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Handbook of Thermal Analysis and
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Handbook of Thermal Analysis
and Calorimetry
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Handbook of Thermal
Analysis and
Calorimetry
Recent Advances, Techniques and
Applications
Volume 6
Second Edition
Edited by
Sergey Vyazovkin
Department of Chemistry,
University of Alabama at Birmingham,
Birmingham, AL, United States
Nobuyoshi Koga
Department of Science Education,
Graduate School of Education,
Hiroshima University,
Higashi-Hiroshima, Japan
Christoph Schick
Institute of Physics,
University of Rostock,
Rostock, Germany
Elsevier
Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, Netherlands
The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford, OX5 1GB, United Kingdom
50 Hampshire Street, 5th Floor, Cambridge, MA 02139, United States
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Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
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British Library Cataloguing-in-Publication Data
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ISBN: 978-0-444-64062-8
ISSN: 1573-4374
For information on all Elsevier publications

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Publisher: John Fedor

Acquisition Editor: Kathryn Morrissey
Editorial Project Manager: Amy Clark
Production Project Manager: Paul Prasad Chandramohan
Cover Designer: Matthew Limbert
Typeset by SPi Global, India
Contents
Contributors xv
Foreword xvii
1. Development of Direct and Indirect Methods for the

Determination of Vaporization Enthalpies of Extremely
Low-Volatile Compounds 1
Sergey P. Verevkin, Dzmitry H. Zaitsau, Christoph Schick,
and Florian Heym
1.1 Introduction 1
1.2 Kinetic Methods of Thermal Analysis (Vaporization)
of Low-Volatile Compounds 3
1.3 Temperature Programed Desorption Combined With LOSMS 8
1.4 Thermogravimetric Methods for the Determination of Vapor
Pressures and Thermal Stability of High Boiling Substances 10
1.5 Absolute Vapor Pressures of Extremely Low-Volatile
Compounds From FSC 14
1.6 Differential Scanning Calorimetry (DSC) 20
1.7 Static Vapor Pressure Measurements 21
1.8 Calvet Vaporization Drop Microcalorimetry 24
1.9 Transpiration Method 25
1.10 UV Spectroscopy for Vaporization Studies of Low-Volatile
Compounds 27
1.11 Correlation Gas Chromatography 29
1.12 How to Adjust Dgl Hom(T) Values to the Reference Temperature
298.15 K Properly? 30
1.13 Indirect Determination of Molar Enthalpies of Vaporization
of ILs from Calorimetric Results 33
1.14 Conclusions and Outlook 37
References 38
2. Fast Scanning Chip Calorimetry 47

Christoph Schick and Ren
e Androsch
2.1 Introduction 47
2.2 FSC Instrumentation 49
2.2.1 Fast Scanning Sensors 49
2.2.2 Temperature Calibration 51
v
vi Contents
2.2.3 Heat Capacity Determination 54

2.2.4 The Sample 57
2.3 Selected Applications of FSC 60
2.3.1 Polymer Crystallization 60
2.3.2 Crystal Nucleation in Polymers by Tammann’s Nuclei
Development Method 65
2.3.3 Enthalpy Relaxation and Homogeneous Crystal
Nucleation in Polymer Glasses 68
2.3.4 Polymer Crystal Reorganization 70
2.3.5 Polymer Melting 75
2.3.6 Analysis of Chemically Unstable Materials 76
2.3.7 Analysis of Phase Transitions in Metals 79
2.3.8 Glass Transition 80
2.3.9 Combination of FSC With Other Analytical Techniques 80
2.4 Outlook 81
Acknowledgments 81
References 81
3. Dilatometry 103
Martin Hunkel, Holger Surm, and Matthias Steinbacher
3.1 Introduction 103
3.1.1 Thermal Strain and Phase Transitions in General 104
3.1.2 Methodology of Dilatometric Assessment of Phase
Transformation 105
3.1.3 Dilatometry Applications in the Field of Materials 106
3.2 Measuring System 106
3.3 Analysis of Dilatometer Curves 110
3.4 Some Examples 120
3.4.1 Thermal Expansion Coefficient of an Austenitic Steel 120
3.4.2 Continuous Cooling Behavior of a Steel With Different
Carbon Contents 121
3.4.3 Effect of Segregation on Isothermal Transformation
Kinetics of Lower Bainite 121
3.5 Summary 124
3.6 Future Trends in Dilatometry 125
References 126
4. Modern Isoconversional Kinetics: From

Misconceptions to Advances 131
Sergey Vyazovkin
4.2 Misconceptions 137
4.2.1 Preexponential Factor and Reaction Model 137
4.2.2 Single-Step Approximation 140
4.2.3 Meaning of Isoconversional Activation Energy 142
4.2.4 Application to Processes on Cooling 144
Contents vii
4.3 Advances 148

4.3.1 Crystallization and Melting of Polymers 148
4.3.2 Solid-Solid Transition 152
4.3.3 Crystallization From Solution 154
4.3.4 Thermal Decomposition During Continuous Cooling 158
4.3.5 Other Processes 162
4.3.6 Deconvolution of Overlapped Processes 166
4.4 Conclusions 167
Acknowledgments 168
References 168
5. Kinetics and Mechanisms of Solid-Gas Reactions 173

Michèle Pijolat and Loı̈c Favergeon
5.1 State of the Art 174
5.2 Kinetic Concepts and Background 177
5.2.1 Pseudo-Steady-State Approximation 177
5.2.2 Fundamental Processes 179
5.2.3 Rate-Determining Step Approximation 182
5.2.4 General Rate Equation 183
5.3 Experimental Methods 184
5.3.1 Isothermal and Isobaric TG 184
5.3.2 Conditions for Collecting Reliable Kinetic Data 185
5.3.3 Sudden Jump Method 187
5.3.4 Hyphenated Techniques 188
5.4 Kinetic Geometrical Models and Elementary Mechanisms 188
5.4.1 Kinetic Geometrical Models 188
5.4.2 Elementary Mechanisms 199
5.5 Other Applications of the Jump Method 205
5.5.1 Study of f(T, Pi) 205
5.5.2 No-Reproducible Experiments 205
5.5.3 Validation of the Geometrical Model 206
5.6 Nonisothermal, Nonisobaric Conditions
(Case of a Reacting Bed): CIN4 Approach 207
5.7 Conclusions 209
References 210
6. Physico-Geometric Approach to the Kinetics of

Overlapping Solid-State Reactions 213
Nobuyoshi Koga
6.2 Phenomenology of Overlapping Reactions in the Solid State 221
6.2.1 Overlapping Processes of a Mixture of Different
Substances and a Substance With Different Reactivities 222
6.2.2 Overlapping Processes Controlled by
Physico-Geometric Events 223
6.2.3 Consecutive and Concurrent Chemical Processes 225
viii Contents
6.3 Experimental Approach to Overlapping Processes 228

6.3.1 Characterization of Sample and Tracking of Reaction
Process 228
6.3.2 Experimental Separation of Overlapping TA Peaks 230
6.4 Kinetic Approach to Overlapping Processes 232
6.4.1 Kinetic Data of Overlapping Processes 232
6.4.2 Preliminary Kinetic Approach to Overlapping Processes 235
6.4.3 Kinetic Deconvolution Analysis 238
6.4.4 Kinetic Modeling of the Overlapping Processes
in the Solid State 244
6.5 Conclusion 246
References 246
7. Analysis of Polymer Crystallization by Calorimetry 253

Maria Laura Di Lorenzo, Ren
e Androsch,
Alicyn Marie Rhoades, and Maria Cristina Righetti
7.2 General Aspects of Polymer Crystallization 254
7.3 Analysis of Polymer Crystallization by Differential Scanning
Calorimetry 256
7.3.1 Isothermal Crystallization 256
7.3.2 Critical Issues in DSC Analysis of Isothermal Polymer
Crystallization 260
7.3.3 Nonisothermal Crystallization by DSC 263
7.4 Analysis of Polymer Crystallization by Fast Scanning
Calorimetry 265
7.4.1 Nonisothermal Crystallization 266
7.4.2 Nonisothermal Crystal Nuclei Formation 268
7.4.3 Nonisothermal Cold-Crystallization 269
7.4.4 Isothermal Crystallization 270
7.4.5 Crystal Nucleation in Glassy Polymers 272
7.5 Analysis of Polymer Crystallization by
Temperature-Modulated Calorimetry 273
7.5.1 Quasi-isothermal Crystallization of Polymers
Investigated by TMDSC 275
7.5.2 Nonisothermal Crystallization of Polymers
Investigated by TMDSC 280
7.6 Flow-Induced Crystallization 283
7.7 Combined Calorimetric + Complementary Analytical
Techniques 284
7.7.1 In Situ WAXD/FSC 285
7.7.2 In Situ Imaging and DSC 285
7.7.3 In Situ Rheology and DSC 288
7.8 Conclusions 288
References 288
Contents ix
8. Glass Transition and Physical Aging of Confined

Polymers Investigated by Calorimetric Techniques 301
Daniele Cangialosi
8.2 Equilibrium vs. Nonequilibrium Dynamics 302
8.3 The Glass Transition 304
8.4 Recent Developments in Thermodynamic and Dynamic
Aspects of Glasses Below Tg 309
8.4.1 Thermodynamics Below Tg 310
8.4.2 Dynamics Below Tg 312
8.5 Glass Dynamics in Confinement 313
8.5.1 Nonequilibrium Dynamics: Tg and Physical Aging 314
8.5.2 Relation to the Rate of Spontaneous Fluctuations 316
8.5.3 Factors Affecting Tg Depression: Free Interface and
Adsorption 319
8.5.4 Theoretical Description 321
8.6 Accessing Low-Energy Glassy States by Aging
Nanostructured Glasses 322
8.7 Conclusions 325
Acknowledgments 326
References 326
9. Decomposition of Organic Wastes: Thermal Analysis

and Evolution of Volatiles 339
Rafael Font
9.2 Thermal Analysis 342
9.3 Uses of TG/DTG 345
9.4 Analysis of the Volatiles Evolved and Kinetics 364
9.5 Evolution of Compounds 383
9.6 Thermal Effects 389
Acknowledgments 390
References 391
10. Thermal Analysis of Biobased Polymers and

Composites 399
Nathanaël Guigo and Nicolas Sbirrazzuoli
10.1.1 Thermal Analysis and Calorimetry 402
10.2 Application Fields 408
10.2.1 Protein Denaturation and Gelation 408
10.2.2 Polymerization and Curing of Biobased Thermosets 411
10.2.3 Crystallization of Biobased Polyesters 414
10.2.4 Nucleation 415
x Contents
10.2.5 Glass Transition 419

10.2.6 Relaxation Process of Lignin 420
10.2.7 Degradation, Thermal, and Thermo-Oxidative
Degradation 422
10.3 Conclusion 424
References 424
11. Polymer Nanocomposites 431

Krzysztof Pielichowski and Kinga Pielichowska
11.2 PNCs 433
11.3 Nano-Effects in PNCs 433
11.3.1 Confinement Effects 434
11.3.2 Entanglement Effects 435
11.3.3 The Influence of Nanoparticles on Glass Transition 438
11.3.4 The Influence of Nanoparticles on Polymer
Melting and Crystallization 438
11.4 Thermal Analysis Methods in PNCs Characterization 441
11.4.1 DSC 443
11.4.2 TMDSC 455
11.4.3 Fast Scanning Calorimetry 460
11.4.4 LTA Micro-TA 461
11.4.5 Thermogravimetry (TG) 463
11.4.6 Thermoanalytical Methods (TG/MS, TG/FTIR) 466
11.4.7 DMA and TMA 470
11.4.8 Laser Flash Analysis (LFA) 473
11.4.9 DETA 475
11.5 Conclusions 477
Acknowledgments 477
References 478
12. Thermal Behavior of Chalcogenide Glasses 487

Roman Svoboda and Jir ı́ Málek
12.2 Glass Transition Behavior 489
12.2.1 Enthalpy Relaxation Studied by DSC/DTA 490
12.2.2 Volume Relaxation Studied by TMA/DIL 497
12.2.3 Viscosity Measurements 500
12.2.4 Example Studies 501
12.3 Crystallization Behavior 503
12.3.1 Crystallization Studied by DSC/DTA 504
12.3.2 Crystallization Studied by TMA 507
12.3.3 Crystal Growth Rate Studied by Microscopy 509
12.3.4 Example Studies 510
Acknowledgment 513
References 513
Contents xi
13. Applications of Thermal Analysis to the Study of

Phase-Change Materials 519
Rajagopalan Parameshwaran, Ahmet Sarı,
Nandanavanam Jalaiah, and Rajasekaran Karunakaran
13.2 Types of PCM and Their Applications 520
13.2.1 Latent Thermal Energy Storage Using PCMs 520
13.2.2 Classifications of PCMs and Their Applications 521
13.3 Thermal Analysis Methods on PCMs 526
13.3.1 Differential Scanning Calorimetry (DSC) 526
13.3.2 DSC—Dynamic Method 528
13.3.3 DSC—Step Method 528
13.3.4 T-History Method 529
13.3.5 Specific Heat Measurement Using the DSC 532
13.3.6 Thermogravimetric Analysis (TGA) 536
13.4 DSC Applications on PCMs 537
13.5 TGA Applications on PCMs 541
13.6 TGA Applications on Nanomaterial-Based PCMs 544
13.7 Merits and Challenges 552
Appendix. Thermal Properties of Various Heat Storage
Materials 554
References 569
14. Characteristics of Thermal Decomposition of

Energetic Materials in a Study of Their Initiation
Reactivity 573
Svatopluk Zeman
14.2 The Main Sources of Thermal Decomposition Data 574
14.3 Strategy and Reasons for the Various Approaches 575
14.3.1 Approach Based on Primary Fission Similarity 575
14.3.2 Approach on the Basis of Electron Structure
in the Reaction Center 592
14.4 Comment 599
14.4.1 Why Are Low-Temperature Thermal Decomposition
Data Important? 599
14.4.2 Primary Fission—Reaction Center of the Molecule 600
14.4.3 Relationships Between Decomposition Activation
Energies and Performance of EMs 603
14.4.4 Mechanical and Electric Spark Sensitivities in
Connection With Thermal Decomposition 604
14.5 Conclusion 605
Acknowledgments 606
References 606
Further Reading 612
xii Contents
15. Pharmaceutical Applications of Thermal Analysis 613

Kohsaku Kawakami
15.2 Physical Characterization of Crystalline Drugs 614
15.2.1 Polymorphism 614
15.2.2 Solid-Solid Transition Temperature 615
15.2.3 Hydrates 619
15.2.4 Cocrystals 621
15.2.5 Unusual Melting Behavior 621
15.3 Evaluation of Amorphous Properties 624
15.3.1 Glass Transition and Relaxation 624
15.3.2 Specific Heat Capacity 627
15.3.3 Fragility 628
15.3.4 Crystallization Tendency 629
15.3.5 Crystallinity 634
15.3.6 Coamorphous 635
15.4 High-Speed DSC 635
Acknowledgment 637
References 637
16. Thermoanalytical Characterization Techniques for

Multiferroic Materials 643
Eva Gil-González, Antonio Perejón,
Pedro E. Sánchez-Jim
enez, Jos
e M. Criado,
and Luis A. Perez-Maqueda
16.1.1 Multiferroic Materials 643
16.1.2 Perovskite Oxide BiFeO3 645
16.2 Thermoanalytic Characterization Techniques in BiFeO3
and Related Materials 650
16.2.1 Differential Scanning Calorimetry (DSC) and
Differential Thermal Analysis (DTA) 650
16.2.2 Thermomechanical Analysis (TMA) and
Thermodilatometry (TD) 655
16.2.3 Temperature-Dependent Structural Characterization
Techniques (Thermodiffraction): X-Ray, Synchrotron,
Neutron, and Selected Aperture Electron
Diffraction (SAED) 658
16.2.4 Raman Thermospectroscopy 663
16.2.5 Impedance Thermospectroscopy 665
16.2.6 Dielectric Thermal Analysis (DEA) 670
Acknowledgments 673
References 674
Contents xiii
17. Chalcogenides for Phase-Change Memory 685

Jiri Orava and Alan Lindsay Greer
17.2 Glass-Forming Ability 692
17.3 Crystallization in Phase-Change Chalcogenides 693
17.3.1 Nucleation 695
17.3.2 Crystal Growth 700
17.3.3 Size-Dependent Crystallization 705
17.3.4 Uncertainty Over Tg in Fast Phase-Change
Chalcogenides 707
17.3.5 Measurements of Crystal Growth Rate 709
17.3.6 Ultrafast DSC Measurements on Phase-Change
Chalcogenides 711
17.3.7 Fragile-to-Strong Crossover 718
Acknowledgment 723
References 724
Further Reading 734
18. Recent Advances in Thermal Analysis and

Calorimetry of Aluminum Alloys 735
Benjamin Milkereit, Olaf Kessler, and Christoph Schick
18.1.1 Application of Aluminum Alloys for Structural
Components 735
18.1.2 Heat Treatment Precipitation Hardening 736
18.1.3 Kinetics of Solid-Solid Phase Transformations and
Its Measurement 738
18.2 Analysis of Solid-Solid Phase Transformations Kinetics
in Metallic Alloys in a Wide Dynamic Range 741
18.2.1 Aluminum Alloys 741
18.2.2 Basics for Calorimetric Measurements of
Solid-Solid Phase Transitions in (Al-) Alloys 741
18.2.3 Basics for Dilatometric Measurement of Solid-Solid
Phase Transitions in (Al-) Alloys 744
18.2.4 Possible Reasons for the Remaining Zero-Level
Curvature and its Elimination 747
18.2.5 Physical, Alloy-Specific Requirements on the
Scanning Rate Range 752
18.2.6 DSC Devices, Quenching Dilatometer, and Sample
Geometries Utilized to Achieve Nine Orders of
Magnitude in Cooling Rate 753
18.2.7 Some Peculiarities of Cooling
Experiments—Temperature Control Limitations and
Determination of the uCCR 757
xiv Contents
18.3 Recent Developments 761

18.3.1 Brief Review on Sophisticated and Established DSC
Methods—Their Field of Action and Limitations 761
18.3.2 Dilatometric Measurements of Solid-Solid Phase
Transformations in Al Alloys 762
18.3.3 Analysis of Solid-Solid Phase Transformations at Fast
Cooling Rates by FSC 766
18.4 Outlook and Future Prospective 775
Acknowledgment 776
References 776
19. Metals and Alloys 781

Kjetil Hildal and John H. Perepezko
19.1.1 DTA 781
19.1.2 DSC 786
19.1.3 TGA 787
19.1.4 Flash DSC 787
19.1.5 Dynamic Mechanical Analysis (DMA) 787
19.2 Phase Diagram Characterization 788
19.2.1 Binary Alloys 788
19.2.2 Thermal Analysis of Ternary Alloys 791
19.3 Metallic Glasses 793
19.3.1 Metrics for GFA 795
19.3.2 Stability of Metallic Glass—Isothermal Annealing 797
19.3.3 Structural Relaxation of BMGs 800
19.4 Oxidation of Alloys 803
19.4.1 Determining Rate Laws for High-Temperature
Kinetics 803
19.4.2 Active/Passive Oxidation 805
19.5 Transient Liquid-Phase Bonding 807
19.5.1 Background 807
19.5.2 DSC Analysis of TLPB 808
19.6 Shape Memory Alloys (SMAs) 812
19.7 Kinetic Studies of Melting, Crystallization, and
Glass Formation by Fast Scanning Calorimetry 816
19.7.1 Nonequilibrium Melting of Binary Alloys 816
19.7.2 Kinetic Competition in a Au55Pb22.5Sb22.5
Metallic Glass 818
19.8 Conclusion 820
Acknowledgment 820
A. Appendix 820
A.1 Relevant Standards 820
A.2 Terms and Definitions 820
A.3 Calibration and Sensitivity 821
A.4 Analysis of Data 821
References 821
Index 829
Contributors
René Androsch, Martin Luther University Halle-Wittenberg, Halle/Saale, Germany

Daniele Cangialosi, Centro de Fı́sica de Materiales (CSIC-UPV/EHU); Donostia
International Physics Center (DIPC), San Sebastián, Spain
José M. Criado, Institute of Materials Science of Sevilla, Spanish National Research
Council (CSIC)—University of Sevilla, Sevilla, Spain
Maria Laura Di Lorenzo, Consiglio Nazionale delle Ricerche, Institute of Polymers,
Composites and Biomaterials (CNR-IPCB), Pozzuoli, Italy

Loı̈c Favergeon, MINES Saint-Etienne, LGF, Saint-Etienne, France
Rafael Font, University of Alicante, Alicante, Spain
Eva Gil-González, Institute of Materials Science of Sevilla, Spanish National Research
Council (CSIC)—University of Sevilla, Sevilla, Spain
Nathanaël Guigo, University of Côte d’Azur, Nice, France
Florian Heym, University of Bayreuth, Bayreut, Germany
Kjetil Hildal, Elkem Technology, Kristiansand, Norway; University of Wisconsin-
Madison, Madison, WI, United States
Martin Hunkel, Leibniz-Institute for Materials Engineering - IWT, Bremen, Germany
Nandanavanam Jalaiah, Birla Institute of Technology & Science—Pilani,
Hyderabad, India
Rajasekaran Karunakaran, University College of Engineering—Kancheepuram,
Chennai, India
Kohsaku Kawakami, National Institute for Materials Science, Tsukuba, Japan
Olaf Kessler, University of Rostock, Rostock, Germany
Nobuyoshi Koga, Hiroshima University, Higashi-Hiroshima, Japan
Alan Lindsay Greer, University of Cambridge, Cambridge, United Kingdom
Benjamin Milkereit, University of Rostock, Rostock, Germany
Jirı́ Málek, University of Pardubice, Pardubice, Czech Republic
Jiri Orava, University of Cambridge, Cambridge, United Kingdom
Rajagopalan Parameshwaran, Birla Institute of Technology & Science—Pilani,
Hyderabad, India
xv
xvi Contributors
Antonio Perejón, Institute of Materials Science of Sevilla, Spanish National Research

Council (CSIC); Department of Inorganic Chemistry, University of Sevilla, Sevilla,
Spain
John H. Perepezko, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI, United States
Kinga Pielichowska, AGH University of Science and Technology, Krakow, Poland
Krzysztof Pielichowski, Cracow University of Technology, Krakow, Poland

Michèle Pijolat, MINES Saint-Etienne, LGF, Saint-Etienne, France
Luis A. Pérez-Maqueda, Institute of Materials Science of Sevilla, Spanish National
Research Council (CSIC)—University of Sevilla, Sevilla, Spain
Alicyn Marie Rhoades, Penn State Behrend, Erie, PA, United States
Maria Cristina Righetti, Consiglio Nazionale delle Ricerche, Institute for Chemical
and Physical Processes (CNR-IPCF), Pisa, Italy
Ahmet Sarı, Karadeniz Technical University, Trabzon, Turkey; King Fahd University
of Petroleum & Minerals (KFUPM), Dhahran, Saudi Arabia
Nicolas Sbirrazzuoli, University of Côte d’Azur, Nice, France
Christoph Schick, University of Rostock, Rostock, Germany; Kazan Federal
University, Kazan, Russian Federation
Pedro E. Sánchez-Jiménez, Institute of Materials Science of Sevilla, Spanish National
Research Council (CSIC)—University of Sevilla, Sevilla, Spain
Matthias Steinbacher, Leibniz-Institute for Materials Engineering - IWT,
Bremen, Germany
Holger Surm, Leibniz-Institute for Materials Engineering - IWT, Bremen, Germany
Roman Svoboda, University of Pardubice, Pardubice, Czech Republic
Sergey P. Verevkin, University of Rostock, Rostock, Germany
Sergey Vyazovkin, University of Alabama at Birmingham, Birmingham, AL,
United States
Dzmitry H. Zaitsau, University of Rostock, Rostock, Germany
Svatopluk Zeman, University of Pardubice, Pardubice, Czech Republic
Foreword
The Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry includes five volumes.

Volume 5, published in 2008, was devoted to Recent Advances, Techniques,
and Applications. It was meant as an update on the content that appeared in
the first four volumes of the series. Over the past decade, the field has
continued to develop and grow. The accomplished progress calls for yet
another update, which is the purpose of the present Volume 6, the Second
Edition of Volume 5. The volume has been edited by the editors of
Thermochimica Acta, a major journal in the field of thermal analysis and
calorimetry. The content of the present volume has been assembled to
represent the three most popular areas of research endeavor in the field:
instrumentation, kinetics, and materials. Recent advances in instrumentation
are discussed in Chapters 1, 2, and 3. New developments in kinetic analysis
of thermal data are covered in Chapters 4, 5, and 6. Chapters 7 and 8 are
devoted to the phenomena of crystallization and glass transition in polymeric
materials. Chapters 9–19 overview the progress in the applications of thermal
analysis and calorimetry to a wide variety of materials that include biopoly-
mers and polymer nanocomposites, energetics, pharmaceuticals, organic
wastes, phase change materials, chalcogenide glasses, multiferroic materials,
metals, and alloys.
All chapters of this volume are self-contained and provide an authoritative
overview of the respective areas. Among the chapter authors, the reader will
find well-known experts. To appeal to a broad thermal analysis audience,
including beginners, the chapters have been designed to include an extended
introduction deemed sufficient for understanding the rest of the chapter. It is
hoped that the present Volume 6 will serve for another decade as an efficient
reference source on Recent Advances, Techniques, and Applications in the
field of Thermal Analysis and Calorimetry.
Sergey Vyazovkin
Nobuyoshi Koga
Christoph Schick
(Volume Editors)
xvii
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Chapter 1
Development of Direct and

Indirect Methods for the
Determination of Vaporization
Enthalpies of Extremely
Low-Volatile Compounds
Sergey P. Verevkin*, Dzmitry H. Zaitsau*, Christoph Schick*
and Florian Heym†
*
University of Rostock, Rostock, Germany
†
University of Bayreuth, Bayreut, Germany
1.1 INTRODUCTION
Absolute vapor pressures are broadly used for practical applications ranging
from technology to ecology. For example, transport, distribution, and the fate
of pollutants in the atmosphere are governed by vapor pressure as the key
property. Most separation technologies of industrially relevant mixtures are
also based on the differences in vapor pressures of the individual compounds.
The vapor pressure of a substance is not only a measure of its maximum pos-
sible concentration in the gas phase at a given temperature, but it also pro-
vides (over the vaporization enthalpy) an important quantitative information
on the interaction forces among molecules in the condensed phase. The exper-
imental vapor pressure data for about 10,000 chemicals have been tabulated in
the open literature [1–5], however, most values are available at a limited tem-
perature or pressure range. Moreover, the available data cover mostly easy or
moderate volatile industrial solvents. A lack of reliable data in a broad tem-
perature range and especially in the low-pressure region (below 1000 and
1 Pa) for technological and environmental applications is quite apparent.
Experimental methods for the determination of vapor pressure can be divided
into at least three main classes: the kinetic, the static, and the calorimetric
methods. For volatile chemicals, the kinetic as well as the static methods
are well established. Vaporization enthalpies of chemicals can be derived
Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 6. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-64062-8.00015-2

© 2018 Elsevier B.V. All rights reserved. 1
2 Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry
from the temperature dependence of vapor pressures and the available data
are collected in extended compilations [6–9], and also with an emphasis on
volatile compounds. However, two new research fields, biofuels and ionic
liquids (ILs), highly investigated in the last decade, have clearly revealed
the deficiency of the reliable vapor pressures for low-volatile compounds.
Thermophysical properties of biofuel components such as oils, fats, fatty
acids, fatty acids esters, and glycerides have gained scientific attention mostly
because of the increase in biofuel production and processing. Measurements
of thermophysical properties, as well as the thermodynamic modeling involv-
ing compounds related to biofuels, are becoming larger areas of research.
Among other important thermophysical and thermodynamic properties, the
knowledge of vapor pressure is relevant for understanding the behavior of
these chemicals under processing conditions found in the physical refining
of oils/fats in purification steps of biofuel and its application [10]. Unfortu-
nately, most data available for compounds relevant to biofuels are measured
at the beginning of the last century without purity attestation and at tempera-
tures close to the normal boiling point where a possible decomposition could
heavily affect the results. Thus, reliable vapor pressure data at possibly low or
ambient temperatures are essentially required for further development of the
biofuel research field.
Research on ILs and their industrial applications has expanded rapidly
over the last 10 years. The ILs are regarded as organic salts which, conven-
tionally, melt below 373 K and may be considered as either aprotic or protic
in character. Protic ILs are formed by proton transfer from a Br€onsted acid to
a Br€onsted base. One of the most attractive features of aprotic ILs is their neg-
ligible vapor pressure at ambient temperatures. At elevated temperatures
(353–500 K) relevant for many applications of ILs, however, the vapor pres-
sure is no longer negligible, even though it remains small (approximately at
the level of a few Pa). Hence, for the application of ILs in chemical proces-
sing knowledge of the vapor pressure and vaporization enthalpies, Dgl Hom, is
indispensable. Moreover, vapor pressures and enthalpies of vaporization
also play a crucial role in the development of liquid state theories, and so
there is additional motivation to understand these properties for low-volatile
substances. Experimental measurements of the vaporization enthalpies are
extremely challenging because of two main problems: the vapor pressures
of ILs at ambient temperature are so low as to be practically immeasurable,
whereas at high temperatures where vapor pressures can be measured, possi-
ble thermal decomposition processes can distort the results [11]. In fact, with
the exception of the Knudsen method, traditional experimental techniques for
vapor pressure measurement have not been developed for the extremely low-
volatile liquids such as ILs. This has stimulated the development of new
direct experimental methods such as quartz crystal microbalance (QCM),
thermogravimetry (TGA), fast scanning calorimetry (FSC), temperature pro-
grammed desorption and line-of-sight mass spectrometry (TPD-LOSMS),
Determination of Vaporization Enthalpies Chapter 1 3
and high-temperature ultraviolet (UV) spectroscopic technique. The present

chapter gives an overview of a recent development in the vapor pressure mea-
surements with focus on low-volatile and extremely low-volatile compounds.
1.2 KINETIC METHODS OF THERMAL ANALYSIS

(VAPORIZATION) OF LOW-VOLATILE COMPOUNDS
Kinetic methods of tensimetry are based on the determination of the mass loss
rate of the sample exposed to vacuum [12–14]. Knudsen proposed to use the
rate of effusion of the gas sample into vacuum from a covered with a mem-
brane cell equipped with a small orifice [15]. In contrast, Langmuir [16]
proposed to consider the rate of evaporation from the open surface which is
fully exposed to vacuum.
Knudsen effusion method (KEM). The vapor pressure is calculated by the
Hertz-Knudsen equation as follows:
rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
dm=dτ 2pRT
psat ¼ (1.1)
K M
where dm/dτ is a mass loss rate (kg s1) at temperature T (K), M is the molar
mass of the vapor phase (kg mol1), the K-value in Eq. (1.1) is calculated as a
product of the Clausing coefficient Kc [17] and the area of the orifice, Sorif, in
the thin membrane. The mass loss rate is restricted to the effusion of
the evaporating sample through the orifice with Sorif, taking into account the
resistance of the membrane to effusion due to its definite thickness. The
Clausing coefficient is usually calculated by the simplified equations
1/(1 + l/2r) or 1/(1 + 3l/8r), where l is the thickness of the membrane and r is
the orifice diameter. Eq. (1.1) is generally valid for experimental conditions
where the ratio of the mean free path l to the orifice diameter (known as
Knudsen number Kn ¼ l/2r) is equal to or >10 [18]. In praxis, it is possible
to maintain this condition for pressures at around 1 Pa and lower. Most of
the volatile molecular liquids have vapor pressures above this limit even at
very low temperatures. Due to this reason the KEM is traditionally used for
vapor pressure measurements of solid compounds [12–14] and it is seldom
applied to liquids [19].
At pressures higher than 1 Pa and at low Knudsen numbers, the experimen-
tal mass loss rate can be up to 50% larger than those calculated according to
Eq. (1.1). In order to account for this deviation, an experimental study is usu-
ally conducted in a series of at least three orifices with a possibly broad dif-
ference in the orifice diameters. Assuming the pure vaporization/sublimation
of the sample the experimental mass loss rates are normalized to the orifice
parameters (dm/dτ/KcSorif) and extrapolated to the infinitely small orifice
diameter r ! 0 by using an empirical linear fit [20]. As a rule, for
Kn < 10 the laws of molecular flow through the orifice are violated; however,
Wahlbeck et al. [21–24] suggested to consider an isotropy failure of effusing
gas when going from the molecular to the steady-state flow. The correction
can be introduced into the Clausing coefficient and it theoretically allows
for decreasing the Knudsen number down to Kn ¼ 0.5 and reliably increasing
the upper pressure limit of the KEM. The approach proposed by Wahlbeck
[21–24] was used in a series of vapor pressure measurements on low-volatile
liquid compounds [19,25–27]. Thus, the latter experimental studies have
opened a broad way for the application of the classical KEM for vapor pres-
sure measurements of the liquid compounds.
Another practical trend in the development of the KEM was observed in
the current literature [28,29]: in order to reduce efforts for the accurate extrap-
olation of the infinitely small orifice diameter r ! 0, it is reasonable to con-
struct the experimental apparatus working with up to nine Knudsen cells
simultaneously. The application of measuring cells with different sizes of ori-
fices significantly speeds up the experiment, as well as allows for the indepen-
dent study of at least three various compounds at a certain temperature.
The KEM is conventionally used for the vapor pressure measurements of
low-volatile compounds, however, for studies of the extremely low-volatile
compounds (like ILs), this classic method is quite limited due to the gravimet-
ric determination of the mass loss from the measuring cell as the mass differ-
ence before and after its vacuum exposure. As a rule, the mass loss at the level
of 3–10 mg at each experimental temperature is sufficient for determination of
reliable vapor pressure [30,31]. This level is hardly possible to achieve in
experiments with ILs due to their negligible volatility at moderate tempera-
tures. In order to obtain measurable mass losses, temperatures of the experi-
ment have to be shifted to an elevated range, where the thermal stability of
the IL under study could be questionable. For example, the very first attempts
to study vapor pressure of [C4mim][PF6] failed because the sample decom-
posed between 433 and 522 K [30,31]. In contrast, one of the most thermally
stable series of ILs [Cnmim][NTf2] was studied by the KEM successfully
[30,31]. The absence of decomposition products during the vapor pressure
study was controlled by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) anal-
ysis of the sample condensed on a cold finger above the measuring cell, as
well as of the sample residue inside the measuring cell.
A more advanced and convenient design of the classic KEM is a technique
with the effusion cell connected to a microbalance and which is suspended in
the constant temperature oven [32,33]. Such a construction allows for contin-
uous recording of mass loss rate for the sample under study, but it has no
additional advantages toward studies of extremely low-volatile compounds.
Langmuir method (LM). In contrast to the well-established KEM, the
vaporization process in the LMs occurs from the open surface of the sample
completely exposed to the vacuum. In this case, the rate of the mass loss is
significantly higher and as the consequence, the measurable amount of evapo-
rated sample can be achieved easier. Moreover, the range of vapor pressure
determination by the LM is shifted to lower temperatures by approximately
80 K in comparison to the conventional KEM [30,31]. Such a significant

decrease in the experimental temperature helps to avoid the possible decom-
position of the sample under study. The LM and KEM combined with an
automatic magnet suspension balances open a broad window for extended
vapor pressure measurements of very low-volatile compounds [34].
Calculation of vapor pressure by evaporation of a sample from the open
surface into vacuum (LM) is also performed by using Eq. (1.1), but in this
case, K ¼ agSsamp, where Ssamp is the sample surface area, g the roughness
of the surface, and a is the empirical condensation (accommodation) coeffi-
cient. Analysis of the current literature has shown the absence of well-defined
approach for the estimation of the condensation coefficient so far. For sim-
plification, Langmuir [16] suggested that a could be close to unity, however,
the experimental studies have revealed that the accommodation coefficient
is changing in a broad range [35–38]. Due to ambiguity of the ag product
in the definition of K-value, the vapor pressure derived from the LM is con-
sidered as the “apparent” but not the absolute vapor pressure. Anyway, the
temperature dependence of the “apparent” vapor pressures provides reliable
data on the sublimation or vaporization enthalpies, but the sublimation or
vaporization entropies suffer from a systematic deviation. However, the
“apparent” vapor pressure can be recalculated into absolute values, provided
that the experimental setup is calibrated with a series of similarly shaped
substances [39].
The combination of Knudsen method and LMs with the QCM. The essen-
tial disadvantage of the both classic KEM and LM methods is that some kind
of gravimeter (simple microbalance or magnet suspension balance) is required
for weighing the measuring cell. However, the prerequisite for accurate mea-
surements is the significant amount of the mass loss depending on the balance
resolution. An alternative solution is the direct measure of the evaporated
sample from the cell compound on a QCM. The small mass deposit on the
surface of the QCM causes a frequency shift. The frequency shift is related
to the mass change according to the Sauerbrey equation [40]:
Df ¼ C f 2 Dm S1
C (1.2)
where f is the fundamental frequency of quartz crystal (usually 5–12 MHz), SC

is the piezoelectrically active area of the crystal, Dm is the mass deposited on
the quartz, and C is the empirical constant taking into account density and
shear modulus of the thin film of the sample on the quartz. The QCM signal
depends on the mass of the deposited sample, its viscosity, as well as on
the quartz temperature. It is important to note that the Sauerbrey equation is
valid only when the deposited film is distributed uniformly on the quartz
surface and for the frequency shift that does not exceed about 2% of the fun-
damental value (Df/f < 0.02). Quartz crystals of different geometry and funda-
mental frequency are commercially available, are not expensive, and can be
conveniently fitted into the thermostatted holder. In the recent literature, the
QCM technique has been successfully used for vaporization studies of ILs
[41] in combination with the conventional Knudsen cell (Knudsen-QCM)
[41] or with vaporization from the open surface (Langmuir-QCM) [42]. Both
QCM-based experimental setups are similar in their construction and the typ-
ical apparatus [42] is presented in Fig. 1.1.
In the Knudsen-QCM method, the quartz sensor is placed directly above
the orifice of the measuring cell. At each temperature of the experiment, mass
loss rates are determined by recording the frequency shift, but additionally,
the traditional weighing of the Knudsen cell before and after expose to
vacuum is performed. Such a combination allows for prompt detection of
possible decomposition processes. Nevertheless, the temperature interval of
determination remains close to those for the conventional Knudsen method
[30], thus the Knudsen-QCM modification can be applied mostly for ther-
mally stable ILs [41–45].
In the Langmuir-QCM method, the quartz sensor is placed directly above
the cavity filled with an IL under study [42]. The sensor is placed as close as
FIG. 1.1 Scheme of QCM-Langmuir setup. 1, Quartz crystal microbalance (QCM) with external
thermoregulation; 2, cavity with sample of IL (measuring cell); 3, thermostatted block; 4, precise
Pt100 thermometer; 5, heating ring; 6, cold trap filled with liquid nitrogen; 7, connection
to vacuum pump; 8, quartz crystal monitor. (Reprinted with permission from S.P. Verevkin,
D.H. Zaitsau, V.N. Emel‘yanenko, A. Heintz, A new method for the determination of vaporization
enthalpies of ionic liquids at low temperatures, J. Phys. Chem. B. 115 (2011) 12889–12895.
https://doi.org/10.1021/jp207397v. Copyright (2011) American Chemical Society.)
possible to the surface of the sample, but distant enough to avoid thermal irra-
diation from the hot metal block (20–30 mm). The temperature of the quartz
sensor is kept at least 10 K above room temperature in order to prevent the
backflow of materials adsorbed at the inner walls of the vacuum chamber.
At a constant temperature, the change in the fundamental frequency Df is
recorded and used for calculations according to Eq. (1.2). A typical experi-
ment is carried out in a few consequent series (7–11 temperature points) with
increasing and decreasing temperature. Such approach allows for distinguish-
ing any side effects due to a possible decomposition or due to a possible pres-
ence of impurities on the measured frequency loss rate (df/dt). The absence of
possible chemical transformations of IL under experimental conditions is con-
trolled with the help of ATR-IR spectroscopy of the residue in the cavity as
well as of the deposit collected on the QCM.
In fact, due to the certain gap between the sample surface and the quartz
surface in the QCM-Langmuir modification, a definite portion of evaporated
molecules misses the sensor. For this reason the Df-value is related to the
“apparent” and not to the absolute mass loss. As a consequence, the effec-
tive value p*sat ¼ df/dτT1/2 is considered to be proportional to the apparent
vapor pressure, which is further used for the calculation of the vaporization
enthalpy with the Clausius-Clapeyron equation or with the Clarke-Glew
equation [46]. In order to get values of absolute vapor pressures, each
QCM-Langmuir device has to be calibrated with a set of compounds with
well-established experimental vapor pressures (e.g., with ILs of homologous
series [Cnmim][NTf2]). It has turned out that the calibration constant for the
given device configuration was independent of the structure of ILs as well as
not influenced by the temperature of the QCM [47]. Thus, the careful elab-
oration of the QCM-LM [42] has allowed for the shifting of the temperature
range of vaporization studies up to 100 K lower compared with the conven-
tional KEM [41,43–45]. This significant lowering of experimental tempera-
tures in combination with the high sensitivity of the QCM has opened the
opportunity to measure vapor pressures even for ILs with the restricted ther-
mal stability.
The combination of Knudsen method and LM with Mass Spectrometry.
A common disadvantage of the Knudsen-QCM and Langmuir-QCM methods
described above is that the composition of the vaporizing material is not
known and the absence of possible decomposition is controlled only indi-
rectly. Thus, a combination of these methods with any spectroscopic techni-
ques able to monitor the composition of the gas phase can significantly
enhance the reliability of vaporization studies of low-volatile substances.
Mass spectrometry was first successfully applied for quantitative analysis
of vapors of alkali salts [48]. Later, Chupka and Ingraham [49] designed
the Knudsen effusion mass spectrometry (KEMS) method, which is broadly
used for sublimation studies of, e.g., metal salts and oxides [50]. The main
advantage of KEMS is the direct analysis of chemical composition of the
vapor phase located above the evaporating sample. Thus, the occurrence of
processes such as vaporization, decomposition, or in situ purification in the
measuring cell could be definitely distinguished. Moreover, a possible gas-
phase association due to hydrogen bonding can be detected and taken into
account [51]. The vapor pressure of species effusing in the vapor phase is cal-
culated by the following relation:
kIi T
psat ¼ (1.3)
si
where T is the absolute temperature, Ii is the intensity of the ion I, k is the
instrumental constant of the apparatus, and si is the ionization cross section
(a measure of the probability that an ionization process will take place when
an atom or molecule collides with electron or photon). The ionization cross
sections can be calculated according to Binary-Encounter-Bethe model or
determined experimentally [52]. But for the molecules of a complex structure,
the ionization cross section is not available and it cannot be evaluated with the
high precision. This fact significantly decreases the reliability of the absolute
vapor pressures determined with this technique.
There are only a few KEMS studies of ILs available in the literature [33,53].
Surprisingly, the results of these study are in disarray, as well as the uncertainty
of vaporization enthalpies are too large for reasonable interpretation. For exam-
ple, vaporization enthalpies for [Cnmim][NTf2] series reported by Tolstoguzov
[53] are aggravated with the uncertainty of 12–24kJ mol1, as well as they are
of 10–15 kJmol1 higher than the results reported from the QCM-Knudsen
method and the QCM-LM [41–45]. At the same time, the vaporization enthalpy
of [C4mim][NTf2] measured by Brunetti et al. [33] is consistent with the avail-
able experimental data. Vaghjiani et al. [54] reported vaporization thermody-
namics of imidazolium and pyrrolidinium-based ILs combined with the
dicyanamide and NTf2 anions. They applied the photoionization instead of
the electron impact commonly used in MS technique. However, vaporization
enthalpies of studied ILs are significantly overestimated in comparison to those
available from the QCM-LM [55]. In spite of the unacceptable spread of vapor-
ization enthalpies reported from the KEMS, this method merits further develop-
ment toward studies of low and extremely low-volatile compounds. The main
advantage of the KEMS is the systematic monitoring of the gas phase. This
advantage is also inherent in the temperature programmed desorption method
described below.
1.3 TEMPERATURE PROGRAMED DESORPTION COMBINED

WITH LOSMS
Thermal stability of extremely low-volatile liquids at elevated temperatures is
usually restricted by a possible decomposition. This behavior can heavily
aggravate the measuring procedure. The decomposition products have lower
molecular mass and higher vapor pressure, thus they have to be detected in the
course of the experimental run and the measurement should be repeated at
lower temperatures. The detection of the decomposition products is a very
challenging task. An elegant procedure combining vaporization of heavy vol-
atile compounds with a spectroscopic monitoring of the gas-phase composi-
tion has been developed at the University of Nottingham [56–59]. The IL of
interest was evaporated from a thin liquid film sample holder (dipstick) in
ultrahigh vacuum (UHV), the desorbed vapor being analyzed by a LOSMS.
A thin film of the IL adhering to the vertical surface of the dipstick was
formed by its immersion into the IL followed by emersion. The apparatus
comprised a 6 mm wide silver dipstick mounted on the end of a single crystal
sample holder in an UHV chamber with a base pressure of 5 108 Pa. The
thin film was then thermally evaporated in a TPD run, in the range 300–550 K
with the heating rate 0.05 K s1. The crucial advantage of the TPD-LOSMS
method is that the mass spectrometry ensures that IL decomposition products,
produced when the hot vapor hits the internal surfaces of the vacuum cham-
ber, are not measured in the mass spectrum and do not affect the TPD experi-
ment. The ability to use MS to distinguish between vaporization and thermal
decomposition allows the thermodynamics/kinetics of both vaporization and
thermal decomposition to be investigated within the same experiments. This
ability was demonstrated for [C8mim][Cl] and [C8mim][I] where the vapor
is shown to be composed of neutral ion pairs [59].
Another important aspect of this method, due to the high sensitivity of the
MS, is that the experimental study of the vaporization can be performed
already at very low temperatures. The lowest temperature for which vapor
was detected for [C2mim][NTf2] was 340 K, whereas for [C2mim][EtOSO3]
it was 390 K [58]. Starting measurements at such low temperatures allows
for obtaining results in a broad temperature range, which are not affected by
the possible decomposition.
Finally, in view of the importance of the absolute vapor pressure of ILs, a
sophisticated method to estimate vapor pressure with an accuracy of one order
of magnitude also was developed [58]. The vapor pressure cannot be deter-
mined directly from the MS signal intensity, as the detection efficiency of
the mass spectrometer is not known. Instead, the method involves weighing
the total amount of IL which is vaporized in the desorption experiment and
then using an approximate spherical desorption geometry to estimate the flux
being emitted at the IL surface on the dipstick, and hence the pressure of the
IL at the surface, which equals the vapor pressure. Comparison of vapor pres-
sures measured with the TPD-LOSMS for [C2mim][NTf2] with those avail-
able from the literature demonstrates a reasonable agreement. Nevertheless,
it should be mentioned that successful application of the TPD-LOSMS for
both vaporization enthalpy and vapor pressure measurements is based on the
exclusive experiences and competence of the working group at the University
of Nottingham and propagation of this method is hard to expect.
1.4 THERMOGRAVIMETRIC METHODS FOR THE

DETERMINATION OF VAPOR PRESSURES AND THERMAL
STABILITY OF HIGH BOILING SUBSTANCES
In contrast to modifications of the Knudsen method and LM described above,
which are based on the sophisticated self-made equipment, a thermogravi-
metric analysis (TGA) today is one of the common ways to determine vapor
pressures and thermal stability of solids and liquids at elevated temperatures
[60]. As the vaporization and sublimation can be described by similar physical
principles, no further distinction is made in the following discussion. The
modern thermogravimetric (TG) setups are commercially available and their
constructions are based on the horizontal or vertical thermobalances, QCMs,
and magnetic suspension balances. Basic working principles of these devices
are described in detail in Volume 1 of this handbook [61]. All these construc-
tions have in common that the sample is placed in a small sample holder
located in a high-temperature furnace with well-defined gas atmosphere.
These setups allow for recording the mass (TG signal) or the mass loss rate
(DTG signal) of a sample during specified temperature/time programs. The
experimental data obtained from such TG setups depend on various experi-
mental parameters, in particular on the temperature/time program, initial
mass, the state of aggregation, purge-gas atmosphere, nature of the sample,
the shape of the sample holder, and the mass loss process (vaporization and/or
thermal decomposition) [62]. As a rule, the isothermal, nonisothermal kinetic,
and diffusion controlled TG studies are performed in the presence of the purge
gas [63–69]. The main task of TGA study is to monitor the actual mass loss
process at any required temperature. This process is usually related to the ther-
mal stability of materials. Complementary to the traditional thermal stability
studies using TGA, the temperature dependent mass loss of a sample monitored
by TGA can be used for the measurement of vapor pressures and vaporization
enthalpies [63–69]. Determination of vaporization enthalpies by using TGA are
usually performed under the isothermal or nonisothermal conditions [63–69].
Both methods provide comparable results [63–69]. The balance of the TGA
instrument is highly sensitive but at the same time, it is subject to possible sys-
tematic errors due to thermal drift or purge gas rate fluctuations. For this reason,
it is vitally important to optimize the measuring conditions for minimizing the
interfering factors. The most important parameters for reliable vaporization
enthalpy measurements using a TGA are mass of the sample evaporated during
each isotherm (mass loss), duration of the isothermal step, temperature range,
and purge-gas flow rate. It has turned out that these key parameters have to
be optimized for each kind of thermobalance [67,68].
It is well established that at elevated temperatures in the TGA crucible
(filled with the sample under study) at least two concurrent processes are
possible: either vaporization or decomposition. However, at elevated tempera-
tures most frequently both processes occur simultaneously. Consequently, any
determination of vapor pressure/vaporization enthalpy by the TGA can be

aggravated by the partial decomposition of the sample during the study. Study
of such concurrent processes and separation their contributions to vapor pres-
sure is challenging, but indispensable part of the determination of reliable
vaporization enthalpies of extremely low-volatile compounds [63–69]. The
ILs have been popular candidates for the development of the TGA methods
toward vaporization thermodynamics [63–69]. Only for a restricted number
of thermally stable ILs, it can be possible to localize relatively large tempera-
ture range below the decomposition temperature, where volatility is still suf-
ficient for vaporization enthalpy determinations [63–69]. However, such
studies require not only a lot of preliminary work to localize the desired tem-
perature range, but also the experimental conditions have to be selected to
preclude decomposition. For example, in order to exclude the catalytic impact
of crucible material, e.g., platinum, aluminum, and alumina, fused silica is in
most cases the material of choice [68]. Usually, the thermal decomposition of
the sample is a complex process which can takes place in the liquid as well as
in the gas volume. Assuming a complete removal of the released decomposition
products, the rate of mass loss is almost independent of the crucible’s geometry
and the carrier gas. The flow rate should be always high enough to ensure its
undersaturation by vaporized products. By contrast, the vaporization rate
depends on the size of the phase boundary interface and the gas-liquid mass
transport coefficient of the vapor into the surrounding gas phase. The type of
gas has a major effect on the mass loss rate. The vaporization rate in helium
is significantly faster than in nitrogen since the binary diffusion coefficient of
different substances in helium and nitrogen differs by a factor of about three.
Moreover, the geometry and the filling level of the crucible, as well as the vol-
umetric flow of the carrier gas, affect the rate of vaporization [67,68].
Thermal stability and volatility of high boiling compounds are usually
studied by the nonisothermal TG experiments at ambient pressure in combina-
tion with a constant heating rate. The so-called onset or peak temperature
associated with the significant increase in the mass loss is commonly utilized
to define the thermal stability of samples under the TGA study (see Volume 1
[61]). However, the ambiguity of this definition is apparent due to the mass
transport dependencies of experimental parameters mentioned above. Further-
more, discrimination between a mass loss due to thermal decomposition
and/or vaporization is not taken into account, which may lead to an underes-
timation of the stability of the sample. A reliable way to evaluate whether
evaporation during the TG experiment has to be taken into account is to per-
form a series of two independent measurements with the same heating rate in
helium and nitrogen [68]. If the mass loss rates normalized to the initial mass
are the same in helium and nitrogen, only thermal decomposition occurs dur-
ing the experiment. With the help of an adequate overall kinetic model, the
kinetic parameters of thermal decomposition can be derived from experiment
and then used to estimate the long-term thermal stability by calculating the
maximum operation temperature, e.g., by the criterion of 1% mass loss per

year. In most cases, the assumption of a formally first-order reaction is justi-
fied at least for small conversions [68]. For evaporation out of a crucible, two
consecutive steps describe the mass transport process at ambient pressure.
First, the internal mass transport of evaporated substance through a stagnant
gas phase within the crucible occurs. Then, the external mass transport from
the face surface of the crucible in the carrier gas takes place. For diameter-
to-height ratios of the crucibles of less than 1 the external mass transport
can be neglected [67,68]. Except for the TGA-based transpiration technique
[70], the following conditions have to be fulfilled to simulate the rate of evap-
oration during a TG experiment at ambient pressure:
– The partial pressure at the phase boundary interface is equivalent to the
vapor pressure of the substance.
– The partial pressure of evaporation products in the bulk phase of the car-
rier gas is negligibly small.
Based on these conditions, the normalized rate of mass loss caused by the
evaporation of component i is given by

1 dmi Mi Mi Sh Di, g
¼ bC SC psat,i ¼ SC psat,i (1.4)
m0, i dt vap m0, i RT m0,i RT dC
where m0 is the initial mass, M is the molar mass of the substance, bC is the
mass transfer coefficient, SC is the surface area of the crucible, R is the molar
gas constant, dC is the diameter of the crucible, Di,g is the binary diffusion
coefficient, Sh is the Sherwood number, and T is the sample temperature.
The Sherwood number for a crucible in transversal gas flow determined by
numerical calculations described in detail in Ref. [68] is given by
1 1
1 1 hC h F 1
Sh ¼ + ¼ + pffiffiffiffiffiffip ffiffiffiffiffiÞ (1.5)
Shinternal Shexternal dC 2:9 + 0:58 Re Sc 3
where hC is the height of the crucible and hF is the actual filling height of
the crucible. This correlation is valid for any diameter-to-height ratio of a
cylindrical crucible and for any filling degree of the crucible. The maximum
average error of this correlation is about 15%. Further details can be found in
Ref. [68]. The theory based on measurements with the Stefan tube provides
comparable results [67]. A quite similar approach to the above-described
methodology is the application of the Langmuir equation (originally derived
from the kinetic gas theory) to experiments with purge gas. According to
Langmuir’s work, the normalized rate of mass loss is
rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
1 dmi Mi RT psat,i
¼a SC (1.6)
m0, i dt sat 2p m0,i RT
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andere. Immer hat sie ihr Mann geschnitzt, und jedesmal, wenn er
aus dem Pori heimkommt, bringt er die feine, weiße Erde mit. Ja, sie
hat einen guten Mann, deswegen heißt sie ja aber auch Ngukimachi,
das will besagen, daß sie gar keinen Anlaß hat, ihn zu betrügen, wie
es alle die anderen Frauen mit ihren Männern tun. Aber er weiß
auch, wie gut gerade ihr das Pelele steht; das ragt so geradeaus in
die Weite, daß es eine wahre Lust ist zu schauen; und wenn sie nun
gar erst lacht, dann blitzen ihre Zähne in schimmernder Pracht. Wie
häßlich sind dagegen jene Alten dort! Denen sind die Zähne schlecht
geworden; und wenn sie die Ugalikugel, die sie mit zitternder Hand
aus dem Breiberg heraus geformt haben, zum Munde führen, dann
sieht das schrecklich aus; wie in einem dunkeln Abgrund
verschwindet die Speise in dem zahnlosen Munde, nachdem die
andere Hand das Pelele vorsichtig emporgehoben hat.
Makondefrau mit besonders „schönen“ Ziernarben.

Und gar jene beiden anderen erst, wie sind die zu bedauern! Sie
sind beide noch jung, die eine ein Mädchen, die andere eine junge
Frau, aber stets traurig sind sie; sie haben auch beide Anlaß dazu,
denn der Schmuck des Pelele ist ihnen versagt. Wieviel Daua hat
die Mutter und auch der Onkel ihnen schon auf den Mund
gestrichen, doch immer schlimmer und böser ist die Wunde
geworden. Ein ganzes Loch hat der Eiter schon gefressen, und bei
der Großen ist die Lippe nun ganz auseinandergefallen; sie sieht mit
ihren großen, breiten Zähnen, die so weiß durch die Lippe
schimmern, jetzt aus wie der Sungura, der Hase. Schön ist das
nicht, und auch der weiße Mann mit seiner großen Dauakiste wird
sie nicht heilen können. Daher sind sie auch wohl so traurig.
Ein mißglückter
Verschönerungsversuch.
Makondemädchen mit vereitertem
Peleleloch.
Auch Alitengiri dort drüben ist ernst; bei ihr zu Hause ist der Tod
ständiger Gast; er hat in ihrer Sippe jüngst so reiche Ernte gehalten,
daß nicht einmal ihre Schambe bestellt werden kann. Sonst ist sie
doch so lustig gewesen und hat zu plappern gewußt, daß das Pelele
kaum zu verfolgen war. Und ein schönes, großes Pelele hat sie
gehabt, so groß, daß die Lippe es kaum noch zu tragen vermochte.
Jetzt sieht sie stark verändert aus; sollte sie krank sein? Oder ist das
Pelele etwa gar geschrumpft? Aber das geht doch nicht, das ist ja
aus Holz; erkundigen wir uns doch einmal, was ihr fehlt. — Nein, sie
ist doch auch zu hochnasig, die Alitengiri, nicht einmal geantwortet
hat sie mir; ganz stumm und dumm hat sie dagestanden! Aber ich
habe es wohl gesehen, sie hat gemogelt. An ihrer Lippe hat sie
etwas; die ist sicher zerrissen, und da hat sie sie geflickt; ich habe
den blauen Zeugstreifen sehr wohl bemerkt, den sie über jene Stelle
gepappt hat. Und jetzt darf sie nicht sprechen und auch nicht einmal
lachen, denn dann reißt die Wunde wieder auf.
Pseudochirurgie. Makondefrau
mit künstlich
zusammengefügtem Lippenrand.
In den Abmessungen ihrer Lippenscheiben schlagen die
Makondefrauen um Mahuta zweifellos alle ihre Schwestern im
ganzen weiten Süden; Klötze von 7, ja 7½ Zentimeter Durchmesser
und 3 bis 5 Zentimeter Höhe sind nichts Seltenes. Zählt man zu
dieser hier stets schneeweiß schimmernden Mundzier die fast nie
fehlenden schwarzen oder weißen, runden Scheiben in den
talergroß aufgeweiteten Ohrläppchen, so machen diese drei
Schmuckstücke allein schon ein Ganzes aus, das man auf dieser
Erde in solcher Absonderlichkeit nicht wieder findet. Jedoch der
Makondefrau genügt das nicht; wozu hat sie ihre schönen braunen
Wangen und die von krausem Wollhaar umrahmte Stirn, den
schlanken und doch kräftigen Arm, die üppige Brust, den schlanken
Leib und den glänzenden Rücken? Drüben die Nachbarin, die läßt
schon lange den Fundi kommen; der macht Schnitt auf Schnitt in die
sammetweiche kühle Haut, und dann reibt er feine Daua,
selbstgebrannte Pulver, in die kleinen Wunden. O, das tut sehr weh,
aber es sieht doch auch gar zu schön aus, wenn erst alles verheilt
ist. Doch das dauert noch lange, denn mit einemmal geht das nicht;
immer wieder schneidet der Fundi an dieselbe Stelle, Schnitt neben
Schnitt. Endlich wird er einmal fertig werden; ach, wird dann die
Nachbarin schön sein! Es wird wohl nicht anders gehen, auch sie
muß den Fundi bitten.
Die Zahl der Ziernarbenmuster, mit denen die Makondefrau
Gesicht und Körper, diesen bis zum Gesäß und bis zu den
Oberschenkeln hinunter, schmückt, erweckt auf den ersten Anblick
den Eindruck, als sei sie Legion; in Wirklichkeit lassen sie sich auf
eine nur verblüffend geringe Anzahl von Elementen zurückführen.
Der Neger von heute hat für diese Grundbestandteile Namen wie
Chitopole, die Taubenfalle, oder Chikorombwe, der Fischspeer, oder
Teka u. a. m. Jenes erste Muster ist ein Bügel, wie ihn die
Taubenfalle in der Tat besitzt; das Chikorombwe gleicht mehr einem
Tannenbaum, die Teka einer Chitopole mit Mittelachse. Ob diese
Muster in irgendwelcher Beziehung zur Taubenfalle oder zum
Fischspeer stehen, kann ich nicht sagen, denn auch die
Eingeborenen wissen es nicht; aber so viel weiß ich bestimmt, keins
dieser Muster kann heute mehr als wirkliches Stammesabzeichen
gelten. Als Neuling im Fach huldigt man dieser Ansicht so lange, bis
man eines anderen belehrt wird; bei mir hat der alte Makachu dies in
trefflichster und kürzester Weise besorgt. Der alte Herr ist über und
über mit Mustern bedeckt, mit ganz den gleichen, wie sie die Frauen
hierzulande tragen, nur daß bei ihm manche schon recht verwittert
und verwischt sind.
Rückenziernarben einer
Makuafrau.
„Warum trägst du das?“ frage ich ihn, in der sichern Erwartung,
ein langes Kolleg über Stammeszeichen und ähnliche Einrichtungen
zu hören zu bekommen.
„Ninapenda, es gefällt mir so“, ist die ganze Antwort des Riesen.
Mit diesem Hinweis auf den persönlichen Geschmack haben wir
in der Tat die einwandfreie Lösung für die Narbenverzierung selbst,
sodann auch für die Wahl der jeweiligen Muster. Ich habe während
meines Aufenthaltes in Newala, in Nchichira und vor allem jetzt hier
in Mahuta Hunderte und Aberhunderte von Einzelwesen entweder
photographiert oder doch wenigstens körperlich besichtigt, das
Ergebnis, soweit ich es jetzt schon übersehen kann, ist die
vollkommene Unmöglichkeit, aus dem Vorwalten bestimmter
Figurengruppen auf die Stammeszugehörigkeit ihres Trägers zu
schließen; „ninapenda“ will jede einzelne dieser Figuren besagen.
Bauchtätowierung eines
Makondemannes.
Nun ist nicht zu leugnen, daß es auch in dieser Narbenzier
Moden gibt. Von irgendwoher ist eine neue Figur eingeschleppt
worden; sie findet Anklang, erst bei der einen Mutter, dann bei der
anderen und dritten; wie mit einem Schlage hat sie sich über eine
ganze Generation verbreitet, wird von dieser durchs Leben getragen
und kann so in der Tat als eine Art Stammesabzeichen gelten.
Vielleicht hat in früherer Zeit jede der hiesigen Völkergruppen auf
diesen Teil ihres Kulturbesitzes einen höheren Wert gelegt;
nachweisen läßt sich dies heute nicht mehr, wie denn überhaupt die
Sitte unter dem Ansturm der neuen Zeit zu schwinden scheint. Es
bereitet nicht nur mir, sondern auch den Betroffenen selbst stets ein
ganz ungeheures Vergnügen, wenn ich die Männer und Jünglinge
plötzlich auffordere, sich einmal etwas zu dekolletieren, d. h. ihr
Hemd abzulegen und mir Brust, Bauch und Rücken zu zeigen. Bei
den Alten eine wahre Menagerie von Antilopen, Schlangen,
Fröschen, Schildkröten und anderem Getier, Chikorombwe,
Chitopole oder Teka auf der breiten Männerbrust, bei der
heranwachsenden Generation wenig oder nichts. Bei dieser gilt es
eben nicht mehr als fein; sie schielt nach der Küste mit ihrer
Hyperkultur und begnügt sich, wenn sie sich überhaupt herabläßt
den Körper zu ritzen, mit den beiden senkrechten Schläfenschnitten
der Suaheli. Bei den Yao und den Nchichira-Wangoni sind diese
Schnitte schon heute sehr allgemein, bei den anderen Völkern
werden sie es von Jahr zu Jahr mehr.
Der Leiter eines ethnographischen Museums muß schon daheim
in Europa ein tüchtiger Kaufmann sein; geht dieser selbe Mann aber
unter die Neger, so muß er einen Armenier an Schlauheit,
Gerissenheit und Geduld übertreffen. Ich habe schon früher mit
wehem Herzen auf die ungeahnten Schwierigkeiten gerade des
Sammelns hinzuweisen Gelegenheit gehabt und kann mir daher
neue Jeremiaden ersparen, doch leicht machen mir die Herren
Makonde das Zusammentragen ihrer Kulturgüter keineswegs. In
dichter Kolonne rückt der schwarze Schwarm heran.
„Na, was hast du denn da?“ spricht man leutselig und
herablassend zum Vordersten; ein völlig abgenutzter Rührlöffel liegt
in meiner Hand. „Für den Msungu ist der noch gut genug“, hat sein
holder Besitzer gedacht und ihn aus der Müllgrube, wohin er schon
gewandert war, herausgeholt.
„Schensi!“ ist die milde Anerkennung dieses löblichen
Verfahrens, „so, hier hast du deine Kostbarkeit wieder; zeig’ mal her,
was du sonst noch hast; wo hast du denn deine Maske?“
Makondemasken.
„Ich habe keine, Herr.“
„So, dann will ich dir Gelegenheit geben, noch einmal gründlich
nachzusehen, morgen früh bist du wieder hier, aber dann mit deinem
mdimu; vergiß auch deine Schnupfbüchschen nicht.“
So wiederholt sich das im Laufe der Stunden wohl ein
dutzendmal und mehr; in einigen Fällen hat der Bußgang Erfolg
gehabt, in den anderen ist es den Leuten gar nicht eingefallen
wiederzukommen. Seitdem wir das gemerkt haben, belieben wir ein
anderes Verfahren: jetzt machen wir einfach den Jumben
verantwortlich, und seitdem geht es, geht ganz ausgezeichnet sogar;
allabendlich haben Knudsen, alle Boys und auch die Trägerelite alle
Hände voll zu tun, um die am Tage erworbenen Schätze zu
registrieren und zu bergen.
Es lohnt sich wohl, das Sammeln hierzulande, vom
wissenschaftlichen wie vom künstlerischen Standpunkt aus.
Ostafrika gilt ja im Gegensatz zum Kongobecken, zu Nordkamerun
und einigen andern Teilen des Westens als ein ethnographisch
langweiliges Gebiet, und künstlerische Ansprüche an Form und
Ausstattung der Waffen und Geräte seiner Völker darf man im
allgemeinen nicht stellen.
Um so überraschter bin ich gewesen, in manchen Schnitzwerken
meiner Forschungsprovinz wahre Kabinettstücke der Kleinkunst zu
entdecken. Die Tanzmasken sind zum großen Teil wohl nur
schematische Darstellungen, sei es der Frau oder des Mannes, oder
irgendeines Tierkopfes. Eine geringe Anzahl von Exemplaren der
von mir zusammengebrachten Sammlung stellt Porträts berühmter
Persönlichkeiten dar: einiger bewährter Helden aus dem letzten
Aufstand, ein besonders hübsches junges Mädchen und dergleichen
mehr; im großen und ganzen aber sind sie alle, das läßt sich nicht
leugnen, nur sehr rohe Arbeiten. Um ein weniges höher stehen
schon die von mir früher gestreiften Statuen der Urmutter; die
Anatomie und Harmonie des Körpers läßt zwar auch hier sehr zu
wünschen übrig; dafür sind einige der Figuren, soweit meine
Kenntnisse reichen, die einzigen Darstellungen des Menschen aus
Afrika, die wirklich durchgearbeitete Füße aufweisen.
Litotwe.
In hohem Grade geschmackvoll, in Durchführung und Stil selbst
verwöhnten Ansprüchen genügend, sind besonders die Mitete, jene
kleinen Büchschen aus hartem Holz, die von den Leuten zum
Aufbewahren und Tragen ihres Schnupftabaks, ihrer Medizinen, hie
und da auch ihres Schießpulvers benutzt werden. Was die ältere
Generation der Männer als Ziernarbenornament in ihre Haut
eingeritzt mit sich herumträgt: die Darstellung der ganzen Fauna des
Landes, es tritt uns als Gebilde der freien Kunst hier in den Mitete
von neuem entgegen. Stets ist es der Deckel des Gefäßes, der zum
Kunstwerk ausgestaltet worden ist; er zeigt uns die verschiedensten
Affenarten, das Gnu, den Buschbock und andere Antilopen, vor
allem aber kehrt er in der Gestalt des Litotwe wieder und damit eines
Tieres, das allerdings im höchsten Grade zur künstlerischen
Nachbildung reizen muß. Dem Körper nach ist dieses Litotwe eine
Art riesige Ratte, wohl von Kaninchengröße, in der Bildung seines
Kopfes gemahnt es hingegen an den Elefanten, oder doch
mindestens an den Ameisenbären. Der Kopf läuft in einen
unendlichen Rüssel aus, so lang und zierlich, daß man glauben
möchte, er fände gar kein Ende. In Chingulungulu habe ich einmal
ein solches Wundertier zu zeichnen begonnen. Salim Matola, der
Tausendsasa, hatte eins gefangen und mir in einem schnell
improvisierten Käfig auf meinen Eß- und Arbeitstisch gesetzt.
„Unsere“ Windhose ist schon vorbei, und bleierne Hitze brütet über
Mensch und Tier. Nur ich bin fleißig wie immer; rasch fliegt mein Stift
über das Papier, schon ist der Kopf des Litotwe vollendet. Bis dahin
hat das Modell ganz manierlich „gesessen“, jetzt wird auch es
schläfrig; immer tiefer senkt sich das Rüsselchen, immer bequemer
und formloser legt sich der Körper auf mein einziges Tischtuch. Zur
Aufmunterung „pieke“ ich die Flanken mit dem spitzigen Stift. Wie
elektrisiert fährt das Rüsselchen hoch, senkt sich aber alsbald
langsam wieder; ich pieke noch einmal, derselbe Erfolg; gerade will
ich zum dritten Stich ausholen, da passiert dem Tierchen etwas
Menschliches, Allzumenschliches. Im selben Augenblick schon
fliegen Modell und Käfig in hohem Bogen nach außen; ich vermeine,
ein leises, höhnisches Lachen zu vernehmen; ein Blick hinterher, der
Käfig ist leer. Das war des Litotwe Rache.
Neben der Tierwelt kehrt in diesen Mitete vor allem der Mensch
außerordentlich häufig wieder, und auch er ist glänzend
durchgeführt. Aber sind wir in China, daß ein stattlicher Zopf vom
Schopf des Gebildes herniederwallt? O nein, John Chinaman liebt es
nicht, sein gelbes Antlitz zu zerstören; diese Physiognomien aber
sind zerfetzt wie das Antlitz manches deutschen Studenten. Mavia
seien es, werde ich belehrt, bei denen trügen die Männer eine
solche Haartracht; beide Geschlechter aber seien bei ihnen noch viel
mehr tätowiert als selbst die Makonde.
Bis heute weiß ich noch nicht, ob diese Mitete in der fast
unübersehbaren Fülle ihrer Motive und ihrer durchweg prächtigen
Durchführung das Werk hiesiger Künstler, oder ob sie Selbstporträts
der Mavia sind. Die Verkäufer dieser Kostbarkeiten schweigen sich
darüber aus, oder sie antworten, was hierzulande jeder in dem Falle
sagt, wo er über den Autor eines Stückes nicht im klaren ist:
„Schensi“ heißt es da, das will sagen: irgendein Unbekannter
dahinten hat es gemacht. Für unser Urteil über diese Kunst ist das
im übrigen belanglos.
Eine Art der Kunstübung scheint den Makonde zu fehlen. Wie
immer in meinen Standquartieren schweife ich in jeder freien Stunde
in die Weite, um die Eingeborenen in ihren Dörfern, in ihrem Heim zu
belauschen. Das ist hier nicht so leicht wie sonst. Ich glaube, man
könnte über das ganze Makondeplateau hinspazieren und träfe
unter Umständen nicht eine einzige Siedelung, so versteckt liegen
die kleinen Weiler im Busch. Doch wir haben hier einen idealen
Führer; das ist Ningachi, der Lehrer; sein Name bedeutet: „Was
denkst du?“ Nun ist Ningachi ein kreuzbraver Mann, aber ein starker
Denker scheint er mir trotz seines Namens nicht gerade zu sein; er
hat auch zumeist gar keine Zeit dazu, denn er ist mein
Reisemarschall und mein Dolmetsch von früh bis spät; sogar junge,
fette Hühner hat er uns schon höchst eigenbeinig aus weiter Ferne
herangeholt.
Unter Ningachis Führung haben wir mehr als ein
Makondedörfchen erschaut. Malerisch sind sie, das muß ihnen der
Neid lassen, aber komfortabel selbst im bescheidenen Sinne des
Negers ist keine der elenden, luftigen Rundhütten, in denen die
Generationen dieses Volkes dahindämmern; nicht einmal den sonst
so allgemeinen Lehmverputz hat der Makonde, und damit entfällt die
Freske von selbst. In gewisser Weise bedeutet das für mich eine
Erholung; wie bin ich in den früheren Monaten gejagt, wenn es hieß,
dort in jenem Dorfe sind die Häuser schön bemalt. Bemalt waren sie
dann allerdings, aber schön? Zeichnet unser Söhnchen schön, oder
auch die unbeholfene Patschhand unserer Tochter? Embryonenhaft,
ungelenk, ohne Perspektive, das sind auch die Grundzüge dieser Art
von Negerkunst, die unsere Kunstwissenschaft, und leider auch die
Völkerkunde, immer von neuem mit den stammelnden Kritzeleien
unserer Kleinen verglichen haben.
Ich bin Ketzer in dieser wie in so mancher andern Richtung.
Möchten doch Kunstgeschichte und Völkerkunde einmal das
Experiment machen, einen guten deutschen Normaljungen — es
kann auch ein Mädchen sein — ohne jede Betätigung mit Feder und
Blei aufwachsen zu lassen, sozusagen als Wilden. Dann nehme
man ihn her, mache es wie ich hier mit meinen Negern und gebe ihm
Papier und Bleistift in die Hand mit dem Auftrage, irgend etwas zu
zeichnen. Würde wohl etwas wesentlich anderes herausspringen als
das Bilderbuch des kleinen Moritz? Es geht durch die ganze
Menschheit der Zug, zugängliche freie Flächen, Fels- und
Hauswände, Aussichtstürme und Bedürfnisanstalten mit den Werken
einer Art Ur- und Universalkunst zu bedecken. Wo nicht der wirklich
geübte Künstler sich einmal vergessen hat, wo vielmehr der Mann
des Volkes, der Handwerksbursche und der Landstreicher seine
Zeichen macht, da sind diese „Werke“ in Auffassung und Charakter
nicht um einen Deut anders als die farbigen Tonmalereien oder die
Ritzfiguren meiner Wangoni, Yao und Makua oder die
Bleistiftzeichnungen aller dieser Völker und meiner eigenen Leute in
meinen Skizzenbüchern.
Ja, diese Skizzenbücher! Ich weiß nicht, wie lange die
Erinnerung an mich hier im Süden und bei meinen eigenen Leuten
im Gedächtnis haften bleiben wird, und ob man überhaupt des
Bwana Picha, wie ich hier heiße, d. h. des Mannes, der alles
photographiert, noch über den Schluß der Expedition hinaus
gedenken wird. Wenn es geschieht, dann, so sagt mir mein Gefühl,
wird weder mein ganz unaussprechlicher Name — ein einziges Mal
haben meine Wanyamwesi das Wort Weure zuwege gebracht, aber
sie mußten dermaßen dabei lachen, daß ich keinen weiteren
Versuch gemacht habe, sie an dieses Unwort zu gewöhnen — noch
mein Titel — einen Bwana Pŭfēsa hatten sie aus dem Herrn
Professor gemacht — noch die Zaubernatur meiner Maschinen
diese Erinnerung vermitteln, sondern die vielen Bücher mit dem
schönen weißen, dicken Papier werden dieses Verewigungsmittel
sein. Es ist aber auch gar zu schön, diese Blätter so in aller
Behaglichkeit zu bekritzeln.
In Lindi war es, wo die Kunstbetätigung meiner schwarzen
Freunde so recht von Herzen einsetzte. Besonders Herr Barnabas
war unermüdlich; stolz und doch erwartungsvoll überreichte er mir
täglich immer neue Meisterwerke. Ich bringe hier in diesen Blättern
nur eins: die Elefantenherde auf Seite 238; aber schon diese Skizze
allein charakterisiert den Künstler vollkommen. Hat man das Recht,
ihm eine gewisse Kraft der Auffassung abzusprechen, und steht
nicht auch die technische Durchführung vollkommen auf der Höhe?
Freilich ähneln die einzelnen Tiere mit ihren kurzen Beinchen
bedenklich unserm Hausschwein, in der Kopfpartie aber dem
Chamäleon; der obere Rüsselstrich ist auch hinter dem linken
Stoßzahn sichtbar, und dem „mtoto, dem Elefantenkinde“, auf der
rechten Bildseite fehlt gar der Hinterleib — aber gleichwohl: der
Mann kennt nicht nur die Perspektive, sondern er wendet sie auch
an, und in nicht einmal übler Weise zudem.
Nur einen Fehler hat Barnabas bei allen seinen
Künstlertugenden: er ist kein „Schensi“, kein roher, unbeleckter
Hinterwäldler, sondern ein Gebildeter, ja ein Gelehrter sogar. Von
Geburt ein Makua weit aus dem Innern, hat er in Lindi die
Regierungsschule absolviert, um nunmehr in dem kleinen Postamt
des Städtchens als „Postboy“ dem wichtigen Geschäft des
Abstempelns der Briefe, des Wiegens der Pakete usw. obzuliegen.
Nebenher schriftstellert er gar für die in Tanga erscheinende
Suahelizeitung „Kiongosi“.
Also mit Barnabas ist es nichts; ihn kann und darf man nicht als
Vertreter der Urkunst betrachten. Dafür alle andern: Träger,
Soldaten, Wilde; keiner hat bislang Papier und Bleistift in der Hand
gehabt.
Wangoni-Frauen von Nchichira.
In hoher Blüte steht die Marinemalerei. Kein Wunder; dem Motiv
eines auf der Meeresflut schaukelnden, segelnden oder dampfenden
Fahrzeuges widersteht schon im kalten, nebligen Uleia so leicht kein
ästhetisch veranlagtes Gemüt, um wieviel weniger hier am stahlblau
leuchtenden Indischen Ozean. Mein Askari Stamburi, so benannt
nach der Stadt des Padischah am Goldenen Horn, ist im Dienst ein
schneidiger Soldat, außer Dienst ein Don Juan; jetzt entpuppt er sich
unerwarteterweise auch noch als bedeutender Marine- und
Tiermaler. Auch er ist Landratte, weit hinten am obern Rovuma zu
Hause; daher ist ihm das Abenteuer des Matambwefischers (Seite
421) besser gelungen als das Bild der arabischen Dhau (Seite 41).
Exakt genug ausgeführt ist sie freilich; sie ist gerade vor Anker
gegangen; noch bläht sich das Segel an der Gaffel; auch Flagge und
Steuerruder sind vorhanden. Zum Überfluß auch noch drei
Paddelruder, die oben in den Wolken schweben. Sie sind für die
Windstille berechnet, wie mir der Zeichner sagt. Doch, was ist das in
der Mitte? Hat das Schiff ein Leck oder deren gleich zwei? Weit
gefehlt! Ladeluken sind’s, mein Freund. Solche Öffnungen sind auf
dem Schiff vorhanden, das weiß Stamburi; also muß er sie auch
anbringen; das ist Künstlerpflicht. Perspektive kennt er nicht; somit
dreht er sie einfach um 90 Grad und sieht sie seitlich von oben. Dem
Genie erwachsen keine Schranken.
Der Matambwemann vom obern Rovuma ist fischen gegangen;
dort an der Strombiegung hat er sein Boot verankert, die Angel mit
dem ungefügen Eisenhaken ausgeworfen und harrt nun mit der
philosophischen Ruhe des alten Anglers auf das bewußte Zerren an
der Leine. Gerade jetzt erfolgt es; ein kurzer Moment des Wartens
noch, dann ein Ruck, ein gewaltiger Schwung — ein breites, rundes
Etwas liegt im Grase. Bedächtig läßt der Fischer die derbe Schnur
durch die Hand gleiten, um die Beute zu sich heranzuziehen; da,
was ist das? Taucht der Scheitani aus den Fluten, der Satanas, oder
ist es der Flußgott selbst, was sich dort so schnell wie das Feuer,
das Mulungu unter gewaltigem Getöse so oft aus den Wolken zur
Erde herunterschickt, auf seine schöne, große Schildkröte stürzt?
Rasches Handeln ist sonst des graubärtigen Alten Sache nicht, doch
hier heißt’s festhalten, was man hat. Zudem ist’s ja auch nur eine
gewöhnliche Schlange, wenn auch ein gewaltiges Exemplar, was
ihm dort seine Beute streitig macht. Der werden wir sie schon
abjagen!
Das historische Genre, so könnte man in der Tat die ganze
hiesige Malerschule benennen; stets bringt sie Szenen aus dem
täglichen Leben, aber es sind gleichzeitig doch historische
Vorgänge, die der Maler mit eigenen Augen verfolgt hat, deren
Einzelzüge ihm fest im Gedächtnis haften, und deren handelnde
Personen, ob Mensch oder Tier, wirkliche Porträts sind. Der Zug des
reinen Genres wird noch am meisten gewahrt von den Zeichnungen
auf Seite 206, 345 und 463; die Frau unter der Hüttenbarasa am
Mörser (S. 206) ist ein ebenso alltägliches Bild aus dem Volksleben
wie die Mutter mit dem Baby auf der Hüfte (S. 345); da entfällt das
Moment des Porträts noch am ehesten. Auch bei der Überreichung
der beiden Eingeborenen (S. 463) durch Pesa mbili war von der
Darstellung bestimmter Persönlichkeiten keine Rede; an jenem 21.
Oktober hatte ich mich in der Boma von Mahuta vorwiegend mit dem
Studium der Ziernarben befaßt; viele Männer hatten sich entkleiden
müssen; das hatte den intelligenten Mnyampara zu der Wiedergabe
von ein paar solchen Gestalten angeregt.
Bei allen andern Zeichnungen waltet das historische oder das
persönliche Moment oder aber beide gleichzeitig vor. Wenn der
Suaheli Bakari weit im Innern, in Nchichira, den Dampfer „Rufidyi“
aus der Erinnerung zeichnet, und er setzt in den Vordergrund einen
riesigen Hai (S. 32), so bedeutet das Gemälde nichts anderes als
eine bestimmte Fahrt des Künstlers auf jenem Schiff, von dessen
Deck er an einem bestimmten Ort eben jenen Fisch gesehen hat.
Als der Träger Yuma mir das Bild „Affen beim Einbruch in eine
Pflanzung“ (S. 211) überreichte, fügte er seinem Kommentar die
nähere Erklärung hinzu: „Aber, Bwana kubwa, das ist m e i n e
Schambe, und die Affen habe ich mit Steinen verjagt; es waren
sieben sehr große Tiere.“
Wirkliche Porträts sind der Bwana Pufesa, der Herr Professor,
auf Seite 457 und der Stelzentänzer (S. 292). Jener ist das Werk
eines Soldaten, dieser eine der unverkennbaren Skizzen meines
Kochs Omari; beide stammen noch aus der ersten Zeit der
Expedition, wo ich den Reiz der Neuheit noch nicht eingebüßt, der
Bondeimann aber nur erst einen einzigen Stelzenmann zu Gesicht
bekommen hatte. So schlecht Omari sonst zeichnete, hier hat er
doch den Mut der En face-Zeichnung bewiesen, zu der ein Anfänger
in der Kunst sich sonst nur ganz selten versteigt. Daß mein rechtes
Auge als Stern im Weltenraum spazieren geht, ist nicht
verwunderlich; es ist bei dem rauchenden Msungu mit dem weißen
Helm und den großen Taschen im Rock in Wirklichkeit vorhanden,
folglich muß es auch auf die Zeichnung.
Eine Anzahl der Zeichnungen führt an der Hand von ganzen
Szenen in die Volkskunde des Südens von Deutsch-Ostafrika ein.
Da ist zunächst die „Kette“ (S. 42). Sieben Mann stark, zieht sie
langsam durch die Straßen Lindis dahin, fünf Sträflinge mit dem
großen Blechgefäß auf dem Kopfe, die letzten beiden unbelastet. Es
gilt, beim Europäer das Badebassin zu füllen; das ist nicht schön,
der hohen Leiter wegen, bei deren Besteigung die schwere Kette so
heftig am Nacken zerrt; doch der Askari dahinten ist streng; zwar die
Nilpferdpeitsche steht ihm nicht zu, die ist nur ein
Phantasieerzeugnis des Malers, sein großes Gewehr hat er jedoch
immer bei sich; das soll sogar geladen sein, seitdem kürzlich eine
Kette rebellisch geworden ist und den überwachenden Soldaten
meuchlings niedergeschlagen hat. Da ist so eine Liquata (S. 64)
doch etwas viel Ansprechenderes und Erfreulicheres, zumal wenn
der Bwana picha, der erst vor einer Stunde zugereiste weiße Mann,
die lebhafte Szene in seinem dreibeinigen Kasten auf eine jener
merkwürdigen Glasplatten zaubert, auf denen alle die schwarzen
Frauen weiß und ihre großen, weißen Lippenscheiben kohlschwarz
aussehen. Auch die Karawane des Mdachi selbst lockt sehr zur
Wiedergabe in dem großen Buche mit dem schönen, dicken Papier
(S. 136). Wie stolz tragen die beiden Boys Moritz und Kibwana die
Gewehre ihres Herrn! Der sitzt auf seinem Nyumbu, dem alten
Maultier, und dreht sich gerade um. Lustig weht die
Reichsdienstflagge im Morgenwinde; dahinter aber, da kommen sie
heran, die Träger alle, mit Kisten und Kasten, Stöcke in der Hand,
mit denen sie im Takte an die Kisten schlagen, alle fröhlich und guter
Dinge. So sind sie ja aber, die Freunde Pesa mbilis aus dem fernen
Unyamwesi.
Lustig war auch die Jagd, die Salim Matola auf Seite 102
verewigt hat. In dem bogenbewaffneten Jägersmann hat der
Künstler sich selbst gezeichnet, wie er dahinschreitet, dem Hunde
nach, der eifrig dem Buschbock folgt. Kwakaneyao, der braungelbe
Hund, ist von Haus aus sehr scharf; sein Name bedeutet, daß er
jeden andern Hund wegbeißt, der ihm die Beute streitig machen will.
Trotzdem hat Salim Matola vor dem Aufbruch erst noch ein übriges
getan, indem er dem vierbeinigen Jagdgenossen die Zähne mit
bestimmten Wurzeln einrieb und indem er ihm etwas vom
letzterlegten Buschbock zu fressen gab. Wie ein abgeschossener
Pfeil ist da Kwakaneyao losgesaust ins wilde Pori hinein; kaum daß
sein Herr ihm zu folgen vermochte.
Dieses Pori mit seiner so mannigfaltigen Tierwelt führt derselbe
Salim Matola uns in einem andern Bilde, dem auf Seite 477
wiedergegebenen, vor. Trotz aller Skizzenhaftigkeit kann man sich
keine treffendere Wiedergabe des Charakters der lichten
Baumgrassteppe denken: die vereinzelt stehenden, sperrigen
Bäume, dazwischen das harte, übermannshohe afrikanische Gras;
links in der Tamariske die dunkelgrüne Baumschlange, rechts ein
Nashornvogel, im Hintergrunde eine kleine Antilope als
Charaktertiere — kurz, in seiner Art ein kleines Meisterwerk.
In die Tiefen des Volksglaubens führt uns der Makua Isak mit
seinem auf Seite 265 wiedergegebenen Bildchen. Das drollige
Tierchen dort ist der Unglücksvogel Liquiqui, die Eule. Marquardts
Töchterlein brachte sie durch ihren Nacht für Nacht wiederholten Ruf
den Tod; auch sonst sieht und hört man sie nicht gern.
Ein Bild aus dem Makondeleben endlich bringt die kleine Skizze
auf Seite 305. Mtudikaye, die „Gastfreie“, und ihre Tochter Nantupuli,
die leider immer noch keinen Mann bekommen hat, trotzdem sie es
an Bemühungen keineswegs hat fehlen lassen, haben gegenwärtig
ihre „Wasserwoche“. Die Männer haben jetzt alle Hände voll mit dem
Urbarmachen des Busches zu tun, da müssen sich eben die Frauen
mit den derben Tragstangen samt den großen Flaschenkürbissen
belasten, um unten aus dem Bach am Fuße des Plateaus das zum
Kochen nötige Wasser herbeizuschleppen. Der Weg ist weit und steil
dazu, doch jetzt sind sie endlich am Ziel; dort die beiden
Bananenstauden mit den schweren Fruchttrauben sind das
Wahrzeichen der Schöpfstelle; klettert man in ihrem Schatten auf die
großen, runden Steine im Bachbett, so strömt ein viel klareres Naß
in die Gefäße als vom schlammigen, zertretenen Ufer aus.
Und nun endlich die Wissenschaft. Meine schwarzen
Expeditionsgenossen müssen ein ausgeprägtes geographisches
Gefühl besitzen; anders kann ich mir die zahlreichen Land- und
Routenkarten nicht erklären, mit denen sie mich überschüttet haben.
Ich bringe hier (S. 15) nur eine, die erste und darum für mich
überraschendste. Ihr Autor ist Sabatele, ein ganz unberührtes
Naturkind von weit hinten aus der äußersten Südwestecke unserer
Kolonie, nämlich vom Südende des Tanganyikasees; schon zu
Beginn der Expedition, in Lindi, brachte er sie eines Tags heran.
Großes Schauri; Pesa mbili, der Trägerführer, und die anderen
Intelligenzen natürlich dabei. Nach einer Viertelstunde ist die
Identifizierung all der rätselhaften Zeichen gelungen; und wahrlich,
staunenswert genug ist diese kartographische Erstleistung mit ihrer
ganz richtigen Orientierung und der lediglich in einzelnen
Ortsabständen mißglückten Topographie. Ich deute auf das seltsame
Gebilde bei Nr. 1 der Zeichnung: „Mawopanda“ hallt es im gleichen
Augenblick zurück. Das ist Kinyamwesi und bedeutet Daressalam.
Nr. 2: „Lufu!“ lautet die Antwort. Das ist also der Ruvu unserer
Karten, der große Fluß, den die Wanyamwesiträger bei ihren
Wanderungen auf der großen Karawanenstraße überschreiten
müssen. Nr. 3: „Mulokolo!“ lautet die Erklärung. Also Morogoro, der
vorläufige Endpunkt der großen Zentralbahn, die dem altgewohnten
Karawanenwesen der Wanyamwesi und Wassukuma für immer ein
Ende bereiten wird. Den Wanyamwesi wird die Aussprache des R
schwer; sie ersetzen es meist durch L; so stramme Burschen und
dabei ein so weiches Idiom — ein merkwürdiger Gegensatz!
Nr. 4 ist der „Mgata“, also die zur Regenzeit völlig versumpfte
Makatta-Ebene zwischen den Uluguru- und den Rubehobergen.
„Kirossa!“ schnarrt es mir im nächsten Augenblick entgegen, als ich
mit dem Bleistift auf Nr. 5 deute. „Natürlich, gerade wo kein R ist,“
brumme ich, über das prächtige Zungen-R entzückt, „da sprechen
sie’s; also buchen wir: Kilossa.“ Nr. 6 ist die „Ballaballa“, die große
Karawanenstraße selbst. Nr. 7 Mpapua, das alte
Karawanenemporium, einst der letzte Ruhepunkt vor dem
gefürchteten Marsch durch die Marenga Mkali, die große
Bitterwassersteppe, und durch Ugogo auf dem Marsch ins Innere,
die Erlösung von Durst und Mißhandlung auf dem Marsch zur Küste.
Zögernd setze ich den Stift auf Nr. 8; der Zeichnung nach muß es
ein Gewässer sein; mir ist aus jener Gegend jedoch keins bekannt.
Richtig ist mir denn auch der Mutiwe, den Sabatele jetzt nennt, ein
unbekannter Begriff; erst auf der Spezialkarte entdecke ich, daß er
bei Kilimatinde vorüberfließt, wohlgemerkt, wenn er Wasser hat, was
in jener Gegend nicht immer der Fall ist. In Sabateles Gemüt muß er
als Wasserader haften geblieben sein; was sollte den materiellen
Gesellen sonst an diese Örtlichkeit erinnern?
Doch nun gelangen wir ins Herz Deutsch-Ostafrikas und damit in
Gegenden, die meinen Getreuen geläufig sind. Nr. 9 ist Kilimatinde,
das hochgelegene; Nr. 10 nennt Sabatele Kassanga. Ich glaube
Katanga, den Kupferdistrikt weit unten im Kongobecken, zu
vernehmen und schüttele den Kopf; so weit kann der junge Mann
doch wohl noch nicht gereist sein. Durch ein Kreuzverhör bekomme
ich denn auch heraus, daß er aus der Landschaft Mambwe am
Südende des Tanganyika stammt, und daß Kassanga mit unserm
Bismarcksburg identisch ist. Nr. 11 ist mein ursprüngliches Ziel
Kondoa-Irangi. Nr. 12 ist der in Iramba gelegene Unteroffizierposten
Kalama. Bei Tobola, wie mein Kartograph Tabora nennt, geht er
sogar auf Einzelheiten ein; Nr. 13a ist das Tabora von heute mit der
neuen Boma; Nr. 13b das „Tobola ya samani“, das alte mit der Boma
von früher. Nr. 14 und 15 sind Ujiji am Tanganyika und Muansa am
Victoria-Nyansa; beide Handelsorte sind die Endpunkte der Reisen
Sabateles nach Westen und Norden, wie er mir mit Stolz und
Genugtuung erklärt.
Auch von den Leistungen seiner Gefährten abgesehen, steht die
Routenkarte Sabateles unter den Naturvölkern nicht vereinzelt da;
über deren kartographische Leistungen sind vielmehr bereits ganze
Bücher geschrieben worden. Gleichwohl entbehrt die kleine,
anspruchslose Skizze keineswegs eines gewissen
wissenschaftlichen und völkerpsychologischen Interesses. Wir sind
gewohnt, jedes Kartenblatt von Süden her zu schauen; der Norden
liegt uns stets oben. Bei allen meinen Negerkarten ist die
Orientierung umgekehrt; sie sehen das dargestellte Gebiet von
Norden her und legen den Süden nach oben. Auch das hier
wiedergegebene Blatt ist im Original nach Süden orientiert; lediglich,
um es mit unsern Karten in Übereinstimmung zu bringen, habe ich
es um 180° gewendet. Falsch sind die Ortsabstände; das ist aber in
der Situation auch wohl der einzige Fehler; von ihm abgesehen, ist
die Gesamtleistung für ein völlig unberührtes Naturkind erstaunlich
gut.
Eine Kombination von Landschaftsmalerei und geographischem
Sehen ist schließlich die letzte der hier wiedergegebenen
Eingeborenenzeichnungen; sie ist gleichzeitig ein Stück
Heimatskunst, denn Salim Matola hat in ihr die Berge seiner Heimat
Massassi zur Darstellung gebracht (S. 87). Mir hat es nie gelingen
wollen, die stolze Bergkette im Bilde festzuhalten; hatte ich auf
meinen Rundtouren den nötigen Abstand erreicht, so konnte ich

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14. Characteristics of Thermal Decomposition of

15. Pharmaceutical Applications of Thermal Analysis 613

16. Thermoanalytical Characterization Techniques for

17. Chalcogenides for Phase-Change Memory 685

18. Recent Advances in Thermal Analysis and

18.3 Recent Developments 761

19. Metals and Alloys 781

René Androsch, Martin Luther University Halle-Wittenberg, Halle/Saale, Germany

Antonio Perejón, Institute of Materials Science of Sevilla, Spanish National Research

The Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry includes five volumes.

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Development of Direct and

Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 6. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-64062-8.00015-2

and high-temperature ultraviolet (UV) spectroscopic technique. The present

1.2 KINETIC METHODS OF THERMAL ANALYSIS

80 K in comparison to the conventional KEM [30,31]. Such a significant

where f is the fundamental frequency of quartz crystal (usually 5–12 MHz), SC

1.3 TEMPERATURE PROGRAMED DESORPTION COMBINED

1.4 THERMOGRAVIMETRIC METHODS FOR THE

determination of vapor pressure/vaporization enthalpy by the TGA can be

maximum operation temperature, e.g., by the criterion of 1% mass loss per

Makondefrau mit besonders „schönen“ Ziernarben.

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