303703

國立中央大學
機械工程學系
碩士論文
SOFC 之 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ 陰極經浸潤

La0.6-xSr0.4BaxCo0.8Fe0.2O3-δ(x=0.13、0.26、0.39)
表面改質後對其效能之影響
Improved efficiency of the La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ cathode of
SOFC by infiltration with La0.6-xSr0.4BaxCo0.8Fe0.2O3-δ

(x=0.13、0.26、0.39)
研究生：孫葳
指導教授：林景崎博士
中華民國一百零七年
摘要
本研究使用甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法製備奈米級粒徑之鈣鈦礦結晶結
構 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF)、La0.6-xSr0.4BaxCo0.8Fe0.2O3 (標示為 x=0.13；
LSB1CF、0.26；LSB2CF、0.39；LSB3CF)陰極粉末。經由調整 LSCF 前驅
硝酸鹽水溶液之酸鹼值(pH 值: 2、3、4、5)與甘胺酸-硝酸根比值(G/N 比:
0.50、0.75、1.00、1.25)，觀察煆燒後粉末之結晶結構與表面形貌，並對其
材料熱性質、電化學性質進行探討；再以最佳燃燒法合成參數(pH 值、G/N
比)進行 LSBxCF 之合成，並分析其電化學性質。最後評估 LSCF 作為陰極
骨架、LSBxCF 作為浸潤材料，將兩者經由浸潤法製成複合式陰極應用於質
子傳導型固態氧化物燃料電池陰極之可行性。在 LSCF 實驗結果所示，
LSCF1.00/、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 等樣品為所有燃燒法合
成參數中，結晶結構與表面形貌最符合作為 SOFC 陰極之結果，其中
LSCF1.25/3 由雷射粒徑分析其平均粒徑為 300nm；由熱膨脹(TMA)之分析
可發現 LSCF1.25/3 與電解質 BCZY 之熱膨脹係數最為相近；由四點式直流
電量測導電度，LSCF1.00/4 之導電度可達 3690 S/cm；而 LSBxCF 之實驗結
果，在熱重損失(TGA)分析中可發現， LSB2CF 有最高之氧空缺變化量；其
半電池之電子傳導阻抗與氧離子轉移阻抗分別為 0.24 Ωcm2 與 0.30 Ωcm2。
LSCF1.25/3 作為陰極骨架、LSB2CF 作為浸潤材料將兩者結合製成陰極進
- i-
行極化曲線測試，在 700°C 時浸潤之陰極最高功率密度為 39.5 mW/cm2，未
浸潤之陰極最高功率密度為 23.7 mW/cm2，效率提升將近 66.67 %，而浸潤
之陰極其極化阻抗為 1.06 Ωcm2，未浸潤之陰極其極化阻抗為 3.21 Ωcm2，
阻抗降低約 66.9 %。
關鍵字:固態氧化物燃料電池、鑭鍶鈷鐵氧化物、鋇摻雜、浸潤法
-ii-
Abstract
In this study, the nanostructured perovskite La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF) and

La0.6-xSr0.4BaxCo0.8Fe0.2O3 (note as x=0.13; LSB1CF, 0.26; LSB2CF, 0.39;
LSB3CF) prepared by the glycine-nitrate combustion synthesis method were
considered as a potential candidate for use as cathode in solid oxide fuel cells
(SOFC) operated at intermediate-temperature. In the present work, combustion
synthesis method was investigated by adjusting the pH of LSCF nitrate solution
(pH=2, 3, 4, 5) and ratio between glycine and nitrate (G/N=0.50, 0.75, 1.00, 1.25).
The crystal structure and morphology of the powders after calcining were
analyzed and also its thermal properties and electrochemical characteristic were
discussed. The optimal combustion synthesis parameters (pH and G/N) were used
to synthesize the LSBxCF. Then the crystal structure and electrochemical
properties were investigated. Finally, the feasibility for using as cathode in P-
SOFC though combining LSCF as cathode backbone and LSBxCF as infiltrating
material together by infiltration to fabricate a composite cathode was evaluated.
The results of LSCF analysis showed that LSCF1.00/3, LSCF1.00/4, LSCF1.25/3
and LSCF1.25/4 were the optimal parameters for combustion synthesis whose
crystal structure and morphology were the most suitable as cathode for SOFC.
Among all, LSCF1.25/3 was analyzed that its average particle size around 300nm.
For the measurement of thermal expansion coefficient (TMA), the coefficient of
LSCF1.25/3 was about 11.8 × 10-6 K-1 which was the closest to that of electrolyte
BCZY. In the results of four-probe DC conductivity measurement, LSCF1.00/4
had the highest conductivity near 3690 S/cm@550°C. For the thermosgravimetric
analysis of LSBxCF, the results showed that the weight loss of
La0.34Sr0.4Ba0.26Co0.8Fe0.2O3 (LSB2CF) was the biggest which indicated that
LSB2CF provided the highest amount of oxygen vacancies in LSBxCF. Also, the
resistance of electron conductivity and oxygen ion transfer for half-cell of
LSB2CF was 0.24 Ωcm2 and 0.30 Ωcm2 respectively. Then, results of
performance tests for the cell used LSCF as cathode backbone and LSB2CF as
infiltrating material showed that the maximum power density of infiltrated cell
was 39.5 mW/cm2 and pristine was 23.7 mW/cm2. The power density enhanced
about 66.67 %. The polarization resistance of infiltrated cell was 1.06 Ωcm2 and
pristine was 3.21 Ωcm2. The resistance reduced about 66.9 %.
Key words: Solid oxide fuel cell(SOFC), Lanthanum-strontium-cobalt-ferrite

oxide, Barium doping, infiltration
-iii-
致謝
首先感謝指導教授林景崎教授，在學生碩士學位的歷程中給予相當豐
富的資源以及幫助，從大學部開始作為教授的指導生到碩士班作為教授的
研究生，學生一路上在教授的引領下，獲益甚多。感謝實驗室電池組的大學
長維亨學長，時不時地提供問題點讓我去思考，激發學弟的小腦袋。感謝同
為電池組的學長，青峰學長與鴻鈞學長，即使畢業了正在服兵役，還仍然時
常回到實驗室來，與學弟討論實驗遇到的問題，感謝有你們。感謝實驗室的
俊堯學長和耀田學長，不管是在日常生活上或是專業問題上，真的感謝兩位
學長的照顧，學弟給兩位學長添了不少麻煩。感謝計畫助理汪小姐，貼心叮
嚀與所有專業的意見分享。感謝實驗室的昱哥、謹綸、想翔和品彥，榮幸碩
士生活裡遇到的是你們。感謝實驗室的碩一們，有你們的日子充滿歡樂。感
謝合作計畫的侃融學長、凱迪學長、哲瑋學長，從學長們身上學到很多，也
很感謝你們不厭其煩的協助學弟完成實驗。感謝廷嘉、阿懋，作為計畫的實
驗室聯絡窗口，很慶幸有你們的陪伴。感謝一路走來所有對我好的人。
最後要感謝，第一是我的家人，不管是在身邊或是不在身邊的，謝謝你
們的支持與體諒，讓我能無憂無慮完成碩士學位，最後是香煎與機械營的家
人，謝謝你們的陪伴，讓我在中央大學度過踏實、豐富、不可思議的六年。
2018. 孫葳
-iv-
目錄
2
摘要 ............................................................................................................................................. i
Abstract...................................................................................................................................... iii
致謝 ........................................................................................................................................... iv
表目錄 ..................................................................................................................................... viii
圖目錄 ....................................................................................................................................... ix
第一章緒論 .............................................................................................................................. 1
1-1 前言 .............................................................................................................................. 1
1-2 研究動機與目的 ......................................................................................................... 3
1-3 論文架構 ..................................................................................................................... 5
第二章實驗理論與文獻回顧 .................................................................................................. 6
2-1 燃料電池簡介 ............................................................................................................. 6
2-1-1 固態氧化物燃料電池原理與簡介 ................................................................. 7
2-1-2 固態氧化物燃料電池元件 ............................................................................. 8
2-1-3 固態氧化物燃料電池支撐類型[31] ............................................................. 11
2-2 陰極元件 .................................................................................................................... 11
2-2-1 陰極傳導機制[32] ......................................................................................... 12
2-2-2 陰極晶體結構 ............................................................................................... 13
2-2-3 陰極材料製備方式 ....................................................................................... 15
2-3 電化學分析原理 ....................................................................................................... 18
2-3-1 直流電極化曲線(I-V Curve)原理................................................................. 18
2-3-2 電化學交流阻抗頻譜(EIS)原理 ................................................................... 21
2-4 文獻回顧 ................................................................................................................... 24
2-4-1 SOFC 陰極材料 ............................................................................................. 24
2-4-2 SOFC 陰極合成法 ......................................................................................... 25
2-4-3 複合陰極製程 ............................................................................................... 27
第三章實驗方法 .................................................................................................................... 29
3-1 實驗藥品與原料 ....................................................................................................... 30
3-2 樣品製備、條件與實驗流程 ................................................................................... 30
3-2-1 陰極粉末製備流程 ....................................................................................... 30
3-2-2 陰極樣品製備流程 ....................................................................................... 31
3-2-3 陰極膏製備流程 ........................................................................................... 32
3-2-4 半電池製備 ................................................................................................... 32
3-2-5 浸潤法製程 ................................................................................................... 34
3-3 實驗設備 ................................................................................................................... 34
3-3-1 X 光晶體繞射儀(X-Ray diffraction; XRD) ................................................... 34
-v-
3-3-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM) ......................... 35
3-3-3 熱重損失分析儀(Thermogravity Analysis; TGA) ........................................ 36
3-3-4 導電性量測 ................................................................................................... 36
3-3-5 直流極化曲線測試平台 ................................................................................ 37
3-3-6 電化學交流阻抗頻譜儀 ............................................................................... 37
第四章實驗結果 .................................................................................................................... 39
4-1 X 光晶體繞射分析 .................................................................................................... 39
4-1-1 LSCF 之 X 光繞射圖譜 ................................................................................. 39
4-1-2 LSBxCF 之 X 光繞射圖譜 ............................................................................ 40
4-2 LSCF 陰極表面形貌觀察 ......................................................................................... 40
4-3 陰極粉末熱重分析 ................................................................................................... 41
4-3-1 LSCF 之熱重分析 .......................................................................................... 41
4-3-2 LSBxCF 之熱重分析 ..................................................................................... 42
4-4 LSCF 熱機械性質分析 ............................................................................................. 42
4-5 陰極材料導電性量測 ............................................................................................... 42
4-5-1 LSCF 之導電度 .............................................................................................. 43
4-5-2 LSBxCF 之導電度 ......................................................................................... 43
4-6 直流極化曲線測試分析 ........................................................................................... 43
4-6-1 LSCF 之直流極化曲線 .................................................................................. 44
4-6-2 LSBxCF 之直流極化曲線 ............................................................................. 44
4-6-3 LSB2CF 浸潤 LSCF 陰極骨架之直流極化曲線 .......................................... 44
4-7 電化學交流阻抗頻譜分析 ....................................................................................... 44
4-7-1 LSCF 之交流阻抗頻譜 .................................................................................. 45
4-7-2 LSBxCF 之交流阻抗頻譜 ............................................................................. 45
4-7-3 LSB2CF 浸潤 LSCF 陰極骨架之交流阻抗頻譜 .......................................... 46
第五章實驗結果討論 ............................................................................................................ 47
5-1 燃燒合成法製備 LSCF 與 LSBxCF 粉末之探討 ................................................... 47
5-1-1 LSCF ............................................................................................................... 47
5-1-2 LSBxCF .......................................................................................................... 48
5-2 陰極樣品特性分析之探討 ....................................................................................... 49
5-2-1 氧空缺 ........................................................................................................... 49
5-2-2 熱膨脹係數 ................................................................................................... 50
5-2-3 導電性 ........................................................................................................... 50
5-3 全電池性能分析 ....................................................................................................... 51
5-3-1 LSCF 陰極 ...................................................................................................... 51
5-3-2 LSBxCF 陰極 ................................................................................................. 52
5-3-3 LSB2CF 浸潤 LSCF 陰極 .............................................................................. 52
第六章結論與未來工作 ........................................................................................................ 54
-vi-
6-1 結論 ........................................................................................................................... 54
6-2 未來工作 ................................................................................................................... 55
參考文獻 .................................................................................................................................. 56
-vii-
表目錄
表 1- 1 目前商用陰極材料[13-16]......................................................................................... 60
表 2- 1 不同種類燃料電池之特性比較................................................................................. 61
表 2- 2 陰極材料合成法比較 [31-35]................................................................................... 62
表 2- 3 .. LSCF 不同元素比例之熱膨脹係數與測量溫度表[44] ........................................... 62
表 2- 4 以不同有機酸作為燃料，進行硝酸鹽燃燒合成法，其燃燒之結果比較[46] ...... 63
表 3- 1 實驗使用之化學藥劑與材料之廠牌與功用列表 .................................................... 64
表 3- 2 製備 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF)所需硝酸鹽水溶液中配置比例......................... 65
表 3- 3 製備 La0.42Sr0.45Ba0.13Co0.8Fe0.2O3 (LSB1CF)所需硝酸鹽水溶液中配置比例 ........ 65
表 3- 6 .LSCF、LSBxCF 初生粉末煆燒條件 ....................................................................... 67
表 3- 7 陰極膏配製比例 ........................................................................................................ 67
表 3- 8 電解質 BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3 (BCZY)配方比例 ........................................................... 67
表 3- 9 .BCZY 電解質粉末煆燒條件 .................................................................................... 67
表 3- 10 ..BCZY 電解質基板燒結條件 .................................................................................... 68
表 3- 11 ..LSCF、LSBxCF 陰極膏燒結條件 ........................................................................... 68
表 3- 12 白金膏燒結條件 ........................................................................................................ 68
表 3- 13 ..LSCF 與 LSBxCF 陰極粉末熱重分析(TGA)之實驗溫度設定 .............................. 68
表 4- 1 .LSCF1.00、LSCF1.25 粉末樣品經 1000°C 煆燒後之半高寬(FWHM) ................ 69
表 4- 2 .LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 粉末樣品經 1100°C 煆燒
後之比表面積(BET).............................................................................................. 69
表 4- 3 .LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 粉末樣品經 1200°C 燒結
後之熱重分析(TGA) ............................................................................................. 69
表 4- 4 .LSBxCF 粉末樣品經 1200°C 燒結後之熱重分析 .................................................. 69
表 4- 5 .LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 陰極最高功率密度(單位:
mW/cm2) ................................................................................................................ 70
表 4- 6 .LSBxCF 陰極最高功率密度(單位: mW/cm2) ......................................................... 70
表 4- 7 .LSCF1.25/3 與 LSB2CF-LSCF1.25/3 浸潤法陰極最高功率密度(單位: mW/cm2)
................................................................................................................................ 70
表 4- 8 .LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 半電池之歐姆阻抗
Rohm、極化阻抗 Rp 及總阻抗 Rt (單位: Ωcm2) .................................................... 71
表 4- 9 .LSBxCF 半電池之歐姆阻抗 Rohm、極化阻抗 Rp 及總阻抗 Rt (單位: Ωcm2) ....... 71
表 5- 1 不同溫度下，LSB1CF、LSB2CF、LSB3CF 陰極阻抗劃分為電子傳導阻抗
(Relectron)、氧離子轉移阻抗(Roxygen)與質量傳遞阻抗(Rmass)之結果 ................ 72
-viii-
圖目錄
圖 1- 1 台灣近年用電量圖 [2] ............................................................................................ 73

圖 1- 2 固態氧化物燃料電池理論計算所得與實際測量所得之面積比電阻隨操作溫度
之變化情形，其中包含電池元件(陰極、電解質、陽極)與擴散之對面積比
電阻 [12] ............................................................................................................ 73
圖 2- 1 燃料電池種類及其工作環境與能源堆疊規模圖 [27] .......................................... 74
圖 2- 1 燃料電池運作示意圖[28] ........................................................................................ 74
圖 2- 3 O-SOFC 與 P-SOFC 傳導機制比較圖[28] ............................................................. 75
圖 2- 4 平版型 SOFC 及其封裝架設[29,30] ....................................................................... 75
圖 2- 5 鈕扣型 SOFC 及其封裝架設[29,30] ....................................................................... 76
圖 2- 6 SOFC 電池支撐類型示意圖[31] ............................................................................. 76
圖 2- 7 陰極材料傳導類型(a)電子導體；(b)電子離子混合導體；(c)電子質子混合導
體；(d)電子、質子與離子混合導體[32] ......................................................... 77
圖 2- 8 SOFC 之三相界示意圖[33] ..................................................................................... 77
圖 2- 9 以 La0.6Sr0.4MnO3-δ 作說明之三相界示意圖[33] .................................................... 78
圖 2- 10 鈣鈦礦結構示意圖[34] ............................................................................................ 78
圖 2- 11 .A、B 位元素離子半徑對於鈣鈦礦結構之偏差影響[35] ...................................... 79
圖 2- 12 可應用在鈣鈦礦 A、B 位置的元素[35]................................................................. 79
圖 2- 13 .Ruddlesden-Popper(RP)層狀結構示意圖 [37] ....................................................... 80
圖 2- 14 理想與實際狀況之燃料電池直流極化曲線[38] .................................................... 80
圖 2- 15 電化學交流阻抗頻譜之施加電壓與電流回饋關係示意圖 ................................... 81
圖 2- 16 正弦電壓擾動與正弦電流響應關係示意圖[40] .................................................... 81
圖 2- 17 交流阻抗 Nyquist 示意圖[41] ................................................................................. 82
圖 2- 18 等效電路模型示意圖 ............................................................................................... 82
圖 2- 19 .Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)在空氣氣氛下之氧空缺變
化量[45] .............................................................................................................. 83
圖 2- 20 .Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)在空氣氣氛下之導電度量
測[45] .................................................................................................................. 83
圖 2- 21 .Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)單電池在 800°C 下之直流
極化曲線(陽極為 Ni-GDC、電解質為 LSGM)[45] ........................................ 84
圖 2- 22 .BaxSr1-xCo0.9Sb0.1O3-δ 在空氣氣氛下之導電度量測[47] ......................................... 84
圖 2- 23 .BaxSr1-xCo0.9Sb0.1O3-δ 在空氣氣氛下之氧空缺變化量[47] ..................................... 85
圖 2- 24 .BaxSr1-xCo0.9Sb0.1O3-δ 陰極在 800°C 下之 EIS 極化阻抗分析[47] ........................ 85
圖 2- 25 以不同有機酸作為燃燒法燃料合成 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 陶瓷粉末之 XRD 圖譜[48] 86
圖 2- 26 甘胺酸-硝酸鹽燃燒法合成 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3，不同 G/n 比(a)0.25、(b)0.56、
(c)0.84 之 XRD 圖譜[24] ................................................................................... 86
-ix-
圖 2- 27 甘胺酸在不同酸鹼值之硝酸鹽水溶液中，經燃燒法生成之粉末經 1000°C 煆燒
5h 後之 XRD 圖譜[25] ...................................................................................... 87
圖 2- 28 固態反應法與燃燒合成法合成 CuCrO2 之 BET 吸附曲線比較圖[50] ................ 87
圖 2- 29 以 LSM 與 YSZ 製成電子離子混合導體之複合陰極示意圖[55] ........................ 88
圖 2- 30 浸潤法生成之複合陰極結構示意圖[55] ................................................................ 88
圖 2- 31 .(a,b)La0.6Sr0.4CoO3-δ 陰極；(c,d)浸潤後之陰極；(e,f)浸潤後之陰極經測試後的
SEM 微結構圖[56]............................................................................................. 88
圖 2- 32 .(a)LSC 陰極與經 LSC 浸潤之陰極在 700°C 下之 EIS 極化阻抗分析；(b)Area
specific resistance(ASR) 陰極阻抗與溫度之關係[56] .................................... 89
圖 2- 33. SEM 微結構觀察(a)純 BCFNb；(b)10wt.% YDC 浸潤；(c) 20wt.% YDC 浸潤；
(d) 30wt.% YDC 浸潤；(e) 40wt.% YDC 浸潤 [57] ....................................... 90
圖 2- 34 純 BCFNb、純 YDC 經 600°C 煆燒 2h 與將兩者以重量比例 1:1 混合後經
1000°C 煆燒 2h 後之 XRD 圖譜[57] ................................................................ 90
圖 2- 35 .BCFNb 陰極與浸潤後之陰極在 650°C 下之 EIS 極化阻抗[57] .......................... 91
圖 2- 36 .BCFNb 陰極與不同 YDC 浸潤量之極化阻抗阿瑞尼斯圖[57] ............................ 91
圖 3- 1 實驗架構圖 ............................................................................................................... 92
圖 3- 2 甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法粉末製備流程 ............................................................. 93
圖 3- 3 長方形樣品之模具 ................................................................................................... 94
圖 3- 4 圓形小碇樣品之模具 ............................................................................................... 95
圖 3- 5 電解質 BCZY 粉末之 XRD ..................................................................................... 95
圖 3- 6 圓形電解質基板之模具 ........................................................................................... 96
圖 3- 7 四點式導電性量測示意圖 ....................................................................................... 96
圖 3- 8 . .SOFC 量測平台內部示意圖 .................................................................................... 97
圖 4- 1 燃燒法初生 LSCF 粉末之 XRD .............................................................................. 98
圖 4- 2 燃燒法初生 LSCF 粉末與此粉末經不同溫度煆燒後所得之 XRD 圖譜 ............. 98
圖 4- 3 改變燃燒法製程參數(硝酸鹽溶液 pH 控制在 2, 3, 4, 5；而................................ 99
圖 4- 4 …LSBxCF(x = 1, 2, 3)粉末經 1000°C 煆燒 2h 後之 XRD 疊圖 ............................ 100
圖 4- 5 控制燃燒法製程參數 G/N 固定在 0.50，硝酸鹽溶液 pH 值分別在(a)2, (b) 3,(c)
4,(d) 5 所得初生粉末，再經 1000°C 煆燒 2h 後之 LSCF0.50/2, LSCF0.50/3,
LSCF0.50/4, LSCF0.50/5 樣品表面形貌，放大倍率為 50000 倍 ................ 101
圖 4- 8 控制燃燒法製程參數(G/N 固定在 1.25，硝酸鹽溶液 pH 值分別在(a)2, (b) 3,(c)
-x-
LSCF1.25/4, LSCF1.25/5 樣品之表面形貌，放大倍率為 50000 倍 ............ 104
圖 4- 9 燒結過之陰極(LSCF1.25/3)與電解質(BCZY)介面處，放大倍率為 50K ......... 105
圖 4- 10 原陰極骨架與浸潤法對陰極骨架表面形貌之改變 ............................................. 105
圖 4- 11 ..LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4 陰極粉末經 1100°C 燒結
1h 後之熱重分析圖 ......................................................................................... 106
圖 4- 12 ..LSB1CF、LSB2CF 與 LSB3CF 陰極粉末經 1100°C 燒結 1h 後之熱重分析圖
.......................................................................................................................... 106
圖 4- 13 ..LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4 陰極樣品之熱膨脹係數
對溫度作圖 ...................................................................................................... 107
圖 4- 14 ..LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4 陰極樣品之導電度對溫
度作圖 .............................................................................................................. 107
圖 4- 15 ..LSB1CF、LSB2CF 與 LSB3CF 陰極樣品之導電度對溫度作圖 ...................... 108
圖 4- 16 ..Pt|BCZY(300µm)|LSCF1.00/3 在不同操作溫度下之直流極化曲線 ................. 108
圖 4- 20 ..Pt|BCZY(400µm)|LSB1CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線 ....................... 110
圖 4- 23 ..Pt|BCZY(400µm)|LSCF1.25/3 (Pristine)、Pt|BCZY(400µm)|LSB2CF-LSCF1.25/3
(Infiltrated)在 800°C 之直流極化曲線比較.................................................... 112
圖 4- 26 本研究所使用之等效電路模型圖 ......................................................................... 113
圖 4- 27 ..Pt|BCZY(300µm)|LSCF1.00/3 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜 ................. 114
圖 4- 31 ..Pt|BCZY(400µm)|LSB1CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜 ....................... 116
(Infiltrated)在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜比較 .................................... 117
圖 5- 1 .LSCF1.0/3、LSCF1.0/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 其熱膨脹係數與電解質
BCZY 熱膨脹係數之關係圖 ........................................................................... 118
圖 5- 2 .LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 其導電度與文獻[59-61]
-xi-
之比較 .............................................................................................................. 118
圖 5- 3 .LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 陰極阻抗在操作溫度
800°C 下之比較圖 ........................................................................................... 119
700°C 下之比較圖 ........................................................................................... 119
600°C 下之比較圖 ........................................................................................... 120
圖 5- 6 .LSB1CF、LSB2CF 與 LSB3CF 陰極阻抗在操作溫度 800°C 下之比較圖 ...... 120
-xii-
第一章緒論
1-1 前言
近年來，能源需求量大增與環保意識的提升，根據 2018 年台灣政府更
新的新能源政策[1]，再生能源占總發電量將從 2016 年的 5%提升，規劃在
2025 年達到占總發電量 20%，根據近年的統計圖 1-1[2]數據顯示:台灣用電
需求量逐年增加，預估 2025 年用電量將是 2016 年的數倍，如此的訴求對
於現有技術相當具有挑戰性，因此本國的綠色新能源必須積極地開發。而在
政府潔淨能源的未來規劃中，氫能燃料電池發展為一重要項目。
燃料電池是一種將化學能轉換成電能的裝置，其發展最早可追朔至
1839 年，英國的 W. R. Grove [3]在電解水時產生的構想，當時 Grove 認為
電解水是利用電子將水分子分解成氫氣與氧氣，反過來，若能使氫氣與氧氣
發生反應變可行逆反應後產生電，Grove 將這種裝置稱為「氣體電池」，即
為現在的燃料電池。燃料電池的能量轉換效率不受卡諾循環 (Carnot Cycle)
[4]之限制，轉換效率可達 60%，透過將廢熱回收等熱電聯產後，轉換效率
甚至可達 80%，並且，有別於現今依賴的化石能源所排放出的汙染，如:SO2、
CO2 等溫室氣體，燃料電池若以適當的燃料作為供給，反應過後的產物僅是
潔淨的水，可以杜絕石化電廠發電所造成的環境污染問題。另一方面而言，
未來再用電離峰時段，如果出現電力供過於求的現象，還能將燃料電池模式
1
切換成電解電池，將過多的電力，投入到電解水的反應，就能將電力以氫能
的方式儲存，以防止電力過剩的情況發生。因此燃料電池是非常具有開發潛
力的能源與儲能系統。
在眾多燃料電池種類中，每種電池都有其特性，固態氧化物燃料電池
(Solid Oxide Fuel Cells; SOFC)相較於其他種類之燃料電池，有較高的理論轉
換效率[5,6]，且無須貴金屬作為觸媒、燃料選擇多樣性與相對成本低等皆為
其優點，而其缺點必須在高溫下運作，SOFC 目前的操作溫度在 800~1000°C
高溫範圍，導致啟動時間較長、設備與材料的物理、化學兼容性與材料壽命
等問題仍亟待克服[6,7]。
在 SOFC 系統中，依電解質的傳導功能可分為氧離子傳導型固態氧化
物燃料電池(Oxygen conducting Solid Oxide Fuel Cell; O-SOFC)與質子傳導型
固態氧化物燃料電池(Proton conducting Solid Oxide Fuel Cell; P-SOFC)，兩
者相比，由於質子的離子半徑 (0.88fm)[8] 遠小於氧離子的離子半徑
(140pm)[9]，在電場中離子的遷移速率與荷質比有關，因此質子的遷移速率
大於氧離子的遷移速率；此外，氫氣與氧氣在 P-SOFC 中的電化學反應，所
2
需活化能(Activity Energy; Ea) 約為 O-SOFC 的 [10,11]，理論上有助於降低
3
SOFC 系統的操作溫度到 800°C 以下，以避免諸多高溫造成的缺點。一旦工
作溫度下降到 650°C 以下，許多有熱震(thermal shock)困擾的陶瓷，即可換
成金屬材料，使 SOFC 的商業化，向前邁進一大步。
2
1-2 研究動機與目的
SOFC 是由陽極(Anode)、電解質(Electrolyte)與陰極(Cathode)所組成，
其中陰極在 SOFC 系統中扮演舉足輕重的角色，根據 T. S. John 等人的研究，
他們得出由圖 1-2[12]的結果: 在 SOFC 電池的面積比電阻 (area specific
resistance, ASR) 總電阻中，陰極的電阻比其他電池元件(電解質、陽極或連
接板中反應氣體的擴散) 的電阻大，尤其溫度降低至 850°C 以下甚至 650°C
時，陰極極化電阻隨溫度下降而大幅增加。因此在 SOFC 系統降低其工作
溫度至 650~850°C，陰極功能的提升，將是增進 SOFC 發電效率極為重要的
工作。根據前人的研究[5,10,11]，適合作為 SOFC 陰極之材料，必須需要符
合以下要求:
1. 良好的電子與離子傳導性。
2. 氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction; ORR)的催化能力。
3. 與電解質材料相近的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion)。
4. 在工作溫度區間須具備化學穩定性，不能與電解質材料有發生反應話相
互擴散。
傳統上已知鉑(白金)對於氧還原反應(ORR)的催化活性極佳，但其價格
昂貴且資源有限，為了降低成本，SOFC 陰極材料的發展，主要使用具備氧
還原反應(ORR)催化活性的鈣鈦礦結構材料，近年來應用在 SOFC 系統中，
國際供應廠商在固態氧化物的陰極材料，其種類列於表 1-1[13-16]做為參考。
3
表中之陰極，根據廠商報導表示: Sunfire 公司的陰極材料是鈣鈦礦結構的鑭
基氧化物，因其具有電子與離子混合導性 (Mixed ionic and electronic
conductor)[12]，可以增進 ORR 的催化活性，提升電池性能；FuelCellMaterials、
Elcogen、SOFCMAN 等公司則提供鑭鍶鈷鐵氧化物(LSCF)作為 SOFC 之陰
極材料，同時具有良好電子與離子導性，且宣稱可以在中溫(600~800°C)[17]
區間操作，顯示出良好效能與穩定性，一般視其為 SOFC 陰極的關鍵材料
之一。
陰極材料的合成方法眾多[18-22]，其中最普遍且已被商業化的製程為
固態反應法(Solid state reaction method；SSR)，因為其製程簡單且能夠大量
生產等優點而廣為使用，但 SSR 因固體混和過程與反應必須耗費較長時間，
研磨產物所得粉末之粒徑分布較不均勻，在長時間的高溫煆燒下，往往會破
壞其微結構與電化學性質[23]。
根據文獻[22]，利用甘胺酸-硝酸鹽燃燒法合成鑭鍶鈷鐵氧化物(LSCF)，
具有製程快速、成本低廉與氧化產物有良好的催化表面積等優點，因此可望
製備出特性優於固態反應法的陰極材料；研究指出[24,25]:若改變燃燒法合
成參數，例如:甘胺酸(glycine)與硝酸根(nitrate)之比值(G/N 比)、硝酸鹽水溶
液的酸鹼值(pH 值)，可以進一步改變產物特性，增進其陰極材料之功能。
本研究之重點，首先探討採用甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法合成鈣鈦礦結
構之 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)陰極材料的可行性。在燃燒合成法製程中，
4
經改變反應物甘胺酸(glycine, 代號 G)與水溶液中硝酸根(nitrate, 代號 N)之
莫耳比，探討 G/N 比在 0.5、0.75、1.0、1.25 之下，燃燒反應後合成之 LSCF，
在形貌、結構、性質上之差異，此外也調整硝酸鹽溶液之酸鹼性，使其 pH
值分別在 2、3、4、5，討論其燃燒合成所得 LSCF 產物之特性變化。隨後，
本論文企圖改變 LSCF 的部分組成，擬將 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ 中鑭
(Lanthanum; La)的位置(通式 ABO3 中的 A 位)部分以鋇(Barium; Ba)取代，
研究鋇摻雜於 LSCF，在形貌、結構、性質上的差異所造成之影響，以及其
對氧催化活性與電化學性質之影響。最後，將 LSCF 與摻雜鋇之 LSBxCF 以
浸潤法做成複合式陰極，探討其陰極效率。
1-3 論文架構
本論文架構共分為六章節。第二章為「實驗理論與文獻回顧」
，將介紹
SOFC 的電池種類、運作原理以及電化學反應的極化機制，並整理 SOFC 之
相關研究作為本研究之設計藍圖與實驗結果之參考、依據。第三章為「實驗
方法」
，將說明本研究之實驗架構，並對實驗流程、材料分析方法、電池性
，將 XRD、SEM、
能量測方法與分析條件做詳細說明。第四章為「實驗結果」
TGA、TMA、Conductivity、EIS 與 IV 等分析結果於本章節中作整理。第五
章為「實驗結果討論」
，將第四章之結果於本章節中與文獻作比較，並且對
其趨勢作詳細的說明。第六章為「結論與未來工作」
，總結前述之結果，並
對未來之工作提出方向的建議。
5
第二章實驗理論與文獻回顧
2-1 燃料電池簡介
燃料電池是一種透過氧或其他氧化劑進行氧化還原反應，將燃料所含
的化學能轉換成電能的能量轉換裝置，最常見的燃料為氫氣，或是其它能分
解出氫氣的小分子化合物，例如天然氣、醇、氨或甲烷等皆適合應用在燃料
電池系統中。而燃料電池有別於其他常用電池，電力耗盡就必須丟棄，只要
能提供穩定的燃料、氧化劑來源，即可不間斷地提供穩定電力，也可以透過
電堆的串聯，成為社區甚至是地區的替代型發電廠。
燃料電池具有高轉換效率、環境衝擊性低以及低汙染低噪音等優點[26]，
發展至今已經開發出許多種類的燃料電池，以操作溫度[27]進行分類，可歸
類為低溫型燃料電池，包含質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane
Fuel Cells; PEMFC)、鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cells; AFC)與直接甲醇燃
料電池(Direct-Methanol Fuel Cells; DMFC);中溫型燃料電池，包含磷酸燃料
電池(Phosphoric Acid Fuel Cells; PAFC);高溫型燃料電池，包含熔融碳酸鹽燃
料電池(Molten Carbonate Fuel Cells; MCFC)和固態氧化物燃料電池(Solid
Oxide Fuel Cells; SOFC)，其詳細比較整理如圖 2-1 與表 2-1 所示，其中 SOFC
在各燃料電池中，具有廣泛的操作溫度、較高的轉換效率、燃料選擇多樣性
與可搭配熱電聯產開發大規模發電等優點。
6
2-1-1 固態氧化物燃料電池原理與簡介
固態氧化物燃料電池(SOFC)為高溫燃料電池，具有高轉換效率，相較
於其他燃料電池，其優勢在於可以使用氫氣以外的燃料，亦可以進行能源的
轉換、不須使用貴金屬作為觸媒，因此沒有金屬觸媒遭 CO 毒化的問題，而
使用固體電解質，因此無電解質蒸發或是電池腐蝕等缺點，諸多特點使
SOFC 被視為是未來高效率且潔淨的電力來源。
其運作的方式如圖 2-2[28]所示，原理由以下反應式作解釋，即:
陽極: H2 → 2H+ + 2e- (2-1)
1
陰極: O2 + 2H+ + 2e- → H2O (2-2)
2
全反應式為:
1
H2 + O2 → H2O (2-3)
2
反應時，進入陽極的氫氣釋出電子產生質子，電子進入外部電路流動，
形成迴路。此時當進入陰極的氧氣或空氣接收到電子，便會進行氧氣還原反
應形成氧離子，而 SOFC 可依據電解質傳遞的離子分為 O-SOFC 與 P-SOFC，
如圖 2-3。O-SOFC 中，質子從陽極反應產生後，由陽極傳遞至陽極與電解
質介面，與經由陰極產生，穿過陰極與電解質介面並透過電解質傳遞至電解
質與陽極介面的氧離子接觸，最後在三相界(Triple phase boundary; TPB)發
生全反應，全反應的產物水分子氣體，將於電極的結構孔隙處釋出 ;而
P-SOFC 則是氧離子從陰極反應產生後，與經由陽極產生，穿過陽極與電解
7
質介面並透過電解質傳遞至電解質與陰極介面的質子接觸，最後在三相界
(TPB)發生全反應，產物同樣在電極的結構孔隙處釋出。
目前常見的單元電池依外型分為平版型與鈕扣型結構[29,30]如圖 2-4
及圖 2-5 所示，兩者的主要差別在於平版型的設計有較高的能力密度、製程
簡單與成本較低，但高溫的密封技術與陰、陽極之間的連接材料選擇較為困
難；而鈕扣型的設計較不需考慮兩極間高溫密封的問題，但能量密度相對較
低且製作成本較高。
2-1-2 固態氧化物燃料電池元件
SOFC 由陽極(Anode)、電解質(Electrolyte)、陰極(Cathode)等主要元件
所構成，並且各元件在特性與工作環境下也各有差異，因此除了必須各自具
備良好的物理與化學性質外，元件之間的配合性也是重要的議題，各元件的
詳細性質需求整理如下[27]:
(1) 電解質(Electrolyte)
電解質的功能為將質子或氧離子等離子在兩極間傳遞，必須隔絕陰陽
兩極的氣氛，且有足夠的電阻值防止短路現象發生，因此電解質材料必須具
備以下特性。
I. 導電度: 電解質必須同時在氧化氣氛與還原氣氛下具備良好的離
子傳導能力，並且能保有長時間的穩定性。
II. 相容性: 電解質作為兩極中間層，必須與兩極有良好的化學穩定
8
性，避免在長時間的高溫操作下，元件之間彼此發生反應。
III. 機械性質: 電解質材料的熱膨脹係數在電池的工作全域溫度中必
須和兩極材料相互匹配，避免電池在製備與操作過程中發生損壞。
IV. 緻密性: 電解質材料必須是一緻密之結構，方能有效地隔絕兩極
氣氛相混合，造成電池效能下降，甚至發生危險。
V. 電阻值: 電解質必須具備足夠的電阻值，使電子能經由外部電路
到達陰極，防止短路的現象發生。
(2) 陽極(Anode)
陽極的功能為將氫氣氧化成質子，將其傳遞至陽極與電解質介面處，並
將產生的電子傳遞至外部電路中。在 O-SOFC 中還會在陽極生成水分子，
因此陽極材料必須具備以下特性。
I. 導電度: 陽極材料必須具備良好的電子傳導與離子傳導能力，以
降低陽極的歐姆極化現象。
II. 相容性: 陽極必須與電解質有良好的化學穩定性，避免在長時間
的高溫操作下，與電解質、連接材料或是密封材料發生相互擴散
或是化學反應。
III. 機械性質: 陽極材料的熱膨脹係數在電池的工作全域溫度中必須
和電解質材料相互匹配，避免電池在製備與操作過程中發生損壞。
IV. 孔隙度: 陽極必須具備足夠的孔隙率，以確保燃料的供給順利及
9
反應物的排出正常。
V. 催化活性: 陽極材料必須對燃料的氧化反應具有足夠的催化活性，
並對燃料中的雜質有一定的容忍程度。
(3) 陰極(Cathode)
陰極的功能為收集外部電路來的電子將氧氣還原成氧離子，並將其傳
遞至陰極與電解質介面處。在 P-SOFC 中則會在陰極生成水分子，因此陰極
材料必須具備以下特性。
I. 導電度: 陰極材料必須具備良好的電子傳導能力，以降低陰極的
歐姆極化現象，此外還必須具備一定的離子傳導能力，以利氧離
子向電解質層傳遞。
II. 相容性: 陰極必須與電解質有良好的化學穩定性，避免在長時間
的高溫操作下，與電解質、連接材料或是密封材料發生相互擴散
或是化學反應。
III. 機械性質: 陰極材料的熱膨脹係數在電池的工作全域溫度中必須
和電解質材料相互匹配，避免陰極在製備與操作的過程中發生剝
落或碎裂的現象。
IV. 孔隙度: 陰極必須具備足夠的孔隙率，以確保氧來源的供給順利
及反應物的排出正常。陰極的孔隙度越高，越有利於降低電極上
的擴散阻抗，但必須同時考慮陰極的結構強度、導電度等問題。
10
V. 催化活性: 陰極材料在工作溫度下，對電化學反應具有足夠的催
化活性，以降低電極的電化學極化過電位。
2-1-3 固態氧化物燃料電池支撐類型[31]
SOFC 依據支撐整個電池結構的元件，可以分為電解質支撐(Electrolyte-
support)、陽極支撐(Anode-support)與陰極支撐(Cathode-support)，如圖 2-6。
其中，電解質支撐的結構因為電解質層較厚又是緻密層，雖然電解質所
造成的歐姆阻抗較高，但此種支撐方式的電池結構在三種支撐類型中強度
為最高，在本研究中也以此種結構來支撐電池，以方便討論；陽極支撐型的
結構是將電解質以數十微米甚至數微米的厚度覆蓋在陽極上，因此電解質
造成的歐姆阻抗在三種支撐類型中為最小，在較低的工作溫度下，對於電池
的機械性質要求不高，大多使用陽極支撐作為選擇；陰極支撐的結構則鮮少
被使用，因為陰極層的厚度增加使氧離子傳導的路徑亦增加，導致阻抗增加
進而造成濃度極化(Concentration Polarization)問題，且陰極層厚度增加亦會
導致加工難度複雜與成本上升等問題。
2-2 陰極元件
SOFC 的陰極元件必須在富氧、高溫環境下運作；為了使氧分子能快
速到達反應區域，其微結構必須具有孔隙，以提供充足的三相界(TPB)讓電
化學反應發生，對於上述需求，陰極材料的運作機制、結晶結構與製備方式
11
將於本節作說明。
2-2-1 陰極傳導機制[32]
陰極材料依據其傳導類型分為四類，如圖 2-7 所示。
I. 電子導體
如圖 2-7a 所示，電子會在陰極材料內部移動，而離子則藉由
表面擴散的方式傳遞至三相界(TPB)反應。此類導體的電化學活性
位置最少，代表材料如 La0.6Sr0.4MnO3-δ。
II. 電子離子混合導體
如圖 2-7b 所示，電子在陰極材料內部移動，而離子能藉由陰
極表面擴散或陰極晶格內的格隙移動，兩種方式將離子傳遞至三
相界反應。相較於單純電子導體有較高的效率，代表材料如
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ。
III. 電子質子混合導體
如圖 2-7c 所示，電子在陰極材料內部移動，而質子會與陰極
晶格中的氧形成氫鍵，在高溫環境下晶格震動使原來的氫鍵斷裂，
並與下一個晶格中的氧形成新的氫鍵，以此方式進行質子的傳遞。
此類材料多用於氫氣純化，代表材料如 SrCeO3-δ。
IV. 電子、質子與離子混合導體
如圖 2-7d 所示，電子在陰極材料內部移動，離子藉由表面擴
12
散或晶格格隙移動，而質子會與陰極晶格中的氧形成氫鍵，並在
高溫下因震動而斷鍵再與下一個氧離子形成新的氫鍵以進行質子
的傳遞。代表材料如 La2NiO4+δ。
V. 三相界(Triple Phase Boundary；TPB)[33]
SOFC 中，發生電化學反應的區域主要位在電極、電解質與氣
相氣氛三者皆存在的區域，稱之為三相界，如圖 2-8 所示。以電
子導體 La0.6Sr0.4MnO3-δ 為陰極作說明，當電子經由外部電路進入
陰極並進入到三相界的位置，透過陰極材料的觸媒能力與三相界
的氧氣發生反應產生氧離子，而氧離子則藉由電解質的傳遞到達
陽極，如圖 2-9 所示，而三相界即為離子相、電子相、氣相三者並
存進行化學反應的區域。
2-2-2 陰極晶體結構
SOFC 目前主要的陰極晶體結構分為兩類。
I. 鈣鈦礦結構(Perovskite)[34]
鈣鈦礦結構的結構分子式以 ABO3 表示，其結構如圖 2-10 所
示，其中 A、B 代表不同的陽離子。典型的結構由半徑較大的 A
位元素與半徑較小的 B 位元素所組成，其中 A 佔據由 12 個氧分
子組成的十面體中心位置，而 B 則占據由 6 個氧原子組成的八面
體中心位置。研究至今，已經發現許多鈣鈦礦中 A 和 B 位置陽離
13
子的電荷組合[35]，例如:A+1 和 B+5、A+2 和 B+4、A+3 和 B+3 等組
合。
鈣鈦礦的理想結構為立方晶。雖然鮮少化合物具有此理想的
立方結構，多數化合物為畸變立方晶結構，如:六方晶格、斜方晶
格等結構，但在解釋 ABO3 的結構與理想立方晶結構的偏差時，
先將其視為完美的離子晶體。在理想結構中，A、B、O 等離子之
半徑依循以下容忍因子關係式:
rA + rO = √2 (rB + rO) (2-4)
因此，鈣鈦礦的結構與理想結構之偏差可用容忍因子 t 作表
示，其表示式為:
𝑟𝐴 +𝑟𝑂
t= (2-5)
√2(𝑟𝐵 +𝑟𝑂 )
其中鈣鈦礦結構的容忍因子 t 介於 0.8~1.0 之間，而理想立方
晶結構的容忍因子 t 應接近 1.0，且不低於 0.89。圖 2-11[35]說明
了 A+2B+4O3 與 A+3B+3O3 的晶體結構組合，發現當容忍因子 t 下降，
結構的偏差增大，導致晶體由立方結構轉變為三斜結構。
圖 2-12[35]中列出適合應用在鈣鈦礦結構中的元素，若依照
A、B 離子半徑的比值作依據，可以發現幾乎大部分的固態元素幾
乎都可作為鈣鈦礦結構中的 A、B 位元素。
由於結構與化學組成的多樣性，鈣鈦礦結構的化合物能展現
14
出多元的性能，例如 BaTiO3 的鐵電性與 Ba2YCu3O7 的超導性。除
此之外，部分鈣鈦礦化合物還展現出良好的電子導性、離子導性
或是電子離子混合導性，且在氧化還原反應中，鈣鈦礦結構中的
氧空缺變化，亦有利於催化氧還原的活性提升[36]，因此常被用來
當作 SOFC 的關鍵材料。常見的化合物組成為:LaCoO3、LaMnO3，
兩者常被當作 SOFC 之陰極材料，因為其良好之導電性，且能透
過元素摻雜進一步提升材料特性。
II. Ruddlesden-Popper(RP)層狀結構[37]
RP 層狀結構由 Ruddlesden 與 Popper 兩位學者在 1957 年，透
過 X 光粉末繞射觀察 Sr2TiO4 時發現。其結構如圖 2-13 所示，由
不同層數的鈣鈦礦與岩鹽結構有序排列而成，其化學式為
An+1BnO3n+1，A 位元素大多為鹼金屬、鹼土金屬或稀土元素為主；
B 位元素則是以過渡金屬為主。
2-2-3 陰極材料製備方式
陰極材料的製備方式對其產物的特性與製成陰極後的效能具有深遠的
影響，由於 SOFC 屬於高效率的發電裝置，因此如何從製程端改善其產物
的材料特性、電化學性質以至於製造成本等討論皆是重點議題。目前常見的
陰極材料合成方式包含:固態反應法(Solid state reaction)、共同沉澱法(Co-
precipitation method)、水熱法(Hydrothermal method)、溶膠凝膠法(Sol-gel
15
method)、燃燒合成法(Combustion synthesis method)，於以下作說明，並整理
如表 2-2 所示:
I. 固態反應法[18]
固態反應法通常將欲合成材料的金屬氧化物(Metal oxide)為
原料，依其劑量比作添加，經過均勻混合、研磨後，再進行高溫
煆燒，歷經多次循環後得到材料的粉體。一種簡單且能夠大量製
造的製程，因此受到業界青睞，是許多 SOFC 公司使用的製程，
但其產物具有粒徑大小分布不均、粒徑較大且需要長時間研磨與
煆燒等問題。
II. 共同沉澱法[19]
共同沉澱法主要是利用適當的沉澱劑，如氫氧化鈉、碳酸氨
等溶液，有效地與欲合成材料的金屬陽離子發生沉澱，經由過濾、
乾燥後進行高溫煆燒處理後以產生奈米級粉末的製備方法。此製
程方法可避免引入對材料特性不利的材質，生成的粉末具有良好
的化學均勻性，且粒徑較小，但其前驅溶液對酸鹼值敏感度高，
各元素的沉澱速率亦有所不同，因此製程較為複雜，較為費時。
III. 水熱法[20]
水熱法通常在高壓釜內進行，利用高溫、高壓的環境下使溶
質在水溶液或其他溶劑中的溶解度增加，進而使整個反應系統的
16
擴散與反應性增加。由於水熱法在高溫高壓的封閉容器中進行，
可避免組成逸散或雜質混入，因此可製備出極高純度的產物，其
產物的粒徑亦達奈米級，不僅純度高且粒徑分布均勻，同時其產
物不需多作煆燒處理即能成相。但高壓釜內的壓力控制不易、無
法觀察其反應過程且需要長時間操作。
IV. 溶膠凝膠法[18,21]
溶膠凝膠法主要是利用金屬有機物，通常是金屬醇類化合物
(metal alkoxide)，搭配無機金屬鹽類在溶劑中，在一定條件下先水
解成半液狀溶膠，再縮合成凝膠，經乾燥處理及熱處理後得到奈
米級粉末。此方法可避免陰離子污染的問題，且粉末純度高、粒
徑分布平均，可於低溫下製備，並容易於製程中調整奈米粒子組
成、產物的型態可依需求至成粉末、薄膜、塊材等。而主要缺點
在於金錢成本與時間成本高，且乾燥環境的要求程度高，因此再
現性差。
V. 燃燒合成法[22]
燃燒合成法是將有機燃料與金屬硝酸鹽類經劑量比混合形成
水溶液，加熱使其到達燃點發生自燃，藉由產生的熱量來提供化
學反應所需的能量，在反應生成氣體逸散的同時產生粉末。其反
應速度快、粒徑小且分布均勻，反應時氣體的逸散也有助於粉末
17
多孔表面的形成，對於產物孔隙度與反應面積皆具有相當的優勢。
因此，本研究採用此方法作為陰極粉體的製程。
2-3 電化學分析原理
為了解析 SOFC 的性質與效能，電化學的分析技術是非常重要的一項
指標。其中，本研究中以直流電極化曲線分析電池在直流電狀態下的系統效
能；交流阻抗頻譜則是分析電池在交流電狀態下，電化學反應的進行效能。
2-3-1 直流電極化曲線(I-V Curve)原理
直流電極化曲線常用以判斷燃料電池的性能優劣，其測試方法分為兩
種:定電流法(Constant current)與定電壓法(Constant voltage)。其中，定電流法
是在測量時給予固定電流，量測此電流值下系統回饋的電壓值，而定電壓法
則是在測量時給予固定電位，以量測該電位下系統回饋的電流值。在電化學
的反應過程中，電流變化代表電化學反應速率的快慢而電位變化則代表電
化學反應的驅動力大小，由於燃料電池的放電為將化學能轉換成電能的電
化學反應，因此放電過程中，當電流值持續增加但對應電位值之壓降幅度縮
小時，則曲線斜率趨緩，代表電池的放電性能良好且穩定。因此透過直流電
極化曲線可以簡易且迅速的評斷燃料電池的放電效率與穩定性。
圖 2-14 為理想與實際狀況的燃料電池直流極化曲線[38]。在理想狀態
下，電池沒有極化阻抗，因此當給予的電流量增加時，電池的電位仍維持穩
18
定，但在實際狀況下，電極同時發生許多物理與化學反應，例如:燃料擴散、
溶解、吸附、脫離與析出等，對於電極而言，每個反應皆存在其阻力，必須
釋放本身能量以克服這些阻力，因此電池會有極化損失的現象。由圖 2-14
與文獻[39]中所提之方程式，公式 2-6 作說明，其描述的燃料電池極化損失
定義為:
E = Eeq - EL - ηact - ηohm - ηcon. (2-6)
其中: E 為燃料電池實際電位值、Eeq 為燃料電池的開路電位(Open circuit
voltage；OCV)、EL 為電解質在電池運作時破損或密封不完全導致之電位下
降、ηact 為電極反應較慢所導致之活性極化壓降，即為圖 2-14 中之活性極化
區、ηohm 為電池本身電阻所致之歐姆極化壓降，即圖 2-14 中之歐姆極化區、
ηcon.為電池內部由質傳、擴散等因素所導致之濃度極化壓降，即為圖 2-14 中
之濃度極化區。
燃料電池在運作時，電池的效能會因為系統中的不可逆性而有所下降，
而這些劣化即是造成壓降之原因，亦稱其為極化現象，主要分為[40]活性極
化 (Activation polarization) 、歐姆極化 (Ohmic polarization) 與濃度極化
(Concentration polarization)，並於以下作說明。
I. 活性極化:
電化學反應為一連串連續的步驟，其中某個反應需要克服較
高的活化能障時，需要藉由周圍環境提供足夠能量，克服能障激
發至活性化狀態。而電池在活性極化通常出現於電池在高電位、
19
低電流密度的狀態下，主要是由於活化阻抗引起，而活化阻抗主
要受觸媒能力與反應面積影響。
II. 歐姆極化:
歐姆極化是由電池內部阻抗所造成，將阻抗來源細分後以公
式 2-7 表示。
ηohm = IR = I (Relec. + Rionic + Rconstant) (2-7)
其中 ηohm 為電池本身電阻所致之歐姆極化阻抗、I 為放電電
流、Relec.為電子於電極與外部電路間行進之阻抗、Rionic 為氧離子
電解質內之傳導阻抗、Rconstant 則為電池元件與外部電路間相互接
觸之接觸電阻。上述三者即為造成歐姆極化的主要原因，減少歐
姆極化可降低整個極化曲線的斜率，使同電位下得以產生更高的
電流密度。
III. 濃度極化:
濃度極化是因為燃料電池中，因質傳過程所造成的損失現象，
其影響因素包含離子擴散與氣體擴散等，主要發生於低電位、高
電流密度的狀態下。因電池內的反應劇烈，氣體來源供應不足，
導致電位急遽下降；或是產物過度累積，導致氣體來源路徑受阻，
皆是濃度極化發生的原因。
利用直流電極化曲線分析能夠迅速地了解在運作過程中電池的狀況，
但由於電池中各元件所使用之材料特性不同且變異數繁雜，導致各損失無
20
法明顯區別，使電池的性能解析困難，因此若要了解電池在各極化現象發生
時，其阻抗來自何種電化學反應，或進一步剖析其性能時，便需要利用電化
學交流阻抗頻譜來作分析。
2-3-2 電化學交流阻抗頻譜(EIS)原理
電化學交流阻抗頻譜(Electrochemical impedance spectroscopy；EIS)[40]
之量測方式是透過施加一個微小的正弦電壓訊號 V(t)=V0sin(ωt)，在監控系
統中感測其電流之相位差響應 i(t)=i0sin(ωt-ψ)，其中 V(t)與 i(t)為在 t 時的電
壓與電流，V0 與 i0 為電壓與電流的振幅，ω 則是相位角頻率，如圖 2-15 所
示，系統的電流響應對於施加電壓會有相位的變化，以 ψ 表示，其關係如
圖 2-16 所示。根據阻抗值 Z 隨時間變化之電壓與電流關係，定義如公式 2-
8。
𝑉(𝑡)
Z= (2-8)
𝑖(𝑡)
而系統的正弦阻抗訊號則表示為:
𝑉0 sin⁡(𝜔𝑡) sin⁡(𝜔𝑡)
Z= = Z0 (2-9)
𝑖0 sin⁡(𝜔𝑡−𝜓) sin⁡(𝜔𝑡−𝜓)
若將公式 2-9 以複數型態表示，即為:
𝑉0 𝑒 𝑗𝜔𝑡
Z= = Z0ej𝜓 = Z0(cos𝜓-jsin𝜓) (2-10)
𝑖0 𝑒 (𝑗𝜔𝑡−𝑗𝜓)
因此一個系統之阻抗可以阻抗值 Z0 與相位移 ψ 或以複數 Zreal=Z0cos𝜓、
Zimage=Z0jsin𝜓兩種方式作表示。
阻抗值若要以圖示，一般常以 Nyquist 圖，其又稱為複數平面圖，如圖
21
2-17[41]所示，以實部 Z’為橫軸、虛部 Z”為縱軸作圖，為 EIS 中最常使用
之圖譜。可明顯區分電化學反應中電阻(ZR)、電容(ZC)、電感(ZL)等效應，
EIS 能較精確地說明直流電極化曲線中造成各個壓降的可能原因，得以對電
池的衰退作出適當的評估。
而 EIS 在量測時其總阻抗隨著相角頻率的改變而有所變化，即隨著電
化學反應發生的頻率不同，阻抗值會有所改變，因此在分析時必須建立電化
學系統之等效電路模型，如圖 2-18 所示。其模型之建立經由不同的電路元
件透過串、並聯之組合形成電路，進而模擬出電化學反應進行時，反應所遭
遇之阻礙，解析出其反應機制與關聯性。而常見的模擬元件整理如下。
I. 電阻
其包含電子於電極與電路導線中移動之阻抗、離子行經電解
質之阻抗與電極反應所導致之阻抗。
II. 電容
電容具有充電、放電的特性，因此在說明電化學系統中之電
雙層介面，電子本應通過卻受到電容效應滯留在反應中，形成類
似阻抗的效應。
III. 電感
該元件主要描述線路的自感效應、電荷移動及電流的自感效
應與電及表面有薄膜層或吸附層等覆蓋存在時所造成的電感阻抗。
22
IV. Warburg 阻抗
由 Warburg 提出，描述電化學系統於質傳控制時發生擴散或
濃度之極化現象，其所對應之電壓與電流的關係。
但 SOFC 實際運作時，其電化學反應過程與機制繁複，若僅依上述四
種電路元件進行等效電路模型之建立，可能無法顧及全面性，因此，Hsu 等
學者[42]發現，若以等相位角元件取代電容、電感等元件應用於模型中，其
模擬結果與理論結果更加貼近。
V. 等相位角元件(Constant phase element)
該元件不屬於真實電路元件，故其相位角為常數，不隨頻率
變化而改變。由於實際 SOFC 系統中，因電極粗糙度的差異，影
響電雙層之介電效應，因此若以電容元件作模擬，可能導致誤差
放大，故等相位角元件可取代電容元件來進行更貼近現實之等效
電路模擬。而一般等相位角元件常用於描述電極之反應，若 SOFC
系統具有電及表面粗糙、組成不一或反應速率與電流分布不一致
等情形，亦適合以等相位角元件進行模型之模擬。
其模擬之方法描述如公式 2-11 所示。

1
Z= (2-11)
𝐴(𝑗𝜔𝑛 )
其中，A 為比例因子、n 值的變化代表不同電路元件之特性:
1
(1) n=0 時，A 定義為，得 Z=R，等相位角元件為理想電阻。
𝑅
23
(2) n=0~0.2 時，等相位角元件類似電阻元件。
(3) n=0.8~1 時，等相位角元件類似電容元件。

1
(4) n=1 時，A 定義為 C，得 Z= ，等相位角元件為理想電容。
𝑗𝜔𝐶
2-4 文獻回顧
2-4-1 SOFC 陰極材料
SOFC 的操作溫度為 600~1000°C，在長時間高溫操作環境下，能作為
SOFC 之陰極的材料不多，早期多使用白金、銀等貴金屬作為陰極材料，因
其具有良好的催化特性，但由於價格昂貴且金屬電極表面易受反應生成之
雜質或碳黑等沉積物影響，造成極化阻抗上升，進而使電極失效。此外，金
屬電極與陶瓷電解質的熱膨脹係數落差懸殊，導致溫度變化時電極與電解
質介面容易分離，種種因素使貴金屬在 SOFC 的應用上受到限制[26]。
1975 年後則普遍使用含稀土元素鈣鈦礦結構(ABO3)氧化物材料作為
SOFC 陰極材料，La1-xSrxMnO3-δ(LSM)即為當時最具代表性的材料[26]。然
而，發展至今，各方為了降低 SOFC 嚴苛的運作環境，積極發展中溫型、中
低溫型甚至低溫型 SOFC，溫度下降導致 LSM 陰極的極化現象急遽增加，
因此需要發展較適用於中溫型的陰極材料。鑭、鈷氧化物 (Lanthanum-
cobaltite oxide)即是中溫型 SOFC 陰極的典型材料[43]。
研究[44]指出以鍶取代鑭的鑭鍶鈷(LSC)氧化物在氧化性氣氛下會形成
24
大量的氧空缺，因此具有良好的氧擴散，與 LSM 相比，有效降低了陰極的
極化現象。且於 2007 年 K. T. Lee[45] 等人之研究發現，在
Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)中置換 B 位元素，當 M 為
Fe、Co、Cu 時會使氧空缺含量與導電性大幅提升，進而提供最多的陰極效
能改善，其 Co 之摻雜結果如圖 2-19 至圖 2-21 所示。然而，LSC 具有較高
的熱膨脹係數(>20×10-6 K-1)，為了避免與電解質(~10×10-6 K-1)間的熱膨脹係
數差異過大，鐵摻雜於 B 位形成之鑭、鍶、鈷、鐵氧化物(La1-xSrxCo1-yFeyO3-
δ；LSCF)有效降低了陰極材料的熱膨脹係數[46]，其結果如表 2-3 所示。
而在 2017 年 Y. Chen[47]等人之研究發現，在 BaxSr1-xCo0.9Sb0.1O3-
δ(BSCSb)中當鋇元素於 A 位之摻雜量提升，雖然導電性有所下降，但卻能
進一步提升 BSCSb 陰極材料之氧空缺含量，進而提升陰極之氧擴散性能以
增加其氧催化活性之能力與降低其極化阻抗，其結果如圖 2-22 至圖 2-24 所
示。
2-4-2 SOFC 陰極合成法
如同 2-2-3 節中所作之比較，以燃燒合成法作為本研究之電極合成法。
此法主要是在反應物中添加適當比例的燃料，經均勻混合後適當加熱，藉由
化學反應釋放大量熱能來獲得產物。根據 2004 年 C. C. Hwang[48]等人之研
究，以丙胺酸(Alanine)、甘胺酸(Glycine)、碳酰肼(Carbohydrazide)、尿素(Urea)
與檸檬酸(Citric acid)等有機酸作為燃燒法之燃料來源合成 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 陶
25
瓷粉末，燃燒法結果如表 2-4 所示，甘胺酸具有高燃燒熱之特點，在其產物
之 XRD(圖 2-25)可發現，高燃燒熱之產物純度相對較高，即結晶性佳，同
時藉由表 2-4 與公式 2-12[48]判斷，以甘胺酸作為燃料，其產生之氣體多且
產物之碳含量較低，進一步說明反應的完全性。
40
0.5Ni(NO3)2 + 0.5Zn(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + NH2CH2COOH
9
80 100 56
→Ni0.5Zn0.5Fe2O4+ CO2 + H2O + N2 (2-12)
9 9 9
並且根據[49]之解釋，高燃燒熱雖然導致晶粒成長或些微燒結等現象，
但產物中碳含量卻能大幅降低，證明高溫的反應過程能有效移除雜質。
而 2008 年由 B. Liu[24]等人利用甘胺酸 -硝酸鹽燃燒合成法合成
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)，並對其材料特性進行研究，發現改變甘胺酸
(glycine)與硝酸根(nitrate)之比值(G/N 比)，G/N 分別為 0.28、0.56 與 0.84，
燃燒法產生的初生粉體經 850°C 煆燒 2h 後，其 XRD 圖譜如圖 2-26 所示，
粉體結晶性會隨著 G/N 比改變而有所變化。2007 年 Y. H. Lim[25]等人則對
甘胺酸在硝酸鹽水溶液中酸鹼值改變下的螯合能力做了說明，XRD 研究結
果如圖 2-27 所示，當水溶液中的酸鹼值改變時，其產物之結晶性亦有所變
化，研究表示，甘胺酸具有能夠螯合金屬離子的胺基(-NH2)以及羧基(-
COOH)，而在不同酸鹼值的水溶液中會影響胺基與羧基的解離程度，使其
螯合金屬離子的能力有所改變。
於 2011 年 T. W. Chiu[50]之研究，同樣利用甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法
26
合成 CuCrO2，並將其比表面積與固態反應法製備之 CuCrO2 做比較，結果
如圖 2-28 所示，發現燃燒合成法產物之比表面積與固態反應法產物相差將
近兩個數量級，說明燃燒合成法在粉末微結構確實具有相當的潛力。
實驗室學長葉哲均於 2013 年的碩士論文[51]，其對 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3
作為 O-SOFC 陰極材料之可行性進行結晶結構等基礎研究。而本研究則擬
將此材料之不同組成比例作為 P-SOFC 電極，對其可行性進行完整的分析。
2-4-3 複合陰極製程
一個好的電子導體其離子導性就會相對較弱[52-54]，以 LSM 與 YSZ 為
例，LSM 作為陰極材料其導電性具有相當的水平，但其離子導性則相當弱
勢；同樣地 YSZ 作為電解質材料其電子導性也相當弱。
而作為複合陰極，其目的在於讓結合的材料們各司其職，將本身之材料
特性發揮的淋漓盡致，以[55]為例，B. C. H. Steele 等人將 LSM 與 YSZ 以圖
2-29 之方式結合作成複合陰極，使陰極得以同時發揮傳遞電子與離子的功
用，並且一併解決了陰極與電解質間的匹配性問題。
原先複合陰極的製備方法是將欲結合的材料以球磨的方式混合均勻後
再製成陰極膏進行塗佈。但近年來發展的一項新技術-浸潤法
(Infiltration/Impregnation)得以在原先的陰極結構上生成複合材料的奈米級
顆粒甚至是薄膜，如圖 2-30 所示，並與圖 2-29 相比，能進一步增加氧還原
之反應位置與三相界之面積。
27
於 2016 年由 R. Zeng[56]等人，以 La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)浸潤至 LSC 陰
極骨架之研究，研究結果如圖 2-31 至圖 2-32 所示，由 SEM 圖(圖 2-31)看出
透過浸潤法，確實有些許顆粒附著在原先的陰極結構上，同時由圖 2-32，浸
潤與未浸潤的陰極在 EIS 上顯現出相當的差異，根據研究說明，學者們認
為在 EIS 上的變化主要源自微結構的改變造成 ORR 反應速度的提升，使
EIS 得以有將近 50%的效能提升。而 2016 年 T. H. Wang[57]等人，以
Ce0.8Y0.2O2-δ(YDC)浸潤至 BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFNb)陰極骨架之研究，研
究結果如圖 2-33 至圖 2-36 所示，同樣在 SEM 圖(圖 2-33)中看出隨浸潤量
的提升，陰極表面顆粒附著量亦有所上升，而 XRD 圖譜(圖 2-34)中則顯現
兩種材料在經過 1000°C 熱處理後仍然保持材料之穩定性，圖 2-35 與圖 2-
36 則為浸潤法對其陰極特性之影響，可以發現在浸潤量適度的調整下，陰
極的極化阻抗有所改善。學者們也將效能的提升歸功於浸潤法，其有效地提
供更多的氧還原活性位置與三相界範圍，進而改善了氧還原反應的阻抗。
28
第三章實驗方法
本研究以燃燒合成法製備固態氧化物燃料電池之陰極材料鑭、鍶、鈷與
鐵氧化(La, Sr, Co, Fe oxide, 代號 LSCF)。先將化學劑量之鑭、鍶、鈷與鐵
硝酸鹽溶入去離子水中配製成硝酸鹽(Nitrate,代號 N)前驅溶液，以硝酸或氨
水適當調整此硝酸鹽前驅溶液的酸鹼值，而硝酸根則作為燃燒反應之氧化
劑。另一方面，取甘胺酸(Glycine, 代號 G)作為燃料，甘胺酸與硝酸鹽前驅
溶液在燒杯中以一特定之 G/N 比混合，混合時 G/N 比分別控制在 0.50、
0.75、1.00 與 1.25 狀態下，混合液在加熱盤上徐徐加熱。當混合液接近蒸乾
時，引發燃燒反應，此燃燒反應隨 G/N 比之差異，發生火焰之強弱有所不
同，反應所得粉末之表面形貌與晶體結構隨 G/N 比也會有差異。燃燒反應
所得之初生粉末，經不同溫度煆燒後，顯示 LSCF 氧化物結晶程度不同，在
做成 SOFC 陰極時，可能會影響其電化學性質，這些初生粉末經不同溫度
煆燒後，檢測其電化學特性，有助於篩選煆燒製程之最佳條件。
找到最佳煆燒條件後，進一步探討 LSCF 氧化物粉末，藉由改變前驅溶
液的酸鹼值、比值等燃燒法製程參數，對其電化學性質之影響，進而找到合
成 LSCF 的最佳條件。接著將不同比例的鋇元素(Barium；Ba)摻雜到 LSCF
中 A site 的位置，並以合成 LSCF 的最佳條件合成 LSBxCF(x=1、2、3)，探
討不同量的 Ba 元素摻雜對其氧還原催化活性的影響。最後將 LSCF 作為陰
29
極骨架與 LSBxCF 作為催化材料以浸潤法的方式作結合，並探討催化材料
披覆成效與對電池效能之影響。整體實驗流程如圖 3-1 所示。
3-1 實驗藥品與原料
實驗藥品與原料資料皆依其用途分類為陰極粉末、陰極膏與電池製備，
並詳列於表 3-1。
3-2 樣品製備、條件與實驗流程
3-2-1 陰極粉末製備流程
使用甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法製備 LSCF、LSBxCF 等陰極粉末，詳細
配方如表 3-2 至表 3-5。
LSCF 粉末製備步驟如圖 3-2 所示，首先將六水硝酸鑭、硝酸鍶、六水
硝酸鈷、九水硝酸鐵等硝酸鹽類溶於去離子水中配置成 0.3M 的前驅溶液，
並依照需求的甘胺酸與硝酸根比值，加入甘胺酸，配置成不同甘胺酸/硝酸
根(G/N ratio)的水溶液。待完全溶解後以硝酸或氨水調整 pH 值至 2、3、4、
5。將完成添加的前驅溶液置於 80°C 的烘箱中直到溶液呈現膠著狀，即可
置於平板加熱器，升溫至 400°C 待自燃反應發生。收集發生自燃反應後的
初生粉末以不同的溫度進行煆燒成相，其煆燒條件如表 3-6。
LSBxCF 粉末製備步驟如圖 3-2 所示，首先將六水硝酸鑭、硝酸鍶、硝
酸鋇、六水硝酸鈷、九水硝酸鐵等硝酸鹽類溶於 100ml 去離子水中配置成
30
0.3 M 的前驅溶液，並依照需求的甘胺酸與硝酸根比值，加入甘胺酸，配置
成不同甘胺酸/硝酸根(G/N ratio)的水溶液。待完全溶解後以硝酸調整 pH 值
至 3。將完成添加的前驅溶液置於 80°C 的烘箱中直到溶液呈現膠著狀，即
可置於平板加熱器，升溫至 400°C 待自燃反應發生。收集發生自燃反應後
的初生粉末以不同的溫度進行煆燒成相，其煆燒條件如表 3-6。
煆燒過的陰極粉末與氧化鋯球以 1:10 之比例至於球磨罐中，並加入適
量異丙醇，以行星式球磨機以 200rpm 的角速率研磨 24 小時，待溶液烘乾，
並依最終測試樣品之需求，以 No.200mesh 或 No.325mesh 的篩網過篩，所
收集之粉末即可用於製作特性分析的樣品，其中 No.200mesh 過篩的粉末用
於製備陰極樣品，而 No.325mesh 過篩的粉末則用於製備陰極膏。
3-2-2 陰極樣品製備流程
量測導電性的長方形樣品製備是將煆燒、球磨過的陰極粉末取 1.5g，放
置在長為 30mm、寬為 6.25mm 的長方形模具中如圖 3-3，以單軸式加壓施
以 1 公噸的壓力維持 30 秒進行預壓，將粉末中的氣體逼出生胚，放鬆後再
以 4 公噸的壓力維持 3 分鐘。完成的生胚放置於氧化鋯坩鍋中進行燒結，
燒結條件以每分鐘 2°C 的升溫速率加熱至 1200°C 持溫 5 小時，使樣品燒結
緻密。
量測熱膨脹係數與孔隙度的圓形樣品製備則是將煆燒、球磨過的陰極
粉末取 0.5g，放置在直徑為 12mm 的圓形模具中如圖 3-4，以單軸式加壓施
31
以 1 公噸的壓力維持 30 秒進行預壓，放鬆後再以 3 公噸的壓力維持 3 分
鐘。完成的生胚放置於氧化鋯坩鍋中進行燒結，燒結條件以每分鐘 2°C 的
升溫速率加熱至 1200°C 持溫 5 h。
3-2-3 陰極膏製備流程
陰極膏的配製比例如表 3-7 所示。
黏結劑(Binder)是以 97wt.%的萜品醇(α-Terpineol)為溶劑加上 3wt.%的
乙基纖維素(Ethyl cellulose)，以磁石攪拌器讓溶液保持流動，使乙基纖維素
粉末得以順利溶解，同時防止團聚發生，持續攪拌至粉末完全溶解，最終得
到均勻之半透明膠體。其主要功能當粉體在燒結時，脫脂過程會讓高分子組
成的黏結劑氣化成氣體脫離，氣化過程會帶著周圍粉體顆粒往內聚集，在持
溫燒結的過程中粉體顆粒才能因互相緊靠而使粉體得以順利燒結，否則會
造成陰極易鬆散、脫落。
陰極膏的製備是以陰極粉末 60wt.%與黏結劑 40wt.%的比例，使用高速
混合機先以 2000rpm 的角速率進行混合，持續 2 分鐘，再以 2200rpm 的角
速率進行均質化，持續 2 分鐘，即完成陰極膏的配製。
3-2-4 半電池製備
本研究採用固態反應法製備之電解質 BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3-δ(BCZY)製備電
解質支撐鈕扣型電池，以降低工藝難度，增加再現性。電解質製備先將原料
32
粉體依照金屬離子比例，其詳細配方如表 3-8 所示，將前驅粉體:氧化鋯球
以 1:10 的重量百分比加到球磨罐中，加入適量的異丙醇，以轉速 200rpm 球
磨 6 小時，球磨後將前驅溶液中的氧化鋯球分離並烘乾，烘乾後的前驅粉
末置於氧化鋯坩鍋中進行煆燒，煆燒條件如表 3-9 所示。煆燒後之粉末再與
異丙醇及氧化鋯球進行球磨，鋯球分離後烘乾、煆燒，完成兩次煆燒的電解
質粉末添加 2wt.%的助燒結劑氧化鎳(NiO)後，與異丙醇、氧化鋯球以相同
比例混合並以 200rpm 球磨 24 小時。球磨後將溶液與氧化鋯球分離並烘乾，
將烘乾之粉末以研缽磨碎結塊，並以 No.100mesh 篩網過篩後即為可製作成
電解質基板的 BCZY 電解質粉末，其粉末結晶結構如圖 3-5 所示。
將上述的 BCZY 粉末取 2.5g 放置於直徑 30mm 的模具，如圖 3-6，以
單軸式加壓施以 9 公噸的壓力維持 3 分鐘，完成的生胚置於氧化鋯坩鍋上
進行燒結，燒結條件如表 3-10 所示，燒結緻密後，拋光研磨至厚度約為
400µm。
陰極製作使用網印法，將配置好的陰極膏網印在電解質基板的一面，之
後進行陰極膏的燒結，燒結條件如表 3-11 所示。升溫至 300°C 持溫 1 小時，
目的為消除水分及有機物，之後升溫至 1100°C 持溫 1 小時進行陰極燒結。
陽極製作亦是以網印的方式將白金膏網印在完成陰極燒結的電解質基板的
另一面，之後進行白金膏的燒結，燒結條件如表 3-12 所示，燒結後即完成
可進行量測的電解質支撐鈕扣型電池。
33
3-2-5 浸潤法製程
浸潤法的製程，首先將六水硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鋇、六水硝酸鈷、九
水硝酸鐵等硝酸鹽類溶於 100ml (60 ml 去離子水+40 ml 酒精) 的溶劑中配
置成 0.1 M 的前驅溶液，並依照需求的甘胺酸與硝酸根比值，加入甘胺酸，
調配成甘胺酸/硝酸根(G/N ratio)為 1.25 的浸潤溶液。待完全溶解後以硝酸
調整 pH 值至 3。使用微量滴管，取 10 µL 的浸潤溶液滴定於陰極骨架表面，
隨後置於真空腔體中，使表面的液體得以順利滲透進入微奈米孔洞中，接著
進行 900 °C 煆燒 2 h，將吸附在陰極骨架表面的顆粒進行熱處理成鈣鈦礦
結晶相。以上流程會重複一次，以達到 20 µL 的預訂滴定量。
3-3 實驗設備
3-3-1 X 光晶體繞射儀(X-Ray diffraction; XRD)
本研究使用 X 光繞射分析陰極粉體，其原理根據布拉格定律(Bragg’s
law)，如公式 3-1 所示。
nλ=2dhklsinθ (3-1)
其中: n 為繞射階次，λ 為入射 X 光波長，λ 為入射 X 光波長，dhkl 為反射原
子面(hkl)之平面間距，θ 則為入射光與原子面之夾角。
粉末樣品受到波長為 λ 之單色 X 光照射時，當樣品中某些粒子之面間
距 d 中之格子面（hkl）
，對入射之 X 光恰好傾斜 θ 角，則符合上述定律，在
34
某些散射角下，從相鄰晶面散射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，
因而產生建設性干涉，滿足此條件便可產生繞射。不同的晶體結構晶面間距
dhkl 會有所差異，因此會有不同組合之繞射角。故當近乎單色光之 X 光照射
晶體時，只有在某些特定的入射角才會出現繞射波，這主要是決定於晶胞的
形狀、大小及對稱性。當晶胞內組成原子不同，由於各原子對 X 光散射能
力亦不同，雖結構相同也可能造成不同的繞射強度。而 XRD 除了可對粉末
之晶體進行結構分析，亦可與原子粉末繞射標準聯合委員會 JCPDS（Joint
committee on powder diffraction standard）中的資料庫進行比對，做晶相定性
分析。
本研究使用之 X 光繞射儀為 Bulker D8-advance，X 光源是以銅靶所產
生之 Kα 射線，該特徵波長 λ＝1.542 Å。而實驗所選擇的操作電壓為 40KV，
操作電流為 40 mA，X 光繞射角度（2θ）之範圍為 20~80 度，掃描速率為 6
degree/min。實驗後所獲得之數據利用 Eva 軟體中所附加之 JCPDS 資料庫，
進行比對符合之繞射峰，用以鑑定晶體結構與晶相組成。
3-3-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)
本研究使用之掃描式電子顯微鏡為 Hitachi S-4700。分析陰極粉體之表
面微結構、陰極特性分析樣品表面與半電池橫截面。而分析所選擇的操作電
壓依解析度做調整，工作間距為 10µm。SEM 樣品首先將樣品載座上黏貼導
電碳膠帶後，使用吸管挖取適量陰極粉末於碳膠上鋪平，以噴氣球將載座上
35
多餘的粉末移除，置於烘箱中去除多餘水分，以避免 SEM 抽真空時儀器遭
到損害。
3-3-3 熱重損失分析儀(Thermogravity Analysis; TGA)
本研究使用之儀器為美商 TA Instruments，型號為 TGA Q500 熱重分析
儀，而熱重分析是利用加熱並量測過程中材料之重量變化的連續測定法。分
析時，設備會通入氧氣作為反應氣體，其溫度控制如表 3-13 所示。在本研
究中，陶瓷氧化物在經由煆燒及燒結等熱處理後，晶格中金屬陽離子含量與
缺陷含量皆已固定，因此在進行熱重分析升溫時，過渡金屬 Co、Fe 為達穩
定價態，而改變其電價，作為晶格中非化學劑量的氧離子就必須被釋出晶格
以平衡材料的電中性。因此推測造成已燒結之材料升溫後重量變化的必定
是晶格中氧離子含量的改變。
3-3-4 導電性量測
本研究導電性之量測方式如圖 3-7 所示，將完成燒結的樣品放入夾具
後，將四條白金線固定於樣品上，線與樣品接觸位置再塗上些許銀膠增加接
觸面積，確認過四條導線彼此導通後安置於石英管中，於管型爐中進行加熱，
從 50°C 至 800°C，每 50°C 記錄量測之電阻值，最後經由公式 3-2 將測得知
電阻值轉換為導電度。
l
σ= (3-2)
RA
36
其中 σ 為導電度(S/cm)，l 為兩電壓線的間距(cm)，R 為量測到的電阻值(Ω)，
A 則為陰極樣品的截面積(cm2)。
3-3-5 直流極化曲線測試平台
量測平台如圖 3-8，直流電極化曲線分析原理已在第二節詳加描述，該
量測方法之詳細掃描參數如下所示:
A. 測量溫度：800 °C、700 °C、600 °C。
B. 使用氣體：陽極為200 sccm的氫氣、陰極為450 sccm的空氣。
C. 掃描範圍(電位)：OCV ~ 0 V。
D. 掃描速率：每50 mV電壓降為一取樣點，每一點掃瞄時間20秒。
3-3-6 電化學交流阻抗頻譜儀
本研究電化學交流阻抗之量測使用 Solartron 1260A Impedance Analyzer
頻率響應分析儀(Frequency Response Analyzer)，進行電池之性能分析，實驗
量測所獲得之 Nyquist 阻抗頻譜，搭配適當之等效電路圖，並以模擬軟體
（Zview, Schlumberger, England）模擬相對應之阻抗值。該量測方法之詳細
掃描參數如下所示:
A. 測量溫度 800 °C、700 °C、600 °C。
B. 掃瞄範圍(頻率): 105 Hz~10-1 Hz。
37
C. 固定電壓: 0.8 V。
D. 震幅電壓:30 mV。
38
第四章實驗結果
4-1 X 光晶體繞射分析
本實驗以 X 光繞射圖譜分析 LSCF 與 LSBxCF 粉末樣品未煆燒之初生
粉末與煆燒後粉末之結晶結構，判斷產物是否具備預期之結構。並以 XRD
觀察燃燒法製程參數改變時，特徵峰值之變化，藉此分析出結晶性較佳的候
選組合。
4-1-1 LSCF 之 X 光繞射圖譜
圖 4-1 為利用甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法製備之 LSCF 初生粉末的 X 光
繞射圖譜。其繞射峰較寬且峰值強度低，顯示其結晶性不佳。與 JCPDS 相
比對後，發現燃燒法初生之粉末已具備(La0.6Sr0.4)FeO3 (PDF#82-1961)鈣鈦礦
結構之部分特徵峰，但仍需進行煆燒成相方可作為陰極材料使用。
圖 4-2 為 LSCF 燃燒法初生粉末與經 700、800、900、1000°C 煆燒 2 h
後之 XRD 疊圖。由 XRD 可發現煆燒溫度在 700°C 時 2θ=25°附近仍有微量
二次相，當煆燒溫度升至 800°C 後，晶體結構呈現 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 之鈣
鈦礦結構。
圖 4-3 為 LSCF 粉末改變燃燒法製程參數:G/N 比與酸鹼值，經 1000°C
煆燒 2 h 之 XRD 疊圖。從中可發現，當固定 G/N 比時，提升前驅水溶液的
39
酸鹼值，2θ=32°特徵峰附近之二次相經由比對後推測為 LaSrCoO4，且有逐
漸合併到特徵峰中之趨勢。而固定酸鹼值時，亦可發現提升 G/N 比時，雜
相逐漸消失之趨勢。
綜觀 LSCF 之 XRD 與 SEM 後，將結晶性最佳且表面形貌最符合陰極
材料特性需求:連續且多孔的 8 組樣品(LSCF1.00、LSCF1.25)作結晶結構半
高寬值之分析，並列於表 4-1。
4-1-2 LSBxCF 之 X 光繞射圖譜
圖 4-4 為 LSBxCF 燃燒法初生粉末經 1000 °C 煆燒 2 h 後之 XRD 疊圖。
與 JCPDS 相比對後，確認煆燒後的 LSBxCF 為 LSCF 的鈣鈦礦結構，
且在鋇元素摻雜量提升情況下，由於鋇離子半徑較大，特徵峰的 2θ 將有變
小之趨勢，其結果符合布拉格繞射定律。
4-2 LSCF 陰極表面形貌觀察
圖 4-5~4-8 為利用 SEM 以 50 K 倍率觀察不同燃燒法製程參數之 LSCF
經 1000 °C 煆燒 2 h 後的表面形貌。粒徑範圍約為 200~400 nm，經雷射粒
徑分析後得其平均粒徑約為 300 nm。
圖 4-9 以 SEM 觀察經 1100 °C 燒結 1 h 後之陰極(LSCF1.25/3)與電解質
(BCZY)截面，倍率為 20 K 倍。
圖 4-10 以 SEM 觀察浸潤法對陰極表面形貌之影響，將上下進行比較
40
發現，原本光滑的陰極結構表面經浸潤後生成很多奈米級小顆粒。
將 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 之陰極粉末作
BET 比表面積分析，將結果整理如表 4-2 所示，其比表面積分別 LSCF1.00/3
為 3.75 m2/g、LSCF1.00/4 為 9.83 m2/g、LSCF1.25/3 為 11.59 m2/g 與
LSCF1.25/4 為 8.57 m2/g，其中以 LSCF1.25/3 之比表面積為最大。
4-3 陰極粉末熱重分析
在陶瓷材料中，材料經燒結後其晶格缺陷已固定，因此將燒結過的陶瓷
粉末經由重複升降溫過程，造成其重量變化的唯一可能為晶格內可被釋出
的氧原子。而其重量變化的主因為過渡金屬元素 Co、Fe 在溫度改變時電價
轉變，晶格中的氧原子將會釋出以平衡材料電中性，進而產生氧空缺，而當
氧空缺含量提升，便能容納更多氧離子進入晶格內進行傳遞。本研究則利用
此特性，以熱重分析解析陰極粉末在升降溫過程中氧空缺含量的變化，以此
結果作為陰極材料對催化氧還原的能力代表。
4-3-1 LSCF 之熱重分析
圖 4-11 為 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 及 LSCF1.25/4 陰極
粉末經 1200°C 燒結 1 h 之熱重分析，詳細重量改變之結果如表 4-3 所示。
從圖中可發現，經過重複升降溫，重量損失的差異趨於平穩，且數據具有重
複性，說明此重量損失之結果為一可逆性的反應，與本實驗初始之假設相符。
41
各樣品趨於平穩之重量損失差異:LSCF1.00/3 為 0.34793 %、LSCF1.00/4 為
0.33282 %、LSCF1.25/3 為 0.35438 %、LSCF1.25/4 為 0.33218 %。
4-3-2 LSBxCF 之熱重分析
圖 4-12 為 LSB1CF、LSB2CF 與 LSB3CF 陰極粉末經 1100°C 燒結 1 h
之熱重分析，詳細重量改變之結果如表 4-4 所示。從圖中可發現，經過重複
升降溫，重量損失的差異同樣趨於平穩。各樣品趨於平穩之重量損失差
異:LSB1CF 為 0.93966 %、LSB2CF 為 1.17985 %、LSB3CF 為 0.83853 %。
4-4 LSCF 熱機械性質分析
圖 4-13 為 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 及 LSCF1.25/4 陰極
之熱膨脹係數對溫度之作圖。溫度在 200~300 °C 皆出現收縮現象，之後開
始穩定膨脹，各樣品之熱膨脹系數在室溫至 800 °C: LSCF1.0/3 為 18.1×10-6
K-1、LSCF1.0/4 為 14.6×10-6 K-1、LSCF1.25/3 為 11.8×10-6 K-1、LSCF1.25/4
為 14.3×10-6 K-1。
4-5 陰極材料導電性量測
本研究以四點式量測法測量 LSCF、LSBxCF 等陰極樣品之電阻，並將
其量測結果換算為導電度後對溫度作圖。其中所有陰極樣品之導電度皆有
先隨溫度升高而上升，在 400-600 °C 之間出現轉折而隨溫度升高而下降的
趨勢，其原因為在高溫下，成分含有 Co、Fe 的陰極材料具有金屬導體性質，
42
因此導電度在溫度上升時，晶格震動等現象使電子傳遞發生阻礙，使導電度
有下降的現象。
4-5-1 LSCF 之導電度
圖 4-14 為 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 及 LSCF1.25/4 等陰
極樣品導電度對溫度之作圖。以後續之直流極化曲線測試之溫度 600、700、
800 °C 為指標進行比較。
由圖可看出，LSCF1.00/4 為導電度最高之組成，其次為 LSCF1.25/4，
而 LSCF1.00/3 為導電度相對較低之組成。
4-5-2 LSBxCF 之導電度
圖 4-15 為 LSB1CF、LSB2CF 與 LSB3CF 陰極樣品導電度對溫度之作
圖。由圖看出，隨著鋇元素摻雜量提升，導電度有下降的趨勢，其中 LSB1CF
為最高，其次為 LSB2CF，最低為 LSB3CF。
4-6 直流極化曲線測試分析
本研究藉直流極化曲線測量 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、
LSCF1.25/4、LSB1CF、LSB2CF、LSB3CF 等材料作為陰極之電解質支撐鈕
扣型電池在 800、700、600 °C 操作溫度下不同工作電壓之電流，電池組成
為 Pt|BCZY|Cathode。
43
4-6-1 LSCF 之直流極化曲線
圖 4-16~19 為 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4 等
材料作為陰極之電池測試結果，並將其最高功率密度整理如表 4-5 所示。由
表可知 LSCF1.25/3 在各操作溫度區間皆有最高功率密度，次高為
LSCF1.25/4，第三為 LSCF1.00/4，最低為 LSCF1.00/3。
4-6-2 LSBxCF 之直流極化曲線
圖 4-20~22 為 LSB1CF、LSB2CF、LSB3CF 等材料作為陰極之電池測
試結果，並將其最高功率密度整理如表 4-6 所示。由表可知 LSB1CF 在各操
作溫度區間皆有最高功率密度，其次為 LSB2CF，最低為 LSB3CF。
4-6-3 LSB2CF 浸潤 LSCF 陰極骨架之直流極化曲線
圖 4-23~25 為 LSCF1.25/3 與以 LSB2CF 浸潤至 LSCF1.25/3 陰極之浸
潤電池在不同溫度下測試結果比較圖，並將其最高功率密度整理如表 4-7 所
示。由表可知在 800 °C，浸潤電池之效能有些微提升，當溫度降至 700、
600°C，浸潤的成效相當顯著。
4-7 電化學交流阻抗頻譜分析
本研究以電化學交流阻抗頻譜測量電池(電池組成: Pt|BCZY|Cathode)在
不同頻率下之阻抗。觀察交流電下之極化阻抗，藉由不同的頻率響應，分析
44
出歐姆阻抗、活性極化、濃度極化與歐姆極化等現象。而本研究所使用之等
效電路以文獻[58]之模型為藍圖，設計如圖 4-26 所示，將阻抗分為接觸阻
抗(Rohm)，為兩極、電解質與線路之間的接觸電阻；電子傳導阻抗(Relectron)，
為電子在兩極、集電器之間傳導所遭遇之阻抗；氧離子轉移阻抗(Roxygen)，
為氧離子在陰極中傳遞至三相界所遭遇之阻抗；最後為質量傳遞阻抗(Rmass)，
其為反應氣體擴散進電極所產生之質傳效應，而極化阻抗(Rp)即為 Relectron、
Roxygen、Rmass 三者之總和。
4-7-1 LSCF 之交流阻抗頻譜
圖 4-27~30 為 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4 等
材料作為陰極之電池，其交流阻抗頻譜在各操作溫度下之分析結果，並將分
析結果整理如表 4-8 所示。由表可知，隨著溫度降低，各樣品的歐姆阻抗
Rohm 與極化阻抗 Rp 有上升的趨勢。
4-7-2 LSBxCF 之交流阻抗頻譜
圖 4-31~33 為 LSB1CF、LSB2CF、LSB3CF 等材料作為陰極之電池，
其交流阻抗頻譜在各操作溫度下之分析結果，並將分析結果整理如表 4-9 所
示。由表可知，隨著溫度降低，各樣品的歐姆阻抗與極化阻抗皆有上升的趨
勢。
45
4-7-3 LSB2CF 浸潤 LSCF 陰極骨架之交流阻抗頻譜
圖 4-34 為 LSCF1.25/3 與以 LSB2CF 浸潤至 LSCF1.25/3 陰極之電池，
其交流阻抗頻譜在各操作溫度下之分析結果比較，由圖即可發現其經由浸
潤法在原陰極表面生成 LSB2CF 奈米顆粒後，陰極之極化阻抗有相當程度
的下降。
46
第五章實驗結果討論
5-1 燃燒合成法製備 LSCF 與 LSBxCF 粉末之探討
5-1-1 LSCF
由圖 4-1 可發現，燃燒法初生之 LSCF 粉末雖具有
La0.6Sr0.4CoO3(PDF#82-1961)幾個特徵峰，但其結晶性差且含有許多雜質，因
此必須經過進一步的煆燒成相，將燃燒法殘留的有機物或雜相消除。並由圖
4-2，不同煆燒溫度之 XRD 進行觀察，可以發現當煆燒溫度大於 700°C，
2θ=25°附近的微小雜相完全消除，呈現完整的 La0.6Sr0.4CoO3 圖譜。因此本
研究將 LSCF 與 LSBxCF 粉末煆燒條件設定在 800 °C 持溫 2 h。
在改變前驅硝酸鹽水溶液酸鹼值的實驗，從圖 4-3 的 XRD 圖譜中可以
看出在固定 G/N 比的條件下，粉末結晶性會隨著 pH 值的提高而增強，部
分微弱的二次相也有隨之消失的趨勢。根據文獻[24,48]的說明，甘胺酸水解
後會產生兩種官能基，分別是能夠螯合過渡金屬元素的胺基與螯合鹼金屬、
鹼土金屬元素的羧基，而文獻[25]的結果說明，當水溶液的酸鹼值改變時，
胺基與羧基的螯合能力會有所不同。因此，適當地調控前驅水溶液之酸鹼值，
能夠提升甘胺酸的螯合能力，進而得到實驗需求的結構。
在改變前驅硝酸鹽水溶液 G/N 比的實驗中，亦可從圖 4-3 的 XRD 圖譜
47
中看出在固定 pH 值的條件下，粉末的結晶性會隨著 G/N 比的提升而增強，
部分二次相亦有消失的趨勢。根據文獻[49]的說明，燃燒合成法的自燃反應
劇烈與否受到燃料(glycine)與氧化劑(nitrate)比例的影響，當 G/N 比在 0.50、
0.75 時，自燃反應劇烈導致其反應時間短且瞬間溫度高，因此產物殘留較多
二次相；當 G/N 比在 1.00、1.25 時，自燃反應柔和且其反應時間較長，因
此二次相有更多時間消除。
根據圖 4-5~8 的 SEM 微結構觀察，G/N 比在 0.50、0.75(圖 4-5、6)時，
瞬間高溫導致粉體有部分燒結的現象，此現象與文獻[24]相符，但作為 SOFC
陰極使用時，結構必須具有相當的孔洞利於反應氣體的擴散，而 G/N 比在
1.0、1.25(圖 4-7、8)時，其結構較符合 SOFC 陰極多孔性之需求。因此將 G/N
比 1.00、1.25 等八組樣品以 XRD 的半高寬分析做進一步篩選，從微結構符
合需求的樣品中篩選出半高寬較小，即結晶性較佳的四個樣品:LSCF1.00/3、
LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4，作後續特性分析。
5-1-2 LSBxCF
根據實驗架構，得到合成 LSCF 的最佳參數後，以 G/N 比 1.25、pH 值
為 3 作為 LSBxCF 的合成參數。由圖 4-4 的 XRD 圖譜可以看出當鋇摻雜量
提升，平均離子半徑變大而 2θ 縮小，其角度之偏移關係符合布拉格定律
nλ=2dsinθ，且經由鋇摻雜後，鈣鈦礦結構的特徵峰未改變，說明鋇確實摻
雜到 LSCF 晶格中半徑較大的 A 位置，其結晶結構才未因晶格嚴重變形而
48
破壞，顯示燃燒合成法製備 LSBxCF 的可行性。且根據文獻[56,57]等人的研
究，浸潤法的前驅水溶液配方與本實驗相近，同樣是以金屬硝酸鹽類作為原
料，以甘胺酸作為螯合劑，而浸潤法如同在陰極表面進行奈微米顆粒的燃燒
合成法，因此本研究先以燃燒合成法製備 LSBxCF 粉末進行其作為浸潤材
料的特性分析。
5-2 陰極樣品特性分析之探討
5-2-1 氧空缺
如同在 4-3 節中所提，熱重分析之目的在於藉由重複的升降溫，解析材
料晶格對氧原子的吸放能力，因此從圖 4-10 與表 4-3 中可以看出 LSCF1.00/3、
LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4 等樣品在室溫~900 °C 的平均重量損
失，其中以 LSCF1.25/3 的重量損失最大，代表其具有最多的氧空缺，其次
為 LSCF1.00/3。
在 LSBxCF 中，當以鋇摻雜後，由於 A 位置的平均電價下降，在 B 位
置電價不變的前提下，帶正電的氧空缺必須增加以維持電中性，因此 LSCF
經摻雜後皆有重量損失提升的現象。另外摻雜後之重量改變趨勢亦有所不
同，推測為摻雜後晶格被較大的鋇離子撐大，因此氧原子更容易被釋出晶格，
使得材料在超過極限溫度 (400°C 附近 ) 後釋出速度較未摻雜的快。
LSCF1.25/3 的重量損失為 0.3544 %，而 LSB2CF 的重量損失提升至 1.17985
49
%，即代表提升更多的氧空缺，其次為 LSB1CF 的 0.9397 %，因此將 LSB2CF
視為 LSBxCF 中最具催化氧還原能力的結果，並將其作為浸潤法的浸潤材
料。
5-2-2 熱膨脹係數
熱膨脹係數是一個判斷陰極與電解質之間匹配性的重要指標，而本研
究所使用的電解質 BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3-δ，其熱膨脹係數與陰極熱膨脹係數的
關係如圖 5-1 所示，可以看出 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、
LSCF1.25/4 等樣品中，熱膨脹係數與電解質最相近的為 LSCF1.25/3，因此
判斷 LSCF1.25/3 與電解質 BCZY 的匹配性最佳，即若以 LSCF1.25/3 作為
與電解質 BCZY 搭配之陰極骨架，最能降低在本研究設定之 SOFC 操作溫
度 600-800 °C，因為熱膨脹差異所造成歐姆阻抗提升的問題。
5-2-3 導電性
將導電度結果與文獻之 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 進行比較，
650 S/cm@900°C[59]、215 S/cm@600°C[60]、370 S/cm@800°C[61]，整理如
圖 5-2 所示，相比可以發現，本研究之材料的導電度與文獻相差將近一個數
量級，代表本研究合成之材料，在導電性方面，皆相當具有作為陰極的潛力。
然而作為陰極骨架，本研究將陰極骨架的設計重點聚焦在與電解質更匹配
的性質上，因此仍然選擇與電解質熱膨脹係數最為相近的 LSCF1.25/3 作為
50
浸潤法之陰極骨架。
在 LSBxCF 中，當鋇的摻雜比例尚低時，LSB1CF 因為微量異質元素摻
雜，導致晶格內缺陷提升，有導電度提升的現象，而摻雜量提升至 LSB2CF
時，因為摻雜的鋇電價為 2+，相較於取代的鑭 3+，傳遞電子的途徑較少因
此有導電度下降的趨勢，而 LSB3CF 則下降最多，這樣導電性的變化與文
獻[47]的結果類似。
5-3 全電池性能分析
5-3-1 LSCF 陰極
本研究將 LSCF1.00/3、4 與 LSCF1.25/3、4 等成份製備成陰極，對其作
為陰極之可行性進一步作解析。結合圖 4-16~19 與表 4-5 的直流極化曲線結
果可以明顯看出在 800~600 °C 操作溫度間，LSCF1.25/3 皆有最高的功率密
度。而根據圖 4-27~30 與表 4-8 的交流阻抗頻譜結果作判斷，電池各元件間
匹配性所造成的接觸阻抗會反應在歐姆阻抗上，而 LSCF1.25/3 與電解質有
最相近的熱膨脹係數，因此在歐姆阻抗(Rohm)的部分，在操作溫度間皆是四
者中最小。隨後將 800~600 °C 的歐姆阻抗、極化阻抗(Rp)與總阻抗結果整
理如圖 5-3~5 所示，可以看出 SOFC 在高溫下電化學反應速率較快，且電解
質中的質子與陰極中的氧離子之遷移速率也較快，因此有在高溫下阻抗低
且電池功率密度高的現象，而當溫度下降時，質子與氧離子的遷移速率大受
51
影響，加上本研究之測試電池為電解質支撐型，因此質子遷移路徑較長，導
致溫度越低時，歐姆阻抗與極化阻抗急遽提升。
5-3-2 LSBxCF 陰極
本研究同樣將 LSBxCF 等成份製備成陰極，對其作為陰極之電化學性
質進行分析。將歐姆阻抗、極化阻抗(Rp)與總阻抗的結果整理如圖 5-6~8 所
示，同樣可以看出 SOFC 在高溫下阻抗低而隨溫度下降阻抗提升的現象，
然而本研究將 LSBxCF 視為浸潤法的浸潤材料，因此更加重視其在極化阻
抗上的結果，並將極化阻抗之結果如 4-7 章節中所提，分解成電子傳導阻抗
(Relectron)、氧離子轉移阻抗(Roxygen)與質量傳遞阻抗(Rmass)，由於本實驗之測
試電池為電解質支撐，極化阻抗中包含來自電解質厚度所造成的質傳阻抗，
電子傳導阻抗(Relectron)、氧離子轉移阻抗(Roxygen)進一步解析是必要的，隨後
將結果整理如表 5-1 所示，由表 5-1 觀察，各阻抗在溫度降低時皆有所提升，
而其中 LSB2CF 在電子傳導阻抗(Relectron)、氧離子轉移阻抗(Roxygen)兩者的變
化皆保有相當的優勢，因此綜合 5-2-1 章節中 LSBxCF 的氧空缺結果，仍然
將 LSB2CF 視為浸潤法浸潤材料首選。
5-3-3 LSB2CF 浸潤 LSCF 陰極
根據實驗架構將與電解質最匹配的 LSCF1.25/3 作為陰極骨架，並將
LSB2CF 作為浸潤材料進行 SOFC 測試。結合圖 4-23~25 與表 4-7 的直流極
52
化曲線結果可以看出，在 800 °C 時，浸潤法的成效較不明顯，原因為 Rp 在
800 °C 時僅佔總阻抗的 9.4 %，因此效能提升較不明顯。當溫度降至 700 與
600 °C 時，最高功率密度有近 50 %的提升，說明浸潤法確實能在降低操作
溫度時有效地降低反應阻抗進而提升電池的效能。而根據圖 4-24 即可明顯
看出浸潤法在降低極化阻抗上有相當程度的貢獻，並結合圖 4-10 之 SEM，
浸潤法在微結構上生成的奈米顆粒，其提供更多的氧還原活性位置與的比
表面積，因此更有利於氧吸附在陰極表面進行還原反應。
53
第六章結論與未來工作
6-1 結論
1. 利用甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法成功製備 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ (LSCF)與
La0.6-xSr0.4BaxCo0.8Fe0.2O3-δ (LSBCF)等單相鈣鈦礦結構之陰極粉體，且
LSCF 之粉體粒徑經 1000°C 煆燒後，其平均粒徑約為 300nm。
2. 甘胺酸與硝酸根之比值(G/N 比)控制在 1.00 與 1.25 時能夠合成出單相
之 LSCF 鈣鈦礦結構。
3. 前驅硝酸鹽水溶液經 pH 值調控後，能夠增加甘胺酸之螯合能力，進一
步提升結構之結晶性，LSCF 之 pH 值控制在 3 與 4 時，所得之結晶結
構皆為單相之鈣鈦礦結構，且半高寬較 pH 為 2 與 5 小，因此將 pH 值
3 與 4 視為最佳結晶結構的合成參數。
4. 經由熱膨脹係數、導電性、比表面積(BET)等分析綜合判斷，LSCF 合成
參數為 G/N 比 1.25 與 pH 值 3 時，LSCF1.25/3 為應用於質子傳導型電
解質 BCZY 之最佳陰極材料組成，其熱膨脹係數與 BCZY 最為相近，
且導電性具有相當之優勢，最後其比表面積為 11.59 m2/g，有利於提升
電化學活性位置。
5. 在摻雜不同鋇含量至 LSCF 之 La 位置，由熱重與陰極極化阻抗之分析，
以 LSB2CF(La0.34Sr0.40Ba0.26Co0.8Fe0.2O3-δ)條件為最佳，其電子傳導阻抗與
54
氧離子轉移阻抗在 700°C 下分別為 0.24 Ωcm2 與 0.30 Ωcm2，而其熱重
損失為 1.1799%，代表其氧空缺含量為最多，說明其在催化氧還原反應
之能力為最佳。
6. 將 Pt|BCZY(400µm)|LSCF1.25/3(Pristine) 與
Pt|BCZY(400µm)|LSCF1.25/3-LSB2CF(Infiltrated)電池進行極化曲線測
量，在 700 °C 時浸潤之陰極有較高的功率密度 39.5 mW/cm2，未浸潤之
陰極為 23.7 mW/cm2；極化阻抗在 700°C 時浸潤之陰極為 1.06 Ωcm2，
未浸潤之陰極為 3.21 Ωcm2。
7. 成功將 LSCF1.25/3 作為陰極骨架與 LSB2CF 作為浸潤材料，以浸潤法
(infiltration)方式製成複合式陰極，並且在功率密度與極化阻抗等性能上
有所提升。
6-2 未來工作
本研究已得知以浸潤法方式將 LSCF1.25/3 與 LSB2CF 作成複合陰極之
可行性與成效。未來研究可使用不同浸潤量對陰極骨架進行浸潤，以探討浸
潤材料披覆程度對電池效率之影響。
本研究以 Ba 摻雜之 LSCF 作為浸潤材料，藉由其在催化氧還原之能力
對 LSCF 進行反應位置與陰極特性之優化。未來研究可使用不同元素摻雜
至 LSCF，以討論不同材料特性作為浸潤材料時，對電池效率之影響。
55
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59
表 1-1 目前商用陰極材料[13-16]
Table 1-1 Commercial cathode materials used in solid oxide fuel cell [13-16]
Brand
FuelCell
Composition, Sunfire Materials Elcogen SOFCMAN
Structure, (FCM)
Synthesis process
composition of (LaSr)MnO3
La-based (LaSr)MnO3
the cathode (LaSr)CoO3 (LaSr)(CoFe)O3
oxide (LaSr)(CoFe)O3
material (LaSr)CoO3
Crystalline
Perovskite Perovskite Perovskite Perovskite
structure
Solid state Solid state Solid state Solid state
Synthesis process
reaction reaction reaction reaction
Average size of
-- 0.4~0.8µm -- 0.5~3µm
particles
60
表 2-1 不同種類燃料電池之特性比較
Table 2-1 Comparison of the character for different types of fuel cell
Type
PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC
Character
Working
temperature 80 80 150-200 650-700 600-1000
(°C)
Anode
Pt Pt Pt Ni Ni
catalyst
Cathode
Pt Metal Pt NiO LaO
catalyst
KOH、
Electrolyte Polymer H3PO4 LiAlO2 ZrO2
NaOH
Ion
transport in H+ OH- H+ CO32- O2-
electrolyte
Fuel H2 H2 H2 H2 H2
Portable Military, Power Power Power
Applications power, space, source of source of source of
transportation transportation community community community
61
表 2-2 陰極材料合成法比較 [31-35]
Table 2-2 A comparison of different processes to prepare cathode material of SOFC.
Process
Solid
Co- Hydrothermal Sol-gel
state Combustion
Powder precipitation method process
reaction
character
Impure
High
Purity second High purity High purity High purity
purity
phase
Particle size Non
uniform uniform uniform uniform
distribution uniform
Nanoscale Nanoscale Nanoscale Nanoscale Nanoscale
Powder
spherical spherical non-regular spherical spherical
morphology
particle particle particle particle particle
Calcination
Required Required No need Required Required
process
Cost Low Medium High Medium low
Reaction
Long Long Long Long Short
time
表 2-3 LSCF 不同元素比例之熱膨脹係數與測量溫度表[44]

Table 2-3 Dependence of the thermal expansion coefficient on the oxide composition at 600
and 800 °C. [44]
Oxide composition TEC ×10-6 (K-1) Temperature (°C)
La0.8Sr0.2CoO3 19.1 800
La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3 20.1 600
La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3 19.3 800
La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3 15.4 600
La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3 14.8 800
La0.6Sr0.4CoO3 20.5 800
La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 21.4 800
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 15.3 600
62
表 2-4 以不同有機酸作為燃料，進行硝酸鹽燃燒合成法，其燃燒之結果比較[46]
Table 2-4 Comparison of combustion results for the combustion process employed different
fuels. [46]
Fuel
Alanine Glycine Carbohydrazide Urea Citric acid
Results
Tmax(°C) 1245 1150 1380 785 725
Amount of gas
20.7 26.2 24.0 30.7 26.2
produced(mole)
Crystallite size
38.6 32.7 43.7 20.2 22.7
(nm)
Surface area
24.7 31.2 20.6 48.5 44.1
(m2/g)
Carbon content
1.64 1.53 1.87 3.82 5.75
(wt.%)
63
表 3-1 實驗使用之化學藥劑與材料之廠牌與功用列表
Table 3-1 Brand and function of the reagents and materials used in this work
Reagents and
Brand Function
materials
Preparation of nitrate
La(NO3)·6H2O SHOWA
solution
Sr(NO3)2 SHOWA
solution
Ba(NO3)2 SHOWA
solution
Co(NO3)2·6H2O SHOWA
solution
Fe(NO3)3·9H2O SHOWA
solution
Fuel for combustion,
Glycine ACROS ORGANI
Chelating agent
HNO3 SHOWA pH adjustment
NH4OH SHOWA pH adjustment
Ethyl-cellulose Sigma Binder of the cathode past
Alpha-terpineol Aldrich Solvent of the cathode paste
BaCO3 J.T.Baker Source for making BCZY
CeO2 NIHON SHIYAKU Source for making BCZY
ZrO2 Alfa Aesar Source for making BCZY
Y2O3 Alfa Aesar Source for making BCZY
Isopropanol ECHO CHEMICAL Solvent for ball milling
NiO NIHON SHIYAKU Sintering aids
BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3-δ Solid state reaction Electrolyte powder
Pt paste Electro-science Laboratories Preparation for anode
64
表 3-2 製備 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF)所需硝酸鹽水溶液中配置比例
Table 3-2 Addition required for preparing the aqueous nitrate solution of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3
(LSCF)
Formula
Amount of
Function Reagent weight Molar ratio
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.6 11.6937
Oxidant Sr(NO3)2 211.63 0.4 3.8093
(Nitrate) Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.8 10.4771
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.2 3.6360
G/N ratio =0.50 8.1076
G/N ratio =0.75 12.1613
Fuel Glycine 75.07
G/N ratio =1.00 16.2151
G/N ratio =1.25 20.2689
Note: The nitrates were dissolved in 150ml de-ionized water to form the nitrate
solution with concentration at 0.3M.
表 3-3 製備 La0.42Sr0.45Ba0.13Co0.8Fe0.2O3 (LSB1CF)所需硝酸鹽水溶液中配置比例

Table 3-3 Addition required for preparing the aqueous nitrate solution of
La0.42Sr0.45Ba0.13Co0.8Fe0.2O3 (LSB1CF)
Formula
Amount of
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.42 8.6729
Sr(NO3)2 211.63 0.45 4.0474
Oxidant
Ba(NO3)2 261.34 0.13 1.5171
(Nitrate)
Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.8 10.4771
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.2 3.6360
Fuel Glycine 75.07 G/N ratio=1.25 19.6059
65
Formula
Amount of
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.29 5.8469
Sr(NO3)2 211.63 0.45 4.2855
Oxidant
Ba(NO3)2 261.34 0.26 2.9402
(Nitrate)
Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.8 10.4771
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.2 3.6360

Formula
Amount of
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.16 2.7285
Sr(NO3)2 211.63 0.45 4.4760
Oxidant
Ba(NO3)2 261.34 0.39 4.4690
(Nitrate)
Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.8 10.4771
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.2 3.6360
66
表 3-6 LSCF、LSBxCF 初生粉末煆燒條件
Table 3-6 Calcination condition for LSCF and LSBxCF nascent powders
Calcination Heating/Cooling Holding duration
Symbol of sample temperature rate for calcination
(°C) (°C/min) (hr)
700 5 2
800 5 2
LSCF
900 5 2
1000 5 2
LSBxCF 800 5 2
表 3-7 陰極膏配製比例
Table 3-7 Addition ratio for preparing cathode slurry
Reagent Binder Cathode powder
Ethyl-cellulose Alpha-terpineol
Binder 3 wt.% 97wt.%
Cathode slurry 40wt.% 60wt.%
表 3-8 電解質 BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3 (BCZY)配方比例

Table 3-8 Addition required for preparing BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3 (BCZY) powder
Formula weight Amount of
Reagent Molar ratio
(g/mol) addition (g)
BaCO3 63.5941 1 49.33
CeO2 38.8256 0.6 25.82
ZrO2 3.9708 0.2 6.17
Y2O3 7.2769 0.2 5.65
Note: The amount of addition was calculated by making 0.25 mole of BCZY
powder.
表 3-9 BCZY 電解質粉末煆燒條件

Table 3-9 Calcination condition for BCZY powder
Calcination Heating/Cooling Holding duration
Symbol of sample temperature rate for calcination
(°C) (°C/min) (hr)
BCZY 1250 5 6
67
表 3-10 BCZY 電解質基板燒結條件
Table 3-10 Sintering condition for BCZY substrate
Sintering Heating/Cooling Holding duration
Symbol of sample temperature rate for sintering
(°C) (°C/min) (hr)
BCZY 1450 5 8
表 3-11 LSCF、LSBxCF 陰極膏燒結條件

Table 3-11 Sintering condition for LSCF and LSBxCF cathode slurry
(°C) (°C/min) (hr)
LSCF、LSBxCF 1100 5 1
Note: Hold the temperature at 300°C for 1 hour to remove organics such as binder.
表 3-12 白金膏燒結條件
Table 3-12 Sintering condition for Pt paste
(°C) (°C/min) (hr)
Pt paste 800 5 1
表 3-13 LSCF 與 LSBxCF 陰極粉末熱重分析(TGA)之實驗溫度設定

Table 3-13 Temperature setting for thermogravimetric analysis (TGA) of LSCF and LSBxCF
powders.
Step Temperature (°C) Duration (min)
0 Room-temperature 0
1 Heat to 900 90
2 Hold at 900 10
3 Cool to 50 85
4 Heat to 900 85
5 Hold 900 10
6 Cool to room-temperature 87
68
表 4-1 LSCF1.00、LSCF1.25 粉末樣品經 1000°C 煆燒後之半高寬(FWHM)
Table 4-1 FWHM for powders of LSCF1.00 and LSCF1.25 varying in pH through 1000°C
calcination
Symbol LSCF1.00/2 LSCF1.00/3 LSCF1.00/4 LSCF1.00/5
FWHM 0.3101 0.2550 0.2592 0.2710
Symbol LSCF1.25/2 LSCF1.25/3 LSCF1.25/4 LSCF1.25/5
FWHM 0.2633 0.2580 0.2623 0.2678
表 4-2 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 粉末樣品經 1100°C 煆燒後

之比表面積(BET)
Table 4-2 The specific surface area (BET) of LSCF1.00/3, LSCF1.00/4, LSCF1.25/3 and
LSCF1.25/4 powders through 1100°C calcination
LSCF1.00/3 LSCF1.00/4 LSCF1.25/3 LSCF1.25/4
BET (m2/g) 3.75 9.83 11.59 8.57
表 4-3 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 粉末樣品經 1200°C 燒結

後之熱重分析(TGA)
Table 4-3 Thermogravimetric analysis (TGA) for powders of LSCF1.00/3, LSCF1.00/4,
LSCF1.25/3 and LSCF1.25/4 through 1200°C sintering
Weight loss at final Weight loss at Weight loss between 900 °C
Symbol
(30°C) 900°C and final
LSCF1.00/3 99.8501% 99.5021% 0.3479%
LSCF1.00/4 99.9463% 99.6135% 0.3328%
LSCF1.25/3 99.9366% 99.5822% 0.3544%
LSCF1.25/4 99.9407% 99.6087% 0.3322%
表 4-4 LSBxCF 粉末樣品經 1200°C 燒結後之熱重分析

Table 4-4 Thermogravimetric analysis (TGA) for powders of LSB1CF, LSB2CF and LSB3CF
through 1200°C sintering
Weight loss at final Weight loss at Weight loss between 900 °C
Symbol
(30°C) 900°C and final
LSB1CF 99.8994% 98.9597% 0.9397%
LSB2CF 99.9155% 98.7356% 1.1799%
LSB3CF 99.9270% 99.0885% 0.8385%
69
表 4-5 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 陰極最高功率密度(單位:
mW/cm2)
Table 4-5 The maximum power density for cathode made of LSCF1.00/3, LSCF1.00/4,
LSCF1.25/3 and LSCF1.25/4 (Unit: mW/cm2)
Symbol 800°C 700°C 600°C
LSCF1.00/3 6.9 21.2 11.3
LSCF1.00/4 17.5 8.3 4.4
LSCF1.25/3 71.5 36.4 18.9
LSCF1.25/4 32.0 29.2 14.7
表 4-6 LSBxCF 陰極最高功率密度(單位: mW/cm2)

Table 4-6 The maximum power density for cathode made of LSB1CF, LSB2CF and LSB3CF
(Unit: mW/cm2)
Symbol 800°C 700°C 600°C
LSB1CF 46.6 27.3 11.3
LSB2CF 28.3 24.5 11.2
LSB3CF 20.5 15.2 10.45
表 4-7 LSCF1.25/3 與 LSB2CF-LSCF1.25/3 浸潤法陰極最高功率密度(單位: mW/cm2)

Table 4-7 The maximum power density for cathode which was pristine (LSCF1.25/3) and
infiltrated (LSB2CF-LSCF1.25/3) (Unit: mW/cm2)
Symbol 800°C 700°C 600°C
LSCF1.25/3 (Pristine) 42.4 23.7 12.5
LSB2CF-LSCF1.25/3 (Infiltrated) 46.0 39.5 18.8
70
表 4-8 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 半電池之歐姆阻抗 Rohm、
極化阻抗 Rp 及總阻抗 Rt (單位: Ωcm2)
Table 4-8 Ohmic resistance, polarization resistance and total resistance for half-cell testing
which cathode was made of LSCF1.00/3, LSCF1.00/4, LSCF1.25/3 and LSCF1.25/4. (Unit:
Ωcm2)
800°C 700°C 600°C
Symbol
Rohm Rp Rt Rohm Rp Rt Rohm Rp Rt
LSCF
13.50 1.49 14.99 9.47 1.26 10.73 19.82 6.41 26.23
1.00/3
LSCF
11.13 1.23 12.36 17.98 3.51 21.50 38.23 10.56 48.79
1.00/4
LSCF
3.90 0.17 4.07 4.89 0.71 5.60 13.46 3.48 16.94
1.25/3
LSCF
5.90 0.68 6.58 6.08 1.08 7.16 14.07 4.68 18.75
1.25/4
表 4-9 LSBxCF 半電池之歐姆阻抗 Rohm、極化阻抗 Rp 及總阻抗 Rt (單位: Ωcm2)

Table 4-9 Ohmic resistance, polarization resistance and total resistance for half-cell testing
which cathode was made of LSB1CF, LSB2CF and LSB3CF. (Unit: Ωcm2)
800°C 700°C 600°C
Symbol
Rohm Rp Rt Rohm Rp Rt Rohm Rp Rt
LSB1CF 4.85 1.11 5.96 6.62 3.21 9.83 9.70 9.68 19.38
LSB2CF 7.56 0.88 8.44 8.82 2.27 11.09 12.77 8.38 21.15
LSB3CF 8.67 0.76 9.43 11.46 2.03 13.49 14.23 5.71 19.94
71
表 5-1 不同溫度下，LSB1CF、LSB2CF、LSB3CF 陰極阻抗劃分為電子傳導阻抗
(Relectron)、氧離子轉移阻抗(Roxygen)與質量傳遞阻抗(Rmass)之結果
Table 5-1 Cathode impedances of LSB1CF, LSB2CF and LSB3CF divided into electron
transfer resistance (Relectron), oxygen ion transfer resistance (Roxygen) and mass transfer
resistance (Rmass) at various operating temperature.
Ωcm2 800°C 700°C 600°C
Relectron 0.05 0.27 0.31
LSB1CF Roxygen 0.12 0.28 2.14
Rmass 0.96 2.59 6.54
Relectron 0.04 0.24 0.44
Rmass 0.68 1.77 6.84
Relectron 0.06 0.22 0.55
Rmass 0.45 1.44 4.08
72
圖 1-1 台灣近年用電量圖 [2]
Fig.1-1 Electricity consumption in Taiwan over the years. [2]
圖 1-2 固態氧化物燃料電池理論計算所得與實際測量所得之面積比電阻隨操作溫度之
變化情形，其中包含電池元件(陰極、電解質、陽極)與擴散之對面積比電阻 [12]
Fig. 1-2 Temperature dependence of the data for total calculated and experimentally measured
area specific resistance (ASR) of a solid oxide fuel cell illustrated by individual contribution
by the components such as cathode, electrolyte, anode and diffusion. [12]
73
圖 2-1 燃料電池種類及其工作環境與能源堆疊規模圖 [27]
Fig. 2-1 Typical stacking size of various fuel cells as a function of their operational
temperature [27]
圖 2-2 燃料電池運作示意圖[28]
Fig. 2-2 Schematic diagram for the operation of solid oxide fuel cells [28]
74
圖 2-3 O-SOFC 與 P-SOFC 傳導機制比較圖[28]
Fig. 2-3 Schematic operation of the O-SOFC (upper part) compared with the P-SOFC (lower
part) to show the opposite transportation of oxygen ion to that of proton [28]
圖 2-4 平版型 SOFC 及其封裝架設[29,30]

Fig. 2-4 Schematic model of planar SOFC and its components for sealing [29,30]
75
圖 2-5 鈕扣型 SOFC 及其封裝架設[29,30]
Fig. 2-5 Schematic model of button SOFC and its components for sealing [29,30]
圖 2-6 SOFC 電池支撐類型示意圖[31]

Fig. 2-6 Type of SOFC classified by the supporting material [31]
76
圖 2-7 陰極材料傳導類型(a)電子導體；(b)電子離子混合導體；(c)電子質子混合導體；
(d)電子、質子與離子混合導體[32]
Fig. 2-7 Schematic cathode material which belongs to (a) electronic conductors; (b) electronic
and oxygen-ionic conductor; (c)electronic and protonic conductor and (d)electronic, oxygen-
ionic and protonic conductor [32]
圖 2-8 SOFC 之三相界示意圖[33]

Fig. 2-8 Schematic triple phase (α, β and γ) boundary in between electrolyte and cathode of
the SOFC [33]
77
圖 2-9 以 La0.6Sr0.4MnO3-δ 作說明之三相界示意圖[33]
Fig. 2-9 Schematic description of the triple phase boundary by means of a cathode of
La0.6Sr0.4MnO3-δ(LSM) in contact with the electrolyte of yttria-stabilized zirconia (YSZ) [33]
圖 2-10 鈣鈦礦結構示意圖[34]
Fig. 2-10 Schematic model of the perovskite structure [34]
78
圖 2-11 A、B 位元素離子半徑對於鈣鈦礦結構之偏差影響[35]
Fig. 2-11 Influence of the ionic radii of elements at A and B site on the deviation of perovskite
structure [35]
圖 2-12 可應用在鈣鈦礦 A、B 位置的元素[35]

Fig. 2-12 Elements applicable in A and B sites of perovskite structure [35]
79
圖 2-13 Ruddlesden-Popper(RP)層狀結構示意圖 [37]
Fig. 2-13 Schematic Ruddlesden-Popper(RP) layered structure [37]
圖 2-14 理想與實際狀況之燃料電池直流極化曲線[38]
Fig. 2-14 Theoretical and practical DC polarization curve for the fuel cell [38]
80
圖 2-15 電化學交流阻抗頻譜之施加電壓與電流回饋關係示意圖
Fig. 2-15 Schematic relationship between the input voltage and output alternating current
employed in the electrochemical impedance spectroscopy
圖 2-16 正弦電壓擾動與正弦電流響應關係示意圖[40]
Fig. 2-16 Schematic relationship between the sine wave voltage perturbation and a response
of sine wave alternating current [40]
81
圖 2-17 交流阻抗 Nyquist 示意圖[41]
Fig. 2-17 Schematic Nyquist plot of electrochemical impedance spectroscopy [41]
圖 2-18 等效電路模型示意圖
Fig. 2-18 Equivalent electric circuit model of the Nyquist plot
82
圖 2-19 Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)在空氣氣氛下之氧空缺變
化量[45]
Fig. 2-19 TGA plots of Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ (M=Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu) recorded in air
with a heating rate of 2 °C/min [45]
圖 2-20 Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)在空氣氣氛下之導電度量
測[45]
Fig. 2-20 Variation of the electrical conductivity measured in air of Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ (M
= Ti, Cr, Mn, Fe, Co and Cu) with temperature [45]
83
圖 2-21 Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)單電池在 800°C 下之直流
極化曲線(陽極為 Ni-GDC、電解質為 LSGM)[45]
Fig. 2-21 I-V curve and power density performance data of the Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-
δ/LSGM/Ni-GDC single cells at 800°C [45]
圖 2-22 BaxSr1-xCo0.9Sb0.1O3-δ 在空氣氣氛下之導電度量測[47]

Fig. 2-22 Temperature dependence of electrical conductivity for sintered BSCSbx samples
[47]
84
圖 2-23 BaxSr1-xCo0.9Sb0.1O3-δ 在空氣氣氛下之氧空缺變化量[47]
Fig. 2-23 Oxygen deficiency δ for the BSCSbx samples with temperature [47]
圖 2-24 BaxSr1-xCo0.9Sb0.1O3-δ 陰極在 800°C 下之 EIS 極化阻抗分析[47]

Fig. 2-24 Impedance spectra for the BSCSbx cathodes on LSGM electrolyte at 800°C. Inset
shows the Ba doping level dependence of the Rp at 800°C [47]
85
圖 2-25 以不同有機酸作為燃燒法燃料合成 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 陶瓷粉末之 XRD 圖譜[48]
Fig. 2-25 XRD patterns of the as-synthesized Ni–Zn ferrites prepared by using various
organic fuels: (a) alanine, (b) glycine, (c) carbohydrazide, (d) urea, and (e) citric acid [48]
圖 2-26 甘胺酸-硝酸鹽燃燒法合成 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3，不同 G/n 比(a)0.25、(b)0.56、

(c)0.84 之 XRD 圖譜[24]
Fig. 2-26 XRD patterns for as-prepared powders. G/n molar ratio is (a) 0.28, (c) 0.56, and (c)
0.84 [24]
86
圖 2-27 甘胺酸在不同酸鹼值之硝酸鹽水溶液中，經燃燒法生成之粉末經 1000°C 煆燒
5h 後之 XRD 圖譜[25]
Fig. 2-27 XRD patterns of BSCF (x=0.2, 0.4, 0.6, and 0.8) powders calcined at 1000◦C for 5h
(the pH value of the precursor solution is 2) [25]
圖 2-28 固態反應法與燃燒合成法合成 CuCrO2 之 BET 吸附曲線比較圖[50]

Fig. 2-28 The BET adsorption curves of CuCrO2 prepared by solid state reaction and GNP
route. [50]
87
圖 2-29 以 LSM 與 YSZ 製成電子離子混合導體之複合陰極示意圖[55]
Fig. 2-29 A schematic of composite cathode consisting of a random mixture with a MIEC and
an electrolyte material [55]
圖 2-30 浸潤法生成之複合陰極結構示意圖[55]
Fig. 2-30 A schematic of composite cathode consisting of a backbone and a catalyst coating
(discrete particles or continuous thin films) [55]
圖 2-31 (a,b)La0.6Sr0.4CoO3-δ 陰極；(c,d)浸潤後之陰極；(e,f)浸潤後之陰極經測試後的

SEM 微結構圖[56]
Fig. 2-31 SEM images of (a, b) La0.6Sr0.4CoO3-δ cathode, (c, d) infiltrated cathode, and (e, f)
infiltrated cathode after testing [56]
88
圖 2-32 (a)LSC 陰極與經 LSC 浸潤之陰極在 700°C 下之 EIS 極化阻抗分析；(b)Area
specific resistance(ASR) 陰極阻抗與溫度之關係[56]
Fig. 2-32 (a) Typical impedance spectra of pristine LSC cathode and infiltrated cathode, (b)
ASR as a function of temperature [56]
89
圖 2-33 SEM 微結構觀察(a)純 BCFNb；(b)10wt.% YDC 浸潤；(c) 20wt.% YDC 浸潤；
(d) 30wt.% YDC 浸潤；(e) 40wt.% YDC 浸潤 [57]
Fig. 2-33 Cross morphology (SEM images) of (a) BCFN, (b) YDC-10, (c) YDC20, (d)YDC-
30, (e)YDC-40 [57]
圖 2-34 純 BCFNb、純 YDC 經 600°C 煆燒 2h 與將兩者以重量比例 1:1 混合後經

1000°C 煆燒 2h 後之 XRD 圖譜[57]
Fig. 2-34 XRD patterns of powders from BCFN, YDC calcined at 600°C for 2h, and
composite of BCFN and YDC with a weight ratio of 1:1, calcined at 1,000°C for 2h [57]
90
圖 2-35 BCFNb 陰極與浸潤後之陰極在 650°C 下之 EIS 極化阻抗[57]
Fig. 2-35 Impedance spectra of infiltrated BCFN cathode measured at 650°C [57]
圖 2-36 BCFNb 陰極與不同 YDC 浸潤量之極化阻抗阿瑞尼斯圖[57]

Fig. 2-36 Arrhenius plot of the polarization resistance for different YDC-infiltrated cathodes
[57]
91
圖 3-1 實驗架構圖
Fig. 3-1 Experimental construction
92
圖 3-2 甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法粉末製備流程
Fig. 3-2 Preparation process for producing powder by glycine-nitrate combustion synthesis
method
93
圖 3-3 長方形樣品之模具
Fig. 3-3 Mold for producing rectangular sample
94
圖 3-4 圓形小碇樣品之模具
Fig. 3-4 Mold for producing pellet sample
圖 3-5 電解質 BCZY 粉末之 XRD

Fig. 3-5 XRD of electrolyte powder BCZY
95
圖 3-6 圓形電解質基板之模具
Fig. 3-6 Mold for producing electrolyte substrate
圖 3-7 四點式導電性量測示意圖
Fig. 3-7 Four-probe conductivity measurement schematic
96
圖 3-8 SOFC 量測平台內部示意圖
Fig. 3-8 Schematic of Internal structure for SOFC working station
97
圖 4-1 燃燒法初生 LSCF 粉末之 XRD
Fig. 4-1 XRD of the nascent LSCF powder just obtained from combustion
圖 4-2 燃燒法初生 LSCF 粉末與此粉末經不同溫度煆燒後所得之 XRD 圖譜

Fig. 4-2 XRD patterns of the powders post calcination at different temperature from the
nascent LSCF powder which just derived from combustion
98
圖 4-3 改變燃燒法製程參數(硝酸鹽溶液 pH 控制在 2, 3, 4, 5；而
G/N 比控制在: 0.50, 0.75, 1.00, 1.25)初生粉末經 1000°C 煆燒 2h 後所得 LSCF 之 XRD
疊圖
Fig. 4-3 XRD patterns of the powders calcined at 1000°C for 2h from the nascent LSCF
powder derived from combustion process under G/N ratio at 0.50, 0.75, 1.00 and 1.25 and
various pH values of the nitrate solution
99
圖 4-4 LSBxCF(x = 1, 2, 3)粉末經 1000°C 煆燒 2h 後之 XRD 疊圖
Fig. 4-4 XRD patterns of the powders calcined at 1000°C for 2h from the nascent powders
LSBxCF (x = 1, 2 and 3) derived from combustion process under G/N ratio at 1.25 with the
pH values of the nitrate at 3
100
圖 4-5 控制燃燒法製程參數 G/N 固定在 0.50，硝酸鹽溶液 pH 值分別在(a)2, (b) 3,(c)
4,(d) 5 所得初生粉末，再經 1000°C 煆燒 2h 後之 LSCF0.50/2, LSCF0.50/3, LSCF0.50/4,
LSCF0.50/5 樣品表面形貌，放大倍率為 50000 倍
Fig. 4-5 Scanning electron microscopy of the powders LSCF0.50/2, LSCF0.50/3,
LSCF0.50/4, LSCF0.50/5 calcined at 1000°C for 2h from the nascent powders LSCF coming
from a combustion process under G/N at 0.50 with nitrate whose pH value controlled at (a) 2,
(b) 3, (c) 4 and (d) 5 (50,000 X)
101
(b) 3, (c) 4 and (d) 5 (50,000 X)
102
(b) 3, (c) 4 and (d) 5 (50,000 X)
103
圖 4-8 控制燃燒法製程參數(G/N 固定在 1.25，硝酸鹽溶液 pH 值分別在(a)2, (b) 3,(c)
LSCF1.25/5 樣品之表面形貌，放大倍率為 50000 倍
(b) 3, (c) 4 and (d) 5 (50,000 X)
104
圖 4-9 燒結過之陰極(LSCF1.25/3)與電解質(BCZY)介面處，放大倍率為 50K
Fig. 4-9 Cross-sectional scanning electron microscopy (50,000 X) between the electrolyte of
BCZY and the cathode coming from calcined powder of LSCF1.25/3 post sintering at 1100℃
for 1 h
圖 4-10 原陰極骨架與浸潤法對陰極骨架表面形貌之改變
Fig. 4-10 Morphology changes for pristine and infiltrated cathode backbone
105
圖 4-11 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4 陰極粉末經 1100°C 燒結
1h 後之熱重分析圖
Fig. 4-11 Thermogravimetric analysis of the calcined LSCF powders LSCF1.0/3,
LSCF1.00/4, LSCF1.25/3 and LSCF1.25/4, coming from the combustion process by
controlling the G/N at 1.00 and 1.25 with the pH value of the nitrate at 3 and 4
圖 4-12 LSB1CF、LSB2CF 與 LSB3CF 陰極粉末經 1100°C 燒結 1h 後之熱重分析圖

Fig. 4-12 Thermogravimetric analysis of the LSB1CF, LSB2CF and LSB3CF powders which
had been calcined at 1100°C for 1h
106
圖 4-13 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4 陰極樣品之熱膨脹係數對
溫度作圖
Fig 4-13 Measurement of thermal expansion coefficient as a function of temperature for the
sintered sample of LSCF1.00/3, LSCF1.00/4, LSCF1.25/3 and LSCF1.25/4
圖 4-14 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3、LSCF1.25/4 陰極樣品之導電度對溫度

作圖
Fig 4-14 Measurement of conductivity as a function of temperature for the sintered sample of
LSCF1.00/3, LSCF1.00/4, LSCF1.25/3 and LSCF1.25/4
107
圖 4-15 LSB1CF、LSB2CF 與 LSB3CF 陰極樣品之導電度對溫度作圖
Fig. 4-15 Measurement of conductivity as a function of temperature for the sintered sample of
LSB1CF, LSB2CF and LSB3CF
圖 4-16 Pt|BCZY(300µm)|LSCF1.00/3 在不同操作溫度下之直流極化曲線

Fig. 4-16 Voltage and powder density as a function of current density measured at 600, 700
and 800 °C for the testing cell Pt|BCZY(300µm)|LSCF1.00/3, which is an electrolyte-
supported cell containing the electrolyte BCZY (in a thickness of 300µm), Pt-anode and
cathode material of LSCF1.00/3
108

109
圖 4-20 Pt|BCZY(400µm)|LSB1CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線

Fig. 4-20 Measurement of voltage and powder density as a function of current density
measured at 600, 700 and 800 °C for the testing cell Pt|BCZY(400µm)|LSB1CF, which is an
electrolyte-supported cell containing the electrolyte BCZY (in a thickness of 400µm), Pt-
anode and cathode material of LSB1CF
110
measured at 600, 700 and 800 ℃for the testing cell Pt|BCZY(400µm)|LSB2CF, which is an

measured at 600, 700 and 800 °C for the testing cell Pt|BCZY(400µm)|LSB3CF, which is an
111
圖 4-23 Pt|BCZY(400µm)|LSCF1.25/3 (Pristine)、Pt|BCZY(400µm)|LSB2CF-LSCF1.25/3
(Infiltrated)在 800°C 之直流極化曲線比較
Fig. 4-23 Comparison of voltage and powder density as a function of current density
measured at 800 °C for the testing cell Pt|BCZY(400µm)|LSCF1.25/3 (Pristine) and
Pt|BCZY(400µm)|LSCF1.25/3-LSB2CF (Infiltrated), which are electrolyte-supported cells
containing the electrolyte BCZY (in a thickness of 400µm), Pt-anode, cathode material of
LSCF1.25/3 and LSCF1.25/3 infiltrated by LSB2CF, operated at 800 °C

112
圖 4-26 本研究所使用之等效電路模型圖
Fig. 4-26 Model of equivalent circuit used in the study
113
圖 4-27 Pt|BCZY(300µm)|LSCF1.00/3 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜
Fig. 4-27 Measurement of electrochemical impedance spectroscopy of the testing cell
Pt|BCZY(300µm)|LSCF1.00/3, which is an electrolyte-supported cell containing the
electrolyte BCZY (in a thickness of 300µm), Pt-anode and cathode material of LSCF1.00/3,
operated at 600, 700 and 800 °C

Pt|BCZY(300µm)|LSCF1.00/4 which is an electrolyte-supported cell containing the
114
Pt|BCZY(300µm)|LSCF1.25/3, which is an electrolyte-supported cell containing the

Pt|BCZY(300µm)|LSCF1.25/4 which is an electrolyte-supported cell containing the
115
圖 4-31 Pt|BCZY(400µm)|LSB1CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜
Pt|BCZY(400µm)|LSB1CF, which is an electrolyte-supported cell containing the electrolyte
BCZY (in a thickness of 400µm), Pt-anode and cathode material of LSB1CF, operated at 600,
700 and 800 °C

700 and 800 °C
116
700 and 800 °C

(Infiltrated)在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜比較
Fig. 4-34 Comparison of electrochemical impedance spectroscopy of the testing cell
Pt|BCZY(400µm)|LSCF1.25/3 (Pristine) and Pt|BCZY(400µm)|LSCF1.25/3-LSB2CF
(Infiltrated), which are electrolyte-supported cells containing the electrolyte BCZY (in a
thickness of 400µm), Pt-anode, cathode material of LSCF1.25/3 and LSCF1.25/3 infiltrated
by LSB2CF, operated at 600, 700 and 800 °C
117
圖 5-1 LSCF1.0/3、LSCF1.0/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 其熱膨脹係數與電解質
BCZY 熱膨脹係數之關係圖
Fig. 5-1 Relationship between thermal expansion coefficient of LSCF1.00/3, LSCF1.00/4,
LSCF1.25/3, LSCF1.25/4 and that of electrolyte BCZY
圖 5-2 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 其導電度與文獻[59-61]之

比較
Fig. 5-2 Compared the conductivity of LSCF1.0/3, LSCF1.0/4, LSCF1.25/3 and LSCF1.25/4
with references [59-61]
118
圖 5-3 LSCF1.00/3、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 陰極阻抗在操作溫度
800°C 下之比較圖
Fig. 5-3 Compared the resistance from electrolyte-supported cell with LSCF1.00/3,
LSCF1.00/4, LSCF1.25/3 and LSCF1.25/4 cathode at 800°C

119
圖 5-6 LSB1CF、LSB2CF 與 LSB3CF 陰極阻抗在操作溫度 800°C 下之比較圖

Fig. 5-6 Compared the resistance from electrolyte-supported cell with LSB1CF, LSB2CF and
LSB3CF cathode at 800°C
120

121

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國 立 中 央 大 學

SOFC 之 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ 陰極經浸潤

SOFC by infiltration with La0.6-xSr0.4BaxCo0.8Fe0.2O3-δ

構 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF)、La0.6-xSr0.4BaxCo0.8Fe0.2O3 (標示為 x=0.13；

比)進行 LSBxCF 之合成，並分析其電化學性質。最後評估 LSCF 作為陰極

子傳導型固態氧化物燃料電池陰極之可行性。在 LSCF 實驗結果所示，

LSCF1.00/、LSCF1.00/4、LSCF1.25/3 與 LSCF1.25/4 等樣品為所有燃燒法合

成參數中，結晶結構與表面形貌最符合作為 SOFC 陰極之結果，其中

LSCF1.25/3 由雷射粒徑分析其平均粒徑為 300nm；由熱膨脹(TMA)之分析

可發現 LSCF1.25/3 與電解質 BCZY 之熱膨脹係數最為相近；由四點式直流

電量測導電度，LSCF1.00/4 之導電度可達 3690 S/cm；而 LSBxCF 之實驗結

果，在熱重損失(TGA)分析中可發現， LSB2CF 有最高之氧空缺變化量；其

半電池之電子傳導阻抗與氧離子轉移阻抗分別為 0.24 Ωcm2 與 0.30 Ωcm2。

LSCF1.25/3 作為陰極骨架、LSB2CF 作為浸潤材料將兩者結合製成陰極進

浸潤之陰極最高功率密度為 23.7 mW/cm2，效率提升將近 66.67 %，而浸潤

之陰極其極化阻抗為 1.06 Ωcm2，未浸潤之陰極其極化阻抗為 3.21 Ωcm2，

In this study, the nanostructured perovskite La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF) and

Key words: Solid oxide fuel cell(SOFC), Lanthanum-strontium-cobalt-ferrite

圖 1- 1 台灣近年用電量圖 [2] ............................................................................................ 73

近年來，能源需求量大增與環保意識的提升，根據 2018 年台灣政府更

新的新能源政策[1]，再生能源占總發電量將從 2016 年的 5%提升，規劃在

2025 年達到占總發電量 20%，根據近年的統計圖 1-1[2]數據顯示:台灣用電

需求量逐年增加，預估 2025 年用電量將是 2016 年的數倍，如此的訴求對

1839 年，英國的 W. R. Grove [3]在電解水時產生的構想，當時 Grove 認為

為現在的燃料電池。燃料電池的能量轉換效率不受卡諾循環 (Carnot Cycle)

(Solid Oxide Fuel Cells; SOFC)相較於其他種類之燃料電池，有較高的理論轉

其優點，而其缺點必須在高溫下運作，SOFC 目前的操作溫度在 800~1000°C

物燃料電池(Oxygen conducting Solid Oxide Fuel Cell; O-SOFC)與質子傳導型

固態氧化物燃料電池(Proton conducting Solid Oxide Fuel Cell; P-SOFC)，兩

大於氧離子的遷移速率；此外，氫氣與氧氣在 P-SOFC 中的電化學反應，所

SOFC 系統的操作溫度到 800°C 以下，以避免諸多高溫造成的缺點。一旦工

作溫度下降到 650°C 以下，許多有熱震(thermal shock)困擾的陶瓷，即可換

成金屬材料，使 SOFC 的商業化，向前邁進一大步。

其中陰極在 SOFC 系統中扮演舉足輕重的角色，根據 T. S. John 等人的研究，

他們得出由圖 1-2[12]的結果: 在 SOFC 電池的面積比電阻 (area specific

resistance, ASR) 總電阻中，陰極的電阻比其他電池元件(電解質、陽極或連

接板中反應氣體的擴散) 的電阻大，尤其溫度降低至 850°C 以下甚至 650°C

時，陰極極化電阻隨溫度下降而大幅增加。因此在 SOFC 系統降低其工作

溫度至 650~850°C，陰極功能的提升，將是增進 SOFC 發電效率極為重要的

工作。根據前人的研究[5,10,11]，適合作為 SOFC 陰極之材料，必須需要符

2. 氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction; ORR)的催化能力。

3. 與電解質材料相近的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion)。

還原反應(ORR)催化活性的鈣鈦礦結構材料，近年來應用在 SOFC 系統中，

基 氧 化 物 ， 因 其 具 有 電 子 與 離 子 混 合 導 性 (Mixed ionic and electronic

conductor)[12]，可以增進 ORR 的催化活性，提升電池性能；FuelCellMaterials、

Elcogen、SOFCMAN 等公司則提供鑭鍶鈷鐵氧化物(LSCF)作為 SOFC 之陰

區間操作，顯示出良好效能與穩定性，一般視其為 SOFC 陰極的關鍵材料

固態反應法(Solid state reaction method；SSR)，因為其製程簡單且能夠大量

生產等優點而廣為使用，但 SSR 因固體混和過程與反應必須耗費較長時間，

莫耳比，探討 G/N 比在 0.5、0.75、1.0、1.25 之下，燃燒反應後合成之 LSCF，

值分別在 2、3、4、5，討論其燃燒合成所得 LSCF 產物之特性變化。隨後，

(Lanthanum; La)的位置(通式 ABO3 中的 A 位)部分以鋇(Barium; Ba)取代，

對氧催化活性與電化學性質之影響。最後，將 LSCF 與摻雜鋇之 LSBxCF 以

SOFC 的電池種類、運作原理以及電化學反應的極化機制，並整理 SOFC 之

類為低溫型燃料電池，包含質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane

Fuel Cells; PEMFC)、鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cells; AFC)與直接甲醇燃

料電池(Direct-Methanol Fuel Cells; DMFC);中溫型燃料電池，包含磷酸燃料

電池(Phosphoric Acid Fuel Cells; PAFC);高溫型燃料電池，包含熔融碳酸鹽燃

料電池(Molten Carbonate Fuel Cells; MCFC)和固態氧化物燃料電池(Solid

Oxide Fuel Cells; SOFC)，其詳細比較整理如圖 2-1 與表 2-1 所示，其中 SOFC

陽極: H2 → 2H+ + 2e- (2-1)

應形成氧離子，而 SOFC 可依據電解質傳遞的離子分為 O-SOFC 與 P-SOFC，

質與陽極介面的氧離子接觸，最後在三相界(Triple phase boundary; TPB)發

II. 相容性: 電解質作為兩極中間層，必須與兩極有良好的化學穩定

國立中央大學

基氧化物，因其具有電子與離子混合導性 (Mixed ionic and electronic

化 (Activation polarization) 、歐姆極化 (Ohmic polarization) 與濃度極化

而 2008 年由 B. Liu[24]等人利用甘胺酸 -硝酸鹽燃燒合成法合成