* Lich sử phát triển

- người Roman xưa tìm thấy muối amoni clorua

- Vào năm 1774 , joseph priestley lần đầu tiên phân lập amoniac dạng khí
-Tuy nhiên người đầu tiên thu được chất khí này là nhà giả kim thuật Basil Valentine. 11 năm
sau , Claude Louis Berthoullet đã xác định được thành phần phân tử của amoniac là Nh3
- Fritz Haber và Carl Bosch là những người phát hiện quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909

* Nguồn phát sinh

- Nhân tạo :
+ Từ nhà máy phân ure
+ Từ nhà máy sản xuất Nh3 lỏng
- tự nhiên :
+khí quyển
+xác động thwucj vật phân hủy
+ các hoạt động sinh hóa hàng ngày

I . Tính chất vật lý

- amoniac là một chất không màu, mùi khai và xốc , nhẹ hơn kk

Điểm sôi (ở áp suất khí quyển ) -33,34 oC

Tỷ trọng (so với không khí ở 0oC) 0.586
Độ hòa tan trong nước g/100g h2o 89.9(0oC) ; 60 (15oC) ; 7,4 (100oC)
Độ hòa tan của Nh3 khí trong 1L h2o 700L (20oC)
Giới hạn nổ với không khí 15-28% (thể tích)

II . Tính chất hóa học

1. pư hóa hợp :
+ với h2o : NH3(dd) + h2o ↔ nh4+ + oh-
+ với axit : (nh3.h2o) + hno3 → nh4no3 + h2o
+ với muối của nhiều kim loại tạo ra hợp chất amonicat : cacl2.8nh3 ; zncl2.4nh3
2. pư thế
Thế các ng tử hidro trong phân tử nh3 bằng những kim loại hoạt động tạo thành hợp chất
amidua ( nh2-) ; hợp chất imidua (nh2-) ; nitrua ( n3-)
2 Na + 2 nh3 → 2 nanh2 ( natri amidua) + h2
Nh3 còn tác dụng với nhiều chất oxh để thể hiện tính khử
4 Nh3 + 3 o2 → 2 n2 + 6 h2o
3Cuo + 2nh3 →3 cu + n2 + 3h2o

4. pu khác
- nh3 là hợp chất bền , ở 1 atm phân hủy hoàn toàn ở 500oC , ở 30atm phân hủy ở 700oC
2nh3 ↔ n2 + 3h2
- dd nh3 có khả năng hòa tan hidroxit hay muối ít tan của một số kim loại, tạo thành các phức
chất : cu(oh)2 + 4nh3 → [cu(nh3)4](oh)2
- nh3 có tính ăn mòn
- nh3 có tính ăn mòn các kim loại và các hợp kim chứa cu, zn ,al, au,ag,hg v.v…
- nh3 lỏng phá hủy các chất dẻo , cao su , gây phản ứng trùng hợp nổ của etylen oxit
III. Quy trình sản xuất
- sản xuất ở quy mô rất nhỏ ( ptn)
2nh4cl + 2CaO → cacl2 + ca(oh)2 + 2 nh3
- sản xuất ở quy mô công nghiệp
Quy trình Haber ( hay còn gọi là quy trình Haber – Bosch )là quy trình dựa trên pu cố định nito
bằng hidro trên nền Fe ( xúc tác) để tạo ra nh3

h1
- 5 công nghệ được thương mại hóa nhiều nhất :
1. CN Haldor Topsoe
2. CN Krupp Uhde
3. CN M.W. Kellogg
4. CN ICI
5. CN Brown & Root

* Các bước trong quy trình tổng hợp nh3

a, điều chế hỗn hợp khí n2 – h2

- điều chế N2
+ trong ptn : Đun nóng dung dịch amoni clorua và natri nitrit sẽ thu được khí Nitơ (N 2) thoát ra.
Nh4cl + nano2 → nacl + 2h2o + n2
+trong công nghiệp
. Nito được điều chế bằng cách chưng cất phân đoạn không khí lỏng
. hấp phụ chuyển đổi áp suất ( pressure swing adsorption – PSA) : máy tạo khí nito PSA phân lập
nito. Các loại khí khác trong dòng khí nén được hấp phụ , để lại nito đã lọc

- điều chế h2
+ chuyển hóa metan (ch4)
Ch4 + h2o → co + h2 - áp suất khí quyển hoặc áp suất cao
Ch4 + o2 → co + h2 - có sử dụng chất xúc tác (gọi là chuyển hóa
Ch4 + co2 → 2co + 2h2 xúc tác ) hoặc không dùng chất xúc tác
( chuyển hóa ở nhiệt đọ cao)
Ch4 + 2h2o → co2 + 4h2 – 165kJ
- có thể dùng các chất xúc tác Ni phủ lên
oxit nhôm hay phử lên oxit mangan

Có thể tích V tăng, nên khi tăng áp suất thì
nồng độ ch4 sẽ tăng lên trong hỗn hợp khí ,
nhưng quá trình chuyển hóa vẫn sẽ diễn ra
thuận lợi khi nâng áp suất vì tốc độ pứ sẽ
tăng lên . Thường thì tận dụng áp suất của
khí tự nhiên nhằm tiết kiệm điện năng để
nén khí
- quá trình chuyển hóa không xúc tác nhiêt
độ cao khí metan được thực hiện theo pư
Ch4 + ½ o2 ↔ co + 2h2 + 35kJ
- khi nhiệt độ ≈ 1250oC . Khí nhận được
theo pp này sẽ có chứa mồ hóng . Mồ hóng
có thể rửa sạch bẳng nước nóng khi áp suất
cao

+ chuyển hóa oxit cacbon

Co + h2 → co2 + h2 ( xt fe2o3 , 470-520oC) ghi đk lên trên mũi tên
- khí thu được sau khi chuyển hóa metan chứa
20-40% oxit cacbon . Tác dụng giữa CO và hơi
nước tiến hành theo phản ứng thuận nghịch ,
tỏa nhiệt :
Co + h2o ↔ CO + h2 +36,6kJ (500oC)
- nhiệt độ tối ưu hạ xuống theo mức chuyển
hóa. Nhưng nhiệt độ thực trong vùng xúc
tác sẽ tăng lên nếu không dẫn nhiệt ra
ngoài .Để tránh mẫu thuẫn có thể chuyển
hóa 2 bậc trong thiết bị tầng với sự giảm
nhiệt độ nhờ hiện tượng bay hơi nước giữa
các tầng
- không kèm theo sự thay đổi về thẻ tích
nên khi tăng áp suất sẽ tăng tốc độ phản
ứng mà không ảnh hưởng đến hiệu suất
cân bằng h2
- tăng hàm lượng hơi nước trong hỗn hợp
khí thì quá trình chuyển hóa co hoàn toàn
hơn
- khi tăng nhiêt độ sẽ chuyển dịch cân bằng
vê phía trái ( không ong muốn ) . Tuy nhiên
ở nhiệt độ thấp pư xảy ra chậm ngay cả khi
có mặt chất xúc tác
- pp chuyển hóa xúc tác sn-cr-cu ở nhiệt độ
thấp . ( 200-300oC và lượng dư CO trong
khí ra khoảng 0,2-0,4%)
+ phân chia khí cốc
C + o2 → co2
C + co2 → 2co
C + h2o → co +h2
C +2h2 → ch4
Co + 3h2 → ch4 + h2o
Co + h2o → co2 +h2

+ điện phân h2o hay dd nacl

2h2o → 2h2 + o2 ( điện phân ) ghi lên trên mũi tên
2nacl + h2o → 2naoh + cl2 + h2 ( điện phân dung dịch (ghi trên) ,có màng ngăn ( ghi dưới))

b , làm sạch khí

tách tro , bụi ,dầu → tách h2s → tách co2→ tách CO
- tách tro, bụi, dầu: có thể khử bụi, tro bằng rửa nước , qua lọc điện khô hoặc lọc điện lưới.
khử sạch dầu bằng lọc hoặc quán tích ly tâm .
- tách h2s
- pp khô : dùng xúc tác fe2o3 .xH2O, một ít CaO và mạt cưa
Fe2o3.xH2o + h2s → fe2s3.xh2o + h2o
Fe2s3.xh2o + 3/2 O2 → fe2o3.xh2o + 3S
3H2s + 3/2 o2 → 3h2o +3S
- pp ướt : dùng dd muối asenic trong môi trường kiềm để hấp thụ h2s
Na4As2S5O2 +H2S → Na4As2S6O + H2O
Na4As2S6O +1/2 O2 → Na4As2S5O2 + S
- dùng hh dd mono,di, tri etanolamin với sunfolan C4H8S2
2RNH2 + H2S → (RNH3)2S
(RNH3)2S + H2S → 2RNH3HS
R là nhóm -CH2CH2OH
- tách co2

- rửa khí bằng nước lạnh ở áp suất 16-25atm , tưới trong các tháp đệm
- sau đó cho nước qua tuốc bin để giảm áp suất xuống 1 atm, do đó khí sẽ thoát ra khỏi
nước . Khí này chứa 80% Co2 , 11% H2 , và một ít N2, H2S
- dùng etanolamin để lam sạch co2 , tạo thành hợp chất cacbonat va bicabonat amin
2RNH2 + H2O + Co2 → (RNH3)2CO3
RNH2 + H2O + CO2 → ( RNH3)HCO3
→ đun nóng dd để tách co2

-tách co

Tách CO

PP đồng amoniac
[Cu(NH3)n]OOCCH3NH3 ở áp suất (120-300atm) và 25oC
[Cu(NH3)n]OOCCH3NH3 + CO → [Cu(NH3)nCO]OOCCH3NH3

Loại bỏ vi lượng CO
Hidro hóa có xúc tác Ni/Cr ở nhiệt độ 150oC , áp suất 3atm
CO + 3H2 → CH4 + H2O

c, nén khí
dùng các máy nén công suất lớn để tạo đủ áp suất cần thiết cho hh khí trong hệ thống tổng hợp
amoniac
d, tổng hợp amoniac
Dựa vào áp suất sử dụng, người ta chia làm 3 loại hệ thống tổng hợp amoniac:
- Hệ thống làm việc ở áp suất thấp 100 - 160 atm.
- Hệ thống làm việc ở áp suất trung bình 250 - 360 atm.
- Hệ thống làm việc ở áp suất cao 450 - 1000 atm.
 h2

h3
Tháp tổng hợp Nh3 dưới áp suất trung bình
1. Nắp đậy
2. Thân tháp
3. Hộp xúc tác
4. Các ống trao đổi nhiệt
5. lớp cách nhiệt
6. ghi lò
7. ống trung tâm
8. bộ phận trao đổi nhiệt
* hàm lượng nh3 có thể tính bằng công thức thực nghiệm sau :
lgC’ = 4,1865 + 5,9878/P – 1099,5/T
ở đây, C’ là hàm lượng NH3 trong hh khí N2, H2 tính % thể tích
* năng suất của tháp tổng hợp NH3 được tính
G = V.v (C2-C1) .0,771 / 100 + C1
G : năng suất tháp , kg/h
V : thể tích xúc tác, m3
V: vận tốc thể tích khí , m3/s
C1: nồng độ Nh3 trong hh N2,H2 ở cửa vào , %
C2 : nồng độ NH3 ở cửa ra ,%
0,771: tỉ trọng của NH3 , kg/m3
* 2 CN sản xuất Nh3 điển hình nhất
1. CN Haldor Topsoe A/S
- Công nghệ Haldor Topsoe A/S là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng lượng
thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta nặng và
cả than đá.
- Hiện nay trên thế giới có hơn 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên theo công
nghệ Haldor Topsoe A/S. Ngoài ra, nhiều nhà máy sản xuất amoniac đi từ các nguyên liệu khác
cũng áp dụng công nghệ này. Từ năm 1988, đã có 52% sản lượng amoniac của các nhà máy
amoniac mới xây dựng trên thế giới được sản xuất theo công nghệ Haldor Topsoe A/S.
Mô tả quy trình:
- Nguyên liệu khí (hoặc hyđrocacbon nói chung) được tách lưu huỳnh, sau đó được phối trộn
với hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị cracking bằng hơi nước.
Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị tùy chọn, nhưng đặc
biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hyđrocacbon cao hoặc naphta), một thiết bị reforming ống
đốt và một thiết bị reforming thứ cấp. Khí công nghệ được nạp vào thiết bị reforming thứ cấp
này. Thiết bị reforming bằng hơi nước, với thiết kế kiểu ống, là thiết bị theo thiết kế đốt thành
bên đã được Công ty Topsoe đăng ký sáng chế. Sau công đoạn reforming, khí tổng hợp sẽ đi
qua các công đoạn chuyển hóa shift nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, công đoạn tách CO 2 và
metan hóa.
- Khí tổng hợp được nén đến áp suất cần thiết, sau đó được chuyển hóa thành amoniac trong
công đoạn tổng hợp với các thiết bị tổng hợp. Các thiết bị tổng hợp này có các tầng đệm xúc tác
(S - 200, S – 250 hoặc S- 300). Sản phẩm amoniac được ngưng tụ (hóa lỏng) và tách bằng cách
làm lạnh. Tất cả các chất xúc tác sử dụng trong các bước phản ứng xúc tác của quy trình đều do
Topsoe cung cấp.
- Các nhà máy phân đạm của VN đều sử dụng công nghệ này
2.CN Krupp Uhde

- Công nghệ Krupp Uhde là công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí hoá lỏng hoặc
naphta. Nếu sửa đổi các thiết bị đầu - cuối một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các
nguyên liệu hyđrocacbon khác như than, dầu, các loại bã hoặc metanol. Trong thời gian từ năm
1990 đến năm 2000 đã có 40 nhà máy áp dụng công nghệ này được đưa vào vận hành với công
suất 500 -1.800 tấn/ngày.
- Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp reforming thông
thường bằng hơi nước để sản xuất syngas chứa CO và H 2, tiếp theo sử dụng chu trình tổng hợp
amoniac với thiết bị trung áp. Phương pháp này được tối ưu hóa để giảm tiêu thụ năng lượng
và tăng độ ổn định vận hành. Nhà máy lớn nhất được xây dựng theo công nghệ Krupp Uhde có
công suất 1.800 tấn amoniac/ngày và định mức tiêu hao năng lượng là 6,65 Gcal/ tấn NH 3.
Mô tả quy trình:
- Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được
chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800-850 oC.
Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng
thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành.
Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc
biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với syngas. Công đoạn tạo hơi nước và
đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng
lượng tối ưu.
- Khí CO được chuyển hóa thành CO2 trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao và nhiệt độ
thấp với tác dụng của các xúc tác. Khí CO 2 được loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO 2 dư được chuyển
hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có xúc tác để giảm hàm lượng CO 2 dưới mức cho
phép.
Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc tác bột sắt. Nhiệt
thải được sử dụng để sản xuất hơi dùng ở cuối dòng. Thiết bị sản xuất hơi bằng nhiệt thải có bộ
phận gia nhiệt sơ bộ nước nạp với các ống làm lạnh đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối
thiểu và giảm ứng suất vật liệu. Thiết kế dòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa sự tụt áp
trong quá trình tổng hợp và tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac.
Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi quá trình tổng hợp, sau đó được làm lạnh tiếp
xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa, hoặc được vận chuyển tới địa chỉ tiêu thụ.

Quy trình Haber-Bosch hiện đang được sử dụng để sản xuất amoniac một mặt phát thải nhiều
cacbon. Mặt khác, quy trình này cũng đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao và chỉ có thể thực hiện tại
các lò phản ứng lớn trong các nhà máy công nghiệp lớn. Nghiên cứu mới cho phép sản xuất
amoniac ở nhiệt độ phòng với tốc độ và hiệu quả cao.

Cụ thể, các nhà khoa học tại trường Đại học Monash ở Úc đã phát hiện ra một quy trình mới
sản xuất amoniac từ muối photphoni . Muối Photphonium có thể “ sản xuất ra NH3 ở nhiệt độ
phòng , với tốc độ và hiệu suất cao “

Các phân tử phothonium tứ diện vận chuyển các ionh hydro từ cực dương đến cực âm , tại đó
chúng thây thế các nguyên tử LI trong Li3N để tạo thành các phân tử NH3

Đây là bước đột phá để hạn chế tình trạng phát thải nhiều cacbon. Nghiên cứu mở ra tiềm năng
sản xuất amoniac và phân bón từ năng lượng tái tạo trong các lò phản ứng chỉ nhỏ như chiếc tủ
lạnh với phạm vi triển khai ngay tại các trang trại của tư nhân hoặc trong cộng đồng.

Các phương pháp tổng hợp amoniac không thải cacbon trực tiếp hiện đang được nghiên cứu,
bao gồm phản ứng khử nitơ điện hóa, có thể sản sinh amoniac ở nhiệt độ và áp suất phòng từ
không khí, nước và năng lượng tái tạo. Tuy nhiên, kết quả chỉ tạo ra một lượng amoniac rất nhỏ
một phần là do nhu cầu về nguồn proton bị mất đi. Trong nghiên cứu mới, các nhà khoa học đã
sử dụng muối photphoni để khắc phục hạn chế đó.
* Amoniac xanh là các sản phẩm amoniac được sản xuất bằng các nguồn năng luwognj tái tạo ,
vì vậy không phát thải khí cacbon
* Amoniac xanh cũng đang được xem xét như phương tiện lưu trữ năng lượng tái tạo để sử
dụng khi cần, và là phương tiện để vận chuyển hydro. Hiện nay, nhiều công ty đã nhận thấy
triển vọng của amoniac xanh như một dạng nhiên liệu sạch, đặc biệt là trong các lĩnh vực ứng
dụng như sử dụng làm nguồn lưu trữ năng lượng hoặc nhiên liệu cho ngành kinh doanh vận tải.
Nếu sử dụng làm nguồn cung năng lượng, amoniac có mật độ năng lượng cao gấp 9 lần ắc quy
ion liti, gấp 1,8 lần hydro lỏng, hơn nữa lại có ưu điểm là dễ vận chuyển hơn hydro lỏng .
Những thách thức về sản xuất
Trong khi amoniac truyền thống được sản xuất bằng cách sử dụng nguyên liệu khí thiên nhiên,
khi sản xuất amoniac xanh người ta sử dụng thiết bị điện phân để tách hydro từ nước và thiết bị
tách không khí để tách nitơ từ không khí, năng lượng cần thiết cho những quá trình này là điện
năng được tạo ra từ năng lượng Mặt Trời/gió/thủy điện.
Sản xuất amoniac bằng thiết bị điện phân và năng lượng tái tạo không phải là khái niệm mới,
nhưng công nghệ này ngày nay đang ngày càng được phát triển để tăng mạnh hiệu quả tiêu thụ
năng lượng. Đầu thế kỷ 20, Công ty Norsk Hydro của Na-Uy đã sản xuất amoniac dựa trên
nguồn năng lượng thủy điện. Hiện nay nhiều nghiên cứu đang được thực hiện với mục đích
phát triển amoniac xanh, chủ yếu tại các nước Tây bắc châu âu, nhưng Nhật Bản cũng đang tích
cực tham gia.
Tuy hiện nay chưa có những nhà máy sản xuất amoniac xanh quy mô lớn, nhưng các nhà sản
xuất và các công ty công nghệ đang bắt đầu dọn đường cho những công nghệ xanh trong sản
xuất amoniac. Những nhà máy amoniac xanh mới có khả năng sẽ cần được xây dựng ở những
quốc gia có tiềm năng lớn về năng lượng Mặt Trời, năng lượng gió hoặc thủy điện, tốt nhất là
kết hợp ít nhất hai nguồn năng lượng trong số đó để giảm thiểu những vấn đề về gián đoạn
nguồn cung năng lượng và giảm xuống tối thiểu chi phí vận hành.
Những địa điểm lý tưởng sẽ là những nơi gần các thị trường tiêu thụ, ví dụ Ôxtrâylia đang được
xem như một địa điểm hợp lý dựa trên tiềm năng về năng lượng tái tạo và vị trí gần thị trường
tiêu thụ ở Đông Á.
Tương tự như vấn đề vốn đầu tư cao khi xây dựng nhà máy, một trong những thách thức lớn
mà sản xuất amoniac xanh đang phải đối mặt là chi phí năng lượng tái tạo cao và nguồn cung
hạn chế so với nguồn cung khí thiên nhiên rẻ tiền và dồi dào.
Tại châu âu, chi phí năng lượng tái tạo hiện nay khiến cho giá thành sản xuất một tấn amoniac
xanh cao hơn khoảng 200-300% so với amoniac truyền thống. Nhưng về dài hạn, ước tính giá
năng lượng tái tạo giảm sẽ giúp cho chi phí sản xuất amoniac xanh chỉ còn cao hơn 50-150% so
với amoniac truyền thống. Đồng thời, việc đánh thuế phát thải cacbon cao theo quy định ở
châu âu cũng sẽ hỗ trợ sản xuất amoniac xanh.
Nhìn chung, trong tương lai việc tăng tối đa hiệu quả năng lượng trong công nghệ sản xuất và
xu hướng giảm giá năng lượng tái tạo sẽ là những yếu tố then chốt cho sự phát triển của sản
xuất amoniac xanh.