Ideas of Quantum Chemistry: Volume 2:

Interactions 3rd Edition Lucjan Piela

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• exact calculations on atoms or small molecules (),
• relativistic and quantum electrodynamics effects (),
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• the future of quantum chemistry (), and
• “magical” aspects of quantum physics ( ).
Ideas of Quantum Chemistry
Volume 2: Interactions

Third Edition

Things appear, ideas persist

Plato
Ideas of Quantum Chemistry
Volume 2: Interactions

Third Edition

Lucjan Piela
Department of Chemistry
University of Warsaw
Warsaw, Poland
Elsevier
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The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, United Kingdom
50 Hampshire Street, 5th Floor, Cambridge, MA 02139, United States
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ISBN: 978-0-444-64248-6

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Publisher: Joe Hayton

Acquisition Editor: Anneka Hess
Editorial Project Manager: Emerald Li
Production Project Manager: Omer Mukthar
Designer: Christian Bilbow
Typeset by VTeX
To all on the quest for the Truth
 Contents
Introduction (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi
Chapter 1: Electronic Orbital Interactions in Periodic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Primitive lattice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Wave vector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Inverse lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4 First Brillouin zone (FBZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5 Properties of the FBZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6 A few words on Bloch functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6.1 Waves in 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6.2 Waves in 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7 Infinite crystal as a limit of a cyclic system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.7.1 Origin of the band structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.7.2 Born–von Kármán condition in 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.7.3 k dependence of orbital energy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.8 A triple role of the wave vector. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.9 Band structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.9.1 Born–von Kármán boundary condition in 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.9.2 Crystal orbitals from Bloch functions (LCAO CO method) . . . . . . . . . . . . 28
1.9.3 SCF LCAO CO equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.9.4 Band width . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.9.5 Fermi level and energy gap: insulators, metals, and semiconductors . . 33
1.10 Solid state quantum chemistry. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.10.1 Why do some bands go up? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.10.2 Why do some bands go down? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.10.3 Why do some bands stay constant? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.10.4 More complex behavior explainable – examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.11 The Hartree–Fock method for crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.11.1 Secular equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.11.2 Integration in the FBZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.11.3 Fock matrix elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
1.11.4 Iterative procedure (SCF LCAO CO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.11.5 Total energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

xi
Contents

1.12 Long-range interaction problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

1.12.1 Fock matrix corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1.12.2 Total energy corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.12.3 Multipole expansion applied to the Fock matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.12.4 Multipole expansion applied to the total energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
1.13 Back to the exchange term . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
1.14 Choice of unit cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
1.14.1 Field compensation method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
1.14.2 The symmetry of subsystem choice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Chapter 2: Correlation and Anticorrelation of Electronic Motions . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

VARIATIONAL METHODS USING EXPLICITLY CORRELATED WAVE
FUNCTIONS
2.1 Correlation cusp condition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.2 The Hylleraas CI method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.3 Two-electron systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.3.1 Harmonium – the harmonic helium atom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.3.2 High accuracy: the James–Coolidge and Kołos–Wolniewicz functions 96
2.3.3 High accuracy: neutrino mass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.4 Exponentially correlated Gaussian functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.5 Electron holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2.5.1 Coulomb hole (“correlation hole”) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2.5.2 Exchange hole (“Fermi hole”) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
VARIATIONAL METHODS WITH SLATER DETERMINANTS
2.6 Static electron correlation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.7 Dynamic electron correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.8 Anticorrelation, or do electrons stick together in some states? . . . . . . . . . . . . . . 118
2.9 Valence bond (VB) method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2.9.1 Resonance theory – hydrogen molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2.9.2 Resonance theory – polyatomic case . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
2.10 Configuration interaction (CI) method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
2.10.1 Brillouin theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.10.2 Convergence of the CI expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
2.10.3 Example of H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
2.10.4 Which excitations are most important? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
2.10.5 Natural orbitals (NOs) – a way to shorter expansions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
2.10.6 Size inconsistency of the CI expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
2.11 Direct CI method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
2.12 Multireference CI method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
2.13 Multiconfigurational self-consistent field (MC SCF) method . . . . . . . . . . . . . . . 144

xii
 Contents

2.13.1 Classical MC SCF approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

2.13.2 Unitary MC SCF method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
2.13.3 Complete active space (CAS SCF) method is size-consistent . . . . . . . . . . 148

NONVARIATIONAL METHODS WITH SLATER DETERMINANTS

2.14 Coupled cluster (CC) method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
2.14.1 Wave and cluster operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
2.14.2 Relationship between CI and CC methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
2.14.3 Solution of the CC equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
2.14.4 Example: CC with double excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
2.14.5 Size consistency of the CC method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
2.15 Equation of motion method (EOM-CC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2.15.1 Similarity transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2.15.2 Derivation of the EOM-CC equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2.16 Many-body perturbation theory (MBPT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
2.16.1 Unperturbed Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
2.16.2 Perturbation theory – slightly different presentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.16.3 MBPT machinery – part one: energy equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
2.16.4 Reduced resolvent or the “almost” inverse of (E0(0) − Ĥ (0) ) . . . . . . . . . . . 165
2.16.5 MBPT machinery – part two: wave function equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
2.16.6 Brillouin–Wigner perturbation theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2.16.7 Rayleigh–Schrödinger perturbation theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2.17 Møller–Plesset version of Rayleigh–Schrödinger perturbation theory . . . . . . 169
2.17.1 Expression for MP2 energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
2.17.2 Is the MP2 method size-consistent? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
2.17.3 Convergence of the Møller–Plesset perturbation series . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
2.17.4 Special status of double excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

NONVARIATIONAL METHODS USING EXPLICITLY CORRELATED WAVE

FUNCTIONS
2.18 Møller–Plesset R12 method (MP2-R12) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
2.18.1 Resolution of identity (RI) method or density fitting (DF) . . . . . . . . . . . . . 177
2.18.2 Other RI methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

Chapter 3: Chasing the Correlation Dragon: Density Functional Theory (DFT) . . . 191
3.1 Electronic density – the superstar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
3.2 Electron density distributions – Bader analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
3.2.1 Overall shape of ρ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
3.2.2 Critical points . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
3.2.3 Laplacian of the electronic density as a “magnifying glass” . . . . . . . . . . . 202
3.3 Two important Hohenberg–Kohn theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

xiii
Contents

3.3.1 Correlation dragon resides in electron density: equivalence of 0

and ρ0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
3.3.2 A secret of the correlation dragon: the existence of energy
functional minimized by ρ0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
3.4 The Kohn–Sham equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
3.4.1 A Kohn–Sham system of noninteracting electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
3.4.2 Chasing the correlation dragon into an unknown part of the total energy 212
3.4.3 Derivation of the Kohn–Sham equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
3.5 Trying to guess the appearance of the correlation dragon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
3.5.1 Local density approximation (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
3.5.2 Nonlocal density approximation (NLDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
3.5.3 The approximate character of the DFT versus apparent rigor of
ab initio computations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
3.6 On the physical justification for the exchange-correlation energy . . . . . . . . . . . 221
3.6.1 The electron pair distribution function. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
3.6.2 Adiabatic connection: from what is known towards the target . . . . . . . . . 222
3.6.3 Exchange-correlation energy and the electron pair distribution
function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
3.6.4 The correlation dragon hides in the exchange-correlation hole. . . . . . . . . 227
3.6.5 Electron holes in spin resolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
3.6.6 The dragon’s ultimate hide-out: the correlation hole! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
3.6.7 Physical grounds for the DFT functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
3.7 Visualization of electron pairs: electron localization function (ELF). . . . . . . . 233
3.8 The DFT excited states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
3.9 The hunted correlation dragon before our eyes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
Chapter 4: The Molecule Subject to Electric or Magnetic Fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
4.1 Hellmann–Feynman theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
ELECTRIC PHENOMENA
4.2 The molecule immobilized in an electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
4.2.1 The electric field as a perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
4.2.2 The homogeneous electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
4.2.3 The nonhomogeneous electric field: multipole polarizabilities
and hyperpolarizabilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
4.3 How to calculate the dipole moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
4.3.1 Coordinate system dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
4.3.2 Hartree–Fock approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
4.3.3 Atomic and bond dipoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
4.3.4 Within the zero-differential overlap approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
4.4 How to calculate the dipole polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
4.4.1 Sum over states (SOS) method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

xiv
 Contents

4.4.2 Finite field method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

4.4.3 What is going on at higher electric fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
4.5 A molecule in an oscillating electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
MAGNETIC PHENOMENA
4.6 Magnetic dipole moments of elementary particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
4.6.1 Electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
4.6.2 Nucleus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
4.6.3 Dipole moment in the field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
4.7 NMR spectra – transitions between the nuclear quantum states . . . . . . . . . . . . . 299
4.8 Hamiltonian of the system in the electromagnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
4.8.1 Choice of the vector and scalar potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
4.8.2 Refinement of the Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
4.9 Effective NMR Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
4.9.1 Signal averaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
4.9.2 Empirical Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
4.9.3 Nuclear spin energy levels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
4.10 The Ramsey theory of the NMR chemical shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
4.10.1 Shielding constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
4.10.2 Diamagnetic and paramagnetic contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
4.11 The Ramsey theory of NMR spin–spin coupling constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
4.11.1 Diamagnetic contribution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
4.11.2 Paramagnetic contribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
4.11.3 Coupling constants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
4.11.4 The Fermi contact coupling mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
4.12 Gauge-invariant atomic orbitals (GIAOs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
4.12.1 London orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
4.12.2 Integrals are invariant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

Chapter 5: Intermolecular Interactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

THEORY OF INTERMOLECULAR INTERACTIONS
5.1 Idea of the rigid interaction energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
5.2 Idea of the internal relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
5.3 Interacting subsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
5.3.1 Natural division . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
5.3.2 What is most natural? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
5.4 Binding energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
5.5 Dissociation energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
5.6 Dissociation barrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
5.7 Supermolecular approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
5.7.1 Accuracy should be the same . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

xv
Contents

5.7.2 Basis set superposition error (BSSE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

5.7.3 Good and bad news about the supermolecular method . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
5.8 Perturbational approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
5.8.1 Intermolecular distance – what does it mean? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
5.8.2 Polarization approximation (two molecules) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
5.8.3 Intermolecular interactions: physical interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
5.8.4 Electrostatic energy in the multipole representation plus the penetration
energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
5.8.5 Induction energy in the multipole representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
5.8.6 Dispersion energy in the multipole representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
5.8.7 Resonance interaction – excimers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
5.9 Symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
5.9.1 Polarization approximation is illegal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
5.9.2 Constructing a symmetry-adapted function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
5.9.3 The perturbation is always large in polarization approximation . . . . . . . . 379
5.9.4 Iterative scheme of SAPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
5.9.5 Symmetry forcing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
5.9.6 A link to the variational method – the Heitler–London interaction
energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
5.9.7 Summary: the main contributions to the interaction energy . . . . . . . . . . . . 389
5.10 Convergence problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
5.10.1 Padé approximants may improve convergence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
5.11 Nonadditivity of intermolecular interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
5.11.1 Interaction energy represents the nonadditivity of the total energy . . . . 398
5.11.2 Many-body expansion of the rigid interaction energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
5.11.3 What is additive, what is not? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
5.11.4 Additivity of the electrostatic interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
5.11.5 Exchange nonadditivity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
5.11.6 Induction nonadditivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
5.11.7 Additivity of the second-order dispersion energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
5.11.8 Nonadditivity of the third-order dispersion interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 410
ENGINEERING OF INTERMOLECULAR INTERACTIONS
5.12 Idea of molecular surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
5.12.1 van der Waals atomic radii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
5.12.2 A concept of molecular surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
5.12.3 Confining molecular space – the nanovessels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
5.12.4 Molecular surface under high pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
5.13 Decisive forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
5.13.1 Distinguished role of the valence repulsion and electrostatic interaction 414
5.13.2 Hydrogen bond. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
5.13.3 Coordination interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

xvi
 Contents

5.13.4 Electrostatic character of molecular surface – the maps of the

molecular potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
5.13.5 Hydrophobic effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
5.14 Construction principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
5.14.1 Molecular recognition – synthons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
5.14.2 “Key-lock,” template-like, and “hand-glove” synthon interactions . . . . 424
5.14.3 Convex and concave – the basics of strategy in the nanoscale. . . . . . . . . . 427

Chapter 6: Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437

6.1 Hypersurface of the potential energy for nuclear motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
6.1.1 Potential energy minima and saddle points . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
6.1.2 Distinguished reaction coordinate (DRC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446
6.1.3 Steepest descent path (SDP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446
6.1.4 Higher-order saddles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
6.1.5 Our goal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
6.2 Chemical reaction dynamics (a pioneers’ approach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
AB INITIO APPROACH
6.3 Accurate solutions (three atoms) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
6.3.1 Coordinate system and Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
6.3.2 Solution to the Schrödinger equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
6.3.3 Berry phase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458

APPROXIMATE METHODS
6.4 Intrinsic reaction coordinate (IRC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
6.5 Reaction path Hamiltonian method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
6.5.1 Energy close to IRC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
6.5.2 Vibrational adiabatic approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
6.5.3 Vibrational nonadiabatic model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
6.5.4 Application of the reaction path Hamiltonian method to the reaction
H2 + OH → H2 O + H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
6.6 Acceptor–donor (AD) theory of chemical reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479
6.6.1 A simple model of nucleophilic substitution – MO, AD, and VB
formalisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479
6.6.2 MO picture → AD picture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480
6.6.3 Reaction stages. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
6.6.4 Contributions of the structures as the reaction proceeds . . . . . . . . . . . . . . . . 489
6.6.5 Nucleophilic attack – the model is more general: H− + ethylene →
ethylene + H− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492
6.6.6 The model looks even more general: the electrophilic attack
H+ + H2 → H2 + H+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495
6.6.7 The model works also for the nucleophilic attack on the polarized bond 496

xvii
Contents

6.7 Symmetry-allowed and symmetry-forbidden reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501

6.7.1 Woodward–Hoffmann symmetry rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501
6.7.2 AD formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501
6.7.3 Electrocyclic reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502
6.7.4 Cycloaddition reaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504
6.7.5 Barrier means a cost of opening the closed shells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
6.8 Barrier for the electron transfer reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
6.8.1 Diabatic and adiabatic potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
6.8.2 Marcus theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
6.8.3 Solvent-controlled electron transfer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
Chapter 7: Information Processing – The Mission of Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
7.1 Multilevel supramolecular structures (statics) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537
7.1.1 Complex systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537
7.1.2 Self-organizing complex systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537
7.1.3 Cooperative interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 540
7.1.4 Combinatorial chemistry – molecular libraries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541
7.2 Chemical feedback – a steering element (dynamics) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543
7.2.1 A link to mathematics – attractors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543
7.2.2 Bifurcations and chaos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545
7.2.3 Brusselator without diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547
7.2.4 Brusselator with diffusion – dissipative structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553
7.2.5 Hypercycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555
7.2.6 From self-organization and complexity to information . . . . . . . . . . . . . . . . . 555
7.3 Information and informed matter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556
7.3.1 Abstract theory of information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557
7.3.2 Teaching molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559
7.3.3 Dynamic information processing of chemical waves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561
7.3.4 Molecules as computer processors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568
7.3.5 The mission of chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573

Appendix A: Dirac Notation for Integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581

Appendix B: Hartree–Fock (or Molecular Orbitals) Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583

Appendix C: Second Quantization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587

Appendix D: Population Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595

Appendix E: Pauli Deformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601

Appendix F: Hydrogen Atom in Electric Field – Variational Approach. . . . . . . . . . . . . 609

xviii
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Title: Le roi des montagnes

Author: Edmond About

Release date: January 21, 2024 [eBook #72773]

Language: French

Original publication: Paris: Hachette, 1925

Credits: www.ebooksgratuits.com and Laurent Vogel (This file

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LA CHASSE AU MÉTÉORE
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LA MARMOTTE
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et d’adaptation réservés pour tous pays.
 LE ROI DES MONTAGNES

CHAPITRE PREMIER

M. HERMANN SCHULTZ

Le 3 juillet de cette année, vers six heures du matin, j’arrosais

mes pétunias sans songer à mal, quand je vis entrer un grand jeune
homme blond, imberbe, coiffé d’une casquette allemande et paré de
lunettes d’or. Un ample paletot de lasting flottait mélancoliquement
autour de sa personne, comme une voile le long d’un mât lorsque le
vent vient à tomber. Il ne portait pas de gants ; ses souliers de cuir
écru reposaient sur de puissantes semelles, si larges, que le pied
était entouré d’un petit trottoir. Dans sa poche de côté, vers la région
du cœur, une grande pipe de porcelaine se modelait en relief et
dessinait vaguement son profil sous l’étoffe luisante. Je ne songeai
pas même à demander à cet inconnu s’il avait fait ses études dans
les universités d’Allemagne ; je déposai mon arrosoir, et je le saluai
d’un beau : Guten Morgen.
« Monsieur, me dit-il en français, mais avec un accent déplorable,
je m’appelle Hermann Schultz ; je viens de passer quelques mois en
Grèce, et votre livre a voyagé partout avec moi. »
 Cet exorde pénétra mon cœur d’une douce joie ; la voix de
l’étranger me parut plus mélodieuse que la musique de Mozart, et je
dirigeai vers ses lunettes d’or un regard étincelant de
reconnaissance. Vous ne sauriez croire, ami lecteur, combien nous
aimons ceux qui ont pris la peine de déchiffrer notre grimoire. Quant
à moi, si j’ai jamais souhaité d’être riche, c’est pour assurer des
rentes à tous ceux qui m’ont lu.
Je le pris par la main, cet excellent jeune homme. Je le fis
asseoir sur le meilleur banc du jardin, car nous en avons deux. Il
m’apprit qu’il était botaniste et qu’il avait une mission du Jardin des
Plantes de Hambourg. Tout en complétant son herbier, il avait
observé de son mieux le pays, les bêtes et les gens. Ses
descriptions naïves, ses vues, courtes mais justes, me rappelaient
un peu la manière du bonhomme Hérodote. Il s’exprimait
lourdement, mais avec une candeur qui imposait la confiance ; il
appuyait sur ses paroles du ton d’un homme profondément
convaincu. Il put me donner des nouvelles, sinon de toute la ville
d’Athènes, au moins des principaux personnages que j’ai nommés
dans mon livre. Dans le cours de la conversation, il énonça quelques
idées générales qui me parurent d’autant plus judicieuses que je les
avais développées avant lui. Au bout d’une heure d’entretien, nous
étions intimes.
Je ne sais lequel de nous deux prononça le premier le mot de
brigandage. Les voyageurs qui ont couru l’Italie parlent peinture ;
ceux qui ont visité l’Angleterre parlent industrie : chaque pays a sa
spécialité.
« Mon cher monsieur, demandai-je au précieux inconnu, avez-
vous rencontré des brigands ? Est-il vrai, comme on l’a prétendu,
qu’il y ait encore des brigands en Grèce ?
— Il n’est que trop vrai, répondit-il gravement. J’ai vécu quinze
jours dans les mains du terrible Hadgi-Stavros, surnommé le Roi des
montagnes ; j’en puis donc parler par expérience. Si vous êtes de
loisir, et qu’un long récit ne vous fasse pas peur, je suis prêt à vous
donner les détails de mon aventure. Vous en ferez ce qu’il vous
plaira : un roman, une nouvelle, ou plutôt (car c’est de l’histoire) un
chapitre additionnel pour ce petit livre où vous avez entassé de si
curieuses vérités.
— Vous êtes vraiment trop bon, lui dis-je, et mes deux oreilles
sont à vos ordres. Entrons dans mon cabinet de travail. Nous y
aurons moins chaud qu’au jardin, et cependant l’odeur des résédas
et des pois musqués arrivera jusqu’à nous. »
Il me suivit de fort bonne grâce, et tout en marchant, il fredonnait
en grec un chant populaire :

Un Clephte aux yeux noirs descend dans les plaines ;

Son fusil doré sonne à chaque pas ;
Il dit aux vautours : « Ne me quittez pas,
Je vous servirai le pacha d’Athènes ! »

Il s’établit sur un divan, replia ses jambes sous lui, comme les
conteurs arabes, ôta son paletot pour se mettre au frais, alluma sa
pipe et commença le récit de son histoire. J’étais à mon bureau, et je
sténographiais sous sa dictée.
J’ai toujours été sans défiance, surtout avec ceux qui me font des
compliments. Toutefois l’aimable étranger me contait des choses si
surprenantes, que je me demandai à plusieurs reprises s’il ne se
moquait pas de moi. Mais sa parole était si assurée, ses yeux bleus
m’envoyaient un regard si limpide, que mes éclairs de scepticisme
s’éteignaient au même instant.
Il parla, sans désemparer, jusqu’à midi et demi. S’il s’interrompit
deux ou trois fois, ce fut pour rallumer sa pipe. Il fumait
régulièrement, par bouffées égales, comme la cheminée d’une
machine à vapeur. Chaque fois qu’il m’arrivait de jeter les yeux sur
lui, je le voyais tranquille et souriant, au milieu d’un nuage, comme
Jupiter au cinquième acte d’Amphitryon.
On vint nous annoncer que le déjeuner était servi. Hermann
s’assit en face de moi, et les légers soupçons qui me trottaient par la
tête ne tinrent pas devant son appétit. Je me disais qu’un bon
estomac accompagne rarement une mauvaise conscience. Le jeune
Allemand était trop bon convive pour être narrateur infidèle, et sa
voracité me répondait de sa véracité. Frappé de cette idée, je
confessai, en lui offrant des fraises, que j’avais douté un instant de
sa bonne foi. Il me répondit par un sourire angélique.
Je passai la journée en tête-à-tête avec mon nouvel ami, et je ne
me plaignis pas de la lenteur du temps. A cinq heures du soir, il
éteignit sa pipe, endossa son paletot, et me serra la main en me
disant adieu. Je lui répondis :
« Au revoir !
— Non pas, reprit-il en secouant la tête : je pars aujourd’hui par
le train de sept heures, et je n’ose espérer de vous revoir jamais.
— Laissez-moi votre adresse. Je n’ai pas encore renoncé aux
plaisirs du voyage, et je passerai peut-être par Hambourg.
— Malheureusement, je ne sais pas moi-même où je planterai
ma tente. L’Allemagne est vaste ; il n’est pas dit que je resterai
citoyen de Hambourg.
— Mais, si je publie votre histoire, au moins faut-il que je puisse
vous en envoyer un exemplaire.
— Ne prenez pas cette peine. Sitôt que le livre aura paru, il sera
contrefait à Leipzig, chez Wolfgang Gerhard, et je le lirai. Adieu. »
Lui parti, je relus attentivement le récit qu’il m’avait dicté ; j’y
trouvai quelques détails invraisemblables, mais rien qui contredît
formellement ce que j’avais vu et entendu pendant mon séjour en
Grèce.
Cependant, au moment de donner le manuscrit à l’impression, un
scrupule me retint : s’il s’était glissé quelques erreurs dans la
narration d’Hermann ! En ma qualité d’éditeur, n’étais-je pas un peu
responsable ? Publier sans contrôle l’histoire du Roi des montagnes,
n’était-ce pas m’exposer aux réprimandes paternelles du Journal
des Débats, aux démentis des gazetiers d’Athènes, et aux
grossièretés du Spectateur de l’Orient ? Cette feuille clairvoyante a
déjà inventé que j’étais bossu : fallait-il lui fournir une occasion de
m’appeler aveugle ?
 Dans ces perplexités, je pris le parti de faire deux copies du
manuscrit. J’envoyai la première à un homme digne de foi, un Grec
d’Athènes, M. Patriotis Pseftis. Je le priai de me signaler, sans
ménagement et avec une sincérité grecque, toutes les erreurs de
mon jeune ami, et je lui promis d’imprimer sa réponse à la fin du
volume.
En attendant, je livre à la curiosité publique le texte même du
récit d’Hermann. Je n’y changerai pas un mot, je respecterai
jusqu’aux plus énormes invraisemblances. Si je me faisais le
correcteur du jeune Allemand, je deviendrais, par le fait, son
collaborateur. Je me retire discrètement ; je lui cède la place et la
parole ; mon épingle est hors du jeu : c’est Hermann qui vous parle
en fumant sa pipe de porcelaine et en souriant derrière ses lunettes
d’or.
 CHAPITRE II

PHOTINI

Vous devinez, à l’âge de mes habits, que je n’ai pas dix mille
francs de rente. Mon père est un aubergiste ruiné par les chemins
de fer. Il mange du pain dans les bonnes années, et des pommes de
terre dans les mauvaises. Ajoutez que nous sommes six enfants,
tous bien endentés. Le jour où j’obtins au concours une mission du
Jardin des Plantes, il y eut fête dans la famille. Non seulement mon
départ augmentait la pitance de chacun de mes frères, mais encore
j’allais toucher deux cent cinquante francs par mois, plus cinq cents
francs, une fois payés, pour frais de voyage. C’était une fortune. Dès
ce moment, on perdit l’habitude de m’appeler le docteur. On
m’appela le marchand de bœufs, tant je paraissais riche ! Mes frères
comptaient bien qu’on me nommerait professeur à l’université dès
mon retour d’Athènes. Mon père avait une autre idée : il espérait que
je reviendrais marié. En sa qualité d’aubergiste, il avait assisté à
quelques romans, et il était convaincu que les belles aventures ne se
rencontrent que sur les grands chemins. Il citait, au moins trois fois
par semaine, le mariage de la princesse Ypsoff et du lieutenant
Reynauld. La princesse occupait l’appartement no 1, avec ses deux
femmes de chambre et son courrier, et elle donnait vingt florins par
jour. Le lieutenant français était perché au 17, sous les toits, et il
payait un florin et demi, nourriture comprise ; et cependant, après un
mois de séjour dans l’hôtel, il était parti en chaise avec la dame
russe. Or, pourquoi une princesse emmènerait-elle un lieutenant
dans sa voiture, sinon pour l’épouser ? Mon pauvre père, avec ses
yeux de père, me voyait plus beau et plus élégant que le lieutenant
Reynauld ; il ne doutait point que je ne rencontrasse tôt ou tard la
princesse qui devait nous enrichir. Si je ne la trouvais pas à table
d’hôte, je la verrais en chemin de fer ; si les chemins de fer ne
m’étaient pas propices, nous avions encore les bateaux à vapeur. Le
soir de mon départ, on but une vieille bouteille de vin du Rhin, et le
hasard voulut que la dernière goutte vînt tomber dans mon verre.
L’excellent homme en pleura de joie : c’était un présage certain, et
rien ne pouvait m’empêcher de me marier dans l’année. Je respectai
ses illusions, et je me gardai de lui dire que les princesses ne
voyageaient pas en troisième classe. Quant au gîte, mon budget me
condamnait à choisir des auberges modestes, où les princesses ne
logent pas. Le fait est que je débarquai au Pirée sans avoir ébauché
le plus petit roman.
L’armée d’occupation avait fait renchérir toutes choses dans
Athènes. L’hôtel d’Angleterre, l’hôtel d’Orient, l’hôtel des Étrangers,
étaient inabordables. Le chancelier de la légation de Prusse, à qui
j’avais porté une lettre de recommandation, fut assez aimable pour
me chercher un logement. Il me conduisit chez un pâtissier appelé
Christodule, au coin de la rue d’Hermès et de la place du Palais. Je
trouvai là le vivre et le couvert moyennant cent francs par mois.
Christodule est un vieux pallicare, décoré de la croix de Fer, en
mémoire de la guerre de l’Indépendance. Il est lieutenant de la
phalange, et il touche sa solde derrière son comptoir. Il porte le
costume national, le bonnet rouge à gland bleu, la veste d’argent, la
jupe blanche et les guêtres dorées, pour vendre des glaces et des
gâteaux. Sa femme, Maroula, est énorme, comme toutes les
Grecques de cinquante ans passés. Son mari l’a achetée quatre-
vingts piastres, au plus fort de la guerre, dans un temps où ce sexe
coûtait assez cher. Elle est née dans l’île d’Hydra, mais elle s’habille
à la mode d’Athènes : veste de velours noir, jupe de couleur claire,
un foulard natté dans les cheveux. Ni Christodule ni sa femme ne
savent un mot d’allemand ; mais leur fils Dimitri, qui est domestique
de palace, et qui s’habille à la française, comprend et parle un peu
tous les patois de l’Europe. Au demeurant, je n’avais pas besoin
d’interprète. Sans avoir reçu le don des langues, je suis un polyglotte
assez distingué, et j’écorche le grec aussi couramment que l’anglais,
l’italien et le français.
Mes hôtes étaient de braves gens ; il s’en rencontre plus de trois
dans la ville. Ils me donnèrent une petite chambre blanchie à la
chaux, une table de bois blanc, deux chaises de paille, un bon
matelas bien mince, une couverture et des draps de coton. Un bois
de lit est une superfluité dont les Grecs se privent aisément, et nous
vivions à la grecque. Je déjeunais d’une tasse de salep, je dînais
d’un plat de viande avec beaucoup d’olives et de poisson sec ; je
soupais de légumes, de miel et de gâteaux. Les confitures n’étaient
pas rares dans la maison, et, de temps en temps, j’évoquais le
souvenir de mon pays, en me régalant d’un gigot d’agneau aux
confitures. Inutile de vous dire que j’avais ma pipe, et que le tabac
d’Athènes est meilleur que le vôtre. Ce qui contribua surtout à
m’acclimater dans la maison de Christodule, c’est un petit vin de
Santorin, qu’il allait chercher je ne sais où. Je ne suis pas gourmet,
et l’éducation de mon palais a été malheureusement un peu
négligée ; cependant je crois pouvoir affirmer que ce vin-là serait
apprécié à la table d’un roi : il est jaune comme l’or, transparent
comme la topaze, éclatant comme le soleil, joyeux comme le sourire
d’un enfant. Je crois le voir encore dans sa carafe au large ventre,
au milieu de la toile cirée qui nous servait de nappe. Il éclairait la
table, mon cher monsieur, et nous aurions pu souper sans autre
lumière. Je n’en buvais jamais beaucoup parce qu’il était capiteux ;
et pourtant, à la fin du repas, je citais des vers d’Anacréon et je
découvrais des restes de beauté sur la face lunaire de la grosse
Maroula.
Je mangeais en famille avec Christodule et les pensionnaires de
la maison. Nous étions quatre internes et un externe. Le premier
étage se divisait en quatre chambres, dont la meilleure était occupée
par un archéologue français, M. Hippolyte Mérinay. Si tous les
Français ressemblaient à celui-là, vous feriez une assez piètre
nation. C’était un petit monsieur de dix-huit à quarante-cinq ans, très
roux, très doux, parlant beaucoup, et armé de deux mains tièdes et
moites qui ne lâchaient pas son interlocuteur. Ses deux passions,
dominantes étaient l’archéologie et la philanthropie : aussi était-il
membre de plusieurs sociétés savantes et de plusieurs confréries
bienfaisantes. Quoiqu’il fût grand apôtre de charité et que ses
parents lui eussent laissé un beau revenu, je ne me souviens pas
l’avoir vu donner un sou à un pauvre. Quant à ses connaissances en
archéologie, tout me porte à croire qu’elles étaient plus sérieuses
que son amour pour l’humanité. Il avait été couronné par je ne sais
quelle académie de province, pour un mémoire sur le prix du papier
au temps d’Orphée. Encouragé par ce premier succès, il avait fait le
voyage de Grèce pour recueillir les matériaux d’un travail plus
important : il ne s’agissait de rien moins que de déterminer la
quantité d’huile consommée par la lampe de Démosthène pendant
qu’il écrivait la seconde Philippique.
Mes deux autres voisins n’étaient pas si savants, à beaucoup
près, et les choses d’autrefois ne les souciaient guère. Giacomo
Fondi était un pauvre Maltais employé à je ne sais plus quel
consulat ; il gagnait cent cinquante francs par mois à cacheter des
lettres. Je m’imagine que tout autre emploi lui aurait mieux convenu.
La nature, qui a peuplé l’île de Malte pour que l’Orient ne manquât
jamais de portefaix, avait donné au pauvre Fondi les épaules, les
bras et les mains de Milon de Crotone : il était né pour manier la
massue, et non pour brûler des bâtons de cire à cacheter. Il en usait
cependant deux ou trois par jour : l’homme n’est pas maître de sa
destinée. Cet insulaire déclassé ne rentrait dans son élément qu’à
l’heure du repas ; il aidait Maroula à mettre la table, et vous devinez,
sans que je le dise, qu’il apportait toujours la table à bras tendu. Il
mangeait comme un capitaine de l’Iliade, et je n’oublierai jamais le
craquement de ses larges mâchoires, la dilatation de ses narines,
l’éclat de ses yeux, la blancheur de ses trente-deux dents, meules
formidables dont il était le moulin. Je dois avouer que sa
conversation m’a laissé peu de souvenirs : on trouvait aisément la
limite de son intelligence, mais on n’a jamais connu les bornes de
son appétit. Christodule n’a rien gagné à l’héberger pendant quatre
ans, quoiqu’il lui fît payer dix francs par mois pour supplément de
nourriture. L’insatiable Maltais absorbait tous les jours, après dîner,
un énorme plat de noisettes, qu’il cassait entre ses doigts par le
simple rapprochement du pouce et de l’index. Christodule, ancien
héros, mais homme positif, suivait cet exercice avec un mélange
d’admiration et d’effroi ; il tremblait pour son dessert, et cependant il
était flatté de voir à sa table un si prodigieux casse-noisette. La
figure de Giacomo n’aurait pas été déplacée dans une de ces boîtes
à surprise qui font tant de peur aux petits enfants. Il était plus blanc
qu’un nègre ; mais c’est une question de nuance. Ses cheveux épais
descendaient jusque sur les sourcils, comme une casquette. Par un
contraste assez bizarre, ce Caliban avait le pied le plus mignon, la
cheville la plus fine, la jambe la mieux prise et la plus élégante qu’on
pût offrir à l’étude d’un statuaire ; mais ce sont des détails qui ne
nous frappaient guère. Pour quiconque l’avait vu manger, sa
personne commençait au niveau de la table ; le reste ne comptait
plus.
Je ne parle que pour mémoire du petit William Lobster. C’était un
ange de vingt ans, blond, rose et joufflu, mais un ange des États-
Unis d’Amérique. La maison Lobster et Sons, de New-York, l’avait
envoyé en Orient pour étudier le commerce d’exportation. Il travaillait
dans la journée chez les frères Philip ; le soir, il lisait Emerson ; le
matin, à l’heure étincelante où le soleil se lève, il allait à la maison de
Socrate tirer le pistolet.
Le personnage le plus intéressant de notre colonie était sans
contredit John Harris, l’oncle maternel du petit Lobster. La première
fois que j’ai dîné avec cet étrange garçon, j’ai compris l’Amérique.
John est né à Vandalia, dans l’Illinois. Il a respiré en naissant cet air
du nouveau monde, si vivace, si pétillant et si jeune, qu’il porte à la
tête comme le vin de Champagne, et qu’on se grise à le respirer. Je
ne sais pas si la famille Harris est riche ou pauvre, si elle a mis son
fils au collège ou si elle l’a laissé faire son éducation lui-même. Ce
qui est certain, c’est qu’à vingt-sept ans il ne compte que sur soi, ne
s’attend qu’à soi, ne s’étonne de rien, ne croit rien impossible, ne
recule jamais, croit tout, espère tout, essaye de tout, triomphe de
tout, se relève s’il tombe, recommence s’il échoue, ne s’arrête
jamais, ne perd jamais courage, et va droit devant lui en sifflant sa
chanson. Il a été cultivateur, maître d’école, homme de loi,
journaliste, chercheur d’or, industriel, commerçant ; il a tout lu, tout
vu, tout pratiqué et parcouru plus de la moitié du globe. Quand je fis
sa connaissance, il commandait au Pirée un aviso à vapeur,
soixante hommes et quatre canons ; il traitait la question d’Orient
dans la Revue de Boston ; il faisait des affaires avec une maison
d’indigo à Calcutta, et il trouvait le temps de venir trois ou quatre fois
par semaine dîner avec son neveu Lobster et avec nous.
Un seul trait entre mille vous peindra le caractère de Harris. En
1853, il était l’associé d’une maison de Philadelphie. Son neveu, qui
avait alors dix-sept ans, va lui faire une visite. Il le trouve sur la place
Washington, debout, les mains dans les poches, devant une maison
qui brûle. William lui frappe sur l’épaule ; il se retourne.
« C’est toi ? dit-il. Bonjour, Bill ; tu arrives mal, mon enfant. Voici
un incendie qui me ruine ; j’avais quarante mille dollars dans la
maison ; nous ne sauverons pas une allumette.
— Que vas-tu faire ? demanda l’enfant atterré.
— Ce que je vais faire ? Il est onze heures, j’ai faim, il me reste
un peu d’or dans mon gousset ; je vais t’offrir à déjeuner ! »
Harris est un des hommes les plus sveltes et les plus élégants
que j’aie jamais rencontrés. Il a l’air mâle, le front haut, l’œil limpide
et fier. Ces Américains ne sont jamais ni chétifs ni difformes ; et
savez-vous pourquoi ? C’est qu’ils n’étouffent pas dans les langes
d’une civilisation étroite. Leur esprit et leur corps se développent à
l’aise ; ils ont pour école le grand air, pour maître l’exercice, pour
nourrice la liberté.
Je n’ai jamais pu faire grand cas de M. Mérinay ; j’examinais
Giacomo Fondi avec la curiosité indifférente qu’on apporte dans une
ménagerie d’animaux exotiques ; le petit Lobster m’inspirait un
intérêt médiocre ; mais j’avais de l’amitié pour Harris. Sa figure
ouverte, ses manières simples, sa rudesse qui n’excluait pas la
douceur, son caractère emporté et cependant chevaleresque, les
bizarreries de son humeur, la fougue de ses sentiments, tout cela
m’attirait d’autant plus vivement que je ne suis ni fougueux ni
passionné : nous aimons autour de nous ce que nous ne trouvons
pas en nous. J’adore les Américains parce que je suis Allemand.
Pour ce qui est des Grecs, je les connaissais fort peu après
quatre mois de séjour en Grèce. Rien n’est plus facile que de vivre
dans Athènes sans se frotter aux naturels du pays. Je n’allais pas au
café, je ne lisais ni la Pandore, ni la Minerve, ni aucun journal du
cru ; je ne fréquentais pas le théâtre, parce que j’ai l’oreille délicate
et qu’une fausse note m’offense plus cruellement qu’un coup de
poing : je vivais à la maison avec mes hôtes, mon herbier et John
Harris. J’aurais pu me faire présenter au palais, grâce à mon
passeport diplomatique et à mon titre officiel. J’avais remis ma carte
chez le maître des cérémonies et chez la grande maîtresse, et je
pouvais compter sur une invitation au premier bal de la cour. Je
tenais en réserve pour cette circonstance un bel habit rouge brodé
d’argent que ma tante Rosenthaler m’avait apporté la veille de mon
départ. C’était l’uniforme de feu son mari, préparateur d’histoire
naturelle à l’Institut philomathique de Minden. Ma bonne tante,
femme de grand sens, savait qu’un uniforme est bien reçu dans tout
pays, surtout lorsqu’il est rouge. Mon frère aîné fit observer que
j’étais plus grand que mon oncle, et que les manches de son habit
n’arrivaient pas tout à fait au bout de mes bras ; mais papa répliqua
vivement que la broderie d’argent éblouirait tout le monde, et que les
princesses n’y regarderaient pas de si près.
Malheureusement la cour ne dansa pas de toute la saison. Les
plaisirs de la vie furent la floraison des amandiers et des citronniers.
On parlait vaguement, d’un grand bal pour le 15 mai ; c’était un bruit
de ville, accrédité par quelques journaux semi-officiels ; mais il n’y
fallait pas compter.
Mes études marchaient comme mes plaisirs, au petit pas. Je
connaissais à fond le jardin botanique d’Athènes, qui n’est ni très
beau ni très riche ; c’est un sac qu’on a bientôt vidé. Le jardin royal
offrait plus de ressources : un Français intelligent y a rassemblé