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부식
부식
● 부식
부식(corrosion)이란 금속이 어떠한 환경에서 화학적반응에 의해 손상되는 현상으로 모든 금속 합금은 특정
환경에서는 내식성을 띄지만 다른 환경에서는 부식에 대해 민감하다. 일반적으로 모든 환경에서 내식적인 공업용
금속재료는 거의 존재하지 않을 것이다.
특히, 부식에 의해 금속이 용출하여 제품을 오염시키는 경우 재료 선정에 주의해야 한다. 그러나 전면 부식은 그 부식
속도로부터 수명 예측이 가능하고 부식에 관한 지식이 있다면 대책은 비교적 용이하다. 반면, 국부부식은 전혀
예측할 수 없기 때문에 문제가 되고 있다.
① 공식(孔蝕, pitting)
② 틈부식(crevice corrosion)
③ 이종금속접촉부식(galvanic corrosion) ; 전지작용부식
④ 입계부식(intergranular corrosion)
⑤ 응력부식균열(stress corrosion cracking)
⑥ 수소유기균열(hydrogen induced cracking)
⑦ 수소침식(hydrogen attack)
⑧ 부식피로(corrosion fatigue)
⑨ 난류부식(erosion corrosion)
⑩ 선택부식(selective leaching)
탈아연현상(dezincification)
흑연화부식(graphitization)
● 부식의 전기화학
금속재료를 수용액중에 넣으면 금속표면의 불균일성때문에 anode 부(양극, 陽極)와 cathode 부(음극
형성되어 국부전지작용에 의해 부식이 진행된다. 그림 6-1 에 나타나듯이 anode 부에서는 금속이 이온으로 용출하고
cathode 부에서는 전자를 받아 수소발생반응(또는 산수환원반응)이 일어나 전하적(電荷的)으로는 양쪽이 균형을
이루게 된다. 이 경우, anode 부에서 일어나는 반응을 산화반응 cathode 에서 일어나는 반응을 환원반응이라 한다
또한, 이러한 분극(分極)의 위치가 변화함에 따라 금속은 전면부식형태로 된다.
로 되는 산소환원반응이 일어난다.
탈기(脫氣)한 알카리용액중에서는
◆ 속도론
금속재료의 부식이 그것이 있는 환경에서 어느정도의 속도로 진행하는가는 중요하다. 일반적으로 금속의 부식량
은 다음과 같이 표시된다 (Faraday 법칙).
W (g) = k I t
R=0.13ie/ρ
◆ 평형론
Pourbaix 등은 금속이 용액중에서 용출하는 경우의 평형전위를 계산하여 부식반응의 여부를 결정하는 기준으로 했다
그림 6-3 는 철-수소의 Pourbaix diagram 을 나타내는데 그림중에 나타나는 경계선에서의 반응은 각각 다음과 같다
① Fe = Fe2+ + 2e-
② Fe2+ = Fe3+ + e-
수소전극반응ⓐ는
H2=2H++2e-
산소전극반응ⓑ는
2H2O = 4H+ + O2 + 4e-
로 나타난다.
이처럼 ①④⑤로 둘러싸인 영역에서는 Fe2+, Fe3+가 안정하여 철이 용출하나 ①이하의 전위에서는 부식이 생기지
않아 불변태(不變態)라 한다. 또한 ⑥⑤④③⑧로 둘러싸인 영역은 부동태화되어 철의 부식은 억제된다
● 공식(孔蝕, pitting)
일반적으로 스텐레스강 및 티타늄 등과 같이 표면에 생성하는 부동태막에 의해 내식성이 유지되는 금속 및 합금의
경우, 표면의 일부가 일부 파괴되어 새로운 표면이 노출되면 그 일부가 용해하여 국부적으로 부식이 진행한다
이러한 부식형태를 공식(pitting)이라 한다.
anode 반응 ; M → M+ + e-
이러한 반응이 진행하면 식공내에서 M+이온이 증가하므로 전기적 중심이 유지되기 위해서는 외부로부터
침입하여 M+Cl-가 형성된다. 이 염(鹽)은 가수(加水)분해하여 HCl 로 된다.
● 틈부식(crevice corrosion)
실제의 환경에서 스텐레스강 표면에 이물질이 부착되든가 또는 구조상의 틈부분(볼트틈 등)은 다른 곳에 비해 현저히
부식되는데 이러한 현상을 틈부식이라 한다. 공식(孔蝕)과 유사한 현상이지만 공식은 비커중의 시험편에서
발생하는데 비해 틈부식은 실제환경에서 생기므로 실용면에서 중요한 의미가 있다.
틈부식의 기구
MCl+H2O → MOH+HCl
의 반응에 의해 염산이 생겨 pH 가 저하하여 부식이 성장하기 쉬운 조건으로 된다. pH 의 저하는 원소의 종류에 따라
다르지만 표 6-1 에 나타내듯이 Cr3+, Fe3+ 이온에 따라 1∼2 정도까지 될 수 있다.
● 이종금속접촉부식(galvanic corrosion) ; 전지작용부식
2 종의 금속을 서로 접촉시켜 부식환경에 두면 전위가 낮은 쪽의 금속이 anode 로 되어 비교적 빠르게 부식된다
같은 이종(異種) 금속의 접촉에 의한 부식을 이종금속접촉부식 또는 전지작용부식이라 한다.
표 6-2 은 양극(anode)측 끝난에 가까운 금속과 그것보다 뒤에 있는 금속을 조합하면 전자(前者)가 양극으로 되어
부식됨을 의미한다. 2 종 금속의 위치가 떨어져 있을수록 전위차는 커져 부식을 가속시킬 가능성이 크다
전위차는 부식가속의 경향을 나타낼 뿐이며 실제의 부식속도를 나타낸다고는 할 수 없다. 표에 나타내는 전위차는
개로전위차(開路電位差)로 그것이 전극으로서 작동할 때에는 분극하여 전위는 변화하며 부식전류의 크기는 분극한
전위차에 의하기 때문이다.
● 입계부식
오스테나이트계 스텐레스강을 500∼800℃로 가열시키면 결정입계에 탄화물(Cr23C6)가 생성하고 인접부분의
량은 감소하여 Cr 결핍증(Cr depleted area)이 형성된다. 이러한 상태를 만드는 것을 예민화처리(Sensitization
treatment)라 한다. 이렇게 처리된 강을 산성용액중에 침지하면 Cr 결핍층이 현저히 부식되어 떨어져 나간다
것을 입계부식(intergranular corrosion)이라 한다.
그림 6-7 은 스텐레스 강중의 P 함유량과 입계부식성의 관계를 나타낸 것으로 5N HNO3 + 0.5N K2Cr2
스텐레스 강(14Cr-14Ni)중의 P 가 100ppm 이상 함유되면 입계부식성이 급격히 증대한다. 또한 이와 더불어 염화제
2 철 용액중(345℃)에서 응력부식균열 감수성이 나타난다.
● 응력부식균열(SCC)
응력부식균열(Stress Corrosion Cracking)은 그림 6-8 에 나타내듯이 재료, 환경, 응력 이 3 개가 특정조건을
만족하는 경우에만 발생한다. 일반적으로 내식성이 우수한 재료는 표면에 부동태 막이 형성되어 있지만 그 피막이
외적 요인에 의해 국부적으로 파괴되어 공식(pitting) 또는 응력부식균열의 기점으로 된다. 국부적으로 응력 집중이
증대되어 내부의 용액은 SCC 전파에 기여하여 균열이 진전하여 간다. 이처럼 피막의 생성과 파괴가 어떠한
조건하에서만 생겨 균열은 진행한다. 표면피막의 보호성이 불충분하면 전문부식으로 되어 응력부식 균열은 발생하지
않는다. 따라서 응력부식균열은 내식성이 좋은 재료에만 발생한다. 어떠한 환경에서 균열저항성이 큰 재료라도 다른
화경에서는 응력부식균열이 발생할 가능성이 충분히 있다. 즉, 어떠한 재료라도 응력부식균열을 일으킬 수 있는
환경이 존재한다.
● 수소취성 및 수소균열
수소취성은 전위를 고정시켜 소성변형을 곤란하게 하는 원자상수소(原子狀水素)에 의해 생기는 금속의 취성이다
재료내부에 공동(空洞, cavity)이 있으면 그 표면에서 접촉반응에 의해 분자상수소를 발생시켜 고압의 기포를
형성하게 된다. 이와 같은 브리스터(blister)는 스텐레스 칼에서 종종 볼 수 있다. 수소에 의해 취화된 강에 어느
임계값이상의 인장응력이 가하여지면 수소균열이 발생한다. 이러한 임계응력은 수소함유량이 증가함에 따라
저하하며 때로는 필요한 인장응력이 수소자체에 의해 생기고 수소균열은 외부부하에 관계없이 생긴다
● 부식피로
부식피로는 부식에 의한 침식과 주기적 응력, 즉 빠르게 반복되는 인장및 압축응력과의 상호작용에 의해 생긴다
주기적 응력의 어느 임계값, 즉 피로한계이상에서만 생기는 순수한 기계적피로와는 대조적으로 부식피로는 그림
11 에 나타내듯이 매우 작은 응력에서도 생긴다.
부식피로는 SCC 와는 대조적으로 이온과 금속의 특수한 조합에 관계없이 거의 모든 수용액에서 생긴다
기구는 금속표면의 결정입내에 있는 슬립선이 돌출해 있고 산화물이 없는 냉간가공한 금속의 노출과 관계가 있다고
생각된다. 금속의 이러한 부분이 양극(anode)로 되어 부식홈을 만들면 이것이 차차 입내균열로 발전된다
● 에로젼 부식(난류부식)
에로젼 부식은 난류(亂流)와 관계가 있으므로 난류부식이라고도 부른다. 금속표면에 충돌하는 액체의 분출에 의해
일어나는 경우에는 충격부식(impingement corrosion)이라 한다. 난류는 부식매체의 공급 및 금속표면으로 부터의
용액을 통하여 부식생성물의 물질이동을 증가시킨다. 더우기 순수한 기계적 인자, 즉 금속과 액체간의 난류도 커지는
전단응력에 의해 금속표면으로부터 부식생성물이 떨어져 나가는 경우도 있다. 특수한 경우에는 에로젼 부식의
이러한 기계적 요소는 기포 및 모래와 같이 부유하는 고체입자에 의해 강해진다.
플라스틱 및 세라믹의 캐비테이션 침식은 순수한 기계적 작용(cavitation erosion)이지만 수중의 금속의 경우에는
항상 부식요소가 포함된다고 생각된다. 이는 다음의 사실로서 알 수 있다. 캐비테이션 부식은
② 부식억제제에 의해 저감된다.
● 찰과 부식(fretting corrosion)
찰과 부식은 접촉면에 수직압력이 작용하고 윤활제가 없으면 진동등에 의해 서로 움직이고 있는 2 개의 고체
한개 또는 2 개가 금속인 계면에서 일어난다. 한쪽 표면의 요철이 다른 표면의 산화물층을 벗겨내며 노출된 금속은
다시 산화되고 새로 생성한 산화물은 다시 떨어져 나간다. 이러한 과정에서 습기(수분)는 필요하지 않고 산소가
필요하다. 습기는 오히려 침식을 지연시키는 효과가 있는데 이는 수화된 산화물이 산화물보다도 부드러우므로
윤활작용을 하기 때문이다. 따라서 찰과 부식의 기구는 전기화학적이라기 보다는 순수한 화학적이라 할 수 있다
부식생성물이 수산화물이 아니라 산화물(강의 경우, Fe2O3)이라는 것이 찰과부식의 특징이다.
● 부식
부식(corrosion)이란 금속이 어떠한 환경에서 화학적반응에 의해 손상되는 현상으로 모든 금속 합금은 특정
환경에서는 내식성을 띄지만 다른 환경에서는 부식에 대해 민감하다. 일반적으로 모든 환경에서 내식적인 공업용
금속재료는 거의 존재하지 않을 것이다.
특히, 부식에 의해 금속이 용출하여 제품을 오염시키는 경우 재료 선정에 주의해야 한다. 그러나 전면 부식은 그 부식
속도로부터 수명 예측이 가능하고 부식에 관한 지식이 있다면 대책은 비교적 용이하다. 반면, 국부부식은 전혀
예측할 수 없기 때문에 문제가 되고 있다.
① 공식(孔蝕, pitting)
② 틈부식(crevice corrosion)
③ 이종금속접촉부식(galvanic corrosion) ; 전지작용부식
④ 입계부식(intergranular corrosion)
⑤ 응력부식균열(stress corrosion cracking)
⑥ 수소유기균열(hydrogen induced cracking)
⑦ 수소침식(hydrogen attack)
⑧ 부식피로(corrosion fatigue)
⑨ 난류부식(erosion corrosion)
⑩ 선택부식(selective leaching)
탈아연현상(dezincification)
흑연화부식(graphitization)
● 부식의 전기화학
금속재료를 수용액중에 넣으면 금속표면의 불균일성때문에 anode 부(양극, 陽極)와 cathode 부(음극
형성되어 국부전지작용에 의해 부식이 진행된다. 그림 1 에서 보는 바와 같이 anode 부에서는 금속이 이온으로
용출하고 cathode 부에서는 전자를 받아 수소발생반응(또는 산수환원반응)이 일어나 전하적(電荷的)으로는 양쪽이
균형을 이루게 된다. 이 경우, anode 부에서 일어나는 반응을 산화반응 cathode 에서 일어나는 반응을 환원반응이라
한다. 또한, 이러한 분극(分極)의 위치가 변화함에 따라 금속은 전면부식형태로 된다.
그림 1. 산성용액중에서의 철의 부식
◆ 속도론
금속재료의 부식이 그것이 있는 환경에서 어느정도의 속도로 진행하는가는 중요하다. 일반적으로 금속의 부식량
은 다음과 같이 표시된다 (Faraday 법칙).
W (g) = k I t
그림 2. 산성용액에서의 철의 분극곡선
R=0.13ie/ρ
◆ 평형론
Pourbaix 등은 금속이 용액중에서 용출하는 경우의 평형전위를 계산하여 부식반응의 여부를 결정하는 기준으로 했다
다음의 그림 3 에는 평형론 등을 인식함에 있어 매우 중요한 철-수소의 Pourbaix diagram 을 나타내었다
그림 3. Fe-H 의 Pourbaix diagram
① Fe = Fe2+ + 2e-
② Fe2+ = Fe3+ + e-
수소전극반응ⓐ는
H2=2H++2e-
산소전극반응ⓑ는
로 나타난다.
이처럼 ①④⑤로 둘러싸인 영역에서는 Fe2+, Fe3+가 안정하여 철이 용출하나 ①이하의 전위에서는 부식이 생기지
않아 불변태(不變態)라 한다. 또한 ⑥⑤④③⑧로 둘러싸인 영역은 부동태화되어 철의 부식은 억제된다
● 공식(孔蝕, pitting)
일반적으로 스텐레스강 및 티타늄 등과 같이 표면에 생성하는 부동태막에 의해 내식성이 유지되는 금속 및 합금의
경우, 표면의 일부가 일부 파괴되어 새로운 표면이 노출되면 그 일부가 용해하여 국부적으로 부식이 진행한다
이러한 부식형태를 공식(pitting)이라 한다.
anode 반응 ; M → M+ + e-
이러한 반응이 진행하면 식공내에서 M+이온이 증가하므로 전기적 중심이 유지되기 위해서는 외부로부터
침입하여 M+Cl-가 형성된다. 이 염(鹽)은 가수(加水)분해하여 HCl 로 된다.
● 틈부식(crevice corrosion)
실제의 환경에서 스텐레스강 표면에 이물질이 부착되든가 또는 구조상의 틈부분(볼트틈 등)은 다른 곳에 비해 현저히
부식되는데 이러한 현상을 틈부식이라 한다. 공식(孔蝕)과 유사한 현상이지만 공식은 비커중의 시험편에서
발생하는데 비해 틈부식은 실제환경에서 생기므로 실용면에서 중요한 의미가 있다.
틈부식의 기구
MCl+H2O → MOH+HCl
의 반응에 의해 염산이 생겨 pH 가 저하하여 부식이 성장하기 쉬운 조건으로 된다. pH 의 저하는 원소의 종류에 따라
다르지만 Cr3+, Fe3+ 이온에 따라 1∼2 정도까지 될 수 있다.
● 입계부식
오스테나이트계 스텐레스강을 500∼800℃로 가열시키면 결정입계에 탄화물(Cr23C6)가 생성하고 인접부분의
감소하여 Cr 결핍증(Cr depleted area)이 형성된다. 이러한 상태를 만드는 것을 예민화처리(Sensitization treatment)
라 한다. 이렇게 처리된 강을 산성용액중에 침지하면 Cr 결핍층이 현저히 부식되어 떨어져 나간다. 이러한 것을
입계부식(intergranular corrosion)이라 한다.
스텐레스 강중의 P 함유량과 입계부식성의 관계를 살펴보면 5N HNO3 + 0.5N K2Cr2O7 용액중에서 스텐레스 강
(14Cr-14Ni)중의 P 가 100ppm 이상 함유되면 입계부식성이 급격히 증대한다. 또한 이와 더불어 염화제
(345℃)에서 응력부식균열 감수성이 나타난다.
● 응력부식균열(SCC)
응력부식균열(Stress Corrosion Cracking)은 재료, 환경, 응력 이 3 개가 특정조건을 만족하는 경우에만 발생한다
일반적으로 내식성이 우수한 재료는 표면에 부동태 막이 형성되어 있지만 그 피막이 외적 요인에 의해 국부적으로
파괴되어 공식(pitting) 또는 응력부식균열의 기점으로 된다. 국부적으로 응력 집중이 증대되어 내부의 용액은
전파에 기여하여 균열이 진전하여 간다. 이처럼 피막의 생성과 파괴가 어떠한 조건하에서만 생겨 균열은 진행한다
표면피막의 보호성이 불충분하면 전문부식으로 되어 응력부식 균열은 발생하지 않는다. 따라서 응력부식균열은
내식성이 좋은 재료에만 발생한다. 어떠한 환경에서 균열저항성이 큰 재료라도 다른 화경에서는 응력부식균열이
발생할 가능성이 충분히 있다. 즉, 어떠한 재료라도 응력부식균열을 일으킬 수 있는 환경이 존재한다.
그림 4. 응력부식균열과 수소취성균열
● 수소취성 및 수소균열
수소취성은 전위를 고정시켜 소성변형을 곤란하게 하는 원자상수소(原子狀水素)에 의해 생기는 금속의 취성이다
재료내부에 공동(空洞, cavity)이 있으면 그 표면에서 접촉반응에 의해 분자상수소를 발생시켜 고압의 기포를
형성하게 된다. 이와 같은 브리스터(blister)는 스텐레스 칼에서 종종 볼 수 있다. 수소에 의해 취화된 강에 어느
임계값이상의 인장응력이 가하여지면 수소균열이 발생한다. 이러한 임계응력은 수소함유량이 증가함에 따라
저하하며 때로는 필요한 인장응력이 수소자체에 의해 생기고 수소균열은 외부부하에 관계없이 생긴다
● 부식피로
부식피로는 부식에 의한 침식과 주기적 응력, 즉 빠르게 반복되는 인장및 압축응력과의 상호작용에 의해 생긴다
주기적 응력의 어느 임계값, 즉 피로한계이상에서만 생기는 순수한 기계적피로와는 대조적으로 부식피로는 매우
작은 응력에서도 생긴다.
부식피로는 SCC 와는 대조적으로 이온과 금속의 특수한 조합에 관계없이 거의 모든 수용액에서 생긴다
기구는 금속표면의 결정입내에 있는 슬립선이 돌출해 있고 산화물이 없는 냉간가공한 금속의 노출과 관계가 있다고
생각된다. 금속의 이러한 부분이 양극(anode)로 되어 부식홈을 만들면 이것이 차차 입내균열로 발전된다
● 에로젼 부식(난류부식)
에로젼 부식은 난류(亂流)와 관계가 있으므로 난류부식이라고도 부른다. 금속표면에 충돌하는 액체의 분출에 의해
일어나는 경우에는 충격부식(impingement corrosion)이라 한다. 난류는 부식매체의 공급 및 금속표면으로 부터의
용액을 통하여 부식생성물의 물질이동을 증가시킨다. 더우기 순수한 기계적 인자, 즉 금속과 액체간의 난류도 커지는
전단응력에 의해 금속표면으로부터 부식생성물이 떨어져 나가는 경우도 있다. 특수한 경우에는 에로젼 부식의
이러한 기계적 요소는 기포 및 모래와 같이 부유하는 고체입자에 의해 강해진다.
플라스틱 및 세라믹의 캐비테이션 침식은 순수한 기계적 작용(cavitation erosion)이지만 수중의 금속의 경우에는
항상 부식요소가 포함된다고 생각된다. 이는 다음의 사실로서 알 수 있다. 캐비테이션 부식은
② 부식억제제에 의해 저감된다.
● 찰과 부식(fretting corrosion)
찰과 부식은 접촉면에 수직압력이 작용하고 윤활제가 없으면 진동등에 의해 서로 움직이고 있는 2 개의 고체
한개 또는 2 개가 금속인 계면에서 일어난다. 한쪽 표면의 요철이 다른 표면의 산화물층을 벗겨내며 노출된 금속은
다시 산화되고 새로 생성한 산화물은 다시 떨어져 나간다. 이러한 과정에서 습기(수분)는 필요하지 않고 산소가
필요하다. 습기는 오히려 침식을 지연시키는 효과가 있는데 이는 수화된 산화물이 산화물보다도 부드러우므로
윤활작용을 하기 때문이다. 따라서 찰과 부식의 기구는 전기화학적이라기 보다는 순수한 화학적이라 할 수 있다
부식생성물이 수산화물이 아니라 산화물(강의 경우, Fe2O3)이라는 것이 찰과부식의 특징이다.
부 식기 준에 대 한최 적의 검 색결과
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