Journal of the Ceramic Society of Japan 104 [12] 1160-1162 (1996) Mote

多孔 質 ガラ ス 内 に水 溶 液 含 浸 法 で担 持 したTiO2の 不均一分布
川 村 浩 敏 ・奥 戸 清 市 ・樽 田 誠 一 ・田 草 川 信 雄 ・北 島 圀 夫
信州大学工学部物質工学科, 380長 野市若里500

Inhomogeneous Distribution of TiO2 in Porous Glass Specimen

Anchored by Impregnation Method Using Aqueous Solutions

Hirotoshi KAWAMURA, Seiichi OKUTO,, Nobuo TAKUSAGAWA Seiichi TARUTA

and Kunio KITAJIMA
Department of Chemistry and Material Engineering, Faculty of Engineering, Shinshu University,500, Wakasato,Nagano-shi 380

Porous glass, having a pore size of around 10nm in diameter , was prepared from fluorine containing sodium b
orosilicate glass by treatments of phase-separation and acid leaching . A titanium oxide was anchored onto
a platelet porous glass specimen of 0.5mm in thickness by impregnating with aqueous solution of titanium (Ⅲ)

chloride or titanium (‡W) sulfate. The distribution of titanium concentration was homogeneous in the porous

glass specimen as dried. However, in the specimen which was impregnated with a larger amount of TiO2 and
heated in the temperature range of 200 to 500•Ž. The Ti-distribution was inhomogeneous showing a higher
Ti-content in two areas on both side of the center of specimen .

[Received April 17, 1996; Accepted September 19, 1996]

Key-words: Porous glass, Titanium oxide

, Impregnation, Sodium borosilicate glass, Fluorine

1. 緒 言 つ い て は, 田 中 ら12)及 び 盛 岡 ら13)に よ っ て 報 告 さ れ て い る が,
半 導 体 光 電 極 反 応 に よ る 水 の 光 分 解1) が 報 告 さ れ て 以 来, 焼 成 過 程 に お け る含 浸 成 分 の 分 布 変 化 に つ い て は あ ま り検 討 さ
TiO2, CdS, ZnS, SrTiO3の よ うな 半 導 体 の 光 触 媒 作 用 が 注 目さ れ て い な い. ま た, 多 孔 質 ガ ラ ス 中 に 残 留 す る シ リ カ ゲ ル が 担
れ て い る. 特 に, TiO2は, 水 の 光 分 解, 有機 化 合物 の酸 化 や 持 成 分 の 分 布 に与 え る 影 響 に つ い て も明 らか で は な い.
水 素 化, 殺 菌 作 用 な どに 優 れ た 光 触 媒 特 性 を 示 し, 多 くの 研 究 本 研 究 で は, 中 心 部 分 に シ リ カ ゲ ル が 残 留 した 多 孔 質 ガ ラ ス
が な さ れ て い る2). 板 を 試 験 片 と して 用 い, 含 浸 法 で 塩 化 チ タ ン (Ⅲ) 又 は 硫 酸 チ
半 導 体 の 光 触 媒 活 性 は 結 晶 性, 結 晶 型, 粒 子 径 な どに 依 存 す タン (Ⅳ) 水 溶 液 を 細 孔 内 に 充 填 し, 乾 燥 及 び 加 熱 を 行 っ て
る. 例 え ば, TiO2の ア ナ タ ー ゼ 型 は, ル チ ル 型 よ り も 一 般 に TiO2を 担 持 さ せ た. そ の 結 果, 多孔 質 ガ ラス 内 で生 成 す る
は 高 活 性 で あ る. ま た, 微 細 な 半 導 体 粒 子 で は, 光 照 射 に よ っ TiO2の 分 布 は, 担 持 条 件 に よ っ て 均 一 状 態 か ら不 均 一 状 態 に
て 粒 子 内 部 で 生 成 した 電 子 と正 孔 が 再 結 合 せ ず に粒 子 表 面 に 到 変 化 す る 現 象 が 認 め られ た の で報 告 す る.
達 す る 割 合 を 高 め, 特 に, 直 径10nm以 下 の 粒 子 で は, 量 子
サ イ ズ 効 果 に よ っ て バ ン ドギ ャ ッ プ が 増 大 し て 電 子 と正 孔 の 再 2. 実験 方 法
結 合 速 度 を低 下 さ せ る た め, 光 触 媒 活 性 が 高 くな る と考 え ら れ 2.1 多孔 質 ガ ラ ス の 調 製
て い る3). 原 料 ガ ラ ス は, 66.8SiO2, 24.9B2O3, 4.8Na2O, 3.5NaF
最 近, ゾル ー
ゲ ル 法4)∼6), グ ラ フ ト法7),8), 含 浸 法8),9)な ど に (mass%) 組 成 の 原 料 混 合 物150gを 白 金 る つ ぼ 中1450℃ で
よ っ て 多 孔 質 担 体 上 に 固 定 さ れ たTiO2が, 優 れた光 触 媒活 性 4h溶 融 して 調 製 し た. こ の ガ ラ ス を500℃ で100h熱 処 理 して
を 示 す こ とが 報 告 さ れ て い る. 多 孔 質 担 体 上 に 固 定 さ れ た 分 相 さ せ, 15×15×0.5mmの 大 き さ の 試 験 片 を 作 製 した. 試
TiO2の 分 散 状 態 は, ゾルー
ゲ ル 法 及 び グ ラ フ ト法 で は 非 常 に 高
験 片 を ガ ラ ス1g当 た り500mlの0.5mol/l硫 酸 で72h酸 処理
い が, 含 浸 法 で はTiO2を 均 一 に 分 散 さ せ る こ とは 困 難 で あ る して 多 孔 化 さ せ た. 多 孔 質 ガ ラス の 細 孔 径 分 布 は, 窒 素 吸 着 法
と い わ れ て い る8). しか し, 含 浸 法 は 操 作 が非 常 に 簡 便 で あ り, (Micromeritics製, ASAP-2000) で 測 定 した.
TiO2を 均 一 に分 散 さ せ る こ とがで きれば きわ めて 有効 な 方法 2.2 多 孔 質 ガ ラ ス 内 で のTiO2の 生成
とな る. 多 孔 質 ガ ラ ス 試 験 片 に0.1∼1.5mol/lの 塩 化 チ タ ン (Ⅲ) (和
一方
, ソー ダホ ウ ケ イ 酸 塩 ガ ラ ス か ら分 相 法 で 作 製 さ れ る多 光 純 薬 工 業 製, 試 薬 特 級) 又 は 硫 酸 チ タ ン (Ⅳ) (和 光 純 薬 工
孔 質 ガ ラ ス は, 機 能 性 物 質 の 担 体 の ほ か, フ ィ ル タ ー, 業 製, 試 薬 特 級) 水 溶 液 を 充 填 さ せ, 60℃ で 乾 燥 後, 200∼
HPLC用 カ ラ ム 充 填 剤, 医 薬 品 製 造 材 料, 食 品 処 理 材 料 等 に 500℃ で24h加 熱 してTiO2を 担 持 さ せ た. TiO2の 結 晶 相 は,
利 用 さ れ て い る. 特 に, 1.5mass%の フ ッ素 を 含 有 した ソ ー ダ 粉 末X線 回 折法 (理学 電 機 製, RAD-1) で 同 定 した. 多 孔 質
ホ ウ ケ イ 酸 塩 ガ ラ ス を 用 い る と, 細 孔 半 径 が 約10nm, 比表 ガ ラ ス 試 験 片 の 厚 さ 方 向 の チ タ ン 濃 度 分 布 は, 電子 線 プロ ー
面 積 約45m2/gの 多 孔 質 ガ ラ ス を 作 製 で き る こ とが 著 者 らの 研 ブ マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー (島 津 製 作 所 製, EPMA-C1
究 で 明 らか に な っ た10). しか し, 多 孔 質 ガ ラ ス を 調 製 す る 際, MODEL40) の 線 分 析 で 測 定 した.
多 量 の 酸 を使 用 して 長 時 間 の 酸 処 理 を行 っ て も, 細 孔 内 に 若 干
量 の シ リカ ゲ ル が 残 留 す る. 特 に, 多 孔 質 ガ ラ ス が 板 状 の 場 合 3. 結 果 と考察
そ の 中 心 部 に比 較 的 多 量 の シ リカ ゲ ル が 残 留 しそ の 部 分 の 細 孔 多 孔 質 ガ ラ ス の 細 孔 径 分 布 曲 線 を 図1に 示 した. 細 孔 半 径 は
径 が 小 さ くな り, 細 孔 構 造 が 不 均 質 に な る こ と が既 に報 告 さ れ 約10nmで, 細 孔 径 分 布 曲 線 は か な り幅 が 狭 い が, 細 孔 径 が
て い る10),
11). 小 さ い 領 域 で は 若 干 ブ ロ ー ドに な っ た. こ れ は, 既 に 報 告 さ れ
多孔 質 ガ ラス 担 体 上 に 含 浸 法 で 担 持 さ せ た 成 分 の 分 散 状 態 に て い る よ う に10),11), 分 相 し た 原 料 ガ ラ ス の ホ ウ 酸 リ ッチ 相 に

1160
 川村浩敏 他 Journal of the Ceramic Society of Japan 104 [12] 1996 1161

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)
Fig. 1. Pore size distribution curve of porous glass.

(a)
Fig. 3. EPMA line profiles of Ti in the porous glass treated with
0.5mol/l TiCl3 solutions and heated at variable temperatures of

(a) 60, (b) 200, (c) 300, (d) 400, (e) 500℃.
(b)

布 が 保 持 さ れ る が, 水 溶 液 濃 度 が 高 く担 持 量 が 多 い 場 合 は, 図
(c)
2 (b)∼(d) の よ う に試 験 片 の 厚 さ 方 向 の 分 布 が 不 均 一 とな り,
二 つ の 極 大 が 生 じる こ とが 分 か った.
(d) この よ うにチ タンの 分布 が加 熱 中に変 化す る原 因は, 試験 片
中心部 に残留 す るシ リカゲ ルの 影響 が考 え られ る. シ リカゲ ル
を加 熱 す る場合, 100℃ 以上 で表 面 シ ラノー ル基 が結 合 しは じ
め水分 子 を遊離 して, 歪 ん だ シ ロキ サ ン基 を生 成 し, 反 応性 の
高 いシ ソ グル シ ラノ ール 基 が生 成 す る. 300℃ 程 度 に なる とシ
Fig. 2. EPMA line profiles of Tiin the porous glass treated with
ラノ ー ル 基 の 約半 数 が 消 失 し, 600℃ で は ほ ぼ す べ て の シ ラ
(a) 0.1, (b) 0.3, (c) 0.5, (d) 1.5mol/l TiCl3 solutions and heated at
500℃. ノー ル基 が消失 して, 極 め て反 応性 の高 い表面 とな る. また,
加熱 時の雰 囲気 中の水蒸 気 が大 き く影 響 して, 表 面拡散 を促進
させ る こ とが近 藤 らに よっ て報 告 され て い る14). 本 研 究 の場
含 ま れ て い た シ リ カ 成 分 は, 酸 処 理 中 に 細 孔 内 で シ リカ ゲ ル と 合, 水溶 液 を用 いてい るた め細孔 内 の水 蒸気濃 度 が高 いので表
な り, こ れ が 酸 処 理 に よ っ て 完 全 に 除 去 さ れ ず に, 試 験 片 の 中 面拡散 が 促進 され, 細孔 内 で水 熱反応 が起 こ りチタン の分布 に
心 部 分 の 細 孔 に 残 留 し た た め で あ る. 以 下 の 実 験 で 用 い た 多 孔 影響 を与 えた もの と考 え られ るがそ の詳 細は検 討 中で あ る. 図
質 ガ ラ ス の 比 表 面 積 は45m2・g-1, 細 孔 容 積 は0.25cm3・g-1, 2及 び 図3の 実 験 結果 か ら, 多 孔質 ガ ラス試験 片 内で のチ タン
耐 熱温 度 (細孔 が 収 縮 し始 め る温 度) は600℃ で あ っ た. の分布 が, 残留 シ リカゲル の影 響 を受 け て変化 す る過程 を推 察
多 孔 質 ガ ラ ス 試 験 片 に0.1∼1.5mol/lの 塩 化チ タン (Ⅲ) 水 し図4の 模 式 図 に示 した. 図4 (a)は, この 実験 に使 用 した 多
溶 液 を 充 填 し, 500℃ で 加 熱 し た. そ れ らの 試 験 片 に つ い て,
厚 さ方 向 の チ タ ン の濃 度 分 布 を 測 定 した 結 果 を 図2に 示 した.
縦 軸 はTiKα 線 の 強 度 で, これ か らチ タ ン の相 対 的 な 濃度 分 (a)
布 を 比 較 した. 0.1mol/lの 塩 化 チ タ ン (Ⅲ) 水溶 液 を 用 いた
場 合, チ タ ン の 濃 度 分 布 は ほ ぼ 均 一 で あ っ た. し か し, 0.3
mol/l以 上 の 水 溶 液 で 処 理 し た 場 合, チ タ ン の 濃 度 分 布 に二 つ (b)
の 極 大 が 観 察 さ れ た. ま た, 硫 酸 チ タ ン (Ⅳ) 水 溶 液 を 用 い た
場 合 で も, チ タ ン の 濃 度 分 布 に つ い て 同 様 の 結 果 が 得 られ た.
XRD測 定 の 結 果, 塩 化 チ タ ン (Ⅲ), 硫 酸 チ タン (Ⅳ) の ど (c)
ち ら を 用 い た 場 合 で も500℃ で 加 熱 す る と多 孔 質 ガ ラ ス 内 に 生
成 したTiO2は ア ナ タ ー ゼ 型 で あ る こ とが 分 か っ た.
(d)
多 孔 質 ガ ラ ス 試 験 片 に0.5mol/lの 塩 化 チ タン (Ⅲ) 水溶 液
を 充 填 し, 60℃ で 乾 燥 し, 200∼500℃ で 加 熱 した 場 合 の チ タ
ン の 濃 度 分 布 を 図3に 示 した. 60℃ 乾 燥 後 は,チ タン の濃 度
分 布 は 均 一 で あ っ た が, 200℃ で 加 熱 す る と弱 い 二 つ の ピ ー ク
が 現 れ, 300℃ 以 上 で は 顕 著 な 二 つ の ピ ー ク を 示 す 不 均 一 分 布
に 変 化 した. 硫 酸 チ タ ン (Ⅳ) 水 溶 液 を 用 い た 場 合 も, チ タ ン Fig. 4. Schematics showing distribution of silica-gel and TiO2 in

の 濃 度 分 布 の 加 熱 変 化 は 同 様 に認 め られ た. porous glass specimen.

(a) silica-gel, (b) a smaller amount of TiO2 after drying at 60℃ and
以 上 の 結 果 か ら, 多 孔 質 ガ ラ ス 試 験 片 に 塩 化 チ タ ン (Ⅲ) 又 after calcining at 500℃, (c) and (d) a larger amount of TiO2 after
は硫 酸 チ タ ン (Ⅳ) 水 溶 液 を 含 浸 さ せ, 60℃ で 乾 燥 す る とチ drying at 60℃ and after calcining at 500℃, respectively.
0.25mm of distance from the surface corresponds to the center of
タ ン の 水 和 物, 硫 酸 塩 な ど の チ タ ン 化 合 物 が 水 溶 液 濃 度 に関 係
specimen having the thickness of 0.5mm.
な く均 一 に 分 布 す る が, これ を200℃ 以 上 に 加 熱 す る と, 水 溶
〓TiO2 non-anchored onto silica-gel,
液 濃 度 が 低 く担 持 量 が 少 な い 場 合, 図2 (a) の よ う に 均 一 な 分 〓TiO2 anchored onto silica-gel.
 1162 多孔質ガ ラス内に水溶液含浸法で担持 したTiO2の 不均一分布

孔質 ガ ラス試験 片 内 の残留 シ リカゲルの 分布 を示 してい る. こ た. 水 溶 液 濃 度 が 低 く担 持 量 が少 な い と, 60℃ で 乾 燥 後,

の よ うに, 細 孔 内の残 留 シ リカゲル 量 は多孔 質 ガ ラス試 験片 の 200℃ 以 上 の 加 熱 後 の い ず れ で もチ タン の 濃 度 分 布 は均 一 で
中心 に比較 的 多 い こ とが分 か って い る10). あ った. 水溶 液 濃 度 が 高 く担 持 量 が 多 い と, 60℃ 乾 燥 後 は チ
溶 液 の 濃度 が低 く, 担 持 量 が少 な い場 合, 60℃ で 乾燥 す る タ ンの濃 度 分布 は均 一 で あ った が, 200℃ 以上 に加熱 す る と二
と細孔 内 には チ タン の水和 物, 硫酸 塩 な どのチ タン化 合物 が生 つの ピー ク を示 す不 均一 な濃 度分 布 に変化 した. これ は, 細孔
成す る と考 え られ る. そ して, この化合 物 はシ リカ ゲルの 吸着 内 に生 成 した チ タン化合 物 が試験 片 中心部 に比 較 的多量 に残 留
作用 に よ って 図4 (b) の よ うに均 一 に吸着 され, 更 に200℃ 以 す るシ リカゲ ルの 強い 吸着 作用 に よって移 動 した ため と考 え ら
上 で加 熱 して も均 一 分 布 を保持 す る こ とが で き た と考 え られ れ る.
る.
そ れ に対 して, 溶 液 の濃 度 が高 く, 担 持量 が多 い場 合, 溶 液 文 献
の充 填 後, 60℃ で乾 燥 す る と図4 (c)の よ うに チ タ ンの 水 和 1) A. Fujishima and K. Honda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 44,1148-
物, 硫 酸塩 な どの チ タン化 合物 が試 験片 内 に均一 に生 成す る. 50 (1971).
2) 川 合 知 二, セ ラ ミ ッ ク ス, 21, 326-33 (1986).
しか し, 試 験 片の表 面 層 では シ リカゲル が少 な いの で, 生成 し 3) 窪 川 裕, 本 多 健 一, 斉 藤 泰 和, “光 触 媒 ”, 朝 倉 書 店
た化合 物 の一部 は シ リカ ゲル に吸着 されな い状態 とな る. この (1988).
4) A. Yasumori, K. Yamazaki, S. Shibata and M. Yamane, J.
試 験 片 を200℃ 以 上 で加 熱 す る とシ リカゲル に 吸着 されて いな
Ceram. Soc. Japan, 102, 702-07 (1994).
い化合物 は, 加 熱 で発 生 した水 蒸気 によ って表面 拡散 が促進 さ 5) S. Imamura, S. Ishida, H. Tarumoto, Y. Saito and T. Ito, J.
れ, 細孔 内で 水熱反 応 が起 こ り試験 片 中心部 の シ リカゲル に強 Chem. Soc. Faraday Trans., 89, 757-62 (1993).
6) H. Inoue, T. Matsuyama, B. Liu, T. Sakata, H. Mori and H.
く吸 着 され るた め, 図4 (d)の よ うに試 験 片 中心 付 近 のTiO2
Yoneyama, Chem. Lett., 653-56 (1994).
担 持量 が 多 くな り二 つ の ピー ク を持 つ不 均一 分布 に変 化 す るも 7) M. Anpo, N. Akikawa, Y. Kubokawa, M. Che, C. Louis and
の と考 え られ る. E. Giamello, J. Phys. Soc., 89, 5017-21 (1985).
8) R. Castillo, B. Koch, P. Ruiz and B. Delmen, J. Matey. Chem.,
ま た, 試 験片 中心 の チ タン濃 度 が低 くな った原 因 は, 細孔 内 4, 903-06 (1994).
に生成 した チ タン化 合物 の 量 が残留 したシ リカ ゲル全 体 に担 持 9) K. Domen, Y. Sakata, A. Kudo, K. Maruya and T. Onishi,
され るには 不足 したた め か, 又 は, 多孔 質 ガ ラス試験 片 の調 製 Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, 359-62 (1988).
10) H. Kawamura, N. Takusagawa, S. Taruta and K. Kitajima, J
時 に試 験 片 の 中心 に シ リカゲ ル が高 密 度 に堆 積 し12),溶 液 の Ceram. Soc. Japan, 104, 179-84 (1996).
充填 が十 分 に進 行 しな か った ため と推察 さ れた. 11) H. Tanaka, T. Yazawa, K. Eguchi, H. Nagasawa, N. Matsu
da and T. Einishi, J. Non-Cryst. Solids, 65, 301-09 (1984).
12) 田 中 博 史, 矢 沢 哲 夫, 若林 肇, 中道 弘, 江 口 清 久, 窯 協,
4. 結 言
95, 345-50 (1987).
含 フ ッ素 ソー ダホ ウ ケ イ酸 塩 ガ ラス か ら調 製 した 細孔 径 約 13) 盛 岡 良 雄, 岡 田 重 紀, 小 杉 宏 子, 小 林 純 一, 日 化, 1989,
10nmの 多孔 質 ガ ラス試 験 片 に, 塩 化 チ タ ン (Ⅲ) 又 は硫 酸 653-59.
14) 近 藤 精 一, 表 面, 24, 177-88 (1986).
チ タン (Ⅳ) の 水 溶 液 を充 填 さ せ, 60℃ で乾 燥, 200∼500℃
で 加熱 した後, 破 断 面 の 厚 さ方 向の チ タン の濃 度 分 布 を調 べ