材料科學與工程研究所

碩士學位論文

Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ 陰極應用於相轉
換法製備之 NiO-SDC 陽極支撐微管型
SOFC
Fabrication of SDC-based Anode-supported Micro
Tubular SOFCs by Phase Inversion Methods with
Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ cathodes

研究生：高薇捷

指導教授：王錫福 博士

中華民國一百十二年七月
ii
 摘要

論文名稱：Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ 陰極應用於相轉換法製備之 NiO-SDC 陽極支撐

微管型 SOFC

頁數：七十九頁

校所別：國立臺北科技大學 材料科學與工程 研究所

畢業時間：一百十一學年度 第二學期

學位：碩士

研究生：高薇捷

指導教授：王錫福 博士

關鍵詞： 微管型固態氧化物燃料電池、陽極支撐型、相轉換法、浸鍍、鈣鈦礦無鈷陰

本研究以 Sm0.8Ce0.2O2-δ (SDC)基的螢石結構材料作為電解質；結合本實驗室自製

的鈣鈦礦結構材料 Ba0.75Sr.0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ (BSFG)與市售 La0.6Sr.0.4Co0.2Fe0.8O3-δ

(LSCF)材料，分別與 SDC 混合成複合陰極；另以 NiO-Sm0.8Ce0.2O2-δ (SDC)作為複合

陽極。透過相轉換法製備指狀孔道陽極微管，並以浸鍍法鍍製電解質及陰極於其上，

形成陽極支撐微管型固態氧化物燃料電池。相轉換法製程所製備的陽極支撐微管，內

層為細長的指狀孔道結構延伸至外層多孔海綿層，指狀孔能使氣體更快速進入陽極，

而 海綿層能使陽極具備大量三 相點加速電化學反應。全電池 A 為小管徑 LSCF-

SDC|SDC|NiO-SDC 全電池，在 650℃下，其最大功率密度為 810.6 mW/cm2 歐姆阻抗

(Ro)與極化阻抗(Rp)分別為 0.12 Ω cm2 和 0.098 Ω cm2 及開路電壓(OCV)為 0.85 V。全

電池 A 因管徑過小、電流搜集不易，歐姆阻抗與極化阻抗皆偏大，全電池 B 為大管徑

LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC 全電池，在 650℃下，其最大功率密度為 810.6 mW/cm2 歐

i
姆阻抗(Ro)與極化阻抗(Rp)分別為 0.12 Ω cm2 和 0.098 Ω cm2 及開路電壓(OCV)為 0.85

V。全電池 C 為大管徑 BSFG-SDC|SDC|NiO-SDC 全電池，在 650℃下，其功率密度為

543.5 mW/cm2，歐姆阻抗(Ro)與極化阻抗(Rp)分別為 0.13 Ω cm2 和 0.12 Ω cm2 及 OCV

為 0.84 V。雖全電池 C 有不錯的性能，但和全電池 B 相比因為 LSCF 有 Co 及 Fe 兩個

元素有可變價數，在高溫會比無鈷陰極更具有優勢，且 BSFG 與 SDC 之熱膨脹匹配性

相比 LSCF 較差，因此全電池 C 之歐姆阻抗及極化阻抗都稍大於全電池 B，但 BSFG 之

性能與其他文獻之無鈷陰極性能相當，顯示 BSFG 是具有潛力的中溫型無鈷陰極。

ii
 ABSTRACT

Title: Fabrication of NiO-SDC Anode-supported Micro Tubular SOFCs by Phase Inversion

Methods with Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ cathodes

Pages: 79

School: National Taipei University of Technology

Department: Institute of Materials Science and Engineering

Time: July, 2023

Degree: Master

Researcher: WEI-JIA KAO

Advisor: SEA-FUE WANG Ph.D.

Keyword: Micro Tubular Solid Oxide Fuel Cells, Anode-supported, Phase Inversion, Dip

Coating, Cobalt-free Perovskite Cathode

In this study, the anode-supported microtubular solid oxide fuel cell was prepared by

phase inversion method and dip coating method. For this particular cell, Sm0.8Ce0.2O2-δ (SDC)

fluorite structure material, self-made Ba0.75Sr.0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ (BSFG) and

commercially available La0.6Sr.0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF), and Sm0.8Ce0.2O2-δ (LDC)-NiO

were used as the electrolyte, cathode and anode material respectively. The anode tube

prepared by phase inversion process has a porous sponge-like structure on the outer layer,

and an elongated pore-like structure on the inner layer, and the elongated holes extend to

the inner wall. The cells prepared with different cathode materials were compared. Cell-A

is a small diameter tube LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC cell, at 650℃ has a maximum power

iii
density of 810.6 mW/cm2, on ohmic impedance (Ro) and a polarization impedance (Rp) of

0.12 Ω cm2 and 0.098 Ω cm2, respectively, and an OCV of 0.85 V. Cell-A is difficult to collect

current due to its small tube diameter, and its ohmic impedance and polarization impedance are

too large. Cell-B is a large diameter tube LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC cell, at 650℃ has a

maximum power density of 810.6 mW/cm2, on ohmic impedance (Ro) and a polarization

impedance (Rp) of 0.12 Ω cm2 and 0.098 Ω cm2, respectively, and an OCV of 0.85 V. Cell-

C is a large diameter tube BSFG-SDC|SDC|NiO-SDC cell, at 650°C has a maximum power

density of 543.5 mW/cm2, on ohmic impedance (Ro) and a polarization impedance (Rp) of

0.13 Ω cm2 and 0.12 Ω cm2, respectively, and an OCV of 0.84 V. Although Cell-C has good

performance, compared with Cell B, because LSCF has two elements of Co and Fe with

variable valence, it has an advantage over cobalt-free cathode at high temperature, and the

thermal expansion of BSFG and SDC is mismatch than LSCF and SDC, the ohmic and

polarization impedance of Cell-C are large, but the electrochemical performance of BSFG

cathode outperforms the widely available cobalt-free cathodes and even competes with the

stateof-the-art cobalt-containing perovskites.

iv
 誌謝
時間終於走到這一刻，我度過非常充實且快樂的兩年碩士生活；在這邊，我有非常

多需要感謝的人。

首先，我要感謝我的指導教授王錫福校長，真的非常幸運當初能進入 EMO，王老師

經常鼓勵我，對於我在實驗上遇到的困難或是想法，老師總是能引導我走上正確的路，

使我能即時修正我的不足，少了很多撞牆期，非常謝謝老師的尊尊教誨。另外也要感謝

我的另一位指導教授徐永富教授，在論文方面給我非常細膩的指導，並給予學生們很細

心的照料及關心。還有要謝謝前來參加我的口試的各位教授，謝謝教授們對我論文的幫

助。

再來，想感謝各位博士班們，謝謝政廷學長和以勒學長，在我碩士生活的前後期，

分別給予很多實驗的方向及指導，每週的小會議對我幫助非常大，也謝謝定凱學長以及

柏丞學長，由衷感謝你們的幫忙!還有，謝謝對我們非常照顧的學長們，家銘、谷晏、冠

榕、滄佑學長，有你們在的日子很開心，以及在畢業列車上的朋友們，丞翔、庭宏、俊

毅、彥儒，和你們嘻嘻哈哈亂說話非常快樂。接著是繼續奮鬥的大家，廷律、唐溶、中

榮、奕杋、承展、濬騰、冠友，非常謝謝你們口試時沒有怨言的幫忙，祝你們未來一切

順利。

但是最想感謝的，還是管狀的好夥伴們，為我奠定良好基礎的采容學姊，和我一起

奮鬥做電池的晁愷學長，不厭其煩幫我的宇程，有你們在，我這兩年才可以如此順利。

除此之外，與我一起共患難的女團們，斯琦及佳蓉，是這個實驗室裡，最溫暖的存在，

妳們是我來實驗室、最大的快樂泉源，希望未來的我們，可以一起賺大錢。

最後的最後，想感謝我大學、高中、國中的所有好朋友，妳們的關心，我都有收到。

還有我最愛的家人們，爸爸、媽媽、哥哥都很支持我所做的一切決定，還有謝謝我自己，

期許自己未來可以越變越好。

v
 目錄

摘要 ............................................................................................................................................. i

ABSTRACT .............................................................................................................................. iii

誌謝 ............................................................................................................................................ v

表目錄 ....................................................................................................................................... ix

圖目錄 ........................................................................................................................................ x

第一章 緒論 .............................................................................................................................. 1

1.1 前言 ............................................................................................................................. 1

1.2 研究動機 ..................................................................................................................... 2

1.3 研究目的 ..................................................................................................................... 4

第二章 文獻回顧 ...................................................................................................................... 5

2.1 相轉換技術之簡介與其 SOFC 之特性整理 ............................................................. 5

2.1.1 固態氧化物燃料電池之極化現象 .......................................................... 5

2.1.2 相轉換技術之基本原理及應用 .............................................................. 7

2.1.3 相轉換技術之陽極支撐型 SOFC 特性整理 ........................................ 10

2.2 Sm0.8Ce0.2O2-δ 電解質材料 ........................................................................................ 18

2.3 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ 陰極材料 ....................................................................... 20

2.3.1 商用 La0.6Sr.0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 陰極介紹 ....................................................... 20

2.3.2 無鈷鈣鈦礦陰極介紹 .................................................................................... 20

2.3.3 BaFeO3 陰極之特性 ....................................................................................... 20

2.3.4 BaFeO3 陰極之全電池特性 ........................................................................... 21

第三章 實驗方法 .................................................................................................................... 26

3.1 實驗儀器和設備 ....................................................................................................... 26

vi
 3.1.1 X 光繞射分析儀 (XRD) ................................................................................ 26

3.1.2 穿透式電子顯微鏡 (TEM) ........................................................................... 27

3.1.3 拉曼光譜分析(Raman) .................................................................................. 28

3.1.6 四點式直流電性分析儀 ................................................................................ 30

3.1.7 熱游離掃描式電子顯微鏡 (TE-SEM) ......................................................... 31

3.1.8 電化學性質量測儀器 .................................................................................... 32

3.2 實驗材料與耗材 ....................................................................................................... 34

3.3 實驗流程 ................................................................................................................... 35

3.3.1 SDC-NiO 陽極支撐管製備流程 .................................................................... 35

3.3.2 BSFG 粉末製備流程 ...................................................................................... 38

3.3.3 電解質層製備 ................................................................................................ 38

3.3.4 陰極複合層的製備 ........................................................................................ 39

3.3.5 全電池的封裝與電性量測 ............................................................................ 41

第四章 結果與討論 ................................................................................................................ 42

4.1 BSFG 粉體的基本特性 ............................................................................................. 42

4.1.1 BSFG 之 XRD 分析 ....................................................................................... 42

4.1.2 BSFG 之 TEM 分析 ....................................................................................... 44

4.1.3 BSFG 之拉曼光譜分析 .................................................................................. 45

4.1.4 BSFG 之 XPS 分析 ........................................................................................ 46

4.1.5 BSFG 之導電度分析 ...................................................................................... 48

4.1.6 BSFG 之 TG/DTA 分析 ................................................................................. 50

4.2 全電池粉體的基本特性 ........................................................................................... 51

4.3 相轉換法製程之陽極管微結構分析 ....................................................................... 53

4.3.1 漿料固含量對微結構之影響 ........................................................................ 53

4.4 單元電池的製備與特性分析 ................................................................................... 57

vii
 4.4.1 全電池 A 的電性及微結構分析 ................................................................... 57

4.4.2 全電池 B 的電性及微結構分析 ................................................................... 61

4.4.3 全電池 C 的電性及微結構分析 ................................................................... 65

4.4.4 全電池的電化學性能綜合比較 .................................................................... 68

第五章 結論 ............................................................................................................................ 72

參考文獻 .................................................................................................................................. 74

viii
 表目錄

表 2-1 相轉換法製備陽極支撐微管型固態氧化物燃料電池整理............................................. 17

表 2-2 BaFeO3 基陰極之固態氧化物燃料電池整理 .................................................................... 25

表 3-1 實驗材料與耗材................................................................................................................. 34

表 3-2 陽極漿料之配比................................................................................................................. 36

表 3-3 陽極漿料之擠出參數......................................................................................................... 36

表 4-1 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ 之晶格常數 ............................................................................ 42

表 4-2 BSFG 於不同溫度下之導電度........................................................................................... 49

表 4-3 BaFeO3 基陰極之導電度比較 ............................................................................................ 49

表 4-4 全電池 A 之電性整理........................................................................................................ 60

表 4-5 全電池 B 之電性整理 ........................................................................................................ 64

表 4-6 全電池 C 之電性整理 ......................................................................................................... 67

表 4-7 650C 下全電池 B 和 C 的電性整理 ................................................................................. 70

表 4-8 各溫度下全電池 B 和 C 的電性整理 ............................................................................... 70

表 4-9 650℃綜合電性比較表........................................................................................................ 71

ix
 圖目錄

圖 1-1 SOFCS 之工作原理[2] ........................................................................................................... 1

圖 1-2 SOFC 之幾何結構 (左)平板狀；(右)管狀[6]...................................................................... 2

圖 1-3 三種 SOFC 支撐型之架構[6] ............................................................................................... 4

圖 2-1 三相界面(THREE-PHASE BOUNDARY,TPB)示意圖[11] .......................................................... 5

圖 2-2 極化曲線圖[13] ..................................................................................................................... 6

圖 2-3 BSFG-SDC 陰極鍍層製備流程圖[15] ................................................................................. 7

圖 2-4 聚合物/溶劑/非溶劑之三元相圖[19] ................................................................................... 8

圖 2-5 相轉換法之示意圖[20] ......................................................................................................... 9

圖 2-6 陽極微管之不對稱結構[20] ................................................................................................. 9

圖 2-7 全電池示意圖(A) 三明治結構之陽極微管 (B) 電解質層/陰極層之微觀結構[21] ........ 10

圖 2-8 全電池示意圖(A) 內長指狀孔道外薄海綿層結構之陽極微管 (B) 電解質層/陰極層之

微觀結構[21] ........................................................................................................................... 10

圖 2-9 在 650-800°C 下三明治結構之全電池電流密度對電壓與功率密度 .............................. 11

圖 2-10 在 650-800°C 下內長指狀孔道外薄海綿層之全電池電流密度對電壓與功率密度圖

[21] ........................................................................................................................................... 11

圖 2-11 全電池示意圖[22] ............................................................................................................. 12

圖 2-12 在 550-650°C 下電池之阻抗圖[22] .................................................................................. 13

圖 2-13 在 550-650°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖[22] .................................................. 13

圖 2-14 S1、S3、S1’、S3’全電池示意圖[23] .............................................................................. 14

圖 2-15 (A) 750°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖(B) 750°C 下之阻抗圖[23] .................... 15

圖 2-16 全電池示意圖[18] ............................................................................................................. 15

圖 2-17 500°C-600°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖[18] ................................................... 16

x
圖 2-18 電解質的離子導電率與溫度關係圖[30] ......................................................................... 19

圖 2-19 不同溫度之 SDC 電解質 SOFC 電池開路電壓[34] ....................................................... 19

圖 2-20 在 500-700°C 下之交流阻抗圖譜[10] .............................................................................. 22

圖 2-21 在 500-700°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖[10] .................................................. 22

圖 2-22 全電池量測後斷面 SEM 圖[10] ....................................................................................... 23

圖 2-23 在 600-750°C 下之交流阻抗圖譜[47] .............................................................................. 24

圖 2-24 在 500-700°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖[47] .................................................. 24

圖 3-1 X 光繞射分析儀 .................................................................................................................. 26

圖 3-2 穿透式電子顯微鏡 .............................................................................................................. 27

圖 3-3 拉曼光譜儀 .......................................................................................................................... 28

圖 3-4 四點式直流電性分析儀 ...................................................................................................... 30

圖 3-5 熱游離掃描式電子顯微鏡 .................................................................................................. 31

圖 3-6 管型 SOFC 量測平台示意圖 .............................................................................................. 32

圖 3-7 恆電位儀 ............................................................................................................................. 33

圖 3-8 電化學阻抗分析儀 .............................................................................................................. 33

圖 3-9 SDC-NIO 陽極支撐微管製備流程圖 ................................................................................. 37

圖 3-10 相轉換法擠出示意圖[21] ................................................................................................. 37

圖 3-11 SDC 電解質鍍層製備流程圖............................................................................................ 38

圖 3-12 BSFG-SDC 陰極鍍層製備流程圖 .................................................................................... 39

圖 3-13 LSCF-SDC 陰極鍍層製備流程圖 .................................................................................... 40

圖 3-14 全電池組成示意圖(A) BSFG-SDC|SDC|NIO-SDC (B) LSCF-SDC|SDC|NIO-SDC ..... 41

圖 4-1 BSFG 粉體之 XRD 圖 ......................................................................................................... 43

圖 4-2 TEM 下(A) BSFG 之粉末顆粒 (B) BSFG 粉末顆粒放大圖 .............................................. 44

圖 4-3 TEM 下 (A) BSFG (110)平面之晶格條紋 (B) 傅立葉轉換之晶格繞射點 ...................... 44

圖 4-4 BSFG 之拉曼光譜圖 ........................................................................................................... 45

xi
圖 4-5 BSFG 之 XPS 圖(A) BA 3D (B) SR 3D (C) FE 2P (D) GA 2P (E) O 1S ...................................... 47

圖 4-6 BSFG 之導電度與溫度作圖 ............................................................................................... 48

圖 4-7 BSFG 在空氣中 TG 及氧非化學劑量隨溫度之作圖 ........................................................ 50

圖 4-8 混合 NIO 與 SDC 於 1550℃燒結持溫 2 小時之 XRD 圖 ................................................ 51

圖 4-9 混合 LSCF 與 SDC 於 1150℃燒結持溫 2 小時之 XRD 圖 ............................................. 52

圖 4-10 混合 BSFG 與 SDC 於 1150℃燒結持溫 2 小時之 XRD 圖 ........................................... 52

圖 4-11 小管徑 NIO-SDC 陽極管不同固含量之顯微結構圖(A) 66 WT% (B) 68 WT% (C) 70 WT%

(D) 72 WT% ............................................................................................................................... 55

圖 4-12 小管徑 NIO-SDC 陽極管不同固含量之宏觀結構圖(A) 66 WT% (B) 68 WT% (C) 70 WT%

(D) 72 WT% ............................................................................................................................... 55

圖 4-13 大管徑 NIO-SDC 陽極管不同固含量之顯微結構圖(A) 70 WT% (B) 72 WT% (C) 73 WT%

.................................................................................................................................................. 56

圖 4-14 大管徑 NIO-SDC 陽極管不同固含量之宏觀結構圖(A) 70 WT% (B) 72 WT% (C) 73 WT%

.................................................................................................................................................. 56

圖 4-15 LSCF-SDC|SDC|NIO-SDC 小管徑全電池架設示意圖 ................................................ 57

圖 4-16 全電池 A 之 IV 及電功率曲線 ........................................................................................ 59

圖 4-17 全電池 A 之交流阻抗圖譜 ............................................................................................... 59

圖 4-18 全電池 A 之量測後斷面 SEM 圖(A)陽極/電解質/陰極複合層接面 (B)陽極微結構 (C)

陽極管宏觀結構 ...................................................................................................................... 60

圖 4-19 LSCF/BSFG-SDC|SDC|NIO-SDC 大管徑全電池架設示意圖 ..................................... 61

圖 4-20 全電池 B 之 IV 及電功率曲線 ........................................................................................ 63

圖 4-21 全電池 B 之交流阻抗圖譜 ............................................................................................... 63

圖 4-22 全電池 B 之量測後斷面 SEM 圖(A)陽極/電解質/陰極複合層接面 (B)陽極微結構 (C)

陽極管宏觀結構 ...................................................................................................................... 64

圖 4-23 全電池 C 之 IV 及電功率曲線 ........................................................................................ 66

xii
圖 4-24 全電池 C 之交流阻抗圖譜 ............................................................................................... 66

圖 4-25 全電池 C 之量測後斷面 SEM 圖(A)陽極/電解質/陰極複合層接面 (B)陽極微結構 (C)

陽極管宏觀結構 ...................................................................................................................... 67

圖 4-26 全電池 B 及全電池 C 之 IV 及電功率曲線比較 ............................................................ 69

圖 4-27 (A) LSCF-SDC 陰極破斷面結構 (B) BSFG-SDC 陰極破斷面結構 ............................... 69

xiii
 第一章 緒論

1.1 前言
固態氧化物燃料電池(SOFC)由陽極和陰極兩個多孔電極和離子傳導之固態電解質

層所組成，其工作原理為，在陰極通入氧氣或空氣到陰極與電解質的三相界面處

(TPB)，氧原子(O2)透過外部電路傳來的電子在三相界面處產生還原反應。O2-離子會流

經電解質到達陽極 TPB 並與燃料發生電化學反應。而燃料氣體，通常為氫氣(H2)，則

產生水蒸氣並釋放電子。電子通過外電路從陽極流向陰極，這樣就實現了從化學能到

電能的轉換[1]，如圖 1-1 所示。

SOFCs 發生以下電化學反應：

陽極端: 𝐻 + 𝑂 → 𝐻 𝑂 + 2𝑒 (2.1)

陰極端: 𝑂 + 2𝑒 →𝑂 (2.2)

總反應: 𝑂 + 2𝐻 → 2𝐻 𝑂 (2.3)

圖 1-1 SOFCs 之工作原理[2]

1
 SOFC 以幾何型態大致可分為平板狀及管狀兩種，管狀 SOFC 系統顯示出許多優於

平板狀 SOFC 系統的特性，不但具有良好的熱穩定性及熱循環穩定性、且比平板狀 SOFC

更易於封裝[3-5]，而相較於平板狀及管狀的設計，微管狀集合了兩者的優點，對於與平

面和管狀 SOFC，微管狀對熱循環具有更大的耐受性、更快的啟動能力、更高的輸出密

度和更好的便攜特性，性能得到大幅改善，圖 1-2 為平板狀及管狀 SOFC 示意圖。

圖 1-2 SOFC 之幾何結構 (左)平板狀；(右)管狀[6]

1.2 研究動機
在 SOFC 的設計中，大致分成三種類型的支撐電池：陽極支撐、陰極支撐和電解質

支撐，如圖 1-3 所示。支撐層是指厚度約為 80-250 μm 成為元件的主要結構。而其他薄

層以（<50 μm）的形式沉積在支撐層上[6]。電解質支撐之 SOFC，與陽極、陰極支撐相

比，製程較簡易，其電解質厚度較厚且因結構緻密，機械強度也相對較強，但缺點是具

有高歐姆損耗並且需要高溫操作。與電解質支撐相比，陽極支撐的設計因具有更薄的電

解質層，從而減少了電解質造成之歐姆阻抗損失，並在較低溫度下產生更好的導電率。

具有更高的性能，但電解質層之微小裂紋是容易影響氣密性的一大因素。而陰極支撐電

池已被證明即使在高壓下，H2-H2O 系統的效率低於陽極支撐電池。因此近年來，關於

2
MT-SOFC(Micro-tubular SOFC)大部分都採用了陽極支撐設計[6]。

在製備 MT-SOFC 時，傳統的擠出方法(Traditional Extrusion method)一直是製造陽極

支撐 MT-SOFC 最常用的技術[7]。最近，最初為聚合物膜製備開發的相轉換法(Phase

Inversion method)已應用於陽極支撐的 MT-SOFC 製造[8]。與傳統的擠出方法相比，相轉

換技術可以產生獨特的不對稱微觀結構，由具有均勻分佈的小孔的海綿層層和具有長指

狀孔道組成。在透過相轉換方法製造的 MT-SOFC 中，陽極中指狀孔的存在可以作為燃

料氣體傳輸的通道，並促進陽極內部的燃料氣體混合，燃料氧化反應在陽極中可以加速

並且可以顯著改善電池性能。

含鈷陰極材料普遍具有較高的氧擴散速率和優異的表面交換動力學，但也存在含鈷

原料成本高、鈷元素易揮發、熱膨脹係數(TECs)與中溫型電解質材料相比高得不能接受

等缺點[9]。因此近年來，重點開發在中溫下具有滿意性能的無鈷鈣鈦礦陰極材料。

2021 年時，Feifei 等人研究 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3−δ (BSFG)之鈣鈦礦無鈷陰極製

備陽極支撐平板型 SOFC[10]，而管狀 SOFC 系統顯示出許多地方優於平板狀 SOFC，比

平板狀 SOFC 更易於封裝，和良好的熱穩定性及熱循環穩定性，微管狀集合了兩者的優

點，對於與平面和管狀 SOFC，微管狀對熱循環具有更大的耐受性、更快的啟動能力、

更高的輸出密度和更好的便攜特性，性能得到大幅改善；然而，傳統的擠出成型法所製

備的陽極層，孔隙率及燃料氣體流動率受一定的限制，而產生濃度極化。故本實驗目標

為以相轉換法製備 SDC-NiO 複合陽極支撐微管型 SOFC，並以浸鍍法製備電解質層

(SDC)，並分別將自製陰極 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3−δ (BSFG)與商用 La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6

O3-δ (LSCF)陰極與 SDC 以 70:30 vol%混合成複合陰極，應用在相轉換製備之半電池上

做比較，並分析不同的陰極所製備的 SOFC 之性能差異。

3
 圖 1-3 三種 SOFC 支撐型之架構[6]

1.3 研究目的
本研究主 軸為將實驗 室自製的無鈷鈣鈦礦陰及材料 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3−δ

(BSFG)應用在以相轉換技術製備之具有不對稱結構之 SDC-NiO 陽極管，做成全電池。

並製備一個商用之含鈷鈣鈦礦陰及材料 La0.6Sr.0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)，比較其性能之差

異、以及系統之穩定性。

4
 第二章 文獻回顧

2.1 相轉換技術之簡介與其 SOFC 之特性整理

2.1.1 固態氧化物燃料電池之極化現象

固體氧化物燃料電池(SOFC)之陽極，在燃料氣體進入陽極表面處，氣體被吸附通過

陽極多孔結構進而擴散到陽極及電解質之界面，當燃料在三相界面和氧離子接觸並受到

催化[11]，如圖 2-1 所示，因此，陽極所需要的特性為多孔性、化學穩定性、高電子與離

子導電性[12]、熱膨脹匹配性，其中，當陽極層為最厚之支撐層時，孔隙的分布及連通

性對於氣體傳輸而言至關重要。

圖 2-1 三相界面(Three-phase boundary,TPB)示意圖[11]

在討論燃料電池在反應時之特性時，電壓值(V)與對應到的電流密度值(I)繪成的圖

2-2 即為典型的極化曲線圖(IV curve) [13]，也稱為性能曲線，可由此關係圖判斷該燃料

電池電化學性能。
5
 圖 2-2 極化曲線圖[13]

由圖 2-2 中可看出測試極化曲線圖中見 x 軸電流密度與 y 軸電壓之間的關係隨

電流增加共有三個階段：分別是電催化還原之極化(活化極化-Activation polarization)、離

子和電子傳導之極化(歐姆極化-Ohmic polarization)和氣體擴散之極化（濃差極化-

Concentration polarization）
，活性極化與電荷轉移過程有關，而歐姆極化的主要貢獻是來

自電解質中的離子遷徙導致的離子電阻率以及接觸電阻，濃度極化則與氣態物質通過多

孔電極的傳輸有關，因此與電極的微觀結構有關；特別是體積百分比孔隙率、孔徑和曲

折係數[14]，實際 SOFC 操作下開路電壓(OCV)往往遠小於理論值 E0，其歸因於此三種

極化損失導致[14]。

2016 年時，Sun 等人研究 Ni-Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)|SDC|Sm0.5Sr0.5CoO3 (SSC)-SDC 陽

極支撐型固體氧化物燃料電池[15]，透過相轉換製備，然後共燒。多孔陽極基板由厚的

長指狀孔道組成,和一層薄薄的海綿狀多孔層。由圖 2-3 所示在相似的測試條件下，相轉

換法製備的電池由於濃度極化的大幅降低，功率密度在 650°C 為 0.789 W/cm2 遠高於乾

6
壓法製備的電池的功率密度 0.521 W/cm2。

圖 2-3 BSFG-SDC 陰極鍍層製備流程圖[15]

因此，本篇研究利用相轉換法(Phase Inversion Method)製備陽極微管，利用不對稱

之內長指狀孔道外薄海綿層結構，降低氣態燃料通過多孔陽極的傳輸阻抗，降低濃度

極化之現象

2.1.2 相轉換技術之基本原理及應用
在過去十年中，製造管狀 SOFC 的支撐層之方法有很多種，主要包括塑料擠出之

擠出成型法[3]、澆鑄法[16]和浸鍍[17]等等。近幾年，相轉換法已被用於用傳統的電極

或電解質材料製造管狀 SOFC[8]。該方法透過相對簡單的過程進行，不涉及昂貴的設

備，有利於降低總成本。相轉換法的另一個優點是製備的微觀結構是具有可控性的。

由相轉換法製備的支撐層由具有小孔隙的薄多孔海綿層和具有大孔的指狀孔隙層組

成；多孔海綿層作為陽極功能層，而大孔的指狀孔作為陽極燃料輸送層。其特殊的不

7
對稱結構可很大程度的降低燃料氣體傳輸所造成的極化阻抗。本研究將相轉換法和浸

鍍法結合，生產出具有獨特新型微結構和卓越電池性能的陽極支撐 MT-SOFC，開發高

效、可靠和環保的發電裝置，非常具有潛力的綠色能源[18]。

非溶劑誘導相轉換的動力學為將聚合物溶液浸入水性介質後，聚合物溶劑和非溶

劑(即水或 NMP)透過擴散，聚合物溶液變成熱力學介穩態或不穩定態。在系統自由能

降低的驅動下，均勻溶液分成不同組成的兩相——貧聚合物相(區域 I)和富含聚合物相

(區域 III)，而區域 II 為聚合物及非溶液之不穩定溶液區域，如圖 2-4 所示。將陽極漿

料注入水性介質後，聚合物溶液中的非溶劑(水)濃度會增加，非溶劑與溶劑快速的相互

擴散，到達區域 II，並因其為熱力學不穩定之溶液(即旋節分解-spinodal

decomposition)，有很高的自由能往相圖之區域 I 和區域 III 移動，陽極漿料內形成富含

聚合物相(區域 III)、非溶劑水域中形成貧聚合物相(區域 I)。在分層過程中，直到富含

聚合物相的聚合物濃度高到足以固化結構，非溶劑與溶劑快速的相互擴散速率降低，

這是由於聚合物溶劑不斷流失到水周圍導致，而快速相互擴散區會形成長指狀孔道，

則慢速相互擴散區會形成多孔之海綿狀孔隙[19]，圖 2-5、圖 2-6 分別為相轉換法示意

圖及陽極微管之不對稱結構。

圖 2-4 聚合物/溶劑/非溶劑之三元相圖[19]

8
 圖 2-5 相轉換法之示意圖[20]

圖 2-6 陽極微管之不對稱結構[20]

9
2.1.3 相轉換技術之陽極支撐型 SOFC 特性整理
2021 年時，洪等人研究以相轉換法製備的陽極支撐微型管狀固體氧化物燃料電池。

以 La9.8Si5.7Mg0.3O26.4 (LSMO)自製粉作為電解質材料，並使用 La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3-δ

(LSCF)作為陰極[21]：將 LSMO-NiO 以 4:6 vol%混合，並與 NMP 溶劑、PVP 分散劑、

PESf 黏結劑分別混合成固含量 60 wt%以及 69 wt%之陽極漿料，並透過相轉換法製備三

明治結構及內長指狀孔道外薄海綿層之具有不對稱結構的 LSMO-NiO 陽極微管，預燒

1350℃持溫 4 h 之後分別浸鍍電解質層 LSMO 及陰極層 LSCF 於微管外壁，製作成全電

池，電池之結構如圖 2-7、圖 2-8。量測結果如圖 2-9、圖 2-10，最大功率密度(MPD)在

固含量 60 wt%以及 69 wt%製備之不同結構陽極微管為在 800°C 下分別為 278.7 和 390.4

mWcm-2。內長指狀孔道外薄海綿層之陽極微管有長之孔道可以運輸燃料氣體，並以海

綿層充當陽極功能層增加三相位點，獲得比三明治結構更好的電池性能。

圖 2-7 全電池示意圖(a) 三明治結構之陽極微管 (b) 電解質層/陰極層之微觀結構[21]

圖 2-8 全電池示意圖(a) 內長指狀孔道外薄海綿層結構之陽極微管 (b) 電解質層/陰極

層之微觀結構[21]

10
 圖 2-9 在 650-800°C 下三明治結構之全電池電流密度對電壓與功率密度

圖 2-10 在 650-800°C 下內長指狀孔道外薄海綿層之全電池電流密度對電壓與功率密度

圖[21]

11
 2013 年時，Yang 等人研究以相轉換法製備陽極支撐 NiO-ScSZ (Sc 穩定之 ZrO2) 微

管，並使用 Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3−δ (BCFN)之陰極製備陽極支撐微管型 SOFC[22]：使用

固態合成法合成 BCFN 陰極，陽極主要由 SCSZ 及 NiO 粉體混合，並用相轉換法擠出內

長指狀孔道，外薄海綿層之不對稱結構；並分別浸鍍 ScSZ、GDC、BCFN 層，即可完成

全電池製備，全電池之微觀結構如圖 2-11 所示。操作溫度 550℃-650℃之全電性量測如

圖 2-12、2-13 所示，550℃到 650℃下，極化阻抗從 0.59 Ω-cm2 降到 0.31 Ω-cm2，可以

發現升溫時阻抗明顯下降，且阻抗弧在低頻時非常小，即為濃度極化值小，氣體通過指

狀孔道之阻礙小；電功率密度在 550℃、600℃、650℃下分別為 0.34 W/cm2、0.51 W/cm2、

0.72 W/cm2 其數值大大超過了許多中溫型 SOFC。

圖 2-11 全電池示意圖[22]

12
 圖 2-12 在 550-650°C 下電池之阻抗圖[22]

圖 2-13 在 550-650°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖[22]

13
 2014 年時，Liu 等人研究以相轉換法製備陽極支撐 NiO-YSZ (Y 穩定之 ZrO2) 微管，

製備並測試了具有不同陽極微結構的 NiO-YSZ 陽極支撐微管固體氧化物燃料電池

(SOFC) [23]：使用相轉換法製備陽極支撐 NiO-YSZ 微管，並在 1450°C 燒結 5 h；並分

別浸鍍 YSZ 電解質層和(La0.8Sr0.2)0.95MnO3–x (LSM)陰極層，即可完成全電池製備，分別

製備成四種不同結構的陽極微管 S1(三明治結構)、S3(不對稱有功能層)、S1'(不對稱無功

能層)和 S3' (海綿層)全電池之微觀結構如圖 2-14 所示。操作溫度 750℃全之電性量測如

圖 2-15，操作溫度 750℃下，S3(不對稱有功能層)具有最小之極化阻抗值以及最高的電

功率密度，電功率密度在 750℃下為 833.9 mW/cm2 其數值大大超過了許多微管狀 SOFC。

圖 2-14 S1、S3、S1’、S3’全電池示意圖[23]

14
 圖 2-15 (a) 750°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖(b) 750°C 下之阻抗圖[23]

2016 年時，Ren 等人研究以相轉換法製備陽極支撐 NiO-SDC (Ce0.8Sm0.2O1.9)微管

[18]，陽極管壁厚約 180 μm， 依序以浸鍍法鍍上緻密 SDC 電解質層，再以刷塗法塗

覆陰極層 PrBaCo2O5+δ (PBCO)，全電池結構如圖 2-16 所示，可以看到各層接觸良

好，操作溫度 500℃-600°C 全之電性量測如圖 2-17 所示，可以看到在 500°C、550°C

和 600°C 時，最大功率密度分別達 0.39 W/cm2、0.78 W/cm2 及 0.95 W/cm2。

圖 2-16 全電池示意圖[18]

15
 圖 2-17 500°C-600°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖[18]

相轉換法製備之陽極微管文獻製作成全電池性能總整理如表 2-1 所示。可以看到以

相轉換法製備出陽極微管並製作成全電池，普遍都有非常高的電化學性能，在中溫下量

測的電池，其性能皆~1000 mW/cm2，甚至有文獻高達 2320 mW/cm2。

16
 表 2-1 相轉換法製備陽極支撐微管型固態氧化物燃料電池整理

Cell Year Layers Electrolyte Fuel Operating MPD OCV Refs.

components thickness Temp. (mW (V)

(μm) (℃) /cm2)

Ni-LSMO/ 2021 single 22.5 H2 800 390 1.08 [21]

LSMO/LSCF layer

Ni-ScSZ/ScSZ 2013 single 10 H2 650 720 1.09 [22]

/GDC/BCFN layer

Ni-YSZ/YSZ 2014 single 10 H2 750 833.9 1.05 [23]

/YSZ-LSM layer

Ni-SDC/ 2016 double 10 H2 600 1484 0.85 [18]

SDC/PBCO layer

Ni-GDC/ 2015 multi- 14.6 H2 600 1210 0.85 [24]

GDC/GDC layer

-LSCF/LSCF

Ni-YSZ/YSZ 2020 single 20 H2 750 437 1.02 [25]

/YSZ-LSM layer

Ni-GDC/ 2012 double 15 H2 600 2320 0.77 [26]

GDC/GDC layer

-LSCF/LSCF

Ni-YSZ/YSZ 2013 double 12 H2 850 485 0.99 [27]

/YSZ-LSM layer

Ni-YSZ/YSZ 2019 multi- 40 CH4 800 ~800 1.04 [28]

/YSZ-LSM layer

17
2.2 Sm0.8Ce0.2O2-δ 電解質材料
螢石結構的氧化物材料已被廣泛研究用作燃料電池的電解質，純的二氧化鈰(CeO2)

離子導電率非常低，透過低價態氧化物摻雜 Sm 及 Gd 以提高其離子導電率，其中摻雜

20 mol% Sm 為導電率最高[29]，即 SDC(Sm0.8Ce0.2O2-δ)電解質材料。由圖 2-18 可以知道，

氧化鈰基之電解質為中低溫型電解質，在中溫(500℃-800℃)之離子導電率遠高氧化鋯基

之電解質幾個數量級[30]，甚至略高於 LSGM。但氧化鈰基之電解質的缺點為：鈰離子

具有 Ce3+和 Ce4+兩種穩定價態[31]，標準還原電位較低，在 SOFC 操作過程，Ce4+在低

氧分壓及較高溫時會還原成 Ce3+，伴隨著 Ce 的還原，可變價的 Ce4+/Ce3+提供電子傳輸

路徑，導致電子導電率上升，因此存在電子和氧離子的交換電流，由於這種內部電分流

導致較低的傳輸率。不僅電池效率損失，且會造成開路電壓降低[32]，另一方面造成電

解質晶格膨脹，導致機械性能下降[33]。由圖 2-19 可以看出 SDC 操作溫度越高及電解

質越薄時，電解質漏電越嚴重，操作溫度越高，SDC 電解質之 SOFC 開路電壓下降程度

越大[34]，實際量測 SDC 之電池開路電壓常為 0.85-0.95 V。

18
 圖 2-18 電解質的離子導電率與溫度關係圖[30]

圖 2-19 不同溫度之 SDC 電解質 SOFC 電池開路電壓[34]

19
2.3 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ 陰極材料
2.3.1 商用 La0.6Sr.0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 陰極介紹
LSCF 因其優異的化學穩定性、高導電性和對 ORR 的高催化活性而受到廣泛關注

[35]，在 800°C 時具有非常高的氧擴散係數和氧表面交換係數[36]，LSCF 的導電率提升

達最大值後隨著溫度的升高而降低，在較低溫下，導電率的增加是由於 Co4+和 Co3+的通

過使得局部電洞遷移而增加，而較高溫度下導電度降低與氧空位的形成導致晶格膨脹與

電子電荷載體濃度降低有關[37]，因此，LSCF 為可用作 IT-SOFC 應用的陰極。

2.3.2 無鈷鈣鈦礦陰極介紹
MIEC(Mixed ionic-electronic conducting)之鈷基鈣鈦礦型之氧化物在中溫下對氧化

還原反應(ORR)顯示出出色的催化活性[38]。然而，鈷的價格高，在還原環境下的化學

穩定性差，且還原時鈷離子價態和自旋態之轉變會導致巨大的體積變化，加上與氧化鋯

基電解質具有反應性。因此，無鈷 MIEC 陰極成為具有開發潛力之陰極[39]。在現今已

開 發 之 無 鈷 MIEC 陰 極 中 ， 如 Sr0.9K0.1FeO3−δ[40] 、 La0.8Sr0.2FeO3−δ[41] 和

BaCe0.4Sm0.2Fe0.4O3−δ[42]，其催化活性與鈷基材料相當，並有更高的化學和熱穩定性以及

更低的成本，越來越受到關注。

2.3.3 BaFeO3 陰極之特性

BaFeO3−δ (BFO) 是一種很有前途的 MIEC 陰極母體氧化物。其過渡金屬 Fe 具有可

變的氧化態和自旋態，使陰極有高催化活性且有強耐受性。另一方面，Ba2+的大離子半

徑和相對較低的價態有利於產生更多的自由晶格體積和用於氧傳輸的氧空位[43]。然而，

透過一般的固態合成法和溶膠凝膠法製備的 BFO 在室溫下無法獲得單一立方相，需要

採用更複雜的合成方法才能獲得立方鈣鈦礦純相[44]。鈣鈦礦的結構穩定性可以通過

Goldschmidt tolerance factor (Eq.2.6) [40]計算得出:

20
 𝑡 = (2.6)
√ ( )

其中，rA、rB、rO 分別是 A 位、B 位陽離子和氧離子的半徑。在立方鈣鈦礦中，tG 通

常在 0.75 到 1 的範圍內[45]。

摻雜是穩定立方鈣鈦鑛晶格的常用方式。在 A 位或 B 位的各種高價元素已被用於

BFO 之摻雜，在較低溫度下可穩定其立方相，例如 La3+、Sm3+、Gd3+、Y3+（在 A 位)

和 Zr4+、Ce4+、Nb5+ (在 B 位) [46]。儘管引入高價摻雜元素可以提高結構穩定性，但它

同時也降低了氧空位濃度。因此，開發摻雜等價或低價元素之 BFO 基陰極材料，是近

年來提高無鈷陰極性能之目標。此外，很少有研究利用適當的摻雜元素共取代以穩定

BFO 母體氧化物的立方相。本實驗使用的陰極為 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3−δ(BSFG)作為

SOFC 的主要陰極材料，是一種新型之陰極材料。2021 年時，Feifei 等學者為了在中低

溫下獲得理想的電化學性能，開發 Sr2+和 Ga3+共摻雜 BFO 鈣鈦礦系統之陰極材料[10]，

其優點為：Sr2+和 G3+a 具有小於 Ba2+大於 Fe3+/4+之離子半徑，可以在室溫下穩定其立方

晶體結構，且低價或等價摻雜使陰極具有大的氧空位含量、快速的氧表面交換和體擴散

率、與中溫型電解質 SDC 有良好的的熱膨脹匹配性。是用於 IT-LTSOFC 具高活性和耐

久性之新型鈣鈦礦型陰極材料。

2.3.4 BaFeO3 陰極之全電池特性

2021 年時，Feifei 等人研究 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3−δ(BSFG)之鈣鈦礦無鈷陰極製

備陽極支撐平板型 SOFC[10]：使用固態合成法合成 BSFG 陰極，陽極基板以三層結構

製備，陽極主要由 Sm0.8Ce0.2O2−δ 電解質及 NiO 粉體混合而成，三層結構架構為兩層重

量比 6 : 4 混合，並將陽極粉先乾壓形成直徑 15 mm 的圓盤狀基板，再將電解質粉末 SDC

均勻分佈在表面，以共壓的方式(co-pressing method)壓在陽極基板上，將雙層基板在

21
1400°C 下煆燒 5 小時，其半電池電解質層厚度約 15 µm，且具優良的緻密性；並用噴塗

法將 BSFG 陰極材料將料噴塗製半電池基板上，進行 950℃持溫 2 h 之燒結處理即可完

成全電池製備。操作溫度 500℃-700℃全之電性量測如圖 2-21、2-22，為了清楚比較，

每個阻抗都減去了歐姆阻抗，500℃、600℃、700℃下極化阻抗分別為 0.61 Ω-cm2、0.074

Ω-cm2、0.016 Ω-cm2，可以明顯地發現升溫時阻抗明顯下降；電功率密度在 600℃、700℃

下分別為 1145 mW/cm2、1744 mW/cm2、大大超過了許多鐵基鈣鈦礦陰極材料，證實了

BSFG 在實際操作條件下出色的電催化活性，由圖 2-23 可見其顯微結構，各層之間燒

附良好，OCV 在各溫度都維持穩定。

圖 2-20 在 500-700°C 下之交流阻抗圖譜[10]

圖 2-21 在 500-700°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖[10]

22
 圖 2-22 全電池量測後斷面 SEM 圖[10]

2021 年時，Li 等人研究 Ba0.95La0.05Fe0.9Nb0.1O3−δ(BLFN)之鈣鈦礦無鈷陰極製備電解

質 支 撐 平 板 型 SOFC[47] ： 使 用 硝 酸 鹽 燃 燒 法 (acid–nitrate combustion method) 合 成

Ba0.95La0.05Fe0.9Nb0.1O3−δ (BLFN)陰極和 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3−δ (LSGM)電解質粉末，陽極

基板以三層結構製備，將電解質粉先乾壓形成直徑 15 mm 的圓盤狀基板，並在 1400°C

下燒結 5 小時，形成緻密的 LSGM 圓形基盤；再將 BLFN 電極漿料均勻地刷塗在 LSGM

緻密圓形基盤的兩側，在 1000°C 下持溫 3 小時燒結處理即可完成(BLFN || LSGM || BLFN)

對稱電池之製備。分別在空氣和氫氣下量測，操作溫度 600℃-750℃全之對稱電池組抗

測量如圖 2-24，可以看出，無論是在空氣中還是在氫氣中，極化阻抗值都會隨著溫度從

600℃升高到 750°C 而迅速降低，在 600、650、700 和 750°C 下，空氣中的值分別為

0.612、0.228、0.110 和 0.055 Ω-cm2，氫氣中的值分別為 1.228、0.456、0.236 和 0.148 Ω-

cm2 ；操作溫度 700℃-800℃全之對稱電池組抗測量如圖 2-25，電功率密度在 700℃、

750℃、800℃下分別為 244 mW/cm2、398 mW/cm2、581 mW/cm2，由於 La3+、Nb5+對於

Ba2+、Fe3+/4+為高價或等價摻雜，基於電中性原理會使氧空位缺陷下降，氧離子導電率下

降，使電化學性能變差，但 BLFN 還是具有出色催化活性，是 SOFC 陰極應用的潛在候

選材料。

23
 圖 2-23 在 600-750°C 下之交流阻抗圖譜[47]

圖 2-24 在 500-700°C 下之電流密度對電壓與功率密度圖[47]

如表 2-2 所示，BaFeO3 基陰極之固態氧化物燃料電池普遍有不錯的功率密度，而其

中 BSFG 製備成全電池後與 BaFeO3 基陰極相比，具有更優異的電化學性能。

24
 表 2-2 BaFeO3 基陰極之固態氧化物燃料電池整理

Electrolyte Operating
Cell MPD OCV
Cathode Year thickness Fuel Temp. Refs.
components (mW/cm2) (V)
(μm) (℃)

Ni-SDC/ 15
Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3−δ 2021 H2 700 1744 0.73 [10]
SDC/BSFG (anode-support)

430
BLFN/
Ba0.95La0.05Fe0.9Nb0.1O3−δ 2021 (electrolyte- H2 800 581 1.06 [47]
LSGM/BLFN
support)

Ni-SDC/ 24
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3−δ 2008 H2 650 626 0.8 [48]
SDC/BSZF (anode-support)

300
Ni-SDC/
BaFe0.9Nb0.1O3–δ 2021 (electrolyte- H2 750 500 0.79 [49]
GDC/BFN
support)

Ni-SDC/ 45
BaCe0.05Fe0.95O3–δ 2018 H2 750 415 0.78 [50]
SDC/BCF (anode support)

300
Ni-SDC/
BaFe0.8Cu0.2O3−δ 2016 (electrolyte- H2 800 570 0.86 [51]
SDC/BFC-20
support)

Ni-SDC/ 26
Ba0.75Sr0.25Fe0.875Y0.125O3−δ 2022 H2 600 1288 0.83 [52]
SDC/BSFY (anode support)

25
 第三章 實驗方法

3.1 實驗儀器和設備
3.1.1 X 光繞射分析儀 (XRD)
本研究使用X光繞射分析儀(Bruker D2 Phaser)確認電極、電解質材料的化學匹配

性。繞射儀之X-Ray是使用Cu靶產生的 CuKα(1.5418 Ǻ)，操作電壓與電流分別是 30

kV、10 mA，掃瞄速率為每分鐘 1º，並以0.02º紀錄一個點，掃描角度範圍(2θ)為20º-

80º。掃描完成後，將得到的繞射圖譜以MDI Jade 5.0軟體與國際繞射資料中心粉末繞射

資料庫 (ICDD-PDF, International Center for Diffraction Data Powder Diffraction File)之標

準卡號進行比對分析，儀器樣貌如圖 3-1。

圖 3-1 X 光繞射分析儀

26
3.1.2 穿透式電子顯微鏡 (TEM)
本實驗使用 JEOL 公司之穿透式電子顯微鏡(JEM2100F)觀察 BSFG 自製陰極之晶格

結構及繞射現象，如圖 3-2 所示，將 BSFG 粉末加入乙醇內，並放入超音波震盪機內震

盪，抽取上層懸浮液，並均勻撒上 TEM 專用網格後烘乾，即完成 TEM 試片之製備。試

片製備完後即可在 (JEM2100F ,操作電壓 200kV)穿透式電子顯微鏡觀察及分析顯微結

構。

圖 3-2 穿透式電子顯微鏡

27
3.1.3 拉曼光譜分析(Raman)
拉曼光譜分析可獲取材料之分子震動或轉動之訊息，因此透過拉曼光譜儀，進一步

確認 BSFG 自製陰極之結構及摻雜後之鍵結情形，分析材料中之分子分子震動或轉動之

訊息，了結其結構或鍵結型態，本研究使用 HORIBA 公司生產之顯微拉曼光譜儀

(iHR550)進行拉曼分析，如圖 3-3 所示。其光源為綠光雷射(波長為 532 nm)，光束直徑

~1 µm，拉曼散射以 800 cm-1 為中心，掃描 200 cm-1-1600 cm-1。量測前用之標準試片 n-

type 之(100)矽晶圓片之 520 cm-1 峰值做圖譜校正。

圖 3-3 拉曼光譜儀

28
3.1.4 X 射線光電子能譜分析(XPS)
為了了解 BSFG 自製陰極表面之元素組成及價數比，如圖 3-4 所示，本研究使用 X

射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析，可以了解電解質在電化學

反應後之鍵結變化，透過圖譜分析可以得到 BSFG 表面 Fe2+、Fe3+與 Fe4+之比例。X 射

線電子能譜儀(ULVAC-PHI (Quantes))採用電子束激發鋁靶之 Al Kα單光 X 射線光源，

以 0.05 eV/step 進行 Ba、Sr、Fe、Ga、O、C 等元素 XPS 圖譜掃描，並用表面汙染碳 C

1s 之結合能 284.8 eV 進行電荷校正後，並參考文文獻與 XPS 資料庫之特徵峰位置、半

高寬等，使用 CasaXPS 軟體進行分峰及數據擬合。

3.1.5 熱重/差熱分析(TG/DTA)
為了解分析高溫時，氧空位濃度上升對BSFG自製陰極產生的熱重損失及影響，對

BSFG進行差熱分析(Differential thermal analysis, DTA)和熱重分析(Thermo-gravimetry

analysis, TGA)，儀器型號為PerkinElmer Pyris Diamond，量測反應和加熱過程中發生的

相關重量及能量變化，儀器TG臨敏度為0.2 µg，將BSFG粉末在空氣中以每分鐘3℃加熱

到800℃後，再以每分鐘3℃降溫至室溫，並在其間進行量測，以此模擬BSFG電池在量

測時之熱歷史，測量其氧空位濃度之變化。

29
3.1.6 四點式直流電性分析儀
使用四點式直流電性量測平台(Jiehan ECW-5640)進行測量，如圖 3-4 所示，可以直

接得到材料的電阻率，並進一步計算其導電度。首先將粉末放置 30 mm 之長條型模具

中以冷壓機施加 2 噸持壓 1 分鐘製作成生胚，並進行燒結後製作成長方形試片 (30

mm*4 mm*2 mm)，接著利用砂紙研磨至表面光滑，並將四條銀線綁於長錠試片上，中

間兩條銀線相距 10 mm，將綁好的試片外側兩端銀線與電化學分析儀 之外電路相接，

內側兩端與儀器內電路作連接，使用定電壓為 0.3 V 進行以四點式測量 500°C-800°C

溫度範圍內獲得的電流值，再計算試片的電阻值 R (3.2)式計算，最後利用 Hall-Bar 式

(3.3)求得電阻率，電阻率之倒數即為導電率。

R= = (3.2)

× ×
ρ= (3.3)

R：待測試片電阻值(Ω)；V：通過待測試片之電壓值(V)；I：輸出之電流值(A)；ρ：電阻

率(𝜌·cm)；L：試片中間線距長度(cm)；W：試片寬度(cm)；H：試片厚度(cm)

圖 3-4 四點式直流電性分析儀

30
3.1.7 熱游離掃描式電子顯微鏡 (TE-SEM)
本實驗使用熱游離掃描式電子顯微鏡(Jeol J SM-6510LV)，如圖 3-5 所示，確認陽極

管、電極及電解質的顯微結構，先使用碳膠將樣品固定於適合的載台，再覆蓋一層碳膠

接地，放入鍍金機(JOEL JFC-1600)中以 20 mA 之電流量進行鍍金，增加試片之電子導

電性，避免樣品於觀測時產生電荷累積(charging)現象且拍攝更清晰。其操作條件為加速

電壓 15 kV、電流 10 mA。儀器樣貌如圖 3-6，拍攝之前將樣品放入鍍金機，先以物理

蒸鍍之方式，將待測樣品之表面鍍製上金導電層再進行觀察，利用二次電子(secondary

electron, SE)觀察整體電池顯微結構、晶粒大小 及孔隙多寡等微結構是否符合製程要求。

以及使用背向散射電子(Back Scatter Electron Diffraction, EBSD)觀察全電池結構分層狀

況以及複合電解質之材質影像對比。元素面掃描分析使用能量散射 X 射線分析儀(EDS)

型號為 OXFORD INCA Energy，工作距離在 10 mm，操作電壓電流分別為 15 kv 和 10

mA。

圖 3-5 熱游離掃描式電子顯微鏡
31
3.1.8 電化學性質量測儀器
圖 3-6 為管型 SOFC 量測平台示意圖，將微管全電池外管陰極端和內管陽極端分別

綁上銀線及塞入鎳網後，固定於兩個氧化鋁管之間進行封裝，將其量測平台升溫至量測

電池之操作溫度，並且在外管通入氫氣持溫 2 h 將 NiO 還原成金屬 Ni。然後使用恆電位

儀(Jiehan ECW-5000)和電化學阻抗分析儀(Hioki 3522-50 LCR HiTester)進行量測，如圖

3-7、圖 3-8 所示，其中恆電位儀用於量測電池於操作溫度之電壓、電流、電功率之量測，

並將數據繪成 IV 曲線與電功率的作圖，IV 圖前端之斜率，為電池之面比電阻(Area

specific resistance, ASR)，由(3.4)式計算得出，其中∆𝑉為電池電壓變化量；∆𝐼為電流變化

量，而由電流密度(I)與電壓(V)之相乘即為電池功率密度，由(3.5)式計算得出，功率密度

之最大值即為最大功率密度(Maxium power density, MPD)[53]，代表單元電池可輸出之最

大電功率密度。電化學阻抗分析儀則用於量測在操作溫度下的阻抗值。而電化學阻抗分

析 儀如圖 3-6，量測在操作溫度下的阻抗值，量測頻率範圍為 0.1 Hz - 100 kHz，量測

完成 後，以 Zview 阻抗分析軟體將得到的數值進行擬合，以利後續電性分析。

ASR = ∆𝑉/∆𝐼 (3.4)

P =I×V (3.5)

圖 3-6 管型 SOFC 量測平台示意圖

32
 圖 3-7 恆電位儀

圖 3-8 電化學阻抗分析儀

33
3.2 實驗材料與耗材
本研究使用之材料與耗材及其來源如表 3-1 所示。

表 3-1 實驗材料與耗材

Materials Chemical formula Manufacturer P.S.

Electrolyte
Samarium-doped ceria
Sm0.8Ce0.2O2-δ Kceracell material
(SDC)
(d50=0.11 µm)
Strontium and Gallium-
doped Barium iron oxide Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ Self-made Cathode material
(BSFG)
Lanthanum strontium Fuel Cell
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ Cathode material
cobalt ferrite (LSCF) Materials
Nickel Oxide NiO 景明化工 Anode material
Polyethersulfone (PESf) (C12H4O3SF4)n Solvay Binder
B74600 Ferro Binder
Ethanol C2H5OH 景明化工 Solvent
Toluene C6H5CH3 景明化工 Solvent
N-Methyl-2-pyrrolidone
C5H9NO ACROS Solvent
(NMP)
Zirconia 885 Aremco Sealant
Hypermer PS3 Dispersant
Polyvinylpyrrolidone
(C6H9NO)n ACROS Dispersant
(PVP)
Purity:99.9%
Silver wire Ag 金寶山
Diameter:0.4 mm
Nickel mesh Ni 美勳實業 Current collection

34
3.3 實驗流程
3.3.1 SDC-NiO 陽極支撐管製備流程
陽極漿料之配比及擠出參數如表 3-2、表 3-3 所示，擠出之流程如圖 3-9 所示，首先

將NMP、PESf、PVP以適當比例進行球磨混合 24 h，混合成均勻高分子漿料後，加入SDC-

NiO (40/60 vol%) 陽極粉末，再球磨 48 h形成均勻的漿料。將製備好的漿料以兩種模具

(上海湛信科技)(內徑 1.4 mm/外徑 1.8 mm及內徑 2 mm/外徑 3 mm)進行擠出，小管徑之

擠出以不同固含量調整黏度控制陽極管結構，在固含量 66-72 wt%之參數中，最終固含

量 72 wt%為內指狀孔道外海綿層之結構、大管徑以小管徑之固含量 72 wt%固含量再去

做調整，在固含量 70-73 wt%之參數中，最終 73 wt%為內指狀孔道外海綿層之結構，固

含量 74 wt%因黏度太高無法擠出形成連續且均勻的陽極管。相轉換法之固化劑為水。在

擠出完成後，將陽極管置於水浴 24 h，再置於室溫乾燥、拉直、裁切(長 20 mm)，並於

80℃烘箱乾燥後，在脫脂 600℃進行 1 h，之後再於 1350℃進行預燒 1 h，完成陽極微管

的製備，燒結後，陽極管之管徑分別為內徑 0.98 mm/外徑 1.26 mm及內徑 1.4 mm/外徑

2.1 mm。擠出之示意圖如圖 3-10 所示。

35
 表 3-2 陽極漿料之配比

單位:g

Dispersant
SDC-NiO Solvent (NMP) Binder (PESf)
(PVP)

17.9416-24.4548 (72 wt%)

13.5 2.25 0.5625
17.9416-24.4548 (73 wt%)

表 3-3 陽極漿料之擠出參數

Mass Loading Extrusion rate Internal coagulant Air gap

(wt%) (mL/min) (mL/min) (cm)

72、73 15 32 5

36
圖 3-9 SDC-NiO 陽極支撐微管製備流程圖

圖 3-10 相轉換法擠出示意圖[21]

37
3.3.2 BSFG 粉末製備流程
透過固態合成法製備 BSFG 陰極粉末，首先原料粉末將 BaCO3、SrCO3、Fe2O3、

Ga2O3 依 Ba0.75Sr.0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ (BSFG)之比例配置粉末。將配置好的粉末以溼式

球磨 24 h 混合均勻，烘乾後以 1100℃煆燒 10 h，再以溼式球磨 24 h，烘乾後即可得到

BSFG 粉末。

3.3.3 電解質層製備
將商用 SDC 粉末與分散劑(PS3)、乙醇及甲苯兩種溶劑球磨 2 h 混和均勻後，加入

黏結劑(B74600)，再球磨混合 24 h 後，即完成電解質浸鍍漿料之製備。將陽極管兩段封

住，並利用浸鍍法在陽極管外壁鍍製一層電解質漿料的。將浸鍍完成的微管乾燥後，於

450ºC 脫脂 2 h。再置於 1550ºC 燒結 2 h，完成電解質陽極共燒，電解質層浸鍍流程如圖

3-11 所示。

圖 3-11 SDC 電解質鍍層製備流程圖

38
3.3.4 陰極複合層的製備
配製陰極複合粉末將自製 BSFG 和 La0.6Sr.0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)分別與商用 SDC

以 7:3 體積比混合，再加入分散劑(PS3)、乙醇及甲苯進行球磨混合 2 h，最後加入黏結

劑(B74600)再繼續球磨 24 h，製備混合均勻之複合陰極漿料。以浸鍍法分別將 BSFG-SDC

和 LSCF-SDC 漿料鍍製於電解質上。乾燥後，以 450ºC 脫脂 2 h 並在 1150ºC 燒結 12 hr

及 2 hr，完成全電池製備即可進行電性之量測，BSFG-SDC 陰極複合層及 LSCF-SDC 陰

極複合層浸鍍流程如圖 3-12、如圖 3-13 所示。

圖 3-12 BSFG-SDC 陰極鍍層製備流程圖

39
圖 3-13 LSCF-SDC 陰極鍍層製備流程圖

40
3.3.5 全電池的封裝與電性量測
採用泡沫鎳與銀線蒐集陽極之電流訊號，而陰極採用銀膏與銀線蒐集電流訊號。將

電池以氧化鋁膏封裝於氧化鋁管。量測時先升溫至 100℃持溫 90 min 將封裝膏的有機物

去除，再升溫至 500℃持溫時在陽極通入氫氣氣氛 H2 (35 sccm)還原 2 h，使陽極管的 NiO

還原成金屬 Ni，還原後於陰極端通入 45 sccm 之空氣以進行後續全電池之量測。使用恆

電位儀(Jiehan ECW-5000)測定該環境下的電池性能，並用電化學阻抗分析儀(Hioki 3522-

50 LCR HiTester)量測其阻抗值。操作溫度設定於 500℃-700℃，每隔 50℃量測一次，圖

3-14 為全電池組成示意圖。

圖 3-14 全電池組成示意圖(a) BSFG-SDC|SDC|NiO-SDC (b) LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC

41
 第四章 結果與討論

4.1 BSFG 粉體的基本特性

4.1.1 BSFG 之 XRD 分析
本研究以固態合成法製備 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ 無鈷陰極粉末，並以 X 光繞射

分析儀(X-ray diffraction, XRD)檢測並分析粉體相結構。由於母體氧化物 BFO 在室溫下

有複雜的晶體結構，由立方相（BaFeO3，空間群：Pm-3 m）
、斜方相（BaFe2O4，空間群：

Cmc21）和單斜相組成（Ba2Fe2O5，空間群 P2_1/c）[10]。因此利用 Sr2+和 Ga3+陽離子的

共摻雜穩定了單相立方鈣鈦礦結構，其 XRD 圖如圖 4-1 所示，可以看出 BSFG 合成之

相為立方鈣鈦礦純相 (PDF#01-075-0426)，空間群：Pm-3m，沒有其他二次相存在，且峰

值的向左偏移，是由於 Sr2+及 Ga3+摻雜進入 BaFeO3 之晶格結構中，分別取代 Ba2+和

Fe3+/Fe4+的位置，造成晶格扭曲而產生峰值偏移，如表 4-1 所示，由 TOPAS 計算出

BSFG 之晶格常數為 4.035 Å，稍大於立方鈣鈦礦 BaFeO3 之晶格常數 4.02 Å，表示 Sr2+

及 Ga3+有成功進入 BaFeO3 之晶格結構中，TOPAS 計算之 GOF 值為 1.46 表示此計算

結果是可信任的。

表 4-1 Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ 之晶格常數

Material Lattice parameter(Å) Rexp Rwp Rp GOF

Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3-δ 4.035(±90) 9.94 14.55 11.11 1.46

42
圖 4-1 BSFG 粉體之 XRD 圖

43
4.1.2 BSFG 之 TEM 分析
為了進一步確認 BSFG 的晶體結構，做 TEM 分析觀察其晶格結構，如圖 4-2 所示，

圖 4-2 (a)為 BSFG 顆粒，放大圖像後，圖 4-2 (b)可以清晰的觀察到 BSFG 的晶格條紋，

其晶格條紋之間距值(d)約為 2.86 Å，對應立方鈣鈦礦相中的(110)繞射平面。此外，透過

選區電子繞射影像中的晶格點也證明了，此繞射圖為[110]軸之繞射圖。該結果與 XRD

數據之 TOPAS 計算的結果非常吻合。

圖 4-2 TEM 下(a) BSFG 之粉末顆粒 (b) BSFG 粉末顆粒放大圖

圖 4-3 TEM 下 (a) BSFG (110)平面之晶格條紋 (b) 選區電子繞射影像

44
4.1.3 BSFG 之拉曼光譜分析
在理想的立方鈣鈦礦結構中，所有晶格點都具有反向對稱性(inversion symmetry)。

因此，立方鈣鈦礦中不具有拉曼活性帶[54]。然而，如圖 4-4 所示，在≈635.7 cm-1 處有

寬的峰出現。該寬峰由兩個重疊帶組成，在約≈709.8 cm-1 處，為因 B-site 鎵(Ga)的摻

雜，而造成的八面體鎵-氧鍵(Ga-O)的晶格扭曲及振動[55]，另一方面，在約≈629.9 cm-1

處，晶格中氧空位的存在也會造成晶格扭曲而產生峰值[56]。

圖 4-4 BSFG 之拉曼光譜圖

45
4.1.4 BSFG 之 XPS 分析
利用 XPS 進一步分析 BSFG 之表面組成，並應用 283.9 eV 處的 C 1s 峰做校正。圖

4-5 為 BSFG 的 Ba 3d、Sr 3d、Fe 2p、Ga 2p 和 O 1s 之 XPS 圖。如圖 4-5 (a)所示，由於

自旋軌道相互作用，Ba 3d 核心能級分佈被解卷積為 3d5/2 和 3d3/2 能級，峰值分別位於

≈777.8 eV 和≈793.1 eV。如圖 4-5 (b)所示，Sr 3d 之 XPS 可被解卷積為兩個峰分別為 3d5/2

和 3d3/2 能級，分別位於≈131.1 eV 和≈132.8 eV。如圖 4-5 (c)所示，透過擬合，在 Fe 2p

之 XPS 中有雙峰分別為 2p3/2 和 2p1/2 能級，被解卷積後，2p3/2 由 Fe2+≈707.4 eV、Fe3+≈708.7

eV 和 Fe4+≈710.7 eV 處的三個峰組成，2p1/2 由 Fe2+≈721.0 eV、Fe3+≈722.4 eV 和 Fe4+≈724.4

eV 處的三個峰組成，與參考文獻的結果非常吻合[49]，而在 716.5 eV 附近的峰值，為

Fe 2p3/2 激發的衛星峰值[49]。Fe 之的混合價態比例大約 Fe2+≈33.3%、Fe3+≈44.5%和

Fe4+≈22.2%。根據電中性原理，BSFG 表面上的氧空位非化學計量 δ 約為~0.55。而在陰

極表面，高的氧空位濃度是有利於氧表面交換和擴散的。如圖 4-5 (d)所示，Ga 2p 之 XPS

可被解卷積為三個峰，分別為 2p3/2 和 2p1/2 能級，還有一個為 Ba 之 3p1/2 能級，分別位

於 2p3/2≈1115.7 eV、2p1/2≈1142.6 eV 和 3p1/2≈1133.9 eV。如圖 4-5 (e)所示，O 1s 之 XPS

可被解卷積為三個峰，在≈530.4 eV、≈529.2 eV 和≈528.1 eV，其中，在 ≈530.4 eV 處之

光譜峰主要為表面吸附的氧(Oads)，在≈529.2 eV 處的光譜峰為晶格氧空位(Ovac)，而在

≈528.1 eV 處的光譜峰為表面晶格氧(Olat)。而 BSFG 之表面吸附氧(Oads)、晶格氧空位(Ovac)

及晶格氧(Olat)之比例為 53.8%:31.9%:14.3%，說明 BSFG 具有一定的表面氧吸收活性和

表面氧空位濃度。

46
圖 4-5 BSFG 之 XPS 圖(a) Ba 3d (b) Sr 3d (c) Fe 2p (d) Ga 2p (e) O 1s

47
4.1.5 BSFG 之導電度分析
如圖 4-6 所示，顯示了 BSFG 陰極的導電度與溫度的關係圖。表 4-2 顯示 BSFG 在

不同溫度之導電度數據。BSFG 的溫度曲線是混合離子電子導電的典型曲線，即導電度

先上升後下降。隨著溫度升高，離子傳導被熱活化，離子跨越能障遷移的機率提升，離

子導電度會隨著溫度升高而上升，而達到提升導電度，當溫度繼續上升，導電度會大幅

下降，為類似金屬之導電特性，因此 BSFG 之導電度曲線在 600°C 處有一個轉折點。在

500~800℃溫度範圍內，BSFG 的導電度為 6-10.5 S/cm，表 4-3 為 BaFeO3 基陰極之導電

度比較，可以看出 BaFeO3 基陰極之導電度都不高，BSFG 陰極導電度滿足 SOFC 陰極

材料導電度的需求[51]。而對於 SOFC 陰極材料，離子導電度比電子導電度更重要，因

為離子導電度與氧空位濃度有關，大的氧空位濃度可以增加陰極之催化活性，並大幅提

高電化學性能。

圖 4-6 BSFG 之導電度與溫度作圖

48
 表 4-2 BSFG 於不同溫度下之導電度

*括號內為標準差

溫度(℃) 500 550 600 650 700 750 800

導電度 6.0 7.9 10.6 10.1 8.5 7.6 6.9

(S/cm) (0.007) (0.07) (0.2) (0.1) (0.02) (0.006) (0.005)

表 4-3 BaFeO3 基陰極之導電度比較

導電度最大值
BaFeO3 基陰極 溫度 (℃) 參考文獻
(S/cm)

Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3−δ 10.6 650 本實驗

BaCe0.05Fe0.95O3−δ 9.0 500 [50]

Ba0.95La0.05Fe0.9Nb0.1O3−δ 5 750 [47]

BaFe0.85Cu0.15O3−δ 16.0 500 [57]

BaFe0.9Nb0.1O3−δ 3.8 400 [49]

Ba0.95Ca0.05Fe0.95In0.05O3−δ 9.27 550 [58]

Ba0.95La0.05Fe0.85Cu0.15O3−δ 20 450 [59]

Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3−δ 9.4 590 [48]

49
4.1.6 BSFG 之 TG/DTA 分析
在陰極中，氧空位濃度及其擴散率是電荷轉移過程中的重大的影響因素。因此，

分別透過 XPS 和 TGA 分析觀察室溫至 800℃下的氧空位變化。在室溫下，經由 XPS

分析，BSFG 中鐵陽離子的平均價態測定為 2.89，氧非化學計量估計為 0.55。由於與相

應的陽離子（A-site 之 Ba2+和 B-site 之 Fe3+/Fe4+）相比， Sr2+和 Ga3+的取代為等價或更

低價之摻雜，氧空位濃度高於其他摻雜高價陽離子的 BFO 材料。從圖 4-7 中的 TGA

曲線可以看出，BSFG 樣品在約 300 °C 時開始有明顯的重量損失，並持續到 800°C。

是由於氧從晶格中釋放，並伴隨著氧空位的產生，而因電中性導致鐵陽離子的熱還

原。在 IT-SOFC 操作溫度範圍(500–700°C)內，BSFG 的氧氣非化學計量值約為 0.60–

0.67。氧可以透過氧空位跳躍進行擴散，因此高的氧空位濃度有利於氧離子的快速遷

移，顯示 BSFG 自製陰極具有高的 ORR 活性。

圖 4-7 BSFG 在空氣中 TG 及氧非化學劑量隨溫度之作圖

50
4.2 全電池粉體的基本特性
為了確認全電池製備，陽極、電解質、陰極各層之間的化學匹配性，將全電池材料

混合分別依燒結溫度燒結，並用 XRD 分析確認其相結構，檢視是否有雜相存在。

將陽極與電解質之材料 NiO 與 SDC 粉末均勻混合，並在陽極與電解質之共燒結溫

度 1550℃持溫 2 h，XRD 分析結果如圖 4-8 所示，可以看出，在此溫度下共燒陽極、電

解質，仍保有原始粉末之相，沒有發生相變化，也沒有產生額外反應的相。

將商用陰極與電解質之材料 LSCF 與 SDC 粉末均勻混合，並在陰極與電解質之共

燒結溫度 1150℃持溫 2 h，XRD 分析結果如圖 4-9 所示，可以看出，在此溫度下共燒陰

極、電解質，仍保有原始粉末之相，沒有發生相變化，也沒有產生額外反應的相。

將自製陰極與電解質之材料 BSFG 與 SDC 粉末均勻混合，並在陰極與電解質之共

燒結溫度 1150℃持溫 12 h，XRD 分析結果如圖 4-10 所示，可以看出，在此溫度下共燒

陰極、電解質，仍保有原始粉末之相，沒有發生相變化，也沒有產生額外反應的相。因

此可以得知，粉末之間對應全電池之製程條件具有非常良好的化學相容性。

圖 4-8 混合 NiO 與 SDC 於 1550℃燒結持溫 2 小時之 XRD 圖

51
圖 4-9 混合 LSCF 與 SDC 於 1150℃燒結持溫 2 小時之 XRD 圖

圖 4-10 混合 BSFG 與 SDC 於 1150℃燒結持溫 2 小時之 XRD 圖

52
4.3 相轉換法製程之陽極管微結構分析
4.3.1 漿料固含量對微結構之影響
本研究擠製兩種不同尺寸之陽極管，分別為 0.98 mm/外徑 1.26 mm 及內徑 1.4 mm/

外徑 2.1 mm，並在後續探討管徑對電流搜集之影響。在內徑 0.98 mm/外徑 1.26 mm 之

小管徑中，配製了四種不同固含量的陽極管漿料，分別是 66 wt%、68 wt%、70 wt%及

72 wt%，而在 1.4 mm/外徑 2.1 mm 之大管徑中，配製了三種不同固含量的陽極管漿

料，分別是 70 wt%、72 wt%及 73 wt%，在相同之溶劑、黏結劑、分散劑、以及擠出參

數中，改變 SDC-NiO 粉末之添加量，詳細擠出參數請見表 3-2、表 3-3。陽極管的結

構變化隨著固含量上升而改變，擠出的陽極管脫脂及 1350℃燒結持溫 1 小時後，並進

行陽極管橫截面 SEM 拍攝，直接觀察結構形貌、孔洞分布及粉末堆積狀態。

如圖 4-11、圖 4-12 所示，在不同固含量之陽極管結構中，我們可以看到長的指

狀孔道層以及多孔的海綿層以不同形式存在，生成了兩種類型之結構，一種為內外皆

為指狀孔道、中間為海綿層的三明治結構，另一種則為內部為長指狀孔道、外部為海

綿層之結構，這是因為指狀孔道及海綿層的生長機制導致的。而指狀孔道的生長來自

於非溶劑(水)對陽極擠出漿料中的高分子黏結劑 PESf 以及對於溶劑(NMP)之溶解度不

同，水與 NMP 互溶性相當高、與 PESf 互溶性低。在擠出時，漿料在擠出到進入水浴

槽之間有一段氣距(Air gap)，漿料會先與模具內部流出之水接觸，使漿料中的 NMP 與

內部水進行快速擴散，孔道的生長方向即為漿料中 NMP 與 凝結劑(水)擴散的路徑，

當漿料的黏度越高，濃度梯度越大，與內部水之擴散路徑越長，反之，則擴散路徑越

短，而當擴散後，溶劑 NMP 的量迅速減少，得擠出管內局部陶瓷與高分子顆粒濃度、

黏度上升而沉澱、固化成具細小且分布均勻孔洞的海綿層，最終在外部水域中固化完

成。陽極管為由 PESf、陽極粉末和分散劑粉末重排堆疊而成。

首先，小管徑之顯微結構，如圖 4-11 所示，圖 4-11 (a)、圖 4-11(b)、圖 4-11 (c)

分別為固含量 66 wt%、68 wt%及 70 wt%之漿料所擠出的陽極管，其結構為三明治結

53
構，即陽極管結構由外而內為：指狀孔道/海綿層/指狀孔道，指狀孔道同時由漿料擠出

管之內部與外部長入，因固含量 66 wt%、68 wt%及 70 wt%之漿料固含量較低，相對黏

度也較低，因此內部的擴散路徑短，所長出的指狀孔道也短，中間的高分子與陶瓷粉

末顆粒濃度提高、黏度提升，而使高分子與陶瓷粉末沉澱、固化形成海綿層，而外部

的高分子漿料之溶劑 NMP 則又與外部水進行快速擴散，在外部也長入指狀孔道層，海

綿層的生成阻擋了兩面的指狀孔道繼續向內延伸、生長，形成三明治結構。而固含量

66 wt%相比 68 wt%的漿料黏度又更高，因此具有更長的擴散路徑，由圖中可以看出固

含量 68 wt%的指狀孔道略長於 66 wt%，同樣的，固含量 70 wt%又具有更長的指狀孔

道。

如圖 4-11 (d)所示，漿料固含量 72 wt%兩者的陽極管結構為內部為長指狀孔道、

外部為海綿層之結構，其結構與固含量 66 wt%、68 wt%和 70 wt%之三明治結構截然不

同，根據參考文獻表示，漿料固含量達一臨界值後黏度會急遽上升[23]，使得擠出管之

結構產生轉變，由於 72 wt%黏度為最高的，濃度梯度最大，內部指狀孔道很長，因長

的指狀孔道延伸至擠出管外部，擠出管最外部的漿料黏度提高，在經過氣距(Air gap)進

入固化水浴這段時間，擠出管最外層漿料中的溶劑 NMP 與大氣中的水進行氣態的擴

散，導致漿料黏度更提高，使高分子與陽極粉末沉澱在擠出管最外層而形成了海綿

層，固含量越高，可觀察到其海綿層厚度越厚。因此可看出，固含量 72 wt%之陽極管

結構為內部為長指狀孔道、外部為海綿層之結構，為可製作成全電池的理想結構，與

其他固含量之陽極管不同，因此後續以固含量 72 wt%去製備小管徑之全電池。如圖 4-

12 所示，為小管徑陽極管宏觀結構圖。

而大管徑之顯微結構，如圖 4-13 所示，以小管徑固含量 72 wt%為主調整參數，分

別以固含量 70 wt%、72 wt%和 73 wt%製備大管徑之陽極漿料，而固含量 74 wt%黏度

過高，導致擠出陽極管不均勻，因此沒有選擇 74 wt%之參數，可以看出，與小管徑之

趨勢一樣，在黏度較低的固含量 70 wt%和 72 wt%為三明治結構，而在固含量較高的固

含量 73 wt%達到內長指狀孔道、外海綿層之結構。因此，大管徑使用固含量 73 wt%之

54
陽極管去製作後續全電池。如圖 4-14 所示，為大管徑陽極管宏觀結構圖。

圖 4-11 小管徑 NiO-SDC 陽極管不同固含量之顯微結構圖(a) 66 wt% (b) 68 wt% (c) 70

wt% (d) 72 wt%

圖 4-12 小管徑 NiO-SDC 陽極管不同固含量之宏觀結構圖(a) 66 wt% (b) 68 wt% (c) 70

wt% (d) 72 wt%

55
圖 4-13 大管徑 NiO-SDC 陽極管不同固含量之顯微結構圖(a) 70 wt% (b) 72 wt% (c) 73

wt%

圖 4-14 大管徑 NiO-SDC 陽極管不同固含量之宏觀結構圖(a) 70 wt% (b) 72 wt% (c) 73

wt%
56
4.4 單元電池的製備與特性分析
本實驗利用上述之小管徑(內徑 0.98 mm/外徑 1.26 mm)及大管徑(內徑 1.4 mm/外徑

2.1 mm)製備成全電池，浸鍍上 SDC 電解質層及 LSCF-SDC 商用陰極複合層或 BSFG-

SDC 自製陰極複合層，並比較小管徑、大管徑電流收集差異，以及商用含鈷陰極和自製

無鈷陰極應用在相轉換法之陽極支撐管製備成 LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC 及 BSFG-

SDC|SDC|NiO-SDC 全電池，並比較全電池電化學性能。

4.4.1 全電池 A 的電性及微結構分析

全電池 A 為小管徑(內徑 0.98 mm/外徑 1.26 mm)之 NiO-SDC 陽極管，擠出參數為

NiO-SDC 固含量 72 wt%，漿料擠速 15 mL/min、 內部凝結劑流速 32 mL/min 及氣距 5

cm 擠製出表面光滑、平整的陽極管生胚，經過 600℃持溫 2 h 脫脂及預燒 1350℃持溫

1 h 後，確認其具備一定的機械強度以利於後續製程，並浸鍍 SDC 電解質層及 LSCF-

SDC 商用陰極複合層，製備成 LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC 小管徑全電池。

全電池 A 之電流搜集方式如圖 4-15 所示，由於小管徑陽極管內管徑非常小，無法

將銀線放進去做電流搜集，因此，在裡面塞入銀絨，並在陽極外圍綁銀線，與銀絨做連

接，陰極處也纏上銀線做電流搜集。

圖 4-15 LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC 小管徑全電池架設示意圖

57
 全電池 A 於操作溫度 500℃-700℃進行電池之電功率密度與交流阻抗的量測。如

圖 4-16、4-17 所示，全電池在操作溫度 500℃、550℃、600℃、650℃和 700℃下的單

元電池最大電功率密度 (Maximum power density, MPD)分別為 103.3 mW/cm2、215.8

mW/cm2、400.1 mW/cm2、738.5 mW/cm2 及 599.3 mW/cm2；電池的電功率隨著操作溫

度上升而增加，到 700℃下降，原因是開路電壓(Open circuit voltage, OCV)雖皆保持在

0.7 V 以上，顯示電解質層燒結緻密及電池封裝上皆具有良好之氣密性，但在 700℃則

有部分 Ce4+的還原成 Ce3+，形成逆向的漏電流造成 OCV 大幅下降，導致電池之功率密

度也下降[60]。進一步觀察全電池的交流阻抗圖譜，在量測溫度 500℃、550℃、

600℃、650℃和 700℃下的歐姆阻抗為 0.43 Ω cm2、0.23 Ω cm2、0.16 Ω cm2、0.13 Ω

cm2 和 0.12 Ω cm2，而極化阻抗則分別為 1.13 Ω cm2、0.45 Ω cm2、0.15 Ω cm2、0.075 Ω

cm2 和 0.064 Ω cm2，整體的阻抗隨著操作溫度上升而下降，這是由於在越高溫整體電

極的催化特性以及電子、離子導電特性較佳的緣故，全電池之各溫度面比電阻數值

(Area-specific resistance, ASR)則由 IV 曲線之初 始斜率計算，與總電阻數值相近，全電

池 A 之電化學性能數據總結在表 4-4。

由圖 4-18 可以看出，由 EBSD 觀察電池分層結構，上下兩層灰色層分別是 LSCF-

SDC 陰極複合層及 SDC-Ni 陽極複合層，中間之白色層為 SDC 電解質層，測量後的全

電池 A 各層之間保持良好的貼附性，界面與界面之間沒有裂痕產生，SDC 電解質層厚

度為 16.5 μm，LSCF-SDC 陰極複合層厚度為 37.4 μm，SDC-Ni 陽極管為內指狀層外海

綿層之多孔結構、電解質層緻密、陰極層呈多孔狀。

雖然全電池 A 就已量出不錯的電化學性能，但是與中溫型相轉換法製備之 SOFC

相比，性能還是有一些差距，原因為全電池 A 的電流搜集還是沒有做到很完美，由歐

姆阻抗與極化阻抗來看，兩種阻抗值與文獻相比還是偏大[26]，以致於電池的功率密度

不高。因此，後續本實驗以大管徑(內徑 2 mm/外徑 3 mm)之陽極管去製備全電池，由

於陽極管內徑更大，更方便也可以更好的做電流搜集，並進行後續電化學性能之測

試。

58
圖 4-16 全電池 A 之 IV 及電功率曲線

圖 4-17 全電池 A 之交流阻抗圖譜

59
 表 4-4 全電池 A 之電性整理

Cell A

Ro Rp ASRcell OCV MPD

Temperature Rt = Ro+Rp
(Ω cm2) (Ω cm2) (Ω cm2) (V) (mW cm-2)

500C 0.43 1.13 1.56 1.44 0.79 103.3

550C 0.23 0.45 0.68 0.61 0.76 215.8

600C 0.16 0.15 0.30 0.32 0.73 400.1

650C 0.13 0.075 0.20 0.20 0.79 738.5

700C 0.12 0.064 0.18 0.21 0.74 599.3

圖 4-18 全電池 A 之量測後斷面 SEM 圖(a)陽極/電解質/陰極複合層接面 (b)陽極微結

構 (c)陽極管宏觀結構

60
4.4.2 全電池 B 的電性及微結構分析
全電池 B 為大管徑(內徑 1.4 mm/外徑 2.1 mm)之 NiO-SDC 陽極管，擠出參數為 NiO-

SDC 固含量 73 wt%，漿料擠速 15 mL/min、 內部凝結劑流速 32 mL/min 及氣距 5 cm 擠

製出表面光滑、平整的陽極管生胚，經過 600℃持溫 2 h 脫脂及預燒 1350℃持溫 1 h 後，

確認其具備一定的機械強度以利於後續製程，並浸鍍 SDC 電解質層及 LSCF-SDC 商用

陰極複合層，製備成 LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC 大管徑全電池。

全電池 B 之電流搜集方式如圖 4-19 所示，大管徑之內管徑較大，可以在裡面塞入

較硬的鎳網。先將鎳網纏繞在銀線上，並塞入陽極管內，陰極處也纏上銀線做電流搜集。

圖 4-19 LSCF/BSFG-SDC|SDC|NiO-SDC 大管徑全電池架設示意圖

全電池 B 於操作溫度 500℃-700℃進行電池之電功率密度與交流阻抗的量測。如

圖 4-20、4-21 所示，全電池在操作溫度 500℃、550℃、600℃、650℃和 700℃下的單

元電池最大電功率密度 (Maximum power density, MPD)分別為 150.9 mW/cm2、396.1

mW/cm2、1087.6 mW/cm2、1718.9 mW/cm2 及 1590.5 mW/cm2；電池的電功率隨著操作

溫度上升而增加，到 700℃下降，原因是開路電壓(Open circuit voltage, OCV)在 650℃

皆保持在 0.7 V 以上，顯示電解質層燒結緻密及電池封裝上皆具有良好的氣密性，但在

61
700℃因 SDC 之 Ce 發生熱還原，有部分 Ce4+的還原成 Ce3+，形成逆向的漏電流造成

OCV 大幅下降至 0.65 V，導致電池之功率密度也下降。進一步觀察全電池的交流阻抗

圖譜如圖五所示，在量測溫度 500℃、550℃、600℃、650℃和 700℃下的歐姆阻抗為

0.29 Ω cm2、0.15 Ω cm2、0.080 Ω cm2、0.052 Ω cm2 和 0.050 Ω cm2，而極化阻抗則分別

為 0.73 Ω cm2、0.17 Ω cm2、0.050 Ω cm2、0.013 Ω cm2 和 0.011 Ω cm2，整體的阻抗隨

著操作溫度上升而下降，全電池之各溫度 ASR 與總電阻數值相近，全電池 B 之電化學

性能數據總結在表 4-5。

由圖 4-22 可以看出，由 EBSD 觀察電池分層結構，上下兩層灰色層分別是 LSCF-

SDC 陰極複合層及 SDC-Ni 陽極複合層，中間之白色層為 SDC 電解質層，測量後的全

電池 B 各層之間保持良好的貼附性，界面與界面之間沒有裂痕產生，SDC 電解質層厚

度為 22.8 μm，LSCF-SDC 陰極複合層厚度為 26.6 μm，SDC-Ni 陽極管為內指狀層外海

綿層之多孔結構、電解質層緻密、陰極層呈多孔狀。

全電池 B 改善了電流搜集，大幅降低了歐姆阻抗，大大的提升電池的功率密度，而

後續，本實驗將 BSFG-SDC 自製無鈷複合陰極應用在此系統上，並做電化學性能的測量

和與 LSCF-SDC 商用複合陰極之比較。

62
圖 4-20 全電池 B 之 IV 及電功率曲線

圖 4-21 全電池 B 之交流阻抗圖譜

63
 表 4-5 全電池 B 之電性整理

Cell B

Ro Rp ASRcell OCV MPD

Temperature Rt = Ro+Rp
(Ω cm2) (Ω cm2) (Ω cm2) (V) (mW cm-2)

500C 0.29 0.73 1.02 0.93 0.76 150.9

550C 0.15 0.17 0.32 0.33 0.75 396.1

600C 0.080 0.050 0.13 0.14 0.78 1087.6

650C 0.052 0.013 0.065 0.076 0.74 1718.9

700C 0.050 0.011 0.061 0.059 0.65 1590.5

圖 4-22 全電池 B 之量測後斷面 SEM 圖(a)陽極/電解質/陰極複合層接面 (b)陽極微結構

(c)陽極管宏觀結構

64
4.4.3 全電池 C 的電性及微結構分析
全電池 C 也為大管徑(內徑 1.4 mm/外徑 2.1 mm)之 NiO-SDC 陽極管，擠出參數為

NiO-SDC 固含量 73 wt%，漿料擠速 15 mL/min、 內部凝結劑流速 32 mL/min 及氣距 5

cm 擠製出表面光滑、平整的陽極管生胚，經過 600℃持溫 2 h 脫脂及預燒 1350℃持溫

1 h 後，確認其具備一定的機械強度以利於後續製程，並浸鍍 SDC 電解質層及 BSFG-

SDC 自製陰極複合層，製備成 BSFG-SDC|SDC|NiO-SDC 大管徑全電池。

全電池 C 於操作溫度 500℃-700℃進行電池之電功率密度與交流阻抗的量測。如

圖 4-23、4-24 所示，全電池在操作溫度 500℃、550℃、600℃、650℃和 700℃下的單

元電池最大電功率密度 (Maximum power density, MPD)分別為 73.3 mW/cm2、196.8

mW/cm2、487.0 mW/cm2、1047.7 mW/cm2 及 653.7 mW/cm2；電池的電功率隨著操作溫

度上升而增加，到 700℃下降，原因是開路電壓(Open circuit voltage, OCV)在 650℃皆

保持在 0.7 V 以上，顯示電解質層燒結緻密及電池封裝上皆具有良好的氣密性，但在

700℃因 SDC 之 Ce 發生熱還原，有部分 Ce4+的還原成 Ce3+，形成逆向的漏電流造成

OCV 大幅下降至 0.68 V，導致電池之功率密度也下降。進一步觀察全電池的交流阻抗

圖譜如圖五所示，在量測溫度 500℃、550℃、600℃、650℃和 700℃下的歐姆阻抗為

0.41 Ω cm2、0.24 Ω cm2、0.14 Ω cm2、0.088 Ω cm2 和 0.063 Ω cm2，而極化阻抗則分別

為 1.62 Ω cm2、0.46 Ω cm2、0.14 Ω cm2、0.046 Ω cm2 和 0.019 Ω cm2，整體的阻抗隨著

操作溫度上升而下降，全電池之各溫度 ASR 與總電阻數值相近，全電池 C 之電化學性

能數據總結在表 4-6。

由圖 4-25 可以看出，由 EBSD 觀察電池分層結構，上下兩層灰色層分別是 BSFG-

SDC 陰極複合層及 SDC-Ni 陽極複合層，中間之白色層為 SDC 電解質層，測量後的全

電池 C 各層之間保持良好的貼附性，界面與界面之間沒有裂痕產生，SDC 電解質層厚

度為 22.7 μm，BSFG-SDC 陰極複合層厚度為 40.4 μm，SDC-Ni 陽極管為內指狀層外海

綿層之多孔結構、電解質層緻密、陰極層呈多孔狀。

65
 全電池 C 使用無鈷自製陰極 BSFG 應用在相轉換法製備之全電池上，雖在 650℃也

有不錯的功率密度 1047.7 mW/cm2，但還是低於商用陰極 LSCF 製備之全電池在 650℃

功率密度為 1718.9 mW/cm2。

圖 4-23 全電池 C 之 IV 及電功率曲線

圖 4-24 全電池 C 之交流阻抗圖譜

66
 表 4-6 全電池 C 之電性整理

Cell C

Ro Rp ASRcell OCV MPD

Temperature Rt = Ro+Rp
(Ω cm2) (Ω cm2) (Ω cm2) (V) (mW cm-2)

500C 0.41 1.62 2.03 1.91 0.79 73.3

550C 0.24 0.46 0.70 0.65 0.80 196.8

600C 0.14 0.14 0.28 0.31 0.78 487.0

650C 0.088 0.046 0.13 0.13 0.77 1047.7

700C 0.063 0.019 0.082 0.17 0.68 653.7

圖 4-25 全電池 C 之量測後斷面 SEM 圖(a)陽極/電解質/陰極複合層接面 (b)陽極微結構

(c)陽極管宏觀結構

67
4.4.4 全電池的電化學性能綜合比較
相同的操作溫度時，將 LSCF 商用粉應用在小管徑陽極管及大管徑陽極管，並以相

同之陽極半電池浸鍍相同比例陰極複合材料製備成全電池 A 及全電池 B。電化學性能比

較如表 4-7 所示，可以發現，全電池 A 因管徑過小、電流搜集不易，與全電池 B 相比性

能較差，全電池 A 之歐姆阻抗與極化阻抗，兩種阻抗值皆偏大。

相同的操作溫度時，將自製粉 BSFG 及商用粉 LSCF 應用在內長指狀孔道外海綿層

的大管徑陽極管上，並以相同之陽極半電池浸鍍相同比例不同陰極複合材料製備成全電

池 B 及全電池 C。如圖 4-26 所示，在 650ºC 操作溫度下，全電池 B 有不錯的功率密度

1718.9 mW/cm2，及非常低之極化阻抗 0.013 Ω cm2，全電池 C 功率密度雖然稍低於全電

池 B，但在相同操作溫度也有非常不錯之功率密度 1047.7 mW/cm2，極化阻抗 0.046 Ω

cm2，全電池 B 及全電池 C 之電化學性能比較如表 4-7、表 4-8 所示。

這可能為 LSCF 有 Co 及 Fe 兩個元素有可變價數，在高溫會比無鈷陰極更具有優

勢，有更多的氧空位濃度以利於電化學反應，且 BSFG 與 SDC 之熱膨脹匹配性較差，

其陰極燒附較沒有 LSCF 佳，而自製之 BSFG 粉末顆粒較商用粉 LSCF 大，如圖 4-27 所

示，其 BSFG-SDC 複合陰極之 TPB 面積較小，因此全電池 C 之歐姆阻抗及極化阻抗都

稍大於全電池 B。但 BSFG 之性能與其他文獻之無鈷陰極性能相當[61]。

全電池 A、B、C 之電化學性能綜合比較如表 4-9 所示，在 650℃下，全電池 B 有最

好的性能，相比全電池 A 有更良好的電流搜集能力。而全電池 C 雖然性能不如全電池

B，但還是有非常不錯之電化學性能，顯示 BSFG 是具有潛力的中溫型無鈷陰極。

68
 圖 4-26 全電池 B 及全電池 C 之 IV 及電功率曲線比較

圖 4-27 (a) LSCF-SDC 陰極破斷面結構 (b) BSFG-SDC 陰極破斷面結構

69
 表 4-7 650C 下全電池 A 和 B 的電性整理

Cell A Cell B
Temp. Ro Rp Rt = ASRcell Ro Rp Rt = ASRcell
(Ω cm2) (Ω cm2) Ro+Rp (Ω cm2) (Ω cm2) (Ω cm2) Ro+Rp (Ω cm2)

500C 0.43 1.13 1.56 1.44 0.29 0.73 1.02 0.93

550C 0.23 0.45 0.68 0.61 0.15 0.17 0.32 0.33

600C 0.16 0.15 0.30 0.32 0.080 0.050 0.13 0.14

650C 0.13 0.075 0.20 0.20 0.052 0.013 0.065 0.076

700C 0.12 0.064 0.18 0.21 0.050 0.011 0.061 0.059

表 4-8 各溫度下全電池 B 和 C 的電性整理

Cell B Cell C
Temp. Ro Rp Rt = ASRcell Ro Rp Rt = ASRcell
(Ω cm2) (Ω cm2) Ro+Rp (Ω cm2) (Ω cm2) (Ω cm2) Ro+Rp (Ω cm2)

500C 0.29 0.73 1.02 0.93 0.41 1.62 2.03 1.91

550C 0.15 0.17 0.32 0.33 0.24 0.46 0.70 0.65

600C 0.080 0.050 0.13 0.14 0.14 0.14 0.28 0.31

650C 0.052 0.013 0.065 0.076 0.088 0.046 0.13 0.13

700C 0.050 0.011 0.061 0.059 0.063 0.019 0.082 0.17

70
 表 4-9 650℃綜合電性比較表

OCV Ro Rp ASRcell MPD

種類 性質 Rt = Ro+Rp
(V) (Ω cm2) (Ω cm2) (Ω cm2) (mW cm-2)

全電池 A 0.79 0.13 0.075 0.20 0.20 738.5

全電池 B 0.74 0.052 0.013 0.065 0.076 1718.9

全電池 C 0.77 0.088 0.046 0.13 0.13 1047.7

71
 第五章 結論
本實驗以相轉換法製備小管徑(內徑 0.98 mm/外徑 1.26 mm)及大管徑(內徑 1.4 mm/

外徑 2.1 mm) SDC-NiO 複合陽極支撐管，藉由擠出漿料固含量的調控製備出內長指狀孔

道、外海綿層之結構，再使用浸鍍法鍍製 SDC 電解質層及 LSCF-SDC 商用含鈷陰極複

合層/BSFG-SDC 自製無鈷陰極複合層，並且成功製備出陽極支撐微管型固態氧化物燃

料全電池。比較小管徑及大管徑的電流搜集，以及 LSCF 商用含鈷陰極及 BSFG 自製無

鈷陰極，根據實驗結果做出以下結論：

1. 本實驗之 XRD 分析顯示，成功以固態合成法製備出立方鈣鈦礦純相之 BSFG，且

峰值之向左偏移表示 Sr2+和 Ga3+有成功摻雜進 BaFeO3 晶格中。

2. TEM 結果顯示 BSFG 的晶格條紋之間距值(d)約為 2.86 Å，對應立方鈣鈦礦相中的

(110)繞射平面，與 XRD 結果一致。

3. 由 Raman 分析可以看出，因立方結構無拉曼活性，只有 B-site 鎵(Ga)的摻雜，造成

的八面體鎵-氧鍵(Ga-O)的晶格扭曲及振動以及氧空位之晶格扭曲及振動。

4. 由 XPS 分析可以看出，Fe 之的混合價態比例大約 Fe2+≈33.3%、Fe3+≈44.5%和

Fe4+≈22.2%。BSFG 表面上的氧空位非化學計量 δ 約為~0.5。而 BSFG 之表面吸附

氧(Oads)、晶格氧空位(Ovac)及晶格氧(Olat)之比例為 53.8%:31.9%:14.3%，在陰極表面，

高的氧空位濃度是有利於氧表面交換和擴散的。

5. BSFG 導電度先上升後下降。在 500~800℃溫度範圍內，BSFG 的導電度之最大值為

10.5 S/cm，滿足 SOFC 陰極材料導電度的需求。

6. 由 TGA 圖也可看出，在 500-700℃內，BSFG 的氧氣非化學計量值約為 0.60–0.67，

顯示 BSFG 具有高的 ORR 活性。

7. 陽極、電解質及陰極經製備全電池之共燒溫度燒結後，各層之間以 XRD 確認無反

應形成二次相。

8. 本實驗藉以漿料固含量相轉換法的改變使陽極管得到內長指狀孔道、外海綿層之微

結構。在固含量 72 wt%小管徑陽極管結構為最佳，在固含量 73 wt%大管徑陽極管

72
 結構為最佳，並以此參數製備全電池。

9. 本實驗成功製備具有內長指狀孔道、外海綿層之陽極支撐管以及緻密的電解質層，

陰極層呈現多孔狀，各層之間的接觸呈現均勻且連續。

10. 全電池 A (小管徑、LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC 全電池) OCV 在 650℃前皆保持在 0.7

V 以上，但在 700℃因 SDC 之 Ce 發生還原造成 OCV 大幅下降，該電池於操作溫

度 650ºC 之最大電功率密度為 738.5 mW/cm2； 歐姆阻抗與極化阻抗分別為 0.13 Ω-

cm2、0.075 Ω-cm2。

11. 全電池 B (大管徑、LSCF-SDC|SDC|NiO-SDC 全電池) OCV 在 650℃前皆保持在 0.7

V 以上，但在 700℃因 SDC 之 Ce 發生還原造成 OCV 大幅下降，該電池於操作溫

度 650ºC 之最大電功率密度為 1718.9 mW/cm2； 歐姆阻抗與極化阻抗分別為 0.052

Ω-cm2、0.013 Ω-cm2。

12. 全電池 C (大管徑、BSFG-SDC|SDC|NiO-SDC 全電池) OCV 在 650℃前皆保持在 0.7

V 以上，但在 700℃因 SDC 之 Ce 發生還原造成 OCV 大幅下降，該電池於操作溫

度 650ºC 之最大電功率密度為 1047.7 mW/cm2； 歐姆阻抗與極化阻抗分別為 0.088

Ω-cm2、0.046 Ω-cm2。

13. 由全電池 A、B 之間與比較，全電池 A 因管徑過小、電流搜集不易，與全電池 B 相

比性能較差，全電池 A 之歐姆阻抗與極化阻抗，兩種阻抗值皆偏大。

14. 由全電池 B、C 之間與比較，雖全電池 C 有不錯的性能，但和全電池 B 相比還是較

差，這是因為 LSCF 有 Co 及 Fe 兩個元素有可變價數，在高溫會比無鈷陰極更具有

優勢，且 BSFG 與 SDC 之熱膨脹匹配性相比 LSCF 較差，自製之 BSFG 粉末顆粒

大，其複合陰極 TPB 面積小，因此全電池 C 之歐姆阻抗及極化阻抗都稍大於全電

池 B，但 BSFG 之性能與其他文獻之無鈷陰極性能相當，顯示 BSFG 是具有潛力的

中溫型無鈷陰極。

73
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