Professional Documents
Culture Documents
تجارب الكيمياء العضوية العملي المرحلة الثالثة
تجارب الكيمياء العضوية العملي المرحلة الثالثة
تجارب الكيمياء العضوية العملي المرحلة الثالثة
ﺍﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ﺍﻟﻌﻀﻮﻳﺔ
ﺍﻟﻌﻤﻠﻲ
ﺍﻟﻤﺮﺣﻠﺔ ﺍﻟﺜﺎﻟﺜﺔ
ﺃﺳﺎﺗﺬﺓ ﺍﻟﻤﺎﺩﺓ
ﺃ.ﺩ .ﺇﺑﺘﺴﺎﻡ ﺧﻠﻴﻔﺔ ﺟﺎﺳﻢ
ﺃ.ﻡ.ﺩ .ﺇﻳﻤﺎﻥ ﻣﺤﻤﺪ ﺣﺴﻴﻦ ﺃ.ﻡ.ﺩ .ﺭﺳﻤﻴﺔ ﻣﺤﻤﻮﺩ ﺭﻣﻴﺰ
ﻡ .ﻭﺳﻦ ﻣﺤﻤﺪ ﻋﻠﻮﺍﻥ ﺃ.ﻡ .ﺍﺣﻼﻡ ﺟﺎﺳﻢ ﺯﺍﻳﺮ
خطوات علمية متسلسلة للوصول الى ميكانيكية التفاعالت الكيميائية بدون الحاجة الى حفظ
الميكانيكية
.1االلكتروفيل :ھو مركب يحتوي على شحنة موجبة جزئية أو اوكسجين فيه نقص الكتروني مثالً انھيدريد
الخليك او انھيدريد الفثاليك.
.2النيوكلوفيل :ھو مركب يحتوي على شحنة سالبة او مزدوج الكتروني مثل االنيلين.
( أو أي )
أ .اذا كان االلكتروفيل ضعيف يمكن تقويته باضافة حامض العضوي مثل H2SO4 ،HClاو .H3PO4
مثال-:
ب .اذا كان النيوكلوفيل ضعيف فيمكن تقويته باضافة قاعدة العضوية مثل KOH ،NaOHاو
.CH3COONa
a
مثال-:
.5بعد الھجوم من قبل النيوكلوفيل تتكون حالة وسطية وھذه الحالة امامھا عدة حاالت او طرق ممكن ان يسلكھا
التفاعل للوصول الى الحالة المستقرة مثالً بالنسبة للمثال اعاله
.1حذف بروتون الى محيط التفاعل.
.2سحب بروتون من محيط التفاعل كما في تجربة رقم 7حيث يسحب الجذر السالب للخالت بروتون من
المركب الوسطي ليعيد استقراريته بعد ادخال NO2لالنيلين.
NH3Cl NH2
CH3COO
NO2 NO2
.3تعاني ترتيب برتون ضمن الجزيئة للوصول الى الناتج النھائي المستقر كما في تجربة رقم ) (1او اعادة
ترتيب للمركب نفسه كان يتحول من C+2الى C+3مستقر.
b
.4حذف او اطالق مجموعة مغادرة سھلة للوصول الى حالة مستقرة )من المجاميع المغادرة السھلة ھي جزيئة
الماء اومجموعة االستيل(.
وممكن تقوية النيوكلوفيل بالمجاميع اعاله عند عدم توفر قاعدة في المختبر.
اما اذا عوضنا ھذه المجاميع على االلكتروفيل فيكون الترتيب بالعكس تماما ً مثالً اذا عوضناھا على البنزالديھايد
ھو الكتروفيل يحب المجاميع الساحبة .
c
سؤال -:رتب المركبات اعاله حسب سرعة تفاعلھا مع االنيلين.
d
(1) تجربة
Equation:-
COOR
O 1 1 10%
C COOH
NO2
O + ROH
C
NO2 O
2 COOH
2
3-Nitophthalic anhydride
90%
COOR
NO2
Mechanism:-
O O
C C
2
O + ROH O
C C O R
NO2 O NO2 O H
2
3-Nitophthalic anhydride
O
COOH C O
P.T.
H
COOR
NO2 C O R
NO2
90% O
O 1
O
C C O R
1
O + ROH O H
C C
NO2 O NO2 O
3-Nitophthalic anhydride
O
COOR C O R
P.T.
H
COOH C
NO2 O
NO2
O
10%
1
لماذا يتم الھجوم النيوكلوفيلي من قبل ) (ROHعلى كاربون رقم ) (2وليس كاربون رقم )(1؟
وذلك الن كاربون رقم ) (2أكثر موجبية )أكثر الكتروفيلية( من كاربون رقم ) (1وذلك بسبب قربھا
من المجموعة الساحبة لاللكترونات والتي ھي ).(NO2
طريقة العمل-:
-1امزج ) (0.5غم من -3نايترو أنھيدريد الفثاليك و ) (2مل من االيثانول في دورق دائري )جاف(
مع التحريك لحين اكتمال الذوبان.
-2أربط الدورق بمكثف وسخن لمدة عشر دقائق )تحسب من نزول أول قطرة من المكثف(.
-3ينقل المحلول بعد التسخين الى بيكر موزون ويترك ليجف ثم يوزن الستخراج وزن الراسب
لحساب النسبة المئوية.
واجب بيتي
أكمل كتابة المعادلة اآلتية مع كتابة النسب للمركبات الناتجة-:
2
(2) تجربة رقم
Equation:-
O
NH2
CONH
C
O Acetone
+
C C OH
O O
Phthalic anhydride Aniline N-Phenylphthalamic acid
Mechanism:-
O O H2
NH2 N
C C
O + O
C C
O O
Phthalic anhydride Aniline Intermediate
H
CON CONH
P.T.
H
C O C OH
O O
N-Phenylphthalamic acid
3
مالحظات حول التجربة-:
-Νفنيل حامض الفثاالميك يصنف ھذا المركب ضمن االميدات المعوضة وكذلك ضمن الحوامض
الكاربوكسيلية.
ما فائدة أستخدام االسيتون؟
مذيب ووسط للتفاعل.
ما ھو انھيدريد الفثاليك وكيف نحصل عليه؟
ھو عبارة عن حامض الفثاليك فاقد لجزيئة ماء.
O
COOH
250 oC C
O
H2 O
COOH C
O
Phthalic acid Phthalic anhydride
4
مجاميع منشطة دافعة لاللكترونات وتوجه التعويض بالموقع أورثو وبارا 1-Activating groups:
على حلقة البنزين
a- Strongly activating (-NH2 , -NHR , -NR2) , OH
)b- Moderately activating (-OCH3 , -OC2H5 , etc.
)c- Weakly activating (-C2H5 , etc.
2- Deactivating groups: مجاميع ساحبة لاللكترونات ومھبطة وتوجه التعويض بالموقع
ميتا على حلقة البنزين
طريقة العمل-:
-1ضع في دورق دائري ) (0.75غم من انھيدريد الفثاليك وأضف اليه ) (5مل من االسيتون وحرك
بمحرك مغناطيسي مع أضافة ) (0.5مل من االنيلين بصورة تدريجية مع التحريك لمدة عشر دقائق.
-2اربط الدورق بمكثف ثم سخن في حمام مائي لمدة ربع ساعة.
-3نزيح الدورق من جھاز التصعيد ويضاف الى المزيج ) (10مل من الماء البارد مع التحريك في
ماء ثلجي ،رشح ،احتفظ بالراسب جافا" لالسبوع القادم )لون الراسب ابيض(.
5
(3) تجربة رقم
Equation:-
O O
O
C NH C
H3C C
CH3COONa
+ O N
C OH H3C C C
O O O
N-Phenylphthalamic acid Acetic anhydride N-Phenylphthalimide
(Nucleophile) (Electophile)
+
2CH3COOH
Mechanism:-
O O
C NH C NH
CH3COONa
1) + CH3COOH
-H+
C O H C O
O O
O O O
C NH H 3C C C NH
δ+
2) + O
C O C O C CH3
H3C C
O O O
O
Intermediate
+
CH3COO
O O
H
C C
NH N
-CH3COO
C C
O C CH3
O O
O
O
C
CH3COONa N + CH3COOH
-H+
C
O
N-Phenylphthalimide
6
مالحظات حول التجربة-:
ما فائدة استخدام خالت الصوديوم ) (CH3COONaعند تحضير -Νفنيل فثاإليمايد؟
(1للحصول على نيوكلوفيل المركب -Νفنيل حامض الفثاالميك حيث انه يركز الشحنة السالبة
على االوكسجين) .وتكتب الخطوة االولى من الميكانيكية(.
(2سحب بروتون ) (H+من المركب اآلتي لكي يعادل الشحنة الموجبة على النتروجين أي يرجع
للنتروجين الكتروناته.
O
H
C
N
C
O
لماذا يجب ان تكون االدوات المستخدمة جافة عند تحضير -Νفنيل فثاإليمايد؟
وذلك النه بوجود الماء سوف يرجع انھيدريد الخليك )حامض الخليك الالمائي( وي ّكون حامض
الخليك )حامض كاربوكسيلي(.
O O
CH3-C-O-C-CH3 + H2O 2CH3COOH
O
R-C-NH2 Amide
O O
R-C-NH-C-R Imide
O O
R-C-N-C-R Substituted imide
R or Ph
7
طريقة العمل-:
-1ضع في دورق دائري ) (0.5غم من -Νفنيل حامض الفثاالميك واضف اليه ) (0.17غم من
خالت الصوديوم و ) (4مل من انھيدريد الخليك.
-2اربط الدورق بمكثف ثم سخن على مسخن كھربائي لمدة نصف ساعة.
-3اضف الى الدورق ) (10مل ماء بارد لكي تنفصل البلورات.
-4يرج الدورق حتى تنفصل بلورات -Νفنيل فثاإليمايد ثم رشح واجمع الراسب )لون الراسب
أبيض(.
8
تجربة رقم )(4
Equation:-
I
Aniline 95 % 5%
Mechanism:-
δ δ
)1 + I I
-I
NH2 NH2
)2 NaHCO3
+ H2CO3 + NaI
Intermediate unstable
9
مالحظات حول التجربة-:
لماذا يجب ان تكون درجة حرارة التفاعل من )˚ (15-12م؟
وذلك لضمان الحصول على االنيلين معوض في الموقع بارا فقط الن بارتفاع درجة الحرارة
نحصل على ناتج االورثو كذلك )والن المحلول يسخن اثناء التحريك(.
لماذا االضافة تكون تدريجية؟
+
لكي ال ترتفع درجة الحرارة ونحصل على ناتج االورثو حيث بدرجات الحرارة العالية تتغلب ) (I
على االعاقة الفراغية ويحدث التعويض في الموقع اورثو وھذا غير مطلوب.
ما الشروط الالزم التقيد بھا لكي نضمن الحصول على ناتج بارا -ايودوانيلين بانتقائية اكبر؟
) (1التبريد مع التحريك المستمر.
) (2االضافة التدريجية.
) (3السحق الجيد لليود وذلك لزيادة المساحة السطحية له.
ما فائدة استخدام بيكاربونات الصوديوم؟
) (1عامل مساعد يساعد على خروج H+من المركب الوسطي وتكوين مركب اروماتي مستقر
بالرنين.
NH2 NH2
NaHCO3
+ H2CO3 + NaI
Intermediate unstable
10
طريقة العمل-:
-1ضع في بيكر او دورق صغير ) (1مل من االنيلين و) (1.5غم من بيكاربونات الصوديوم و
) (10مل ماء بارد ،برد الى درجة )˚ (15-12م باضافة قليل من الثلج.
-2حرك المزيج جيدا" على محرك مغناطيسي.
-3اضف تدريجيا" وببطء ) (2.3غم يود )يسحق اليود جيدا" ثم يضاف(.
-4بعد االنتھاء من االضافة نستمر بالتحريك الى ان ينتھي التفاعل )يزول لون اليود أي يصبح
الراشح عديم اللون او قابل للصفرة(.
-5رشح واجمع الراسب لحساب النسبة المئوية.
واجب بيتي
-1لو كان لدينا ) (Br2بدل ) (I2فأين تكون االضافة ؟
-2لو اردنا تعويض ) (Iفي الموقع اورثو فماذا نفعل؟
11
تجربة رقم )(5
O
C H NH2
CH3COOH
+ Cl C N + H2O
H
Cl
p-Chlorobenzaldehyde Aniline Benzalderivative
)(Schiff base
Mechanism:-
H C O H C OH H C OH
H+ res.
)1
OH H
Cl Cl
Intermediate
H H
O
H C N
H
P.T.
Cl C N
-H2O
-H+ H
Cl
Benzalderivative
)(Schiff base
12
مالحظات حول التجربة-:
-1يسلك االنيلين كنيوكلوفيل )كاشف باحث عن النواة( الالزم للھجوم على اآلصرة المزدوجة
لبارا -كلوروبنزالديھايد.
-2يسلك بارا -كلوروبنزالديھايد كالكتروفيل )كاشف باحث عن االلكترونات(.
ما فائدة استخدام حامض الخليك؟
أ -يساھم في تقوية الكتروفيلية المركب )بارا -كلوروبنزالديھايد( وتذكر الخطوة االولى من
الميكانيكية.
ب -عامل مساعد يزيد من معدل سرعة التفاعل ويقلل من الفترة الزمنية للتفاعل.
ج -الجذر السالب للحامض )¯ (CH3COOيساعد على خروج بروتون ) (H+من المركب اآلتي
بعد خروج ).(H2O
Cl
ونستخدم الحامض بكمية قليلة الن زيادته تؤدي الى توقف التفاعل حيث يتفاعل مع االنيلين
مكونا" ملح االنيلين.
NH2 NH3
+ H+
Cl
13
طريقة العمل-:
-1ضع في دورق دائري مزود بمكثف ) (0.5مل من االنيلين مع ) (0.75غم من بارا-
كلوروبنزالديھايد.
-2اضف ) (7مل من االيثانول و ) (3قطرة من حامض الخليك الثلجي.
-3سخن المزيج لمدة ) (70-20دقيقة ثم برد في حمام مائي بارد.
-4رشح واحتفظ بالراسب.
14
(6) تجربة رقم
Equation:-
O N-NHPh
C C
CH3CO2Na
+ PhNH-NH2.HCl
Mechanism:-
δ
O OH OH
C C C
δ +
2) H res.
OH H
OH
C C N NHPh
3) + H2N-NHPh H
OH2
C N NHPh C N NHPh
H H
-H2O
N-NHPh
C
-H+
Cyclohexanone phenylhydrazone
15
مالحظات حول التجربة-:
Genral equation:-
O2N
جميع االلديھايدات والكيتونات االليفاتية واالروماتية والحلقية تدخل ھذا النوع من التفاعل مع
مشتقات االمونبا H2N-Zبتفاعل اضافة نيوكلوفيلية ويحدث خاللھا فقدان جزيئة ماء.
السايكلوھكسانون ھو كيتون حلقي ويعتبر كاشف باحث عن االلكترونات )الكتروفيل(.
O
C
Cyclohexanone
فنيل ھيدرازين H2N-NHPhيعتبر كاشف باحث عن النواة )نيوكلوفيل( بسبب وجود ذرتي )( N
ذات كثافة الكترونية عالية.
ما فائدة خالت الصوديوم )(CH3CO2Na؟
-1فائدة خالت الصوديوم ) (CH3CO2Naھو للحصول على الفنيل ھيدرازين )مشتق االمين(
بشكل حر أي للتخلص من ) (HClوحسب المعادلة اآلتية-:
PhNH-NH2.HCl + CH3CO2Na PhNH-NH2 + CH3CO2H + NaCl
Phenylhydrazine hydrochloride Sodium acetate Phenylhydrazine Acetic acid
16
-2يعمل حامض الخليك الناتج من المعادلة السابقة على تقوية الكتروفيلية )السايكلوھكسانون(
حيث يعمل على تحويل الشحنة الموجبة الجزئية ) (Cδ+الى شحنة موجبة كلية )) (C+مع ذكر
الخطوة الثانية من الميكانيكية(.
طريقة العمل-:
-1حضر محلول الفنيل ھيدرازين بأذابة ]) (1غم من فنيل ھيدرازين ھايدروكلورايد و ) (1.5غم
من خالت الصوديوم و ) (10مل ماء[ في دورق دائري.
-2اضف ) (0.5مل من السايكلوھكسانون الى المحلول السابق.
-3حرك المزيج بمحرك كھربائي لمدة نصف ساعة )أي الى ان يتكون الراسب(.
-4رشح واجمع الراسب واغسله بالماء.
-5جفف الراسب بفرن كھربائي بدرجة ˚ 70م.
-6وزن الراسب واحسب النسبة المئوية له.
واجب بيتي
في الفنيل ھيدرازين ) ( H2N-NHPhان المزدوج االلكتروني على (2) Nال يھاجم بينما يھاجم
)(1) (2
المزدوج االلكتروني الذي يكون على (1) Nفي التفاعل؟
17
(7) تجربة رقم
Equation:-
..
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
Conc. HCl Conc. HNO3
+ (CH3CO)2O +
CH3COONa
Conc. H2SO4
NO2
Aniline Acetic anhydride Acetanilide 10% 90%
NO2 NO2
part -3-
الجزء االول
(Preparation of acetanilide) تحضير االستناليد-:اسم التجربة
أستلة-:اسم التفاعل
تعويض نيوكلوفيلي-:نوع التفاعل
Equation:-
..
NH2 NHCOCH3
Conc. HCl
+ (CH3CO)2O + CH3CO2H
CH3COONa
18
Mechanism:-
δ
O O OH O OH O
H+
)1 CH3-C-O-C-CH3 CH3-C-O-C-CH3 CH3-C-O-C-CH3
δ
NH2
OH O H OH O
)2 + CH3-C-O-C-CH3 N C O C CH3
H CH3
Aniline
O
CH3CO2Na
N C CH3 + CH3CO2H
-H+
H
Acetanilide
HCl
CH3CO2Na
19
لماذا االنيلين فعال؟
بسبب وجود مجموعة ) (NH2الساحبة بالحث والدافعة بالرنين وبما ان الرنين اقوى لذا يدخل
المزدوج االلكتروني )··( لذرة ) (Nفي رنين مع الحلقة.
لماذا يعتبر االستناليد أقل قاعدية من االنيلين؟
وذلك الن المزدوج االلكتروني على ذرة ) (Nيسحب مرة من قبل الحلقة )رنين( ومرة اخرى
يدخل في رنين مع مجموعة الكاربونيل ) (C=Oوبذلك تقل الفعالية.
CH3CO2Na
NO2
20
طريقة العمل-:
-1خذ ) (10مل من الماء في بيكر واضف اليه ) (0.5مل من ) (HClالمركز و ) (1مل من
االنيلين.
-2حرك الى تمام االمتزاج ثم اضف الى المحلول الناتج ) (1.5مل من انھيدريد الخليك مع
التحريك المستمر حتى تمام الذوبان.
-3اسكب المزيج في محلول يتكون من ) (0.75غم من خالت الصوديوم و ) (2.5مل من الماء.
-4حرك المزيج مع التبريد بواسطة حمام مائي ثم رشح واغسل الراسب بالماء واحتفظ به
لالسبوع القادم.
21
(8) تجربة رقم
الجزء الثاني
نايتروأستناليد- تحضير بارا-:اسم التجربة
تفاعل نترتة-:اسم التفاعل
تعويض الكتروفيلي-:نوع التفاعل
Equation:-
..
NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
Conc. HNO3
+
Conc. H2SO4
NO2
Acetanilide o-Nitroacetanilide p-Nitroacetanilide
10% 90%
Mechanism:-
H2SO4
1) HONO2 + H2SO4 H2O-NO2 H3O + NO2 + 2HSO4
2) + N O
O
H NO2 H NO2 H NO2
NHCOCH3 NHCOCH3
HSO4
3) + H2SO4
-H+
H NO2 NO2
Intermedaite
22
أما ناتج االورثو فيحتاج الى طاقة كامنة عالية لكي يتكون بسبب االعاقة الفراغية حيث كبر حجم
االستناليد يعمل تزاحم فراغي مع مجموعة النايترو ولذلك ناتج االورثو يتكون بنسبة اقل من ناتج
البارا وھذا واضح في معادلة التفاعل )تكتب المعادلة(.
خطوات الميكانيكية ھي كاآلتي-:
-1تكوين أيون النترونيوم ) (+NO2والذي يسلك سلوك االلكتروفيل الالزم للتفاعل.
-2الھجوم النيوكلوفيلي من قبل االستناليد على أيون النترونيوم ).(+NO2
-3فقدان بروتون ) (H+بواسطة )¯ (HSO4وعودة اآلصرة الى الحلقة )عودة االروماتية للحلقة(
وتكوين بارا -نايترواستناليد.
مالحظات حول التجربة-:
لماذا يھاجم االستناليد على ) (+NO2وليس ) (H3O+مع العلم ان االثنان ھما الكتروفيالن؟
وذلك الن ) (+NO2ھو الكتروفيل أقوى من ).(H3O+
لماذا ) (+NO2ھو الكتروفيل أقوى من )(H3O+؟
وذلك الن في صيغة ) (+NO2توجد ذرتين اوكسجين تسحبان االلكترونات من ذرة النتروجين
بسبب السالبية الكھربائية العالية لالوكسجين وبذلك تكون الشحنة الموجبة كبيرة على ذرة
النتروجين بينما في صيغة ) (H3O+توجد ذرة اوكسجين واحدة تسحب االلكترونات في حين
وجود ثالث ذرات ھيدروجين تعطي االلكترونات وبذلك تكون الشحنة الموجبة على ذرة
االوكسجين ليست بقدر كمية الشحنة الموجبة المتكونة على ذرة النتروجين في ).(+NO2
H O
Oxonium ion Nitronium ion
23
..
NHCOCH3 NH2
H2 O
H+
Acetanilide Aniline
NO2
Acetanilide Aniline 2,4,6- Trinitroaniline
24
لماذا اضافة حامضي الكبريتيك والنتريك المركزين الى اناء التفاعل بصورة تدريجية؟
لكي ال ترتفع درجة الحرارة عن 10درجة مئوية وبذلك تتم عملية النترتة بشكل افضل ونحصل
على المركب بارا -نايتروأستناليد بانتقائية أكبر.
يعتبر ) (H2SO4أقوى من حامض )(HNO3؟
الن كلما زادت عدد ذرات االوكسجين كلما زادت السالبية الكھربائية وتزداد قوة الحامضية.
O
O
HO N HO S OH
O O
Nitric acid Sulphuric acid
26
(9) تجربة رقم
الجزء الثالث
نايتروانيلين- تحضير بارا-:اسم التجربة
التحلل المائي-:اسم التفاعل
تعويض نيوكلوفيلي-:نوع التفاعل
Equation:-
NHCOCH3 NH2
H2O / H+
+ CH3CO2H
(70%) H2SO4
NO2 NO2
Mechanism:-
O OH OH
HN C CH3 HN C CH3 HN C CH3
H+
1)
OH OH
H
HN C CH3 HN C O O H
H H2 N C OH
.. CH3
H2O CH3
P.T.
2)
NH2 NH3
+ H+ + CH3CO2H + CH3CO2H
NO2 NO2
NH2
OH
+ CH3CO2H
NO2
27
الميكانيكية تتضمن الخطوات اآلتية-:
-1تقوية االلكتروفيلية )للمركب بارا -نايتروأستناليد(.
-2الھجوم النيوكلوفيلي من قبل الماء على االلكتروفيل القوي الذي تم تقويته في الخطوة االولى.
-3ترتيب بروتوني ضمني وخروج حامض الخليك.
-4أسترجاع االنيلين من ملحه باضافة ھيدروكسيد الصوديوم.
مالحظات حول التجربة-:
-1ممكن اجراء عملية التحلل المائي في المحيطين الحامضي والقاعدي معا".
-2االميدات تتحلل مائيا" معطية االمين المقابل +الحامض.
O O
H2O
R C NHR R C OH + RNH2
-3فائدة استخدام حامض الكبريتيك بتركيز) (%70ھو تقوية الكتروفيلية البارا -نايترواستناليد وذلك
بتحويل الشحنة الموجبة الجزئية الى شحنة موجبة كلية )تذكر الخطوة االولى من الميكانيكية(.
-4فائدة استخدام محلول ھيدروكسيد الصوديوم ذو تركيز) (%20ھي:
أ -أسترجاع االنيلين من ملح الكبريتات )كبريتات االنيلينيوم(.
NH3 NH2
SO4-2 + 2NaOH
2 + 2H2O + Na2SO4
p-Nitroanilinium sulphate
ب -لمعادلة حامض الخليك المتكون في نھاية التفاعل حيث نستمر باضافة محلول ھيدروكسيد
الصوديوم الى ان يترسب الراسب )بارا -نايتروانيلين(.
28
طريقة العمل-:
-1ضع في دورق دائري ) (0.75غم من بارا -نايتروأستناليد ثم أضف اليه ) (4مل من )(%70
محلول حامض الكبريتيك ثم اربط الدورق بمكثف ويترك مع التسخين لمدة نصف ساعة.
-2يسكب المحلول على ) (25مل من الماء البارد ثم اضف محلول ھيدروكسيد الصوديوم بتركيز
) (%20الى ان يترسب البارا -نايتروانيلين.
-3رشح واغسل الراسب االصفر بالماء.
-4جفف الراسب واحسب النسبة المئوية له.
واجب بيتي
كيف تحضرمحلول ھيدروكسيد الصوديوم بتركيز )(%20؟
29
(10) تجربة رقم
Equation:-
CH3CH3 O CH3
H2SO4 (6N)
H3C C C CH3 H3C C C CH3
OH OH CH3
Pinacol Pinacolone
2,3- Dihydroxy-2,3- dimethylbutane Methyltertiarybutylketone
Mechanism:-
[1]
CH3 CH3 O CH3
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3
OH CH3 -H+
H O CH3 CH3
[2] Pinacolone
30
مالحظات حول التجربة-:
ما فائدة استخدام حامض الكبريتيك ذو تركيز )(6N؟
-1يساعد على تكوين أيون الكاربون الموجب.
-2يساعد على اعادة الترتيب.
أي المركبات اآلتية أسرع ھجرة أو انتقال؟
-1التلوين
-2الفينول
-3سيانيد البنزين
OH CH3 CN
ان نسبة سھولة الھجرة في اعادة ترتيب بيناكول -بيناكولون تتبع الترتيب اآلتي-:
-2لفظ بروتون
H 2C CH2 H2C CH2
-H+
H
31
-3اعادة ترتيب الى أيون الكاربون الموجب األكثر استقرارا" مثل بيناكول -بيناكولون.
ما ھي العوامل التي تزيد من استقرارية أيون الكاربون الموجب؟
-1المجاميع الدافعة تزيد من استقرارية أيون الكاربون الموجب.
-2المجاميع الساحبة تقلل من استقرارية أيون الكاربون الموجب.
أيھما أكثر استقرارا" أيون الكاربون الموجب ) (1أم أيون الكاربون الموجب )(2؟
أيون الكاربون الموجب رقم ) (2المعاد ترتيبه ھو األكثر استقرارا" من أيون الكاربون الموجب رقم
) (1من خالل الموضعية الشحنة عبر المزدوج االلكتروني على ذرة االوكسجين حيث كلما تنتشر
الشحنة الموجبة على مساحة أكبر كلما كان المركب أكثر استقرارا".
عند تفاعل دايول متناظر مع الحامض نالحظ ما يأتي-:
Ph Ph
H3C C C CH3
Ph Ph OH
1) H+
H3C C C CH3
2) -H2O
OH OH Ph Ph
H3C C C CH3
OH
يتكون ھذا المركب النه األكثر استقرارا" بسبب وجود مجموعتين من الفنيل والتي تؤدي الى
الالموضعية وبالتالي الى استقرار أيون الكاربون الموجب )أي انتشار الشحنة الموجبة على
اوربيتاالت .(π
32
المجموعة األكثر نيوكلوفيلية ھي التي تغادر-:
CH3 CH3
H+
H3 C C C CH3 -H2O H3 C C C CH3
OH OH OH
ھنا يوجد حث وفوق التعاقب وكلما يزداد فوق التعاقب لذرات الھيدروجين كلما يزداد استقرار أيون
الكاربون الموجب ويسھل تكوينه-:
CH3 CH3 CH3 CH3
+
CH3CH2 C C CH3 H CH3CH2 C C CH3
-H2O
OH OH OH
طريقة العمل
-1ضع في دورق دائري ) (2.5غم من البيناكول مع ) (10مل من حامض الكبريتيك ).(6N
-2اربط الدورق بمكثف تقطير مع التسخين وقطر لمدة نصف ساعة.
-3افصل طبقة البيناكولون عن الطبقة المائية وسجل الحجم.
33
(11) تجربة رقم
R R O
H2SO4
C O + H2N-G C N G R C NHR
-H2O
R R
R NH2 (Amine)
O
R C NH2 (Amide)
O
R C NHR (Substituted amide)
الجزء االول
تحضير بنزوفينون اوكزيم-:اسم التجربة
تحضير اوكزيم-:اسم التفاعل
إضافة نيوكلوفيلية-:نوع التفاعل
Equation:-
O
NaOH
Ph
Ph C Ph + H2N-OH.HCl C N
Ph OH
Benzophenone Hydroxylamine hydrochloride Benzophenone oxime
Mechanism:-
34
مالحظات حول التجربة-:
-1الكيتون يتفاعل مع أحد مشتقات االمونيا تفاعل اضافة نيوكلوفيلية ليعطي االوكزيم.
-2فائدة ھيدروكسيد الصوديوم ) (NaOHھو للحصول على الھيدروكسيل امين )مشتق االمين(
بشكل حر أي للتخلص من ) (HClوحسب المعادلة اآلتية-:
-3تعريف االوكزيم-:
ھو مركب يحتوي على آصرة مزدوجة بين الكاربون والنتروجين الحاملة لمجموعة ھايدروكسيل.
R
C N
R OH
Oxime
طريقة العمل-:
-1ضع مزيج من ) (1.25غم بنزوفينون مع ) (0.75غم ھيدروكسيل امين ھيدروكلورايد و
) (2.5مل من الميثانول و ) (2.5مل ماء في دورق تسخين دائري.
-2اضف ) (1.4غم ھيدروكسيد الصوديوم مع التحريك ثم برد عند ارتفاع درجة الحرارة وبعد
االنتھاء من اضافة ھيدروكسيد الصوديوم بالتدريج مع التبريد ،أربط الدورق بمكثف وسخن لمدة
خمس دقائق.
-3برد ،وانقل محتويات الدورق الى بيكر يحتوي على ]) (4مل من (25) + HClمل ماء[.
-4رشح واغسل الراسب بالماء البارد واحتفظ به اليجاد النسبة المئوية.
35
(12) تجربة رقم
الجزء الثاني
فنيل بنزأمايد-N تحضير-:اسم التجربة
إعادة ترتيب بيكمان-:اسم التفاعل
إضافة نيوكلوفيلية-:نوع التفاعل
.*االلدو اوكزيم تحويله صعب وبطيء
Equation:-
O
Ph H2SO4
C N Ph C NHPh
Ph OH
Benzophenone oxime N-Phenylbenzamide
Mechanism:-
Ph H+ Ph
C N C N Ph C N Ph
-H2O
Ph OH Ph OH2
Ph C N Ph
OH2 O H O
H2O
Ph C N Ph Ph C N Ph Ph C NHPh
-H+
Enol form Keto form
N-Phenylbenzamide
36
مالحظات حول التجربة-:
إعادة ترتيب بيكمان ھو تحويل الكيتو اوكزيم ) (R2C=NOHفي محيط حامضي الى أمايدات
معوضة ويعاني خاللھا اعادة ترتيب تواقتي ضمني الجزيئة أي المجموعة المغادرة ) (OHبعد
تحويلھا الى مجموعة مغادرة سھلة بفعل اضافة ) (H2SO4والمجموعة المھاجرة تحدث في ان
واحد .يجب ان تكون المجموعة المھاجرة في وضعية مضادة أو ضدية ) (antiمع المجموعة
المغادرة ).(OH
R
C N
R OH
Oxime
طريقة العمل-:
-1اذب ) (0.5غم من البنزوفينون اوكزيم في ) (5مل من االيثر الجاف في دورق مخروطي
واضف اليه ) (1.3مل من حامض الكبريتيك المركز ).(H2SO4
-2سخن محتويات الدورق لمدة ربع ساعة.
-3برد ،واضف الى الدورق ) (6مل ماء.
-4رشح واغسل الراسب بالماء واتركه ليجف لحساب النسبة المئوية له.
37
(13) تجرية رقم
Equation:-
O O O
C H C H H2C OH C OK
Conc. KOH
+ +
HCl (1:1)
O
C OH
+ KCl
Benzoic acid
Mechanism:-
δ
O O
δ C H HO C H
OH
1)
fast
O O O O
HO C H C H C OH H C H
2) slow
+ +
OH O
H C H C OK
O O
C OK C OH
3) HCl (1:1)
+ KCl
Benzoic acid
38
مالحظات حول التجربة-:
ان االلديھايدات االروماتية واالليفاتية والتي ال تحتوي على -αھيدروجين فقط تدخل في تفاعل
كانيزارو من االمثلة البنزالديھايد )الديھايد اروماتي( والفورمالديھايد وثالثي مثيل اسيتالديھايد
)الديھايدات اليفاتية( وبوجود قاعدة قوية يحصل اختزال وأكسدة الى الكحول وملح الحامض
الكاربوكسيلي المقابل.
تفاعل كانيزارو -:ھو تفاعل االلديھايدات التي ال تحتوي على ) -αھيدروجين( والتي ال تستطيع
االشتراك في تفاعل االلدول .فعند معاملة ھذه المركبات مع ) (NaOHأو ) (KOHالكحولي أو
المائي المركز ) (%50تحصل عملية اختزال و أكسدة لتعطي كحول وملح الصوديوم أو
البوتاسيوم للحامض الكاربوكسيلي.
شروط تفاعل كانيزارو
أ( االلديھايد اذا كان )أروماتي أو اليفاتي( شرط ان ال يحتوي على -αھيدروجين.
ب( القاعدة المستخدمة يجب ان تكون قوية ومركزة.
ما فائدة تفاعل كانيزارو لاللديھايدات؟
ان تفاعل كانيزارو مفيد في حاالت خاصة وقليلة في دراسة تحضير المركبات العضوية .وسبب
الخصوصية ھي ان واحد من االلديھايد فقط يمكن تحويله الى حامض أو الى كحول.
تفاعل كانيزارو متقاطع Crossed cannizzaro reaction
ھو التفاعل بين الديھايدين مختلفين كالھما ال يحتويان على -αھيدروجين وله اھمية تجارية
كبيرة.
ما فائدة استخدام )(HCl؟
يستخدم ) (HClلتحرير الحامض من ملحه )وتكتب خطوة المكانيكية رقم ).((3
في حالة وجود -αھيدروجين فيكون التفاعل في ھذه الحالة تفاعل الدول وباستخدام قاعدة مخففة
أما في حالة استخدام قاعدة مركزة فالتكثيف يكون االكبر في جزيئتين ويكون بوليمر.
أكمل التفاعالت اآلتية مع ذكر اسم ونوع التفاعل لكل واحد منھا-:
اسم التفاعل لكل واحد منھا -:تفاعل كانيزارو
نوع التفاعل لكل واحد منھا -:اضافة نيوكلوفيلية )أكسدة واختزال(
39
O O O O
C H C H H2C OH C OK C OH
O
C H H2C OH
O O O
Conc. KOH HCl (1:1)
2) + H C H + H C OK H C OH + KCl
O O O O
C H C H H2C OH C OK C OH
OCH3 OCH3
p-Methoxybenzaldehyde Benzaldehyde p-Methoxybenzyl alcohol Potassium benzoate Benzoic acid
(Less electrphilic) (More electophilic)
O O
No. R.
H2C C H H2C C H OH
nc .K
Co
4) +
dil.
KO
H Aldol reaction
ھيدروجين ووجود قاعدة قوية يتجه التفاعل الى تفاعل-α اذا كانت المركبات ال تحتوي على
ھيدروجين مع قاعدة ضعيفة يحصل تفاعل-α ( اما اذا وجدت3 و2 و1) كانيزارو كما في
( أما اختالف النواتج في تفاعل كانيزارو يعود الى المركب االكثر الكتروفيلية4) االلدول كما في
( المجموعة الساحبة لاللكتروناتNO2) فأن وجود.فانه ينتج الحامض الكاربوكسيلي المقابل
( المجموعة الدافعة لاللكترونات تؤدي الى تقليلOCH3) تؤدي الى زيادة االلكتروفيلية اما وجود
.االلكتروفيلية ألنھا تدفع االلكترونات
40
ما فائدة استخدام ) (KOHالقاعدة القوية المركزة بدال" من المخففة؟
وذلك لتجھيز التفاعل بكمية كافية من النيوكلوفيل ).(-OH
ما ھو دور البنزالديھايد في تفاعل كانيزارو؟
انه يسلك سلوك االلكتروفيل الالزم.
ايھما أكثر استقرارا" االيون ) (1أم االيون )(2؟
O O
C O H C H
)(2 )(1
االيون ) (2ھو االكثر استقرار بسبب الرنين فأن طاقة التنشيط له واطئة اذا" االستقرارية تكون
عالية.
O O
C O C O
res.
)(2
اما في االيون ) (1فاليوجد رنين لھذا تكون طاقة التنشيط عالية واالستقرارية واطئة.
41
طريقة العمل )االسبوع األول(-:
-1اذب ) (2.5غم من ) (KOHفي ) (2.5مل من الماء في دورق دائري ،ثم برد المحلول الى
حوالي )˚ (20م.
-2اضف اليه ) (2.5مل من البنزالديھايد.
-3سد فوھة الدورق وحرك المحلول بشدة حتى يتحول الى مستحلب كثيف ،اترك المحلول
لالسبوع القادم.
)االسبوع الثاني(-:
-1اضف ) (10مل من الماء الذابة بنزوات البوتاسيوم ثم انقل المحلول الى قمع فصل.
-2اضف ) (3مل من الكلوروفورم أو ثنائي كلوروميثان الستخالص الطبقة العضوية وھي
)الكحول البنزيلي(.
-3يرج قمع الفصل التمام عملية الفصل )بتكرار الرج وفتح السداد(.
-4يالحظ ظھور طبقتين-:
أ -الطبقة السفلى ھي الطبقة العضوية األثقل وھي )الكحول البنزيلي(.
ب -الطبقة العليا ھي الطبقة المائية االخف وھي الملح المذاب في الماء )بنزوات البوتاسيوم(.
-5تنقل الطبقة العضوية الى اسطوانة مدرجة لمعرفة حجمھا ثم تھمل.
-6انزل الطبقة المائية في بيكر واضف اليھا حامض ) (HClالمخفف ) (1:1حوالي ) (5مل
لتحرير الحامض من ملحه )حامض البنزويك(.
-7رشح الراسب ويغسل بالماء ويترك ليجف لحساب النسبة المئوية له.
42
واجب بيتي
-1أكمل التفاعالت اآلتية مع ذكر اسم ونوع التفاعل-:
O
dil. OH
)1 2H C H
O
H2C C H
dil. KOH
)2 2
O
3) 2 H3C Conc. OH
C H
O
H2C C H
Conc. OH
4) 2
O
C H
O
dil. KOH
)5 + H C H
43
تجربة رقم )(14
Equation:-
الجزء االول
اسم التجربة -:تحضير البنزوين
اسم التفاعل -:تكاثف البنزوين
نوع التفاعل -:إضافة نيوكلوفيلية
Equation:-
44
Mechanism:-
δ
O O OH OH
)1 Ph C H + CN Ph C H Ph C Ph C
δ+
C N C N C N
Benzaldehyde 90% 10%
H
OH O O O O OH
)2 Ph C + Ph C H Ph C C Ph Ph C C Ph
C N -CN
CN H H
Benzoin
45
طريقة العمل-:
-1ضع في دورق دائري ) (5مل من البنزلديھايد و ) (6مل من الكحول المثيلي.
-2حضر محلول يتكون من اذابة ) (0.7غم من سيانيد البوتاسيوم في ) (5مل ماء.
-3اضف ھذا المحلول بعد أن يحضر الى الدورق الدائري.
-4رتب جھاز تصعيد في حمام مائي ثم يصعد المحلول لمدة نصف ساعة حيث يترسب
البنزوين.
-5رشح واغسل الراسب بماء بارد ثم جففه لالسبوع القادم.
واجب بيتي
رتب المركبات اآلتية حسب سرعة تفاعلھا مع السيانيد-:
, ,
NO2 OCH3
46
تجربة رقم )(15
Equation:-
47
واجب بيتي
أكمل التفاعل االتي مع كتابة الصيغ التركيبية وأسماء المتفاعالت والنواتج-:
O OH
HNO3
Cl C C Cl
][O
H
48
تجربة رقم )(16
الجزء الثالث
اسم التجربة -:إعادة ترتيب حامض البنزليك
نوع التفاعل -:إضافة نيوكلوفيلية
Equation:-
Mechanism:-
δ−
O O O O O O
Ph C C Ph + OH Ph C C Ph Ph C C OH
δ+
OH Ph
49
طريقة العمل-:
-1أذب ) (0.5غم من البنزال في ) (3مل من االيثانول ) (%95ثم أضف ھيدروكسيد البوتاسيوم
]) (0.5غم من ھيدروكسيد البوتاسيوم الصلب (1) +مل ماء[.
-2سخن المزيج في حمام مائي )بيكر داخل مصدر حراري فيه ماء( بعد وضع مكثف لمدة ربع
ساعة.
-3برد الدورق وأذب الراسب الذي ھو ملح الحامض في ) (5مل ماء ثم يضاف ) (2.5مل من
حامض الھيدروكلوريك المخفف ) (1:1حتى يترسب حامض البنزليك من ملحه.
-4رشح الراسب المتكون واغسله بالماء البارد واحتفظ به لحساب النسبة المئوية )لون الراسب
وردي فاتح أو أصفر(.
واجب بيتي
-1ھل سيكون ھجوم ) (-OHعلى كاربون ) (1أو ) (2ولماذا؟
O O
H3C C C
2 1
50
(17) تجربة
Equation:-
O
C H
OH (1) NaOH OH
(2) HCl
+ CHCl3
β-Naphthol β-Hydroxy-α-naphthaldehyde
2-Hydroxy-1-naphthaldehyde
Mechanism:-
Cl
NaOH
1) CHCl3 C Cl CCl2
-H+ -Cl
Cl
H
O H ONa O
2) NaOH
Cl Cl
H Cl
H C Cl H C
O O ONa
3) P.T.
+ CCl2
Cl OH O
Cl O H H C
H C H C
ONa ONa ONa
4) H2O
-H2O
HCl
O
H C
OH
β-Hydroxy-α-naphthaldehyde
51
مالحظات حول التجربة-:
يعتبر ھذا التفاعل طريقة لتحضير االلديھايدات االروماتية من تفاعالت البيتا -نفثول او الفينول مع
الكلوروفورم وبوجود القاعدة .وتدخل تفاعل من نوع تعويض الكتروفيلي الن جميع المركبات
االروماتية تدخل ھذا النوع من التفاعل حتى ال تفقد خاصيتھا االروماتية.
ما فائدة استخدام ھيدروكسيد الصوديوم؟
-1لسحب البروتون الحامضي من ) (H-CCl3والحصول على ) (:CCl2الذي يسلك سلوك
االلكتروفيل الالزم للتفاعل النه يمتلك أوربيتال فارغ )اي يساھم في تحضير االلكتروفيل المستخدم في
التجربة وتكتب الخطوة االولى من الميكانيكية(.
-2يساھم في تقوية نيوكلوفيلية البيتا -نفثول وذلك بسحب البروتون منه ويجعل الكثافة االلكترونية
في الموقع ألفا )وتكتب الخطوة الثانية من الميكانيكية(.
ما فائدة استخدام حامض الھيدروكلوريك؟
يحول المركب من ملح الصوديوم بيتا -نفثالديھايد الذائب الى مركب حر ليس ملحا" ذائبا" أي يرسب
المركب.
O O
H C H C
ONa OH
HCl
52
ONa Cl ONa
C
Cl
H
o-Hydroxybenzaldehyde
اما عند تفاعل الفينول مع الكلوروفورم وبوجود القاعدة )ھيدروكسيد البوتاسيوم( نالحظ دخول
مجموعة الكاربونيل في الموقع بارا بنسبة اكبر من دخولھا في الموقع اورثو ألن البوتاسيوم حجمه
كبير.
OH OH
KOH
+ CHCl3
HCl
C H
O
p-Hydroxybenzaldehyde
لماذا تظھر الشحنة على الحلقة االولى وال تظھر على الثانية؟
ألن الحلقة االولى تكون فاقدة لالروماتية لذا من السھولة ظھورالشحنة السالبة عليھا.
H
O
53
طريقة العمل-:
-1ضع في دورق دائري ذو سداد ) (0.6غم من البيتا -نفثول مع ) (2مل من االيثانول ) (%95ثم
نضيف بسرعة مع التحريك )محرك مغناطيسي( ومحلول ]) (0.35غم ھيدروكسيد الصوديوم
) (NaOHفي ) (2.5مل ماء[.
-2يضاف الى الدورق بالتدريج ) (0.5مل من الكلورفورم.
-3سد الدورق بالسداد واترك المحلول مع التحريك لمدة نصف ساعة وحتى يتلون المحلول باللون
األزرق الغامق.
-4حمض الناتج باضافة ) (2مل من حامض ) (HClالمركز قطرة قطرة حتى يصبح المزيج
حامضي ،حيث تتكون طبقة زيتية ذو لون جوزي.
-5حرك الدورق مع التبريد الى ان يتكون الراسب )يكون الراسب ذو لون وردي فاتح(.
-6اضف الى الراسب ) (10مل ماء ،رشح الراسب واغسله بالماء.
-7اترك الراسب ليجف واحسب النسبة المئوية له.
54