第 15 卷 第 2 期 化 学 进 展 V o l. 15 N o.

2
2003 年 3 月 PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y M a r. , 2003

金属表面自组装缓蚀功能分子膜3
杨学耕1 陈慎豪1, 2 3 3 马厚义1 全贞兰1 李德刚1
( 1. 山东大学化学与化工学院
济南 250100;
2. 中国科学院金属研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳 110015)

摘 要 本文总结了近年来自组装单分子膜技术在金属腐蚀与防护领域中的应用, 重点介绍了几类比
较成熟的自组装体系, 评价了几种常用的表征技术, 概括了近年来本课题组在该研究领域中的一些成果, 并
对自组装技术今后的发展作了预测。
关键词 自组装单分子膜 金属腐蚀与防护 缓蚀剂
中图分类号: O 64616; T G17 文献标识码: A 文章编号: 10052281X ( 2003) 0220123206

Inh ib itive Self -A ssem bled M onolayers on M eta l Surface

1 1, 23 3 1 1 1
Y ang X ueg eng C hen S henhao M a H ouy i Q uan Z hen lan L i D eg ang
( 1. Schoo l of Chem ist ry and Chem ica l Eng ineering, Shandong U n iversity, J inan 250100, Ch ina;
2. Sta te Key L abo ra to ry fo r Co rro sion and P ro tect ion of M eta ls, In st itu te of
M eta l R esea rch, CA S, Shenyang 110015, Ch ina )

Abstract Self 2a ssem b led m ono layers ( SAM s) p lay an im po rtan t ro le in su rface science, chem ica l en 2
g ineering and m a teria ls science becau se of their relevance to bo th app lied and fundam en ta l stud ies. In th is
p ap er the app lica t ion of self 2a ssem b led m ono layers in the field of co rro sion and p ro tect ion of m eta ls in re2
cen t yea rs is summ a rized. Som e rep resen ta t ive self 2a ssem b ly sy stem s a re in t roduced in deta il. In add it ion,
som e comm on cha racteriza t ion techno log ies a re eva lua ted, and the resea rch resu lt s of ou r g roup a re p re2
sen ted. T he developm en t of th is techn ique in the fu tu re is a lso p red icted.
Key words self 2a ssem b led m ono layers; co rro sion and p ro tect ion of m eta l; inh ib ito rs

蚀剂浓度很小, 外界环境的微小变化就会对体系造
一、 引 言 成较大的影响, 这给缓蚀机理的研究带来了很大的
近 20 年来, 自组装单分 子 膜 ( self 2a ssem b led 困难。这些因素制约了缓蚀剂的进一步发展[ 12 ]。在
m ono layers, SAM s) 技术得到了突飞猛进的发展 。
[1]
金属基底材料上组装一层排列紧密的缓蚀剂单分子
由于 SAM s 具有取向性好、有序性强、排列紧密等 膜后, 会使金属的表面性质发生很大的变化, 从而使
特点, 正在生物化学[ 2—5 ]、医学[ 6 ]、化学分离[ 7 ]、材料 缓蚀效率大大提高, 也拓宽了缓蚀剂的应用范围; 同
[ 8—11 ]
科学 等领域扮演着越来越重要的角色。 时, 由于成膜分子在空间有序排列, 这就为在二维乃
腐蚀科学与防护技术是一个对国民经济发展有 至三维领域内研究其物理性质提供了可能, 为进一
着重要作用的研究领域。 目前应用最广泛的缓蚀剂 步探索缓蚀剂的作用机理, 合成新的高效缓蚀剂提
是一些有机缓蚀剂, 但许多高效缓蚀剂往往具有毒 供了途径[ 13—15 ]。本文对自组装单分子膜技术在金属
性, 这使它们的应用范围受到了限制; 同时, 由于缓 腐蚀与防护领域中的应用进行了评述, 并概述了近

收稿: 2002 年 5 月, 收修改稿: 2002 年 9 月

3 国家重点基础研究专项经费 ( G19990650) 和国家自然科学基金 ( 20173033) 资助项目
3 3 通讯联系人 e 2m a il: shchen@ sdu. edu. cn

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 ・1 2 4 ・ 化 学 进 展 第 15 卷

几年来本课题组在这一领域中的一些研究成果。 和正十二烷基硫醇[ 37 ] , 发现这层膜也能抑制 SO 2 及

空气的侵蚀作用。他们同时指出, 尽管电极未经过预
二、几类具有缓蚀功能的自组装 处理也能得到较好的组装膜, 但经过表面脱氧处理
单分子膜体系 以后, 镍电极上得到的 SAM s 明显具有化学稳定性
11 烷基硫醇类 SAM s 好、分子有序度高等特点。这也说明在金属和氧化物
自 组 装 膜 技 术 发 展 至 今, 有 关 烷 基 硫 醇 类 上自组装是有差异的。
SAM s 的研究占有举足轻重的地位。从膜的结构、性 21 咪唑啉类 SAM s
质到成膜机理, 均有较系统的研究并有较详尽的报 油酸咪唑啉 (o leic im idazo line, O I) 类化合物也
道[ 16—22 ]。L a ib in is 等人 [ 13, 23, 24 ] 首先报道了在铜基底 是研究较多的可用于自组装的物质[ 12, 38—40 ] , 而且,
上组装正烷基硫醇的结果, 并比较了在 A u、A g、Cu 这些研究工作主要集中在钢和铁上进行, 这更具有
基底上组装的差异, 提出了一个简单的机理。他们指 实际应用价值。油酸咪唑啉类物质的通式见图 1 [ 42 ]。
出, 增加吸附物的链长可使铜表面和吸附的硫醇盐 p endan t NH2
g roup
的氧化速度变慢。他们还发现, SAM s 厚度的变化会
N
引起氧化速度的显著变化, 氧化过程伴随着铜表面
hydrocarbon ta il
的粗糙化和吸附的硫醇盐向磺酸盐的转化。 为了证 N
实烷基硫醇自组装膜确实对铜具有缓蚀作用, Ya 2
head group
m am o to 小组做了一系列工作 。 他们发现烷基硫
[ 14 ]

醇通过 Cu、S 原子成键, 化学吸附在铜表面, 形成一 图1 油酸咪唑啉类物质的结构式 [42 ]

层紧密排列的疏水 单 层 膜, 这 层 膜 在 015 m o l ・ F ig. 1 T yp ica l o leic im idazo line m o lecu le
dm N a 2 SO 4 溶 液 中 对 铜 的 缓 蚀 效 率 在 60% —
- 3

和其它具有缓蚀作用的自组装膜一样, 这类研
80% 之间。为了获取更高的缓蚀效率, A ram ak i 小组
究首先是在溶液中进行的。 在石油工业中, O I 可以
利用四乙氧基硅烷等改进铜表面的烷基硫醇
作为良好的缓蚀试剂对输油管道起到保护作用[ 43 ]。
SAM s, 得到了一维和二维聚合物超薄膜, 大大提高
之后, 人们又开始将其应用到自组装膜的研究中。
了对铜基底的缓蚀作用[ 24—30 ]。 硫醇在 A u 和 Cu 基
W illiam 等人 详细研究了这种自组装膜, 并提出
[ 41 ]

底 上 组 装 有 差 异, 是 由 于 Cu 容 易 被 空 气 氧
了组装机理, 找出了影响组装质量的因素。 他们认
化[ 13, 24, 31 ] , 于是 Sung [ 18 ] 将 Cu 电极用 H 2O 2 处理成
为:
CuO , 随后再用硫醇修饰, 提出了相应的组装机理,
( 1) O I 在金属表面形成一层疏水的保护层, 能
并比较了 Cu 与 CuO 组装情况的差异。由于烷基硫
够 有效地防止金属与水发生作用; ( 2 ) O I 的头基
醇不溶于水, 因此大部分组装过程是在乙醇、甲苯等
( head g roup ) 和金属发生键合作用, 形成有序的单
有机溶液中进行的, R ub in stein [ 19 ] 考察了溶剂对自
层膜; ( 3) O I 的尾基 ( hyd roca rbon g roup ) 必须足够
组装的影响。 另外, Feng 等人将不同的预处理方法
长以覆盖金属表面。
对组装质量的影响进行了比较[ 32 ]。我们考察了不同
这类物质在钢或铁上组装以后, 能有效地缓解
烷基结构对自组装的影响[ 33 ] , 结果显示直链烷基硫
侵蚀性物质的破坏作用。 他们还将缓蚀效率与缓蚀
醇和带支链的烷基硫醇在 N aC l 溶液中对铜的缓蚀
剂在辛醇 水中的分配系数联系起来考察, 在合适的
能力上有很大差异。
尾 基链长范围 (C = 12—19 ) , 自组装膜在 10% 的
由于铁和其它活泼金属非常容易被空气氧化,
N aC l 溶液中对铁的缓蚀效率在 60% —90% 之间,
在这些基底上制备硫醇自组装膜比较困难[ 22 ] , 因此
最高可达 99% 。
在这些金属上开展的自组装膜的研究相对较少,
[ 34—36 ] 同时, 他们用量子化学的方法提出了一个组装
Sta tm ann 等人研究了正癸烷基硫醇在铁及氧
分子模型[ 42 ] , 他们用铁作为基底, 利用量子力学和
化铁上的组装。 他们通过控制铁电极上不同的极化
分子力学的方法, 对此体系进行优化模拟, 证实 O I
条件, 使得组装之前铁电极被氧化的量有所不同。他
分子确实可以以单分子的形式键合在 Fe 2O 3 的 Fe
们用这种方法制备了一系列自组装膜, 发现修饰后
位上。而且, 他们提出了一个理论模型, 利用该模型,
的电极表面对 SO 2 具有缓蚀作用。
可以计算组装过程的内聚能、分配系数等一些物理
D elha lle 等人在多晶镍电极上组装了正癸烷基
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第2期 杨学耕等 金属表面自组装缓蚀功能分子膜 ・1 2 5 ・

量, 计算结果与实验数据得到了很好的吻合, 这也为
进一步选择合适的缓蚀剂分子提供了理论依据。
31 希夫碱类 SAM s
希夫碱是一类含有 C N 键的有机物, 它本身
就是一类对铜和钢有很好防蚀功能的缓蚀剂 [ 44—51 ]。
本课题组利用自组装技术把几种希夫碱组装到铜表
面, 对自组装膜的性能进行表征, 并对其缓蚀功能进
行了研究[ 46—57 ]。我们采用交流阻抗和稳态极化等电
化学方法, 发现在含有 C l- 的溶液中 (N aC l、HC l) ,
所研究的希夫碱对铜具有很高的缓蚀效率, SEM 和
FT IR 方法证实在铜的表面形成了铜和希夫碱的络
合物, 随后我们用希夫碱和 Cu ( ˚ ) 合成了这种络合
物, 并通过 X 射线衍射得到了它的单晶结构[ 46, 47 ]。
我们还用自组装技术将希夫碱分子组装到铜表
面, 得到了令人满意的结果[ 46—57 ]。 图 2 给出了两种
最常用的希夫碱的结构式。

图3 腐蚀电位下, 铜电极在 015 m o l・dm - 3N aC l 溶液

CH N N CH 中测量和拟合的交流阻抗复数平面图[54 ]
F ig. 3 M ea su red and fitted N yqu ist p lo ts ob ta ined in
HO
O CH 3 O CH 3 015 m o l・dm - 3 N aC l so lu tion a t E co rr fo r V 2b so
V 2o 2p h 2V film s covered copp er electrode
( a ) befo re and ( b ) after sub sequen t m od ifica2
tion w ith D T
CH N OH

OH
化 学键吸附在铜上。烷基硫醇对希夫碱自组装膜的
O CH 3 缓蚀效率起到促进作用, 其作用机理有两种解释: 一
V 2b so 种可能是膜有缺陷, 烷基硫醇填充到了缺陷位置处;
另一种可能是硫醇分子替换吸附在铜表面的部分希
图2 两种典型希夫碱的结构式[53 ]
夫碱分子[ 54, 55 ]。 对组装过程的进一步研究表明, 电
F ig. 2 Structu res of tw o typ ica l Sch iff ba ses
极的预处理方法、组装时间、希夫碱的浓度以及外加
我们将希夫碱分子组装到铜表面, 用石英晶体 电位对 SAM s 的质量以 及 缓 蚀 效 率 都 有 很 大 影
微天平 (Q CM ) 实时监测组装过程, 随后用交流阻抗 响[ 56 ]。
技术等电化学方法对自组装膜的缓蚀能力进行表 在 N aB r 以及 N aC l 溶液中的研究发现, 在腐蚀
征, 计算出了缓蚀效率和表面覆盖度, 发现在 015 电位附近, 希夫碱很容易吸附在铜表面, 形成一层保
m o l・dm
- 3
N aC l 溶液中, 自组装膜对铜的缓蚀效率 护膜, 这层膜对电极的阴、阳极反应速率均能起到显
在 90% 左右 [ 53 ]。 我们还通过 STM 和 XPS 等表面 著的降低作用。 通过比较不同结构的希夫碱分子发
分析方法对所得到的膜进行了表征, 结果表明希夫 现, 希夫碱的空间结构对组装结果也会有很大影
碱分子确实能在铜表面上形成取向性好、紧密排列 响[ 50, 51 ]。

的有序单分子自组装膜[ 52 ]。 紧接着, 为了进一步研

究组装过程动力学, 获得更高的缓蚀效率, 我们又用 三、表征自组装膜的几种常用实验技术
烷基硫醇修饰希夫碱自组装膜, 结果铜表面膜的覆 毫无疑问, 自组装膜技术的发展与现代分析检
测手段的更新和发展是密不可分的。 几乎所有的电
盖度明显增加, 膜质量得到了改善, 对金属基底的缓
化学方法和表面物理分析方法都可以用来表征自组
蚀效率有了明显的提高 ( 见图 3) 。 XPS 结果显示铜
装膜的结构和性能, 而应用最广泛的方法有电化学
在希夫碱膜中以 Cu ( ) 形态存在, 而且硫醇通过
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法、XPS 法、STM 和 A FM 法、IR 法等。 XPS 是一种表面灵敏的手段, 它提供的信息有样品

11 电化学方法[ 58, 59 ] 的组合、表面吸附、表面态、能带结构、原子和分子的
电化学法以带电相之间界面 ( 尤其是电子导体 化学结构、化学键合情况等。对于分析基底表面物质
离子导体界面的结构) 的性质与表征、界面电荷传递 存在形态以及成键方式等方面更有其独到之处。
及相关的过程和现象为主要研究对象, 极化曲线、电 用 XPS 结合 A ES 表征自组装膜, 可以得到膜
容和交流阻抗等技术普遍应用在 SAM s 的研究过 的组成和厚度等相关信息[ 13, 23, 26, 27 ] ] ( 见图 4 [ 52 ] ) 。
程中, 这些方法可以给出关于 SAM s 的双电层结 31 扫描隧 道 显 微 学 ( STM ) 和 原 子 力 显 微 学
构、表面覆盖度、对金属电极的防腐蚀性能等诸多方 (AFM )
面的信息[ 60—62 ]。电化学方法研究自组装膜的另一个 STM 和 A FM 的高分辨率显微技术可以测出
主要优点是它可以给出自组装膜中缺陷的大小、形 物质表面纳米级的有关信息, 这在自组装膜的研究
态分布的最直接证据。 而金属的腐蚀过程与电极的 中是非常必要的。 STM 具有以下优点[ 58 ]: ( 1) 具有
电化学性能也是紧密相连的[ 63 ]。 因此, 用电化学方 原子级的高分辨率, 能分辨出单个原子; ( 2) 可实时
法研究自组装膜对金属的缓蚀性能是公认的最有效 得到在实空间中表面的三维图像, 可研究自组装膜
的方法。在这里值得一提的是交流阻抗技术, 与其它 中的表面扩散等动态过程; ( 3 ) 可观察到自组装膜
电化学方法相比, 它有两个显著特点: ( 1) 它是一种 中单个原子的局部表面结构, 直接研究自组装膜表
准稳态方法, 实验重复性比较高 [ 64 ]; ( 2) 它是目前应 面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置; ( 4 )
用最广的频域测量技术[ 65 ]。使用交流阻抗方法可以 可在真空、大气、常温等不同环境下工作, 甚至可以
得到比其它传统电化学方法更多的电极过程动力学 将样品浸在水和其它溶液中, 不需要特别的制样技
信息, 在同一次测量中可以获得溶液电阻、双电层电 术, 检测过程对样品无损伤。 正是由于这些优点, 使
容、极化电阻等多个电化学参数。 得这一技术在自组装膜的表征方法中占有重要的地
21X 射线光电子能谱 ( XPS) 和俄歇电子能谱 位[ 65, 66 ] , 在原子级单晶金属上得到的排列有序的自
(AES) 组装分子图像也是“自组装有序单层膜” 这一概念的
有力证据 [ 22, 67 ]
( 见图 5 ) 。
[ 52 ]

图4 铜在 1mM V 2b so 溶液中浸泡 24h 所

形成的表面膜的 XPS 全貌图[52 ] 图 5 V 2b so 在 Cu ( 111) 面上所形成的自组
F ig. 4 XPS su rvey sp ectra of SAM s fo rm ed by 24 装膜的 STM 图 [52 ]
hou rs im m ersion in 1 mM V 2b so so lu tion on F ig. 5 STM im age of V 2b so on Cu ( 111)
the copp er su rface
电化学扫描探针显微术 ( ECSTM ) 是将电化学
X 射线光电子能谱 (XPS ) 又称化学分析光电子 研究系统和扫描探针显微技术相结合而产生的一门
能谱法, 是目前所有表面分析能谱中获得化学信息 新的表征技术。 它的探针相当于电化学系统中的一
最多的一种方法。它除了能进行元素定性分析外, 还 个工作电极, 此电极与电化学测量部分的三电极共
能测定该元素在物质中所处的化学价态, 并能得到 存于同一电解液中, 共用参比电极和对电极, 形成另
该元素周围其他元素影响所产生的化学位移, 所以 一套三电极系统, 这两套三电极系统由一个双恒电
一致公认它是表面化学分析最有力的方法。 它具有 位仪控制。因此, 探针也被置于电化学系统的控制之
如下特点[ 64 ]: ( 1 ) XPS 是一种非破坏性手段; ( 2 ) 中, 既行扫描之功能, 又是一个工作电极。 可以根据
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不同的需要, 通过改变探针和样品的工作电位, 在不 蚀功能, 为在分子水平研究缓蚀机理开拓新途径; 而

同的溶液中实现不同的研究目的。也就是说, 电化学 且它有可能部分取代目前在金属防护领域中广泛应
STM 可在大气和溶液中进行气 固、液 固界面的研 用的、在液相介质中加入缓蚀剂减缓金属或合金腐
究, 完 成 各 种 不 同 类 型 的 原 子 分 子 级 的 观 察 工 蚀的传统方法, 因而将拓展新的应用范围。随着研究
作 。
[ 68 ]
的不断深入, 量子力学和分子力学方法将更多地应
除以上几种表征技术外, 被用于 SAM s 表征的 用于金属表面自组装功能分子膜的研究, 并对自组
其 它 技 术 手 段 还 有: 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 技 术 装体系进行优化模拟; 而现代表面物理分析方法的
(FT IR ) , 可在分子水平上研究 SAM s 的结构与烷 进展, 将为自组装膜的表征提供新的研究手段。可以
基链长的关系[ 19, 25, 26, 69 ]; 椭圆偏振 ( ellip som et ry ) , 预言, 在不久的将来, 无论是在基础理论研究还是应
可测定膜厚度[ 23, 24 ]; 石英晶体微天平 (Q CM ) , 实时 用性研究方面, 金属表面自组装缓蚀功能分子膜的
监 测表面吸附物质的质量 [ 53 ]; 接触角 ( con tact ing 研究都可望取得较大的突破。
ang le ) , 研究润湿性界面上分子间的作用 ; 拉曼
[ 14 ]

(R am an ) 及表面增强拉曼散射 ( SER S ) [ 14, 70—72 ] , 用

于分子取向、分子间相互作用力的研究。 参考文献
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分子力学能够给出分子体系构象的信息, 并能 Chem. , 1998, 102: 5914—5922
够得出分子构象随时间变化的方式。 应用一些分子 [4 ] Sow erby S J , Stockw ell P A , H eckel W M , et al. O rig in s
L ife Eovl. B io sp here, 2000, 30: 81—99
图像程序对分子体系进行模拟, 可以得到分子的结
[5 ] Sow erby S J , H eck l W M. O rig in s L ife Eovl. B io sp here,
构参数与时间的关系[ 73 ]。将这种方法引入自组装膜 1998, 28: 283—310
的缓蚀性能研究中, 可以了解缓蚀剂的作用机理和 [6 ] R d ler J O , Ko ltover I, Sald itt T , et al. Science, 1997,
275: 810—814
可能的吸附方式, 判别缓蚀剂的优劣, 还可以预见化
[ 7 ] W irth M J , Fairbank R W P, H afeez O F. Science, 1996,
合物的缓蚀性能, 为合成新的缓蚀剂提供参考信 275: 44—47
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