ebook download Carbon-Based Metal Free Catalysts: Preparation, Structural and Morphological Property and Application 1st Edition- eBook PDF all chapter

Carbon-Based Metal Free Catalysts:
Preparation, Structural and

Morphological Property and Application
1st Edition- eBook PDF
Go to download the full and correct content document:
https://ebooksecure.com/download/carbon-based-metal-free-catalysts-preparation-str
uctural-and-morphological-property-and-application-ebook-pdf/
More products digital (pdf, epub, mobi) instant
download maybe you interests ...
Metal oxide-based photocatalysis : fundamentals and

prospects for application 1st edition - eBook PDF
https://ebooksecure.com/download/metal-oxide-based-
photocatalysis-fundamentals-and-prospects-for-application-ebook-
pdf/
Metal Oxide-Based Nanofibers and Their Applications 1st

Edition - eBook PDF
https://ebooksecure.com/download/metal-oxide-based-nanofibers-
and-their-applications-ebook-pdf/
Carbon-Based Nanomaterials and Nanocomposites for Gas

Sensing 1st Edition - eBook PDF
https://ebooksecure.com/download/carbon-based-nanomaterials-and-
nanocomposites-for-gas-sensing-ebook-pdf/
Metal Oxides for Optoelectronics and Optics-Based

Medical Applications 1st Edition - eBook PDF
https://ebooksecure.com/download/metal-oxides-for-
optoelectronics-and-optics-based-medical-applications-ebook-pdf/
Current Trends and Future Developments on (Bio-)
Membranes: Silica Membranes: Preparation, Modelling,
Application, and Commercialization 1st Edition - eBook
PDF
https://ebooksecure.com/download/current-trends-and-future-
developments-on-bio-membranes-silica-membranes-preparation-
modelling-application-and-commercialization-ebook-pdf/
Feedstock Technology for Reactive Metal Injection

Molding: Process, Design, and Application 1st Edition
Peng Cao - eBook PDF
https://ebooksecure.com/download/feedstock-technology-for-
reactive-metal-injection-molding-process-design-and-application-
ebook-pdf/
Waste and Biodiesel: Feedstocks and Precursors for

Catalysts 1st Edition- eBook PDF
https://ebooksecure.com/download/waste-and-biodiesel-feedstocks-
and-precursors-for-catalysts-ebook-pdf/
Structural Mechanics and Design of Metal Pipes: A

Systematic Approach for Onshore and Offshore Pipelines
1st Edition Spyros A. A. Karamanos - eBook PDF
https://ebooksecure.com/download/structural-mechanics-and-design-
of-metal-pipes-a-systematic-approach-for-onshore-and-offshore-
pipelines-ebook-pdf/
Carbon Capture Technologies for Gas-Turbine-Based Power

Plants 1st Edition - eBook PDF
https://ebooksecure.com/download/carbon-capture-technologies-for-
gas-turbine-based-power-plants-ebook-pdf/
Carbon-Based Metal Free
Catalysts
Carbon-Based Metal Free
Catalysts
Preparation, Structural and
Morphological Property and
Application
Edited by
Abdullah Mohammed Ahmed Asiri
Chemistry Department, Faculty of Science, King Abdulaziz University, Jeddah,
Saudi Arabia; Center of Excellence for Advanced Materials Research, King Abdulaziz
University, Jeddah, Saudi Arabia
Anish Khan
Center of Excellence for Advanced Materials Research, King Abdulaziz University,
Jeddah, Saudi Arabia
Showkat Ahmad Bhawani

Department of Chemistry, Faculty of Resource Science and Technology, Universiti
Malaysia Sarawak (UNIMAS), Kuching, Malaysia
Bahaa Mohamed Mahmoud Abu-Zied

Chemistry Department, Faculty of Science, Assiut University, Assiut, Egypt
Suchart Siengchin
Department of Materials and Production Engineering (MPE), The Sirindhorn
International Thai e German Graduate School of Engineering (TGGS),
King Mongkut’s University of Technology, North Bangkok, Thailand
Hurija Dzudzevi
c-Can car
Department of Chemistry in Pharmacy, University of Sarajevo-Faculty of Pharmacy,
Sarajevo, Bosnia and Herzegovina
Elsevier
Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, Netherlands
The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, United Kingdom
50 Hampshire Street, 5th Floor, Cambridge, MA 02139, United States
Copyright © 2022 Elsevier Inc. All rights reserved.

No part of this publication may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic or
mechanical, including photocopying, recording, or any information storage and retrieval system, without
permission in writing from the publisher. Details on how to seek permission, further information about the
Publisher’s permissions policies and our arrangements with organizations such as the Copyright Clearance
Center and the Copyright Licensing Agency, can be found at our website: www.elsevier.com/permissions.
This book and the individual contributions contained in it are protected under copyright by the Publisher
(other than as may be noted herein).
Notices
Knowledge and best practice in this field are constantly changing. As new research and experience broaden
our understanding, changes in research methods, professional practices, or medical treatment may become
necessary.
Practitioners and researchers must always rely on their own experience and knowledge in evaluating and
using any information, methods, compounds, or experiments described herein. In using such information
or methods they should be mindful of their own safety and the safety of others, including parties for whom
they have a professional responsibility.
To the fullest extent of the law, neither the Publisher nor the authors, contributors, or editors, assume any
liability for any injury and/or damage to persons or property as a matter of products liability, negligence or
otherwise, or from any use or operation of any methods, products, instructions, or ideas contained in the
material herein.
ISBN: 978-0-323-88515-7
For information on all Elsevier publications visit our website at

https://www.elsevier.com/books-and-journals
Publisher: Susan Dennis

Editorial Project Manager: Aera F. Gariguez
Production Project Manager: Punithavathy Govindaradjane
Cover Designer: Mark Rogers
Typeset by TNQ Technologies
Contents
Contributors ix
1. Nanocarbon-based metal-free catalysts: types, preparation,

and applications 1
Peifen Wang, Xiaogang Hao, Bing Tang, Abuliti Abudula and Guoqing Guan
1. Introduction 1
2. Classification of carbon-based metal-free catalysts and their
preparation methods 2
3. Applications of carbon-based metal-free catalysts 7
4. Conclusions and perspective 13
Acknowledgments 14
References 14
2. Carbon-based metal-free catalysts for catalytic reforming

of methane (CH4) with carbon dioxide (CO2) 21
Guojie Zhang
1. Introduction 21
2. Catalytic methaneecarbon dioxide reforming by carbon
materials 22
3. Carbon catalyst characterization 28
4. Kinetics and reforming reaction mechanism 36
5. Conclusions 59
Acknowledgments 62
References 62
v
vi Contents
3. Metal-free catalysts for fuel cell applications 67

Berdan Ulas, Yavuz Yagizatli and Hilal Demir-Kivrak
1. Fuel cells: overview and necessity 67

2. Methanol electrooxidation 69
3. Oxygen reduction reaction 78
4. Conclusion 98
References 98
4. Metal-free catalysts for hydrogen production 111

Aykut Caglar, Tulin Avci Hansu and Hilal Demir-Kivrak
1. Introduction 111
2. Metal-free catalysts 113
3. Hydrogen sources 117
4. Hydrogen production 122
5. Characterization techniques 125
6. Conclusion 128
References 129
5. Role of activated carbon for metal-free catalysts 137

F.A. Ahangar, M. Safa-Gamal, M.M. Harussani, Umer Rashid and S.M. Sapuan
1. Introduction 137
2. Gas evolution by electrochemical reaction 140
3. Oxidation-reduction reaction 141
4. Catalytic dry reforming of carbon dioxide and methane 142
5. Hydrogen generation for ammonia production 143
6. Dehydrogenation reactions 143
7. Deoxygenation reaction 145
Contents vii
8. Conclusion 146
Acknowledgments 146
References 146
Further reading 150
6. Carbon-based metal-free catalysts for photocatalytic

reactions 151
Esra Bilgin Simsek
1. Introduction 151
2. A brief introduction to carbon nitride as a metal-free
photocatalyst 154
3. Carbon-based metal-free photocatalysts 163
4. Carbon-based metal-free quantum dots in photocatalysis 176
5. Conclusion 181
References 182
7. Heterogeneous carbon metal-free catalysts: a conceptual

perspective 195
Flávio A. de Freitas, Elizabeth R. Lachter, Maria J.F. Costa,
Jamal da Silva Chaar and Luiz K.C. de Souza
1. Introduction 195
2. Catalyst: definition with classic examples 196
3. Nature, accessibility, and concentration of the active
sites of heterogeneous catalysts 198
4. Chemical reactions catalyzed by metal-free carbon 199
5. Main types of metal-free carbon-based catalysts 199
6. Conclusions 206
Acknowledgments 206
References 206
viii Contents
8. Electrocatalysis with metal-free carbon-based catalysts 213

Beatriz Martínez-Sánchez, Javier Quílez-Bermejo,
Diego Cazorla-Amorós and Emilia Morallón
1. Introduction 213
2. Carbon materials 215
3. Carbon materials as metal-free electrocatalysts 221
4. Conclusions and outlook 235
Acknowledgments 235
References 235
9. Role of activated carbons as metal-free catalysts 245

Flaviana C.P. Ribeiro, Rayanne O. Araujo, Vanuza O. Santos,
Jamal da Silva Chaar, Alexandre A.S. Gonçalves and Luiz K.C. de Souza
1. Activated carbons 245

2. Activated carbon as a metal-free catalyst 249
3. Metal-free activated carbon catalysts for energy 252
4. Metal-free activated carbon catalysts for environmental
remediation 254
5. Metal-free activated carbon in other catalytic processes 256
6. Conclusion 258
Acknowledgments 259
References 259
Index 267
Contributors
Abuliti Abudula Graduate School of Science and Technology, Hirosaki University,

Hirosaki, Japan
F.A. Ahangar Institute of Nanoscience and Nanotechnology, Universiti Putra

Malaysia, Serdang, Selangor, Malaysia
Rayanne O. Araujo Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

Institute of Exact Sciences, Manaus, AM, Brazil
Esra Bilgin Simsek Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering,

Yalova University, Yalova, Turkey
Aykut Caglar Van Yuzuncu Yil University, Faculty of Engineering, Department of

Chemical Engineering, Van, Turkey
Diego Cazorla-Amorós Departamento de Química Inorgánica and Instituto

Universitario de Materiales de Alicante (IUMA), University of Alicante, Alicante, Spain
Jamal da Silva Chaar Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

Maria J.F. Costa University of São Paulo, Department of Materials Engineering,

São Carlos School of Engineering, São Carlos, SP, Brazil
Flávio A. de Freitas Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

Institute of Exact Sciences, Manaus, AM, Brazil; Amazon Biotechnological Center,
Manaus, AM, Brazil
Hilal Demir-Kivrak Eskisehir Osmangazi University, Faculty of Engineering and

Architectural Sciences, Department of Chemical Engineering, Eskişehir, Turkey
Luiz K.C. de Souza Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

ix
x Contributors
Alexandre A.S. Gonçalves Catalytic and Process Ceramics, Saint-Gobain NorPro,

Stow, OH, United States
Guoqing Guan Graduate School of Science and Technology, Hirosaki University,

Hirosaki, Japan; Energy Conversion Engineering Laboratory, Institute of Regional
Innovation (IRI), Hirosaki University, Hirosaki, Japan
Tulin Avci Hansu Siirt University, Faculty of Engineering, Department of Chemical

Engineering, Siirt, Turkey
Xiaogang Hao Department of Chemical Engineering, Taiyuan University of

Technology, Taiyuan, P.R. China
M.M. Harussani Advanced Engineering Materials and Composites Research Centre

(AEMC), Department of Mechanical and Manufacturing Engineering, Universiti Putra
Elizabeth R. Lachter Federal University of Rio de Janeiro, Institute of Chemistry,

Cidade Universitária, Rio de Janeiro, RJ, Brazil
Beatriz Martínez-Sánchez Departamento de Química Física and Instituto

Emilia Morallón Departamento de Química Física and Instituto Universitario de

Materiales de Alicante (IUMA), University of Alicante, Alicante, Spain
Javier Quílez-Bermejo Departamento de Química Inorgánica and Instituto

Umer Rashid Institute of Nanoscience and Nanotechnology, Universiti Putra

Flaviana C.P. Ribeiro Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

M. Safa-Gamal Catalysis Science and Technology Research Centre (PutraCat),

Faculty of Science, Universiti Putra Malaysia, Serdang, Selangor, Malaysia
Vanuza O. Santos Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

S.M. Sapuan Laboratory of Biocomposite Technology, Institute of Tropical Forestry

and Forest Products (INTROP), Universiti Putra Malaysia, Serdang, Selangor, Malaysia
Contributors xi
Bing Tang School of Environmental Science and Technology, Guangdong University

of Technology, Guangzhou, P.R. China
Berdan Ulas Van Yuzuncu Yil University, Faculty of Engineering, Department of

Mining Engineering, Bardakçı Mahallesi, Tuşba, Van, Turkey
Peifen Wang Department of Environmental Science and Engineering, Taiyuan

University of Technology, Taiyuan, P.R. China; Graduate School of Science and
Technology, Hirosaki University, Hirosaki, Japan
Yavuz Yagizatli Gazi University, Faculty of Engineering, Department of Chemical

Engineering, Eti Mahallesi, Maltepe, Ankara, Turkey
Guojie Zhang State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization, Taiyuan
University of Technology, Taiyuan, Shanxi, P.R. China; Key Laboratory of Coal Science
and Technology, Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan,
Shanxi, P.R. China
1
Nanocarbon-based metal-free
catalysts: types, preparation, and
applications
Peifen Wang1, 2, Xiaogang Hao3, Bing Tang4, Abuliti Abudula2,

Guoqing Guan2, 5
1
DEPART ME NT OF ENVIRONM ENTAL SCIENCE AND ENGINEERING, TAIYUAN UNIVERSITY OF
TECHNOLOGY, T AIYUAN, P.R. C HINA; 2 GRADUATE SCHOOL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY,
HIROSAKI UNIVERSITY, HIROSAKI, JAPAN; 3 DEPARTME NT OF CHEMICAL ENGINEERING,
TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY, T AIYUAN, P.R. CHINA; 4 SCHOOL OF
ENVIRONMENTAL S CIENCE AND TECHNOLOGY, GUANGDONG UNIVERSITY O F T ECHNOLOGY,
GUANGZHOU, P.R. CHINA; 5 ENERGY CONVERSION ENGINEERING LABORATORY, INSTITUTE
OF REGIONAL INNOVATION (IRI), HIROSAKI UNIVERSITY, HIROSAKI, JAPAN
1. Introduction
Various noble metal and transition metal oxide-based catalysts have been extensively
developed to date. However, critical cost, activity selectivity, and stability issues remain
[1]. Over the past 20 years, carbon-based metal-free catalysts (C-MFCs) with earth
abundance, eco-friendliness, large surface areas, excellent electronic properties,
controllable structures, and good durability have been considered as alternatives to
those containing metal [2e4]. In 2009, a novel nitrogen (N)-doped carbon nanofiber
(CNF) array was fabricated and applied in an oxygen reduction reaction (ORR) for the
first time. No CO poisoning occurred, and the catalysts remained stable even after 150
reversible chargeedischarge cycles [5]. The dramatic improvement in ORR activity was
attributed to the doping of N into the CNFs, leading to charge transfer from adjacent
carbon atoms to N atoms, thereby facilitating the chemisorption of O2. Since then, (1)
various carbon materials, e.g., carbon nanotubes (CNTs), carbon nanosheets, carbon
nanospheres, graphite, or graphene, and (2) heteroatom-doped carbon materials, e.g.,
N, sulfur (S), boron (B), phosphorus (P), or iodine (I), have been developed and have
exhibited high-performance energy conversion and storage and have been used in
chemical production systems. Nevertheless, challenges remain in understanding the
catalytic mechanisms of these C-MFCs, particularly defects following heteroatomic
doping. The elemental carbon hybridization state greatly affects the nanostructures,
Carbon-Based Metal Free Catalysts. https://doi.org/10.1016/B978-0-323-88515-7.00006-7 1

Copyright © 2022 Elsevier Inc. All rights reserved.
2 Carbon-Based Metal Free Catalysts
electroconductibility, electron transfer paths, and catalytic mechanisms of various car-

bon materials. For example, the graphdiyne with sp-hybridization state [6]; CNT,
fullerene, and graphene with sp2-hybridization state [7]; and diamond with
sp3-hybridization state [8] have entirely different properties. Meanwhile, the zero-
dimensional (0-D), one-dimensional (1-D), and two-dimensional (2-D) morphologies
of the carbon family could be tuned using different preparation methods. As such, this
chapter covers the classification of known C-MFCs, various synthetic methodologies for
the preparation of them, their properties, and the related applications, including energy
storage and conversion, environmental protection, and chemical production. In
addition, a brief perspective on constructing novel, high-performance C-MFCs is
provided, and the essentials for understanding the catalytic mechanisms of active sites
are offered as well. The material in this chapter is expected to guide the further
development of such catalysts.
2. Classification of carbon-based metal-free catalysts and

their preparation methods
Two types of carbon families have been widely investigated based on the covalent bond
connections between carbon atoms. One is the carbon family, mainly with sp2-hybridiza-
tion state carbon atom connections, including graphene, CNTs, and carbon nanosheets/
nanohorns/nanospheres. Herein, sp3-hybridization-state carbon atoms in edges or defects
are also involved. The other family is a mixture of amorphous and graphitic carbon that
contains sp3-hybridization-state and sp2-hybridization-state carbon atoms. To date, only
diamond has been found to be of this type. For morphological classification, it is more
rational to use 0-D, 1-D, and 2-D to describe pure carbon materials. For further improve-
ments in the catalytic performance of these carbon materials, modifying the carbon ma-
terials with one or multifarious heteroatoms is usually considered since it can create defects
to serve the active sites. Herein, foreign heteroatoms generally include N, B, P, and S, which
can tune electronic transfer and other properties, thereby improving catalytic activity.
Therefore, C-MFCs can be classified into pure carbon-based catalysts (including 0-D, 1-D,
2-D structures) and foreign atom-doped (e.g., N, B, P, and S doped) carbon-based catalysts.
2.1 Preparation of various carbon-based metal-free catalysts

2.1.1 Zero-dimensional carbon allotropes
In 1985, the discovery of fullerene stimulated the study of carbon structures under
nanoscale [9]. As illustrated in Fig. 1.1A, fullerene comprises 20 þ 2n carbon atoms
combined as a closed hollow cage with sp2-carbon atoms. It is envisaged as a catalyst in
three ways: (1) as a catalyst itself, (2) as a catalyst supporting material, and (3) as the
ligand group in a catalyst preparation [4,10]. Typical fullerene preparation methods
include laser ablation [9], solar flux [11], graphite heating [12], plasma jetting [13],
sputtering and ion beam evaporation [10,14], flaming [15], and DC arcing methods [16].
Chapter 1 Nanocarbon-based metal-free catalysts 3
FIGURE 1.1 (A) Fullerenes [4]. (B) Carbon dots: (aec) Transmission electron microscopy images of carbon dots
under different magnifications, (d) the size distribution [21]. (C) Two primary approaches are adopted to prepare
carbon dots: the “top-down” splitting route from different carbon sources and “bottom-up” method from small
molecules or polymers [19].
The 0-D carbon dot was first reported in 2004, in which sp3-hybridization state
carbon atoms exist in an amorphous structure [17,18]. Generally, carbon dots can be
regarded as spherical nanoparticles with diameters of 2e10 nm (Fig. 1.1B). Two typical
methods, i.e., top-down and bottom-up, are applied to prepare carbon dots [19]. As
shown in Fig. 1.1C, CNTs/CNFs, graphite, and even coal can be broken down into 0-D
carbon dots with a size of 5e10 nm using the top-down method [20e22]. However,
using this method, other carbon materials of large size are inevitably produced, so the
production of carbon dots is relatively low. Conversely, the bottom-up route focuses on
the reassembly of small carbon-contained molecules to effectively produce the required
carbon dots. Furthermore, functional groups or doping sites could easily appear on the
surface of carbon dots during the synthesis process [23,24]. Avoiding aggregation is still
the main challenge, however.
2.1.2 One-dimensional carbon allotropes

CNTs consisting of sp2-carbon atoms can be classified as single-walled or multiwalled
and widely investigated for their high surface areas, remarkable electron-transfer
properties, outstanding thermal stability, and other characteristics [25,26]. Typically,
the inner space of single-walled CNTs is empty with a diameter as small as 0.4 nm.
FIGURE 1.2 High-resolution transmission electron microscopy images (A) carbon nanotubes (CNTs), (a) single-walled
CNTs, (b) double-walled CNTs, (c) triple-walled CNTs, (d) quadruple-walled CNTs, and (e) a bundle of double-walled
CNTs (inset is its schematic model) [27]. (B) Carbon nanofibers, (aed) various magnifications [97]. (C) Carbon
nanohorns, (a) close-up of individual nanohorns, (b) aggregates of nanohorns clusters, and (c) zoom-in on a few
aggregates of nanohorns [34].
In contrast, a multiwalled CNT is formed from 2 to 30 concentric tubes with outer

diameters of 100 to 5 nm, respectively (Fig. 1.2A) [27]. As a 1-D carbon allotrope, CNF is a
promising candidate to bring about a revolution in material science, in which sp2-carbon
atoms are also contained in the fiber diameter in the range of 50e200 nm (Fig. 1.2B) [28].
Various methods such as arc discharging [29], CO disproportionation [30], laser ablation
[31], and chemical vapor deposition [32] have been used to produce CNTs and CNFs. A
single-walled carbon nanohorn with a 1-D carbon structure (Fig. 1.2C) and formed by a
single graphene layer is also a 1-D carbon allotrope, and its preparation method is
similar to that of graphene, which is discussed in section 2.1.3 of [33,34].
FIGURE 1.3 (A) (a) Direct image of a single-layer graphene membrane (atoms appear white). (b) Contrast profile
along the dotted line in panel a (solid) along with a simulated profile (dashed). (c) show the experimental profile
with the simulated contrast scaled down by a factor of 2. (d) Step from a monolayer (upper part) to a bilayer
(lower part of the image), showing the unique appearance of the monolayer. (f) show the same image with an
overlay of the graphene lattice (red) and the second layer (blue), offset in the Bernal (AB) stacking of graphite.
(f) Numerical diffractogram, calculated from an image of the bilayer region. The outermost peaks, one of which is
indicated by the arrow, correspond to a resolution of 1.06 Å. The scale bars are 2 Å [35]. (B) Transmission electron
microscopy images of multilayer graphitic nanosheets [37]. (C) (a) Scanning electron microscopy and (b) atomic
force microscopy images of graphene (GN) nanoribbons obtained from a fragment of monolayer GN [38].
2.1.3 Two-dimensional carbon allotropes

Graphene (GN), a carbon member, attracted great interest for its potential applications
beginning in 2004. As shown in Fig. 1.3A, the honeycomb structure of GN is caused by
covalent s bonds that connect a carbon atom with three adjacent carbon atoms. In
contrast, the unhybridized p orbital is perpendicularly connected with the GN sheet to
generate the p band, leading to the aromatic character of GN [35,36]. Nowadays, the
methods for preparing high-quality GN with unique properties include chemical vapor
deposition, epitaxial growth, arc discharge, gas-phase synthesis, chemical reduction,
electrochemistry, CNT splitting, template support, and organic synthesis [36]. The
properties of the obtained GN always depend significantly on the synthesis method. The
cost to prepare GN with excellent conductivity or mechanical stability is generally high
[7]. Meanwhile, multilayered graphitic nanosheets (2e10 monolayers) (Fig. 1.3B) [37]
and GN nanoribbons (Fig. 1.3C) [38] are two alternative forms increasingly receiving
attention.
2.2 Foreign atom-doped carbon-based metal-free catalysts

As stated above, the generation of defects in C-MFCs could lead to more active sites for
the catalytic process. Simply substituting carbon atoms via the introduction of one/
multiple heteroatoms could distort the original lattice structure, improving electronic
conductivity and modulating the electronic and chemical properties of C-MFCs based
on differences in electronegativity, thereby enhancing catalytic performance. Two
strategies can be employed to achieve heteroatom doping into C-MFCs, i.e., during
synthesis and after synthesis in posttreatment [38], which are described in the following.
2.2.1 Monodoping
To date, a series of heteroatoms (mainly N, P, S, and B) have been applied to substitute
the carbon atom to prepare C-MFCs with desirable properties. Among them,
N-substitution is the application most frequently investigated. The N atom possesses an
atomic size similar to that of the C atom, but its electronegativity of N (3.07) is higher than
that of C (2.55). As such, N doping can induce defects and redistribute charges in
materials, thereby improving adsorption and electron-transfer ability when used as an
electrocatalyst. For instance, Liu et al. [39] doped N into graphene nanoribbons by in situ
polymerization and pyrolysis of a mixture of polyaniline and graphene nanoribbons to
form a conductive network (Fig. 1.4A) applied for oxygen reduction. To date, various
N-containing polymers, such as polypyrrole [40], polyacrylonitrile [41], and polydopamine
[42], have been identified as promising materials for incorporating N into C-MFCs.
Herein, doped N falls into three categories: (1) pyridinic, (2) pyrrolic, and (3) graphitic
(Fig. 1.4B) [43], and the configuration of N bonding in C-MFCs can directly affect the
electronic structure and catalytic activity.
FIGURE 1.4 (A) Schematic illustration of the synthetic procedure for nitrogen-doped graphene nanoribbon (N-GNR)
materials [39]. (B) Various forms of N-functionalized carbon. C gray, N blue, and O red [43]. (C) A schematic
representation for the edge expansions of XGnPs (X ¼ Cl, Br, or I) caused by edge-halogens [48]. PANI, polyaniline.
Apart from N doping, more active defect sites on the surface can be induced by
doping with the P atom owing to its lower electronegativity and larger atomic size than
the carbon atom. Peng et al. [44] successfully synthesized P-doped graphite layers by
pyrolysis of toluene with triphenylphosphine under Ar atmosphere. The obtained
P-doped graphite layers displayed enhanced electrochemical performance for O2
reduction. Meanwhile, when positively polarized B atoms are introduced into C-MFCs, a
bridge between p electrons of graphitic carbon and oxygen was established to enhance
electron transfer, thereby improving catalytic activity [45]. The B content could be
adjusted by tuning the concentrations of the B source (triphenylborane) when using
chemical vapor deposition [46]. Compared with N-doping of C-MFCs, S doping is more
difficult because of its larger atomic size; moreover, the similar electronegativity (2.58)
results in negligible charge transfer by S doping [47]. In addition, Choi et al. [48] used Cl,
Br, and I to modify graphene nanoplatelets to achieve edge-selective halogenation
(Fig. 1.4C) and found that participation by the I atom is most beneficial for charge
polarization, thereby boosting catalytic performance.
2.2.2 Bi-/multielemental doping

To further improve catalytic activity, bi-/multielemental doping into C-MFCs has also
been considered. In this case, synergistic electronic interactions of various heteroatoms
could be observed around surrounding carbon atoms [49,50]. For instance, Huang et al.
[50] prepared N-/S-codoped carbon dots by hydrothermal synthesis. They found that the
generated synergistic effects resulted in asymmetric spin and redistributed the charge
density, further improving catalytic performance. Dai et al. [51] summarized three
important principles for the heteroatom doping of C-MFCs for designing a high-
performance catalyst structure: (1) controlling the C-MFC doping location, (2) molec-
ular compositing of the dopants, and (3) designing the morphology of the C-MFCs.
3. Applications of carbon-based metal-free catalysts

As catalysts, C-MFCs have always had low costs, large surface areas, and outstanding
physical and electronic properties that have been widely applied in energy conversion
(e.g., fuel cells and solar cells) and storage (e.g., batteries and supercapacitors),
biosensors, chemistry synthesis (e.g., CO2 conversion), desulfurization of fuel gas and oil,
organisms, and photodegradation fields.
3.1 Energy applications

The ORR [52], oxygen evolution reaction (OER), and hydrogen evolution reaction (HER)
are important reactions in the fuel cell, metaleair battery, and water splitting fields. For
example, B-doped graphene and graphdiyne have been applied as efficient electro-
catalysts for ORR with formation energies of 0.186e0.707 eV. It has been found that sp2
hybridized carbon atoms doped with B became more stable than sp-hybridized carbon
atoms because sp2-hybridization has more available coordination numbers for bonding
[53]. Chattopadhyay et al. [54] reported a series of N-doping graphene and graphdiyne
with excellent ORR activities based on first-principles calculations. The promotion of
ORR efficiency caused by the work function of carbon nanomaterials was decreased via
an increase in the positive charge of the adjacent C1 after N doping [55]. Qu et al. [56]
prepared N-doped graphene quantum dots (GQDs) on graphene with oxygen-rich sites
for ORR, as shown in Fig. 1.5A(a). The ORR had a reduction peak of ca. 0.27 V (starting
from ca. 0.16 V) in 0.1 M KOH solution, which was comparable to the performance of
commercial Pt/C catalysts (Fig. 1.5A(b)) and other N-containing carbon-based catalysts
[57,58]. The obtained current density in Fig. 1.5A(c) revealed typical promotion and an
increased rotation rate, which is considered derived from the accelerated electrolyte
diffusion and followed the first-order reaction. Furthermore, the durability of N-GQDs/
graphene was observed to have no obvious decrease during 2 days in an O2-saturated
0.1 M KOH solution (Fig. 1.5A(d)).
N and S codoped graphite foam (NSGF) was shown to be a high-performance
electrocatalyst for OER by Shi et al. [59]. NSGF catalysts showed an extremely low
overpotential of 0.38 V in 0.1 M KOH solution under the standard current density of
10 mA/cm2, which was lower than the graphite foam electrode without N and S doping
(0.410 V), and much lower than the oxidized carbon cloth (0.428 V) [60], 3-D N-doped
carbon film (G-C3N4) (0.415 V) [61], and N-doped graphene/carbon (0.4 V) [62].
Herein, the difference in electronegativity between N (3.04) and C (2.55) resulted in
increased positive charge densities on the adjacent C atoms. Meanwhile, the similar
electronegativity of C and S (2.58) resulted in charge redistribution, thereby dramatically
improving activity [63].
Dai et al. [5] fabricated a novel N-doped coral-like carbon nanofiber (VA-NCCF) array
on the surface of stainless steel cloth. They found that the VA-NCCF array can serve as a
bifunctional catalyst for the ORR and OER in Lieair batteries, displaying a high energy
efficiency of 90%, a low overpotential of 0.3 V, and a reversible chargeedischarge process
of 150 cycles (Fig. 1.5B). The excellent performance was attributed to three factors [1]:
doping with N atoms achieved both reduced the charging voltage and hindered
electrolyte decomposition [2]; the ion diffusion path and charge transfer resistance of
electrons and Liþ were reduced via the well-ordered array structure; and [3] a large space
was provided by the corallic structure for uptake of Li2O2. In addition, other N-doped
C-MFCs can improve the electrochemical kinetics of ORR and OER for Li or Zn batte-
ries when used as the air electrode [64,65].
C-MFCs have been applied as high-performance photocatalysts or electrocatalysts for
HER. In 2014, N-doped C-MFCs prepared by coupling graphitic carbon nitride (C3N4)
and N-doped graphene were used for HER for the first time [66]. The measured polar-
ization curve showed an overpotential of w0.24 V at a current density of 10 mA/cm2 with
a Tafel slope of 51.5 mV/dec, which is comparable to the performance of metallic
carbon-based catalysts [67e69].
FIGURE 1.5 (A) (a, b) Cyclic voltammograms (CVs) of (a) Nitrogen-doped graphene quantum dots (N-GQDs)/graphene
and (b) commercial Pt/C on a GC electrode in N2-saturated 0.1 M KOH, O2-saturated 0.1 M KOH, and O2-saturated 3 M
CH3OH solutions. (c) Rotating disk electrode (RDE) curves for N-GQDs/graphene in O2-saturated 0.1 M KOH with
different speeds. The inset shows the KouteckýeLevich plots derived from the RDE measurements. (d) Electrochemical
stability of N-GQDs/graphene as determined by continuous cyclic voltammetry in O2-saturated 0.1 M KOH [56]. (B) (a)
TEM image of an individual VANCCF; The sketch of Li2O2 grown on a coral-like carbon fiber, which has an advantage
to tightly hold the Li2O2 deposit by the rugged surface; Rate performance of the N-doped coral-like carbon nanofiber
(VA-NCCF) electrode under current densities of 100 mA/g. (b) Cycling performance of the VA-NCCF array on the SS
cloth substrate [5].
Recently, due to their large specific surface areas, outstanding electronic conductivity,
and stability, C-MFCs have been considered promising candidates for electrode mate-
rials in supercapacitors (SCs). The method is supposed to follow traditional electrical
double-layer capacitor mechanisms. For example, Liu et al. [70] prepared a hierarchical
porous carbon using an interpenetrating polymer as the precursor (Fig. 1.6A), which
FIGURE 1.6 (A) Schematic illustration for synthesis of hierarchical porous carbons (HPCs). (B) Galvanostatic
chargeedischarge curves of HPC electrodes at 1.0 A/g. (C) Cycle stability of HPC-1.5 electrode at 2.0 A/g in 6 M
KOH electrolyte solution [70].
demonstrated a high specific capacitance of 283 F/g at 1.0 A/g based on a specific
surface area of porous carbon as high as 1371 m2/g (Fig. 1.6B). Meanwhile, the reversible
electrochemical stability test at 2.0 A/g indicated that 95.86% retention was achieved
after 10,000 cycles (Fig. 1.6C). Other carbon materials such as nanotube, graphene, and
graphdiyne have also been widely applied as electrode materials in SCs [71e73]. In some
cases, the electroactivity was even higher than for transition metal oxide catalysts and
noble metal catalysts [74,75].
Three-dimensional NG foams have been supported on fluorine-doped tin oxide
(FTO) electrode as the counter electrode to reduce I
3 to I in dye-sensitized solar cells,
achieving a power conversion efficiency of 7.07%, which is comparable to that of the
Pt/FTO counter electrode (7.44%) [76]. Kim et al. [77] found that edge-carboxylated
graphene can be used as an oxygen-rich electrode to decrease charge transfer resis-
tance (RCT) and increase the electrochemical stability of Co(bpy)2þ/3þ
3 , which showed
higher electrochemical performance than Pt in the one based on Co(bpy)2þ/3þ 3 .
Meanwhile, for the production of H2 and O2 from water splitting, a carbon-dot/C3N4
nanocomposite achieved 16% and 6.3% quantum efficiencies under wavelengths (l) of
420 20 nm and 580 15 nm, respectively, which are much higher than those of other
similar water-splitting photocatalysts [78].
3.2 Environmental remediation applications

C-MFCs have been confirmed as electrochemical reduction catalysts and applied in
many fields, including conversion of CO2 into formate or carbon-containing fuels
[79,80], wastewaters remediation [81], decomposing pollutants [82,83], and biosensors in
environmental remediation [84,85].
As shown in Fig. 1.7, photoinduced electrons were derived from g-C3N4 reduced O2 to
generate O þ
2 (superoxide anion radicals) with the generation of OH and H ; they could
be used to degrade organic pollutants [86e88]. For example, Wang et al. [89] synthesized
a graphiticeC3N4 composite that effectively activated H2O2 to generate radicals OH,
thereby resulting in the mineralization of rhodamine B in water with nearly 98% removal
efficiency in 100 min. Dai et al. reviewed reports on the applications of C-MFCs for
organic decomposition (71). In addition, novel nanotube-sheathed carbon fiber
(VACNT-CF) was synthesized by Dai et al. and applied in biosensors for ascorbate
monitoring [85]. The obtained VACNT-CF-based electrode showed high selectivity, good
biocompatibility, and neurochemical stability.
Nowadays, the use of fossil fuels leads to large volumes of greenhouse gas (CO2)
emissions with irreversible climate changes. It is critical that CO2 is reduced into useful
chemicals and fuels. Recently, C-MFCs have been applied for this purpose. For example,
Kumar et al. [79] developed an efficient CNF for the electrochemical reduction of CO2 to
CO, which achieved a faradaic efficiency of 98% with a negligible overpotential of 0.17 V,
comparable to the performance of noble metal-based catalysts under the same experi-
mental conditions (Fig. 1.8A). Meanwhile, N-doped CNTs were used for CO2 reduction to
formate with a maximum faradaic efficiency of 87% in CO2-saturated KHCO3 solution
[80]. CNTs modified by polyethylenimine were found to stabilize the intermediates of
CO2 and CO2 in the bulk of electrocatalysts, thereby promoting efficiency with
decreased overpotential. Ajayan et al. [90] combined the density functional theory
modeling and experimental results to study the effect of N defects on the electrocatalytic
CO2 reduction. As shown in Fig. 1.8B(a), the introduction of electronegative N could
effectively decrease the free energy barrier to promote further COOH* adsorption for
FIGURE 1.7 (A) Schematic of photocatalytic degradation of pollutants over g-C3N4 under light irradiation.
(B) Schematic of the of photoinduced charge transfer of graphene/g-C3N4 heterojunction. A, electron acceptor;
D, electron donor; and Ef, Fermi level [88].
FIGURE 1.8 (A) (a) Cyclic voltammograms (CVs) for CO2 reduction in the Ar-saturated (black curve) and
CO2-saturated pure EMIM-BF4 on the carbon film electrode (blue curve) and carbon nanofiber (CNF) electrode
(red curve), respectively. The scan rate was 10 mV/s for both experiments. The vertical pink dashed line represents
the potential at which highest CO2 reduction in the case of CNF electrode occurs. (b) Absolute current density for
CO2 reduction at different (bulk Ag, Ag nanoparticles, and CNF) electrodes in pure EMIM-BF4 electrolyte. CNFs
show the highest current density at one order of magnitude higher than the bulk Ag electrode [79]. (B) Density
functional theory modeling of CO2 electrocatalysis on N-doped graphene (NG). (a) Free energy diagram of
electrochemical reduction of CO2 to CO on NG. (b) Schematic of N configuration and CO2 reduction pathway [90].
CO2 reduction. Meanwhile, COOH* adsorption at an N-defect site possessed a lower

energy barrier than on other C or N sites due to the strong binding for the COOH*
fragment in the defect active sites (Fig. 1.8B(b)). Wu et al. [91] provided a comprehensive
review of recent progress in applying C-MFCs for CO2 reduction.
3.3 Chemical production applications

As with other catalysts, C-MFCs have been applied to produce various chemicals. The
related catalytic reactions include hydrogenation [92], hydrochlorination [93], oxidative
dehydrogenation [94], selective oxidation [95], and CeH bond activation [96]. For
example, N doping of C-MFCs can be applied in the reductive hydrogen transfer reaction
to replace transition metal oxide catalysts. As summarized in Fig. 1.9, C-MFCs can be
applied in almost all organic transformations to achieve efficient H transfer [92]. As we
know, hydrochlorination of acetylene is a significant reaction in the synthesis of polyvinyl
chloride. Bao et al. [93] loaded a C3N4 layer on SiC as the catalyst for acetylene hydro-
chlorination. They found that this catalyst could maintain unchanged activity for ca.
FIGURE 1.9 Organic transformations catalyzed by carbon-based metal-free catalysts (C-MFCs). Carbon materials
are widely applied in many catalytic transformations, including selective oxidation, nucleophilic addition, and
olefin/nitrobenzene reduction. C-MFCs are being developed for alcohol amination via the borrowing-hydrogen
reaction mechanism [92].
150 h and reach 80% acetylene conversion, exhibiting excellent catalytic performance.
While it is well known that low energy efficiency limits the development of oxidative
dehydrogenation for hydrocarbons, much effort has been made to develop C-MFCs in
such a dehydrogenation process [94]. Furthermore, C-MFCs have been developed for
selective oxidation of benzylic alcohols [95,96].
4. Conclusions and perspective

This chapter summarized recent progress on C-MFC catalyst types, synthesis methods,
and applications. Although tremendous development of C-MFCs has been achieved in
many fields, overcoming the limitations of various catalytic reactions still presents
numerous challenges for practical applications. Therefore, further research on such
catalysts and their applications should be considered; meanwhile, it is important to
develop novel, high-performance C-MFCs in various fields. For example, C-MFC stability
and durability are still unsatisfying for electrocatalyst implementation. Precise synthesis
condition control to improve performance should be further considered and empirically
investigated. In situ observational and analytical methods should be considered to
confirm C-MFC dopant locations and investigate the generation of intermediates on
active sites in greater detail. Catalytic mechanisms related to edges, defects, and
heteroatoms should be further investigated and discussed.
Acknowledgments
This work is supported by Hirosaki University and ZiQoo Chemical Co. Ltd., Japan. Ms P. Wang
gratefully acknowledge China Scholarship Council (CSC), P.R. China.
References
[1] Chang K, Hai X, Ye J. Transition metal disulfides as noble-metal-alternative co-catalysts for solar
hydrogen production. Adv Energy Mater 2016;6(10):1502555.
[2] Huang D, Chen Y, Cheng M, Lei L, Chen S, Wang W, et al. Carbon dots-decorated carbon-based
metal-free catalysts for electrochemical energy storage. Small 2020:2002998.
[3] Liu S, Yang H, Su X, Ding J, Mao Q, Huang Y, et al. Rational design of carbon-based metal-free
catalysts for electrochemical carbon dioxide reduction: a review. J Energy Chem 2019;36:95e105.
[4] Zhai Y, Zhu Z, Dong S. Carbon-based nanostructures for advanced catalysis. ChemCatChem 2015;
7(18):2806e15.
[5] Shui J, Du F, Xue C, Li Q, Dai L. Vertically aligned n-doped coral-like carbon fiber arrays as efficient
air electrodes for high-performance nonaqueous LieO2 batteries. ACS Nano 2014;8(3):3015e22.
[6] Li G, Li Y, Liu H, Guo Y, Li Y, Zhu D. Architecture of graphdiyne nanoscale films. Chem Commun
2010;46(19):3256e8.
[7] Georgakilas V, Perman JA, Tucek J, Zboril R. Broad family of carbon nanoallotropes: classification,
chemistry, and applications of fullerenes, carbon dots, nanotubes, graphene, nanodiamonds, and
combined superstructures. Chem Rev 2015;115(11):4744e822.
[8] Zuo Z, Wang D, Zhang J, Lu F, Li Y. Synthesis and applications of graphdiyne-based metal-free
catalysts. Adv Mater 2019;31(13):1803762.
[9] Kroto HW, Heath JR, O’Brien SC, Curl RF, Smalley RE. C60: Buckminsterfullerene. Nature 1985;
318(6042):162e3.
[10] Pacosová L, Kartusch C, Kukula P, vanBokhoven JA. Is fullerene a nonmetal catalyst in the
hydrogenation of nitrobenzene. ChemCatChem 2011;3(1):154e6.
[11] Fields C, Pitts J, Hale M, Bingham C, Lewandowski A, King D. Formation of fullerenes in highly
concentrated solar flux. J Phys Chem 1993;97(34):8701e2.
[12] Ala’a K. Isolation, separation and characterisation of the fullerenes C60 and C70: the third form of
carbon. J Chem Soc, Chem Commun 1990;20(20):1423e5.
[13] Yoshie K, Kasuya S, Eguchi K, Yoshida T. Novel method for C60 synthesis: a thermal plasma at
atmospheric pressure. Appl Phys Lett 1992;61(23):2782e3.
[14] Li B, Xu Z. A nonmetal catalyst for molecular hydrogen activation with comparable catalytic
hydrogenation capability to noble metal catalyst. J Am Chem Soc 2009;131(45):16380e2.
[15] Artigas A, Pla-Quintana A, Lledo A, Roglans A, Sola M. Expeditious preparation of open-cage
fullerenes by rhodium(I)-catalyzed [2þ2þ2] cycloaddition of diynes and C60: an experimental
and theoretical study. Chemistry 2018;24(42):10653e61.
[16] Qiu J-S, Zhou Y, Yang Z-G, Wang D-K, Guo S-C, Tsang S, et al. Preparation of fullerenes using
carbon rods manufactured from Chinese hard coals. Fuel 2000;79(11):1303e8.
[17] Guise O, Ahner J, Yates J, Levy J. Formation and thermal stability of sub-10-nm carbon templates on
Si(100). Appl Phys Lett 2004;85(12):2352e4.
[18] Semeniuk M, Yi Z, Poursorkhabi V, Tjong J, Jaffer S, Lu ZH, et al. Future perspectives and review on
organic carbon dots in electronic applications. ACS Nano 2019;13(6):6224e55.
[19] Zhu S, Song Y, Wang J, Wan H, Zhang Y, Ning Y, et al. Photoluminescence mechanism in graphene
quantum dots: quantum confinement effect and surface/edge state. Nano Today 2017;13:10e4.
[20] Dang Q, Sun Y, Wang X, Zhu W, Chen Y, Liao F, et al. Carbon dots-pt modified polyaniline
nanosheet grown on carbon cloth as stable and high-efficient electrocatalyst for hydrogen evolution
in ph-universal electrolyte. Appl Catal B 2019;257:117905.
[21] Zhuo S, Shao M, Lee S-T. Upconversion and downconversion fluorescent graphene quantum dots:
ultrasonic preparation and photocatalysis. ACS Nano 2012;6(2):1059e64.
[22] Wang L, Wang Y, Xu T, Liao H, Yao C, Liu Y, et al. Gram-scale synthesis of single-crystalline
graphene quantum dots with superior optical properties. Nat Commun 2014;5:5357.
[23] Zhou Y, Zahran EM, Quiroga BA, Perez J, Mintz KJ, Peng Z, et al. Size-dependent photocatalytic
activity of carbon dots with surface-state determined photoluminescence. Appl Catal B 2019;248:
157e66.
[24] Shin J, Guo J, Zhao T, Guo Z. Functionalized carbon dots on graphene as outstanding non-metal
bifunctional oxygen electrocatalyst. Small 2019;15(16):1900296.
[25] De Volder MF, Tawfick SH, Baughman RH, Hart AJ. Carbon nanotubes: present and future
commercial applications. Science 2013;339(6119):535e9.
[26] Xiong W, Du F, Liu Y, Perez Jr A, Supp M, Ramakrishnan TS, et al. 3-D carbon nanotube structures
used as high performance catalyst for oxygen reduction reaction. J Am Chem Soc 2010;132(45):
15839e41.
[27] Kim YA, Muramatsu H, Hayashi T, Endo M, Terrones M, Dresselhaus MS. Fabrication of
high-purity, double-walled carbon nanotube buckypaper. Chem Vap Depos 2006;12(6):327e30.
[28] Inagaki M, Yang Y, Kang F. Carbon nanofibers prepared via electrospinning. Adv Mater 2012;24(19):
2547e66.
[29] Arora N, Sharma NN. Arc discharge synthesis of carbon nanotubes: comprehensive review. Diam
Relat Mater 2014;50:135e50.
[30] Herrera JE, Balzano L, Borgna A, Alvarez WE, Resasco DE. Relationship between the structure/
composition of CoeMo catalysts and their ability to produce single-walled carbon nanotubes by co
disproportionation. J Catal 2001;204(1):129e45.
[31] Scott CD, Arepalli S, Nikolaev P, Smalley RE. Growth mechanisms for single-wall carbon nanotubes
in a laser-ablation process. Appl Phys A Mater 2001;72(5):573e80.
[32] Van Dommele S, de Jong KP, Bitter JH. Nitrogen-containing carbon nanotubes as solid base
catalysts. Chem Commun 2006;46(46):4859e61.
[33] Karousis N, Suarez-Martinez I, Ewels CP, Tagmatarchis N. Structure, properties, functionalization,
and applications of carbon nanohorns. Chem Rev 2016;116(8):4850e83.
[34] Iijima S, Yudasaka M, Yamada R, Bandow S, Suenaga K, Kokai F, et al. Nano-aggregates of single-
walled graphitic carbon nano-horns. Chem Phys Lett 1999;309(3e4):165e70.
[35] Meyer JC, Kisielowski C, Erni R, Rossell MD, Crommie MF, Zettl A. Direct imaging of lattice atoms
and topological defects in graphene membranes. Nano Lett 2008;8(11):3582e6.
[36] Liang J, Jiao Y, Jaroniec M, Qiao SZ. Sulfur and nitrogen dual-doped mesoporous graphene elec-
trocatalyst for oxygen reduction with synergistically enhanced performance. Angew Chem Int Ed
Engl 2012;51(46):11496e500.
[37] Bourlinos AB, Steriotis TA, Zboril R, Georgakilas V, Stubos A. Direct synthesis of carbon nanosheets
by the solid-state pyrolysis of betaine. J Mater Sci 2009;44(5):1407e11.
[38] Sinitskii A, Dimiev A, Kosynkin DV, Tour JM. Graphene nanoribbon devices produced by oxidative
unzipping of carbon nanotubes. ACS Nano 2010;4(9):5405e13.
[39] Liu M, Song Y, He S, Tjiu WW, Pan J, Xia YY, et al. Nitrogen-doped graphene nanoribbons as
efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction. ACS Appl Mater Interfaces 2014;6(6):
4214e22.
[40] Lin Z, Waller GH, Liu Y, Liu M, Wong C-P. 3D nitrogen-doped graphene prepared by pyrolysis of
graphene oxide with polypyrrole for electrocatalysis of oxygen reduction reaction. Nano Energy
2013;2(2):241e8.
[41] Baek GY, Lee HS, Jung J-M, Hwang I-T, Shin J, Jung C-H, et al. Preparation of conductive carbon
films from polyacrylonitrile/graphene oxide composite films by thermal treatment. J Ind Eng Chem
2018;58:87e91.
[42] Wei W, Liang H, Parvez K, Zhuang X, Feng X, Müllen K. Nitrogen-doped carbon nanosheets with
size-defined mesopores as highly efficient metal-free catalyst for the oxygen reduction reaction.
Angew Chem Int Ed 2014;53(6):1570e4.
[43] Masa J, Xia W, Muhler M, Schuhmann W. On the role of metals in nitrogen-doped carbon
electrocatalysts for oxygen reduction. Angew Chem Int Ed 2015;54(35):10102e20.
[44] Liu ZW, Peng F, Wang HJ, Yu H, Zheng WX, Yang J. Phosphorus-doped graphite layers with high
electrocatalytic activity for the O2 reduction in an alkaline medium. Angew Chem Int Ed Engl 2011;
50(14):3257e61.
[45] De Silva SW, Du A, Senadeera W, Gu Y. Neutral and charged boron-doped fullerenes for CO2
adsorption. Beilstein J Nanotechnol 2014;5:413e8.
[46] Yang L, Jiang S, Zhao Y, Zhu L, Chen S, Wang X, et al. Boron-doped carbon nanotubes as metal-free
electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. Angew Chem Int Ed Engl 2011;50(31):7132e5.
[47] Jeon IY, Zhang S, Zhang L, Choi HJ, Seo JM, Xia Z, et al. Edge-selectively sulfurized graphene
nanoplatelets as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction: the electron
spin effect. Adv Mater 2013;25(42):6138e45.
[48] Jeon IY, Choi HJ, Choi M, Seo JM, Jung SM, Kim MJ, et al. Facile, scalable synthesis of edge-
halogenated graphene nanoplatelets as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction
reaction. Sci Rep 2013;3:1810.
[49] Ortega-Liebana MC, Hueso JL, Ferdousi S, Arenal R, Irusta S, Yeung KL, et al. Extraordinary
sensitizing effect of co-doped carbon nanodots derived from mate herb: application to enhanced
photocatalytic degradation of chlorinated wastewater compounds under visible light. Appl Catal B
2017;218:68e79.
[50] Wang L, Wu X, Guo S, Han M, Zhou Y, Sun Y, et al. Mesoporous nitrogen, sulfur co-doped carbon
dots/CoS hybrid as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution. J Mater Chem 2017;5(6):
2717e23.
[51] Liu X, Dai L. Carbon-based metal-free catalysts. Nat Rev Mater 2016;1(11):1e12.
[52] Han Y, Wang Y-G, Chen W, Xu R, Zheng L, Zhang J, et al. Hollow N-doped carbon spheres with
isolated cobalt single atomic sites: superior electrocatalysts for oxygen reduction. J Am Chem Soc
2017;139(48):17269e72.
[53] Das BK, Sen D, Chattopadhyay KK. Implications of boron doping on electrocatalytic activities of
graphyne and graphdiyne families: a first principles study. Phys Chem Chem Phys 2016;18(4):
2949e58.
[54] Das BK, Sen D, Chattopadhyay KK. Nitrogen doping in acetylene bonded two dimensional carbon
crystals: Ab-initio forecast of electrocatalytic activities vis-à-vis boron doping. Carbon 2016;105:
330e9.
[55] Kang B, Shi H, Wu S, Zhao W, Ai H, Lee JY. Revealing the importance of nitrogen doping site in
enhancing the oxygen reduction reaction on b-graphyne. Carbon 2017;123:415e20.
[56] Li Y, Zhao Y, Cheng H, Hu Y, Shi G, Dai L, et al. Nitrogen-doped graphene quantum dots with
oxygen-rich functional groups. J Am Chem Soc 2012;134(1):15e8.
[57] Wang S, Yu D, Dai L. Polyelectrolyte functionalized carbon nanotubes as efficient metal-free
electrocatalysts for oxygen reduction. J Am Chem Soc 2011;133(14):5182e5.
[58] Qu L, Liu Y, Baek J-B, Dai L. Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for
oxygen reduction in fuel cells. ACS Nano 2010;4(3):1321e6.
[59] Yu X, Zhang M, Chen J, Li Y, Shi G. Nitrogen and sulfur codoped graphite foam as a self-supported
metal-free electrocatalytic electrode for water oxidation. Adv Energy Mater 2016;6(2):1501492.
[60] Cheng N, Liu Q, Tian J, Xue Y, Asiri AM, Jiang H, et al. Acidically oxidized carbon cloth: a novel
metal-free oxygen evolution electrode with high catalytic activity. Chem Commun 2015;51(9):
1616e9.
[61] Chen S, Duan J, Ran J, Qiao SZ. Paper-based n-doped carbon films for enhanced oxygen evolution
electrocatalysis. Adv Sci 2015;2(1e2):1400015.
[62] Tian GL, Zhao MQ, Yu D, Kong XY, Huang JQ, Zhang Q, et al. Nitrogen-doped graphene/carbon
nanotube hybrids: in situ formation on bifunctional catalysts and their superior electrocatalytic
activity for oxygen evolution/reduction reaction. Small 2014;10(11):2251e9.
[63] Yang Z, Yao Z, Li G, Fang G, Nie H, Liu Z, et al. Sulfur-doped graphene as an efficient metal-free
cathode catalyst for oxygen reduction. ACS Nano 2012;6(1):205e11.
[64] Zhang J, Zhao Z, Xia Z, Dai L. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and
oxygen evolution reactions. Nat Nanotechnol 2015;10(5):444e52.
[65] Shui J, Du F, Xue C, Li Q, Dai L. ACS Nano 2014;8:3015e22.
[66] Zheng Y, Jiao Y, Zhu Y, Li LH, Han Y, Chen Y, et al. Hydrogen evolution by a metal-free electro-
catalyst. Nat Commun 2014;5:3783.
[67] Kibsgaard J, Chen Z, Reinecke BN, Jaramillo TF. Engineering the surface structure of MoS2 to
preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater 2012;11(11):963e9.
[68] Chen WF, Sasaki K, Ma C, Frenkel AI, Marinkovic N, Muckerman JT, et al. Hydrogen-evolution
catalysts based on non-noble metal nickel-molybdenum nitride nanosheets. Angew Chem Int Ed
Engl 2012;51(25):6131e5.
[69] Chen Z, Cummins D, Reinecke BN, Clark E, Sunkara MK, Jaramillo TF. Core-shell MoO3-MoS2
nanowires for hydrogen evolution: a functional design for electrocatalytic materials. Nano Lett
2011;11(10):4168e75.
[70] Zhu D, Wang Y, Lu W, Zhang H, Song Z, Luo D, et al. A novel synthesis of hierarchical porous
carbons from interpenetrating polymer networks for high performance supercapacitor electrodes.
Carbon 2017;111:667e74.
[71] Hu C, Lin Y, Connell JW, Cheng HM, Gogotsi Y, Titirici MM, et al. Carbon-based metal-free catalysts
for energy storage and environmental remediation. Adv Mater 2019;31(13):1806128.
[72] Ilic IK, Meurer M, Chaleawlert-umpon S, Antonietti M, Liedel C. Vanillin decorated chitosan as
electrode material for sustainable energy storage. RSC Adv 2019;9(8):4591e8.
[73] Wang N, He J, Wang K, Zhao Y, Jiu T, Huang C, et al. Graphdiyne-based materials: preparation and
application for electrochemical energy storage. Adv Mater 2019;31(42):1803202.
[74] Xu J, Wang K, Zu S-Z, Han B-H, Wei Z. Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays
on graphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage. ACS Nano 2010;4(9):5019e26.
[75] Wang K, Zhao P, Zhou X, Wu H, Wei Z. Flexible supercapacitors based on cloth-supported
electrodes of conducting polymer nanowire array/swcnt composites. J Mater Chem 2011;21(41):
16373e8.
[76] Xue Y, Liu J, Chen H, Wang R, Li D, Qu J, et al. Nitrogen-doped graphene foams as metal-free
counter electrodes in high-performance dye-sensitized solar cells. Angew Chem Int Ed Engl 2012;
51(48):12124e7.
[77] Ju MJ, Jeon I-Y, Lim K, Kim JC, Choi H-J, Choi IT, et al. Edge-carboxylated graphene nanoplatelets
as oxygen-rich metal-free cathodes for organic dye-sensitized solar cells. Energy Environ Sci 2014;
7(3):1044e52.
[78] Liu J, Liu Y, Liu N, Han Y, Zhang X, Huang H, et al. Metal-free efficient photocatalyst for stable
visible water splitting via a two-electron pathway. Science 2015;347(6225):970e4.
[79] Kumar B, Asadi M, Pisasale D, Sinha-Ray S, Rosen BA, Haasch R, et al. Renewable and metal-free
carbon nanofibre catalysts for carbon dioxide reduction. Nat Commun 2013;4(1):1e8.
[80] Zhang S, Kang P, Ubnoske S, Brennaman MK, Song N, House RL, et al. Polyethylenimine-enhanced
electrocatalytic reduction of CO2 to formate at nitrogen-doped carbon nanomaterials. J Am Chem
Soc 2014;136(22):7845e8.
[81] Dichiara AB, Benton-Smith J, Rogers RE. Enhanced adsorption of carbon nanocomposites
exhausted with 2,4-dichlorophenoxyacetic acid after regeneration by thermal oxidation and
microwave irradiation. Environ Sci Nano 2014;1(2):113e6.
[82] Guo Y, Zeng Z, Li Y, Huang Z, Cui Y. In-situ sulfur-doped carbon as a metal-free catalyst for
persulfate activated oxidation of aqueous organics. Catal Today 2018;307:12e9.
[83] Shao P, Tian J, Yang F, Duan X, Gao S, Shi W, et al. Identification and regulation of active sites on
nanodiamonds: establishing a highly efficient catalytic system for oxidation of organic contami-
nants. Adv Funct Mater 2018;28(13):1705295.
[84] Xiang L, Yu P, Zhang M, Hao J, Wang Y, Zhu L, et al. Platinized aligned carbon nanotube-sheathed
carbon fiber microelectrodes for in vivo amperometric monitoring of oxygen. Anal Chem 2014;
86(10):5017e23.
[85] Xiang L, Yu P, Hao J, Zhang M, Zhu L, Dai L, et al. Vertically aligned carbon nanotube-sheathed
carbon fibers as pristine microelectrodes for selective monitoring of ascorbate in vivo. Anal
Chem 2014;86(8):3909e14.
[86] Ong WJ, Tan LL, Chai SP, Yong ST, Mohamed AR. Facet-dependent photocatalytic properties of
TiO2-based composites for energy conversion and environmental remediation. ChemSusChem
2014;7(3):690e719.
[87] Wen J, Xie J, Chen X, Li X. A review on g-C3N4-based photocatalysts. Appl Surf Sci 2017;391:72e123.
[88] Ong WJ, Tan LL, Ng YH, Yong ST, Chai SP. Graphitic carbon nitride (g-C3N4)-based photocatalysts
for artificial photosynthesis and environmental remediation: are we a step closer to achieving
sustainability? Chem Rev 2016;116(12):7159e329.
[89] Cui Y, Ding Z, Liu P, Antonietti M, Fu X, Wang X. Metal-free activation of H2O2 by g-C3N4 under
visible light irradiation for the degradation of organic pollutants. Phys Chem Chem Phys 2012;14(4):
1455e62.
[90] Wu J, Liu M, Sharma PP, Yadav RM, Ma L, Yang Y, et al. Incorporation of nitrogen defects for
efficient reduction of CO2 via two-electron pathway on three-dimensional graphene foam. Nano
Lett 2016;16(1):466e70.
[91] Wu J, Sharifi T, Gao Y, Zhang T, Ajayan PM. Emerging carbon-based heterogeneous catalysts for
electrochemical reduction of carbon dioxide into value-added chemicals. Adv Mater 2019;31(13):
e1804257.
[92] Yang H, Cui X, Dai X, Deng Y, Shi F. Carbon-catalysed reductive hydrogen atom transfer reactions.
Nat Commun 2015;6:6478.
[93] Li X, Pan X, Yu L, Ren P, Wu X, Sun L, et al. Silicon carbide-derived carbon nanocomposite as a
substitute for mercury in the catalytic hydrochlorination of acetylene. Nat Commun 2014;5:3688.
[94] Qi W, Su D. Metal-free carbon catalysts for oxidative dehydrogenation reactions. ACS Catal 2014;
4(9):3212e8.
[95] Patel MA, Luo F, Khoshi MR, Rabie E, Zhang Q, Flach CR, et al. P-doped porous carbon as metal free
catalysts for selective aerobic oxidation with an unexpected mechanism. ACS Nano 2016;10(2):
2305e15.
[96] Gao Y, Hu G, Zhong J, Shi Z, Zhu Y, Su DS, et al. Nitrogen-doped sp2-hybridized carbon as a superior
catalyst for selective oxidation. Angew Chem Int Ed Engl 2013;52(7):2109e13.
[97] Kim C, Jeong YI, Ngoc BT, Yang KS, Kojima M, Kim YA, et al. Synthesis and characterization
of porous carbon nanofibers with hollow cores through the thermal treatment of electrospun
copolymeric nanofiber webs. Small 2007;3(1):91e5.
Another random document with
no related content on Scribd:
Hän tarttui rouvaansa hyväillen vyötäisiin ja vei hänet sekä lapset
kamariinsa vieraan luo.
Nyt oli hän kuin aivan toinen mies. Hän oli vilkas ja hauska eikä
muuta tehnytkään kuin mitä rakastettavimmalla tavalla tulkitsi
rouvaansa vieraalle ja päin vastoin. Rouva myös oli muuttunut.
Häntä olisi tavallisissa oloissa luullut hiljaiseksi ja umpimieliseksi,
vaan nyt hän oli mitä puheliain ja hauskin. Lapset olivat kadottaneet
ujoutensa ja arkuutensa ja rupattelivat vapaasti; heitä myös
kauppaneuvos tulkitsi ja kertoili heistä vieraalleen. Että rouva
täydellisesti voisi olla heidän mukanaan ruvettiin nyt
kauppaneuvoksen ehdotuksesta juomaan krimiläistä viiniä, josta
kauppaneuvos erittäin piti.
Oli aivan outoa tässä talossa tuollainen iloinen seura, mikä nyt oli
kauppaneuvoksen kamarissa. Sitä ei tapahtunut monta kertaa
vuodessa, mutta sitä suuriarvoisempia ne hetket rouvalle olivat.
Täytyi kuukaudet pitkät, jotka tuntuivat vuosilta, elää kuin linnassa,
jonka ankaran, umpimielisen herran edessä kaikki vapisivat, ei
mitään vierailuja kaupungilla, sillä niistä ei kauppaneuvos pitänyt;
olla pelonalainen kotivanki, jonka ilona ja huvituksena toki olivat
omat lapsensa, vaan joitten kanssa hän aniharvoin uskalsi antautua
iloisiin leikkeihin pelossa että niistä tulisi liika vallattomia, josta
kauppaneuvos ei pitänyt — tämän kaiken jälkeen tuntui rouvasta
kuin juhla- ja riemupäivältä saada olla muutama hetki vapaasti ja
luonnollisesti omassa kodissaan ja nähdä kauppaneuvosta
rinnallaan hellänä, hauskana aviomiehenä, joka hyväili häntä ja
haasteli hänen kanssaan. Hän oli siitä suuresti kiitollinen tuolle
saksalaiselle vieraalle, jonka tulon jälkeen hän jo kohta oli saanut
hyviä toiveita.
Joka oli nähnyt kauppaneuvosta tavallisessa olossaan, ei olisi
voinut tuntea samaksi sitä iloista, puheliasta miestä, joka hän nyt oli.
— Minun pikku vaimoni ei ole suurta eikä rikasta sukua, kertoi hän
vieraalleen, ottaen vaimonsa käden omaansa — onpahan vaan
pienen talon tyttö maalta, mutta hän on sitä parempi minusta:
hänessä ei ole oikkuja niin kuin ensimäisessä vaimossani, vaan hän
on hyvyys itse, oikea enkeli! Milloinkaan ei ole hänessä ollut syytä,
se on aina minussa, jos joskus on väittelyä sattunut. Minä olen ollut
monta kertaa paha, alituisesti paha ja hyvin ikävä puoliso, mutta
minun pikku Almani se on sittekin aina niin kiltti ja hyvä. Hän on
lahjoittanut minulle näin kauniita lapsiakin.
Vaimonsa ja lastensa ympäröimänä ja heitä hyväillen ei voinut

muuta kuin ihailla heidän onneaan, eikä saksalainen ollenkaan
uskonut hänen puheitaan omasta pahuudestaan.
Kassööri tuli ilmoittamaan että konttoristit olivat menneet ja kysyi

pitikö hänen odottaa kauppaneuvosta kassan laskemista varten. Nyt
oli näet kuukauden viimeinen päivä, jolloin aina kassa laskettiin.
— Tulkaa tänne yhteen seuraan, lasketaan kassa sitte, sanoi

kauppaneuvos.
He viettivät koko illan hauskaa seuraa, ja kaikista hauskinna oli

kauppaneuvos.
Illallisen syötyä ja vieraan mentyä mentiin lukemaan kassaa.

Kauppaneuvos tahtoi kaikin mokomin rouvaansakin siihen
toimitukseen ja pikku Albert, joka vielä oli valveilla, tuli myös
mukaan. Feeliks makasi konttoorissa sikeässä unessa.
Kauppaneuvos keksi mielestään sievän tempun siinä, että luki
rahoja rouvansa helmaan.
— Miksi sinä Alma niin harvoin käyt täällä konttoorissa? torui hän
hellästi. Täällä on muutenkin niin ikävää ja yksitoikkoista, että olisi
hauskaa kun sinä aina kävisit täällä.
— Enhän minä tahdo tulla häiritsemään, teillä kun on täällä kaikilla

tärkeätä työtä.
— Siitä viisi! Minä olen itse niin jörö ja kylmä ja olen varmaankin
hyvin ikävä koko ympäristölleni. Mutta sinä, joka osaat olla niin
hilpeä ja viehättävä, sinun juuri pitäisi tulla aina tänne häiritsemään
meitä vähäsen. Se tekisi niin hyvää. Kyllä minä aina huomaan, kun
konttoristit joka puolen tunnin päästä ottavat paperikorista paperia ja
helistävät avainta… heillä on täällä niin ikävä, että pitää olla jotakin
huvitusta. Mutta minä en mahda sille mitään, minä olen niin jäykkä.
Minä olen myös liijan tarkka ja pikkumainen, kyllä minä sen monta
kertaa jälestä päin huomaan, mutta minä en mahda sillekään
mitään… Näin puheli hän rahoja lukiessaan, josta ei tahtonut oikeata
tolkkua tulla; hänen täytyi alottaa aina uudestaan. Viimein hän
hylkäsi koko toimituksen ja paiskasi kaikki rahat rouvansa syliin.
— Kyllä ne ovat oikein, oikeinhan ne ovat olleet aina ennenkin. —

Vaan minun mieleeni muistuu se juoppo Vänskä, joka kävi täällä
päivällä. Minä tein tyhmästi että annoin hänelle mitään; hänen
vaimolleen ja lapsilleen minun piti antaa. Lähetä sinä tämä hänen
vaimolleen huomenna.
Näin sanoen antoi hän satamarkkasen rouvalleen ja kertoi sitte

Vänskän käynnistä. Hän näytti asiata ajatelleen jo ennemmin, vaikka
hän vasta nyt siitä puhui.
— Kyllähän se on surkeata, että viina tekee semmoisia raukkoja
kuin sekin Vänskä, puhui hän. Mutta ei se ole yksistään viinan syy.
En minä viinaa sitä varten valmista, että ihmiset sillä juovat itsestään
älyn ja voiman, — se on heidän oma syynsä. Minä valmistan sitä
nautintoaineeksi ja järkevästi käytettäväksi, — niin kuin kaikkea
tässä maailmassa on käytettävä järkevästi. Minkä minä taidan, että
maailmassa on niin paljo raukkoja, jotka yhdellä eli toisella tavalla
syöksevät itsensä turmioon? Mutta semmoisten onnettomia perheitä
on autettava, sillä ne ovat viattomia kärsimään. Sinä saat, Alma,
etsiä muitakin semmoisia perheitä, niin minä autan heitä. Ne olisi
pantava linnaan pakkotyöhön semmoiset miehet.
Näin hän useinkin puheli pienessä hutikassa ollessaan. Selvänä

hän oli niin kokonaan kiini kauppa-asioissaan, ettei hän joutanut
niistä puhelemaan, kun oli niin umpimielinen. Mitä hän lupasi, sen
hän myös täytti. Selvänäkin hän oli joskus ajatellut köyhäin lasten
kasvatuslaitosta, joka olisi hänen kaupunkiin perustettava, ja vaikkei
se aate ollut hänessä vielä aivan suurta valtaa saanut, oli se
kumminkin kehittymässä.
Levolle ruvetessa riisui kauppaneuvos itse Albertin ja laittoi hänet

nukkumaan. Ja hän oli niin hauskana ja sukkelana, että hänen
vaimonsa täytyi paljon nauraa. Hän oli nuortunut kolmekymmentä
vuotta ja oli kuin vasta nainut onnellinen aviomies. Vaimoltaan hän
polvillaan riisui kengät ja sukat, ja kaikilla muilla ylenmääräisillä
kohteliaisuuksillaan oli aivan tukehuttaa hänet, kun piti niin paljo
nauraa.
Jo yöpuvussaan ollen pyysi kauppaneuvos häntä vielä katsomaan

lapsia. He menivät. Kauppaneuvos ei malttanut olla toista tyttöään
ottamatta syliinsä ja suutelematta häntä, josta lapsi heräsi ja
nähtyään olevansa isänsä sylissä, isänsä, joka niin iloisena katseli
häntä, rupesi lapsi herttaisesti nauramaan ja uni karkottui häneltä
kokonaan. Kauppaneuvos pani sukat hänen jalkaansa ja vei hänet
sylissään saliin, jossa he kolmen rupesivat piilosille. Se oli lapsesta
äärettömän hauskaa. Siinä joutuivat huonekalut epäjärjestykseen, ja
kaikki oli niin hauskaa, kun he valkeissa vaatteissaan juoksentelivat.
Kerran kun lapsi oli etsimässä, löysi hän piilossa olijat sohvan takaa
suutelemassa toisiaan…
Aamulla kauppaneuvoksen jo mentyä konttooriin järjesteli rouva

salissa huonekaluja. Hän oli niin onnellinen, hän tunsi niin paljo iloa
rinnassaan. Sillä eilen oli hänellä ollut harvinainen juhlapäivä, josta
hän oli niin paljo iloa nauttinut. Samalla liiteli hänen ajatuksissaan
muistot niiltä ajoilta, jolloin kauppaneuvos häneen rakastui.
Samallaisella hauskalla tuulella oli hän aina silloinkin ollut, niin hyvä
ja rakastettava. Väliajoilla hän oli ollut hänelle kohtelias ja
huomaavainen. Silloin kun kauppaneuvos voitti hänet lupauksillaan,
silloin hän oli ottanut hänen päänsä niin sievästi käsiinsä…
Lapset tulivat hänen luokseen saliin silmät kirkkaina, ja toinen

tytöistä kysyi:
— Mamma, oliko se totta, kun yöllä oltiin täällä papan kanssa

piilosilla, vai oliko se unta?
— Totta se oli, lapseni.
— Miksi ei meitäkin herätetty! valittivat toiset pahoillaan.
Kuningattaren romaani.
Historiallinen novelli.
Kirj. Emil Peschkau. Suom. F.A.C.
Erään ruotsalaisen linnan muotokuvakokoelmassa löytyy naisen

kuva, niin erityisen viehättävä, että sen eteen jokainen kävijä
mielellään seisattuu, vaikkei ymmärtäisikään häntä opastavan
vahtimiehen selitystä. Kuvan viehätys ei kumminkaan ole ainoastaan
sen erittäin totisissa, viisaissa ja kuitenkin suloisissa
vaaleanverisissä kasvoissa, eikä siinä vastakohdassa, jonka toiselta
puolen kuvan silmiin pistävä korkea otsa ja sen suuret ankarasti
katselevat silmät ja toiselta kuvan miellyttävän pehmeä leuka ja sen
pienoinen suu, ikäänkuin suudeltavaksi luotuine huulineen,
keskenään muodostavat. Huomiota vielä enemmän kiinnittää tytön
omituinen puku, sitä omituisempi, kun tietää että edessä on eräs
ruotsin kuningatar. Vaatetuksensa ei ole kuninkaallinen, eikä
naisellinenkaan, ja ehdottomasti tulee sitä nähdessä ajatelleeksi
uus-aikaisten ameriikkalaisnaisten emansipatsiooni-harrastuksia.
Kristiinalla on yllään miehen takki, kumminkin tavallista pitempi, ja
jonkun verran aukeneva vyötäisistä ylhäälle päin, niin että voi nähdä
ne valkeat pitsit, jotka rintoja peittävät. Takin alta huomaa housut,
jotka käyvät punaisten, turkiksilla päärmettyjen pienten saappaiden
päällitse, ja hänen vaalealla tukallaan on yksinkertainen vaatettava,
samoista jaloista turkiksista tehty myssy.
Jos tunteekin maailman historian salaisuuksia, ei tämän nuoren

kuningattaren olento omituisuudestaan siltä mitään kadota, vaan on
meille tuon puku-arvoituksen selittäminen mahdollista.
Kristiina oli Kustaa Aadolfin tytär, ja kun suuri kuningas oli 1632
kuollut Lützenin kentällä, tuli 6-vuotinen tyttärensä hänen
seuraajakseen valtaistuimella; vastaiseksi tosin "holhoojahallituksen"
turvin, mutta jo 18-vuotiaana otti hän hallitusohjakset omiin käsiinsä.
Kasvatuksensa oli ollut kerrassaan miehelle sopiva. Tähän tuli vielä
lisäksi, että hän oli hyvin lahjakas; hän kääntyi jo aikaisin erityisellä
hartaudella tieteisiin ja oppi ylenkatsomaan totiselle hengelle
arvottomana kaikkea, mikä useammalle ihmiselle iloa tuottaa tahi
sydäntä liikuttaa.
Hallitsijana tahtoi olla Kustaa Aadolfin tytär, ja muu elämänsä

kuului tieteelle.
Hän erkani hovitavoista joka suunnalle, seurapiirinsä vaikuttavat

henkilöt olivat kaikki oppineita, joita hän luokseen kutsui kaikesta
Euroopasta (myöskin suuren fllosoofin Carthesiuksen oli hän
hoviinsa kutsunut), ja kun hallituskunta, sen etunenässä
valtiokansleri Akseli Oxenstjerna, hänelle esitti sen toivon, että hän
antaisi kätensä Brandenburgin Freedrikki Vilhelmille (vastaiselle
"Suurelle vaaliruhtinaalle'"), loukkautui hän suuresti, kun hänestä
noin tuostaan oli voitu luulla moista inhimillistä heikkoutta. Hän selitti
juhlallisesti, ettei hän milloinkaan tahtoisi mennä naimisiin, ja piti
myös siitä kiinni, kun häntä myöhemmin muistutettiin
velvollisuuksistaan maataan kohtaan. Vuonna 1649, 23-vuotisena,
hän toistamiseen vielä antoi valtioneuvostolle saman selityksen ja
samalla pakoitti tämän ynnä säädyt valitsemaan orpanansa Kaarle
Kustaan vallanperijäksi perinnöisyysoikeudella.
Kuningattaren jatkuva elämä mutkitteliin omituisimmalla tavalla,

johon ei löydy mitään selitystä historiallisista teoksista. Niistä
kumminkin käy selville, ettei tätäkään haurasta ihmissydäntä
mahtava rakkaus ole jättänyt koskettamatta.
*****
Eräänä kevätpäivänä 1650 pani Tukholman mielet kuohuksiin
uutinen murhasta, joka oli tapahtunut hyvin kummallisella tavalla.
Edellisenä yönä oli jostakin niistä ahtaista jyrkistä solista, jotka

"Stortorgetin" kauppapaikalta vievät alas laivasillalle suolajärven luo
— tuskin sadan askeleen päässä kuninkaallisen linnan puutarhan
muurista, — äkkiä kuulunut aseiden kalsketta; hätähuuto oli kuulunut
ja vahdin saapuessa paikalle oli nuori aatelismies juuri vetänyt
miekkansa mustassa ritaripuvussa olevan miehen rinnasta, joka
makasi kuin kuollut kadun graniittiperustalta. Vahti näki vielä,
mitenkä yön pimeydessä kolmaskin pakeni, joka oli suunnannut
matkansa Mälarinjärvelle päin, mutta ei seurannut pakenijaa, vaan
katsoi parhaaksi vangita aatelismiehen ja huutaa ihmisiä apuun,
jotka kenties vielä voisivat auttaa haavoitettua. Tämä vielä eli ja
äkkiä näytti siltä kuin olisi tahtonut kohota pystyyn. Verestävät
silmänsä ohjautuivat voimattoman vimman kamalalla ilmeellä
vastustajan nuoruutta uhkuvaan olentoon, sitte avautuivat hänen
huulensa, jolloin voitiin kuulla seuraavat vaivoin esille puserretut
sanat: "Elkää häntä uskoko — hän on minut houkutellut tähän
ansaan — hyökännyt päälleni — koska olen hänen salaisuutensa —
hän on pahan tekijä — hän pelkäsi…" Lopuksi kuultiin ainoastaan
hengästynyt korahdus, tuskallinen korina, onnettoman pää retkahti
kivelle jälleen, hän oli kuollut.
Muutamat läheisistä taloista sillä välin paikalle ehättäneet porvarit

olivat heti tunteneet kuoleman kielissä olevan miehen. "Herra Galeas
Salvius”, kuultiin heidän murajavan, ja samassa osoitti eräs porvari
uhkaavasti aatelismiestä.
"Taaskin muukalainen!" huusi hän ja siltä näytti kuin olisi tahdottu

käydä tämän kimppuun.
Vahti, joka juuri oli ottanut miekan hänen kädestään, pyysi
hiljaisuutta ja käski vangitun sanomaan nimensä.
"Olen markiisi Fiilip von Roche Talmont", sanoi tämä äänellä, joka
tosin osotti kummastusta, mutta ei mitään kiivautta. "Herra Galeas
Salviuksen tunsin, mutta en ymmärrä hänen viimeisiä sanojaan,
enkä tätä hyökkäystä, sillä hän se toisen miehen kanssa minun
päälleni karkasi, vieläpä takaapäin tuosta porttikäytävästä. Että niin
onnellisesti selviysin asiasta, siitä on minun varmaankin kiittäminen
ainoastaan kaikkivaltiasta ja puhdasta omaa tuntoani. Olen tosin,
hyvät ihmiset, muukalainen, tuskin neljää viikkoa ollut Tukholmassa,
mutta en tiedä, olenko tehnyt kärpäsellekään mitään pahaa. Mikä
noin on voinut suututtaa herra Galeas Salviuksen minuun, sitä en
ymmärrä, ja mitä salaisuuteen tulee… no niin, minulla on kyllä
salaisuus — jotakin salaisuuden tapaista, mutta pahan tekijän
salaisuus se ei ole, sen voitte uskoa."
Sitte vaati hän vahtia kulettamaan itseään pois, ja murinassa, jota

taas kuului, oli jotakin hyväksyvää. Hänen tyyni käytöksensä,
voimakas, miellyttävä ryhtinsä, omituinen miehekäs iloisuus, jota
olentonsa tuossakin varsin tukalassa tilassa uhkui, kiinnittivät
itseensä. Nuo terveet, uskaliaasti veistetyt kasvot vaaleine silmineen
ja lyhyine vaalean ruskeine leukaan suippenevin
kavaljeeripartoineen olivat tukholmalaisille vähemmän tuntemattomat
kuin Galeas Salviuksen tumman synkkä naama, joka kyllä kuului
vanhaan ruotsalaiseen sukuun, mutta oli perinyt äitinsä, Livornosta
kotoisin olevan naisen, italialaiset kasvon juonteet. Kuollutta
vietäessä pois seurasivat melkein kaikki silmät ainoastaan säälien
nuoren markiisin notkeaa olentoa.
Surullinen tapahtuma jäi sitä enemmän pääkaupungin puheen
aineeksi, kun Roche Talmontin markiisilla oli huono onni
puolustautuessaan. Ilmoituksissaan oinasta persoonastaan häntä
kyllä ei saatu valheista kiinni ja mitä hän siitä ainoasta
salaisuudestaan ilmaisi, joka hänellä oli, se sai pian vahvistusta.
Nimensä oli todellakin Fiilip, Roche Talmontin markiisi ja oli
Brüsselistä kotoisin. Siellä oli hän voittanut espanjalaisen grandin
tyttären sydämen, grandin, joka oli Alankomaiden hallitusta johtavan
perintöprinsessan ministeri. Mutta rikas espanjalainen ei ensinkään
näyttänyt taipuvaiselta tekemään köyhää flamilaista markiisia
onnelliseksi tyttärensä kättä hänelle lahjoittamalla, vaan eräänä
päivänä Roche Talmont ryösti rakastettunsa. Pitkälle he eivät
kumminkaan päässeet, ja seuraus oli, että Donna Luisa Mendez
sulettiin luostariin ja Roche Talmont hallitsijattaren käskystä ajettiin
maasta pois.
Ollen varaton ajatteli hän koetella onneaan jossakin hovissa, ja

niin tuli hän vihdoinkin Tukholmaan, joka siihen aikaan mahtavasti
veti luokseen lahjakkaita, maailmassa eteenpäin pyrkiviä luonteita.
Oppineet ja kirjailijat, joita kuningatar suojeli, Vossiukset,
Heinsiukset, Mézerayt, Salmasiukset, Naudet, Meibomit,
Carthesiukset, täyttivät maailman ylistyskirjeillä, jotka kertoivat
"pohjoismaisesta Pallas Atheenasta" ja Suuresta Kristiinasta, joka
etuluuloitta kummastusta herättävällä tarkkanäköisyydellä kykyjen
tuntemisessa tasoitti tien itsekullekin, joka sen ansaitsi. Mutta Roche
Talmont ei tiennyt, ikävä kyllä, enemmän kuin usea muukaan sitä,
että Ruotsin kuningatar oli aulis ainoastaan oppineille. Hänelle tosin
onnistui tulla kuningattarelle esitellyksi, mutta tämä kuunteli häntä
välinpitämättömästi, ja käänsi silmänsä hänestä miltei halveksien.
Markiisi-poloinen ei ollut eläessään paljoa muuta kirjoitellut kuin
rakkauden kirjeitä Donna Luisalle ja sitä paitsi oli hänen
ulkomuotonsa kokonaan maailman miehen: mikä hänen sanoistaan
kaikui kuningatarta vastaan, ei tosin ollut hengetöntä, mutta siinä oli
maailman mielisten ihmisten vihattu henki. Niinpä erkani kuningatar
hänestä jotakuinkin suosiottomasti ja antoi muistutuksen Mézeraylle,
joka oli johtanut maanmiehensä hänen luokseen. Roche Talmont
huomasi, ettei hän täällä ollut paikallaan ja olisi varmaan jättänyt
Tukholman tuota pikaa ellei olisi joutunut hurvittelijain pariin, joita
Kristiinan orpana, tuo maailmanmielinen pfalzkreivi Kaarle Aadolf,
väliin arveluttavasi lähenteli. Näiden seurassa oppi Roche Talmont
myöskin tuntemaan Galeas Salviuksen, joka tosin työskenteli
oppineena omassa laboratoriossaan jonkunlaisella menestyksellä
harjoitellen kemiallisia opintoja, mutta huikentelevan elämänsä takia
oli tullut kuningattaren piiristä karkoitetuksi. Tuttavuus oli kaikkien
niiden sanojen mukaan, jotka siitä tiesivät, ollut ainoastaan aivan
pintapuolista, niin että yöllinen päällekarkaus, olipa sen sitten
alkuunpannut kumpainen hyvänsä, ruotsalainen tahi flamilainen, jäi
yhtä selittämättömäksi. Markiisin asiaa pahensi kumminkin
tuntuvassa määrässä eräs asianhaara, jota alussa ei ensinkään oltu
otettu huomioon. Alettiin näet puhella siitä tuntemattomasta, joka oli
paennut sillä hetkellä kuin vahti näyttäytyi. Tuntemattoman olisi
Roche Talmontin sanojen mukaan pitänyt oleman Galeas Salviuksen
toverin, mutta tämän ystävistä ei löytynyt ketään, jota pieninkään
epäluulo olisi voinut kohdata. Sitä vastoin kävi selville, että markiisin
oma palvelija mainitun yön perästä oli kadonnut ja jäänytkin
kadoksiin. Roche Talmont koetti turhaan selittää tätä katoamista,
joka rasitti häntä kovin. Tuomareihin vaikutti sitä paitsi häntä vastaan
se seikka, että hän oli rahaton keinottelija, jota kyllä voi luulla
hämärien juonien nivojaksi.
Niinpä siis kaikki tuntui kallistuvan vahvistamaan sitä todistusta,

jonka murhattu viimeisinä hetkinään oli antanut.
Näiden Galeas Salviuksen viimeisten sanojen mukaan, niin
hämäriksi kuin ne muutoin jäivätkin, oli markiisi Roche Talmont
hänen murhaajansa, oli kavaluudella käynyt hänen kimppuunsa ja
lyönyt häneen kuolettavan haavan. Siitä huolimatta viivytteli
hovioikeus, jonka ratkaistavaksi asia Espanian lähettilään
myönnytyksellä oli lykätty, silmiinpistävän kauvan päättäessään sitä.
Näytti siltä kuin olisi markiisin persoonallisuus tehnyt tuomareihinkin
niin edullisen vaikutuksen, että he ainoastaan suurella vaivalla voivat
päättää hänen langettamisestaan. Kun kuningatar vihdoinkin,
tuskastuneena moisesta pitkällisestä vitkastelusta, itse vaati
tuomiota, annettiin se ja se kuului: mestauskuolema.
Samana päivänä, kun tuomio julistettiin, antautui Kristiina

puhelemaan siitä hovineitsyensä Helena de la Gardien kanssa.
Tämä nuori impi oli ainoa henkilö, jota kohtaan kuningattarella oli
jotakin sydämelliseen myötätuntoisuuteen vivahtavaa tunnetta.
Vaikka Helena — oman selityksensä mukaan — oli muuta kaikkea
kuin oppinut ja vaikka hän herttaisella tavallaan usein uskalsi puoltaa
arkielämän riemuja, nautti hän kumminkin Kristiinan erityistä
suosiota. Tämä löi häntä suopeasti poskellekin ja suuteli sitte otsalle.
"Lapsi olet, Helena, sinua kyllä kärsii," oli hänellä tapana sanoa.
Politikoitsijat ja oppineet saivatkin vain osakseen kuningattaren
kunnioituksen ja ihmettelyn. Mutta "lapselle" taas, joka oli ainoastaan
muutamia vuosia häntä itseään nuorempi, avautui jotakin siitä tunne-
elämästä, jota kuningatar ylenkatsoi, mutta joka kuitenkin kyti hänen
povessaan.
Helena ei ollut vähän kummissaan siitä, että kuningatar näytti

siveellistä tyytyväisyyttä markiisin tuomiosta. "Majesteetti", uskalsi
hän vastustaa, "jos tuo markiisi-poloinen kumminkin on syytön, jos
herra Galeas Salvius karkasikin hänen kimppuunsa.”
"Tuomio on joka tapauksessa oikea", keskeytti Kristiina tulisemmin

kuin muutoin oli hänen tapansa. "Ryöväri ei Galeas Salvius ollut, hän
oli oppinut — tosin oppinut, joka… Jos oli päälle karkaaja, silloin oli
hänellä syynsä hyökkäykseen."
"Ja mikä olisi syy ollut, Majesteetti?" kysyi Helena.
Kuningatar nauroi ylenkatseellisesti ja sanoi pilkallisesti:

"Kummallakin oli luonnollisesti rakkausjuttuja! Rakkausjuttuja ja aina
vaan rakkausjuttuja! Ikäänkuin ei olisikaan muuta parempaa
tekemistä! Nyt heillä on kumpaisellakin palkkansa ja sen ovat
kumpainenkin ansainneet."
Helena katseli salavihkaa hallitsijatartaan ja sanoi sitte arasti ja

hienolla hymyllä:
"Majesteetti on julma rakkautta kohtaan, julma ja puolueellinen.

Minkätähden olisivat runoilijat lauluissaan niin huikaisevilla väreillä
ylistäneet rakkautta korkeimmaksi maailmassa?"
"Runoilijat etsivät ainoastaan kiitollisia aineksia omituisille hengen

lahjoilleen. Ja arki-ihmisten alhaiset himot ovat luonnollisesti heille
kiitollinen aine, kuten filosoofeillekin, jotka eläimiäkin tutkivat. Mutta
minkätähden sinä niin kiivastut — olisitko…”
"En, hyvä Majesteetti — en tunne rakkautta, puolustan sitä vain,

kun Majesteetti sitä tuomitsee. Majesteettikaan sitä ei vielä tunne.
Mutta jos eräänä päivänä tulette sen tuntemaan —"
Kuningatar purskahti nauruun.

"Olet lapsi! Mutta lapsenkin pitäisi huomaaman… Missä olisikaan
se mies, joka minut rakkauteen käännyttäisi? Myöskin henkisesti
korkealla oleville miehille on rakkaus leikkiä ja nainen, joka on
rakkauteen taipuvainen, leikkikalu. Miehet tarvitsevat leikkikaluja ja
meiltä koetetaan soaista silmät, kuvitella meille jotakin löytyväksi,
mitä ei olemassa ole, siinä mielessä että olisimme taipuvaiset heitä
palvelemaan. Minä ja rakkaus! Lapsi, lapsi, mitä on mennytkään
päähäsi! Siitä voisin miltei tuntea itseni loukatuksi. Mutta
puhelkaamme muista asioista! Olen päättänyt näyttää teille, etten ole
mikään hiuskarvan halkasija ja ettei minulla ole mitään
muistuttamista huvia vastaan, jos sillä vaan tarkoitetaan jotakin
järjellistä tahi edistetään korkeaa ajatusta. Ainoastaan tarkoituksen
mukaisuuden puute minua vihoittaa sekä tavallinen huvin
himoitseminen. Olen juuri lukenut neuvonantajieni Meibomin ja
Kauden kirjoitelman vanhojen kreikkalaisten soitannosta ja tanssista,
mainion teoksen, joka on minut hurmannut. Niinpä siis — teidän
pitää saaman tanssijaiset, mutta tahdomme tehdä vanhan Helleksen
eläväksi! Naude antakoon opetusta muutamille soittajille
tetrachordan käyttämisessä ja Meibom tulee tanssia johtamaan. No,
lapsi, mitä sanot sinä?"
Helena katsoi käskijäänsä, silmät selällään tuijottaen. "Meibom",

sammalsi sitte, "Meibom — tuo vanha kirjatoukka — johtaisiko
tanssia?"'
Nyt näytti kuningatar todenteolla tuskastuvan. Kulmakarvansa

rypistyivät kokoon, niin että se pieni juova, joka niiden välissä jo oli
olemassa, uhkaavasti syventyi ja todenmukaisesti olisi ukonilma
lauvennut tyttörukan päälle, ellei kuningattaren käsikirjuri juuri
samassa olisi tuonut kirjettä espanjalaiselta lähettiläältä, Kuningatar
luki sen ja pudisti kummastuneena päätään. "Kirje hallitsijattarelta,
jonka kirjeen erään Brysselistä kotoisin olevan naisen on määrä
persoonallisesti toimittaa minulle — se on kummallista. Minkä
näköinen on tuo nainen?"
"Nuori ja kaunis ja hyvin murheellinen. Hän on aivan mustiin

puettu."
"Viekää hänet vastaanottohuoneeseen ja sanokaa, että minulla

ainoastaan on lopetettavana eräs tieteellinen työ. Tulen häntä sitte
vastaan ottamaan."
Kirjuri kumarsi ja meni, mutta Kristiina kirjoitti vielä kaksi kirjettä

Meibomille ja Naudelle.
"Tahtoo näyttää, ettei ole utelias", ajatteli Helena de la Gardie.

"Mutta utelias hän on kumminkin — aivan niin kuin minäkin."
Viisi minuuttia myöhemmin meni kuningatar vastaanottosaliin.
*****
Kristiinan ensimäinen ajatus vieraan nähdessään oli arvostella

miespuolista sukupuolta. Että nämä herrat huomasivat kaiken yhtä
"kauniiksi", mikä vaan naisvaatteita kantoi eikä ollut nimenomaan
rumaa! Miten oli mahdollista sanoa noita vähäpätöisiä kasvoja
kauniiksi! Noita värittömiä, intohimon tahi muun taudin syövyttämiä
kasvoja, noita silmiä, jotka muistuttivat katoolilaisten naismarttiirain
kuvia! Ja kuinka vähän henkeä olikaan tuossa hallitsijattaren
lähettiläässä! Millä harhailevilla sanoilla hän ojensi hallitsijattarensa
kirjoituksen!
Kristiina otti kirjeen, mursi sinetin ja luki, sillä aikaa kuin vieras,
vieläkin kummastuksissaan tarkasteli nuoren kuningattaren miltei
miehenpuolista pukua ja sitte, ikäänkuin olisi äkkiä herännyt unesta
tahi kylmästä kosketuksesta tullut uuden ajatuksen valtoihin, kiinnitti
suuret tummat silmänsä kuumeentapaisella kiihkolla Kristiinan
piirteisiin. Tämä ei näyttänyt minkäänlaista liikutusta ja sanoi lopulta
välinpitämättömästi: "Olette siis Donna Luisa de — de Mendez? Se
tyttö, joka viekottelutti itsensä Roche Talmontilla, samalla miehellä,
joka pääkaupungissani on tehnyt itsensä syypääksi kammottavaan
rikokseen."
Donna Luisa lyyhistyi kokoon ja jotakin vihan tapaista lensi hänen

kalpeille kasvoilleen. "Majesteetti", sammalsi hän, "hänen
korkeutensa, hallitsijatar…"
"Olen lukenut hänen korkeutensa kirjeen. Herra markiisi saa siinä

hyvän todistuksen, ja sen suopeat sanat, sen melkein runollinen
kokoonpano saattavat minut siihen luuloon, että
rakkaudenhistoriallanne olette kääntänyt meidän ylhäisen
sisaremme silmät samoin kuin vanhan holhoojannekin ja kunnon
isänne, jota päälle päätteeksi olette vaivannut hänen
kuolinvuoteellaankin mokomilla uskotteluilla."
Näitä sanoja kuullessaan puhkesi nuori nainen äkkiä kovaan

nyyhkytykseen ja Helena de la Gardie riensi häntä tyynnyttämään.
Kuningatar kohautti olkapäitään, mutta kovuus pakeni nyt hänen

kasvoiltaan, jotka olivat kaikkea muuta, vaan eivät tylyt, ja äänensä
kaikui nyt leppeämmin. "En tahtonut mieltänne pahoittaa", sanoi hän.
"Eihän ole kaikkien osa nähdä läpi ihmiselämän arvottomuutta ja
kohota sen yläpuolelle. Olen kirjeestä havainnut, että ansiokas
isänne on kuollut ja teille jättänyt joltisenkin omaisuuden. Ja nyt
juoksentelette te tuon markiisipoloisen jälessä, ettekä ajattele hänen
haluavan naimisiin kanssanne ainoastaan rahojenne vuoksi."
Donna Luisa, joka jälleen oli tullut tajuunsa, pudisti rajusti päätään.
"Majesteetti unhoittaa", sammalsi hän, "että hän olisi ollut valmis

lähtemään kanssani maailmalle silloinkin, kun minulla oli vähemmän
kuin hänellä."
Kuningatar kohautti taas olkapäitään.
"Silloin olitte hänen leikkikalunsa, jonka hän olisi hylännyt

kauniimman ja rikkaamman tieltä. Mutta jättäkäämme se seikka!
Tuskin onnistunee minun pelastaa teitä hullusta intohimostanne, joka
näyttää teille asiat toisenlaisessa valossa kuin ne ovat
todellisuudessa, vaikka mielelläni pelastaisinkin, kun minä niin säälin
teitä. Oletteko kuullut, että oikeus jo on julistanut tuomionsa?"
Ankara vavistus valtasi tytön olennon, hän oli pakahtumaisillaan ja

olisi nyykistynyt siihen paikkaansa, ellei hovineidin käsivarsi olisi
ottanut häntä vyötäisistä kiinni. Mutta seuraavassa tuokiossa hän
riuhtasi itsensä irti ja syöksyi käsiään väännellen kuningattaren
jalkojen juureen.
"Armoa!" voihki hän, "armoa onnettomalle!"
Kristiina oli ääneti. Vasta hetkisen kuluttua sanoi hän tyynesti,

totisesti ja varmasti, mutta ilman kylmyyttä:
"Tuomarit ovat tehneet oikean tuomion, enkä tule siinä mitään

muuttamaan. Nouskaa ylös ja ajatelkaa, että mies, jonka hyväksi
puuhaatte, on murhannut ihmisen ja ajatelkaa myöskin, ettei noiden
molemman väliseen riitaan voi olla mikään muu syynä kuin
taasenkin joku rakkausjuttu."
Donna Luisa oli seurannut kehoitusta nousemalla ylös ja näytti
siltä kuin olisi hän oitis muuksi muuttunut. Ei hän enää itkenyt eikä
enää vapissut. Jotakin uhkan kaltaista oli hänen piirteissään ja
kumminkin jotakin parempaakin kuin uhkaa, hänen silmistään loisti
nyt vielä enemmän kuin ennen marttiiranaisen ylevyyttä.
"Kaikkivaltias suokoon tämän julmuuden anteeksi", sanoi hän

miltei tyynesti. "Teidän Majesteettinne ei tunne rakkautta, muutoin te
uskoisitte uskollisuuteen. Roche Talmontin markiisi on surmannut
tuon ihmisen puolustaessaan itseään. En tiedä minkätähden, mutta
otan kumminkin valalleni, ettei hän ole kestäkään toisesta naisesta
pitänyt. Onko minun sallittu tavata sulhastani?"
Kuningatar tarttui kelloon ja kutsutti yhden vahdissa olevista

upseereista luokseen.
"Saattakaa Donna Luisa de Mendez vankilaan", sanoi hän tälle.

"Sanokaa päällysmiehelle, että sallin tämän naisen puhutella Roche
Talmontin markiisia niin kauvan kuin häntä haluttaa, ilman vieraita
miehiä. Puhuttelu tapahtukoon yhdessä valtiovankien kamarissa. Ja
kolmen päivän aikana auringon noususta auringon laskuun sallin
näin tapahtuvan." Sitte osotti hän keveällä käden liikkeellä, että
Donna Luisa sai mennä ja tämä teki sanattoman kumarruksen ja
seurasi upseeria.
*****
Kristiina palasi Helena de la Gardien saattamana omiin

yksityishuoneisiinsa. Hän ei virkkanut mitään, mutta kasvonsa
ilmaisivat, että henkensä oli kiihkeässä toiminnassa. Yhtäkkiä
seisattuen sanoi hän:
"Jos salaista käytävää käytämme, voimme olla vankilassa ennen
donnaa."
Helena katsoi häneen kummastellen. "Mitä mielii Teidän

Majesteettinne tehdä?"
"Tahdomme tutkia rakkautta, lapsukaiseni", sanoi Kristiina

pisteliäästi. "Mutta joutuin! Voit saada vaippani. Joudu nyt!"
"Majesteetti", väitti Helena vielä kerran pelokkaasti vastaan, mutta

kuningatar loi häneen yhden noita silmäyksiä, joiden edessä miesten
moisten kuin Oxenstjernan ja Torstenssoninkin vastustus raukesi
tyhjiin. Sellaisina hetkinä muistuttivat hänen kasvojensa piirteet,
ryhtinsä, koko olentonsa niin merkillisellä tavalla hänen suurta
isäänsä, että kaikki notkistui. Oli kuin olisi Kustaa Aadolfin
lannistamaton henki yhtäkkiä ilmi eläväksi vironnut.
Kristiina kävi vaatteushuoneessaan ja otti ylleen yhden niitä

ratsastusvaippojaan, joita hän tavallisesti kantoi päällyspukunaan.
Sitte pani hän turkkimyssyn päähänsä, ja hovineitsyenkin oli
valitseminen vaippa ja myssy, ja tuskin viittä minuuttia myöhemmin
seisoi kuningatar jo vankilan päällikön edessä, joka oli joltisestakin
hämillään niin odottamattomasta vierailusta. Kuningatar toisti sen
tehtävän, jonka vähää ennen oli antanut vahtivalle upseerille, ja
kysyi sitte, olivatko valtiollisten vankien kaikki kammiot varustetut
tarkastelu-luukuilla.
Päällikön vastattua tähän kysymykseen myöntävästi, käski

kuningatar viemään Roche Talmontin parhaaseen semmoiseen
kammioon ja jättämään hänet sitte sinne kahden kesken Donna
Luisan kanssa.
"Myöskin toivon", pitkitti hän, "että kaksi hyvää ateriaa ynnä viiniä
viedään heille sinne… ja nyt viekää meidät siihen loosiin, josta käsin
voimme nähdä ja kuulla kaikki, mitä kamarissa tapahtuu."
Päällikkö kumarsi äänettömänä, näytti siltä kuin ei olisi osannut

mitä sanoa. Hän johti kuningattaren pieneen huoneeseen. Helena
huudahti hämmästyksestä, kun päällikön juuri sulettua tuon
ikkunattoman huonepahaisen huomasi sen eräässä seinässä
olevasta aukosta vangittujen huoneen.
"Mutta täältä meidät huomataan, majesteetti", sanoi hän.
"Se on mahdotonta", vastasi päällikkö. "Luukut ovat niin hyvästi

salattuina seinäpeitteiden koristeisiin, että niitä tuskin mitenkään voi
nähdä. Sitäpaitsi on täällä niin hämärä ja vaikka vanki olisi
löytänytkin luukun, ei hän kumminkaan voisi mitenkään huomata,
mitä täällä tapahtuu."
Kristiina ilmaisi tyytyväisyytensä ja lähetti sitte päällikön pois.
Hiukkasen aikaa sen perästä nähtiin, miten vankihuoneen ovi

avautui ja markiisi vahtimiehen saattamana astui huoneeseen.
"Täällähän on viehättävää", sanoi Roche Talmont melkein iloisesti,

käydessään tuohon valoisaan, ystävälliseen koppiin. "Voipi nähdä
sinitaivaan, ja todellakin, puut ovat jo käyneet vihreiksi! Täällä on
minun siis asuminen — kunnes…?" Hän teki kädellään liikkeen
poikki kaulansa ja kasvonsa olivat niin rauhalliset kuin olisi
kysymyksessä ollut vain joku pila. Muutoin oli hän ainoastaan
hieman muuttunut, oli vain käynyt jonkun verran kalpeammaksi.

ebook download Carbon-Based Metal Free Catalysts: Preparation, Structural and Morphological Property and Application 1st Edition- eBook PDF all chapter

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

ebook download Carbon-Based Metal Free Catalysts: Preparation, Structural and Morphological Property and Application 1st Edition- eBook PDF all chapter

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Carbon-Based Metal Free Catalysts:

Preparation, Structural and

Metal oxide-based photocatalysis : fundamentals and

Metal Oxide-Based Nanofibers and Their Applications 1st

Carbon-Based Nanomaterials and Nanocomposites for Gas

Metal Oxides for Optoelectronics and Optics-Based

Feedstock Technology for Reactive Metal Injection

Waste and Biodiesel: Feedstocks and Precursors for

Structural Mechanics and Design of Metal Pipes: A

Carbon Capture Technologies for Gas-Turbine-Based Power

Showkat Ahmad Bhawani

Bahaa Mohamed Mahmoud Abu-Zied

Copyright © 2022 Elsevier Inc. All rights reserved.

For information on all Elsevier publications visit our website at

Publisher: Susan Dennis

1. Nanocarbon-based metal-free catalysts: types, preparation,

2. Carbon-based metal-free catalysts for catalytic reforming

3. Metal-free catalysts for fuel cell applications 67

1. Fuel cells: overview and necessity 67

4. Metal-free catalysts for hydrogen production 111

5. Role of activated carbon for metal-free catalysts 137

6. Carbon-based metal-free catalysts for photocatalytic

7. Heterogeneous carbon metal-free catalysts: a conceptual

8. Electrocatalysis with metal-free carbon-based catalysts 213

9. Role of activated carbons as metal-free catalysts 245

1. Activated carbons 245

Abuliti Abudula Graduate School of Science and Technology, Hirosaki University,

F.A. Ahangar Institute of Nanoscience and Nanotechnology, Universiti Putra

Rayanne O. Araujo Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

Esra Bilgin Simsek Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering,

Aykut Caglar Van Yuzuncu Yil University, Faculty of Engineering, Department of

Diego Cazorla-Amorós Departamento de Química Inorgánica and Instituto

Jamal da Silva Chaar Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

Maria J.F. Costa University of São Paulo, Department of Materials Engineering,

Flávio A. de Freitas Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

Hilal Demir-Kivrak Eskisehir Osmangazi University, Faculty of Engineering and

Luiz K.C. de Souza Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

Alexandre A.S. Gonçalves Catalytic and Process Ceramics, Saint-Gobain NorPro,

Guoqing Guan Graduate School of Science and Technology, Hirosaki University,

Tulin Avci Hansu Siirt University, Faculty of Engineering, Department of Chemical

Xiaogang Hao Department of Chemical Engineering, Taiyuan University of

M.M. Harussani Advanced Engineering Materials and Composites Research Centre

Elizabeth R. Lachter Federal University of Rio de Janeiro, Institute of Chemistry,

Beatriz Martínez-Sánchez Departamento de Química Física and Instituto

Emilia Morallón Departamento de Química Física and Instituto Universitario de

Javier Quílez-Bermejo Departamento de Química Inorgánica and Instituto

Umer Rashid Institute of Nanoscience and Nanotechnology, Universiti Putra

Flaviana C.P. Ribeiro Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

M. Safa-Gamal Catalysis Science and Technology Research Centre (PutraCat),

Vanuza O. Santos Federal University of Amazonas, Department of Chemistry,

S.M. Sapuan Laboratory of Biocomposite Technology, Institute of Tropical Forestry

Bing Tang School of Environmental Science and Technology, Guangdong University

Berdan Ulas Van Yuzuncu Yil University, Faculty of Engineering, Department of

Peifen Wang Department of Environmental Science and Engineering, Taiyuan

Yavuz Yagizatli Gazi University, Faculty of Engineering, Department of Chemical

Peifen Wang1, 2, Xiaogang Hao3, Bing Tang4, Abuliti Abudula2,

Carbon-Based Metal Free Catalysts. https://doi.org/10.1016/B978-0-323-88515-7.00006-7 1

electroconductibility, electron transfer paths, and catalytic mechanisms of various car-

2. Classiﬁcation of carbon-based metal-free catalysts and

2.1 Preparation of various carbon-based metal-free catalysts

2.1.2 One-dimensional carbon allotropes

In contrast, a multiwalled CNT is formed from 2 to 30 concentric tubes with outer

2.1.3 Two-dimensional carbon allotropes

2.2 Foreign atom-doped carbon-based metal-free catalysts