Full download Copper in N-Heterocyclic Chemistry 1st Edition Ananya Srivastava file pdf all chapter on 2024

Copper in N-Heterocyclic Chemistry 1st
Edition Ananya Srivastava

Visit to download the full and correct content document:
https://ebookmass.com/product/copper-in-n-heterocyclic-chemistry-1st-edition-anany
a-srivastava/
More products digital (pdf, epub, mobi) instant
download maybe you interests ...
Progress in Heterocyclic Chemistry Gordon W. Gribble

And John A. Joule
https://ebookmass.com/product/progress-in-heterocyclic-chemistry-
gordon-w-gribble-and-john-a-joule/
Engineering Chemistry 1st Edition K. N. Jayaveera
https://ebookmass.com/product/engineering-chemistry-1st-edition-
k-n-jayaveera/
Fundamentals of Inorganic Chemistry For Competitive

Exams: Ananya Ganguly
https://ebookmass.com/product/fundamentals-of-inorganic-
chemistry-for-competitive-exams-ananya-ganguly/
N-Sulfonated-N-Heterocycles: Synthesis, Chemistry, and

Biological Applications Galal H. Elgemeie
https://ebookmass.com/product/n-sulfonated-n-heterocycles-
synthesis-chemistry-and-biological-applications-galal-h-elgemeie/
Fundamentals of Organic Chemistry for the JEE - Vol I
(Main and Advanced) Ananya Ganguly
https://ebookmass.com/product/fundamentals-of-organic-chemistry-
for-the-jee-vol-i-main-and-advanced-ananya-ganguly/
Cholesterol: From Chemistry and Biophysics to the

Clinic 1st Edition Anna N. Bukiya (Editor)
https://ebookmass.com/product/cholesterol-from-chemistry-and-
biophysics-to-the-clinic-1st-edition-anna-n-bukiya-editor/
Instructor's Solutions Manual to Quantum Chemistry 7th

Edition Ira N. Levine
https://ebookmass.com/product/instructors-solutions-manual-to-
quantum-chemistry-7th-edition-ira-n-levine/
Pesticides in Crop Production: Physiological and

Biochemical Action Prabhat Kumar Srivastava (Editor)
https://ebookmass.com/product/pesticides-in-crop-production-
physiological-and-biochemical-action-prabhat-kumar-srivastava-
editor/
Heterocyclic Organic Corrosion Inhibitors: Principles

and Applications Mumtaz A. Quraishi
https://ebookmass.com/product/heterocyclic-organic-corrosion-
inhibitors-principles-and-applications-mumtaz-a-quraishi/
COPPER IN
N-HETEROCYCLIC
CHEMISTRY
COPPER IN
N-HETEROCYCLIC
CHEMISTRY
Edited by
ANANYA SRIVASTAVA
National Institute of Pharmaceutical Education
and Research, Guwahati, Assam, India
Elsevier
Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, Netherlands
The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, United Kingdom
50 Hampshire Street, 5th Floor, Cambridge, MA 02139, United States
© 2021 Elsevier Inc. All rights reserved.
No part of this publication may be reproduced or transmitted in any form or by any means,
electronic or mechanical, including photocopying, recording, or any information storage and
retrieval system, without permission in writing from the publisher. Details on how to seek
permission, further information about the Publisher’s permissions policies and our arrangements
with organizations such as the Copyright Clearance Center and the Copyright Licensing Agency,
can be found at our website: www.elsevier.com/permissions.
This book and the individual contributions contained in it are protected under copyright by the
Publisher (other than as may be noted herein).
Notices
Knowledge and best practice in this field are constantly changing. As new research and experience
broaden our understanding, changes in research methods, professional practices, or medical
treatment may become necessary.
Practitioners and researchers must always rely on their own experience and knowledge in
evaluating and using any information, methods, compounds, or experiments described herein. In
using such information or methods they should be mindful of their own safety and the safety of
others, including parties for whom they have a professional responsibility.
To the fullest extent of the law, neither the Publisher nor the authors, contributors, or editors,
assume any liability for any injury and/or damage to persons or property as a matter of products
liability, negligence or otherwise, or from any use or operation of any methods, products,
instructions, or ideas contained in the material herein.
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data

A catalog record for this book is available from the Library of Congress
British Library Cataloguing-in-Publication Data
A catalogue record for this book is available from the British Library
ISBN: 978-0-12-821263-9
For information on all Elsevier publications

visit our website at https://www.elsevier.com/books-and-journals
Publisher: Susan Dennis

Acquisitions Editor: Emily McCloskey
Editorial Project Manager: Billie Jean Fernandez
Production Project Manager: Sruthi Satheesh
Cover Designer: Christian Bilbow
Typeset by SPi Global, India

Contributors
Ming Bao
State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian; School
of Petroleum and Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Panjin, People’s
Republic of China
I.P. Beletskaya
Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
Ainka T. Brown
Department of Chemistry, The University of the West Indies, Mona, Kingston, Jamaica
Oleg N. Chupakhin
Ural Federal University, Department of Organic and Biomolecular Chemistry,
Yekaterinburg, Russian Federation
Nadale K. Downer-Riley
Department of Chemistry, The University of the West Indies, Mona, Kingston, Jamaica
Carlos A. Echeverry-Gonzalez
Organic and Biomolecular Chemistry Laboratory, CMN, Guatiguara Technology Park,
Industrial University of Santander, Bucaramanga, Colombia
Ramil F. Fatykhov
Parthasarathy Gandeepan
Department of Chemistry, Indian Institute of Technology Tirupati, Tirupati, Andhra
Pradesh, India
Pranab Ghosh
Department of Chemistry, University of North Bengal, Darjeeling, West Bengal, India
Raoni Schroeder B. Gonçalves
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Biocatalysis and Organic Synthesis Group, Centro
de Tecnologia, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, Brazil
Muthu Karuppasamy
Department of Chemistry, School of Chemical and Biotechnology, SASTRA Deemed
University, Thanjavur, Tamil Nadu, India
Igor A. Khalymbadzha
Vladimir V. Kouznetsov
Organic and Biomolecular Chemistry Laboratory, CMN, Guatiguara Technology Park,
Industrial University of Santander, Bucaramanga, Colombia
ix
x Contributors
Jesús M. de los Santos

Organic Chemistry I Department, Faculty of Pharmacy, Lacaray Research Center,
University of the Basque Country (UPV/EHU),Vitoria, Spain
Leandro Soter de Mariz e Miranda
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Biocatalysis and Organic Synthesis Group, Centro
de Tecnologia, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, Brazil
Nurettin Menges
Pharmaceutical Chemistry Section,Van Yüzüncü Yil University; SAFF Chemical Reagent
Research Laboratory,VAN-TEKNOKENT,Van, Turkey
Bijeta Mitra
Department of Chemistry, University of North Bengal, Siliguri, Darjeeling, West Bengal,
India
A.Yu. Mitrofanov
Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
Ana M. Ochoa de Retana
Francisco Palacios
Gyan Chandra Pariyar
Department of Food Technology, University of North Bengal, Darjeeling, West Bengal,
India
Vladimir L. Rusinov
Vellaisamy Sridharan
Department of Chemistry and Chemical Sciences, Central University of Jammu, Jammu,
Jammu and Kashmir, India
B.S. Vachan
Department of Chemistry, School of Chemical and Biotechnology, SASTRA Deemed
University, Thanjavur, Tamil Nadu, India
Zhilong Xie
State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian, People’s
Republic of China
Yoshihiko Yamamoto
Department of Basic Medicinal Sciences, Graduate School of Pharmaceutical Sciences,
Nagoya University, Nagoya, Japan
Sheng Zhang
State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian, People’s
Republic of China
About the editor
Ananya Srivastava has a PhD in synthetic

organic chemistry from the Department of
Chemistry, Indian Institute of Technology
Delhi, India. Prior to this, she earned her
master of science in chemistry secur-
ing the highest rank (gold medalist) from
D.D.U. Gorakhpur University, Gorakhpur,
India. She has also completed the Patent
Law course from the Nalsar University of
Law, Hyderabad, India. She has worked as
a scientific officer and visiting faculty at
the National Institute of Pharmaceutical
Education and Research, Guwahati (Government of India), India. Her re-
search contributions are interdisciplinary, spanning a wide range in synthetic
organic chemistry, nanocatalysis, material characterization, and nanobiosen-
sors. She has published her research work in the leading and representa-
tive journals of her research area. She has recently published a book titled
Heterocycles via Cross Dehydrogenative Coupling: Synthesis and Functionalization
with Springer Nature. She has also presented her research work in various
conferences and symposia, including the 2nd International Symposium on
CH Bond Activation, Rennes, France. She is the recipient of many pres-
tigious awards and fellowships, including JRF and SRF from Council of
Scientific & Industrial Research (CSIR), Government of India, and has
been an invited visiting scholar under a National Research Foundation
(NRF) of South Korea fellowship to work at Pusan National University,
South Korea. She has also worked as a visiting scientist with Professor Yoon
Bo Shim at the Department of Chemistry, Pusan National University, South
Korea. She is editor of the US journal Modern Chemistry & Applications. Her
current research interest lies in chemical education and in developing vari-
ous courses for undergraduate and postgraduate students.
xi
Preface
N-Heterocyclic compounds are important motifs in natural products and

pharmaceuticals and are currently receiving a great deal of attention, fo-
cused largely on their novel synthesis, from both academic and industrial
researchers. This book provides an overview of copper-catalyzed synthesis
and functionalization of N-heterocycles. The chemistry of copper is rich in
mechanistic possibilities. Copper-facilitated reactions have a long history in
organometallic chemistry and new reactions continue to be discovered and
developed. In recent years, the area of N-heterocycle synthesis has especially
benefited from novel copper-facilitated transformations.
N-Heterocycles are of paramount importance in the pharmaceutical industry
and copper chemistry is one of the novel and most efficient methods for making
heterocycles.The number of applications of copper chemistry in the syntheses of
N-heterocycles has grown exponentially.These developments highlight the need
for a monograph dedicated solely to copper chemistry in heterocycles, and this
book provides a comprehensive explanation of the subject.The principal aim of
the book is to highlight important copper-mediated reactions of N-heterocycles,
with emphasis on the unique characteristics of individual heterocycles.
This book contains 13 chapters that exclusively focus on advances in
synthetic methodologies for various N-heterocycles. The chapters cover a
wide range of N-heterocycles, from small 3-membered to large ring com-
pounds. For a deeper understanding of the synthetic schemes, different
mechanistic pathways of the reactions are also discussed. As an effort towards
green chemistry, a detailed account of solid supported copper catalysts for
N-heterocycles is given in this book, as this topic has attracted much atten-
tion in both academic and industrial research. All the chapters have been
contributed by experts in this field, and the writing is very simple and in-
formative, so should prove helpful to students of synthesis.
Written for an audience of undergraduate, postgraduate level, and research
students, this work is also of interest to all chemists involved in the reactions of
N-heterocycles and those investigating copper-facilitated reactions, as well as
those who simply wish to stay abreast of a dynamic and fast-growing research
field in organic synthesis. I hope this book will shed light on new perspectives
and inspire chemists to work towards further improvements and expansion of
the applications of copper-catalyzed reactions of N-heterocycles. I also hope
it will spur more interest and inspire new ideas in an extremely useful area.
xiii
xiv Preface
I wish to extend my deep appreciation to all the authors who have con-
tributed to this book and made this project possible. I also thank my family
for giving me the time, space, and freedom required to complete such an
enormous project.
Ananya Srivastava
National Institute of Pharmaceutical Education and Research,
Guwahati, Assam, India
CHAPTER 1
Copper-catalyzed synthesis
of aziridines
Francisco Palacios, Ana M. Ochoa de Retana, and Jesús M. de los Santos

Organic Chemistry I Department, Faculty of Pharmacy, Lacaray Research Center, University of the Basque
Country (UPV/EHU),Vitoria, Spain
Contents
1 Introduction 1
2 Asymmetric nucleophilic addition to 2H-azirines 2
3 Reaction of aziridines and oxaziridines 6
3.1 Alkylation of nonstabilized aziridinyl-grignard reagents 6
3.2 Alkylation of aziridinylmethyl tosylate using grignard reagents 6
3.3 N-Functionalization of aziridines 7
3.4 Nitrogen radical cyclization reactions of oxaziridines 8
4 Cycloaddition reactions 9
5 Cyclization reaction/Baldwin rearrangement 11
6 Copper-catalyzed C–H amination reaction 12
7 Aziridination via intramolecular SN2 substitution 16
8 Aziridination of imines via carbene transfer 16
8.1 Aziridination of imines by diazocarbonyl derived carbenes 16
8.2 Sulfur ylide-mediated aziridination of imines 19
9 Aziridination of olefins via nitrene transfer 20
9.1 Iminoiodinanes as nitrene precursors 20
9.2 Sulfonamides, sulfamates, sulfonimidamides, hydroxylamine-o-sulfonic acid
(HOSA), o-arylsulfonylhydroxylamines, and n-tosyloxycarbamates as nitrene
precursors 33
Acknowledgments 40
References 40
1 Introduction
Aziridines, the smallest nitrogen-containing heterocycles, are an appealing
synthetic target since they are found in a number of natural products dis-
playing several biological activities [1]. Thus the antitumor and antibiotic
properties of some aziridine-containing natural products, including mitomy-
cin C [2], azinomycin B [3], maduropeptin [4], and FR-900482 [5], are well
known. As nitrogen analogs of epoxides, aziridines display similar reactivity
Copper in N-Heterocyclic Chemistry © 2021 Elsevier Inc.
https://doi.org/10.1016/B978-0-12-821263-9.00001-1 All rights reserved. 1
2 Copper in N-heterocyclic chemistry
patterns to electrophilic reagents, undergoing highly regio- and stereoselec-

tive ring-opening reactions with a wide array of nucleophilic partners [6],
allowing for the formation of a large variety of substituted amines, amino
alcohols, amino acids, and other nitrogen derivatives.The ring strain of these
heterocycles makes them useful precursors in the preparation of more com-
plex molecules [7]. In the past few years, this synthetic concern has led to
tremendous progress in the area of discovering new methodologies for the
preparation of aziridines, as well as emerging innovative transformations of
these heterocycles. Particularly the growth of efficient asymmetric synthetic
methods for chiral aziridines has received considerable attention. Several
approaches are available for the synthesis of aziridines; however, the main
strategies include transfer of a suitable carbon source to imines, transfer of
a suitable nitrogen source to olefins, cyclization reactions through addition/
elimination processes, reduction of azirines, and miscellaneous reactions,
among others. It is important to note that numerous reviews regarding the
synthesis of aziridines have appeared previously [8]. For instance, Degennaro
and Luisi in 2014 reviewed advances in the field of stereoselective synthesis
of aziridines covering the literature from 2004 to 2014 [9]. Pellissier reported
the asymmetric aziridination in a review that appeared in 2014 [10], pre-
ceded by another one in that subject, covering the use of chiral auxiliaries
and chiral catalysts, in the period 2003–10 [11].Very recently, our group col-
lected representative examples of the catalytic asymmetric Darzens and aza-
Darzens reaction for the construction of enantiomerically enriched epoxides
and aziridines in a review that appeared in 2018 [12].
Remarkable advances have been made in methods for the
transition-metal-catalyzed aziridination reaction during the past decades

[13]. Among them, considerable attention has been devoted to the devel-
opment of nitrene addition to olefins (C2 + N1). The goal of this chapter
is to cover illustrative examples of copper-catalyzed aziridination reactions,
focusing on new methodologies published in the last several years. Different
approaches to the copper-assisted synthesis of aziridines are included in sep-
arate following sections, dealing successively with nucleophilic addition to
2H-azirines, reaction of aziridines and oxaziridines, cycloaddition and cy-
clization reactions, C–H amination reaction, aziridination via intramolecular
SN2 substitution, carbene transfer to imines, and nitrene transfer to olefins.
2 Asymmetric nucleophilic addition to 2H-azirines

Nucleophilic addition to 2H-azirines leads to aziridine derivatives [14]
and their asymmetric version is a potentially interesting entrance to chiral
Copper-catalyzed synthesis of aziridines 3
a ziridines. The use of chiral auxiliaries or, more effectively, the use of chiral
catalysts can control the stereochemical outcome of these nucleophilic ad-
ditions. A stereoselective addition of alkyl radicals to 2H-azirines 1 catalyzed
by copper salts was reported in 2004 by Somfai et al. [15] The use of trialk-
ylboranes is an efficient method for the generation of reacting radicals. The
importance of an additional Lewis acid, such as CuCl in these reactions,
could reveal a low increase of the diastereomeric ratio and varying effect
on the reaction yield, compared to the same reaction without activation of
2H-azirine 1 with CuCl (Scheme 1).
Scheme 1 Copper-catalyzed asymmetric radical addition of trialkylboranes to 2H-

azirines. Data from E. Risberg, A. Fischerb, P. Somfai, Asymmetric radical additions of trialk-
ylboranes to 2H-azirine-3-carboxylates, Chem. Commun. 40 (2004) 2088–2089.
In spite of a few successful examples of asymmetric heteronucleop-

hilic addition to 2H-azirines [16–18], the asymmetric carbon nucleophilic
addition is still rare owing to the high steric repulsion or the poor nu-
cleophilicity. Recently, a highly enantioselective tertiary carbon nucleop-
hilic addition of inden-1-one derived β-keto amides 3 to 2H-azirines 4
via a chiral N,N′-dioxide/Cu(II) complex catalytic system has been de-
scribed (Scheme 2) [19]. Using β-keto amides 3 with different substitu-
ents (R = both electron-withdrawing (EWG) or electron-donating groups
(EDG) at C4, C5, C6, or C7 positions) and studying the effect of sub-
stitution of 2H-azirines 4, chiral aziridines 6 with vicinal tetrasubstituted
stereocenters were obtained in high yields and enantioselectivities. In com-
bination with the X-ray structures of two possible diastereoisomers, the
authors conclude that the process diasteroselectivity should derive from the
CC bond forming course. Even more, the X-ray structure of the catalyst
in a THF/hexane/pyridine system showed that two nitrogen atoms of two
pyridines and the four oxygen atoms of the chiral ligand coordinated to the
Cu(II) in a bidentate way through the oxygens of the dicarbonyl groups,
forming a rigid octahedral complex. On these bases, the authors proposed
a possible catalytic transition-state model to explain the stereoselectivity.
Scheme 2 Copper-catalyzed asymmetric addition of tertiary carbon nucleophiles to

2H-azirines. Data from H. Hu, J. Xu, W. Liu, S. Dong, L. Lin, X. Feng, Copper-catalyzed asym-
metric addition of tertiary carbon nucleophiles to 2H-azirines: access to chiral aziridines
with vicinal tetrasubstituted stereocenters. Org. Lett. 20 (2018) 5601–5605.
Inspired by nature where a powerful approach generates a nucleop-

hile by means of decarboxylation of a malonic acid half thioester in the
presence of an enzyme, employed in the biosynthesis of polyketides and
fatty acids, Yin and coworkers [20] reported a Cu(I)-catalyzed asym-
metric decarboxylative Mannich reaction employing α,α-disubstituted
cyanoacetic acids 7 as pronucleophiles and 2H-azirines 4 as electrophiles
in the presence of bisphosphine ligands 8 or 9 (Scheme 3). This protocol,
which efficiently built chiral aziridines 10 bearing vicinal tetrasubsti-
tuted and acyclic quaternary stereogenic centers, presents several advan-
tages, such as broad substrate scope, easy reaction protocol, mild reaction
conditions, and high to excellent stereoselectivities (91%–98% ee).
The authors suggest the activation of basic 2H-azirines 4 by cyanoacetic acid
7, which might give highly electrophilic azirinium species 12, as the key step
for the success of this strategy. Meanwhile, the anion exchange provides cop-
per(I) cyanoacetate 11, which affords the nucleophilic copper(I) ketenimide 13
through CO2 extrusion (Scheme 4). Then, the electrophilic azirinium species
12 may undergo an asymmetric addition of the n ucleophilic copper(I) keten-
imide 13, allowing the formation of aziridines 10 in a stereoselective fashion.
Scheme 3 Copper-catalyzed asymmetric decarboxylative Mannich reaction of 2H-

azirines. Data from H.-J. Zhang, Y.-C. Xie, L. Yin, Copper(I)-catalyzed asymmetric decar-
boxylative Mannich reaction enabled by acidic activation of 2H-azirines. Nat. Commun.
10 (2019) 1–8.
Scheme 4 Catalytic asymmetric decarboxylative Mannich reaction mechanism.

Data from H.-J. Zhang, Y.-C. Xie, L. Yin, Copper(I)-catalyzed asymmetric decarboxyl-
ative Mannich reaction enabled by acidic activation of 2H-azirines. Nat. Commun. 10
(2019) 1–8.
3 Reaction of aziridines and oxaziridines

3.1 Alkylation of nonstabilized aziridinyl-Grignard reagents
Starting from sulfinylaziridines, copper-catalyzed synthesis of aziridines
has been reported by Satoh et al. [21, 22] Thus, sulfinylaziridines 14 af-
forded nonstabilized aziridinyl-Grignard reagents 15 by a sulfoxide‑mag-
nesium exchange reaction after treatment with ethylmagnesium bromide.
The cross-coupling of intermediates 15 with a wide range of alkyl halides,
by using Cu(I) iodide as the catalyst, gave stereospecifically functionalized
aziridines 16 (Scheme 5). Ring opening of alkylated aziridines 16 into
amines bearing a quaternary chiral center was performed under hydroge-
nation with Pd(OH)2.
Scheme 5 Copper-catalyzed alkylation of nonstabilized aziridinyl-Grignard reagents.

Data from T. Satoh, R. Matsue, T. Fujii, S. Morikawa, Alkylation of nonstabilized aziridinyl-
magnesiums catalyzed by Cu(I) iodide: a new synthesis of amines, including optically ac-
tive form, bearing a quaternary chiral center. Tetrahedron Lett. 41 (2000) 6495–6499 and
T. Satoh, R. Matsue, T. Fujii, S. Morikawa, Cross-coupling of nonstabilized aziridinylmagne-
siums with alkylhalides catalyzed by Cu(I) iodide: a new synthesis of amines bearing a qua-
ternary chiral center and an asymmetric synthesis of both enantiomers of the amines from
one chiral starting material. Tetrahedron 57 (2001) 3891–3898.
3.2 Alkylation of aziridinylmethyl tosylate using Grignard

reagents
Copper-catalyzed alkylation chemistry has been applied to the Grignard
substitution reaction allowing the incorporation of a variety of functional-
ized organic fragments. Hence, N-trityl aziridinylmethyl tosylate 17 reacted
with Grignard reagents affording enantioenriched aziridines 18 (Scheme
6) [23]. The choice of trityl as protecting group was made in order to cir-
cumvent aziridine ring opening competing reactions, and to promote the
insertion of alternative protecting groups, thus activating the aziridine to
ring opening processes.
Scheme 6 Grignard substitution reaction of N-trityl aziridinylmethyl tosylate. Data from

C.E. Jamookeeah, C.D. Beadle, R.F.W. Jackson, J.P.A Harrity, Investigation of a flexible enan-
tiospecific approach to aziridines. J. Org. Chem. 73 (2008) 1128–1130.
3.3 N-Functionalization of aziridines

The copper-catalyzed amination reaction established by Buchwald [24] for
the arylation of acyclic amines, anilines, and piperidines has been demon-
strated to be effective for the N-arylation of aziridines [25]. Therefore,
coupling between 19 and arylboronic acids 20 in the presence of cop-
per acetate/myristic acid gave the formation of N-arylated aziridines 21 in
moderate to good yields (Scheme 7).
Scheme 7 Copper-catalyzed N-arylation of aziridines. Data from M. Sasaki, S. Dalili, A.K.

Yudin, N-Arylation of aziridines. J. Org. Chem. 68 (2003) 2045–2047.
Two years later, the same authors developed a straightforward approach

to copper-catalyzed N-alkenylation reaction of aziridines by using alkenyl
boronic acids. Yudin et al. [26] coupled aziridines 22 with alkenyl boronic
acids 23, using the same reaction conditions as reported previously for N-
arylation of aziridines, providing N-alkenyl aziridines 24 in moderate yields
(Scheme 8). Comparison of this approach with palladium-catalyzed alke-
nylation of aziridines with alkenyl halides showed a lower yield of com-
pounds 24 using a copper-catalyzed procedure.
Scheme 8 Copper-catalyzed N-alkenylation of aziridines. Data from S. Dalili, A.K. Yudin,

Transition metal-catalyzed synthesis and reactivity of N-alkenyl aziridines. Org. Lett. 7
(2005) 1161–1164.
3.4 Nitrogen radical cyclization reactions of oxaziridines

Copper species could suitably lead to the formation of nitrogen-centered
radicals from oxaziridines. Aubé et al. [27] developed intramolecular radical
cyclizations using oxaziridines and established that oxaziridine substitution
deeply affects the product distributions. For instance, alkene-bearing oxa-
ziridine 25a or diasteromer 25b, when treated with catalytic amounts of a
copper(I) salt, formed aziridine 26 as a single diastereoisomer together with
the expected pyrrolidine 27 in very low yield (Scheme 9).
Scheme 9 Copper-catalyzed intramolecular radical cyclizations using oxaziridines.

Data from J. Aube, X. Peng, Y. Wang, F. Takusagawa, New copper(I)-catalyzed reactions of
oxaziridines: stereochemical control of product distribution. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992)
5466–5467.
The authors suggested that reaction of diastereoisomer 25a or 25b with

5 mol% of a copper(I) catalyst induces the nitrogen-centered radical 28,
which can be subjected to an intramolecular cyclization with the terminal
olefin to afford the carbon-centered radical 29 (Scheme 10). Radical 29 is
unable to react with the aryl ring due to geometrical hindrance, resulting in
the formation of favored aziridine 26. However, using other d iastereoisomers
of oxaziridine 25, the radical in 29 can attack the aromatic ring, favoring
the formation of pyrrolidine 27 after regeneration of the copper(I) salt and
loss of acetaldehyde.
Scheme 10 Proposed mechanism for the intramolecular radical amine cyclization with
oxaziridines. Data from J. Aube, X. Peng, Y. Wang, F. Takusagawa, New copper(I)-catalyzed
reactions of oxaziridines: stereochemical control of product distribution. J. Am. Chem. Soc.
114 (1992) 5466–5467.
4 Cycloaddition reactions
Cycloaddition reactions are revealed to be some of the greatest tools for
the synthesis of heterocycles with atom economy [28], since these reactions
are desired to access natural products and pharmacologically active com-
pounds. Some scarce examples have appeared in the copper-catalyzed cyc-
loaddition reactions for the synthesis of aziridines. For instance, 1,3-dipolar
cycloaddition of nitrones affords heterocycles with intrinsic biological im-
portance [29]. In 2016, Aouadi et al. [30] reported the 1,3-dipolar cycload-
dition of (−)-menthone-based nitrone 31 with terminal alkynes 32 under
Cu(I)-catalyzed Kinugasa conditions (Scheme 11). Under these conditions,
the expected β-lactams from the known Kinugasa reaction are not formed,
and intermediate isoxazoline 33 rapidly rearranged into aziridines 34 and
35. This 1,4-migration, activated under thermal conditions, is most probably
due to the low thermal stability of the N–O bond in the 4-isoxazoline 33.
However, Cu(I)-species can also trigger the ring-opening rearrangement [31].
Scheme 11 1,3-Dipolar cycloaddition of nitrones with terminal alkynes. Data from H.

Abda, K. Aouadi, J. Brahmi, M. Msaddek, S. Vidal, Unexpected synthesis of aziridines under
Cu(I) catalyzed Kinugasa conditions assisted by microwave irradiation. C. R. Chim. 19 (2016)
275–278.
Copper-catalyzed thermal reactions of fullerene C60 with azides have

been applied to the selective preparation of aziridinofullerenes (Scheme
12). Therefore, cycloaddition of aromatic azides 37 to C 60 36 catalyzed
by Cu(OTf)2 afforded isomeric cycloadducts 6,6-aziridinofullerenes
38 in 40%–50% yield [32]. Previously, the same authors examined
the effect of metal complex structure on the cycloaddition of alkyl
azides to fullerene C60 [33]. In general, Cu, Sm, Yb, and La triflates
exhibited the highest activity among the examined metal complexes,
affording two products, the expected aziridinofullerene and azaho-
mofullerene. However, Cu(OTf) 2 turned out to be the best promoter,
yielding the aziridinofullerene cycloadduct exclusively. Increasing the
concentration of Cu(OTf) 2 did not improve the yield of 38, and even
lowering the concentration produced a drop in selectivity and con-
version in this cycloaddition reaction. The 1,3-dipolar cycloaddition
mechanism comprises the initial formation of dihydrotriazolofuller-
ene derivatives, following elimination of a nitrogen molecule to yield
the isomeric cycloadduct 6,6-aziridinofullerenes 38. This methodol-
ogy offers an improvement to the use of other 6,6-aziridinofullerene
synthesis [34], since the isolation of the corresponding [3 + 2]-cyc-

loadduct is not required.
Scheme 12 1,3-Dipolar cycloaddition of aryl azides to fullerene C60. Data from A.R.
Akhmetov, A.R. Tuktarov, U.M. Dzhemilev, Selective cycloaddition of aryl azides to fullerene
C60 in the presence of Cu(OTf)2. Russ. J. Org. Chem. 52 (2016) 118–120.
5 Cyclization reaction/Baldwin rearrangement

2-Acylaziridines can be obtained via the Baldwin rearrangement of
4-isoxazolines [35], which are easily accessible through cycloaddition
reaction of nitrones to a wide diversity of alkynes or by other meth-
ods. This atom-economical and practical stereoselective 1,3-sigmatropic
rearrangement gives access to cis-acylaziridines with appropriate substit-
uents to allow further modifications. However, drastic reaction condi-
tions are sometimes needed and this method lacks in diastereoselectivity.
Ukaji and Inomata et al. [31, 36] described the one-pot synthesis of
2-acylaziridines 41 from N-(propargyl)hydroxylamines 39 via ring-
closure to give 4-isoxazolines 40 followed by Baldwin rearrangement
in the presence of AgBF4 and copper salts (Scheme 13). To facilitate the
cyclization step into the 4-isoxazoline, N-(propargyl)hydroxylamines 39
were treated with 0.2 equiv. of AgBF4 and then CuCl was added to the
reaction mixture to promote the rearrangement reaction. The yields of
2-acylaziridines 41 were enhanced by handling with both CuCl and
AgBF4 together. As shown in Scheme 13, this one-pot stereoselective
cyclization/Baldwin rearrangement was implemented to varied al-
iphatic and/or aromatic substituents in the starting N-(propargyl)hy-
droxylamines 39.
Scheme 13 Cyclization of N-(propargyl)hydroxylamines and Baldwin rearrangement.

Data from Y. Miyamoto, N. Wada, T. Soeta, S. Fujinami, K. Inomata, Y. Ukaji, One-pot stere-
oselective synthesis of 2-acylaziridines and 2-acylpyrrolidines from N-(propargylic)hydrox-
ylamines. Chem. Asian J. 8, 2013, 824–831; and N. Wada, K. Kaneko, Y. Ukaji, K. Inomata,
Selective transformation of N-(propargylic)hydroxylamines into 4-isoxazolines and acyla-
ziridines promoted by metal salts. Chem. Lett. 40 (2011) 440–442.
6 Copper-catalyzed C–H amination reaction

Very recently, the C–H oxidative cross-coupling amination reaction between
secondary amines and azaarenes or ketones has been developed for the syn-
thesis of aziridine derivatives [37]. In this strategy, nucleophilic amine reacts
with nucleophilic benzylic C–H of azaarenes to yield structure-varied aziri-
dines via an oxidative cross-coupling pathway. CuI promoted C(sp3)-N cou-
pling for the preparation of N-arylaziridines 44 from azaarenes 42 (Scheme
14). EWG on the benzene rings in para-positions had a minor effect on the
reaction yields. Moreover, the use of substrates with a meta-EWG on the
phenyl ring furnished N-arylaziridines 44 in good yields. Reactions with
EDG on the para-position of the phenyl ring even proceeded easily in 55%
chemical yield. In order to increase the scope of this reaction, the authors
Scheme 14 C–H oxidative amination reaction. Data from Y. Yu, M. Li, Y. Zhang, Y. Liu, L.
Shi, W. Wang, H. Li, Construction of N-alkyl- and N-arylaziridines from unprotected amines
via C − H oxidative amination strategy. Org. Lett. 21 (2019) 904–907.
investigated the role of β-secondary amino ketones 43 in this oxidative ami-

nation reaction (Scheme 14). Overall, good yields of N-aryl-2-acylaziridines
45 were achieved by using a wide range of substituted aryl ketones.
In the same paper,Wang and Li et al. also reported the successful synthe-
sis of N-alkylaziridines through a Michael-oxidative cycloaddition tandem
protocol of electron-deficient vinylarenes with an unprotected primary al-
kyl amine by a Yb(OTf)3–CuI system. A wide range of acyclic and cyclic
amines, even more bulky amantadine, is tolerated in this tandem protocol to
afford N-alkylaziridines in 52%–71% chemical yield.
As reported in Scheme 15, the authors suggested a tentative reaction
mechanism. Chelation of starting azaarene 42a with Cu(II), previously ob-
tained from oxidation of Cu(I) with oxygen, would generate intermediate
46. Basic treatment of 46 with DBU would afford intermediate 47, which
would transform into 48 and radical 49 in a tandem reaction. The former
would suffer a cyclization reaction through a single-electron transfer to give
the final aziridine derivative 44a.
Scheme 15 Suggested reaction mechanism in the C–H oxidative amination reaction.

Data from Y. Yu, M. Li, Y. Zhang, Y. Liu, L. Shi, W. Wang, H. Li, H. Construction of N-alkyl- and
N-arylaziridines from unprotected amines via C − H oxidative amination strategy. Org. Lett.
21 (2019) 904–907.
Selective functionalization of C–H bonds is likely one of the main chal-

lenges in the field of C–H activation. Even though metal-free catalysis is plau-
sible [38], currently transition metal-catalyzed C–H activations are the most
pervasive. C–H amination is an effective and significant chemical process for
the construction of N-functionalized compounds. Several palladium-catalyzed
C–H aminations have been reported for the preparation of aziridines [39]. In
this sense, Chan et al. [40] reported in 2012 the copper-catalyzed azidination of
2-alkyl substituted 1,3-dicarbonyl compounds for the preparation of geminal
diacyl aziridines. Therefore, the synthesis of aziridines 53 by treatment of

1,3-dicarbonyl compound 50 with iminoiodane 52, in the presence of 10 mol%
of Cu(OTf)2 and 10 mol% of a pyridyl-based additive 1,10-phenanthroline
(51), which could act as ligand for Cu(II), was achieved in moderate to very
good yields (Scheme 16).The use of 2-alkyl substituted β-ketoesters containing
electron-donating or EWG, 2-alkyl and 2-dibenzyl substituted malonates, or
even 2-alkyl substituted 1,3-diones, are well tolerated under the reaction con-
ditions affording geminal diacyl aziridines 53. Functionalization of the allylic
C–H bond of the alkyl group at 2-position of the enolic form of the start-
ing 1,3-dicarbonyl compound can be explained by the in situ generation of
copper-enolate species involved in the reaction pathway.
Scheme 16 C–H amination of 2-alkyl substituted 1,3-dicarbonyl compounds. Data from

T.M.U. Ton, C. Tejo, D.L.Y. Tiong, P.W.H. Chan, Copper(II) triflate catalyzed amination and aziridina-
tion of 2-alkyl substituted 1,3-dicarbonyl compounds. J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 7344–7350.
In spite of the utility of a number of synthetic strategies for the stereose-

lective preparation of aziridines, alkyl substituted aziridines are particularly
challenging in a catalytic and enantioselective way. From achiral starting
materials, in a catalytic and asymmetric fashion, no synthetic approaches
allowed for the direct synthesis of N-alkyl aziridines since Buchwald et al.
[41] developed the intramolecular hydroamination of allylic hydroxylamine
esters. Indeed, readily available allylic hydroxylamine esters 54 undertook
copper hydride catalyzed intramolecular hydroamination to yield N-alkyl
aziridines 56 with a high level of regio- and enantiocontrol and in good to
excellent chemical yield (Scheme 17).The CuH catalyst needed in this pro-
cedure was generated from Cu(OAc)2, ligand 55, and dimethoxy(methyl)
silane as the hydride source. Different hydroxylamine esters were examined
in this synthetic strategy, although with the use of pivalate esters 54 a further
improvement in enantioselectivity was observed. The choice of stable pre-
complexed copper catalyst (S)-CuCatMix [42], containing a 1:1.1:1.1
Cu(OAc)2/55/PPh3 mixture, gave a slight enhancement in the chemical

yield and simplified the reaction procedure.
Scheme 17 C–H amination of 2-alkyl substituted 1,3-dicarbonyl compounds. Data from H.

Wang, J.C. Yang, S.L. Buchwald, CuH-catalyzed regioselective intramolecular hydroamination
for the synthesis of alkyl-substituted chiral aziridines. J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 8428–8431.
The presence of an allylic hydroxylamine ester would implement the hy-

drocupration of the internal alkene to furnish high regioselectivity. In fact, the
organocopper intermediate would suffer intramolecular amination to pro-
vide chiral aziridines 56 and not the regioisomeric azetidine 57 (Scheme 18).
From the GC analysis of the crude reaction mixture, only a trace amount of
the analogous azetidine has been observed (aziridine 56/azetidine 57, > 99:1).
Scheme 18 C–H amination of 2-alkyl substituted 1,3-dicarbonyl compounds. Data from

H. Wang, J.C. Yang, S.L. Buchwald, CuH-catalyzed regioselective intramolecular hydroami-
nation for the synthesis of alkyl-substituted chiral aziridines. J. Am. Chem. Soc. 139 (2017)
8428–8431.
7 Aziridination via intramolecular SN2 substitution

Aziridines can be easily prepared by ring closure of suitably substituted
amines. Undoubtedly, the SN2-type cyclization of 2-amino halides, 2-amino
alcohols, 2-azido alcohols, 2-amino sulfides, 2-amino selenides, or epoxides
represents one of the most versatile and efficient routes to aziridines. The
intramolecular nucleophilic substitution reaction by an amine lone pair af-
fords the aziridine heterocycle. In 2010, Han and Pan et al. [43] described a
novel one-pot procedure for the synthesis of cyano aziridines through the
use of α,β-unsaturated nitriles as the olefin substrate and N,N-dichloro-
p-toluenensulfonamide as the nitrogen source. As reported in Scheme 19,
CuCl-catalyzed aminochlorination of α,β-unsaturated nitriles 58 with
TsNCl2 59 as nitrogen source resulted in the formation of nonisolated vici-
nal chloroamino nitriles [44], which underwent an intramolecular SN2 sub-
stitution, after base treatment, to yield cyano aziridines 60 in modest to very
good yields and excellent diastereoselectivities. The use of other catalysts,
such as CuOTf, NiCl2, ZnCl2, CuCl2, or even no use of catalyst, improves
the chemical yield of the aziridination reaction. One of the key steps of this
synthesis involved the aziridination of a vicinal chloroamino nitrile inter-
mediate achieved in the presence of triethylamine or dimethylamine as base,
which were selected among a range of other tested bases, such as methana-
mine, urotropine, NH4OH, hydroxylamine, and ethane-1,2-diamine.
Scheme 19 CuCl-catalyzed aziridination of α,β-unsaturated nitriles. Data from H. Mei,

L. Yan, J. Han, G. Li, Y. Pan, One-pot highly stereoselective synthesis of cyano aziridines via
the CuCl-catalyzed aminochlorination of α,β-unsaturated nitriles and intramolecular SN2
substitution. Chem. Biol. Drug Des. 76 (2010) 392–396.
8 Aziridination of imines via carbene transfer

8.1 Aziridination of imines by diazocarbonyl derived carbenes
The metal-catalyzed addition of a carbenoid fragment to an imine rep-
resents a complementary alternative for the preparation of aziridines. Some
examples described the copper-catalyzed synthesis of aziridines through

the reaction of imines with diazocompounds. For instance, the pioneering
group of Jørgensen [45] reported in 1995 the preparation of aziridines using
group-transfer from ethyl diazoacetate to simple imines catalyzed by copper
complexes. Therefore, treatment of imines 61 with ethyl diazoacetate 62 in
the presence of 20 mol% of copper(II) triflate afforded a mixture of cis and
trans-aziridines 63 with diastereoselectivities ranging from 0.4:1 to > 20:1
(Scheme 20). Whereas imine 61 (R1 = R2 = Ph) gave a diastereomeric ra-
tio of 6:1 and the best chemical yield (95%) carrying out the reaction at
− 25°C using THF as the solvent, the imine 61 (R1 = Ph, R2 = SiMe3) pro-
vided an acceptable yield of aziridine 63 with a very high diastereoselec-
tivity (> 20:1) when the reaction was performed at − 25°C with CH2Cl2
as the reaction solvent. Imines 61 with bulky substituents or EWG at the
nitrogen atom yielded aziridines 63 with low yields. These results seem to
indicate that the reaction is particularly dependent on substituent R2 at the
imine nitrogen.The synthesis of aziridines 63 is commonly accompanied by
the formation of diethyl maleate and diethyl fumarate as byproducts.
Scheme 20 Copper-catalyzed aziridination of imines with diazo compounds. Data from

K.G. Rasmussen, K.A. Jørgensen, Catalytic formation of aziridines from imines and diazoac-
etate. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 1401–1402.
Later, Jacobsen’s group [46] developed the asymmetric synthesis of

aziridines by copper-mediated reaction of imines with carbenes. A num-
ber of well-known procedures for asymmetric catalytic carbene transfer
were scrutinized, including systems based on Cu, Ru and Rh. Copper salts
together with bis(dihydrooxazole) ligands were found to be the most effi-
cient to catalyze aziridination of imines. In fact, reaction of imines 64 with
ethyl diazoacetate 62 using copper(I) hexafluorophosphate and the chiral
Evans bis(dihydrooxazole) ligand PhBOX 65 provided enantiomerically
enriched aziridines 66 as a diastereomeric mixture, and racemic pyrrolidine
67 (Scheme 21). The electronic properties of the imine substrate hardly
affect the aziridination reaction.
Scheme 21 Copper-catalyzed asymmetric aziridination of imines with diazo compounds.

Data from K.B. Hansen, N.S. Finney, E.N. Jacobsen, Carbenoid transfer to imines: a new asym-
metric catalytic synthesis of aziridines. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 676–678.
As depicted in Scheme 22, the reaction mechanism may start with the for-
mation of a transient bis(dihydrooxazole)copper carbene complex 68. Reaction
of the former with imine 64 generates a copper-complexed azomethine ylide
69. This then undergoes either intramolecular ring closure to afford enantio-
merically enriched aziridine 66, or it may dissociate from the copper-ligand
complex to yield the azomethine ylide 70. Finally, this ylide 70 may then suffer a
dipolar cycloaddition with diethyl fumarate 71, generated from reaction of car-
bene complex 68 with ethyl diazoacetate 62, getting to the formation of racemic
pyrrolidine 67; or intramolecular cyclization to yield racemic aziridine 66.
Scheme 22 Reaction mechanism for the copper-catalyzed asymmetric aziridination

of imines with diazo compounds. Data from K.B. Hansen, N.S. Finney, E.N. Jacobsen,
Carbenoid transfer to imines: a new asymmetric catalytic synthesis of aziridines. Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 676–678.
Jørgensen et al. [47] also described the carbenoid transfer to α-imino esters
for the enantioselective synthesis of aziridines. N-Tosyl α-imino esters reacted
with trimethylsilyldiazomethane in the presence of a variety of chiral ligands,
such as BINAPs, bisoxazolines, and phosphino oxazoline ligands in the presence
of Cu(I) salts for the aziridination reaction. Several Lewis acids such as Sn(OTf)2,
Zn(OTf)2,Yb(OTf)2,AgSbF6 and CuClO4 were investigated; however, only the
combination of chiral ligands-Cu(I) catalyst gave high cis-diastereoselectivities
(1:10 to 19:1 cis/trans) and enantioselectivities (2% to 72% ee), and moderate
yields (24%–66%). It was possible to switch the diastereoselectivity of the pro-
cess by shifting the chiral ligand.While the combination of BINAP‑copper salts
as the catalyst gave chiral cis-aziridines, trans-aziridines could be obtained when
bisoxazoline‑copper salts as the catalyst in the aziridination reaction was used.
8.2 Sulfur ylide-mediated aziridination of imines

Chiral sulfide mediated reactions, ingeniously developed by the group of Aggarwal
as an improvement of their methodology for epoxide synthesis, can also be em-
ployed in asymmetric aziridination with moderate to good diastereoselectivity
and excellent levels of enantiocontrol [48, 49].This protocol has been well recog-
nized on asymmetric carbene transfer through a chiral in situ-formed sulfonium
ylide.The sulfur ylide-mediated approach has been tested by using chiral sulfides
derived from (+)-camphor for the aziridination reaction of N-2-(trimethylsilyl)
ethanosulfonyl (N-SES) imines 72. As outlined in Scheme 23, making use of
sulfide 74 the corresponding aziridines 75 were attained in modest to good yields
and excellent enantiomeric excess (85%–97% ee). Cu(acac)2 afforded superior
Scheme 23 Copper-catalyzed asymmetric sulfur ylide-mediated aziridination of

imines. Data from V.K. Aggarwal, Catalytic asymmetric epoxidation and aziridination me-
diated by sulfur ylides. Evolution of a project. Synlett (1998) 329–336; and V.K. Aggarwal,
A. Thompson, R.V.H. Jones, M.C.H. Standen, Novel catalytic and asymmetric process for aziri-
dination mediated by sulfur ylides. J. Org. Chem. 61 (1996) 8368–8369.
yields of aziridines 75 with less dimerization of the diazo compound 73 than

Rh2(OAc)4. However, compared to Rh2(OAc)4, Cu(acac)2 gave to a slight re-
duction in the enantiomeric excess, possibly due to limited but competing direct
reaction between the copper carbenoid and imine, a step that turned out to be
more pronounced when catalytic amounts of sulfides were used.
9 Aziridination of olefins via nitrene transfer

9.1 Iminoiodinanes as nitrene precursors
By analogy to olefin epoxidation, the aziridination of alkenes could be ac-
complished by using a suitable nitrogen source. This is a particularly at-
tractive approach to the generation of aziridines owing to the accessibility
of olefinic starting materials and the direct nature of such a method. The
main strategy for the nitrogen transfer to alkenes consists of a direct azirid-
ination reaction through the addition of metal-nitrenes (often reported as
metal-nitrenoid) to olefins. For the generation of the nitrene source for this
transformation many methodologies can be applied. For instance, most of
the reactions use (N-arylsulfonylimino)phenyliodinane (ArSO2N = IPh) as
a nitrene precursor, which has a low atom economy and affords iodoben-
zene as a by-product. The most commonly used, [N-(p-toluenesulfonyl)
imino]phenyliodinane (TsN = IPh) and [N-(p-nitrophenylsulfonyl)imino]
phenyliodinane [50, 51] (NsN = IPh), are easily generated using the corre-
sponding sulfonyl amide. In addition, azide compounds (aryl and sulfonyl
azides), which give nitrene species by losing nitrogen, are ideal precursors
but rather stable. To date, the most studied one-pot approach to aziridines,
along with carbenoid addition to imines, is the copper- or manganese-
catalyzed [52] nitrene transfer to olefins using TsN = IPh.
In the early 1990s, the pioneering group of Evans [53] reported that
Cu(I) and Cu(II) are very efficient homogeneous catalysts for the azirid-
ination of alkenes using iodinane TsN = IPh as the nitrogen source. Both
electron-rich and electron-poor olefins afforded aziridines with yields

ranging from 55% to 95% (see Table 1, entries 1–3). Copper was superior
to other metal complexes such as those derived from tetraphenylporphy-
rin Fe(TPP)Cl, Mn(TPP)Cl, and Co(acac)2; and Rh(OAc)4. Concerning
the catalytically active oxidation state of copper, both Cu(I) and Cu(II)
salts (halide, nitrate, and triflate) were able to catalyze this transformation
and Cu(OTf)2, Cu(acac)2, or Cu(MeCN)4ClO4 was the best catalyst in
terms of yields. Since then, other homogeneous catalysts such as poly(pyr-
azolyl)borate-Cu(I) complexes [54, 55, 70], fluorinated tris(pyrazolyl)
'Nitrene transfer PG
agent' N
Cu-cat
Table 1 Homogeneous copper-catalyzed aziridination of styrene PG = Ts, Ns, SES.
Entry Nitrene transfer agent Homogeneous catalyst Catalyst (mol%) Yield (%) References
1 TsN = IPh Cu(OTf)2 5–10 92 [53a]
2 TsN = IPh Cu(acac)2 5–10 95 [53b]
3 TsN = IPh Cu(MeCN)4ClO4 5–10 89 [53b]
4 TsN = IPh Poly(pyrazolyl)borate- 5 90 [54]
Cu(I) complexes
5 TsN = IPh Second generation 2.5–5 93 [55]
poly(pyrazolyl)borate-
Cu(I) complexes
6 TsNClNa Second generation 5 96 [55]
poly(pyrazolyl)borate-
Cu(I) complexes
7 TsN = IPh Fluorinated 5 99 [56]
tris(pyrazolyl)borate-
Cu(I) complexes
8 TsN = IPh 3,7-Diazabiciclo[3.3.1] 5 94 [57]
nonanone-Cu(II)
complexes
9 TsN = IPh β-Diketiminate Cu(I)- 5 75 [58]
lutidine complexes
10 TsN = IPh Salen Cu(II) complexes 2 94 [59]
Continued
Another random document with
no related content on Scribd:
— Je me suis vendue pour des colliers de perles et
d’améthystes, et pour des billets de banque avec de l’or en tas.
L’employé s’écria :
— Sacrebleu ! vous en avez fait de belles ; des personnes aussi
considérables que vous l’êtes auraient dû montrer plus de retenue et
ne pas mener cette vie de Polichinelles. C’est bien votre faute,
avouez-le, si vous avez perdu le respect et l’adoration de la race
humaine ; et, entre nous, je crois fort que vous ne les retrouverez
pas. Croyez-vous que les cochers les plus désintéressés rapportent
des objets de cette sorte ? Ah ! si vous aviez habité en province,
dans les petites villes ou dans les villages où s’éternisent les pures
fiançailles, vous auriez quelque chance de reconquérir ce qui vous
manque. Mais, à Paris, après tant d’aventures… Enfin, il faut voir,
prenez la peine de m’attendre un instant. Je vais faire des
recherches.
Ils attendirent longtemps ; car cet employé était un homme

infiniment consciencieux. Il fureta sur toutes les planchettes, dans
tous les casiers, dans toutes les armoires ; il vit des lorgnettes qui
avaient convoité le dessous feuilleté des jupes des danseuses et la
palpitation des gorges dans le bâillement des corsages ; des
éventails derrière lesquels l’hypocrisie des baisers avait promis
d’éternelles tendresses ; des miroirs où s’était miré le maquillage des
lèvres menteuses ; il vit, dans des portefeuilles, perdus par des
clubmen, des chèques qui auraient payé des sourires, et, dans des
porte-monnaie perdus par des filles, des pièces d’or quémandées
entre deux râles d’extase ; et il y avait, dans le pêle-mêle de tant de
diverses choses, des vertus, des pudeurs, trouvées sur des coussins
de fiacre, oubliées dans des chambres d’hôtels garnis, tombées
dans le ruisseau de quelque ruelle où les ramassa, avec d’autres
innocences avilies, le crochet de quelque chiffonnier ; il y avait aussi
des virginités d’enfant jetées à la concupiscence ignoble des vieux,
et que, le lendemain, avaient balayées vers le tas d’ordures, la
servante des entremetteuses ! Mais l’honnête employé ne put mettre
la main sur le respect et sur l’adoration qu’avaient perdus l’Amour et
la Beauté ; et il revint vers son guichet, et il dit : « Vous savez, vous
pouvez en faire votre deuil, nous n’avons pas ce qu’il vous faut. »
Alors la Beauté et l’Amour montrèrent la plus extrême désolation.

A quoi cela lui servirait-il, à elle, d’être le charme et l’éblouissement
des yeux ; à quoi cela lui servirait-il, à lui, d’être l’unique
dispensateur des seules ivresses, si l’estime et la ferveur des âmes
s’écartaient d’eux désormais ? Ils étaient des dieux méprisés par
leurs prêtres ! On conviendra que cette situation avait quelque chose
de fâcheux.
— Que voulez-vous que j’y fasse ? dit l’employé, la plume à
l’oreille ; il fallait vous conduire en honnêtes divinités.
Mais une grosse voix, rude et bonne, cria :
— Allons, allons, ne vous désespérez pas, que diable ! il y a
remède à tout.
Celui qui venait d’entrer dans le corridor jaune et noir, c’était un
cocher de la Compagnie ; il avait, nez trognonnant, bouche énorme,
l’air d’un très doux ivrogne ; il rapportait sans doute quelque objet
oublié dans sa voiture.
— Oui, reprit-il, je veux vous tirer d’affaire. Savez-vous ce que j’ai
ramassé tout à l’heure, sur mes coussins ? Tenez, regardez, — ça !
les Illusions d’une pauvre petite fille, fraîche comme les fleurs et jolie
comme les oiseaux, montée dans mon fiacre, hier, très joyeuse,
avec un beau garçon qui la tenait par la taille ; mais elle pleurait,
quand elle est descendue. Les Illusions, qui font croire à tous les
mensonges, qui font voir des étoiles en plein ciel noir et des roses
en plein hiver, prenez-les, emportez-les, je vous les donne ! faites-en
cadeau aux hommes, remplissez-en leurs yeux, leurs cœurs, leurs
têtes, et, ma parole, toute la race des imbéciles mortels vous
environnera de respect et d’adoration, toi, l’Amour, comme si tu ne
t’étais jamais sali de traîtrises ni de débauches, et toi, la Beauté,
comme si jamais, ange ignorante des cabinets particuliers, tu
n’avais, la jambe hors du pantalon, et un peu de chair, au-dessus de
la jarretière, flambante au gaz, fait sauter du bout de la bottine le
chapeau d’un provincial ébloui !
LA BELLE AU BOIS RÊVANT
Ce n’est pas seulement l’histoire que l’on écrit à l’étourdie, c’est

la légende aussi ; et il faut bien reconnaître qu’il est arrivé
fréquemment aux conteurs les plus consciencieux, les mieux
informés, — Mme d’Aulnoy, le bon Perrault lui-même, — de ne pas
relater les choses exactement de la façon qu’elles s’étaient passées
dans le pays de la féerie. Ainsi, l’aînée des sœurs de Cendrillon ne
portait pas au bal du prince, comme on l’a cru jusqu’ici, un habit de
velours rouge avec une garniture d’angleterre ; elle avait une robe
d’écarlate, brodée d’argent et passementée d’orfroi. Parmi les
monarques de tous les pays, priés aux noces de Peau d’Ane, les
uns, en effet, vinrent en chaise à porteurs, d’autres en cabriolet ; les
plus éloignés montés sur des éléphants, sur des tigres, sur des
aigles ; mais on a omis de nous faire savoir que le roi de Mataquin fit
son entrée dans la cour du palais, assis entre les ailes d’une
tarasque qui jetait par les naseaux des flammes de pierreries. Et ne
croyez pas me prendre sans vert, en me demandant par qui et de
quelle manière je fus éclairé sur ces points importants. J’ai connu
jadis, dans une chaumine, au bord d’un champ, une très vieille
femme, assez vieille pour être fée, et que j’ai toujours soupçonnée
d’en être une ; comme je venais parfois lui tenir compagnie quand
elle se chauffait au soleil devant sa maisonnette, elle m’avait pris en
amitié, et, peu de jours avant de mourir, — ou de s’en retourner, son
temps d’épreuve fini, dans le mystérieux pays des Vivianes et des
Mélusines, — elle m’offrit en présent d’adieu un rouet fort ancien et
fort extraordinaire ; car, chaque fois qu’on en fait tourner la roue, il se
met à parler ou à chanter d’une petite voix douce, un peu
chevrotante, pareille à celle d’une mère-grand qui s’égaye et
bavarde ; ce qu’il dit, c’est beaucoup de jolis contes, les uns que
personne ne sait, les autres qu’il sait mieux que personne ; et, dans
ce dernier cas, comme il ne manque point de malice, il prend plaisir
à faire remarquer et à rectifier les erreurs commises par les
personnes qui se sont mêlées d’écrire ces récits. Vous voyez que j’ai
de qui apprendre ! et vous seriez bien étonnés si je vous disais
toutes les choses qui m’ont été révélées. Tenez, par exemple, vous
vous imaginez connaître dans tous ses détails l’histoire de la
princesse qui, s’étant percé la main d’un fuseau, s’endormit d’un
sommeil si profond que rien ne l’en put tirer, — pas même l’eau de la
reine de Hongrie dont on lui frotta les tempes, — et qui fut couchée,
dans un château, au milieu d’un parc, sur un lit en broderie d’or et
d’argent ? J’ai le chagrin de vous dire que vous ne savez pas du tout
ou que vous savez fort mal la fin de cette aventure ; et vous ne
manqueriez pas de l’ignorer toujours, si je ne me faisais un devoir de
vous en instruire.
« Oui, oui, — a ronronné le Rouet, la princesse dormait depuis
cent ans lorsqu’un jeune prince, poussé par l’amour et par la gloire,
résolut de pénétrer jusqu’à elle et de l’éveiller. Les grands arbres, les
épines et les ronces s’écartèrent d’eux-mêmes pour le laisser
passer. Il marcha vers le château, qu’il voyait au bout d’une grande
avenue, où il entra ; et, ce qui le surprit un peu, personne de ses
gens ne l’avait pu suivre, parce que les arbres s’étaient rapprochés
après qu’il avait été passé. Enfin, quand il eut traversé plusieurs
cours pavées de marbre, — des suisses au nez bourgeonné, à la
face vermeille, dormaient à côté de leurs tasses où ils avaient
encore quelques gouttes de vin, ce qui montrait assez qu’ils s’étaient
endormis en buvant, — quand il eut suivi de longs vestibules, et
monté des escaliers où des gardes ronflaient, la carabine à l’épaule,
il se trouva dans une chambre toute dorée et il vit, sur un lit dont les
rideaux étaient ouverts de tous côtés, le plus beau spectacle qu’il eût
jamais vu, une princesse qui paraissait avoir quinze ou seize ans, et
dont l’éclat resplendissant avait quelque chose de lumineux et de
divin.
J’accorde que les choses se passèrent ainsi — c’est toujours le
Rouet qui parle — et l’auteur, jusqu’à ce moment, n’a point menti
avec trop d’effronterie. Mais il n’y a rien de plus faux que le reste du
conte ; et je ne saurais admettre que la Belle réveillée ait regardé le
prince avec des regards amoureux, ni qu’elle lui ait dit : « Est-ce
vous, monseigneur ? Vous vous êtes bien fait attendre. »
Si tu veux savoir la vérité, écoute.
La princesse étendit les bras, leva la tête un peu, ouvrit ses yeux
à demi, les referma, comme effrayée de la lumière, et soupira
longuement, tandis que Pouffe, la petite chienne, éveillée aussi,
jappait avec colère.
— Qui donc est venu, demanda enfin la filleule des fées, et
qu’est-ce donc que l’on me veut ?
Le prince, à genoux, s’écria :
— Celui qui est venu, c’est celui qui vous adore et qui a bravé les
plus grands périls (il se vantait un peu) pour vous tirer de
l’enchantement dont vous étiez captive. Quittez ce lit où vous avez
dormi cent ans, donnez-moi la main, et retournons ensemble dans la
clarté et dans la vie.
Étonnée de ces paroles, elle le considéra et ne put s’empêcher
de sourire : car c’était un jeune prince fort bien fait, qui avait les plus
jolis yeux du monde, et qui parlait avec une voix très mélodieuse.
— C’est donc vrai, dit-elle en écartant ses cheveux, l’heure est
venue où je puis être délivrée de mon si long sommeil ?
— Oui, vous le pouvez.
— Ah ! dit-elle.
— Que m’arrivera-t-il si je sors de l’ombre, si je reviens parmi les
vivants ?
— Ne le devinez-vous point ? Avez-vous oublié que vous êtes la
fille d’un roi ? Vous verrez accourir à votre rencontre votre peuple
ravi, poussant des cris de plaisir et agitant des bannières de toutes
les couleurs ; les femmes, les enfants, baiseront le bas de votre
robe ; enfin vous serez la plus puissante et la plus fêtée des reines
de la terre.
— Il me plaira d’être reine, dit-elle. Que m’arrivera-t-il ensuite ?
— Vous vivrez dans un palais brillant comme l’or, et, en montant
les marches de votre trône, vous marcherez sur des mosaïques de
diamants. Les courtisans groupés autour de vous chanteront vos
louanges ; les fronts les plus augustes s’inclineront sous la grâce
toute-puissante de votre sourire.
— Être louangée et obéie, ce sera charmant, dit-elle. N’aurai-je
pas d’autres plaisirs ?
— Des caméristes adroites comme les fées vos marraines vous
vêtiront de robes couleur de lune et de soleil, vous poudreront les
cheveux, vous mettront des mouches au bord de l’œil ou au coin de
la bouche ; vous aurez un grand manteau de drap d’or, traînant
derrière vous.
— A la bonne heure ! dit-elle. Je fus toujours un peu coquette.
— Des pages jolis comme des oiseaux vous offriront dans des
drageoirs les épices les plus fines, verseront dans votre coupe les
vins sucrés dont le parfum est si doux.
— Voilà qui est fort bien ! dit-elle. Je fus toujours un peu
gourmande. Seront-ce là toutes mes joies ?
— Un autre délice, le plus grand de tous, vous attend.
— Eh ! lequel ?
— Vous serez aimée !
— Par qui ?
— Par moi ! Si vous ne me jugez pas indigne de prétendre à
votre tendresse…
— Vous êtes un prince de bonne mine, et votre habit vous va fort
bien.
— … Si vous daignez ne pas repousser mes vœux, je vous
donnerai tout mon cœur, comme un autre royaume dont vous serez
la souveraine, et je ne cesserai jamais d’être l’esclave reconnaissant
de vos plus cruels caprices.
— Ah ! quel bonheur vous me promettez !
— Levez-vous donc, chère âme, et suivez-moi.
— Vous suivre ? déjà ? Attendez un peu. Il y a sans doute plus
d’une chose tentante parmi tout ce que vous m’offrez, mais savez-
vous si, pour l’obtenir, il ne me faudrait pas quitter mieux ?
— Que voulez-vous dire, princesse ?
— Je dors depuis un siècle, c’est vrai, mais, depuis un siècle, je
rêve. Je suis reine aussi, dans mes songes, et de quel divin
royaume ! Mon palais a des murs de lumière ; j’ai pour courtisans
des anges qui me célèbrent en des musiques d’une douceur infinie,
je marche sur des jonchées d’étoiles. Si vous saviez de quelles
belles robes je m’habille, et les fruits sans pareils que l’on met sur
ma table, et les vins de miel où je trempe mes lèvres ! Pour ce qui
est de l’amour, croyez bien qu’il ne me fait pas défaut ; car je suis
adorée par un époux plus beau que tous les princes du monde et
fidèle depuis cent ans. Tout bien considéré, monseigneur, je crois
que je ne gagnerais rien à sortir de mon enchantement ; je vous prie
de me laisser dormir.
Là-dessus, elle se tourna vers la ruelle, ramenant ses cheveux
sur ses yeux, et reprit son long somme, tandis que Pouffe, la petite
chienne, cessait de japper, contente, le museau sur les pattes. Le
prince s’éloigna fort penaud. Et, depuis ce temps, grâce à la
protection des bonnes fées, personne n’est venu troubler dans son
sommeil la « Belle au Bois rêvant ».
LE VŒU MALADROIT
Pieds nus, les cheveux au vent, un vagabond passa sur la route,

devant le palais du roi. Tout jeune, il était très beau avec ses boucles
dorées, avec ses grands yeux noirs et sa bouche aussi fraîche
qu’une rose après la pluie ; comme si le soleil eût pris plaisir à le
regarder, il y avait sur ses haillons plus de lumière et de joie que sur
les satins, les velours, les brocarts des gentilshommes et des nobles
dames groupés dans la cour d’honneur.
— Oh ! qu’elle est jolie ! s’écria-t-il en s’arrêtant tout à coup.
Il avait aperçu la princesse Roselinde qui prenait le frais à sa
fenêtre ; et, vraiment, il était impossible de rien voir sur la terre qui
fût aussi joli qu’elle. Immobile, les bras levés vers la croisée comme
vers une ouverture du ciel, par où s’offrirait le paradis, il serait resté
là jusqu’au soir si un garde ne l’eût chassé d’un coup de pertuisane,
avec de dures paroles.
Il s’en alla, baissant la tête. Il lui semblait maintenant que tout
était sombre devant lui, autour de lui, l’horizon, la route, les arbres
en fleur ; depuis qu’il ne voyait plus Roselinde, il croyait que le soleil
était mort. Il s’assit sous un chêne, à la lisière du bois, et se mit à
pleurer.
— Eh ! mon enfant, pourquoi vous désolez-vous ainsi ? demanda
une vieille bûcheronne qui sortait de la forêt, l’échine courbée sous
un tas de branches flétries.
— A quoi me servirait de vous l’apprendre ? Vous ne pouvez rien
pour moi, bonne femme.
— En cela vous vous trompez, dit la vieille.
En même temps, elle se dressa, rejetant son fardeau ; ce n’était
plus une bûcheronne, mais une fée belle comme le jour, habillée
d’une robe d’argent, les cheveux enguirlandés de fleurs, de
pierreries ; quant aux branches sèches, elles avaient pris leur vol en
se couvrant de feuilles vertes, et, retournées à l’arbre d’où elles
étaient chues, elles chantèrent pleines d’oiseaux.
— Oh ! madame la fée ! dit le vagabond en se mettant à genoux,
ayez pitié de mon infortune. Pour avoir vu la fille du roi, qui prenait le
frais à sa fenêtre, mon cœur ne m’appartient plus ; je sens que
jamais je n’aimerai une autre femme qu’elle.
— Bon ! dit la fée, ce n’est pas là un grand malheur.
— Peut-il en être un plus grand pour moi ? Je mourrai si je ne
deviens pas l’époux de la princesse.
— Qui t’empêche de le devenir ? Roselinde n’est pas fiancée.
— Oh ! madame, regardez mes haillons, mes pieds nus ; je suis
un pauvre enfant qui mendie sur les chemins.
— N’importe ! il ne peut manquer d’être aimé, celui qui aime
sincèrement ; c’est la loi éternelle et douce. Le roi et la reine te
repousseront avec mépris, les courtisans feront de toi des risées,
mais si ta tendresse est véritable, Roselinde en sera touchée, et, un
soir que, d’avoir été chassé par les valets et mordu par les chiens, tu
pleureras dans quelque grange, elle viendra, rougissante et
heureuse, te demander la moitié de ton lit de paille.
L’enfant secoua la tête ; il ne croyait pas qu’un tel miracle fût
possible.
— Prends garde ! reprit la fée ; l’Amour n’aime pas que l’on doute
de sa puissance, et il se pourrait que tu fusses châtié d’une façon
cruelle à cause de ton peu de foi. Cependant, puisque tu souffres, je
veux bien venir à ton aide. Fais un vœu, je l’exaucerai.
— Je voudrais être le plus puissant prince de la terre, afin
d’épouser la princesse que j’adore.
— Ah ! que ne vas-tu, sans te troubler d’un tel souci, chanter une
chanson d’amour sous sa fenêtre ! Enfin, puisque je l’ai promis, il
sera fait selon ton désir. Mais je dois t’avertir d’une chose : lorsque
tu auras cessé d’être qui tu es encore, aucun enchanteur, aucune
fée, pas même moi ! ne pourra te remettre en ton premier état ; une
fois prince devenu, tu le seras pour toujours.
— Croyez-vous qu’il prendra jamais envie au royal mari de la
princesse Roselinde d’aller mendier son pain sur les routes ?
— Je souhaite que tu sois heureux, dit la fée avec un soupir.
Puis, d’une baguette d’or, elle lui toucha l’épaule, et, dans une
brusque métamorphose, le vagabond fut un seigneur magnifique,
éblouissant de soie et de joyaux, chevauchant un étalon de Hongrie,
à la tête d’un cortège de courtisans empanachés et de guerriers aux
armures d’or, qui soufflaient dans des trompettes.
II
Un aussi grand prince n’était pas pour être mal reçu à la cour ; on
lui fit l’accueil le plus empressé ; pendant une semaine, il y eut en
son honneur des carrousels, des bals, toutes les fêtes qu’on peut
imaginer. Mais ce n’était pas de ces plaisirs qu’il était occupé ! A
toute heure du jour et de la nuit, il songeait à Roselinde ; quand il la
voyait, il sentait son cœur déborder de délice ; quand il l’entendait
parler, il croyait ouïr une musique divine, et il faillit se pâmer d’aise,
une fois qu’il lui donna la main pour danser une pavane. Une chose
le chagrinait un peu : celle qu’il aimait tant ne paraissait point
prendre garde aux soins qu’il lui rendait : elle restait le plus souvent
silencieuse, avec un air de mélancolie. Il n’en persista pas moins
dans le projet de la demander en mariage ; et, comme on le pense,
les royaux parents de Roselinde se gardèrent bien de refuser un
parti aussi considérable. Ainsi le vagabond de naguère allait
posséder la plus belle princesse du monde ! Une si extraordinaire
félicité le troublait à tel point qu’il répondit au consentement du roi
par des gestes extravagants peu compatibles avec la solennité de
son rang, et, pour un peu, il eût dansé la pavane, devant toute la
cour, tout seul. Hélas ! cette grande joie n’eut qu’une courte durée. A
peine avertie de la volonté paternelle, Roselinde tomba, à demi
morte, dans les bras de ses demoiselles d’honneur ; et quand elle
revenait à elle, c’était pour dire, avec des sanglots, en se tordant les
bras, qu’elle ne voulait pas se marier, qu’elle se tuerait plutôt que
d’épouser le prince.
III
Plus désespéré qu’on ne saurait l’exprimer, le malheureux amant

se précipita, en dépit de l’étiquette, dans la chambre où l’on avait
transporté la princesse, et tombé sur les genoux, tendant les bras
vers elle :
— Cruelle, s’écria-t-il, rétractez ces paroles qui m’assassinent !
Elle ouvrit lentement les yeux, répondit avec langueur, avec
fermeté cependant :
— Prince, rien ne triomphera de ma résolution ; je ne vous
épouserai jamais.
— Quoi ! vous avez la barbarie de déchirer un cœur qui est tout
vôtre ! Quel crime ai-je commis pour mériter une punition
semblable ? Doutez-vous de mon amour ? Craignez-vous que je ne
cesse un jour de vous adorer ? Ah ! si vous pouviez lire en moi, vous
n’auriez plus ni ce doute ni ces craintes. Ma passion est si ardente
qu’elle me rend digne même de votre incomparable beauté. Et si
vous ne vous laissez point émouvoir par mes plaintes, je ne
trouverai que dans le trépas un remède à mes maux ! Rendez-moi
l’espoir, princesse, ou bien je m’en vais mourir à vos pieds.
Il ne borna point là son discours : il dit toutes les choses que la
plus violente douleur peut inspirer à un cœur épris ; si bien que
Roselinde ne laissa pas d’être attendrie, mais point de la façon qu’il
eût voulu.
— Malheureux prince, dit-elle, si ma pitié, à défaut de ma
tendresse, peut vous être une consolation, je vous l’accorde
volontiers. Je suis d’autant plus portée à vous plaindre, que j’endure
moi-même le tourment qui vous navre.
— Que voulez-vous dire, princesse ?
— Hélas ! si je refuse de vous épouser, c’est parce que j’aime
d’un amour sans espérance un vagabond qui passa un jour, pieds
nus, les cheveux au vent, devant le palais de mon père, et qui m’a
regardée, et n’est pas revenu !
ISOLINE-ISOLIN
Il arriva une fois que deux fées se rencontrèrent sur la lisière

d’une forêt auprès d’une grande ville ; l’une d’elles, qui se nommait
Urgande, était de fort maussade humeur parce qu’on avait négligé
de la convier aux fêtes données pour le baptême de la fille du roi !
mais l’autre, — elle se nommait Urgèle, — éprouvait toute la
satisfaction possible parce qu’on l’avait priée à ces belles
réjouissances ; et, chez les fées, c’est comme chez les hommes : on
est bon quand on est content, méchant quand on est triste.
— Eh ! bonjour, ma sœur, dit Urgèle.
— Bonjour, ma sœur, grogna Urgande. Je suppose que vous
avez eu beaucoup de plaisir chez votre ami le roi de Mataquin.
— Plus de plaisir qu’on ne saurait dire ! Les salles étaient si bien
illuminées que l’on se serait cru dans notre palais souterrain où les
murs sont de pierreries et les plafonds de cristal ensoleillé ; on a
servi les mets les plus délicats dans des assiettes d’or, sur des
nappes de dentelle ; on a versé dans des coupes en forme de lys
des vins si parfumés et si doux que je pensais boire du miel dans
des fleurs ; et, après le repas, de jeunes garçons et de belles
demoiselles, si légers et si bien vêtus de soies de toutes les couleurs
qu’on les prenait pour des oiseaux de paradis, ont dansé des danses
qui étaient les plus jolies du monde.
— Oui, oui, j’ai entendu d’ici les violons. Et sans doute, pour
reconnaître une aussi agréable hospitalité, vous avez fait à la petite
princesse, votre filleule, des dons fort précieux ?
— Cela va de soi, ma sœur ! la princesse sera belle comme le
jour ; quand elle parlera, ce sera comme un chant de fauvette ;
quand elle rira, ce sera comme une rose épanouie ; enfin, il n’est pas
de perfections dont je ne lui aie fait présent ; et, lorsqu’elle viendra
en âge d’être mariée, elle épousera un prince si beau et si amoureux
que jamais on n’en aura vu d’aussi charmant ni d’aussi épris.
— A merveille ! dit Urgande en grinçant des dents. Je veux, moi
aussi, me montrer généreuse envers votre filleule.
— Oh ! ma sœur, ne lui faites pas quelque don fatal ! Ne
prononcez pas quelque terrible parole, que vous ne pourriez point
rétracter ! Si vous aviez vu la petite princesse dans son berceau, si
mignonne et si frêle, semblable à un oiselet sans plume, si elle vous
avait souri avec ses yeux couleur de bleuet et sa bouche couleur
d’églantine, vous seriez tout attendrie et n’auriez pas le cœur de lui
vouloir du mal.
— Oui, mais je ne l’ai point vue ! Elle sera donc belle comme le
jour, puisqu’aucune fée ne saurait empêcher ce qu’une autre fée a
résolu ; elle aura la voix douce comme celle des fauvettes et la lèvre
épanouie comme les roses, elle épousera le plus beau et le plus
amoureux des princes ; seulement…
— Seulement ? répéta Urgèle pleine d’inquiétude.
— Seulement, dès qu’elle sera mariée, le soir même de ses
noces, elle cessera d’être fille pour devenir garçon !
Vous pensez si la bonne marraine se montra épouvantée de
cette prophétie. Elle pria, elle supplia, mais Urgande ne voulut rien
entendre et s’enfonça dans la terre avec un ricanement qui fit peur à
tous les oiseaux de la forêt. Urgèle continua son chemin, la tête
basse, en se demandant comment elle garantirait sa filleule d’un
aussi fâcheux accident.
II
A seize ans, la princesse Isoline était si belle que, par toute la

terre, il n’était bruit que de sa beauté ; ceux qui la voyaient ne
pouvaient se défendre de l’adorer, et ceux qui ne la voyaient point ne
laissaient pas d’en être épris à cause de ce que publiait la
renommée. De sorte que, de tous les pays, des ambassadeurs
venaient à la cour de Mataquin demander la main de la princesse
pour les plus riches et les plus puissants monarques. Hélas ! le roi et
la reine, avertis de l’avenir promis à leur enfant, ne savaient que
répondre ; il eût été imprudent de marier une demoiselle qui, la nuit
de ses noces, devait être si étrangement métamorphosée. Ils
congédiaient les ambassadeurs avec beaucoup d’égards, sans
consentement ni refus, et se désolaient autant qu’il est possible.
Quant à Isoline, à qui l’on avait laissé ignorer son cruel destin, elle
se souciait fort peu d’être épousée ou non ; son innocence ne
s’inquiétait pas de cela ; pourvu qu’on la laissât jouer avec sa
poupée et avec son petit chien dans les allées du jardin royal, où les
oiseaux lui disaient : « Votre voix est plus douce que la nôtre », où
les roses lui disaient : « Nous sommes moins roses que vos lèvres »,
elle se montrait satisfaite, ne demandait pas autre chose ; elle était
comme une petite fleur qui ne sait pas qu’elle doit être cueillie.
Mais un jour qu’elle était occupée à nouer une tige de liseron au
cou de son bichon qui jappait d’aise, elle entendit un grand bruit sur
la route voisine ; elle leva les yeux, elle vit un cortège magnifique en
marche vers le palais, et, à la tête du cortège, sur un cheval blanc
secouant sa crinière, il y avait un jeune seigneur qui avait si bonne
façon, avec une beauté si éclatante, qu’elle en eut la vue éblouie et
le cœur tout troublé. « Ah ! qu’il est aimable ! » pensa-t-elle ; et,
songeant pour la première fois à de telles choses, elle s’avoua que,
s’il avait l’intention de la demander en mariage, elle n’en éprouverait
aucun déplaisir.
Le jeune seigneur, cependant, par-dessus la haie fleurie, avait
aperçu Isoline ; il s’arrêta, charmé aussi.
— Veuillent les bonnes fées, s’écria-t-il, que vous soyez la fille du
roi de Mataquin ! car je viens pour l’épouser, et il n’y a rien sur la
terre d’aussi charmant que vous.
— Je suis la princesse Isoline, dit-elle.
Ils ne parlèrent plus, se regardant toujours ; à partir de ce
moment, ils s’aimèrent d’une tendresse si ardente qu’il n’y a pas de
mots pour l’exprimer.
III
On juge de l’embarras où se trouvèrent le roi et la reine ! Ce

n’était pas à des ambassadeurs, cette fois, qu’il fallait répondre,
mais à leur fille elle-même, suppliant, pleurant, jurant qu’elle ferait
une maladie si on ne la mariait avec son amoureux, et qu’elle en
mourrait à coup sûr. D’autre part, le prince Diamant n’était pas de
ceux qu’il est facile d’évincer ; il était fils de l’empereur de Golconde,
il pouvait mettre en campagne contre ses ennemis quatre ou cinq
armées dont une seule eût suffi à ravager plusieurs royaumes ; il y
avait donc tout à craindre de sa colère, et il ne manquerait pas de
s’irriter grandement si la princesse lui était refusée. L’instruire du sort
affreux réservé à Isoline, ce n’était pas pour sortir de gêne ; il n’aurait
pas ajouté foi à un récit aussi peu vraisemblable, aurait cru qu’on
voulait se moquer de lui. Si bien qu’attendris par leur fille et
s’effrayant du prince, le roi et la reine en vinrent à se demander s’ils
ne feraient pas aussi bien de laisser aller les choses comme si
aucun désastre n’en devait résulter ; il se pouvait, d’ailleurs, que la
fée Urgande, après tant d’années, eût renoncé à sa vengeance.
Enfin, non sans beaucoup d’hésitations, d’excuses, de retards, ils
consentirent à l’hymen des deux amants, et jamais on n’avait vu,
même dans une noce royale, de mariée plus belle, ni de plus
heureux marié.
IV
A vrai dire, le roi et la reine étaient loin de se sentir tranquilles ;

après la fête, quand ils se furent retirés dans leur appartement, il leur
fut impossible de dormir. A tout instant ils craignaient d’entendre des
cris, des enfoncements de portes, de voir apparaître le prince fou de
désespoir et d’épouvante. Mais rien ne troubla le calme nocturne ; ils
se rassurèrent peu à peu : sans doute ils avaient eu raison de
penser que la mauvaise fée avait rétracté sa prophétie ; le
lendemain des noces, ils entrèrent sans trop d’inquiétude dans la
salle du trône, où les nouveaux époux ne tarderaient pas, selon la
coutume, à venir s’agenouiller sous la bénédiction royale et
paternelle.
La porte s’ouvrit.
— Ma fille ! s’écria le roi plein d’horreur.
— Isoline ! gémit la mère.
— Non plus votre fille, mais votre fils, mon père ! non plus Isoline,
mais Isolin, ma mère.
Et, en parlant ainsi, le nouveau prince, charmant, fier, l’épée au
côté, retroussait sa moustache avec un air de défi.
— Tout est perdu ! disait le roi.
— Hélas ! disait la reine.
Mais Isolin, se tournant vers la porte, et la voix adoucie :
— Allons, venez, dit-il, ma chère Diamantine ! Pourquoi tremblez-
vous ainsi ? Je vous en voudrais de votre rougeur, si elle ne vous
faisait plus belle.
Car, en même temps que la princesse était devenue garçon, le
prince était devenu fille ; c’est ainsi que, grâce à la bonne Urgèle, fut
déçue la vengeance de la méchante fée.
LE MIROIR
C’était dans un royaume où il n’y avait pas de miroir. Tous les

miroirs, ceux qu’on met sur les murs, ceux qu’on tient à la main,
ceux qu’on porte à la ceinture, avaient été cassés, réduits en miettes
sur l’ordre de la reine ; si on avait découvert la plus petite glace dans
n’importe quel logis, elle n’eût pas manqué d’en faire périr les
habitants au milieu des plus affreux supplices. Quant aux motifs de
ce caprice bizarre, je peux bien vous les dire. Laide au point que les
pires monstres auraient paru charmants auprès d’elle, la reine ne
voulait pas être exposée, lorsqu’elle allait par la ville, à rencontrer
son image, et, se sachant horrible, ce lui était une consolation de
songer que les autres du moins ne se voyaient pas jolies. Vous
pensez bien que les jeunes filles et les jeunes femmes de ce pays
n’étaient point satisfaites du tout. A quoi sert d’avoir les plus beaux
yeux du monde, une bouche aussi fraîche que les roses, et de se
mettre des fleurs dans les cheveux, si l’on ne peut considérer ni sa
coiffure, ni sa bouche, ni ses yeux ? Pour ce qui était de s’aller mirer
dans les ruisseaux et dans les lacs, il n’y fallait pas compter ; on
avait caché sous des dalles bien jointes les rivières et les étangs de
la contrée ; on tirait l’eau de puits si profonds qu’il n’était point
possible d’en apercevoir la liquide surface, et non dans des seaux
où il y aurait eu place pour le reflet, mais dans des écuelles presque
plates. La désolation allait donc au delà de ce qu’on peut imaginer,
surtout chez les personnes coquettes qui n’étaient pas plus rares
dans ce pays que dans les autres ; et la reine n’avait garde d’y
compatir, bien contente au contraire que ses sujettes trouvassent
presque autant de déplaisir à ne point se connaître qu’elle eût
éprouvé elle-même de fureur à se voir.
II
Cependant il y avait, dans un faubourg de la ville, une jeune fille

appelée Jacinthe qui était un peu moins chagrine que les autres, à
cause d’un amoureux qu’elle avait. Quelqu’un qui vous trouve belle
et ne se lasse jamais de vous le dire, peut tenir lieu d’un miroir.
— Quoi ? vraiment ? demandait-elle, la couleur de mes yeux n’a
rien qui puisse déplaire ?
— Ils sont pareils à des bluets où serait tombée une claire goutte
d’ambre.
— Je n’ai point la peau noire ?
— Sachez que votre front est plus pur que le mica de la neige ;
sachez que vos joues sont comme des roses pâles et cependant
rosées !
— Que dois-je penser de mes lèvres ?
— Qu’elles sont pareilles à une framboise ouverte.
— Et de mes dents, s’il vous plaît ?
— Que les grains de riz, aussi fins qu’elles, ne sont pas aussi
blancs.
— Mais pour ce qui est de mes oreilles, n’ai-je pas lieu d’être
inquiète ?

Full download Copper in N-Heterocyclic Chemistry 1st Edition Ananya Srivastava file pdf all chapter on 2024

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Full download Copper in N-Heterocyclic Chemistry 1st Edition Ananya Srivastava file pdf all chapter on 2024

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Copper in N-Heterocyclic Chemistry 1st

Edition Ananya Srivastava

Progress in Heterocyclic Chemistry Gordon W. Gribble

Engineering Chemistry 1st Edition K. N. Jayaveera

Fundamentals of Inorganic Chemistry For Competitive

N-Sulfonated-N-Heterocycles: Synthesis, Chemistry, and

Cholesterol: From Chemistry and Biophysics to the

Instructor's Solutions Manual to Quantum Chemistry 7th

Pesticides in Crop Production: Physiological and

Heterocyclic Organic Corrosion Inhibitors: Principles

Library of Congress Cataloging-in-Publication Data

For information on all Elsevier publications

Publisher: Susan Dennis

Typeset by SPi Global, India

Jesús M. de los Santos

Ananya Srivastava has a PhD in synthetic

N-Heterocyclic compounds are important motifs in natural products and

Francisco Palacios, Ana M. Ochoa de Retana, and Jesús M. de los Santos

patterns to electrophilic reagents, undergoing highly regio- and stereoselec-

2 Asymmetric nucleophilic addition to 2H-azirines

Scheme 1 Copper-catalyzed asymmetric radical addition of trialkylboranes to 2H-

In spite of a few successful examples of asymmetric heteronucleop-

Scheme 2 Copper-catalyzed asymmetric addition of tertiary carbon nucleophiles to

Inspired by nature where a powerful approach generates a nucleop-

Scheme 3 Copper-catalyzed asymmetric decarboxylative Mannich reaction of 2H-

Scheme 4 Catalytic asymmetric decarboxylative Mannich reaction mechanism.

3 Reaction of aziridines and oxaziridines

Scheme 5 Copper-catalyzed alkylation of nonstabilized aziridinyl-Grignard reagents.

3.2 Alkylation of aziridinylmethyl tosylate using Grignard

Scheme 6 Grignard substitution reaction of N-trityl aziridinylmethyl tosylate. Data from

3.3 N-Functionalization of aziridines

Scheme 7 Copper-catalyzed N-arylation of aziridines. Data from M. Sasaki, S. Dalili, A.K.

Two years later, the same authors developed a straightforward approach

Scheme 8 Copper-catalyzed N-alkenylation of aziridines. Data from S. Dalili, A.K. Yudin,

3.4 Nitrogen radical cyclization reactions of oxaziridines

Scheme 9 Copper-catalyzed intramolecular radical cyclizations using oxaziridines.

The authors suggested that reaction of diastereoisomer 25a or 25b with

Scheme 11 1,3-Dipolar cycloaddition of nitrones with terminal alkynes. Data from H.

Copper-catalyzed thermal reactions of fullerene C60 with azides have

synthesis [34], since the isolation of the corresponding [3 + 2]-cyc-

5 Cyclization reaction/Baldwin rearrangement

Scheme 13 Cyclization of N-(propargyl)hydroxylamines and Baldwin rearrangement.

6 Copper-catalyzed C–H amination reaction

investigated the role of β-­secondary amino ketones 43 in this oxidative ami-

Scheme 15 Suggested reaction mechanism in the C–H oxidative amination reaction.

Selective functionalization of C–H bonds is likely one of the main chal-

diacyl aziridines. Therefore, the synthesis of aziridines 53 by treatment of

Scheme 16 C–H amination of 2-alkyl substituted 1,3-dicarbonyl compounds. Data from

In spite of the utility of a number of synthetic strategies for the stereose-

Cu(OAc)2/55/PPh3 mixture, gave a slight enhancement in the chemical

Scheme 17 C–H amination of 2-alkyl substituted 1,3-dicarbonyl compounds. Data from H.

The presence of an allylic hydroxylamine ester would implement the hy-

Scheme 18 C–H amination of 2-alkyl substituted 1,3-dicarbonyl compounds. Data from

7 Aziridination via intramolecular SN2 substitution

Scheme 19 CuCl-catalyzed aziridination of α,β-unsaturated nitriles. Data from H. Mei,

8 Aziridination of imines via carbene transfer

examples described the copper-catalyzed synthesis of aziridines through

Scheme 20 Copper-catalyzed aziridination of imines with diazo compounds. Data from

Later, Jacobsen’s group [46] developed the asymmetric synthesis of

Scheme 21 Copper-catalyzed asymmetric aziridination of imines with diazo compounds.

Scheme 22 Reaction mechanism for the copper-catalyzed asymmetric aziridination

8.2 Sulfur ylide-mediated aziridination of imines

Scheme 23 Copper-catalyzed asymmetric sulfur ylide-mediated aziridination of

yields of aziridines 75 with less dimerization of the diazo compound 73 than

investigated the role of β-secondary amino ketones 43 in this oxidative ami-