadecyl silanized silica
(ODS), and ion exchange resins etc.. Recently, the selective extraction and pre-concentration of
analytes at trace levels for improving the detection limits and the accuracy of analysis for metals
in such samples containing large amounts of specific matrices as seawater, soil extracts, biological
fluids and industrial solutions have been studied using various kinds of SPE, in which highly
selective functional ligands, such as chelating groups and molecular-recognition technology-
based macrocyclic compounds have been introduced. The main SPE materials used were : (1)
reversed-phase copolymers, (2) ion exchange resins, (3) aminocarboxylic acid-type chelating res­
ins, and (4) molecular-recognition technology (MRT)-based resins. In this paper, several kinds
of analytical applications of the SPE technique to metal analysis are summarized and demon­
TM
strated : they have been carried out by using Empore Disk of Anion-SR, Cation-SR and
®
Chelating resin, InertSep ME-1, and MetaSEP of Hg-01, Hg-02, Pb-01 and Pb-02, which show
excellent selectivity towards certain metal ions. The adsorption/collection of target analyte ele­
ments and the removal of interference matrices in samples solutions by the SPE technique will
reduce major spectral interferences, as well as physical interferences, and therefore such SPE
pretreatment procedures will lead to improvements of the detection sensitivity in such analytical
measurement methods as anodic stripping voltammetry (ASV), ICP-AES, ICP-MS, AAS, and XRF.

Keywords : solid phase extraction ; molecular recognition technology-based resins ; chelating

resins ; heavy metals ; ICP-AES ; AAS ; XRF.

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