Quimica Geral - Chang (Parte III)

Capitulo Equilibrios Acido-Base e Outros Equilibrios 581 Figura 17.3 Esquerda ps a a direita: Cores das chamas de Ito, sédio, potissio e cobre centio, segura-se 0 fio sobre a chama de um bico de Bunsen, Cada tipo de fon metilico dé uma cor caracteristica quando aquecido dessa maneira. Por exemplo, mitida pelos fons Na’ & amarela, a dos fons K* € violeta e a dos fons Cu?* € verde (Figura 17.13). A Figura 17.14 Dois pontos rel ssume esse esquema usado para separar fons metilicos. jos com andlise qualitativa devem ser mencionados. Pri meiro, a separagio dos cétions em grupos é feita do modo mais seletivo posstv tes dev n ser tais que precipitem 0 menor ndmero jions do grupo I també de tipos de cétions, Por exemplo, todos 0s « ormam_sulfetos Figura 17.14 rama da separacio de uo contend fons de Um todos os grupos de = cctions em andlise qualitaiva HCL — [——Fitwagio "|| _AgCI, He,Cl, POC! Solute contendo grupos restantes HS Precipita 0 Grape Fitraglo u8, CaS, Sn8, Bi 10d 05 fons @NaOH Precipita 0 Grupo 3 PAO _| as, Fes, Mins. Nis Fila ZnS, ANOH), KOH Solio contend os fons dos grupos restantes Na,C0; Precipta 0 Grape 4 Filrasto BaCO,, CaCO, 510,582 Quimica Geral insoliveis. Assim, se HS tivesse reagido com a solusio no principio, poderiam ter sido precipitados sete sulfetos diferentes (0s sulfetos dos grupos 1 2), 0 que seria indese- jével. Em segundo lugar, a remoco dos cétions em cada passo deve ser feita do modo mais completo possivel. Por exemplo, se nao tivéssemos adicionado suficiente HCl a solucio desconhecida para remover todos os cétions do grupo 1, eles iriam precipitar com 0s cétions do grupo 2 como sulfetos insoliveis, interferindo na andlise quimica posterior ¢ levando a conclusdes erradas. B+ Resumo de Fatos e Conceitos B> Palavras-chave fon complexo, p. 576 Ponto fins, p-365 1. Os equilibrios envolvendo écidos fracos ou bases fracas em solugio aquosa sio hhomogéncos. Os equilfbrios que envolvem sais pouco soliveis so exemplos de equi- Morios heterogéneos. 2. Uma solugdo-tampio € uma solugio de um fcido fraco e a sua base conjugada fraca cou de uma base fraca 0 seu fcido conjugado fraco, respectivamente; a solugio reage ‘com pequenas quantidades de dcido ou base adicionadas de modo que o pH da solugio ppermanega aproximadamente constante. Os sistemas-tampio desempenham papel vital nna manutengio do pH dos fluidos fisiokégicos. 3. O pH no ponto de equivaléncia de uma titulacio dcido-base depende da hidrslise do sal formado na reacio de neutralizago. Em titulagdes éeido forte-base forte, © pH no pponto de equivaléncia & 7; em titulagdes dcido fraco-base forte, © pH no ponto de equivaléncia € maior que 7; em titulagdes cido forte-base fraca, 0 pH no ponto de equivaléncia ¢ inferior a 7. Indicadores écido-base sio écidos ou bases orginicos fracos que mudam de cor préximo do ponto de equivaléncia em uma reagio de neutralizago Scido-base. 4. O produto de solubitidade Ky, exprime 0 equilforio entre um sétido € os seus fons ‘em solugio. Pode-se obter a solubilidade por meio de K,, e vice-versa. A presenca de um fon comum diminui a solubilidade de um sal pouco solivel. 5. A.combinacio de um ction metélico com uma base de Lewis, em solucdo, dé origem | formagio de fons complexos. A constante de formagio K; mede a tendéncia de deter- ‘minado fon complexo se formar. A formacio de um fon complexo pode aumentar a solubilidade de uma substincia insolive. 6. A anilise qualitativa permite a identificaglo de citions ¢ Anions em solugio, Essa landlise esti baseada principalmente nos principios do equilibrio que envolve sais, pouco soliveis, ‘Andie qualitativa, p. 579 Produto de solubilidade (K,,), _Solubilidade molar, p. $70 Constante de formato (Ko), BSO Solugdo-tampio, p. 554 p57 ‘Solubilidade, p. 570 B® Questdes e Problemas Solugies-tampio Questies de Reviséo 17.1 Defina solucdo-ampio. 17.3 Os pk, de dois écidos monopréticos HA e HB sio 5,9 € 8.1, respectivamente. Qual dos dois é 0 écido mais forte? 17.4 Os pkys das bases X~, Y~ €Z~ sho 2,72, 8,66 € 4,57, 172. Defina pK, de um dcido fraco. Qual € a relagao entre 0 respectivamente, Arranje os seguintes dcidos em ordem valor do pi, € a forga do Scido? Faga 0 mesmo para pK crescente de forga: HX, HY, HZ. « para uma base fraca. [Nivels de Diticuldade: + Facil Médio = Dif.Problemas Especifique quais das seguintes solugies podem atuar como tampio: (a) KCVHCI, (b) NHy/NH,NOs, (©) NagHPOYNaH,PO.. Indique quais das seguintes solugées podem atuar como tampio: (a) KNO,/HNO;, (b) KHSO¥/H;SO,, (c) HCOOK/HCOOH. ‘O pH de um tampio bicarbonatorécido carbonico é 8,00. Caleule a razio entre a concentragio do dcido carbonico € ado fon bicarbonato. Caleule © pH das seguintes solugdes-tampao: (a) CHjCOONa/2,0 M, CHsCOOH/2,0 M, (b) CHjOONa/ 0,20 M, CHsCOOH/ 0,20 M. Qual € 0 tampiio mais eficiente? Por qué? Calcule o pH do sistema tampio constituido por NH/ 0,15 M, NH,CVO.35 M. 17.10 Qual ¢ o pH do tampio Na;HPOy/0,10 Mf, KHPO/ Os Me? 917.11 O pH do tampio acetato de s6dio/icido acttico € 4,50. Calcule a razio (CH,COO™ V{CHsCOOH). 17.12 0 pH do plasma sangtiineo € 7,40. Considerando que 0 principal sistema-tampo € HCO; /H;COs, calcule a raziio [HCO} /(H3COs]. Esse tampio € mais eficiente quando se adiciona um écido ou uma base? Caleule 0 pH de 1,00 L de um tampiio CHsNH/0,80.M, CHNH,CV/1,00 M, antes e apds a adiglo de (a) 0,070 mol de NaOH e (b) 0,11 mol de HCI. (Veja o valor de K, na Tabela 16.5.) Caleule 0 pH de 1,00 L do tampio CH;COONa! 1,00, CH,COOH/,00 M antes © depois da adigio de (a) 0,080, mol de NaOH, (b) 0,12 mol de HCL. (Suponha que nio haa variagio de volume.) Um dcido diprético, H,A, tem as seguintes constantes de ionizagdo: K,, = 1,1 x 10 e Ky, = 2,5 10°, Qual ‘das combinagées voce escolheria para preparar uma solugio-tamplio de pH 5,80 NaHA/H,A ou Na A/NaHA? ‘Uma estudante deseja preparar uma soluglo-tampio de pH = 8,60. Qual dos seguintes écidos fracos ela deveria, ‘escolher ¢ por que: HA (K,, = 2,7 x 10”), HB (K, = 44 X 10-), ow HC (K, = 2,6 10°)? Titulagdes Acido-Base Problemas 2917.17 Uma amostra de 0,268 g de um dcido monoprético ncutraliza 16,4 ml. de solucio 0,08133 M de KOH, Cal- ‘cule a massa molar do écido. _#°17.18 Dissolveram-se 5,00 g de um écido diprético em égua ‘até perfazer exatamente 250 mL. Calcule a massa molar do dcido sabendo que a neuiralizagdo de 25,0 mL. dessa solugio requer 11,1 mL de solugio 1,00 M de KOH. Considere que ambos os protons do écido foram titulados. “177 178, “0179 ~1713 oi7ad 17s 917.16 Capitulo 17 Equilfbrios Acido-Base e Outros Equilftrios 583 '#*917.19 Calcule 0 pH no ponto de equivaléncia das seguintes titulagdes: (a) HCI 0,10 Mf versus NHs 0,10 M, (b) CH;COOH 0,10 M versus NaOH 0,10 M. ‘**917.20 Dissolveu-se uma amostra desconhecida de 0,1276 g de tum écido monoprotico em 25,0 ml. de sgua ¢ titulou-se com soluco 0,0633 M de NaOH. O volume de base necessério para levar a solugio ao ponto de equivaléncia foi 18.4 mL. (a) Calcule a massa molar do écido. (b) De- pois de se adicionar 10,0 mL. de base, 0 valor do pH era 5,87. Qual 6 0 K, do écido desconhecido? Indicadores Acido-Base Questées de Revisio 17.21 Explique como age um indicador écido-base em uma titulagao, 17.22 Quais sio os critérios para escolher um indicador para dada titulagio Scido-base? Problemas *17.23 A quantidade de indicador usada em uma titulacio ‘icido-base deve ser pequena. Por qué? ‘Um estudante fez uma titulagao dcido-base adicionando solugio de NaOH, de uma bureta, a um erlenmeyer contendo solugio de HCI ¢ usou fenolftaleina como indi- ccador. No ponto de equivaléncia, observou uma cor rosa-avermelhado pélida. Contudo, passados alguns minutos, a solucio voltou, gradualmente,a ficar incolor. ‘O que voce supe que tenha acontecido? ‘Com 0s dados da Tabela 17.1, especifique que indicador ‘ou indicadores voce usaria para as seguintes titulagdes: (a) HCOOH versus NaOH, (b) HCI versus KOH, (©) HNOs versus NH, ‘A constante de ionizagio K, de um indicador Hin é 1,0 X 10~*. A cor da forma nio ionizada ¢ vermelha € a da forma ionizada é amarela. Qual é cor desse indicador em uma solusio cujo pH € 4,002 (Sugestio: A cor de um indicador pode ser estimada considerando-se a razio [Hin)/{In~. Se a razio for igual ou maior que 10, a cor serd aquela da forma nio ionizada, Se a razdo for igual 08 ‘menor que 0,1, cor ser aquela da forma ionizada). Solubilidade e Produto de Solubilidade Questies de Revisio 1727 Defina solubilidade, solubilidade molar ¢ produto de solubilidade. Explique a diferenca entre solubilidade produto de solubilidade de uma substincia pouco solivel como 0 BaSOy 17.28 Por que niio falamos de valores de K,q de compostos ‘énicos sokiveis? 17.29 Escreva equagies balanceadas ¢ expressdes do produto de solubilidade dos equilforios dos seguintes pouco soliveis: (a) CuBr, (b) ZnC;O4, (€) AgsCOy, (d) HCl, (¢) AuCly, (6) May(PO.)2- oo17.24 “1725 9917.26 ‘ikgiea: 17.12, 17.36, 1787, 17.105, 17.106, Conceltual: 17.15, 17.16, 17.44, 17.67, 17.73, 17.79, 17.80, 17.86, 17.97, 17.101, 17.103.584 Quimica Geral 17.30 Escreva a expressiio do produto de solubilidade do composto idnico A,B, 17.31 Como poderemos prever se haver formagio de um pre- Cipitado quando se misturam duas solugdes? 1732 O cloreto de prata tem Kyy maior que 0 carbonato de prata (veja a Tabela 17.2). Isso significa que o primeiro sal também tem uma solubilidade molar maior que o iltimo? Problemas +1733 Caleule a concentragio dos fons, nas seguintes solugies ‘saturadg (a) (7 ] em solugio de Agl com (Ag*] = 9,1 x 10° ME (b) [AI’*] em solugio de AKOH), com [OH™] = 2,9 x 10° M ‘Com bases nos valores de solubilidade indicados, caleule 08 produtos de solubilidade dos seguintes compostos: (a) StF, 7,3 X 107? gL (b) AgsPO,, 6,7 * 107° g/L. A solubilidade molar do MaCO, ¢ 4,2 x 10™* M. Qual € 0 Ky, desse composto? Usando os dados da Tabela 17.2, calcule a solubilidade ‘molar do fosfato de calcio, um componente dos ossos. A solubilidade de um cor to idnico M2X; (massa molar = 288 g) €3,6 x 10°” g/L. Qual é 0 Kp, do composto? Use 0s dados da Tabela 17.2 para calculara solubilidade molar do CaF3em g/L. Qual é 0 pH de uma solugio saturada de hidréxido de tinco? O pH de uma solugio saturada de um hidréxido meta- lico, MOH, ¢ 9,68. Calcule 0 K,, do composto. Um amostra de 20,0 ml. de solugo 0,10 M de BaNO,)s € adicionada a 50,0 mL. de solugio 0,10 M de Na,COy. ‘Haverd formagio de um precipitado de BaCO,? Misturaram-se 75 ml. de 0,060 M NaF com 25 ml. de Sr(NO,)» 0,15 M. Caleule as concentrages de NO3, Na*, Sr” e F-na solugéo final. oT #1735 9917.36 901737 91738 9917.39 9017.40 eoel741 e074? Efeito do fon Comum Questies de Revisdo 1743 Como um fon comum afeta a solubilidade? Use 0 principio de Le Chatelier para explicar a diminuigio da oe17.54 99017.55 (6) A solubilidade do AgC! ¢ independente da cconcentragio do AgNOs, () [Ag | em solucao nio varia significativamente com A adigdo de AgCl a AgNO, 6.5 X 10" M. (6) [Ag*] em solugdo, apds a adigio de AgCl a AgNO 65 X 10° M, éa mesma que seria em égua pura. Problemas #01745 Quantos gramas de CaCO, se dissolverdio em 3,0 x 107 mL de Ca(NO;), 0,050 M? © produto de solubilidade do PbBr2 € 8,9 x 10°*. De- termine a solobifidade molar (a) em égua pura, b) em solugo 0,20 M de KBr, (c) em solugio 0,20 M de PH(NOs):- Calcule a solubilidade molar de AgCl em 1,00 L de solugio contendo 10,0 g de CaC!, dissolvido. Calcule a solubilidade molar de BaSO, (a) em égua, (b) ‘em uma solugio contendo 1,0 mol de fons SO}~ por litro de solugao. fons Complexos Questdes de Revisao 17.49 Explique a formac3o dos complexos mostrados na ‘Tabela 17.4 em termos da teoria écido-base de Lewis. 17.50 Dé um exemplo que ilustre o feito geral da formagao de $1746 _um fon complexo na solubilidade. Problemas 17.51 Escreva a expresso da constante de formagio para os fons complexos: (a) Zn(OH)3”, (b) Co(NHy)2", © Hg '**17.52. Explique, com equages idnicas balanceadas, por que (a) Cal, se dissolve em solucao de amdnia, (b) AgBr se dissolve em solugiio de NaCN, (c) HgzCl, se dissolve «em solugio de KCl. Se 2,50 g de CuSO, foram dissolvidas em 9,0 X 10? mL. dde NH; 0,30 M, quais serao as concentragies de Cu?*, (Cu(NH,); ", € NH no equilibrio? Calcule as concentragdes de Cd”~, C4(CN)}- € CN™ no equilorio quando se dissolvem 0,50 g de C4(NOs)s em 5,0 X 10? mL. de NaCN 0,50 M. Se NaOH é adicionado a uma solugio de Al** 0,010 M, ual sera a espécie predominante no equilforio: ANOH)s (ou AKOH),? O pH da solugo € 14,00. [K-do AKOH), = 20x 10") 91753 solubilidade de CaCO; em uma solucio de Na;CO;. **#17.56 Calcule a solubilidade molar de Agl em uma soluglo 1,0 17.44 A solubilidade molar do AgCl em solugio 6,5 X 10°* M de AgNO) € 2,5 X 10 M. Para obter K,, a partir desses -dados, quais das seguintes hipsteses sio razodveis? (a) Ky, €0 mesmo que solubilidade. (©) Ky. do AgCl é 0 mesmo em AgNO, 6.5 X 10" Me em gua pura. M de NHs. (Sugestdo: € preciso considerar dois tipos diferentes de equilibrio.) Anilise Qualitativa Questées de Revisizo 17.57 Resuma o procedimento geral da andlise qualitativa. Deeritiv: 17.24, 17.52, 1738, 1789, 17.60, 17.61, 17.42, 17.71, 1788, 17.6, 17.96, 17-100, Ambiental: 17:99, 17.102.: Capitulo 17 Equilibcios Acido Base Outros Equiltrios __ 17.58 Dé dois exemplos de fons metilicos em cada grupo (de 1 9017.71 5) no esquema da andlise qualitaiva. Problemas (£917.59 Em uma andlise do grupo 1, um estudante obteve um precipitado contendo AgCl ¢ PbCl. Sugira um reagente ue the permitsse separar AgCKs) de PbCL(:). 17.60 Em uma andlise do grupo 1, um estudante adicionou fcido cloridrico a uma solugio desconhecida para obter [CI] = 0,15 M. Ocorreu a precipitagio de PbCl. Cal- ‘cule a concentragio de Pb** que permaneceu em solugto, 7.61, Tanto 0 KCI como 0 NH,CI sio sélidos brancos. Sugira ~ tum reagente que permita distinguir esses dois compostos, #17.62 Descreva um teste simples que permita distinguir entre AgNOs(s) € CUNOs)s68). Problemas Adicionais 917.63 Foram adicionadas 0,560 g de KOH em 25,0 mL. de ‘solugio 1,00 M de HCI. Um excesso de NaxCOs € adicionado & solugio. Que massa (em gramas) de COs é formado? #17.64 Titulou-se um volume de 25,0 mL de HC10,100 M com 4.4177 ‘uma solugdo de NH; 0,100 M adicionada de uma bureta. Calcule os valores de pH da solugo (a) apés a adigio de °**17-78 10,0 mL de solugio de NH, (b) aps a adi- «io de 25,0 mL de solugio de NH, (c) apds a ado de 35,0 ml de solugiio de NH. intervalo de um tampiio € definido pela equacio pH = pK, * 1. Calcule 0 intervalo da razio [base conju ‘gada/{écido} que corresponde a essa equagiio. © pKa do indicador alaranjado de metila € 3,46. Qual é 6 intervalo de pH em que esse indicador muda de 90% dde Hin para 90% de In? Desenhe a curva de titulagio de um écido fraco versus ‘uma base forte como a representada na Figura 17.5. In- dique, no seu grifico, 0 volume de base usado alé 0 onto’ de equivaléncia e também até 0 ponto de meia equivaléncia, isto ¢, o ponto em que metade do Scido foi neutralizada, Mostre como medir © pH da solugo no ponto de meia equivaléncia. Usando a Equagio (17.3), ‘explique como 0 pK, do dcido pode ser determinado por esse processo. ‘Adicionaram-se 200 ml. de solugiio de NaOH 400 mL, de solugio 2,00 M de HNOs. O pH da solugio mista f- «617,84 ‘cou 1,50 unidade superior ao da solugio écida original. Calcule a molaridade da solugio de NaOH. © pK, do dcido butirico (HBut) é 4,7. Caleule Ky do fon butirato (But). Preparou-se uma solugo misturando exatamente 500 mL de NaOH 0,167 M, com 500 mL. de 0,100 M, +017,86 - CH,COOH. Calcule as concentragdes de equilibrio de 1H", CH,COOH, CH,COO™, OH” e Na” 17.72 91773 017.74 $9017.75 99017.76 #1765 917.79 “017.66 9017.80 4917.67 a7 917.82 9017.83 9017.68 17.85 917.69 2017.70 ‘Orpinica: 17.69, 17.94. 585 ‘Cd(OH), é um composto insoltivel. Dissolve-se em ex- ‘cesso de solugio de NaOH. Escreva uma equaco inica balanceada para essa reago. Que tipo de reacSo 6 essa? Calcule © pH de um tampo NHy0,20 M, NH,CV0,20 ‘M. Qual €0 pH do tampao depois da adicio de 10,0 mL. de HCL 0,10 M a 65,0 ml. do tampiio? Para quais das seguintes reagdes a constante de equi- brio € chamada de produto de solubilidade? (a) Zn(OH),(s) + 20H (ag) === Zn(OH)5~ (aq) (b) 3Ca** (ag) + 2PO2"(aq) == Cay(PO.)a(s) (c) CaCO¥(s) + 2H" (aq) == Ca?*(ag) + Hz0(D) + COx(s) (d) Pols) == Pb** (ag) + 21 (ag) ‘Um estudante misturou 50,0 mL. de Ba(OH)2 1,00 M, com 86,4 mL. de H,SO, 0,494 M, Calcule a massa de BaSO, formado e 0 pH da solugio. ‘Uma caldeira de 2,0 L comtém 116 g de depésito de cal- ‘rio (CaCO,). Quantas vezes teria que se encher completamente a caldeira com gua destlada para remover todo 0 depésito, a 25°C? Foram misturados volumes iguais de solucio de AgNOy 0,12 Me de ZnCl, 0,14 M. Calcule as concentragbes de ‘equilibrio de Ag’, CI”, Zn?* ¢ NO}. Calcule a solubilidade de AgyCO, (em g/L). Caleule © intervalo aproximado de pH apropriado para separar Fe** © Zn** pela precipitagiio de Fe(OH); de uma solugo que ¢ inicialmente 0,010 M em Fe’ € Ze ‘Qual dos seguintes compostos idnicos ser mais soldvel em soluglo dcida que em gua? (a) BaSO,, (b) PbCls, (©) Fe(OH)s, (4) CaCO. Explique. ‘Qual dos seguintes compostos seri mais solivel em solugdo dcida que em 4gua? (a) Cul, (b) AgsSQg, (c) Za(OH),, (4) BACOs, (€) Cas(PO.);? ‘Qual € © pH de uma solucio saturada de hidréxido de aluminio? ‘A solubilidade molar do Pb(IO3), em uma solugio 0,10 M de NalO, € 2,4 x 10~"' moVL. Qual € 6 Ky do PH(105);? produto de solubilidade do Mg(OH), € 1,2 X 10 ‘Qual é a concentragio minima de OH” que deve ser ‘atingida (por exemplo, adicionando NaOH) para dimi- muir a concentragio de Mg”* em uma solugio de Mg(NO3)s para um valor inferior a 1,0 x 10" Af? Calcule qual seré a precipitagio se 2,00 ml. de 0,60 M NH, sio adicionados a 1,0 L de 1,0 X 10™* M FeSO,. Os fons Ag* Zn?* formam complexos com NH. Es- creva as equagdes balanceadas das reagées. Contudo, Zn(OH); € soliivel em NaOH 6 M e AgOH niio é. Ex- plique. Quando se adiciona uma solugio de KI a uma solugo de loreto de mercairio(I) forma-se um precipitado [iodeto de merctrio(I)}. Um estudante representou a massa do586 991787 9017.88 9917.89 $9017.90 9001791 01792 99017.93, Quimica Geral precipitado versus © volume de solugio de KI adi- (NH,). (Sugestdo: Acidos fortes existem como ions H* cionado e obteve o seguinte grifico. Explique o aspecto « bases fortes existem como fons OH em soluslo. Voce do grifico. precisa procurar 0s valores de Ka, Koy € Ky.) #9°17.94 Calcule x, 0 nimero de moléculas de agua no écido i ‘oxilico hidratado, HjC,0, - xH,0, com base nos 2 seguintes dados:dissolveram-se 5,00 g do composto até 2 ‘exatamente 250 mL de solugio ¢ 25,0 mL. dessa solugio 3 requereram 15,9 mL. de solugio 0,500 M de NaOH para j serem neutralizados. P ‘#*°17.95 Desereva como voce prepararia 1 L de um sistema-tam- — ‘Volume de Kl adicionado ito 0,20 M CH;COONw0,20 M CH;COOH por (a) mis- © bitio é uma substincia t6xica que pode daniticar caucoonke Ghee ee eon Peceenecns' Dass conte. Unt pacers Uebel ‘com uma solucio de NaOH e (c) reagindo uma solugio suspensio aquosa de 20 g de BaSO, para fazer uma ra- de CH,COONs com uma solugdo de HCL diografia do tubo gastrointestinal. Se essa substincia es- - tivesse em equilfbrio com os 5,0 L de sangue no corpo °17.96 Que reagentes poderiam ser empregados para separar 0s o potions, quentongracaee de BAGO, seriam dioslyi- ‘sequins pares de fons em solusio? (a) Na” e Ba", (b) dos em seu sangue? Para uma boa estimativa, suponha K* ePb*", (0) Zn" eg’? que a temperatura seja 25°C. Por que nilo se escolhe *°17.97 CaSO, (Kp, = 24 X 10°) tem Ky maior que Ag,SO, Ba(NOs), para esse processo? (Ky = 14 10°), Pode-se dizer que CaSO, também — pk, da fenolfialeina ¢ 9,10. Em que intervalo de pH tem maior solubilidade (g/L)? esse indicador muda de 95% de Hn para 95% de In”? 9617.98 Quantos milltros de NaOH 1,0 M devem ser adiciona- Procure os valores de Ke, para BaSO, ¢ SrS0, na Tabela os a 200 mL. de NaHisPO, 0.10 M para preparar uma 17.2. Caleule as concentragées de (Ba°*],[SI°"]}e [S03] solugo-tampio de pHi 7,50? ‘em uma solucdo saturada em ambos os compostos. '*17.99 A concentragio méxima de fons Pb** permitida em Adicionou-se Nal sélido lentamente a uma solugio ‘égua potdvel € 0,05 ppm (isto ¢, 0,05 g de Pb** em um 0,010 M em Cu e 0,010 M em Ag” (a) Qual o com- ilhio de gramas de ‘igua). Seré essa normativa exce- posto que comecard a precipitar primeiro? (b) Caleule dida se uma dgua subterranea estiver em equilibrio com _ [Ag™} quando Cul comeca a precipitar (¢) Que porcen- ‘© mineral anglesita, PbSO, (K,, = 1,6 10°")? tagem de Ag* fica em soluso nesse ponto? - )Qual das seguintes solugdes tem a mais elevada (H*}? AAs técnicas radioquimicas sio eis na previsio do pro- (2) HE 0,10 M, (b) HF 0,10 M em NaF 0,10 M, (c) HF duto de solubilidade de muitos compostos. Em uma 0,10 Mem SbF; 0,10 M. (Sugestdo: SbF's reage com F~ experiéncia, misturaram-se 50,0 mL de uma solugso para formar fon complexo SbF, 0,010 M de AgNO contendo um is6topo de prata com radioatividade de 74,025 contagens por min por mL. com 100 mL. de uma solugio 0,030 Mf de NalO;. A mistura foi diluida para 500 ml. filtrada para remover todo 0 917.101As curvas de distribuigiio mostram como as fragGes do ‘écido nio ionizado e da sua base conjugada variam em fungio do pH do meio. Desenhe curvas de distribuigio > CH,COOH e da sua base conjugada CHsCOO™ em precipitado de AglOs. Verificou-se que a solucio © restante tinha uma radioatividade de 44,4 contagens por solugio. O seu grafico deve apresentar a frago no eixo y min por mL, Qual é 0 Ky, do AgIO,? ee As Renita. EL SP poke Pode-se determinar a massa molar de um certo carbona- Sea to metilico, MCOs, por adigo de um excesso de HC] ***17-102A gua contendo os fons Ca?* © Mg?" chamarse dgua para “reagir” com todo o carbonato ¢ titular 0 écido que dura e € imprépria para algumas aplicagdes domésticas © resta com NaOH. (a) Escreva uma equagiio para essas industriais porque esses fons reagem com 0 sabio for- reacies. (b) Em dada experiéncia, adicionaram-se 20,00 ‘mando sais insoldveis. Um modo de remover os fons mL. de HCI 0,0800 M a uma amostra de 0,1022 g de Ca* da Sigua dura € adicionar solucdo de carbonato de MCOs. O excesso de HCI requereu 5,64 mL de NaOH sédio (NajCO3 « 10H,0). (a) A solubitidade molar do 0,1000 M para ser neutralizado, Calcule a massa molar CaCO, €9,3 x 10% M. Qual € a sua solubilidade molar — de carbonato e identiique M. rel glapeopens st esanlbalir eee an ‘AS reagGes dcido-base geralmente so completas. Con- Bio io eenrridcs pox erse procesto? (6) Os fons firme essa afirmagio calculando a constante de equi- ‘Mg** sto removidos como Mg(OH), por adiglo de cal \ibrio para cada um dos seguintes casos: (a) um dcido apagada (Ca(OH);] & dgua para produzir uma solugo forte reagindo com uma base forte, (b) um écido forte saturada, Calcule 0 pH de uma solugio saturada de reagindo com uma base fraca (NH), (c) um dcido fraco (CODED s. () Cosel 6 2 concentraglo de fons Mig’ ” sesse (CH,COOH) reagindo com uma base fraca, (4) um pH? (c) Em geral, qual dos fons (Ca"* ou Mg**) voc _ ficido fraco (CHsCOOH) reagindo com uma base fraca ‘emoveria primeiro’ Por qué?) Capitulo 17 Equiltbrios Acido-Base ¢ Outros Equiltbrios 587 29917.103(a) Descreva como voc determinaria © pK, da base da **17.104Considere a ionizagio do seguinte indicador écido-base: Figura 17.6, (b) Deduza uma equacao andloga & de Hen- derson-Hasselbalch que relacione © pOH com o pk, de ‘uma base fraca B € do seu écido conjugado HB™. De- senhe uma curva de titulago que mostre a variacio do POH da solugio da base versus 0 volume de um écido forte adicionado de uma bureta. Descreva como voce determinaria 0 pKi, por meio dessa curva. B+ Problemas Especiais 17.105Um dos antibisticos mais comumente usados é a penicilina G (Scido benzilpenicilinico), que tem a seguinte cestrutura: Ele é um dcido monopritico fraco: HP==H* +P" K,= 1.64 10" ‘em que HP representa o dcido e P”, a base conjugada. A penicilina G é produzida pelos bolores que crescem em Aanques de fermentago a 25°C eem um intervalo de pH de 4,5 15,0. forma bruta desse antibidtico ¢ obtida por extragio do caldo de fermentagio com um solvente ‘orgiinico no qual o dcido ¢ solivel. (a) Idemtifique 0 ‘tomo de hidrogénio dcido. (b) Em uma etapa da purifi- agi, 0 extrato orginico da penicilina G bruta€ tratado com uma solugio-tampio de pH = 6,50. Qual é a razio Bh Respostas dos Exercicios 17.1(a)e(C). 17.29,17;9,20. 17.3 Pese Na,CO, € NaHCO, na razio molar de 0,60 para 1,0. Dissolva em égua, suficiente para fazer IL de solugio. 17.4 (a) 2,19. (b) 3.95, (©) 8,02, (d) 11,39. 17.5 (a) Azul de bromofenol, alaranjado de metila, vermetho de metila ¢ azul de clorofenol; (b) todos, exceto azul de timol, azul de bromofenol ¢ alaranjado de metila; (c) vermelho de cresol e fenolfialeina. 17.620 x 10) Hin(ag) == H*(aq) + In-(aq) 0 iindicador muda de cor de acordo com as razSes das concentragées do écido pela da sua base conjugada como descrito na pagina 566, Mostre que o intervalo de pH em que 0 indicador mada da_cor da espécie cida para a da espécie bisica ¢ pH = pX, * 1,emque K,éa constante de jonizacao do fcido. centre a base conjugada da penicilina G e do dcido nesse pH? Seria de esperar que a base conjugada fosse mais solivel em igua do que o Scido? (c) A penicilina G no apropriada para administragao oral, mas 0 sal de s6dio, (NaP) j6 0 € por ser solivel. Calcule 0 pH de uma solugio 0,12.M de NaP que se forma quando se dissolve ‘em um copo de égua uma pastitha que contém o sal. 17.106 proteinas sio constituidas por aminoscidos. Esses ‘compostos contém pelo menos um grupo amino e um ‘grupo carboxila. Considere a glicna cuja estratura pode ser vista na Figura 11.18, Dependendo do pH da solugdo, a glicina pode estar em uma de tr8s possiveis formas: ‘Completamente protonada: NH,—CH,—COOH fon dipolar: NH;—CH,—COO™ ‘Completamentejonizada: NH,—CH,—COO™ Preveja a forma predominante da glicina em pH 1,0; 7,0 € 120. O pX, do grupo carboxila € 2,3 e 0 do grupo am@nio, 9,6. [Sugestio: Use a Equagio (17.3).) 17.719 X10 gL. 17.8 Nao. 17.9 (a) 1,7 X 10 + g/L, (b) 1.4 X 10°” g/L. 17.10 (Cu?*] = 1,2 X 107M, [CuNHy),}°* = 0,017 M, INH] = 0,23 M.A producto decal viva (C20) ‘partir de ealedrio(CaCOs) em wm, orn rotatiio a cerca de 950°C As Trés Leis da Termodinamica 589 Processos Espontineos 589 Entropia 590 Mcrostado ¢ Entropia © Enis « Desonlem + Fntropi-pdito A Segunda Lei da Termodinamica 595 \Vaieges de Enoopa ne Sterna © Vases de Ertopa tm Viinhanga do Steam © A Tec Lat do Troe Brugia Abolta Energia Livre de Gibbs 600 ‘Variagies de Energia Livre Paclrtio * Aplicagtes da Equagtto (18.10) Energia Livre e Equilibrio Quimico 607 Termodinamica nos Sistemas Vivos 611 : Conceitos Essenciais Leis da Termodinimica As leis da temodinimica tém sido aplicaay ‘com sucesso a0 estucdo dos processos quimicos e fisicos. A primeira wi dda termodinimica € baseada na lei da conservagio da energia, segunda lei da termodindmica trata dos processos natura ou espont- neos. A fungio que prevé a espontaneidade de uma reago € a entroy ‘A segunda let estabelece que para um proceso espontineo, a variac% dla entropia do universo deve ser positiva. A terceia lei permite det. minar os valores de entropia absoluta. Energia Livre de Gibbs A energia livre de Gibbs nos ajuda a dete mminar a espontaneidade de uma reagto com foco apenas no sistema. .« vvariagio de enengia livre para um processo depende de dois termos: + iagio de entalpiae variagio de entropia mulkiplicada pela tempers ‘A temperatuea ¢ pressio constantes, uma diminuigSo da energia Li indica reagio espontinea. A variaglo na energia livre padrio pode ser relacionada & constante de equilbio de uma reago. ‘Termodinémica nos Sistemas Vivos Muitas reagSes de importinn biokigica ndo sto espontineas. Porém, o acoplamento dessas reagtes. com ajuda de enzimas, quelas que apresentam variago de energia li negativa, leva 8 ocorténcia de uma reagto global que gera os produr desejados- Capitulo 18 Termodinimica 589 _ 18.1 As Trés Leis da Termodinamica ~ No Capitulo 6, encontramos a primeira de trés leis da termodinimica, que diz que a _— energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas no pode ser criada ou des- ‘ruida, Uma medida dessas variagSes ¢ a quantidade de calor liberada ou absorvida pelo ~ sistema durante um processo & pressiio constante, que os quimicos definem como varia- ‘do de entalpia (AH). A segunda lei da termodindmica explica por que os processos quimicos tendem ‘a ocorrer em determinado sentido. A terceira lei é uma extensio da segunda e serd exa- minada sucintamente na Segio 18.4. 18.2 Processos Espontaneos Um dos principais objetivos dos quimicos ao estudarem a termodindmica € prever SC Una eho eipontines nko spin uma reagio ocorrerd ou nio ao juntarem-se 05 reagentes sob um conjunto especifico _"wcssiamente ma rence de condigdes (por exemplo, temperatura, pressio ¢ concentracio). Esse conheci- mento é importante para sintetizar compostos em laborat6rios de pesquisa, fabricar produtos quimicos em escala industrial ou tentar compreender os processos biolégi- cos intrincados em uma célula, Uma reagio que ocorre, sob dadas condigies, é de- nominada reagdo espontdinea. Se a reagio nio ocorre nas condigdes especificadas chamada de ndo espontanea. Observamos, diariamente, muitos processos fisicos quimicos espontineos, incluindo os exemplos seguintes: + Uma queda d’égua corre espontaneamente pela encosta abaixo, mas nunca pela encosta acima, Um torrao de agticar dissolve-se espontaneamente em uma xicara de café, porém © asicar dissolvido nao reaparece espontaneamente na forma original. A gua solidifica-se espontaneamente abaixo de 0°C € 0 gelo se funde espontaneamente acima de 0°C (a 1 atm), calor flui de um objeto mais quente para outro mais frio, todavia, o inverso ‘munca acontece espontaneamente, ‘A expansio de um gas para dentro de um balio sob viicuo é um proceso espontineo [Figura 18.1(@)]. O proceso inverso, isto é, a acumulagio de todas as | el ia ‘moléculas em um tnico balio, no € espontineo [Figura 18.1(b)]. @ Figura 18.1 * (a) Um processo espontineo. (b) Um processo nio espontineo.590 Quimica Geral or cusa da barra de enero de sirvade enews forncer ert pow elder ome regio, ‘OHgO decompie-se em Hz 0; quando aquecido, ‘+ Um pedaco de metal s6dio reage violentamente com dgua para formar hidréxido de sédio e hidrogénio gasoso. No entanto, o hidrogénio gasoso niio reage com 0 hidréxido de sédio para formar gua e sédio. + 0 ferro exposto a égua € oxigénio origina a ferrugem, contudo, a ferrugem nio se transforma espontaneamente em ferro. Esses exemplos mostram que processos que ocorrem espontaneamente em um sentido niio podem, quando sujeitos as mesmas condig&es, ocorrer espontaneamente no sentido oposto. Se considerarmos que um processo espontiineo ocorre para diminuir a energia de ‘um sistema, podemos explicar por que uma bola rola pela encosta abaixo e por que as molas de um rel6gio se desenrolam. De modo semelhante, muitas reagdes quimicas exolérmicas slo espontineas. Um exemplo ¢ a combustio do metano: CHa(g) + 203(¢) —> CO.(g) + 2H,0(1) AH” = ~890,4 ki/mol ‘Outro exemplo € a reagio de neutralizago dcido-base: H*(ag) + OH (ag) —+ H,0(!) AH? = ~56,2 ki/mol Mas consideremos uma mudanga de fase s6lido-liquido como H,0(s) — 1,00) AH? = 6,01 ki/mol [esse caso, a suposig&o de que em um processo espontiinco a energia sempre diminui niio € valida. A experiencia nos diz que o gelo se funde espontaneamente acima de °C, mesmo que © processo seja endotérmico. Outro exemplo que contradiz essa suposigio € a dissolugio do nitrato de aménio em gua: NH,NO«(s) “8°, NH (aq) + NO3(aq) — AH® = 25 ki/mol Esse processo ¢ espontineo, porém endotérmico. A decomposigaio do éxido de mer- ctirio(I}) é uma reago endotérmica nao espontanea & temperatura ambiente, mas que se torna espontinea quando se aumenta a temperatura: 2HgO(s) —> 2Hg(!) + Ox(g) AH? = 90,7 ki/mol ‘Com base nos exemplos mencionados e em muitos outros casos, chegamos & seguinte conclusio: 0 fato de 0 processo ser exotérmico favorece, porém no garante a espontaneidade de uma reagio. Assim como é possivel que uma reagio endotérmica seja espontiinea, também € possfvel que uma reagdo exotérmica seja ndio espontinea, Em otras palavras, no podemos prever se uma reago quimica ocorrerd ot. nio espontaneamente considerando apenas as variagdes de energia do sistema, Para fazer esse tipo de previsio, necessitamos de outra grandeza termodinimica: a entropia. 18.3 Entropia Para prever a espontancidade de um processo, € preciso conhecer duas coisas sobre 0 sistema. Uma delas € a variagdo de entalpia. A outra é a variagio de entropia. A en- ‘tropia (S) € freqdentemente descrita como medida da desordem de um sistema. Quanto maior a desordem de um sistema, maior é sua entropia. E, quanto mais ordenado o sistema, menor sua entropia, Uma maneira de ilustrar a ordem ¢ a desordem € usar como exemplo um baralho de cartas. Considere um baralho novo ordenado (as cartas esto distribuidas do 4s até 0 rei ¢ os naipes esto na ordem: espadas, copas, ouros € paus).Capitulo 18 Termodinaimica 591 ‘Uma vez embaralhadas, as cartas no ficam mais em uma seqdéncia de nimero ou de naipe. E possivel, mas extremamente improvavel, as cartas restaurarem a ordem original ao serem embaralhadas de novo. HA muitas possibilidades de as cartas ficarem fora de seqiiéncia, porém uma tinica possibilidade de ficarem ordenadas segundo a nossa definigao. ‘Ordem e desordem podem ser quantitativamente conceitualizadas em termos de probabilidade. Um evento provével € aquele que pode ocorrer de vrias maneiras, ¢ um evento improvével € 0 que s6 pode ocorrer segundo uma ou um pequeno niimero de ‘maneiras. Por exemplo, considerando a Figura 18.1(a), suponhamos que, inicialmente, cexista apenas uma Gnica molécula presente. Como os dois bulbos tém volumes iguais, a probabilidade de encontrar a molécula em qualquer um deles, apés a abertura da vilvula, € 5. Se aumentarmos para dois 0 mimero de moléculas, a probabilidade de encontramos ambas as moléculas no mesmo bulbo (digamos, o da esquerda), apss a abertura da valvula, é4 x 4, ow seja, }. Ora } é uma quantidade aprecidvel e, portanto, nlio seria surpresa encontrar as duuas moléculas no bulbo esquerdo aps a abertura da valvula. No entanto, no € dificil verificar que, & medida que 0 niimero de moléculas au- ‘menta, a probabilidade (P) de encontrar todas as moléculas no bulbo esquerdo se torna progressivamente menor: P=Qx@x@x~ =o" em que N € 0 niimero total de moléculas presentes. Se N = 100, temos P=) =8 x 10" Se N for da ordem do mimero de Avogadro (6 < 10"), que é 0 mimero de molécu- las em 1 mol de um gs, a probabilidade torna-se (4)°*""", um ndmero tio pequeno que, na prética, pode ser considerado zero. Com base nas consideragdes de probabilidade esperarfamos que 0 gis enchesse ambos os bulbos espontinea e uni- formemente. Pela mesma razio, compreendemos agora que a situagio descrita na Figura 18.1(b) ndo ¢ espontinea porque representa um evento altamente improvivel. Para resumir nossa discussio: um estado ordenado possui uma baixa probabilidadede de ocorrer e um valor de entropia pequeno, enquanto um estado desordenado tem uma alta probabilidade de ocorrer ¢ um valor de entropia grande. Microestados e Entropia conceito de probabilidade ¢ stil para prever 0 sentido de processos espontiineos. O nosso préximo passo ¢ dar uma definigdo apropriada para entropia. Consideremos um sistema simples de quatro moléculas distribufdas entre dois compartimentos iguais, ‘como mostra a Figura 18.2. Hi apenas uma combinagdo para ter todas as moléculas no compartimento da esquerda, quatro combinagées para ter trés moléculas no compartimento da esquerda ¢ uma no compartimento da direita e seis combinagies para ter duas moléculas em cada um dos dois compartimentos. As 11 combinagdes possiveis para colocar as moléculas so chamadas de estados microsc6picos ou microestados e cada conjunto de microestados semelhantes denomina-se distribuigao.’ Como podemos ver, 4 distribuigZo IIT € a mais provével, porque existem seis microestados ou seis combi- nagGes diferentes para que ela possa ser atingida, e a distribuicdo I ¢ a menos provével, pois hd apenas um microestado e, portanto, apenas uma combinago para atingi-la. Com "De fo, ht ainda outrasdistribuigdes possveis para colocar as quatro moléculas nos dois compartimen tos. Podemos ter todas as moléculas no compartimento da direta (uma combina) ¢ tts moléculs 0 compartihamento da dreta e uma no compartimento da esquerda (quatro combinagies). No entanto, 25 isarbuigdesrepresentadas na Figura 182 so suficientes para a nossa dscussdo. ‘A proba sgt en Ateemenes permet Snumeraee Par sa ter a i, se rcbabdade ‘trmenot que eperod pre um bande (4 macaconelvagane prove. Scessvamente 15 qundunoes ge vere € Serv am unc evo uobas completes Se ‘Shatespare, dando de mee seston num computador592 Quimica Geral Figura 18.2 ‘Algumas combinayées possiveis para colocar quatro moléculas em dois compartimentos iguas. ‘A distribuigio I pode ser atingida por uma nica ccombinagio (todas as quatro moléculas no compartimento da esquerda) ¢ tem um microestado. ‘Adistribuigio TI pode ser atingida por meio de quatro ‘combinagoes ¢ tem quatro microestados. A distibuigio IIL pode ser alcancada por meio de seis combinagées ¢ tem seis ‘microestados. Em Viena (Asstria), na pedra ‘umular de Ludwig Boltzmann ces gravada a sua famosa ‘equagio, “log” representa “log.” {que é 0 logaritmo natural ou In. Distibaigio base nessa andlise, concluimos que a probabilidade de ocorréncia de uma distribuigio particular (estado) depende do niimero de combinagdes (microestados) pelo qual a dis- \tribuigaio pode ser alcangada. A medida que 0 ntimero de moléculas se aproxima da es: ala macroscépica, nao ¢ dificil ver que elas acabario se distribuindo igualmente entre (8 dois compartimentos, porque essa distribuigdo tem muito mais microestados que todas as outras possiveis. Em 1868, Boltzmann mostrou que a entropia de um sistema esté relacionada com © logaritmo natural do nimero de microestados (W): S=kinw as.) em que k é a constante de Boltzmann (1,38 X 10° ki/mol). Assim, quanto maior for W, maior seré a entropia do sistema. A entropia, tal como a entalpia, é uma fungaio de estado (ver segio 6.3). Consideremos determinado proceso em um sistema. A variagio de entropia do processo, AS, é AS=5,-5, a8.2) fem que 5, ¢ Sy sio, respectivamente, as entropias dos estados inicial e final do sistema. Da Equagao (18.1), podemos escrever AS = kin W;— kn, = bint (183) em que W; € W; sio 05 ntimeros de microestados correspondentes aos estados inicial € final. Assim, se Wy > W;, AS > 0 € a entropia do sistema aumenta. Entropia e Desordem ‘Vimos anteriormente que a entropia € descrita frequentemente como uma medida da de sordem ou do estado ca6tico. Esses termos, embora sejam diteis, devem ser utilizados com cuidado, pois so conceitos subjetivos. Em geral,€ preferivel interpretar a variagao de entropia em termos da variagio do ntimero de microestados do sistema.Capitulo 18. Termodinamica 593 i ° os ae eee ee vee ses. ee ‘Solugo Sistema.a 7; Sistemaa T;(7> T)) @ Consideremos as situages descritas na Figura 18.3. Os étomos ou moléculas em. ‘um s6lido esto confinados a posighes fixas e 0 ntimero de microestados é pequeno. No proceso de fusio, esses étomos ou moléculas passam a ocupar muito mais posigdes, porque saem da rede cristalina. Conseqentemente, o néimero de microestados aumenta porque, agora, existem mais combinagSes para arranjar as particulas. Por conseguinte, prevemos que essa transigio de fase “ordem —> desordem” resulta em ‘um aumento de entropia, uma vez que 0 ndmero de microestados aumentou. De modo semelhante, prevemos que 0 processo de vaporizagio também conduziré a um au- ‘mento de entropia do sistema. Contudo, o aumento serd consideravelmente maior que aquele do processo de fustio, uma vez que as moléculas em fase gasosa ocupam muito ‘mais espago e, por conseguinte, hd muito mais microestados que na fase liquida. O proceso de dissolugo normalmente conduz a um aumento de entropia. Quando um cristal de agéicar se dissolve em gua, a estrutura altamente ordenada do s6lido e parte da estrutura ordenada da 4gua so destrufdas. Assim, a solugo tem um niimero maior de microestados que 0 soluto puro ¢ o solvente puro juntos. Quando um sélido iGnico, tal como 0 NaCl, se dissolve em gua, hé duas contribuigdes para o aumento de entropia: 0 proceso de dissolugdo (a mistura do soluto com o solvente) € a dissociaglio «do composto em fons: NaCi(s) 22,Na* (ag) + CI-(aq) Um maior ndmero de particulas conduz a um maior nimero de microestados. No eentanto, devemos também considerar a hidratagdo, que faz com que as moléculas de gua se tornem mais ordenadas ao redor dos fons. Esse processo diminui a entropia porque reduz © niimero de microestados das moléculas do solvente. Para fons Pequenos com cargas elevadas, como Al’* ¢ Fe*~, a diminuigao de entropia em virtude da hidratago pode ultrapassar 0 aumento de entropia em decorréncia dos proces- 08 de mistura © de dissociagio e assim a varia global de entropia pode realmente Figura 18.3 Processos que conduzem a um aumento de entropia do sistema: (2) Fuso: Sigase > Susi’ (0) vaporizaci: Sr > Sipe: (2 techs) eapncacen: in > Sri594 Quimica Geral Figura 18.4 (a) Uma molécula diatimica ‘pode softer rotagio em tomo dos eixos x z (0 eixo x € aquele que ccontém a ligacio). (b) ‘Movimento vibracional de uma rmolécula diatomica. As ligagées 0). Em contraste, a entalpia-padrao de formago (AH?) dos elementos em sua forma estivel é arbitrariamente considerada igual a zero, e para compostos: pode ser positiva ou negativa. Na Tabela 18.1, vemos que a entropia-padrio da ‘igua na fase vapor é maior que a da Ggua liquida. De modo semelhante, o vapor de bromo tem uma entropia-padrio mais elevada que 0 bromo liquido, e o vapor de iodo tem uma entropia-padrio maior que 0 iodo sélido. Para substincias diferentes na mesma fase, a complexidade molecular determina aquelas que tém entropias maiores. Tanto 0 diamante como 0 grafite sto sGlidos, mas o diamante tem uma estrutura mais ordenada e por isso 0 nimero de microestados & menor (veja a Figura 12.22). Portanto, o diamante tem uma entropi padrio menor que o grafite. Consideremos os gases naturais metano e etano. O etano tem uma estrutura mais complexa ¢, portanto, mais modos de movimentos molecu- ares, 0 que também aumenta seus microestados. Assim, 0 etano tem uma entropia- padrio maior que 0 metano, O hélio ¢ 0 nednio silo ambos gases monoatémicos, que nao podem executar movimentos rotacionais ou vibracionais, mas o nednio tem uma entropia-padrao maior que o hélio porque sua massa molar é maior. Os étomos maisCapitulo 18 Termodinimica 595 pesados t8m nfveis de energia mais proximos, portanto existe maior distribuigio das ‘energias dos stomos entre os niveis de energias. Conseqtentemente, hé mais microestados associados a esses toms. EXEMPLO 18.1 Preveja se a variagdo de entropia é maior ou menor que zero para cada um dos processos seguintes: (a) congelamento do etanol, (b) evaporago do bromo liquido em ‘um béquer & temperatura ambiente, (c) dssolugio da glicose em dgua, (4) restriamento o nitrogénio gasoso de 80°C para 20°C. Estratégia Para determinar a vaiagSo de enropia em cad caso, tems de verfcar se 0 nimero de microestados do sistema aumentou ou diminuiu. O sinal de AS seri postivo se houver aumento do nimero de microestados e negativo seo nmero de ‘microesados diminuit. Solugiio (a) Apés 0 congelamento, as moléculas de etanol sio mantidas em torno de posigdes fixas. Essa transigio de fase reduz 0 nimero de microestados e, portanto, a entropia diminui, ito é, AS < 0. (©) A evaporago do bromo aumenta o mimero de microestados porque as moléculas de Brs podem ocupar muito mais posighes no espago vazio circundante. Assim, as>0. (©) A licose & um nio-eletlito. O processo de dissolugio conduz a uma dispersio ‘maior da matéria em virtude da mistura das moléculas de glicose e de égua, ogo, esperamos que AS > 0. (€) © processo de resfriamento faz diminuir vérios movimentos moleculares. Isso conduz a uma diminuigdo do nimeto de microestados ¢ assim AS <0, Exercfcio De que modo varia a entropia de um sistema para cada um dos Processos seguintes? (a) condensago do vapor d’égua, (b) formagiio de cristas de sacarose a partir de uma solugdo supersaturada, (c) aquecimento do hidrogénio gasoso de 60°C para 80°C, ¢ (d) sublimagdo do gelo seco. 18.4 A Segunda Lei da Termodinamica A relago entre entropia e espontaneidade de uma reagio € expressa pela segunda lei da termodindmica: a entropia do universo aumenta em um processo espontiineo e man- ‘tém-se invaridvel em um processo de equilibrio. Com 0 universo € constituido pelo sistema e sua vizinhanga, a variagio de entropia do universo (ASyan) para qualquer processo é a soma das variagdes da entropia do sistema (AS,,) € da entropia da vizi- tnhanga do sistema (AS,,). Matematicamente, podemos expressar a segunda lei da termodinimica do seguinte modo: Para um processo espomtineo: ASyay = ASu, + BSyx > 0 ass) Para um proceso de equilforio: ASyay = ASus + ASye = 0 a8.) ara um processo espontiineo, a segunda Iei diz que ASw.y tem de ser maior que zero, ‘mas nJo impBe qualquer restrigio aos valores de AS,s, ou ASyi.. Assim, é possivel que 01 0 AS, 04.0 ASy, Seja negativo, contanto que a soma dessas duas quantidades seja ‘maior que zero. Para um processo de equilforio, ASwaiv € 2eT0. Nesse C480, AS, € ASvie tém que ter valores absolutos iguais, porém de sinais opostos. E, se para algum processo hipotético, determinarmos que ASyqx, € negativo? O significado disso € que 0 processo no & espontineo no sentido descrito, mas sim no sentido opasto. (© bromo é um liquide que libera ‘vapores a temperatura ambiente ‘smote sto etter sobre wervop ‘uments ote ator no wren596 Quimica Geral “S interativigade: “Broan de Reason (Cn de Aorendizogem ‘nine, nev Variagdes de Entropia do Sistema Para calcular ASwai.s precisamos conhecer AS, € AS.;.. Consideremos primeiro AS, ‘Suponhamos que o sistema seja representado pela reago seguinte: aA + bB—> C+ dD ‘Assim como no caso da entalpia de reacdo [veja a Equagio (6.17)], a entropia-padrdo de reagdo ASixge & dada pela diferenca entre as entropias-padréo dos produtos dos reagentes: ASrexc = [eS°(C) + dS°(D)] ~ [aS°(A) + bS(B)] (18.6) ou, em geral, utilizando ¥ para representar 0 somat6rio © m € n para os coeficientes estequiométricos da reagio: AS = En5°(produtos) ~ EmS"(reagentes) 8.7) s valores de entropia-padrio de um vasto niimero de compostos foram medidos em JK + mol, Para calcularmos ASiege (que € AS,,), consultamos os seus valores no Apéndice 2 e procedemos de acordo com o Exemplo 18.2, EXEMPLO 18.2 Com base nos valores de cntropia-padrio do Apéndice 2, calcule as variagdes de entropia-padiio para as seguines reagdes a 25°C. (a) CaCOy(s) —> CaO(s) + COXe) (0) Nag) + 384g) —> 2NH(g) (©) Hyg) + Chg) —+ 2HCKig) Estratégia Para calcularmos a entropia-padrio de uma reagio, consideramos 0 valores das entropias-padrio dos reagentes ¢ produtos do Apéndice 2 ¢ aplicamos a Equagiio (18.7), Como no cillculo da entalpia de reagio [veja a Equagio (6.18)], 0s coeficientes estequiomeétricos ndo tém unidades, ASiay € expresso em JK * mol. Solugio (2) ASiae = [5(CAO) + $4CO})] ~ [S*(CACO] = (39.8 J/K - mol) + (213,6 J/K + mol)] — (92,9 J/K - mol) 60,5 1K ~ mot ‘Assim, quando 1 mol de CaCO, se decompe para formar 1 mol de CaO € 1 mol de CO; pasos0, hé um aumento de entropia igual a 1605 YK - mol. (0) AS = [25°(NH9)] ~ [SND + 35°F] = (2193 J/K + mol) = [0192 1K» mol) + 3Y131 IK + mod) 199 JK + mol Esse resultado mostra que quando 1 mol de nitrogénio gasoso reage com 3 mols de hidrogénio gasoso para formar 2 mols de gis aménia, hi uma diminuiglo de centropia igual a ~199 W/K + mol. (©) ASjeae = [25°CHCD] ~ 15°CH) + SCT = (2X 187 JK - mol) ~ [(131 J/K - mol) + (223 IK > mol) = 200K + mol (Continua)Capitulo 18 Termodinimica 597 Assim, a formagio de 2 mols de HCl gasoso a partir de 1 mol de H, gasoso ‘e 1 mol de Clz gasoso resulta em pequeno aumento de entropia igual a 20 WK + mol. Comentério Todos ot valores de ASiae aplcam-se ao sistema. rte snr: 8 82 Exercicio Calcule a variagio de entropia-padrio para as seguintes reages a 2c: (@) 2CO%(g) + Ox) —> 2C0x18) (©) 304g) —> 20g) (©) 2NaHCOy(s) —+ NazCOx(s) + H,0() + COXe) Os resultados do Exemplo 18.2 so consistentes com os observados para muitas outras reagées. Quando considerados conjuntamente, dio suporte as seguintes regras era + Se uma reagio produz um nimero maior de moléculas de gs do que consome [Exemplo 18,2(a)], AS° & positivo. * Se 0 mimero total de moléculas de gés diminui [Exemplo 18.2(b)], AS® é negativo. * Se nio existe uma variagio global do ntimero de moléculas de gés [Exemplo 18.2(6)], entio AS* pode ser positivo ou negativo, mas terd um valor numérico relativamente pequeno. Essas conclusdes fazem sentido, dado que os gases invariavelmente tém uma entropia maior que as dos liquidos e dos sélidos. Para reages envolvendo apenas liquidos e s6li- dos, € mais dificil prever o sinal de AS°, porém, em muitos desses casos, um aumento do niimero total de moléculas e/ou fons & acompanhado por um aumento de entropia. © mac “rac mio par mele EXEMPLO 18.3 Preveja se a variagio de entropia do sistema em cada uma das reaches seguintes seri positiva ow negativa: (a) 2H3(@) + x62) — 28,00, (b) NH,C\(s) —+ NH,(@) + HCK) (©) Ha(g) + Brs(g) —+ 2HBr(e) Estratégia Solicitase uma previsio ¢ nio 0 céleulo do sinal da variagdo de entropia nas reagdes. Os fatores que conduzem a um aumento de entropia so: (1) a transigio de ‘uma fase condensada para uma fase de vapor ¢ (2) uma reagio em que sio produzidas ais moléculas de produtos do que as moléculas de reagentes existentes, na mesma fase. E também importante comparar a complexidade relativa das moléculas dos reagentes e produtos. Em geral, quanto mais complexa for a estratura molecular, maior sex a entropia do composto Solugo (a) Duas moiéculas de reagentes combinam-se para formar uma molécula 21) (b) 2Za{s) + Ox(g) —> 220045) (©) Nal) + Oxg) —> 2NO) Variagées de Entropia nas Vizinhangas do Sistema A seguir, iremos ver como AS,i, € calculado. Quando o sistema realiza um proceso exotémico, 0 calor transferido para a sua vizinhanga acentua os movimentos das moléculas nessa vizinhanga. Conseqilentemente, hé um aumento no niimero de microestados ¢ a entropia da virinhanga aumenta. Ao contrério, um processo endotérmico do sistema absarve calor da vizinhanga e, portanto, a entropia desta diminui porque os ‘movimentos moleculares se tormam menos acentuados (Figura 18.5). Para processos & pressio constante, a variagio de calor igual A varigo de entalpia do sistema, AHuy- Por conseguinte, a variagio de entropia da vizinhanga, AS, é proporcional a AH: AS vig * — Ags sinal de menos € utilizado porque se 0 processo for exotérmico, AH, € negative © AS, € uma quantidade positiva, indicando aumento de entropia. No entanto, para um proceso endotérmico, AHis € positivo e o sinal negativo assegura que a entropia da vizinhanga diminui. ‘A variagio de entropia para dada quantidade de calor absorvida também depende dda temperatura. Se a temperatura da vizinhanga for elevada, as moléculas jé sao bastante energéticas. Assim, a absorgdo de calor, por meio de um proceso exotérmico do sistema, teré um impacto relativamente pequeno no movimento molecular e © aumento resultante na entropia da vizinhanga serd pequeno. No entanto, se a temperatura da vizinhanga for baixa, entéo a adigdo da mesma quantidade de calor causardi um aumento mais dristico dos movimentos moleculares e por isso um maior aumento na entropia. Por analogia, aleuém tossindo em um restaurante lotado no incomodard tanto as pes- soas, mas alguém tossindo em uma biblioteca seguramente incomodara muita gente. Da relagdo inversa entre AS... a temperatura T (em Kelvin) — isto é, quanto maior for a temperatura, menor ser AS,:,€ vice-versa —, podemos reescrever a expressio anterior como Sve ae (18.8) @ »Capitulo 18 Termodinimica Apliquemos 0 procedimento para calcular AS, € Ay. na sfntese da aménia saber se a reago é espontiinea a 25°C: Na(g) + 3H2(g) —+ 2NH3(g) Afinxe = ~92,6 kI/mol Do Exemplo 18.2(b), temos que ASy, ki/mol) na Equagio (18.8), obtemos = -199 J/K - mol, e substituindo AH, (—92,6 92,6 X 1000) 101 315 14 not ‘Smo 208K ‘A variagio de entropia do universo & ASwriy = BSun + AS vie = 199 ,J/K * mol + 311 J/K * mol = 112,/K - mol Como ASyaiv € positive, prevemos que a reagio € espontiinea a 25°C. £ importante ter em mente que 0 fato de a reagio ser espontiinea nao significa que ocorrerd a uma velocidade observével. A sfntese da amdnia ¢, na realidade, extremamente lenta & temperatura ambiente. A termodindmica pode nos indicar se uma reagio seri espontinea ‘ou nio sob determinadas condigdes especificas, mas nio prevé com que rapidez. essa reagio vai ocorrer. As velocidades das reagies sio assunto da cinética quimica (veja © Capitulo 14), A Terceira Lei da Termodinamica e Entropia Absoluta Por fim, € apropriado considerar sucintamente a terceira lei da termodindmica junta- mente com a determinagio de valores de entropia. Até agora, relacionamos a entropia ‘com niimero de microestados — quanto maior o nimero de microestados de um sistema, maior seri a entropia desse sistema. Consideremos uma substincia cristalina perfeita no zero absoluto (0 K). Nessas condigdes, 0 movimento molecular € minimo ¢ 0 ‘iimero de microestados (W) ¢ igual a um (existe apenas um modo de arranjar 0s étomos ‘ou moléculas para formar um cristal perfeito). Pela Equagao (18.1), escrevemos De acordo com a terceira lei da termodindmica, a entropia de uma substincia crristalina perfeita é zero a temperatura do zero absoluto. A medida que a temperatura sobe, a liberdade dos movimentos moleculares, bem como 0 niimero de microestados, aumenta. Assim, a entropia de qualquer substincia a uma temperatura acima de 0K ¢ maior que zero. Observe, também, que se um cristal é impuro ou tem defeitos, enti a sua entropia ¢ maior que zero mesmo a 0 K, porque ele nao € perfeitamente fordenado € 0 niimero de microestados deve ser maior que 1. aspecto importante da terceira lei da termodinamica € que ela permite determinar as entropias absolutas de substincias. Sabendo que a entropia de uma substincia cristalina pura ¢ zero & temperatura do zero absoluto, podemos medir 0 aumento de entropia quando a substincia ¢ aquecida de 0 K até, digamos, 298 K. A variagio de entropia é dada por AS=5,~ 5, i 599600 Quimica Geral Figura 18.6 ‘Aumento de entropia de uma substincia a medida que a temperatura sobe a partir do zero absoluto. ‘0 sument de entropia pce ver aca ‘om han na argo de tmpertra da ‘apnaade caortia de sbstanca mas ss varaoes devas 2 ease? ‘ranges de foe. ° diKemol) tuma vez que 5; é zero. A entropia de uma substincia a 298 K, entiio, € dada por AS ou 5;, chamada de entropia absoluta, pois esse € 0 valor verdadeiro, € no um valor derivado com base em alguma referéncia arbitréria como no caso da entalpia-padrio de formacao. Dessa forma, 0s valores de entropia mencionados até aqui ¢ os listados no Apéndice 2 so todos entropias absolutas. Como as medidas so realizadas a 1 atm, referimo-nos normalmente as entropias absolutas como entropias-padrao, Em contraste, ni podemos obter a energia ou entalpia absoluta de uma substincia porque © valor zero da energia ou da entalpia nilo ¢ definido. A Figura 18.6 mostra a varia- ¢¢40 (aumento) de entropia de uma substincia com a temperatura. No zero absoluto, tém-se 0 valor zero de entropia (considerando que seja uma substncia cristalina perfeita). A medida que se aquece a substincia, a sua entropia aumenta gradualmente, ‘em razio do aumento do movimento molecular. No ponto de fusio, hé um aumento considerdvel de entropia devido & formagio do estado liquido. Continuando 0 aque- ccimento, a entropia do liquido aumenta novamente em raziio da acentuagdo dos movimentos moleculares. No ponto de ebuligio, hé um grande aumento de entropia ccausado pela transicgao Niquido-vapor. Acima dessa temperatura, a entropia do gés continua a aumentar com a elevagio da temperatura. 18.5 Energia Livre de Gibbs ‘A segunda Jei da termodinamica nos diz que uma reaco espontinea aumenta a entropia do universo; isto é, ASy,iy > 0. Para determinarmos o sinal de ASyaiy para uma reacio, precisamos calcular AS,,, AS,.,. Em geral, estamos normalmente interessacos ‘apenas com 0 que acontece em um sistema particular e no na sua vizinhanga. Por conseguinte, para considerarmos somente o sistema e nio a sua vizinhanga, precisamos de uma outra fungao termodindmica que nos ajude a determinar se uma reagao ocorreré ou niio espontaneamente.Copitulo 18 Termodinienica 601 Pela Equagio (18.4), sabemos que, para um processo espontineo: MScain = ASys + AS yn > 0 Substituindo AS,, por ~AH,/T, escrevemos Muhtiplicando ambos os membros da equago por T, obtém-se AHus + TAS us > 0 Agora, temos um critério para uma reagio espontiinea que é expresso apenas em termos das propriedades do sistema (AH,j, € 4S,,) ¢ podemos ignorar a vizinhanga. Podemos rearranjar a equacdo anterior de uma forma mais conveniente, multiplicando ambos os membros por ~1 ¢ substituindo 0 sinal > pelo sinal <: ~TASsniv = AHas ~ TAS, <0 Essa equagio indica que um processo que se realiza a pressdio constante ¢ & temperatura T serd espontiineo se as variagies de entalpia e entropia do sistema forem tais que AH, ~TAS, seja menor que 2er0. Para expressarmos a espontaneidade de uma reaco mais diretamente, introduzi- ‘mos uma nova fungo termodinémica, chamada de energia livre de Gibbs (G), ou sim- plesmente energia livre: G=H-TS 8.9) ‘Todas as grandezas na Equagdo (18.9) pertencem ao sistema, ¢ T € a temperatura do sistema. Note que G tem unidades de energia (também, ambos, H ¢ TS, tém unidades de energia). G é uma fungio de estado, tal como He S. ‘A variagio de energia livre (AG) de um sistema para um processo & temperatura constante & AG = AH~TAS (18.10) Nesse contexto, a energia livre ¢ a energia dispontvel para realizar trabalho. Assim, 6 fato de uma dada reacio ser acompanhada de liberago de energia utilizavel (isto &, se AG for negativo), por si $6, garante que a reagio € espontiinea, € nio hé neces- sidade de nos preocuparmos com que acontece no restante do universo. Observe que tudo 0 que fizemos foi organizar a expressio para a variagio de entropia do universo ¢ igualar a variago de energia livre do sistema (AG) com —TAS rive para focar apenas as variagdes no sistema, Podemos agora resumir as condigSes para ‘espontaneidade e equilbrio, temperatura e pressio constantes, em termos de AG como se segue: AG<0 A reacio & espontinea no sentido direto. AG >0 A reagiio no é espontinea no sentido direto. A reago € espontiinea no sentido oposto. AG = 0. O sistema esté em equilibrio. Nao ha variagdo global da energia livre. ara ingticarmoscmamos © ‘rte "ue ad ‘no signa “em est602 Quimica Geral TABELA 18.2 Variagdes de Energia Livre Padrio A energia livre padrito de reacdo (AGiage) & a variagdo de energia livre para uma reacdo que ocorre sob condicdes-padrao, isto é, quando os reagentes nos seus estados- ‘padrao sto convertidos em produtos nos seus estados-padrao, A Tabela 18,2 resume as convengdes utilizadas pelos quimicos para definir os estados-padrio de substincias puras, bem como de solugdes. Para calcularmos (AG), partimos da equagao aA + bB—+eC + dD ‘A variagiio de energia de livre padriio para essa reacio é dada por NGinse ou, em geral, [cAGHC) + dAGF(D)] — [a@AGF(A) + BAGBY] (18.11) Gee = Sn AGH produtos) — ZmAGH(reagentes) (18.12) fem que n © m sio 0s coeficientes estequiométricos. O termo AG? é a energia livre padrdo de formacdo de um composto, isto €, a variacdo de energia livre que ocorre ‘quando 1 mol do composto & sintetizado a partir dos seus elementos nos estados- padrao, Para a combustio da grafte: C(grafite) + Ox(s) —> COx(s) a variago de energia livre padrio [da Equagéo (18.12)] & AG: = AGH(CO2) ~ [AGRC, grafite) + AG(O;)] ‘Como no caso da entalpia padrio de formacio (pagina 188), definimos a energia livre padrio de formagio de qualquer elemento na sua forma alotrépica mais estavel, a 1 atm € 25°C, como zero. Assim, AGHC, grafite)=0 © — AGHO;)=0 Portanto, a variagdo de energia livre padrio para a reacdo € igual, nesse caso, & ener- aia livre padrio de formagio do CO3: AGinxe = AGI(CO2) 0 Apéndice 2 lista os valores de AG} para vérios compostos. EXEMPLO 18.4 CCalcule as varagbes de enerpa live padao para as seguintes reapbes a 25°C. (2) CHA) + 2036¢) —+ COAG) + 24,010, () 2MgO(s) —> 2Mg(s) + Ox) Estratégia Para calcularmos a variagio de energia livre padrio de uma reacio, consutamos as energias lives padrio de formagio de reagents e produtos no Apéndice 2 apicamos a Equagdo (18.12). Observe que nenhum dos cocfcientes estequiométricos tem unidades, logo, AG. & expresso em ki/mol, © AG} para O; 6 zero porque esta & a forma alotrépica mais estivel do oxigénio a Latm ¢ 25°C. (Continua)Capitulo 18 Termodindeica 603 ‘Solugio (a) De acordo com a Equagio (18.12), escrevemos AGiexe = [NG{CO,) + 2AGHH,O)] ~ [SGHCH,) + 24G70.)} ‘Com base nos dados no Apéndice 2, escrevemos: Gina = [(-394.4 Kimol) + 2-237. kX/mob)} ~ {(-$08 ki/mol) + 2X0 kd/mot)} = 8180 ki/mot tb) A equagio & Gi. = RAGHMg) + 4GHO,)] ~ [2AG7MgO)] ‘Com base nos dados no Apéndice 2, escrevemos Giese = (2NO kd/mol) + (0 Kd/mol)} ~ ((2.~$69,6 ki/mol)} = 1139 ki/mot Exercicio Calcule as variagdes de energia livre padrio para as seguintes, reagies a 25°C: (a) Ha(g) + Bro) —> 2HBr(s) (0) 2CiHe(g) + 70:48) —+ 4COK8) + 61,000, Aplicagdes da Equagao (18.10) De acordo com a Equagio (18.10), precisamos conhecer os valores de AH e de AS para prever 0 sinal de AG. Um valor negativo de AH (reagiio exotérmica) ¢ um valor positivo de AS (reagdo que resulta em aumento do nimero de microestados do sistema) tendem 4 gerar um AG negativo, embora a temperatura possa também influenciar 0 sentido de uma reagio espontinea, Os quatro resultados possiveis dessa relagdo sdio: + Se os valores de Al ¢ AS forem ambos positives, entio AG sera negativo apenas quando o termo TAS for maior que AH em magnitude (ou valor absoluto). Essa condigio € satisfeita quando o valor de T € alto. *+ Se AH for positivo ¢ AS negativo, AG serd sempre positive, independentemente do valor da temperatura, + Se AH for negativo © AS positivo, entio AG seré sempre negative independentemente do valor da temperatura, ‘+ Se AH for negativo e AS também negativo, entio AG ser4 negativo apenas quando TAS for menor, em valor absoluto, que AH. Essa condigio € satisfeita quando 0 valor de T € baixo. As temperaturas que tornario AG negativo para 0 primeiro ¢ iltimo casos dependem dos valores efetivos de AH ¢ AS do sistema. A Tabela 18.3 resume as possibilidades descritas Antes de aplicarmos a variagio de energia livre para prever a espontancidade de reagdes, devemos distinguir AG de AG°. Suponhamos uma reagio que ocorra em solugdo com todos os reagentes em seus estados-padrio (isto é, todos com concentrago 1 mol/L). Logo que a reaco se inicia, as condigdes-padrio deixam de existir para os reagentes ¢ os produtos porque as suas concentragSes passam a ser diferentes de | mol/L, Sob condig&es diferentes do estado-padrao, temos que analisar o sinal de AG e niio de AG" para prever o sentido da reagio. O sinal de AG°, entretanto, indica- nos se a formagio dos reagentes ou dos produtos € favorecida quando 0 sistema reacional atinge 0 equilibrio. Um valor negative de AG? indica que a reagio ‘Problems sematnanies: 18.17, 118, a Seto 8 vremos uma equase que ‘eisdona Ag com 3 conwtante de uate604 Quimica Geral + + ‘A reagio ocorre espontaneamente a alts temperaturas. A 2HgO(s) —+ 2He(h) + 0.08) temperaturas baixas, a reagdo ¢ espontiinea no sentido inverso, + - AG 6 sempre positivo, A reacio & espontinea no sentido inverso _30,() —+ 204(g) para todos os valores de temperatura 1 AG 6 sempre negativo. A reagio ocorre espontaneamente em (l) —+ 2,01) + Ox) ‘qualquer temperatura. - - A reago processa-se espontaneamente a baixas temperaturas. NH,(¢) + HCI(¢) —> NHCKs) ‘A altas temperaturas, a reacio inversa toma-se espontinea. © principa deta cntatr prot que» pels aqucimer Figura 18.7 A produgio de CaO a partir de CaCO em um forme rotatsro, favorece a formagio de produtos, enquanto um valor positive de AG? indica que havers mais reagentes que produtos no equilibrio. Consideraremos agora duas aplicagdes especificas da Equaco (18.10), Temperatura ¢ Reagdes Quimicas 0 6xido de calcio (CaO), também chamado de cal viva, é uma substncia inorganica extremamente valiosa utilizada na fabricaglo de ago, na produgao do calcio metilico, na inddstria de papel, no tratamento de dguas ¢ no controle da poluigao. & preparada pela decomposicdo do calcério (CaCO) em um forno a altas temperaturas (Figura 18.7): CaCO4(s) = CaO(s) + COXg) A reagao € reversivel, ¢ 0 CaO combina-se rapidamente com CO; para formar CaCO. A pressio do CO; em equilfbrio com CaCO € CaO aumenta com a temperatura. Na preparacdo industrial de cal viva, o sistema nunca € mantido em equilibrio, ou seja, ‘© CO; é constantemente removido do forno, deslocando 0 equilibrio da esquerda para 4 direita, ¢ assim promovendo a formagio de éxido de célcio. A informaco importante na pritica € a temperatura na qual a decomposigio do CaCO, se torna aprecidvel (isto é, a temperatura em que a reagdo comega a favorecer 1a formagio dos produtos). Podemos fazer uma estimativa segura dessa temperatura conforme descrito a seguir. Calculamos primeiro AH® © AS* para a reagio a 25°C, utilizando os valores do Apéndice 2. Para determinarmos AH®, aplicamos a Equa- 80 (6.17): AH? = [AH}(CaQ) + AHx(CO,)| ~ [AH@(CaCO4)] [(-635,6 ki/mol) + (~393,5 k3/mol)] ~ (—1206,9 k3/mol) = 1778 ki/mol Em seguida, aplicamos a Equagio (18.6) para calcular AS* AS® = [5*(CaO) + $°(CO3)] ~ $(CaCOs) = [G9,8 JK + mol) + (213,6 1/K + mol] ~ (92,9 J/K + mol) = 160,5 VK + mot Da Equagio (18.10) AG = AHP ~ TAS*Capitulo 18. Termodinamica 605 obtemos id AG® = 177,8 kJ/mol ~ (298 K)(160,5 /K mot 23) = 130,0 ki/mot ‘Como AG? tem um valor alto e positive, conclufmos que a formagio de produtos niio € favorecida a 25°C (ou 298 K). Na verdade, a pressiio de CO; € tio baixa & temperatura ambiente que nio pode ser medida. Para tornarmos 0 AG® negativo, temos ‘que encontrar primeiro a temperatura na qual AG” € zero; isto 6, O= an - Tas ar as = {177.8 kS/mol)(1000 3/1 kd) 160,5 J/K * mol = 1108 K ou 835°C ‘A.uma temperatura mais elevada que 835°C, AG° torna-se negativo, ¢ a reagio favore- cerd a formagio de CaO e CO;. Por exemplo, a 840°C, ou 1.113 K, AG = AW’ ~ TAS = 1778 kJ/mol ~ (1113 K)(160,5 J/K * mot = -0,8 kJ/mol Vale a pena mencionar dois aspectos acerca desse célculo, Primeiro, utilizamos os valores de AH® ¢ AS° a 25°C para calcular variagBes que ocorrem a uma temperatura ‘muito mais elevada, Como AH® € AS? dependem ambos da temperatura, esse célculo niio dé um valor exato para AG°, mas é uma aproximagiio suficientemente accitével, Se- gundo, no devemos imaginar que nada ocorre abaixo de 835°C, ¢ que nessa temperatura o CaCO, subitamente comeca a se decompor. A reaidade estélonge disso. fato ewan eee dea rma ¢ de AG? ser positivo a uma temperatura abaixo de 835°C ndio significa que nenhum CO> seja produzido, mas sim que a pressiio do gis CO; formado a essa temperatura é inferior a 1 atm (0 seu valor-padrio; veja a Tabela 18.2). Como mostra a Figura 18.8, no inicio a pressio de CO aumenta muito lentamente com a elevacio de temperatura; ela toma-se facilmente mensurdvel acima de 700°C. A temperatura de 835°C significa a temperatura na qual a pressio de equilfbrio de CO. atinge o valor de 1 atm. Acima de 835°C, a presstio de equilfbrio de CO; excede 1 atm. Transicdes de Fase Na temperatura em que uma transigio de fase ocorre (isto é, ponto de fusto ou ponto de ebuligio), o sistema esté em equilfbrio (AG = 0), portanto a Equacio (18.10) torna-se AG = AH - TAS 0=AH~-TAS ‘durante a decomposigdo do CaCO}, Essa curva € calculada supondo que AH” ¢ AS* da AH reagdo nio variam com606 Quimica Geral Consideremos, em primeiro lugar, 0 equilfbrio gelo-dgua. Para a transigio gelo > gua, AH € a entalpia (ou calor) molar de fusio (veja a Tabela 12.7) ¢ T é a temperatura do ponto de fusio. A variagdo de entropia é, portanto 6010 S/mot AScetoéeua = S93 K— = 22,0)/K * mot Assim, quando | mol de gelo se funde a 0°C, ha um aumento de entropia de 22,0 JK + mol. © aumento de entropia é consistente com o aumento de microestados ‘quando 0 sdlido se transforma em liquido. Ao contrério, para a transicdo agua — gelo, a diminuigao de entropia é dada por eee Pe 6010 J/mol I a ren esn-oalo = a3 Sotmesaeentcrens = -22,0/K - mol ‘votermic (AM ¢negeov)- No laboratério, geralmente as transformagées ocorrem em um tnico sentido, isto transigdes do gelo para a agua ou da gua para o gelo. Podemos calcular a variagio de entropia em cada caso pela equagio AS = AH/T se a temperatura for mantida a 0°C. Podemos aplicar o mesmo procedimento para a transigio agua —> vapor. Nesse caso, AH € a entalpia de vaporizaio e T & a temperatura de ebulicio da égua. EXEMPLO 18.5 As entalpias de fusio e vaporizago do benzeno sio 10,9 ki/mol e 31,0 ki/mol, respectivamente. Calcule as variagbes de entropia para as transigBes sdlido —» liquido € liquido — vapor de benzeno. A I atm, o benzeno se funde a 5,5°C ¢ entra ‘em ebuligo a 80,1°C, Estratégia A temperatura de fusio, benzeno sélido ¢liquido estio em equiltrio, porunto AG = 0. Da Equagio (18.10), temos AG = 0 = AW ~ TAG ou AS = AH/T. Para calelarmos a variagio de entropia para a transigho benzeno s6lido > benzeno Higuido, eserevemos AS = AHua/Ty- O AH € positivo para um processo ‘endotérmico, logo, AS;,, também € positive conforme esperado para a transic3o de um ‘s6lido para um liquide. O mesmo procedimento se aplica para a transig’io Niguido —> vapor. Que unidade de temperatura deve ser uilizada? Solugo A variagio de entropia para a fusto de 1 mol de benzeno a 5,S°C € Sim = ar (10,9 k3/mo1).1000 31) ia + 273)K = 39,1 VK * mol De modo semethante, a variagio de entropia para vaporizar I mol de benzeno a 80.1Ce _ Big Toy (31,0 kd/mol)(1000 4/1 i) (80,1 + 273)K = 87,8 VK + mol AS, (Continua)Capitulo 18 Termodindmica Verificagiio Como 0 processo de vaporizacto cria mals microestados que 0 processo de fusi0, MSvay > AS Exercicio Os calores de fusto © de vaporizacio do argénio sfo, respectivamente, 1,3 Ki/mol ¢ 63 ki/mol, e os pontos de fusio e de ebulicio so ~190°C e ~186°C, respectivamente, Calcule as variagdes de entropia para 0s processos de fustio « de vaporizagio. 18.6 Energia Livre e Equilibrio Quimico ‘Como foi mencionado anteriormente, durante uma reagio quimica nem todos os reagentes e produtos estio nos seus estados-padrio, Nessa condigio, a relagdo entre AG € AG", que pode ser derivada com base na termodinamica, é AG = AG + RTInQ (18.13) em que R é a constante dos gases (8,314 /K + mol), T € a temperatura absoluta da reagdo € Q & 0 quociemte de reagdo (veja a pagina 489). Vemos que AG depende de duas grandezas: AG* e RT In Q. Para uma dada reago & temperatura 7, 0 valor de AG” é fixo, mas 0 de RT In Q nio é, porque Q varia de acordo com a composigao da mistura reacional. Consideremos dois casos especiais: Caso 1: Um valor alto © negativo de AG® tenderé a levar a um valor de AG também negativo. Dessa forma, a reagio global ocorreri da esquerda para a direita até que se forme uma quantidade aprecidvel de produto. Nesse ponto, 0 termo RT In Q serd suficientemente positive para compensar 0 valor negativo do termo AG°. Caso 2: Um valor alto € positive de AG® tenders a levar a um valor de AG também positivo. Assim, a reago global ocorrerd da dircita para a esquerda até que se forme uma quantidade aprecidvel de reagente. Nesse ponto, o termo RT In Q serd suficientemente negativo para compensar 0 termo AG” positivo. No equilorio, por definigio, AG = 0 e Q = K, em que K é a constante de equi- brio, Portanto, 0= AG? +ATINnK AG = ~RTInK (18.14) Nessa equagio, K, ¢ utilizado para gases e K- para reagdes em solugio, Note que, ‘quanto maior for K, mais negativo serd AG°. A Equagio (18.14) é uma das equagdes ter- ‘modindmicas mais importantes para os quimicos porque permite determinar a constante de equilibrio de uma reago caso a variagdo de energia livre padrio seja conhecida e Versa. A Equacdo (18.14) relaciona a constante de equilfbrio com a variaclo de energia livre padrdo AG? e no com a variagio de energia livre real AG. A variagio real de ‘energia livre do sistema varia & medida que a reagdo progride e torna-se igual a zero no ‘equilforio, Contudo, AG? ¢ constante para uma reagio particular a uma dada temperatura. A Figura 18.9 mostra grificos da energia livre de um sistema reacional versus a cextensiio de reacio para dois tipos de reacio. Como podemos ver, se AG® <0, 0s pro- 0, haverd mais reagentes que produtos no equilfbrio. A Tabela 18.4 resume as trés Problema eminent: 1860 ‘Mais cdo ov mals tarde uma reacdoG*(prodatos) on aa pee Energia live (G) do sister reac Reagentes Produtos Reagentes Produtos uros Exrensio da reagio Extenso da reap @ » Figura 18.9 (a) AG? < 0. No equilfbrio, hé uma conversio significativa dos reagentes em produtos.(b) AG® > 0. No equilibrio, os reagentes so avorecidos em relago aos produtos. Em ambos os casos, a reagdo global realiza-se da esquerda para a direita em dirego ao equilrio (reagentes para produtos) se Q < K e da direita para a esquerda (produtos para reagentes) se Q > K. relages possfveis entre AG* e K, como previsto pela Equacio (18.14). Lembre-se dessa diferenga importante: € 0 sinal de AG e nao o de AG® que determina o sentido da espontaneidade de uma reagdo. O sinal de AG* indica apenas as quantidades relativas, de produtos ¢ reagentes quando 0 equilfbrio é atingido, € nio o sentido da reacio global. ara reagées que tenham constantes de equilibrio muito grandes ou muito pequenas, em geral é muito dificil, se no impossivel, medi os valores de K por meio do re- sistro das concentracdes de todas as espécies reacionais. Consideremos, por exemplo, a formago do Gxido de nitrogénio a partir de nitrogénio e oxigénio: Nx(g) + Ox(g) == 2NO(g) ‘A 25°C, a constante de equilibrio K, 6 PR = 49 x 10 ere icra AG cou > Positive _Negativo No equilbrio, os produtos sio favorecidos em relacio aos reagentes. =1 0 0 [No equilfbrio, os produtos e reagentes so igualmente favorecidos. <1 Negative Positivo No equilibrio, os reagentes so favorecidos em relasio aos produtos,Capitulo 18 Termodinimica 609 © valor muito pequeno de K, significa que a concentrago de NO no equilibrio ¢ extremamente baixa, Nesse caso, a constante de equilibrio € obtida de forma mais conveniente por meio de AG°. (Como vimos, AG° pode ser calculado a partir de AH? e AS*.) No entanto, a constante de equilfbrio para a formagio do iodeto de hidrogénio, partindo de hidrogénio molecular e iodo molecular é préxima de 1 & ‘temperatura ambiente: Hale) + L(g) == 21g) Para essa reagio € mais facil medir K,, ¢ ento calcular AG? utilizando a Equacio (18.14) do que medir AHP ¢ AS° e utilizar a Equagio (18.10). EXEMPLO 18.6 Utilizando os dados do Apéndice 2, calcule a constante de equilibrio (K,) da seguinte reagio a 25°C: 2H,0(1) = 2H,(g) + Ox(8) Estratégia De acordo com a Equagio (18.14), a constante de equilfbrio da reagio est relacionada com a variagiio de energia livre padrio; isto ¢, AG = —RT In K. Por conseguinte, precisamos calcular, em primeiro lugar, AG” seguindo o procedimento do Exemplo 184. Entio, podemos calcular Kp. Quais unidades de temperatura devem ser utilizadas? Soluso De acordo com a Equago (18.12), AGinue = [24G}(H;) + AGI(O;)] ~ [24G7H0)} = [2X0 ki/mot) + (0 k¥/mol)} — [(2(~237,2.k4/mol)] = 474.4 ki/mol Utilizando a Equagio (18.14) {244d x 8) (9314 m098 1D Ke = rece tn sane aa ae “caleuladora ¢ entho aperte a tea Kp= 5 7x 10% "eeu “ieterso) in x”, Comentirio Essa constante de equilrio extremamente pequena € consistente ‘com o fato de a gua nio se decompor em hidrogénio € oxigénio gasosos a 25°C. (0 valor muito positivo de AG” favorece 0s reagentes em relacio aos produtos. ‘otha ements: 18.23, 1826 Exercicio Calcule a constante de equilfbrio (K,) da reagio 20x) —> 30,48) EXEMPLO 18.7 No Capitulo 17, discutimos © produto de solubilidade de substincias pouco soliveis. Utilizando 0 produto de solubilidade do cloreto de prata a 25°C (1,6 * 10"), caleule AG® para o processo AgClks) == Ag*(aq) + Cag) (Continua)610 Quimica Geral Estratégia De acordo com « Fquagio (18.14), a constante de equiibrio da reagio esté relacionada com a variagéo de energa live padrio; ito é, AG° = —RT In K. Como se trata de um equiltrio heterogéneo, o produto de solubilidade (K,,) é a constante de equilibrio, Calculamos a variagio de energia livre padrio usando o valor de Ky, do AgCl. Que unidades de temperatura devem ser uilizadas? Solugio 0 equilfoio de solublidade do AgCt é AgCls) == Ag*(aq) + CI(aq) Kye = [Ag*UCI“] = 1,6 x 107" Usilizando a Equagio (18.14), obtemos: AG? = =(8314.1/K * mol)(298 K) In (16 x 107") = 5,6 10° mol = 56kU/mol Verificagdo 0 valor alto ¢ positive de AG* indica que © AgCl € pouco solvel ¢ que ‘© equilrio esté destocado mais para a esquerda. Exercicio Pritico Calcule AG para o processo seguimte a 25°C: BaF (s) == Ba** (aq) + 2F (ag) 0 valor de Kye do BaF> € 1,7 x 108 EXEMPLO 18.8 ‘A constante de equilforio (K,) da reagio N.0.(g) == 2NOxe) € 0,113 a 298 K, e corresponde a uma variagiio de energia livre padriio de 5.40 ki/mol. Em certo experimento, as pressbes iniciais sho Pyo, = 0.122 atm © Py,o, = 0,453 atm. Calcule AG para essa teacdo e preveja o sentido a reagio global Estratégia Com base na informaco dada, observamos que nem o reagente nem 0 ‘roduto estio no seu estado-padrdo a 1 atm, Para determinarmos 0 sentido da reagao ‘global, precisamos calcular a variagdo da energia livre em condigées nio-padriio (3G) tilizando a Equagdo (18.13) ¢ 0 valor de AG” dado. Note que as pressbes parciais so ‘expressas como grandezas adimensionais no quociente de reacio Q,- “Solugo A Equaggo (18.13) pode ser excita como AG = SG + RTInQp = 46+ arin = = 540 % 10° sol + (8314 0K + mo0(298 K) x in OLE 0453 = 5.40 * 10° mol — 8.46 x 10° Jmol = —3,06 X 10? I/mol = -3,06 ki/mol ‘Como AG < 0, a reagio global processa-se da esquerda para a dreta para atingir 0 equiltrio. (Continua)Capitulo 18 Termodindimica oul Verificagio Observe que, embora AG” > 0, a reasio pode inicialmeme favorecer a formasdo do produto se houver uma concentrasa0 (pressfo) pequena Jo produto em relagio a do reagente, Confrme a previsio mostrando que Qp < Kp. Exercicio © AG da reagio Hy(g) + 1() = 2HIa) 2,60 ki/mol a 25°C. Em um experimento, as pressdes iniciais sio Py, ~ 4,26 atm, P,, = 04024 atm © Pin = 0.23 atm, Caleule AG para a reagio e preveja o sentido da reagio global. 18.7 Termodinamica nos Sistemas Vivos Muitas reagdes bioquimicas embora sejam essenciais para a manutenco da vida apre~ sentam valores de AG positivos. Nos sistemas vivos, essas reagdes so acopladas a pprocessos energeticamente favordveis, isto é, processos que tém valor negativo de AG”. 0 principio de reagdes acopladas & baseado em um conceito simples: podemos utilizar uma reago termodinamicamente favordvel para promover uma reagi0 ni favorével. CConsideremos um processo industrial a extrago de zinco a partir do minério “esfa- lerita” (ZnS), A reago seguinte no ocorrerd porque tem um valor alto € positive de AG: ZaS(s) —+ Zn(s) + S(s) AG? = 198,3 ki/mol Por outro lado, a combustiio do enxofre para formar diéxido de enxofre ¢ favorivel ‘em razio do valor alto ¢ negativo de AG": S63) + Ox(g) —> SOXg) AG = ~300,1 Ki/mol Pelo acoplamento dos dois processos, podemos separar 0 zinco a partir do sulfeto de Zinco. Na prética, isso significa aquecer ZnS em contato com o ar, de modo que a tendéncia do S a formar SO, promova a decomposigio do ZnS: ZnS(s) —> Zn(s) + S(s) AG? = 198,3 kI/mol S(s) + Og) —> SOX) AG = ~300,1 ki/mol ‘ZnS(3) + O3(g) —> Zn(s) + SO,(g)_ AG = —101,8 Ki/mol As reagoes acopladas desempenham papel crucial na nossa sobrevivéncia. Nos sistemas biol6gicos, as enzimas facilitam uma grande variedade de reagSes niio espon- \Wineas. Por exemplo, no corpo humano, as moléculas dos alimentos, representadas pela slicose (CgH0,), sio convertidas em didxido de carbono e gua durante o metabolismo, com uma liberagio substancial de energia livre: CoH 048) + 603(g) —> 6COx(g) + 6H;0() AG* = ~2880 Ki/mol Em uma célula viva, essa reagio no ocorre em uma tinica etapa (como seria se a gli- ‘cose fosse queimada em uma chama); melhor dizendo, a molécula de glicose € que~ brada numa série de etapas com a ajuda de enzimas. Grande parte da energia livre, liberada a0 longo do processo, é utilizada para sintetizar adenosina trifosfato (ATP) a partir de adenosina difosfato (ADP) e cido fosférico (Figura 18.10): ADP +H;PO;—> ATP +H,0 AG? = +31 Ki/mol ‘Uma analogia meciinica para reagdes acopladas. Podemos fazer 0 peso menor mover-se para cima (um processo no ‘espontineo) por meio do seu ‘acoplamento com a queda de um peso maior. ‘Open que pgaros por ste proceso & ‘have side612 Quimica Geral Figura 18.10 Estruturas do ATP ¢ do ADP nas formas ionizadas. O grupo adenina estéassinalado em azul; ‘© grupo ribose, em preto; € 0 ‘grupo fosfato, vermetho. Note que no ADP existe um grupo fosfato a menos que no ATP. Figura 18.11 Representacio esquemitica da sintese de ATP e reagies acopladas em sistemas vivos. A conversio da glicose em didxido de carbono e agua durante 0 ‘metabolism libera energia livre. ‘Accnergia livre iberada € usada para converter ADP em ATP. ‘As moléculas de ATP sio entio utilizadas como uma fonte de energia para promover reages desfavoraveis,tais como a sintese de proteinas a partir de aminodcidos. °° ? “o-oo Lorn, 0 ae ee <4 ‘Adenosina tifostato (apy ‘A fungio do ATP ¢ armazenar energia livre até que esta seja requerida pelas células. Em ccondigdes apropriadas, o ATP sofre uma hidrdlise para dar ADP ¢ dicido fosférico, com uma liberagao de 31 ki/mol de energia livre, a qual pode ser utilizada para promover reagdes energeticamente ndo favordveis, tais como sinteses de proteinas, As proteinas so polimeros constituidos por aminodcidos. A sfntese por etapas de uma molécula de protesna é feita pela jungio individual de aminodcidos. Consideremos «a formagao do dipeptideo (uma unidade de dois aminodcidos) alanilglicina a partir de alanina e glicina. Essa reagdo representa a primeira etapa na sintese de uma molécula de proteina: Alanina + Glicina —+ Alanilglicina AG® = +29 ki/mol ‘Como podemos ver, a reaco ndo favorece a formacéo do produto e, portanto, apenas ‘um pouco do dipeptideo se formaria no equilibrio. No entanto, com a ajuda de uma cenzima, a reagao € acoplada & hidrélise do ATP com se segue: ATP + H,O + Alanina + Glicina —> ADP + HPO, + Alanilglicina A variago global de energia livre € dada por AG® = ~31 ki/mol + 29 ki/mol = ~2 ki/mol, © que significa que a reago acoplada agora favorece a formagio do produto, ¢ uma quantidade aprecisvel de alanilglicina serd formada sob essa condigdo, A Figura 18.11 mostra as interconversies ATP-ADP que atuam no armazenamento de cenergia (a partir do metabolismo) ¢ na liberago de energia livre (a partir da hidrolise do ATP) para promover reagies essenciais, Energia livreae Capitulo 18 Termodinimica 613 & Resumo de Fatos e Conceitos 1. A entropia € normalmente descrita como uma medida da desordem de um sistema. ‘Qualquer processo espontineo tem de conduzir a um aumento global da entropia do — __niverso (segunda lei da termodindmica) 2. A entropia-padriio de uma reagio quimica pode ser calculada com base nas entropias absolutas de reagentes ¢ produtos, 3. A terceira lei da termodindmica estabelece que a entropia de uma substincia cristalina perfeita € zero a 0K. Essa lei nos permite medir as entropias absolutas das substincias. ~ 4. Nas condighes de temperatura e pressio constantes, a variago de energia livre AG € ‘menor que Zero para processos espontineos ¢ maior que zeF0 para processos nio cespontineos. Em um processo de equilibrio, AG = ~ 5, Para um processo quimico ou fisico, a temperatura € pressio constantes, AG = AH — TAS, Essa equago pode ser utilizada para prever @ espontancidade de um proceso. 6. A variagio de energia livre padrio de uma reagio, AG*, pode ser calculada com base nas enengias livres padrio de formagio de reagentes ¢ produtos. 7. A constante de equifbrio e a variagio de energia livre padrio de uma reagio estio relacionadas pela equagio AG? = —RT In K. 8. Muitas reagdes biol6gicas sio no espontineas. Elas sio promovidas pela hidrélise do ATP, para a qual AG” € negativo. & Palavras-chave Energia livre padrio de aso Energia livre de Gibbs (G), _Entropa-padrio dereaséo. Segunda lei da termodinimica, (AG), P. 602 p.6O1 (BSieach P. 596. p.595 Energia livre (G), Entropia (S), Energia livre padrio de ‘Terceira lei da termodindmica, p. GOL p59 formagio (AG7), p. 602 p.599 ke Questdes e Problemas Processos Espontineos ¢ Entropia Questdes de Revisiio 18.1 Explique o que significa um processo espontineo, Dé dois exemplos de processos espontiineos ¢ dois de processos nao espontineos. 182 Quais dos processos seguintes slo espontiineos e quais 18.4 Defina entropia. Quais sio as unidades de entropia? 18.5 Como varia a entropia de um sistema em cada um dos seguintes processos? (a) Um sétido se funde. (b) Um liquido se solidifica, (c) Um tiquido entra em cbuligio. siio mio espontineos? (a) dissolugio de sal de cozinha (NaCl) em sopa quente; (b) subida do Monte Evereste; (€)dispersio da fragincia, quando se remove a tampa de tum frasco de perfume, em uma sala; (4) separagio do hilo ¢ do nednio da mistura dos gases. (4) Um vapor se converte em um sstido. (e) Um vapor se condensa para formar um liquide. (©) Um sétido se sublima. (g) A urtia se dissolve em gua. 18.3 Quais dos processos seguintes so espontineos © quais io nio-espontineos a uma dada temperatura’? Problemas @: NaNO) Be NetvOsie0) solugio saturada’ 418.6 Considerando a Figura 18.1), calcule a probebilidade (b)NaNOs(s) #2, NaNO\(aq) _solugio insaturada de todas as moléculas acabarem no mesmo bulbo se (c) NaNO,(s) #° NaNO;(ag) solugio supersaturada ntimero de moléculas for (a) 6, (b) 60, (c) 600. Niveis de Dificuldade: + Fil + Médio o Dif.614 Quimica Geral Segunda Lei da Termodinamica Questées de Reviséo 187 18.8 Escreva 0 enunciado da segunda lei da termodinimica e expresse-a matematicamente. Expresse a terceira lei da termodinamica e explique a sua utilidade no calculo de valores de entropia, Problemas #189 18.10 18.12 918.13 18.14 Para cada par aqui listado, escolha a substincia que tem © maior valor de entropia-padrao a 25°C, considerando a ‘mesma quantidade molar. Explique as suas escolhas. (a) Li(s) ou Li(); (b) CsH ALO\(s) + 3Zn(5) (©) CHA(g) + 201g) —+ COKg) + 2H300) Sem consultar 0 Apéndice 2, preveja sea variagio de en- ‘ropia é positiva ou negativa para as reagées seguintes, Justifique as suas previsdes. (a) 2KC1O(s) —> 2KCIOy(s) + Ox) (b) H,0() — 1,001) (©) 2Na(s) + 2H0(0) —+ 2NaOH(ag) + Ho(¢) (Nx) — 2N(@) Diga se 0 sinal da variagio de entropia esperado para cada um dos processos seguintes seré positivo ou negativo e explique as suas previsdes. (a) PCI(D + Chg) —> PCIs(s) (b)2Hg0(s) —+ 2H() + Ox(8) (©) Hil) —> 2H(@) (UGS) + 3F(@) — UF) Energia Livre de Gibbs Questaes de Revisao 18:15 18.16 Defina energia livre. Quais sio as suas unidades? Por que € mais conveniente prever 0 sentido de uma reagio em termos de AG, do que de ASuv? Em que condigdes AG, pode ser usado para prever a espontaneidade de uma reagio? Problemas 18.17 18.18, 18.19 918.20 Calcule AG* para as seguintes reagdes a 25°C: (a) Nala) + 0362) —+ 2NO{a) (b) HO) — H.0¢¢) (©) 2CaHa(g) + 503g) —> 4COXe) + 21,00) (Sugestdo: Considere as energias livres padrao de formagio dos reagentes ¢ produtos do Apéndice 2.) Caleule AG? para as seguintes reagdes a 25°C: (a) 2Mg(s) + Ox(¢) —+ 2MgOUs) (b)280.(¢) + Ox(g) —> 2804(¢) (©) 2CaH4(g) + 70:(¢) —> 4COxAe) + 64,001) ‘Veja os dados termodinamicos no Apéndice 2, Com base nos valores de AH © AS, preveja quais das seguintes reagdes a 25°C seriam espontineas: Reagio A: AH = 10,5 kllmol, AS = 30./K - mol; Reagio B: AH = 1,8 ki/mol, AS = —113 YK + mol, Se alguma das reagdes for nio espontinea a 25°C, & que temperatura «la poderia tommar-se espontinea? Determine as temperaturas nas quais as reagBes com os seguintes valores de AH e AS se tomariam espontineas: (a) AH = =126 ki/mol, AS = 84 J/K + mol; (b) AH = =11,7 ki/mol, AS = —108 J/K + mol, Energia Livre ¢ Equilibrio Quimico Questoes de Revisto 1821 18.22 Explique as diferengas entre AG ¢ AG”, Explique por que a Equacio (18.14) é de grande importincia em quimica Problemas 918.23 18.24 918.25 918.26 9918.27 CCaleule K, para.a seguinte reagio a 25°C: Hyg) + 1L@) = 2H) AG° = 2,60 1/mol Para a auto-ionizagdo da fgua a 25°C: H,0(1) =H" (ag) + OH (ag) Ky € 1,0 x 10", Qual € 0 valor de AG* para 0 proceso? Considere a reagiio seguinte a 25°C: Fe(OH),(s) == Fe?" (ag) + 20H (aq) Caleule AG" da reagio. O K,, de Fe(OH), € 1,6 10-". Calcule AG? e K;, para seguinte reagio em equilibrio a 25°C. 2H:0(g) —=2Hsig) + Ox8) (a) Caleule AG® e K, para a seguinte reagio em equi Worio a 25°C. Os valores de AG} sio 0 para Clx(g), ~286 Ki/mol para PCI,(g), € ~325 ki/mol para PCl«(g). PCI(g) = PCLg) + Chale) (b) Calcule AG da reagao se as presses parciais da mis- ial forem Pye, = 0.0029 atm, Pres, = 0,27 atm 0,40 atm. Biolbgica: 18.36, 18.79, 18.89, Conceltual: 189, 18.10, 18.13, 18.14, 18.32, 18.37, 1840, 18.41, 18.42, 1843, 1844, 1847, 18.51, 18.53,“918.28 2918.30 #91831 18.32 A constante de equilfbrio (K,) da reagio H,(g) + COx(g) —+ H,0(@) + COKs) € 4,40 2.000 K. (a) Calcule AG” da reagio. (b) Caleule AG quando as pressdes parciais forem Py, Peo, = 0478 atm, Py,o = 0,66 atm © Pe CConsidere a decomposigéo do carbonato de célcio: CxCO(s) == CaO{s) + COs) Calcule a pressio de CO; em atm, em um processo de equilibria (a) 25°C e (b) 800°C. Suponha que AAP = 177,8kJ/mol e AS* = 160,5 J/K « mol nesse intervalo de temperatura. ‘A constante de equilforio K, da reago (COW) + Ch(g) == COCL(R) €5,62 X 10°* a 25°C. Caleule AG} parao COCI, a25°C. A25°C, AG" para o processo 1,00) = 1,06) Capitulo 18 Termodinamica 615 °18.37 Explique o seguinte verso infantil em termos da segunda $918.39 lei da termodinamica: Humpty Dumpty sentou-se em um muro; Humpty Dumpty sofreu uma grande queda. ‘Todos 0s cavalose homens do Rei [Nao conseguitam arrumar Humpty outra vez. Calcule AG para a reago H,00) =H (ag) + O(a) 25°C e nas seguintes condiges: (a) (H*} = 1,0 x 1077 M,[OH™] = 1,0 x 10-7 Mt ()[H"] = 1,0 x 107° M, (OH) = 1,0 10" () (H*) = 1,0 x 107" Mf, (OH7] = 2,0 x 107° (d) (H7} = 3,5M,(OH™] = 4,8 x 10M Quais das seguintes fungdes termodinamicas estio asso- ciadas apenas com a primeira lei da termodinamica: S, E,GeH? € 8.6 ki/mol Caleule a pressio de vapor da gua 4 6882. 961$.40 Um estudante colocon I g de cada um de tréscompostos ‘temperatura Calcule AG® para o processo C(diamante) —+ Cirafite) A formagio da grafite a partir do diamante € um processo favordvel a 25°C? Em caso afirmativo, por que ###18.41 (05 diamantes ndo se transformam em grafite? ‘Termodindmica nos Sistemas Vivos Questies de Revistio 18.33 O que é uma reagio acoplada? Qual a sua importincia ##1$.42 1834 nas reagbes biol6gicas? Qual é 0 papel do ATP nas reagies biolbgicas? Problemas 918.35 ‘Considerando 0 processo metabslico envolvendo a gli cose, na pagina 611, calcule o niéimero méximo de mols de ATP que podem ser sintetizados a partir de ADP pela ‘quebra de 1 mol de gticose. No metabolismo da glicose, o primeiro passo ¢ a conversio de glicose em glicase 6-fosfato: glicose + HjPO,—+ glicose 6-fosfato + HO AG? = 13.4 mol 18.43 ong. 9918.45 ‘A, Be C em um recipiente e observou que apds uma se- ‘mana ndo ocorreu qualquer mudanca. Dé algumas expli- cages possiveis para o fato de no terem ocorrido reagdes. Suponha que A, B e C sejam liquidos total- ‘mente misciveis. Dé um exemplo detalhado de cada um dos seguintes ca- 508 com uma explicagio: (a) um processo termodinami- ‘camente espontineo; (b) um processo que violaria a primeira lei da termodinamica; (c) um processo que violaria a segunda lei da termodinimica; (d) um processo imeversivel; (e) um provesso de equiltorio. Preveja os sinais de AH, AS ¢ AG do sistema para os seguintes processos, realizados a 1 atm: (a) fusio da ambnia a 60°C, (b) fusio da aminia a ~77.7°C, (©) fusio da ambnia a~100°C. (0 ponto de fusio normal da aménia € =77,7°C.) Considere os seguintes fatos: a agua congela espontaneamente a ~5°C ¢ | atm, ¢ 0 gelo tem uma estrutura ‘mais ordenada que a gua. Explique como um processo ‘espontineo pode levar a uma diminuigdo da entropia. © nitrato de amdnio (NH.NOs) dissolve-se espon- tineamente © endotermicamente em gua. O que se pode deduzir sobre 0 sinal de AS para 0 processo de dissolugio? Calcule a pressio de equilibrio de CO considerando a decomposicio do carbonato de birio (BaCO) a 25°C. ‘Como AG” é positivo, a rag nio favorece a formago ***18.46 (a) A regra de Trouton estabelece que a razio entre 0 dos produtos. Mostre como a ocorréncia dessa reaglo pode ser promovida pelo seu acoplamento com a hidré- lise do ATP. Escreva uma equac0 para a reacio ‘acoplada e faga uma estimativa da constante de equi- prio do processo de acoplamento. calor molar de vaporizag3o de um liquido (AHyap) € ‘seu ponto de ebuligdo (em Kelvin) € aproximadamente 90.J/K - mol. Mostre que os seguintes dados sio concor- dantes com a regra de Trouton ¢ explique por que essa ogra € vida: 1854, 1857, 1858, 1861, 18.65, 18.66, 18.70, 18.71, 18.85, 1891, 18.92. Descrtiva: 18.36, 18480, 18.68.

Quimica Geral - Chang (Parte III)

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