化 工 进 展

・
１
４６８ ・ ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ Ｉ
ＮＤＵＳＴＲＹ ＡＮＤ ＥＮＧＩ
ＮＥＥＲＩ
ＮＧ ＰＲＯＧＲＥＳＳ ２０１
０年 第 ２
９卷 第 ８期

负载 型 金 属催 化剂 表 面 金 属 分 散度 的测 定
杨春 雁 ，杨 卫亚 ，凌凤 香 ，范 峰
（
中国石油化工股份有 限公司抚顺石 油化工研究院 ，辽宁 抚顺 １
１３０
０１）

摘 要： 简要介绍 了几种催化 剂表 面金 属分散度的测定方法 ，包括静 态化 学吸 附法 、动态化 学吸 附法 、ｘ 射 线

光 电子 能谱 法 （ＸＰＳ）、ｘ 射 线衍 射 宽 化 法 （ＸＲＤ ）和 透 射 电子 显 微 镜 法 （ＴＥＭ ）。 同时 ，对 这 几 种 方 法 的 适

用 范 围 、局 限性 和 测 定 结 果 的 一致 性 进 行 了讨论 和 总 结 。
关键 词 ：催 化 剂 ；表 面 ； 活性 ；金 属 分散 度
中 图分 类 号 ：ＴＱ ４２
６．８ 文 献 标 识 码 ：Ａ 章编号：１
０００—６６１
３（２０１
０）０
８—１
４６８—０
７

Ｄｅｔｅｒｍ ｉ
ｎａｔｉ
ｏｎ ｏｆｍ ｅｔ
ａｌｄｉ
ｓｐｅｒｓｉ
ｏｎ ｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｍ ｅｔａｌｃａｔａｌ
ｙｓｔｓｕｒｆ
ａｃｅ

ＹＡＮＧ Ｃｈｕｎｙａｎ， ＹＡＮ Ｇ Ｗ ｅｉ

ｙａ， ＬＩ
ＮＧ Ｆｅｎｇｘｉ
ａｎｇ， ＦＡＮ Ｆｅｎｇ

（Ｆｕｓ
ｈｕｎ Ｒｅｓ
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ｅｕｍ ａｎｄ Ｐｅｔ
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ｓ， ＳＩ
ＮＯＰＥＣ，Ｆｕｓ
ｈｕｎ １１３００１， Ｌｉ
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ｎｇ， Ｃｈｉ
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Ａｂｓｔ
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ｆｆｅｒｅｎｔｅｘｐｅｒ
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ａ
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ｒａｎｓ
ｍｉｓ
ｓｉｏｎ ｅ
ｌｅｃｔ
ｒｏｎ
ｍｉ
ｃｒｏｓ
ｃｏｐｙ （ＴＥＭ ）．Ａｔｔ
ｈｅｓ
ａｍｅｔ
ｉｍｅ，ｔ
ｈｅｓ
ｕｉｔ
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ｍ ａｔ
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ｔｈｔ
ｅｓｔｒ
ｅｓｕｌ
ｔｓ
ｏｆｔ
ｈｅｓｅｍ ｅｔ
ｈ ｏｄｓａ
ｒ ｅ ｄｉ
ｓｃｕｓｓｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃａｔ
ａｌｙｓｔ； ｓｕｒ
ｆａｃｅ； ａｃｔ
ｉｖｉ
ｔｙ； ｍ ｅｔ
ａｌｄｉ
ｓｐｅｒ
ｓｉｏｎ

催 化反应 一般 都在位 于表 面 的原 子处进 行 ，故 均 具有非 常重要 的意 义 。

活性金 属在载 体表面 分散 状态 好 的负载型 金属催 化 金属 分散度 的测 定方法 很 多 ，主 要包括 化学 吸
剂 不仅 活性 、选 择性 和稳 定性 好…，往往 抗积 炭 能 附法 （包括 静态和 动态 两种 ）、Ｘ 射线 光 电子 能谱
力和 抗金属 烧 结能力 也较强 。金属 的 高度分 散还 能 法 （ＸＰＳ）、Ｘ 射 线衍射 宽化 法 （
ＸＲＤ）和透射 电
有效 提高 金属 的利用 率 ，减 少金属 的使 用量 ，降低 子显微 镜法 （ＴＥＭ ）等 。
催化 剂 的生产成本 。 本 文 作 者 对 催 化 剂 表 面 金 属 分 散 度 的几 种 测
金属 分散 度 是 表 征 金 属 在 载 体 表 面 分 散 状 态 定 方法进 行 了综 述 ，并对 这些测 定方 法 的适 用范 围
的量度 。影 响金属 分 散度 的因素很 多 ：①载 体 的类 和局 限性 等进行 了对 比。
型［
２－３
】、载 体 的表 面 性 质 、载 体 的 孔道 结 构 ㈣
１ 化 学 吸 附法
和 缺 陷类型 Ｊ
；② 催化 剂 的制备 方法 ，如载体 的预
处 理【
７－８
］、浸 渍 液 的性质 、金 属 的负 载量 刚、金 通 常 ，对 于 负载型金 属催 化剂 ，只有 位于载 体
属 的负载方 式【
１¨、金属 的负载顺 序 ｌ
】、金属 层 的厚 表 面 的金属才有 机会 参与 催化 反应 。但是 ，如果 金
度 ¨、助 剂 的 引入 【。
， 一 、焙 烧温 度 和 焙 烧 时 间 属 组分位 于载体 孔道 直径 较窄 的 内表 面 ，受到孔径
加】
等 ；③ 催化 反 应 的工 艺条 件 ，如硫 化 【
ｌ、还 原 机械 尺寸 的 限制 ，反应 物接 触不 到金属 组分 ，该类
】
、 老 化 、中毒和 再 生条 件等 。 因此 ，金属 分散度 金属 也就 没有催 化活 性。 也就是 说 ，暴 露在 载体表
对 于研 究催化 剂活性 的产 生ＩＪ 、金属 间或金 属与载
收稿 日期 ：２
０１０．
０３．
１０：修 改稿 日期 ：２０１
０．０
４．１
２。
体 间 的相 互作用 －
２。。
７－１
９１
、反应过 程 中活 性衰 减 的
第 一作 者简 介 ：杨 春雁 （１
９７８一 ），女 ， 工程师 ，从事催 化 剂表 征研
原 因 、晶粒增 长速 率 以及催 化剂 再生 条件 的考察等 究 。电话 ０
４１３—
６３８９
２３６；Ｅ—
ｍａｉ
ｌｙａ
ｎｇｃ
ｈｙａ
ｎ＠１
２６．
ｃｏｍ。
 第 ８期 杨 春 雁 等 ：负 载 型 金 属 催 化 剂 表 面 金 属 分 散度 的测 定 ・１
４６９・

面 的金属 原子 数 ，并 不等 同于 具 有催 化活 性 的金 属 １．
１ 静 态化 学 吸 附法
原 子 数 。化 学 吸 附法 与其 它 方 法 最 大 的 区别 在 于 静态 化 学吸 附 以在 ＢＥＴ 高 真 空容 量装 置上 进
该 方 法 测 定 的是 位 于 催 化 剂 表 面 且 具 有 催 化 活 性 行 的氢 吸 附法 最 为经 典 。
的 金 属 的分 散 度 ， 因而 更 易 于 与催 化 剂 的活 性 相 以 一 种 金 属 负 载 量 为 ０．
５％ （质 量 分 数 ）的
关联。 Ｐｔ
／Ａ１
２Ｏ３为例 ，如 图 １所 示 ，静态 化 学吸 附需要 测
化 学 吸 附法 是 建立 在 某 些 探 针 分子 （如 Ｈ２、 定两条 吸 附等温 线 。第 一条 吸 附等温 线 （１），测 定
Ｏ：、ＣＯ 等 ）能选 择性 地 化学 吸 附在金 属 表面 上 ， 的是氢 在 金属表 面 的 可逆 化学 吸 附、不 可逆 化学 吸
而不 吸 附在载 体上 ，且符 合一 定 的化 学计 量系 数 。 附及物 理 吸 附量 的总和 。然 后通 过 抽真 空 ，脱 除可
因此 ，通 过测 定探 针分 子 的化 学 吸 附量 ，得到 金属 逆 化学 吸 附和物 理 吸 附的氢 ，使 金 属表面 仅 保 留不
的分 散度 、金 属 比表面 积 和金 属微 晶平均 尺寸 。 可 逆化 学 吸 附的氢 。最 后 ，在 相 同的实 验条 件下 进
以氢吸 附法测 定 Ｐｔ
／Ａ１
２Ｏ３
催 化剂上金属 Ｐｔ
分散度 行 第二 条 吸 附等温 线 （２）的测 定 ，由于 不可 逆 的化
为例 ，实验证 明，氢在 Ｐｔ上呈原子态 吸附 ，见式 （１）。 学 吸 附位 已经被 占据 ，这 次仅 能发 生可逆 化 学吸 附
Ｈ Ｈ 和 物理 吸 附 。显然 ，两 条 吸 附等温 线之 差就 是不 可
Ｈ２＋ ２Ｐｔ— —
ｔ一
一 一

逆 化学 吸 附 。一般 情况 下 ，在 一定 的压 力范 围 内 ，
所 以被消 耗 的 Ｈ原 子 数等 于催 化 剂表 面活 性金 两 条吸 附等温线 是 近似 线 性 的。通 常认 为在线 性段 ，
属 Ｐｔ的原 子数 。Ｈ 原子 与 Ｐｔ原子 的化 学 计量 系数 随压力 的上升 ， 吸附量 的增长 是物 理吸 附 的贡献 ，
为 １。 所 以将 线 性段 的直 线外 推 到 Ｐ＝０，得到 的截 距就 是
如果 以 （ｍＬ，ＳＴＰ）表 示 样 品消耗 Ｈ２气 的 样 品 的化 学吸 附量 ，包 括 可逆 吸 附和不 可逆 吸 附 。
总体积 ，则根 据金 属分 散度 的定义 ，即可 以直 接计 两 条 吸 附等温 线之 差 ，是一 条水 平直 线 （３），代 表
算 出 Ｐｔ
／Ａ１
２Ｏ３催 化 剂上 金属 Ｐｔ的分 散度 见式 （２）。 的是不 可逆 化 学 吸附量 ，根 据此 数 据 ，可 以计算 活
Ｄ ： 堡 催鲞亘 适堡全星
化剂中 原 子 数堕
总 的 Ｐｔ 塑：—
２
ＷＶｎ
×／
２—
２
Ｐ／４１
Ｍ ４ （
２） 性 金属 的分散 度 （２６．７％）、活性 比表 面积 （Ｏ．
３２９７
ｍ ２
／ｇ样 品 ）和微 晶平 均尺 寸 （４．
２４ｎｍ）。
式 中 ，Ｍｅｔ为 Ｐｔ的相对 原 子质 量 ，为 １９５；Ｗ 静 态化 学 吸 附 的优 点 是 ：① 信 息量 丰 富 。该方
为 Ｐｔ
／Ａ１
２Ｏ３催化 剂 样 品的质 量 ，ｇ：Ｐ 为 催化 剂 中 法 不仅 可 以测 量活 性金 属 的分 散度 、活 性 比表面 积
Ｐｔ的质 量分 数 ，％。 和 微 晶平 均尺 寸 ，还 能得 到可逆 化 学吸 附量 、不 可
每克 催化 剂上 Ｐｔ的活 性 比表面 积 ｓＰ
ｔ的计 算 公 逆 化 学吸 附量 和物 理 吸附 量 的具体 数值 ；② 数据 准
式 为 式 （３）。 确 ，适 用 范 围广 。
Ｓ ：—
２Ｖ￣ｘ ＮｏｘＯ＂
ｐｔ （３）
—

其 缺 点是 ：① 对 实验 装置 真空 度 的要求 高 ；②
２２４１４Ｗ Ｘ Ｐ
实验 时 间 长 ；③ 灵敏 度 低 ；④ 氢 溢 流现 象 容 易 导致
式 中， 为样 品吸 附 Ｈ２的总体 积 ，ｍＬ（ＳＴＰ）；
测量值偏 ；⑤ 金属 与载 体 的强 相 互 作 用
Ⅳ０为阿 佛加 德罗 常数 ，６．
０１９×１０２
３；Ｏ
＇ｐ
ｔ为 Ｐｔ原 子
会 显 著 影 响金 属 粒 子 的吸附 性 能，从 而影 响金 属分
的横 截面 积 ，０．
０８９ ｎｍ；Ｗ 为 Ｐｔ
／Ａ１
２Ｏ３催 化剂 样 品
的质 量 ，ｇ；Ｐ为催 化剂 中 Ｐｔ的质 量 分数 ，％。
下
晶粒 直径 靠 的计 算 公式见 式 （４）Ｉ２
…。
５ｘｌＯ４ ｇ
＝ （４） ＼
宣
＾

式 中 ，ＰＰ
ｔ为 Ｐｔ的密 度 ，２１．
４５ｅ
ｄｃｍ 。 始
其它 金属 如 Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、 Ｖ

珥
】］
Ｃｕ、Ｚｎ等 的分散 度测 定 原理 与上 述 方法 大体 一致 。 莲

最 主 要 的区别 在于 ：被测 金 属种 类不 同 ，吸 附质 （如
Ｈ２
、Ｏ２
、ＣＯ、Ｈ２
Ｓ、ＣＳ２、Ｎ２
Ｏ、噻 吩等 ）不 同 ，相
应 的吸 附温度 和化 学计 量 系数 也 有所 不 同 。
化 学 吸 附法 可 分 为 静 态 化 学 吸 附 法 和 动 态 化 图 １ 静态容量法等温 吸附
学吸 附法 两种 。 （１ｍｍＨｇ＝１３３．
３Ｐａ）
 ・１
４７０・ 化 工 进 展 ２
０１０年 第 ２９卷

散度测 定结果 的准确 性 Ｉ

２引；⑥ 化学计 量数存 在 不确 温 度 和 升温 速 率 必须 严格选 择 ，否则 容易 因催化 剂
定性。 烧 结 引起 测 定结果 偏低 。
殷永泉 等【
２４Ｊ
分别 用 Ｈ２和 ＣＯ 静 态化 学吸 附法 用化 学 吸附法 测量 活性 金属分 散度 时 ，还需考
测 定 了 Ｃｕ—
ｚｎｏ／ ２
ｏ３催化 剂表 面活 性 金属 的 比表 虑 不 同吸 附质 的特 性 ，见表 １
ｔ“。
面积 和分散 度 ，结果 发现 Ｈ 化学 吸 附法的测 定结 果
表 １ 不 同 吸 附 质 的优 缺 点
偏 低 ，并 推 断这 一 现 象可 能与 氢溢 流 有 关 。Ｐａｒ
ｒｉｓ
等【２５
】证 明 ＺｎＯ 对 ＣＯ 几乎没 有化 学吸 附 ，而对 Ｈ２
却存在化 学 吸附 ，因此根 据 ＣＯ 在 Ｃｕ—
ＺｎＯ 催 化剂
的总化 学吸 附量可计 算 Ｃｕ的 比表 面积 ，而 ＺｎＯ 的
比表面积 可 由催化剂 的总 ＢＥＴ比表面积 减 去 Ｃｕ的
比表面积 得到 。Ｓｈｉ
ｎｉｃ
ｈｉ等１
２６
］建立 了用 ＣＯ 脉冲 化
学 吸附实 验快速 测定 ＰｆＣｅＯ２催化 剂上 金属 Ｐｔ分 散
度 的方 法 ，并证 明用 该方 法测 定 的分 散度 与 ＴＥＭ
法 的测 定 结果十分 接近 。
１．
２ 动态化学 吸 附法
为 了克服 氢溢 流现象 ，针 对极 低金属 含量 的样
品 （如小于 ０．
１％的 Ｐｔ催化 剂 ），Ｂｅ
ｎｓｏｎ等Ｌ
２，
Ｊ提出
了氢一
氧滴 定 的方法 。 化 学 吸 附法 用 于 单 金 属 型 催 化 剂 分 散 度 的研
氢．氧滴 定法是将 载 Ｐｔ催化 剂先 经氢气 还原 ， 究 已经十 分有 效 。近 年来 ，也有 人将 该方 法用 于双
再 经 氧 气 滴 定 ，最 后 通 氢 气 进 行 氢 滴 定 ，并 由氢 金属 催化 剂分 散度 的测 定Ｌ
３ 】
。但是 ，对 于 多金属
滴 定 的耗 氢 量 计算 Ｐｔ的 分散 度 、活 性 比表 面积 和 催化 剂则误 差较 大 ，需要 考虑一 些校 正 因素 ，这 方
微 晶 平 均 尺 寸 。 氢 ．氧 滴 定 的 化 学 反 应 式 为 式 面 的文献报 道也 十分少 见 。
（５）～式 （
７）。 除 了氢 一
氧滴 定 法 以外 ，还 有 人 利用 戊 烯 滴 定
Ｐ
ｔ＋Ｈ２
一 ｌ
ａ
ｔＨ （催化 剂预 处 理 ） （
５） ＰｆＳｉ
Ｏ２催 化剂上 吸 附 的 Ｈ２，
测 定从 金属 溢流 到载体
上 的 Ｈ２吸附量 ，并加 以扣 除 ，较准确 地 计算 出金属
Ｐｔ
Ｈ＋Ｏ２一 Ｐｔ
Ｏ＋Ｈ２
Ｏ （氧 滴 定 ） （６）
的活性 比表面积 。也有 人用 烯一 氢滴 定法测 定硫 中毒
Ｐｔ
Ｏ＋Ｈ２
一 Ｐｔ
Ｈ＋Ｈ２
Ｏ （氢 滴 定 ） （
７） 的 Ｐｔ催化 剂 自由金 属 比表面积 ，并 证 明若用 Ｈ２
—０２
从上 述反应 式 可见 ，用 氢一
氧滴 定法 滴定 １个 滴定 法 ，因 ｏ２吸附在 一
Ｓ—Ｐｔ上 ，往往会 使滴 定数 据
Ｐｔ原子 需要 消耗 ３个氢 原子 ，而在 氢吸 附法 中 １个 偏高。
Ｐｔ原子 仅能 消耗 １个氢 原子 。因此说 ，氢一
氧滴 定法 ＳｕＳｕ 等 ｌ
３】用 脉冲 化 学 吸 附法研 究 了 ＰｆＡ１
２Ｏ３
提高 了氢气 的消耗 量 ，进而提 高 了测定 的灵敏 度和 催 化 剂 表 面 金属 Ｐｔ的 分 散度 和 粒 径 ，并 总结 出烧
准 确性 。 结．
再 分散 效 应 对 选择 性 芳 烃 收 率 的 影 响 。Ｌｉ
ｎｄｎｅ
ｒ
动态 化学 吸 附法 具有 设备 简单 、操作 简便 、分 等ｌ
ｊ 分别用 Ｏ２和 ＣＯ 脉 冲化学 吸 附法 研 究 了 Ｃｏ、
析 时间短 、脉冲 重复 性好 、灵敏 度和准 确性 高等 优 Ｆｅ、Ｎｉ助 剂对 一 种体 相 加 氢脱 硫 催化 剂 活性 的影
点 。动态法所 测得 的数 据虽 然不 如静态 法准确 ，但 响 。Ｐａ
ｋｏｒ
ｎｐｈａ
ｎｔ等 【】分 别使 用 脉冲 及 静 态 Ｈ２一
Ｏ２
和静 态法结 果相 当一致 ，尤 其是该 方法 可 以在 接近 化学 吸附法 对 比了一 系列 Ｐｔ
—Ｓｎ
／ＡＩ
２Ｏ３和 Ｐｔ
／Ａ１
２Ｏ３的
反应温 度 的条 件 下做吸 附实验 而不 用担 心吸 附质会 金 属分 散度 ，并考 察 了预处 理方法及 金 属 的添 加方
发 生分解 引。 式 对 Ｈ２、ｏ２消耗 量 的影响 。
动 态 化 学 吸 附 实 验 的影 响 因 素 较 多 。首 先 ，
对 载 气 纯度 要 求 极 高 。张谊 华 等 【
２９】
曾考 察 当 载气
２ ｘ 射 线 光 电子 能谱 法
带 入 微 量氧 时 ，随 着 吹 扫 时 间 增 加 ，氢 吸 附量 也 催 化 剂 的金属 分散 度可 以用 ＸＰＳ 峰的 强度表
明显增 加 ，
特 别 是吹 扫 ３ｈ后 氢 吸 附量 增 加近 ２倍 。 征 。影 响 ＸＰＳ峰 强度 的因素很 多 ，不 可能 由单一 的
其 次 ，催 化 剂 装 量 与脉 冲 体 积 的匹 配 等微 妙 变 谱峰 强度定 量某种 原子 的绝对 含量 ，只 能得 到 同一
化均 能 引起 分 散 度 的改 变 。再 次 ，催 化 剂 预 处 理 样 品 中某 种 原子与 另一种 原子 的相 对含量 。因此 ，
 第 ８期 杨 春 雁 等 ： 负 载 型 金 属 催 化 剂 表 面 金 属 分 散 度 的测 定

ＸＰＳ法 用金 属 组分 与载 体 主元 素 的峰 强之 比表 征金 吴倩 等Ｉ
１ＵＪ
在 常 规 浸 渍 法 制 备 负载 型镍 基 催 化
属 组分 的相 对 分散 程度 －３印。 剂 Ｎｉ
／ＳｉＯ２的过程 中用 ＸＲＤ 法 研 究 了工艺条 件对
ＸＰＳ法 的优 点是 ：①样 品用量 少 ，分析 速度 快 ， Ｎｉ
Ｏ 分 散度 的影 响 。徐 东彦 等【
１３
＿
Ｊ用 ＸＲＤ 法测 定 了
结果 可靠 性高 ；② 信 息 丰 富 ，可研 究表 层 金属 的分 添 加贵 金 属 Ｐｔ
、Ｒｕ和 Ｐｄ助 剂 的 Ｃｏ＃一
Ａ１２
Ｏ 催化剂
散度 、价 态、表 面 络合 物 以及金 属 与载 体 的相 互作 中 Ｃｏ３
０４的平 均粒 子尺 寸及 分 散度 ，结 果表 明 ，在
用 等 。如 Ｍａ
ｈａｔ
ｃｅ等 Ｌ
３，
＿
Ｊ曾 由 ｘ 光 电子峰 增 强现象 ， Ｃｏ＃一
Ａ１２０３中添加 少 量贵 金属 助剂 可 在一 定程 度 上
证 明 了 Ｐｄ沸石 催化 剂 中 的 Ｐｄ从空 腔迁 移 到腔 口凝 改 善金 属 Ｃｏ的分散 度 。Ｄｉｅｈｌ等 ［ 和 Ｂｉ
ａｎｃ
ｈｉ［
４２
１认
聚 的现 象 。 为 ：这 归 因于贵 金 属助 剂 的添加 提高 了钴 氧化 物 的
ＸＰＳ法 的缺 点是 ：① 受入射 能 量和 电子 逸 出样 晶粒 中心数 。在 相 同钴 担载 量下 ，高 浓度 的钴 晶粒
中心 能够 生成大 量 的小 颗粒 钴物 种 ， 因此 提 高 了钴
品的平 均 自由程 限制 ，ＸＰＳ提供 的信 息只 能取 白样
催 化剂 的分散度 。
品表 面几个 单 原子层 的厚度 ，而且 无法 接 收到 催化
剂 小孔 内的活 性组 分 的信 息Ｉ
２¨；② 检测 极 限为表 面 ４ 透 射 电子 显微 镜 法
元 素相 对含 量 在 ０．
１％ （摩 尔分 数 ）以上 ，因而 不适
ＴＥＭ 法 是通 过拍 摄 显微 图片 ，随机测 量大 量 金
于研 究金属 负 载量 极低 的金 属催 化 剂或 催化 剂 中少
属 粒子 的最 大直 径 ，再 根据 它们 的粒 径分 布计 算 出
量 添 加组 分 的测定 【
２…；③ 虽 通用 于各 类催 化 剂 ，但
金 属粒 子 的算术 平 均直径 ，进而 得 到金属 分 散度 的
须考 虑组 分重 迭分 布 的影 响 。
信息。
张利峰等［ ３
８１制 备 了 不 同 Ｌａ 含 量 的 Ｎｉ
—Ｌａ
＃一
ＴＥＭ 法 的优 点是 ：① 直观 ，可 以直接 观测 到 金
Ａｌ
２Ｏ３
．Ｓｉ
Ｏ２催化 剂 ，采用 ＸＰＳ法进 行 了表 征 ，结果
属 粒子 的形 貌 、结 构 、大小 及分 布情 况 ；②可 以根
显 示 ，催化 剂 中加 入 Ｌａ后 ，能提 高 Ｎｉ的分 散度 。
据 图像 的衬度 来 估 算金 属粒 子 的厚度 ，钟 承 德 【
１Ｊ
曾
尹安 远等 Ｌ
３用 ＸＰＳ 法研 究 了焙 烧 温度 对 一种 新 型
用 电子 显微 镜法 测 定焦 油加 氢 Ｐｄ
／Ａ１
２０３的金属 层 厚
Ｃｕ／
ＨＭＳ催 化剂 上 Ｃｕ分 散度 的影 响 。
度 ，发 现 Ｐｄ层 越 薄 ，分散 度越 高 ：③ 能提供 粒 度
３ ｘ 射 线衍射 法 分 布信 息 ，ＸＲＤ 法 只 能测 定粒 子 的平均 大 小 ，ＴＥＭ
法 则 能够看 到粒 径 分布 的详 细信 息 。
ｘ 射 线衍 射 宽化法 （
ＬＢＡ）已被广 泛用 于 表征
ＴＥＭ 法 的缺 点是 ：①ＴＥＭ 法属 于微 区 统计 ，
负载 型催 化剂 中金 属 晶粒 的分 散程 度 。当 ｘ 射 线入
因此必 须选 择 具有 代表 性 的区域 进行 大量 、反 复的
射到 小 晶体 时 ，其 衍射 线 条将 变得 弥 散而 宽化 ，晶
测 量 ，操作 繁琐 ，随意性 较大 ；（
￣ＴＥＭ 法是 入射 电
体 的晶粒 越 小 ，
ｘ 射线 衍射 谱 带 的宽化 程度 就越 大 ，
子透过 试 样后 形成 的投 影像 ，因而 要求 载体 和 金属
根据 衍射 峰 的宽化 程度 ，通过 Ｓｃ
ｈｅｒ
ｒｅｒ方 程 ，可 以
组分之 间必须 形成 足够 高 的衬 度 ，才 能达 到清 晰可
测定 样 品 的平 均 晶粒度 ，见式 （８）。
辨 的效果 ，一般 适 用 于无孔 或 大孔 载体 的样 品，如
Ｄ＝０．
８９２
／ｌｃｏ
ｆ ｓ０ （８）
果是 Ａ１
２０３负载金 属氧 化物 的样 品 ，其 载体 图像和
式 中 ，Ｄ 为平 均 晶粒 大 小 ，表 示 晶粒 在 垂直 于
金属氧 化 物 的 图像 间会 因衬 度 不足 而 不易 区分 ， 因
ｈｋｌ晶面 方 向的平 均厚 度 ，即 晶面法 线 方 向的 晶粒
此 ，常常 需要 先将 金 属氧 化物硫 化 ，通 过测 定 金属
大 小 ，与其 它 方 向的 晶粒大 小无 关 ，ｎｍ； 为 ｘ 射
硫 化 物 的平均 粒径 ，得到 金属 分散 度 ；③ 受仪 器分
线衍 射 波长 ，ｎｍ； 为衍 射 线 的本征 加 宽度 ，又 称
辨率 的 限制 ，无 法 观测 到 小于 ｌ
ｎｍ 的粒 子 ；④ 由于
晶粒 加 宽 ，即衍 射 强度 为极 大值 一半 处 的宽 度 ，单
ＴＥＭ 图像 本质 上 属于投 影 像 ，因此无 法 了解金 属粒
位 以弧度 表 示 ；０为衍射 角 。
对 于单 相体 系 ，Ｓｃ
ｈｅｒ
ｒｅｒ公式 测 定范 围 一般 为 子 的三维 结构 ，尤 其 是不 能判 断金 属粒 子 的具 体 负
３￣２００ｎｍ。当晶粒 大于 ２００ｎｍ 时 ，衍射 峰 宽化 不 载位 置 ， 即不容 易判 断 出金属 粒子 是 负载 在载 体表

明显 ，难 以得 出确切 的 结果 ；当 晶粒 小于 ３ａｍ 时 ， 面还 是在 载 体孔道 内部 Ｉ川。

衍射 峰 很 宽 ，并趋 于消 失 。如果 使用 现 阶梯 扫描 技 图 ２为一种 ０．５％的 Ｐｔ／
Ａ１２Ｏ３的 ＴＥＭ 图 。
术 ，测 量下 限可 以下 降到大 约 ２ｎｍ。 从 图 ２可 以看 出 ， 该 样 品 Ｐｔ的平 均 粒 径 为
该 方法 受 灵敏 度 限制 ，要求 金 属 的负载 量 不 能 ２．
８ｎｍ，金 属 颗 粒 尺 寸 均 一 ，且 基 本 分 布 在 载 体
小于 ０．
５％『
４ｏ
１。 表面 。
 ・１４７２・ 化 工 进 展 ２０１
０年 第 ２９卷

法对 用 溶 剂化 金 属 原子 浸 渍法 （ＳＭＡＩ）制备 的 高
分散 负载 型 Ｐｄ 催化 剂 的粒 径分 布及分 散度进 行 了
对 比研 究 ，发现 ４种 方法所得 的数 据基本 一致 。
综合 运 用 不 同表 征方 法 往 往 可 以得 到 更 多有
价 值 的信 息 。孟 祥春 Ｌ
５Ｕ
Ｊ在研 究 Ｐｄ
／ＨＤＡＹ催 化剂 时 ，
利 用 ＴＥＭ 法观 测到 ＨＤＡＹ 表 面 Ｐｄ的不 同分布 位
置 ；利用 Ｈ２和 ＣＯ 化 学吸 附法证 明最 多有 Ｐｄ原子
总数 的 ２７％存在 于 ＨＤＡＹ外 表面较 大 Ｐｄ颗粒 的内
层 ；用 ＸＰＳ法测得 表层 Ｐｄ的质 量分数 为 ０．
７９％，
图 ２ 一种 ０．
５％的 Ｐｔ
／Ａ１
２Ｏ３的 ＴＥＭ 图 大大低 于催 化剂 中 的 Ｐｄ含量 （
３．０２％）；最终 得 出
结 论 ，约有 ７０％的 Ｐｄ原子 嵌入 至 ＨＤＡＹ 的笼 中。
周静红等 】
利 用 ＴＥＭ 法 和 ＣＯ 化 学吸 附法 研
究 了碳源 对鱼 骨式纳 米碳 纤维 负载钯 催化 剂金属 分
６ 金属分散度 与催化活性 的关系【
５ｌ
Ｊ
散度 的影 响 。温 钦武 等【
４５
１用 ＴＥＭ 法看 出介 孔分 子 ６．
１ 金属 晶粒 大 小与分 散度 的关 系
筛催 化剂 Ｃｏ—
Ｍｏ／
ＳＢＡ一１
５具 有二 维有序 平行 分布 的 在负 载型催 化剂 中，分 散度 也可 以理解 为金属
孔 道 结 构 ， 并对 其 金 属 分 散 度 进 行 了测 定 。 在载体 表 面上 的晶粒大 小 。晶粒大 ，分 散度 小 ；晶
Ａｒ
ａｍｅｎｄｉ
ａ等 刨用 ＴＥＭ 和 Ｈ２脉冲 化学 吸 附测 定 了 粒小 ，则分 散度大 。晶粒 大 小除 了影 响表 面金 属原
Ｐｄ／
ＳｉＯ２
一ＡＩ
ＰＯ４催 化剂 上金属 Ｐｄ的分散 度 ，并 研究 子数与 总金 属原子 数之 比，还 能影 响 晶体总 原子数
了金 属 负载 量 和 还 原 温度 对 分散 度 的影 响 。Ｈａ
ｎｙ 和表 面原 子 的平 均配 位数 。这 是 因为 ，通 常表面 原
等Ｉ
４用 ＴＥＭ 和 Ｏ２化 学吸 附法测 定 了用氢化物 阴离 子有 ３种 类型 ，即 处于 晶角 、晶棱和 晶面上 。晶体
子还 原法合 成 的 Ｐｔ
—Ｃｏ／
Ｃ催化 剂 的金属分 散度 。 大 小不 同，晶角 、 晶棱 和 晶面上 的原 子分数 不 同。
如果催 化剂 的活 性取 决于平 均表面 原子 分数 ， 晶粒
５ 对 比研 究及综合应用
越 小变 化越 明显 。如果 活性取 决于 角原 子数 目，随
多年 来 ，许多科 技工 作者对 负载 型金属 催化 剂 晶体变 大活性在 很 大范 围 内是 连续 下降 的。也就 是
分 散度 的测定方 法进 行 了对 比研 究 。 说 ，晶粒 大小 的改变 会使 晶粒表 面上 活性 部位 的相
Ｓｍｉ
ｔｈ等 【
４ 用化 学吸 附法 、ＴＥＭ 和 ＸＲＤ 法对 对 比例发 生变化 ，从 几何 因素影 响催 化活 性 。
Ｎｉ
／Ｔｉ
Ｏ２、Ｎｉ
／Ｓｉ
Ｏ２和 Ｎｉ
／Ａ１
２Ｏ３催化 剂 的金属 分散度 ６．
２ 金 属分散 度 与活性 的关 系
进行分 别研 究后发 现 ：对于 ６．
８％Ｎｉ
／Ｓｉ
Ｏ２和 ６．
５％Ｎｉ
／ 通 常情 况下 ，科研 工作 者往往 希望通 过提 高金
２
Ｏ３催化 剂 ，Ｈ２
、Ｏ２、ＣＯ化 学吸 附 、ＸＲＤ 和 ＴＥＭ 属 分散度 以便获得 满意 的催化 活性 。但是 ，对 于强
结果一 致 ；对于 Ｎｉ
／Ｔｉ
Ｏ２催 化 剂 ，ＸＲＤ、ＴＥＭ 和 放热 反应 或本 身活 性 已经很 高的催 化剂 ，高 的金 属
０２化 学吸 附结果一 致性 ，但 是 ＣＯ 和 Ｈ２的化学 吸 分 散度 反而成 为破坏 催化 反应 的不利 因素 。
附数值 偏 高，并证 明这 是 由于 ｏ２在 Ｎｉ
／Ｔｉ
Ｏ２型催化 金属分散度与催化活性之间也非简单的正比
剂上 的化学 吸附受 制于 ０ 的单 分子 层分散 。 关系 。如 环丙 烷加 氢 的催化 活性 与 Ｐｔ的分 散度无
Ｄａｗｏｄｙ等 【
４９
】用 ＣＯ—
ＴＰＤ、Ｎ２
Ｏ分解 、动态 ＣＯ 关 ，甚 至于 对于某 些催 化 反应 ，活性 与分散度 之 间
化 学 吸 附 、静 态 ＣＯ／
Ｈ２化 学 吸 附 和 ＴＥＭ 法 对 呈 反 比。
Ｐｔ
／ＢａＯ／
Ａ１２
０３催化 剂 的金属 分散 度进行 对 比研究 。
７ 结 语
结果表 明：对 于 Ｐｔ
／Ｂａ
Ｏ／Ａ１
２Ｏ３催化 剂 ，动 态 ＣＯ 化
学吸 附和 Ｎ２
Ｏ 分 解 得到 的金 属 分散度 具 有很 好 的 金 属 分 散度 表 征 方 法 具 有 各 自不 同 的适 用 范
重现 性 。但是 ，由于 ＣＯ脱 附量极 小 ，因此静态 ＣＯ／
Ｈ２ 围及局 限性 。 因此 ，不能各 自孤 立地使 用 。
化学 吸 附法的测 定效果 不佳 。对 于 Ｐｔ
／Ａ１
２Ｏ３催化 剂 ， （１）测试 方法不 同，分 散度 的具体 定义也不 同。
所有 实验方 法 的结果则 具有 一致 性 。同 时，ＴＥＭ 法 化 学吸 附法 定义 的分散度 是指 暴露在 载体 表面 且具
还进 一步证 明 ，该催 化剂 上 的金属 Ｐｔ几 乎全 部分 布 有 催化活 性 的金属 原子数 与催 化剂 中总金 属原 子数
于载体表 面 ，而 Ｂａ的分 布则 十分 不均匀 。 之 比；ＸＰＳ法用 金属 原子 与载体 主元 素 的原子摩 尔
吴 世华等 ｕ用 化学 吸 附法 、ＴＥＭ、ＸＲＤ和 ＸＰＳ 比表 征金属 组分 的相 对分 散程度 ；ＴＥＭ 法和 ＸＲＤ
 １ ２ ３ ４ ５ ６

第 ８期 杨 春 雁 等 ：负 载 型 金 属 催 化 剂 表 面 金 属 分 散 度 的 测 定 ・１
４７３・

高群 仰 ，吕功煊 ．
Ｐｔ，Ｐｄ助剂 对 Ｎｉ基催 化剂 中 Ｎｉ的分 散度 及抗 积
法测 定 的是暴 露在 催化 剂 表面 的金 属 原子 数 （活 性
碳 性能 的影 响 ．分 子催 化 ，２
００８，２２ （
４）：２９４．
３０１．
和非 活性 之和 ）与催化 剂 中总金属 原 子数 之 比 。
任 锐 ，王 宗贤 ，管翠 歌 ，等 ．渣 油悬 浮床 加氢 水 溶 性催 化剂 预硫
（２）只有 化 学吸 附法 可 以直接 测 定 出金属 分 散 化研 究 Ｉ．硫 化 条 件 对硫 化 催化 剂 物种 及 分 散度 的影 响［
ＪＪｌ燃料
度 。其它 方法 均 是首 先测 定金 属粒 子 的平 均 尺寸 ， 化 学学 报 ，２
００５，３３ （３）：２
９３—
２９８．
Ｔａｋａｉ，Ｙｅｎｏ，Ｋ ｏｔ
ｅｒａ．Ｐａｒｔ
ｉｃｌ
ｅｓｓ
ｉｚｅ ｏｆｎｉ
ｃｋｅｌｉ
ｎ ｎｉ
ｃｋｅｌ
—ａｌ
ｕｍｉ
ｎａｃａｔ
ａｌｙｓｔ
ｓ
然后 再通 过换 算 获得 相应 的分 散度 数 据 。
ａ
ｎｄ ｉ
ｔｓｅ
ｆｅｃｔ
ｓｏｎ ｐｒ
ｏｐｅｎｅｈｙｄｒ
ｏｇｅ
ｎａｔ
ｉｏｎＩ
ＪＪ．Ｂｕｌ
ｌｅｔ
ｔｉ
ｎｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃ
ａｌ
（３）化 学吸 附法 应用 得 最为普 遍 ，局 限性也 最
Ｓｏ
ｃｉｅ
ｔｙｏ
ｆＪａ
ｐａｎ－１
９８３，５６：２９
４１—
２９４４
小Ｌ
２引，但 容易 受 吸附质 特 性 、吸 附温 度 、化 学计 量 杨亚 书 ，张 谊 华 ，郭 燮贤 ， 等 长 周期 循环 氢氧 滴 定 Ｉ
Ｉ．铂一
氧化
系数 和氢 溢流 等 因素 影 响 ， 目前 为止用 于 多组 分 催 铝催 化 剂表 面特 性 的表 征［
Ｊｌｌ催 化 学报 ， １
９８０，４（１）
：３０５
．３０９．
朱保 伟 ，陈宏 德 ， 田群 ，等 负载 方 法对 Ｐ＆ＣｅＯ２
．Ｚｒ
Ｏ２催化 剂三
化 剂 的测 定还 存在 一 定误 差 。ＸＰＳ法 虽通 用 于各 种
效活 性 影响 Ｉ
ＪＪ．环 境科 学 ，２
００４，２５ （
６）：２１
５．２１
７．
催 化 剂 ，但仅 能提 供样 品部分表 面 的信 息 ，表 面相 Ｋｈｏｄａｋｏｖ，Ｂａｒ
ｂｏｕｔ
ｈ，Ｏ ｕｄａ
ｒ ．Ｉ
ｎｖｅｓｔ
ｉｇａｔ
ｉｏｎ ｏｆｄｉ
ｓｐｅｒ
ｓｉｏｎ ａｎｄｌ
ｏｃａｔ
ｉｏｎ

对 含 量需 大于 ０．
１％ （摩尔 分 数 ），且 须考 虑组 分 重 ｏｆｐｌ
ａｔｉ
ｎｕｍ ｓ
ｐｅｃｉ
ｅｓｉ
ｎｍａｚｚｉ
ｔｅｕｓｉ
ｎｇＥＸＡＦＳ［
Ｊ］ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，

迭 分布 的影 响。ＸＲＤ 法 只适 用于 ３～２Ｑ０ｎｍ 晶粒 的 １９９７， １０１ （５）： ７６６．

７７０

分 析 ，金 属 的负载 量不 能 小于 ０．
５％。ＴＥＭ 法 通过 刘 维 桥 ，等．固体催 化剂 实 用研 究方 法 【
Ｍ】＿北京 ： 中国石 化 出版
社 ，２
０００： ３８３９，４４，２３０—
２３２．
测 量金 属粒 子 大 小换算 成 分散度 ，虽 然方 便 、直 观 ，
陈诵英 ，等．吸 附与催 化 ｆ
Ｍ］．郑 州 ：河南 科学 技术 出版 社 ，２
００１：
但 操 作繁琐 ，随 意性 大 ，较 适用 于 无孔 或大 孔载 体 。 １２４—１２５．
Ｍ ＂ 加 拍 如
（
４）在 负载 型催化 剂 中 ，分散 度 也可 以理 解 为 史 泰 尔斯 Ａ Ｂ，等 ．催 化剂 载体 与 负载 型催 化剂 【
Ｍ】．李大 东 ，钟
孝 湘 ，等 译．北 京 ：中 国石化 出版 社 ，１９
９２：２
２２—
２２８．
金 属在 载体 表 面上 的 晶粒 大小 。 晶粒大 小 的 改变 ，
朱 华 青 ，秦 张 峰， 王建 国．金 属 与载 体相 互 作用 对 Ｐｄ 催 化剂 上
会 使 晶粒表 面 上活 性部 位 的相对 比例发 生变 化 ，从
Ｈ２和 ＣＯ 吸 附性能 的影 响 【
Ｊ１．石 油化 工 ，２
００４ （１）
：７６１—
７６３．
几 何 因素影 响 催化 活性 。 殷 永泉 ，肖天 存 ，苏 继新 ，等．ＣＯ和 Ｈ２在 Ｃｕ．
ＺｎＯ基 催化 剂 上的
（５）金属 分散 度 与活 性 间并非 绝对 意义 上 的 正 吸附 性质 研 究 ｝
Ｊ】．天然 气化 ７－
＿，２
０００，２５ （
５）：１
７—２
０．
Ｐａｒ
ｒｉｓ， Ｋ ｌ
ｉｉｅｒ．
Ｔｈｅ ｓ
ｐｅｃｉ
ｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｒｆ
ｆ ａｃｅ ａｒｅａ ｉ
ｎ Ｃｕ￣ ｎＯ ｍ ｅｔｈａｎｏｌ
比关 系 。
ｓ
ｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓｃａｔ
ａｌｙｓｔ
ｓｂｙｏｘｙｇｅｎａｎｄｃ￣ｂｏｎｍｏｎｏｘｉ
ｄｅｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ 【
Ｊ】

参 考 文 献 Ｃａｔ
ａ１．， １
９８６，９７ （２） ：３７４．
３８４．

Ｓｈｉｎｉ
ｃｈｉ Ｋｏｍ ａｉ， Ｙｏｓｈｉ
ｔｅｒｕ Ｙａｚａｗ ａ， Ａ ｔ
ｓｕｓｈｉ Ｓａｔ
ｓｕｍ ａ， ｅｔ ａ１．
钟 承德 ．脉 冲色 谱 Ｈ２
一ｏ２滴定 法测 定焦 油加 氢 Ｐｄ
／ＡＩ
２Ｏ３催化 剂 中 Ｄ ｅｔ
ｅｒｍ ｉ
ｎａｔ
ｉｏｎ ｏｆｍ ｅｔ
ａｌｄｉ
ｓｐｅｒｓ
ｉｏｎ ｏｆＰｔ
／ＣｅＯ ２ｃａｔ
ａｌｙｓｔｂｙ ＣＯ—
ｐｕｌ
ｓｅ

Ｐｄ的 分散度 Ｉ
Ｊ】．石油 化工 ，１
９８０，９ （
９）：５１
１—５１５ ｍｅｔ
ｈｏｄ［
Ｊ］Ｊ
ｏｕｒ
ｎａｌｏ
ｆｔｈｅＪ
ａｐａｎＰｅ
ｔｒｏｌ
ｅｕｍＩ
ｎｓｔ
ｉｔ
ｕｔｅ，２０
０５，４８ （
３）：
陈 敏 ，袁 贤鑫 ，郑 小 明．
ＰｄＯ在 不 同载 体上 的存 在状 态研 究 【
Ｊ】ｌ燃 １７３—１７７．

料化 学 学报 ， １
９９８，２６（３）
：２８
５．２８
７． Ｂｅｎｓ
ｏｎ，Ｂｏｕｎｄａｒｔ
．Ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎ－
ｏｘｙｇｅｎｔ
ｉｔｒ
ａｔ
ｉｏｎ ｍｅｔ
ｈ ｏｄｆ
ｏｒｔ
ｈｅｍｅａｓ
ｕｒｅｍ ｅｎｔ

于 建香 ．超细 纤 维催 化剂 的制 备及 催化 性 能研 究 ［
Ｄ】．北京 ：北京 ｏｆｓ
ｕｐｐｏ
ｔｅｄｐｌ
ｒ ａｉｎ
ｔ ｕｍ ｓ
ｕｒｆ
ａｃｅａ
ｒｅａ
ｓ［Ｊ］
．Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏ
ｆＣａｔ
ａｌｙｓ
ｉｓ，１
９６５，
４：
化工 大 学 ，２０
Ｈ０８． ７０４．
７１０

李 光进 ，杨亚 书 ， 郭燮 贤 ．由分 子笼 内铂 羰 基 簇合 物 得到 的 催化 杨 锡 尧 ，裴 站 芬 ， 白瑞 琴 ，等 脉 冲氢 氧 滴定 法测 定 Ｐｔ
／Ａ１
２Ｏ３催
剂 的分 散研 究 【
Ｊ１ｌ物理 化 学学 报 ，１
９９４， １
０（６）
：５４９—
５５１ 化 剂 的分 散度 『
Ｊ】．石 油化 工 ， １
９７８，７（４）
：３５
２．３
５５．
苏 运来 ，刘 长 寿 ，郭益 群 ，等 ．用 于 催 化剂 表征 的 ＴＰＲ、ＴＰＤ、 张 谊华 ，林 治银 ，杨 亚书 ．长 周期 循环 氢氧 滴 定 Ｉ．装 置考 察及氢
ＴＰＯ 和 ＨＯＴ联合 装 置【
Ｊｊ．化学 通报 ， １
９９８，５ （１）
：４５—
４８． 吸附 的测 定 ｌ
Ｊ１．催化 学报 ，１
９８０， １（
４）：３５９—
３６４．
张淑 娟 ，郊 晓玲 ，许 交兴 ，等．载体 结构 对 Ｒｕ／
Ａ１ｚ
Ｏ 催化 剂 金属 蒋 帅葆 ，郭 慧敏 ，龚 健 ．Ｐｔ
－Ｒｅ
－Ａｌ
ｚｏｓ中 （铂铼 ）分 散度 的研 究 ｌ
Ｊｊ．
分布 状态 的影响 【
Ｊ】．燃 料化 学 学报 ，２００１，２
９ （ｚ
８）：９６—
９８． 湖 南 师范 大学 ： 自然科 学 学报 ， １
９９４，１
７ （４）：５
３．５６．
陈葳 ， 肖益 鸿 ，詹瑛 瑛 ，等 ．制 备方 法对 Ｐｔ在氧 化铝 分 布 状态 余 建强 ，费超 ，曹俊 清 ．Ｐｔ
－Ｐｄ
／Ｃ 催 化 剂 的金 属 分散度 ｆ
Ｊ］．中 国有
的影 响 ｆ
Ｊ］．福 州大 学学 报 ： 自然科 学版 ，２０
０１，２
９ （２）
：８８
—９１． 色 金 属学报 ，１
９９８，８ （
ｚ２）
：３８３
．３８
６．
郑 晓铃 ，张淑 娟 ，魏 可 镁 ．炭 载体 的预处 理 对 钌催 化 剂金 属 分布 ＳｕＳｕ Ａ Ａ ， Ｏ ｇｏｇｏ Ｅ Ｏ ， Ｎ ｇｏｍｏ Ｈ Ｍ ． Ｔｈｅ ｅｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉ
ｎｔｅｒｉ
ｎｇ—

状态 及催 化性 能 的影 响 ．燃料 化 学学 报 ，２０
０１，２９（８）
：９９—
１０１
． ｒｅｄｉ
ｓｐｅｒｓ
ｉｏｎ ｏｎ ｔ
ｈｅ ｓｅｌ
ｅｃｔ
ｉｖｅ ａ
ｒｏｍ ａｔ
ｉｃ ｙｉ
ｅｌｄ ｏｎ ｓｕｐｐｏｓｅｄ ｐｌ
ａｔｉ
ｎｕｍ

于 大勇 ，马 波．Ｍｏ—
ＮｉＰ浸 渍液 性质 与催 化剂 中金 属 分散度 的关 系 ｃａ
ｔｌｙ
ａ ｓ
ｔｓ［
Ｊ］．Ｔｒ
ａｎｓ
ａｃｔ
ｉｏｎｓｏ
ｆｔｈｅ Ｉ
ｎｓｔ
ｉｔｕ
ｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ｃｈ
ｅｍｉ
ｃａｌＥｎｇｉ
ｎｅｅｒ
ｓ．
［
Ｊ］．抚 顺 石油 学 院学报 ，１
９９７， １
７（２）
：２３．
２５． Ｐｎ Ａ， Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉ
ｎｇＲｅｓｅａｒ
ｃｈ＆ Ｄｅｓｉ
ｇｎ， ２００６， ８４ （８）：
６６４—
６７６．
吴 倩 ，荆 泉 ，李佟 茗．催化 剂制 备 条件对 金 属分 散度 的影响 【
ＪＪ．燃
Ｌｉ
ｎｄｎｅｒ， Ｊｉ
ｍ ， Ｓａｃｈｄｅｖ， ｅｔ ａ１
．Ｃｈｅｍ ｉ
ｓｏｒ
ｐｔｉ
ｏｎ ｓｔ
ｕｄｉ
ｅｓ ｏｆｐｒｏｍ ｏｔ
ｅｄ
料 与化 工 ，２０
０８，３
９ （２）：４６
—４９．
吴 世华 ，杨树 军 ，黄 维 平 ，等 ．溶 剂 化金 属 原 子浸 渍 法制 各 高 分 ｓ
ｏｌｉ
ｄ—ｓ
ｔａｔ
ｅＨＤＳｃａ
ｔｌｙｓ
ａ ｔｓ［
Ｊ］．Ｊ
ｏｕｒ
ｎａｌｏ
ｆＣａｔ
ａｔｙｓ
ｉｓ，１
９９２，１
３５ （
２）：
４２７．
４３３．
散 负载 型 催化 剂Ⅳ ．
Ｐｄ催化 剂 的 ＴＥＭ，ＸＲＤ，ＸＰＳ和 化 学吸 附表
Ｐａ
ｋｏｒ
ｎｐｈａ
ｎ ｔＣｈａ
ｎｔａ
ｒａｖｉ
ｔｏｏｎ，Ｓｕｍａｅ
ｔｈＣｈａ
ｖａｄ￣，Ｊ
ｏｈａ
ｎｎｅｓＳｃ
ｈｗａｎ
ｋ．
征 及催 化 活性研 究 ｆ
Ｊ］．催 化 学报 ， １
９９０，１１（
４）：２９
０—２９６．
Ｐｔ—
Ｓｎ／
Ａ１２
０ ３ ｃａｔ
ｌ ｙｓｔ
ａ ｓ ： Ｅｆｆ
ｅｃｔ ｏｆ ｃａｔ
ａｌｙｓｔ ｐｒ
ｅｐａ
ｒａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ
杨 占林 ，彭 绍忠 ，魏 登 凌 ，等．浸渍 顺 序对 Ｍｏ—
Ｎｉ加氢催 化 剂 结
ｃｈ
ｅｍｉ
ｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ ｍｅｔ
ｈｏｄ
ｓ ｏ
ｎ Ｈ２ ａ
ｎ ｄ Ｏｚ ｕｐｔ
ａｋｅ［
Ｊ］． Ｃｈｅ
ｍｉｃ
ａｌ
构 和性 质 的影 响 【
Ｊｊ．当代 化 工 ，２００７，３６ （
４）：３
８９．
３９２．
Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉ
ｎｇＪｏｕｒ
ｎ ａｌ， ２００４， ９８ （１－
２） ： ９９—１０４．
徐 东彦 ，李 文钊 ， 段洪敏 ，等．Ｐｔ
，Ｒｕ和 Ｐｄ助剂 对 Ｆ—
Ｔ合成中
Ｃｏ／
３＇
一ＡＩ
２Ｏ３催 化 剂性 能的 影 响『
Ｊ１催化 学报 ，
２００５，２６（
９）：７８
０—７
８４ （下转 第 １５０１页 ）
 第 ８期 张 智 峰 ：纤 维 素 改性 研 究 进 展 ・１
５０１・

ｃｒｅａｔ
ｅｂｌ
ｏｃｋ－
ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒｇｒａｆｔ
ｓ［Ｊ］．Ｂｉ
ｏｍａｃｒ
ｏｍｏｌ
ｅｃｕｌ
ｅｓ，２００３，４ （６） 造 纸 ，１
９９９， ５ （３）： ３
４．３
５．
１７４０．１７４５． 【
７６］ 秦梦 华 ，陈 嘉翔 ．酶 制剂 与制 浆造 纸工 业 ［
Ｊ］．纸 和 造纸 ，１９
９５（
２）：
６５］ Ｌｉ
［ ｎｄｑｖｉｓ
ｔ Ｊ， Ｍ ａ
ｌｍｓｔ
ｒＯｍ Ｅ Ｅ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉ
ｆｃａｔ
ｉｏｎ ｏｆ ｎａｔ
ｕｒａｌ ４．
６．

ｓ
ｕｂｓ
ｔｒａ
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ｔｏｍ ｔ
ｒａｎｓ
ｆｅｒｒ
ａｄｉ
ｃａｌｐｏ
ｌｙｍｅ
ｉｚ
ｒ ａｔ
ｉｏｎ［
Ｊ】．Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏ
ｆ ［
７７］ Ｓａ
ｋａｉ
ｒｉＮ， Ｓ
ｕｚｕ
ｋｉＳ，Ｔｏ
ｋｕｒ
ａＳ，
ｅｔ１．
ａ Ｂｉ
ｏｓｙｎ
ｔｈｅ
ｓｉｓｏ
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ｃｃｈ
ａｒｉ
ｄｅｓ
Ａｐｐｌ
ｉｅｄＰｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ， ２００６， １００ （５）： ４１５５—
４１６２． ｂｙ ａｃｅｔ
ｏｂａｃｔ
ｅｒ ｘｙｌ
ｉｎｕｍ —
ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ ａｎｄ ｃｈａ
ｒ ａｃｔ
ｅｒ
ｉｚａｔ
ｉｏｎ ｏｆ ｍ ｅｔ
ａｌｉ
ｏｎ

ａｄｓｏｒｐｔ
ｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ ｏｆ ｐａｒｔ
ｉａｌ
ｌｙ ｃａ
ｒ ｂｏｘｙｍ ｅｔ
ｈｙｌ
ａｔｅｄ
６６】 Ｍ ｉ
【 ｎｇ Ｔ， ＧａｏＸ ，Ｚｈａｎｇ Ｊ，ｅｔａ１．Ｇ ｒ
ａｆｔｃｏｐｏｌ
ｙｍ ｅｒｓｐｒ
ｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｔｏｍ

ｒａ
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ｙｍｅ
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ＡＴＲＰ）ｆ
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Ｊ］．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ
， ｃ
ｅｌｌ
ｕｌｏ
ｓｅ［
Ｊ】． Ｃａｒ
ｂｏｈｙ
ｄｒａｔ
ｅＰｏｌ
ｙｍｅｒ
ｓ，１
９９８， ３７ （４）：４０９—
４１４．

２００９， ５０ （２）：４４７—
４５４． 【
７８］ ＣｈｅｎＳＹ， ＺａｏＹ， ＷａｎｇＨ Ｐ， ｅｔａ１． Ｃａｒ
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２００８， １６１ （２．３）： ｌ３５５—１３５９．
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７５］ 王 高升 ，解 来 苏 ，隆言 泉 ．用 纤维 素酶 改善 废 纸浆 性 能 ｌ
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（上接 第 １
４７３页 ）
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