12.3.2024.

Elektrokemijska korozija

- spontano razaranje metala i legura uslijed odvijanja

elektrokemijskih reakcija u elektrolitima pri kojima metali ili
legure sudjeluju i pritom se otapaju.

- Odvija se na granici faza metal/elektrolit.

- Metal se oksidira, nastaju metalni ioni.
- Anioni iz elektrolita ili talina soli se reduciraju.

ANODNI PROCES:
- Ionizacija metala (otapanje ) i otpuštanje elektrona
M → M2+ + 2e-

KATODNI PROCES:
- Trošenje elektrona
a)- Vodikova redukcija (DEPOLARIZACIJA):
2e-+ 2H+ → 2H → H2
ili
b)- Kisikova redukcija (DEPOLARIZACIJA):
O2+2H2O+ 4e- → 4OH-

KATODNI + ANODNI PROCES = PROCES KOROZIJE

Elektrokemijska korozija nastaje:

1. stvaranjem mikro-elemenata kada je jedan metal uronjen

u elektrolit zbog lokalne razlika potencijala na površini
istog metala.
- isti metal može biti i anoda i katoda
- do otapanja metala na anodnim mjestima, i izlučivanja sastojaka vode na
katodnim (molekula vodika ili kisika), dolazi zbog toga što tehnički
metali nisu potpuno čisti, već predstavljaju legure pa je njihova
površina elektrokemijski nehomogena

2. stvaranjem galvanskog članka između dva metala i

elektrolita

1
 12.3.2024.

1. Stvaranje mikroelementa (isti metal predstavlja i anodu i katodu)

KROZIJSKI ČLANAK
H+ redukcija vodikovih iona
- katodna reakcija
H
KATODNA REAKCIJA
H2
je redukcija vodikovih
rekombinacija i iona pri čemu nastaje
H nastajanje molekula
vodika molekularni plinoviti
vodik.
H+
prema katodnom
elektroni odlaze

redukcija
vodikovih
iona
mjestu

H+
ANODNA REAKCIJA
OH-- je otapanje čelika
Fe 2+
preko adsorbiranog
2+ međuprodukta FeOH+.
Fe
oksidacija metala - anodna reakcija
4

2. stvaranjem - galvanskog članka

A: Zn → Zn 2+ + 2e − E Zn2+/Zn=-0,76V

E Cu2+/Cu=+0,34V
K: Cu +2 + 2e − → Cu

Zn (s) / Zn 2+ (aq)Cu 2+ (aq) / Cu

Anodni polučlanak Katodni polučlanak

Elektromotorna sila članka, E=Ek-EA

E= E Cu2+/Cu - E Zn2+/Zn= 0,34-(-0,76)=1,1 V

ΔG = -zFE = -2 ∙96500 ∙1,1 = -212,30 kJ/mol

Zn(s) + Cu +2 (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s) Rakcija je spontana, ∆G<0

2
 12.3.2024.

• Uvjeti za odvijanje el. korozije postoje ako postoje

nehomogenosti na granici metal/elektrolit, a one mogu
biti:
1. Nehomogenosti čvrste faze-metala
2. Nehomogenosti medija-elektrolita
3. Nejednakosti fizikalnih uvjeta na faznoj granici

1. Nehomogenosti čvrste faze-metala

• Makro i mikro uključci na površini metala

• Heterogenost legure
• Granice kristalnih zrna
• Anizotropija kristalnih zrna
• Nehomogenosti filma od produkata korozije na površini
metala
• Postojanje unutrašnjih naprezanja u metalu

2. Nehomogenosti elektrolita
• Različite koncentracije metalnih iona u pojedinim
dijelovima elektrolita
• Nejednake koncentracije neutralnih soli u elektrolitu koji
je u kontaktu s metalom
• Različite pH vrijednosti elektrolita u kojem se nalazi
metal
• Različitosti sadržaja kisika u elektrolitu

3
 12.3.2024.

3. Nejednakosti fizikalnih uvjeta na faznoj granici

• Razlika u temperaturi (npr.

izmjenjivači topline, bojleri)

• Razlike u osvijetljenosti
površine metala

• Utjecaj vanjskog izvora struje

10

11

Elektrokemijska korozija metala (Fe, Ni, Al, Mg, Sn, Zn, Pb)
u kiselim otopinama odvija se uz vodikovu redukciju

Me
A: Me (s ) → Me z + (aq) + ze−

2 H + (aq) + 2e − → H 2 (g )
−
K:
H+
z
H+
H+  Me + zH + → Me z + +
2
H2

12

4
 12.3.2024.

El.korozija metala u neutralnoj i lužnatoj otopini odvija

se uz kisikovu redukciju

Me
A: Me (s ) → Me z + (aq) + ze−
Me

K: O2 (aq) + 4H + + 4e− → 2H 2O(l )

H+
O2
H+
z z
 Me + zH + + O2 → Me z + + H 2O
4 2
Cu, Al, Pb, Sn, Zn

13

Fe = UGLJIČNI ČELIK
neoksidirajućim kiselinama

otapa se uz vodikovu depolarizaciju

HCl → H+(aq) + Cl-(aq) fero ion, zelen

A: Fe → Fe2+ + 2e-

K: 2e- + 2H+ → 2H → H2

Redoks jednadžba:  Fe + 2H+ → Fe2+ + H2

Molekulska jednadžba: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

VODIKOVA BOLEST
KRHKOST ČELIKA
Zadatak 3.

14

UGLJIČNI ČELIK
oksidirajućim kiselinama

HNO3 → H+(aq) + NO3-(aq)

A: Fe → Fe3+ + 3e- Fe3+ -feri ion, žute boje

K: 3e- + NO3- + 4 H+ → NO + 2H2O

NO +0,5O2 → NO2

Redoks jednadžba:
 Fe + NO3- + 4H+ → Fe3++NO2+2H2O

Molekulska jednadžba:
Fe + 4HNO3 + 0,5O2 → Fe(NO3)3 + NO2+2H2O

15

5
 12.3.2024.

Bakar (Cu)
oksidirajuća kiselina

HNO3 → H+(aq) + NO3 -(aq)

A: Oksidacija: Cu → Cu2+ + 2e- /×3
K: Redukcija: 3e- + NO3- + 4H+ → NO + 2H2O /×2
2NO + O2 → 2NO2
Redoks jednadžba:
 3Cu + 2NO3- + 8H+ + O2 → 3Cu2+ + 2NO2 + 4H20
Molekulska jednadžba:
 3Cu + 8HNO3 + O2 → 3Cu(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O
NO - bezbojan otrovni plin
NO2 - smeđi otrovni plin
Cu2+ - toksični za ljude
NE PRIMJENJUJE SE U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI

16

BAKAR U NEOKSIDIRAJUĆIM KISELINAMA (HCl)

NE KORODIRA ZBOG VISOKOG ELEKTRODNOG

POTENCIJALA IONIZACIJE (+0.337 V)

17

Standardni elektrodni potencijal

Ekor-Korozijski potencijal

Svaki metal uronjen u elektrolit nastoji se otopiti u obliku iona, koji

imaju tendenciju da se ponovo istalože na metalu, tj. da se uklope u
metalnu rešetku.

Kada se u jedinici vremena otopi toliko atoma metala koliko se iona

izluči kao metal, dolazi do dinamičke ravnoteže, uspostavlja
se SEP.

SEP= RP=SP=KP=MP

18

6
 12.3.2024.

STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

E = 0,763 V

Zn(s) → Zn 2+ (aq ) + 2e−

v
Zn 2+ (aq ) + 2e− → Zn(s ) Vodikova elektroda
2H+ + 2e− → H 2

E0 = - 0,763 V E0 = 0

[Zn2+]=1 mol/L [H+]=1 mol/L

p(H2) = 101325 Pa

19

Ag/AgCl referentna elektroda (srebro/srebrov(I) klorid)

mV Ispitna
Test electroda
elektroda
(nepoznatog
potencijala)

Srebrna žica

zasićeni
KCl + AgNO3 AgCl + e-  Ag0 + Cl-
E0 = 0.222V

Tekuća membrana

20

Zasićena kalomelove elektroda (saturated calomel electrode,

SCE)
mV
Test elektroda

Kalomel pasta (Hg0/Hg2Cl2)

zasićeni KCl Hg2Cl2 + 2e-  2Hg0 + 2Cl-

E0 = 0.268V

Tekuća membrana

21

7
 12.3.2024.

Standardni elektrodni potencijali pri 25 0C

prema vodikovoj elektrodi
Reakcija na
E0[V] Reakcija na elektrodi E0[V]
elektrodi

Li + (aq) + e − → Li(s ) -3,045 Pb2+ (aq) + 2e − → Pb(s ) -0,126

K + (aq) + e − → K (s ) -2,925 2H + (aq) + 2e − → H 2 (g ) 0,00

Mg 2+ (aq) + 2e− → Mg(s )

-2,370 Cu 2+
(aq) + 2e −
→ Cu(s ) +0,340

Zn 2+ (aq) + 2e − → Zn(s ) -0,763 Fe3+ (aq) + e − → Fe2+ (aq) +0,770

Fe2+ (aq) + 2e − → Fe(s ) -0,440 O2 (g ) + 4H + + 4e− → 2H 2O(l ) +1,230

Ni 2+ (aq) + 2e − → Ni(s ) -0,250

Cl2 (g ) + 2e − → 2Cl − (aq) +1,360

Sn 2+
(aq) + 2e −
→ Sn(s ) -0,136 F2 (g ) + 2e → 2F (aq)
− − +2,850

22

Ravnotežni dijagrami potencijal -pH

Potencijali ravnotežnog stanja izračunati su uz primjenu

Nernstove jednadžbe

koncentracija
RT reakta.
E= E o + ln
nF koncentracija
produkata

23

Pourbaixov dijagram za H2O

2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e-

Ravnotežni potencijal opada
2.0 s porastom pH
1.6 O2 je stabilan
1.2
2H+ + 2e- ↔ H2
0.8
Ravnotežni
Potencijal

0.4 H2O je stabilna potencijal opada s

0.0 porastom pH
-0.4
-0.8
-1.2 H2 je stabilan
-1.6
0 7 14

25

8
 12.3.2024.

HoćePourbaixov
li Fe dijagram za Fe
Hoće li Feu
korodirati Hoće li Fe
2.0
korodirati
lužnatim
1.6
u korodirati u
neutralnim
otopinama?1.2 kiselim
Da, dovoljno je
široko područje
otopinama?0.8 Fe
otopinama?
3+
Potential

0.4 potencijala u kojem

0.0 Fe oksidi se željezo može
Pasivno stanjeotapati a vodik
-0.4
Da, iako se na željezuFe2+ KOROZIJA razvijati
stvara slojNe, -0.8ali je
oksida,
željezo stvara
potencijal prenizak,
oksidpa
-1.2
zaštitni na svim
oksidpotencijalima
nema dobra Fe metal u imunom stanju
-1.6 i pasivira
zaštitna svojstva. 0 7 14
se.

26

Dijagram E-pH za Fe

Aktivno
stanje

Aktivno stanje

27

Pourbaixov dijagram za cink

Korozija
moguća uz
2.0 kisikovu
1.6 redukciju
Korozija je
Korozija je moguća
1.2
Corrosion

moguća uz ali je otežavaju

Passivity

0.8 vodikovu korozijski produkti

Potencijal

Zn(OH)
0.4 Corrosion 2

redukciju
stable
uz ZnOje2
2-

0.0 Korozija
Korozija
solid
Zn2+ stable
prisutnost stable in
jakih
-0.4 termodinamički
solution
oksidansa
in solution nemoguća
-0.8
-1.2
Zn metalImunost
stable
-1.6
0 7 14

28

9
 12.3.2024.

Pourbaixov dijagram za zlato

2.0
1.6 K
Pasivnost
1.2 K

0.8
Potencijal

0.4
0.0 Gold metal
Zlatostable
ne može
Imunost
korodirati uz kisikovu
-0.4
-0.8 ili vodikovu redukciju
-1.2
-1.6
0 7 14

29

Zlato, Au Cink, Zn Aluminij, Al

30

Pourbaixov dijagram ili potencijal-pH dijagram

- grafički prikaz ravnotežnih (reverzibilnih, redoks)

potencijala kao funkcije pH.
- Pourbaixovi dijagrami se široko primjenjuju u koroziji, jer
omogućuje jednostavnu identifikaciju ionske vrste koja je u
ravnoteži pri određenom potencijalu i pH.
- Vidi se područje korozije, pasivacije i imunosti.

31

10
 12.3.2024.

Neka ograničenja Pourbaixovih dijagrama

- Ne govore ništa o kinetici odvijanja korozijskog procesa.

- Izvedeni su za određene vrijednosti temperature i tlaka.
- Izvedeni su za određene koncentracije ionskih vrsta.
- Većina dijagrama razmatra čiste tvari –ako je uključeno više tvari,
potrebno je provesti dodatne proračune.
- U područjima u kojima Pourbaixovi dijagrami pokazuju postojanje
stabilnih oksida, ti oksidi ne moraju nužno imati dobra zaštitna

32

OKOLIŠNA OPTEREĆENJA NA METALNE

KONSTRUKCIJE EN 12500
Korozivnost okoliša Tipični okoliš
Suha ili hladna područja, vrlo niski stupanj kontaminacije
C1 Vrlo niska agresivnim tvarima, vrijeme močenja veoma kratko (npr.
pustinje, Antartik)
Umjerena područja, niski stupanj kontaminacije agresivnim
C2 Niska tvarima (SO2 [μg/m3] < 12). Suha ili hladna područja (npr.
pustinje)
Umjerena područja, srednji stupanj kontaminacije agresivnim
C3 Srednja tvarima (12 < SO2 [μg/m 3] < 40); gradske sredine, obalna
područja. Tropska područja niskom razinom zagađenja.
Umjerena područja, visok stupanj kontaminacije agresivnim
C4 Visoka tvarima (40 < SO2 [μg/m3] < 80); gradske sredine, industrijska
područja. Tropska područja sa srednjom razinom zagađenja.
Umjerena područja, vrlo visok stupanj kontaminacije agresivnim
Veoma tvarima (80 < SO2 [μg/m3] < 250); industrijske zone, obalna
C5
visoka područja.
Tropska područja s vrlo visokom razinom zagađenja.

33

Kategorije vode i tla

Kategorija Okruženje Primjeri okruženja i konstrukcija

Im1 Uronjeno u slatku vodu. Riječna postrojenja, hidroelektrane.

Lučka područja i konstrukcije kao što su

Im2 Uronjeno u slanu vodu. brane, molovi, pristaništa te objekti
morske tehnike (offshore). Bez katodne zaštite

Im3 Ukopano u tlo. Ukopani tankovi, čelični stupovi i cijevi.

NOVO HRN IZDANJE 1/2018

Im4 Uronjeno u slanu vodu Lučka područja i konstrukcije kao što su
brane, molovi, pristaništa te objekti
morske tehnike (offshore)
s katodnom zaštitom.

34

11