Tạp chí Siêu dẫn, Tập 8, số 6, 1995

Về cấu trúc và độ ổn định của chất siêu dẫn (Hg, Mo) -1212
dựa trên phân tích SAED và EDS
Fan,l và Y. H. Zhanglß
L. Yang,l K. B. Tang,12 C. G.

Nhận ngày 6 tháng 12 năm 1994

Một chất siêu dẫn có thành phần danh nghĩa với Tc lên đến 96 K đã được phân lập và
kiểm tra cẩn thận bằng nhiễu xạ điện tử và phân tích phổ phân tán năng lượng tia X. Cấu
trúc của nó có thể được quy cho nhóm không gian P4 / mmrn và hằng số mạng tinh thể a
= 3,82 Å và c = 11,91 Å. Sự phân bố không đồng nhất của các cation đã được quan sát,
được coi là chìa khóa để mở rộng ATC trong đường cong R-T. Ảnh hưởng của không khí
ẩm đến sự ổn định của mẫu cũng đã được nghiên cứu,

TỪ KHÓA: Hgo.8Moo.2Sr2Yo.5Cao.5Cu206+ö ; nhiễu xạ điện tử; Phổ phân tán năng lượng tia X.
2Khoa Hóa học Ứng dụng, Đại học Khoa học và Công nghệ Trung Quốc, Hợp Phì, An Huy 230026, PR
1. GIỚI THIỆU Trung Quốc.

Kể từ khi phát hiện ra tính siêu dẫn trong 3CCAST, Phòng thí nghiệm Thế giới, Bắc Kinh, 100080, PR Trung Quốc.

HgBa2Cu04 + ö ở khoảng 94 K vào đầu năm 1993
[1], nỗ lực nghiên cứu đáng kể đã được hướng đến
việc tổng hợp các pha siêu dẫn đồng nhất của gốm
oxit dựa trên Hg mới với Tc cao hơn và một số
HgBa2Can - (cụ thể là Hg12 (n - l) n)
với n 1, 2, 3 đã được báo cáo liên tiếp bởi
Schilling et al., Putilin và cộng sự, và Meng et al.
[2—4]. Cấu trúc của hệ thống mới rất giống với
cấu trúc của thallium cuprate TIBa2Can- I Cun02n
+ 3 tương ứng ngoại trừ việc có ít oxy trong lớp
Hg, nhưng mỗi hợp chất dựa trên Hg có Tc cao
hơn đáng kể so với các hợp chất dựa trên Tl cao
nhất cho đến nay. Hơn nữa, nó đã được báo cáo
bởi Chu et al. [5] rằng tính siêu dẫn trong Hg-1223
có thể tồn tại lên đến 153 K ở khoảng 150 kbar
dưới áp suất bán thủy tĩnh, và họ cho rằng hiệu
ứng áp suất trên trên Tc cũng có thể được nhân đôi
bằng phương tiện hóa học ở áp suất môi trường
xung quanh. Trên thực tế, nhiều nhà nghiên cứu có
Phòng thí nghiệm nghiên cứu cấu trúc, Academia Sinica, Đại
học Khoa học và Công nghệ Trung Quốc, Hợp Phì, An Huy
230026, PR Trung Quốc.
tìm kiếm các dạng thay thế hóa học thích hợp, ví
dụ, bằng cách thay thế các nguyên tố đó như chì,
bismuth, thallium và molypden [6-15] cho thủy
ngân hoặc đưa các ion nhỏ hơn như Sr2+ thay cho
Ba2+ mặc dù nỗ lực tổng hợp HgSr2Can -
đã không thành công so với việc thu được
TISr2Can- ICun02n + 3. Gần đây, một hệ thống
siêu dẫn dựa trên Hg mới với thành phần danh
nghĩa Hgo.8Moo.2Sr2Yl -xCaxCu206 + ö và Tc lên
đến 98 K (x = 0,65) đã được báo cáo bởi Tang et al.
[16]. Người ta thấy rằng quá trình chuyển đổi siêu
dẫn vẫn còn rộng đối với các mẫu ủ, mặc dù xử lý
oxy đã cải thiện hình dạng của đường cong RA T.
Trong số tất cả các mẫu được điều tra,
Hgo.8Moo.2Sr2Yo.5Cao.5Cu206 + ö là pha tạp và
pha thích hợp nhất, vì vậy nó đã được chọn để kiểm
tra bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Trong đóng góp này, các nghiên cứu về mẫu liên
quan đến cấu trúc và ảnh hưởng của khí quyển ẩm
đến sự ổn định của mẫu bằng các phân tích nhiễu xạ
điện tử khu vực được chọn (SAED) và phổ phân tán
năng lượng (EDS) sẽ được trình bày.
2. THỬ NGHIỆM
Chi tiết về quy trình chuẩn bị và phép đo khác
có thể được tìm thấy trong một báo cáo trước [16].
Mẫu vật để quan sát TEM được nghiền trong một
765
0896-1 107/95/1200-0765S07.50/0 C) 1995 Tổng công ty xuất bản Plenum
766
vữa mã não với cồn trong vài phút, sau đó một vài
giọt huyền phù bột thu được được đặt trên một
màng carbon được hỗ trợ bởi một lưới nhôm, trên
đó lá Au bay hơi được bao phủ một nửa như một
tiêu chuẩn bên trong cho SAED. H-800 TEM được
sử dụng ở đây được vận hành ở 200 kV và được
trang bị giá đỡ mẫu carbon cũng như máy quang
phổ phân tán năng lượng tia X EDAX 9100 phải
được hiệu chuẩn nghiêm ngặt trước khi thu được
quang phổ. Hơn nữa, một giá đỡ mẫu vật có góc
nghiêng lớn theo hai hướng trực giao đã được sử
dụng để mô tả đặc tính tinh thể học góc rộng.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của khí quyển ẩm
đến sự ổn định của chất siêu dẫn dựa trên Hg, mẫu
vật để quan sát TEM được giữ trong môi trường
sạch sẽ nhưng tiếp xúc với khí quyển ẩm mỗi lần
sau thí nghiệm. Nhiệt độ của môi trường là 250C
và độ ẩm không khí là khoảng
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân tích cấu trúc và phần tử của TEM
Khi mẫu vật cho TEM được quan sát ngay sau
khi nó được chuẩn bị, nhiều hạt tối với các cạnh rõ
ràng xuất hiện trong hình ảnh TEM và chúng có
thể tạo ra các mẫu SAED sắc nét (như trong Hình
1), phù hợp với đặc tính kết tinh tốt của mẫu.
Không có sự tuyệt chủng có hệ thống của các đốm
xảy ra trong tất cả các mô hình SAED. Kết quả
phân tích SAED như vậy cung cấp bằng chứng cho
nhóm không gian P4 mmm và một tế bào tứ giác
nguyên thủy với a = 3,82 Å và c = 11,91 Å, ngụ ý
sự tồn tại của cấu trúc loại 1212 [9, Tất cả các kết
quả trên giống hệt với kết quả thu được bằng
Hình 1. Các mẫu nhiễu xạ điện tử của Hgo 93Moo.19ST2Yo.44Cao 40Cu2_0706 (a) [0011; (b) [100]; (c) [1
ĐẾN] khu vực.
phương pháp nhiễu xạ bột tia X (XRD) khá tốt
[16].
Các loại ngũ cốc đã được SAED điều tra cũng
được kiểm tra bằng phân tích EDS. Yang, Tang,
Fan và Zhang
trung bình
của họ
sáng tác có thể được viết là Hgo
Chi tiết các cuộc thảo luận
được hiển thị như sau:
(1) Hiện tượng thay thế lẫn nhau đôi khi xuất
hiện, mặc dù tỷ lệ Y / Ca gần với I trong
hầu hết các hạt. Độ hòa tan của Ca trong
vị trí Y thu được bằng phân tích EDS dao
động từ 29 đến 60% , điều này phải ảnh
hưởng rất lớn đến hình dạng của đường
cong IR-T vì sự thay thế Ca2 + cho Y3 +
đóng một vai trò quan trọng trong việc
tăng cường Tc [12]. Cần phải đề cập rằng
nội dung của Y và Ca nhỏ hơn l, cho thấy
trang web (Y, Ca) đã bị chiếm một phần
bởi các cation khác.
(2) Từ thành phần trung bình được đưa ra ở
trên, có thể thấy rằng hàm lượng Hg và Cu
có phần lớn hơn so với danh nghĩa, cho
thấy rằng Hg và Cu dư thừa phải chiếm
các vị trí của ion khác, ví dụ, một số Hg2
+ pha tạp trong vị trí (Y, Ca) và một số Cu
được kết hợp trong các lớp (Hg, MO).
Hiện tượng này có vẻ khá phổ biến trong
các chất siêu dẫn 1212 dựa trên Hg, cho
các kết quả tương tự trong hợp chất
(Pbo.5Hgo.5) Sr2 (Cao.5Yo_5) Cu207 đã
thu được bởi Liu et al. trong phương pháp
sàng lọc chiếm dụng vị trí của phân tích
XRD [15].
3.2. Ảnh hưởng của không khí ẩm đến sự ổn định của
mẫu TEM
Để nghiên cứu ảnh hưởng của không khí ẩm
đến độ ổn định của mẫu TEM, chúng tôi giữ nó
trong môi trường sạch ở 25 c c với độ ẩm lên đến
80% RH trong 3 ngày. Nó đã được tìm thấy rằng
một số hạt
Cấu trúc và độ ổn định của chất siêu dẫn (Hg, Mo) -
1212
Hình 2. Hình ảnh TEM của một hạt thủy phân trong mẫu,
phần ký hiệu là A là lỏng lẻo và xốp.
trở nên lớn hơn và tròn với các cạnh không rõ
ràng. Hình 2 cho thấy hình ảnh TEM của một
trong số chúng. Có thể thấy phần A của hạt khá
lỏng lẻo và xốp ; Trên thực tế, nó có thể dễ
dàng được khoan xuyên qua bởi một chùm
electron hội tụ. Phân tích EDS đưa ra bằng
chứng cho thấy khoảng 44% thủy ngân đã rời
khỏi mạng tinh thể. Số lượng hạt như vậy tăng
lên theo ngày mẫu được lưu giữ, nhưng các hạt
không bị phân hủy cũng được quan sát thấy
trong hình ảnh TEM. Mức độ xuống cấp có thể
được suy ra nếu các mẫu được giữ trong phong
bì kín chân không, cho thấy một phần của Hg2
+ không ổn định và dễ bị thủy phân khi điều
kiện môi trường thích hợp.
4. KẾT LUẬN
Chất siêu dẫn A (Hg, Mo)-1212 với thành
phần danh nghĩa
Hgo.8Moo.2Sr2Yo.5Cao.5Cu206+ đã được
nghiên cứu bằng phân tích SAED và EDS.
Nhóm không gian và hằng số mạng tinh thể
suy ra từ các mẫu SAED phù hợp với kết quả
XRD: mẫu là một pha và kết tinh tốt. Tuy
nhiên, sự phân bố không đồng nhất của các
cation đã được tiết lộ bằng phân tích EDS, mặc
dù không có sự khác biệt về các tham số mạng
tinh thể đã được phát hiện do giới hạn về độ
chính xác của SAED. Thành phần trung bình
của mẫu thu được bằng phân tích EDS là
Hgo.93Moo.19Sr2Yo.44Cao.40Cu2.0706+ö,
khiến chúng ta tin rằng Cu và Hg được tích
hợp vào các lớp (Hg, MO) và các vị trí (Y, Ca).
Hơn nữa, một phần của Hg trong mạng tinh thể
được tìm thấy không ổn định và dễ bị thủy
phân khi điều kiện môi trường thích hợp. Hai
yếu tố có thể là:
767
chịu trách nhiệm cho sự chuyển đổi rộng hơn trong
đường cong R-T là:
(1) sự phân bố không đồng nhất của các
cation, đặc biệt là sự thay thế lẫn nhau
giữa Y và Ca, vì lượng Ca2 + pha tạp vào
vị trí Y3+ đóng một vai trò quan trọng
trong việc tăng cường Tc.
(2) sự không ổn định của một phần của Hg2+
trong mạng tinh thể, có thể liên quan đến
tính chất hóa học của chính nguyên tố Hg.
Để làm cho việc áp dụng loại vật liệu này trở
nên khả thi, điều quan trọng là các nhà nghiên cứu
phải chú ý đến việc đồng nhất hóa sự phân bố các
cation và ổn định Hg2 + trong mạng tinh thể của
mẫu vật. Các nghiên cứu sâu hơn đang được tiến
hành và sẽ được báo cáo.
LỜI CẢM ƠN
Công việc này được hỗ trợ bởi Phòng thí
nghiệm nghiên cứu cấu trúc, Academia Sinica, Đại
học Khoa học và Công nghệ Trung Quốc. Tác giả
đầu tiên muốn cảm ơn tất cả các đồng nghiệp trong
phòng thí nghiệm TEM vì sự giúp đỡ của họ trong
công việc của cô.
THAM KHẢO
l. S, N. Putilin, E. V. Antipov, O. Chmaissem, và M. Marezio, Thiên
nhiên 362, 226 (1993).
2. A. Schilling, M. Cantoni, J. D. Guo, và H. R. Ott, Nalure 363, 56
(1993).
3. S. N. Putilin, E. V. Antipov, và M. Marezio, Physica C
212, 266 (1993).
4. R. L. Meng, Y. Y. sun, J. Kulik, Z. J. Huang, F. Chen, Y. Y.
xue, và C. W. Chu, Physica C 214. 307 (1993).
5. C. W. Chu, L. Gao, F. Chen, Z. J. Huang, RL Meng, và Y.
Y. xue, Thiên nhiên 365, 323 (1993).
6. D. Pelloquin, C. Michel, G. van Tendeloo, A. Maignan, M.
Hervieu, và B. Reveau, Physica C 214, 87 (1993).
7. R. S. Liu, D. S. Shy, S. F. Hu, và D. A. Jefferson, Physica c 216,
237 (1993).
 8. F. Goutenoire, P. Daniel, M. Hervieu, G. van Tendeloo, C.
Michel, A. Maignan, và B. Raveau, Physica C 216, 243
(1993).
9. D. Pelloquin, M. Herveau, C. Michel, G. van Tendeloo, A.
Maignan, và B. Raveau, Physica C 216, 257 (1993).
10. S. F. Hu, D. A. Jefferson, R. S. Liu, và P. P. Edwards, J.
Solid State Chem. 103, 280 (1993).
ll. M. Hervieu, G. van Tendeloo, A. Maignan, C. Michel, F.
Goutenoire, và B. Raveau, Physica C 216, 264 (1993).
12. R. S. Liu, SF Hu, DA Jefferson, P. P. Edwards, và PD
Hunneyball, Physica C 205, 206 (1993).
13. K. K. Singh, V. Kirtikar, A. P. B. Sinha, và D. E. Morris, Physica C
231, 9 (1994).
14. K. K. Singh, V. Kirtikar, A. P. B. Sinha, và D. E. Morris, Physica C
220, I (1994).
15. R. S. Liu, SF Hu, D. H. Chen, D. S. Shy, và D. A. Jefferson,
Physica C 222, 13 (1993).
16. Tang Kaibin, Qian Yitai, Chen Zuyao, Yang Li, Wang
Liangbin, và Zhang Yuheng, Physica C 242, 216 (1995).