ĐIỆN HÓA HỌC

Phần II: HIỆN TƯỢNG CÂN BẰNG TRÊN BỀ MẶT ĐIỆN CỰC
Chương 4: Thế điện hóa và pin điện

I) Những cơ sở nhiệt động học áp dụng cho điện hóa

1. Điện cưc
Điện cực là một hệ điện hóa gồm chất dẫn điện loại 1 tiếp xúc với chất
dẫn điện loại 2, trên bề mặt giới hạn pha luôn tồn tại lớp điện kép

Chất dẫn điện loại 2

(dung dich chất điện li)
Chất dẫn điện loại 1

Kí hiệu của điện cực:

Cu|CuSO4
Pt|Fe3+,Fe2+
Pt(H2)|H+
M|MxOy;OH-
Lớp điện kép
 ĐIỆN CỰC

Điện cực trơ Điện cực không trơ

(điện cực hòa tan)
Kim loại tiếp xúc với dung dịch chất Kim loại tham gia vào phản ứng điện
điện ly mà trong quá trình xẩy ra phản hóa
ứng điện hóa nó không tham gia vào
Ví dụ: quá trình mạ điện (mạ Ni, Cu,…)
phản ứng.
(điện cực chỉ đóng vai trò trao đổi e-) tại anôt: Ni  2e  Ni 2
Ví dụ: Điện cực Pt trong bình điện phân
điều chế hidro hoặc graphit và một số điện tại catôt: Ni 2  2e  Ni
cực bằng thép sử dụng trong quá trình điều
chế xút
2. Nguyên nhân sinh ra thế điện cực

Do sự tồn tại lớp điện kép trên bề mặt

giới hạn hai pha (kim loại và chất điện li)

Ví dụ: sự hình thành lớp điện kép Ag|AgNO3:

dung dịch AgNO3 loãng
Ag+ kl
 Ag dd
  Ag
 

dd
 Ag   0  RT ln a Ag a Ag  nhỏ
Ag AgNO3  

Ag AgNO3 dd
 Ag  nhỏ
Quá trình
chuyển Ag+ từ
thanh Ag vào
dung dịch Ag+ tan từ thanh Ag kim loại vào
dung dịch dễ dàng
- +
Quá trình chuyển ion từ thanh Zn vào dung dịch

ElectrochemCell_pt_2.exe
2. Thế điện hóa và sự cân bằng trên bề mặt giới hạn pha của điện cực

a. Thế điện hóa: được sử dụng để đặc trưng cho trạng thái cân bằng trên
mặt giới hạn pha của điện cực.
+ Hóa thế của cấu tử i không mang điện tích:
G- thế đẳng nhiệt dẳng áp (năng lượng tự do Gibbs)
 G  ni – số mol cấu tử i
i    nj – số mol cấu tử khác trong hệ khảo sát
 ni T , P , j i T,P – nhiệt độ và áp suất trong hệ khảo sát

+ Nếu cấu tử i mang điện tích: S- entropi, φ – thế tại pha khảo
sát , μi – hóa thế của cấu tử i, Zi
dG   SdT  VdP   i dni  F  Z id ni – điện tích của i, F – số
i i
Faraday,
 G 
i     i  i  Z i F Thế điện hóa i  i

 ni T , P ,ni j (khi Z = 0)
Thế điện hóa là công chuyển 1 phân tử tích điện từ vô cực đến
pha khảo sát có điện thế bằng φ và nó gồm 2 phần: công hóa học
(bằng hóa thế μi) và công chuyển phần tử tích điện ZiFφ
b. Hiệu thế Ganvani:
i1 i2 + thế điện hóa trên bề mặt kim loại 1:  i
1

+ thế điện hóa trên bề mặt pha lỏng 2 gần sát bề mặt
2
kim loại:  i

Khi bề mặt giới hạn đạt trạng thái cân bằng:

i1  i2
 i1  Z i F 1  i2  Z i F 2
 i1  i2  Z i F ( 2   1 )  Z i F
Là hằng số, phụ thuộc vào i1  i2 Δφ – hiệu thế Ganvani( thế
bản chất của pha và không    Ganvani) – Hiệu thế của 2
thể xác định trực tiếp Zi F
điểm nằm tại 2 pha khác nhau
1
i0  2i0 a11 (1) và (2). Thế Ganvani không
0
i    RT ln ai   
i  RT ln 2 đo được trực tiếp.
Zi F a1

Không đo được trực tiếp Δφ- không đo được trực tiếp

** Một số ví dụ đơn giản của sự hình thành cân bằng giữa các phần tử tích điện
trên mặt ranh giới giữa 2 pha
* Hai kim loại khác nhau M1 và M2 tiếp xúc với nhau

e Trên mặt ranh giới có sự trao đổi e

M1 M2
e( M1 )  e( M 2 )
e e
Khi cân bằng:  M1  M2
 Me   Me
  Me 1  F M1   Me 2  F M 2     M 2   M1  1 2

F
* Kim loại M tiếp xúc với dung dịch muối của nó: dung dịch
kim loại
Trên mặt ranh giới: M MZ   M dd
Z
M Mz+
Khi cân bằng:  M z
(M )
  M z ( dd )   M z ( M )  ZF ( M )   M z ( dd )  ZF ( dd )
M z
( dd )
  M z ( M ) Mz+
    ( M )   ( dd ) 
ZF
M z
( dd )
  M0 z ( dd )  RT ln aM z ,  M z ( M )  const
RT
   const  ln aM z
ZF
c. Thế điện cực và sức điện động của pin điện (pin Ganvani):

** hiệu thế tiếp xúc ngoài (thế Vonta)

2 1
M1 M2

ΔV – hiệu số tiếp xúc hở ngoài

a b

0 ΔV 2
1 0

hệ tiếp xúc hở của 2 kim loại đặt trong chân không

Khi trong hệ tiếp xúc hở và không có dòng điện chạy qua:

 0  V  0  2  2 1  0
1

 V  2 1  0  2 1  0 1  2  2  0 1  0

Giá trị ∆V hoàn toàn có thể đo được bằng vôn kế

* Xét pin điện gồm 2 điện cực kim loại M1 và M2 được nhúng trong dung dịch
chất điện li ở trạng thái hở
M1 E M1 M2
a b
1 2

dung dịch chất điện li

1 dd dd  2

Giữa 2 điểm (a) và (b) đặt trong chân không xuất hiện hiệu thế E. Khi không
có dòng trong mạch thì:
 dd  dd  2  2 1  E  0
1

 E  2  dd 1  2 1  dd
E - sức điện động của pin điện đơn giản và hoàn toàn có thể đo được
bằng vôn kế
** Giá trị thế điện cực và sức điện động của pin điện
+ Pin điện hoặc mạch Ganvani là một hệ gồm 2 kim loại M1 và M2 nhúng trong
dung dịch muối M1X và M2X của chúng và giữa chúng có sự tiếp xúc với nhau.

Ký hiệu của pin điện:

(a )  M 1 | M 1 X || M 2 X | M 2  (b)
| - kí hiệu tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch
|| - kí hiệu tiếp xúc giữa hai dung dịch
Giả sử dòng e- di chuyển từ (a) tới (b)

Cực trái là cực âm (-) – nguồn cung cấp e-

Cực phải là cực dương (+) – nhận e-

Sự di chuyển của e- theo dây dẫn chứng tỏ giữa 2 điểm (a) và (b) tồn tại một hiệu thế
nó có thể biến đổi từ 0 cho tới E (là giá trị cực đại) – E được gọi là sức điện động
của pin
 * Để xác định được đại lượng E – mở mạch điện ra và đặt vào hai đầu (a) và
(b) hiệu điện thế có giá trị bằng E nhưng ngược dấu, khi đó trong mạch
không có đòng điện và hệ đạt cân bằng:

 E   (M1 | M 1 X )   (M 1 X | M 2 X )   (M 2 X | M 2 )   (M 2 | M 1 )  0
 E   (M 2 | M 2 X )   (M 1 | M1 X )   (M 2 | M 1 )   (M 1 X | M 2 X )

Nếu bỏ qua thế trên bề mặt tiếp xúc giữa 2 dung dịch

 E   (M 2 | M 2 X )   (M1 | M 1 X )   (M 2 | M1 )

Phương trình chỉ có giá trị về mặt hình

thức vì các giá trị bên vế phải đều chưa rõ
* Sức điện động của pin điện
E – sức điện động của pin
E = E(M2|M2X)-E(M1|M1X) E(M2|M2X) – thế điện cực dương
E(M1|M1X) – thế điện cực âm

Trong pin điện: Trong bình điện phân:

anốt – nguồn cấp e- - điện cực âm catốt – điện cực âm
catốt –điện cực dương anốt – điện cực dương

E = Ec - Ea

Thế điện cực được xác định bằng sức điện động của pin điện gồm hai điện
cực, trong đó có một điện cực cần xác định thế, còn điện cực thứ 2 có giá trị thế
chuẩn bằng 0 – điện cực tiêu chuẩn hiđrô.

khái niệm thế điện cực khác khái niệm thế nhảy vọt trên mặt giới hạn 2 pha
Giá trị sđđ của pin luôn là 1 giá trị dương và được tính theo 1 trong 3 trường
hợp sau:

E
Ec
ΔE
Ea
Ec
Cu|CuSO4||AgNO3|Ag
EH0  0

ΔE Ec

Ea
ΔE
Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu

Ea
Sơ đồ tính sđđ của pin Mn|MnSO4||ZnSO4|Zn
II) Nhiệt động học của các thế điện cực cân bằng
1. Thiết lập phương trình tính thế điện cực, phương trình Necxơ
Kim loại M nhúng trong dung dịch muối MX:

M z   Ze  M (ox  Ze  Re d )

Sự biến thiên của hóa thế:

   M   M z  Z e


   A'max   ZFE M z / M  EM z / M 
ZF

A’max – công cực đại hữu ích

Vì μM (KL tinh khiết) và μe được coi là hằng số

 M   M0  RT ln aM
z z z

 M0  RT ln aM  z e   M
z z  M0  z e   M
z RT
EM z  / M    ln aM z
ZF 0
ZF ZF
0
 M z
 z e   M
E M z / M

ZF
RT
EM z  / M  E 0
M z / M
 ln aM z Phương trình Necxơ
ZF
0 0,059
F  96500, T  298 K  EM z / M  EM z / M  log aM z
Z
Chính xác hơn:
0 RT aM z
 M   M0  RT ln aM EM z / M  E M z / M
 ln
ZF aM
2. Phân loại điện cực
a. Điện cực loại 1 Là điện cực làm việc thuân nghịch với cation
Ví dụ: Zn|ZnSO4; Cu|CuSO4
Zn 2  2e  Zn E 0  0.76(V )
Cân bằng trên bề mặt giới hạn pha:
Cu 2  2e  Cu E 0  0.34(V )
Áp dụng phương trình Necxơ (ví dụ trường hợp điện cực đồng):
0 RT aCu 2
EE Cu 2 / Cu
 ln
2F aCu
Cu là chất rắn cho nên aCu = 1, và ở 250C:
0 0.059
E  ECu 2
/ Cu
 log aCu 2
2
Cho trường hợp tổng quát:

0 0.059
EE M z / M
 log aM z
Z
 E0 – Đặc trưng cơ bản điện hóa của kim loại
kim loại: Li Al Fe Pb H Ag/AgCl Cu Ag Pt Pu
E0 / V -3.0 âm 0 0.223 dương 2.03

Ví dụ: khảo sát chiều của phản ứng giữa 2 cặp điện cực Zn|ZnSO4 và Cu|CuSO4:

Zn 2  2e  Zn E 0  0.76(V )
Cu 2  2e  Cu E 0  0.34(V )
Giả sử phản ứng xẩy ra theo chiều:

Zn 2  Cu  Zn  Cu 2
Hiệu thế tiêu chuẩn của phản ứng:
E 0  EZn
0
2
/ Zn
 E 0
Cu 2 / Cu
 1.1(V )
G 0   nFE 0  0
Kết luận: chiều phản ứng xẩy ra:

Zn  Cu 2  Zn 2  Cu Phản ứng trong pin Danien-Jacobi

Ví dụ về sự hoạt động của
pin Danien-Jacobi

ElectrochemCell_pt_3.exe
ElectrochemCell_pt_1.exe

ElectrochemCell_pt_2.exe

ElectrochemCell_pt_4.exe

ElectrochemCell_pt_5.exe

ElectrochemCell_pt_6.exe
b. Điện cực loại 2
Là điện cực làm việc thuân nghịch với anion
Kí hiệu chung của điện cực loại 2:

M|MX,AX hoặc M|MX,X-

Trong đó: X- là anion có trong dung dịch muối dễ tan NaX, KX
hoặc từ HX với lượng dư.

Điện cực clorua bạc: Ag|AgCl,HCl (hoặc KCl)

Điện cực loại 2 Điện cực calomen: Hg|Hg2Cl2,Cl-

thường dùng
Điện cực thủy ngân sunfat: Hg|Hg2SO4,H2SO4
*** Điện cực bạc clorua: Ag|AgCl,HCl (hoặc KCl)

Phản ứng xẩy ra trên điện cực


AgCl  1e  Ag  Cl
Phương trình tính giá trị thế điện cực:
0 RT
E Ag  / Ag  E Ag 
/ Ag
 ln a Ag 
F
LAgCl  a Ag   aCl 

0 RT LAgCl
E Ag  / Ag  E Ag  / Ag
 ln
F aCl 
0 RT RT
E Ag  / Ag  E Ag  / Ag
 ln LAgCl  ln aCl 
F F
0
 E AgCl / Ag
0 RT
E Ag  / Ag  E AgCl / Ag  ln aCl   0.2224  0.059 log aCl 
F
*** Điện cực calomen: Hg|Hg2Cl2, Cl-

Phản ứng xẩy ra trên điện cực

Hg 2Cl2  2e  2 Hg  2Cl 
Phương trình tính giá trị thế điện cực:
0
EHg / Hg Cl ,Cl   EHg / Hg Cl ,Cl 
 0.059log aCl 
2 2 2 2

 0.2768  0.059log aCl 

Nồng độ dung dịch KCl Phương trình tính giá trị thế phụ thuộc nhiệt độ
trong khoảng từ 00C tới 1000C
0.1N E = 0.336-7.10-5(t-250C)
1.0N E = 0.2801-2.10-4(t-250C)
Bão hòa E = 0.2412-7.10-5(t-250C)
*** Điện cực thủy ngân sunfat: Hg|Hg2SO4, H2SO4

Phản ứng xẩy ra trên điện cực

Hg 2 SO4  2e  2 Hg  SO42
Phương trình tính giá trị thế điện cực:
0
EHg / Hg SO ,SO2  EHg / Hg SO , SO2
 0.059log aSO2
2 4 4 2 4 4 4

 0.6156  0.0296log aSO2

4

*** Điện cực oxit kim loại: M|MxOy, OH-

Phản ứng xẩy ra trên điện cực:

M x O y  yH 2O  2 y (e)  xM  2 yOH 

VÍ DỤ:
*Điện cực oxit antimon có dạng Sb|Sb2O3,OH-:
Trên bề mặt thanh kim loại antimon có phủ 1 lớp Sb2O3 hoặc Sb(OH)3
Phản ứng điện cực: Sb2O3  6e  3H 2O  2 Sb  6OH 
Phương trình tính giá trị thế ở 250C
0 0
ESb|Sb O ,OH   ESb |Sb O ,OH   0.059 log a
OH   E
Sb| Sb O ,OH 
 0.059 pOH
2 3 2 3 2 3

*Điện cực oxit antimon có dạng Sb|Sb2O3,H+:

Phản ứng điện cực: Sb2O3  6e  6 H   2 Sb  3H 2O
0 0.059 aSb2O3  a H6  0
ESb|Sb O , H   ESb |Sb O , H 
 log 2  ESb | Sb2O3 , H 
 0.059 pH
2 3 2 3
6 aSb  a H 2O
(aSb2O3  1; aSb  1; aH 2O  1)
pHlàm việc = 2-9
*Điện cực oxit thuỷ ngân Hg|HgO,OH-:

Phản ứng điện cực: HgO  2e  H 2O  Hg  2OH
0 0
E Hg |HgO ,OH   EHg | HgO ,OH 
 0 .059 log aOH 
 E Hg | HgO ,OH 
 0.059 pOH
pHlàm việc > 7
c. Điện cực khí
Điện cực khí bất kì được chế tạo từ kim loại trơ, ví dụ platin có diện tích thực khá lớn
hấp phụ khí dùng làm điện cực tiếp xúc với dung dịch chứa ion của chất khí đó
***Điện cực hiđro: Pt(H2)|H+
Phản ứng tại điện cực:
2 H   2e  H 2
Sự thay đổi hóa thế với quá trình
khử 1 mol H2:
    0  2 RT ln a H   RT ln PH 2
0
  2  H0   2  e0   H0 2

Công tích điện tính cho 1 phân tử gam khí H2:

2 FE2 H  / H    Cấu tạo điện cực hiđro
2
   0 RT RT 0 RT aH 
E2 H  / H    ln a H   ln PH 2  E2 H  / H  ln
2
2F 2F F F 2
F PH 2
E2 H  / H  0.059 log a H   0.0295 log PH 2
2

 0.059 log aH  ( PH 2  1atm)

a H   1; PH 2  1(atm)  E2 H  / H  E20H  / H  0 -Thế điện cực chuẩn hiđro
2 2
***Điện cực khí oxi: Pt(O2)|OH-
Điện cực khí oxi là điện cực không thuận nghịch

Đối với dung dịch axit

O2  4 H   4e  2 H 2O EO0 2 / H 2O  1.229(V )

Đối với dung dịch kiềm

O2  2 H 2O  4e  4OH  EO0 2 / H 2O  0.401(V )

Phương trình tính giá trị thế của điện

cực khí oxi:
EO2 / H 2O  1.229  0.059 log a H   PO11/ 4
khi PO2  1( atm)  EO2 / H 2O  1.229  0.059 pH
PO12/ 4
EO   0.401  0.059 log
2 / OH
aOH 
khi PO2  1(atm)  EO / OH 
 0.401  0.059 pOH
2
E2 H  / H  0.059 pH Giản đồ thế - pH của nước
2
(giản đồ Pour-Baix)
EO2 / H 2O  1.229  0.059 pH
H2O bị phân hủy theo phản ứng:
Với mỗi điểm trên đường ab: H 2O  1 O2  2e  2 H 
2
2 H   2e  H 2
Với mỗi điểm trên đường cd:
1 O  2e  2 H   H O
2 2 2

Nước không bị phân hủy

H2O bị phân hủy theo phản ứng:

2 H 2O  2e  H 2  2OH 
d. Điện cực hỗn hống
Là một hệ gồm hỗn hống kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion của kim loai đó.

Cấu tạo của điện cực: M z | M ( Hg )

z
Phản ứng xẩy ra trên điện cực: M  Ze  M (Hg )
Phương trình thế điện cực:
RT0
aM z 0 0.059 aM z
EE  ln E  log
zF aM ( Hg ) z aM ( Hg )
Với điện cực loại 1: aM = 1
Với điện cực hỗn hống aM(Hg) ≠ 1

Ví dụ điện cực hỗn hống cađimi:

Cd2+|Cd 2.5%(Hg)

0.059 aCd 2 Pin Weston

0
ECd 2 / Cd ( Hg )  E
Cd 2 / Cd ( Hg )
 log
2 aCd ( Hg )
e. Điện cực oxi hóa khử Là điện cực bao gồm dây dẫn kim loại trơ tiếp xúc
với dung dịch chứa chất oxi hóa khử

Điện cực oxi hóa khử đơn giản: gồm dây dẫn Pt tiếp xúc với dung
dịch chứa chất oxi hóa và chất khử
Cấu tạo và phản ứng điện cực oxi hóa khử
Pt | Fe 3 , Fe 2  Fe 3  1e  Fe 2
Pt | Fe(CN )36 , Fe(CN ) 64  Fe(CN ) 36  1e  Fe(CN ) 64

0
a Fe3
Giá trị thế điện cực ở 250C: E  E  0.059 log
a Fe 2
Dạng tổng quát:

Ox  ne  Re d
0 0.059 aox
 Eredox  E redox  log
n ared
 Điện cực oxi hóa khử hỗn hợp:
Khác với điện cực oxi hóa khử đơn giản trong thành phần dung dịch của điện
cực oxi hóa khử hỗn hợp không chỉ có chứa chất oxi hóa và chất khử mà còn
có mặt thành phần của axit hoặc bazơ đóng vai trò là môi trường phản ứng.

Ví dụ: Pt | MnO4 , Mn 2 , H 
Phản ứng điện cực MnO4  5e  8H   Mn 2  4 H 2O
0 RT aMnO   aH8 
Phương trình tính thế: E MnO  , H  / Mn 2  E  ln
MnO4 , H  / Mn 2
4

4
5 F aMn 2  a H4 2O
aMnO 
Ở 250C: E MnO4 , H  / Mn 2  1.507  0.0945 pH  0.0118 log
4

aMn 2  a H4 2O

Giá trị thế trong hệ oxi hóa khử + trao đổi proton phụ
thuộc vào pH của môi trường
Có thế xây dựng được giản đồ Pour-baix để có thể nghiên
cứu được trạng thái tồn tại của hệ đó
2. Sử dụng giá trị thế tiêu chuẩn xét chiều hướng của phản ứng
Xét hệ gồm: Ce3+, Ce4+ và Fe2+, Fe3+

Thế điện cực của từng cặp

Ce 4  1e  Ce 3 Fe3  1e  Fe 2
aCe 4 aFe3
ECe 4 / Ce3  1.61  0.059 log E Fe3 / Fe 2  0.77  0.059 log
aCe3 a Fe 2
Khi hệ chứa ion xêri và ion sắt đạt cân bằng:
aCe 4 aFe3
1.61  0.059 log  0.77  0.059 log
aCe3 a Fe 2
Ở trạng thái cân bằng:

Ce 4  Fe 2   Ce 3  Fe 3
Nồng độ của ion Ce3+, Fe3+ là
1.61 0.77
aCe3  a Fe3 rất lớn so với Ce4+ và Fe2+
K cb   10 0.059
 1014
aCe 4  a Fe 2
Đẩy kim lọai đồng từ dung dịch muối đồng của nó bằng kim loại sắt:
Cân bằng và phương trình thế tại các điện cực:

Fe 2  2e  Fe Cu 2  2e  Cu
0.059 0.059
E  0.4402  log aFe 2 E  0.337  log aCu 2
2 2
Ứng với trạng thái cân bằng
Fe  Cu 2  Fe 2  Cu
0.337  0.4402
0.059 0.059 a Fe 2
 0.4402  log aFe 2  0.337  log aCu 2  K cb   10 0.059  10 26
2 2 aCu 2
Các điện cực có thế nhỏ hơn thế điện cực Những hệ có thế điện cực lớn hơn thế
H2 không bền vững nhiệt động. Khi tác điện cực của oxi ở trạng thái cân bằng
dụng với nước tạo ra H2: không bền nhiệt động học và phân hủy
nước thành oxi:
Na  H 2O  Na   1 H 2  OH  1 1
2 Ce  H 2O  Ce  O2  H 
4 3

2 4
Ti 2  H 2O  Ti 3  1 H 2  OH  ECe 4 / Ce3  1.61(V )
2
Sử dụng giá trị thế điện cực chuẩn đã biết của 1 số điện cực để gián tiếp xác
định thế điện cực của các điện cực khó xác định.
0
Ví dụ: E Fe 2
/ Fe
 0.4402
0
0 E Fe 3 / Fe
 ???
E Fe 3 / Fe 2
 0.77
Thiết lập chu trình:
0
 3FE Fe 3
/ Fe
Fe Fe3+

0 0 0
0  3FE Fe 3   2 FE 2  FE Fe 3 / Fe 2
 2 FE Fe 2 / Fe
0
 FE Fe 3
/ Fe Fe / Fe
/ Fe 2

Fe2+

0 2 0 1 0
E Fe3 / Fe
 EFe2 / Fe  EFe3 / Fe2  0.36(V )
3 3
III. Các hệ điện hóa học (các mạch điện hóa) – Pin điện

Ghép hai bản nguyên tố (điện cực) của mạch điện hóa

Mạch điện hóa (pin điện)

mạch vật lý mạch nồng độ mạch hóa học

Mối quan hệ giữa công hữu ích và công điện hóa

'
A max  G    ZFE
1. Các pin vật lý
Mạch trọng lực thủy ngân được chế tạo từ hai cột thủy ngân kim
a. Mạch trọng lực loại có chiều cao khác nhau được nhúng vào cùng 1 dung dịch
chất điện li
(-)Hg(h1)|HgA|(h2)Hg(+) trong đó h1>h2 () Hg (h )  1 Hg 2  1e
1 2
2
Phản ứng diễn ra khi ghép mạch điện: 1
( ) Hg 22  1e  Hg (h2 )
Phản ứng tổng cộng là sự di chuyển 2
Δh, (cm) 32 46 113
Hg từ chiều cao h1 đến h2
10-6 E (lý thuyết) 7.2 9.3 22.9
Hg (h1 )  Hg (h2 ) 10-6 E(thực nghiệm) 7.4 10.5 21.0
Quá trình tự diễn ra cho tới khi h1=h2 (h1)Hg|Hg2I2,KI|Hg(h2)
Có sự biến đổi cơ năng thành điện năng
Kim loại M ở dạng β
b. Pin thù hình () M  | MA | M  () kém bền hơn ở dạng α
z Chuyển hiệu ứng
M   Ze  M năng lượng của quá Đo được sức
trình chuyển hóa thù điện động
M z   Ze  M  của pin
hình thành điện năng
2. Các pin nồng độ Pin nồng độ được tạo thành từ 2 điện cực có cùng dây dẫn
loại 1 và loại 2. Tuy nhiên chúng có thể khác nhau về khối
lượng của dây dẫn loại 1 hoặc nồng độ của dây dẫn loại 2.

Là mạch nồng độ có cùng chất dẫn điện loại 2 và chất

Mạch nồng độ
dẫn điện loại 1, song khối lượng của chất dẫn điện loại
loại 1:
1 khác nhau.

(-) (M)Hg|MA|Hg(M) (+) Ví dụ

a1 a2 (-) (Cd)Hg|CdSO4|Hg(M) (+)
a1 > a2
( ) ( M ) Hg  Ze  M z   Hg
Khi mạch khép kín xẩy
() M z   Ze  Hg  ( M ) Hg
ra phản ứng:
 ( M ) Hg  ( M ) Hg
Phương trình tính sđđ của pin:
RT aM z RT aM z
E  E  E  ln  ln
ZF a2 ZF a1
RT a1
E ln Pin ngừng hoạt động khi
ZF a2 a1=a1 tức E = 0
 Mạch nồng độ loại 2:

Hệ điện hóa gồm 2 điện cực loại 1 giống nhau hoặc 2 điện
cực loại 2 giống nhau nhưng trong cả 2 trường hợp đều
khác nhau về nồng độ của chất dẫn điện loại 2.

Trên mặt ranh giới giữa các chất điện li có tiếp xúc với nhau có 1 giá trị
thế gọi là giá trị thế khuếch tán ED là do sự khác nhau về linh độ ion
của các ion trong dung dịch chất điện li

Sức điện động của Giá trị thế

pin phụ thuộc vào: khuếch tán ED

Sự chênh lệch về nồng

độ chất phản ứng
Ví dụ: pin nồng độ có sổ tải gồm các điện cực loại 1
() Ag | AgNO3 (a1 )  AgNO3 ( a2 ) | Ag ( )
a1  a2

Khi pin làm việc có sự khuếch tán AgNO3 từ phải sang trái

NO3
(anốt) Ag Ag (catốt)
Dung dịch - + Dung dịch
AgNO3 - + AgNO3
(a1) - + (a2)
- +
- +
Ag 

Sau một thời gian trên bề

VNO   U Ag  mặt ranh giới giữa 2 chất Sinh ra thế
3 lỏng sinh ra lớp điện kép khuếch tán ED
Khi đóng mạch: V
Ag  1e  Ag  anôt catôt
(Ag) (Ag)

Vùng anôlit nồng độ của AgNO3(a1) AgNO3(a2)

ion Ag+ tăng lên
t  Ag 
Sự biến thiên nồng độ tại vùng anôlit: t  NO3
1đ lg Ag   t  đ lg Ag   t  đ lg NO3
 1đ lg Ag   (1  t  ) đ lg Ag   t  đ lg NO3  t  AgNO3
Khi pin hoạt động sinh ra 1F tại vùng anôlit nồng độ
ion Ag+ tăng lên là t-đlgAgNO3
vùng catôlit nồng độ
Sự biến thiên nồng độ tại vùng catôlit: ion Ag+ giảm là t-
 1đ lg Ag   t đ lg Ag   t đ lg NO  đlgAgNO3
  3

 1đ lg Ag   (1  t  )đ lg Ag   t  đ lg NO3  t  AgNO3

Khi pin nồng độ sinh ra điện lượng 1F thì sự vận chuyển nồng độ của dung dịch
AgNO3 từ vùng catôlit sang vùng anôlit:
t  AgNO3 (a2 )  t  AgNO3 (a1 )
Mối quan hệ giưa E và nồng độ chất phản ứng

 0
EF  G  t  (  AgNO3
 RT ln a1 )  (  0
AgNO3
 RT ln a2 )  RT a ( AgNO3 ) 2
E  2t  ln
RT a2 F a ( AgNO3 )1
 E  t ln
F a1
2V V U
2 2
a2  a ( AgNO3 ) 2 và a1  a ( AgNO3 )1 2t    1
  U V V U

RT a ( AgNO3 ) 2 V  U RT a ( AgNO3 ) 2
E ln  ln
F a ( AgNO3 )1 U  V F a ( AgNO3 )1
Sức điện động
của pin điện có Sđđ của pin do sự
số tải gồm: Thế khuếch tán ED
thay đổi nồng độ

V  U RT a ( AgNO3 ) 2 Nếu U = V RT a2
ED  ln E ln
U V F a ( AgNO3 )1 thì ED=0 F a1
Pin nồng độ có số tải gồm các điện cực loại 2
() Ag | AgCl , HCl ( a1 )  (a2 ) HCl , AgCl | Ag ( )
a1  a2
Tương tự pin nồng độ có số tải gồm các điện cực loai 1 giá trị sức
điện động của pin:
RT a ( HCl )1 U  V RT a ( HCl )1
E ln  ln
F a ( HCl ) 2 U  V F a ( HCl ) 2
Sđđ của pin do sự Thế khuếch tán ED
thay đổi nồng độ
Khi ED=0 tức U=V: RT a ( HCl )1 RT a1
E ln  ln
F a ( HCl ) 2 F a2
Sử dụng cầu muối tiếp xúc giữa 2 dung dịch để đóng kín mạch và giảm sự ảnh
hưởng của thế khuếch tán ED
cầu muối KCl trong đó: cầu muối NH4NO3 trong đó:
U K   73.53 U Cl   76.34 U NH   73.50 U NO   71.44
4 3
3. Pin hóa học (mạch hóa học) Là một hệ điện hóa gồm hai điện cực có
tính chất hóa học khác nhau.
a. Pin hóa học đơn giản Là hệ gồm hai điện cực khác nhau nhưng có
chung chất điện li

VD: pin hiđro và oxi: (-) Pt(H2)|H2O|Pt(O2) (+)

( ) H 2  2e  2 H 
1
( ) O2  2e  2 H 2O  2OH 
2
1 '
Phản ứng H 2  O2  H 2O  2 H   2OH  Amax  2 EF  G  
chung: 2 1
2
0 RT PH2  PO2  a H 2 O
EE  ln сoi aH 2O  1, KW  aH   aOH 
2F a H2   aOH
2


RT0
1
2
RT
EE  ln PH 2  PO2  ln KW 1
2F F E  1.228  0.0295 log PH 2  PO22
Eo = 0.401- 0 = 0.401, Kw = 10-14
Pin tiêu chuẩn Weston Gồm điện cực loại 1 và một điện cực loại 2 nhưng
có chung dung dịch chât điện li CdSO4

(-) Hg(25%Cd)|dd CdSO4||dd CdSO4|Hg2SO4|Hg (+)

Phản ứng tại điện cực:
anôt ( ) : Cd  2e  Cd 2
catôt () : Hg 2 SO4  2e  2 Hg  SO42

Phản ứng tổng cộng:

Cd  Hg 2 SO4  Cd 2  2 Hg  SO42
Phương trình tính sức điện động:
RT
0
EE  ln aCd 2 aSO 2
2F 4

RT
Mặt khác: a (CdSO4 )  aCd 2 aSO42 EE  0
ln a (CdSO4 )
F
Giá trị sức điện động của pin chuẩn Weston rất
ổn định, ít thay đổi theo thời gian và nhiệt độ: E  1.018300  4 10 5 (t  20)
a. Pin hóa học phức tạp Là hệ điện hóa gồm hai điện cực loại 1 khac nhau
ghép lại
Ví dụ: pin Danien – Jacobi: (-)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu (+)

Phản ứng xẩy ra khi anôt () : Zn  2e  Zn 2

khép kin mạch: catôt ( ) : Cu 2  2e  Cu

Phản ứng xẩy ra khi pin làm việc:

2 2
Cu  Zn  Cu  Zn (*)
0 RT aCu 2
EE  ln
2 F aZn 2
0.059 aCu 2
Ở 25 C: E  1.1 
0 log
2 aZn2
Ở điều kiện cân bằng:
Trong quá trình làm việc
1.1  2
log K cb   37  K cb  1037 của pin điện phản ứng (*)
0.059 xẩy ra theo chiều thuận
a. Pin hóa học ghép Là một hệ gồm 2 pin điện ghép với nhau một cách
xung đối nhằm mục đích là loại trừ số tải mà không
cần dùng tới cầu muối
Ví dụ: pin nồng độ có số tải: RT a1
E  t ln
Ag|AgCl,HCl(a1)||HCl(a2),AgCl|Ag với a1>a1 F a2
Cấu tạo của pin hóa học ghép:
Ag|AgCl,HCl(a1)|(H2)Pt - Pt(H2)|HCl(a2),AgCl|Ag

(I) a1 > a 2 (II)

() Ag  1e  Cl   AgCl () 1 H 2  1e  H 

2
1
() H   1e  H 2 () AgCl  1e  Ag  Cl 
2
1 1
Ag  Cl   H   AgCl  H2 AgCl  H 2  Ag  Cl   H 
2 2
0 RT RT
E1   E AgCl / Ag ,Cl 
 ln a1 E2  E 0
 ln a2
F AgCl / Ag ,Cl 
F
 Sức điện động của pin ghép E*:

* RT a1
E  E1  E2  ln
F a2
Khi ghép 2 pin nồng độ gồm các điện cực làm việc thuận
nghịch với anion sẽ loại trừ được thế khuếch tán của chúng

RT a1
Mặt khác với pin nồng độ có số tải: E  t  ln
F a2

E
t  *
E
IV. Sự phụ thuộc của sức điện động E của pin điện vào nhiệt độ

Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, pin điện làm việc thuận nghịch nhiệt động
'
học: ' Amax - công cực đại hữu ích, công điện
Amax  GTP  ZFE
Z: số e trao đổi; E – sưc điện động
Mặt khác: H - hiệu ứng nhiệt của phản ứng điện hóa
xẩy ra trong pin
G  H  TS S - biến thiên entropi của phản ứng điện
hóa xẩy ra trong pin
Với mọi nhiệt độ khác 0K thì công điện tương đương với hiệu ứng
nhiệt của phản ứng điện hóa
 G 
Hàm số thế đẳng nhiệt, đẳng áp G là một hàm trạng thái:     S
 G   T  P
G  H  T    E   E 
 T  P S  ZF   ;  G  H  TZF  
 T P   T P
 G   E   E 
    ZF   ZFE  G  H  TZF  
 T  P  T  P  T  P
H  E 
E T 
ZF  T  P
Vì vậy:   H  E  Đo sự phụ thuộc sức điện động
 E T 
 ZF  T  P của pin vào nhiệt độ chúng ta có
  E  thể xác định được sự biến thiên
  S  ZF  
  T  P của các hàm nhiệt động của
   E   phản ứng xẩy ra trong pin điện
H   ZF  E  T   
   T  P 
Nếu:  E  '
  0  H  ZFE  Amax  Qp
 T  P
 E 
  0 S  0 TS  0
 T  P
Khi pin làm việc sẽ hấp thụ nhiệt của môi trường ở điều kiện đẳng nhiệt,
nếu hệ cô lập thì khi pin làm việc sẽ bị giảm nhiệt độ, ví dụ:
 E  4
Ag | AgCl | HCl , Hg 2Cl2 | Hg    3.39 10 (V / K )
 E   T  P
  0 S  0 TS  0
 T  P
Khi pin làm việc sẽ tỏa nhiệt ra môi trường bên ngoài và nếu xem pin là
một hệ đoạn nhiệt thi pin sẽ bị nóng lên khi làm việc, ví dụ:
 E  4
Zn | ZnCl 2 , AgCl | Ag    4.02 10 (V / K )
 T  P
IV. Phương pháp đo sức điện động của pin và ứng dụng
1. Nguyên tắc đo sức điện động của pin
Nếu pin làm việc trong điều kiện thuận nghịch nhiệt động học thì năng lượng
của phản ứng điện hóa sẽ chuyển thành công điện cực đại hữu ich:

'
Amax   G  ZFE sức điện động E có giá trị cực đại

Nếu sử dụng vônkế để đo thì nhận được giá trị Eđo < E vì có sự giảm thế do
điện trở của vônkế

Tính thuận nghịch của pin điện sẽ bị phá vỡ do có sự luu thông dòng điện
trong mạch gây ra. CHO NÊN:

Sử dụng phương pháp xung đối để đo sức điện động của pin để:

Dòng trong mạch pin đạt giá trị cực nhỏ vì thế có thể đảm bảo tính thuận
nghịch của pin khi làm việc.
Sơ đồ đo sức điện động của pin bằng phương pháp xung đối:
Ea
Ea- nguồn ácquy
K K’ Ex – nguồn cần đo sđđ
A AB – dây điện trở chiều dài 1m
B Ew – pin tiêu chuẩn Weston
Ex
C- công tắc tiếp xúc
G – điện kế chỉ số 0
C G K – con chạy tiếp xúc

- Di chuyển con chạy K tới vị trí ứng

EW với điện kế G chỉ số O
Mạch AExGK không có dòng qua pin Ex và Ex tỉ lệ với AK
E x AK AK Giá trị Ea không ổn định do đó cần phải
  E x  Ea
Ea AB AB chuẩn lại bằng pin tiêu chuẩn Weston
AB
Tương tự với việc thay Ex bằng Ew: aE  E w
AK '
AK AK
E x  Ew  1.018
AK ' AK '
2. Các ứng dụng của việc đo sức điện động của pin
a. Đo pH của dung dịch ( của môi trường phản ứng):
Đo sức điện động của pin điện gồm điện cực tiêu chuẩn làm điện cực so sánh
(điện cực bạc clorua, calomen, hiđro) và điện cực thứ 2 phụ thuộc vào pH của
môi trường – gọi là điện cực chỉ thị (điện cực hiđro, quinhiđron hoặc thủy tinh)
Ví dụ: hệ điện hóa gồm: + điện cực chỉ thị là điện cực hiđro
+ điện cực so sánh calomen bão hòa clorua

() Pt ( H 2 ) | H x || KCl | Hg 2Cl2 | Hg ( )

E  Ecalomen  E2 H  / H  0.242  ( E20H  / H  0.059 log aH  )
x 2 x 2

E  0.242  0.059 pH Ưu điểm: không phải chuẩn máy

bằng dung dịch mẫu
Nhược điểm:
+ thiết bị cồng kềnh
E  0.242 + thời gian thiết lập cân bằng kéo dài
pH  + điện cực Pt dễ bị ngộ độc
0.059 + pH giới hạn từ 1-8
b. Chuẩn độ điện thế: Được sử dụng để xác định axit, bazơ và các
chất khác trong phân tích
Nguyên tắc: tìm điểm tương đương, không phải bằng sự thay đổi màu của
chất chỉ thị mà bằng sự biến đổi giá trị thế đột ngột của điện cực
chỉ thị
Ghép pin gồm: + điện cực so sánh trơ với ion chuẩn độ
+ điện cực chỉ thị làm việc thuận nghịch với ion chuẩn độ
Ví dụ: chuẩn độ axit bằng bazơ
Thiết lập pin: ( ) Pt ( H 2 ) | H x* | KCl | Hg 2Cl2 , Hg ( )

Đo sức điện động E của pin với sự giảm nồng độ ion H+ bằng
cách thêm lượng nhỏ bazơ:
E  Ecalomen  E2 H  / H  0.242  0.00  0.059 log aH* 
2

- a – đương lượng gam axit ban đầu

ax - x – đương lượng gam bazơ thêm vào
E  0.242  0.059 log
V - V – thể tích dung dịch
-a*H – hoạt độ ion H+ sau mỗi lần thêm MOH
 ax Khi tăng lượng kiềm vào dung dịch hoạt
E  0.242  0.059 log
V độ của ion H+ bị giảm và đường cong
phụ thuộc của sức điện động vào hoạt độ
E,V ion H+ sẽ có độ dốc âm, nghĩa là E giảm
theo chiều tăng của thể tich MOH cho
vào dung dịch axit.

E
V o Điểm
Điểm c tương
tương đương
đương

V, ml
V, ml
Đường cong chuẩn độ Dạng vi phân của đường cong
thế axit bằng bazơ chuẩn độ thế axit bazơ
 Một số ứng dụng khác của phép đo sức điện động:

1. Xác định hệ số hoạt độ trung bình của dung dịch HCl

Sử dụng pin ghép: Ag|AgCl,HCl(a1)|(H2)Pt – Pt(H2)|HCl(a2)|AgCl|Ag (a1> a2)
Có thể xác định chính xác thế điện cực
2 RT a ( HCl )1
*
E  E1  E2  ln tiêu chuẩn của điện cực bạc clorua và hệ
F a ( HCl ) 2 số hoạt độ trung bình của axit HCl.
(xem thêm SGK)
2. Xác định tích số tan của muối ít tan (ví dụ: AgCl)
E  ECl0 
0
 E Ag 
2 /2 Cl / Ag
Sử dụng pin : (-) Ag,AgCl | HCl | Cl2,Pt (+)  log T 
0.059
Tương tự có thể sử dụng các mạch điện hóa khác để xác đinh TAgCl
(-) Ag | AgCl | KCl || KCl (bão hòa) | Hg2Cl2,Hg (+)
2. Xác định hằng số không bền của phức (ví dụ: [Ag(CN)2]-)
Ghép mạch điện: (-) Ag| [Ag(CN)2]-,KCN || AgNO3 | Ag (+)
2 Xác định được Kcb nếu biết
E  0.059 log K cb  0.059 log a CN  E và hoat độ của ion CN-
 Ôn tập lý thuyết phần II

1) Điện cực:
- thiết lập phương trình Necxt tính giá trị thế điện cực
- Cách xác định thế điện cực tiêu chuẩn- cho ví dụ
2) Mô tả các điện cực
- Điện cực tiêu chuẩn hidrô, oxi
- Điện cực bạc clorua, điện cực calomen,...
3) Pin điện:
- các loại pin điện
- thiết lập phương trình tính giá trị sđđ của pin điện phụ thuộc vào
nồng độ chất phẩn ứng

4) Thiết lâp phương trình quan hệ giữa sđđ E, ∆H và dE/dt, giải thích và
cho nhận xét
 Bài tập

1) Hãy thiết lập sơ đồ pin điện dựa vào các phản ứng tổng quát xảy ra trong pin
a) Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
b) Zn + Cl2 = ZnCl2
c) Ag+ + Cl- = AgCl
d) HgO + H2 = Hg + H2O

2) Cho 2 điện cực Cu2+|Cu và Cd2+|Cd với giá trị thế điện cực tiêu chuẩn tương ứng:
0 0
E Cu 2
/ Cu
 0,34 (V ) và E Cd 2  / Cd
 0,403(V )
a Cu 2   10 3 ( M ) và a Cd 2   5  10  4 ( M )
a) thiết lập pin điện và viết các phương trình phản ứng
b) tính giá trị sức điện động của pin
3) Cho pin điện Pt ( H 2 ) PH 1atm | HCl (a   0,15) | Hg 2 Cl 2 , Hg
2

0
Cho biết: E Cl |Hg Cl , Hg  0,2681(V )

2 2

Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong pin và tính sức điện động của pin

4) Pin điện gồm điện cực hidrô và calomen có thế Ecal=0,242(V) ở 250C. Biết sức điện
động E của pin ở 250C bằng 0,562(V). Xác định pH của dung dịch khảo sát.
5) Cho điện cực Pt(H2, P(H2) = 1atm)|HCl 0,01M và điện cực Ag|AgCl, HCl 0,01m. Khi ghép
thành pin có sức điện động E = 0,4615(V) ở 250C, thế tiếu chuẩn của điện cực bạc clorua bằng
0,2225 V. Tính giả trị pH của dung dịch HCl 0,01m nếu bỏ qua hệ số hoạt độ của dung dịch
HCl 0,01m và so sánh với kết quả có tính đến hệ số hoạt độ của dung dịch 0,01M HCl.
0 0 0
6) Cho biết E Ag 
/ Ag
 0,7991(V ) và E AgCl / Ag  0,2224(V ) ở 25 C.

Tính tích số tan TAgCl và độ tan của nó trong nước nguyên chất.

7) Cho pin điện Zn|ZnCl2 (0,05M) | AgCl,Ag ở 2980K có sức điện động E = 1,015 V. Hệ số
nhiệt độ của sức điện động E bằng - 0,412.10-4 V K-1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra
trong pin và tính biến thiên ∆G0, ∆H0, ∆S0 ở 250C.
0 0
8) Cho các điện cực Zn2+|Zn và Cd2+|Cd, biết rằng: E Zn / Zn  0,76(V ) và ECd / Cd  0,402(V )
2 2

a Zn 2   1  10 3 ( M ), aCd 2   0,125( M )
Pin làm việc ở 250C. Tính công thuận nghịch của pin điện ở điều kiện P,T = const và hằng số
Kcb của phản ứng xảy ra trong pin.

9) Tính biến thiên ∆G, ∆H, ∆S của phản ứng xảy ra trong pin Weston ở 250C biết sức điện
động của pin E = 1,0183 – 4,06.10-5(t-200C) và dE/dt=-4.06.10-5 (V/độ).