Machine Translated by Google

Sản xuất hydro thông qua cải cách hơi nước

với thu giữ CO2
Guido Collodi
Foster Wheeler

Via Caboto 1, 20094 Corsico - Milan - Italy

Nhu cầu hydro trong các nhà máy lọc dầu đang tăng mạnh do các thông số kỹ thuật nghiêm ngặt
của nhiên liệu vận chuyển, cộng với sự quan tâm đến cái gọi là nền kinh tế hydro được phát
triển trong những năm gần đây đã đặt hydro là chất mang năng lượng vào trung tâm của mối quan
tâm ngày càng tăng.
Hơn 95% hydro để sử dụng trong nhà máy lọc dầu ngày nay được sản xuất thông qua quá trình cải
tạo hơi hydrocacbon, nơi Foster Wheeler đóng vai trò tích cực với tư cách là nhà cung cấp
công nghệ và lò cải tiến hơi nước (Terrace Wall ™).
Tùy thuộc vào chất lượng của nguyên liệu (khí tự nhiên, khí giàu, naphtha,
v.v.), một tấn hydro được tạo ra cũng sẽ tạo ra từ 9 đến 12 tấn CO2.
Do đó, theo quan điểm phát thải carbon, bên cạnh việc tối ưu hóa cân bằng hydro (Stockle và
Bullen, 2008) và những cải tiến trong công nghệ sản xuất, thu giữ CO2 cũng là một lựa chọn
cần được xem xét.
Bài báo sẽ xem xét khả năng thu giữ CO2 trong một nhà máy dựa trên quá trình cải tạo hơi nước,
và tác động của nó đối với tính kinh tế của quá trình sản xuất hydro.

1. Nhà máy hydro cải tạo hơi nước

Trong nhiều năm, cải cách metan bằng hơi nước (SMR) đã là công nghệ hàng đầu để tạo ra hydro

trong các tổ hợp lọc và hóa dầu.

Nhà máy cải tạo hơi nước bao gồm bốn phần cơ bản (Bressan và cộng sự, 2009):

• Đầu tiên là xử lý nguyên liệu nơi lưu huỳnh và các chất gây ô nhiễm khác
loại bỏ.

• Loại thứ hai là thiết bị biến dạng khí mêtan bằng hơi nước, chuyển đổi nguyên liệu thô và hơi

nước thành khí tổng hợp (chủ yếu là hydro và carbon monoxide) ở nhiệt độ cao và áp suất vừa

phải. Trong trường hợp có nhiều nguồn cấp dữ liệu hoặc nhiều nguồn cấp dữ liệu và / hoặc đối

với công suất lớn, một bước tiền định dạng lại đoạn nhiệt, xúc tác được dự kiến trước khi
ngược dòng SMR.

• Phần thứ ba là thu hồi nhiệt khí tổng hợp và kết hợp lò phản ứng dịch chuyển CO để tăng sản

lượng hydro.

• Phần cuối cùng là tinh chế hydro thô, trong đó các nhà máy hiện đại sử dụng đơn vị hấp phụ

xoay áp (PSA) để đạt được độ tinh khiết của sản phẩm cuối cùng.

.
Machine Translated by Google

Ngoài các phần của quy trình cốt lõi, thường cần phải nén để nâng cao áp suất hydro của nguyên

liệu và sản phẩm.

Phản ứng reforming giữa hơi nước và hydrocacbon thu nhiệt rất cao và được thực hiện bằng cách

sử dụng chất xúc tác niken đặc biệt chứa trong các ống thẳng đứng nằm trong phần bức xạ của

máy cải tiến. Các phản ứng hóa học đơn giản hóa
là:

CnH2n + 2 + nH2O = nCO + (2n + 1) H2 (đối với hiđrocacbon no)

CH4 + H2O = CO + 3H2 đồng bằng H = + 206 kJ / mol (đối với metan)

Trong bình phản ứng dịch chuyển CO đoạn nhiệt, phản ứng chuyển dịch khí nước tỏa nhiệt vừa

phải chuyển carbon monoxide và hơi nước thành carbon dioxide và hydro:

CO + H2O = CO2 + H2 đồng bằng H = - 41 kJ / mol

Bộ phận làm sạch PSA loại bỏ hydro, bằng cách hấp phụ, các khí CO, CO2 và CH4 .

SMR là một công nghệ đã trưởng thành và hiện nay ít có khả năng mang lại bất kỳ thay đổi lớn

nào về lợi ích kinh tế từ sự phát triển công nghệ. Cải thiện kinh tế cận

biên là thứ tự trong ngày.

2. Cân bằng CO2 trong nhà máy hydro

Trong một nhà máy hydro cải cách hơi nước hiện đại được cung cấp bởi khí tự nhiên, lên đến xấp

xỉ. 60% tổng lượng CO2 sinh ra được chứa trong khí chuyển dịch (và sau đó là khí đuôi PSA),

trong khi 40% còn lại là sản phẩm của quá trình đốt cháy khí nhiên liệu bổ sung theo yêu cầu

của máy cải cách hơi nước. Cuối cùng, tất cả CO2 kết thúc trong khí thải của lò sưởi SR. (Xem

Hình 1 bên dưới)

khí thải

cho ăn
cải
Sự thay đổi PSA H2
cách hơi nước

Khí đuôi

khí đốt

Hình 1 - Sơ đồ khối H2 đơn giản hóa

.
Machine Translated by Google

Lưu lượng CO2 điển hình và áp suất riêng phần cho 100.000 Nm3 / h (89,5 MMSCFD)

Nhà máy hydro được báo cáo trong Bảng 1 sau đây.

Bảng 1 - Cân bằng CO2 của nhà máy H2 điển hình

Dòng Nồng độ CO2 (% mol) Tốc độ dòng CO2 Áp suất riêng

15,0 45,1 19,0 (kmol / h) 1.000 phần CO2 (bara)

H2 thô (đầu vào PSA) 1.000 1.850 3,40

Khí đuôi PSA 0,60 0,20

Khí thải SR

Từ ví dụ này, rõ ràng là một tấn hydro được tạo ra cũng sẽ tạo ra khoảng 9 tấn carbon dioxide.

CO2 có thể được thu giữ từ bất kỳ dòng nào trong số ba dòng này (xem Hình 2), với hiệu suất loại bỏ

khoảng 90% (từ khí đuôi PSA và từ khí thải SR) và lên đến hơn 99% (từ H2 thô ở áp suất cao hơn) .

khí thải

CO2 còn lại.

cho ăn
cải cách Sự thay đổi CO2 còn lại. PSA H2
hơi nước
1

Khí đuôi
CO2 còn lại.

khí đốt

Hình 2 - Các vị trí loại bỏ CO2

Tổng CO2 có khả năng bị loại bỏ (ηCO2) từ ba vị trí, được tính theo công thức

ηCO2 (%) = 100 x (1 - CO2 trong khí thải sau dư . / CO2 trong khí thải không có CO2 còn lại .)

được báo cáo trong Bảng 2.

Bảng 2 - Loại bỏ CO2 có thể đạt được

CO2 được loại bỏ: CO2 được loại bỏ khỏi mỗi dòng ΗCO2

(%) 100 90 90 tổng thể

1.Raw H2 (đầu vào PSA) (%)

2. khí đuôi PPSA 60 55

3. khí thải SR 90

Về nguyên tắc, cũng có thể kết hợp loại bỏ CO2 1 hoặc 2 với 3 (từ khí thải) và thu được ηCO2 tổng

thể lần lượt là khoảng 96 và 94%.

.
Machine Translated by Google

3. Công nghệ loại bỏ CO2

Có một số công nghệ có sẵn khác nhau để loại bỏ CO2, ở các giai đoạn phát triển và
thương mại hóa khác nhau. Các đoạn tiếp theo sẽ nhanh chóng xem xét các công nghệ như
vậy và ứng dụng của chúng. Để đơn giản, bài đánh giá ở đây chỉ giới hạn trong các trường
hợp loại bỏ CO2 1 và 3, nhưng vẫn nhận ra khả năng thu giữ cacbon cũng từ khí đuôi PSA.

3.1 Loại bỏ CO2 khỏi khí tổng hợp ( H2 thô)

Quá trình loại bỏ CO2 khỏi khí tổng hợp được thực hiện ở áp suất tổng tương đối cao
(25-30 hời) và áp suất riêng phần CO2 (3-4 bara). Có một số công nghệ có sẵn, hầu hết
trong số chúng được sử dụng trong phần loại bỏ CO2 của nhà máy amoniac, hoặc trong nhà
máy hydro “kiểu cũ”, trước khi giới thiệu công nghệ PSA để lọc hydro.

Các công nghệ chính bao gồm:

• Amin (MEA, MDEA, aMDEA); • Kali
cacbonat nóng; • Dung môi vật lý (PEGE,
Metanol); • Màng ngăn.

Ba loại đầu tiên sử dụng dung môi lỏng trong một trình tự hấp thụ / tái sinh.
Các dung môi “hóa học” trong ứng dụng này thường ít tốn kém hơn các dung môi “vật lý”
và cho phép loại bỏ gần như hoàn toàn CO2; tùy thuộc vào cách bố trí của nhà máy, dòng
CO2 được tạo ra ở độ tinh khiết cao (ví dụ> 98,5% thể tích) và ở áp suất 0,5-1,5 hời.
Hiệu suất của màng về hiệu quả loại bỏ và độ tinh khiết dự kiến sẽ thấp hơn.

Khi một nhà máy truyền thống được trang bị thêm với việc bổ sung bộ phận loại bỏ như
vậy, các đầu đốt của bộ định dạng hơi nước phải được kiểm tra để tìm thành phần khí đuôi
mới, nghèo hơn CO2, có xu hướng hình thành NOx cao hơn, do đó NOx thấp đầu đốt và / hoặc
không gian để lắp đặt hệ thống xúc tác khử NOx trong tương lai trong phần đối lưu của
lò sưởi, có thể được xem xét ở giai đoạn thiết kế. Kết quả của việc trang bị thêm PSA
sẽ có một số biên công suất do tốc độ dòng vào giảm sau khi loại bỏ CO2.

Các nhà cấp phép hoạt động trong các công nghệ này bao gồm: BASF, Giammarco-Vetrocoke,
Linde, Lurgi, UOP, v.v.

3.2 Loại bỏ CO2 khỏi khí thải Như

được chỉ ra trong Bảng 1, CO2 có trong khí thải của máy cải cách hơi có áp suất riêng
phần rất thấp (khoảng 0,2 bara) và lưu lượng thể tích thực tế của khí thải gấp 20 lần
hoặc hơn lưu lượng thể tích khí tổng hợp thô ( m3 / h). Hai yếu tố này và sự hiện diện
trong khí thải của các thành phần như oxy, lưu huỳnh, NOx, bụi, làm cho việc loại bỏ CO2
khỏi dòng này nói chung phức tạp và tốn kém hơn.
Tuy nhiên, số lượng của nó rất cao (xem Bảng 1) và việc đánh bắt chúng đang được coi là
một thách thức về môi trường và kinh tế.
Các công nghệ chính bao gồm:
• Các amin (MEA, MDEA, các amin “bị cản trở”); •
Amoniac ướp lạnh; • Màng ngăn.

.
Machine Translated by Google

Các nguyên tắc cơ bản của việc loại bỏ CO2 từ khí thải cũng giống như từ hydro thô, nhưng kinh
nghiệm cho đến nay còn hạn chế. Mối quan tâm về môi trường liên quan đến phát thải KNK đang xác
định mối quan tâm ngày càng tăng đối với ứng dụng này trong nhiều ngành công nghiệp, ví dụ như
trong ngành điện.
Về mặt thực tế, loại bỏ CO2 85 - 90% là mục tiêu có thể chấp nhận được, và CO2 cũng thu được
trong trường hợp này ở độ tinh khiết cao và áp suất thấp.
Không cần đầu tư trước trong trường hợp trang bị thêm một nhà máy truyền thống, tuy nhiên việc bổ
sung ống dẫn và việc bổ sung / thay thế quạt ID sẽ được xem xét khi thiết bị được thêm vào nhà
máy SMR.
Các nhà cấp phép hoạt động trong các công nghệ này là: Axens, Fluor, GTC, MHI, MTR, v.v.

4. Nghiên cứu tình huống

Trong chương này, chúng ta sẽ xem xét một ví dụ về tác động kinh tế của CO2

bộ phận loại bỏ (từ hydro thô và từ khí thải) khi được thêm vào nhà máy hydro SMR. Các công nghệ

được xem xét trong cả hai trường hợp đều dựa trên amin, sử dụng mô phỏng trong nhà và tài liệu kỹ
thuật có sẵn. Kỹ thuật khác nhau

tất nhiên các giải pháp có thể dẫn đến các kết quả khác nhau, đặc biệt là xem xét mức độ trưởng

thành khác nhau của các công nghệ liên quan.

Sản lượng hydro được lựa chọn là 150.000 Nm3 / h (134,3 MMSCFD) từ khí tự nhiên. Hiệu suất loại

bỏ CO2 từ H2 thô và từ khí thải lần lượt được coi là 100% (làm tròn) và 90%. Sau đó, dòng CO2

tinh khiết được nén xuống còn 150 giá trị để cô lập, EOR hoặc sử dụng khác (ngoài phạm vi nghiên

cứu).

Tính kinh tế của các giải pháp thay thế được đánh giá thông qua khái niệm “chi phí giảm thiểu”.

“Chi phí giảm thiểu (AC)” được định nghĩa là chi phí gia tăng của công nghệ phát thải thấp so với

trường hợp tham chiếu, được đo bằng € mỗi tấn CO2 giảm phát thải (ICCA, 2009).

AC = (Chi phí đầy đủ của giải pháp thay thế hiệu quả CO2 ) - (Chi phí đầy đủ của giải pháp tham khảo)

( Phát thải CO2 từ dung dịch đối chiếu) - ( Phát thải CO2 từ dung dịch thay thế)

Toàn bộ chi phí của các giải pháp thay thế bao gồm chi phí đầu tư (được tính trong 25 năm với tỷ

lệ chiết khấu 5%), chi phí vận hành và tiết kiệm chi phí (năng lượng) có thể tạo ra do việc sử
dụng các giải pháp thay thế.

Các dữ liệu kinh tế khác:

Giá khí đốt tự nhiên = 14 - 28 € / Gcal (5 - 10 $ / MMBtu)

Giá hơi = 7 - 14 € / tấn Giá

điện = 60 € / MWh Giả sử khả năng cung

cấp tương đương của nhà máy là 95% (8.300 giờ / năm).

Kết quả được tóm tắt trong Bảng 3 sau đây.

.
Machine Translated by Google

Bảng 3 - So sánh và kết quả thu giữ CO2

Không có CO2 bị bắt Thu CO2 1 ( H2 CO2 thu giữ 3

thô ) 66 (khí thải)

Giảm phát thải CO2 (t / h) 0 110

Tiêu thụ NG (Gcal / h) Căn cứ -29 không thay

Lượng hơi tiêu thụ (t / h) Căn cứ +107 đổi +142

Công suất tiêu thụ (MW) Căn cứ +8,5 +16

Chi phí đầu tư (€ MM) Căn cứ 45 167

CA ( giảm phát thải CO2 € / t) 0 31 - 36 43 - 52

Hai giá trị AC cho mỗi trường hợp thu giữ CO2 tương ứng là các giá trị thấp và cao được giả định

đối với Khí tự nhiên (và đối với hơi nước).

“Chi phí giảm thiểu” được tính toán như vậy, so với giá giao dịch CO2 hoặc thuế carbon, là một

chỉ báo về lợi nhuận của sáng kiến.

Các giá trị này (thuế carbon) đã cho thấy sự dao động trong những năm qua và hiện nay (quý trước

năm 2009) nằm trong khoảng 10 ÷ 20 € / tấn CO2.

Một số trang web liên quan đến thị trường carbon, ví dụ như www.pointcarbon.com, và những trang

khác được liệt kê trong Tài liệu tham khảo ở cuối bài báo (Komanoff, 2008).

5. Kết Luận

Các phân tích được thực hiện trong nghiên cứu này dẫn đến các kết luận sau:

Phát thải CO2 từ các nhà máy hydro SR là đáng kể và có khả năng ảnh hưởng đến tính kinh tế

của quá trình sản xuất hydro.

Các công nghệ thu giữ CO2 có sẵn và áp dụng cho các nhà máy hydro SR.

Kinh nghiệm loại bỏ khí tổng hợp được củng cố. Ngày càng ít tài liệu tham khảo trong việc

loại bỏ khí thải, nhưng công nghệ và sự quan tâm ngày càng tăng.

Từ quan điểm kinh tế, với các giả định đã nêu trong đoạn trước, chi phí khử CO2 từ khí thải

cao hơn đáng kể so với H2 thô và trong cả hai trường hợp đều cao hơn thuế carbon hiện hành.

Chi phí đầu tư cho hai giải pháp thay thế có giá trị xấp xỉ vốn có trong loại nghiên cứu

này, tuy nhiên các biến số kinh tế vĩ mô như lãi suất, thị trường carbon hoặc các quyết

định chính trị / xã hội có thể có tác động cao nhất so với biên độ sai số và có thể ảnh

hưởng nặng nề đến tính kinh tế của giải pháp được đề xuất .

Người giới thiệu

Bressan L., Collodi G. và Ruggeri F., 2009, Tạo hydro cho hiện đại

nhà máy lọc dầu, Kỹ thuật hydrocacbon, tháng 11 năm 2009.

ICCA, 2009, Những đổi mới để giảm thiểu KNK, Định lượng vòng đời của carbon

các giải pháp giảm thiểu được kích hoạt bởi ngành công nghiệp hóa chất.

Komanoff C., 2008, Một câu hỏi về sự cân bằng; Tìm mức thuế carbon tối ưu, www.carbontax.org.

Stockle M., Bullen T., 2008, Nhà máy tích hợp các kế hoạch giảm thiểu carbon dioxide trên toàn

nhà máy, Chế biến hydrocacbon, tháng 11 năm 2008.