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金属表面自组装缓蚀功能分子膜_
金属表面自组装缓蚀功能分子膜_
金属表面自组装缓蚀功能分子膜_
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2003 年 3 月 PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y M a r. , 2003
金属表面自组装缓蚀功能分子膜3
杨学耕1 陈慎豪1, 2 3 3 马厚义1 全贞兰1 李德刚1
( 1. 山东大学化学与化工学院
济南 250100;
2. 中国科学院金属研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳 110015)
摘 要 本文总结了近年来自组装单分子膜技术在金属腐蚀与防护领域中的应用, 重点介绍了几类比
较成熟的自组装体系, 评价了几种常用的表征技术, 概括了近年来本课题组在该研究领域中的一些成果, 并
对自组装技术今后的发展作了预测。
关键词 自组装单分子膜 金属腐蚀与防护 缓蚀剂
中图分类号: O 64616; T G17 文献标识码: A 文章编号: 10052281X ( 2003) 0220123206
Abstract Self 2a ssem b led m ono layers ( SAM s) p lay an im po rtan t ro le in su rface science, chem ica l en 2
g ineering and m a teria ls science becau se of their relevance to bo th app lied and fundam en ta l stud ies. In th is
p ap er the app lica t ion of self 2a ssem b led m ono layers in the field of co rro sion and p ro tect ion of m eta ls in re2
cen t yea rs is summ a rized. Som e rep resen ta t ive self 2a ssem b ly sy stem s a re in t roduced in deta il. In add it ion,
som e comm on cha racteriza t ion techno log ies a re eva lua ted, and the resea rch resu lt s of ou r g roup a re p re2
sen ted. T he developm en t of th is techn ique in the fu tu re is a lso p red icted.
Key words self 2a ssem b led m ono layers; co rro sion and p ro tect ion of m eta l; inh ib ito rs
蚀剂浓度很小, 外界环境的微小变化就会对体系造
一、 引 言 成较大的影响, 这给缓蚀机理的研究带来了很大的
近 20 年来, 自组装单分 子 膜 ( self 2a ssem b led 困难。这些因素制约了缓蚀剂的进一步发展[ 12 ]。在
m ono layers, SAM s) 技术得到了突飞猛进的发展 。
[1]
金属基底材料上组装一层排列紧密的缓蚀剂单分子
由于 SAM s 具有取向性好、有序性强、排列紧密等 膜后, 会使金属的表面性质发生很大的变化, 从而使
特点, 正在生物化学[ 2—5 ]、医学[ 6 ]、化学分离[ 7 ]、材料 缓蚀效率大大提高, 也拓宽了缓蚀剂的应用范围; 同
[ 8—11 ]
科学 等领域扮演着越来越重要的角色。 时, 由于成膜分子在空间有序排列, 这就为在二维乃
腐蚀科学与防护技术是一个对国民经济发展有 至三维领域内研究其物理性质提供了可能, 为进一
着重要作用的研究领域。 目前应用最广泛的缓蚀剂 步探索缓蚀剂的作用机理, 合成新的高效缓蚀剂提
是一些有机缓蚀剂, 但许多高效缓蚀剂往往具有毒 供了途径[ 13—15 ]。本文对自组装单分子膜技术在金属
性, 这使它们的应用范围受到了限制; 同时, 由于缓 腐蚀与防护领域中的应用进行了评述, 并概述了近
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
・1 2 4 ・ 化 学 进 展 第 15 卷
和其它具有缓蚀作用的自组装膜一样, 这类研
80% 之间。为了获取更高的缓蚀效率, A ram ak i 小组
究首先是在溶液中进行的。 在石油工业中, O I 可以
利用四乙氧基硅烷等改进铜表面的烷基硫醇
作为良好的缓蚀试剂对输油管道起到保护作用[ 43 ]。
SAM s, 得到了一维和二维聚合物超薄膜, 大大提高
之后, 人们又开始将其应用到自组装膜的研究中。
了对铜基底的缓蚀作用[ 24—30 ]。 硫醇在 A u 和 Cu 基
W illiam 等人 详细研究了这种自组装膜, 并提出
[ 41 ]
底 上 组 装 有 差 异, 是 由 于 Cu 容 易 被 空 气 氧
了组装机理, 找出了影响组装质量的因素。 他们认
化[ 13, 24, 31 ] , 于是 Sung [ 18 ] 将 Cu 电极用 H 2O 2 处理成
为:
CuO , 随后再用硫醇修饰, 提出了相应的组装机理,
( 1) O I 在金属表面形成一层疏水的保护层, 能
并比较了 Cu 与 CuO 组装情况的差异。由于烷基硫
够 有效地防止金属与水发生作用; ( 2 ) O I 的头基
醇不溶于水, 因此大部分组装过程是在乙醇、甲苯等
( head g roup ) 和金属发生键合作用, 形成有序的单
有机溶液中进行的, R ub in stein [ 19 ] 考察了溶剂对自
层膜; ( 3) O I 的尾基 ( hyd roca rbon g roup ) 必须足够
组装的影响。 另外, Feng 等人将不同的预处理方法
长以覆盖金属表面。
对组装质量的影响进行了比较[ 32 ]。我们考察了不同
这类物质在钢或铁上组装以后, 能有效地缓解
烷基结构对自组装的影响[ 33 ] , 结果显示直链烷基硫
侵蚀性物质的破坏作用。 他们还将缓蚀效率与缓蚀
醇和带支链的烷基硫醇在 N aC l 溶液中对铜的缓蚀
剂在辛醇 水中的分配系数联系起来考察, 在合适的
能力上有很大差异。
尾 基链长范围 (C = 12—19 ) , 自组装膜在 10% 的
由于铁和其它活泼金属非常容易被空气氧化,
N aC l 溶液中对铁的缓蚀效率在 60% —90% 之间,
在这些基底上制备硫醇自组装膜比较困难[ 22 ] , 因此
最高可达 99% 。
在这些金属上开展的自组装膜的研究相对较少,
[ 34—36 ] 同时, 他们用量子化学的方法提出了一个组装
Sta tm ann 等人研究了正癸烷基硫醇在铁及氧
分子模型[ 42 ] , 他们用铁作为基底, 利用量子力学和
化铁上的组装。 他们通过控制铁电极上不同的极化
分子力学的方法, 对此体系进行优化模拟, 证实 O I
条件, 使得组装之前铁电极被氧化的量有所不同。他
分子确实可以以单分子的形式键合在 Fe 2O 3 的 Fe
们用这种方法制备了一系列自组装膜, 发现修饰后
位上。而且, 他们提出了一个理论模型, 利用该模型,
的电极表面对 SO 2 具有缓蚀作用。
可以计算组装过程的内聚能、分配系数等一些物理
D elha lle 等人在多晶镍电极上组装了正癸烷基
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第2期 杨学耕等 金属表面自组装缓蚀功能分子膜 ・1 2 5 ・
量, 计算结果与实验数据得到了很好的吻合, 这也为
进一步选择合适的缓蚀剂分子提供了理论依据。
31 希夫碱类 SAM s
希夫碱是一类含有 C N 键的有机物, 它本身
就是一类对铜和钢有很好防蚀功能的缓蚀剂 [ 44—51 ]。
本课题组利用自组装技术把几种希夫碱组装到铜表
面, 对自组装膜的性能进行表征, 并对其缓蚀功能进
行了研究[ 46—57 ]。我们采用交流阻抗和稳态极化等电
化学方法, 发现在含有 C l- 的溶液中 (N aC l、HC l) ,
所研究的希夫碱对铜具有很高的缓蚀效率, SEM 和
FT IR 方法证实在铜的表面形成了铜和希夫碱的络
合物, 随后我们用希夫碱和 Cu ( ˚ ) 合成了这种络合
物, 并通过 X 射线衍射得到了它的单晶结构[ 46, 47 ]。
我们还用自组装技术将希夫碱分子组装到铜表
面, 得到了令人满意的结果[ 46—57 ]。 图 2 给出了两种
最常用的希夫碱的结构式。
OH
化 学键吸附在铜上。烷基硫醇对希夫碱自组装膜的
O CH 3 缓蚀效率起到促进作用, 其作用机理有两种解释: 一
V 2b so 种可能是膜有缺陷, 烷基硫醇填充到了缺陷位置处;
另一种可能是硫醇分子替换吸附在铜表面的部分希
图2 两种典型希夫碱的结构式[53 ]
夫碱分子[ 54, 55 ]。 对组装过程的进一步研究表明, 电
F ig. 2 Structu res of tw o typ ica l Sch iff ba ses
极的预处理方法、组装时间、希夫碱的浓度以及外加
我们将希夫碱分子组装到铜表面, 用石英晶体 电位对 SAM s 的质量以 及 缓 蚀 效 率 都 有 很 大 影
微天平 (Q CM ) 实时监测组装过程, 随后用交流阻抗 响[ 56 ]。
技术等电化学方法对自组装膜的缓蚀能力进行表 在 N aB r 以及 N aC l 溶液中的研究发现, 在腐蚀
征, 计算出了缓蚀效率和表面覆盖度, 发现在 015 电位附近, 希夫碱很容易吸附在铜表面, 形成一层保
m o l・dm
- 3
N aC l 溶液中, 自组装膜对铜的缓蚀效率 护膜, 这层膜对电极的阴、阳极反应速率均能起到显
在 90% 左右 [ 53 ]。 我们还通过 STM 和 XPS 等表面 著的降低作用。 通过比较不同结构的希夫碱分子发
分析方法对所得到的膜进行了表征, 结果表明希夫 现, 希夫碱的空间结构对组装结果也会有很大影
碱分子确实能在铜表面上形成取向性好、紧密排列 响[ 50, 51 ]。