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카탈리스트 872
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1. 소개

최근에는 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔-트롭쉬 합성 등을 통해 화학 산업에서 중요한 기초 화학 물질

과 합성 연료를 제조하는 중간 단계인 합성 가스(H2/CO)를 생산하기 위한 경질 탄화수소의 개질에 많은

관심을 기울이고 있습니다 [1-6]. 합성 가스에서 분리된 수소는 주로 암모니아 제조, 다양한 석유 수소

화 공정 및 전력 생산에 사용됩니다[7-9]. 합성 가스 제조는 천연 가스를 기반으로 하는 대규모 가스 전

환 플랜트에 대한 투자의 상당 부분을 차지합니다[4].

증기 개질(SR), 부분 산화(POX), 자동 열 개질(ATR), 건식 개질(DR) 등의 공정은 천연 가스를 다양

한 조성의 합성 가스로 전환하는 가장 일반적인 촉매 기술입니다[2].

1930년 이후 합성 가스를 생산하는 가장 중요한 산업적 방법은 메탄 방정식 (1)의 증기 개질입니다

[10,11]. 기존의 증기 개질기는 높은 연료 전환율로 비교적 높은 농도의 수소를 생산합니다[2,4,11,12].

이 반응은 흡열성이 높기 때문에 고효율의 외부 에너지 공급이 필요하며, 탄소 형성으로 인한 촉매 비

활성화로 인해 공정 효율이 심각하게 영향을 받습니다[4].

kJ
CH + H O → CO + , ∆H0 = 205.9 (1)
3H
4 2 2 298
mol

지구 온난화 및 석유 고갈에 대한 환경 문제가 증가함에 따라 메탄 개질 CO2 식 (2)는 온실 가스 (CH4

및 CO2)를 탄소 함유 물질 합성 가스로 전환 할 수있는 기회를 제공하기 때문에 촉매 분야에서 상당한 관

심을 받고 있습니다. 메탄과 CO2의 개질은 알데히드의 옥소 합성, 메탄올의 합성 및 아세트산과 같은

스트림 공정에 더 적합한 낮은 비율의 H2/CO 생산을 위해 제안되었습니다 [13]. 그러나 특히 산업 조

건에서 메탄의 건식 개질( )의 주요 과제 중 하나는 촉매 비활성화를 유발하는 탄소 형성입니다[2,14].

kJ
CH + CO → 2CO + , ∆H0 = 247.3 (2)
2H
4 2 2 298
mol

니켈 기반 촉매를 통한 메탄의 촉매 부분 산화 방정식 (3)은 추가적인 증기나 열이 필요하지 않기 때

문에 흡열 개질 공정의 유망한 대안으로 깊이 연구되었습니다 [15-20]. 그러나 전처리 조건에 따라 촉

매 표면의 상태가 달라지고 반응 메커니즘이 달라질 수 있어 공정이 복잡합니다. 따라서 이 반응의 동

역학을 규명하기 위해 많은 연구 가 수행되었습니다 [15-21].

1 0 kJ
CH4 + O2 → CO + 2H2 , ∆H298 = -36.0 (3)
2 mol
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개질 공정과 마찬가지로 높은 온도와 압력에서 메탄을 촉매로 산화 전환하는 과정에서도 코크스 형

성이 발생합니다. 촉매와 반응기 파이프 벽에 코크스가 침착되는 것은 메탄을 연료로 사용하는 많은 산

업용 반응기에서 심각한 문제이며, 경우에 따라 반응기 튜브의 막힘과 촉매 구조의 물리적 붕괴로 이어

집니다[22-27].
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귀금속은 산화 및 개질 조건에서 코크스 형성이 잘 일어나지 않는 것으로 밝혀졌습니다[28]. 그러나

높은 가격으로 인해 경제적으로 지속 가능하지 않습니다. 니켈 기반 촉매는 빠른 회전율, 우수한 가용

성 및 저렴한 비용으로 인해 산업 응용 분야에서 선호되지만 코크스 형성 경향이 높기 때문에 사용이

제한됩니다[29-31].

메탄의 촉매 산화 및 개질 공정을 모두 최적화하기 위해서는 분자 수준에서 반응 메커니즘에 관여하

는 기본 단계와 코크스 형성의 비활성화 동역학을 더 잘 이해해야 합니다. 여기서 미세 동역학 모델링

은 다양한 규모와 다양한 조건을 다루기 위해 선택되는 접근 방식입니다[32,33]. 그런 다음 개질 반응

기의 거동을 수치적으로 시뮬레이션하기 위해 동역학 모델을 질량 및 열 수송 모델과 결합해야 합니다.

메탄의 개질과 산화는 여러 가지 기술을 사용하여 연구되어 왔습니다. 다양한 반응 메커니즘과 그에

따른 동역학 모델이 제안되었습니다. 그러나 보고된 모든 실험 및 이론적 연구에도 불구하고 메탄이 합

성가스와 탄소로 전환되는 자세한 경로는 여전히 논란의 여지가 있습니다[3]. 선구적인 연구에서 Xu와

Froment [11]는 Ni/MgAl2O4 촉매에서 물-가스 이동 반응과 함께 메탄의 증기 개질에 대한 반응 메커니즘

을 제안했습니다. 브래드포드와 바니스[13]는 서로 다른 지지체를 가진 Ni 촉매에 대한 건식 개질의 메

커니즘과 동역학을 연구했습니다. 저자들은 CH4 활성화에 기반한 CH4-CO2 동역학 모델을 제안하여 CHx 및

CHxO를 형성했습니다. Aparicio [10]는 Ni/MgO-MgAl2O4 촉매에 대한 CH4-H2O 동역학을 설명하는 전체 모

델을 제안했습니다. 표면 원소 반응의 속도 상수는 측정된 반응 곡선을 미세 동역학 모델에 맞추어 과

도 동위원소 실험 데이터에서 추출했습니다[10]. Chen 등[31,32]은 CO2를 이용한 메탄 개질과 탄소 형성

에 의한 비활성화를 위해 Aparicio의 미세 운동 모델을 수정했습니다. 또한, 그들은 Mhadeshwar와

Vlachos [34]가 Rh에 대해 개발한 계층적 멀티스케일 접근법을 지원되는 니켈 촉매에서 증기 개질을

위한 산업용 개질기의 멀티스케일 모델로 확장했습니다. Wei와 Iglesia [35]는 Ni/MgO 촉매에서 CH4

분해 및 물-가스 이동 반응에 대한 일반적인 기본 단계의 순서를 제안했습니다. 동위 원소 연구와 반응

속도 측정은 모든 CH4 반응 간에 기계적인 동등성을 보여주었습니다 [35]. 블레이록 등[36,37]은 니켈

결정에 대한 평면파 밀도 함수 이론(DFT)의 열역학적 데이터를 사용하여 메탄 증기 개질에 대한 미세

운동학 모델을 개발했습니다. 이 연구에서 개발된 모델은 상용 지원 촉매를 사용하여 실험적으로 측정

한 개질 속도보다 약 3배 정도 느린 전체 SR 속도를 예측합니다. 그러나 계산된 파라미터와 단결정

Ni(111) 고해상도 전자 에너지 손실 분광법(HREELS) 데이터를 비교하면 적어도 메탄 분해의 경우 여

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기에 사용된 계산 방법의 정확성을 알 수 있습니다. Wang 등[38]은 DFT 계산을 사용하여 Ni(111)에서

메탄이 CO2로 개질되는 반응 경로를 조사했습니다. 저자들은 계산된 에너지 장벽을 기반으로 표면 반응

메커니즘을 개발했습니다. 여기서 CH4 해리 흡착은 속도를 결정하는 단계이며, 흡착된 CHO 종은 표면

의 주요 중간체로 간주됩니다. 메탄의 부분 산화에 대한 반응 경로와 백금과 로듐에 대한 동역학은 여

러 그룹에 의해 널리 연구되었습니다 [34,39-43]. 전이 금속 촉매에 대한 반응 메커니즘에 중점을 둔 메

탄의 합성 가스에 대한 촉매 부분 산화에 대한 리뷰는 Enger와 동료들에 의해 발표되었습니다 [44]. De

Groote와 Froment [45]는 니켈 촉매를 사용한 고정층 반응기에서 메탄이 합성 가스로 부분 산화되는 1

차원 단열 모델을 제안했습니다. 저자들은 메탄의 전체 및 부분 산화, 증기 개질, 물-가스 이동을 고려

했습니다.
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니켈 기반 촉매에 대한 모든 동역학 연구에도 불구하고 니켈 기반 촉매에서 메탄의 부분 산화, 증기

및 건식 개질을 동시에 모델링하는 상세한 메커니즘과 이러한 반응의 하위 시스템(예: H2 및 CO 산화,

물-가스 이동 및 그 역반응)의 개발은 아직 설명되지 않았습니다.

이 논문에서는 니켈 기반 촉매를 통한 산화 및 개질 조건에서 메탄의 촉매 전환에 대한 실험 및 모델

링 연구를 제시합니다. 따라서 본 연구에서는 이전에 개발된 니켈/알루미나 촉매[46]를 통한 메탄 증기

개질에 대한 동역학 모델을 수정 및 확장했습니다. 새로 개발된 열역학적으로 일관된 반응 메커니즘에

는 표면의 중간체로서 카르복실 종(COOH)과 탄소 형성을 위한 새로운 반응 경로가 포함됩니다. 이 메

커니즘은 373-1123 K의 온도 범위에서 분말 니켈 기반 촉매를 통한 메탄의 부분 산화, 증기 및 건식 개

질에 대해 실험적으로 얻은 데이터와 시뮬레이션 결과를 비교하여 테스트되었습니다.

2. 실험 설정

메탄 부분 산화와 개질은 그림 1에 표시된 고정층 반응기에서 연구됩니다. 실험 설정에 대한 자세한

내용은 다른 곳에서 확인할 수 있습니다 [47]. 반응기는 석영 프릿과 유리솜으로 둘러싸인 27mm 길이

의 반응 구역을 가진 20mg의 니켈 기반 촉매로 채워진 내경 10mm의 석영 튜브로 구성됩니다. 니켈 기

반 촉매는 BMWI "드라이레프 프로젝트"(참조 FKZ0327856A)의 일환으로 BASF에서 합성한 것으로

입자 크기가 500~1000µm입니다.

(a) (b)
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그림 1. 니켈층 촉매를 통한 촉매 산화 및 개질 실험에 사용된 실험 설정의 개략도(a)와 패

킹층 반응기의 개략도(b).
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실험은 4 slpm(분당 표준 리터, T = 298.15 K, p = 1.01325 bar) 및 총 압력 1 bar에서 수행되었습니

다. 반응 온도는 373K에서 1173K로 15K/min의 속도로 증가시켰습니다. 반응 중 기체상의 온도를 측

정하기 위해 촉매 앞에는 K형 열전대를, 촉매 뒤에는 N형 열전대를 각각 두 개씩 사용했습니다. 전체

반응기는 가열 및 단열을 위해 퍼니스로 둘러싸여 있었습니다. 표 1은 이 연구에서 조사된 다양한 유입

구 구성을 보여줍니다. 가스(H2, CO, O2, CH4, CO2, N2)의 양은 Bronkhorst Hi-Tec에서 제작한 질량 유량 컨

트롤러로 제어했습니다. 물은 물 저장소에서 액체 유량 컨트롤러를 통해 공급되었습니다. 증발 후 물

증기는 반응물 가스 스트림에 직접 혼합되었습니다.

표 1. 연구가 수행된 유입 가스 혼합물 조사.

연료 구성 CH4 O2 CO2 H2 H O2 N2
(vol.%) (vol.%) (vol.%) (vol.%) (vol.%) (vol.%)
CH /O42 1.33 0.81 - - - 97.86
CH /H O42 1.60 - - - 2.00 96.40
CH /CO42 2.00 - 2.00 - - 96.00
CH /CO /H422 1.62 - 2.08 1.80 - 94.50
CH /CO /H O422 1.67 - 2.13 - 2.13 94.07

제품 구성은 온라인 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR), 질량 분석기(H2-MS) 및 상자성 산소 검출기

(O2-분석기, ABB, 스위스 취리히)를 사용하여 측정했습니다. 제품 스트림에 남아있는 물은 다운스트림 분

석을 보호하기 위해 FT-IR을 통과한 후 콜드 트랩으로 제거했습니다. 아르곤은 분석을 위한 정제 가스

로만 사용되었습니다. 모든 실험 전에 분말 니켈 기반 촉매를 질소에 희석한 20 vol.% O2로 673 K에서

30분 동안 컨디셔닝한 다음 질소에 희석한 10 vol.% H2로 873 K에서 총 유량 4 slpm으로 60분 이상 환

원시킨 다음 반응기를 373 K로 냉각시켰습니다.

3. 수학적 모델 및 수치 시뮬레이션

수치 시뮬레이션은 실험실 및 기술 규모에서 화학 반응기의 상세한 기체 상 및 표면 동역학과 결합

된 유동장의 수치 시뮬레이션을 위해 특별히 설계된 프로그램인 DETCHEM™ [48] 소프트웨어 패키

지를 사용하여 수행되었습니다.

모델 개발에 사용된 모든 실험은 등온 조건의 패킹 베드 원자로에서 수행되었습니다.

3.1. 압축층 원자로의 유동장 모델링하기

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압축층 원자로의 시뮬레이션에는 컴퓨터 코드 DETCHEMPACKEDBED가 사용되었습니다. 이 코

드는 유동 특성의 방사형 변화가 없고 모든 양의 축 방향 확산이 해당 대류 항에 비해 무시할 수 있다고

가정하는 1차원 이질 모델을 사용합니다[48].

1차원 등온 고정층 반응기 모델은 다음 방정식 집합을 기반으로 합니다: 연속성 방정식
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2015, 5 𝑁g
d(ρ𝑢)
= 𝑎𝑣 � 𝑠̇𝑖 𝑀𝑖 (4)
d𝑧
𝑖=1

종 보존
𝑁g
𝑑(𝑌 )𝑖 + 𝑌 𝑎 � 𝑠̇ = 𝑀 (𝑎 𝑠̇) + ω̇ ε)
ρ𝑢 (5)
𝑀
𝑖𝑣 𝑖 𝑖 𝑖 𝑣𝑖 𝑖
𝑑𝑧 𝑖=1

및 상태 방정식

𝑝𝑀 = ρ𝑅𝑇 (6)

여기서 ρ = 밀도, 𝑢 = 속도, 𝑎𝑣 = 촉매 면적 대 부피 비율, ε = 다공성, 𝐴𝑐 = 채널 단면 면적, 𝑁𝑔𝑔 = 기

체상 종의 수, 𝑁s = 표면 종의 수입니다, 𝑠̇𝑖 = 표면 반응에 의한 종 𝑖의 몰 생성 속도, ω̇𝑖 = 기체 상 반응
에 의한 종 𝑖의 몰 생성 속도, 𝑀𝑖 = 종 𝑖의 분자량, 𝑌𝑖 = 종의 질량 분율, 𝑝 = 압력 및
𝑀 = 평균 분자량. 촉매층의 다공성은 다음을 사용하여 ε = 0.42로 계산했습니다.
푸쉬노프가 제안한 통계적 방법 [49]. 활성 촉매 면적 대 부피 비율(𝑎𝑣 )은 다음과 같이 계산했습니
다.
𝑚Ni 1 1
𝑎 =𝐷 ∙ ∙ ∙
𝑣 𝑁 𝑖 (7)
𝑀Ni 𝛤 𝑉bed

촉매 분산액 𝐷𝑁𝑖 은 화학 흡착 측정을 통해 실험적으로 결정되었습니다. 표면 사이트 밀도는 𝛤 =

2.66 × 10−5 mol m−2 [12,46]으로 선택되었습니다. 식 (7)에서 𝑀Ni 는 니켈의 몰 질량(58.7
g/mol), 𝑉bed 은 촉매층의 총 부피(m3 )를 나타냅니다.
Ni 𝑚 촉매 로딩량(g). (𝑎𝑣 ) = 9.85 × 106 m−1 의 값이 니켈에 대해 도출되었습니다.
기반 촉매를 사용했습니다.

3.2. 표면 반응 동역학 모델링

평균 필드 근사치는 표면 반응 동역학을 모델링하는 데 사용됩니다. 이 근사치는 유동장 시뮬레이션

에서 계산 셀의 크기와 관련이 있으며, 활성 표면의 국소 상태가 커버리지(Θ𝑖 )와 같은 이 셀의 값으

로 표현될 수 있다고 가정합니다.

온도. [50,51]. 표면 반응은 다음과 같이 표현됩니다:
gs gs

� 𝜈𝜈𝑖𝑘
,
𝑖 𝐴→ � 𝑖𝑘 𝑖 𝐴(8)
𝑖=1 𝜈𝜈 ,

𝑖=1
여기서 𝑁g 은 기체상 종의 수, 𝑁𝑠 은 표면 종의 수이며, 𝑣𝑖𝑘 = 𝑣,, - 𝑣입니다.,
𝑖𝑘 𝑖𝑘
는 화학량론 계수이고 𝐴𝑖 는 종 𝑖 을 나타냅니다. 흡수된 종의 농도는 다음 관계에 따라 표면 커버리지(Θ𝑖
)로 표현할 수 있습니다.
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2015, 5 𝑐
𝑖σ𝑖
Θ𝑖 = (9)
𝛤
여기서 𝑐𝑖 는 흡 착 된 종의 농도(예: mol/m)이며2 , σ𝑖 는 종 i가 점유하는 표면 사이트 수를 나타냅니다.
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촉매에서 표면 종 i의 총 몰 생산 속도 𝑠̇𝑖 는 기체 상 반응과 유사하게 다음과 같이 결정된 속도 계수
와 농도의 곱으로 계산되었습니다.
𝐾s gs

𝑠̇ = � 𝑣𝑘 𝑐
𝖦 𝑣𝑗𝑗𝑘
,
(10)
𝑖 𝑖𝑘 f𝑘 𝑗𝑗
𝑘=1 𝑗𝑗=1

따라서 국부적으로 해결된 반응 속도는 국부적인 기체 상 농도, 표면 커버리지 및 온도에 따라 달라집

니다.

속도 계수 𝑘f𝑘 의 온도 의존성은 활성화 에너지 𝜀𝜀𝑖𝑘 의 추가 커버리지 의존성을 고려한 수정된 아레니
우스 식에 의해 설명됩니다:
𝑁s
−𝐸a𝑘 ε𝑖𝑘Θ
𝑖
f𝑘 𝑘 = 𝐴𝑘 𝑇β𝑘 exp� � 𝖦 exp� � (11)
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖=1

여기서 𝐴𝑘 은 지수 전 계수, 𝛽𝑘 은 온도 지수, 𝐸a𝑘 은 활성화 에너지입니다.

흡착 반응의 비율은 고착 계수 𝑆𝑜,𝑖 를 사용하여 계산했습니다.
𝑅𝑇 𝑁s
,
ads
𝑠̇ = 𝑆 � 𝑐 ∙𝑣 𝖦 (12)
𝛩 𝑗𝑗
𝑖 𝑜,𝑖 𝑖
2π𝑀𝑖 𝑗𝑗
𝑗𝑗=1

3.3. 민감도 분석

민감도 분석은 메커니즘의 속도 결정 단계와 주요 파라미터를 식별하는 데 사용됩니다. 가장 간단한

형태로 표면 반응만 있는 일정한 온도에서 완벽하게 혼합된 반응기를 고려합니다. 그런 다음 종 𝑖의 양

ni 의 변화는 다음과 같이 주어집니다.

d𝑛𝑖
= 𝐴 cat 𝑠𝑖 (13)
d𝑡
여기서 Acat 는 촉매 표면적입니다. 시간 의존 감도 계수 𝐸𝑖,𝑘 (𝑡)를 속도 계수 𝑘f𝑘 의 상대적 변화에 대
한 종의 양 𝑖 의 변화로 정의합니다,
𝜕𝑛𝑖 (𝑡)
𝐸𝑖,𝑘(𝑡) = . (14)
𝜕 ln 𝑘f𝑘

방정식 (10)과 방정식 (13)을 삽입하면 감도 계수의 시간 변화를 풀 수 있습니다.

𝑔𝑠 𝐾s gs gs
d𝐸𝑖,𝑘 ′
𝑣,
𝐸𝑗𝑗,𝑙
(𝑡)
( �𝑣𝑗𝑗𝑙,
𝑗𝑗𝑙
= 𝐴cat𝜈𝜈𝜈𝑖𝑘 𝑘f𝑘
𝖦 𝑐𝑗𝑗𝜈𝜈 𝑗𝑗𝑘 + 𝐴 cat �𝑣
𝑖𝑙
𝑘f𝑙 𝖦𝑐𝑗 ) (15)
d𝑡 𝑛𝑗𝑗
𝑗𝑗=1 𝑙=1 𝑗𝑗=1 𝑗𝑗=1

따라서 민감도 계수는 종 𝑖의 생산에 대한 𝑘𝑡ℎ 반응의 기여도를 설명합니다. 방정식 (15)는 각 종의
보존 방정식의 해와 함께 시간에 따라 적분할 수 있습니다. 우리는 생성물에 대한 모든 반응의 상대적
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기여도에만 관심이 있으므로, 마지막으로 주어진 𝑖에 대한 민감도 계수의 절대값이 가장 크도록 재조정
합니다.
𝑖,𝑘 �가 하나가 됩니다.
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3.4. 반응 흐름 분석

반응 흐름 분석은 반응물의 전환과 생성물 형성을 위한 주요 경로를 식별하는 데 사용되었습니다.

여기서는 화학 종 i의 생산 또는 고갈에 대한 메커니즘의 반응 k의 개별 기여도를 살펴봅니다. 반응 k에

의한 종 i의 시간 의존적 생산 속도는 다음과 같습니다.

𝑔𝑠 ′
d𝐸�𝑖 ,𝑘 (𝑡) 𝖦 𝑐 𝜈𝜈
(16)
= 𝜈𝜈𝑖𝑘 𝑘f𝑘 𝑗𝑗 𝑗𝑗𝑘
d𝑡
𝑗𝑗=1

종 i가 반응 k의 즉각적인 생성물인 𝐸 � 𝑖 , 𝑘 만이 관심 대상입니다. 이러한 𝐸 � 𝑖 , 𝑘 는 모두 음이 아니

므로, 기본 단계 반응의 가장자리를 따라 반응물과 생성물을 연결하는 방향 그래프에서 가중치로 볼 수
있습니다. 𝐸 � 𝑖 , 𝑘 는 가중치의 합이 다음과 같도록 스케일링됩니다.
공통 루트 노드에서 시작하면 통합이 됩니다. 일반적으로 가장 중요한 반응만 그림에 표시됩니다.

3.5. 열역학적 일관성

미시 운동학 모델의 요구 사항 중 하나는 무한 시간의 한계에서 열역학적 평형이 제대로 예측되어야

한다는 것입니다. 따라서 각 기본 단계가 미시적으로 가역적이라는 것을 보장해야 합니다. 한 쌍의 가

역적 반응을 고려해 보겠습니다.

𝑔𝑠 𝑔𝑠
𝑘f
� 𝜈𝜈𝑖𝑘
,
χ𝑖 → � 𝑖𝑘 χ𝑖 . (17)
← ,
𝑖=1 𝑘r 𝜈𝜈
𝑖=1

주어진 온도 의존율 계수 𝑘f (𝑇) 및 𝑘r (𝑇)에 대해 평형 조건은 다음과 같이 산출됩니다.

f𝑘 (𝑇)
= 𝐾 (𝑇) (18)
r𝑘 (𝑇)
c

여기서 𝐾c (𝑇)는 농도에 대한 평형 상수입니다. 반면 열역학적 평형은 다음과 같이 표현됩니다.

ΔR 𝐺(𝑇)
𝐾 (𝑇) = exp (- ) (19)
p
𝑅𝑇

여기서 𝐾p (𝑇)는 압력(또는 더 정확하게는 활동)에 대한 평형 상수, ΔR 𝐺(𝑇)는 반응의 깁스 에너지 변

화, 𝑅는 보편 기체 상수입니다. 두 평형 상수는 다음 계수로 변환할 수 있습니다.
𝐾c(𝑇) 𝑔𝑠 𝜈𝜈𝑖
𝐹 = = 𝖦 (𝑐 )⊝ (20)
𝑐/𝑝 p 𝑖
i=1
𝐾(𝑇)
⊝
여기서 𝑐⊝ 는 표준 압력에서 종 𝑖 의 기준 농도(즉, 이상적인 경우 𝑐⊝ =𝑝 )를 나타냅니다.
𝑖 𝑖 𝑅𝑇
기체 종, 표면 종의 경우 𝑐⊝ =𝛤 . 따라서 반응 속도를 열역학에 연결할 수 있습니다.
𝑖
카탈리스트 885
2015, 5 𝜎𝜎𝑖
속성을
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2015, 5
f𝑘 (𝑇) ΔR 𝐺(𝑇))
= 𝐹𝑐/𝑝 ⋅ exp (-) (21)
r𝑘 (𝑇) 𝑅𝑇

반응의 깁스 에너지 변화는 각 종의 깁스 에너지로 나타낼 수 있습니다.

𝑔𝑠 +𝑁𝑁𝑁 +𝑁𝑔𝑠

ΔR 𝐺(𝑇) = � 𝜈𝜈𝑖 𝐺𝑖 (𝑇) = � 𝜈𝜈𝑖 (𝐻𝑖 (𝑇) - 𝑇 ⋅ 𝑆

𝑖(𝑇)) (22)
𝑖=1 𝑖=1

모든 반응에 대해 방정식 (21)이 충족되면 반응 메커니즘은 열역학적으로 일관된 것으로 간주됩니

다. 이 방정식을 사용하여 모든 순방향 속도 𝑘 r (𝑇)에 대한 역방향 반응 속도 𝑘f (𝑇)를 계산하는 것이 가

장 간단한 결론입니다. 그러나 표면 반응의 전개에서

메커니즘으로 인해 표면 종의 열역학적 특성은 종종 알려지지 않았습니다. 따라서 속도
정반응과 역반응에 대한 계수를 명시적으로 제공해야 합니다. 그럼에도 불구하고 모든 표면 종에 대한
𝐺𝑖 (𝑇) 집합이 모든 가역 반응 쌍에 대해 방정식 (21)이 동시에 만족되도록 찾을 수 있으면 반응 메커니
즘에 대한 열역학적 일관성이 충족됩니다.

상세한 표면 반응 메커니즘은 일반적으로 미지의 열역학 함수 𝐺𝑖 (𝑇)보다 더 많은 쌍의 가역적 반응

을 포함합니다. 따라서 이러한 방정식을 만족하는 자유도보다 방정식 (21)의 유형이 더 많습니다(후자

는 대부분의 경우 표면 종의 수에서 1을 뺀 수입니다). 따라서 𝑘f (𝑇)와 𝑘r (𝑇)는 모든 반응에 대해 독립

적으로 선택될 수 없습니다.

이전 간행물 [46]에서 열역학적 일관성을 보장하는 방법을 설명했습니다.
케이스입니다. 여기에서는 𝐺𝑖 (𝑇) 함수에 대한 가정은 없었으며, 단지 그 존재가 필요했습니다. 그러나
그렇게 함으로써 조정된 메커니즘은 음의 열용량을 가진 일부 종을 필요로 했을 수 있다는 것이 밝혀졌
습니다. 분명히 그러한 메커니즘은 세부적으로 현실적이라고 주장할 수 없습니다.
따라서 𝐺𝑖 (𝑇) 함수의 물리적으로 의미 있는 온도 의존성을 고려하여 알고리즘을 개선했습니다. 표면
종에 대해 일정한 열용량 𝑐𝑝𝑖 의 경우로만 제한하겠습니다. 그러면 엔탈피는 온도의 선형 함수여야 합
니다.

𝑖 𝐻(𝑇) = 𝐻 + 𝑐0𝑖 𝑝𝑖 ⋅ (𝑇 - 𝑇0 ) (23)

엔트로피는 로그 의존성을 포함합니다.

𝑇
𝑆 (𝑇) = 𝑆 + 𝑐 ⋅ ln
𝑖 0𝑖 𝑝𝑖 ) (24)
(𝑇0

따라서 깁스 에너지는 다음과 같이 됩

니다.
𝑇
𝑖 𝐺(𝑇) = 𝐻0𝑖 +𝑐 ⋅ (𝑇 - 𝑇0 ) - 𝑇0𝑆 +𝑐 𝑇 ⋅ ln ( ) (25)
𝑖
𝑝 𝑖 𝑖
𝑝
𝑇0

방정식 (21)의 로그를 취하고 알려진(즉, 기체 상 종의 경우) 열역학적 변수와 알려지지 않은(즉, 표면
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종의 경우) 열역학적 변수를 분리하면 다음과 같이 구할 수 있습니다.
𝑁𝑔
𝐺𝑖 (𝑇)
ln 𝑘 - ln 𝑘 =ln F - � 𝜈𝜈
c/p 𝑖
f r
𝑅𝑇
𝑖=1
𝑔s (26)
𝜈𝜈𝑖 𝐻0𝑖 - 𝑐𝑝𝑖𝑇0 (1 - ln 𝑇 ) - 𝑆 +𝑐 ln 𝑇�
- � � +𝑐
𝑅 𝑇 𝑝𝑖 0 0 𝑝𝑖
𝑖=𝑁𝑔 +1
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속도 계수의 온도 의존 항은 방정식 (11)에 따라 다음과 같이 주어집니다.
𝐸af,r
𝑘f,r(𝑇) = 𝐴f,r ⋅ 𝑇 ⋅ exp (- )
β f,r
(27)
R𝑇
흡착 계수를 기반으로 하는 식을 동일한 함수 형태로 변환하여 흡착 반응을 동일한 방식으로 처리할
수 있습니다.
(𝑇)
열역학적으로 알려지지 않은 표면 종에 대해 ln 𝑘 , ln 𝑘 및𝐺𝑖 이라는 용어는 분명히
f r 𝑅𝑇

속성은 함수 집합에 속합니다.

𝑐
𝐹 = �𝑦(𝑇) = 𝑎 + 𝑏 ln 𝑇 + � 𝑎, 𝑏, 𝑐 ∈ ℝ�. (28)
𝑇
를 상수 계수 a, b, c와 함께 구합니다. 이제 반응 메커니즘을 열역학적으로 일관되게 만드는 목표
는 𝑥k (𝑇) ∈ 𝐹 및 𝑦𝑖 (𝑇) ∈ 𝐹와 같은 함수 𝑦를 구하는 것입니다.
𝑁𝑔 𝑔s
(ln 𝑘 + 𝑥 (𝑇)) - (ln𝑘 - 𝑥 (𝑇))=ln 𝐹 -�𝜈𝜈 𝑖 𝐺(𝑇) - �𝜈𝜈 ⋅ 𝑦 (𝑇) (29)
f f r r 𝑐/𝑝 𝑖 𝑖 𝑖
𝑅𝑇
𝑖=1 𝑖=𝑁𝑔 +1

는 모든 반응에 대해 충족됩니다. 여기서 𝑥k (𝑇)는 제안된 반응 메커니즘의 속도 계수에서 필요한 변

화를 나타냅니다. 넓은 온도 범위에서 잘 일치하는 경우 𝑧(𝑇) ∈ 𝐹 함수로 주어진 항을 근사화할 수 있습
니다.
𝑁𝑔
𝑧(𝑇) = ln 𝐹 -�𝜈𝜈 𝑖 𝐺(𝑇)- ln𝑘 + ln𝑘 (30)
𝑐/𝑝 𝑖 𝑅𝑇 f r
𝑖=1

따라서 문제는 가역 반응 쌍 𝑘에 대한 방정식 시스템을 풀도록 변환됩니다:

𝑔s

𝑥f𝑘 (𝑇) - 𝑥r𝑘 (𝑇) = 𝑧𝑘 (𝑇) - - � (31)

𝜈𝜈𝑖𝑘 ⋅ 𝑦𝑖 (𝑇)
𝑖=𝑁𝑔 +1

𝑥𝑘 (𝑇)의 조건으로 모든 반응을 수정할 필요는 없습니다. 이러한 용어 중 일부는 생략될 수 있으며,
이는 조정에서 비율 계수가 변경되지 않음을 의미합니다. 제안된 방법은

예를 들어, 마데슈바르와 블라초스[52]는 최대 반응 수를 변경하지 않고 소위 열역학 주기마다 정확히

하나의 반응을 조정합니다. 반복적인 반응 메커니즘 개발 과정에서 가장 민감한 것으로 확인된 반응의

파라미터를 수정하여 선형 방정식 (31)의 미결정 시스템을 남깁니다.

이 미결정 방정식 시스템에서 우리는 목적 함수 측면에서 유효율 상수의 필요한 변화를 최소화하는

솔루션에 관심이 있습니다.

Φ = � 𝑤𝑘 ⋅ ‖𝑥𝑘 ‖2 → min (32)

𝑘
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여기서 𝑤𝑘 는 선택 가능한 음수가 아닌 가중치이고
𝑇2
(33)
‖𝑥𝑘 ‖ = � (𝑥𝑘 (𝑇))2d
2

𝑇1

라그랑주 승수의 방법을 사용하여 목적 함수 Φ를 최소화할 수 있습니다. 결과적으로 보정 항 𝑥𝑘 (𝑇)

와 열역학 함수 𝑦𝑖 (𝑇)를 얻을 수 있습니다.
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이 알고리즘은 커버리지 의존적 깁스 자유 에너지를 가정하여 커버리지 의존적 활성화 에너지 ε𝑖𝑘
가 0이 아닌 각 종 𝑖 에 대한 최소화 문제를 공식화함으로써 방정식 (11)과 같이 커버리지 의존적 비율
식으로도 쉽게 확장할 수 있습니다.
𝑇
𝑖 𝐺(𝑇) = 𝐻
𝑖 +𝑐
0 𝑖
𝑝 ⋅ (𝑇 - 𝑇0 ) - 𝑇0𝑆
𝑖 +𝑐
𝑖
𝑝
𝑇 ⋅ ln ( + �
(34)
) 𝜖𝑖𝑗𝑗 Θ𝑗
𝑇0 𝑗𝑗

마지막으로, 조정 알고리즘은 아레니우스 속도 상수와 커버리지 의존적 활성화 에너지의 변화를 최

소화하는 표면 반응 메커니즘을 산출합니다. 결과 메커니즘은 모든 종에 대해 정확한 온도 의존성을 갖

는 열역학적 함수가 존재한다는 점에서 열역학적으로 일관성이 있습니다. 이 절차는 메커니즘 개발 과

정에서 속도 계수를 수동으로 변경할 때마다 적용해야 합니다.

4. 표면 반응 메커니즘

메탄이 합성 가스로 전환되는 과정에는 다음과 같은 전체 반응의 조합으로 고려되는 다양한 분자 경

로가 포함됩니다(표 2).

표 2. 메탄 개질 및 산화 시스템의 전체 반응(ORx).

또는x 반응 반응 엔탈피
메탄 증기 개질
또는1 CH4 + H2 O↔CO + 3H2 ΔH°298 = 205.9 kJ/mol
또는2 CH4 + 2시간 O↔CO22 + 4시간2 ΔH°298 = 164.7 kJ/mol
메탄 건식 개질
또는3 CH4 + CO2 ↔2CO + 2시간2 ΔH°298 = 247.3 kJ/mol
메탄 부분 산화
또는4 CH4 + 1/2O2 ↔CO + 2시간2 ΔH°298 = -35.6 kJ/mol
메탄 총 산화
또는5 CH4 + 2O2 ↔CO2 + 2시간 O2 ΔH°298 = -880 kJ/mol
물-가스 이동
또는6 CO + H O↔CO22 + H2 ΔH°298 = -41.2 kJ/mol
메탄화
또는7 CO + 3H2 ↔CH4 + H O2 ΔH°298 = -206 kJ/mol
또는8 2CO + 2시간2 ↔CH4 + CO2 ΔH°298 = -247 kJ/mol
부두아르 반응
또는9 2CO↔* C + CO2 ΔH°298 = -172.4 kJ/mol
메탄 분해
카탈리스트 891
2015, 5 또는10 CH4 ↔* C + 2H2 ΔH°298 = 74.9 kJ/mol
탄소 가스화
또는11 * C + H2 O↔CO + H2 ΔH°298 = 131.3 kJ/mol
또는12 * C + O2 ↔CO2 ΔH°298 = -393.5 kJ/mol
* C를 흑연으로 표시합니다.
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이전에 확립된 니켈 증기 개질 모델[46]은 전체 산화에서 열분해에 이르는 모든 방법을 포괄하는 작

동 조건의 확장 영역에 대한 동역학 체계 개발의 기초가 되었습니다. 단일 결합 지수-이차 지수 전위

(UBI-QEP) 접근법[53-55]을 적용하여 흡착된 종의 흡착 열, 반응 엔탈피 변화 및 메커니즘의 모든 관

련 단계에 대한 원래 활성화 장벽을 결정했습니다. 여기에서는 탄소 형성 경로와 함께 카르복실 종을

중간체로 포함하는 새로운 반응 경로를 추가하여 반응 체계를 확장했습니다.

표 3에 제시된 열역학적으로 일관된 표면 반응 메커니즘은 메탄의 산화 및 개질에 대한 여러 실험 세

트를 사용하여 개발되었습니다. 전체 반응기 모델의 예측 거동은 수치적으로 예측된 종 농도와 실험적

으로 결정된 종 농도의 반복적인 비교를 통해 동역학을 조정하여 평가되었습니다. 새로운 모델은 6개

의 기체상 종과 14개의 표면 종을 포함하는 52개의 반응으로 구성됩니다.

표 3에 제시된 동역학 모델에는 모든 반응물과 생성물의 흡착 및 탈착 단계와 표면 반응 단계가 포함

됩니다. 그림 2는 합성 가스 생산을 위한 니켈 촉매의 메탄 개질 및 산화 공정의 주요 경로를 설명합니

다. O2, H2O 또는 CO2의 해리 흡착을 통해 생성되는 흡착된 원자 산소 O(s)의 가용성은 이러한 반응의 반

응 속도를 결정하는 데 중요한 역할을 합니다. 이 일반적인 반응 중간체의 중요성은 Qin 등[56]이 얻은

TPR 실험 결과, Aparicio[10]가 수행한 현장 동위원소 과도 실험, Zu 등[14]이 수행한 DFT 연구에 의

해 뒷받침됩니다. 흡착 계수는 흡착 반응(H2, CH4, CO, CO2, O2, H2O)을 모델링하는 데 사용되었습니다. 고

착 계수의 초기 값은 이전 운동 모델 [46]에서 가져왔습니다.

초기 운동 데이터는 지표면 과학 문헌을 기반으로 하며, 각 단계별로 아래에 요약되어 있습니다.

4.1. Ni 표면의 H2

니켈로부터의 수소 탈착은 많은 저자에 의해 연구되었으며, 활성화 에너지는 단결정 표면의 경우

90~97kJ/mol인 것으로 밝혀졌습니다. 바톨로뮤[57]와 웨더비[58]는 약 82-89 kJ/mol의 범위에서 흡착

열을 보고했습니다. Katzer 등[59]은 H2 탈착 에너지를 96 kJ/mol로 계산했습니다. Chen 등[32]은 UBI-

QEP 방법을 적용하여 H2 탈착의 활성화 에너지를 97 kJ/mol로 추정했는데, 이 값은 Ni(100)의 정적 이

차 이온 질량 분광법(SSIMS)을 사용하여 Zhu와 White[60]가 얻은 95 kJ/mol의 활성화 에너지와

Aparicio[10]가 보고한 96 kJ/mol의 매개변수에 근접한 값입니다. Bengaard 등[61]은 Ni(111),

N i ( 100), Ni(110) 및 Ni(445)에서의 H2 탈착 활성화 에너지를 각각 96, 90, 89 및 87 kJ/mol로 결정했습

니다.
카탈리스트 893
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이전 모델에서 사용한 수소 탈착 활성화 에너지 81.21kJ/mol은 UBI-QEP 방법으로 추정했습니다.

그러나 이 값은 다른 이론적 및 실험적 방법을 사용하여 앞서 언급한 참고 문헌에서 보고한 결과와 비

교했을 때 너무 낮았습니다. 새로운 모델에서는 수소 탈착의 활성화 에너지가 81.21 kJ/mol에서 95

kJ/mol로 수정되었지만, 이전 모델과 현재 제시된 실험 데이터를 예측합니다. 이러한 수정은 특히 고온

에서 물-가스 이동 반응(WGS)을 통한 수소 생산에 대한 예측이 개선되었음을 보여줍니다.

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표 3. Ni-기반 촉매를 통한 메탄 산화 및 개질의 표면 반응 메커니즘.

Rx 반응 A/(cm2 /mol-s)/S0 β Ea /(kJ/mol) ɛI (kJ/mol)

R1 H2 +Ni(s) + Ni(s) → H(s) + H(s) 3.00 × 10−2 0.000 5.0
R2 H(s) + H(s) → Ni(s) + Ni(s)+H2 2.54 × 10+20 0.000 95.2
R3 O2 + Ni(s) + Ni(s) → O(s) + O(s) 4.36 × 10−2 -0.206 1.5
R4 O(s) + O(s) → Ni(s) + Ni(s) + O2 1.18 × 10+21 0.823 468.9
R5 H2 O + Ni(s) → H2 O(s) 1.00 × 10−1 0.000 0.0
R6 H2 O(s) → H2 O + Ni(s) 3.73 × 10+12 0.000 60.7
R7 CO2 + Ni(s) → CO2 (s) 7.00 × 10−6 0.000 0.0
R8 CO2 (s) → CO2 + Ni(s) 6.44 × 10+7 0.000 25.9
R9 CO + Ni(s) → CO(s) 5.00 × 10−1 0.000 0.0
R10 CO(s) → CO + Ni(s) 3.56 × 10+11 0.000 111.2 -50.0 θCO(s)
R11 CH4 + Ni(s) → CH4 (s) 8.00 × 10−3 0.000 0.0
R12 CH4 (s) → CH4 + Ni(s) 8.70 × 10+15 0.000 37.5
R13 CH4 (s) + Ni(s) → CH3 (s) + H(s) 1.54 × 10+21 0.087 55.8
R14 CH3 (s) + H(s) → CH4 (s) + Ni(s) 1.44 × 10+22 -0.087 63.4
R15 CH3 (s) + Ni(s) → CH2 (s) + H(s) 1.54 × 10+24 0.087 98.1
R16 CH2 (s) + H(s) → CH3 (s) + Ni(s) 3.09 ×10+23 -0.087 57.2
R17 CH2 (s)+Ni(s) → CH(s)+H(s) 3.70 × 10+24 0.087 95.2
R18 CH(s) + H(s) → CH2 (s) + Ni(s) 9.77 × 10+24 -0.087 81.0
R19 CH(s) + Ni(s) → C(s) + H(s) 9.88 × 10+20 0.500 21.9
R20 C(s) + H(s) → CH(s) + Ni(s) 1.70 × 10+24 -0.500 157.9
R21 CH4 (s) + O(s) → CH3 (s) + OH(s) 5.62 × 10+24 -0.101 92.7
R22 CH3 (s) + OH(s) → CH4 (s) + O(s) 2.98 × 10+22 0.101 25.8
R23 CH3 (s) + O(s) → CH2 (s) + OH(s) 1.22 × 10+25 -0.101 134.6
R24 CH2 (s) + OH(s) → CH3 (s) + O(s) 1.39 × 10+21 0.101 19.0
R25 CH2 (s) + O(s) → CH(s) + OH(s) 1.22 × 10+25 -0.101 131.3
R26 CH(s) + OH(s) → CH2 (s) + O(s) 4.40 × 10+22 0.101 42.4
R27 CH(s) + O(s) → C(s) + OH(s) 2.47 × 10+21 0.312 57.7
R28 C(s) + OH(s) → CH(s) + O(s) 2.43 × 10+21 -0.312 118.9
R29 H2 O(s) + Ni(s) → H(s) + OH(s) 3.67 ×10+21 -0.086 92.9
R30 H(s) + OH(s) → H2 O(s) + Ni(s) 1.85 ×10+20 0.086 41.5
R31 H(s) + O(s) → OH(s) + Ni(s) 3.95 × 10+23 -0.188 104.3
R32 OH(s) + Ni(s) → H(s) + O(s) 2.25 × 10+20 0.188 29.6
R33 OH(s) + OH(s) → H2 O(s) + O(s) 2.34 × 10+20 0.274 92.3
R34 H2 O(s) + O(s) → OH(s) + OH(s) 8.14 × 10+24 -0.274 218.4
R35 C(s) + O(s) → CO(s) + Ni(s) 3.40 × 10+23 0.000 148.1
R36 CO(s) + Ni(s) → C(s) + O(s) 1.75 × 10+13 0.000 116.2
R37 CO(s) + H(s) → C(s) + OH(s) 3.52 × 10+18 -0.188 105.4
R38 C(s) + OH(s) → H(s) + CO(s) 3.88 × 10+25 0.188 62.5 -50.0 θCO(s)
R39 CO(s) + CO(s) → C(s) + CO2 (s) 1.62 × 10+14 0.500 241.7 -50.0 θCO(s)
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표 3. 계속

Rx 반응 A/(cm2 /mol-s)/S0 β Ea /(kJ/mol) ɛI (kJ/mol)

R40 CO2 (s) + C(s) → CO(s) + CO(s) 7.29 × 10+28 -0.500 239.2 -100.0 θCO(s)
R41 CO(s) + O(s) → CO2 (s) + Ni(s) 2.00 × 10+19 0.000 123.6
R42 CO2 (s) + Ni(s) → CO(s) + O(s) 4.64 × 10+23 -1.000 89.3 -50.0 θCO(s)
R43 CO(s) + OH(s) → COOH(s) + Ni(s) 6.00 × 10+21 0.213 97.6
R44 COOH(s) + Ni(s) → CO(s) + OH(s) 1.46 × 10+24 -0.213 54.3
R45 CO2 (s) + H(s) → COOH(s) + Ni(s) 6.25 × 10+24 -0.475 117.2
R46 COOH(s) + Ni(s) → CO2 (s) + H(s) 3.73 × 10+20 0.475 33.6
R47 CO(s) + H(s) → HCO(s) + Ni(s) 4.00 × 10+2 ° -1.000 132.2 -50.0 θCO(s)
R48 HCO(s) + Ni(s) → CO(s) + H(s) 3.71 × 10+21 0.000 0.0
R49 HCO(s) + Ni(s) → CH(s) + O(s) 3.79 × 10+14 0.000 81.9 +50.0θCO(s)
R50 CH(s) + O(s) → HCO(s) + Ni(s) 4.59 × 10+20 0.000 109.9
R51 H(s) + COOH(s) → HCO(s) + OH(s) 6.00 × 10+22 -1.163 104.8
R52 HCO(s) + OH(s) → COOH(s) + H(s) 2.28 × 10+20 0.263 15.9
속도 계수는 k = ATβ exp(-Ea /RT), 흡착 동역학은 고착 계수의 형태로 제공되며 표면 사이트 밀도는 Г = 2.66

× 10−9 mol-cm−2 [12,46]입니다. R x 는 반응 수를 나타냅니다.

그림 2. 메탄 산화 및 개질을 위한 반응 경로.

4.2. Ni 표면의 O2

산소와 니켈의 상호 작용은 다양한 기술을 사용하는 수많은 표면 과학 연구의 주제였습니다.

Stuckless 등[62]은 니켈의 세 가지 저지수 결정면에 대한 산소 흡착의 초기 열을 나열했습니다. 탈착에

대한 활성화 에너지는 Ni(100), Ni(111), Ni(110) 평면에서 각각 520kJ/mol, 470kJ/mol, 485kJ/mol입니

다. 이러한 값은 Siegbahn과 Wahlgren [63]이 얻은 초기 이론적 결과와 유사합니다. 이들의 연구에서

Ni(100)의 경우 540 kJ/mol, Ni(111)의 경우 480 kJ/mol이 추정되었습니다. 우리 모델에서 산소 탈착

R4의 활성화 에너지는 468.9 kJ/mol로 UBI-QEP 방법으로 추정되었으며, 이는 Stuckless 등[62]이 제
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안한 Ni(111)의 활성화 에너지에 근접합니다.
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4.3. Ni 표면의 H2O

스툴렌 등[64]은 열탈착 분광법(TDS)과 전자 시뮬레이션 탈착법(ESD)을 사용하여 깨끗한 Ni(111)

에서 저온에서 H2O의 탈착을 연구했습니다. 그들은 H2O 탈착에 대한 활성화 에너지가 41kJ/mol이라고

보고했습니다. Pache 등[65]은 깨끗한 Ni(111) 표면에서 측정한 H2O 탈착 활성화 에너지가 57 ± 5

kJ/mol이라고 보고했습니다. Chen 등[31]은 거시 운동 모델에서 H2O의 탈착 에너지를 64.4 kJ/mol로 고

려했습니다. Aparicio [10]는 Ni/MgAl2O3에서 H2O와 D2의 수소 교환 반응에 대한 상세한 미시 동역학 연구

를 수행하여 H2O 탈착에 대해 64.4 kJ/mol의 활성화 에너지를 보고했습니다. 자하로프 등[66]은

Ni(111)에 대한 이론적 클러스터 계산을 수행하여 활성화 에너지가 51.4 kJ/mol과

67.1 kJ/mol. 본 연구에서 H2O 탈착에 사용된 60.8 kJ/mol의 값은 문헌에 보고된 실험 및 이론적 값과 비

슷합니다.

4.4. Ni 표면의 CO

DFT 계산을 사용한 이론적 연구에서 발견된 CO 탈착의 예상 값은 120±10 kJ/mol 범위입니다

[32,36,67,68]. 온도 프로그램 탈착(TPD)을 사용하여 Bjørgum 등[69]은 낮은 CO 표면 덮개에 대해

119 kJ/mol의 CO 탈착 에너지를 도출했습니다. Al-Sarraf 등[70]은 단결정 마이크로 열량계를 사용하

여 Ni(100)에 대해 122 ± 4 kJ/mol의 CO 흡착 초기 열을 추정했습니다. 본 연구에서 111.27 kJ/mol의

CO 흡착열은 UBI-QEP 방법으로 추정되었으며, 이는 Aparicio [10]가 보고한 115 kJ/mol의 값에 가깝

습니다. 흡착된 종의 측면 상호작용을 설명하기 위해 CO에 대한 커버리지 의존성을 동역학 모델에 포

함시켰습니다. 이 값은 모델 예측과 실험 결과의 비교를 기반으로 추정되었습니다.

4.5. Ni 표면의 CH4

메탄 탈수소화(R11-R19), 산소 보조 메탄 탈수소화(R21-R27), 물 활성화(R29-R34) 및 CO 해리

(R35-R36)의 활성화 에너지에 대한 기준값은 니켈의 증기 개질에 대한 이전의 동역학 연구에서 가져

온 것이며[46] 열역학적 일관성을 보장하기 위해 적용된 계산 알고리즘 때문에 이러한 값이 약간 수정

되었습니다[71].

4.6. Ni 표면의 C
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표면 반응 메커니즘에는 흡착된 CO 종으로부터 최대 하나의 탄소 단량체 형성을 설명하는 반응 경

로가 포함됩니다. 첫 번째 경로는 CO(들) 해리(R35-R36)를 통한 것으로, 이 반응의 활성화 장벽에 대

한 기준값은 이전 메커니즘 [46]에서 가져온 것입니다. 현재 메커니즘에서는 탄소 형성을 위한 새로운

반응 경로(R37-R40)를 도입했습니다. 반응 단계 R37-R38은 UBI-QEP 방법으로 추정했습니다. 부두

아르 반응(R39-R40)도 모델에 포함되며, 이 반응의 활성화 에너지는 블레이록 등[37]이 DFT 계산을

통해 보고한 동역학 데이터를 기반으로 합니다. 그러나 이러한 데이터는 엔탈릭 일관성 내에서 수정되

었습니다.
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4.7. Ni 표면의 COOH

CO 산화를 위한 두 가지 반응 경로가 제안됩니다. 첫 번째 경로는 CO(s)가 O(s)와 직접 산화되는 것

입니다(R41-R42). 두 번째는 CO(s)와 OH(s)로부터 형성된 표면 중간 카르복실(COOH)을 통해 일어납

니다. COOH(s)는 탄소 원자에 의해 표면에 결합한다고 가정합니다. 추가적인 반응성 표면 중간체로서

포메이트(HCOO)는 문헌에서 논의된 바 있으며[72-74], 산소 원자를 통해 표면에 결합합니다. 카르복

실과 포메이트 중간체는 이성질체이며, 둘 다 다른 전이 금속에서 실험적으로 검출되었습니다 [73,75-

79]. 티빌레티 등[78]은 순방향 물-기체 이동(WGS) 및 역반응(RWGS) 동안 Pt/CeO2 촉매 표면에서 포메

이트, 탄산염 및 카복실 종을 확인했습니다. Shido와 이와사와[79]도 WGS 동안 Rh/CeO2에서 포메이트 종

의 형성을 연구했습니다. 수행된 모든 연구에도 불구하고, 속도 결정 중간체의 성질, 즉 카르복실 종인

지 포메이트 종인지에 대한 전반적인 합의는 아직 이루어지지 않았습니다. 이론적 계산은 카르복실 종

의 형성을 선호하는 반면, 표면 포메이트는 구경꾼 종으로 간주됩니다 [80,81]. Lin 등[82]은 전이 금속

에 대한 WGS 반응의 메커니즘을 밝히기 위해 밀도 기능 이론(DFT)을 사용하여 기계론적 연구를 수행

했습니다. 저자들은 WGS 반응에 (i) 산화 환원, (ii) 카르복실, (iii) 포메이트의 세 가지 메커니즘이 관

여한다고 제안했습니다. Lin 등[82]은 포메이트 경로가 산화 환원 및 카르복실 메커니즘에 비해 에너지

적으로 불리하다는 것을 보여주었습니다. 카르복실 메커니즘은 금속 유형에 관계없이 특히 CeO2를 포함

하는 지지체에서 카르복실 종이 중요한 역할을 하고, 물에서 첫 번째 수소를 추출하는 것이 느린 단계

이며, CO와 OH의 후속 반응이 CO2와 H2로 분해되는 카르복실(COOH) 중간체를 생성한다고 가정한

Boisen 등[83]에 의해 뒷받침됩니다. Grabow 등[84]은 1기압의 압력에서 다양한 가스 조성에 대해

523K ~ 573K 범 위 의 온도에서 Pt가 촉매하는 저온 물-가스 이동(WGS) 반응에 대한 실험 데이터와

미세 운동 모델을 제시했습니다. 저자들은 가장 중요한 반응 채널이 카르복실(COOH) 중간체를 통해

진행된다는 결론을 내렸습니다. Gokhale 등[80]은 자기 일관성 밀도 함수 이론(DFT-GGA) 계산을 사

용하여 Cu(111)의 WGS 메커니즘을 조사하고 중심 중간체로서 카르복실을 확인했습니다. 최근 연구

에서 카라카야 등[85]은 Rh에 대한 WGS 반응에 대한 동역학 모델을 개발했습니다. 이 모델에서 CO2 형

성의 주요 경로는 고온에서 CO와 O 종의 직접 산화인 반면, 저온에서는 카르복실기의 형성이 중요하다

고 결론지었습니다.

동역학 모델을 개발하는 동안 민감도 및 반응 흐름 분석을 수행하여 두 반응 경로의 중요성을 확인

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했습니다. 분석 결과 카르복실 경로가 특히 물을 보조 공급원으로 첨가한 조건에서 더 민감한 것으로

나타났습니다. 그러나 연구한 모든 사례에서 포름산염 중간체의 유의미한 참여는 나타나지 않았습니

다. 따라서 반응 메커니즘에서 포름산염 경로를 더 이상 고려하지 않았습니다. 니켈의 증기 개질에 대

해 Blaylock 등[36,37]이 제시한 DFT 계산 데이터는 (R43-R46)의 반응 경로 및 엔탈피 값에 대한 참조

로 사용되었습니다(표 3).
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4.8. Ni 표면의 HCO

여러 저자에 의해 포밀 종(HCO)이 탄소를 통해 조정되고 전이 금속에 대한 메탄의 개질 및 산화 과

정에서 중간체 역할을 한다고 제안되었습니다[31,32,37,38,86,87].

피스톤시 등[88]은 니켈(111)에 대한 HCO(s)를 연구하고 DFT 계산을 통해 니켈에서 메탄 증기 개

질 중에 HCO(s)가 CO(s) 및 H(s)로 해리되는 것이 선호된다고 제안했습니다. Zhou 등[14]은 DFT 연

구를 통해 HCO가 건식 개질 중 핵심 중간체라는 결론을 내렸습니다.

의 메탄에서 CO 및 H2로의 전환을 연구했습니다. 블레이록 등[36]은 Ni(111) 상에서 증기 개질의 동역학을 연구
했습니다. DFT 계산을 통해 CH(s) + O(s) → HCO(s) 단계의 활성화 에너지 150kJ/mol을 얻었습니다.
저자들은 또한 HCO(s)의 형성이 메탄의 증기 개질 과정에서 중요한 단계라고 결론지었습니다. Chen
등[32]은 또한 HCO(s) 표면 종을 중간체로 포함시킵니다.

메탄 개질을 위한 마이크로 운동학 모델입니다.

이 연구에서 제시된 동역학 모델에서 HCO(s)의 구현은 실험적으로 TPRS 및 TR-FTIR 실험 [89]과

이론적으로 UBI-QEP 방법 [54,90] 및 DFT 연구 [36-38]에 의해 뒷받침됩니다. 이전 메커니즘 [46]은

CO(s)와 CH(s)로부터 HCO(s)가 생성되는 반응 단계 R47 및 R50의 동역학 데이터에 대한 참조로 사용

됩니다. 이러한 반응 외에도 카르복실 중간체(R51-R52)를 통한 HCO(s)의 형성도 포함됩니다. Chen

등[32]이 제시한 동역학 데이터는 우리 모델에서 R51-R52에 대한 참조로 사용됩니다.

5. 결과 및 토론

5.1. 메탄 촉매 부분 산화(CPOX)

메탄의 촉매 부분 산화는 광범위하게 연구되어 왔습니다[5,15-20,39-44,91-94]. 그럼에도 불구하고

합성가스 생성 메커니즘은 여전히 논란의 여지가 있습니다. 메탄의 부분 산화에 대한 두 가지 주요 경

로가 제안되었습니다. 한편으로는 메탄 분해에서 직접적으로 H2가 생성되는 직접 산화 메커니즘이 있

습니다. 흡착된 탄화수소 종 CHx(x = 0, 1, 2, 3)와 흡착된 원자 산소의 추가 상호 작용은 일산화탄소를

생성합니다[5,42,91,94,95]. 반면에 산소가 촉매 표면 가까이에 존재하는 한 메탄이 CO2와 H2O로 완전

히 산화되고 남은 C H 4 는 증기 또는 CO2와 함께 H2 및 CO로 개질되는 간접 경로[15,39,41,43,96-98]가 있

습니다.

그림 3은 실험적으로 측정한 종의 농도를 고정층 반응기의 온도에 따른 수치 예측과 비교하여 보여

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줍니다. 메탄 전환은 723°C에서 시작되어 CO2와 H2O만 형성됩니다. 880K 온도까지는 유의미한 양의

H2 또는 CO가 검출되지 않았으며, 880K 이상의 온도에서는 H2 및 CO 형성이 증가하는 반면 CO2 및 H2O

농도는 감소하여 주어진 작동 조건에서 거의 평형 구성에 이르게 됩니다(그림 3b).

CO2 및 H2O 농도는 중간 온도 범위에서 평형 상태에서 얻은 농도보다 높습니다. 평형 상태에서는 더

많은 H2와 CO가 예측됩니다. 이 동작은 H2O와 CO2의 형성을 통해 H2 와 CO에 대한 간접적인 방법을

나타냅니다.