‫ﺟﺎﻣﻌﺔ ﺑﻐﺪﺍﺩ‬

‫ﻛﻠﻴﺔ ﺍﻟﺘﺮﺑﻴﺔ ﻟﻠﻌﻠﻮﻡ ﺍﻟﺼﺮﻓﺔ – ﺍﺑﻦ ﺍﻟﻬﻴﺜﻢ‬

‫ﻗﺴﻢ ﺍﻟﻜﻴﻤﻴﺎء‬

‫ﺍﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ﺍﻟﻌﻀﻮﻳﺔ‬
‫ﺍﻟﻌﻤﻠﻲ‬
‫ﺍﻟﻤﺮﺣﻠﺔ ﺍﻟﺜﺎﻟﺜﺔ‬

‫ﺃﺳﺎﺗﺬﺓ ﺍﻟﻤﺎﺩﺓ‬
‫ﺃ‪.‬ﺩ‪ .‬ﺇﺑﺘﺴﺎﻡ ﺧﻠﻴﻔﺔ ﺟﺎﺳﻢ‬
‫ﺃ‪.‬ﻡ‪.‬ﺩ‪ .‬ﺇﻳﻤﺎﻥ ﻣﺤﻤﺪ ﺣﺴﻴﻦ ﺃ‪.‬ﻡ‪.‬ﺩ‪ .‬ﺭﺳﻤﻴﺔ ﻣﺤﻤﻮﺩ ﺭﻣﻴﺰ‬
‫ﻡ‪ .‬ﻭﺳﻦ ﻣﺤﻤﺪ ﻋﻠﻮﺍﻥ‬ ‫ﺃ‪.‬ﻡ‪ .‬ﺍﺣﻼﻡ ﺟﺎﺳﻢ ﺯﺍﻳﺮ‬
‫خطوات علمية متسلسلة للوصول الى ميكانيكية التفاعالت الكيميائية بدون الحاجة الى حفظ‬
‫الميكانيكية‬

‫‪ .1‬االلكتروفيل‪ :‬ھو مركب يحتوي على شحنة موجبة جزئية أو اوكسجين فيه نقص الكتروني مثالً انھيدريد‬
‫الخليك او انھيدريد الفثاليك‪.‬‬

‫أنھيدريد الخليك‬ ‫أنھيدريد الفثاليك‬

‫* او يمكن اعتبار اي مركب يحتوي على كاربونيل ھو الكتروفيل ضعيف‪.‬‬

‫‪ .2‬النيوكلوفيل‪ :‬ھو مركب يحتوي على شحنة سالبة او مزدوج الكتروني مثل االنيلين‪.‬‬

‫(‬ ‫أو أي )‬

‫‪ .3‬يجب تحديد و معرفة اذا كان االلكتروفيل او النيوكلوفيل ضعيف او قوي‪.‬‬

‫أ‪ .‬اذا كان االلكتروفيل ضعيف يمكن تقويته باضافة حامض العضوي مثل ‪ H2SO4 ،HCl‬او ‪.H3PO4‬‬
‫مثال‪-:‬‬

‫ب‪ .‬اذا كان النيوكلوفيل ضعيف فيمكن تقويته باضافة قاعدة العضوية مثل ‪ KOH ،NaOH‬او‬
‫‪.CH3COONa‬‬

‫‪a‬‬
 ‫مثال‪-:‬‬

‫‪ .4‬بعد تقوية االلكتروفيل او النيوكلوفيل يتم الھجوم من قبل النيوكلوفيل حصراً‪.‬‬

‫‪ .5‬بعد الھجوم من قبل النيوكلوفيل تتكون حالة وسطية وھذه الحالة امامھا عدة حاالت او طرق ممكن ان يسلكھا‬
‫التفاعل للوصول الى الحالة المستقرة مثالً بالنسبة للمثال اعاله‬
‫‪ .1‬حذف بروتون الى محيط التفاعل‪.‬‬

‫‪ .2‬سحب بروتون من محيط التفاعل كما في تجربة رقم ‪ 7‬حيث يسحب الجذر السالب للخالت بروتون من‬
‫المركب الوسطي ليعيد استقراريته بعد ادخال ‪ NO2‬لالنيلين‪.‬‬

‫‪NH3Cl‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪CH3COO‬‬

‫‪NO2‬‬ ‫‪NO2‬‬

‫‪ .3‬تعاني ترتيب برتون ضمن الجزيئة للوصول الى الناتج النھائي المستقر كما في تجربة رقم )‪ (1‬او اعادة‬
‫ترتيب للمركب نفسه كان يتحول من ‪ C+2‬الى ‪ C+3‬مستقر‪.‬‬

‫‪b‬‬
‫‪ .4‬حذف او اطالق مجموعة مغادرة سھلة للوصول الى حالة مستقرة )من المجاميع المغادرة السھلة ھي جزيئة‬
‫الماء اومجموعة االستيل(‪.‬‬

‫تأثير المجاميع الساحبة والدافعة على االلكتروفيل والنيوكلوفيل‬

‫النيوكلوفيل ) ( محب للمجاميع الدافعة‪.‬‬

‫وممكن تقوية النيوكلوفيل بالمجاميع اعاله عند عدم توفر قاعدة في المختبر‪.‬‬

‫االلكتروفيل ) ( محب للمجاميع الساحبة‪.‬‬

‫ممكن تقوية االلكتروفيل بالمجاميع اعاله‪.‬‬

‫سؤال‪ :‬رتب المركبات التالية حسب سرعة تفاعلھا مع انھيدريد الفثاليك‬

‫االنيلين‪ ،‬بارانايتروانيلين‪ ،‬باراميثوكسي انيلين‪ ،‬باراھيدروكسي انيلين‪ ،‬باراكلورو انلين‪ .‬بما ان االنيلين‬
‫نيوكلوفيل فمحب المجاميع الدافعة‪.‬‬

‫اما اذا عوضنا ھذه المجاميع على االلكتروفيل فيكون الترتيب بالعكس تماما ً مثالً اذا عوضناھا على البنزالديھايد‬
‫ھو الكتروفيل يحب المجاميع الساحبة ‪.‬‬

‫‪c‬‬
‫سؤال‪ -:‬رتب المركبات اعاله حسب سرعة تفاعلھا مع االنيلين‪.‬‬

‫‪d‬‬
 (1) ‫تجربة‬

‫ نايترو أنھيدريد الفثاليك‬-3 ‫ أسترة‬-:‫اسم التجربة‬

‫ أسترة‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ تعويض نيوكلوفيلي‬-:‫نوع التفاعل‬

Equation:-
COOR

O 1 1 10%
C COOH
 NO2
O + ROH
C
NO2 O
2 COOH
2
3-Nitophthalic anhydride
90%
COOR
NO2

Mechanism:-
O O
C C
2
O + ROH O

C C O R
NO2 O NO2 O H
 2
3-Nitophthalic anhydride

O
COOH C O
P.T.
H
COOR
NO2 C O R
NO2
90% O


O 1
O
C C O R
 1
O + ROH O H
C C
NO2 O NO2 O
3-Nitophthalic anhydride

O
COOR C O R
P.T.
H
COOH C
NO2 O
NO2
O
10%

1
 ‫لماذا يتم الھجوم النيوكلوفيلي من قبل )‪ (ROH‬على كاربون رقم )‪ (2‬وليس كاربون رقم )‪(1‬؟‬
‫وذلك الن كاربون رقم )‪ (2‬أكثر موجبية )أكثر الكتروفيلية( من كاربون رقم )‪ (1‬وذلك بسبب قربھا‬
‫من المجموعة الساحبة لاللكترونات والتي ھي )‪.(NO2‬‬
‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬امزج )‪ (0.5‬غم من ‪ -3‬نايترو أنھيدريد الفثاليك و )‪ (2‬مل من االيثانول في دورق دائري )جاف(‬
‫مع التحريك لحين اكتمال الذوبان‪.‬‬
‫‪ -2‬أربط الدورق بمكثف وسخن لمدة عشر دقائق )تحسب من نزول أول قطرة من المكثف(‪.‬‬
‫‪ -3‬ينقل المحلول بعد التسخين الى بيكر موزون ويترك ليجف ثم يوزن الستخراج وزن الراسب‬
‫لحساب النسبة المئوية‪.‬‬
‫واجب بيتي‬
‫أكمل كتابة المعادلة اآلتية مع كتابة النسب للمركبات الناتجة‪-:‬‬

‫‪3-Methoxyphthalic anhydride‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Methanol‬‬

‫‪2‬‬
 (2) ‫تجربة رقم‬

‫ فنيل حامض الفثاالميك‬-Ν ‫ تحضير المركب‬-:‫اسم التجربة‬

‫ تحضير أمايد‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ تعويض نيوكلوفيلي‬-:‫نوع التفاعل‬

Equation:-

O
NH2
CONH
C
O Acetone
+
C C OH
O O
Phthalic anhydride Aniline N-Phenylphthalamic acid

Mechanism:-


O O H2
NH2 N
C C

O + O
C C
O O
Phthalic anhydride Aniline Intermediate

H
CON CONH
P.T.
H

C O C OH
O O
N-Phenylphthalamic acid

3
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫‪ -Ν‬فنيل حامض الفثاالميك يصنف ھذا المركب ضمن االميدات المعوضة وكذلك ضمن الحوامض‬
‫الكاربوكسيلية‪.‬‬
‫ما فائدة أستخدام االسيتون؟‬
‫مذيب ووسط للتفاعل‪.‬‬
‫ما ھو انھيدريد الفثاليك وكيف نحصل عليه؟‬
‫ھو عبارة عن حامض الفثاليك فاقد لجزيئة ماء‪.‬‬
‫‪‬‬
‫‪O‬‬
‫‪COOH‬‬
‫‪250 oC‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪‬‬
‫‪O‬‬
‫‪ H2 O‬‬
‫‪COOH‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Phthalic acid‬‬ ‫‪Phthalic anhydride‬‬

‫‪ -1‬تأثير المجاميع الدافعة لاللكترونات‪.‬‬

‫‪ -2‬تأثير المجاميع الساحبة لاللكترونات‪.‬‬
‫كيف تؤثر ھذه المجاميع على سير التفاعل؟‬
‫اذا عوضنا أحد المجاميع الدافعة مثل )‪ CH3‬أو ‪ (OCH3‬على النيوكلوفيل نالحظ انھا تزيد من سرعة‬
‫التفاعل وذلك النھا تزيد من دفع االلكترونات وبالتالي تزيد من النيوكلوفيلية فالتفاعل يكون أسرع‪.‬‬
‫واذا عوضنا ھذه المجاميع على االلكتروفيل فانھا تقلل من سرعة التفاعل النھا تدفع االلكترونات فتقلل‬
‫من الشحنة الموجبة على ذرة الكاربون وبالتالي تقلل من االلكتروفيلية ويقل ھجوم النيوكلوفيل عليھا‬
‫اي انھا تقلل من سرعة التفاعل‪.‬‬
‫اذا عوضنا احد المجاميع الساحبة مثل )‪ (NO2‬على النيوكلوفيل فانھا تقلل من سرعة التفاعل النھا‬
‫تسحب االلكترونات وبالتالي تقلل من الكثافة االلكترونية على ذرة النتروجين في االنيلين اي انھا تقلل‬
‫من النيوكلوفيلية للمركب ويقل الھجوم النيوكلوفيلي على االلكتروفيل وبالنتيجة تقليل لسرعة التفاعل‪.‬‬

‫‪4‬‬
‫مجاميع منشطة دافعة لاللكترونات وتوجه التعويض بالموقع أورثو وبارا ‪1-Activating groups:‬‬
‫على حلقة البنزين‬
‫‪a- Strongly activating (-NH2 , -NHR , -NR2) , OH‬‬
‫)‪b- Moderately activating (-OCH3 , -OC2H5 , etc.‬‬
‫)‪c- Weakly activating (-C2H5 , etc.‬‬
‫‪2- Deactivating groups:‬‬ ‫مجاميع ساحبة لاللكترونات ومھبطة وتوجه التعويض بالموقع‬
‫ميتا على حلقة البنزين‬

‫)‪(-NO2 , -N(CH3)3 , -CN , -COOH , -COOR , -SO3H , -CHO , -COR‬‬

‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع في دورق دائري )‪ (0.75‬غم من انھيدريد الفثاليك وأضف اليه )‪ (5‬مل من االسيتون وحرك‬
‫بمحرك مغناطيسي مع أضافة )‪ (0.5‬مل من االنيلين بصورة تدريجية مع التحريك لمدة عشر دقائق‪.‬‬
‫‪ -2‬اربط الدورق بمكثف ثم سخن في حمام مائي لمدة ربع ساعة‪.‬‬
‫‪ -3‬نزيح الدورق من جھاز التصعيد ويضاف الى المزيج )‪ (10‬مل من الماء البارد مع التحريك في‬
‫ماء ثلجي‪ ،‬رشح‪ ،‬احتفظ بالراسب جافا" لالسبوع القادم )لون الراسب ابيض(‪.‬‬

‫‪5‬‬
 (3) ‫تجربة رقم‬

‫ فنيل فثاإليمايد‬-Ν ‫ تحضير‬-:‫اسم التجربة‬

‫ تحضير إيمايد حلقي‬-:‫اسم الفاعل‬
‫ تعويض نيوكلوفيلي‬-:‫نوع التفاعل‬

Equation:-

O O
O
C NH C
H3C C
CH3COONa
+ O N
C OH H3C C C
O O O
N-Phenylphthalamic acid Acetic anhydride N-Phenylphthalimide
(Nucleophile) (Electophile)
+
2CH3COOH

Mechanism:-

O O
C NH C NH
CH3COONa
1) + CH3COOH
-H+
C O H C O
O O

O O O
C NH H 3C C C NH
δ+
2) + O
C O C O C CH3
H3C C
O O O
O
Intermediate

+
CH3COO
O O
H
C C
NH N
-CH3COO
C C
O C CH3
O O
O

O
C
CH3COONa N + CH3COOH
-H+
C
O
N-Phenylphthalimide

6
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫ما فائدة استخدام خالت الصوديوم )‪ (CH3COONa‬عند تحضير ‪ -Ν‬فنيل فثاإليمايد؟‬
‫‪ (1‬للحصول على نيوكلوفيل المركب ‪ -Ν‬فنيل حامض الفثاالميك حيث انه يركز الشحنة السالبة‬
‫على االوكسجين‪) .‬وتكتب الخطوة االولى من الميكانيكية(‪.‬‬
‫‪ (2‬سحب بروتون )‪ (H+‬من المركب اآلتي لكي يعادل الشحنة الموجبة على النتروجين أي يرجع‬
‫للنتروجين الكتروناته‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪N‬‬

‫‪C‬‬
‫‪O‬‬

‫لماذا يجب ان تكون االدوات المستخدمة جافة عند تحضير ‪ -Ν‬فنيل فثاإليمايد؟‬
‫وذلك النه بوجود الماء سوف يرجع انھيدريد الخليك )حامض الخليك الالمائي( وي ّكون حامض‬
‫الخليك )حامض كاربوكسيلي(‪.‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪CH3-C-O-C-CH3 + H2O‬‬ ‫‪2CH3COOH‬‬

‫‪O‬‬
‫‪R-C-NH2‬‬ ‫‪Amide‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪R-C-NH-C-R‬‬ ‫‪Imide‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪R-C-N-C-R‬‬ ‫‪Substituted imide‬‬
‫‪R or Ph‬‬

‫‪7‬‬
 ‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع في دورق دائري )‪ (0.5‬غم من ‪ -Ν‬فنيل حامض الفثاالميك واضف اليه )‪ (0.17‬غم من‬
‫خالت الصوديوم و )‪ (4‬مل من انھيدريد الخليك‪.‬‬
‫‪ -2‬اربط الدورق بمكثف ثم سخن على مسخن كھربائي لمدة نصف ساعة‪.‬‬
‫‪ -3‬اضف الى الدورق )‪ (10‬مل ماء بارد لكي تنفصل البلورات‪.‬‬
‫‪ -4‬يرج الدورق حتى تنفصل بلورات ‪ -Ν‬فنيل فثاإليمايد ثم رشح واجمع الراسب )لون الراسب‬
‫أبيض(‪.‬‬

‫‪8‬‬
 ‫تجربة رقم )‪(4‬‬

‫اسم التجربة‪ -:‬تحضير بارا‪ -‬أيودوانيلين‬

‫اسم التفاعل‪ -:‬ھلجنة حلقة البنزين‬
‫نوع التفاعل‪ -:‬تعويض الكتروفيلي‬
‫*التجربة ھي تطبيق لتفاعالت االستبدال االلكتروفيلي لحلقة البنزين‪.‬‬

‫‪Equation:-‬‬

‫‪NH2‬‬ ‫‪NH2‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪I‬‬
‫‪NaHCO3‬‬
‫‪+ I2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H2O + CO2‬‬ ‫‪+ NaI +‬‬
‫‪(12-15)°C‬‬

‫‪I‬‬
‫‪Aniline‬‬ ‫‪95 %‬‬ ‫‪5%‬‬

‫‪Mechanism:-‬‬

‫‪NH2‬‬ ‫‪NH2‬‬ ‫‪NH2‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪δ‬‬ ‫‪δ‬‬
‫)‪1‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬
‫‪-I‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬

‫‪NH2‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫)‪2‬‬ ‫‪NaHCO3‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪H2CO3‬‬ ‫‪+ NaI‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪CO2‬‬

‫‪Intermediate unstable‬‬

‫‪9‬‬
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫لماذا يجب ان تكون درجة حرارة التفاعل من )‪˚ (15-12‬م؟‬
‫وذلك لضمان الحصول على االنيلين معوض في الموقع بارا فقط الن بارتفاع درجة الحرارة‬
‫نحصل على ناتج االورثو كذلك )والن المحلول يسخن اثناء التحريك(‪.‬‬
‫لماذا االضافة تكون تدريجية؟‬
‫‪+‬‬
‫لكي ال ترتفع درجة الحرارة ونحصل على ناتج االورثو حيث بدرجات الحرارة العالية تتغلب ) ‪(I‬‬
‫على االعاقة الفراغية ويحدث التعويض في الموقع اورثو وھذا غير مطلوب‪.‬‬
‫ما الشروط الالزم التقيد بھا لكي نضمن الحصول على ناتج بارا‪ -‬ايودوانيلين بانتقائية اكبر؟‬
‫)‪ (1‬التبريد مع التحريك المستمر‪.‬‬
‫)‪ (2‬االضافة التدريجية‪.‬‬
‫)‪ (3‬السحق الجيد لليود وذلك لزيادة المساحة السطحية له‪.‬‬
‫ما فائدة استخدام بيكاربونات الصوديوم؟‬
‫)‪ (1‬عامل مساعد يساعد على خروج ‪ H+‬من المركب الوسطي وتكوين مركب اروماتي مستقر‬
‫بالرنين‪.‬‬

‫‪NH2‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪NaHCO3‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪H2CO3‬‬ ‫‪+ NaI‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪H2 O‬‬ ‫‪CO2‬‬

‫‪Intermediate unstable‬‬

‫)‪ (2‬يمنع التفاعل العكسي‪.‬‬

‫)‪ (3‬عامل مساعد يزيد من سرعة التفاعل‪.‬‬

‫‪10‬‬
 ‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع في بيكر او دورق صغير )‪ (1‬مل من االنيلين و)‪ (1.5‬غم من بيكاربونات الصوديوم و‬
‫)‪ (10‬مل ماء بارد‪ ،‬برد الى درجة )‪˚ (15-12‬م باضافة قليل من الثلج‪.‬‬
‫‪ -2‬حرك المزيج جيدا" على محرك مغناطيسي‪.‬‬
‫‪ -3‬اضف تدريجيا" وببطء )‪ (2.3‬غم يود )يسحق اليود جيدا" ثم يضاف(‪.‬‬
‫‪ -4‬بعد االنتھاء من االضافة نستمر بالتحريك الى ان ينتھي التفاعل )يزول لون اليود أي يصبح‬
‫الراشح عديم اللون او قابل للصفرة(‪.‬‬
‫‪ -5‬رشح واجمع الراسب لحساب النسبة المئوية‪.‬‬
‫واجب بيتي‬
‫‪ -1‬لو كان لدينا )‪ (Br2‬بدل )‪ (I2‬فأين تكون االضافة ؟‬
‫‪ -2‬لو اردنا تعويض )‪ (I‬في الموقع اورثو فماذا نفعل؟‬

‫‪11‬‬
 ‫تجربة رقم )‪(5‬‬

‫اسم التجربة‪ -:‬تحضير مشتق البنزال‬

‫اسم التفاعل‪ -:‬تفاعل تكثيف‬
‫نوع التفاعل‪ -:‬إضافة نيوكلوفيلية‬
‫مالحظة‪ -:‬تفاعل االنيلين مع بارا‪ -‬كلوروبنزالديھايد تطبيق لميكانيكية االضافة النيوكلوفيلية على‬
‫اآلصرة المزدوجة لمركبات الكاربونيل )ويشمل التفاعل توضيح للترتيب البروتوني ضمن‬
‫الجزيئة(‪.‬‬
‫‪Equation:-‬‬

‫‪O‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪CH3COOH‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪+ H2O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪p-Chlorobenzaldehyde‬‬ ‫‪Aniline‬‬ ‫‪Benzalderivative‬‬
‫)‪(Schiff base‬‬

‫‪Mechanism:-‬‬

‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪H+‬‬ ‫‪res.‬‬
‫)‪1‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪Carbocation‬‬
‫)‪(Electrophile‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪NH2‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪H‬‬
‫)‪2‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬
‫‪Intermediate‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪H‬‬
‫‪P.T.‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪-H2O‬‬
‫‪-H+‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪Benzalderivative‬‬
‫)‪(Schiff base‬‬

‫‪12‬‬
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫‪ -1‬يسلك االنيلين كنيوكلوفيل )كاشف باحث عن النواة( الالزم للھجوم على اآلصرة المزدوجة‬
‫لبارا‪ -‬كلوروبنزالديھايد‪.‬‬
‫‪ -2‬يسلك بارا‪ -‬كلوروبنزالديھايد كالكتروفيل )كاشف باحث عن االلكترونات(‪.‬‬
‫ما فائدة استخدام حامض الخليك؟‬
‫أ‪ -‬يساھم في تقوية الكتروفيلية المركب )بارا‪ -‬كلوروبنزالديھايد( وتذكر الخطوة االولى من‬
‫الميكانيكية‪.‬‬
‫ب‪ -‬عامل مساعد يزيد من معدل سرعة التفاعل ويقلل من الفترة الزمنية للتفاعل‪.‬‬
‫ج‪ -‬الجذر السالب للحامض )¯‪ (CH3COO‬يساعد على خروج بروتون )‪ (H+‬من المركب اآلتي‬
‫بعد خروج )‪.(H2O‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪H‬‬

‫‪Cl‬‬

‫ونستخدم الحامض بكمية قليلة الن زيادته تؤدي الى توقف التفاعل حيث يتفاعل مع االنيلين‬
‫مكونا" ملح االنيلين‪.‬‬
‫‪NH2‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪+‬‬ ‫‪H+‬‬

‫‪Aniline‬‬ ‫‪Aniline salt‬‬

‫ما ھي العوامل التي تسبب تلون الراسب )الراسب لونه اصفر(؟‬

‫وجود المزدوج االلكتروني على )‪ (N‬والذي يؤدي الى حدوث انتقاالت الكترونية‪.‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪13‬‬
 ‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع في دورق دائري مزود بمكثف )‪ (0.5‬مل من االنيلين مع )‪ (0.75‬غم من بارا‪-‬‬
‫كلوروبنزالديھايد‪.‬‬
‫‪ -2‬اضف )‪ (7‬مل من االيثانول و )‪ (3‬قطرة من حامض الخليك الثلجي‪.‬‬
‫‪ -3‬سخن المزيج لمدة )‪ (70-20‬دقيقة ثم برد في حمام مائي بارد‪.‬‬
‫‪ -4‬رشح واحتفظ بالراسب‪.‬‬

‫‪14‬‬
 (6) ‫تجربة رقم‬

‫ تحضير سايكلوھكسانون فنيل ھيدرازون‬-:‫اسم التجربة‬

(‫ تفاعل تكثيف )حذف جزيئة ماء‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ إضافة نيوكلوفيلية‬-:‫نوع التفاعل‬

Equation:-

O N-NHPh
C C
CH3CO2Na
+ PhNH-NH2.HCl

Cyclohexanone Phenylhydrazine hydrochloride Cyclohexanone phenylhydrazone

Mechanism:-

1) PhNH-NH2.HCl + CH3CO2Na PhNH-NH2 + CH3CO2H + NaCl

Phenylhydrazine hydrochloride Sodium acetate Phenylhydrazine Acetic acid

δ
O OH OH
C C C
δ +
2) H res.

OH H
OH
C C N NHPh
3) + H2N-NHPh H

OH2
C N NHPh C N NHPh
H H
-H2O

N-NHPh
C

-H+

Cyclohexanone phenylhydrazone

15
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫‪Genral equation:-‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H2N-Z‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪Z‬‬

‫‪-H2O‬‬
‫‪-H+‬‬
‫‪Z = OH hydroxylamine‬‬
‫‪Z = NH2 hydrazine‬‬
‫‪Z = NHPh phenylhydrazine‬‬

‫‪Z = HN‬‬ ‫‪NO2 2,4- dinitrophenylhydrazine‬‬

‫‪O2N‬‬

‫جميع االلديھايدات والكيتونات االليفاتية واالروماتية والحلقية تدخل ھذا النوع من التفاعل مع‬
‫مشتقات االمونبا ‪ H2N-Z‬بتفاعل اضافة نيوكلوفيلية ويحدث خاللھا فقدان جزيئة ماء‪.‬‬
‫السايكلوھكسانون ھو كيتون حلقي ويعتبر كاشف باحث عن االلكترونات )الكتروفيل(‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪C‬‬

‫‪Cyclohexanone‬‬

‫فنيل ھيدرازين ‪ H2N-NHPh‬يعتبر كاشف باحث عن النواة )نيوكلوفيل( بسبب وجود ذرتي )‪( N‬‬
‫ذات كثافة الكترونية عالية‪.‬‬
‫ما فائدة خالت الصوديوم )‪(CH3CO2Na‬؟‬
‫‪ -1‬فائدة خالت الصوديوم )‪ (CH3CO2Na‬ھو للحصول على الفنيل ھيدرازين )مشتق االمين(‬
‫بشكل حر أي للتخلص من )‪ (HCl‬وحسب المعادلة اآلتية‪-:‬‬
‫‪PhNH-NH2.HCl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH3CO2Na‬‬ ‫‪PhNH-NH2 + CH3CO2H + NaCl‬‬
‫‪Phenylhydrazine hydrochloride Sodium acetate‬‬ ‫‪Phenylhydrazine‬‬ ‫‪Acetic acid‬‬

‫‪16‬‬
‫‪ -2‬يعمل حامض الخليك الناتج من المعادلة السابقة على تقوية الكتروفيلية )السايكلوھكسانون(‬
‫حيث يعمل على تحويل الشحنة الموجبة الجزئية )‪ (Cδ+‬الى شحنة موجبة كلية )‪) (C+‬مع ذكر‬
‫الخطوة الثانية من الميكانيكية(‪.‬‬
‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬حضر محلول الفنيل ھيدرازين بأذابة ])‪ (1‬غم من فنيل ھيدرازين ھايدروكلورايد و )‪ (1.5‬غم‬
‫من خالت الصوديوم و )‪ (10‬مل ماء[ في دورق دائري‪.‬‬
‫‪ -2‬اضف )‪ (0.5‬مل من السايكلوھكسانون الى المحلول السابق‪.‬‬
‫‪ -3‬حرك المزيج بمحرك كھربائي لمدة نصف ساعة )أي الى ان يتكون الراسب(‪.‬‬
‫‪ -4‬رشح واجمع الراسب واغسله بالماء‪.‬‬
‫‪ -5‬جفف الراسب بفرن كھربائي بدرجة ‪˚ 70‬م‪.‬‬
‫‪ -6‬وزن الراسب واحسب النسبة المئوية له‪.‬‬
‫واجب بيتي‬
‫في الفنيل ھيدرازين ) ‪ ( H2N-NHPh‬ان المزدوج االلكتروني على ‪ (2) N‬ال يھاجم بينما يھاجم‬
‫)‪(1) (2‬‬
‫المزدوج االلكتروني الذي يكون على ‪ (1) N‬في التفاعل؟‬

‫‪17‬‬
 (7) ‫تجربة رقم‬

‫ نايتروانيلين‬-‫ تحضير بارا‬-:‫اسم التجربة‬

Equation:-
..
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
Conc. HCl Conc. HNO3
+ (CH3CO)2O +
CH3COONa
Conc. H2SO4

NO2
Aniline Acetic anhydride Acetanilide 10% 90%

part -1- part -2-

NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

NO2
H+
+ H2O

NO2 NO2

10% 90% p-Nitroaniline

part -3-

‫الجزء االول‬
(Preparation of acetanilide) ‫ تحضير االستناليد‬-:‫اسم التجربة‬
‫ أستلة‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ تعويض نيوكلوفيلي‬-:‫نوع التفاعل‬
Equation:-
..
NH2 NHCOCH3

Conc. HCl
+ (CH3CO)2O + CH3CO2H
CH3COONa

Aniline Acetic anhydride Acetanilide

18
 ‫‪Mechanism:-‬‬
‫‪δ‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH O‬‬ ‫‪OH O‬‬
‫‪H+‬‬
‫)‪1‬‬ ‫‪CH3-C-O-C-CH3‬‬ ‫‪CH3-C-O-C-CH3‬‬ ‫‪CH3-C-O-C-CH3‬‬
‫‪δ‬‬

‫‪NH2‬‬
‫‪OH O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬
‫)‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH3-C-O-C-CH3‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪C O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪CH3‬‬
‫‪Aniline‬‬

‫‪OH H O‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪Proton exchange‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3 + CH3CO2H‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪O‬‬
‫‪CH3CO2Na‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3 + CH3CO2H‬‬
‫‪-H+‬‬
‫‪H‬‬

‫‪Acetanilide‬‬

‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬

‫ما فائدة استخدام )‪ (HCl‬المركز؟‬
‫يستعمل الحامض‪-:‬‬
‫‪ -1‬لتقوية الكتروفيلية انھيدريد الخليك )وتذكر الخطوة االولى من الميكانيكية(‪.‬‬
‫‪ -2‬الذابة االنيلين حيث يتحول الى ملح ذائب‪.‬‬
‫‪NH2‬‬ ‫‪NH3Cl‬‬

‫‪HCl‬‬

‫‪CH3CO2Na‬‬

‫‪Aniline‬‬ ‫‪Aniline salt‬‬

‫لماذا نعمل أستلة؟‬

‫للتقليل من فعالية االنيلين‪.‬‬

‫‪19‬‬
 ‫لماذا االنيلين فعال؟‬
‫بسبب وجود مجموعة )‪ (NH2‬الساحبة بالحث والدافعة بالرنين وبما ان الرنين اقوى لذا يدخل‬
‫المزدوج االلكتروني )··( لذرة )‪ (N‬في رنين مع الحلقة‪.‬‬
‫لماذا يعتبر االستناليد أقل قاعدية من االنيلين؟‬
‫وذلك الن المزدوج االلكتروني على ذرة )‪ (N‬يسحب مرة من قبل الحلقة )رنين( ومرة اخرى‬
‫يدخل في رنين مع مجموعة الكاربونيل )‪ (C=O‬وبذلك تقل الفعالية‪.‬‬

‫‪HN‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪O‬‬

‫مافائدة استخدام ملح خالت الصوديوم )‪(CH3COONa‬؟‬

‫وذلك لسحب البروتون الزائد في المركب الوسطي واعادة استقراريته وكذلك لتحرير االنيلين من‬
‫ملحه والنھا توفر وسط قاعدي متعادل الحامضية‪.‬‬
‫‪NH3Cl‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪CH3CO2Na‬‬

‫‪Aniline salt‬‬ ‫‪Aniline‬‬

‫لماذا ال نحضر بارا‪ -‬نايتروانيلين من النترتة المباشرة لالنيلين؟‬

‫وذلك الن النترتة المباشرة لالنيلين نحصل على المركب ‪ -6,4,2‬ثالثي نايتروانيلين وليس بارا‪-‬‬
‫نايتروانلين‪.‬‬
‫‪NH2‬‬
‫‪O2N‬‬ ‫‪NO2‬‬

‫‪NO2‬‬

‫‪20‬‬
 ‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬خذ )‪ (10‬مل من الماء في بيكر واضف اليه )‪ (0.5‬مل من )‪ (HCl‬المركز و )‪ (1‬مل من‬
‫االنيلين‪.‬‬
‫‪ -2‬حرك الى تمام االمتزاج ثم اضف الى المحلول الناتج )‪ (1.5‬مل من انھيدريد الخليك مع‬
‫التحريك المستمر حتى تمام الذوبان‪.‬‬
‫‪ -3‬اسكب المزيج في محلول يتكون من )‪ (0.75‬غم من خالت الصوديوم و )‪ (2.5‬مل من الماء‪.‬‬
‫‪ -4‬حرك المزيج مع التبريد بواسطة حمام مائي ثم رشح واغسل الراسب بالماء واحتفظ به‬
‫لالسبوع القادم‪.‬‬

‫‪21‬‬
 (8) ‫تجربة رقم‬

‫الجزء الثاني‬
‫ نايتروأستناليد‬-‫ تحضير بارا‬-:‫اسم التجربة‬
‫ تفاعل نترتة‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ تعويض الكتروفيلي‬-:‫نوع التفاعل‬

Equation:-
..
NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
Conc. HNO3
+
Conc. H2SO4

NO2
Acetanilide o-Nitroacetanilide p-Nitroacetanilide
10% 90%

Mechanism:-
H2SO4
1) HONO2 + H2SO4 H2O-NO2 H3O + NO2 + 2HSO4

or HNO3 + 2H2SO4 H3O + NO2 + 2HSO4

Oxonium ion Nitronium ion

NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3

2) + N O
O
H NO2 H NO2 H NO2

NHCOCH3 NHCOCH3

HSO4
3) + H2SO4
-H+

H NO2 NO2

Intermedaite

22
‫أما ناتج االورثو فيحتاج الى طاقة كامنة عالية لكي يتكون بسبب االعاقة الفراغية حيث كبر حجم‬
‫االستناليد يعمل تزاحم فراغي مع مجموعة النايترو ولذلك ناتج االورثو يتكون بنسبة اقل من ناتج‬
‫البارا وھذا واضح في معادلة التفاعل )تكتب المعادلة(‪.‬‬
‫خطوات الميكانيكية ھي كاآلتي‪-:‬‬
‫‪ -1‬تكوين أيون النترونيوم )‪ (+NO2‬والذي يسلك سلوك االلكتروفيل الالزم للتفاعل‪.‬‬
‫‪ -2‬الھجوم النيوكلوفيلي من قبل االستناليد على أيون النترونيوم )‪.(+NO2‬‬
‫‪ -3‬فقدان بروتون )‪ (H+‬بواسطة )¯‪ (HSO4‬وعودة اآلصرة الى الحلقة )عودة االروماتية للحلقة(‬
‫وتكوين بارا‪ -‬نايترواستناليد‪.‬‬
‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫لماذا يھاجم االستناليد على )‪ (+NO2‬وليس )‪ (H3O+‬مع العلم ان االثنان ھما الكتروفيالن؟‬
‫وذلك الن )‪ (+NO2‬ھو الكتروفيل أقوى من )‪.(H3O+‬‬
‫لماذا )‪ (+NO2‬ھو الكتروفيل أقوى من )‪(H3O+‬؟‬
‫وذلك الن في صيغة )‪ (+NO2‬توجد ذرتين اوكسجين تسحبان االلكترونات من ذرة النتروجين‬
‫بسبب السالبية الكھربائية العالية لالوكسجين وبذلك تكون الشحنة الموجبة كبيرة على ذرة‬
‫النتروجين بينما في صيغة )‪ (H3O+‬توجد ذرة اوكسجين واحدة تسحب االلكترونات في حين‬
‫وجود ثالث ذرات ھيدروجين تعطي االلكترونات وبذلك تكون الشحنة الموجبة على ذرة‬
‫االوكسجين ليست بقدر كمية الشحنة الموجبة المتكونة على ذرة النتروجين في )‪.(+NO2‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Oxonium ion‬‬ ‫‪Nitronium ion‬‬

‫يجب ان تكون االدوات المستخدمة جافة؟‬

‫الن بوجود الماء ووجود الحوامض يحدث تحلل مائي لالستناليد ويرجع لالنيلين‪.‬‬

‫‪23‬‬
 ‫‪..‬‬
‫‪NHCOCH3‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪H2 O‬‬
‫‪H+‬‬

‫‪Acetanilide‬‬ ‫‪Aniline‬‬

‫الينبغي ارتفاع درجة الحرارة اكثر من ‪ 10‬درجة مئوية؟‬

‫وذلك الن ارتفاع درجة الحرارة ترفع من طاقة التنشيط للتفاعل وذلك لكونھا تزيد من حركة‬
‫الجزيئات وبھذا نحصل على ناتج االورثو حيث ھذه الزيادة في طاقة التنشيط تجعلھا تتغلب على‬
‫االعاقة الفراغية وتدخل في الموقع اورثو وھذا غير مطلوب‪.‬‬
‫مافائدة استخدام حامض الكبريتيك المركز )‪(H2SO4‬؟‬
‫‪ -1‬يساھم في تحضير االلكتروفيل )‪ (+NO2‬الالزم للتفاعل وذلك بتفاعل جزيئتين منه مع حامض‬
‫النتريك المركز )وتذكر الخطوة االولى من الميكانيكية(‪.‬‬
‫‪ -2‬الجذر السالب منه )¯‪ (HSO4‬يساھم على فقدان البروتون من المركب الوسطي الغير مستقر‬
‫وارجاع االروماتية له لكي يستقر )وتذكر الخطوة االخيرة من الميكانيكية(‪.‬‬
‫مافائدة استخدام حامض الخليك الثلجي؟ ولماذا يدعى ثلجي؟‬
‫يستخدم كمذيب ويدعى ثلجي النه يتثلج بسرعة‪.‬‬
‫لماذا نستخدام حامض الخليك الثلجي وليس المخفف؟‬
‫الن االستناليد وبوجود الحوامض المركزة )‪ H2SO4‬و ‪ (HNO3‬ووجود الماء يتحلل مائيا"‬
‫ويحدث التفاعل العكسي أي يرجع الى االنيلين وبذلك نحصل على ثالثي‪ -‬نايتروانيلين‬
‫)‪ (trinitroaniline‬ونحن النحتاجه‪.‬‬
‫‪..‬‬
‫‪NHCOCH3‬‬ ‫‪NH2‬‬ ‫‪NH2‬‬
‫‪O2N‬‬ ‫‪NO2‬‬
‫‪H2 O‬‬ ‫‪Conc. HNO3‬‬
‫‪H+‬‬ ‫‪Conc. H2SO4‬‬

‫‪NO2‬‬
‫‪Acetanilide‬‬ ‫‪Aniline‬‬ ‫‪2,4,6- Trinitroaniline‬‬

‫‪24‬‬
 ‫لماذا اضافة حامضي الكبريتيك والنتريك المركزين الى اناء التفاعل بصورة تدريجية؟‬
‫لكي ال ترتفع درجة الحرارة عن ‪ 10‬درجة مئوية وبذلك تتم عملية النترتة بشكل افضل ونحصل‬
‫على المركب بارا‪ -‬نايتروأستناليد بانتقائية أكبر‪.‬‬
‫يعتبر )‪ (H2SO4‬أقوى من حامض )‪(HNO3‬؟‬
‫الن كلما زادت عدد ذرات االوكسجين كلما زادت السالبية الكھربائية وتزداد قوة الحامضية‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪HO‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪HO S‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Nitric acid‬‬ ‫‪Sulphuric acid‬‬

‫لماذا نبرد اثناء التفاعل واثناء اضافة الحوامض المركزة؟‬

‫فائدة التبريد للتقليل من الطاقة الحركية للتفاعل فيتم توجيه مجموعة )‪ (+NO2‬نحو موقع بارا‪.‬‬
‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع )‪ (1.25‬غم من االستناليد في بيكر جاف يحتوي على )‪ (1.25‬مل من حامض الخليك‬
‫الثلجي )تركيزه ‪ (%100‬ويدعى ثلجي النه بسرعة يتثلج وفائدته كمذيب‪.‬‬
‫‪ -2‬حرك المزيج جيدا" بواسطة محرك مغناطيسي لمدة عشر دقائق ثم اضف )‪ (2.5‬مل من‬
‫حامض الكبريتيك المركز واستمر بالتحريك حتى يتحول المزيج الى رائق ثم برد البيكر باستعمال‬
‫حمام ثلجي‪.‬‬
‫‪ -3‬نأخذ بيكر صغير ونضع فيه )‪ (2.5‬مل من حامض النتريك المركز و )‪ (1.75‬مل من حامض‬
‫الكبريتيك المركز‪.‬‬
‫‪ -4‬اضف المزيج بالتدريج الى البيكر على ان ال ترتفع درجة الحرارة عن ‪ 10‬درجة مئوية‬
‫)يوضع البيكر في حمام ثلجي عند االضافة( بعد انتھاء من االضافة استمر بالتحريك لمدة ساعة‬
‫في درجة حرارة الغرفة‪.‬‬
‫‪ -5‬اسكب الخليط على )‪ (25‬مل من الماء البارد المثلج‪.‬‬
‫‪ -6‬رشح واغسل الراسب بكمية كبيرة من الماء‪.‬‬
‫‪ -7‬يجمع الراسب الجراء الجزء االخير )لون الراسب اصفر(‪.‬‬
‫‪25‬‬
 ‫واجب بيتي‬
‫كيف نحصل على ناتج االورثو‪ -‬نايتروأستناليد؟‬

‫‪26‬‬
 (9) ‫تجربة رقم‬

‫الجزء الثالث‬
‫ نايتروانيلين‬-‫ تحضير بارا‬-:‫اسم التجربة‬
‫ التحلل المائي‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ تعويض نيوكلوفيلي‬-:‫نوع التفاعل‬

Equation:-

NHCOCH3 NH2

H2O / H+
+ CH3CO2H
(70%) H2SO4

NO2 NO2

Mechanism:-

O OH OH
HN C CH3 HN C CH3 HN C CH3


H+
1)

NO2 NO2 NO2

OH OH
H
HN C CH3 HN C O O H
H H2 N C OH
.. CH3
H2O CH3
P.T.
2)

NO2 NO2 NO2

NH2 NH3

+ H+ + CH3CO2H + CH3CO2H

NO2 NO2

NH2

OH
+ CH3CO2H

NO2

27
 ‫الميكانيكية تتضمن الخطوات اآلتية‪-:‬‬
‫‪ -1‬تقوية االلكتروفيلية )للمركب بارا‪ -‬نايتروأستناليد(‪.‬‬
‫‪ -2‬الھجوم النيوكلوفيلي من قبل الماء على االلكتروفيل القوي الذي تم تقويته في الخطوة االولى‪.‬‬
‫‪ -3‬ترتيب بروتوني ضمني وخروج حامض الخليك‪.‬‬
‫‪ -4‬أسترجاع االنيلين من ملحه باضافة ھيدروكسيد الصوديوم‪.‬‬
‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫‪ -1‬ممكن اجراء عملية التحلل المائي في المحيطين الحامضي والقاعدي معا"‪.‬‬
‫‪ -2‬االميدات تتحلل مائيا" معطية االمين المقابل ‪ +‬الحامض‪.‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H2O‬‬
‫‪R C NHR‬‬ ‫‪R C OH + RNH2‬‬

‫‪ -3‬فائدة استخدام حامض الكبريتيك بتركيز)‪ (%70‬ھو تقوية الكتروفيلية البارا‪ -‬نايترواستناليد وذلك‬
‫بتحويل الشحنة الموجبة الجزئية الى شحنة موجبة كلية )تذكر الخطوة االولى من الميكانيكية(‪.‬‬
‫‪ -4‬فائدة استخدام محلول ھيدروكسيد الصوديوم ذو تركيز)‪ (%20‬ھي‪:‬‬
‫أ‪ -‬أسترجاع االنيلين من ملح الكبريتات )كبريتات االنيلينيوم(‪.‬‬

‫‪NH3‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪SO4-2 + 2NaOH‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2H2O + Na2SO4‬‬

‫‪NO2 2‬‬ ‫‪NO2‬‬ ‫‪Sodium sulphate‬‬

‫‪p-Nitroanilinium sulphate‬‬

‫ب‪ -‬لمعادلة حامض الخليك المتكون في نھاية التفاعل حيث نستمر باضافة محلول ھيدروكسيد‬
‫الصوديوم الى ان يترسب الراسب )بارا‪ -‬نايتروانيلين(‪.‬‬

‫‪28‬‬
 ‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع في دورق دائري )‪ (0.75‬غم من بارا‪ -‬نايتروأستناليد ثم أضف اليه )‪ (4‬مل من )‪(%70‬‬
‫محلول حامض الكبريتيك ثم اربط الدورق بمكثف ويترك مع التسخين لمدة نصف ساعة‪.‬‬
‫‪ -2‬يسكب المحلول على )‪ (25‬مل من الماء البارد ثم اضف محلول ھيدروكسيد الصوديوم بتركيز‬
‫)‪ (%20‬الى ان يترسب البارا‪ -‬نايتروانيلين‪.‬‬
‫‪ -3‬رشح واغسل الراسب االصفر بالماء‪.‬‬
‫‪ -4‬جفف الراسب واحسب النسبة المئوية له‪.‬‬
‫واجب بيتي‬
‫كيف تحضرمحلول ھيدروكسيد الصوديوم بتركيز )‪(%20‬؟‬

‫‪29‬‬
 (10) ‫تجربة رقم‬

‫ إعادة ترتيب البيناكول الى البيناكولون‬-:‫اسم التجربة‬

‫ تفاعل تكثيف‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ إعادة ترتيب أيون الكاربون الموجب‬-:‫نوع التفاعل‬

Equation:-

CH3CH3 O CH3
H2SO4 (6N)
H3C C C CH3 H3C C C CH3
OH OH CH3
Pinacol Pinacolone
2,3- Dihydroxy-2,3- dimethylbutane Methyltertiarybutylketone

Mechanism:-

CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3

H3C C C CH3 H+
H3C C C CH3 H3C C C CH3
-H2O
OH OH OH
OH OH2

[1]
CH3 CH3 O CH3
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3
OH CH3 -H+
H O CH3 CH3
[2] Pinacolone

30
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫ما فائدة استخدام حامض الكبريتيك ذو تركيز )‪(6N‬؟‬
‫‪ -1‬يساعد على تكوين أيون الكاربون الموجب‪.‬‬
‫‪ -2‬يساعد على اعادة الترتيب‪.‬‬
‫أي المركبات اآلتية أسرع ھجرة أو انتقال؟‬
‫‪ -1‬التلوين‬
‫‪ -2‬الفينول‬
‫‪ -3‬سيانيد البنزين‬
‫‪OH‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CN‬‬

‫ان نسبة سھولة الھجرة في اعادة ترتيب بيناكول ‪ -‬بيناكولون تتبع الترتيب اآلتي‪-:‬‬

‫‪Ph > (CH3)3C > CH3CH2 > CH3‬‬

‫أي ان المجموعة الدافعة أكثر لاللكترونات تصبح ھجرتھا أسرع لذلك نجد ان مجموعة الفنيل تسد‬
‫النقص االلكتروني على أيون الكاربون الموجب أكثر من البقية لذلك ھي أسرع في الھجرة من البقية‪.‬‬
‫عدد تفاعالت أيون الكاربون الموجب‪.‬‬
‫‪ -1‬اضافة نيوكلوفيلية‬

‫‪OH + R‬‬ ‫‪ROH‬‬

‫‪ -2‬لفظ بروتون‬
‫‪H 2C‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪H2C‬‬ ‫‪CH2‬‬
‫‪-H+‬‬
‫‪H‬‬

‫‪31‬‬
 ‫‪ -3‬اعادة ترتيب الى أيون الكاربون الموجب األكثر استقرارا" مثل بيناكول‪ -‬بيناكولون‪.‬‬
‫ما ھي العوامل التي تزيد من استقرارية أيون الكاربون الموجب؟‬
‫‪ -1‬المجاميع الدافعة تزيد من استقرارية أيون الكاربون الموجب‪.‬‬
‫‪ -2‬المجاميع الساحبة تقلل من استقرارية أيون الكاربون الموجب‪.‬‬
‫أيھما أكثر استقرارا" أيون الكاربون الموجب )‪ (1‬أم أيون الكاربون الموجب )‪(2‬؟‬
‫أيون الكاربون الموجب رقم )‪ (2‬المعاد ترتيبه ھو األكثر استقرارا" من أيون الكاربون الموجب رقم‬
‫)‪ (1‬من خالل الموضعية الشحنة عبر المزدوج االلكتروني على ذرة االوكسجين حيث كلما تنتشر‬
‫الشحنة الموجبة على مساحة أكبر كلما كان المركب أكثر استقرارا"‪.‬‬
‫عند تفاعل دايول متناظر مع الحامض نالحظ ما يأتي‪-:‬‬

‫‪Ph Ph‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C CH3‬‬
‫‪Ph Ph‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪1) H+‬‬
‫‪H3C C‬‬ ‫‪C CH3‬‬
‫‪2) -H2O‬‬
‫‪OH OH‬‬ ‫‪Ph Ph‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬
‫‪OH‬‬

‫المجموعة األكثر نيوكلوفيلية ھي التي تغادر أو تھاجر‪.‬‬

‫أما في حالة الدايوالت الغير متناظرة فعند اجراء عملية البرتنة فيدخل البروتون على )‪ (OH‬الذي‬
‫بفقدان جزيئة ماء منه يتكون أيون الكاربون الموجب األكثر استقرارا"‪.‬‬
‫‪Ph Me‬‬ ‫‪Ph Me‬‬ ‫‪Ph Me‬‬
‫‪H+‬‬
‫‪Ph C‬‬ ‫‪C Me‬‬ ‫‪Ph C‬‬ ‫‪C Me‬‬ ‫‪Ph C‬‬ ‫‪C Me‬‬
‫‪-H2O‬‬
‫‪OH OH‬‬ ‫‪OH2 OH‬‬ ‫‪OH‬‬

‫يتكون ھذا المركب النه األكثر استقرارا" بسبب وجود مجموعتين من الفنيل والتي تؤدي الى‬
‫الالموضعية وبالتالي الى استقرار أيون الكاربون الموجب )أي انتشار الشحنة الموجبة على‬
‫اوربيتاالت ‪.(π‬‬

‫‪32‬‬
 ‫المجموعة األكثر نيوكلوفيلية ھي التي تغادر‪-:‬‬

‫‪Ph Ph‬‬ ‫‪Ph Ph‬‬

‫‪Ph C‬‬ ‫‪C Me‬‬ ‫‪H+‬‬
‫‪Ph C‬‬ ‫‪C Me‬‬
‫‪-H2O‬‬
‫‪OH OH‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪H+‬‬
‫‪H3 C C‬‬ ‫‪C CH3‬‬ ‫‪-H2O‬‬ ‫‪H3 C C‬‬ ‫‪C CH3‬‬
‫‪OH‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪OH‬‬

‫ھنا يوجد حث وفوق التعاقب وكلما يزداد فوق التعاقب لذرات الھيدروجين كلما يزداد استقرار أيون‬
‫الكاربون الموجب ويسھل تكوينه‪-:‬‬
‫‪CH3 CH3‬‬ ‫‪CH3 CH3‬‬
‫‪+‬‬
‫‪CH3CH2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C CH3‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪CH3CH2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C CH3‬‬
‫‪-H2O‬‬
‫‪OH OH‬‬ ‫‪OH‬‬

‫طريقة العمل‬
‫‪ -1‬ضع في دورق دائري )‪ (2.5‬غم من البيناكول مع )‪ (10‬مل من حامض الكبريتيك )‪.(6N‬‬
‫‪ -2‬اربط الدورق بمكثف تقطير مع التسخين وقطر لمدة نصف ساعة‪.‬‬
‫‪ -3‬افصل طبقة البيناكولون عن الطبقة المائية وسجل الحجم‪.‬‬

‫‪33‬‬
 (11) ‫تجربة رقم‬

‫ فنيل بنزأمايد‬-Ν ‫ تحضير‬-:‫اسم التجربة‬

Genral equation:-

R R O
H2SO4
C O + H2N-G C N G R C NHR
-H2O
R R

R NH2 (Amine)

O
R C NH2 (Amide)

O
R C NHR (Substituted amide)

‫الجزء االول‬
‫ تحضير بنزوفينون اوكزيم‬-:‫اسم التجربة‬
‫ تحضير اوكزيم‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ إضافة نيوكلوفيلية‬-:‫نوع التفاعل‬
Equation:-
O
NaOH
Ph
Ph C Ph + H2N-OH.HCl C N
Ph OH
Benzophenone Hydroxylamine hydrochloride Benzophenone oxime

Mechanism:-

1) NH2OH.HCl + NaOH NH2OH + H2O + NaCl

δ
O O H OH
2) P.T.
Ph C Ph + NH2OH Ph C N-OH Ph C N-OH
δ
Ph H Ph H
OH2
H+ Ph
Ph C N-OH C N
-H2O Ph
Ph H -H+ OH
Benzophenone oxime

34
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫‪ -1‬الكيتون يتفاعل مع أحد مشتقات االمونيا تفاعل اضافة نيوكلوفيلية ليعطي االوكزيم‪.‬‬
‫‪ -2‬فائدة ھيدروكسيد الصوديوم )‪ (NaOH‬ھو للحصول على الھيدروكسيل امين )مشتق االمين(‬
‫بشكل حر أي للتخلص من )‪ (HCl‬وحسب المعادلة اآلتية‪-:‬‬

‫‪NH2OH.HCl + NaOH‬‬ ‫‪NH2OH + H2O + NaCl‬‬

‫‪ -3‬تعريف االوكزيم‪-:‬‬
‫ھو مركب يحتوي على آصرة مزدوجة بين الكاربون والنتروجين الحاملة لمجموعة ھايدروكسيل‪.‬‬
‫‪R‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪Oxime‬‬

‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع مزيج من )‪ (1.25‬غم بنزوفينون مع )‪ (0.75‬غم ھيدروكسيل امين ھيدروكلورايد و‬
‫)‪ (2.5‬مل من الميثانول و )‪ (2.5‬مل ماء في دورق تسخين دائري‪.‬‬
‫‪ -2‬اضف )‪ (1.4‬غم ھيدروكسيد الصوديوم مع التحريك ثم برد عند ارتفاع درجة الحرارة وبعد‬
‫االنتھاء من اضافة ھيدروكسيد الصوديوم بالتدريج مع التبريد‪ ،‬أربط الدورق بمكثف وسخن لمدة‬
‫خمس دقائق‪.‬‬
‫‪ -3‬برد‪ ،‬وانقل محتويات الدورق الى بيكر يحتوي على ])‪ (4‬مل من ‪ (25) + HCl‬مل ماء[‪.‬‬
‫‪ -4‬رشح واغسل الراسب بالماء البارد واحتفظ به اليجاد النسبة المئوية‪.‬‬

‫‪35‬‬
 (12) ‫تجربة رقم‬

‫الجزء الثاني‬
‫ فنيل بنزأمايد‬-N ‫ تحضير‬-:‫اسم التجربة‬
‫ إعادة ترتيب بيكمان‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ إضافة نيوكلوفيلية‬-:‫نوع التفاعل‬
.‫*االلدو اوكزيم تحويله صعب وبطيء‬

Equation:-
O
Ph H2SO4
C N Ph C NHPh
Ph OH
Benzophenone oxime N-Phenylbenzamide

Mechanism:-

Ph H+ Ph
C N C N Ph C N Ph
-H2O
Ph OH Ph OH2

Ph C N Ph

OH2 O H O
H2O
Ph C N Ph Ph C N Ph Ph C NHPh
-H+
Enol form Keto form
N-Phenylbenzamide

36
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫إعادة ترتيب بيكمان ھو تحويل الكيتو اوكزيم )‪ (R2C=NOH‬في محيط حامضي الى أمايدات‬
‫معوضة ويعاني خاللھا اعادة ترتيب تواقتي ضمني الجزيئة أي المجموعة المغادرة )‪ (OH‬بعد‬
‫تحويلھا الى مجموعة مغادرة سھلة بفعل اضافة )‪ (H2SO4‬والمجموعة المھاجرة تحدث في ان‬
‫واحد‪ .‬يجب ان تكون المجموعة المھاجرة في وضعية مضادة أو ضدية )‪ (anti‬مع المجموعة‬
‫المغادرة )‪.(OH‬‬

‫‪R‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪Oxime‬‬

‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬اذب )‪ (0.5‬غم من البنزوفينون اوكزيم في )‪ (5‬مل من االيثر الجاف في دورق مخروطي‬
‫واضف اليه )‪ (1.3‬مل من حامض الكبريتيك المركز )‪.(H2SO4‬‬
‫‪ -2‬سخن محتويات الدورق لمدة ربع ساعة‪.‬‬
‫‪ -3‬برد‪ ،‬واضف الى الدورق )‪ (6‬مل ماء‪.‬‬
‫‪ -4‬رشح واغسل الراسب بالماء واتركه ليجف لحساب النسبة المئوية له‪.‬‬

‫‪37‬‬
 (13) ‫تجرية رقم‬

‫ تحضير حامض البنزويك والكحول البنزيلي‬-:‫اسم التجربة‬

‫ تفاعل كانيزارو‬-:‫اسم التفاعل‬
(‫ إضافة نيوكلوفيلية )أكسدة واختزال‬-:‫نوع التفاعل‬

Equation:-

O O O
C H C H H2C OH C OK

Conc. KOH
+ +

Benzaldehyde Benzaldehyde Benzyl alcohol Potassium benzoate

HCl (1:1)

O
C OH

+ KCl

Benzoic acid
Mechanism:-
δ
O O
δ C H HO C H
OH
1)
fast

O O O O
HO C H C H C OH H C H

2) slow
+ +

OH O
H C H C OK

O O
C OK C OH

3) HCl (1:1)
+ KCl

Benzoic acid

38
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫ان االلديھايدات االروماتية واالليفاتية والتي ال تحتوي على ‪ -α‬ھيدروجين فقط تدخل في تفاعل‬
‫كانيزارو من االمثلة البنزالديھايد )الديھايد اروماتي( والفورمالديھايد وثالثي مثيل اسيتالديھايد‬
‫)الديھايدات اليفاتية( وبوجود قاعدة قوية يحصل اختزال وأكسدة الى الكحول وملح الحامض‬
‫الكاربوكسيلي المقابل‪.‬‬
‫تفاعل كانيزارو‪ -:‬ھو تفاعل االلديھايدات التي ال تحتوي على )‪ -α‬ھيدروجين( والتي ال تستطيع‬
‫االشتراك في تفاعل االلدول‪ .‬فعند معاملة ھذه المركبات مع )‪ (NaOH‬أو )‪ (KOH‬الكحولي أو‬
‫المائي المركز )‪ (%50‬تحصل عملية اختزال و أكسدة لتعطي كحول وملح الصوديوم أو‬
‫البوتاسيوم للحامض الكاربوكسيلي‪.‬‬
‫شروط تفاعل كانيزارو‬
‫أ( االلديھايد اذا كان )أروماتي أو اليفاتي( شرط ان ال يحتوي على ‪ -α‬ھيدروجين‪.‬‬
‫ب( القاعدة المستخدمة يجب ان تكون قوية ومركزة‪.‬‬
‫ما فائدة تفاعل كانيزارو لاللديھايدات؟‬
‫ان تفاعل كانيزارو مفيد في حاالت خاصة وقليلة في دراسة تحضير المركبات العضوية‪ .‬وسبب‬
‫الخصوصية ھي ان واحد من االلديھايد فقط يمكن تحويله الى حامض أو الى كحول‪.‬‬
‫تفاعل كانيزارو متقاطع ‪Crossed cannizzaro reaction‬‬
‫ھو التفاعل بين الديھايدين مختلفين كالھما ال يحتويان على ‪ -α‬ھيدروجين وله اھمية تجارية‬
‫كبيرة‪.‬‬
‫ما فائدة استخدام )‪(HCl‬؟‬
‫يستخدم )‪ (HCl‬لتحرير الحامض من ملحه )وتكتب خطوة المكانيكية رقم )‪.((3‬‬
‫في حالة وجود ‪ -α‬ھيدروجين فيكون التفاعل في ھذه الحالة تفاعل الدول وباستخدام قاعدة مخففة‬
‫أما في حالة استخدام قاعدة مركزة فالتكثيف يكون االكبر في جزيئتين ويكون بوليمر‪.‬‬
‫أكمل التفاعالت اآلتية مع ذكر اسم ونوع التفاعل لكل واحد منھا‪-:‬‬
‫اسم التفاعل لكل واحد منھا‪ -:‬تفاعل كانيزارو‬
‫نوع التفاعل لكل واحد منھا‪ -:‬اضافة نيوكلوفيلية )أكسدة واختزال(‬

‫‪39‬‬
 O O O O
C H C H H2C OH C OK C OH

Conc. KOH HCl (1:1)

1) + + + KCl

NO2 NO2 NO2

Benzaldehyde p-Nitrobenzaldehyde Benzyl alcohol Potassium p-nitrobenzoate p-Nitrobenzoic acid
(Less electrphilic) (More electophilic)

O
C H H2C OH
O O O
Conc. KOH HCl (1:1)
2) + H C H + H C OK H C OH + KCl

Benzaldehyde Formaldehyde Benzyl alcohol Potassium formate Formic acid

(Less electrphilic) (More electophilic)

O O O O
C H C H H2C OH C OK C OH

Conc. KOH HCl (1:1)

3) + + + KCl

OCH3 OCH3
p-Methoxybenzaldehyde Benzaldehyde p-Methoxybenzyl alcohol Potassium benzoate Benzoic acid
(Less electrphilic) (More electophilic)

O O
No. R.
H2C C H H2C C H OH
nc .K
Co
4) +

dil.
KO
H Aldol reaction

‫ ھيدروجين ووجود قاعدة قوية يتجه التفاعل الى تفاعل‬-α ‫اذا كانت المركبات ال تحتوي على‬
‫ ھيدروجين مع قاعدة ضعيفة يحصل تفاعل‬-α ‫( اما اذا وجدت‬3 ‫ و‬2 ‫ و‬1) ‫كانيزارو كما في‬
‫( أما اختالف النواتج في تفاعل كانيزارو يعود الى المركب االكثر الكتروفيلية‬4) ‫االلدول كما في‬
‫( المجموعة الساحبة لاللكترونات‬NO2) ‫ فأن وجود‬.‫فانه ينتج الحامض الكاربوكسيلي المقابل‬
‫( المجموعة الدافعة لاللكترونات تؤدي الى تقليل‬OCH3) ‫تؤدي الى زيادة االلكتروفيلية اما وجود‬
.‫االلكتروفيلية ألنھا تدفع االلكترونات‬

40
 ‫ما فائدة استخدام )‪ (KOH‬القاعدة القوية المركزة بدال" من المخففة؟‬
‫وذلك لتجھيز التفاعل بكمية كافية من النيوكلوفيل )‪.(-OH‬‬
‫ما ھو دور البنزالديھايد في تفاعل كانيزارو؟‬
‫انه يسلك سلوك االلكتروفيل الالزم‪.‬‬
‫ايھما أكثر استقرارا" االيون )‪ (1‬أم االيون )‪(2‬؟‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪C O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C H‬‬

‫)‪(2‬‬ ‫)‪(1‬‬

‫االيون )‪ (2‬ھو االكثر استقرار بسبب الرنين فأن طاقة التنشيط له واطئة اذا" االستقرارية تكون‬
‫عالية‪.‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪C O‬‬ ‫‪C O‬‬

‫‪res.‬‬

‫)‪(2‬‬

‫اما في االيون )‪ (1‬فاليوجد رنين لھذا تكون طاقة التنشيط عالية واالستقرارية واطئة‪.‬‬

‫‪41‬‬
 ‫طريقة العمل )االسبوع األول(‪-:‬‬
‫‪ -1‬اذب )‪ (2.5‬غم من )‪ (KOH‬في )‪ (2.5‬مل من الماء في دورق دائري‪ ،‬ثم برد المحلول الى‬
‫حوالي )‪˚ (20‬م‪.‬‬
‫‪ -2‬اضف اليه )‪ (2.5‬مل من البنزالديھايد‪.‬‬
‫‪ -3‬سد فوھة الدورق وحرك المحلول بشدة حتى يتحول الى مستحلب كثيف‪ ،‬اترك المحلول‬
‫لالسبوع القادم‪.‬‬
‫)االسبوع الثاني(‪-:‬‬
‫‪ -1‬اضف )‪ (10‬مل من الماء الذابة بنزوات البوتاسيوم ثم انقل المحلول الى قمع فصل‪.‬‬
‫‪ -2‬اضف )‪ (3‬مل من الكلوروفورم أو ثنائي كلوروميثان الستخالص الطبقة العضوية وھي‬
‫)الكحول البنزيلي(‪.‬‬
‫‪ -3‬يرج قمع الفصل التمام عملية الفصل )بتكرار الرج وفتح السداد(‪.‬‬
‫‪ -4‬يالحظ ظھور طبقتين‪-:‬‬
‫أ‪ -‬الطبقة السفلى ھي الطبقة العضوية األثقل وھي )الكحول البنزيلي(‪.‬‬
‫ب‪ -‬الطبقة العليا ھي الطبقة المائية االخف وھي الملح المذاب في الماء )بنزوات البوتاسيوم(‪.‬‬
‫‪ -5‬تنقل الطبقة العضوية الى اسطوانة مدرجة لمعرفة حجمھا ثم تھمل‪.‬‬
‫‪ -6‬انزل الطبقة المائية في بيكر واضف اليھا حامض )‪ (HCl‬المخفف )‪ (1:1‬حوالي )‪ (5‬مل‬
‫لتحرير الحامض من ملحه )حامض البنزويك(‪.‬‬
‫‪ -7‬رشح الراسب ويغسل بالماء ويترك ليجف لحساب النسبة المئوية له‪.‬‬

‫‪42‬‬
 ‫واجب بيتي‬
‫‪ -1‬أكمل التفاعالت اآلتية مع ذكر اسم ونوع التفاعل‪-:‬‬
‫‪O‬‬
‫‪dil. OH‬‬
‫)‪1‬‬ ‫‪2H C H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H2C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪dil. KOH‬‬
‫)‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪O‬‬
‫‪3) 2 H3C‬‬ ‫‪Conc. OH‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪O‬‬
‫‪H2C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪Conc. OH‬‬
‫‪4) 2‬‬

‫‪O‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪dil. KOH‬‬
‫)‪5‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪ -2‬ما ھي العوامل التي تزيد من معدل سرعة التفاعل؟‬

‫‪ -3‬ما ھي العوامل التي تقلل من معدل سرعة التفاعل؟‬

‫‪43‬‬
 ‫تجربة رقم )‪(14‬‬

‫اسم التجربة‪ -:‬إعادة ترتيب حامض البنزليك‬

‫ھذه التجربة على ثالثة أجزاء‪-:‬‬
‫‪ -1‬تحضير البنزوين‬
‫‪ -2‬أكسدة البنزوين وتحويله الى البنزال‬
‫‪ -3‬ترتيب البنزال وتحضير حامض البنزليك منه‬

‫‪Equation:-‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪KCN‬‬ ‫‪HNO3‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+ Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬
‫]‪[O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Benzaldehyde‬‬ ‫‪Benzaldehyde‬‬ ‫‪Benzoin‬‬ ‫‪Benzil‬‬
‫‪α-Hydroxydiphenylketone‬‬

‫‪OH O‬‬ ‫‪(1) KOH‬‬

‫‪(2) H+‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪Benzilic acid‬‬

‫الجزء االول‬
‫اسم التجربة‪ -:‬تحضير البنزوين‬
‫اسم التفاعل‪ -:‬تكاثف البنزوين‬
‫نوع التفاعل‪ -:‬إضافة نيوكلوفيلية‬

‫‪Equation:-‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪KCN‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+ Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Benzaldehyde‬‬ ‫‪Benzaldehyde‬‬ ‫‪Benzoin‬‬
‫‪α-Hydroxydiphenylketone‬‬

‫‪44‬‬
 ‫‪Mechanism:-‬‬

‫‪δ‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪OH‬‬
‫)‪1‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CN‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪δ+‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪C N‬‬
‫‪Benzaldehyde‬‬ ‫‪90%‬‬ ‫‪10%‬‬

‫‪H‬‬
‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬
‫)‪2‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪-CN‬‬
‫‪CN‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪Benzoin‬‬

‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬

‫مافائدة استخدام سيانيد البوتاسيوم؟‬
‫‪ -1‬السيانيد )‪ (-CN‬يعتبر نيوكلوفيل قوي‪.‬‬
‫‪ -2‬السيانيد )‪ (-CN‬يعتبر مجموعة مغادرة سھلة‪.‬‬
‫‪ -3‬يزيد السيانيد )‪ (-CN‬من حامضية المركب الناتج بعد ھجومه على البنزلديھايد‪.‬‬
‫مافائدة الكحول المثيلي في طريقة العمل؟‬
‫مذيب للبنزلديھايد‪.‬‬
‫* ‪ KCN‬مادة خطرة جدا" يتوخى الحذر عند أستخدامه‪.‬‬
‫* أن المجاميع الساحبة لاللكترونات المعوضة على البنزلديھايد تزيد من سرعة التفاعل في حال‬
‫اذا تفاعلت جزئتين من البنزلديھايد احداھما معوضة بمجموعة ساحبة لاللكترونات واخرى غير‬
‫معوضة فتتم ھجوم السيانيد على الجزيئة التي فيھا تعويض بالمجموعة الساحبة النھا تكون‬
‫االكثر الكتروفيلية‪.‬‬

‫‪45‬‬
 ‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع في دورق دائري )‪ (5‬مل من البنزلديھايد و )‪ (6‬مل من الكحول المثيلي‪.‬‬
‫‪ -2‬حضر محلول يتكون من اذابة )‪ (0.7‬غم من سيانيد البوتاسيوم في )‪ (5‬مل ماء‪.‬‬
‫‪ -3‬اضف ھذا المحلول بعد أن يحضر الى الدورق الدائري‪.‬‬
‫‪ -4‬رتب جھاز تصعيد في حمام مائي ثم يصعد المحلول لمدة نصف ساعة حيث يترسب‬
‫البنزوين‪.‬‬
‫‪ -5‬رشح واغسل الراسب بماء بارد ثم جففه لالسبوع القادم‪.‬‬
‫واجب بيتي‬
‫رتب المركبات اآلتية حسب سرعة تفاعلھا مع السيانيد‪-:‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪,‬‬ ‫‪,‬‬

‫‪NO2‬‬ ‫‪OCH3‬‬

‫‪46‬‬
 ‫تجربة رقم )‪(15‬‬

‫اسم التجربة‪ -:‬أكسدة البنزوين الى البنزال‬

‫نوع التفاعل‪ -:‬أكسدة‬

‫‪Equation:-‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪HNO3‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬
‫]‪[O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Benzoin‬‬ ‫‪Benzil‬‬
‫‪or α-Hydroxydiphenylketone‬‬ ‫‪or 1,2-Diphenyldiketone‬‬

‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬

‫مافائدة استخدام حامض النتريك المركز؟‬
‫عامل مؤكسد يساعد على تحرر االوكسجين وھو الذي يقوم بعملية االكسدة‪.‬‬
‫ماھو لون بخار أوكسيد النتروجين؟‬
‫بني محمر‪.‬‬
‫* أكسدة البنزوين بواسطة حامض النتريك المركز أو كمية مساعدة من ملح النحاس في حامض‬
‫الخليك والذي يسترجع بواسطة نترات االمونيوم يعطينا ثنائي الكيتون‪.‬‬
‫* البنزال ھو من المركبات ثنائية الكيتون تفيد في الصناعة‪.‬‬
‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع )‪ (1‬غم من البنزوين و )‪ (5‬مل من حامض النتريك المركز في دورق دائري‪.‬‬
‫‪ -2‬سخن على حمام مائي مع التحريك المستمر لمدة )‪ (60-30‬دقيقة الى ان يتحرر أوكسيد‬
‫النتروجين )الى ان تخرج االبخرة الحمراء( ويتحول لون المحلول الى االصفر الباھت‪.‬‬
‫‪ -3‬اسكب الناتج في بيكر يحتوي على )‪ (20‬مل ماء بارد‪ ،‬حرك الى ان تتصلب الطبقة الزيتية الى‬
‫راسب اصفر‪.‬‬
‫‪ -4‬رشح واغسل الراسب بالماء للتخلص من حامض النتريك‪.‬‬

‫‪47‬‬
 ‫واجب بيتي‬
‫أكمل التفاعل االتي مع كتابة الصيغ التركيبية وأسماء المتفاعالت والنواتج‪-:‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪HNO3‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl‬‬
‫]‪[O‬‬
‫‪H‬‬

‫‪48‬‬
 ‫تجربة رقم )‪(16‬‬

‫الجزء الثالث‬
‫اسم التجربة‪ -:‬إعادة ترتيب حامض البنزليك‬
‫نوع التفاعل‪ -:‬إضافة نيوكلوفيلية‬

‫‪Equation:-‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪(1) KOH‬‬ ‫‪OH O‬‬

‫‪(2) H+‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪Benzil‬‬ ‫‪Benzilic acid‬‬
‫‪or 1,2-Diphenyldiketone‬‬

‫‪Mechanism:-‬‬
‫‪δ−‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph +‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪δ+‬‬
‫‪OH‬‬ ‫‪Ph‬‬

‫‪OH O‬‬ ‫‪OH O‬‬

‫)‪HCl (1:1‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OK‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH + KCl‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬
‫‪Benzilic acid‬‬

‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬

‫ما فائدة استخدام ھيدروكسيد البوتاسيوم؟‬
‫فائدته يسلك كنيوكلوفيل يھجم على ذرة كاربون الكاربونيل في جزيئة البنزال‪.‬‬

‫‪49‬‬
 ‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬أذب )‪ (0.5‬غم من البنزال في )‪ (3‬مل من االيثانول )‪ (%95‬ثم أضف ھيدروكسيد البوتاسيوم‬
‫])‪ (0.5‬غم من ھيدروكسيد البوتاسيوم الصلب ‪ (1) +‬مل ماء[‪.‬‬
‫‪ -2‬سخن المزيج في حمام مائي )بيكر داخل مصدر حراري فيه ماء( بعد وضع مكثف لمدة ربع‬
‫ساعة‪.‬‬
‫‪ -3‬برد الدورق وأذب الراسب الذي ھو ملح الحامض في )‪ (5‬مل ماء ثم يضاف )‪ (2.5‬مل من‬
‫حامض الھيدروكلوريك المخفف )‪ (1:1‬حتى يترسب حامض البنزليك من ملحه‪.‬‬
‫‪ -4‬رشح الراسب المتكون واغسله بالماء البارد واحتفظ به لحساب النسبة المئوية )لون الراسب‬
‫وردي فاتح أو أصفر(‪.‬‬
‫واجب بيتي‬
‫‪ -1‬ھل سيكون ھجوم )‪ (-OH‬على كاربون )‪ (1‬أو )‪ (2‬ولماذا؟‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪ -2‬أكتب معادلة وميكانيكية التفاعل اآلتي‪-:‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪O2 N‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪NO2‬‬

‫‪50‬‬
 (17) ‫تجربة‬

‫ نفثالديھايد‬-‫ الفا‬-‫ ھيدروكسي‬-‫ تحضير بيتا‬-:‫اسم التجربة‬

‫ تيمان‬-‫ رايمر‬-:‫اسم التفاعل‬
‫ تعويض الكتروفيلي‬-:‫نوع التفاعل‬

Equation:-
O
C H
OH (1) NaOH OH
(2) HCl
+ CHCl3

β-Naphthol β-Hydroxy-α-naphthaldehyde
2-Hydroxy-1-naphthaldehyde

Mechanism:-

Cl
NaOH
1) CHCl3 C Cl CCl2
-H+ -Cl
Cl

H
O H ONa O
2) NaOH

Cl Cl
H Cl
H C Cl H C
O O ONa
3) P.T.
+ CCl2

Cl OH O
Cl O H H C
H C H C
ONa ONa ONa

4) H2O
-H2O

HCl

O
H C
OH

β-Hydroxy-α-naphthaldehyde

51
 ‫مالحظات حول التجربة‪-:‬‬
‫يعتبر ھذا التفاعل طريقة لتحضير االلديھايدات االروماتية من تفاعالت البيتا‪ -‬نفثول او الفينول مع‬
‫الكلوروفورم وبوجود القاعدة‪ .‬وتدخل تفاعل من نوع تعويض الكتروفيلي الن جميع المركبات‬
‫االروماتية تدخل ھذا النوع من التفاعل حتى ال تفقد خاصيتھا االروماتية‪.‬‬
‫ما فائدة استخدام ھيدروكسيد الصوديوم؟‬
‫‪ -1‬لسحب البروتون الحامضي من )‪ (H-CCl3‬والحصول على )‪ (:CCl2‬الذي يسلك سلوك‬
‫االلكتروفيل الالزم للتفاعل النه يمتلك أوربيتال فارغ )اي يساھم في تحضير االلكتروفيل المستخدم في‬
‫التجربة وتكتب الخطوة االولى من الميكانيكية(‪.‬‬
‫‪ -2‬يساھم في تقوية نيوكلوفيلية البيتا‪ -‬نفثول وذلك بسحب البروتون منه ويجعل الكثافة االلكترونية‬
‫في الموقع ألفا )وتكتب الخطوة الثانية من الميكانيكية(‪.‬‬
‫ما فائدة استخدام حامض الھيدروكلوريك؟‬
‫يحول المركب من ملح الصوديوم بيتا‪ -‬نفثالديھايد الذائب الى مركب حر ليس ملحا" ذائبا" أي يرسب‬
‫المركب‪.‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H C‬‬ ‫‪H C‬‬
‫‪ONa‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪HCl‬‬

‫ھل يمكن االستعاضة عن البيتا‪ -‬نفثول؟‬

‫نعم يمكن استخدام الفينول‪.‬‬
‫عند تفاعل الفينول مع الكلوروفورم وبوجود القاعدة )ھيدروكسيد الصوديوم( نالحظ دخول‬
‫مجموعة الكاربونيل في الموقع أورثو بنسبة اكبر من دخولھا في الموقع بارا ألن الصوديوم حجمه‬
‫صغير وبسبب قرب الصوديوم من الكلور يؤدي الى حدوث تآصر بينھما مما يجعل المركب مستقرا"‬
‫وذو طاقة كامنة واطئة وھذا التآصر ال يحدث في الموقع بارا بسبب بعد الصوديوم عن الكلور‪.‬‬

‫‪52‬‬
 ‫‪ONa‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪ONa‬‬
‫‪C‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪NaOH‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪CHCl3‬‬
‫‪HCl‬‬

‫‪o-Hydroxybenzaldehyde‬‬

‫اما عند تفاعل الفينول مع الكلوروفورم وبوجود القاعدة )ھيدروكسيد البوتاسيوم( نالحظ دخول‬
‫مجموعة الكاربونيل في الموقع بارا بنسبة اكبر من دخولھا في الموقع اورثو ألن البوتاسيوم حجمه‬
‫كبير‪.‬‬
‫‪OH‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪KOH‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪CHCl3‬‬
‫‪HCl‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪p-Hydroxybenzaldehyde‬‬

‫لماذا تظھر الشحنة على الحلقة االولى وال تظھر على الثانية؟‬
‫ألن الحلقة االولى تكون فاقدة لالروماتية لذا من السھولة ظھورالشحنة السالبة عليھا‪.‬‬

‫‪H‬‬
‫‪O‬‬

‫‪53‬‬
 ‫طريقة العمل‪-:‬‬
‫‪ -1‬ضع في دورق دائري ذو سداد )‪ (0.6‬غم من البيتا‪ -‬نفثول مع )‪ (2‬مل من االيثانول )‪ (%95‬ثم‬
‫نضيف بسرعة مع التحريك )محرك مغناطيسي( ومحلول ])‪ (0.35‬غم ھيدروكسيد الصوديوم‬
‫)‪ (NaOH‬في )‪ (2.5‬مل ماء[‪.‬‬
‫‪ -2‬يضاف الى الدورق بالتدريج )‪ (0.5‬مل من الكلورفورم‪.‬‬
‫‪ -3‬سد الدورق بالسداد واترك المحلول مع التحريك لمدة نصف ساعة وحتى يتلون المحلول باللون‬
‫األزرق الغامق‪.‬‬
‫‪ -4‬حمض الناتج باضافة )‪ (2‬مل من حامض )‪ (HCl‬المركز قطرة قطرة حتى يصبح المزيج‬
‫حامضي‪ ،‬حيث تتكون طبقة زيتية ذو لون جوزي‪.‬‬
‫‪ -5‬حرك الدورق مع التبريد الى ان يتكون الراسب )يكون الراسب ذو لون وردي فاتح(‪.‬‬
‫‪ -6‬اضف الى الراسب )‪ (10‬مل ماء‪ ،‬رشح الراسب واغسله بالماء‪.‬‬
‫‪ -7‬اترك الراسب ليجف واحسب النسبة المئوية له‪.‬‬

‫‪54‬‬