國 立 中 央 大 學

機 械 工 程 學 系
碩 士 論 文

鉍摻雜至 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3
作為質子傳導型 SOFC 陰極之可行性研究
Bismuth doped La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 as cathode for proton-

conducting solid oxide fuel cells

研 究 生：成 昕

指導教授：林景崎 博士

中 華 民 國 1 1 1 年 1 月
ii
iii
iv
 摘要

本研究透過在以燃燒合成法製作之鈣鈦礦結構 La0.6-xSr0.4Co0.2Fe0.8O3 陰

極材料中摻雜鉍，形成 La0.6-xSr0.4BixCo0.2Fe0.8O3-δ(X=0、0.1、0.2、0.3、0.4、

0.5；分別標示為 LSB1CF、LSB2CF、LSB3CF、LSB4CF、LSB5CF) ，以探

討其作為質子傳導型固態燃料電池陰極材料的可行性。燃燒過程中經由調

整 LSCF 前驅硝酸鹽水溶液之酸鹼值(pH 值: 1、2、3、4)與甘胺酸-硝酸根比

值(G/N 比: 0.75、1.00、1.25、1.50)，觀察經 1000 °C、2 h 煆燒後粉末之結

晶結構，再以最佳燃燒法合成參數(G/N 比、pH 值)進行 LSBxCF 之合成，

並分析其電化學性質。在 LSCF 實驗結果所示，在 LSCF1.25/3、LSCF1.25/4、

LSCF1.50/3 與 LSCF1.50/4 等樣品中，LSCF1.50/3 為所有燃燒法合成參數中

結晶結構最符合作為 SOFC 陰極之結果，故以此參數作為後續 LSBxCF 合

成之燃燒參數。經 X 光晶體繞射分析 LSBxCF 陰極粉末可發現，因摻雜離

子半徑較小之 Bi3+進入 A-site，所以出現整體特徵峰的 2θ 有變大之趨勢，

並且在 LSB4CF、LSB5CF 中出現些微雜項，其餘之參數接並未出現雜項。

由四點式直流電量測導電度，LSCF 雖隨著 Bi 的摻雜會導致電子導電度下

降，但同時質子導電度會從原本無法導通質子，而隨 Bi 摻雜量上升而有些

微提升。LSB3CF 之單電池在 800°C 時擁有最高功率密度 358.4 mW cm-2，

比 LSCF 單電池 140.6 mW cm-2 高了 155%，以及最低極化阻抗 0.09 Ω cm2，

i
比 LSCF 單電池降低 25%；並且分別在 700°C 和 600°C 下皆具有最高功率

密度 183.5 mW cm-2、134.3 mW cm-2。

本研究結果可知，LSB3CF 陰極材料可有效提升質子在陰極中之傳導，

在 800 ℃操作溫度之電化學性能表現良好具有最高功率密度 358.4 mW/cm2，

並且在 700°C 及 600°C 下皆有最佳之電化學性能表現。

關鍵字:固態氧化物燃料電池、鑭鍶鈷鐵氧化物、陰極材料、鉍摻雜、質子

傳導型陰極

ii
 Abstract

In this study, the perovskite structure La0.6-xSr0.4Co0.2Fe0.8O3 cathode

material made by the combustion synthesis method was doped with bismuth to
form La0.6-xSr0.4BixCo0.2Fe0.8O3-δ(X=0 , 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5; respectively marked
as LSB1CF, LSB2CF, LSB3CF, LSB4CF) to explore its feasibility as a proton-
conducting solid fuel cell cathode material. During the combustion process, the
pH value (pH value: 1, 2, 3, 4) and the ratio of glycine-nitrate (G/N ratio: 0.75,
1.00, 1.25, 1.50) of the LSCF precursor nitrate aqueous solution were adjusted to
observe After sintering at 1000°C for 2h, the crystalline structure of the powder
is then synthesized with the best combustion method synthesis parameters (G/N
ratio, pH value), and its electrochemical properties are analyzed. According to the
LSCF experimental results, in the samples of LSCF 1.25/3, LSCF 1.25/4, LSCF
1.50/3 and LSCF 1.50/4, LSCF 1.50/3 is the most crystalline structure among all
the combustion synthesis parameters. It conforms to the result of SOFC cathode,
so this parameter is used as the combustion parameter for subsequent LSBxCF
synthesis. Through X-ray crystal diffraction analysis of LSBxCF cathode powder,
it can be found that the 2θ of the overall characteristic peak tends to become larger
due to the smaller Bi3+ doped ion radius entering the A-site, and there are some
minor miscellaneous items in LSB4CF and LSB5CF. The other parameter
connections did not appear miscellaneous. The conductivity is measured by the
four-point direct current electric quantity, LSCF will cause the electronic
conductivity to decrease with the doping of Bi, but at the same time, the proton
conductivity will never be able to conduct protons, and will slightly increase with
the increase of the doping amount.. The LSB3CF single cell has the highest power
density of 358.4 mW cm-2 at 800°C, which is 155% higher than the LSCF single
cell 140.6 mW cm-2, and the lowest polarization impedance of 0.09 Ω cm2, which
is 25% lower than the LSCF single cell; And it has the highest power density of
183.5 mW cm-2 and 134.3 mW cm-2 at 700°C and 600°C, respectively. The results
of this study show that the LSB3CF cathode material can effectively enhance the
conduction of protons in the cathode, and the electrochemical performance is
good at the operating temperature of 800 ℃. It has the highest power density of
358.4 mW/cm2, and it has the highest power density at 700°C and 600°C. The
best electrochemical performance.

Keywords: Solid oxide fuel cell, Lanthanum-strontium-cobalt-ferrite oxide,

cathode material, Bismuth doping, Proton-conducting cathode
iii
 致謝

首先感謝林景崎教授，在學生碩士學位的經歷給予豐富的資源及指導，

不僅是在學術上受益良多，也在老師身上學習許多為人處事的道理。感謝同

為電池組的學長，禎元學長與韋綸學長，在研究所的這段期間不論是專業問

題上或是私下的相處都一路陪著我們。感謝實驗室的博士班學長，俊堯學長

和耀田學長，雖然不是電池組的學長，但是在許多事情上都不吝嗇給予指導

和幫助。感謝計畫助理汪小姐，對於我們第一次接觸計畫執行有許多不懂的

地方耐心叮嚀與指導。感謝合作計畫的侃融學長與博駿學長，不厭其煩地協

助我們計畫不會的部分。感謝實驗室的同學與學弟們，研究所的這段期間一

起努力，在我們有需要的時候都會幫助我們，有你們的日子也充滿許多歡樂。

最後要感謝我的家人，從小到大都讓我過著無憂無慮的生活，在研究所

這段期間也一路支持，當我遇到不順心的事情總是可以回家抒發情緒，不管

什麼時候都一直給我鼓勵，才讓我能順利的完成最後的碩士學位。

iv
 目錄

摘要 ........................................................................................................................ i
Abstract ................................................................................................................ iii
致謝 ...................................................................................................................... iv

目錄 ....................................................................................................................... v

圖目錄 .................................................................................................................. ix

表目錄 ................................................................................................................ xiv

第一章 緒論 ...................................................................................................... 1

1-1 前言 ...................................................................................................... 1

1-2 問題所在 .............................................................................................. 2

1-3 解決方法 ................................................................................................. 3

1-4 論文大綱 .................................................................................................. 3

第二章 理論基礎與文獻回顧.......................................................................... 5

2-1 固態氧化物燃料電池(SOFC) ................................................................. 5

2-1-1 固態氧化物燃料電池原理與簡介 ............................................... 5

2-1-2 固態氧化物燃料電池元件 ........................................................... 7

2-1-3 固態氧化物燃料電池支撐類型[29]............................................ 9

2-2 電化學分析原理................................................................................... 10

2-2-1 直流電極化曲線(I-V Curve)原理 ............................................. 11

v
 2-2-2 電化學交流阻抗頻譜(EIS)原理................................................ 13

2-3 陰極元件 ................................................................................................ 16

2-3-1 陰極傳導機制 ............................................................................ 17

2-3-2 陰極晶體結構 ............................................................................ 18

2-3-3 容忍因子之計算 ........................................................................ 20

2-3-4 陰極材料製備方式 .................................................................... 21

2-4 文獻回顧 ............................................................................................... 23

2-4-1 LSCF 陰極的摻雜研究 ............................................................ 24

2-4-2 提升 LSCF 陰極性能之相關研究 ............................................. 25

第三章 實驗方法 ............................................................................................ 27

3-1 實驗藥品與原料................................................................................... 27

3-2 樣品製備、條件與實驗流程................................................................ 27

3-2-1 電解質粉末製備流程 ................................................................ 27

3-2-2 陽極基板製備流程 .................................................................... 28

3-2-3 陰極粉末製備流程 .................................................................... 28

3-2-4 陰極樣品製備流程 .................................................................... 29

3-2-5 陰極膏製備流程 ........................................................................ 29

3-2-6 單電池製備 ................................................................................ 30

3-3 分析及測試儀器與設備....................................................................... 30

vi
 3-3-1 X 光晶體繞射儀(X-Ray diffraction; XRD)................................ 30

3-3-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM) ...... 32

3-3-3 導電性量測 ................................................................................ 32

3-3-4 直流極化曲線測試平台 ............................................................ 33

3-3-5 電化學交流阻抗頻譜儀 ............................................................ 33

第四章 實驗結果 ............................................................................................ 35

4-1 X 光晶體繞射分析 ................................................................................ 35

4-1-1 LSCF 之 X 光繞射圖譜 .............................................................. 35

4-1-2 LSBxCF 之 X 光繞射圖譜 ......................................................... 35

4-2 陰極材料導電性量測............................................................................ 36

4-2-1 電子導電度 ................................................................................ 36

4-2-2 質子導電度 ................................................................................ 36

4-3 單電池 I-V 性能曲線測量與分析 ...................................................... 37

4-4 電化學交流阻抗頻譜分析................................................................... 37

4-5 掃描式電子顯微鏡之形貌觀察............................................................ 38

4-5-1 低倍率形貌(10000 x) ................................................................. 38

4-5-2 高倍率形貌(30000x) .................................................................. 38

第五章 實驗結果討論 .................................................................................... 39

5-1 燃燒合成法製備 LSCF 與 LSBxCF 粉末之探討................................ 39

vii
 5-1-1 LSCF ............................................................................................ 39
5-2-2 LSBxCF ....................................................................................... 39
5-2 陰極樣品特性分析之探討.................................................................... 40

5-3 全電池性能分析.................................................................................... 40

第六章 結論與未來工作................................................................................ 42

6-1 結論 ....................................................................................................... 42

6-2 未來工作 ............................................................................................... 43

參考文獻 ............................................................................................................. 44

圖片 ..................................................................................................................... 49

表目錄 ................................................................................................................. 83

viii
 圖目錄

圖 1- 1. 質子傳導型 SOFC 陰極[7] .................................................... 49

圖 2- 1. O2/陰極/電解質界面周圍氧傳輸的示意圖：
（1）陰極表面

的氧解離吸附； (2) 吸附氧的表面擴散； (3)通過 TPB 引入吸

附氧； (4)氧氣通過陰極的體擴散； (5) 氧化物離子轉移 在

陰極/電解質界面。[10] ................................................................ 49

圖 2- 2. SOFC 操作原理；(a) O-SOFC 運轉示意圖(b) P-SOFC 運轉

示意圖。[11] .................................................................................. 50

圖 2- 3. SOFC 電池支撐類型示意圖[30] ............................................ 51

圖 2- 4. 理想與實際狀況之燃料電池直流極化曲線[31] .................. 51

圖 2- 5. 電化學交流阻抗頻譜之施加電壓與電流回饋關 ................ 51

圖 2- 6. 正弦電壓擾動與正弦電流響應關係示意圖[33] .................. 52

圖 2- 7. 交流阻抗 Nyquist 示意圖[34] ............................................... 53

圖 2- 8. 等效電路模型示意圖............................................................. 53

圖 2- 9. 陰極材料傳導類型(a)電子導體；(b)電子離子混合導體；

(c)電子質子混合導體；(d)電子、質子與離子混合導體[36] .... 54

圖 2- 10. 以 La0.6Sr0.4MnO3-δ 作說明之三相界示意圖 ....................... 55

圖 2- 11. 鈣鈦礦結構示意圖 ............................................................... 55

ix
圖 2- 12. A、B 位元素離子半徑對於鈣鈦礦結構之偏差影響[38] .. 56

圖 2- 13. 可應用在鈣鈦礦 A、B 位置的元素[38] ............................ 56

圖 2- 14. Ruddlesden-Popper(RP)層狀結構示意圖[41]...................... 57

圖 2- 15. Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)在空

氣氣氛下之氧空缺變化量[53] ..................................................... 58

圖 2- 16. Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)在空

氣氣氛下之導電度量測[53] ......................................................... 58

圖 2- 17. Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)單電

池在 800°C 下之直流極化曲線(陽極為 Ni-GDC、電解質為

LSGM)[53] ..................................................................................... 59
圖 2- 18. BSF 和 LSF 之導電率: (a) σ 作為溫度之函數 和 (b)

Arrhenius 方程式中之 σ T [8] ...................................................... 60

圖 2- 19. BFS 和 BFSBi0.3 在 550 到 700 ℃之氧氣滲透通量[8]..... 61

圖 2- 20. BFS 和 BFSBi0.3 在 550 到 700 ℃之氧離子導率[8]......... 61

圖 2- 21. 水合 BaFe0.8-XSn0.2BiXO3-δ (X = 0–0.3)粉末在流動乾燥空氣

中之 TGA 曲線[8] ......................................................................... 62

圖 2- 22. LMSCFx(x= 0, 0.125 and 0.25)中不同氧空位之氧形成能

[58].................................................................................................. 62
圖 3- 1. BCZY 粉末合成流程 .............................................................. 63

圖 3- 2. 陰極粉末製備流程 ................................................................. 63

x
圖 3- 3. 長方形樣品之模具 ................................................................. 64

圖 3- 4. 長方形樣品之模具 ................................................................. 64

圖 3- 5. 四點式導電性量測示意圖..................................................... 65

圖 3- 6. SOFC 量測平台內部示意圖................................................... 65

圖 4- 1.改變燃燒法製程參數(硝酸鹽溶液 pH 控制在 3, 4；而 G/N

比控制在: 1.25, 1.50)之陰極粉經 1000°C 煆燒 2h 後所得 LSCF

之 XRD 疊圖 ............................................................................... 66

圖 4- 2. La0.6Sr0.4Co=Fe0.8-xBixO3-δ(X=0.1、0.2、0.3、0.4) 粉末經

1000°C 煆燒 2h 後之 XRD 疊圖 ................................................. 66

圖 4- 3. LSBxCF(x = 1, 2, 3)粉末經 1000°C 煆燒 2h 後之 XRD 疊圖

..................................................................................................... 67
圖 4- 4. LSBxCF(x = 4, 5)粉末經 1000°C 煆燒 2h 後之 XRD 疊圖 . 67

圖 4- 5. LSCF、LSBxCF 等陰極樣品之導電度對溫度作圖 ............ 68

圖 4- 6. LSCF、LSBxCF 等陰極樣品之質子導電度對溫度作圖 .... 68

圖 4- 7. LSCF 在不同操作溫度下之直流極化曲線 .......................... 69

圖 4- 8. LSB1CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線 ..................... 69

圖 4- 9. LSB2CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線 ..................... 70

圖 4- 10. LSB3CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線.................... 70

圖 4- 11. LSB4CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線 .................... 71

圖 4- 12. 各摻雜比例在 800°C 下之直流極化曲線 ......................... 71

xi
圖 4- 13. LSCF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜 ........................ 72

圖 4- 14. LSB1CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜.................... 72

圖 4- 15. LSB2CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜.................... 73

圖 4- 16. LSB3CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜.................... 73

圖 4- 17. LSB4CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜.................... 74

圖 4- 18. 各摻雜比例在 800°C 下之交流阻抗頻譜 ......................... 74

圖 4- 19. LSCF (10000x) .................................................................... 75

圖 4- 20. LSB1CF (10000x)................................................................ 75

圖 4- 21. LCB2CF (10000x) ............................................................... 76

圖 4- 22. LSB3CF (10000x)................................................................ 76

圖 4- 23. LSB4CF (10000x)................................................................ 77

圖 4- 24. LSCF (30000x) .................................................................... 77

圖 4- 25. (LSB1CF 30000x)................................................................ 78

圖 4- 26. LSB2CF (30000x)................................................................ 78

圖 4- 27. LSB3CF (30000x)................................................................ 79

圖 4- 28. LSB4CF (30000x)................................................................ 79

圖 5- 1. LSB1CF 之三相邊界 ............................................................ 80

圖 5- 2. LSB2CF 之三相邊界 ............................................................ 80

圖 5- 3. LSB3CF 之三相邊界 ............................................................ 81

xii
圖 5- 4. 各摻雜比例之全電池在不同操作溫度下之功率密度折線圖
..................................................................................................... 81
圖 5- 5. 摻雜比例之全電池在不同操作溫度下之阻抗折線圖 ........ 82

xiii
 表目錄

表 2- 1. 陰極材料合成法比較............................................................. 83

表 3- 1. La0.6-xSr0.4BixCo0.2Fe0.8O3-δ 之容忍因子 .................................. 83

表 3- 2. 實驗使用之化學藥劑與材料之廠牌與功用列表 ................ 84

表 3- 3. 製備 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比例 . 85

表 3- 4. 製備 La0.5Sr0.4Bi0.1Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比

例 .................................................................................................... 85

表 3- 5. 製備 La0.4Sr0.4Bi0.2Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比

例 .................................................................................................... 85

表 3- 6. 製備 La0.3Sr0.4Bi0.3Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比

例 .................................................................................................... 86

表 3- 7. 製備 La0.2Sr0.4Bi0.4Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比

例 .................................................................................................... 86

表 3- 8. 製備 La0.1Sr0.4Bi0.5Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比

例 .................................................................................................... 86

表 4- 1. LSCF、LSBxCF 陰極在各溫度下之最高功率密度............. 87

表 4- 2. LSCF、LSBxCF 陰極在各溫度下之歐姆阻抗及最低極化阻

抗 .................................................................................................... 87

xiv
表 4- 3. LSCF、LSBxCF 陰極在各溫度下之 Rct、Rmt 以及電容值
........................................................................................................ 87

xv
 第一章 緒論

1-1 前言

自古以來，能源是人類發展的基石，不過隨著石化能源面臨枯竭以及環

境保護意識的抬頭，尋找再生能源，例如:太陽能、風能、生質能等，都成

為許多國家積極開發的目標[1]。近年來，隨著儲能技術的發展，能將化學

能直接轉為電能的燃料電池，由於使用氫作為燃料，既不需依賴石油也不會

排放二氧化碳，是一個對環境相當友善的能源發展。

燃料電池的起源可追朔至十九世紀初，英國的威廉•羅伯特•葛羅夫爵士

(Sir William Robert Grove)[2]所發明，他認為既然水的電解可以產生氫氣和

氧氣，那麼將其過程反轉，使氫氣和氧氣反應就有可因逆反應而產生電，葛

羅夫爵士將這種電池稱為氣體電池，也是世上公認第一個燃料電池。燃料電

池不受卡諾循環(Carnot Cycle)[3]之限制，具有 40%-60%的高能量轉換效率，

以及發電過程不需經過燃燒，不會排放 SO2、CO2 等氣體並且只會產生水，

對環境造成的汙染相當低，成為綠色能源的新希望。

燃料電池以電解質特性的不同，可區分為常見的五種:

1. 鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell, AFC)

2. 磷酸燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC)

3. 質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)

1
 4. 熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)

5. 固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)

其中 SOFC[4, 5]以氫氣為燃料、空氣為陰極氧化劑，並且以在高溫下可

以傳導氧離子的固態氧化物為電解質，作為一種高溫型燃料電池。因 SOFC

可同時輸出電能也可同時回收餘熱使用，所以被看好可以適用於住宅、商業

用及工業用發電機等需大量供電的系統。

1-2 問題所在

由於目前商用 SOFC 工作溫度較高，約在 700-1000℃，會造成燃料電

池耐久性不佳的問題[5, 6]，因此發展中溫固態氧化物燃料電池(IT-SOFC)為

現在的產業趨勢。如能將工作溫度降低，不但可大幅減少成本，更能降低操

作過程中產生因熱所造成的晶格膨脹及電解質與電極匹配性之問題，從而

提高電池的耐久度。但降低 SOFC 的操作溫度會產生兩大問題，一是電解

質內部的離子遷移速率降低、影響電導度，另外則是電極極化損失會增加而

影響全電池的電化學表現；開發質子傳輸型固態氧化物燃料電池(proton-

conducting solid oxide fuel cells, P-SOFC, or H+-SOFC)，若找到能在 500℃-

800℃操作溫度下有良好質子導性的陰極材料，可有效減少上述在高溫時會

發生的問題。質子傳導 SOFC 的理想陰極應該表現出氧離子、質子和電子

的共傳導，如圖 1- 1[7]，這種材料被稱為“三重導體氧化物(Triple-conducting

oxide)”；而開發新的質子傳導型陰極材料有效的方法之一，就是透過適當的
2
摻雜來提升質子在陰極中的功能。

1-3 解決方法

本研究所使用的鑭鍶鈷鐵(LSCF)陰極材料為電子以及氧離子混合的雙

重導體(Mixed ionic and electronic conducting；MIEC)；根據文獻[8]，陰極材

料若具有高的水和能力，將可提高質子在陰極中的遷移速率，而透過在陰極

材料中摻雜鉍(Bismuth)可達到這項功效。除此之外，Bi3+中存在 La3+所沒有

的孤對電子，可有效提高陰極材料的氧空位形成，更加有利於氧離子導電率

的增加[9]。

藉由上述將鉍摻雜進 LSCF 陰極材料中的各項優勢，做為本次實驗內

容，以甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法合成鈣鈦礦結構之 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-

δ(LSCF)陰極材料在不同劑量之鉍的微量摻雜下，探討其電子、質子、氧離

子導電度之變化，以及其做為全電池陰極的效能表現和極化阻抗的分析。

1-4 論文大綱

本論文分為六個章節，第二章「實驗理論與文獻回顧」簡介 SOFC 及

電化學分析原理；第三張「實驗方法」講解 SOFC 個元件之製備流程，以

及實驗用之測台之使用方法；第四張「實驗結果」將量測各種陰極參數之

X 光晶體繞射分析、導電性和陽極支撐型全電池在不同溫度下之 I-V 性能

及電化學交流阻抗；第五章「實驗結果討論」分析第四章各實驗結果；第

3
六章「結論」將整理本實驗所得到之重要結果，提出在陰極中摻雜鉍之最

佳條件，接著規劃未來可延續之研究工作。

4
 第二章 理論基礎與文獻回顧

2-1 固態氧化物燃料電池(SOFC)

2-1-1 固態氧化物燃料電池原理與簡介

SOFC 為一種化學能轉化成電能之能量轉換裝置，由陽極(Anode)、電

解質(Electrolyte)、陰極(Cathode)三種主要元件所組成，透過在陽極端通入氫

氣、陰極端通入空氣，經由電解質傳輸質子或離子至另一側電極並產生電力。

電解質必須是極度緻密之固態離子導體，具有優良之離子與質子傳導率且

能避免發生漏氣之情況；而如圖 2- 1[10]，為了使氣體分子能夠有效地擴散

至電極與電解質之三相界面(triple phase boundaries, TPB)，陰陽極必須是具

有多孔結構之電子良導體。除此之外，電極與電解質材料之熱膨脹係數與化

學穩定性須相互匹配，才能提升電池性能並延長電池之使用壽命。

依據 SOFC 電解質之傳輸機制，可細分為氧離子傳輸型 SOFC(O-SOFC)

以及質子傳輸型 SOFC(P-SOFC)。目前商用 SOFC 以氧離子傳輸型為主，氧

氣或空氣在陰極的多孔結構被還原後形成氧離子(O2-)，氧離子再經電解質

傳輸到陽極，最後與氫分子(H2)或是一氧化碳(CO)結合形成水(H2O)或二氧

化碳(CO2)[11]，如下列化學反應：

陽極: H2+O2-→H2O+2e- (2-1)

5
 1
陰極: O2+2e-→O2- (2-2)
2

1
總反應: H2 + O2 → H2O (2-3)
2

為了維持良好的氧離子傳輸性，商用之O-SOFC 具有較高之操作溫度(700-

1000 ℃)，需選用較為昂貴的耐高溫陶瓷材料，並且在長時間操作下會造成

燃料電池壽命下降，並且，因此致力於發展中溫固態氧化物燃料電池(IT-

SOFC)為現在的產業趨勢。若將SOFC 之操作溫度降低至800 ℃以下，會降

低離子於電解質內之遷移速率，影響電導度，並且增加電極之極化損失進而

影 響 燃 料 電 池 之 性 能 。 開 發 質 子 傳 輸 型 固 態 氧 化 物 燃 料 電 池 (proton-

conducting solid oxide fuel cells, P-SOFC, or H+-SOFC)，若找到能在500℃-

800℃操作溫度下有良好質子導性的材料[12-16]，可有效減少上述在高溫時

會發生的問題。P-SOFC之氧化還原反應式如下[11]：

1
陰極: O2 + 2H+ + 2e- → H2O (2-4)
2

陽極: H2 → 2H+ + 2e- (2-5)

1
總反應: H2 + O2 → H2O (2-6)
2

其操作原理為氫氣於陽極端受催化分解成為質子和電子，質子由電解

質傳輸達陰極，而電子則由外部電路傳輸達陰極產生電流，並於陰極產出水，

因此燃料不會被稀釋，能更有效的利用燃料，提高轉換效率。兩種不同型態

的SOFC操作原理如圖2- 2[11]所示。

6
2-1-2 固態氧化物燃料電池元件

SOFC 主要是由具有多孔結構之陽極、陰極以及緻密之電解質組成，

又因各元件工作原理不同有特定之材料與結構[17]。

(1) 陽極(Anode)[18, 19]

陽極的功能為將氫氣氧化成質子，將其傳遞至陽極與電解質介面處，並

將產生的電子傳遞至外部電路中。在 O-SOFC 中還會在陽極生成水分子，

因此陽極材料必須具備以下特性[14-16, 20-24]。

I. 導電度: 陽極材料必須具備良好的電子傳導與離子傳導能力，以

降低陽極的歐姆極化現象。

II. 相容性: 陽極必須與電解質有良好的化學穩定性，避免在長時間

的高溫操作下，與電解質、連接材料或是密封材料發生相互擴散

或是化學反應。

III. 機械性質: 陽極材料的熱膨脹係數在電池的工作全域溫度中必須

和電解質材料相互匹配，避免電池在製備與操作過程中發生損壞。

IV. 孔隙度: 陽極必須具備足夠的孔隙率，以確保燃料的供給順利及

反應物的排出正常。

V. 催化活性: 陽極材料必須對燃料的氧化反應具有足夠的催化活性，

並對燃料中的雜質有一定的容忍程度。

(2) 電解質(Electrolyte)[25, 26]

7
 電解質的功能為將質子或氧離子等離子在兩極間傳遞，必須隔絕陰陽

兩極的氣氛，且有足夠的電阻值防止短路現象發生，因此電解質材料必須具

備以下特性。

I. 導電度: 電解質必須同時在氧化氣氛與還原氣氛下具備良好的離

子傳導能力，並且能保有長時間的穩定性。

II. 相容性: 電解質作為兩極中間層，必須與兩極有良好的化學穩定

性，避免在長時間的高溫操作下，元件之間彼此發生反應。

III. 機械性質: 電解質材料的熱膨脹係數在電池的工作全域溫度中必

須和兩極材料相互匹配，避免電池在製備與操作過程中發生損壞。

IV. 緻密性: 電解質材料必須是一緻密之結構，方能有效地隔絕兩極

氣氛相混合，造成電池效能下降，甚至發生危險。

V. 電阻值: 電解質必須具備足夠的電阻值，使電子能經由外部電路

到達陰極，防止短路的現象發生。

(3) 陰極(Cathode)[27, 28]

陰極的功能為收集外部電路來的電子將氧氣還原成氧離子，並將其傳

遞至陰極與電解質介面處。在 P-SOFC 中則會在陰極生成水分子，因此陰極

材料必須具備以下特性。

I. 導電度: 陰極材料必須具備良好的電子傳導能力，以降低陰極的

歐姆極化現象，此外還必須具備一定的離子傳導能力，以利氧離

8
 子向電解質層傳遞。

II. 相容性: 陰極必須與電解質有良好的化學穩定性，避免在長時間

的高溫操作下，與電解質、連接材料或是密封材料發生相互擴散

或是化學反應。

III. 機械性質: 陰極材料的熱膨脹係數在電池的工作全域溫度中必須

和電解質材料相互匹配，避免陰極在製備與操作的過程中發生剝

落或碎裂的現象。

IV. 孔隙度: 陰極必須具備足夠的孔隙率，以確保氧來源的供給順利

及反應物的排出正常。陰極的孔隙度越高，越有利於降低電極上

的擴散阻抗，但必須同時考慮陰極的結構強度、導電度等問題。

V. 催化活性: 陰極材料在工作溫度下，對電化學反應具有足夠的催

化活性，以降低電極的電化學極化過電位。

2-1-3 固態氧化物燃料電池支撐類型[29]

固態氧化物燃料電池依據支撐結構的差異，主要可分為電解質支撐

（Electrolyte support）、陰極支撐（Cathode support）與陽極支撐（Anode

support），如圖 2- 3[30]。

其中電解質支撐，因電解質層較厚，因此電解質所造成的歐姆阻抗較高。

但也因電解質為緻密型材料結構，故該種支撐方式之電池

而陽極支撐結構是將電解質以數十微米的厚度覆蓋在陽極上，因此類
9
型電池的歐姆阻抗最小。 在較低的操作溫度下，電池機械強度要求不高，

因此大多使用陽極支撐型。

水熱法通常是在高壓釜內進行，利用水溶液或其他溶劑在高溫、高壓

的環境下使溶質的溶解度提升，進而使整個反應系統的擴散係數(Diffused

coefficient, D)和反應性也隨之增加 。 由於水熱法在高壓高溫的密閉容器內

進行，因此可避免其中的組成跑掉，可製備出純度相當高的粉末。 但高壓

釜內的壓力不易控制、無法觀察其反應過程且需要長時間的操作為其最大

的缺點。 而採用此法能夠製備出奈米級材料，不僅粉體粒徑小、粒度分佈

均勻且純度高，這也使得所得到的產物不需要再經過煆燒及球磨，為其最大

之 優點。 而 水熱法 主要是 一種 溶解 析出的 反應，主 要步驟 包含水 解

（Hydrolysis）和脫水（Dehydration）
，而陰極支撐型較少被使用，因為當陰

極層的厚度變厚時，會增加氧離子傳導到電解質的路徑，導致阻抗增加而造

成濃度極化(Concentration polarization)。 且當陰極層變厚會導致成本提高、

能量密度較低、製程也會變為更加複雜。

2-2 電化學分析原理

為了解析 SOFC 的性質與效能，電化學的分析技術是非常重要的一項

指標。其中，本研究中以直流電極化曲線分析電池在直流電狀態下的系統效

能；交流阻抗頻譜則是分析電池在交流電狀態下，電化學反應的進行效能。

10
2-2-1 直流電極化曲線(I-V Curve)原理

直流電極化曲線常用以判斷燃料電池的性能優劣，其測試方法分為兩

種:定電流法(Constant current)與定電壓法(Constant voltage)。其中，定電流法

是在測量時給予固定電流，量測此電流值下系統回饋的電壓值，而定電壓法

則是在測量時給予固定電位，以量測該電位下系統回饋的電流值。在電化學

的反應過程中，電流變化代表電化學反應速率的快慢而電位變化則代表電

化學反應的驅動力大小，由於燃料電池的放電為將化學能轉換成電能的電

化學反應，因此放電過程中，當電流值持續增加但對應電位值之壓降幅度縮

小時，則曲線斜率趨緩，代表電池的放電性能良好且穩定。因此透過直流電

極化曲線可以簡易且迅速的評斷燃料電池的放電效率與穩定性。

圖 2- 4 為理想與實際狀況的燃料電池直流極化曲線[31]。在理想狀態

下，電池沒有極化阻抗，因此當給予的電流量增加時，電池的電位仍維持穩

定，但在實際狀況下，電極同時發生許多物理與化學反應，例如:燃料擴散、

溶解、吸附、脫離與析出等，對於電極而言，每個反應皆存在其阻力，必須

釋放本身能量以克服這些阻力，因此電池會有極化損失的現象。由圖 2- 4 與

文獻[32]中所提之方程式，公式 2-9 作說明，其描述的燃料電池極化損失定

義為:
E = Eeq - EL - ηact - ηohm - ηcon. (2-9)
其中: E 為燃料電池實際電位值、Eeq 為燃料電池的開路電位(Open circuit

11
voltage；OCV)、EL 為電解質在電池運作時破損或密封不完全導致之電位下

降、ηact 為電極反應較慢所導致之活性極化壓降，即為圖 2- 4 中之活性極化

區、ηohm 為電池本身電阻所致之歐姆極化壓降，即圖 2- 4 中之歐姆極化區、

ηcon.為電池內部由質傳、擴散等因素所導致之濃度極化壓降，即為圖 2- 5[31]

中之濃度極化區。

燃料電池在運作時，電池的效能會因為系統中的不可逆性而有所下降，

而這些劣化即是造成壓降之原因，亦稱其為極化現象，主要分為[33]活性極

化 (Activation polarization) 、 歐 姆 極 化 (Ohmic polarization) 與 濃 度 極 化

(Concentration polarization)，並於以下作說明。

I. 活性極化:

電化學反應為一連串連續的步驟，其中某個反應需要克服較

高的活化能障時，需要藉由周圍環境提供足夠能量，克服能障激

發至活性化狀態。而電池在活性極化通常出現於電池在高電位、

低電流密度的狀態下，主要是由於活化阻抗引起，而活化阻抗主

要受觸媒能力與反應面積影響。

II. 歐姆極化:

歐姆極化是由電池內部阻抗所造成，將阻抗來源細分後以公

式 2-10 表示。
ηohm = IR = I (Relec. + Rionic + Rconstant) (2-10)
其中 ηohm 為電池本身電阻所致之歐姆極化阻抗、I 為放電電
12
 流、Relec.為電子於電極與外部電路間行進之阻抗、Rionic 為氧離子

電解質內之傳導阻抗、Rconstant 則為電池元件與外部電路間相互接

觸之接觸電阻。上述三者即為造成歐姆極化的主要原因，減少歐

姆極化可降低整個極化曲線的斜率，使同電位下得以產生更高的

電流密度。

III. 濃度極化:

濃度極化是因為燃料電池中，因質傳過程所造成的損失現象，

其影響因素包含離子擴散與氣體擴散等，主要發生於低電位、高

電流密度的狀態下。因電池內的反應劇烈，氣體來源供應不足，

導致電位急遽下降；或是產物過度累積，導致氣體來源路徑受阻，

皆是濃度極化發生的原因。

利用直流電極化曲線分析能夠迅速地了解在運作過程中電池的狀況，

但由於電池中各元件所使用之材料特性不同且變異數繁雜，導致各損失無

法明顯區別，使電池的性能解析困難，因此若要了解電池在各極化現象發生

時，其阻抗來自何種電化學反應，或進一步剖析其性能時，便需要利用電化

學交流阻抗頻譜來作分析。

2-2-2 電化學交流阻抗頻譜(EIS)原理

電化學交流阻抗頻譜(Electrochemical impedance spectroscopy；EIS)[33]

之量測方式是透過施加一個微小的正弦電壓訊號 V(t)=V0sin(ωt)，在監控系
13
統中感測其電流之相位差響應 i(t)=i0sin(ωt-ψ)，其中 V(t)與 i(t)為在 t 時的電

壓與電流，V0 與 i0 為電壓與電流的振幅，ω 則是相位角頻率，如圖 2- 6 所

示，系統的電流響應對於施加電壓會有相位的變化，以 ψ 表示，其關係如

圖 2-12[33]所示。根據阻抗值 Z 隨時間變化之電壓與電流關係，定義如公式

2-11。
𝑉(𝑡)
Z= (2-11)
𝑖(𝑡)

而系統的正弦阻抗訊號則表示為:
𝑉0 sin(𝜔𝑡) sin(𝜔𝑡)
Z= = Z0 (2-12)
𝑖0 sin(𝜔𝑡−𝜓) sin(𝜔𝑡−𝜓)

若將公式 2-12 以複數型態表示，即為:

𝑉0 𝑒 𝑗𝜔𝑡
Z= = Z0ej𝜓 = Z0(cos𝜓-jsin𝜓) (2-13)
𝑖0 𝑒 (𝑗𝜔𝑡−𝑗𝜓)

因此一個系統之阻抗可以阻抗值 Z0 與相位移 ψ 或以複數 Zreal=Z0cos𝜓、

Zimage=Z0jsin𝜓兩種方式作表示。

阻抗值若要以圖示，一般常以 Nyquist 圖，其又稱為複數平面圖，如圖

2- 7[34]所示，以實部 Z’為橫軸、虛部 Z”為縱軸作圖，為 EIS 中最常使用之

圖譜。可明顯區分電化學反應中電阻(ZR)、電容(ZC)、電感(ZL)等效應，EIS

能較精確地說明直流電極化曲線中造成各個壓降的可能原因，得以對電池

的衰退作出適當的評估。

而 EIS 在量測時其總阻抗隨著相角頻率的改變而有所變化，即隨著電

化學反應發生的頻率不同，阻抗值會有所改變，因此在分析時必須建立電化

14
學系統之等效電路模型，如圖 2- 8 所示。其模型之建立經由不同的電路元

件透過串、並聯之組合形成電路，進而模擬出電化學反應進行時，反應所遭

遇之阻礙，解析出其反應機制與關聯性。而常見的模擬元件整理如下。

I. 電阻

其包含電子於電極與電路導線中移動之阻抗、離子行經電解

質之阻抗與電極反應所導致之阻抗。

II. 電容

電容具有充電、放電的特性，因此在說明電化學系統中之電雙

層介面，電子本應通過卻受到電容效應滯留在反應中，形成類似

阻抗的效應。

III. 電感

該元件主要描述線路的自感效應、電荷移動及電流的自感效

應與電及表面有薄膜層或吸附層等覆蓋存在時所造成的電感阻抗。

IV. Warburg 阻抗

由 Warburg 提出，描述電化學系統於質傳控制時發生擴散或

濃度之極化現象，其所對應之電壓與電流的關係。

但 SOFC 實際運作時，其電化學反應過程與機制繁複，若僅依上述四

種電路元件進行等效電路模型之建立，可能無法顧及全面性，因此，Hsu 等

學者發現[35]，若以等相位角元件取代電容、電感等元件應用於模型中，其

15
模擬結果與理論結果更加貼近。

V. 等相位角元件(Constant phase element)

該元件不屬於真實電路元件，故其相位角為常數，不隨頻率變

化而改變。由於實際 SOFC 系統中，因電極粗糙度的差異，影響

電雙層之介電效應，因此若以電容元件作模擬，可能導致誤差放

大，故等相位角元件可取代電容元件來進行更貼近現實之等效電

路模擬。而一般等相位角元件常用於描述電極之反應，若 SOFC

系統具有電及表面粗糙、組成不一或反應速率與電流分布不一致

等情形，亦適合以等相位角元件進行模型之模擬。

其模擬之方法描述如公式 2-14 所示。

1
Z= (2-14)
𝐴(𝑗𝜔𝑛 )

其中，A 為比例因子、n 值的變化代表不同電路元件之特性:

1
(1) n=0 時，A 定義為 ，得 Z=R，等相位角元件為理想電阻。
𝑅

(2) n=0~0.2 時，等相位角元件類似電阻元件。

(3) n=0.8~1 時，等相位角元件類似電容元件。

1
(4) n=1 時，A 定義為 C，得 Z= ，等相位角元件為理想電容。
𝑗𝜔𝐶

2-3 陰極元件

SOFC 的陰極元件必須在富氧、高溫環境下運作；為了使氧分子能快速

16
到達反應區域，其微結構必須具有孔隙，以提供充足的三相界(TPB)讓電化

學反應發生，對於上述需求，陰極材料的運作機制、結晶結構與製備方式將

於本節作說明[36]。

2-3-1 陰極傳導機制

陰極材料依據其傳導類型分為四類，如圖 2- 9[36]所示。

I. 電子導體

如圖 2- 9a 所示，電子會在陰極材料內部移動，而離子則藉由

表面擴散的方式傳遞至三相界(TPB)反應。此類導體的電化學活性

位置最少，代表材料如 La0.6Sr0.4MnO3-δ。

II. 電子離子混合導體

如圖 2- 9b 所示，電子在陰極材料內部移動，而離子能藉由陰

極表面擴散或陰極晶格內的格隙移動，兩種方式將離子傳遞至三

相界反應。相較於單純電子導體有較高的效率，代表材料如

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ。

III. 電子質子混合導體

如圖 2- 9c 所示，電子在陰極材料內部移動，而質子會與陰極

晶格中的氧形成氫鍵，在高溫環境下晶格震動使原來的氫鍵斷裂，

並與下一個晶格中的氧形成新的氫鍵，以此方式進行質子的傳遞。

此類材料多用於氫氣純化，代表材料如 SrCeO3-δ。
17
 IV. 電子、質子與離子混合導體

如圖 2- 9d 所示，電子在陰極材料內部移動，離子藉由表面擴

散或晶格格隙移動，而質子會與陰極晶格中的氧形成氫鍵，並在

高溫下因震動而斷鍵再與下一個氧離子形成新的氫鍵以進行質子

的傳遞。代表材料如 La2NiO4+δ。

V. 三相界(Triple Phase Boundary；TPB)[37]

SOFC 中，發生電化學反應的區域主要位在電極、電解質與氣

相氣氛三者皆存在的區域，稱之為三相界，如圖 2- 10 所示。以電

子導體 La0.6Sr0.4MnO3-δ 為陰極作說明，當電子經由外部電路進入

陰極並進入到三相界的位置，透過陰極材料的觸媒能力與三相界

的氧氣發生反應產生氧離子，而氧離子則藉由電解質的傳遞到達

陽極，如圖 2- 10[37]所示，而三相界即為離子相、電子相、氣相

三者並存進行化學反應的區域。

2-3-2 陰極晶體結構

SOFC 目前主要的陰極晶體結構分為兩類。

I. 鈣鈦礦結構(Perovskite)[11]

鈣鈦礦結構的結構分子式以 ABO3 表示，其結構如圖 2- 11[11]

所示，其中 A、B 代表不同的陽離子。典型的結構由半徑較大的

A 位元素與半徑較小的 B 位元素所組成，其中 A 佔據由 12 個氧

18
分子組成的十面體中心位置，而 B 則占據由 6 個氧原子組成的八

面體中心位置。研究至今，已經發現許多鈣鈦礦中 A 和 B 位置陽

離子的電荷組合[38]，例如:A+1 和 B+5、A+2 和 B+4、A+3 和 B+3 等組

合。

鈣鈦礦的理想結構為立方晶。雖然鮮少化合物具有此理想的

立方結構，多數化合物為畸變立方晶結構，如:六方晶格、斜方晶

格等結構，但在解釋 ABO3 的結構與理想立方晶結構的偏差時，

先將其視為完美的離子晶體。在理想結構中，A、B、O 等離子之

半徑依循以下容忍因子關係式:

rA + rO = √2 (rB + rO) (2-7)

因此，鈣鈦礦的結構與理想結構之偏差可用容忍因子 t 作表

示，其表示式為:
𝑟𝐴 +𝑟𝑂
t= (2-8)
√2(𝑟𝐵 +𝑟𝑂 )

其中鈣鈦礦結構的容忍因子 t 介於 0.8~1.0 之間，而理想立方

晶結構的容忍因子 t 應接近 1.0，且不低於 0.89[38]。圖 2- 12[38]

說明了 A+2B+4O3 與 A+3B+3O3 的晶體結構組合，發現當容忍因子 t

下降，結構的偏差增大，導致晶體由立方結構轉變為三斜結構。

圖 2- 13 中列出適合應用在鈣鈦礦結構中的元素[38]，若依照

A、B 離子半徑的比值作依據，可以發現幾乎大部分的固態元素幾

19
 乎都可作為鈣鈦礦結構中的 A、B 位元素。

由於結構與化學組成的多樣性，鈣鈦礦結構的化合物能展現

出多元的性能，例如 BaTiO3 的鐵電性與 Ba2YCu3O7 的超導性。除

此之外，部分鈣鈦礦化合物還展現出良好的電子導性、離子導性

或是電子離子混合導性，且在氧化還原反應中，鈣鈦礦結構中的

氧空缺變化，亦有利於催化氧還原的活性提升[39]，因此常被用來

當作 SOFC 的關鍵材料。常見的化合物組成為:LaCoO3、LaMnO3，

兩者常被當作 SOFC 之陰極材料，因為其良好之導電性，且能透

過元素摻雜進一步提升材料特性。

II. Ruddlesden-Popper(RP)層狀結構[40]

RP 層狀結構由 Ruddlesden 與 Popper 兩位學者在 1957 年，透

過 X 光粉末繞射觀察 Sr2TiO4 時發現。其結構如圖 2- 14[41]所示，

由不同層數的鈣鈦礦與岩鹽結構有序排列而成，其化學式為

An+1BnO3n+1，A 位元素大多為鹼金屬、鹼土金屬或稀土元素為主；

B 位元素則是以過渡金屬為主。

2-3-3 容忍因子之計算

本實驗利用鉍摻雜 LSCF 形成 La0.6-xSr0.4BixCo0.2Fe0.8O3-δ，其中以 Bi3+取

代位於鈣鈦礦結構中 A-site 之 La3+，但因摻雜元素離子半徑之變化可能會

造成晶格扭曲，故先計算鈣鈦礦的結構與理想結構之偏差可用容忍因子 t，
20
其公式為:
𝑟𝐴 +𝑟𝑂
t= (2-8)
√2(𝑟𝐵 +𝑟𝑂 )

La0.6-xSr0.4BixCo0.2Fe0.8O3-δ 之容忍因子計算結果如

表 3- 1，隨著鉍摻雜量的增加導致容忍因子下降，可能在過高的摻雜

量時會影響陰極在各方面性能的表現。

2-3-4 陰極材料製備方式

陰極材料的製備方式對其產物的特性與製成陰極後的效能具有深遠的

影響，由於 SOFC 屬於高效率的發電裝置，因此如何從製程端改善其產物

的材料特性、電化學性質以至於製造成本等討論皆是重點議題。目前常見的

陰極材料合成方式包含:固態反應法(Solid state reaction)、共同沉澱法(Co-

precipitation method)、水熱法(Hydrothermal method)、溶膠凝膠法(Sol-gel

method)、燃燒合成法(Combustion synthesis method)，於以下作說明，並整理

如表 2- 1 所示:

I. 固態反應法[42]

固態反應法通常將欲合成材料的金屬氧化物(Metal oxide)為

原料，依其劑量比作添加，經過均勻混合、研磨後，再進行高溫

煆燒，歷經多次循環後得到材料的粉體。一種簡單且能夠大量製

造的製程，因此受到業界青睞，是許多 SOFC 公司使用的製程，

但其產物具有粒徑大小分布不均、粒徑較大且需要長時間研磨與
21
 煆燒等問題。

II. 共同沉澱法[43, 44]

共同沉澱法主要是利用適當的沉澱劑，如氫氧化鈉、碳酸氨等

溶液，有效地與欲合成材料的金屬陽離子發生沉澱，經由過濾、

乾燥後進行高溫煆燒處理後以產生奈米級粉末的製備方法。此製

程方法可避免引入對材料特性不利的材質，生成的粉末具有良好

的化學均勻性，且粒徑較小，但其前驅溶液對酸鹼值敏感度高，

各元素的沉澱速率亦有所不同，因此製程較為複雜，較為費時。

III. 水熱法[45]

水熱法通常在高壓釜內進行，利用高溫、高壓的環境下使溶質

在水溶液或其他溶劑中的溶解度增加，進而使整個反應系統的擴

散與反應性增加。由於水熱法在高溫高壓的封閉容器中進行，可

避免組成逸散或雜質混入，因此可製備出極高純度的產物，其產

物的粒徑亦達奈米級，不僅純度高且粒徑分布均勻，同時其產物

不需多作煆燒處理即能成相。但高壓釜內的壓力控制不易、無法

觀察其反應過程且需要長時間操作。

IV. 溶膠凝膠法[46, 47]

溶膠凝膠法主要是利用金屬有機物，通常是金屬醇類化合物

(metal alkoxide)，搭配無機金屬鹽類在溶劑中，在一定條件下先水

22
 解成半液狀溶膠，再縮合成凝膠，經乾燥處理及熱處理後得到奈

米級粉末。此方法可避免陰離子污染的問題，且粉末純度高、粒

徑分布平均，可於低溫下製備，並容易於製程中調整奈米粒子組

成、產物的型態可依需求至成粉末、薄膜、塊材等。而主要缺點

在於金錢成本與時間成本高，且乾燥環境的要求程度高，因此再

現性差。

V. 燃燒合成法[48, 49]

燃燒合成法是將有機燃料與金屬硝酸鹽類經劑量比混合形成

水溶液，加熱使其到達燃點發生自燃，藉由產生的熱量來提供化

學反應所需的能量，在反應生成氣體逸散的同時產生粉末。其反

應速度快、粒徑小且分布均勻，反應時氣體的逸散也有助於粉末

多孔表面的形成，對於產物孔隙度與反應面積皆具有相當的優勢。

因此，本研究採用此方法作為陰極粉體的製程。

2-4 文獻回顧

1975 年後則普遍使用含稀土元素鈣鈦礦結構(ABO3)氧化物材料作為

SOFC 陰極材料，La1-xSrxMnO3-δ(LSM)即為當時最具代表性的材料[50]。然

而，發展至今，各方為了降低 SOFC 嚴苛的運作環境，積極發展中溫型、中

低溫型甚至低溫型 SOFC，溫度下降導致 LSM 陰極的極化現象急遽增加，

因此需要發展較適用於中溫型的陰極材料。鑭、鈷氧化物 (Lanthanum-
23
cobaltite oxide)即是中溫型 SOFC 陰極的典型材料[51]。

研究[52]指出以鍶取代鑭的鑭鍶鈷(LSC)氧化物在氧化性氣氛下會形成

大量的氧空缺，因此具有良好的氧擴散，與 LSM 相比，有效降低了陰極的

極 化 現 象 。 且 於 2007 年 K. T. Lee[53] 等 人 之 研 究 發 現 ， 在

Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)中置換 B 位元素，當 M 為

Fe、Co、Cu 時會使氧空缺含量與導電性大幅提升，進而提供最多的陰極效

能改善，其 Co 之摻雜結果如圖 2- 15 至圖 2- 17 所示。然而，LSC 具有較高

的熱膨脹係數(>20×10-6 K-1)，為了避免與電解質(~10×10-6 K-1)間的熱膨脹係

數差異過大，鐵摻雜於 B 位形成之鑭、鍶、鈷、鐵氧化物(La1-xSrxCo1-yFeyO3-

δ；LSCF)有效降低了陰極材料的熱膨脹係數[54]。實驗室學長葉哲均於 2013

年的碩士論文[55]，其對 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 作為 O-SOFC 陰極材料之可行

性進行結晶結構等基礎研究。而本研究則擬將此材料進行不同比例之摻雜

作為 P-SOFC 電極，對其可行性進行完整的分析。

2-4-1 LSCF 陰極的摻雜研究

鈣鈦礦氧化物 La1−xSrxCo1−yFeyO3–δ (LSCF) 由於混合離子-電子導電性

和高電氧還原氧還原活性已被廣泛研究並開發為中溫固體氧化物燃料電池

的陰極材料。研究[56]指出在 A-site 位置摻雜鹼土金屬元素可增加導電性

能，如 Sr2+及 Ca2+就是合適的摻雜元素。而在 B-site 位置則發現 Co2+和

Ni2+為合適的摻雜元素，可以促進電子及離子的導電性，由於過渡金屬的
24
不同氧化態。Mg2+還可以作為 B-site 摻雜劑提高電導率。研究[57]也指出

在 B-site 位置使用不同的合成方法摻雜金屬離子(Pd、Pt、Ag、Cu、Zn、

Ni)增加氧空位含量及其促進氧還原能力提升了陰極之性能。

2-4-2 提升 LSCF 陰極性能之相關研究

2011 年 Y. Niu,[9]等人研究發現用 Bi 或 La 取代 SrFeO3-δ 中的 Sr，由於

Bi3+中存在的孤對電子 La3+中沒有，導致 Bi0.5Sr0.5FeO3-δ 的立方結構有利於

更高的離子電導率和增強如圖 2- 18。而 2019 年 Y. Xia[8]等人研究發現，

在 BaFe0.8-XSn0.2BiXO3-δ 中當鉍元素摻雜量上升時雖然導電性有所下降，但卻

能進一步提升 BFSBi 陰極材料之氧空缺含量，進而提升陰極之氧擴散性能

以增加其氧催化活性之能力與降低其極化阻抗如圖 2- 19 及圖 2- 20；同時

也能提高陰極材料中的水合能力，如圖 2- 21，高質子濃度有助於材料中的

質子傳導，擴展質子傳導 SOFC 的三相邊界。

2021 年 W. Jia[58]在 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 的 A-site 位置摻雜 Ca、Ba、

Bi 陽離子，如圖 2- 22 發現 Bi3+電子組態最外圍 6s26p3 之 6s2 具有高排斥力，

排斥力可使 O2-離開晶格接近孤對電子，隨著 Bi3+含量增加導致孤對電子濃

度隨之增加，有利於氧空位的附近。隨後 La0.6-xBixSr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LBSCFx,

x = 0, 0.1, 0.2)陰極材料因 Bi3+摻雜提供了豐富的氧空位可以提高 LBSCFx

陰極的電化學性能三相邊界。由於加速的氧氣運輸和增加的氧氣還原反應

位點，Bi3+摻雜有效降低極化阻抗 (Rp) 和活化能 (Ea)。

25
 依照 A-site、B-site 的離子半徑作為依據，典型的結構由半徑較大的 A

位元素與半徑較小的 B 位元素所組成，文獻中之 BaFe0.8-XSn0.2BiXO3-δ[8]將

Bi3+摻雜至 B-site，而 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ[58]則是摻雜至 A-site，Bi3+之離

子半徑較接近雖較接近於半徑較大的 A-site 元素，但後續實驗仍會進行 A、

B-site 摻雜之不同所帶來的影響。

26
 第三章 實驗方法

3-1 實驗藥品與原料

3-2 樣品製備、條件與實驗流程

實驗藥品與原料資料皆依其用途分類為電解質粉末、陽極粉末、陰極

粉末、陰極膏與電池製備，並詳列於表 3- 2。

3-2-1 電解質粉末製備流程

本研究以固態反應法製備BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3-δ (BCZY)電解質粉末，如

圖3- 1，依照各成份之比例將BaCO3、CeO2、ZrO2、Y2O3前驅粉末與異丙

醇加入球磨罐中，再加入直徑3 mm之鋯球，使用行星式球磨機以轉速200

rpm進行6小時之濕式球磨，經烘箱以90 ℃烘乾去除溶劑後，再以高溫爐於

1250 ℃煆燒8小時，重複上述步驟多數次後，可得到具有鈣鈦礦結構之高

純度BCZY粉末。將BCZY粉末與氧化鎳(NiO)以35:65之比例混合，使用行

星式球磨機以轉速200 rpm進行24小時均勻混合，烘乾去除溶劑並以200

mesh之篩網過篩，可獲得陽極功能層粉末(AFL, NiO-BCZY)。以相同步驟

於煆燒之BCZY粉末添加3 wt.%之NiO作為電解質之助燒結劑，經行星式球

磨機均勻混合，烘乾並過篩後，即可獲得電解質粉末(BCZY-3%NiO)[59]。

27
3-2-2 陽極基板製備流程

依 65:35:30 之比例將 NiO、BCZY 電解質粉末及造孔劑(Starch)均勻混

合得到陽極粉末，再將陽極粉末與黏結劑(PVB)及分散劑(鯡魚油)以

60:40:3 之比例混合，經滾筒式球磨機以轉速 150 rpm 球磨 24 小時配置成

黏稠陽極漿料進行刮刀作業[60]。將刮刀閘道設定為 300 μm 使漿料塗佈

成陽極生胚，待乾燥後裁切成 4cm×4cm 之正方形，將其堆疊並利用水壓

法以 5000 psi 之壓力使其緊密結合，隨後裁切成為直徑 35 mm 之圓形陽極

基板，以 1000 ℃溫度去除黏結劑後，燒至 1200 ℃使陽極基板具有適當機

械強度。

3-2-3 陰極粉末製備流程

本研究使用甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法製備 LSCF、LSBxCF 等陰極粉

末，詳細配方如表 3- 3 至表 3- 8。

製備步驟如圖 3- 2 所示，先將六水硝酸鑭、硝酸鍶、五水硝酸鉍、六

水硝酸鈷與九水硝酸鐵硝酸鹽類加入去離子水(DI water)中配製成硝酸鹽前

驅溶液(Nitrate,代號 N)，再將做為燃料之甘胺酸(Glycine, 代號 G)以 G/N 比

0.75、1、1.25、1.5 加入此前驅溶液，最後以硝酸或氨水調整此前驅溶液之

pH 值至 1、2、3、4 完成配置。將此溶液放入烘箱以 80°C 烘至膠狀後，放

在加熱盤上以 400°C 加熱，引發燃燒反應，燃燒反應所得之初生粉末，再

28
經 1000°C 溫度煆燒後，得到本研究所使用之 LSCF、LSBCF 陰極粉末。

煆燒過的陰極粉末與氧化鋯球以 1:10 之比例至於球磨罐中，並加入異

丙醇，以行星式球磨機以 200rpm 球磨 24 小時，烘乾後依測試樣品之需求，

以 200mesh 或 325mesh 的篩網過篩，其中 200mesh 過篩的粉末用於量測導

電性之陰極長錠，而 325mesh 過篩的粉末則用於製備陰極膏。

3-2-4 陰極樣品製備流程

量測導電性的長方形樣品製備是取 1.5g 的陰極粉末，放置在長為 30mm、

寬為 6.25mm 的長方形模具中如圖 3- 3 及圖 3- 4，以單軸式加壓施以 1 公噸

的壓力維持 30 秒進行預壓，將粉末中的氣體逼出生胚，放鬆後再以 4 公噸

的壓力維持 3 分鐘。完成的生胚放置於氧化鋯坩鍋中，以每分鐘 2°C 的升

溫速率加熱至 1200°C 持溫 5 小時進行燒結使樣品緻密。

3-2-5 陰極膏製備流程

黏結劑(Binder)是以 97wt.%的萜品醇(α-Terpineol)為溶劑加上 3wt.%的

乙基纖維素(Ethyl cellulose)，以磁石攪拌器讓溶液保持流動，使乙基纖維素

粉末得以順利溶解，同時防止團聚發生，持續攪拌至粉末完全溶解，最終得

到均勻之半透明膠體。其主要功能當粉體在燒結時，脫脂過程會讓高分子組

成的黏結劑氣化成氣體脫離，氣化過程會帶著周圍粉體顆粒往內聚集，在持

溫燒結的過程中粉體顆粒才能因互相緊靠而使粉體得以順利燒結，否則會

29
造成陰極易鬆散、脫落。

陰極膏的製備是以陰極粉末 60wt.%與黏結劑 40wt.%的比例，使用均質

機先以 2000rpm 的角速率進行混合，持續 2 分鐘，再以 2200rpm 的角速率

進行均質化，持續 2 分鐘，重複三次即完成陰極膏的配製。

3-2-6 單電池製備

將電解質粉末、乙醇(溶劑)與 PVP(黏結劑)以重量比 26:68:6 混合後，經

星式球磨機以 200 rpm 球磨 6 小時，配置成電解質懸浮液；接著再將以超音

波震盪使懸浮液中顆粒分散、粒徑分布均勻。利用噴塗裝製將電解質漿料噴

灑於放置在旋轉塗佈機上的陽極基板，使漿料均勻分布、覆蓋基板，形成電

解質薄膜，此步驟為旋轉轉速為 3000 rpm、時長約 50 秒；完成旋轉塗佈後

的半電池，將其加熱至 1000 ℃去除黏結劑後，再繼續噴塗第二層與第三層

電解質。所有噴塗步驟結束後，將半電池置於 1480 ℃下進行燒結，最後，

以畫筆塗抹的方式將陰極膏塗+抹於電解質面，並於 800 ℃烤乾。

3-3 分析及測試儀器與設備

3-3-1 X 光晶體繞射儀(X-Ray diffraction; XRD)

本研究使用 X 光繞射分析陰極粉體，其原理根據布拉格定律(Bragg’s

law)，如公式 3-1 所示。

nλ=2dhklsinθ (3-1)
30
其中: n 為繞射階次，λ 為入射 X 光波長，λ 為入射 X 光波長，dhkl 為反射原

子面(hkl)之平面間距，θ 則為入射光與原子面之夾角。

粉末樣品受到波長為 λ 之單色 X 光照射時，當樣品中某些粒子之面間

距 d 中之格子面（hkl）
，對入射之 X 光恰好傾斜 θ 角，則符合上述定律，在

某些散射角下，從相鄰晶面散射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，

因而產生建設性干涉，滿足此條件便可產生繞射。不同的晶體結構晶面間距

dhkl 會有所差異，因此會有不同組合之繞射角。故當近乎單色光之 X 光照射

晶體時，只有在某些特定的入射角才會出現繞射波，這主要是決定於晶胞的

形狀、大小及對稱性。當晶胞內組成原子不同，由於各原子對 X 光散射能

力亦不同，雖結構相同也可能造成不同的繞射強度。而 XRD 除了可對粉末

之晶體進行結構分析，亦可與原子粉末繞射標準聯合委員會 JCPDS（Joint

committee on powder diffraction standard）中的資料庫進行比對，做晶相定性

分析。

本研究使用之 X 光繞射儀為 Bulker D8-advance，X 光源是以銅靶

所產生之 Kα 射線，該特徵波長 λ＝1.542 Å。而實驗所選擇的操作電壓為

40KV，操作電流為 40 mA，X 光繞射角度（2θ）之範圍為 20~80 度，掃描

速率為 6 degree/min。實驗後所獲得之數據利用 Eva 軟體中所附加之 JCPDS

資料庫，進行比對符合之繞射峰，用以鑑定晶體結構與晶相組成。

31
3-3-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)

本研究使用之掃描式電子顯微鏡為 Hitachi S-4700。分析陰極粉體之表

面微結構、陰極特性分析樣品表面與半電池橫截面。而分析所選擇的操作電

壓依解析度做調整，工作間距為 10µm。SEM 樣品首先將樣品載座上黏貼導

電碳膠帶後，使用吸管挖取適量陰極粉末於碳膠上鋪平，以噴氣球將載座上

多餘的粉末移除，置於烘箱中去除多餘水分，以避免 SEM 抽真空時儀器遭

到損害。

3-3-3 導電性量測

本研究導電性之量測方式如圖 3- 5 所示，將完成燒結的樣品放入夾具

後，將四條白金線固定於樣品上，線與樣品接觸位置再塗上些許銀膠增加接

觸面積，確認過四條導線彼此導通後安置於石英管中，於管型爐中進行加熱，

從 50°C 至 800°C，每 50°C 記錄量測之電阻值，最後經由公式 3-2 將測得知

電阻值轉換為導電度。

l
σ= (3-2)
RA

其中 σ 為導電度(S/cm)，l 為兩電壓線的間距(cm)，R 為量測到的電阻值

(Ω)，A 則為陰極樣品的截面積(cm2)。

32
3-3-4 直流極化曲線測試平台

量測平台如圖 3- 6，直流電極化曲線分析原理已在第二節詳加描述，該

量測方法之詳細掃描參數如下所示:

A. 測量溫度：800 °C、700 °C、600 °C。

B. 使用氣體：陽極為200 sccm的氫氣、陰極為450 sccm的空氣。

C. 掃描範圍(電位)：OCV ~ 0 V。

D. 掃描速率：每50 mV電壓降為一取樣點，每一點掃瞄時間20秒。

3-3-5 電化學交流阻抗頻譜儀

本研究電化學交流阻抗之量測使用 Solartron 1260A Impedance Analyzer

頻率響應分析儀(Frequency Response Analyzer)，進行電池之性能分析，實驗

量測所獲得之 Nyquist 阻抗頻譜，搭配適當之等效電路圖，並以模擬軟體

（Zview, Schlumberger, England）模擬相對應之阻抗值。該量測方法之詳細

掃描參數如下所示:

A. 測量溫度 800 °C、700 °C、600 °C。

B. 掃瞄範圍(頻率): 105 Hz~10-1 Hz。

C. 固定電壓: 0.8 V。

33
D. 震幅電壓:30 mV。

34
 第四章 實驗結果

4-1 X 光晶體繞射分析

本實驗使用 X 光晶體繞射分析 LSCF、LSBXCF 經燃燒反應後以 1000°C

calcined 2 h 之陰極粉末；以每秒 0.08 度之速率進行，分析範圍為 2θ=20°~80°，

觀察燃燒法製成參數改變時，特徵峰強度之變化以及角度之偏移，藉此找出

最適合做為陰極粉末之參數。

4-1-1 LSCF 之 X 光繞射圖譜

圖 4- 1 為前驅溶液 G/N / pH 值(a)1.25/3、(b)1.25/4 、(c)1.5/3 、(d)1.5/4 ，

燃燒反應後以 1000°C calcined 2 h 之陰極粉末 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，與

JCPDS 48-0125 (La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3)卡號對比。

4-1-2 LSBxCF 之 X 光繞射圖譜

圖 4- 2 為摻雜至 B-site 之 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8-xBixO3-δ(X=0.1、0.2、0.3、

0.4)經燃燒反應後以 1000°C calcined 2 h 之陰極粉末進行 XRD 分析與 JCPDS

對比具有 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (JCPD 48-0125)之特徵峰，並且因摻雜離子半

徑較大之 Bi3+進入 B-site，由於 Bi3+(108Å)與 Fe2+(64Å)之離子半徑相差較大，

可能會造成晶格扭曲，出現 Bi0.775La0.225O1.5 之雜項。

圖 4- 3 為摻雜至 A-site 之 La0.6-xSr0.4Co0.2Fe0.8BixO3-δ(X=0.1、0.2、0.3)經

35
燃燒反應後以 1000°C calcined 2 h 之陰極粉末進行 XRD 分析，與 JCPDS 對

比具有 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (JCPD 48-0125)之特徵峰，並且因摻雜離子半徑

較小之 Bi3+進入 A-site，所以出現整體特徵峰的 2θ 有變大之趨勢，其結果

符合布拉格繞射定律。

圖 4- 4 為 La0.6-xSr0.4Co0.2Fe0.8BixO3-δ(X=0.4、0.5)經燃燒反應後以 1000°C

calcined 2 h 之 陰 極 粉 末 進 行 XRD 分 析 ， 與 JCPDS 對 比 具 有

La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (JCPD 48-0125)之特徵峰，但在 2θ=28°附近出現雜項。

4-2 陰極材料導電性量測

本研究以四點式量測法測量 LSCF、LSBxCF 等陰極樣品之電阻，並將

其量測結果換算為導電度後對溫度作圖。

4-2-1 電子導電度

圖 4- 5 為 LSCF、LSB1CF、LSB2CF、LSB3CF 等陰極樣品導電度對

溫度之作圖。由圖可見個別最高之電子導電度為 973 S/cm、619 S/cm、390

S/cm 及 112 S/cm。

4-2-2 質子導電度

圖 4- 6 為 LSB1CF、LSB2CF、LSB3CF 等陰極樣品質子導電度對溫度

之作圖。由圖可見個別最高之質子導電度為 0.00171 S/cm、0.00252 S/cm 及

0.00683 S/cm。
36
4-3 單電池 I-V 性能曲線測量與分析

本研究藉直流極化曲線測量 LSCF、LSB1CF、LSB2CF、LSB3CF、

LSB4CF 等材料作為陰極之陽極支撐鈕扣型電池分別在 800、700、600 °C 操

作溫度下進行量測如圖 4- 7 至圖 4- 11，而圖 4- 12 為各摻雜比例在 800°C

下之直流極化曲線，並將其在各溫度下之最高功率密度整理如表 4- 1。由表

4- 1 可知 LSB3CF 在各操作溫度區間皆有最高功率密度，其次為 LSB2CF，

最低為 LSB4CF。

4-4 電化學交流阻抗頻譜分析

本實驗使用電化學交流阻抗頻譜，進一步透析電池內部化學反應，以了

解不同製程參數影響性能的原因；利用 Nyquist plot 方式於不同溫度時，擷

取 105 至 10-1 赫茲的訊號。在電化學交流阻抗頻譜中，歐姆阻抗(Ohmic

resistance, Ro)為原點至實部高頻率掃描起始點之間距，其代表意義為代表試

片電極中之電子、氧離子和質子在電解質中傳輸時兩者所受到的阻抗；極化

阻抗(Polarization resistance, Rp)為由高頻率掃描至低頻率之間距，其與氣體

在電極的擴散、受催化和產生氧化還原反應有著極大的關係。Rp 之圖形較

常呈現出兩個半圓，分別為高頻之半圓(Rct)及低頻之半圓(導致 Rct 阻抗形

成原因為，電解質傳輸質子與陰極傳輸氧離子與電子至陰極與電解質之三

相界面、質子與 氧離子生成水等系列反應；輸至陰極內部的三相界面、質

37
子和氧離子 結合生成水氣等系列反應有關；Rmt 阻抗形成原因為，氧氣擴

散至陰極且氧離子在陰極結構中傳輸和吸脫附等反應[61]。因此，藉由分析

Ro、Rct 以及 Rmt 可以更深入探討電解質之質子傳輸、陰極內部之氧離子

與電子反應之機制。一般而言，隨著工作溫度的降低，電解質傳輸質子的能

力與電極之導電度及催化能力隨之下降，所以會有更高的歐姆和極化阻抗。

圖 4- 13 至圖 4- 17 為 LSCF、LSB0.1CF、LSB0.2CF、LSB0.3CF、LSB0.4CF

等材料作為陰極之電池，其交流阻抗頻譜在各操作溫度下之分析結果，圖 4-

18 為 800°C 下個摻雜比例之電化學交流阻抗頻譜，並將分析結果整理如表

4- 2。而表 4- 3 為 800°C 下 Rct、Rmt 以及電容值之整理。

4-5 掃描式電子顯微鏡之形貌觀察

4-5-1 低倍率形貌(10000 x)

圖 4- 19 至圖 4- 23 為利用 SEM 以 10 K 倍率觀察 LSCF、LSB1CF、

LSB2CF、LSB3CF、LSB4CF 等材料作為陰極之陽極支撐鈕扣型電池之橫

截面。

4-5-2 高倍率形貌(30000x)

圖 4- 24 至圖 4- 28 為利用 SEM 以 30 K 倍率觀察 LSCF、LSB1CF、

LSB2CF、LSB3CF、LSB4CF 等材料作為陰極之陽極支撐鈕扣型電池之橫

截面。
38
 第五章 實驗結果討論

5-1 燃燒合成法製備 LSCF 與 LSBxCF 粉末之探討

5-1-1 LSCF

由圖 4- 1 可看出經由 XRD 分析，在改變前驅硝酸鹽水溶液 G/N 比及

酸鹼值的實驗中，已燃燒合成法製備之 LSCF 粉末在經過 1000°C 煆燒 2 小

時後，皆具有 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(JCPDS 48-0125)的特徵峰，由於 Fe3+離子

半徑=64 Å 小於 Co2+離子半徑=74 Å，所以當 Fe3+增加、Co2+減少，XRD 之

曲線向右偏移。驅硝酸鹽水溶液 G/N 比及酸鹼值為 1.5/3 之 LSCF 陰極粉

末，其繞射峰峰值強度最高，故將此設為本實驗後續以燃燒合成法製備陰極

粉末之參數。

5-2-2 LSBxCF

根據實驗架構，得到合成 LSCF 的最佳參數後，以 G/N 比 1.5、pH 值

為 3 作為 LSBxCF 的合成參數。由 XRD 分析可以得知，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8-

xBixO3-δ(X=0.1、0.2、0.3、0.4)因摻雜離子半徑較大之 Bi3+進入 B-site，由於

Bi3+(108Å)與 Fe2+(64Å)之離子半徑相差較大，可能會造成晶格扭曲，出現

Bi0.775La0.225O1.5 之雜項。而 La0.6-xSr0.4Co0.2Fe0.8BixO3-δ(X=0.1、0.2、0.3、0.4、

39
0.5)，在經過與 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(JCPDS 48-0125)之卡號比對後，因摻雜

離子半徑較小之 Bi3+進入 A-site，所以出現整體特徵峰的 2θ 有變大之趨勢，

其角度之偏移關係符合布拉格定律 nλ=2dsinθ；且經由鉍摻雜後，鈣鈦礦結

構的特徵峰未改變，說明鉍確實摻雜到 LSCF 晶格中半徑較大的 A-site，其

結晶結構才未因晶格嚴重變形而破壞，顯示燃燒合成法製備 LSBxCF 的可

行性。

LSBxCF 粉末經 XRD 比對後，在摻雜量 X=0.1、0.2 及 0.3 時，除了 2θ

之偏移外並未產生任何雜項，但在 X=0.4 及 0.5 之 XRD 可明顯看出 2θ=28°

附近出現雜項，可能會影響後續各項電化學性質測試的表現。

5-2 陰極樣品特性分析之探討

根據參考文獻[8, 9]，摻雜 Bi 會提高氧離子以及質子導率，但電子導率

的部分因 La 被取代也會隨之下降，所以摻雜 Bi 之 LSCF 隨著 Bi 的比例增

加，導電度呈現下降。

由圖 4- 5、圖 4- 6 可見，電子導電度雖然會隨著 Bi 的摻雜會導致下降，

但同時質子導電度會從原本電子離子混合導體(MIEC)之 LSCF 無法傳導出

現變化，並隨 Bi 之摻雜量上升質子導電度也有些微提升。

5-3 全電池性能分析

本研究將 LSCF 與 LSBxCF 等成份製備成陰極，對其作為陰極之可行

40
性進一步作解析。結合圖與表的直流極化曲線結果可以明顯看出在 800°C、

700°C 及 600°C 操作溫度間，LSB3CF 皆有最高的功率密度如圖 4- 10，分

別為 358.4 mW cm-2、183.5 mW cm-2 及 134.3 mW cm-2。再將代表試片電極

中之電子、氧離子和質子在電解質中傳輸時所受到之歐姆阻抗，以及與電極

之氣體擴散、催化性與產生氧還原反應有著極大的關聯之極化阻抗做比較，

由於量測使用之半電池皆相同，所以在歐姆阻抗上並沒有太大的差距；但極

化阻抗方面明顯可以看出 LSB3CF 在 800 °C、700 °C 及 600 °C 操作溫度間

同樣擁有最低的 0.09 Ω cm2、0.28 cm2 及 1.07 cm2。

可以看出 SOFC 在高溫下電化學反應速率較快，且電解質中的質子與

陰極中的氧離子之遷移速率也較快，因此有在高溫下阻抗低且電池功率密

度高的現象，而當溫度下降時，質子與氧離子的遷移速率大受影響；不過由

於透過鉍的摻雜，孤對電子的濃度增加，有助於缺陷形成，導致氧空位含量

增加，改善氧離子遷移率；且水合能力提高有助於材料中的質子傳導，擴展

質子傳導 SOFC 的三相邊界如圖 5- 1 至圖 5- 3，提升質子及氧離子在陰極

中的傳導，不僅在高溫(800 °C)下提高功率密度 155%，在中低溫(700 °C、

600 °C)下也有 46%及 27%的增加如圖 5- 4；而極化阻抗在高溫(800°C)下降

低 25%，在中低溫(700°C、600°C)下也分別降低 50%及 37%如圖 5- 5。

41
 第六章 結論與未來工作

6-1 結論

1. 利用甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法成功製備 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)與

La0.6-xSr0.4BixCo0.2Fe0.8O3-δ (LSBxCF)等鈣鈦礦結構之陰極粉體，以 G/N 比

1.5、pH 值為 3 為最佳結晶結構的合成參數。

2. 由於 Bi3+(108Å)與 Fe2+(64Å)之離子半徑相差較大，摻雜至 B-site 會造成

晶格扭曲，無法得到純相結構。

3. 經由 XRD 分析可看出，在摻雜量 X=0.1、0.2 及 0.3 時，除了 2θ 之偏移

外並未產生任何雜項，但在 X=0.4 及 0.5 之 XRD 可明顯看出 2θ=28°附

近出現雜項。

4. 隨著 Bi 的摻雜會導致電子導電度下降，但同時質子導電度會從無法導

通質子，隨摻雜量上升而有些微提升。

5. 將 NiO-BCZY|BCZY|LSCF 與 NiO-BCZY|BCZY|LSBxCF 單電池進行直

流極化曲線測量，在 800°C、700°C 及 600°C 操作溫度間，LSB3CF 皆

有最高的功率密度，分別為 358.4 mW cm-2、183.5 mW cm-2 及 134.3 mW

cm-2。

6. 本研究藉直流極化曲線測量 LSCF 及 LSBxCF 等材料作為陰極之陽極支

撐鈕扣型電池分別在 800、700、600 °C 操作溫度下進行量測，LSB3CF

42
 同樣擁有最低的 0.09 Ω cm2、0.28 cm2 及 1.07 cm2。

6-2 未來工作

本研究使用甘胺酸-硝酸鹽燃燒合成法製備 LSBCF 陰極粉末，因摻雜

鉍使鑭鍶鈷鐵產生質子導性，成功使電池效能提升，並且降低極化阻抗。

期望未來可配合其他優化電池結構或材料之方式，更進一步提升電池之效

能。

43
 參考文獻

1. H.-I. Ji, J.-H. Lee, J.-W. Son, K.J. Yoon, S. Yang, and B.-K. Kim, “Protonic ceramic
electrolysis cells for fuel production: a brief review”, Journal of the Korean Ceramic
Society. 57: p. 480-494, 2020
2. W.R. Grove, “XXIV. On voltaic series and the combination of gases by platinum”, The
London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 14(86-
87): p. 127-130, 1839
3. Y.A. Cengel, M.A. Boles, and M. Kanoglu, Thermodynamics: an engineering approach.
Vol. 5, McGraw-hill New York. 2011
4. J. Hou, Z. Zhu, J. Qian, and W. Liu, “A new cobalt-free proton-blocking composite
cathode La2NiO4+ δ–LaNi0. 6Fe0. 4O3− δ for BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 2O3− δ-based solid oxide fuel
cells”, Journal of Power Sources. 264: p. 67-75, 2014
5. L. Bi, S. Boulfrad, and E. Traversa, “Steam electrolysis by solid oxide electrolysis cells
(SOECs) with proton-conducting oxides”, Chemical Society Reviews. 43(24): p. 8255-
8270, 2014
6. S. Badwal, S. Giddey, C. Munnings, and A. Kulkarni, “Review of progress in high
temperature solid oxide fuel cells”, ChemInform. 46(31): p. no-no, 2015
7. J. Kim, S. Sengodan, G. Kwon, D. Ding, J. Shin, M. Liu, and G. Kim, “Triple-conducting
layered perovskites as cathode materials for proton-conducting solid oxide fuel cells”,
ChemSusChem. 7(10): p. 2811-2815, 2014
8. Y. Xia, Z. Jin, H. Wang, Z. Gong, H. Lv, R. Peng, W. Liu, and L. Bi, “A novel cobalt-free
cathode with triple-conduction for proton-conducting solid oxide fuel cells with
unprecedented performance”, Journal of Materials Chemistry A. 7(27): p. 16136-
16148, 2019
9. Y. Niu, J. Sunarso, F. Liang, W. Zhou, Z. Zhu, and Z. Shao, “A comparative study of
oxygen reduction reaction on Bi-and La-doped SrFeO3− δ perovskite cathodes”, Journal
of the Electrochemical Society. 158(2): p. B132, 2010
10. T. Horita, K. Yamaji, N. Sakai, Y. Xiong, T. Kato, H. Yokokawa, and T. Kawada, “Imaging
of oxygen transport at SOFC cathode/electrolyte interfaces by a novel technique”,
Journal of Power Sources. 106(1-2): p. 224-230, 2002
11. J. Sunarso, S.S. Hashim, N. Zhu, and W. Zhou, “Perovskite oxides applications in high
temperature oxygen separation, solid oxide fuel cell and membrane reactor: a
review”, Progress in Energy and Combustion Science. 61: p. 57-77, 2017
12. K. Kreuer, “Aspects of the formation and mobility of protonic charge carriers and the
stability of perovskite-type oxides”, Solid State Ionics. 125(1-4): p. 285-302, 1999
13. F. He, M. Liang, W. Wang, R. Ran, G. Yang, W. Zhou, and Z. Shao, “High-performance
44
 proton-conducting fuel cell with b-site-deficient perovskites for all cell components”,
Energy & Fuels. 34(9): p. 11464-11471, 2020
14. W. Wang, D. Medvedev, and Z. Shao, “Gas Humidification Impact on the Properties
and Performance of Perovskite-Type Functional Materials in Proton-Conducting Solid
Oxide Cells”, Advanced Functional Materials. 28(48): p. 1802592, 2018
15. M.R. Somalu, N.W. Norman, and A. Muchtar, “A short review on the proton
conducting electrolytes for solid oxide fuel cell applications”, Journal of Advanced
Research in Fluid Mechanics and Thermal Sciences. 52(2): p. 115-122, 2018
16. L. Bi, E.H. Da'as, and S.P. Shafi, “Proton-conducting solid oxide fuel cell (SOFC) with Y-
doped BaZrO3 electrolyte”, Electrochemistry Communications. 80: p. 20-23, 2017
17. 衣寶廉, 燃料電池: 原理與應用. 五南圖書出版股份有限公司. 2005
18. S.P. Shaikh, A. Muchtar, and M.R. Somalu, “A review on the selection of anode
materials for solid-oxide fuel cells”, Renewable and Sustainable Energy Reviews. 51:
p. 1-8, 2015
19. W. Zhu and S. Deevi, “A review on the status of anode materials for solid oxide fuel
cells”, Materials Science and Engineering: A. 362(1-2): p. 228-239, 2003
20. M. Zunic, L. Chevallier, A. Radojkovic, G. Brankovic, Z. Brankovic, and E. Di
Bartolomeo, “Influence of the ratio between Ni and BaCe0. 9Y0. 1O3− δ on
microstructural and electrical properties of proton conducting Ni–BaCe0. 9Y0. 1O3− δ
anodes”, Journal of alloys and compounds. 509(4): p. 1157-1162, 2011
21. B.H. Rainwater, M. Liu, and M. Liu, “A more efficient anode microstructure for SOFCs
based on proton conductors”, international journal of hydrogen energy. 37(23): p.
18342-18348, 2012
22. L. Bi, E. Fabbri, and E. Traversa, “Effect of anode functional layer on the performance
of proton-conducting solid oxide fuel cells (SOFCs)”, Electrochemistry
communications. 16(1): p. 37-40, 2012
23. K. Xie, R. Yan, and X. Liu, “A novel anode supported BaCe0. 4Zr0. 3Sn0. 1Y0. 2O3− δ
electrolyte membrane for proton conducting solid oxide fuel cells”, Electrochemistry
communications. 11(8): p. 1618-1622, 2009
24. H. Moon, S.D. Kim, E.W. Park, S.H. Hyun, and H.S. Kim, “Characteristics of SOFC single
cells with anode active layer via tape casting and co-firing”, International Journal of
Hydrogen Energy. 33(11): p. 2826-2833, 2008
25. J. Patakangas, Y. Ma, Y. Jing, and P. Lund, “Review and analysis of characterization
methods and ionic conductivities for low-temperature solid oxide fuel cells (LT-
SOFC)”, Journal of Power Sources. 263: p. 315-331, 2014
26. S. Badwal and K. Foger, “Solid oxide electrolyte fuel cell review”, Ceramics
International. 22(3): p. 257-265, 1996
27. C. Sun, R. Hui, and J. Roller, “Cathode materials for solid oxide fuel cells: a review”,

45
 Journal of Solid State Electrochemistry. 14(7): p. 1125-1144, 2010
28. A. Nikonov, K. Kuterbekov, K.Z. Bekmyrza, and N. Pavzderin, “A brief review of
conductivity and thermal expansion of perovskite-related oxides for SOFC cathode”,
Eurasian Journal of Physics and Functional Materials. 2(3): p. 274-292, 2018
29. N.Q. Minh, “Ceramic fuel cells”, Journal of the American Ceramic Society. 76(3): p.
563-588, 1993
30. N.Q. Minh, “Solid oxide fuel cell technology—features and applications”, Solid State
Ionics. 174(1-4): p. 271-277, 2004
31. A.J. Appleby, “Fuel cell handbook”, 1988
32. S.M. Haile, “Fuel cell materials and components”, Acta materialia. 51(19): p. 5981-
6000, 2003
33. R. O'hayre, S.-W. Cha, W. Colella, and F.B. Prinz, Fuel cell fundamentals. John Wiley &
Sons. 2016
34. E. Povoden-Karadeniz, Thermodynamic database of the La-Sr-Mn-Cr-O oxide system
and applications to solid oxide fuel cells. 2008, ETH Zurich.
35. N.-Y. Hsu, S.-C. Yen, K.-T. Jeng, and C.-C. Chien, “Impedance studies and modeling of
direct methanol fuel cell anode with interface and porous structure perspectives”,
Journal of power sources. 161(1): p. 232-239, 2006
36. L. Fan and P.-C. Su, “Layer-structured LiNi0. 8Co0. 2O2: a new triple (H+/O2−/e−)
conducting cathode for low temperature proton conducting solid oxide fuel cells”,
Journal of Power Sources. 306: p. 369-377, 2016
37. S.B. Adler, “Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes”,
Chemical reviews. 104(10): p. 4791-4844, 2004
38. T. Ishihara, Perovskite oxide for solid oxide fuel cells. Springer Science & Business
Media. 2009
39. H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, and T. Seiyama, “Catalytic combustion of methane over
various perovskite-type oxides”, Applied catalysis. 26: p. 265-276, 1986
40. S. Choi and G. Kim, “Electrochemical Properties of La4Ni3O10-GDC Composite Cathode
by Facile Sol-gel Method for IT-SOFCs”, Journal of the Korean Ceramic Society. 51(4):
p. 265-270, 2014
41. S. Choi and G. Kim, “Electrochemical Properties of La 4 Ni 3 O 10-GDC Composite
Cathode by Facile Sol-gel Method for IT-SOFCs”, Journal of the Korean Ceramic
Society. 51(4): p. 265-270, 2014
42. U.S. Schubert and N. Hüsing, Synthesis of inorganic materials. John Wiley & Sons.
2019
43. X. Fang, G. Zhu, C. Xia, X. Liu, and G. Meng, “Synthesis and properties of Ni–SDC
cermets for IT–SOFC anode by co-precipitation”, Solid State Ionics. 168(1-2): p. 31-36,
2004

46
44. R. Pelosato, C. Cristiani, G. Dotelli, M. Mariani, A. Donazzi, and I.N. Sora, “Co-
precipitation synthesis of SOFC electrode materials”, international journal of
hydrogen energy. 38(1): p. 480-491, 2013
45. S.Y. Lee, J. Yun, and W.-P. Tai, “Synthesis of Ni-doped LaSrMnO3 nanopowders by
hydrothermal method for SOFC interconnect applications”, Advanced Powder
Technology. 29(10): p. 2423-2428, 2018
46. W. Jang, S. Hyun, and S. Kim, “Preparation of YSZ/YDC and YSZ/GDC composite
electrolytes by the tape casting and sol-gel dip-drawing coating method for low-
temperature SOFC”, Journal of Materials Science. 37(12): p. 2535-2541, 2002
47. P.G. Keech, D.E. Trifan, and V.I. Birss, “Synthesis and performance of sol-gel prepared
Ni-YSZ cermet SOFC anodes”, Journal of The Electrochemical Society. 152(3): p. A645,
2005
48. W. Zhou, Z. Shao, R. Ran, H. Gu, W. Jin, and N. Xu, “LSCF nanopowder from Cellulose–
Glycine-Nitrate process and its application in Intermediate-Temperature Solid-Oxide
fuel cells”, Journal of the American Ceramic Society. 91(4): p. 1155-1162, 2008
49. L. Da Conceicao, A.M. Silva, N.F. Ribeiro, and M.M. Souza, “Combustion synthesis of
La0. 7Sr0. 3Co0. 5Fe0. 5O3 (LSCF) porous materials for application as cathode in IT-SOFC”,
Materials Research Bulletin. 46(2): p. 308-314, 2011
50. M. Backhaus-Ricoult, K. Adib, T.S. Clair, B. Luerssen, L. Gregoratti, and A. Barinov, “In-
situ study of operating SOFC LSM/YSZ cathodes under polarization by photoelectron
microscopy”, Solid State Ionics. 179(21-26): p. 891-895, 2008
51. A.J. Schuler, Z. Wuillemin, A. Hessler-Wyser, and J. Van Herle, “Sulfur as pollutant
species on the cathode side of a SOFC system”, ECS Transactions. 25(2): p. 2845, 2009
52. J. Mizusaki, Y. Mima, S. Yamauchi, K. Fueki, and H. Tagawa, “Nonstoichiometry of the
perovskite-type oxides La1− xSrxCoO3− δ”, Journal of Solid State Chemistry. 80(1): p.
102-111, 1989
53. K. Lee and A. Manthiram, “Effect of cation doping on the physical properties and
electrochemical performance of Nd0. 6Sr0. 4Co0. 8M0. 2O3− δ (M= Ti, Cr, Mn, Fe, Co, and
Cu) cathodes”, Solid State Ionics. 178(13-14): p. 995-1000, 2007
54. B. Fan, J. Yan, and X. Yan, “The ionic conductivity, thermal expansion behavior, and
chemical compatibility of La0. 54Sr0. 44Co0. 2Fe0. 8O3-δ as SOFC cathode material”, Solid
state sciences. 13(10): p. 1835-1839, 2011
55. 葉哲均, 甘胺酸-硝酸燃燒合成法製備固態氧化物燃料電池陰極材料 La0. 8Sr0.
2MnO3, La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3 與其電化學性質之研究. 2014, National Central
University.
56. F.H. Taylor, J. Buckeridge, and C.R.A. Catlow, “Screening divalent metals for A-and B-
site dopants in LaFeO3”, Chemistry of Materials. 29(19): p. 8147-8157, 2017
57. S. Guo, H. Wu, F. Puleo, and L.F. Liotta, “B-site metal (Pd, Pt, Ag, Cu, Zn, Ni) promoted

47
 La1− xSrxCo1− yFeyO3–δ perovskite oxides as cathodes for IT-SOFCs”, Catalysts. 5(1):
p. 366-391, 2015
58. W. Jia, Z. Huang, W. Sun, L. Wu, L. Zheng, Y. Wang, J. Huang, X. Yang, M. Lv, and L. Ge,
“Flexible A-site doping La0. 6-xMxSr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3 (M= Ca, Ba, Bi; x= 0, 0.1, 0.2)
as novel cathode material for intermediate-temperature solid oxide fuel cells: A first-
principles study and experimental exploration”, Journal of Power Sources. 490: p.
229564, 2021
59. K.-R. Lee, C.-J. Tseng, S.-C. Jang, J.-C. Lin, K.-W. Wang, J.-K. Chang, T.-C. Chen, and S.-W.
Lee, “Fabrication of anode-supported thin BCZY electrolyte protonic fuel cells using
NiO sintering aid”, International Journal of Hydrogen Energy. 44(42): p. 23784-23792,
2019
60. 葉俊廷, “SOFC 關鍵材料之製備及其應用於刮刀成型技術製備 IT-SOFC 之特性
研究”, 臺北科技大學工程科技研究所學位論文: p. 1-130, 2012
61. R. Peng, T. Wu, W. Liu, X. Liu, and G. Meng, “Cathode processes and materials for
solid oxide fuel cells with proton conductors as electrolytes”, Journal of Materials
Chemistry. 20(30): p. 6218-6225, 2010

48
 圖片

圖 1- 1. 質子傳導型 SOFC 陰極[7]

圖 2- 1. O2/陰極/電解質界面周圍氧傳輸的示意圖：（1）陰極表面的氧解離吸附； (2)
吸附氧的表面擴散； (3)通過 TPB 引入吸附氧； (4)氧氣通過陰極的體擴散； (5) 氧
化物離子轉移 在陰極/電解質界面。[10]
49
圖 2- 2. SOFC 操作原理；(a) O-SOFC 運轉示意圖(b) P-SOFC 運轉示意圖。[11]

50
 圖 2- 3. SOFC 電池支撐類型示意圖[30]

圖 2- 4. 理想與實際狀況之燃料電池直流極化曲線[31]

圖 2- 5. 電化學交流阻抗頻譜之施加電壓與電流回饋關

51
圖 2- 6. 正弦電壓擾動與正弦電流響應關係示意圖[33]

52
圖 2- 7. 交流阻抗 Nyquist 示意圖[34]

圖 2- 8. 等效電路模型示意圖

53
圖 2- 9. 陰極材料傳導類型(a)電子導體；(b)電子離子混合導體；(c)電子質子混合導
體；(d)電子、質子與離子混合導體[36]

54
圖 2- 10. 以 La0.6Sr0.4MnO3-δ 作說明之三相界示意圖

圖 2- 11. 鈣鈦礦結構示意圖

55
圖 2- 12. A、B 位元素離子半徑對於鈣鈦礦結構之偏差影響[38]

圖 2- 13. 可應用在鈣鈦礦 A、B 位置的元素[38]

56
圖 2- 14. Ruddlesden-Popper(RP)層狀結構示意圖[41]

57
圖 2- 15. Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)在空氣氣氛下之氧空缺變
化量[53]

圖 2- 16. Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)在空氣氣氛下之導電度量
測[53]

58
圖 2- 17. Nd0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu)單電池在 800°C 下之直流
極化曲線(陽極為 Ni-GDC、電解質為 LSGM)[53]

59
圖 2- 18. BSF 和 LSF 之導電率: (a) σ 作為溫度之函數 和 (b) Arrhenius 方程式中之 σ T
[8]

60
圖 2- 19. BFS 和 BFSBi0.3 在 550 到 700 ℃之氧氣滲透通量[8]

圖 2- 20. BFS 和 BFSBi0.3 在 550 到 700 ℃之氧離子導率[8]

61
圖 2- 21. 水合 BaFe0.8-XSn0.2BiXO3-δ (X = 0–0.3)粉末在流動乾燥空氣中之 TGA 曲線[8]

圖 2- 22. LMSCFx(x= 0, 0.125 and 0.25)中不同氧空位之氧形成能[58]

62
圖 3- 1. BCZY 粉末合成流程

圖 3- 2. 陰極粉末製備流程

63
圖 3- 3. 長方形樣品之模具

圖 3- 4. 長方形樣品之模具

64
圖 3- 5. 四點式導電性量測示意圖

圖 3- 6. SOFC 量測平台內部示意圖

65
圖 4- 1.改變燃燒法製程參數(硝酸鹽溶液 pH 控制在 3, 4；而 G/N 比控制在: 1.25, 1.50)
之陰極粉經 1000°C 煆燒 2h 後所得 LSCF 之 XRD 疊圖

圖 4- 2. La0.6Sr0.4Co=Fe0.8-xBixO3-δ(X=0.1、0.2、0.3、0.4) 粉末經 1000°C 煆燒 2h 後之

XRD 疊圖

66
 Bi=0.1

Bi=0.2
Intensity

Bi=0.3

LSCF6482

20 30 40 50 60 70 80

2θ(°)
圖 4- 3. LSBxCF(x = 1, 2, 3)粉末經 1000°C 煆燒 2h 後之 XRD 疊圖

圖 4- 4. LSBxCF(x = 4, 5)粉末經 1000°C 煆燒 2h 後之 XRD 疊圖

67
 圖 4- 5. LSCF、LSBxCF 等陰極樣品之導電度對溫度作圖

圖 4- 6. LSCF、LSBxCF 等陰極樣品之質子導電度對溫度作圖

68
圖 4- 7. LSCF 在不同操作溫度下之直流極化曲線

圖 4- 8. LSB1CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線

69
圖 4- 9. LSB2CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線

圖 4- 10. LSB3CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線

70
圖 4- 11. LSB4CF 在不同操作溫度下之直流極化曲線

圖 4- 12. 各摻雜比例在 800°C 下之直流極化曲線

71
圖 4- 13. LSCF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜

圖 4- 14. LSB1CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜

72
圖 4- 15. LSB2CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜

圖 4- 16. LSB3CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜

73
圖 4- 17. LSB4CF 在不同操作溫度下之交流阻抗頻譜

圖 4- 18. 各摻雜比例在 800°C 下之交流阻抗頻譜

74
 圖 4- 19. LSCF (10000x)

圖 4- 20. LSB1CF (10000x)

75
圖 4- 21. LCB2CF (10000x)

圖 4- 22. LSB3CF (10000x)

76
圖 4- 23. LSB4CF (10000x)

圖 4- 24. LSCF (30000x)

77
圖 4- 25. (LSB1CF 30000x)

圖 4- 26. LSB2CF (30000x)

78
圖 4- 27. LSB3CF (30000x)

圖 4- 28. LSB4CF (30000x)

79
圖 5- 1. LSB1CF 之三相邊界

圖 5- 2. LSB2CF 之三相邊界

80
 圖 5- 3. LSB3CF 之三相邊界

圖 5- 4. 各摻雜比例之全電池在不同操作溫度下之功率密度折線圖

81
圖 5- 5. 摻雜比例之全電池在不同操作溫度下之阻抗折線圖

82
 表目錄

表 2- 1. 陰極材料合成法比較
Process
Solid
Co- Hydrothermal Sol-gel
state Combustion
Powder precipitation method process
reaction
character
Impure
High
Purity second High purity High purity High purity
purity
phase
Particle size Non
uniform uniform uniform uniform
distribution uniform
Nanoscale Nanoscale Nanoscale Nanoscale Nanoscale
Powder
spherical spherical non-regular spherical spherical
morphology
particle particle particle particle particle
Calcination
Required Required No need Required Required
process
Cost Low Medium High Medium low
Reaction
Long Long Long Long Short
time

表 3- 1. La0.6-xSr0.4BixCo0.2Fe0.8O3-δ 之容忍因子
A-site cation A-site cation molar ratio
radii
3+
Bi (1.030 Å) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
La3+(1.360 Å) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
Sr2+(1.440 Å) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
effective rA (Å) 1.392 1.359 1.326 1.293 1.260 1.227
B-site cation B-site cation molar ratio
radii
3+
Co (0.545 Å) 0.2
Fe3+(0.645 Å) 0.8
effective rB (Å) 0.625
Goldschmidt 0.974 0.962 0.951 0.939 0.928 0.916
tolerance factors

83
 表 3- 2. 實驗使用之化學藥劑與材料之廠牌與功用列表

中文名稱 英文名稱 廠牌 純度

Barium Carbonate J.T.Baker 99%

碳酸鋇

Cerium (IV) Oxide Alfa Aesar 99.5%

氧化鈰

Zirconium Oxide Nihon Shiyaku 99%

氧化鋯
Reagent
Yttrium (III) Oxide Strem 99.9%
氧化釔
Chemicals
Nickel (II) Oxide Alfa Aesar 99.8%
氧化鎳

Polyvinylpyrrolidone
聚乙烯吡咯烷酮 偉斯企業
(PVP)
Polyvinyl Butyral Alfa Aesar
聚乙烯醇縮丁醛
(PVB)
Lanthanum (III) Alfa Aesar 99.9%
硝酸鑭
nitrate hexahydrate
Strontium nitrate Alfa Aesar 99.0%
硝酸鍶

Bismuth nitrate ACROS 98.0%

硝酸鉍
ORGANI
Cobalt (II) Nitrate Strem 99.0%
硝酸鈷
Hexahydrate Chemicals
Iron (III) Nitrate SHOWA 99.0%
硝酸鐵
Nonahydrate Chemical
Glycine ACROS
甘胺酸
ORGANI
Iso-Propyl Alcohol Nihon Shiyaku 95%
異丙醇
Reagent
Anhydrous Alcohol Echo Chemical 99.5%
無水酒精

84
 表 3- 3. 製備 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比例
Formula
Amount of
Function Reagent weight Molar ratio
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.6 7.79436
Oxidant Sr(NO3)2 211.63 0.4 2.53956
(Nitrate) Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.2 1.74618
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.8 9.696
G/N ratio =0.75
G/N ratio =1.00
Fuel Glycine 75.07 18.242
G/N ratio =1.25
G/N ratio =1.50

表 3- 4. 製備 La0.5Sr0.4Bi0.1Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比例
Formula
Amount of
Function Reagent weight Molar ratio
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.5 6.4953
Sr(NO3)2 211.63 0.4 2.53956
Oxidant
Bi(NO3)2·5H2O 485.07 0.1 1.45509
(Nitrate)
Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.2 1.74618
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.8 9.696
Fuel Glycine 75.07 G/N ratio=1.5 18.242

表 3- 5. 製備 La0.4Sr0.4Bi0.2Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比例
Formula
Amount of
Function Reagent weight Molar ratio
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.4 5.19624
Sr(NO3)2 211.63 0.4 2.53956
Oxidant
Bi(NO3)2·5H2O 485.07 0.2 2.91042
(Nitrate)
Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.2 1.74618
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.8 9.696
Fuel Glycine 75.07 G/N ratio=1.5 18.242

85
 表 3- 6. 製備 La0.3Sr0.4Bi0.3Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比例
Formula
Amount of
Function Reagent weight Molar ratio
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.3 3.89718
Sr(NO3)2 211.63 0.4 2.53956
Oxidant
Bi(NO3)2·5H2O 485.07 0.3 4.36563
(Nitrate)
Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.2 1.74618
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.8 9.696
Fuel Glycine 75.07 G/N ratio=1.5 18.242

表 3- 7. 製備 La0.2Sr0.4Bi0.4Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比例
Formula
Amount of
Function Reagent weight Molar ratio
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.2 2.59812
Sr(NO3)2 211.63 0.4 2.53956
Oxidant
Bi(NO3)2·5H2O 485.07 0.4 5.82084
(Nitrate)
Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.2 1.74618
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.8 9.696
Fuel Glycine 75.07 G/N ratio=1.5 18.242

表 3- 8. 製備 La0.1Sr0.4Bi0.5Co0.2Fe0.8O3 所需硝酸鹽水溶液中配置比例
Formula
Amount of
Function Reagent weight Molar ratio
addition (g)
(g/mol)
La(NO3)·6H2O 433.02 0.1 1.29906
Sr(NO3)2 211.63 0.4 2.53956
Oxidant
Bi(NO3)2·5H2O 485.07 0.5 7.27605
(Nitrate)
Co(NO3)2·6H2O 291.03 0.2 1.74618
Fe(NO3)3·9H2O 404.00 0.8 9.696
Fuel Glycine 75.07 G/N ratio=1.5 18.242

86
 表 4- 1. LSCF、LSBxCF 陰極在各溫度下之最高功率密度
800°C 700°C 600°C
LSCF 140.6 125.6 98.5
LSB1CF 211.5 143.1 98
LSB2CF 270.2 166.4 97.6
LSB3CF 358.4 183.5 134.3
LSB4CF 106.6 64.7 44.1

表 4- 2. LSCF、LSBxCF 陰極在各溫度下之歐姆阻抗及最低極化阻抗
800°C 700°C 600°C
Rohm Rp Rohm Rp Rohm Rp
LSCF 1.98 0.12 2.22 0.56 2.49 1.69
LSB1CF 1.85 0.21 1.96 0.75 2.17 2.40
LSB2CF 1.84 0.15 1.96 0.72 2.22 2.19
LSB3CF 1.79 0.09 1.95 0.28 2.5 1.07
LSB4CF 1.98 0.29 2.09 0.99 2.28 2.79

表 4- 3. LSCF、LSBxCF 陰極在各溫度下之 Rct、Rmt 以及電容值

Rct Rmt CPE-1 CPE-2
LSCF 0.086 0.034 0.032 0.013
LSB1CF 0.103 0.106 0.036 0.032
LSB2CF 0.101 0.053 0.041 0.029
LSB3CF 0.068 0.022 0.030 0.012
LSB4CF 0.207 0.925 0.086 0.039

87