6/27/2024

Chương 4: HỢP CHẤT PHENOL

1. Giới thiệu
2. Phenol (6C)
3. Acid phenol (6C-1C)
4. Acid phenylacetic (6C-2C)
5. Phenylpropanoid (6C-3C)
6. Lignan (6C-3C)2 và lignin (6C-3C)n
7. Naphthoquinon (6C-4C)
8. Benzophenon và xanthon (6C-1C-6C)
9. Stilben và anthraquinon (6C-2C-6C)
10. Flavonoid (6C-3C-6C)
11. Biflavonoid (6C-3C-6C)2
12. Tannin (6C-3C-6C)n
13. Melanin (6C)n

1. GIỚI THIỆU
- Là các hợp chất hữu cơ có vòng benzen mang 1 hay nhiều
nhóm thế -OH. VD:

- Tìm thấy phổ biến trong thực vật, một số ít trong vi khuẩn,
tảo, nấm và động vật.
- Đơn phân, nhị phân, đa phân (lignin trong thành tế bào thực
vật, sắc tố melanin màu đen và tannin trong thực vật thân gỗ).
2

1
 6/27/2024

- Các polyphenol thường có tính acid => Có thể tách khỏi các
cấu tử khác trong thực vật nhờ vào tính tan trong DD Na2CO3.
- Có khả năng tạo nối hydrogen.
 Nối hydrogen nội phân tử: như trong flavonoid quercetin
 Nối hydrogen liên phân tử: như nối giữa nhóm –OH trg
phenol với nối peptid của protein (sự tannin hóa).

-Các phenol có hai nhóm –OH kề nhau (như trong catechol)

có khả năng tạo vòng càng với kim loại => Có thể quan trọng
trong các hệ sinh học.
- VD: Enterobactin tạo một phức vòng càng với sắt, được tìm
thấy trong Escherichia coli, đóng vai trò quan trọng trong sự
tăng trưởng của vi khuẩn nhờ tạo ra đủ lượng sắt cần thiết.

2
 6/27/2024

- Rất dễ bị oxid hóa bởi một số enzym đb gọi là phenolaz, có

khả năng xúc tác pứ oxid hóa monophenol thành diphenol,
diphenol thành quinon rồi thành các hợp chất đa phân có màu
gọi là phlobaphen (~ hạt bắp có nhiều màu đậm).

Vai trò sinh thái

 Một số trường hợp đã được biết rõ:
- Lignin là đơn vị cơ bản tạo nên thành tế bào thực vật.
- Anthocyanin là các chất tạo màu cho hoa nhằm lôi cuốn
côn trùng và chim chóc đến đậu trên các bộ phận sinh dục
của hoa, giúp cây truyền giống nhờ vào sự thụ phấn.
- Giúp bảo vệ thực vật khỏi sự cắn phá của côn trùng và
động vật ăn cỏ (như tannin tạo vị đắng)
 Trong nhiều trường hợp: vai trò chưa được xác định.

3
 6/27/2024

Công dụng
Lá trà: chứa ~ 30% polyphenol, tạo
hương thơm và mùi vị cho trà.

Lá trà

=> Tạo
vị đắng
=>
cho bia

Cây hoa bia

 Tạo
màu nâu
đỏ cho
=>
rượu
vang
Trái nho
7

Sinh tổng hợp

 Các thí nghiệm sử dụng đồng vị => đa số hợp chất phenol
được sinh tổng hợp qua con đường shikimat hay sự kết hợp
giữa con đường shikimat và acetat.

Shikimi illicium

4
 6/27/2024

Phân loại
Dựa trên số nguyên tử carbon có trong khung sườn:

1
0

5
 6/27/2024

11

Xem phần sau

6
 6/27/2024

2. PHENOL (6C)
- Các h/c phenol đơn giản phân bố không nhiều trong tự nhiên.

- Được tìm thấy chủ yếu trong dịch tiết ra để tự vệ của động
vật chân đốt.

13

=>

Bọ cánh cứng
Động vật chân đốt

Tuyến hậu môn của hải ly chứa

hỗn hợp phenol và các acid phenol
Hải ly 14

7
 6/27/2024

Hợp chất phenol đơn giản có thể ở dạng dẫn xuất:

- Urushiol là catechol có thêm dây nhánh 15C, là chất độc trong
cây thường vi (Toxicodendron radicans).

=>

cây thường vi
-1-Tetrahydrocannabinol (từ resorcinol) là hoạt chất chính gây
ảo giác tìm thấy trong nhựa cây cần sa (Cannabis sativa).

=>

cây cần sa 15

JWH-018/AM678

JWH-073

16

8
 6/27/2024

17

Hypericum perforatum

18

9
 6/27/2024

-Dễ bị oxid hóa: phenol => quinon (benzoquinon)

19

Nhiều dẫn xuất benzoquinon như nhóm ubiquinon

(coenzym Q) và plastoquinon đóng vai trò sinh hóa quan
trọng trong sự hô hấp và quang tổng hợp của thực vật.

20

10
 6/27/2024

3. ACID PHENOL (6C-1C)

Có trong nhiều loài thực vật.

21

- Dx aldehyd vaø alcol cuûa caùc acid töông öùng:

=> Vanilin

quaû ñaäu Vanilla planifolia

=> Alcol salicyl

cây liễu (willow tree)

Methyl ester của
acid 3-formyl-4-
=>
methoxybenzoic

caây bụi Encelia farinosa moïc ở sa mạc 22

11
 6/27/2024

Acid gallic thường tồn tại dưới

dạng polymer gọi là tannin, tan
trong nước.

Tannin tạo nên mùi vị của thực

phẩm và nước giải khát, đb
trong trà, cà phê và rượu nho.

Tannin pentagalloylglucoz có
trong cây muối (sơn Rhus); có
lá được phơi khô dùng để thuộc
da từ hằng ngàn năm nay.

23

Sinh tổng hợp

- Các thí nghiệm đánh dấu nguyên tử => Đa số phenol được
sinh tổng hợp qua con đường shikimat hay sự kết hợp giữa
con đường shikimat và acetat.
- Con đường shikimat chỉ xảy ra trong vi sinh vật và thực vật,
không xảy ra với động vật. Vì vậy con người muốn có các
amino acid quan trọng nêu trên thì phải lấy từ thức ăn.

=>

acid benzoic, acid cinnamic, lignan, lignin,

phenylpropen và coumarin

24

12
 6/27/2024

25

26

13
 6/27/2024

27

28

14
 6/27/2024

29

Enterobactin là một triester bao gồm 3 phtử acid 2,3-

dihydroxybenzoic + 3 phtử L-serin.

30

15
 6/27/2024

Enterobactin tạo phức vòng càng với Fe3+, được tìm thấy
trong Escherichia coli và nhiều vi khuẩn Gram âm khác,
đóng vai trò quan trọng trong sự tăng trưởng của vi khuẩn
nhờ tạo ra đủ lượng sắt cần thiết.

31

• Acid shikimic hiện là nguyên liệu dùng cho tổng hợp các
thuốc kháng virus oseltamivir (Tamiflu®) chống dịch cúm
gia cầm.
• Nguồn thực vật chính là hoa hồi (Illicium verum).
• Gần đây PP sinh học nuôi cấy Escherichia coli đang được
hoàn thiện để vi khuẩn này có thể tích lũy đủ lượng acid
shikimic cần thiết, có thể áp dụng vào sx trong thương mại.

=>

32

16
 6/27/2024

4. ACID PHENYLACETIC (6C-2C)

- Ít gặp trong thực vật

VD:

=>

cây Astilbe

=>

cây bồ công anh

(Taraxacum officialis)
33

5. PHENYLPROPANOID (6C-3C)

34

17
 6/27/2024

5.1 Dx của acid hydroxycinnamic

- Được tìm thấy phổ biến trong thực vật bậc cao. VD:

35

36

18
 6/27/2024

37

Các acid hydroxycinnamic tồn tại ở dạng tự do lẫn ester.

Acid chlorogenic (acid 5-O-cafeoylquinic) là ester tạo thành
từ acid caffeic và alcol là acid quinic, hiện diện trong hạt cà
phê. Khi rang hạt cà phê, ester này biến đổi cho trở lại acid
caffeic và acid quinic.

=>

hạt cà phê 38

19
 6/27/2024

39

5.2 Phenylpropen
Các dẫn xuất của acid cinnamic bị hoàn nguyên thành
aldehyd và alcol tương ứng, thuộc nhóm phenylpropen.

=>

Vỏ quế

Cinnamaldehyd là thành phần chính của tinh dầu vỏ quế,

làm gia vị và chất tạo mùi.

Vỏ quế tươi chứa một lượng lớn cinnamyl acetat; khi bị lên
men hợp chất này biến đổi thành cinnamaldehyd.

40

20
 6/27/2024

Tuy nhiên lá quế lại chứa một lượng lớn eugenol và chỉ chứa
một lượng nhỏ cinnamaldehyd.
Eugenol là thành phần chính của tinh dầu đinh hương, dùng
làm chất gây tê trong nha khoa và làm chất tạo mùi.

=>

lá quế

=>

đinh hương 41

Anetol là thành phần chính của tinh dầu aniseed, hoa hồi và thì là.
Miristicin có trong tinh dầu hạt nhục đậu khấu, có mùi thơm và còn
có tính gây nghiện nhẹ.

=>

Hoa hồi

=>

Hạt nhục đậu khấu

42

21
 6/27/2024

Safrol là thành phần chính của tinh dầu xá xị (Sassafras

albidum, họ Quế Lauraceae).

=>

Cây xá xị

Giá trị thương mại của các nguyên liệu dùng làm chất tạo mùi có
chứa nhóm propenyl như quế, hoa hồi, xá xị và nhục đậu khấu
giảm đi phần nào khi các thử nghiệm trong phòng thí nghiệm cho
thấy chúng gây ung thư nhẹ trên động vật.

43

5.3 Coumarin
Là các lacton tạo thành khi acid o-hydroxycinnamic (acid 2-coumaric)
có cấu hình trans chuyển sang dạng cis nhờ vào bức xạ tử ngoại rồi
sau đó có sự đóng vòng giữa nhóm -COOH với nhóm orto-OH.

Coumarin phân bố rộng rãi trong thực vật và thường được tìm thấy
trong họ Ngò và họ Cam quýt ở cả dạng tự do và lẫn glycosid.
Coumarin được tìm thấy trong lá cây đinh hương ngọt (Melilotus alba,
họ Đậu, Leguminosae/Fabaceae), dễ bay hơi và có mùi cỏ mới cắt.

44

22
 6/27/2024

Các hydroxycoumarin dx từ các acid tương ứng được tìm thấy

khá phổ biến. VD:

Đặc điểm: coumarin phát huỳnh quang mạnh trong dd

=> tính chất này được dùng để phân tích định lượng.
45

Calophyllum inophyllum Calophyllum lanigerum 46

23
 6/27/2024

Dicoumarol là một bishydroxycoumarin được tạo thành từ

coumarin bởi tác động của vi sinh vật trong quá trình hư hại
đinh hương ngọt (Melilotus officials, họ Đậu).

=>

(từ lá cây đinh hương ngọt bị hư)

cây đinh hương ngọt

47

- Khi gia súc ăn phải đinh hương ngọt bị hư

=> Có thể bị xuất huyết đến chết.
Why?
- Dicoumarol có khả năng ngăn cản tác dụng của
vitamin K làm cho máu không thể đông được.
 Một vết thương nhỏ có thể dẫn đến sự chảy
máu nội trầm trọng gây ra tử vong cho gia súc.
 Dicoumarol tổng hợp trong phòng thí nghiệm đã
được sử dụng làm thuốc chống đông máu để chữa
trị sự nghẽn mạch máu.
48

24
 6/27/2024

Acid 2-coumaric

49

Sau này người ta thay thế dicoumarol bằng warfarin và

acenocoumarol, là những chất tổng hợp dựa trên dicoumarol.

Warfarin được sử dụng rộng rãi để làm thuốc diệt các loài gặm
nhấm, đặc biệt là để diệt chuột cống. Sau khi trúng bã tẩm
warfarin, chuột chết do sự xuất huyết nội.

50

25
 6/27/2024

Tuy nhiên các loài gặm nhấm đang trở nên đề kháng với warfarin,
có lẽ là do chúng có khả năng tạo thành vitamin K nhiều hơn nhờ
vào các vi sinh vật có trong ruột.
 Dựa trên sự thay đổi cấu trúc của warfarin, tổng hợp được một
số hợp chất có hoạt tính mạnh, hiệu quả hơn để diệt các loài gặm
nhấm vốn đã trở nên lờn thuốc với warfarin.
VD: difenacoum (4.76) vá brodifacoum (4.77)

51

bromadiolon (4.78) flocoumafen (4.79)

52

26
 6/27/2024

5.4 Isocoumarin
Isocoumarin là đồng phân của coumarin, không phân bố rộng
rãi. VD: hydrangenol tìm thấy trong cây tú cầu (Hydrangea
macrophylla).

=>

Cây tú cầu

53

5.5 Chromon
Là đồng phân của coumarin với nhóm C=O ở C-4 thay vì C-2,
ít gặp hơn.
VD: Eugenin trong cây đinh hương (Eugenia aromaticum).

=>

Cây đinh hương

54

27
 6/27/2024

6. LIGNAN (6C-3C)2 VÀ LIGNIN (6C-3C)n

• Lignan: dimer của phenylpropanoid có hai đvị 6C–3C nối với
nhau bằng nối C–C giữa các carbon trung tâm của dây nhánh.
• Hai cách để viết ra cấu trúc cơ bản của một lignan là acid
dihydroguaiaretic được minh họa trong dưới đây.

55

Tất cả các lignan đều có tâm thủ tánh ở C-2 và C-3 và cấu
hình tuyệt đối của nhiều lignan đã được biết rõ. VD:

56

28
 6/27/2024

Neolignan gồm hai đơn vị 6C-3C nối với nhau theo kiểu đầu-
đuôi thay vì đuôi-đuôi như trong lignan. VD: eusiderin.

57

Các monomer quan trọng tạo nên lignan là 4-

hydroxycinamyl alcol (4.87, p-coumaryl alcol), coniferyl
alcol (4.88) và sinapyl alcol (4.89) từ acid tương ứng.

58

29
 6/27/2024

Ví dụ với coniferyl alcol (4.88), có thể có sự tạo thành các gốc

tự do A, B, C và D.

Các gốc tự do này ghép cặp với nhau tạo thành các dimer.

59

60

30
 6/27/2024

Gốc tự do A kết hợp với gốc tự do D tạo thành

guaiacylglycerol -coniferyl eter (4.90) có cầu nối eter.
Hợp chất này là một neolignan.

Gốc tự do B kết hợp với gốc tự do D tạo thành

dehydrodiconiferyl alcol (4.91), một neolignan.

62

31
 6/27/2024

 Một trong các lignan quan trọng nhất có hoạt

tính sinh học hữu ích là podophylotoxin.
 Tìm thấy trong rễ cây bát giác liên sáu nhị
(Podophyllum hexandrum)
- Thảo mộc lâu năm, có lá rộng
- Trái ăn được, các bộ phận khác: độc
- Nhựa trị mụn cóc hữu hiệu
- Có hoạt tính kháng ung thư mạnh

Lá hoa trái
63

Podophyllotoxin hoạt tính kháng ung thư nhưng gây tác

dụng phụ độc hại => ko sử dụng làm thuốc được.
Tuy nhiên dẫn xuất bán tổng hợp etoposid (4.93) và
teniposid (4.94) sx từ podophyllotoxin tự nhiên là 2
thuốc trị ung thư hữu hiệu và không gây độc.

64

32
 6/27/2024

Lignin
Sự oxid hóa ghép cặp các hydroxycinnamyl alcol với xt enzym
peroxidaz theo cơ chế gốc tự do => sp polymer quan trọng
trong thực vật gọi là lignin, có các nối dị ng tử liên phân tử.

65

66

33
 6/27/2024

Plant
cell wall

Lignin làm cứng thành tế bào thực vật nhờ vào khả năng gắn kết
với cấu trúc vi sợi của celulloz.
Lignin đc xem như một kho chứa các hợp chất hương phương, rất
cứng vì các hợp chất hương phương rất khó bị phóng thích.
67

7. NAPHTHOQUINON (6C-4C)
Naphthoquinon thường tồn tại ở dạng hoàn nguyên và mang
nhóm đường.
Trong quá trình ly trích, chúng thường bị oxid hóa và có màu.
Một VD về dx naphtoquinon thực vật là glucosid của dạng
hoàn nguyên của juglon có trong cây óc chó (walnut).

=>

Cây óc chó
68

34
 6/27/2024

Tuy nhiên, các naphtoquinon tự do tồn tại trong lõi cây thường
ở dạng dimer, trimer và tetramer.
VD: diosindigo A, một hợp chất màu xanh dương có trong
cây mặc nưa (Diospyros mollis) mà dân ta thường dùng trái để
nhuộm vải màu đen (vải Lãnh Mỹ A).

=>

Trái mặc nưa

69

Vitamin K là các dẫn xuất naphthoquinon tan trong dầu.

Vitamin K1: có nguồn gốc thực vật và hiện diện trong hầu hết
các loại rau xanh.
Vitamin K2: do vi sinh vật tạo thành trg ruột (lượng lớn).

=>

Vi sinh vật trong ruột =>

70

35
 6/27/2024

8. BENZOPHENONE & XANTHONE (6C-1C-6C)

Benzophenone có khung 6C-1C-6C với hai vòng benzen

nối với nhau qua một nhóm carbonyl, ví dụ như maclurin.
Xanthone cũng có khung C6-1C-6C nhưng tạo thêm một
vòng mang nối eter giữa hai nhân benzen.

71

Mangiferin phân bố rộng rãi trong thực vật, tìm thấy nhiều trong lá
xoài, có hoạt tính kháng viêm, điều biến miễn dịch, trị tiểu đường,
kích thích hệ thần kinh trung ương.
-Mangostin là thành phần chính tạo nên nhựa màu vàng ở vỏ
trái măng cụt.

=>

=>

72

36
 6/27/2024

Benzophenone & Xanthone (6C-1C-6C)

Garcinia intermedia

Guttiferon A 73

74

37
 6/27/2024

9. STILBEN & ANTHRAQUINON (6C-2C-6C)

9.1 Stilben: gồm hai nhân benzen nối với nhau bằng một
dây thẳng chứa 2C.
Vd: acid lunalaric, có trong tất cả các loài địa tiễn. Đây là
chất ức chế tăng trưởng trong cây.

75

Dẫn xuất stilben:

cây thông

vỏ nho

Resveratrol có tính chống oxid hóa, chống viêm, chống máu

loãng và có tính ngăn ngừa ung thư. Rượu vang đỏ chứa
resveratrol và flavonoid, đều có tính kháng oxid hóa nên
việc uống một lượng vừa phải rượu giúp ích cho tim mạch.
76

38
 6/27/2024

9.2 Anthraquinon
Gồm 2 vòng benzen nối với nhau qua một vòng sáu dung
hợp mang hai nhóm ceton.
Emodin có trong một số loài nấm mốc Penicillium và cả trong
một số thực vật bậc cao như Rhamnus (họ Táo) và Rumex
(họ Răm).

77

Người ta cho rằng endocrocin, emodin và chrysophanol

được tạo thành từ anthron tương ứng là endocrocin anthron,
emodin anthron và chrysophanol anthron qua pứ oxid hóa.

78

39
 6/27/2024

Hypericin là một naphthodianthron được tìm thấy trong nấm

Dermocybe nuôi cấy và trong cây ban Hypericum perforatum,
là một thảo dược phổ biến dùng để trị trầm cảm.
Hypericin có tính kháng virus và hoạt tính kháng HIV của HC
này đang được quan tâm nghiên cứu.

cây ban
(Hypericum perforatum)
79

10. FLAVONOID (6C-3C-6C)

- Là 1 nhóm phenol lớn, phân bố rộng rãi trong tự nhiên
- Nhiều chất có màu rực rỡ như đỏ, đỏ thắm, tía hoặc xanh dg.
- Thường thấy trg không bào, đôi khi trong nhiễm sắc thể và
diệp lục hạt.
- Ở dạng tự do hoặc glycoside.

80

40
 6/27/2024

Phân loại
Cấu trúc của phần aglycon là dựa trên cấu trúc của flavan
chứa hai vòng thơm nối với nhau qua một vòng chroman
3C (C6-C3-C6). Vì vậy có thể nói chúng là dẫn xuất của
phenylpropan. Các aglycon được phân loại dựa theo
trạng thái oxide hóa của đơn vị 3C (C-2, C-3, và C-4).
81

82

41
 6/27/2024

(Flavanonol)

83

84

42
 6/27/2024

85

Về danh pháp, flavonoid được đánh số dựa trên cách đánh

số của flavan.
Tuy nhiên, cách đánh số chalcon thì khác và thường gây
nhầm lẫn.
Với auron, cách đánh số chỉ là kết quả của sự co lại của vòng
dị hoàn.

86

43
 6/27/2024

Các kiểu mẫu oxygen hóa trong flavonoid tương đối đa dạng,
thường vòng A mang oxygen ở C-5 và C-7, vòng B mang
oxygen ở C-3, C-4 hoặc/và C-5.
Các aglycon có thể có một hoặc nhiều nhóm hydroxyl nối với
phân tử đường bằng liên kết glycosid, thường là nối .

87

10.2. Flavonoid và màu sắc thực vật

Muôn màu có trong hoa chủ yếu là do sự hiện diện của
anthocyanidin, carotenoid và các flavonoid khác

10.2.1. Anthocyanidin

88

44
 6/27/2024

Anthocyanidin thường hiện diện dưới dạng glycoside là

anthocyanin, có trong dịch sáp tế bào; tạo màu hồng, cam,
đỏ, tím, xanh dương.

89

Chúng chỉ khác nhau ở số nhóm hydroxyl trên vòng B.

Màu có được tuỳ thuộc vào số nhóm hydroxyl và metoxyl
và vị trí của những nhóm này trong phân tử.
Khi những nhóm này cố định, thì màu phụ thuộc vào pH
của môi trường.

90

45
 6/27/2024

Nhieàu loaïi ñöôøng (mono-, di- vaø trisacarid) ñöôïc tìm thaáy
trong anthocyanin. Phoå bieán nhaát laø glucose, galactose
vaø rhamnose; trong ñoù quan troïng nhaát laø glucose.

Clorur cyanidin laø moät muoái maøu ñoû, khoâng tan trg H2O,
tan nhieàu trong EtOH. Maøu thay ñoåi theo pH của dd.
91

Maøu coù ñöôïc tuyø thuoäc vaøo soá nhoùm –OH vaø -OMe vaø vò
trí cuûa nhöõng nhoùm naøy trong pt anthocyanin

Khi nhöõng nhoùm naøy ñöôïc coá ñònh, thì maøu phuï thuoäc
vaøo pH vaø dung moâi.

Caùc nhoùm flavonoid khaùc nhau taïo neân nhöõng phản öùng
maøu khaùc nhau neân nhôø ñoù coù theå phaân nhoùm moät
flavonoid.

92

46
 6/27/2024

Pelargonidin làm cho hoa có màu cam-đỏ đến đỏ tươi

như trong hoa phong lữ (Pelargonium) và hoa thược dược.

Hoa phong lữ (màu cam đỏ) Hoa thược dược (đỏ tươi)

93

Cyanidin làm hoa có màu đỏ tím như trong hoa thược

dược đỏ sẫm, hoa hồng đỏ.

Delphinidin có trong hoa màu tím đến màu xanh dương

như trong hoa tai thỏ (Delphinium). Peonidin và malvidin có
trong những hoa có ít màu xanh dương hơn.

94

47
 6/27/2024

Sự thay đổi màu sắc của anthocyanidin theo pH như sau:

95

Phản ứng glycosyl hóa các anthocyanidin tại C-3 tạo ra các
anthocyanin có hiệu ứng nhạt màu khoảng 15 nm, nhưng điều
này không gây nên thay đổi gì rõ rệt trên màu sắc thực vật vì
thực tế tất cả các anthocyanidin đều bị glycosyl hóa tại C-3.

Phản ứng glycosyl hóa ở những vị trí khác chỉ có tác dụng nhỏ
đến màu sắc.

Tuy nhiên hàm lượng của anthocyanidin có trong mô khô (0.01-

15%) ảnh hưởng rõ rệt đến màu sắc.
VD: nồng độ anthocyanidin trong hoa bắp có màu xanh dương
bình thường là 0.05% (trọng lượng khô) trong khi đối với các
hoa có màu tía đậm thì hàm lượng này là 13-14%.
96

48
 6/27/2024

Cường độ màu của hoa còn tùy thuộc vào sự gia tăng hàm
lượng sắc tố như trong cây mao địa hoàng. Nhưng nó cũng
tùy thuộc vào sự thêm một sắc tố khác vào sắc tố nền.

Hoa anh túc

Mao địa hoàng
Ví dụ là sự gia tăng màu tía đậm tại tâm của một số hoa anh
túc, đó là do sự gia tăng cao nồng độ của cyanidin trên chất
nền là pelargonidin.
97

Cánh hoa

Sự khác nhau về pH trong nhựa tế bào ở thực vật là không

lớn và đây không phải là nguyên nhân chính trong việc tạo
màu cho cánh hoa chứa chủ yếu sắc tố anthocyanin.

Các yếu tố ảnh hưởng quan trọng là hiện tượng đồng sắc tố

và khả năng tạo chất vòng kìm của sắc tố với kim loại.

98

49
 6/27/2024

Hiện tượng đồng sắc tố

VD: anthocyanin tạo nên màu nâu đỏ trong hạt dẻ và màu tía
trong hoa anh thảo (Primula sinensis) là do mavidin 3-glucoside.

hạt dẻ hoa anh thảo

99

Sự khác nhau về màu sắc này là kết quả của sự chuyển dời
max cao hơn 5 nm => màu tía trong hoa anh thảo.
Điều này được tạo ra bởi hiện tượng đồng sắc tố của
mavidin-3-glucoside với kaempferol-3-O-glycoside. Ngoài ra
hàm lượng của mavidin-3-glucosid tạo màu tía trong hoa anh
thảo lớn hơn gấp 3-5 lần so với trong màu nâu đỏ của hạt dẻ.

Malvidin-3-glucoside Kaempferol-3-O-glucoside

100

50
 6/27/2024

Màu xanh dương của hoa là do đồng sắc tố giữa một

anthocyanin và một flavon glycosid hay tannin thủy phân.
Hoa hồng tía chứa cyanidin-3,5-diglucoside và đồng sắc tố
gallotannin với lượng lớn.

Cyanidin-3,5-diglucose

Sự đồng sắc tố là kết quả của nối hydrogen giữa nhóm

carbonyl trong base khan (anhydrobase) với các nhóm
hydroxyl phenol trong phức flavonoid.
101

Màu cam của hoa quế trúc (wallflower) là do sự kết hợp

của anthocyanin màu tía đỏ thẫm tan trong nước có trong
không bào với các carotenoid màu vàng có trong nhiễm
sắc thể.

Hoa quế trúc

51
 6/27/2024

Sự tạo chất vòng kìm với kim loại

Ảnh hưởng của sự tạo chất vòng kìm với kim loại trên sự thay
đổi màu sắc của cánh hoa có thể minh họa tốt nhất bằng cách
so sánh màu xanh của hoa bắp với màu đỏ của hoa hồng.
Cả hai trường hợp đều có chứa anthocyanidin chính là
cyanidin, là chất làm hoa có màu đỏ tím.

Hoa hồng đỏ Hoa bắp xanh

103

104

52
 6/27/2024

Procyanin là một phức sắt kết tinh có màu xanh dương có

trong hoa bắp chứa bốn phân tử cyanin (cyanin 3,5-
diglucosid) và ba phân tử flavone apigenin-7-glucuronid-4-
glucosid. Đây là case cho thấy ảnh hưởng của sự tạo vòng
kìm và đồng sắc tố.

=> Hoa bắp xanh

105

Trong một trường hợp khác, từ sự ly trích cánh hoa hồng

người ta thu được một anthocyanin có màu đỏ nguyên chất
và không chứa kim loại.

Trong hoa tú cầu, nếu có sự cân bằng về hàm lượng khoáng

chất thì các phức vòng kìm của Al hay Mo được tạo thành và
cánh hoa có màu xanh dương, còn không thì có màu đỏ.

Hoa tú cầu
106

53
 6/27/2024

Lá
Màu xanh của lá chủ yếu là do sự hiện diện của
các diệp lục tố (clorophyll). Tuy nhiên các
anthocyanin là những flavonoid cũng góp phần tạo
màu cho lá (màu tạm thời của lá non, lá già và lá
mùa thu).
Trong hầu hết các trường hợp, màu là do sự hiện
diện của cyaniding-3-glucoside mặc dù lá anh thảo
Primula và lá cà Solanum thì lại chứa delphinidin.
Anthocyanin xuất hiện đặc biệt nhiều vào mùa thu
tạo sắc đỏ cho cây tích thụ (Acer) và cây lê dại
(Pyrus). Màu vàng và màu nâu của lá vào mùa thu
là do sự hiện diện của carotenoid và tannin.
107

Trái
Anthocyanin là sắc tố chính tạo nên
màu cho trái cây ăn được. Mức độ biến
đổi màu sắc rất khác nhau ở cùng một
loại trái cây, ví dụ trái anh đào có màu
đậm hay nhạt là do sự khác nhau về
hàm lượng sắc tố.
Màu vàng có thể do carotenoid kết hợp
với các flavonoid
Màu xanh dương của nhiều loại trái cây
có lẽ là do sự tạo phức của sắc tố với
một kim loại và protein chứ không phải
do hiện tượng đồng sắc tố như xảy ra
trong cánh hoa. 108

54
 6/27/2024

Flavonol và flavone

Các flavonol và flavon phổ biến thường được tìm thấy trong cánh hoa
nhưng không góp phần tạo nên màu sắc của hoa. Tuy nhiên, các
flavonol ở dạng metyl hóa hay glycoside bất thường thì có đóng góp.

Ví dụ như syringetin (myricetin 3,5-dimethyleter) góp phần tạo màu

vàng cho hoa đậu Hà Lan (Lathyrus pratensis). Isorhamnetin
(quercetin-3-metyl eter) có lẽ cũng góp phần tạo màu cho hoa cúc
vạn thọ, mặc dù trong trường hợp này sự tạo màu vàng chắc là do
carotenoid.

109

Các 8-hydroxyflavonol như gossypetin tạo nên màu vàng

đặc trưng cho hoa bông vải và hoa báo xuân. Các 6-
hydroxyflavonol thường được tìm thấy trong họ Cúc
(Compositae), ví dụ như quercetagetin trong cây cúc vạn
thọ Châu Phi.

110

55
 6/27/2024

Mặc dù các flavone không đóng góp trực

tiếp vào màu của hoa, chúng có thể là
đồng sắc tố làm gia tăng màu vàng
của các flavonol, chalcon và auron.
Apigenin 7,4-diglucuronid là đồng sắc tố
với aureusin trong màu vàng của hoa
mõm chó (Antirrhinum).

• Các flavonol và flavon không màu

dường như là màu nền cho hoa màu
trắng, màu kem và màu ngà.
• Nói chung các flavonol và flavon
không tham gia vào sự tạo màu của
trái mặc dù chúng được tìm thấy phổ
biến trong trái. Một trường hợp ngoại
lệ là isoflavon osajin, tạo nên màu
vàng của trái vàng lô (Maclura
pomifera).

56
 6/27/2024

Pedicinin là chacon bị metyl hóa và có

vòng A bị oxide hóa thành quinonoid,
có trong phấn hoa màu hoặc tích lũy
ở mặt dưới của lá cây Didymocarpus
pedicellatus.
Okanin là chalcon màu vàng sáng tìm
thấy trong hoa cúc chuồn.

113

Isoflavone

• Isoflavonoid có cấu trúc rất khác so với các hợp chất trong
nhóm flavonoid: vòng B di chuyển đến carbon kế cận trên dị
vòng theo cơ chế gốc tự do.

114

57
 6/27/2024

Trong tự nhiên, isoflavonoid hầu như chỉ được tìm thấy trong họ
Đậu (Leguminosae/Fabaceae). Hàng trăm isoflavonoid khác
nhau với cấu trúc rất phức tạp đã được tìm thấy. Đó là do
phản ứng hydroxyl hóa và alkyl hóa làm thay đổi mức độ oxide
hóa của dị vòng hoặc tạo thêm dị vòng mới như pterocarpan.

115

Daizein
Linh lăng Đinh hương

Pisum
sativum
Coumestrol

Pisantin 116

58
 6/27/2024

Isoflavonoid có trong đậu nành (Glycin max) được biết là

có khả năng ức chế ung thư do oestrogen gây ra như
ung thư vú nhờ vào khả năng hạn chế các tính năng của
hormon tự nhiên.
Ngoài ra chúng được xem như nguồn bổ sung oestrogen
làm hạn chế những triệu chứng của thời kỳ mãn kinh.

117

Rotenone và các rotenoid

khác là chất trừ sâu và diệt
cá mạnh.

Rễ cây thuốc cá Derris

lonchocarpus (họ Đậu,
Fabaceae) được dùng làm
thuốc trừ sâu từ xưa nay.
Rễ cây ở dạng bột được
dùng để rải còn dịch trích
thì dùng ở dạng phun xịt.
Rễ chứa 3-10% rotenone
và một lượng nhỏ các
rotenoid. Nhựa có thể chứa
khoảng 45% rotenone.
118

59
 6/27/2024

Biflavonoid (6C-3C-6C)2

119

120

60
 6/27/2024

Amentoflavone Hinokiflavone

121
Bạch Quyển
quả bá

122

61
 6/27/2024

• 9.3 Sinh tổng hợp flavonoid

• 1 phtử cinnamoyl-CoA + 3 phtử malonyl-Co A => polyketid.
Polyketid này gấp khúc rồi cho phản ứng Claisen với xúc tác
của enzym chalcon synthaz tạo thành chalcon.

123

124

62
 6/27/2024

125

126

63
 6/27/2024

Một lượng lớn flavonoid được tiêu thụ hàng

ngày có trong rau củ, và người ta tin rằng một
số flavonoid có tính:
- chống oxy hóa
- bảo vệ tim mạch
- ngăn ngừa ung thư
- chống lại sự thoái hóa của tế bào do tuổi tác
=> rất có lợi cho sức khỏe.

127

128

64
 6/27/2024

129

• 12. TANIN
• 12.1 Nguồn gốc tự nhiên
• 1796: HCTN có khả năng biến đổi da động vật thành da thuộc.
• “Tan”: tiếng Latin nghĩa là “oak”, cao trích từ vỏ cây sồi dùng
để thuộc da.

• Muốn làm chất thuộc da tốt: KLPT ~ 500-3000 và chứa đủ

nhóm -OH phenol (1-2 trong 100 MW) để tạo ra các liên kết
chéo hiệu quả với protein.
• Các phenol đơn giản thì quá nhỏ, không thể tạo đủ nối chéo
hữu hiệu, mặc dù chúng có thể bị hấp thu trên protein.
• Các hợp chất có KLPT rất lớn cũng không hiệu quả vì chúng
không thể lọt vào giữa các thớ collagen nhỏ trên da động vật.

130

65
 6/27/2024

131

- Mềm hơn
- Dai hơn
- Ít thấm nước
- Khó bị mốc
- Kháng khuẩn

132

66
 6/27/2024

• a. Tanin thủy phân được

• Là các ester gồm một gốc alcol đa chức (thường là glucoz) và
một acid là acid gallic (để hình thành gallotannin) hoặc acid
hexahydroxydiphenic (để tạo ra ellagitannin).
• Tuy nhiên, sau này người ta nhận thấy acid ellagic thực ra là
một chất do con người tạo ra (artifact) từ sự lacton hóa acid
hexahydroxydiphenic => tên ellagitannin khg còn thích hợp.

133

VD: Chinese tannin có trong cây muối (sơn, diêm phu mộc,
ngũ bội tử thụ, Rhus), có lá phơi khô dùng để thuộc da.
Thủy phân tannin này bằng acid hay enzym chỉ tạo ra acid
gallic và glucoz.

Rhus javanica var. chinensis

67
 6/27/2024

b. Tanin không thủy phân được

• Các tannin này không bao giờ chứa phần đường, được tạo
thành từ các phenol của flavon và thường được gọi là
flavolan, bởi vì chúng là polymer của flavan.
• Một tannin không bị thủy phân tiêu biểu là dimer procyanidin
trong đó các phân tử flavan có thể được gắn thêm vào.

Khi bị thủy phân, các tannin này không cho ra chất nào có khối
lượng phân tử thấp; ngược lại chúng có khuynh hướng
polymer hóa, đặc biệt là trong môi trường acid, tạo thành các
hợp chất vô định hình, thường có màu đỏ, gọi là phlobaphen.

136

68
 6/27/2024

Phân bố
• Các tannin có hàm lượng
nhỏ có trong nhiều thực vật.
• Tannin có thể thủy phân
được tìm thấy với hàm
lượng lớn (45% khối lượng Caesalpinia brevifolia
khô) trong vỏ hạt đậu
Algarobilla (Caesalpinia
brevifolia) và Divi-divi (C.
coriaria).

Caesalpinia coriaria
137

Tannin không bị thủy phân có hàm

lượng lớn tương tự được tìm
thấy trong vỏ cây bạch đàn và
cây đước (Rhizophora).
Thậm chí nồng độ cao hơn còn
được tìm thấy trong các mô
phát sinh bệnh (pathogenic
tissues), ví dụ mụn cây, núm lá
của lá cây muối Rhus semialata
tạo thành 64% các tannin thủy
phân được.
Rhizophora

138

69
 6/27/2024

- Làm ẩm (hồi tươi) => tẩy lông, loại mỡ => bào mỏng
- Ngâm trong bể tannin vài tuần, vớt ra phơi khô.
139

• 13. MELANIN
• Là các sắc tố màu nâu đậm và đen có trong tự nhiên.
• Bao gồm nhiều cấu trúc khác nhau.
• Các melanin thực vật thường được gọi là melanin catechol vì
tạo ra catechol khi được đun nóng trong kiềm.
• VD: các chất trong hạt hướng dương (Helianthus annuus)

140

70
 6/27/2024

141

Trong hạt dưa hấu (Citrullus vulgaris),

142

71
 6/27/2024

Trong bào tử Ustilago maydis

143

Trong lớp nấm nang Daldinia concentrica.

144

72
 6/27/2024

Nấm nang Daldinia concentrica tạo ra một melanin và một

quinon màu đen dưới đây.

145

Melanin động vật (eumelanin), được

hình thành chủ yếu bằng sự polymer
hóa indol-5,6-quinon, là chất sinh ra từ
tyrosin với xt enzym tyrosinaz.
Ngược với melanin catechol,
eumelanin chứa nitơ.

Eumelanin tạo màu cho tóc, da

146

73
 6/27/2024

• Định tính phenols

• Thuốc thử FeCl3: pha loãng dịch trích trong metanol + vài
giọt dd FeCl3 5% trong MeOH. Màu xanh lục đậm của
dung dịch chỉ ra sự hiện diện của phenols.
• Thuốc thử acetat chì: pha loãng dịch trích trong metanol
+ 3 ml dd acetat chì 10%. Kết tủa trắng xuất hiện chỉ ra
sự hiện diện của phenols. Nếu kết tủa có màu vàng,
thành phần chủ yếu là flavonoids.
• Shinoda test: hòa tan dịch trích trong 5 ml metanol + vài
giọt HCl đđ + 0.5 g bột magie. Dung dịch chuyển sang
màu hồng, có sự hiện diện của flavonoids
• Hòa tan dịch trích trong metanol + vài giọt dd NaOH,
màu vàng xuất hiện và chuyển thành không màu khi
thêm từ từ acid acetic băng, sư hiện diện của flavonoids
147

• Xác định hàm lượng phenol toàn phần

- Hòa tan 100 mg dịch trích thô với 100 ml nước cất. Lấy 1 ml
dd cho vào ống nghiệm + 0.5 ml thuốc thử Folin-Ciocalteu 2N
+ 1.5 ml dd Na2CO3 20% và thêm nước cất cho đến 8 ml. Để
yên 2h trong bóng tối. Đo độ hấp thụ của dd ở bước sóng 765
nm. Hàm lượng phenol toàn phần được tính toán dựa trên
chất chuẩn là acid gallic cũng được đo ở những nồng độ khác
nhau.
• Ly trích và cô lập
- Dùng metanol hoặc những dung môi kém phân cực hơn để
trích những hợp chất phenol.
- Sử dụng các phương pháp sắc ký như TLC, sắc ký cột, HPLC
trên alumin, silica gel, pha đảo C18 hay Sephadex-LH20 với
hệ dung môi thích hợp để cô lập các hợp chất phenol.
- Sử dụng các phương pháp phổ nghiệm để xác định cấu trúc
148

74
 6/27/2024

CÂU HỎI ÔN TẬP

1. Định nghĩa và đặc tính chung của các hợp chất phenol
2. Tầm quan trọng và ứng dụng của các hợp chất phenol.
3. Phân loại các hợp chất phenol dựa trên cấu trúc khung, cho ví dụ
từng loại
4. Sự sinh tổng hợp và ứng dụng của nhóm 6C-3C
5. Sự sinh tổng hợp và ứng dụng của nhóm lignan, neolignan
6. Phân loại và cách gọi tên của của nhóm flavonoid
7. Ứng dụng của nhóm flavonoid
8. Sinh tổng hợp các flavonoid
9. Sự tạo màu sắc trong hoa, lá và trái
10. Định nghĩa và phân loại tannin
11. Định tính phenol và flavonoid
149

75