Subscribe to DeepL Pro to translate larger documents.

Visit www.DeepL.com/pro for more information.

카탈리스트 887
2015, 5

4.8. Ni 표면의 HCO

여러 저자에 의해 포밀 종(HCO)이 탄소를 통해 조정되고 전이 금속에 대한 메탄의 개질 및 산화 과

정에서 중간체 역할을 한다고 제안되었습니다[31,32,37,38,86,87].

피스톤시 등[88]은 니켈(111)에 대한 HCO(s)를 연구하고 DFT 계산을 통해 니켈에서 메탄 증기 개

질 중에 HCO(s)가 CO(s) 및 H(s)로 해리되는 것을 선호한다고 제안했습니다. Zhou 등[14]은 DFT

연구를 통해 메탄을 CO와 H2로 건식 개질( )하는 동안 HCO가 핵심 중간체라는 결론을 내렸습니다. 블

레이록 등[36]은 Ni(111)에 대한 증기 개질의 동역학을 연구했습니다. DFT 계산을 통해 CH(s) +

O(s) → HCO(s) 단계의 활성화 에너지 150kJ/mol을 얻었습니다. 저자들은 또한 메탄의 증기 개질 과

정에서 HCO(s)의 형성이 중요한 단계라고 결론지었습니다. Chen 등[32]도 메탄 개질에 대한 마이크

로 운동학 모델에서 HCO(s) 표면 종을 중간체로 포함시켰습니다.

이 연구에서 제시된 동역학 모델에서 HCO(s)의 구현은 실험적으로 TPRS 및 TR-FTIR 실험 [89]과

이론적으로 UBI-QEP 방법 [54,90] 및 DFT 연구 [36-38]에 의해 지원됩니다. 이전 메커니즘 [46]은 반

응 단계 R47 및 R50의 동역학 데이터에 대한 참조로 사용되며, 여기서 HCO(s)는 CO(s)와 CH(s)로부

터 생성됩니다. 이러한 반응 외에도 카르복실 중간체 (R51-R52)를 통한 HCO(s)의 형성도 포함됩니다.

Chen 등[32]이 제시한 동역학 데이터는 우리 모델에서 R51-R52에 대한 참조로 사용됩니다.

5. 결과 및 토론

5.1. 메탄 촉매 부분 산화(CPOX)

메탄의 촉매 부분 산화는 광범위하게 연구되어 왔습니다[5,15-20,39-44,91-94]. 그럼에도 불구하고

합성가스 생성 메커니즘은 여전히 논란의 여지가 있습니다. 메탄의 부분 산화에 대한 두 가지 주요 경

로가 제안되었습니다. 한편으로는 메탄 분해에서 직접적으로 H2 가 생성되는 직접 산화 메커니즘이 있

습니다. 흡착된 탄화수소 종 CHx(x = 0, 1, 2, 3)와 흡착된 원자 산소의 추가 상호 작용은 일산화탄소를

생성합니다[5,42,91,94,95]. 반면에 산소가 촉매 표면 가까이에 존재하는 한 메탄이 CO2 및 H2O로 완전히

산화되고 남은 CH4가 증기 또는 CO2와 함께 H2 및 CO로 개질되는 간접 경로[15,39,41,43,96-98]가 있습

니다[5,42,91,94,95].
카탈리스트 888
2015, 5
그림 3은 실험적으로 측정한 종의 농도를 고정층 반응기의 온도에 따른 수치 예측과 비교하여 보여

줍니다. 메탄 전환은 723°C에서 시작되어 CO2와 H2O만 형성됩니다. 880K 온도까지는 유의미한 양의

H2 또는 CO가 검출되지 않았으며, 880K 이상의 온도에서는 H2 및 CO 형성이 증가하는 반면 CO2 및 H2O

농도는 감소하여 주어진 작동 조건에서 거의 평형 구성에 이르게 됩니다(그림 3b).

CO2 및 H2O 농도는 중간 온도 범위에서 평형 상태에서 얻은 농도보다 높습니다. 평형 상태에서는 더

많은 H2와 CO가 예측됩니다. 이 동작은 H2O와 CO2의 형성을 통해 H2 와 CO에 대한 간접적인 방법을

나타냅니다.
카탈리스트 889
2015, 5

(a) (b)

(c) (d)

그림 3. 고정층 반응기에서 메탄의 촉매 부분 산화에 대한 온도에 따른 실험적으로 측정된(

기호) 농도와 수치적으로 예측된(선) 농도의 비교: (a) 반응물, (b) 생성물, (c) CO2 및 H2O

형성의 확대;

(d) CO의 선택성, CH4/O2의 유입 가스 조성 = 1.6 in N2, 1 bar, Tinlet = 373 K, 총 유량 4 slpm,

점선 = 주어진 온도에서의 평형 조성.

수치적으로 예측된 O2 및 CH4(그림 3a)와 H2 및 CO(그림 3b) 농도는 조사 중인 전체 온도 범위에서 실

험적으로 도출된 데이터와 잘 일치합니다. CO의 선택성은 그림 3d에 나와 있습니다.

점화 후 973 K에서 촉매층을 따라 계산된 기체상 종의 농도(그림 4)도 H2 및 CO 형성의 간접 경로를

뒷받침합니다. 촉매층 초기에 CO2와 H2O는 메탄의 완전 산화에 의해 먼저 형성되는 반면, H2와 CO

는 산소가 완전히 소비된 후 증기와 메탄의 일부 건식 개질을 통해 생성됩니다. 축 방향 14mm 위치에

서 총 산화와 개질에 대한 매우 뚜렷한 전환은 1차원 압축층 모델을 사용했기 때문에, 즉 질량 전달 제

한이 무시되었기 때문에 발생합니다. 메탄이 부분적으로 산화되는 동안 금속 니켈 부위에는 CH4와 O2

종 사이에 경쟁적인 흡착이 일어납니다. 그러나 O2 흡착은 CH4보다 더 강합니다[21]. 점화 전 표면은 주로

산소로 덮여 있으며, 시스템은 표면 반응 동역학에 의해 제어됩니다. 그림 5는 점화 후 973 K에서 계산

된 표면 커버리지를 보여줍니다. 산소 커 버 리 지 는 가스 흐름에서 산소를 사용할 수 있는 촉매층의 입

카탈리스트 890
2015, 5
구 영역을 지배하고 있습니다. 14mm의 축 방향 위치에서는 산소 커버리지가 빠르게 감소하여 일산화

탄소 및 흡착된 수소와 함께 유리 니켈 부위가 생성됩니다. OH(s) 및 H2O(s) 종은 표면에서 최대 농도를

갖습니다.

전이 지점(그림 5b). 더 내려가면 표면에서 일부 탄소 C가 증가합니다.

카탈리스트 891
2015, 5

그림 4. 가스상 종의 계산된 농도: 973 K, CH4/O2 = 1.6 및 1 bar에서 니켈에 대한 메탄의 부분

산화를 위한 점화 후 촉매층을 따라 O2, CH4, H2, H2O, CO 및 CO2.

(a) (b)

그림 5. 흡착된 종의 계산된 표면 커버리지: (a) O(s), CO(s), H(s), Ni;

(b) 973 K, 4 slpm CH4/O2 = 1.6 및 1 bar에서 촉매층을 따라 이동하는 OH(s), H2O(s), CO2(s) 및
C(s).

반응 메커니즘의 민감도 분석은 두 가지 온도에서 수행되었습니다: 723 K(점화 전) 및 973 K(점화

후), 질소 희석에서 CH4/O2 = 1.6. 각 반응의 사전 지수를 교란하여 베드 출구에서 CH4, CO2, H2O, H2 및 CO

의 기체상 농도의 민감도를 분석했습니다. 그림 6에 제시된 CO 몰 분율에 대한 결과는 두 온도 모두에

서 시스템이 메탄 흡착/탈착(R11-R12)과 함께 산소 지원에 의한 CH4 해리(R21) 및 CO2 탈착(R8)에 매우

민감하다는 것을 보여줍니다. 전체 산화가 일어나는 723K에서는 산소가 소비되는 고온 영역에 비해 표

면 산소의 가용성으로 인해 OH(s) 및 H2O(s) 종 생성 반응(R30-R32)이 민감해지는 것으로 관찰되었습

니다. CO2 해리(R42)와 CO 탈착(R10) 반응이 가장 민감하며 고온에서 CO 생성 속도를 결정하는 단계

입니다.
카탈리스트 892
2015, 5

그림 6. 723K 및 948K에서 촉매 부분 산화(CPOX) 반응에 대한 CO 기체상 농도의 민감도 분석.

5.2. 메탄 증기 개질(SR)

Ni/Al2O3 코팅 모노리스를 통한 메탄의 증기 개질에 대한 동역학 연구는 다단계 반응 메커니즘의 확립

을 포함한 이전 연구에서 발표되었습니다 [46]. 이 SR 메커니즘은 고체 산화물 연료 전지의 Ni/YSZ 양

극 [99-104] 및 문헌 [105]의 실험 결과에서 메탄의 증기 개질에 대한 연구에 성공적으로 적용되었습니

다. 새로운 반응 경로의 도입과 메탄의 부분 산화 및 건식 개질에 대한 운동 파라미터의 조정에도 불구하고

현재의 메커니즘 확장은 여전히 메탄 증기 개질에 대한 실험 결과를 예측할 수 있습니다. 새로 개발된 동역

학 모델을 평가하기 위해 고정층 반응기에서 추가 실험을 수행했습니다.

실험적으로 측정하고 계산한 종 농도는 그림 7의 고정층 반응기 온도에 따른 함수로 표시되어 있습

니다. 623~973°C의 온도에서는 물의 해리로 인해 표면에서 OH(s) 종의 존재로 인해 생성물로서 소량

의 CO2가 관찰되었습니다(그림 7c).

명확성을 위해 방사상 등온성에 대한 미어스 기준[106]에 따라 방사상 온도 구배의 영향을 대략적으

로 추정하여 선택한 1차원 원자로 모델과 계산된 원자로 출구 농도의 유효성을 조사합니다. 이 효과를

추정하려면 층 단면에 대한 방사형 열전달을 계산해야 합니다. 이 기준은 본 연구에서 고려한 공정 중

반응열의 흡열 값이 높기 때문에 본 연구의 모든 실험 중 가장 가혹한 조건을 부과하는 증기 개질 유입

카탈리스트 893
2015, 5
가스 혼합물에 대해 이 기준을 적용합니다. 실제로 이러한 가혹한 조건은 본질적으로 발열성인 물-가스

시프트 반응에 의해 감소합니다.

카탈리스트 894
2015, 5

(a) (b)

(c)

그림 7. 메탄의 촉매 증기 개질에 대한 온도에 따른 실험적으로 측정된(기호) 농도와 수치적

으로 예측된(선) 농도의 비교: (a) 반응물, (b) 생성물, (c) CO2 형성 확대, C/S = 0.8 in N2, 1

bar, Tinlet = 373 K, 총 유량 4 slpm, 점선 = 주어진 온도에서의 평형 조성.

원자로 공급 온도가 800K인 경우 방사형 온도 차이는 약 다음과 같습니다.

28.5 K. 사용된 1차원 포장층 모델을 단순화하여 층 단면에 대한 등온 조건을 가정하면 시뮬레이션된

종 농도에 오차가 발생한다는 결론을 내릴 수 있습니다. 이 오차는 그림 7에 표시된 것처럼 시뮬레이션

농도와 측정 농도의 편차를 설명합니다. 그러나 SR 메커니즘의 동역학은 증기 개질 조건에서 모놀리식

원자로 구성의 실험 데이터에 대해 별도로 테스트되었으므로[46], 1차원 모델 대신 2차원 압축층 모델

을 사용하는 경우 합리적으로 유지되며 시뮬레이션 농도는 실험 측정 농도와 더 가깝게 일치 할 것으로

예상됩니다.

본 연구에서는 최대 CO2 형성이 관찰되는 823 K에서 반응 흐름 분석을 수행했습니다. 카르복실 경로

에 비해 CO(s)와 O(s)의 직접 산화를 통한 CO2 생성이 선호됨을 알 수 있습니다(그림 8).