Materials and Processes for Next

Generation Lithography 1st Edition

Alex Robinson And Richard Lawson
(Eds.)
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Yoon-Bong Hahn

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MC Next Generation Book 1) Liberty Parker

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Next Generation Compliance: Environmental Regulation

for the Modern Era Cynthia Giles

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Substrate-Integrated Millimeter-Wave Antennas for Next-

Generation Communication and Radar Systems 1st Edition
Zhi Ning Chen

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Environmental Organizations and Reasoned Discourse
Richard M. Robinson

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Conjugated Polymers for Next-Generation Applications,

Volume 1: Synthesis, Properties and Optoelectrochemical
Devices Unknown

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Materials [Connected

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Rehabilitation Robotics Arnaldo Leal-Junior

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Practical Analytical Approach Kolla Bhanu Prakash

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generation-computing-a-practical-analytical-approach-kolla-bhanu-
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Frontiers of Nanoscience

Series Editor: Richard E. Palmer

The Nanoscale Physics Research Laboratory,
The School of Physics and Astronomy,
The University of Birmingham, UK

Vol. 1 Nanostructured Materials edited by

Gerhard Wilde

Vol. 2 Atomic and Molecular Manipulation edited by

Andrew J. Mayne and Gérald Dujardin

Vol. 3 Metal Nanoparticles and Nanoalloys edited by

Roy L. Johnston and J.P. Wilcoxon

Vol. 4 Nanobiotechnology edited by

Jesus M. de la Fuente and V. Grazu

Vol. 5 Nanomedicine edited by

Huw Summers

Vol. 6 Nanomagnetism: Fundamentals and Applications edited by

Chris Binns

Vol. 7 Nanoscience and the Environment edited by

Jamie R. Lead and Eugenia Valsami-Jones

Vol. 8 Characterization of Nanomaterials in Complex Environmental

and Biological Media edited by
Mohammed Baalousha and Jamie R. Lead

Vol. 9 Protected Metal Clusters: From Fundamentals to Applications edited by

Tatsuya Tsukuda and Hannu Häkkinen

Vol.10 Structure and Properties of Nanoalloys edited by

Riccardo Ferrando
 Frontiers of
Nanoscience
Materials and Processes for
Next Generation Lithography

Volume 11

Edited by

Alex Robinson
University of Birmingham, Birmingham,
United Kingdom

Richard Lawson
Milliken & Company, Spartanburg, SC,
United States

AMSTERDAM • BOSTON • HEIDELBERG • LONDON

NEW YORK • OXFORD • PARIS • SAN DIEGO
SAN FRANCISCO • SINGAPORE • SYDNEY • TOKYO
Elsevier
Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, Netherlands
The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, United Kingdom
50 Hampshire Street, 5th Floor, Cambridge, MA 02139, United States
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Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
A catalog record for this book is available from the Library of Congress
British Library Cataloguing in Publication Data
A catalogue record for this book is available from the British Library

ISBN: 978-0-08-100354-1
ISSN: 1876-2778

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Publisher: Joe Hayton

Acquisition Editor: Simon Holt
Editorial Project Manager: Sabrina Webber
Production Project Manager: Mohanambal Natarajan
Cover Designer: Alan Studholme
Typeset by TNQ Books and Journals
Contributors

Panagiotis Argitis
Institute of Nanoscience and Nanotechnology, National Center for Scientific
Research “Demokritos”, Athens, Greece
Stuart A. Boden
Electronics and Computer Science, Faculty of Physical Sciences and
Engineering, University of Southampton, Southampton, United Kingdom
Elizabeth Buitrago
Paul Scherrer Institute, Villigen PSI, Switzerland
Brian Cardineau
Inpria Corporation, Corvallis, OR, United States
Guy A. DeRose
Kavli Nanoscience Institute, California Institute of Technology, Pasadena, CA,
United States
Yasin Ekinci
Paul Scherrer Institute, Villigen PSI, Switzerland
Roberto Fallica
Paul Scherrer Institute, Villigen PSI, Switzerland
Andreas Frommhold
School of Chemical Engineering, University of Birmingham, Birmingham,
United Kingdom
Marcus Kaestner
Department of Micro- and Nanoelectronic Systems, Institute of Micro- and
Nanoelectronics, Faculty of Electrical Engineering and Information Technology,
Ilmenau University of Technology, Ilmenau, Germany
Douglas A. Keszler
Department of Chemistry, Oregon State University, Corvallis, OR, United States;
Inpria Corporation, Corvallis, OR, United States
Yana Krivoshapkina
Department of Micro- and Nanoelectronic Systems, Institute of Micro- and
Nanoelectronics, Faculty of Electrical Engineering and Information Technology,
Ilmenau University of Technology, Ilmenau, Germany
Tero S. Kulmala
SwissLitho AG, Zurich, Switzerland

xv
xvi Contributors

Richard A. Lawson
Research Division, Milliken & Company, Spartanburg, SC, United States
Scott M. Lewis
School of Chemistry, The University of Manchester, Manchester, United Kingdom
Patrick Naulleau
Center for X-ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA,
United States
Dimitra Niakoula
Heliosphera S.A., Tripolis, Greece
D. Frank Ogletree
Molecular Foundry, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA,
United States
Deirdre Olynick
Molecular Foundry, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA,
United States
Philip C. Paul
SwissLitho AG, Zurich, Switzerland
Ivo W. Rangelow
Department of Micro- and Nanoelectronic Systems, Institute of Micro- and
Nanoelectronics, Faculty of Electrical Engineering and Information Technology,
Ilmenau University of Technology, Ilmenau, Germany
Alex P.G. Robinson
School of Chemical Engineering, University of Birmingham, Birmingham,
United Kingdom
Adam Schwartzberg
Molecular Foundry, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA,
United States
Xiaoqing Shi
Electronics and Computer Science, Faculty of Physical Sciences and
Engineering, University of Southampton, Southampton, United Kingdom
James W. Thackeray
Dow Electronic Materials, Marlborough, MA, United States
Willem F. van Dorp
Department of Imaging Physics, Delft University of Technology, Delft,
The Netherlands
 Contributors xvii

Veroniki P. Vidali
Institute of Nanoscience and Nanotechnology, National Center for Scientific
Research “Demokritos”, Athens, Greece
Andrew K. Whittaker
Australian Institute for Bioengineering and Nanotechnology, University of
Queensland, St Lucia, QLD, Australia
Dongxu Yang
School of Physics and Astronomy, University of Birmingham, Birmingham,
United Kingdom
Preface

The modern world is thoroughly populated with integrated circuits (ICs) and other
microelectronic devices. The ubiquity of these devices has come about because their
computing power has increased exponentially over time, while at the same time the
cost per computing power has dropped due to shrinking the sizes of the transistors.
The shrink in feature sizes has been enabled in a large measure by advancements in
lithography, which is the technique used to print the circuit features on silicon wafers
during IC fabrication. The critical pieces required for scaling are both the materials
and the processes used for lithography.
Currently there is significant worldwide research effort both industrially and in
academia into next-generation lithography processes such as EUV, advanced
e-beam, nanoimprint, scanning probe, and ion beam lithography. There is likewise
similar effort in both arenas into next-generation materials for lithography including
numerous novel approaches to resist chemistry and ingenious extensions of tradi-
tional photopolymers. This book therefore aims to bring together some of the
world’s foremost lithographic development scientists from the various communities
to produce in one place a complete description of the many approaches to litho-
graphic materials and process design, development, and characterization.
Resist chemistry for next-generation lithography is likely to be quite distinct from
the well-known process of photochemistry in current use. For noncontact methods the
actinic radiation under consideration is typically far more energetic. This is discussed
in Chapter 1 together with a brief introduction to resist chemistry in EUV and elec-
tron beam lithography, alongside a review of current resist processes. In Chapter 2,
new insights into the mechanisms of EUV resist radiation chemistry are presented
from the perspective of an examination of the fundamental interactions of soft
X-rays with matter, photoionization, and molecular relaxation processes. In Chapter
3, the examination of the EUV resist mechanism is extended further via a detailed
analysis of the interactions of low energy electrons in the resist film, identifying the
many productive (and nonproductive) reaction pathways available.
Chapters 4 and 5 investigate the process and patterning challenges facing EUV
lithographydthe most likely next-generation contender. In Chapter 4, readers are
introduced to the technique of EUV interferometric lithography, which has been
used to generate many of the experimental results seen in later chapters. General
resist material challenges are then examined and potential strategies discussed.
Chapter 5 introduces EUV optical lithographydusing a mask rather than a grating
for pattern generationdand a detailed analysis of the tool challenges faced by indus-
try. One of the most significant problems in EUV lithography relates to stochastic
variations, and this chapter introduces a new model to simulate these effects and
identify areas of most concern. Finally the progress in commercial and research
resists exposed on a mask-based EUV tool is reviewed.
Chapters 6e13 address resist chemistry. Chapter 6 presents progress in resists
that operate via a mechanism of chain scission. These are typically known as
xix
xx Preface

nonchemically amplified resists. While such systems are typically considered to be

quite insensitive, new work on high-speed variants is presented. Chemically ampli-
fied systems for EUV lithography are reviewed in Chapter 7. While many chemi-
cally amplified systems are proprietary, and results in the literature often
presented without significant chemical detail, this chapter seeks to identify the major
recent trends in chemically amplified systems.
To date the majority of resist systems have been based on polymeric materials.
However, in the last two decades a significant amount of research into molecular resist
systems has been undertaken. Chapter 8 examines a wide variety of negative tone
molecular resist systems, primarily but not exclusively operating via cross-linking
mechanisms, while Chapter 9 looks at positive tone molecular resist systems, via,
for instance, solubility switch mechanisms. Another recent alternative to polymeric
resists are inorganic resists. Chapter 10 introduces to the most widely used of the
inorganic systems, hydrogen silsesquioxane (HSQ). The exposure mechanism is
radically different to that of organic systems and is explained in depth, together
with a review of processing. Chapter 10 also addresses an exciting new material
classdhigh-Z nanocluster resists, examined via the prototypical hafnium peroxide
sulfate. These depart in almost every way from the traditional paradigm of a photore-
sist, but nonetheless have demonstrated outstanding performance. Another novel
approach that utilizes organometallic complexes is presented in Chapter 11. By
selecting metal atoms of high EUV absorbance together with appropriate ligands to
enable spin coating, and development, a number of high-speed EUV resists have
been demonstrated.
Chapter 12 takes a fundamentally different approach to resist development.
A material initially developed to demonstrate high opacity in the UV, so as to allow
its use as an electron-beam writable photomask is presented. Good results as a
photomask are indeed demonstrated, but the resist has also been found to enable
astonishingly high-aspect ratio electron beam patterning, primarily due to the very
low-density nature of the film. Film density is something that is revisited in Chapter
13, as part of an examination of a selection of the other novel approaches that have
been undertaken recently.
The last section of the book addresses several new approaches to next-generation
lithography. While EUV is covered extensively across the first 13 chapters, various
other approaches are also under development. Chapter 14 presents a short review of
the challenges and potential solutions of next-generation lithography. In Chapter
15, the topic of scanning probe lithography is examined in great depth, before
focusing on electrical field interactions of a nanoprobe with resist, and approaches
to scanning probe lithography throughput enhancement. Chapter 16 deals with
thermal scanning probe lithography and introduces the new commercial thermal
probe tool the NanoFrazor, from Swisslitho. Finally in Chapter 17, the recent devel-
opment of the Scanning Helium Ion Beam Lithography tool and its application to
nanolithography is discussed.

Alex P.G. Robinson and Richard A. Lawson

Acknowledgments

We would like to thank Professor Richard Palmer, the series editor of Frontiers in
Nanoscience, for the opportunity to work on this project that seeks to compile a thor-
ough description of the many current approaches to lithographic materials and pro-
cess design. We would also like to thank all our colleagues whose hard work writing
the chapters made this book possible. A great deal of thanks goes to Sabrina Webber,
the editorial project manager at Elsevier, who was critically helpful through the end
of the process and was exceedingly patient as we slowly delivered all the various
parts of the book. In addition to Sabrina, Hannah Colford and Derek Coleman
were of great help as editorial project managers in various earlier stages of the pro-
cess and were particularly helpful as we got the project off the ground. Additional
thanks also go to other people at Elsevier, including Simon Holt, Susan Dennis,
Mohanambal Natarajan, and many more working behind the scenes. Finally, we
would especially like to thank our families who were exceptionally patient with
all the long hours put into writing and editing and without whose support the project
would not have been completed.
Alex P.G. Robinson and Richard A. Lawson

xxi
List of abbreviations

AA Acid amplifier
AD Adamantyl ester
AEVE Adamantylethyl vinyl ether
AFM Atomic force microscopy
AIL Achromatic interference lithography
ASITPA 4,40 ,400 -tris(Allylsuccinimido)triphenylamine
ATL Achromatic Talbot lithography
BCMTPB 1,3,5-tris[4-(Tert-butoxycarbonylmethoxy) phenyl]
benzene
BCPs Block copolymers
BE Binding energy
BEs Backscattered electrons
BPY 2,20 -Bipyridine
BZA Benzoic acid
CA Chemical amplification
CARs Chemically amplified resists
CD Critical dimension
b-CD b-Cyclodextrins
CMC(n)AOMe p-Chloro methyl methoxy calyx[n]arene molecule
CVD Chemical vapor deposition
DBU 1,8-Diazabicycloundec-7-ene
DCT Dose Calibration Tool
DDRM Dry develop rinse material
DDRP Dry development rinse process
DEA Dissociative electron attachment
DI Dissociative ionization; Dissolution inhibitor
DNQ Diazonaphthoquinone
DOF Depth of focus
DPI-Ts Diphenyliodonium tosylate
DPN Dip-pen nanolithography
DSA Directed self-assembly
DUV Deep ultraviolet
E-beam Electron beam
EBL Electron beam lithography
EMAX Dose for maximum film thickness retention
EN Ethylenediamine
ESIZE Sizing dose
ESR spectroscopy Electron spin resonance spectroscopy
ETMD Electron transferemediated decay
EUV Extreme ultraviolet
EUV resist Extreme ultraviolet resist
EUV-IL Extreme ultraviolet interference lithography
EUVL Extreme ultraviolet lithography
FBM Poly(hexafluorobutyl methacrylate)
fcc Face-centered-cubic
FE Field evaporation
FE-SPL Field emission SPL
FEBID Focused electron beam-induced deposition
FEBIP Focused electron beam-induced processing
xxiii
xxiv List of abbreviations

FIB lithography Focused ion beam lithography

FTIR Fourier-transform infrared
GFIS Gas field ion source
GPC Gel permeation chromatography
HF Hydrofluoric acid
HIBL Helium ion beam lithography
HIM Helium ion microscope
HMDS Hexamethyl disilazane
HOMO Highest occupied molecular orbital
HP lines Half-pitch lines
HPVE Hyperlactyl vinyl ether (1-vinyloxy-4-oxatricyclo
[4.1.13.8] undecane-5-on)
HSQ Hydrogen silsesquioxane
HVM High-volume manufacturing
IBL Ion-beam lithography
ICD Intercoulombic decay
ICs Integrated circuits
IL Interference lithography
ILS Image log slope
IMFP Inelastic mean free path
IPA Isopropanol
ITRS International Technology Roadmap for Semiconductors
KOH Potassium hydroxide
LAO Local anodic oxidation
LELE Litho-Etch-Litho-Etch
LER Line-edge roughness
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital
LWR Line-width roughness
MAA Methacrylic acid
MCB Monochlorobenzene
MCN Methacrylonitrile
MFS Minimum feature size
MG Molecular glass
MIBK Methyl isobutyl ketone
ML2 Maskless lithography
MORE Molecular organometallic resists
MPPM Multivariate Poisson propagation model
NA Numerical aperture
NCA resists Nonchemically amplified inorganic resists
ND Neutral dissociation
NGL Next-generation lithography
NIL Nanoimprint lithography
NIL method Nanoimprint method
NILS Normalized ILS
NMR Nuclear magnetic resonance
NRT Normalized remaining thickness
NTD Negative-tone development
OD Optical density
OOB radiation Out-of-band radiation
PAB Post-application bake
PAG Photoacid generator
 List of abbreviations xxv

PBMS Ply(butylmethylsilane)
PBP resists Polymer-bound PAG resists
PBS Poly(1-butene sulfone)
PDA Photo destructive anion; Photodestructive acid
PDBs Photodecomposable bases
PDMS Poly(dimethyl siloxane)
PDN Photodecomposable nucleophile
PEB Post-exposure bake
PEC Proximity effect correction
PGME Propylene glycol methyl ether; Propylene glycol
monomethyl ether
PGMEA Propylene glycol methyl ether acetate
PHEMA Poly(2-hydroxyethyl methacrylate)
PHOST Polyhydroxystyrene
PHS Polyhydroxystyrene
D,L-PLA Poly(D,L-lactic acid)
L-PLA Poly(L-lactic acid)
PMGI Polymethylglutarimide
PMMA Polymethylmethacrylate
PMPS Poly(methylphenylsilane)
POSS Polyhedral oligomeric silsesquioxane
PPA Polyphthalaldehyde
PS-b-PDMS Polystyrene-block-polydimethylsiloxane
 CHAPTER

Overview of materials and

processes for lithography

Richard A. Lawson*, 1, Alex P.G. Robinsonx

1
*Research Division, Milliken & Company, Spartanburg, SC, United States
x
School of Chemical Engineering, University of Birmingham, Birmingham, United Kingdom
1
Corresponding author: E-mail: richard.lawson@milliken.com

CHAPTER OUTLINE
1.1 Introduction ......................................................................................................... 2
1.2 Overview of Lithography Process........................................................................... 5
1.3 Lithographic Exposure Sources and Processes....................................................... 7
1.3.1 Ultraviolet Lithography........................................................................ 7
1.3.2 DUV Lithographyd248 nm and 193 nm, Immersion, and Multiple
Patterning.......................................................................................... 8
1.3.3 Extreme Ultraviolet Lithography ......................................................... 12
1.3.4 E-Beam Lithography ......................................................................... 13
1.3.5 Other Lithography ProcessesdIon Beam, Scanning Probe, and
Nanoimprint .................................................................................... 15
1.4 Characterization and Figures of Merit for Resists ................................................. 18
1.5 Resist Materials and Chemistry ........................................................................... 26
1.5.1 Nonchemically Amplified Resists ....................................................... 26
1.5.2 Chemically Amplified Resists ............................................................ 28
1.5.3 Resist Physical Properties and Etch Resistance .................................. 31
1.5.4 Photoacid Generator Chemistry and Physics........................................ 33
1.5.5 Molecular Resists and Inorganic Resists ............................................. 38
1.6 Challenges in Modern Resist Design.................................................................... 44
1.6.1 Exposure Statistics and Shot Noise .................................................... 45
1.6.2 Photoacid Diffusion .......................................................................... 46
1.6.3 Resolution, Line Edge Roughness, and Sensitivity Trade-off ................. 51
1.6.4 Pattern Collapse............................................................................... 54
1.7 Conclusions ....................................................................................................... 60
References ............................................................................................................... 61

Frontiers of Nanoscience, Vol. 11. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-08-100354-1.00001-6 1

Copyright © 2016 Elsevier Ltd. All rights reserved.
2 CHAPTER 1 Overview of materials and processes for lithography

1.1 INTRODUCTION
The modern world is thoroughly populated with integrated circuits (ICs) and other
microelectronic devices. These devices are present in all aspects of society and are
integral to the running of government, business, health care, transportation, security,
and even domestic tasks. Once found primarily in computers, ICs are now pervasive
in almost everything one interacts with, including cell phones, automobiles, televi-
sions, toys, even appliances such as refrigerators and coffee makers. They have
changed the way people work, play, and communicate. The ubiquity of these devices
has come about because their computing power has increased exponentially over
time, while at the same time the cost per computing power has dropped. This perfor-
mance and cost has been enabled by the ability of the IC manufacturers to double the
number of transistors per chip roughly every two years.1 This trend is commonly
referred to as Moore’s Law.2,3 Gordon Moore observed this trend in 1965, and he
predicted this scaling would continue for another decade. It continued not only
for another decade, but it has continued for over 50 years. It started as an observation
on scaling, but then became an industry mandate.
The doubling of the number of transistors per chip has been done by shrinking
the sizes of the transistors. The shrink in feature sizes has been enabled in a large
measure by advancements in lithography, which is the technique used to print the
circuit features on silicon wafers during IC fabrication.4 A visual example of the
scale of shrink is shown in Fig. 1, which shows the transistor dimension required
to maintain Moore’s law along with a cross section of the photoresist pattern

FIGURE 1
Transistor dimension required to maintain Moore’s law. The dark rectangles show the scaling
of the photoresist pattern height and width required to produce these transistor dimensions.
Reproduced from Lawson RA, 2011. Molecular resists for advanced lithography e design, synthesis,
characterization, and simulation [Ph.D. dissertation]. Atlanta, GA: Georgia Institute of Technology.
http://hdl.handle.net/1853/39601.
 1.1 Introduction 3

required to produce these dimensions.5 Photoresists are the radiation-sensitive ma-

terials used for forming the relief patterns required to build up IC devices. As shown
in Fig. 1, transistors have continued to shrink to where current feature sizes are sub-
20-nm, and sub-10-nm features are only a few years away. As features rapidly
approach molecular and even atomic length scales, a number of technological chal-
lenges have arisen that threaten to halt this steady progress, and thus the entire IC
industry.
The critical pieces required for scaling are both the materials and the processes
used for lithography. Currently there is significant worldwide research effort both
industrially and in academia into next-generation lithography processes such as
extreme ultraviolet (EUV), advanced e-beam, nanoimprint, scanning probe, and
ion beam lithography. There is likewise similar effort in both the industrial and
the academic lithography arenas into next generation materials for lithography
including numerous novel approaches to resist chemistry and ingenious extensions
of traditional photopolymers. This book therefore aims to bring together some of the
world’s foremost lithographic development scientists from the various communities
to produce in one place a complete description of the many approaches to litho-
graphic materials and process design, development, and characterization. Resist
chemistry for next-generation lithography is likely to be quite distinct from the
well-known process of photochemistry in current use. For noncontact methods,
the actinic radiation under consideration is typically far more energetic. This will
be discussed in Section 1.3 of this chapter, together with a brief introduction to resist
chemistry in EUV and electron beam lithography, alongside a review of current resist
processes. In Chapter 2, new insights into the mechanisms of EUV resist radiation
chemistry are presented from the perspective of an examination of the fundamental
interactions of soft X-rays with matter, photoionization, and molecular relaxation
processes. These processes can lead directly to chemistry not present at longer wave-
lengths, but also to the production of low energy electrons which are important for
EUV resists. In Chapter 3 the examination of the EUV resist mechanism is extended
further via a detailed analysis of the interactions of low energy electrons in the resist
film, identifying the many productive (and nonproductive) reaction pathways
available.
Chapters 4 and 5 investigate the process and patterning challenges facing EUV
lithographydthe most likely next generation contender. Chapter 4 introduces the
technique of EUV interferometric lithography, which has been used to generate
many of the experimental results seen in later chapters. General resist material chal-
lenges are then examined and potential strategies are discussed. Chapter 5 introduces
EUV lithography which uses more conventional optics, i.e., using a mask and pro-
jection optics rather than a grating for pattern generation, and a detailed analysis of
the tool challenges faced by industry. One of the most significant problems in EUV
lithography relates to stochastic variations, both due to the high energy per photon,
and thus low photon number per dose, but also the variability of multicomponent
resist materials pushed to the limits of their performance. Chapter 5 introduces a
new model to simulate these effects and identify areas of most concern. Finally
4 CHAPTER 1 Overview of materials and processes for lithography

the progress in commercial and research resists exposed on a mask-based EUV tool
is reviewed.
From Chapter 6 onward, the book addresses resist chemistry. The first of these
chapters presents progress in resists that operate via a mechanism of chain scission.
These are typically known as nonchemically amplified resists, as one exposure event
leads to a single chemical event in the resist. While such systems are typically
considered to be quite insensitive, new work on high-speed variants is presented.
Chemically amplified systems for EUV lithography are reviewed in Chapter 7.
While many chemically amplified systems are proprietary, and results in the litera-
ture often presented without significant chemical detail, this chapter seeks to identify
the major recent trends in chemically amplified systems.
To date the majority of resist systems have been based on polymeric materials.
However, in the last two decades a significant amount of research into molecular
resist systems has been undertaken. Chapter 8 examines a wide variety of negative-
tone molecular resist systems, primarily but not exclusively operating via cross-
linking mechanisms, while Chapter 9 looks at positive-tone molecular resist systems,
via, for instance, solubility switch mechanism (see Section 1.2 of this chapter for a
discussion of resist tone). Another recent alternative to polymeric resists are inorganic
resists. Chapter 10 introduces the most widely used of the inorganic systems,
hydrogen silsesquioxane (HSQ). The exposure mechanism is radically different to
that of organic systems and is explained in depth, together with a review of process-
ing. Chapter 10 also addresses an exciting new material class: high-Z nanocluster re-
sists, examined via the prototypical hafnium peroxide sulfate (HafSOx). These depart
in almost every way from the traditional paradigm of a photoresist, but nonetheless
have demonstrated outstanding performance. Another novel approach utilizing
organometallic complexes is presented in Chapter 11. By selecting metal atoms of
high EUV absorbance together with appropriate ligands to enable spin coating and
development, a number of high-speed EUV resists have been demonstrated.
Chapter 12 takes a fundamentally different approach to resist development. A
material initially developed to demonstrate high opacity in the UV, so as to allow
its use as an electron beam writable photomask is presented. Good results as a photo-
mask are indeed demonstrated, but serendipitously the resist has also been found to
enable astonishingly high aspect ratio electron beam patterning, primarily due to the
very low-density nature of the film. Electron beam patterning resist features with
aspect ratios far beyond anything that could be achieved in other resists are shown.
Film density is something that will be revisited in Chapter 13, as part of an exami-
nation of a selection of the other novel approaches that have been undertaken
recently. The chapter addresses novel approaches to EUV lithography, including
low and high absorbancy films and novel nanoparticle-based resists.
The last section of the book addresses several new approaches to next-generation
lithography. While EUV is covered extensively across the first 13 chapters, various
other approaches are also under development. Chapter 14 presents a short review of
the challenges and potential solutions of next-generation lithography. In Chapter 15,
the topic of scanning probe lithography is examined in great depth, before focusing
 1.2 Overview of lithography process 5

on electrical field interactions of a nanoprobe with resist, and approaches to scanning

probe lithography throughput enhancement. Chapter 16 deals with thermal scanning
probe lithography and introduces the new commercial thermal probe tool the Nano-
Frazor from Swisslitho. Finally in Chapter 17, the recent development of the scanning
helium ion beam lithography tool and its application to nanolithography is discussed.

1.2 OVERVIEW OF LITHOGRAPHY PROCESS

Lithography is the art and science of producing a pattern on a substrate. The term is
used most often today in connection with semiconductor processing. Additional ad-
jectives are often used to more specifically define the technique such as optical
lithography or photolithography (using UV light to generate the patterns), imprint
lithography (a mold is pressed or imprinted into a material to generate the patterns),
e-beam lithography (electron beams are used to generate the pattern), or EUV lithog-
raphy. The most commonly used form of lithography in high volume manufacturing
is optical lithography and a generalized overview of the process is shown in Fig. 2.
A highly simplified description of the process is as follows. The substrate (usu-
ally a silicon wafer) is usually coated with a thin film of a functional material or a
multilayer stack of materials that could serve any number of roles such as low-k or
high-k dielectric, etch-resistant hard mask, or conducting layer. Photoresist, which is
a photosensitive material that is typically composed mostly of an organic polymer, is
then spin coated onto the film stack. The term photoresist is often shortened simply
to resist which is also a more general term for these types of materials; especially
since resists for many alternative and future exposure sources would not be exposed
to photons but rather electrons, ions, or other physical sources of a pattern.
UV light is then shone through a mask, which selectively allows light through
certain regions to generate a pattern on the resist. The mask has historically been
made of quartz with chrome patterns on top that control where the light shines through
the mask. The radiation pattern from the UV light induces chemical changes in the
resist, which selectively modifies the solubility of the exposed regions in a liquid
called developer. The wafer is commonly baked after this exposure step [called a post-
exposure bake (PEB)] to further induce chemical change in the exposed regions.
The development step is next, and is where developer is poured or sprayed onto
the resist and certain regions of the resist are dissolved, while other regions remain
on the wafer. The exposed regions will either be dissolved or remain depending on
the tone of the resist. Positive-tone resists are those where the exposed areas are dis-
solved during development; the solubility change is often due to chemistry that oc-
curs during exposure or in the PEB which changes the polarity or functional groups
of the resist. Negative-tone resists are those where the exposed regions are not dis-
solved during development and the exposed areas are dissolved instead. Solubility
change in these materials can likewise occur by many different methods, although
two of the most common are cross-linking to form high molecular weight network
structures and changes in functional groups of the resist which affect polarity.
6 CHAPTER 1 Overview of materials and processes for lithography

FIGURE 2
Generalized diagram of the optical lithography process. The process starts in upper left and
goes top-to-bottom and then the right side top-to-bottom. Resist is spin coated onto a
substrate consisting of a silicon wafer and other deposited films. The resist is patterned
through a mask to selectively expose areas on the resist and then the wafer is commonly
baked on a hot plate. Development generates the three-dimensional relief pattern in the
resist and that pattern is transferred into the substrate through an etch process.

Finally, the remaining pattern in the developed resist is transferred into the un-
derlying film stack using an etch process. This etch process could be a wet or chem-
ical etch where liquid chemicals selectively remove the underlayer (UL) while
having a minimal effect on the remaining photoresist. However, it is more common
that the etching is done using plasma etching where high energy particles selectively
etch the UL compared to the remaining resist. Plasma etching allows a high level of
control and selectivity at both the nanoscale and wafer size scale by changing the
various parameters in the etch chamber such as etch gases and species, voltage,
bias on the wafer, pressure, and local wafer temperature, among many others. By
controlling the time and type of gases used, plasma etching can go from isotropic
to highly anisotropic etching profiles. Recent advances have even shown the possi-
bility of atomic level control with the introduction of atomic layer etching.6e8
After all the desired modifications are completed in the underlying film stack,
any remaining photoresist is removed through a plasma or chemical stripping pro-
cess. This lithographic process is then repeated (sometimes multiple times) for
each layer of the device to allow for fabrication of complete ICs.
 1.3 Lithographic exposure sources and processes 7

1.3 LITHOGRAPHIC EXPOSURE SOURCES AND PROCESSES

When discussing lithographic imaging, it is important to specify the radiation source
used to expose the resist and transfer the pattern. Although much of the lithography
process is similar or the same with differing sources, it is important to understand the
differences between each type of commonly used exposure source and how the
choice of exposure source affects the choice and optimization of resist material.
The most commonly used exposure sources are UV and deep UV (DUV) light gener-
ated by a mercury lamp or laser. Modifications in DUV lithography at 193-nm wave-
length have led to a technique that is called immersion lithography. This exposure
wavelength has been extended even further to smaller feature sizes through the
use of double and multiple patterning as will be discussed later. Intense research
and development has been carried out on the application of EUV lithography for
future generations of IC manufacturing.9e11 Electron beam (e-beam) as a source
of exposing radiation has been used industrially for mask production for many years
and is used commonly in research and development applications due to its very high
resolution and ability to rapidly produce a wide variety of patterns. Work has also
been carried out on use of ion beam lithography which uses focused beams of
ions to pattern the resist.12,13 There have also been extensive developments in lith-
ographic processes where the resist is not exposed to a radiation source, but instead
is physically modified in some other way. Some examples of this include nanoim-
print lithography14e18 where the resist pattern is made by pressing a mold into
the resist to replicate the mold pattern or scanning probe lithography19e22 where
the pattern is made by selectively scanning a nanoscale probe such as an atomic
force microscope (AFM) tip over the surface of the resist and modifying the resist
through thermal, chemical, or electrical changes. Each of these exposure sources
and processes typically has its own specific type of resists with unique properties
that allow them to work well for that source, although some resists can be used
across multiple platforms. This section will focus on the sources and techniques
and a more thorough discussion of resists will be given in Section 1.5.

1.3.1 ULTRAVIOLET LITHOGRAPHY

UV lithography has been the most used exposure source in the semiconductor indus-
try for decades and is commonly used in many other industries that require
patterning such as flat screen televisions. Although it has been replaced by other
techniques and exposure sources for the highest resolution features, it is still
commonly used for multiple levels of patterning at feature sizes of 0.3 mm and
larger.23 The origin of the UV light is commonly a mercury arc lamp, which has
its own unique spectral emission characteristics. Three of the strongest emission
wavelengths in the UV are at 436, 405, and 365 nm, which are commonly referred
to as g-line, h-line, and i-line respectively.
There are three different setups that are commonly used to pattern with UV
lithography: contact printing, proximity printing, and projection printing. In contact
8 CHAPTER 1 Overview of materials and processes for lithography

printing, the mask is placed in direct contact with the wafer and photoresist. Prox-
imity printing is similar except that a small gap is left between the wafer and
mask. Projection printing collects light from the lamp using a series of lenses and
focuses it onto the mask. The light from the open areas of the mask are then collected
by another lens, which projects the pattern onto the wafer. Contact and proximity
printing tools are less expensive than projection tools because of the simpler setup
that requires much less sophisticated optics and so are commonly used in research
and development labs; however, projection lithography is by far the dominant
method in high volume manufacturing because it has several advantages over the
other two techniques.
Resolution for a lithographic process is the smallest feature that can be success-
fully printed with acceptable quality and control.24 Proximity printing works in the
near-field (Fresnel) diffraction regime and is resolution limited pbyffiffiffiffiffi the wavelength of
light (l) and the gap between the resist and the mask (L) to z lL, about 2e4 mm in
practice. Contact printing improves resolution to about the order of the wavelength
of the light (and potentially, if not practically, higher), but puts the mask and resist at
high risk of damage and defectivity due to the direct contact. Contact and proximity
printing both require masks that are the same size as the wafers, and mask features
the same size as the features to be printed in the resist. Projection printing overcomes
the defectivity issues because the mask is further away from the wafer and is pro-
tected by a pellicle,25e27 which prevents particles from landing on the mask. Projec-
tion printing can also use masks with features larger than the optical patterns at the
wafer level because the process allows for the reduction of the mask image, typically
a 4 reduction in the mask features; this allows for easier mask production. Finally,
projection printing has the big advantage of higher intrinsic resolution. The optical
resolution limit for far field (Fraunhoffer) diffraction limited projection lithography
is given by the Raleigh criterion shown in Eq. (1) where l is wavelength of radiation
used, NA is the numerical aperture of the lens in the exposure system, and k1 is a
process dependent factor that depends on a variety of factors and tool issues. For
many projection tools, k1 is below 0.5 and NA is near 1 (or even greater for immer-
sion lithography), so resolution is actually smaller than the wavelength of light
(compared to several times greater than the wavelength for proximity printing).
l
R ¼ k1 (1.1)
NA

1.3.2 DUV LITHOGRAPHYd248 nm AND 193 nm, IMMERSION, AND

MULTIPLE PATTERNING
As feature sizes shrink, tool optimization generally reaches a limit meaning that k1
cannot shrink much more and NA cannot increase further. This means that resolution
cannot be reduced unless the wavelength of light is reduced as shown in Eq. (1). This
was a major driver for the investigation of DUV exposure tools in the 1980se1990s
because the lower wavelengths allow for better resolution. The first major
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 Cobriu-se o rosto do mineiro de ligeira sombra: franziram-se lhe os
sobrolhos, e vaga inquietação lhe pairou na fronte.
—Mais tarde, disse elle com precipitação.
—Nada, meu senhor, retrucou Cyrino, quanto mais cedo, melhor. É o
que lhe digo.
—Mas, que pressa tem mecê? perguntou Pereira com certa
desconfiança.
—Eu? respondeu o outro sem perceber a intenção, nenhuma. É
mesmo para bem da moça.
Acenderam-se os olhos de Pereira de repentino brilho.
—E como sabe que minha filha é moça? exclamou com vivacidade.
—Pois não foi o senhor mesmo quem mo disse na prosa do
caminho?
—Ah! ... é verdade. Ella ainda não é moça... Quatorze, quinze annos,
quando muito... Quinze annos e meio... Uma creança, coitadinha!...
—Emfim, replicou o outro, seja como fôr. Quando o Sr. quizer, venha
procurar-me. Emquanto espero, remexerei nas minhas malas e tirarei
alguns remedios para tel-os mais á mão.
—Muito que bem, aprovou Pereira, bote os seus trens[39] naquelle
canto e fique descansado: ninguem bulirá nelles... Quanto a minha filha
... eu ja venho ... dou um pulo lá dentro, e ... depois conversaremos.

[31]Quantidade, porção.
[32]Talvez.
[33]Um atilho compôe-se de 4 espigas amarradas.
[34]Dois vintens.
[35]Soboró é o grão falhado.
[36]Melado.
[37]Rapadura de assucar.
[38]É este erro commum no interior de todo o Brazil e sobretudo na
provincia de S. Paulo, onde pessoas até illustradas nelle incorrem
com frequencia.
 [39]Trem na provincia de Matto-Grosso é uma das palavras mais
empregadas e com as mais singulares accepções. Neste caso
significa objectos, cargas etc.

CAPITULO V

AVISO PREVIO

Onde ha mulheres, ahi se congregam todos os males a um tempo.

MENANDRO.
Nunca é bom que um homem sensato eduque seus filhos de modo a
desenvolver-lhes de mais o espirito.
EURIPIDES.—Medéa.
Filhos, sois para os homens o encanto da alma.
MENANDRO.

Estava Cyrino fazendo o inventario da sua roupa e já começava a

anoitecer, quando Pereira novamente a elle se chegou.
—Doutor, disse o mineiro, pode agora mecê entrar para ver a
pequena. Está com o pulso que nem um fio, mas não tem febre de
qualidade nenhuma.
—Assim é bem melhor[40], respondeu Cyrino.
E, arranjando precipitadamente o que havia tirado da canastra,
fechou-a e pôz-se de pé.
Antes de sahir da sala, deteve Pereira o hospede com ar de quem
precisava tocar em assumpto de gravidade e ao mesmo tempo de difficil
explicação.
Afinal começou meio hesitante:
 —Sr. Cyrino, eu cá sou homem muito bom de genio, muito amigo de
todos, muito accommodado e que tenho o coração perto da boca, como
vosmecê deve ter visto.
—Por certo, concordou o outro.
—Pois bem, mas ... tenho um grande defeito; sou muito desconfiado.
Vae o doutor entrar no interior da minha casa e ... deve portar-se como...
—Oh, Sr. Pereira! atalhou Cyrino com animação, mas sem grande
estranheza, pois conhecia o zelo com que os homens do sertão
guardam da vista dos profanos os seus aposentos domesticos, posso
gabar-me de ter sido recebido no seio de muita familia honesta e sei
proceder como devo.
Expandiu-se um tanto o rosto do mineiro.
—Vejo, disse elle com algum acanhamento, que o doutor não é
nenhum pé rapado, mas nunca é bom facilitar... E já que não ha outro
remedio, vou dizer-lhe todos os meus segredos... Não mettem vergonha
a ninguem, com o favor de Deus; mas em negocios da minha casa não
gosto de bater lingua... Minha filha Nocencia fez 18 annos pelo Natal, e
é rapariga que pela feição parece moça de cidade, muito ariscasinha de
modos, mas bonita e boa deveras... Coitada, foi creada sem mãe, e aqui
nestes fundões[41]. Tenho outro filho, este, um latagão, barbado e
grosso[42] que está trabalhando agora em porcadas para as bandas do
Rio.
—Ora muito que bem, continuou Pereira caindo aos poucos na
habitual garrulice, quando vi a menina tomar corpo, tratei logo de casal-
a.
—Ah! é casada! perguntou Cyrino.
—Isso é, é e não é. A coisa está apalavrada. Por aqui costuma
labutar no costeio do gado para S. Paulo um homem de mão cheia, que
talvez o Sr. conheça ... o Manecão Dóca...
—Não, respondeu Cyrino abanando a cabeça.
—Pois isso é um homem ás direitas, desempenado e trabucador[43]
como elle só ... fura estes sertões todos e vem tangendo[44] pontas de
gado que mettem pasmo. Tambem dizem que tem bichado[45] muito e
ajuntado cobre grosso, o que é possivel, porque não é gastador nem
dado a mulheres. Uma feita que estava aqui de pousada ... olhe, mesmo
neste logar onde estava mecê inda agorinha, falei-lhe em casamento ...
isto é, dei-lhe uns toques ... porque os paes devem tomar isso a si para
bem de suas familias[46]; não acha?
—Boa duvida, approvou Cyrino, dou-lhe toda a razão; era do seu
dever.
—Pois bem, o Manecão ficou ansim meio em duvida; mas quando lhe
mostrei a pequena, foi outra cantiga... Ah! tambem é uma menina!...
E Pereira, esquecido das primeiras prevenções, deu um muchôcho
expressivo, apoiando a palma da mão aberta de encontro aos grossos
labios.
—Agora, está ella um tanto desfeita; mas, quando tem saúde é
coradinha que nem mangaba do arêal. Tem cabellos compridos e finos
como sêda de paina, um nariz mimoso e uns olhos matadores...
—Nem parece filha de quem é...
A gabos imprudentes era levado Pereira pelo amor paterno.
Foi o que repentinamente pensou lá comsigo, de modo que,
reprimindo-se, disse com hesitação manifesta:
—Esta obrigação de casar as mulheres é o diabo!... Se não tomam
estado, ficam jururús e fanadinhas...; se casam podem cair nas mãos de
algum marido malvado... E depois, as historias!... Hi, meu Deus,
mulheres numa casa, é coisa de metter medo... São redomas de vidro
que tudo pode quebrar... Emfim, minha filha, emquanto solteira, honrou
o nome de meus paes... O Manecão que se aguente, quando a tiver por
sua... Com gente de sáia não ha que fiar... Cruz! botam familias inteiras
a perder, emquanto o demo esfrega um olho.
Esta opinião injuriosa sobre as mulheres é, em geral, corrente nos
nossos sertões e traz como consequencia immediata e pratica, além da
rigorosa clausura em que são mantidas, não só o casamento
convencionado entre parentes muito chegados para filhos de menor
edade, mas sobretudo os numerosos crimes commettidos, mal se
suspeita possibilidade de qualquer intriga, amorosa entre pessoa da
familia e algum estranho.
Desenvolveu Pereira todas aquellas idéas e applaudiu a prudencia de
tão preventivas medidas.
 —Eu repito, disse elle com calor, isto de mulheres, não ha que fiar.
Bem faziam os nossos do tempo antigo. As raparigas andavam
direitinhas que nem um fuso... Uma piscadella de olho mais duvidosa,
era logo páu... Contaram-me que hoje lá nas cidades ... arrenego! ... não
ha menina, por pobresinha que seja, que não saiba ler livros de letra de
forma e garatujar no papel ... que deixe de ir a fonçonatas com vestidos
abertos na frente como raparigas fadistas e que saracoteiam em dansas
e falam alto e mostram os dentes por dá cá aquella palha com qualquer
tafulão malcreado ... pois pelintras e beldroegas não faltam... Cruz!...
Assim, tambem é demais; não acha? Cá no meu modo de pensar,
entendo que não se maltratem as coitadinhas, mas tambem é preciso
não dar azas ás formigas... Quando ellas ficam taludas, atamanca-se
uma festança para casal-as com um rapaz decente ou algum primo, e
acabou-se a historia...
—Depois, acrescentou elle abrindo expressivamente com o pollegar a
palpebra inferior dos olhos, cautela e faca afiada para algum meliante
que se faça de[47] tolo e venha engraçar-se fóra de villa e termo... Minha
filha...
Pereira mudou completamente de tom:
—Pobresinha... Por esta não ha-de vir o mal ao mundo ... é uma
pombinha do céu ... Tão boa, tão carinhosa!... E feiticeira!! Não posso
com ella ... só o pensar em que tenho de entregal-a nas mãos de um
homem, bole commigo todo... É preciso, porém. Ha annos ... devia já ter
cuidado nesse arranjo, mas ... não sei ... cada vez que pensava nisso ...
caia-me a alma aos pés ... Tambem é menina que não foi creada como
as mais... Ah! Sr. Cyrino, isto de filhos, são pedaços do coração que a
gente arranca do corpo e bota a andar por esse mundo de Christo.
Humedeceram-se ligeiramente os cilios do bom pae.
—O meu mais velho para, Deus sabe onde.... Se eu morresse neste
instante, ficava a pequena ao desamparo... Tambem, era preciso acabar
com esta incerteza... Além disso, o Manecão prometteu-me deixal-a aqui
em casa, e deste modo fica tudo arranjado ... isto é remediado, filha
casada é traste que não pertence mais a pae.
Houve uns instantes de silencio.
—Agora, proseguiu Pereira com certo vexame, que eu tudo lhe disse,
peço-lhe uma coisa: veja só a doente e não olhe para Nocencia ... falei
assim a mecê, porque era de minha obrigação... Homem nenhum, sem
ser muito chegado a este seu creado, pisou nunca no quarto de minha
filha... Eu lhe juro... Só em casos destes de extrema percisão...
—Sr. Pereira, replicou Cyrino com calma, já lhe disse e torno-lhe a
dizer que, como medico, estou ha muito tempo acostumado a lidar com
familias e a respeital-as. É este meu dever, e até hoje, graças a Deus, a
minha fama é boa... Quanto ás mulheres, não tenho as suas opiniões,
nem as acho razoaveis nem de justiça. Entretanto, é inutil discutirmos,
porque sei que isso são prevenções vindo de longe, e quem torto nasce,
tarde ou nunca se endireita.... O Sr. falou-me com toda a franqueza, e
tambem com franqueza, lhe quero responder. No meu parecer, as
mulheres são tão boas como nós, senão melhores: não ha pois motivo
para tanto desconfiar dellas e ter os homens em tão boa conta... Emfim,
essas suas idéas podem quadrar-lhe á vontade, e é costume meu antigo
a ninguem contrariar, para viver bem com todos e delles merecer o
tratamento que julgo ter direito a receber. Cuide cada qual de si, olhe
Deus para todos nós, e ninguem queira arvorar-se em palmatoria do
mundo.
Tal profissão de fé, expedida em tom dogmatico e superior, pareceu
impressionar agradavelmente a Pereira, que fôra applaudindo com
expressivo movimento de cabeça a sensatez dos conceitos e a fluencia
da phrase.

[40]Locução muito usual no interior.

[41]Sertões.
[42]Gordo.
[43]Trabalhador.
[44]Este elegante verbo é muito usado no interior.
[45]Feito bichas, ganho dinheiro.
[46]Filhas.
[47]Fazer-se de brazileirismo corrente no interior do paiz.
 CAPITULO VI

INNOCENCIA

Nesta donzella é que se acham juntas a minha vida e a minha morte.

HENOCH.—O livro da amizade.
Jamais vira cousa tão perfeita como o seu rosto pallido, os seus olhos
franjados de sedosos cilios muito espessos e o seu ar meigo e doentio.
GEORGE SAND.—Os mestres gaiteiros.
Tudo, em Fenella, realçava a idéa de uma miniatura. Alem do mais,
havia em sua physionomia e, sobretuto no olhar, extraordinaria
promptidão, fogo e atilamento.
WALTER SCOTT.—Peveril do Pico.

Depois das explicações dadas ao seu hospede, sentiu-se o mineiro

mais despreoccupado.
—Então, disse elle, se quizer, vamos já ver a nossa doentinha.
—Com muito gosto, concordou Cyrino.
E, sahindo da sala, acompanhou Pereira, que o fez passar por duas
cêrcas e rodear a casa toda, antes de tomar a porta do fundo, fronteira a
um magnifico laranjal, naquella occasião todo pontuado das brancas e
olorosas flores.
—Neste lugar, disse o mineiro apontando para o pomar, todos os dias
se juntam tamanhos bandos de graúnas[48], que é um barulho dos meus
peccados. Nocencia gosta muito disso e vem sempre coser debaixo do
arvoredo. É uma menina exquesita...
Parando no limiar da porta, continuou com expansão:
—Nem o senhor imagina ... ás vezes, aquella criança tem lembranças
e perguntas que me fazem embatucar ... Aqui, havia um livro de horas
da minha defunta avó.
 ... Pois não é que um bello dia ella me pediu que lhe ensinasse a
ler?... Que idéa!
... Ainda ha pouco tempo me disse que quizera ter nascido princeza...
Eu lhe retruquei: E sabe você o que é ser princeza? Sei me
secundou[49] ella com toda a clareza, é uma moça muito boa, muito
bonita, que tem uma coroa de diamantes na cabeça, muitos lavrados[50]
no pescoço e que manda nos homens... Fiquei meio tonto. E se o
senhor visse os modos que tem com os bichinhos?!... Parece que está
falando com elles e que os entende... Uma bicharia[51], em chegando ao
pé de Nocencia, fica mansa que nem ovelhinha parida de fresco... Se
fosse agora a contar-lhe historias dessa rapariga, seria um não acabar
nunca... Entremos, que é melhor...
Quando Cyrino penetrou no quarto da filha do mineiro, era quasi
noite, de maneira que, no primeiro olhar que atirou ao redor de si, só
pôde lobrigar, alem de diversos trastes de formas antiquadas, uma
dessas camas, muito em uso no interior; altas e largas, feitas de tiras de
couro engradadas. Estava encostada a um canto, e nella havia uma
pessoa deitada.
Mandara Pereira accender uma vela de sebo. Vinda a luz,
aproximaram-se ambos do leito da enferma que, achegando ao corpo e
puxando para debaixo do queixo uma coberta de algodão de Minas, se
encolheu toda, e se voltou para os que entravam.
 Está aqui o doutor, disse-lhe Pereira

—Está aqui o doutor, disse-lhe Pereira, que vem curar-te de vez.

—Boas noites, dona, saudou Cyrino.
 Timida voz murmurou uma resposta, ao passo que o joven, no seu
papel do medico, se sentava n'um escabello junto á cama e tomava o
pulso á doente.
Caía então a luz de chapa sobre ella, illuminando-lhe o rosto, parte
do collo e da cabeça, coberta por um lenço vermelho atado por traz da
nuca.
Apezar de bastante descorada e um tanto magra, era Innocencia de
belleza deslumbrante.
Do seu rosto irradiava singela expressão de encantadora
ingenuidade, realçada pela meiguice do olhar sereno que a custo,
parecia coar por entre os cilios sedosos a franjar-lhe as palpebras, e
compridos a ponto de projectarem sombras nas mimosas faces.
Era o nariz fino, um bocadinho arqueado; a bocca pequena, e o
queixo admiravelmente torneado.
Ao erguer a cabeça para tirar o braço de sob o lençol, descera um
nada a camisinha de crivo que vestia, deixando nú um collo de
fascinadora alvura, em que resaltava um ou outro signal de nascença.
Razões de sobra tinha, pois o pretenso facultativo para sentir a mão
fria e um tanto incerta, e não poder atinar com o pulso de tão gentil
cliente.
—Então? perguntou o pae.
—Febre nenhuma, respondeu Cyrino, cujos olhos fitavam com mal
disfarçada surpresa as feições de Innocencia.
—E que temos que fazer?
—Dar-lhe hoje mesmo um suador de folhas de laranjeira da terra a
ver se transpira bastante e, quando for meia noite, acordar-me para vir
administrar uma boa dóse de sulfato.
Levantára a doente os olhos e os cravara em Cyrino, para seguir com
attenção as prescripções que lhe deviam restituir a saúde.
—Não tem fome nenhuma, observou o pae; ha quasi tres dias que só
vive de beberagens. É uma ardencia continua; isto até nem parecem
maleitas.
—Tanto melhor, replicou o moço; amanhã verá que a febre lhe sáe do
corpo, e daqui a uma semana sua filha está de pé com certeza. Sou eu
que lh'o afianço.
—Fale o doutor pela boca de um anjo, disse Pereira com alegria.
—Hão-de as côres voltar logo, continuou Cyrino.
Ligeiramente enrubeceu Innocencia e descançou a cabeça no
travesseiro.
—Porque amarrou esse lenço? perguntou em seguida o moço.
—Por nada, respondeu ella com acanhamento.
—Sente dor de cabeça?
—Nhôr-não.
—Tire-o pois: convém não chamar o sangue; solte, pelo contrario, os
cabellos.
Pereira obedeceu e descobriu uma espessa cabelleira, negra como o
amago da cabiúna e que em liberdade devia cair até abaixo da cintura.
Estava enrolado em bastas tranças, que davam duas voltas inteiras ao
redor do cocoruto.
—É preciso, continuou Cyrino, ter de dia o quarto arejado e pôr a
cama na linha do nascente ao poente.
—Amanhã de manhãsinha hei-de viral-a disse o mineiro.
—Bom, por hoje então, ou melhor, agora mesmo, o suador. Fechem
tudo, e que a dona sue bem. Á meia noite, mais ou menos, virei aqui
dar-lhe a mézinha. Socegue o seu espirito e reze duas Ave-Maria para
que a quina faça logo effeito.
—Nhôr-sim, balbuciou a enferma.
—Não lhe dóe a luz nos olhos? perguntou Cyrino, achegando-lhe um
momento a vela ao rosto.
—Pouco ... um nadinha.
—Isso é bom signal. Creio que não hade ser nada.
E levantando-se, despediu-se:
—Até logo, sinhá-moça.
Depois do que, convidou Pereira a sahir.
 Este acenou para alguem que estava num canto do quarto e na
sombra.
—Ó Tico, disse elle, venha cá...
Levantou-se, a este chamado, um anão muito entanguido, embora
perfeitamente proporcionado em todos os seus membros. Tinha o rosto
sulcado de rugas, como se já fôra entrado em annos; mas os olhinhos
vivos e a negrejante guedelha mostravam edade pouco adeantada.
Suas perninhas um tanto arqueadas terminavam em pés largos e chatos
que, sem grave desarranjo na conformação, poderiam pertencer a
qualquer palmipede.
Trajava comprida blusa parda sobre calças que, por haverem
pertencido a quem quer que fosse muito mais alto, formavam em baixo
volumosa rodilha, apezar de estarem dobradas. Á cabeça, trazia um
chapéu de palha de carandá[52] sem cópa, de maneira que a melena lhe
apparecia toda arrepiada e erguida em torcidas e emmaranhadas
grenhas.
—Oh! exclamou Cyrino ao ver entrar no circulo de luz tão estranha
figura, isto devéras é um tic[53] de gente.
—Não anarchise[54] o meu Tonico, protestou sorrindo-se Pereira. Elle
é pequeno ... mas bom. Não é meu nanico?
O homunculo riu-se, ou melhor, fez uma careta mostrando dentinhos
alvos e agudos, ao passo que deitava para Cyrino olhar inquisidor e
altivo.
—O Snr. vê, doutor, continuou Pereira esta creaturinha de Christo
ouve perfeitamente tudo quanto se lhe diz e logo comprehende. Não
póde falar ... isto é, sempre póde dizer uma palavra ou outra, mas muito
a custo e quasi a estourar de raiva e de canseira. Quando se mette a
querer explicar qualquer coisa, é um barulho dos seiscentos, uma
gritaria dos meus peccados, onde apparece uma voz aqui, outra acolá,
mais christãsinhas no meio da barafunda.
—É que não lhe cortaram a lingua, observou Cyrino.
—Não tinha nada que cortar, replicou Pereira. De nascença é o
defeito e não póde ser remediado. Mas isto é um diabrete, que cruza
este sertão de cabo a rabo, a todas horas do dia e da noite. Não é
verdade, Tico?
 O anão abanou a cabeça, olhando com orgulho para Cyrino.
—Mas é filho aqui da casa? perguntou este.
—Nhôr-não; tem mãe à beira do rio Sucuriú daqui a 40 leguas, e
envereda de lá para cá n'um instante, vindo a pousar pelas casas que
todas o recebem com gosto, porque é bichinho que não faz mal a
ninguem. Aqui fica duas, tres e mais semanas e depois dispara como
um matteiro[55] para a casa da mãe. É uma especie de cachorro de
Nocencia. Não é, Tico?
Fez o mudo signal que sim e apontou com ar risonho para o lado da
moça.
Pereira, depois de todas aquellas explicações que o anão parecia
ouvir com satisfacção, disse voltando-se para este, ou melhor
abaixando-se em cima da sua cabeça:
—Agora, meu filho, vae ao curral grande e apanha para mim[56] um
mãosada[57] de folhas de laranjeira da terra ... daquelle pé grande que
encosta na tronqueira.
Mostrou o homunculo com expressivo gesto que entendera e saiu
correndo.
Ia Cyrino deixar o quarto, não sem ter olhado com demora para o
lugar onde estava deitada a enferma, quando Pereira o chamou:
—Ó doutor, Nocencia quer beber uma pouca de agua... Fará mal?
—Aqui não ha limões doces? indagou o moço.
—É um nunca acabar ... e dos melhores.
—Pois, então, faça sua filha chupar uns gomos.
Pereira, depois de ter paternalmente arranjado e disposto os
cobertores ao redor do corpo da menina, acompanhou Cyrino que,
parado á porta de saida, estava mirando as primeiras estrellas da noite.
—Vosmecê achou, doutor, perguntou o mineiro com voz um tanto
tremula, algum perigo no que tem aquelle anjinho?
—Não, absolutamente não, respondeu Cyrino. Verá o senhor que,
daqui a tres dias, sua filha não tem mais nada.
 —Malditas febres!... Quando não derrubam um christão, o amofinam
annos inteiros... Eu não quizera que minha filha ficasse esbranquiçada,
nem feia... As moças quando não são bonitas, é que estão doentes...
Ah! mas ia me esquecendo dos limões doces... Que cabeça!...
Adeantou-se Pereira no terreiro e, pondo as mãos junto á bocca,
chamou com voz forte:
—Ó Tico!
Prolongado grito respondeu-lhe a certa distancia.
O mineiro pôz-se a assobiar com modulações á maneira dos indios.
Houve uns momentos de silencio; depois veiu correndo o anão e,
chegando-se para perto, mostrou por signaes que não ouvira bem o
recado.
—Uns limões doces, já!... Nocencia está com sêde...
Disparou o pequeno como uma setta, sumindo-se logo na densa
escuridão que já se espessara entre as arvores do pomar.

[48]Passaro de plumagem negra como indica a denominação

indigena—guira una (passaro preto)—o seu canto é muito melodioso
e os seus habitos eminentemente sociaes.
[49]Respondeu.
[50]Chama-se lavrados na provincia de Matto-Grosso collares de
contas de ouro e adornos de ouro e prata.
[51]Animal.
[52]Palmeira muito parecida com a carnaúba, si não for a mesma.
[53]Pedaço.
[54]Ridicularise.
[55]Veado do matto.
[56]Esse para mim é accrescimo obrigatorio em certas locuções do
sertão.
[57]Mão grande, porção boa.
 CAPITULO VII

O NATURALISTA

A minha philosophia toda resume-se em oppôr a paciencia ás mil e

uma contrariedades de que a vida está inçada.
HOFFMANN.—O reflexo perdido.

Serena e quasi luminosa corria a noite. No puro campo do céu,

scintillava com iriante brilho um semnumero de estrellas, projectando na
larga fita da estrada do sertão, mysteriosa e dubia claridade.
Pelo caminhar dos astros havia de ser quasi meia noite; e entretanto
a essa hora morta, em que só vagueiam á busca de pasto os animaes
bravios do deserto, vinham a passo lento, pelo caminho real, dois
homens, um a pé, outro montado n'uma besta magra e já meio estafada.
Mostrava o pedestre ser, como de feito era, um simples camarada, e
vinha com grossa e comprida vara na mão tangendo deante de si lerdo
e orelhudo burro, sobre cujo lombo se erguia elevada carga de
canastras e malinhas, cobertas por um grande ligal.
Quem estava montado e cavalgava todo encurvado sobre o sellim
com as pernas muito estiradas e abertas, parecia entregue a profunda
cogitação. Devia ser homem bastante alto e esguio e, como o
observamos, apezar da hora adiantada da noite, com olhos de
romancista, diremos desde já que tinha rosto redondo, juvenil, olhos
gazeos, esbugalhados, nariz pequeno e arrebitado, barbas compridas,
escorrido bigode e cabellos muito louros. O seu trajo era o commum em
viagem: grandes botas, paletot de alpaca em extremo folgado, e chapéo
do Chile desabado. Trazia entretanto, a tiracollo umas quatro ou cinco
caixinhas de lunetas ou quaesquer outros instrumentos especiaes, e na
mão segurava um páu fino e roliço, preso a uma saccóla de fina gaze
côr de rosa.
Homem de meia edade, de physionomia vulgar e balorda era o
camarada e, pelos modos e impaciencia com que fustigava o animal de
carga, indicava não estar afeito ao genero de vida que exercia.
Em silencio e na ordem indicada, caminhava a tropinha: o burro
carregado na frente, logo atraz o inhabil recoveiro; em seguida fechando
a marcha, o viajante encarapitado na magra cavalgadura.
Houve momento em que, depois de algumas pauladas de
incitamento, pareceu querer o cargueiro protestar contra o tratamento
que tão fóra de hora recebia e, fincando os pés na areia, resolutamente
parou.
Provocou a reluctancia, porém, uma chuva de verdadeiras cacetadas
que echoaram longe e se confundiam com os brados e pragas do
camarada.
—Burro do diabo! berrava elle. Mil raios te partam, bicho damnado!
Arrebenta de uma vez!... Vá para os infernos! Entrega a carcassa aos
urubús.
Durante uns bons minutos, o cavalleiro, que fizera parar o seu animal,
esperou pacientemente qualquer resultado: ou que a renitente azemola
se désse afinal por convencida e avançasse ou então estourasse.
—Júque, disse elle de repente com accento fortemente guttural e que
denunciava a origem teutonica, se porretada chove assim no seu lombo,
vóce gosta?
O homem a quem haviam dado o nome de Juca, voltou-se com
arrebatamento:
—Ora, Mochú, isto é um perverso sem vergonha, que deve morrer
debaixo do páu. Esta vida não me serve!...
—Mas, Júque, replicou o allemão com inalteravel calma, quem sabe
se a cangalha não está ferindo a pobre creatura?
—Qual! bradou o camarada, isto é manha só. Conheço este safado,
este infamo, este...
E, levantando o varapáu, descarregou tal paulada no trazeiro do
animal que lhe fez soltar surdo gemido de dor.
—Júque, observou o patrão em tom pausado, quem sabe se na
frente ha páu cahido ou pedra, que não deixa elle ir para deante?
—Pedra, Mochú, o páu na cabeça até rachal-a, é que precisa este
ladrão...
 —Vê, Júque, insistiu o allemão.
—Ora, Mochú...
—Vê, sempre...
Saiu resmungando o camarada de detrás do burrego e deu a volta.
Na frente avistou logo o ramo quebrado que Pereira deixara cair no
meio da estrada para desviar os acompanhadores de Cyrino.
—Ué! Ué! exclamou com muita surpreza, aqui esteve alguem e pôz
este signal para que não se passasse...
—Eu não disse a vóce, replicou o cavalleiro com voz até certo ponto
triumphante. Asno tem razão: para deante ha alguma cousa.
—Mas na villa, contestou José, nos disseram que o caminho vae
sempre direitinho sem atrapalhação nenhuma...
—Na villa disseram isso, confirmou o outro.
—E então?
—E então? repetiu o allemão.
Houve uns segundos de silencio.
Depois o cavalleiro accrescentou com a mesma imperturbavel
serenidade, e como que achando explicação muitissimo natural:
—Na villa muita gente não sabe caminho. É...
—Mil milhões de diabos, interrompeu o camarada todo frenetico,
levem o gosto de andar por esses mattos do inferno a horas tão
perdidas! Eu bem disse a Mochú, ninguem viaja assim. Isto é uma
calamidade...
—Júque, atalhou por seu turno o patrão, o que é que adeanta estar a
berrar como um damnado?... Olhe, antes, se por ahi vóce não vê algum
caminho do lado.
Obedeceu o outro e sem difficuldade achou a entrada da picada que
levava á morada de Pereira.
—Está aqui, Mochú, está aqui! annunciou elle com alegria. É um
trilho que corta a estrada e vae dar nalguma casa pertinho...
Mudando repentinamente de tom, observou com voz tristonha;
 —Comtanto que até lá não haja alguma legua de beiço...
—Ah! eu não lhe disse, respondeu o allemão. Agora toque burro
devagarinho; elle anda que nem vento.
Pareceu o animal comprehender o alcance moral da victoria que
acabara de colher e prestes enveredou pela trilha com alento novo e até
desusada celeridade.
A razão é que tambem dahi a pouco sorvia elle, teimoso e
marralheiro bicho como soem ser os da sua especie, a bella agua do
ribeirão, em que se haviam refrescado as cavalgaduras de Cyrino e de
Pereira.

CAPITULO VIII

OS HOSPEDES DA MEIA NOITE

Sei, sim, sei que é noite!

XAVIER DE MAISTRE.—Viagem ao redor do meu quarto.

Não tardou muito que os dois nocturnos viajantes começassem a

ouvir os latidos furiosos dos cães que no terreiro de Pereira
denunciavam approximação de gente suspeita junto á casa entregue á
sua vigilante guarda.
—Por aqui perto fica algum rancho, Mochú, avisou o camarada;
havemos emfim de descansar hoje... Mas, que gritaria faz a
cachorrada!... São capazes de nos engulir antes que venha alguem
saber se somos christãos ou não... Safa! Que canzoada!... Ó Mochú, o
Sr. deve ir na frente ... rompendo a marcha...
—Vóce, respondeu o allemão, bate nelles com cacete...
 —Nada, retrucou José com energia, isso não é do ajuste... Quem
está montado, caminhe adiante... Ainda por cima agora essa!
Depois de resmonear algum tempo, exclamou:
—Ah! espero já me lembrei do uma coisa... O filho do velho é
mitrado...
E, dizendo esta palavra, de um só pulo montou na anca do cargueiro,
que, ao sentir aquelle inesperado accrescimo de peso, parou por
instantes e com surdo ronco procurou lavrar um protesto.
—Júque, observou o allemão sem a menor alteração na voz, assim
burro quebra cadeira. Depois morre ... o vóce tem de levar as cargas
delle ás costas...
Quiz o camarada encetar nova discussão, mas a a esse tempo
chegavam ao terreiro, onde o ataque furioso dos cães justificou a
medida preventiva de José, o qual entrou, todo encolhido atraz das
cargas, a gritar como um possesso:
—Ó de casa! Eh! lá, gentes! Ó amigos!
Augmentou a algazarra da cachorrada por tal modo, que os tropeiros
de Cyrino, pousados no rancho proximo, acordaram e bradaram juntos:
—Que diabo é isto? Temos matinada de lobishomens?
—Abriu-se nesse momento a porta da casa e appareceu Cyrino na
frente do Pereira, trazendo este uma vela que com a mão aberta
amparava da briza nocturna.
—Quem vem lá? clamaram os dois a um tempo.
—Camarada o viajante, respondeu com voz forte e sympathica o
allemão, achegando-se á luz e tratando de descer da cavalgadura.
Quem é o dono desta casa?
—Está aqui elle, respondeu Pereira levantando a vela acima da
cabeça para dar mais claridade em torno de si.
—Muito bem, replicou o recem-chegado. Desejo agasalho para mim e
para o meu creado e peço muitas desculpas por chegar tão tarde.
Aproximara-se tambem o José, cuidando logo, no meio de
muchôchos e pragas, de pôr em terra a carga do burrinho, o qual
amarrara pelo cabresto a uma vara fincada no chão.
 —Mas, observou Cyrino, que faz o Sr. por estas horas mortas a
viajar?...
—Deixe o homem entrar, atalhou Pereira, e acommodar-se com o
que achar... Pois, meu senhor, desapeie. Bem vindo seja quem procura
tecto que é meu.
—Obrigado, obrigado, exclamou com effusão o estrangeiro.
E, apresentando a larga mão, apertou com tal força as de Cyrino e
Pereira que lhes fez estalar os dedos.
Em seguida, penetrou na sala e tratou logo de arranjar os objectos
que trazia a tiracollo, collocando-os cuidadosa e methodicamente em
cima da mesa, no meio dos olhares de espanto trocados por quantos o
estavam rodeando.
Na verdade, digna de reparo era aquella figura á luz da bruxoleante
vela de sebo; compridas pernas, corpo pequeno, braços muito longos e
cabellos quasi brancos, de tão louros que eram.
—Será algum bruxo? perguntou a meia voz Cyrino a Pereira.
—Qual! respondeu o mineiro com sinceridade, um homem tão bonito,
tão bem limpo[58]!
Entrára José com uma canastra ao hombro e, descarregando-a no
canto menos escuro do quarto, julgou dever, sem mais demora, declinar
a qualidade e importancia da pessoa que lhe servia de amo.
—O Sr. aqui é doutor, disse elle apontando para o allemão e
dirigindo-se para Cyrino...
—Doutor?! exclamou este com despeito.
—Sim, mas doutor que não cura doenças. É allamão, lá da estranja,
e vem desde a cidade de São Sebastião do Rio de Janeiro caçando
anicetos e picando barboletas...
—Barboletas? interrompeu com admiração Pereira.
—Acui cui![59] Por todo o caminho vem apanhando bichinhos. Olhem
... aquelle sacco que elle traz...
—O meu camarada, avisou com toda a tranquillidade e pausa o
naturalista, é muito falador. Os senhores tenham paciencia... Ande,
Júque, deixe de tagarellar!...