Μαυρουδη_Μεμβρανες_επαφης_αεριων_υγρων_για_απομακρυνση_αεριων_ρυπων_ενεργειακων_μοναδων

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ
ΜΑΡΙΑΣ ΜΑΥΡΟΥ∆Η
∆ιπλωµατούχου Χηµικού Μηχανικού
ΜΕΛΕΤΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΕΠΑΦΗΣ ΑΕΡΙΩΝ-ΥΓΡΩΝ

ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ
ΣΕ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΜΟΝΑ∆ΕΣ
∆Ι∆ΑΚΤΟΡΙΚΗ ∆ΙΑΤΡΙΒΗ
ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ
2011
ΜΑΡΙΑΣ ΜΑΥΡΟΥ∆Η
ΜΕΛΕΤΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΕΠΑΦΗΣ ΑΕΡΙΩΝ-ΥΓΡΩΝ

ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ
ΣΕ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΜΟΝΑ∆ΕΣ
∆Ι∆ΑΚΤΟΡΙΚΗ ∆ΙΑΤΡΙΒΗ
Υποβλήθηκε στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών,

Τοµέας Τεχνολογιών
Ηµεροµηνία Προφορικής Εξέτασης: 30 Ιουνίου 2011
Εξεταστική Επιτροπή
Καθηγητής Γ.Π. Σακελλαρόπουλος, Επιβλέπων

Συνταξιοδοτηθείς Καθηγητής Σ. Νυχάς, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής
Καθηγητής Κ. Παναγιώτου, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής
Καθηγητής Β. Ζασπάλης, Εξεταστής

Επικ. Καθηγητής Γ. Σταυρόπουλος, Εξεταστής
Καθηγητής Ε. Κακαράς, Εξεταστής
Καθηγητής Ε. Κικκινίδης, Εξεταστής
Στην ιερή µνήµη
της µητέρας µου
© Μαρία Μαυρουδή
© Α.Π.Θ.
Μελέτη µεµβρανών επαφής αερίων-υγρών για την αποµάκρυνση αερίων

ρυπαντών σε ενεργειακές µονάδες
ISBN
«Η έγκριση της παρούσης ∆ιδακτορικής ∆ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών

του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των
γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2).
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ
Θα ήθελα να εκφράσω ένα µεγάλο ευχαριστώ στον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Γεώργιο

Σακελλαρόπουλο για την ανάθεση του θέµατος, την ουσιαστική καθοδήγηση και
συµπαράστασή του, τις ευκαιρίες που µου έδωσε να συµµετάσχω σε ένα µεγάλο αριθµό
επιστηµονικών συνεδρίων και την εµπιστοσύνη που µου δείχνει όλα αυτά τα χρόνια.
Ιδιαίτερες ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω στους Καθηγητές κ. Σταύρο Νυχά και κ.
Κωνσταντίνο Παναγιώτου, µέλη της τριµελούς επιτροπής, και στον Επίκουρο Καθηγητή κ.
Γεώργιο Σταυρόπουλο, µέλος της επταµελούς επιτροπής, οι οποίοι επέδειξαν ενδιαφέρον και
προθυµία για συζήτηση και εποικοδοµητική καθοδήγηση. Επίσης, ευχαριστώ θερµά τους
Καθηγητές κ. Βασίλειο Ζασπάλη, κ. Εµµανουήλ Κακαρά και κ. Ευστάθιο Κικκινίδη, οι οποίοι
µε τίµησαν µε τη συµµετοχή τους στην επταµελή εξεταστική επιτροπή.
Σε όλη τη µακρόχρονη θητεία µου ως υποψήφια διδάκτορας είχα στο πλευρό µου τον
συνεργάτη, αλλά κυρίως φίλο, τον ∆ρ κ. Σωτήρη Καλδή, τον οποίο ευχαριστώ θερµά για την
πολύτιµη επιστηµονική και ηθική συµπαράσταση σε καλές αλλά και δύσκολες στιγµές της
ερευνητικής µου πορείας.
Σηµαντική ήταν η συµβολή της κ. Όλγας Παύλου και της ∆ρ. κ. Σοφίας Κορίλη σε
θέµατα µεθόδων ανάλυσης αερίων, η καθοδήγηση του ∆ρ. κ. Γιώργου Καπανταϊδάκη, του ∆ρ.
κ. Χάρη Παπαδόπουλου και της κ. Ξανθής Ντάµπου στα πρώτα βήµατα της έρευνάς µου,
καθώς και η ιδιαίτερα αποδοτική συνεργασία µου µε τους συναδέλφους και φίλους, τον κ.
Γρηγόρη Παντολέοντα και τον ∆ρ. κ. ∆ηµήτρη Κουτσονικόλα. Τους ευχαριστώ όλους θερµά.
Ιδιαίτερες ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στον τεχνικό του τοµέα Τεχνολογιών κ.
Παναγιώτη Κολιώτσα για την τεχνική υποστήριξη που µου παρείχε αγόγγιστα σε όλη τη
διάρκεια της πειραµατικής µελέτης, αλλά και στους τεχνικούς, κ.κ. Τάσο Βαρθολοµαίο και
∆ηµήτρη Πέννα για τη συνεργασία και την παροχή βοήθειας.
Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω όλο το προσωπικό του Εργαστηρίου Γενικής Χηµικής
Τεχνολογίας για τη συνεργασία και το πνεύµα αλληλεγγύης που επέδειξε και ιδιαίτερα τις
«συγκατοίκους» µου, την ∆ρ. κ. Μαίρη Αυγίδου και την ∆ρ. κ. Κωνσταντίνα Χάιδου, για την
ψυχολογική συµπαράσταση και τη φιλία τους.
Για την οικονοµική υποστήριξη της ερευνητικής εργασίας µου, θα ήθελα να εκφράσω
την ευγνωµοσύνη µου προς το Ίδρυµα Κρατικών Υποτροφιών, το Ινστιτούτο Τεχνικής
Χηµικών ∆ιεργασιών του ΕΚΕΤΑ, καθώς και την Επιτροπή Ερευνών του ΑΠΘ.
Ένα µεγάλο ευχαριστώ στην πεντάχρονη Ελένη και στον τετράχρονο Γιώργο, τα παιδιά
µου, που µε κάνουν καλύτερο άνθρωπο, µου προσφέρουν απεριόριστη ενέργεια και έµπνευση
για δηµιουργία και αποτέλεσαν την κινητήρια δύναµη στην προσπάθεια να επιτύχω το στόχο
µου και να ολοκληρώσω ένα από τα όνειρά µου.
Ευχαριστώ µέσα από την καρδιά µου τον Ανδρέα, τον σύζυγό µου, που υπάρχει στη ζωή
µου και υποµένει, αλλά και στηρίζει ποικιλοτρόπως, όλες τις ερευνητικές µου ανησυχίες.
Ευχαριστώ τον πατέρα µου και την αδελφή µου Φαίη, για την αγάπη τους και την
υποστήριξή τους.
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως στόχο τη µελέτη της απορρόφησης

αέριων ρυπαντών σε στοιχεία µεµβρανών. Η µελέτη συνίσταται στην πειραµατική
διερεύνηση του διαχωρισµού αερίων σε µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού, στην
προσοµοίωση της λειτουργίας της διεργασίας και στον καθορισµό της χρονικής
µεταβολής της αντίστασης στη µεταφορά µάζας µε σκοπό τη µελέτη της σταθερότητας
του συστήµατος και συνεπώς, της λειτουργικότητας της διεργασίας.
Η πειραµατική µελέτη εστιάστηκε στην απορρόφηση του διοξειδίου του άνθρακα
από καθαρό αέριο ή µίγµα 15% CO2–85% Ν2, τυπική σύσταση (κύριων συστατικών)
απαερίων ενεργειακών µονάδων καύσης άνθρακα, σε νερό, υδατικά διαλύµατα
καυστικού καλίου και υδατικά διαλύµατα διαιθανολαµίνης. Για τη διεκπεραίωση των
πειραµάτων σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε µία µονάδα απορρόφησης µε µεµβράνες.
Το κύριο τµήµα της διάταξης αποτελεί το εµπορικό στοιχείο Liqui-Cel® Extra-Flow,
ηµι-εργαστηριακής κλίµακας, µε πορώδεις κοίλες ίνες πολυπροπυλενίου, όπου το αέριο
έρεε εντός των ινών και το υγρό σε εγκάρσια ροή στο κέλυφος. Η επίδραση διαφόρων
παραµέτρων λειτουργίας, όπως παροχή της αέριας και της υγρής φάσης, συγκέντρωση
του CO2 στην αέρια τροφοδοσία, τύπος και συγκέντρωση διαλύτη, πίεση, θερµοκρασία,
στην απόδοση της µεµβράνης διερευνήθηκε διεξοδικά. Σηµαντική αποµάκρυνση του
CO2 (έως και 75%) επιτεύχθηκε µε φυσικό µέσο απορρόφησης, νερό. Η απόδοση
διαχωρισµού της διεργασίας αυξήθηκε σηµαντικά επιτυγχάνοντας έως και πλήρη
αποµάκρυνση CO2 µε τη χρήση υδατικού διαλύµατος αλκαλίου ή αµίνης, χωρίς την
απαίτηση υψηλών παροχών υγρού. Η σύγκριση της απόδοσης απορρόφησης,
εκφρασµένης ως το ύψος θεωρητικής µονάδας µεταφοράς, σε µεµβράνες και
συµβατικές στήλες µε πληρωτικά υλικά παρουσιάζει τις µεµβράνες επαφής ρευστών ως
µία πλεονεκτική εναλλακτική τεχνολογία.
Ένα µαθηµατικό µοντέλο για την προσοµοίωση της απορρόφησης µε µεµβράνες
αναπτύχθηκε λαµβάνοντας υπόψη τη ρευστοδυναµική του συστήµατος, τις συνθήκες
λειτουργίας, τις ιδιότητες της µεµβράνης και τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά αυτής. Η
εξίσωση συνέχειας επιλύθηκε αναλυτικά και αριθµητικά. Η παραβολή των
αποτελεσµάτων της αριθµητικής και της αναλυτικής λύσης οδήγησε σε συµφωνία,
Περίληψη
αποδεικνύοντας την επάρκεια της αριθµητικής λύσης. Οι θεωρητικές εκτιµήσεις

διαχωρισµού του CO2 και του H2S συγκρίθηκαν µε βιβλιογραφικά αποτελέσµατα σε
στοιχεία παράλληλης ροής επιβεβαιώνοντας την εγκυρότητα προσοµοίωσης της
απορρόφησης µε µεµβράνες. Στη συνέχεια, το µοντέλο χρησιµοποιήθηκε στην
πρόβλεψη της απόδοσης της µεµβράνης εγκάρσιας ροής Liqui-Cel® Extra-Flow.
Συγκρίνοντας τα θεωρητικά µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα, παρατηρήθηκε
ικανοποιητική απεικόνιση της απορρόφησης του CO2 σε νερό από το µοντέλο. Ωστόσο,
οι παραδοχές, οι οποίες χρησιµοποιήθηκαν επιτυχώς στην προσοµοίωση της
απορρόφησης σε φυσικό µέσο, οδήγησαν σε σηµαντική απόκλιση από την πειραµατική
συµπεριφορά της διεργασίας µε χηµική αντίδραση στο στοιχείο Liqui-Cel® Extra-Flow.
Με σκοπό την αποτίµηση της µακροχρόνιας απόδοσης και σταθερότητας της
διεργασίας, πειράµατα απορρόφησης καθαρού διοξειδίου του άνθρακα σε νερό
πραγµατοποιήθηκαν στη µεµβράνη Liqui-Cel® Extra-Flow για µία παρατεταµένη
χρονική περίοδο. Η ροή απορρόφησης µειώθηκε σηµαντικά µε το χρόνο εξαιτίας µίας
αναπτυσσόµενης αντίστασης στη µεταφορά µάζας. Ωστόσο, η ανάκτηση της αρχικής
τιµής της ροής απορρόφησης µετά την ξήρανση της µεµβράνης, υποδηλώνει την
αντιστρεψιµότητα της πρόσθετης αντίστασης. Η πειραµατική ύφεση της ροής
απορρόφησης µε το χρόνο αποδόθηκε στη σταδιακή µερική διαβροχή των πόρων και
χρησιµοποιήθηκε στην εκτίµηση της τάξης µεγέθους της αντίστασης της µεµβράνης και
της χρονικής µεταβολής της. Ένα θεωρητικό µοντέλο αναπτύχθηκε για την ανάλυση
και πρόβλεψη της χρονικής ύφεσης της ροής απορρόφησης συναρτήσει των µερικών
αντιστάσεων σε σειρά. Η αντίσταση στη µεταφορά µάζας του καθαρού αερίου
θεωρήθηκε ίση µε το άθροισµα της αντίστασης της υγρής φάσης και της αντίστασης
της µεµβράνης. Η τελευταία προέρχεται από τη φάση που πληρεί τους πόρους της
µεµβράνης, αέρια ή υγρή ή αµφότερες. Για την πρόβλεψη της αντίστασης της υγρής
φάσης στο κέλυφος αναπτύχθηκε µία συσχέτιση µεταφοράς µάζας. Οι προβλέψεις του
µοντέλου, σε καλή συµφωνία µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα, επέτρεψαν την
εκτίµηση της διείσδυσης του υγρού στη µεµβράνη. Αν και αυτή ήταν σχετικά µικρή
(~13%), η απορρέουσα αντίσταση των διαβρεγµένων πόρων αντιστοιχήθηκε σε
ποσοστό µεγαλύτερο από 98% της αντίστασης της µεµβράνης και σε ποσοστό 20-50%
της συνολικής αντίστασης της διεργασίας απορρόφησης.
ii
ABSTRACT
The present dissertation focused on the study of gas pollutants membrane-based

absorption. The study consists in the experimental evaluation of the membrane gas-
liquid contacting performance, the process simulation and the determination of the mass
transfer resistance variation with time in order to study the system stability and
consequently, the process viability.
The experimental study focused on the carbon dioxide absorption from pure gas
or a gas mixture containing 15% CO2–85% Ν2, typical composition (in major
components) of flue gases from a coal combustion power plant, in water, aqueous
solutions of KOH and aqueous solutions of DEA. Experiments were carried out in a
membrane-based absorption unit. The commercial polypropylene hollow fiber
membrane Liqui-Cel® Extra-Flow was used with gas flow through the lumen side and
liquid cross-flow on the shell side. The effect of operational parameters, such as gas and
liquid flow rate, CO2 feed concentration, type and concentration of absorbent, pressure
and temperature, in the membrane performance was thoroughly examined. Significant
CO2 removal (up to 75%) was achieved even with the use of a physical absorbent, such
as pure water. By using aqueous alkali or amine solutions even at low liquid flow rate,
the separation performance of the membrane contactor improved considerably and CO2
removal was nearly complete (~99%). Comparison of the absorption technology
efficiency, expressed as the Height of a Transfer Unit (HTU), of membrane contactors
and conventional packed columns established membrane gas-liquid contactors as a very
advantageous technology.
A mathematical model for the simulation of membrane-based absorption was
developed taking into account the system fluid dynamic, the operating conditions, the
membrane properties and characteristics. The continuity equation was analytically and
numerically solved. The agreement of numerical with analytical results revealed the
adequacy of the numerical solution. The model estimations of CO2 and H2S separation
were compared with published results of parallel membrane contactors, confirming the
validity of membrane-based absorption simulation. The model was used then for the
prediction of the cross-flow Liqui-Cel® Extra Flow membrane contactor performance.
Abstract
Comparison of theoretical with experimental results showed good theoretical

representation of CO2 absorption in water. However, the assumptions, used successfully
in the physical absorption simulation, deviate significantly from the experimental
behaviour of the chemical absorption in the Liqui-Cel® Extra Flow membrane.
In order to evaluate membrane-based absorption performance, experiments of
pure carbon dioxide absorption in water were carried out for a prolonged period of time
using the Liqui-Cel® Extra Flow membrane contactor. Absorption flux decreased
significantly with time due to a developing resistance to mass transfer. However, the
initial flux value was restored after membrane drying, indicating that the additional
resistance was reversible. The experimental absorption flux decline with time was
attributed to gradual partial pore filling by liquid, and it was used to estimate the
magnitude of the membrane resistance and its temporal variation. A theoretical model
was developed to analyze and predict flux deterioration with time, in terms of partial
resistances in series. The resistance against pure gas mass transfer was considered to be
the sum of the liquid phase resistance and the resistance of the membrane; the latter
arises from membrane pore filling by gas or liquid or both. A shell side mass transfer
correlation was developed for the prediction of the liquid phase resistance. Model
predictions, in good agreement with experimental results, permitted the estimation of
liquid penetration into the membrane matrix. Although this was relatively low (~13%),
the resulting resistance of the liquid-filled pores accounted for over 98% of the
membrane resistance and for 20-50% of the total resistance to absorption.
iv
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
Κατάλογος Σχηµάτων xi
Κατάλογος Πινάκων xvi
Πίνακας Συµβόλων xviii
1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1
2 ∆ΕΣΜΕΥΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ ΣΕ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΜΟΝΑ∆ΕΣ 7
2.1 Εισαγωγή 7
2.2 Στρατηγικές µείωσης των εκποµπών CO2 στον ενεργειακό τοµέα 8
2.3 Τεχνολογίες δέσµευσης του CO2 10
2.4 Σύγκριση µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού µε συµβατικές

τεχνολογίες απορρόφησης 14
3 ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΣΕ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ 17
3.1. Βασικές αρχές λειτουργίας της διεργασίας απορρόφησης µε

µεµβράνες 17
3.1.1 Εφαρµογή της εξίσωσης Young–Laplace σε πορώδη
µεµβράνη 19
3.2. Επιλογή µεµβράνης, στοιχείου και τρόπου λειτουργίας της
διεργασίας 21
3.3. Επιλογή υγρού µέσου απορρόφησης σε στοιχεία µεµβρανών 26
3.4. Βιβλιογραφική ανασκόπηση: µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού 28

3.4.1 Μελέτη απορρόφησης CO2 µε µεµβράνες 28
3.4.2 Μελέτη απορρόφησης άλλων αερίων µε µεµβράνες 30
3.4.3 Μελέτη διαβροχής µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού 32
3.4.4 Βιοµηχανικές εφαρµογές µεµβρανών επαφής
αερίου-υγρού 34
4 ΘΕΩΡΙΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΣΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ
ΕΠΑΦΗΣ ΑΕΡΙΟΥ-ΥΓΡΟΥ 37
4.1 Μεταφορά µάζας σε µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού 37
4.2 Εκτίµηση του µερικού συντελεστή µεταφοράς µάζας στη

µεµβράνη 39
4.3 Εκτίµηση των µερικών συντελεστών µεταφοράς µάζας στην ίνα

και το κέλυφος 40
4.3.1 Μεταφορά µάζας στις ίνες 42
4.3.2 Μεταφορά µάζας στο κέλυφος 43
4.4 Μεταφορά µάζας µε χηµική αντίδραση 45
4.4.1 Παράγοντας επαύξησης 46
5 ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ 49
5.1 Σκοπός πειραµατικής µελέτης 49
5.2 Μεµβράνη και στοιχείο κοίλων ινών 51
5.3 Πειραµατική µονάδα µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού 55
5.4 Μετρήσεις σύστασης αερίων 58

5.4.1 Σύστηµα ανάλυσης 58
5.4.2 Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση 60
5.5 Πειραµατική µονάδα αντίστροφης ώσµωσης 62
5.6 Αέρια-υγροί διαλύτες 65
5.7 Προετοιµασία πειράµατος 65
5.8 Πειραµατική διαδικασία 67
5.9 Επεξεργασία πειραµατικών δεδοµένων 68

5.9.1 Υπολογισµός ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας 68
5.9.2 Απορρόφηση καθαρού CO2 σε νερό 69
5.9.3 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό 71
5.9.4 Απορρόφηση 15% CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων
και αµινών 73
5.9.5 Ταχύτητα ρευστού στις ίνες και στο κέλυφος 74
vi
6 ΑΠΟΡΡOΦΗΣΗ CO2 ΣΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΕΠΑΦΗΣ ΡΕΥΣΤΩΝ 77
6.2 Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε νερό 82
6.3 Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε υδατικά διαλύµατα

καυστικού καλίου 97
6.4 Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε υδατικά διαλύµατα

διαιθανολαµίνης 108
6.5 Σύγκριση µεµβρανών επαφής ρευστών και στηλών απορρόφησης 118
7 ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ

ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΕΠΑΦΗΣ ΡΕΥΣΤΩΝ 123
7.2 Μοντέλα αλγεβρικών εξισώσεων 124
7.3 Μοντέλα διαφορικών εξισώσεων 125

7.3.1 Μαθηµατική προσέγγιση της µεταφοράς µάζας στις ίνες 126
7.3.1.1 Αναλυτική επίλυση του προβλήµατος µεταφοράς µάζας
στην ίνα 127
7.3.2 Μαθηµατική προσέγγιση της µεταφοράς µάζας στο
κέλυφος 129
7.4 Βιβλιογραφική ανασκόπηση: Μοντέλα προσοµοίωσης της
λειτουργίας µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού 133
7.5 Ανάπτυξη µοντέλου προσοµοίωσης της λειτουργίας µεµβρανών

επαφής αερίου-υγρού 136
7.5.1 Μαθηµατική προσέγγιση της απορρόφησης 137
7.5.2 Μαθηµατική προσέγγιση της απορρόφησης µε χηµική
αντίδραση 141
7.6 Επίλυση του µοντέλου προσοµοίωσης 142
7.6.1 Αναλυτική επίλυση 143
7.6.2 Αριθµητική επίλυση 144
7.7 Αποτελέσµατα αναλυτικής και αριθµητικής λύσης 145
7.8 Έλεγχος του µαθηµατικού µοντέλου 152
vii
7.8.1 Σύγκριση µοντέλου µε βιβλιογραφικά δεδοµένα 152
7.8.2 Σύγκριση µοντέλου µε πειραµατικά δεδοµένα 154
8 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΣΤΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΣΤΗ

∆ΙΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ 161
8.2 Ανάλυση της χρονικής ύφεσης της γραµµοµοριακής ροής στην

απορρόφηση αερίου µε µεµβράνες 162
8.3 Πειραµατική διαδικασία 166
8.4 Αποτελέσµατα 167
9 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 179
10 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 183
11 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ 201
A ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΠΟΣΟΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ
ΑΕΡΙΩΝ ∆ΕΙΓΜΑΤΩΝ 201
B ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΟΛΙΚΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ

ΜΑΖΑΣ204
B.1 Απορρόφηση 100% CO2 σε νερό 204
B.2 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό 206
B.2.1 Σταθερή γραµµοµοριακή παροχή αερίου 206
B.2.2 Μεταβαλλόµενη γραµµοµοριακή παροχή αερίου 210
B.3 Απορρόφηση 15% CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων και
αµινών 212
Γ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ Ι∆ΙΟΤΗΤΕΣ ΑΕΡΙΩΝ ΚΑΙ ΥΓΡΩΝ 213

Γ.1 Συντελεστής διάχυσης στην αέρια φάση 213
Γ.1.1 Συντελεστής µοριακής διάχυσης 213
Γ.1.2 Συντελεστής διάχυσης Knudsen 214
viii
Γ.2 Συντελεστής διάχυσης στην υγρή φάση 214
Γ.2.1 Συντελεστής διάχυσης του CO2 στο νερό 214
Γ.2.2 Συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα
αλκαλίων 215
Γ.2.3 Συντελεστής διάχυσης των ιόντων ΟΗ- σε υδατικά
διαλύµατα αλκαλίων 215
Γ.2.4 Συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα
διαιθανολαµίνης 215
Γ.2.5 Συντελεστής διάχυσης διαιθανολαµίνης σε υδατικά
διαλύµατα διαιθανολαµίνης 215
Γ.3 ∆ιαλυτότητα αερίου σε υγρό 216
Γ.3.1 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε νερό 216
Γ.3.2 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε υδατικά
διαλύµατα αλκαλίων 216
Γ.3.3 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε υδατικά
διαλύµατα διαιθανολαµίνης 217
Γ.4 Πυκνότητα και δυναµικό ιξώδες υγρής φάσης 217
Γ.5 Σταθερά του ρυθµού αντίδρασης του CO2 µε αλκαλικά διαλύµατα 217
∆ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ 219

∆.1 Αποτελέσµατα στατιστικής επεξεργασίας 220
Ε ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 222
ΣΤ ΑΡΙΘΜΗΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 227
Ζ ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΣ 230
ix
x
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ
Σχήµα 1.1 Σχηµατική αναπαράσταση απορρόφησης αερίου µε µεµβράνες κοίλων

ινών ................................................................................................................2
Σχήµα 2.1 Σχηµατική αναπαράσταση: (i) ακινητοποιηµένης υγρής µεµβράνης,

(ii) περικλείουσας υγρής µεµβράνης σε στοιχείο κοίλων ινών....................13
Σχήµα 3.1 Επαφή αέριας-υγρής φάσης µέσω µίας πορώδους µεµβράνης σε

κατάσταση λειτουργίας: (i) µη διαβροχής, (ii) πλήρους διαβροχής και
(iii) µερικής διαβροχής ...............................................................................18
Σχήµα 3.2 Εφαρµογή της εξίσωσης Young–Laplace σε πορώδη µεµβράνη

a) υδρόφοβη και b) υδρόφιλη .....................................................................20
Σχήµα 3.3 Σχηµατική αναπαράσταση στοιχείου µεµβρανών (i) παράλληλης ροής,

(ii) και (iii) εγκάρσιας ροής ........................................................................24
Σχήµα 4.1 Μεταφορά µάζας και επιµέρους αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας σε
µία υδρόφοβη µεµβράνη επαφής αερίου-υγρού...........................................38
Σχήµα 5.1 Mοριακός τύπος της διαιθανολαµίνης (DEA).............................................51
Σχήµα 5.2 Στοιχείο µεµβράνης κοίλων ινών Liqui-Cel® Extra-Flow 6.5x20 cm ........52
Σχήµα 5.3 Λεπτοµέρεια πολυµερικής κοίλης ίνας Celgard® ........................................52
Σχήµα 5.4 Λεπτοµέρεια δοµής του πλέγµατος κοίλων ινών .........................................52
Σχήµα 5.5 Σχηµατική αναπαράσταση στοιχείου Liqui-Cel® Extra-Flow.....................53
Σχήµα 5.6 ∆ιάγραµµα ροής µονάδας µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού......................57
Σχήµα 5.7 Πειραµατική µονάδα µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού .............................58
Σχήµα 5.8 ∆ιευθέτηση εναλλαγής της σειράς των στηλών στον ανιχνευτή TCD ..........59
Σχήµα 5.9 Χρωµατογραφική ανάλυση στον ανιχνευτή TCD µε εναλλαγή των

στηλών Hayesep Q και Molecular Sieve 5Α ..............................................61
Σχήµα 5.10 Χρωµατογραφική ανάλυση στον ανιχνευτή TCD µε τη στήλη

Hayesep Q..................................................................................................61
Σχήµα 5.11 ∆ιάγραµµα ροής µονάδας αντίστροφης ώσµωσης ......................................63
Σχήµα 5.12 Πειραµατική µονάδα αντίστροφης ώσµωσης..............................................63
Σχήµα 5.13 Κατανοµή της ροής του ρευστού στο κέλυφος.............................................69
xi
Σχήµα 6.1 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Μέση τιµή και τυπική απόκλιση του
µοριακού κλάσµατος CO2 στο υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική
παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας ......................... 78
Σχήµα 6.2 Επαναληπτικά πειράµατα απορρόφησης 15% CO2 σε νερό:

Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής υγρού σε παροχή αέριας τροφοδοσίας 4.5*101 cm3(STP)/s,
(i) διάστηµα εµπιστοσύνης για στάθµη εµπιστοσύνης 95% και
(ii) τυπικό σφάλµα...................................................................................... 80
Σχήµα 6.3 Επαναληπτικά πειράµατα απορρόφησης 15% CO2 σε νερό:

Γραµµοµοριακή ροή του CO2 συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής
υγρού σε παροχή αέριας τροφοδοσίας 4.5*101 cm3(STP)/s,
(i) διάστηµα εµπιστοσύνης για στάθµη εµπιστοσύνης 95% και
(ii) τυπικό σφάλµα...................................................................................... 81
Σχήµα 6.4 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας............................................................................................... 83
Σχήµα 6.5 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή αέριας τροφοδοσίας για διάφορες
παροχές υγρού............................................................................................ 83
Σχήµα 6.6 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας,(i) 15% CO2-85% Ν2, (ii) 100% CO2 ................................... 84
Σχήµα 6.7 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή αέριας τροφοδοσίας για διάφορες
παροχές υγρού............................................................................................ 86
Σχήµα 6.8 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του
υγρού ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές
αέριας τροφοδοσίας ................................................................................... 87
Σχήµα 6.9 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας ως

προς την υγρή φάση συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής υγρού για
διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας...................................................... 88
Σχήµα 6.10 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Αριθµός Sherwood ως προς τον αριθµό
Reynolds για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας ................................ 90
Σχήµα 6.11 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Επίδραση της θερµοκρασίας στο
ρυθµό απορρόφησης του CO2. Παροχή αέριας τροφοδοσίας:
1.1*102 cm3(STP)/s.................................................................................... 92
xii
Σχήµα 6.12 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Επίδραση της πίεσης εισόδου του
αερίου στο ρυθµό απορρόφησης του CO2. Παροχή αέριας
τροφοδοσίας: 2.8*102 cm3(STP)/s..............................................................93
Σχήµα 6.13 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Ποσοστιαία αποµάκρυνση του CO2
τροφοδοσίας ...............................................................................................94
Σχήµα 6.14 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Σύγκριση µεταξύ πειραµατικής απόδοσης

διαχωρισµού (S,T,¡) και αντίστοιχων βιβλιογραφικών δεδοµένων
({, )...........................................................................................................96
Σχήµα 6.15 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο
υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες
παροχές αέριας τροφοδοσίας......................................................................97
Σχήµα 6.16 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις
υδατικού διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s ....................................................................................98
Σχήµα 6.17 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις
1.1*102 cm3(STP)/s ..................................................................................100
Σχήµα 6.18 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Γραµµοµοριακή ροή του CO2
τροφοδοσίας .............................................................................................102
Σχήµα 6.19 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Επίδραση της συγκέντρωσης του
υδατικού διαλύµατος στη φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο
του υγρού για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και παροχή
αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s .................................................102
Σχήµα 6.20 Σύγκριση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας σε διαλύµατα ΚΟΗ
και νερό για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή
παροχή αερίου ..........................................................................................104
Σχήµα 6.21 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Επίδραση της θερµοκρασίας
στο ρυθµό απορρόφησης του CO2, σε παροχή αερίου
1.1*102 cm3(STP)/s ..................................................................................106
Σχήµα 6.22 Σύγκριση της αποµάκρυνσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ και
νερό για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή παροχή
αερίου.......................................................................................................107
Σχήµα 6.23 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις
xiii
1.1*102 cm3(STP)/s.................................................................................. 108
Σχήµα 6.24 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
τροφοδοσίας............................................................................................. 110
Σχήµα 6.25 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις
2 3
1.1*10 cm (STP)/s.................................................................................. 111
Σχήµα 6.26 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας και συγκεντρώσεις υδατικού διαλύµατος............................. 113
Σχήµα 6.27 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Επίδραση της συγκέντρωσης του
υδατικού διαλύµατος στη φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο
του υγρού για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και παροχή
αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s................................................. 113
Σχήµα 6.28 Σύγκριση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας σε υδατικά

διαλύµατα DEA, ΚΟΗ και νερό για διάφορες ογκοµετρικές παροχές
υγρού και σταθερή παροχή αερίου ........................................................... 115
Σχήµα 6.29 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Αποµάκρυνση του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικού
διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s ........... 117
Σχήµα 6.30 Σύγκριση της αποµάκρυνσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα DEA και
ΚΟΗ για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και αερίου.................... 117
Σχήµα 6.31 Απαιτούµενο ύψος µονάδας µεταφοράς σε µεµβράνες επαφής ρευστών

και στήλες µε πληρωτικά υλικά για απορρόφηση CO2 σε (i) νερό και
(ii) υδατικό διάλυµα 2 Μ DEA................................................................. 121
Σχήµα 7.1 Μοντέλο ελεύθερης επιφάνειας του Happel: εγκάρσια διατοµή του
κελύφους [Zheng 2003, 2004] ................................................................. 131
Σχήµα 7.2 Ψηφιδοποίηση τύπου Voronoi: εγκάρσια διατοµή του κελύφους

[Wu 2000, Rogers 1997] ......................................................................... 131
Σχήµα 7.3 ∆ιάταξη ροής σε µία τυπική κοίλη ίνα...................................................... 136
Σχήµα 7.4 Χωρισµός της αδιάστατης ακτινικής απόστασης σε m υποδιαστήµατα..... 144
Σχήµα 7.5 Αριθµός Shavg,z συναρτήσει του αριθµού των ιδιοτιµών στην περιοχή
εισόδου (z*=10-4) για Shw → + ∞ ............................................................ 148
xiv
Σχήµα 7.6 Ακτινικό προφίλ της αδιάστατης συγκέντρωσης C* ..................................150
Σχήµα 7.7 Αξονικό προφίλ της αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης C*z ........................150
Σχήµα 7.8 Αξονική µεταβολή του µέσου λογαριθµικού αριθµού Sherwood στην
ίνα ............................................................................................................151
Σχήµα 7.9 Σύγκριση προβλέψεων µοντέλου µε βιβλιογραφικά αποτελέσµατα,

πειραµατικά και θεωρητικά, απορρόφησης CO2 σε νερό:
Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή
υγρού. .......................................................................................................153
Σχήµα 7.10 Σύγκριση θεωρητικών προβλέψεων και βιβλιογραφικών

πειραµατικών αποτελεσµάτων απορρόφησης H2S σε υδατικά
διαλύµατα NαOH: Λόγος δέσµευσης του αερίου ως προς την ταχύτητα
αερίου.......................................................................................................154
Σχήµα 7.11 Σύγκριση θεωρητικών (καµπύλες) και πειραµατικών (σύµβολα)

αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας ως προς την υγρή φάση συναρτήσει της
ογκοµετρικής παροχής υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας. ............................................................................................155

αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση
αερίου στο υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για
διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας. ...................................................157

αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή
απορρόφησης του CO2 ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για
διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας. ...................................................157

αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε ΚΟΗ: Ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για
διάφορες συγκεντρώσεις ΚΟΗ και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s. .................................................................................159

αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε ΚΟΗ: Συγκέντρωση
αερίου στο υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για
διάφορες συγκεντρώσεις ΚΟΗ και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s. .................................................................................159
Σχήµα 8.1 Μερική διαβροχή του πόρου της µεµβράνης από το υγρό .........................163
xv
Σχήµα 8.2 Χρονική µεταβολή της γραµµοµοριακής ροής απορρόφησης σε
σταθερή ογκοµετρική παροχή αερίου και διάφορες ογκοµετρικές
παροχές υγρού.......................................................................................... 169
Σχήµα 8.3 Χρονική µεταβολή της ολικής αντίστασης, σε σταθερή ογκοµετρική

παροχή αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού
( πειραµατικά, ― θεωρητικά, ― ― ― θεωρητικά βάσει της πειραµατικής
αντίστασης υγρού).................................................................................... 170
Σχήµα 8.4 Μεταβολή του αριθµού Sherwood ως προς τον αριθµό Reynolds στο
κέλυφος ( πειραµατικά, ― προσαρµογή της εξίσωσης (4.6)). ............... 172
Σχήµα 8.5 Χρονική µεταβολή της αντίστασης της µεµβράνης, σε σταθερή

ογκοµετρική παροχή αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές
υγρού ( πειραµατικά, ― εξίσωση (8.9)).................................................. 174
Σχήµα 8.6 Εκτίµηση του µήκους εισχώρησης του υγρού στον πόρο προς το
συνολικό πάχος της µεµβράνης συναρτήσει του χρόνου, σε σταθερή
ογκοµετρική παροχή αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές
υγρού........................................................................................................ 178
Σχήµα Α.1 Καµπύλες βαθµονόµησης των συστατικών CO2 και Ν2............................ 202
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ
Πίνακας 3.1 Ειδική επιφάνεια επαφής συσκευών επαφής αερίου-υγρού...................... 24
Πίνακας 4.1 Συσχετίσεις µεταφοράς µάζας στο κέλυφος στοιχείων Liqui-Cel®

Extra-Flow.............................................................................................. 44
Πίνακας 5.1 Τεχνικά χαρακτηριστικά κοίλων ινών πορώδους µεµβράνης .................. 52
Πίνακας 5.2 Τεχνικά χαρακτηριστικά στοιχείου µεµβρανών κοίλων ινών .................. 54
Πίνακας 5.3 Συνθήκες χρωµατογραφικής ανάλυσης.................................................... 61
Πίνακας 5.4 Τεχνικά χαρακτηριστικά µεµβράνης αντίστροφης ώσµωσης FT-30 ........ 62
Πίνακας 6.1 Σύγκριση πειραµατικών ογκοµετρικών συντελεστών µεταφοράς

µάζας CO2 σε νερό µε βιβλιογραφικά δεδοµένα...................................... 88

µάζας CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων µε βιβλιογραφικά
δεδοµένα ............................................................................................... 105
xvi
µάζας CO2 σε υδατικό διάλυµα 0.5 Μ DEA µε βιβλιογραφικά
δεδοµένα ................................................................................................116
Πίνακας 6.4 Σταθερές των εξισώσεων (6.3) και (6.4) για δακτυλίους Raschig
[Perry 1999]..........................................................................................119
Πίνακας 7.1 Αποτελέσµατα της αναλυτικής και της αριθµητικής επίλυσης του
µαθηµατικού µοντέλου και αντίστοιχα βιβλιογραφικά αποτελέσµατα ....146
Πίνακας 7.2 Αποτελέσµατα της αναλυτικής λύσης για τις 30 πρώτες ιδιοτιµές και
τους αντίστοιχους συντελεστές Fourier στην περιοχή εισόδου
(z*=10-4)................................................................................................147
Πίνακας 7.3 Τιµές του Shw για την προσοµοίωση της πειραµατικής λειτουργίας .......158
Πίνακας 8.1 Πειραµατικές τιµές των to και Rm∞ , εκτιµώµενες τιµές του κ και
αντίστοιχα τυπικά σφάλµατα και συντελεστές συσχέτισης ......................172
Πίνακας 8.2 Σύγκριση της αντίστασης του υγρού και των αντιστάσεων της
µεµβράνης µε την ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας σε διάφορες
ογκοµετρικές παροχές υγρού στο τέλος του πειράµατος .........................177
Πίνακας Α.1 Σύσταση πρότυπων αέριων µιγµάτων ....................................................203
Πίνακας Α.2 Ποσοτική ανάλυση αέριων µιγµάτων τροφοδοσίας και υπολείµµατος ...203
Πίνακας Γ.1 Παράµετροι hi, hG,ο και hΤ των εξισώσεων (Γ.14) και (Γ.15) ................217
Πίνακας ∆.1 Στατιστική επεξεργασία επαναληπτικών µετρήσεων σε κάθε

πειραµατικό σηµείο - σύσταση στο αέριο υπόλειµµα..............................220
Πίνακας ∆.2 Στατιστική επεξεργασία επαναληπτικών πειραµάτων - συγκέντρωση

CO2 στο υπόλειµµα ................................................................................221
Πίνακας ∆.3 Στατιστική επεξεργασία επαναληπτικών πειραµάτων -

γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2 ..........................................221
xvii
ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ
αL, c Σταθερές της εξίσωσης (6.3)

αG, e, f Σταθερές της εξίσωσης (6.4)
Αcs Επιφάνεια εγκάρσιας διατοµής του στοιχείου µεµβρανών, cm2
Am Ολική επιφάνεια επαφής µεµβράνης, cm2
αm Ειδική επιφάνεια του στοιχείου µεµβρανών, cm2 cm-3
C Συγκέντρωση του αέριου συστατικού, mol cm-3
Cl∗ Συγκέντρωση του αέριου συστατικού στην υγρή φάση σε κατάσταση
θερµοδυναµικής ισορροπίας µε την αέρια φάση, mol cm-3
Cli , Cli,ro Συγκέντρωση του αέριου συστατικού i στον κύριο όγκο υγρού και στη
διεπιφάνεια αερίου-υγρού, αντίστοιχα, mol cm-3

Clj,o Αρχική συγκέντρωση του συστατικού j στην υγρή φάση, mol cm-3
Cz Μέση συγκέντρωση του ρέοντος αερίου στο σηµείο z, mol cm-3
cn Συντελεστές Fourier
dfi, dfο Εσωτερική και εξωτερική διάµετρος κοίλης ίνας, αντίστοιχα, cm
dp Μέση διάµετρος πόρου, cm
ds Εσωτερική διάµετρος κελύφους, cm
D Συντελεστής διάχυσης, cm2 s-1
Dg,eff Ενεργός συντελεστής διάχυσης στην αέρια φάση, cm2 s-1
Dg,Kn Συντελεστής διάχυσης Knudsen, cm2 s-1
Dg,m Συντελεστής µοριακής διάχυσης στην αέρια φάση, cm2 s-1
Εi, E∞ ,i Παράγοντας επαύξησης και ασυµπτωτικός παράγοντας επαύξησης
fx Κλασµατική ελεύθερη επιφάνεια του πλέγµατος ινών στο κέλυφος

G Ολική γραµµοµοριακή παροχή αέριας φάσης, mol s-1
Gm Γραµµοµοριακή παροχή αδρανούς αερίου, mol s-1
Gz Αριθµός Graetz
H Αδιάστατη σταθερά του νόµου του Henry
H΄ Σταθερά του νόµου του Henry, mol cm-3 atm-1
Hai Αριθµός Hatta
HTU Ύψος µονάδας µεταφοράς, cm
xviii
Ji, Ji,r Γραµµοµοριακή ροή µεταφοράς µάζας µε απορρόφηση απουσία και
παρουσία χηµικής αντίδρασης, αντίστοιχα, mol cm-2 s-1
Kext Εξωτερικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, cm s-1
K og' Ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς µερικής
πίεσης στην αέρια φάση, mol cm-2 s-1 atm-1

Kog Ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς
συγκέντρωσης στην αέρια φάση, cm s-1
Kol Ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς
συγκέντρωσης στην υγρή φάση, cm s-1
Kox Ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς
µοριακού κλάσµατος στην υγρή φάση, mol cm-2 s-1
k Συντελεστής µεταφοράς µάζας, cm s-1
kmg , kml Συντελεστής µεταφοράς µάζας στη µεµβράνη σε κατάσταση µη
διαβροχής και πλήρους διαβροχής, αντίστοιχα, cm s-1

L Ολική γραµµοµοριακή παροχή υγρού, mol s-1
Lm Γραµµοµοριακή παροχή του καθαρού διαλύτη, mol s-1
lf Μήκος κοίλης ίνας, cm
lm Πάχος µεµβράνης, cm
m Συντελεστής κατανοµής
Nf Αριθµός κοίλων ινών
NTU Αριθµός µονάδων µεταφοράς
Pο Κανονικές συνθήκες πίεσης, Po=1 atm
Q Ογκοµετρική παροχή, cm3 s-1
R Παγκόσµια σταθερά των αερίων, atm cm3 mol-1 K-1
Rg, Rm, Rl Αντίσταση στη µεταφορά µάζας της αέριας φάσης, της µεµβράνης και
της υγρής φάσης, αντίστοιχα, s cm-1
'
Rmg , Rml' Αντίσταση της µη διαβρεγµένης και της πλήρως διαβρεγµένης
µεµβράνης, αντίστοιχα, s cm-1

Rmg, Rml Χρονικά εξαρτώµενη αντίσταση των τµηµάτων της µεµβράνης µε αέρια
και υγρή φάση στους πόρους, αντίστοιχα, s cm-1
xix
∞ ∞
Rmg , Rml Αντίσταση του τµήµατος της µεµβράνης µε αέρια και υγρή φάση στους
πόρους, αντίστοιχα, σε άπειρο χρόνο, s cm-1

Rtotal Ολική αντίσταση στη µεταφορά του αερίου, s cm-1
Ri, Rο εξωτερική και εσωτερική ακτίνα της δέσµης ινών, cm
Re Αριθµός Reynolds
Sc Αριθµός Schmidt
Sh Αριθµός Sherwood
Shw Αριθµός Sherwood στη µεµβράνη και το κέλυφος
T Θερµοκρασία, Κ
Το Κανονικές συνθήκες θερµοκρασίας, Το=273.15 Κ
to Χρόνος µετάπτωσης από την περίοδο σταθερής αντίστασης στην
περίοδο αυξανόµενης αντίστασης, min
υ Ταχύτητα, cm s-1
υ s ,r , υ s , z Τοπική φαινοµενική ταχύτητα του ρευστού στο κέλυφος, ακτινική και
αξονική, αντίστοιχα, cm s-1

υ s ,r Μέση φαινοµενική ταχύτητα του ρευστού στο κέλυφος, cm s-1
υz Αξονική ταχύτητα του ρευστού στις ίνες, cm s-1
Xi, Yi Λόγος του µοριακού κλάσµατος του µεταφερόµενου αέριου συστατικού
προς το µοριακό κλάσµα του αδρανούς στην υγρή και στην αέρια φάση
xi , yi Μοριακό κλάσµα του αέριου συστατικού στην υγρή και στην αέρια
φάση
xi* Μοριακό κλάσµα του αέριου συστατικού στην υγρή φάση σε
θερµοδυναµική ισορροπία µε το µοριακό κλάσµα αυτού στην αέρια
φάση
x* Λόγος διαβροχής
Ελληνικά σύµβολα
γ Επιφανειακή τάση, Ν cm-1

(∆C)lm Μέση λογαριθµική διαφορά συγκέντρωσης, mol cm-3
∆P Πίεση διείσδυσης, N cm-2
(∆xi )lm Μέση λογαριθµική διαφορά µοριακών κλασµάτων
xx
εm Πορώδες µεµβράνης
θ Γωνία επαφής ρευστού διαβροχής-µεµβράνης, rad
κ Σταθερά της εξίσωσης (8.9), min-1
Λn Ιδιοτιµές
µ ∆υναµικό ιξώδες, g cm1 s-1
ν Κινηµατικό ιξώδες, cm2 s-1
π Λόγος της περιφέρειας προς τη διάµετρο κύκλου
ρl Γραµµοµοριακή πυκνότητα υγρού, mol cm-3
ρmg, ρml Μαζική πυκνότητα αερίου και υγρού, g cm-3
ρs , ρt Μαζική πυκνότητα του ρευστού σε κέλυφος και ίνες, αντίστοιχα, g cm-3
τ Χρόνος στη διάρκεια του οποίου η µεµβράνη λειτουργεί σε κατάσταση
µερικής διαβροχής, min
τm ∆αιδαλώδες µεµβράνης
ϕ Πυκνότητα κοίλων ινών στο κέλυφος
Εκθέτες
a, b Εκθετικοί όροι της εξίσωσης (4.6)

e, k Μερικές τάξεις της αντίδρασης για τα συστατικά i και j
in Είσοδος µεµβράνης
out Έξοδος µεµβράνης
q Εκθετικός παράγοντας της εξίσωσης (4.24)
∆είκτες
e, k Μερικές τάξεις της αντίδρασης για τα συστατικά i και j

g αέρια φάση
i µεταφερόµενο αέριο συστατικό
j ρευστό (αέριο ή υγρό) στην ίνα
l υγρή φάση
m µεµβράνη
s κέλυφος (shell)
t ίνα (tube)
xxi
1
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Σήµερα τα ορυκτά καύσιµα (άνθρακας, πετρέλαιο και φυσικό αέριο) αποτελούν

παγκοσµίως την κυρίαρχη πηγή παραγωγής πρωτογενούς ενέργειας. Η πρόβλεψη είναι
ότι, παρά την όποια συµβολή και άλλων πηγών ενέργειας (πυρηνικής, ανανεώσιµων
πηγών ενέργειας, υδρογόνου κλπ), η ηλεκτροπαραγωγή από άνθρακα θα κυριαρχεί στο
παγκόσµιο ενεργειακό µίγµα τουλάχιστον µέχρι το 2050. ∆υστυχώς, η χρήση των
ορυκτών καυσίµων στην παραγωγή ενέργειας ευθύνεται για το µεγαλύτερο ποσοστό
εκποµπών των αερίων του θερµοκηπίου (ΑΘ) ανθρωπογενούς προέλευσης, µε τις
µονάδες καύσης άνθρακα να συνεισφέρουν το µεγαλύτερο µερίδιο.
Ο διαχωρισµός των αέριων ρυπαντών από απαέρια σταθµών παραγωγής
ενέργειας µε παραδοσιακές τεχνολογίες (απορρόφηση, προσρόφηση, κρυογενικός
διαχωρισµός ή διαχωρισµός µε µεµβράνες) παρουσιάζει προβλήµατα, τα οποία
µειώνουν την ενεργειακή απόδοση και επιβαρύνουν το λειτουργικό κόστος των
µονάδων. Η ανάγκη διαχωρισµού και δέσµευσης των αέριων ρυπαντών απαιτεί
τεχνολογίες αποδοτικές και ευέλικτες, ικανές να λειτουργούν σε µία ευρεία κλίµακα
συγκεντρώσεων και ογκοµετρικών παροχών. Η ικανοποίηση των παραπάνω
απαιτήσεων οδηγεί στην πρόταση των υβριδικών διεργασιών, όπως η απορρόφηση µε
µεµβράνες. Σε ένα στοιχείο µεµβράνης επαφής αερίου-υγρού, ο διαχωρισµός διαµέσου
της µεµβράνης όχι µόνο συνδυάζεται µε τη διεργασία απορρόφησης, αλλά οι δύο
διεργασίες ενοποιούνται και ενσωµατώνονται σε µία συσκευή. Με τον τρόπο αυτό τα
Κεφάλαιο 1
πλεονεκτήµατα των δύο διεργασιών αξιοποιούνται πλήρως. Η µεµβράνη αποτελεί µία

ευέλικτη, ενεργειακά αποδοτική τεχνολογία µε σχεδιασµό κατά στοιχεία (module)
µεµβρανών και µε υψηλό λόγο επιφάνειας επαφής ανά µονάδα όγκου στοιχείου. Η
απορρόφηση προσφέρει υψηλή εκλεκτικότητα και υψηλή κινούσα δύναµη µεταφοράς
µάζας, ακόµη και σε µικρές συγκεντρώσεις.
Στην απορρόφηση µε µεµβράνες, η µεµβράνη, σε µορφή επίπεδου φύλλου ή
κοίλης ίνας, έχει το ρόλο ενός διαπερατού ορίου µεταξύ της υγρής και της αέριας
φάσης, όπως παρουσιάζεται στο Σχήµα 1.1. Η πορώδης δοµή της µεµβράνης επιτρέπει
την άµεση επαφή των δύο φάσεων και εποµένως, τη µεταφορά µάζας, χωρίς διασπορά.
Η διεπιφάνεια αερίου/υγρού ακινητοποιείται στο άνοιγµα των πόρων προς την πλευρά
της αέριας ή της υγρής φάσης ανάλογα µε τον τύπο της µεµβράνης, υδρόφιλη ή
υδρόφοβη αντίστοιχα, και την πίεση των δύο φάσεων [Sirkar 1992].
Η αρχή λειτουργίας της απορρόφησης µε µεµβράνες διαφέρει από αυτή σε άλλες
διεργασίες µεµβρανών, όπως η µικροδιήθηση, η υπερδιήθηση και η αντίστροφη
ώσµωση, καθώς δεν υπάρχει µεταφορά µάζας µε συναγωγή διαµέσου των πόρων, παρά
µόνον µεταφορά του αέριου συστατικού (ή συστατικών) µε διάχυση. Αυτός είναι και ο
κύριος λόγος της απουσίας προβληµάτων ρύπανσης (fouling) στις µεµβράνες επαφής
ρευστών σε αντίθεση µε τις κλασικές µεµβράνες. Καθώς η µεµβράνη δεν παρουσιάζει
εκλεκτικότητα, η χηµεία του διαχωρισµού ταυτίζεται µε αυτή της διεργασίας
απορρόφησης σε συµβατικές διατάξεις. Η αποµάκρυνση του προς διαχωρισµό αέριου
συστατικού επιτυγχάνεται µε απορρόφηση απουσία ή παρουσία χηµικής αντίδρασης.
Σχήµα 1.1 Σχηµατική αναπαράσταση απορρόφησης αερίου µε µεµβράνες κοίλων ινών
2
Εισαγωγή
Τα προαναφερόµενα πλεονεκτήµατα άνοιξαν το δρόµο για την εφαρµογή της

τεχνολογίας επαφής ρευστών µε µεµβράνες στην ανάκτηση/αποµάκρυνση όξινων
αερίων από ρεύµατα απαερίων, φυσικού αερίου και διαφόρων αέριων ρευµάτων
βιοµηχανικών διεργασιών [Sirkar 1992, Gabelman 1999, Mansourizadeh 2009]. Η
απορρόφηση µε µεµβράνες µπορεί να χρησιµοποιηθεί στα περισσότερα συστήµατα
εφαρµογής της συµβατικής τεχνολογίας απορρόφησης αερίου και να προσαρµοστεί
εύκολα στις συγκεκριµένες απαιτήσεις της εκάστοτε ενεργειακής µονάδας.
Η επαφή αερίου-υγρού σε στοιχεία κοίλων ινών µε πορώδεις υδρόφοβες
µεµβράνες µελετήθηκε εκτενώς τις τελευταίες δύο δεκαετίες, σε εφαρµογές
απορρόφησης αερίων µε στόχο την αντικατάσταση της συµβατικής τεχνολογίας. Οι
περισσότερες µελέτες απορρόφησης µε µεµβράνες πραγµατοποιήθηκαν σε
ιδιοκατασκευασµένα στοιχεία, εργαστηριακής κλίµακας και παράλληλης αξονικής ροής
των ρευστών στις ίνες και το κέλυφος. Η έρευνα επικεντρώθηκε στη διερεύνηση
λειτουργικών παραµέτρων µε διαφοροποιήσεις κυρίως στο σύστηµα αερίου-υγρού και
λιγότερο στα γεωµετρικά χαρακτηριστικά του στοιχείου, χωρίς συστηµατικό τρόπο. Η
µαθηµατική προσοµοίωση της απορρόφησης µε µεµβράνες παράλληλης ροής
αποτέλεσε επίσης, αντικείµενο έρευνας πολλών εργασιών. Η απλότητα της γεωµετρίας
και η γνώση της ρευστοδυναµικής οδήγησε σε συµφωνία µεταξύ θεωρητικών και
πειραµατικών αποτελεσµάτων στο εσωτερικό των ινών. Η εκτίµηση της µεταφοράς
µάζας στο κέλυφος επιβεβαίωσε τη µείωση της απόδοσης διαχωρισµού σε στοιχεία
παράλληλης ροής, λόγω ανοµοιόµορφης κατανοµής της ροής στο κέλυφος. Μία
εναλλακτική διάταξη ροής αποτελεί η εγκάρσια ροή, όπου το ρευστό στο κέλυφος ρέει
κάθετα στον άξονα των ινών. Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας σε στοιχεία µεµβρανών
εγκάρσιας ροής είναι τυπικά µία τάξη µεγέθους υψηλότερος από το συντελεστή
στοιχείων παράλληλης ροής. Ωστόσο, η µελέτη της απορρόφησης αερίου σε µεµβράνες
εγκάρσιας ροής είναι περιορισµένη, παρά τις προοπτικές που προσφέρει στην υβριδική
διεργασία για εφαρµογή σε βιοµηχανική κλίµακα.
Αρκετές µελέτες αναφέρονται στη δυνατή µερική ή πλήρη διαβροχή της
µεµβράνης πολυπροπυλενίου, η οποία επηρεάζει την απόδοση της διεργασίας. Εφόσον
η οικονοµικά βιώσιµη λειτουργία της διεργασίας προϋποθέτει τη λειτουργία σε
κατάσταση µη διαβροχής, η αποφυγή της διαβροχής αποτελεί ένα σηµαντικό κριτήριο
που βρίσκεται στο επίκεντρο του ερευνητικού ενδιαφέροντος κατά τη διάρκεια της
3
Κεφάλαιο 1
τελευταίας πενταετίας. Λαµβάνοντας υπόψη ότι η διαβροχή των πόρων εξαρτάται από
τα δοµικά χαρακτηριστικά του πορώδους µέσου, τη φύση της υγρής φάσης σε επαφή µε
τη µεµβράνη και την πίεση λειτουργίας, η έρευνα έχει στραφεί στην αναζήτηση και
διερεύνηση νέων υλικών µεµβρανών, καθώς και νέων µέσων απορρόφησης. Ωστόσο,
το χαµηλό κόστος των µεµβρανών πολυολεφίνης και η διαθεσιµότητά τους στην αγορά,
καθιστούν απαραίτητη µία λεπτοµερή πειραµατική και θεωρητική µελέτη της χρονικής
ύφεσης της απόδοσης για την κατανόηση του φαινοµένου και την αντιµετώπισή του
στις συγκεκριµένες µεµβράνες.
Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως στόχο την αξιολόγηση της διεργασίας
απορρόφησης αέριων ρυπαντών σε στοιχεία µεµβρανών για περαιτέρω εφαρµογή της
σε βιοµηχανική κλίµακα. Συγκεκριµένα, η µελέτη της διεργασίας απορρόφησης µε
µεµβράνες που επιχειρείται, συνίσταται στα εξής:
• Επιλέγεται η εµπορική µεµβράνη κοίλων ινών Liqui-Cel® Extra-Flow, 6.5 x 20 cm
(DxL), της εταιρίας Hoechst-Celanese (σηµερινή Membrana) για τη διερεύνηση της
απόδοσης της διεργασίας σε ηµι-εργαστηριακή κλίµακα. Η γεωµετρία του στοιχείου
εκµεταλλεύεται τα πλεονεκτήµατα της εγκάρσιας ροής τοπικά και ταυτόχρονα,
επιτρέπει τη θεώρηση παράλληλης ροής των ρευστών µεταξύ εισόδου και εξόδου
του στοιχείου συνολικά.
• Επιλέγονται συστήµατα αέριας τροφοδοσίας-υγρού µέσου απορρόφησης για τη
διεξαγωγή πειραµάτων ώστε να απλοποιούνται οι συνθήκες και να διευκολύνεται η
ερµηνεία των δεδοµένων και η θεωρητική ανάλυση. Παράλληλα, επιλέγονται αέρια
και υγροί διαλύτες βιοµηχανικής χρήσης για τον έλεγχο της λειτουργικότητας της
µονάδας σε συνθήκες πρακτικού ενδιαφέροντος.
• ∆ιεξάγονται πειράµατα απορρόφησης σε φυσικό µέσο απορρόφησης, αποβλέποντας
στη διερεύνηση των παραµέτρων λειτουργίας της διεργασίας, µε σκοπό τον
καθορισµό των αποδοτικότερων συνθηκών. Η επίδραση της χηµικής αντίδρασης
στην απόδοση της διεργασίας αποτελεί αντικείµενο µελέτης των πειραµάτων
απορρόφησης σε χηµικό µέσο απορρόφησης.
• Αναπτύσσεται και εφαρµόζεται ένα µοντέλο προσοµοίωσης της λειτουργίας της
απορρόφησης µε µεµβράνες µε σκοπό την κατανόηση του φαινοµένου µεταφοράς
µάζας στις κοίλες ίνες, τη µεµβράνη και το κέλυφος.
4
Εισαγωγή
• Στα πλαίσια αποτίµησης της απόδοσης της διεργασίας, διεξάγονται πειράµατα για
µία παρατεταµένη χρονική περίοδο και αναπτύσσεται ένα θεωρητικό µοντέλο για
την ανάλυση και πρόβλεψη του χρονικού προφίλ της ροής απορρόφησης.
Η παρούσα εργασία ξεκινάει µε το θεωρητικό µέρος που αναπτύσσεται στα
Κεφάλαια 2 έως 4. Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται µία αναφορά στη δέσµευση αέριων ρύπων
από ενεργειακές µονάδες, µε εστίαση στο CO2, τις στρατηγικές µείωσης των εκποµπών
του και τις τεχνολογίες δέσµευσης αυτού. Η παρουσίαση της διεργασίας απορρόφησης
αερίων µε µεµβράνες γίνεται στο τρίτο Κεφάλαιο, µε έµφαση στις βασικές αρχές και
τους τρόπους λειτουργίας αυτής. Επίσης αναφέρονται οι τύποι των µεµβρανών µε βάση
το υλικό και τις ιδιότητές τους, τα στοιχεία (συσκευές) µεµβρανών και τα κριτήρια
επιλογής του υγρού µέσου απορρόφησης. Ακολουθεί η βιβλιογραφική ανασκόπηση των
µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού σε εφαρµογές απορρόφησης αερίων και της µελέτης
διαβροχής των µεµβρανών. Στο Κεφάλαιο 4 αναφέρεται η βασική θεωρία µεταφοράς
µάζας σε µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού τύπου κοίλων ινών.
Ακολουθούν τα Κεφάλαια 5, 6, 7, και 8, όπου παρουσιάζονται τα πειραµατικά
αποτελέσµατα και η θεωρητική ανάλυση αυτών. Στο Κεφάλαιο 5 δίνονται το
πειραµατικό πρωτόκολλο, οι λεπτοµέρειες των πειραµατικών συνθηκών και διατάξεων,
όπως επίσης και η επεξεργασία των πειραµατικών δεδοµένων.
Η παρουσίαση των πειραµατικών αποτελεσµάτων γίνεται στο Κεφάλαιο 6.
Πρώτα παρατίθενται τα αποτελέσµατα απορρόφησης του CO2 από καθαρό αέριο ή
µίγµα CO2-Ν2 σε νερό. Ακολουθούν τα αποτελέσµατα απορρόφησης σε υδατικά
διαλύµατα καυστικού καλίου και διαιθανολαµίνης, όπου γίνεται και σύγκριση της
απορρόφησης µε και χωρίς χηµική αντίδραση. Στην τελευταία ενότητα, η απόδοση των
µεµβρανών στην απορρόφηση αερίου συγκρίνεται µε την απόδοση της συµβατικής
τεχνολογίας απορρόφησης.
Στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζεται η θεωρητική προσέγγιση της µεταφοράς µάζας σε
µεµβράνες επαφής ρευστών µέσω µίας συνοπτικής βιβλιογραφικής ανασκόπησης.
Ακολουθεί η ανάπτυξη ενός µοντέλου προσοµοίωσης της λειτουργίας της
απορρόφησης µε µεµβράνες, η επίλυση και τα αποτελέσµατά του.
Το Κεφάλαιο 8 περιλαµβάνει τη µελέτη της απόδοσης της διεργασίας
απορρόφησης χρονικά στην εµπορική µεµβράνη πολυολεφίνης. Αρχικά, παρουσιάζεται
το χρονικό προφίλ της ροής απορρόφησης σε πειράµατα απορρόφησης καθαρού
5
Κεφάλαιο 1
διοξειδίου του άνθρακα σε νερό. Ακολουθεί η ανάπτυξη ενός θεωρητικού µοντέλου, µε

το οποίο επιχειρείται η πρόβλεψη και ανάλυση των πειραµατικών αποτελεσµάτων.
Στην τελευταία ενότητα συνοψίζονται όλα τα συµπεράσµατα που προκύπτουν
από τα πειραµατικά αποτελέσµατα και τη θεωρητική ανάλυση ενώ παρουσιάζονται
ορισµένες σκέψεις και προτάσεις σχετικά µε τη συνέχιση και επέκταση της έρευνας στη
συγκεκριµένη θεµατική περιοχή.
6
2
∆ΕΣΜΕΥΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ ΣΕ
ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΜΟΝΑ∆ΕΣ
2.1 Εισαγωγή
Ο 20ος αιώνας αντιµετώπισε τη ραγδαία αύξηση του πληθυσµού και µία

εκρηκτική αύξηση στην κατανάλωση ενέργειας. Καθώς όλο και περισσότερες χώρες
βιοµηχανοποιούνται, η κατανάλωση ενέργειας στον 21ο αιώνα αναµένεται µεγαλύτερη,
προβλέποντας 57% αύξηση στη ζήτηση ενέργειας από το 2004 έως το 2030
[Yang 2008]. Σήµερα ο ενεργειακός τοµέας εξακολουθεί να είναι ισχυρά εξαρτώµενος
από τα ορυκτά καύσιµα (άνθρακας, φυσικό αέριο) παρά τις προσπάθειες που
καταβάλλονται για την υποκατάσταση τους από άλλες πηγές ενέργειας (π.χ. πυρηνική,
ανανεώσιµες πηγές ενέργειας, υδρογόνο). Μόνον ο άνθρακας, δηλαδή γαιάνθρακας,
λιγνίτης, λιθάνθρακας κλπ, καλύπτει το 25% της παραγωγής πρωτογενούς ενέργειας,
ενώ παράλληλα καλύπτει το 50% της ηλεκτροπαραγωγής στις Η.Π.Α. και το 30% στην
Ευρωπαϊκή Ένωση.
Η χρήση της ενέργειας από ορυκτά καύσιµα ευθύνεται για το 85% του συνόλου
των ανθρωπογενών εκποµπών του CO2 ετησίως, µε τις µονάδες καύσης άνθρακα να
συνεισφέρουν το µεγαλύτερο µερίδιο [IPCC 2007]. Οι εκποµπές CO2 θεωρείται ότι
αποτελούν το βασικότερο ανθρωπογενές αέριο θερµοκηπίου (ΑΘ) µε σηµαντική
συµβολή στο φαινόµενο της υπερθέρµανσης του πλανήτη και κατ’ επέκταση των
κλιµατικών αλλαγών που αυτή επιφέρει. Το CO2 συµµετέχει κατά 60% στο φαινόµενο
της παγκόσµιας θέρµανσης, κατέχοντας το µέγιστο ποσοστό, λόγω της ποσότητάς του
στην ατµόσφαιρα, αν και το µεθάνιο και οι χλωροφθοράνθρακες έχουν πολύ
Κεφάλαιο 2
µεγαλύτερη επίδραση στο φαινόµενο του θερµοκηπίου ανά µονάδα µάζας αερίου.
Η κλιµατική αλλαγή θεωρείται µία από τις πλέον σοβαρές απειλές για τη βιώσιµη
ανάπτυξη, µε δυσµενείς επιπτώσεις στο περιβάλλον, στην ανθρώπινη υγεία, στη
διατροφική ασφάλεια, στην οικονοµική δραστηριότητα, στους φυσικούς πόρους και το
εν γένει φυσικό υπόβαθρο. Κάποιες από τις επιπτώσεις αυτές είναι ήδη αισθητές και
εποµένως, είναι αναγκαία η άµεση ανάληψη δράσης. Το διοξείδιο του άνθρακα, το
οποίο αποτελεί αντιπροσωπευτικό αέριο του θερµοκηπίου και χαρακτηριστικό αέριο
ρύπο σε ενεργειακές µονάδες, επιλέγεται στην παρούσα µελέτη για περαιτέρω
διερεύνηση.
2.2 Στρατηγικές µείωσης των εκποµπών CO2 στον ενεργειακό τοµέα
Η σταθεροποίηση της συγκέντρωσης CO2 στην ατµόσφαιρα απαιτεί τη µείωση

των εκποµπών αυτού σε επίπεδο αρκετά χαµηλότερο από αυτό που εκπέµπεται σήµερα.
Για να επιτευχθεί ουσιαστική µείωση των εκποµπών CO2 στον ενεργειακό τοµέα,
προτείνεται ο συνδυασµός των ακόλουθων προσεγγίσεων [IPCC 2005]:
• µείωση της ζήτησης σε ενέργεια
• αύξηση του βαθµού απόδοσης των ενεργειακών εγκαταστάσεων
• µείωση της ζήτησης σε άνθρακα
• εφαρµογή τεχνολογιών δέσµευσης και αποθήκευσης CO2
Η πρώτη προσέγγιση απαιτεί ορθολογική χρήση της ενέργειας, και κυρίως,
µείωση της πρωτογενούς ζήτησης ενέργειας. Η δεύτερη προσέγγιση αναφέρεται σε
σύνθετες τεχνολογίες υψηλού κόστους, γνωστές ως τεχνολογίες καθαρού άνθρακα, οι
οποίες επιτρέπουν βαθµούς απόδοσης έως και 45%, µε παράλληλη µείωση των
εκποµπών ρύπων. Η τρίτη πρόταση ισοδυναµεί µε τη χρήση άλλων πηγών ενέργειας
όπως η πυρηνική, η υδροηλεκτρική, οι ανανεώσιµες πηγές ενέργειας (βιοµάζα,
γεωθερµία, αιολική και ηλιακή ενέργεια) και το υδρογόνο. Η τελευταία προσέγγιση
αφορά στην ανάπτυξη καινοτόµων και οικονοµικά εφαρµόσιµων τεχνολογιών
δέσµευσης και αποθήκευσης CO2 (Carbon Capture and Storage, CCS). Αν και η
συγκεκριµένη στρατηγική αποτελεί µία µεσοπρόθεσµη λύση στη µείωση των
περιβαλλοντικών επιπτώσεων της κλιµατικής αλλαγής, διαφαίνεται ως η
8
∆έσµευση αέριων ρυπαντών σε ενεργειακές µονάδες
πλεονεκτικότερη προσέγγιση γιατί επιτρέπει τη χρήση των ορυκτών καυσίµων µέχρι

την αντικατάστασή τους από άλλες πηγές ενέργειας.
Ο διαχωρισµός του CO2 σε µονάδες παραγωγής ενέργειας µε χρήση ορυκτών
καυσίµων µπορεί να διακριθεί στα ακόλουθα τεχνολογικά σενάρια [Favre 2011,
Figueroa 2008, Yang 2008]:
• ∆ιαχωρισµός CO2 µετά την καύση (Post-combustion CO2 capture): Μετά την
καύση το CO2 διαχωρίζεται από ένα αέριο µίγµα Ν2 και Ο2, το οποίο βρίσκεται σε
ατµοσφαιρική πίεση και περιέχει λιγότερο από 15% CO2. Παρά τη δυσκολία της
χαµηλής θερµοδυναµικής κινούσας δύναµης για το διαχωρισµό, η δέσµευση του CO2
από το καυσαέριο αποτελεί την πιο βραχυπρόθεσµη δυνατότητα µείωσης του αέριου
ρυπαντή, γιατί µπορεί να ενταχθεί στις υπάρχουσες συµβατικές µονάδες καύσης
άνθρακα, οι οποίες παράγουν τα 2/3 των εκποµπών CO2 στον ενεργειακό τοµέα, αλλά
και σε οποιαδήποτε βιοµηχανική µονάδα, όπως παραγωγής χάλυβα, τσιµέντου,
πετροχηµικές. Επιπλέον, το χαµηλό κόστος της κλασικής τεχνολογίας καύσης
άνθρακα σε συνδυασµό µε µία αποδοτική διεργασία δέσµευσης CO2 δεν αποκλείει τη
χρήση της σε νέες ηλεκτροπαραγωγικές µονάδες.
• Καύση σε συνθήκες καθαρού οξυγόνου (Oxy-combustion): Η τεχνολογία αυτή
βασίζεται στην καύση µε O2, αντί για αέρα, µε αποτέλεσµα ένα καυσαέριο µίγµα CO2
και Η2Ο. Με ψύξη των καυσαερίων, το νερό συµπυκνώνεται και παράγεται σχεδόν
καθαρό αέριο CO2, το οποίο στη συνέχεια, συµπιέζεται και µεταφέρεται στην
τοποθεσία αποθήκευσης. Η συγκεκριµένη τεχνολογία µπορεί να εφαρµοστεί σε νέες
αλλά και υπάρχουσες µονάδες ηλεκτροπαραγωγής. Ο µειωµένος όγκος απαερίων και
η αυξηµένη συγκέντρωση CO2 συνεπάγονται µείωση του κόστους δέσµευσης αυτού.
Ωστόσο, το υψηλό κόστος διαχωρισµού του αέρα µειώνει σηµαντικά το οικονοµικό
όφελος, µε αποτέλεσµα η ανάπτυξη οικονοµικά αποδοτικών συστηµάτων παραγωγής
οξυγόνου να αποτελεί απαραίτητο βήµα για την περαιτέρω εξέλιξη της τεχνολογίας.
• Καινοτόµες εφαρµογές: Μία νέα τεχνολογία καύσης, η οποία οδηγεί στην παραγωγή
ρεύµατος CO2 υψηλής συγκέντρωσης, είναι η καύση µε το µηχανισµό της χηµικής
ανάδρασης (Chemical Looping Combustion). Η κύρια ιδέα είναι ο διαχωρισµός της
καύσης σε διακριτές αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής χρησιµοποιώντας ένα
οξείδιο µετάλλου ως φορέα οξυγόνου µεταξύ αέρα καύσης και καυσίµου σε δύο
9
Κεφάλαιο 2
αντιδραστήρες. Η διεργασία µελετάται σε εργαστηριακό επίπεδο, µε έµφαση στην

ανάπτυξη υλικών ως φορέων οξυγόνου.
• ∆ιαχωρισµός CO2 πριν από την καύση (Pre-combustion CO2 capture): Σύµφωνα µε
αυτή την τεχνολογία, το CO2 αποµονώνεται από αέριο µίγµα πλούσιο σε Η2, προϊόν
εξαέρωσης άνθρακα ή αναµόρφωσης φυσικού αερίου σε υψηλή πίεση (15-40 bar). Η
υψηλή συγκέντρωση CO2 στο υψηλής πίεσης ρεύµα του αέριου καυσίµου, µειώνει το
µέγεθος και το κόστος των εγκαταστάσεων διαχωρισµού του CO2 και επιπλέον,
παρέχει τη δυνατότητα εφαρµογής υφιστάµενων διεργασιών διαχωρισµού. Τα
προαναφερόµενα πλεονεκτήµατα σε συνδυασµό µε τη µεγαλύτερη ενεργειακή
απόδοση των µονάδων αεριοποίησης (IGCC) έναντι των συµβατικών µονάδων
καύσης άνθρακα, καθιστούν τις µονάδες IGCC και τη δέσµευση CO2 πριν από την
καύση βέλτιστη επιλογή στη δηµιουργία νέων µονάδων ηλεκτροπαραγωγής. Στην
παρούσα φάση ωστόσο, οι συγκεκριµένες µονάδες καλύπτουν ένα πολύ µικρό
ποσοστό της εγκατεστηµένης ισχύος παγκοσµίως.
2.3 Τεχνολογίες δέσµευσης του CO2
Η δέσµευση του CO2 καλύπτει το 75% του συνολικού κόστους των διεργασιών
δέσµευσης και αποθήκευσης του CO2, οι οποίες αυξάνουν το κόστος παραγωγής
ηλεκτρικής ενέργειας κατά 50% [Favre 2011, Yang 2008]. Εποµένως, η µείωση του
κόστους δέσµευσης αποτελεί πρωτεύον ζήτηµα για την εφαρµογή των τεχνολογιών
δέσµευσης και αποθήκευσης CO2 µεγάλης κλίµακας στη βιοµηχανία ενέργειας. Οι
ερευνητικές προσπάθειες στρέφονται τόσο στη βελτιστοποίηση συµβατικών
αναπτυγµένων διεργασιών, όπως απορρόφηση, προσρόφηση, διεργασίες µεµβρανών,
όσο και σε καινοτόµες αναπτυσσόµενες διεργασίες, όπως διεργασίες βιοτεχνολογίας
και µεµβρανών [Figueroa 2008, Yang 2008, Pennline 2008, Merkel 2010].
Στη διεργασία απορρόφησης, ο διαλύτης απορροφά εκλεκτικά το CO2 µε ή χωρίς
χηµική αντίδραση. Η απορρόφηση µε χηµική αντίδραση χρησιµοποιείται σε περιπτώσεις
χαµηλής περιεκτικότητας CO2, όπως τα απαέρια συµβατικών ηλεκτροπαραγωγικών
µονάδων. Η απορρόφηση σε διαλύµατα αµινών, κυρίως µονοαιθανολαµίνη,
χρησιµοποιείται στη βιοµηχανία φυσικού αερίου εδώ και 60 χρόνια, και θεωρείται η πιο
ώριµη εµπορική τεχνολογία. Ωστόσο, η µείωση της πτώσης πίεσης των στηλών
10
απορρόφησης και η αύξηση της επιφάνειας επαφής, η αντιµετώπιση προβληµάτων

διάβρωσης και συνεπώς, η χρήση υψηλών συγκεντρώσεων αµινών και η βελτίωση της
διαδικασίας αναγέννησης αποτελούν πεδία βελτίωσης της διεργασίας. Εναλλακτικές
προτάσεις χηµικού µέσου απορρόφησης αποτελούν τα µίγµατα αµινών, τα διαλύµατα
αµµωνίας, τα διαλύµατα ανθρακικών αλάτων. Στις µονάδες εξαερίωσης άνθρακα, η
υψηλή µερική πίεση του CO2 στο αέριο καύσιµο επιτρέπει τη δέσµευση αυτού µε
απορρόφηση χωρίς χηµική αντίδραση. Εµπορικά φυσικά µέσα απορρόφησης, όπως
Selexol, Rectisol και Fluor, χρησιµοποιούνται µε κύριο πλεονέκτηµα τη µειωµένη
κατανάλωση ενέργειας για την αναγέννησή τους. Ωστόσο, η αύξηση της δυναµικότητάς
τους σε χαµηλές θερµοκρασίες, απαιτεί την ψύξη του αέριου καυσίµου πριν τη
δέσµευση του CO2. Τα ιονικά υγρά, µία ευρεία κατηγορία αλάτων, αποτελούµενη από
ένα οργανικό κατιόν και ένα ανόργανο ή οργανικό ανιόν, µελετώνται σε εργαστηριακό
επίπεδο ως µέσα απορρόφησης του CO2. Χάρη στη θερµική σταθερότητά τους δεν
απαιτούν ψύξη του αέριου ρεύµατος και όντας φυσικά µέσα απορρόφησης
αναγεννιόνται µε µικρή κατανάλωση ενέργειας.
Η προσρόφηση βασίζεται στην εκλεκτική έλξη µεταξύ του CO2 και των ενεργών
θέσεων ενός στερεού µέσου προσρόφησης, όπως τα µοριακά κόσκινα και οι ενεργοί
άνθρακες, παρουσία ή όχι χηµικών αντιδράσεων. Ο διαχωρισµός του CO2
πραγµατοποιείται κυρίως µε εναλλαγή πίεσης (PSA) και λιγότερο µε εναλλαγή
θερµοκρασίας (TSA). Παρά τη δυνατότητα προσαρµογής της προσρόφησης σε ένα
εύρος εφαρµογών δέσµευσης CO2, η απαίτηση επεξεργασίας του αέριου ρεύµατος πριν
το διαχωρισµό, όπως ψύξη και ξήρανση, περιορίζει την εφαρµογή της. Η ανάπτυξη µιας
νέας γενιάς προσροφητικών µέσων αναµένεται να τονώσει την ανταγωνιστικότητα της
διεργασίας. Παραδείγµατα υποψήφιων εµπορικών µέσων προσρόφησης CO2 αποτελούν
οι ενεργοί άνθρακες, τα µοριακά κόσκινα µιγµάτων λιθίου, τα νέα υβριδικά µεταλλικά
οργανικά πλαίσια (metal organic frameworks), τα οποία παρουσιάζουν υψηλή
αποδοτικότητα διαχωρισµού CO2 σε συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας (250-550οC).
Μία καινοτόµο προσέγγιση δέσµευσης του CO2 αποτελούν τα βιολογικά
συστήµατα. Οι αντιδράσεις του CO2, οι οποίες λαµβάνουν χώρα σε ζώντες οργανισµούς
αποτελούν την αρχή λειτουργίας της διεργασίας. Ως παράδειγµα αναφέρεται η χρήση
ενζύµων εµποτισµένων σε µεµβράνες τύπου κοίλων ινών. Ωστόσο, η έρευνα βρίσκεται
ακόµη σε πρώιµο εργαστηριακό στάδιο.
11
Κεφάλαιο 2
Η τεχνολογία των πολυµερικών µεµβρανών στο διαχωρισµό αερίων παρουσίασε

αλµατώδη ανάπτυξη τις τέσσερις τελευταίες δεκαετίες, µε αποτέλεσµα την ευρεία
εφαρµογή της σε βιοµηχανικό επίπεδο παγκοσµίως. Μεµβράνες υψηλής
εκλεκτικότητας CO2 έναντι του Ο2 και του Ν2 έχουν αναπτυχθεί τόσο µε πολυµερικά
όσο και µε ανόργανα υλικά. Πολλά είναι τα παραδείγµατα πολυµερών που µελετώνται
στο διαχωρισµό CO2 [Favre 2011, Powell 2006]. Ωστόσο, η χαµηλή συγκέντρωση του
CO2 στα απαέρια, η υψηλή θερµοκρασία των απαερίων και η παρουσία έντονων
χηµικών, η απαίτηση διαφοράς πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης και τέλος, η
τροποποίηση της δοµής της πολυµερικής µεµβράνης (διόγκωση και/ή πλαστικοποίηση)
περιορίζουν την απόδοση του διαχωρισµού µε πολυµερικές µεµβράνες. Στην
προσπάθεια εύρεσης νέων υλικών αναπτύχθηκαν οι πορώδεις ανόργανες µεµβράνες,
όπως οι µεµβράνες άνθρακα µε υψηλή θερµική και χηµική σταθερότητα, οι µεµβράνες
αλουµίνας (χρησιµοποιούµενες κυρίως ως υποστρώµατα) µε σταθερές δοµικές
ιδιότητες, χηµική και υδροθερµική σταθερότητα πέρα των 1000οC, οι νεότερες
µεµβράνες διοξειδίου του πυριτίου µε εξαιρετική θερµική, χηµική και δοµική
σταθερότητα σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες, οι ζεολιθικές µεµβράνες. Άλλες
προσεγγίσεις αποτελούν οι σύνθετες µεµβράνες πολυµερούς-ανόργανου υλικού (mixed-
matrix), οι τροποποιηµένες επιφανειακά ανόργανες µεµβράνες και οι µεµβράνες
υποβοηθούµενης µεταφοράς (facilitated transport membrane) [Yang 2008]. Ωστόσο,
στην παρούσα φάση, µία ικανοποιητική υψηλή εκλεκτικότητα σε συνδυασµό µε µεγάλη
γραµµοµοριακή ροή δεν είναι ρεαλιστική στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες.
Οι υγρές µεµβράνες αποτελούν µία εναλλακτική πρόταση [Noble 1986, Bartsch
1996, Kovvali 2002]. Η αρχή λειτουργίας τους στηρίζεται στη διαφορετική
διαλυτότητα και διαχυτότητα που παρουσιάζει κάθε αέριο συστατικό σε ένα υγρό. Το
γινόµενο των δύο όρων, διαλυτότητα και συντελεστής διάχυσης, ορίζει τη
διαπερατότητα του αερίου και εποµένως, ένα υγρό οδηγεί σε εκλεκτικές
διαπερατότητες και τελικά σε διαχωρισµό των αερίων. Έτσι, ένα λεπτό στρώµα υγρού
µεταξύ δύο αέριων φάσεων µπορεί να χαρακτηριστεί ως µεµβράνη. Οι υγρές µεµβράνες
για διαχωρισµό αερίων µελετήθηκαν αρχικά ακινητοποιηµένες σε πορώδεις
πολυµερικές µεµβράνες (Immobilized Liquid Membrane) [Matson 1977, Noble 1986],
Σχήµα 2.1(i). Προβλήµατα, όπως η σταθερότητα, η βαθµιαία εξάτµιση και η δυσκολία
αντικατάστασης της υγρής µεµβράνης [Matson 1983], έστρεψαν το ενδιαφέρον στην
12
ακινητοποιηµένη υγρή µεµβράνη σε στοιχείο κοίλων ινών (Hollow Fiber Contained

Liquid Membrane) [Majumdar 1988, 1992, Papadopoulos 1994], Σχήµα 2.1(ii).
Πορώδης
∆ιεπιφάνεια µεµβράνη
αερίου-υγρού (τοίχωµα ίνας)
Τροφοδοσία
Υγρή µεµβράνη
Πορώδης ακινητοποιηµένη
µεµβράνη στους πόρους
∆ιήθηµα
(i)
Τροφοδοσία Υγρή µεµβράνη ∆ιήθηµα
ακινητοποιηµένη
στο κέλυφος
µεταξύ των ινών
(ii)
Σχήµα 2.1 Σχηµατική αναπαράσταση: (i) ακινητοποιηµένης υγρής µεµβράνης,
(ii) περικλείουσας υγρής µεµβράνης σε στοιχείο κοίλων ινών
Το αέριο από τις ίνες τροφοδοσίας απορροφάται στο ακινητοποιηµένο υγρό στο
κέλυφος, διαχέεται εντός αυτού και µεταφέρεται στις ίνες διηθήµατος. Η συγκεκριµένη
διεργασία χαρακτηρίστηκε από µικρό συντελεστή µεταφοράς µάζας και χαµηλή
κινούσα δύναµη [Majumdar 1992]. Αυτά τα µειονεκτήµατα περιορίστηκαν
διαχωρίζοντας τη διεργασία απορρόφησης και τη διεργασία εκρόφησης του αερίου από
το υγρό σε δύο ανεξάρτητα στοιχεία µεµβρανών, αντίστοιχα µε τις συµβατικές στήλες
απορρόφησης και εκρόφησης [Sirkar 1992]. Η εφαρµογή ροής της υγρής φάσης
εξασφάλισε την απαραίτητη κινούσα δύναµη στην περίπτωση µικρών συγκεντρώσεων
των αέριων συστατικών στην τροφοδοσία και µείωσε την αντίσταση της υγρής φάσης
έναντι της ακινητοποιηµένης υγρής µεµβράνης, µε αποτέλεσµα µεγαλύτερους
συντελεστές µεταφοράς µάζας.
Η προκύπτουσα υβριδική διεργασία ενσωµατώνει τη διεργασία της απορρόφησης
στην τεχνολογία των µεµβρανών µε στόχο την αξιοποίηση των πλεονεκτηµάτων των
13
Κεφάλαιο 2
δύο διεργασιών στη βελτιστοποίηση της απόδοσης διαχωρισµού. Η απορρόφηση µε

µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού παρουσιάζεται ως µία εναλλακτική προσέγγιση
διαχωρισµού αέριων ρυπαντών και αποτελεί το αντικείµενο µελέτης της παρούσας
ερευνητικής εργασίας.
2.4 Σύγκριση µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού µε συµβατικές τεχνολογίες

απορρόφησης
Οι κλασικές συσκευές επαφής αερίου-υγρού είναι οι στήλες µε πληρωτικά υλικά

και οι στήλες φυσαλίδων. Αν και οι κλασικές στήλες έχουν χρησιµοποιηθεί για
δεκαετίες στη χηµική βιοµηχανία, ένα βασικό µειονέκτηµά τους είναι η αλληλεξάρτηση
των δύο φάσεων που έρχονται σε επαφή µε αποτέλεσµα λειτουργικά προβλήµατα, όπως
η δηµιουργία αφρισµού, πληµµύρισης ή υπολειτουργίας και παράσυρσης. Στις
µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού, η απουσία διασποράς της µίας φάσης στην άλλη
εξασφαλίζει τη λειτουργικότητα της διεργασίας, απουσία των παραπάνω προβληµάτων.
Τα πλεονεκτήµατα που προσφέρουν οι µεµβράνες επαφής ρευστών σε σχέση µε
τις συµβατικές τεχνολογίες απορρόφησης είναι τα παρακάτω [Gabelman 1999]:
• Η επιφάνεια επαφής είναι αµετάβλητη και ανεξάρτητη της παροχής των δύο ρευστών,
επιτρέποντας τη λειτουργία της διεργασίας τόσο σε υψηλές, όσο και σε χαµηλές
παροχές.
• Η επιφάνεια επαφής είναι γνωστή, γεγονός το οποίο επιτρέπει την πρόβλεψη της
απόδοσης ευκολότερα από ότι στις συµβατικές στήλες διασποράς φάσης.
• Η µεγέθυνση υπό κλίµακα (upscaling) της απορρόφησης µε µεµβράνες είναι σχετικά
απλή. Συγκεκριµένα, οι διεργασίες µεµβρανών κλιµακώνονται γραµµικά, έτσι ώστε
µία προβλεπόµενη αύξηση της δυναµικότητας να επιτυγχάνεται µε απλή προσθήκη
στοιχείων µεµβρανών, λαµβάνοντας υπόψη βεβαίως τους περιορισµούς που
επιβάλλονται από τις βοηθητικές συσκευές, όπως αντλίες, σωληνώσεις κλπ.
Επιπλέον, ο σχεδιασµός των στοιχείων επιτρέπει τη λειτουργία της εγκατάστασης σε
ένα µεγάλο εύρος δυναµικοτήτων. Συγκεκριµένα, µικρές ή µεγάλες δυναµικότητες
µπορούν να επιτευχθούν µόνο µε τη χρήση µερικών ή πολλών στοιχείων µεµβρανών.
14
• Οι µεµβράνες επαφής ρευστών επιτυγχάνουν σηµαντικά υψηλότερη απόδοση

(εκφραζόµενη ως το ύψος µονάδας µεταφοράς, HTU) σε σχέση µε τις συµβατικές
συσκευές επαφής ρευστών.
• Η συγκράτηση διαλύτη (hold up) περιορίζεται σε χαµηλά επίπεδα.
• Τα προβλήµατα αφρισµού, πληµµύρισης και παράσυρσης απουσιάζουν, καθώς οι
ροές των δύο φάσεων είναι ανεξάρτητες.
• Τα στοιχεία µεµβρανών δεν έχουν κινούµενα µέρη εφόσον δεν απαιτείται µηχανική
ανάδευση όπως στις στήλες µε πληρωτικό υλικό.
• Τα οικονοµικά πλεονεκτήµατα συνοψίζονται σε χαµηλά κόστη επένδυσης, µικρή
ισχύς άντλησης και απουσία δαπανηρής εργασίας πολιτικού µηχανικού.
Τα µειονεκτήµατα που εµφανίζονται σε ορισµένες περιπτώσεις είναι κυρίως τα
παρακάτω:
• Οι µεµβράνες εισάγουν µια επιπλέον αντίσταση στη µεταφορά µάζας, η οποία δεν
υπάρχει στις κλασικές διεργασίες, την αντίσταση της ίδιας της µεµβράνης. Ωστόσο, η
αντίσταση αυτή δεν είναι πάντα σηµαντική και υπάρχουν συγκεκριµένοι τρόποι για
την ελαχιστοποίησή της.
• Οι µεµβράνες έχουν σχετικά περιορισµένο χρόνο ζωής, µε αποτέλεσµα το κόστος της
περιοδικής αντικατάστασης τους να πρέπει να λαµβάνεται υπόψη στο σχεδιασµό.
• Το συγκολλητικό υλικό, π.χ. εποξειδική ρητίνη, που χρησιµοποιείται για τη στερέωση
της δέσµης ινών στο κέλυφος είναι ευπαθές κατά την επαφή µε διάφορους οργανικούς
διαλύτες.
• Ο αριθµός σταδίων ισορροπίας που µπορεί να επιτευχθεί σε διατάξεις πολλαπλών
στοιχείων είναι δυνατόν να περιορίζεται από παράγοντες σχετιζόµενους µε την πτώση
πίεσης.
• Σε βιοµηχανικές εφαρµογές η παρουσία σηµαντικής ποσότητας ξένων σωµατιδίων
στο ρεύµα αερίου και/ή υγρού µπορεί να προκαλέσει την έµφραξη (plugging) της
µεµβράνης, καθιστώντας απαραίτητο το φιλτράρισµα/καθάρισµα των ρευµάτων
τροφοδοσίας.
Αυτός ο σχετικά µικρός αριθµός µειονεκτηµάτων αντισταθµίζεται συνήθως από
τα σηµαντικά πλεονεκτήµατα που προαναφέρθηκαν. Για το λόγο αυτό, οι συσκευές
επαφής ρευστών µε µεµβράνες έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον τόσο ακαδηµαϊκών
ερευνητών, όσο και της βιοµηχανίας για διάφορες εφαρµογές [Luis 2011].
15
Κεφάλαιο 2
16
3
ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΣΕ
ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ
3.1 Βασικές αρχές λειτουργίας της διεργασίας απορρόφησης µε µεµβράνες
Στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες η επαφή της αέριας µε την υγρή φάση
λαµβάνει χώρα στους πόρους της µεµβράνης. Ανάλογα µε την ιδιότητα διαβροχής της
µεµβράνης, οι πόροι πληρούνται από αέρια φάση για υδρόφοβες µεµβράνες ή υγρή
φάση για υδρόφιλες µεµβράνες. Αντίστοιχα, διακρίνονται δύο τύποι λειτουργίας, η
λειτουργία σε κατάσταση µη διαβροχής και η λειτουργία σε κατάσταση πλήρους
διαβροχής. Στο Σχήµα 3.1(i) παρουσιάζεται µία υδρόφοβη πορώδης µεµβράνη, όπου η
υγρή φάση ρέει στη µια πλευρά της µεµβράνης, ενώ η αέρια φάση, η οποία εισχωρεί
και στους πόρους (κατάσταση µη διαβροχής), ρέει στην άλλη πλευρά της µεµβράνης σε
πίεση µικρότερη από αυτή της υγρής φάσης. Όσο η πίεση του υγρού παραµένει
υψηλότερη από αυτή του αερίου, δε δηµιουργούνται φυσαλίδες αερίου στο υγρό.
Επιπλέον, διατηρώντας την πίεση της υγρής φάσης µικρότερη από την πίεση
διείσδυσης (breakthrough pressure), ή κρίσιµη πίεση εισόδου (critical entry pressure),
το υγρό δεν εισχωρεί στους πόρους. Έτσι η διεπιφάνεια αερίου/υγρού ακινητοποιείται
στο στόµιο του πόρου προς την πλευρά του υγρού. Μέσα από µια τέτοια διεπιφάνεια,
ένα ή περισσότερα αέρια συστατικά µπορούν να απορροφηθούν από το υγρό ή να
εκροφηθούν από αυτό σε αντίστροφη διεργασία.
Η επαφή αερίου/υγρού χρησιµοποιώντας µια υδρόφιλη µεµβράνη, η οποία
διαβρέχεται από την υγρή φάση (κατάσταση διαβροχής), παρουσιάζεται στο Σχήµα
3.1(ii). Στην περίπτωση αυτή, η πίεση της αέριας φάσης πρέπει να διατηρείται
Κεφάλαιο 3
∆ιεπιφάνεια
αερίου-υγρού
Υγρό
Αέριο
(i)
Υγρό
Αέριο
(ii)
Υγρό Αέριο
(iii)
Σχήµα 3.1 Επαφή αέριας-υγρής φάσης µέσω µίας πορώδους µεµβράνης σε κατάσταση
λειτουργίας: (i) µη διαβροχής, (ii) πλήρους διαβροχής και (iii) µερικής
διαβροχής
υψηλότερη από την πίεση της υγρής για να ακινητοποιείται η διεπιφάνεια αερίου/υγρού
στο στόµιο των πόρων προς την πλευρά που ρέει το αέριο.
Εφόσον η διάχυση του αέριου συστατικού στην υγρή φάση είναι πολύ πιο αργή
από τη διάχυση στην αέρια φάση, η αντίσταση της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας
µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά όταν αυτή λειτουργεί σε κατάσταση διαβροχής
[Kreulen 1993c, Karoor 1993, Malek 1997, Evren 2000, Dindore 2004a]. Για το λόγο
18
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
αυτό οι υδρόφοβες µεµβράνες εφαρµόζονται κατά πλειοψηφία στα στοιχεία επαφής

αερίου-υγρού. Ωστόσο, µία υδρόφοβη µεµβράνη µπορεί να διαβρεχτεί από το υγρό
µέσο απορρόφησης. Μερική ή πλήρης διαβροχή των υδρόφοβων µεµβρανών είναι
δυνατόν να λάβει χώρα µε το χρόνο, επηρεάζοντας αντίστροφα τη µεταφορά µάζας και
την απόδοση της διεργασίας. Σε κατάσταση µερικής διαβροχής, Σχήµα 3.1(iii), το
µήκος διείσδυσης του υγρού στους πόρους µπορεί να µεταβάλλεται µε το χρόνο, ενώ ο
υπολειπόµενος όγκος του πόρου πληρείται από αέριο. Η διεπιφάνεια αερίου-υγρού
µετακινείται χρονικά από το στόµιο του πόρου σε οποιαδήποτε (µεταβλητή) θέση εντός
των πόρων της µεµβράνης. Εφόσον η µακροχρόνια σταθερή απόδοση της διεργασίας
απορρόφησης µε µεµβράνες προϋποθέτει τη λειτουργία σε κατάσταση µη διαβροχής, η
αποφυγή της διαβροχής αποτελεί ένα σηµαντικό κριτήριο που καθορίζει τη
λειτουργικότητα της διεργασίας.
3.1.1 Εφαρµογή της εξίσωσης Young–Laplace σε πορώδη µεµβράνη
Θεωρώντας ότι οι πόροι της µεµβράνης είναι οµοιόµορφοι, κυλινδρικοί και

αρκετά µικροί ώστε η ακτίνα καµπυλότητας να µπορεί να θεωρηθεί σταθερή, η
προσεγγιστική εξίσωση του έργου των δυνάµεων πίεσης που απαιτείται για τη διαβροχή
µιας πορώδους µεµβράνης δίνεται από την εξίσωση Young–Laplace [Garbassi 1995,
Adamson 1990, Kim 1987]:
2γ cos θ
∆P = (3.1)
r
όπου ∆P είναι η πίεση διείσδυσης, γ η επιφανειακή τάση, r η µέγιστη τιµή της

κατανοµής της ακτίνας των πόρων και θ η γωνία επαφής που σχηµατίζεται από το
ρευστό διαβροχής και τον πόρο της µεµβράνης, µετρούµενη από την πλευρά του
ρευστού διαβροχής, Σχήµα 3.2 (a) και (b). Η πίεση διείσδυσης ορίζεται ως η ελάχιστη
απαιτούµενη διαφορά πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης για τον εκτοπισµό του
περιεχόµενου ρευστού από τους πόρους, µε αποτέλεσµα το µη διαβρέχον ρευστό να
διεισδύσει στη µεµβράνη.
Στο Σχήµα 3.2 φαίνεται η είσοδος του πόρου (a) µίας υδρόφοβης, θ = π-Θ, και (b)
µίας υδρόφιλης µεµβράνης, θ = Θ. Στην περίπτωση (a) απαιτείται αυξηµένη πίεση
19
Κεφάλαιο 3
Σχήµα 3.2 Εφαρµογή της εξίσωσης Young–Laplace σε πορώδη µεµβράνη a) υδρόφοβη

και b) υδρόφιλη
στην πλευρά του υγρού ώστε να εισέλθει στον πόρο. Στην περίπτωση (b) απαιτείται
αυξηµένη πίεση από την πλευρά του αερίου ώστε να εξέλθει το υγρό από τον πόρο και
να καταστεί δυνατή η εισχώρηση του αερίου. Στην περίπτωση µίας υδρόφοβης
µεµβράνης, οι πόροι της οποίας πληρούνται από την αέρια φάση και η υγρή φάση
αποτελεί το µη διαβρέχον ρευστό, Σχήµα 3.2(a), η εξίσωση (3.1) γίνεται:
2γ cos θ 2γ cos(π − Θ) 2γ cos Θ

∆P = = =− (3.2)
r r r
Από την εξίσωση (3.2) προκύπτει ότι η αύξηση της γωνίας επαφής θ οδηγεί σε
µικρότερη πίεση διείσδυσης. Η γωνία επαφής αυξάνει καθώς αυξάνεται η διαφορά
πολικότητας µεταξύ της µεµβράνης και του ρευστού εντός του πόρου, εποµένως
απαιτείται λιγότερη ενέργεια για να αφαιρεθεί το ρευστό από τους πόρους και η πίεση
διείσδυσης ελαττώνεται. Η αύξηση της διεπιφανειακής τάσης υγρού–αερίου
συνεπάγεται αυξηµένη ενέργεια ώστε να έρθουν τα δύο ρευστά σε επαφή και συνεπώς,
µεγαλύτερη πίεση για να αντικατασταθεί το διαβρέχον ρευστό από το άλλο. Τέλος, η
ακτίνα του πόρου, r, συσχετίζεται µε τον λόγο της επιφάνειας του πόρου προς τον όγκο
του. Με µείωση της ακτίνας, ο λόγος αυτός αυξάνεται και η αλληλεπίδραση ρευστού–
στερεού αυξάνεται, µε αποτέλεσµα µεγαλύτερη πίεση διείσδυσης.
Η εξίσωση Young–Laplace προϋποθέτει ότι οι πόροι της µεµβράνης είναι
οµοιόµορφοι, κυλινδρικοί και αρκετά µικροί ώστε η ακτίνα καµπυλότητας να µπορεί να
θεωρηθεί σταθερή. Στην πράξη οι περισσότερες µεµβράνες δεν έχουν κυλινδρικούς
20
πόρους [Barbe 2000, García-Payo 2000, Sarada 1983]. Πολλές µεµβράνες έχουν ινώδη
δοµή και οι πόροι είναι τα ακανόνιστα διαστήµατα µεταξύ των παρακείµενων ινών. Σε
άλλες µεµβράνες οι πόροι είναι τα διάκενα µιας σπογγώδους δοµής, τα οποία
διασταυρώνονται µεταξύ τους. Λαµβάνοντας υπόψη την απόκλιση της γεωµετρίας του
πόρου από αυτή του κυλίνδρου, παρουσιάστηκαν διάφορα προσεγγιστικά µοντέλα
[Franken 1987, Kim 1987, Zha 1992, Tröger 1997, Courel 2001]. Τα µοντέλα αυτά
έχουν χρησιµοποιηθεί στο χαρακτηρισµό της υδροφοβικότητας µίας µεµβράνης
[Franken 1987, Kim 1987, Zha 1992, García-Payo 2000, Courel 2001, Kumar 2002],
στον υπολογισµό της επιφανειακής τάσης µίας µεµβράνης [Tröger 1997] και στο
χαρακτηρισµό της δοµής της µεµβράνης και συγκεκριµένα, της κατανοµής του
µεγέθους των πόρων [McGuire 1995, Piątkiewicz 1999].
3.2 Επιλογή µεµβράνης, στοιχείου και τρόπου λειτουργίας της διεργασίας
Επιλέγοντας τη µεµβράνη σε µία διεργασία επαφής αερίου-υγρού ή υγρού-υγρού

ο στόχος είναι η επιλογή µίας µεµβράνης χωρίς αρνητική επίδραση στη διεργασία,
δηλαδή η ελαχιστοποίηση της αντίστασης της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας. Κατά
κανόνα, επιλέγεται η µεµβράνη η οποία διαβρέχεται από το ρευστό µε τον µεγαλύτερο
συντελεστή κατανοµής (partition coefficient) για το µεταφερόµενο συστατικό σε
συστήµατα υγρού-υγρού και τον µεγαλύτερο συντελεστή διάχυσης για το
µεταφερόµενο συστατικό σε συστήµατα αερίου-υγρού [Crespo 2007]. Ο υψηλός
συντελεστής διάχυσης στην αέρια φάση έναντι της υγρής συνεπάγεται την επιλογή
υδρόφοβων µεµβρανών στη διεργασία αέριας απορρόφησης.
Μεταξύ των διαφόρων υδρόφοβων πολυµερών, το πολυπροπυλένιο, PP, το
πολυαιθυλένιο, PE, και το πολυτετραφθοροαιθυλένιο (τεφλόν), PTFE, αποτελούν τα
πιο δηµοφιλή υλικά για την παρασκευή µεµβρανών. Εφόσον το PP, το PE και το PTFE
είναι αδιάλυτα σε διαλύτες, οι µεµβράνες παρασκευάζονται συνήθως µε διέλαση και
θερµικές µεθόδους. Ωστόσο, αυτές οι µέθοδοι οδηγούν σε µεµβράνες χαµηλού
πορώδους, µε συνέπεια µειωµένη επιφάνεια επαφής και περιορισµένη ροή
απορρόφησης. Μεταξύ των παραπάνω µεµβρανών, οι µεµβράνες PTFE διακρίνονται
για την αντίστασή τους στη διαβροχή µετά από αρκετές ώρες λειτουργίας και
προτείνονται για χρήση µε αλκανολαµίνες, οι οποίες ενοχοποιούνται για διαβροχή των
21
Κεφάλαιο 3
µεµβρανών πολυολεφίνης [Nishikawa 1995, Falk-Pederson 1997, deMontigny 2006,

Khaisri 2009].
Οι µεµβράνες φθοριούχου πολυβινυλιδενίου, PVDF, παρουσιάζουν εξαιρετικές
χηµικές και θερµικές αντιστάσεις, οι οποίες τις καθιστούν σταθερές στα πλέον
διαβρωτικά χηµικά και οργανικά συστατικά, όπως οξέα, οξειδωτικά, αλογόνα, και υπό
συνθήκες αλκαλικά διαλύµατα. Η διαλυτότητα του PVDF σε οργανικούς διαλύτες,
επιτρέπει την παρασκευή ασύµµετρων µεµβρανών µε τη µέθοδο αναστροφής φάσης και
την εφαρµογή αυτών σε διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες, όπως απόσταξη,
διεξάτµιση και απορρόφηση [Li 1998b, 1999, Wang 2002, 2004a, Atchariyawut 2006,
Park 2008, Jeon 2008, Mansourizadeh 2010b].
Οι πορώδεις πολυµερικές µεµβράνες, οι οποίες χρησιµοποιούνται στις διεργασίες
επαφής ρευστών, έχουν τυπικά µεγέθη πόρων µεταξύ 0.05 και 1.0 µm και πάχος 10-
300 µm [Mansourizadeh 2009].
Εναλλακτικά µία ανόργανη µεµβράνη µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε ένα στοιχείο
µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού παρέχοντας καλύτερη χηµική και θερµική
σταθερότητα και υψηλή µηχανική αντοχή [Luis 2009, 2010]. Ωστόσο, τα περισσότερα
κεραµικά υλικά είναι υδρόφιλα, εξαιτίας της παρουσίας της οµάδας υδροξυλίου (-ΟΗ),
καθιστώντας απαραίτητη την επιφανειακή τροποποίηση της µεµβράνης για τη βελτίωση
της υδροφοβικότητάς της. Κεραµικές µεµβράνες τύπου κοίλων ινών παρασκευάστηκαν
από οξείδια αλουµίνας (Al2O3) µε τη µέθοδο αναστροφής φάσης-θερµοσυσσωµάτωσης
[Koonaphapdeelert 2006, 2009]. Μεταβάλλοντας το λόγο αλουµίνας-πολυµερούς και τη
θερµοκρασία συσσωµάτωσης προέκυψαν µεµβράνες διαφορετικού πορώδους και
δοµής.
Οι απαιτήσεις για το πολυµερικό υλικό δεν καθορίζονται µόνο από τη
διαπερατότητα και την υδροφοβικότητα, αλλά και από τις χηµικές και θερµικές
ιδιότητες του υλικού. Η χηµική σταθερότητα της µεµβράνης επηρεάζει σηµαντικά τη
µακροχρόνια σταθερότητα της [Gryta 2009]. Οποιαδήποτε αντίδραση µεταξύ του
διαλύτη και της µεµβράνης είναι πιθανό να επηρεάσει τη δοµή της µήτρας ή της
επιφάνειας της µεµβράνης. Η θερµική σταθερότητα της µεµβράνης είναι µία άλλη
σηµαντική παράµετρος στην περίπτωση της απορρόφησης αερίου. Σε υψηλές
θερµοκρασίες το υλικό της µεµβράνης µπορεί να υποστεί αποικοδόµηση ή διάσπαση.
Οι αλλαγές στη φύση της µεµβράνης εξαρτώνται από τη θερµοκρασία υαλώδους
22
µετάπτωσης (glass transition temperature) Tg για τα άµορφα πολυµερή ή το σηµείο

τήξης (melting point) Tm για τα κρυσταλλικά πολυµερή. Πάνω από αυτές τις
θερµοκρασίες, οι ιδιότητες των πολυµερών αλλάζουν δραµατικά. Η θερµοκρασία
µετάπτωσης ενός πολυµερούς καθορίζεται κυρίως από τη χηµική δοµή, η οποία
περιλαµβάνει κυρίως την ευκαµψία της πολυµερικής αλυσίδας και την αλληλεπίδραση
αυτής. Το PP και το PE έχουν πολύ χαµηλές τιµές Tg [Mansourizadeh 2009]. Αυτό
µπορεί να συνεισφέρει στα προβλήµατα αστάθειας και διαβροχής των παραπάνω
πολυµερών. Το PTFE το οποίο έχει τέσσερις πλευρικές φθοριούχες οµάδες στην
εύκαµπτη πολυβινυλική αλυσίδα, έχει µικρότερη ευκαµψία και µία πολύ υψηλότερη Tg
σε σχέση µε το PE και το PP και εποµένως, µεγαλύτερη σταθερότητα.
Γενικά οι παράγοντες, οι οποίοι αυξάνουν το λόγο Tg/Tm ή την κρυσταλλικότητα
της µεµβράνης, προάγουν τόσο τη χηµική όσο και τη θερµική σταθερότητα. Εποµένως,
για µακροχρόνια σταθερότητα πρέπει να επιλεγεί ένα υλικό µεµβράνης µε κατάλληλη
τιµή Tg. Για την αποµάκρυνση του H2S από το φυσικό αέριο, µπορεί να χρησιµοποιηθεί
µία µεµβράνη µε µέση τιµή Tg, εφόσον ο διαχωρισµός µπορεί να πραγµατοποιηθεί σε
θερµοκρασία περιβάλλοντος. Ωστόσο, για την απορρόφηση του CO2 από απαέρια,
πρέπει να εφαρµοστεί µία µεµβράνη µε υψηλή τιµή Tg (ίσως πάνω από100 oC), καθώς
τα απαέρια εκπέµπονται σε υψηλές θερµοκρασίες. Εποµένως, η θερµική σταθερότητα
του υλικού της µεµβράνης καθορίζει την απόδοση της µεµβράνης και την οικονοµία
της λειτουργίας σε υψηλές θερµοκρασίες. Σε τέτοιες εφαρµογές, τα φθοριωµένα
πολυµερή αποτελούν καλές επιλογές λόγω υψηλής υδροφοβικότητας και χηµικής
σταθερότητάς [Mansourizadeh 2009].
Στις διεργασίες επαφής ρευστών, η µεταφορά µάζας περιορίζεται λιγότερο από
την αντίσταση της µεµβράνης και κυρίως από την αντίσταση των ρευστών
παραπλεύρως αυτής. Αυτό σηµαίνει ότι ο επιτυχής σχεδιασµός της διεργασίας πρέπει
να λάβει υπόψη όχι µόνο τη χηµεία και τη δοµή της µεµβράνης, αλλά επίσης τη
γεωµετρία του στοιχείου και τη διάταξη των ροών. Τα στοιχεία µεµβρανών µε κοίλες
ίνες εξασφαλίζουν το πλεονέκτηµα του υψηλού λόγου επιφάνειας επαφής ανά µονάδα
όγκου συσκευής, Πίνακας 3.1, και αποτελούν την επικρατούσα τεχνολογία στις
εφαρµογές επαφής ρευστών. Τα στοιχεία µεµβρανών µπορούν να µειώσουν το µέγεθος
των µονάδων απορρόφησης και εκρόφησης κατά 63-65% [Herzog 2001, Yeon 2005].
23
Κεφάλαιο 3
Πίνακας 3.1 Ειδική επιφάνεια επαφής συσκευών επαφής αερίου-υγρού

Ειδική επιφάνεια επαφής
Συσκευή επαφής ρευστών
(m2/m3)
Στήλη ελεύθερης διασποράς [Mansourizadeh 2009] 1-10

Πακεταρισµένη στήλη [Mansourizadeh 2009] 100-800
Στήλη µηχανικής ανάδευσης [Mansourizadeh 2009] 50-150
Μεµβράνες κοίλων ινών [Crespo 2007] 1500-7000
(i)
(ii)
ΕΙΣΟ∆ΟΣ
ΕΞΟ∆ΟΣ
ΕΞΟ∆ΟΣ
ΕΙΣΟ∆ΟΣ
(iii)
Σχήµα 3.3 Σχηµατική αναπαράσταση στοιχείου µεµβρανών (i) παράλληλης ροής,
(ii) και (iii) εγκάρσιας ροής
24
Ένα τυπικό στοιχείο µεµβρανών αποτελείται από µία δέσµη κοίλων ινών
πορώδους µεµβράνης, τοποθετηµένη εντός ενός κυλινδρικού δοχείου, σε παράλληλη
διάταξη µε τον άξονα συµµετρίας αυτού, προσοµοιάζοντας κατ’ αυτόν τον τρόπο τη
διάταξη ενός κλασικού εναλλάκτη θερµότητας αυλών-κελύφους. Στα στοιχεία
παράλληλης ροής, η ροή των δύο φάσεων εκατέρωθεν της µεµβράνης είναι παράλληλη
στον άξονα των ινών, Σχήµα 3.3(i). Οι περισσότερες µελέτες απορρόφησης αερίου µε
µεµβράνες σε εργαστηριακό επίπεδο πραγµατοποιήθηκαν σε στοιχεία παράλληλης ροής
[Mansourizadeh 2009]. Η απλότητα κατασκευής, η γνωστή ρευστοδυναµική στην
πλευρά της ίνας και του κελύφους και εποµένως, η ευκολία εκτίµησης της µεταφοράς
µάζας αποτελούν τα πλεονεκτήµατα των στοιχείων παράλληλης ροής, µε κύριο
µειονέκτηµα τη µέτρια απόδοση µεταφοράς µάζας λόγω ανοµοιόµορφης κατανοµής της
ροής στο κέλυφος [Cooney 1989, Karoor 1993, Gabelman 1999, Wang 2002].
Μία εναλλακτική διάταξη ροής αποτελεί η εγκάρσια ροή, όπου το ρευστό στο
κέλυφος ρέει κάθετα στον άξονα των ινών, Σχήµα 3.3(ii-iii). Ο συντελεστής µεταφοράς
µάζας σε στοιχεία µεµβρανών εγκάρσιας ροής είναι τυπικά µία τάξη µεγέθους
υψηλότερος από το συντελεστή στοιχείων παράλληλης ροής [Dindore 2005c,
Schöner 1998, Lemanski 1995, Wang 1993, Wickramasinghe 1992, Yang 1986]. Η
διαφορά στην απόδοση των στοιχείων παράλληλης και εγκάρσιας ροής οφείλεται
κυρίως στη διαδροµή ροής του ρευστού στο κέλυφος. Οι διαφορές στις διαδροµές ροής
του ρευστού στο κέλυφος επηρεάζουν την απόδοση του στοιχείου µε δύο τρόπους.
Πρώτον, ο βαθµός µεταφοράς µάζας ποικίλει µεταξύ των ρευµατογραµµών εξαιτίας της
κατανοµής του χρόνου παραµονής και της δηµιουργίας διόδων του ρευστού στο
κέλυφος. Η διασπορά του χρόνου παραµονής και η δηµιουργία διόδων ροής στο
κέλυφος έχουν ως αποτέλεσµα µείωση του ρυθµού µεταφοράς µάζας. Επιπλέον, η
ανοµοιόµορφη κατανοµή του ρευστού στο κέλυφος µπορεί να οδηγήσει στη δηµιουργία
νεκρών ζωνών. Καθώς η λειτουργία σε εγκάρσια ροή µειώνει τη δηµιουργία διόδων
ροής και την πιθανότητα ανοµοιόµορφης κατανοµής του ρευστού στο κέλυφος σε
σχέση µε την παράλληλη ροή, η απόδοση των στοιχείων εγκάρσιας ροής είναι
καλύτερη. ∆εύτερον, ο τοπικός συντελεστής µεταφοράς µάζας είναι συνάρτηση της
τοπικής ταχύτητας και του τυρβώδους. Στα στοιχεία εγκάρσιας ροής, ο διαµερισµός του
οριακού στρώµατος συγκέντρωσης λαµβάνει χώρα εξαιτίας συνεχούς διαχωρισµού και
ανάµιξης του ρευστού στο κέλυφος µε αποτέλεσµα περισσότερο τυρβώδες στη ζώνη
25
Κεφάλαιο 3
µεταφοράς µάζας. Εποµένως, ο συντελεστής µεταφοράς µάζας σε µεµβράνες επαφής

ρευστών εγκάρσιας ροής αποδεικνύεται µεγαλύτερος σε σχέση µε τις µεµβράνες
παράλληλης ροής [Dindore 2005c].
Πρόσφατα, σπειροειδή στοιχεία µεµβρανών που εφαρµόζονται σε διεργασίες
υπερδιήθησης και νανοδιήθησης έχουν εφαρµοστεί σε διεργασίες επαφής αερίου-υγρού
[Mansourizadeh 2009]. Το σηµαντικό πλεονέκτηµα αυτών των στοιχείων είναι η
ικανότητα ταυτόχρονης βελτίωσης της µεταφοράς µάζας στις ίνες και στο κέλυφος. Σε
αυτό συµβάλει η δηµιουργία δευτερεύουσας ροής εντός της σπειροειδούς ίνας και
προωθηµένου τυρβώδους στο κέλυφος.
Σε µία µεµβράνη κοίλων ινών, η τροφοδοσία µπορεί να ρέει στις ίνες ή στο
κέλυφος. Σε στοιχεία παράλληλης ροής, η ροή στο κέλυφος του ρευστού µε τη
µικρότερη αντίσταση στη µεταφορά µάζας εξασφαλίζει καλύτερη ολική απόδοση.
Αντίθετα, σε µεµβράνες εγκάρσιας ροής, η µέγιστη ολική απόδοση εξασφαλίζεται όταν
στο κέλυφος ρέει το ρευστό µε τη µεγαλύτερη αντίσταση στη µεταφορά µάζας
[Dindore 2005c]. Στην περίπτωση υγρής φάσης, πρέπει να λαµβάνεται υπόψη η πτώση
πίεσης, η οποία για συγκεκριµένη παροχή υγρού είναι µεγαλύτερη στις ίνες από ότι στο
κέλυφος.
Με βάση την κατεύθυνση ροής των δύο ρευστών οι µεµβράνες κοίλων ινών
µπορούν να χρησιµοποιηθούν µε δύο τρόπους λειτουργίας: τα δύο ρευστά να ρέουν
στην ίδια (οµορροή) ή σε αντίθετη κατεύθυνση (αντιρροή). Για οποιεσδήποτε τιµές
συγκεντρώσεων, η µέση διαφορά συγκέντρωσης µεταξύ των δύο φάσεων είναι
µεγαλύτερη στη διευθέτηση των ροών σε αντιρροή και εποµένως, προτιµάται σε
διεργασίες που αφορούν ισορροπία φάσεων. Ωστόσο, σε διάταξη αντιρροής, η
σταθερότητα της διεπιφάνειας πρέπει να λαµβάνεται υπόψη, καθώς η διαφορά πίεσης
εκατέρωθεν της µεµβράνης παρουσιάζει σηµαντική µεταβολή κατά µήκος του
στοιχείου. Η µεταβολή αυτή επηρεάζει τη σταθερότητα της διεπιφάνειας και µπορεί να
οδηγήσει σε διείσδυση του µη διαβρέχοντος ρευστού στους πόρους της µεµβράνης.
3.3 Επιλογή υγρού µέσου απορρόφησης σε στοιχεία µεµβρανών
∆ιάφορα υγρά µέσα απορρόφησης έχουν µελετηθεί πειραµατικά στην

αποµάκρυνση αέριων ρυπαντών σε στοιχεία µεµβρανών επαφής ρευστών. Αυτά
26
περιλαµβάνουν το νερό, υδατικά διαλύµατα NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, NaHCO3,

Na2SO3, NH3, αµινών (MEA, DEA, MDEA, TEA, AMP, DGA, DIPA) ή µιγµάτων
αµινών και αλάτων αµινοξέων, ιονικά υγρά. Η επιλογή του µέσου απορρόφησης πρέπει
να βασίζεται σε συγκεκριµένα κριτήρια, τα οποία αναφέρονται στη συνέχεια.
• Υψηλός βαθµός αντίδρασης. Ο υψηλός βαθµός αντίδρασης προσφέρει µεγαλύτερο
ρυθµό απορρόφησης και µεγαλύτερη δυναµικότητα του µέσου απορρόφησης και
συνεπώς, µείωση του µεγέθους του στοιχείου και του ρυθµού κυκλοφορίας του
υγρού.
• Υψηλή επιφανειακή τάση. Τα υγρά µε χαµηλή επιφανειακή τάση µπορεί να
εισχωρήσουν στους πόρους της µεµβράνης, ακόµη και υδρόφοβης, και να
προκαλέσουν βαθµιαία διαβροχή µε το χρόνο. Γενικά, τα οργανικά συστατικά µπορεί
να µειώσουν την επιφανειακή τάση ενός διαλύµατος απορρόφησης.
• Χηµική συµβατότητα µε το υλικό της µεµβράνης. Η αντίδραση του µέσου
απορρόφησης µε τη µεµβράνη µπορεί να οδηγήσει σε µορφολογικές αλλαγές των
πόρων και της επιφάνειας, µε συνέπεια τη µείωση της πίεσης διείσδυσης και τη
διαβροχή της µεµβράνης [Barbe 2000, Kumar 2002, Dindore 2004b, Wang 2004c].
Εποµένως, η χηµική συµβατότητα είναι ένας σηµαντικός παράγοντας, ο οποίος
καθορίζει τη µακροχρόνια σταθερότητα της διεργασίας. Οι διαλύτες µε υψηλό φορτίο
όξινων αερίων είναι διαβρωτικοί και καθιστούν επιρρεπή τη µεµβράνη σε χηµική
προσβολή.
• Χαµηλή τάση ατµών και καλή θερµική σταθερότητα. Στην περίπτωση µη αντιστρεπτής
χηµικής αντίδρασης, όπως αυτή του CO2 µε το NaOH, η αύξηση της θερµοκρασίας
µπορεί να οδηγήσει σε αύξηση της απορρόφησης. Ωστόσο, εάν ο διαλύτης είναι
πτητικός, οι ατµοί του µπορεί να εισχωρήσουν διαµέσου της µεµβράνης στην πλευρά
του αερίου [Kim 2000], µε αποτέλεσµα αύξηση της ολικής αντίστασης στη µεταφορά
µάζας. Εποµένως, προτιµούνται οι διαλύτες µε χαµηλή τάση ατµών. Επιπλέον, ο
διαλύτης πρέπει να χαρακτηρίζεται από καλή θερµική σταθερότητα και να είναι
χηµικά σταθερός σε ένα µεγάλο εύρος θερµοκρασιών, ώστε να αποφεύγεται η
θερµική αποικοδόµησή του.
• Ευκολία αναγέννησης. Σε εφαρµογές µε ανακύκλωση του διαλύτη, η ευκολία
αναγέννησης καθορίζει το κόστος λειτουργίας και την απόδοση της απορρόφησης,
εφόσον είναι επιθυµητό χαµηλό φορτίο του αέριου συστατικού στο υγρό.
27
Κεφάλαιο 3
3.4 Βιβλιογραφική ανασκόπηση: µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού
Στις διεργασίες επαφής ρευστών µε µεµβράνες περιλαµβάνονται η απορρόφηση

αερίου και η απαερίωση υγρού, η εκχύλιση υγρού-υγρού, η απόσταξη µε µεµβράνες, η
διεξάτµιση, οι διεργασίες διφασικών αντιδρώντων συστηµάτων σε βιοαντιδραστήρες
µεµβρανών κλπ. Η πρώτη εφαρµογή των πορωδών µεµβρανών σε διεργασίες επαφής
αερίου-υγρού ήταν η οξυγόνωση αίµατος χρησιµοποιώντας επίπεδες µεµβράνες πολυ-
τετραφθοροαιθυλενίου της εταιρίας Gore-Tex στα µέσα της δεκαετίας του 1970 και
στοιχεία κοίλων ινών πολυπροπυλενίου στις αρχές της επόµενης δεκαετίας
[Sirkar 1992]. Οι Zhang & Cussler ήταν οι πρώτοι, οι οποίοι εφήρµοσαν τις µεµβράνες
επαφής ρευστών στο διαχωρισµό αέριων µιγµάτων [Zhang 1985a,b]. Από τότε έως
σήµερα οι µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού έχουν χρησιµοποιηθεί σε ένα ευρύ φάσµα
εφαρµογών, το οποίο περιλαµβάνει την απορρόφηση και εκρόφηση αερίων, την
ανάκτηση ρυπαντών από υδατικά ρεύµατα και τον αερισµό απουσία φυσαλίδων στην
επεξεργασία αποβλήτων, την παρασκευή υπερκάθαρου νερού στην παραγωγή
ηµιαγωγών και στη φαρµακοβιοµηχανία, τον οζονισµό του νερού καθαρισµού, την
αφύγρανση του αέρα και την εκχύλιση πυκνού αερίου [Gabelman 1999, Crespo 2007,
Klaassen 2008].
Εκτεταµένη ανασκόπηση των εργασιών µε θέµα την απορρόφηση µε µεµβράνες
έχει πραγµατοποιηθεί από τον Sirkar [Sirkar 1992], τους Gabelman & Hwang
[Gabelman 1999], τους Li & Chen [Li 2005] και πιο πρόσφατα από τους
Mansourizadeh et al. [Mansourizadeh 2009].
3.4.1 Μελέτη απορρόφησης CO2 µε µεµβράνες
Τo διοξείδιο του άνθρακα, ως ο κύριος συντελεστής του φαινοµένου του

θερµοκηπίου, κυριάρχησε το ενδιαφέρον των ερευνητών. Η πληθώρα των µελετών
απορρόφησης µε µεµβράνες αναφέρεται σε εφαρµογές διαχωρισµού CO2/N2
(επεξεργασία απαερίων). Περιορισµένος αριθµός εργασιών αναφέρεται στο διαχωρισµό
CO2/CH4 (επεξεργασία φυσικού αερίου και βιοαερίου) [Atchariyawut 2007, 2008, Al-
Marzouqi 2009, Marzouk 2010, El-Naas 2010] και στο διαχωρισµό CO2/H2 (παραγωγή
βιο-υδρογόνου) [Modigell 2008] µε µεµβράνες επαφής ρευστών. Πολλές πειραµατικές
28
και θεωρητικές εργασίες πραγµατοποιήθηκαν για τη µελέτη της επίδρασης διαφόρων

παραγόντων στην απόδοση διαχωρισµού του συστήµατος [Karoor 1992, 1993,
Kreulen 1993a,b, Kim 2000, Wang 2004b, Li 2005, Zhang 2006, Atchariyawut 2007,
Simons 2009, Nguyen 2010, Mansourizadeh 2010a, Albo 2011]. Η χρήση νερού και
διαλυµάτων NaOH ή KOH επιλέχθηκε στις περισσότερες µελέτες απορρόφησης CO2
µε µεµβράνες για την αποφυγή πολύπλοκων χηµικών αντιδράσεων και την απλοποίηση
της ανάλυσης. Στην πραγµατικότητα η χρήση διαλυµάτων αµινών αντί νερού ή
αλκαλικών διαλυµάτων αποτελεί πιο ρεαλιστική επιλογή για τη µελέτη του
ολοκληρωµένου συστήµατος επαφής ρευστών µε µεµβράνες, καθώς οι αµίνες είναι
µέσα απορρόφησης που χρησιµοποιούνται συχνά στην επεξεργασία όξινων αερίων.
Ωστόσο, έχει διαπιστωθεί ότι τα υδατικά διαλύµατα αλκανολαµινών διαβρέχουν τις
µεµβράνες πολυολεφίνης. Η χρήση αλάτων αµινοξέων αποτελεί µία εναλλακτική
πρόταση στις αλκανολαµίνες, χάρη στην υψηλότερη επιφανειακή τάση από το νερό, τα
όµοια χαρακτηριστικά απορρόφησης µε τα διαλύµατα αλκανολαµινών και την απουσία
διαβροχής των µεµβρανών PP. Το ινστιτούτο TNO ανέπτυξε και πατεντάρισε µία
οµάδα υγρών απορρόφησης, η οποία αποτελείται από άλατα αµινοξέων, µε την
εµπορική ονοµασία CORAL (CO2 Removal Absorption Liquid) [Feron 1997, 2002].
Υδατικά διαλύµατα καλίου της ταυρίνης (potassium taurate) [Kumar 2002], νατρίου
της γλυκίνης (sodium glycinate) [Song 2006] ή καλίου της γλυκίνης (potassium
glycinate) [Yan 2007] εφαρµόστηκαν στην απορρόφηση CO2 από απαέρια µε
µεµβράνες PP και συγκρίθηκαν µε άλλους νέους διαλύτες.
Οι Dindore et al. [Dindore 2004a] µελέτησαν την απορρόφηση χωρίς χηµική
αντίδραση του CO2 από ρεύµατα υψηλών συγκεντρώσεων. Η µελέτη επικεντρώθηκε σε
εµπορικά διαθέσιµους οργανικούς διαλύτες Selexol, N-µεθυλο πυρρολιδόνη, διµεθυλο
φορµαµίδιο, τριβουτυλοφωσφορικός εστέρας, γλυκερινούχα τριοξική κυτταρίνη, n-
φορµυλ µορφολίνη, ανθρακικό προπυλένιο και στις υδρόφοβες µεµβράνες PTFE, PP,
PVDF, PESF και PSF. Χρησιµοποιώντας ως κριτήρια επιλογής τη χηµική συµβατότητα
του συστήµατος µεµβράνη-διαλύτης και τα χαρακτηριστικά διαβροχής αυτού (πίεση
διείσδυσης, επιφανειακή τάση και γωνία επαφής), οι µεµβράνες PTFE και PP και το
ανθρακικό προπυλένιο προέκυψαν ως δυνατές λύσεις για την απορρόφηση CO2.
Ωστόσο, το κόστος και η δυσκολία παρασκευής κοίλων ινών µικρού πάχους από
τεφλόν απέκλεισαν την εφαρµογή του. Μεγάλης διάρκειας πειράµατα απορρόφησης
29
Κεφάλαιο 3
CO2 σε ανθρακικό προπυλένιο υπό ατµοσφαιρική πίεση έδειξαν ότι οι µεµβράνες PP

υπόκεινται µορφολογικές αλλαγές, οι οποίες οδηγούν σε µερική διαβροχή των πόρων
[Dindore 2004b]. Η αύξηση της πίεσης του CO2, έως 20 bar, µε µικρή υπερπίεση από
την πλευρά του αερίου, οδήγησε σε αύξηση του ρυθµού µεταφοράς µάζας λόγω
µεγαλύτερης κινούσας δύναµης. Η εφαρµογή υπερπίεσης (300 mbar) από την πλευρά
του αερίου απέτρεψε τη διαβροχή της µεµβράνης και εξασφάλισε σταθερή λειτουργία
για µεγάλο χρονικό διάστηµα.
Στο ινστιτούτο TNO, όπου η απορρόφηση του CO2 µε µεµβράνες µελετάται εδώ
και µία εικοσαετία, ο διαχωρισµός του CO2 από απαέρια ηλεκτροπαραγωγικών
σταθµών καύσης ορυκτών καυσίµων µε µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού και µε µη
πορώδεις πολυµερικές µεµβράνες διόδου αερίου κατέληξε σε πλεονεκτικά
αποτελέσµατα για την πρώτη τεχνολογία [Feron 1992, 1995, 1997, 2002]. Η ανάκτηση
70% CO2 από ρεύµα απαερίων, µε µεµβράνες επαφής ρευστών οδήγησε σε µείωση του
κόστους εξοπλισµού κατά 30% και του συνολικού κόστους επένδυσης της µονάδας
απορρόφησης-εκρόφησης κατά 10% σε σχέση µε τις συµβατικές τεχνολογίες. Στη
συνέχεια αναπτύχθηκε µία πιλοτική µονάδα µεµβρανών επαφής ρευστών για τη
δέσµευση CO2 από καυσαέρια χρησιµοποιώντας διαλύτες CORAL και οικονοµικές
µεµβράνες PP. Τα κύρια χαρακτηριστικά της πιλοτικής µονάδας ήταν ογκοµετρική
παροχή αερίου 0.5-4 m3/h, ογκοµετρική παροχή υγρού 0.5-20 L/h και συγκέντρωση
CO2 στο ρεύµα αερίου 0.05-10% [Feron 2002].
Η απορρόφηση του CO2 µε µεµβράνες σε πιλοτική κλίµακα οδήγησε σε 2.7 φορές
µεγαλύτερο ρυθµό απορρόφησης του CO2 ανά µονάδα όγκου συγκριτικά µε το ρυθµό
απορρόφησης σε πακεταρισµένη στήλη [Yeon 2005].
Η εκρόφηση του CO2 µε µεµβράνες αποτελεί αντικείµενο έρευνας των
τελευταίων ετών [Mansourizadeh 2011, Simioni 2010, Koonaphapdeelert 2009,
Kosaraju 2005]. Η αποµάκρυνση του αερίου από νερό και διαλύµατα αλκαλίων και
αµινών ΜΕΑ µελετήθηκε σε επίπεδες µεµβράνες και µεµβράνες κοίλων ινών,
πολυµερικές και κεραµικές.
3.4.2 Μελέτη απορρόφησης άλλων αερίων µε µεµβράνες
Άλλα αέρια τα οποία εµφανίζονται σε µελέτες απορρόφησης µε µεµβράνες είναι
30
το CO, η NH3, το SO2, το H2S κλπ. Ο διαχωρισµός CO µε υδατικά διαλύµατα

αµµωνιακού χλωριούχου χαλκού πραγµατοποιήθηκε σε µεµβράνες κοίλων ινών και ο
ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, 0.21-0.52 cm/s, ήταν της ίδιας τάξης µεγέθους
µε αυτόν σε συµβατικές τεχνολογίες, 0.1-1.0 cm/s [Ghosh 1994]. Η απορρόφηση της
NH3 σε νερό µελετήθηκε σε µεµβράνη οξικής κυτταρίνης [Cooney 1989].
Η απορρόφηση του SO2 µελετήθηκε σε διάφορους διαλύτες (NaOH, Na2SO3,
Na2CO3, NaHCO3, NH4OH) [Karoor 1992, 1993, Jeon 2008, Park 2008]. Η απόδοση
της διεργασίας αυξήθηκε µε την αλκαλικότητα του διαλύµατος και µε την παρουσία
CO2 στην αέρια τροφοδοσία, η οποία ενίσχυσε την απορρόφηση του SO2 στο νερό,
λόγω χηµικών αντιδράσεων. Η απορρόφηση του SO2 σε θαλασσινό νερό µε µεµβράνες
αποτέλεσε µία πλεονεκτική πρόταση σε συνθήκες υψηλής συγκέντρωσης τροφοδοσίας
και υψηλής µαζικής ροής [Sun 2008]. Μία πιλοτική µονάδα απορρόφησης SO2 από
απαέρια καύσης βιοαερίου, το οποίο περιείχε H2S, δυναµικότητας 100 Νm3/h,
κατασκευάστηκε και λειτούργησε δύο εξαµηνιαίες περιόδους [Jansen 1994]. Το
ποσοστό απορρόφησης SO2 σε υδατικά διαλύµατα Na2SO3 ήταν µεγαλύτερο από 95%.
Η λειτουργία της µονάδας δεν παρουσίασε προβλήµατα λόγω σκόνης, σωµατιδίων,
συστατικών του καυσαερίου, όπως NOx, CO2, HCl, ή συµπύκνωσης και ήταν
ανεξάρτητη από τη µεταβολή της παροχής του αερίου και τη συγκέντρωση SO2 στην
τροφοδοσία.
Η αποµάκρυνση H2S σε διαλύµατα NaOH, χρησιµοποιώντας ασύµµετρες κοίλες
ίνες, έδειξε ότι ο ρυθµός της διεργασίας ελέγχεται από την αντίσταση της µεµβράνης.
Οι µεµβράνες PSF χαρακτηρίστηκαν από µικρότερη αντίσταση στη µεταφορά µάζας
από τις µεµβράνες PESF [Li 1998b] και τις πορώδεις µεµβράνες PP [Zhang 1985b,
Kreulen 1992]. Η απορρόφηση του H2S σε διαλύµατα Na2CO3 χρησιµοποιώντας
ασύµµετρες κοίλες ίνες PVDF επιτεύχθηκε σε χρόνους παραµονής µικρότερους από
τους αντίστοιχους στηλών πακεταρισµένου υλικού και µε λόγο αερίου/υγρού (>300)
υψηλότερο από τον αντίστοιχο συµβατικής τεχνολογίας [Wang 2002].
Η εκλεκτική απορρόφηση του H2S από µίγµα H2S και CO2 σε διαλύµατα αµινών
µελετήθηκε σε επίπεδες πορώδεις µεµβράνες [Kreulen 1992], στοιχεία πορωδών
[Zhang 1985b] και ασύµµετρων κοίλων ινών [Wang 2004a]. Η εκλεκτικότητα H2S, η
οποία επιτεύχθηκε υπό τις εκάστοτε πειραµατικές συνθήκες, ήταν 10-15 στις επίπεδες
πορώδεις µεµβράνες, 5-30 στις πορώδεις κοίλες ίνες και µεγαλύτερη από 180 στις
31
Κεφάλαιο 3
ασύµµετρες κοίλες ίνες. Η εκλεκτικότητα του H2S (180-240), η οποία αυξήθηκε µε την
αύξηση του λόγου αερίου/υγρού, ήταν περίπου µία τάξη µεγέθους µεγαλύτερη από
αυτή στηλών πακεταρισµένου υλικού (10-30) [Wang 2004a]. Η επίδραση της αύξησης
της συγκέντρωσης του CO2 στην τροφοδοσία, η οποία µείωσε την αποµάκρυνση του
H2S, ελαττώθηκε σε µικρότερους λόγους αερίου/υγρού. Η επίδραση διαφόρων
παραµέτρων λειτουργίας στην ταυτόχρονη αποµάκρυνση CO2 και H2S από µίγµα
CO2/H2S/CH4 σε διαλύµατα αµινών µελετήθηκε θεωρητικά σε στοιχεία κοίλων ινών
[Mohebi 2009]. Η εφαρµογή υψηλής πίεσης, έως και 50 bar, στην αποµάκρυνση του
H2S από δυαδικό µίγµα (2% H2S σε CH4) σε στοιχεία µεµβρανών PTFE οδήγησε σε
αυξηµένα ποσοστά απορρόφησης χωρίς χηµική αντίδραση [Marzouk 2010b].
3.4.3 Μελέτη διαβροχής µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού
Εφόσον η µακροχρόνια σταθερή απόδοση της διεργασίας απορρόφησης µε

µεµβράνες προϋποθέτει τη λειτουργία σε κατάσταση µη διαβροχής, η αποφυγή της
διαβροχής αποτελεί ένα σηµαντικό κριτήριο που καθορίζει τη λειτουργικότητα της
διεργασίας και βρίσκεται στο επίκεντρο του ερευνητικού ενδιαφέροντος. Αρκετές
µελέτες αναφέρονται στη δυνατή µερική διαβροχή της µεµβράνης, η οποία επηρεάζει
την απόδοση της διεργασίας [Nishikawa 1995, Rangwala 1996, Malek 1997,
Mahmud 2000, Evren 2000, Kumar 2002, Mavroudi 2003, 2006, Dindore 2004b,
Zhang 2008, Keshavarz 2008a, Lu 2008, Khaisri 2010, Boributh 2010, Modelski 2011].
Η διαβροχή των πόρων εξαρτάται από τα δοµικά χαρακτηριστικά του πορώδους µέσου,
την πίεση λειτουργίας και τη φύση της υγρής φάσης σε επαφή µε τη µεµβράνη
[Kim 1987, Zha 1992, Gabelman 1999].
Για ένα δεδοµένο υλικό και δεδοµένη δοµή µεµβράνης, το ιστορικό της
µεµβράνης µπορεί να τροποποιήσει τον υδρόφοβο χαρακτήρα της, εξαιτίας
µορφολογικών αλλαγών από την αρχική παρείσφρηση του υγρού στη µεµβράνη
[Zha 1992, Kamo 1992, Barbe 2000, Dindore 2004b, Lv 2010] ή οξείδωσης του
πολυµερούς [Gryta 2009]. Επιπλέον, αν και η πίεση του αερίου και του υγρού
εκατέρωθεν της µεµβράνης είναι σηµαντική για την πρόληψη της διαβροχής
[Kim 1987], η πτώση πίεσης κατά µήκος της ίνας, σε στοιχεία κοίλων ινών, µπορεί να
οδηγήσει στη διαβροχή της µεµβράνης. Όταν το υγρό ρέει στην ίνα, η σηµαντική
32
πτώση πίεσης εντός της ίνας έχει ως αποτέλεσµα τη διαβροχή της µεµβράνης στο
αρχικό µήκος της ίνας λόγω της πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης, η οποία στο
συγκεκριµένο τµήµα της µεµβράνης είναι µεγαλύτερη από την πίεση διείσδυσης
[Malek 1997, Dindore 2004b]. Τέλος, η φύση του υγρού, το οποίο είναι σε επαφή µε τη
µεµβράνη, µπορεί να προκαλέσει διαβροχή. Η παρουσία ιοντικών στοιχείων,
συµπλόκων, µικροοργανισµών ή ξένων σωµάτων, ακόµη και σε ποσότητα ίχνους,
µπορεί να µεταβάλλει τα χαρακτηριστικά διαβροχής του συστήµατος µεµβράνη-υγρό
[Kumar 2002, Zha 1992]. Αυτή η κατάσταση γίνεται εντονότερη όταν λαµβάνουν χώρα
χηµικές αντιδράσεις µεταξύ της αέριας και της υγρής φάσης. Οι Dindore et al.
[Dindore 2004a] αναφέρουν ότι η µείωση της επιφανειακής τάσης του υγρού από
33 mN/m σε 30 mN/m µειώνει τη διαφορά πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης PP από
περίπου 0.9 bar έως 0.1 bar, αυξάνοντας τη δυναµική διαβροχής της µεµβράνης. Οι
Franken et al. [Franken 1987] ήταν οι πρώτοι, οι οποίοι διαπίστωσαν ότι όταν µία
πορώδης υδρόφοβη µεµβράνη χρησιµοποιείται ως ένα διαπερατό όριο µεταξύ δύο
φάσεων, η συγκέντρωση των οργανικών συστατικών δεν πρέπει να ξεπερνάει τη
µέγιστη επιτρεπόµενη συγκέντρωση, προκειµένου να αποφευχθεί η διαβροχή της
µεµβράνης.
Εφόσον η διάχυση του αέριου συστατικού στην υγρή φάση είναι πολύ πιο αργή
από τη διάχυση στην αέρια φάση, η αντίσταση της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας
µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά όταν αυτή λειτουργεί σε κατάσταση διαβροχής ή µερικής
διαβροχής. Η διαβροχή της µεµβράνης, µερική ή πλήρης, έχει χρησιµοποιηθεί στην
επεξήγηση των πειραµατικών αποτελεσµάτων και της σταδιακής ύφεσης της απόδοσης
µε το χρόνο [Nishikawa 1995, Rangwala 1996, Malek 1997, Mahmud 2000,
Evren 2000, Mavroudi 2003, 2006, Dindore 2004b]. Η τριχοειδής συµπύκνωση των
υδρατµών στους πόρους [Nishikawa 1995, Mahmud 2000], η τροποποίηση των
χαρακτηριστικών διαβροχής του συστήµατος [Rangwala 1996] ή η διαφορά πίεσης
µεταξύ του κελύφους και της ίνας [Malek 1997, Dindore 2004b] έχουν θεωρηθεί ως
δυνατές αιτίες της παρείσφρησης του υγρού στους πόρους της µεµβράνης και συνεπώς,
της πρόσθετης αντίστασης στη µεταφορά µάζας και της ύφεσης της ροής απορρόφησης.
Σε κάποιες περιπτώσεις, το µήκος του πόρου που έχει διαβρεχτεί από την υγρή φάση
χρησιµοποιήθηκε ως µεταβλητή παράµετρος προσαρµογής των θεωρητικών τιµών της
ροής µάζας στις πειραµατικές τιµές [Rangwala 1996, Evren 2000, Mavroudi 2003]. Η
33
Κεφάλαιο 3
επίδραση της διαβροχής της µεµβράνης στην απορρόφηση µε χηµική αντίδραση

µελετήθηκε θεωρητικά για το σύστηµα CO2-DEA [Wang 2005, Zhang 2008, El-
Naas 2010]. Οι Keshavarz et al. προσοµοίωσαν τη λειτουργία της διεργασίας µε µερική
διαβροχή, λαµβάνοντας υπόψη τη χηµική αντίδραση στο διαβρεγµένο µέρος του πόρου
της µεµβράνης [Keshavarz 2008a]. Οι Lu et al. παρουσίασαν ένα µηχανισµό διαβροχής
για το σύστηµα υδρόφοβων µεµβρανών-διαλυµάτων αλκανολαµινών στη δέσµευση
CO2 [Lu 2008]. Το µαθηµατικό µοντέλο βασίστηκε στη συσχέτιση της εξίσωσης των
αντιστάσεων σε σειρά, της εξίσωσης Laplace και της συνάρτησης κατανοµής του
µεγέθους των πόρων της µεµβράνης. Η επίδραση του πορώδους της µεµβράνης, της
συγκέντρωσης, της ογκοµετρικής παροχής και της πίεσης του µέσου απορρόφησης και
της θερµοκρασίας στη διαβροχή της µεµβράνης µελετήθηκε πειραµατικά και
θεωρητικά.
3.4.4 Βιοµηχανικές εφαρµογές µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού
Ένας αριθµός εφαρµογών των µεµβρανών επαφής αερίων/υγρών έχει

χρησιµοποιηθεί επιτυχώς σε βιοµηχανικές µονάδες [Mansourizadeh 2009,
Gabelman 1999]. Οι εταιρίες Kvaerner Oil & Gas και W.L. Gore & Associates GmbH
ανέπτυξαν τη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες για την αποµάκρυνση όξινων
αερίων από το φυσικό αέριο, νότια του Αµπερντίν στη Σκοτία. Η µεµβράνη
τροφοδοτείται µε ένα ασθενές ρεύµα αµίνης. Οι κύριες παράµετροι σχεδιασµού της
µονάδας είναι πίεση 88 bar, ογκοµετρική παροχή αερίου 5000 Nm3/h και ογκοµετρική
παροχή υγρού 5 m3/h. Η συγκέντρωση του CO2 µειώνεται από ένα µέσο όρο περίπου 6-
3.5% στο ρεύµα αερίου. Μία άλλη πιλοτική µονάδα της Kvaerner επεξεργάζεται
απαέρια κινητήρα αερίου στο Statoil Gas Terminal στο Kårstø της Νορβηγίας. Η
ογκοµετρική παροχή απαερίων είναι 2610 kg/h και 85% του CO2 διαχωρίζεται από το
ρεύµα αερίου. Τα στοιχεία µεµβρανών Kvaerner θα είναι σύντοµα εµπορικά διαθέσιµα.
Μία βιοµηχανική µονάδα απορρόφησης µε µεµβράνες PP για τη ανάκτηση
αµµωνίας από ρεύµα απαερίων έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του ευρωπαϊκού έργου
Craft Agate. Το προϊόν της µονάδας είναι διάλυµα αµµωνιακού άλατος. Η µονάδα είναι
σχεδιασµένη για απόδοση αποµάκρυνσης αµµωνίας µεγαλύτερη από 99%. Η
δυναµικότητα της εγκατάστασης είναι η ανάκτηση 83 t/y αµµωνίας [Klaassen 2008].
34
Τα εµπορικά στοιχεία κοίλων ινών Liqui-Cel® της εταιρίας Hoechst-Celanese

χρησιµοποιούνται από το 1993 στη µονάδα εµφιάλωσης της Pepsi στη ∆υτική Βιρτζίνια
για τη διοχέτευση CO2 στα προϊόντα της µε αποτέλεσµα µειωµένο αφρισµό,
βελτιωµένη απόδοση, χαµηλότερες πιέσεις CO2 και αυξηµένη ταχύτητα πλήρωσης σε
υψηλές θερµοκρασίες. Οι ίδιες εµπορικές µεµβράνες χρησιµοποιούνται επίσης σε
βιοµηχανίες ζυθοποιίας για την αποµάκρυνση του CO2 και τη διοχέτευση Ν2 στα
προϊόντα τους µε σκοπό τη δηµιουργία πυκνού αφρού, ή/και για την αποµάκρυνση του
Ο2 από τη µπύρα µε σκοπό τη διατήρηση της γεύση της. Άλλα ζυθοποιεία
χρησιµοποιούν τη συγκεκριµένη τεχνολογία για την αποµάκρυνση Ο2 από το νερό, το
οποίο χρησιµοποιείται στη συνέχεια για την αραίωση προϊόντων που περιέχουν 9-10%
αλκοόλ.
35
4
ΘΕΩΡΙΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΣΕ
ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΕΠΑΦΗΣ ΑΕΡΙΟΥ-ΥΓΡΟΥ
4.1 Mεταφορά µάζας σε µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού
Στις διεργασίες επαφής ρευστών, ο ρυθµός µε τον οποίο ένα συστατικό

µεταφέρεται µεταξύ δύο φάσεων εξαρτάται από τον ολικό συντελεστή µεταφοράς
µάζας, την επιφάνεια επαφής των δύο φάσεων και τη διαφορά της συγκέντρωσης του
µεταφερόµενου συστατικού µε τη συγκέντρωση θερµοδυναµικής ισορροπίας αυτού σε
µία από τις δύο φάσεις. Στην απορρόφηση µε µεµβράνες, η κινούσα δύναµη είναι η
διαφορά συγκέντρωσης και ο συντελεστής µεταφοράς µάζας διακρίνεται σε διάφορους
τύπους ανάλογα µε τον ορισµό της διαφοράς συγκέντρωσης, όπως στην κλασική
απορρόφηση [Ασσαέλ 1990].
Η µεταφορά µάζας κάθε αέριου συστατικού i από την αέρια φάση στην υγρή
µέσω µιας υδρόφοβης µη διαβρεγµένης πορώδους µεµβράνης καθορίζεται από τρία
διαδοχικά βήµατα, όπως παρουσιάζεται στο Σχήµα 4.1, διάχυση από τον κύριο όγκο
του αερίου στο τοίχωµα της µεµβράνης, διάχυση διαµέσω των πόρων της µεµβράνης
(αέρια φάση) προς τη διεπιφάνεια µεµβράνης-υγρού και διάλυση στην υγρή φάση, όπου
ακολουθεί διάχυση και/ή χηµική αντίδραση. Το µοντέλο αντιστάσεων σε σειρά
χρησιµοποιείται για να εκφράσει την ολική αντίσταση στη µεταφορά του αερίου, Rtotal,
η οποία είναι αντιστρόφως ανάλογη του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας
εκφρασµένου συναρτήσει της διαφοράς συγκέντρωσης στην αέρια φάση, Kog, ή στην
υγρή, Kol [Sirkar 1992]:
Κεφάλαιο 4
H 1 H H 1
Rtotal = = = + + = Rg + Rm + Rl (4.1)
K og K ol k g km kl
kg, km και kl είναι οι µερικοί συντελεστές µεταφοράς µάζας της αέριας φάσης, της
µεµβράνης και της υγρής φάσης, αντίστοιχα, και Rg, Rm και Rl οι αντίστοιχες
αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας. Σε κατάσταση µη διαβροχής, η αντίσταση Rm
εκφράζει την αντίσταση στη µεταφορά µάζας από την αέρια φάση εντός των πόρων της
µεµβράνης.
Ο νόµος του Henry συσχετίζει τις συγκεντρώσεις της αέριας και της υγρής φάσης
σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας συναρτήσει της σταθεράς του νόµου του
Henry, H΄ ή σε αδιάστατη µορφή H:
Cl∗ = H'Pg = H'RTC g = HCg (4.2)
όπου Cl∗ είναι η συγκέντρωση του αέριου συστατικού i (π.χ. CO2) στην υγρή φάση σε
κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας µε τη συγκέντρωση, Cg, ή την πίεση, Pg, του

αέριου συστατικού i στην αέρια φάση.
Ο υπολογισµός των συντελεστών µεταφοράς µάζας είναι µεγάλης σηµασίας, διότι
καθορίζουν το ρυθµό µε τον οποίο προσεγγίζεται η ισορροπία και τον χρόνο που
απαιτείται για ένα συγκεκριµένο διαχωρισµό. Άρα καθορίζουν το µέγεθος και το
κόστος της εγκατάστασης που πρέπει να χρησιµοποιηθεί για να γίνει ο διαχωρισµός.
Οριακό στρώµα Πορώδης Οριακό στρώµα

Αέριο αερίου µεµβράνη υγρού Υγρό
Cgas
Cgas,interface
Cgas,membrane
Cliquid,interface
Cliquid
Rgas Rmembrane Rliquid

Σχήµα 4.1 Μεταφορά µάζας και επιµέρους αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας σε µία
υδρόφοβη µεµβράνη επαφής αερίου-υγρού
38
Θεωρία µεταφοράς µάζας σε µεµράνες επαφής αερίου-υγρού
4.2 Εκτίµηση του µερικού συντελεστή µεταφοράς µάζας στη µεµβράνη
H αντίσταση της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας, Rm, εξαρτάται από τον τύπο
διάχυσης του µεταφερόµενου αέριου συστατικού στους πόρους της µεµβράνης, και
συνεπώς, από την κατάσταση λειτουργίας της µεµβράνης, δηλαδή µη διαβροχή, µερική
διαβροχή, ή πλήρης διαβροχή [Kreulen 1993c, Korikov 2005]. Σε κατάσταση µη
'
διαβροχής ή πλήρους διαβροχής των πόρων, η αντίσταση της µεµβράνης, Rmg ή Rml'
αντίστοιχα, εξαρτάται από τον συντελεστή διάχυσης του µεταφερόµενου αερίου στην
αέρια, Dg,eff, ή στην υγρή, Dl, φάση αντίστοιχα, και τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά της
µεµβράνης, δηλαδή το πάχος, lm, το πορώδες, εm, και το δαιδαλώδες ή στρεβλότητα
(tortuosity), τm [Kreulen 1993c, Zhang 1985b]:
H H ⋅ τ m ⋅ lm
'
Rmg = = (4.3)
kmg Dg ,eff ⋅ ε m
1 τ ⋅l
Rml' = = m m (4.4)
kml Dl ⋅ ε m
Το πορώδες της µεµβράνης, εm, εκφράζει την ελάττωση στην επιφάνεια που
προσφέρεται για διάχυση εξαιτίας των µη περατών τµηµάτων της πορώδους
µεµβράνης. Το δαιδαλώδες της µεµβράνης, τm, εκφράζει την αύξηση του µήκους της
διαδροµής διάχυσης στους δαιδαλώδεις πόρους και είναι ένας χαρακτηριστικός αριθµός
του λόγου του πραγµατικού µήκους διάχυσης του διαχεόµενου συστατικού από τη µία
πλευρά της µεµβράνης στην άλλη προς το ονοµαστικό µήκος διάχυσης, που είναι το
πάχος της µεµβράνης, lm [Μαρκόπουλος 1997]. Για την περίπτωση της κοίλης ίνας το
πάχος της µεµβράνης αντικαθίσταται από τον όρο (dfo-dfi)/2. Οι τιµές του τm είναι
µεγαλύτερες της µονάδας και κυµαίνονται από 1.2 έως 2.5 [Μαρκόπουλος 1997].
Ο συντελεστής διάχυσης Dl του αέριου συστατικού στην υγρή φάση εντός των
πόρων της µεµβράνης, καθορίζεται από τις αλληλεπιδράσεις µεταξύ των µορίων. Ο
ενεργός συντελεστής διάχυσης Dg,eff του µεταφερόµενου αέριου συστατικού στην αέρια
φάση εντός των πόρων της µεµβράνης, καθορίζεται τόσο από τις αλληλεπιδράσεις
µεταξύ των µορίων (µοριακή διάχυση) όσο και από τις αλληλεπιδράσεις των µορίων µε
τα τοιχώµατα των πόρων (διάχυση Knudsen). Το φαινόµενο της διάχυσης εξαρτάται
από το λόγο της διαµέτρου του πόρου, dp, προς τη µέση ελεύθερη διαδροµή, λ, δηλαδή
39
Κεφάλαιο 4
τη µέση απόσταση που διανύει ένα µόριο πριν συγκρουστεί µε ένα άλλο µόριο. Η
διάχυση Knudsen κυριαρχεί για λόγους dp/λ µικρότερους από 0.2, ενώ η µοριακή
διάχυση για λόγους dp/λ µεγαλύτερους από 20 [Μαρκόπουλος 1997]. Στη γενική
περίπτωση όπου και οι δύο τύποι διάχυσης παίζουν ρόλο, ο συντελεστής διάχυσης στην
αέρια φάση υπολογίζεται από τη σχέση [Kreulen 1993c]:
−1
 1 1 
= +
 Dg , m Dg , Kn 
Dg ,eff (4.5)
 
4.3 Εκτίµηση των µερικών συντελεστών µεταφοράς µάζας στην ίνα και το κέλυφος
Συναρτήσεις αδιάστατων αριθµών µεταφοράς µάζας, γνωστές ως συσχετίσεις,

χρησιµοποιούνται στην περιγραφή των συντελεστών µεταφοράς µάζας στην ίνα και στο
κέλυφος µεµβρανών επαφής ρευστών [Cussler 1984]. Οι συσχετίσεις µεταφοράς µάζας
αποτελούν ένα σηµαντικό εργαλείο για το σχεδιασµό διατάξεων επαφής ρευστών µε
µεµβράνες. Οι αδιάστατοι αριθµοί µεταφοράς µάζας συσχετίζονται µε έναν εκθετικό
νόµο της µορφής:
Sh ∝ Re a ⋅ Sc b ⋅ f (4.6)
Sh, Re και Sc είναι οι αριθµοί Sherwood, Reynolds και Schmidt, αντίστοιχα, ενώ ο όρος
f είναι συνάρτηση της γεωµετρίας του στοιχείου. Οι όροι α, b και f προκύπτουν από τα
πειραµατικά αποτελέσµατα. Ο αριθµός Sh εκφράζει το πηλίκο της ολικής µεταφοράς µε
όλους τους µηχανισµούς προς τη µοριακή µεταφορά, ο αριθµός Re το πηλίκο της
µοριακής µεταφοράς προς τη µεταφορά ορµής και ο αριθµός Sc είναι το πηλίκο της
διαχυτότητας ορµής προς τη διαχυτότητα µάζας και περιέχει µόνο ιδιότητες ρευστού.
Οι αδιάστατοι αριθµοί Sht, Ret και Sct στις ίνες υπολογίζονται από τις εξισώσεις:
d fi kt
Sht = (4.7)
Dt
d fiυt ρt
Ret = (4.8)
µt
µt ν
Sct = = t (4.9)
ρt Dt Dt
40
όπου dfi η εσωτερική διάµετρος της ίνας, kt ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στις ίνες, υt
η ταχύτητα του ρευστού στις ίνες, Dt ο συντελεστής διάχυσης του µεταφερόµενου
συστατικού στο ρευστό που ρέει στις ίνες και µt, νt και ρt το δυναµικό ιξώδες, το
κινηµατικό ιξώδες και η µαζική πυκνότητα αντίστοιχα, του ρευστού στις ίνες.
Για την περιγραφή της ροής του υγρού εγκάρσια της δέσµης των κοίλων ινών στο
κέλυφος, ως χαρακτηριστικό µήκος χρησιµοποιείται η εξωτερική διάµετρος της ίνας, dfo
[Gabelman 1999, Coulson 1977]. Οι αδιάστατοι αριθµοί Shs, Res και Scs στο κέλυφος
υπολογίζονται από τις εξισώσεις:
d fo k s
Shs = (4.10)
Ds
d foυ s ρ s
Res = (4.11)
µs
µ ν
Scs = s = s (4.12)
ρ s Ds Ds
όπου ks ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στο κέλυφος, υs η ενεργή µέση ταχύτητα του
ρευστού στο κέλυφος, Ds ο συντελεστής διάχυσης του µεταφερόµενου συστατικού στο
ρευστό που ρέει στο κέλυφος και µs, νs και ρs το δυναµικό ιξώδες, το κινηµατικό ιξώδες
και η µαζική πυκνότητα αντίστοιχα, του ρευστού στο κέλυφος.
Για τον καθορισµό των συντελεστών µεταφοράς µάζας, τόσο στο εσωτερικό των
ινών όσο και στο κέλυφος, η µέθοδος του διαγράµµατος Wilson (Wilson-plot)
χρησιµοποιείται ευρέως τα τελευταία 80 χρόνια. Η µέθοδος αυτή απαιτεί την
απεικόνιση σε διάγραµµα της συνολικής αντίστασης στη µεταφορά µάζας (το
αντίστροφο του µετρηµένου µέσου ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας) συναρτήσει
του αντιστρόφου της ταχύτητας του ρευστού που καθορίζει το ρυθµό της διεργασίας.
Ωστόσο, η συγκεκριµένη µεθοδολογία εµπεριέχει ορισµένα εµφανή µειονεκτήµατα και
πιθανόν να συνεισφέρει στις αποκλίσεις µεταξύ των εξαγώµενων συσχετίσεων
µεταφοράς µάζας [Mansourizadeh 2009, Zheng 2005, Gabelman 1999]. Ένα σηµαντικό
ποσοστό ανακρίβειας είναι πιθανό να εισαχθεί όταν ο αριθµός των πειραµατικών
δεδοµένων είναι περιορισµένος. Επιπλέον, σηµαντικό σφάλµα επεισέρχεται στη µέθοδο
όταν η ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας ταυτίζεται µε την αντίσταση του ρευστού
στις ίνες ή στο κέλυφος, ανάλογα µε την περίπτωση που εξετάζεται, τη στιγµή που οι
άλλες δύο αντιστάσεις, συγκριτικά, δεν µπορούν να θεωρηθούν αµελητέες
[Viegas 1998]. Για την αντιµετώπιση αυτών των µειονεκτηµάτων, οι Viegas et al.
41
Κεφάλαιο 4
[Viegas 1998] επιχείρησαν τη βελτίωση της µεθοδολογίας και οι Cardoso et al.

[Cardoso 1999] πρότιναν µία παραλλαγή της µεθόδου Wilson-plot µε ένα βήµα
υπολογισµών και ταυτόχρονη εφαρµογή µαθηµατικών εργαλείων αριθµητικής
ανάλυσης.
4.3.1 Μεταφορά µάζας στις ίνες
Η περιγραφή της ροής εντός των κοίλων ινών προσεγγίζεται ικανοποιητικά από
την περιγραφή ροής ρευστού εντός κυλινδρικού αγωγού. Η εξίσωση Lévêque, η οποία
αναφέρεται σε πλήρως ανεπτυγµένη ροή σε κυλινδρικό αγωγό, έχει χρησιµοποιηθεί από
πολλούς ερευνητές για την πρόβλεψη του συντελεστή µεταφοράς µάζας στην ίνα µε
λογική ακρίβεια [Yang 1986, Dahuron 1988, Takeuchi 1990, Wickramasinghe 1992,
Utriaga 1993, Kreulen 1993b, c, Karoor 1993, Kumar 2002, Dindore 2004b]:
1/ 3 1/ 3
 d fi   d fi 2 ⋅υt 
1/ 3 1/ 3
Sht = 1.62 ⋅ Ret ⋅ Sct ⋅  = 1.62 ⋅   = 1.62 ⋅ Gzt1/ 3 (4.13)
 lf   l f ⋅ Dt 
   
Η λύση Lévêque αποτελεί µία υποπερίπτωση της γενικής λύσης Graetz και ισχύει υπό
την προϋπόθεση ότι το οριακό στρώµα συγκέντρωσης περιορίζεται σε µία πολύ λεπτή
ζώνη κοντά στο τοίχωµα της ίνας. Η προσέγγιση αυτή είναι αληθής στην περίπτωση
πολύ µεγάλων παροχών στρωτής ροής, εντός ινών µε µικρό µήκος. Μία σηµαντική
συνέπεια αυτής της παραδοχής είναι ότι η εξίσωση Lévêque είναι εφαρµόσιµη όταν ο
αριθµός Graetz, Gz, είναι µεγάλος [Skelland 1985]. Ωστόσο, το όριο εφαρµογής της
παραπάνω εξίσωσης δεν είναι σαφές στη βιβλιογραφία. Ως οριακές ελάχιστες τιµές του
αριθµού Gz για την εφαρµογή της εξίσωσης (4.8) έχουν αναφερθεί τιµές, όπως 4
[Gabelman 1999], 20 [Kreulen 1993b], 25 [Viegas 1998] και 400 [Skelland 1985].
Σε χαµηλές ροές (περιοχή µικρών αριθµών Gz), η εξίσωση (4.13) αποκλίνει από
την λύση Graetz και οδηγεί σε υπερεκτίµηση του συντελεστή µεταφοράς µάζας
[Wickramasinghe 1992, Pierre 2001, Mahmud 2004]. Η ακριβής λύση Graetz, αν και
πολύπλοκη, περιέγραψε ικανοποιητικά τη µεταφορά µάζας στις ίνες σε πειράµατα
εκχύλισης θειούχων αρωµατικών συστατικών [Pierre 2001]. Ωστόσο, στη
συγκεκριµένη διεργασία η χαµηλή ροή της υδατικής φάσης στην ίνα δεν ευνοεί την
απόδοση και εποµένως, η πολύπλοκη επίλυση του προβλήµατος µπορεί να αποφευχθεί.
42
Αντίθετα, σε διεργασίες όπου η λειτουργία σε µικρούς αριθµούς Gz οδηγεί σε υψηλές

αποδόσεις, όπως η εκρόφηση πτητικών οργανικών συστατικών µε την αέρια φάση στις
ίνες, έχει χρησιµοποιηθεί η εξίσωση Lévêque τροποποιηµένη [Mahmud 2004].
4.3.2 Μεταφορά µάζας στο κέλυφος
Σε αντίθεση µε τη ροή στις ίνες, η περιγραφή της ροής στο κέλυφος αποτελεί ένα
πολύπλοκο πρόβληµα. Πολλές συσχετίσεις µεταφοράς µάζας ανάλογες της εξίσωσης
(4.6) έχουν προταθεί [Mansourizadeh 2009, Gabelman 1999, Reed 1995], αλλά καµία
δεν εφαρµόζεται σε µεγάλο εύρος στοιχείων, καθώς η µεταφορά µάζας επηρεάζεται
άµεσα από τη γεωµετρία του στοιχείου, η οποία καθορίζει την κατανοµή της ροής στο
κέλυφος. Μία αξιόλογη σύγκριση των συσχετίσεων µεταφοράς µάζας που αναφέρονται
στη βιβλιογραφία, και µάλιστα αυτών που χρησιµοποιούνται συχνότερα (Yang 1986,
Prasad 1988, Costello 1993 κτλ.), πραγµατοποιήθηκε από τους Zheng et al. και
πρόσφατα από τους Shen et al. [Zheng 2005, Shen 2010]. Παράγοντες, όπως η
διασπορά στις διαµέτρους των ινών, η κίνηση της ίνας κατά τη λειτουργία του
στοιχείου, η επίδραση του τοιχώµατος του κελύφους και φαινόµενα εισόδου και εξόδου
επηρεάζουν την απόδοση των στοιχείων. Καθοριστικό παράγοντα αποτελεί η
πυκνότητα των ινών και κυρίως η διάταξή τους εντός του κελύφους, τυχαία ή
οµοιόµορφη.
Οι µελέτες που αναφέρονται σε στοιχεία µεµβρανών εγκάρσιας ροής είναι
περιορισµένες [Wickramasinghe 1993, Wang 1993, Yang 1986, Côté 1989,
Ahmed 1996, Johnson, 1997, Bhaumik 1998, Schöner 1998, Baudot 2001, Pierre 2002,
Mahmud 2000, Zheng 2005]. Μεταξύ αυτών µόνο τέσσερις συσχετίσεις αναφέρονται
στο εµπορικό στοιχείο Liqui-Cel® Extra-Flow (2.5 in. x 8 in.), όµοιο µε αυτό που
χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή, και παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.1. Οι
συσχετίσεις των Schöner et al. και Baudot et al. προέκυψαν από πειράµατα εκχύλισης
υγρού-υγρού σε στοιχεία Liqui-Cel® Extra-Flow. Η τρίτη συσχέτιση του Πίνακα 4.1
προήρθε από πειράµατα σε εναλλάκτη θερµότητας αυλών-κελύφους και εφαρµόστηκε
µε επιτυχία στην πρόβλεψη του συντελεστή µεταφοράς µάζας στο κέλυφος στοιχείων
Liqui-Cel® [Pierre 2002, Mahmud 2000]. Πειραµατικά αποτελέσµατα εκρόφησης
43
Κεφάλαιο 4
οξυγόνου από νερό [Sengupta 1998] χρησιµοποιήθηκαν στην εξαγωγή της συσχέτισης
των Zheng et al. [Zheng 2005].
Πίνακας 4.1 Συσχετίσεις µεταφοράς µάζας στο κέλυφος στοιχείων Liqui-Cel® Extra-
Flow
Βιβλιογραφική
Συσχέτιση µεταφοράς µάζας Συνθήκες παροχής τροφοδοσίας
αναφορά
Shs = 1.76 ⋅ Res 0.82 ⋅ Scs 0.33 0.2-200 cm3/s Schöner 1998
Shs = 0.56 ⋅ Res 0.62 ⋅ Scs 0.33 0.2-200 cm3/s Baudot 2001
Shs = 0.39 ⋅ Res 0.59 ⋅ Scs 0.33 10-50 cm3/s Pierre 2002
33 cm3/s Mahmud 2000
Shs = 2.15 ⋅ Res 0.42 ⋅ Scs 0.33 32-190*10-4 cm/s Zheng 2005
Οι συντελεστές µεταφοράς µάζας στο κέλυφος παρουσιάζουν διαφορετική

εκθετική εξάρτηση από τον αριθµό Reynolds στις τέσσερις συσχετίσεις, µε αποτέλεσµα
αποκλίσεις µεταξύ των προβλέψεών τους [Zheng 2005]. Οι διαφοροποιήσεις στον
υπολογισµό των αριθµών Reynolds και Sherwood στο κέλυφος, οι οποίες
παρατηρούνται στις προαναφερόµενες µελέτες και στη βιβλιογραφία γενικότερα,
ευθύνονται µερικώς για τις αποκλίσεις στην εξαγωγή των συσχετίσεων µεταφοράς
µάζας. Η πρώτη διαφοροποίηση αφορά την επιλογή της εξωτερικής διαµέτρου της ίνας
ή της υδραυλικής διαµέτρου ως χαρακτηριστικού µήκους στο κέλυφος. Λαµβάνοντας
υπόψη ότι η υδραυλική διάµετρος στερείται κάθε φυσικής σηµασίας στην περίπτωση
ροής υγρού εγκάρσια µίας δέσµης ινών, η εξωτερική διάµετρος της ίνας θα έπρεπε να
χρησιµοποιείται ως χαρακτηριστικό µήκος [Gabelman 1999, Coulson 1977]. Μία
δεύτερη διαφοροποίηση διαπιστώνεται στον υπολογισµό της ενεργής ταχύτητας του
ρευστού στο κέλυφος. Αναφορικά µε τα εµπορικά στοιχεία Liqui-Cel® Extra-Flow, οι
Schöner et al. παρουσίασαν µία εξίσωση υπολογισµού της ενεργής ταχύτητας στο
κέλυφος λαµβάνοντας υπόψη τη γεωµετρία του εµπορικού στοιχείου [Schöner 1998],
την οποία οι Mahmud et al. διόρθωσαν εισάγοντας την πυκνότητα των ινών του
στοιχείου [Mahmud 2000]. Οι Zheng et al. χρησιµοποίησαν στον υπολογισµό της
ταχύτητας στο κέλυφος το µοντέλο ελεύθερης επιφάνειας, θεωρώντας οµοιόµορφη
44
κατανοµή της ροής του ρευστού µεταξύ των κελιών [Zheng 2005]. Είναι προφανές ότι
τα αποτελέσµατα των τριών εξισώσεων υπολογισµού της ταχύτητας στο κέλυφος
διαφοροποιούνται σηµαντικά συναρτήσει της πυκνότητας των ινών.
Επιπλέον, οι Zheng et al. [Zheng 2005] χαρακτηρίζουν ως πιθανή αιτία των
αποκλίσεων µεταξύ των συσχετίσεων µεταφοράς µάζας, το γεγονός ότι οι πειραµατικές
µελέτες προέρχονται από συστήµατα επαφής υγρού-υγρού και συστήµατα επαφής
αερίου-υγρού. Λαµβάνοντας υπόψη ότι η συνθήκη εξίσωσης του ολικού συντελεστή
µεταφοράς µάζας µε τον συντελεστή µεταφοράς µάζας στο κέλυφος µπορεί να
επιτευχθεί ευκολότερα στη διεργασία απορρόφησης ή εκρόφησης αερίου συγκριτικά µε
τη διεργασία εκχύλισης, τα συστήµατα επαφής αερίου-υγρού χαρακτηρίζονται
καταλληλότερα για τη µελέτη της µεταφοράς µάζας στο κέλυφος.
4.4 Μεταφορά µάζας µε χηµική αντίδραση
Η απορρόφηση του CO2 στο νερό συνοδεύεται από την ακόλουθη αντίδραση:
CO 2 + H 2 O ⇔ HCO 3− + H 3 O + (4.14)
Καθώς η τιµή της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης είναι πολύ µικρή, ο
σχηµατισµός του όξινου ανθρακικού (bicarbonate) ιόντος είναι αµελητέος
[Danckwerts 1970] και η απορρόφηση του CO2 στο νερό θεωρείται φυσική διεργασία.
Στην περίπτωση απορρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα σε διάλυµα ΚΟΗ, το
CO2 αντιδρά µε το ιόν του υδροξυλίου µέσα στην υγρή φάση ως ακολούθως:
CO 2 + OH − → HCO3− (4.15)
HCO3− + OH − → CO3= (4.16)
όπου η πρώτη αντίδραση είναι δεύτερης τάξης, ενώ η δεύτερη είναι πολύ γρηγορότερη
και γι’ αυτό δεν είναι σηµαντική στον καθορισµό του ρυθµού µεταφοράς του CO2.
Ο µηχανισµός του διπολικού ιόντος (zwitterion) έχει προταθεί για την περιγραφή
της αντίδρασης του διαλυµένου CO2 µε πρωτοταγείς ή δευτεροταγείς αµίνες (R1R2NH).
Ο µηχανισµός, ο οποίος προτάθηκε αρχικά από τoν Caplow [Caplow 1968] και στη
45
Κεφάλαιο 4
συνέχεια, από τον Danckwerts [Danckwerts 1979] αποτελείται από δύο βήµατα. Το
πρώτο βήµα είναι ο σχηµατισµός ενός διπολικού ιόντος:
k
ZZZX
1
CO 2 + R 1 R 2 NH YZZZ R 1 R 2 NH + COO - (4.17)
k −1
Το δεύτερο βήµα περιγράφει την αποµάκρυνση ενός πρωτονίου του διπολικού ιόντος
από τις βάσεις που είναι παρούσες στο διάλυµα, µε αποτέλεσµα το σχηµατισµό ενός
καρβαµιδικού ιόντος και µίας πρωτονιωµένης βάσης:
k +
R1 R2 NH + COO − + R2 NH 
2
→ R1 R2 NCOO − + R2 NH 2 (4.18)
Ο ολικός ρυθµός αντίδρασης σύµφωνα µε την προσέγγιση µόνιµης κατάστασης είναι:
k1 [CO 2 ][R 1 R 2 NH]

rCO2 = (4.19)
k-1
1+
k 2 R 1 R 2 NH
Ο µηχανισµός του διπολικού ιόντος δεν ισχύει για τις τριτοταγείς αµίνες εφόσον
δεν υπάρχει διαθέσιµος δεσµός υδρογόνου µε το άτοµο του αζώτου. Η αντίδραση µίας
τριτοταγούς αµίνης µε το CO2 περιλαµβάνει το σχηµατισµό µίας πρωτονιωµένης αµίνης
και ενός δι-ανθρακικού ανιόντος:
k
R 1 R 2 R 3 N+ H 2 O+ CO 2 
1
→ R 1 R 2 R 3 NH + + HCO3- (4.20)
4.4.1 Παράγοντας επαύξησης
Η µεταφορά µάζας ενός συστατικού από την αέρια φάση στην υγρή µπορεί να
επιταχυνθεί όταν το διαλυµένο αέριο συστατικό αντιδρά στην υγρή φάση µε ένα άλλο
συστατικό. Αυτό οδηγεί σε µικρότερη συγκέντρωση στο υγρό, µε αποτέλεσµα
µεγαλύτερη κινούσα δύναµη και τελικά, µεγαλύτερη µεταφορά µάζας. Όταν η
αντίδραση είναι αρκετά γρήγορη σε σχέση µε τη µεταφορά µάζας χωρίς αντίδραση, η
µεταφορά µάζας µπορεί να επιταχυνθεί µε ένα ορισµένο πολλαπλασιαστικό παράγοντα.
Ο παράγοντας επαύξησης (enhancement factor), Εi, αποτελεί ένα µέτρο του
πολλαπλασιαστικού παράγοντα και ορίζεται ως ο λόγος της ροής απορρόφησης µε
χηµική αντίδραση, Ji,r , προς τη ροή µεταφοράς µάζας µε φυσική απορρόφηση (απουσία
αντίδρασης), Ji, για την ίδια κινούσα δύναµη:
46
J i,r
Ei = (4.21)
Ji
Ο υπολογισµός του παράγοντα επαύξησης έχει επιτευχθεί τόσο µε αναλυτικές

όσο και µε αριθµητικές µεθόδους. Προσεγγιστικές λύσεις προερχόµενες από
παραδοσιακά µοντέλα µεταφοράς µάζας, όπως το µοντέλο οριακού στρώµατος, το
µοντέλο διείσδυσης και το µοντέλο ανανέωσης της επιφάνειας [Danckwerts 1970,
Astarita 1983], υπάρχουν διαθέσιµες στη βιβλιογραφία και έχουν εφαρµοστεί σε ένα
µεγάλο εύρος διεργασιών µε διάφορες αντιδράσεις.
Η βασική και κοινή παραδοχή όλων αυτών των µοντέλων είναι η παρουσία δίπλα
στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού του κύριου όγκου υγρού σε πλήρη ανάµιξη. Στην ίδια
παραδοχή στηρίζεται και η εξαγωγή της εξίσωσης υπολογισµού του παράγοντα
επαύξησης (4.21), η οποία προϋποθέτει ότι η κινούσα δύναµη µεταφοράς µάζας στην
απορρόφηση απουσία ή µε χηµική αντίδραση είναι ταυτόσηµη. Σε αυτή την περίπτωση,
η πλήρης ανάµιξη στον κύριο όγκο του υγρού και η απουσία διαφορικής κλίσης της
ταχύτητας στη ζώνη µεταφοράς µάζας πρέπει να ικανοποιούνται.
O παράγοντας επαύξησης της µεταφοράς µάζας λόγω χηµικής αντίδρασης, Εi,
υπολογίζεται από την κλασική λύση της απορρόφησης αερίου µε µη αντιστρεπτή
χηµική αντίδραση δεύτερης τάξης [Danckwerts 1970]:
E∞ ,i − Ei
Hai
E∞ ,i − 1
Ei = (4.22)
E∞ ,i − Ei
tanh Hai
E∞ ,i − 1
Θεωρώντας το υγρό µακριά από τη διεπιφάνεια αερίου-υγρού αδιατάρακτο, το

οποίο είναι ανάλογο µε τη θεώρηση αδιατάρακτου κύριου όγκου υγρού στα
παραδοσιακά µοντέλα µεταφοράς µάζας, η συγκέντρωση του αντιδρώντος συστατικού j
του διαλύτη στον κύριο όγκο αυτού λαµβάνεται ίση µε τη συγκέντρωσή του στην
είσοδο της διάταξης. Ο υπολογισµός του αριθµού Hatta, Hai, και του ασυµπτωτικού
παράγοντα επαύξησης, E∞ ,i , προκύπτει για τις συνθήκες στην είσοδο της διάταξης:
k
ke,k Dli Clie-1 Cljin
Hai = (4.23)
kl2
47
Κεφάλαιο 4
q
 Dlj Cljin   Dli 
E∞ ,i = 1 +   (4.24)
 νDli Cli,r   Dlj
 o  
όπου e και k είναι οι µερικές τάξεις της αντίδρασης για τα συστατικά i και j. Ο
παράγοντας επαύξησης καθορίζεται πλήρως από τις ιδιότητες διάχυσης, τις
συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και το στοιχειοµετρικό παράγοντα της εξίσωσης της
αντίδρασης, ν. Ο εκθέτης q καθορίζεται από το µοντέλο µεταφοράς µάζας που
χρησιµοποιείται [Kumar 2003]:
Μοντέλο οριακού στρώµατος: q=0
Μοντέλο διείσδυσης: q = 1/ 2
Μοντέλο Lévêque (παρουσία διαφορικής κλίσης της ταχύτητας στην περιοχή

µεταφοράς µάζας): q = 1/ 3
48
5
ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ
5.1 Σκοπός πειραµατικής µελέτης
Σκοπός της πειραµατικής µελέτης ήταν η αξιολόγηση της διεργασίας

απορρόφησης µε µεµβράνες στη δέσµευση αέριων ρυπαντών και η διερεύνηση της
απόδοσης της εµπορικής µεµβράνης κοίλων ινών, ηµι-εργαστηριακής κλίµακας, Liqui-
Cel® Extra-Flow της εταιρίας Hoechst-Celanese (Σαρλότ, ΗΠΑ) σε πειράµατα
απορρόφησης. Ως χαρακτηριστικός αέριος ρυπαντής προερχόµενος από ενεργειακές
µονάδες και αντιπροσωπευτικό αέριο του θερµοκηπίου επιλέχθηκε το διοξείδιο του
άνθρακα. Τα παρακάτω συστήµατα αερίου-υγρού µελετήθηκαν στην πειραµατική
µονάδα µεµβρανών επαφής ρευστών του εργαστηρίου Γενικής Χηµικής Τεχνολογίας:
• Καθαρό CO2-νερό
• Μίγµα CO2/Ν2-νερό
• Μίγµα CO2/Ν2-υδατικό διάλυµα καυστικού καλίου (KOH)
• Μίγµα CO2/Ν2-υδατικό διάλυµα διαιθανολαµίνης (DEA)
Η προκαταρκτική µελέτη της διεργασίας πραγµατοποιήθηκε µε τα πειράµατα
απορρόφησης καθαρού CO2 και µίγµατος CO2 σε νερό. Το δυαδικό µίγµα 15% CO2–
85% Ν2 επιλέχθηκε ως µίγµα προσοµοίωσης απαερίων ηλεκτροπαραγωγικών σταθµών
καύσης άνθρακα. Η επίδραση διαφόρων παραµέτρων λειτουργίας, όπως πίεση,
θερµοκρασία, συγκέντρωση του CO2 στην αέρια τροφοδοσία, ογκοµετρική παροχή της
αέριας και της υγρής φάσης, στην απόδοση της µεµβράνης αποτέλεσαν το κύριο
αντικείµενο µελέτης, µε σκοπό την κατανόηση της διεργασίας και τον καθορισµό της
λειτουργικότητας της πειραµατικής µονάδας µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού. Η
Κεφάλαιο 5
επιλογή του συστήµατος CO2-νερό, το οποίο έχει χρησιµοποιηθεί στη µελέτη της
διεργασίας απορρόφησης σε διάφορες εργαστηριακές διατάξεις µεµβρανών στη
βιβλιογραφία, επιτρέπει την άµεση σύγκριση της απόδοσης των διατάξεων αυτών και
της εµπορικής µεµβράνης που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα µελέτη. Επιπλέον, τα
πειραµατικά αποτελέσµατα χρησιµοποιήθηκαν στην επαλήθευση των προβλέψεων του
µαθηµατικού µοντέλου που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής.
Η χρήση φυσικού µέσου απορρόφησης, όπως το νερό, είναι ευνοϊκή όταν η
συγκέντρωση του αέριου ρύπου στην τροφοδοσία είναι µεγάλη και οι απαιτήσεις
καθαρότητας του υπολείµµατος δεν είναι υψηλές. Στην αντίθετη περίπτωση, µικρή
συγκέντρωση του αερίου στην τροφοδοσία και απαίτηση υψηλής καθαρότητας του
υπολείµµατος, είναι επιθυµητή η χρήση χηµικού µέσου απορρόφησης. Για το λόγο
αυτό, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα αποµάκρυνσης του CO2 από το αέριο µίγµα
15% CO2–85% Ν2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων και αµινών. Η πειραµατική µελέτη
της απορρόφησης µε χηµική αντίδραση επικεντρώθηκε στην επίδραση σηµαντικών
λειτουργικών παραµέτρων (τύπος διαλύτη, συγκέντρωση διαλύτη, ογκοµετρική παροχή
της αέριας και της υγρής φάσης, θερµοκρασία) στην απόδοση διαχωρισµού της
µεµβράνης και στον εντοπισµό των µέγιστων τιµών της απόδοσης.
Αρχικά µελετήθηκαν υδατικά διαλύµατα αλκαλίων, τα οποία χρησιµοποιούνται
ως πρότυπα χηµικά µέσα απορρόφησης του CO2 [Astarita 1983]. Ο µηχανισµός
αντίδρασης των διαλυµάτων αλκαλίων µε το CO2 και οι φυσικοχηµικές ιδιότητές τους
είναι γνωστά και διευκολύνουν τη θεωρητική µελέτη της διεργασίας. Μεταξύ του
καυστικού νατρίου και του καυστικού καλίου επιλέχθηκε το δεύτερο, το οποίο είναι πιο
συµβατό µε τις µεµβράνες πολυπροπυλενίου που χρησιµοποιήθηκαν στην πειραµατική
διάταξη [Hoechst Celanese, Cleaning Guidelines] και το οποίο δεν µελετήθηκε
νωρίτερα στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες.
Η απορρόφηση σε διαλύτες, οι οποίοι µπορούν να αναγεννηθούν, καθιστούν
οικονοµικότερη τη διεργασία δέσµευσης αέριων ρυπαντών. Για το λόγο αυτό, το
ερευνητικό ενδιαφέρον στράφηκε στη συνέχεια στην απορρόφηση του CO2 σε υδατικά
διαλύµατα αµινών. Οι αµίνες, οι οποίες θεωρούνται γενικά ασθενείς βάσεις, αντιδρούν
µε το όξινο CO2 προς σχηµατισµό συµπλόκων µε ασθενείς χηµικούς δεσµούς. Αυτοί οι
χηµικοί δεσµοί διασπώνται εύκολα µε ήπια θέρµανση, επιτυγχάνοντας την αναγέννηση
του διαλύτη. Οι ευρύτερα διαδεδοµένες αµίνες µε κριτήρια την υψηλή δυναµικότητα
50
Μεθοδολογία
απορρόφησης CO2, το γρήγορο ρυθµό απορρόφησης και το χαµηλό κόστος

αναγέννησης είναι η µονοαιθανολαµίνη (ΜΕΑ), η διαιθανολαµίνη (DEA) και η
µεθυλοδιαιθανολαµίνη (ΜDEA) [Astarita 1983]. Η ΜΕΑ χαρακτηρίζεται από τον
υψηλότερο ρυθµό απορρόφησης CO2 αλλά ταυτόχρονα είναι η πιο διαβρωτική, η DEA
είναι λιγότερο διαβρωτική µε ικανοποιητικό ρυθµό απορρόφησης CO2, ενώ η MDEA
είναι ασθενέστερη βάση από τις MEA και DEA. Εποµένως, η DEA, η οποία αποτελεί
ένα εµπορικό µέσο απορρόφησης µε ικανοποιητικό ρυθµό απορρόφησης CO2 και
µέτρια διαβρωτικότητα, επιλέχθηκε ως πρότυπη αµίνη για περαιτέρω πειραµατική
διερεύνηση στην παρούσα µελέτη. H DEA αποτελείται από δύο υδροξυ-αιθυλο-οµάδες
συνδεδεµένες σε ένα άτοµο αζώτου, όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.1.
Σχήµα 5.1 Mοριακός τύπος της διαιθανολαµίνης (DEA)
5.2 Μεµβράνη και στοιχείο κοίλων ινών
Στην πειραµατική µελέτη χρησιµοποιήθηκε το στοιχείο µεµβράνης κοίλων ινών

της εταιρίας Hoechst-Celanese, σηµερινή Μembrana, (Σαρλότ, ΗΠΑ) µε την εµπορική
ονοµασία Liqui-Cel® Extra-Flow 6.5x20 cm (DxL), Σχήµα 5.2. Οι ίνες οι οποίες
χρησιµοποιούνται σε αυτά τα στοιχεία αποτελούνται από πορώδη µεµβράνη
πολυπροπυλενίου µε την εµπορική ονοµασία Celgard®, Σχήµα 5.3. Οι κοίλες ίνες πριν
τοποθετηθούν στο στοιχείο, πλέκονται µεταξύ τους σχηµατίζοντας τη δοµή πλέγµατος
που παρουσιάζεται στο Σχήµα 5.4. Για την παρασκευή της εµπορικής πορώδους
µεµβράνης πολυπροπυλενίου Celgard® χρησιµοποιείται η µέθοδος τήξης-διέλασης, η
οποία δεν απαιτεί τη χρήση διαλύτη [Sarada 1983, Kesting 1993, Nunes 2001]. Το
πολυµερές το οποίο χρησιµοποιείται είναι ισοτακτικό πολυπροπυλένιο (PP). Το PP
είναι υδρόφοβο πολυµερές χαµηλού κόστους και αρκετά αδρανές. Είναι ανθεκτικό σε
ακραίες συνθήκες pH και αδιάλυτο στους περισσότερους διαλύτες σε θερµοκρασία
περιβάλλοντος. Ωστόσο, διογκώνεται σε µη πολικούς διαλύτες, όπως ο
τετραχλωράνθρακας.
51
Κεφάλαιο 5
Λεπτοµερής παρουσίαση των τεχνικών και γεωµετρικών χαρακτηριστικών της

πορώδους µεµβράνης και των κοίλων ινών, τα οποία δόθηκαν από τον κατασκευαστή,
παρατίθεται στον Πίνακα 5.1.
Σχήµα 5.2 Στοιχείο µεµβράνης κοίλων ινών Liqui-Cel® Extra-Flow 6.5x20 cm
Σχήµα 5.3 Λεπτοµέρεια πολυµερικής Σχήµα 5.4 Λεπτοµέρεια δοµής του

κοίλης ίνας Celgard® πλέγµατος κοίλων ινών
Πίνακας 5.1 Τεχνικά χαρακτηριστικά κοίλων ινών πορώδους µεµβράνης

Τύπος µεµβράνης Πορώδης κοίλη ίνα
πολυπροπυλενίου Celgard®
Εξωτερική διάµετρος κοίλης ίνας 300 µm

Εσωτερική διάµετρος κοίλης ίνας 240 µm
Μέση διάµετρος πόρου 0.03 µm
∆αιδαλώδες µεµβράνης 2.6
Πορώδες µεµβράνης 40%
Μέγιστη διαφορά πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης 60 psi
Μέγιστο εύρος θερµοκρασίας λειτουργίας 1 oC - 40 oC
52
Στο Σχήµα 5.5 αναπαρίσταται σχηµατικά το εµπορικό στοιχείο επαφής ρευστών

Liqui-Cel® Extra-Flow. Το περίβληµα του στοιχείου αποτελεί ένας αγωγός
πολυπροπυλενίου, ο οποίος οριοθετεί το κέλυφος της συσκευής. Το πλέγµα των κοίλων
ινών, Σχήµα 5.4, περιτυλίγεται γύρω από τον κεντρικό αυλό διανοµής/συλλογής του
κελύφους, εξασφαλίζοντας ίσες αποστάσεις µεταξύ των ινών σε όλες τις διευθύνσεις
στο κέλυφος. Για τη σταθεροποίηση των ινών και το διαχωρισµό του χώρου εισόδου
και εξόδου των ινών από το χώρο του κελύφους, οι δύο άκρες των κοίλων ινών
εµβαπτίζονται εντός πολυαιθυλενίου, κατά τέτοιο τρόπο ώστε να µη φράσσεται η
είσοδος και η έξοδος των ινών. Το µήκος της άκρης των ινών εντός του πολυαιθυλενίου
εξασφαλίζει το απαραίτητο µήκος εισόδου για την πλήρη ανάπτυξη προφίλ στρωτής
ροής του ρευστού στο εσωτερικό της ίνας πριν την επαφή του µε το ρευστό στο
κέλυφος. Στο κέντρο του στοιχείου και κατά µήκος αυτού υπάρχει διάτρητος αυλός
διανοµής και συλλογής του ρευστού που ρέει στο κέλυφος. Στο µέσο του στοιχείου,
εγκάρσια στο κέλυφος και στον κεντρικό αυλό, υπάρχει ανακλαστήρας
πολυαιθυλενίου, ο οποίος χωρίζει το κέλυφος και τον αυλό σε δύο τµήµατα,
επιτρέποντας τη ροή από το ένα τµήµα του κελύφους στο άλλο µόνο περιµετρικά, όπως
φαίνεται στο Σχήµα 5.5. Ο κεντρικός ανακλαστήρας προσφέρει δύο πλεονεκτήµατα: (α)
βελτιώνει την απόδοση µεταφοράς µάζας, ελαχιστοποιώντας τις παρακάµψεις της ροής
στο κέλυφος και (β) παρέχει µία συνιστώσα της ταχύτητας στο κέλυφος κάθετη στην
επιφάνεια της µεµβράνης, η οποία οδηγεί σε µεγαλύτερο συντελεστή µεταφοράς µάζας
σε σχέση µε την παράλληλη ροή [Sengupta 1998].
Αυλός
Έξοδος διανοµής Αυλός Είσοδος
αερίου Κοίλη αερίου
ίνα συλλογής
Περίβληµα Περίβληµα
Ανακλαστήρας
Είσοδος Έξοδος
υγρού υγρού
Εξωτερικός χώρος µίξης Εσωτερικός χώρος µίξης
Σχήµα 5.5 Σχηµατική αναπαράσταση στοιχείου Liqui-Cel® Extra-Flow
53
Κεφάλαιο 5
Το αέριο τροφοδοσίας εισέρχεται εντός των ινών και ρέει κατά µήκος αυτών, έτσι
ώστε τα προς διαχωρισµό αέρια συστατικά να διαχέονται διαµέσου των πόρων της
µεµβράνης στην πλευρά του κελύφους. Το αέριο υπόλειµµα εξέρχεται από τις ίνες. Η
υγρή φάση εισέρχεται στο κέλυφος σε αντιρροή µε την αέρια φάση. Η ροή της υγρής
φάσης διανέµεται ακτινικά από τον κεντρικό αυλό στο πρώτο τµήµα του κελύφους,
συγκεντρώνεται στον εξωτερικό χώρο µίξης και εισέρχεται στο δεύτερο τµήµα του
κελύφους, όπου ρέει και πάλι κάθετα στις ίνες από τον εξωτερικό προς τον εσωτερικό
χώρο µίξης και εξέρχεται από το στοιχείο µαζί µε τα απορροφηµένα αέρια συστατικά.
Τα τεχνικά χαρακτηριστικά του στοιχείου µεµβρανών κοίλων ινών, τα οποία δόθηκαν
από τον κατασκευαστή, παρατίθενται στον Πίνακα 5.2.
Πίνακας 5.2 Τεχνικά χαρακτηριστικά στοιχείου µεµβρανών κοίλων ινών

∆ιαστάσεις στοιχείου (διάµετρος x µήκος) 6.5x20 cm
Εσωτερική διάµετρος κελύφους 5.56 cm
∆ιάµετρος κεντρικού αυλού διανοµής/συλλογής

(εσωτερικού χώρου µίξης) (ID/OD) 1.57/2.2 cm
Αριθµός κοίλων ινών 10000

∆ιάµετρος δέσµης κοίλων ινών (ID/OD) 2.2/4.82 cm
Πυκνότητα κοίλων ινών στο κέλυφος 0.45
Πυκνότητα κοίλων ινών στο πλέγµα ~21 ίνες ανά γραµµικό

cm πλέγµατος
Κλασµατική ελεύθερη επιφάνεια ροής

µεταξύ κοίλων ινών στο πλέγµα 0.37
Ονοµαστικό µήκος κοίλης ίνας 16 cm

Ενεργό µήκος κοίλης ίνας και κελύφους 15.24 cm
Ενεργή επιφάνεια επαφής 1.4 m2
Ενεργή ειδική επιφάνεια 29.3 cm2/cm3
Υλικό εξωτερικού περιβλήµατος Πολυπροπυλένιο
Μέγιστη πίεση περιβλήµατος 60 psig
54
5.3 Πειραµατική µονάδα µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού
Η µελέτη της απορρόφησης καθαρών αερίων και αέριων µιγµάτων

πραγµατοποιήθηκε στην πειραµατική µονάδα µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού, η
οποία σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε στο εργαστήριο Γενικής Χηµικής
Τεχνολογίας, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Το βασικό διάγραµµα ροής της
µονάδας, το οποίο τροποποιήθηκε µερικώς για τις ανάγκες του κάθε πειράµατος
ανάλογα µε το προς µελέτη σύστηµα αερίου-υγρού, δίνεται στο Σχήµα 5.6.
Η πειραµατική µονάδα αποτελείται από τα ακόλουθα κυρίως τµήµατα: σύστηµα
αέριας τροφοδοσίας, σύστηµα υγρής τροφοδοσίας, στοιχείο µεµβρανών κοίλων ινών,
υδατόλουτρο, πίνακας ρύθµισης και ελέγχου, σύστηµα ανάλυσης αερίων, δεξαµενή
συλλογής της υγρής φάσης. Η τοποθέτηση του στοιχείου µεµβρανών µπορεί να είναι
κάθετη ή οριζόντια, χωρίς να επηρεάζει σηµαντικά την απόδοση της διεργασίας
[Karoor 1992]. Για λόγους εργονοµίας, το στοιχείο µεµβρανών τοποθετείται οριζόντια
εντός υδατόλουτρου (TCWB) της εταιρίας Μπακάκος Α.Ε., το οποίο λειτουργεί µε
εσωτερικό ρυθµιστή θερµοκρασίας ακρίβειας ±0.5 οC και εξασφαλίζει τη
θερµοστάτηση της αέριας και υγρής τροφοδοσίας και του στοιχείου µεµβρανών. Το
τµήµα των γραµµών εισόδου της αέριας και της υγρής φάσης στη µεµβράνη είναι
διαµορφωµένο σε σπείρωµα και τοποθετηµένο εντός του υδατόλουτρου για την
επίτευξη της θερµοστάτησης των ρευστών. Κάθε γραµµή µεταφοράς τόσο της αέριας
όσο και της υγρής φάσης διαθέτει όλα τα απαραίτητα όργανα για τη ρύθµιση και
µέτρηση της παροχής και της πίεσης, τα οποία είναι τοποθετηµένα στον πίνακα
ρύθµισης και ελέγχου. Το αέριο τροφοδοσίας, καθαρό αέριο ή µίγµα, προέρχεται από
µεταλλική φιάλη υψηλής πίεσης, εφοδιασµένη µε ρυθµιστικό µανόµετρο για τη
ρύθµιση της πίεσης του αερίου. Επιπλέον, υπάρχει γραµµή αέριου αζώτου, το οποίο
χρησιµοποιείται για την ξήρανση της µεµβράνης. Οι γραµµές εισόδου (τροφοδοσία) και
εξόδου (υπόλειµµα) του αερίου είναι από πολυαιθυλένιο, µε εξωτερική και εσωτερική
διάµετρο 6 και 4 mm, αντίστοιχα. Η ογκοµετρική παροχή της αέριας τροφοδοσίας
καθορίζεται µε ρυθµιστική βελονοειδή βαλβίδα και µετράται στην είσοδο και έξοδο της
µεµβράνης µε ροόµετρα ακριβείας (RM) της εταιρίας Omega (τύπου FL3800). Έχει
προβλεφθεί η χρήση ροοµέτρων διαφορετικής κλίµακας, ώστε να υπάρχει η δυνατότητα
µέτρησης των παροχών στις εκάστοτε πειραµατικές συνθήκες. Η ακρίβεια των
55
Κεφάλαιο 5
ροοµέτρων που χρησιµοποιήθηκαν είναι ±2% της µέγιστης ένδειξης του οργάνου, η
οποία αντιστοιχεί σε 2.8x102 cm3(STP)/s και 7.4x102 cm3(STP)/s αέρα. Στην έξοδο του
αερίου τοποθετείται ρυθµιστής πίεσης (BPR) της εταιρίας Veriflo για τη διατήρηση της
επιθυµητής πίεσης εντός του στοιχείου, όπου χρειάζεται. Για τη µέτρηση της πίεσης
στην είσοδο και έξοδο του στοιχείου υπάρχουν µανόµετρα γλυκερίνης (PI). Πριν την
είσοδο του αερίου στη µεµβράνη υπάρχει βαλβίδα αντεπιστροφής (Swagelok), για την
παρεµπόδιση της πιθανής ροής υγρού προς την αέρια τροφοδοσία. Επίσης υπάρχουν οι
απαραίτητες σφαιρικές βαλβίδες διακοπής ή αποκατάστασης της ροής για τον έλεγχο
της διεργασίας και βαλβίδες τριών κατευθύνσεων για την παράκαµψη της µεµβράνης.
Η σύσταση του αερίου στην τροφοδοσία και στο υπόλειµµα µετράται σε αέριο
χρωµατογράφο Perkin-Elmer 8500 (GC). ∆είγµατα από κάθε ρεύµα συλλέγονται σε
κλειστό σύστηµα συλλογής και διοχετεύονται αυτόµατα στο σύστηµα ανάλυσης. Το
ρεύµα του υπολείµµατος πριν την είσοδο του στο σύστηµα αυτόµατης δειγµατοληψίας
διέρχεται από παγίδα υγρού (Alltech) και παγίδα υγρασίας (MT), πακεταρισµένη στήλη
drierite, κατασκευασµένη στο εργαστήριο. Επιπλέον, στις γραµµές αέριας τροφοδοσίας
και υπολείµµατος υπάρχουν σηµεία δειγµατοληψίας (SP), τα οποία επιτρέπουν τη λήψη
δειγµάτων µε σύριγγα. Το αέριo υπόλειµµα διοχετεύεται στην ατµόσφαιρα. Η υγρή
τροφοδοσία (νερό ή υδατικό διάλυµα) βρίσκεται σε κλειστή δεξαµενή πολυαιθυλενίου
(LFT), χωρητικότητας 350 λίτρων. Με τη χρήση φυγοκεντρικής ηλεκτροαντλίας
αυτόµατης αναρρόφησης (τύπος JEXM) της εταιρίας EBARA, η υγρή φάση
τροφοδοτείται στη µονάδα, αφού διέλθει προηγουµένως από φίλτρο (PF), για την
κατακράτηση σωµατιδίων που θα µπορούσαν να προκαλέσουν δυσλειτουργία στη
διεργασία. Η γραµµή µεταφοράς του υγρού είναι από πολυαιθυλένιο, µε εξωτερική και
εσωτερική διάµετρο 10 και 8 mm, αντίστοιχα. Στη γραµµή αυτή είναι εγκατεστηµένα
όργανα ρύθµισης και µέτρησης της παροχής (RM) και της πίεσης (PI) ανάλογα µε αυτά
της γραµµής µεταφοράς του αερίου. Η παροχή του υγρού στην είσοδο και έξοδο της
µεµβράνης µετράται µε ροόµετρα µεταβαλλόµενης επιφάνειας διατοµής (τύπου
FL4600, Omega). Η µέγιστη ένδειξη των ροοµέτρων που χρησιµοποιήθηκαν είναι
125 cm3/s και 220 cm3/s νερού και η ακρίβεια αυτών ±2% της µέγιστης ένδειξης. Το
υγρό µετά την έξοδο του στοιχείου συλλέγεται σε δεξαµενή (LST) όµοια µε τη
δεξαµενή τροφοδοσίας ή στην περίπτωση του νερού, οδηγείται στο δίκτυο
αποχέτευσης.
56
57
Κεφάλαιο 5
Σχήµα 5.7 Πειραµατική µονάδα µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού
Στο Σχήµα 5.7 παρουσιάζεται η πειραµατική µονάδα µεµβρανών επαφής αερίου-

υγρού, όπου διακρίνονται ο πίνακας ρύθµισης και ελέγχου, το υδατόλουτρο, το στοιχείο
των µεµβρανών και η δεξαµενή τροφοδοσίας υγρού.
5.4 Μετρήσεις σύστασης αερίων
5.4.1 Σύστηµα ανάλυσης
Για τη µέτρηση της συγκέντρωσης του διοξειδίου του άνθρακα και του αζώτου
στα αέρια δείγµατα χρησιµοποιήθηκε ο αέριος χρωµατογράφος Perkin–Elmer 8500 του
εργαστηρίου Γενικής Χηµικής Τεχνολογίας χρησιµοποιώντας ανιχνευτή θερµικής
αγωγιµότητας (TCD). Για την καταγραφή της απόκρισης του ανιχνευτή
χρησιµοποιήθηκε ολοκληρωτής ChromJet 4400 της Spectra–Physics, µε τις ακόλουθες
δυνατότητες: αποθήκευση και επεξεργασία δεδοµένων, επιλογή µεθόδου και
δηµιουργία προγραµµάτων ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης και επιλογή έκθεσης
αποτελεσµάτων.
Το πρόβληµα που παρουσιάζει η ανάλυση του µίγµατος CO2 και Ν2 είναι ότι οι
στήλες πολυµερών που διαχωρίζουν το CO2, δε διαχωρίζουν το Ν2 από το O2.
Αντίστοιχα οι στήλες µοριακών κοσκίνων που διαχωρίζουν τα συστατικά του αέρα,
58
προσροφούν το CO2, µε αποτέλεσµα να µην προσδιορίζεται το CO2 και να

διαταράσσεται η σταθερότητα λειτουργίας της στήλης. Το πρόβληµα αντιµετωπίστηκε
µε τη σύνδεση στον ανιχνευτή TCD µίας πολυµερικής στήλης και µίας στήλης
µοριακών κοσκίνων σε σειρά και την εναλλαγή της σειράς των στηλών κατά τη
διάρκεια της ανάλυσης µε µία ηλεκτροπνευµατική δεκάπορτη βαλβίδα (Valco). Η
δεκάπορτη βαλβίδα χρησιµοποιήθηκε επίσης στην εισαγωγή του δείγµατος στο
χρωµατογράφο. Σε συγκεκριµένη χρονική στιγµή µετά την εισαγωγή του δείγµατος η
σειρά των στηλών αντιστρέφεται, ώστε να διαχωρίζεται το Ο2 και το Ν2 από τη στήλη
µοριακών κοσκίνων και ταυτόχρονα, να αποφεύγεται η εισαγωγή του CO2 και της
υγρασίας στη στήλη αυτή. Στην ανάλυση χρησιµοποιήθηκαν η πολυµερική στήλη
Hayesep Q (100/120, 200 cm x 1/8” SS) και η στήλη µοριακών κοσκίνων Molecular
Sieve 5Α (60/80, 120 cm x 1/8” SS), οι οποίες κατασκευάστηκαν µε υλικά της εταιρίας
Alltech στο εργαστήριο Γενικής Χηµικής Τεχνολογίας στα πλαίσια της παρούσας
εργασίας. Η πλήρωση των στηλών έγινε βάσει οδηγιών της βιβλιογραφίας [Grob 1985].
Στο Σχήµα 5.8 φαίνεται η διευθέτηση εναλλαγής της σειράς των στηλών Hayesep Q
(Στήλη 1) και Molecular Sieve 5Α (Στήλη 2) στον ανιχνευτή TCD.
Συνθετικός αέρας (L’ Air Liquide) χρησιµοποιήθηκε για τη σωληνοειδή βαλβίδα
του ενεργοποιητή κίνησης της δεκάπορτης βαλβίδας. Το φέρον αέριο που
χρησιµοποιήθηκε ήταν ήλιο καθαρότητας 99.999% (L’ Air Liquide). Στη γραµµή του
φέροντος τοποθετήθηκε προληπτικά παγίδα τύπου Hydro-Purge II (Alltech) για την
ΘΕΣΗ 1 ΕΙΣΟ∆ΟΣ ΘΕΣΗ 2 ΕΙΣΟ∆ΟΣ

∆ΕΙΓΜΑΤΟΣ ∆ΕΙΓΜΑΤΟΣ
ΒΡΟΧΟΣ ΒΡΟΧΟΣ
ΕΞΟ∆ΟΣ ΕΞΟ∆ΟΣ
ΣΤΗΛΗ 1 ΣΤΗΛΗ 1
ΦΕΡΟΝ ΦΕΡΟΝ
ΣΤΗΛΗ 2 ΣΤΗΛΗ 2
ΑΝΙΧΝΕΥΤΗΣ TCD ΑΝΙΧΝΕΥΤΗΣ TCD
Σχήµα 5.8 ∆ιευθέτηση εναλλαγής της σειράς των στηλών στον ανιχνευτή TCD
59
Κεφάλαιο 5
κατακράτηση τυχόν υπάρχουσας υγρασίας. Οι συνθήκες της ανάλυσης τροφοδοσίας

καθορίστηκαν µετά από δοκιµές σε διάφορες θερµοκρασιακές συνθήκες, ροές φέροντος
αερίου και χρόνους εναλλαγής της βαλβίδας, ώστε να επιτευχθεί η καλύτερη δυνατή
ανάλυση στο βέλτιστο χρόνο. Οι συνθήκες αυτές παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.3.
Στο Σχήµα 5.9 παρατίθεται ένα τυπικό χρωµατογράφηµα πρότυπου αέριου
µίγµατος CH4, CO2, O2 και N2, στον ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας µε το σύστηµα
εναλλαγής των στηλών, όπου φαίνονται οι κορυφές των αερίων και οι αντίστοιχοι
χρόνοι συγκράτησης. Στις αναλύσεις στις οποίες οι διαταραχές από την εναλλαγή της
βαλβίδας ήταν σηµαντικές, επηρεάζοντας το σήµα του ανιχνευτή, και δεν µπορούσαν
να εξαλειφθούν όπως περιγράφεται στο Παράρτηµα A, η εισαγωγή του δείγµατος έγινε
µε χρωµατογραφική σύριγγα. ∆είγµατα µεγέθους 100 µl των εξεταζόµενων ρευµάτων
ελήφθησαν από τα σηµεία δειγµατοληψίας µε σύριγγα αυτόµατης λειτουργίας των 50-
200 µl τύπου Hamilton CR 700–200. Στις αναλύσεις αυτές µετρήθηκε η σύσταση του
CO2, χρησιµοποιώντας τη στήλη Hayesep Q και τις συνθήκες χρωµατογραφικής
ανάλυσης που δίνονται στον Πίνακα 5.3. Ένα τυπικό χρωµατογράφηµα του
προαναφερόµενου πρότυπου αέριου µίγµατος στον ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας
µε τη στήλη Hayesep Q παρατίθεται στο Σχήµα 5.10. Στο χρωµατογράφηµα φαίνονται
η ενιαία κορυφή του αέρα, Ν2 και O2, οι κορυφές των αερίων CH4 και CO2, και οι
αντίστοιχοι χρόνοι συγκράτησης.
5.4.2 Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση
Για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισµό των αέριων συστατικών

χρησιµοποιήθηκαν πρότυπα αέρια µίγµατα γνωστής σύστασης της εταιρίας
ElechroChem (Μεγ. Βρετανία). Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, διαµορφώθηκε
ειδικό πρόγραµµα στον ολοκληρωτή για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισµό των
αγνώστων συστατικών. Ο ποιοτικός προσδιορισµός έγινε βάσει του χρόνου
συγκράτησης της κάθε ουσίας. Ο ποσοτικός προσδιορισµός έγινε χρησιµοποιώντας ως
µέτρο µεγέθους των κορυφών την επιφάνειά τους και τη µέθοδο εξωτερικού προτύπου
[Grob 1985], µε σύγκριση δηλαδή του µεγέθους της κορυφής στο άγνωστο δείγµα µε το
µέγεθος της ίδιας κορυφής στο πρότυπο. Οι αναλύσεις των προτύπων και των
αγνώστων δειγµάτων έγιναν υπό καθορισµένες σταθερές συνθήκες. Αναλύσεις όλων
των πρότυπων µιγµάτων επαναλαµβάνονταν καθηµερινά, ώστε να εξασφαλιστεί η
60
µέγιστη ακρίβεια και επαναληψιµότητα στον ποσοτικό προσδιορισµό των

εξεταζοµένων δειγµάτων. Η µεθοδολογία επεξεργασίας των χρωµατογραφηµάτων και
ανάλυσης, ποιοτικής και ποσοτικής, των αέριων δειγµάτων παρατίθεται στο
Παράρτηµα Α.
Πίνακας 5.3 Συνθήκες χρωµατογραφικής ανάλυσης

Θερµοκρασία στήλης (oC) 60
Θερµοκρασία ανιχνευτή (oC) 120
Θερµοκρασία εισαγωγέα (oC) 100
Ροή φέροντος αερίου (cm3/min) 25
Χρόνος εναλλαγής δεκάπορτης βαλβίδας (min) 0.7
Σχήµα 5.9 Χρωµατογραφική ανάλυση στον Σχήµα 5.10 Χρωµατογραφική ανά-

ανιχνευτή TCD µε εναλλαγή λυση στον ανιχνευτή
των στηλών Hayesep Q και TCD µε τη στήλη
Molecular Sieve 5Α Hayesep Q
61
Κεφάλαιο 5
5.5 Πειραµατική µονάδα αντίστροφης ώσµωσης
Η λειτουργία της µονάδας αντίστροφης ώσµωσης ήταν απαραίτητη για την

κάλυψη των αναγκών σε νερό, το οποίο χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα απορρόφησης
χωρίς χηµική αντίδραση ως διαλύτης και στα πειράµατα απορρόφησης µε χηµική
αντίδραση στην παρασκευή των υδατικών διαλυµάτων αλκαλίων και αλκανολαµινών.
Η µονάδα αντίστροφης ώσµωσης, η οποία χρησιµοποιήθηκε στην πειραµατική
διαδικασία, αποτελεί ιδιοκατασκευή του εργαστηρίου Γενικής Χηµικής Τεχνολογίας.
Στη µονάδα χρησιµοποιήθηκαν οι εµπορικές µεµβράνες FT-30 σε σπειροειδή διάταξη
της εταιρίας Dow (τύπος BW30-2540). Οι µεµβράνες αυτές αποτελούνται από λεπτό
φιλµ πολυαµιδίου (πάχους 0.2 µm) πάνω σε ασύµµετρο πορώδες υπόστρωµα
πολυσουλφόνης, προστιθέµενο σε υπόστρωµα πολυεστέρα. Ο πολυεστέρας λειτουργεί
ως το κύριο δοµικό υπόστρωµα, ενώ η πολυσουλφόνη µε τους µικρότερους
επιφανειακούς πόρους (διαµέτρου 15 nm) αποτελεί το κατάλληλο στήριγµα για τη
δηµιουργία του λεπτού φιλµ πολυαµιδίου. Στον Πίνακα 5.4 παρατίθενται τα τεχνικά
χαρακτηριστικά της µεµβράνης αντίστροφης ώσµωσης και στα Σχήµατα 5.11 και 5.12
παρουσιάζονται το διάγραµµα ροής και η φωτογραφία της εργαστηριακής µονάδας
αντίστροφης ώσµωσης, αντίστοιχα.
Πίνακας 5.4 Τεχνικά χαρακτηριστικά µεµβράνης αντίστροφης ώσµωσης FT-30

Τύπος µεµβράνης Σπειροειδής µεµβράνη
σύνθετου λεπτού φιλµ
Ενεργή επιφάνεια 2.6 m2
Μέγιστη πίεση λειτουργίας 600 psi
Μέγιστη θερµοκρασία λειτουργίας 45 oC
Ανεκτικότητα ελεύθερου χλωρίου <0.1 ppm
Εύρος pH συνεχούς λειτουργίας 2-11
Εύρος pH σύντοµης λειτουργίας (30 min) 1-12
Μέγιστη παροχή τροφοδοσίας 0.023 m3/min
Ανάκτηση (ροή διηθήµατος/ροή τροφοδοσίας) 0.15
Ελάχιστη/µέγιστη απόρριψη άλατος Cl- 96% / 98%
62
V1 δοχείο διαλύµατος
δοσοµετρικής αντλίας
P1 δοσοµετρική αντλία
P2 παλινδροµική αντλία
P1
PF φίλτρο σωµατιδίων
PI ενδεικτικό πίεσης
FI ροόµετρο
ΜΕΜΒΡΑΝΗ CI αγωγιµόµετρο
V1
Νερό ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗΣ ΩΣΜΩΣΗΣ
δικτύου PΙ PΙ
FI
∆ιήθηµα
PF CI
P2
FI
Υπόλειµµα
Σχήµα 5.11 ∆ιάγραµµα ροής µονάδας αντίστροφης ώσµωσης
Σχήµα 5.12 Πειραµατική µονάδα αντίστροφης ώσµωσης
Στη µονάδα αντίστροφης ώσµωσης τροφοδοτείται νερό δικτύου. Για την

προστασία της µεµβράνης από το ελεύθερο χλώριο του νερού και την αποτροπή
δηµιουργίας αλκαλικών επικαθίσεων, στο νερό τροφοδοσίας προστίθεται ειδικό
63
Κεφάλαιο 5
υδατικό διάλυµα, διθειικού νατρίου (Na2S2O5) και υγρού πολυµερούς (Flocon 100), το
οποίο φυλάσσεται σε δεξαµενή (V1) και τροφοδοτείται µε δοσοµετρική αντλία (P1).
Ακολουθούν δύο φίλτρα (PF), 20 και 5 µm, για την κατακράτηση των στερεών
σωµατιδίων. Μια παλινδροµική αντλία υψηλής πιέσεως και σταθερής παροχής (P2)
τροφοδοτεί το νερό στη µεµβράνη αντίστροφης ώσµωσης. Εκεί πραγµατοποιείται ο
διαχωρισµός και προκύπτει το διήθηµα, το οποίο συλλέγεται σε δεξαµενή και το
υπόλειµµα, το οποίο είναι νερό µε υψηλή συγκέντρωση αλάτων και οδηγείται στο
δίκτυο αποχέτευσης. Τα ρεύµατα υπολείµµατος και διηθήµατος είναι συνδεδεµένα µε
ροόµετρα για τη µέτρηση της παροχής (FI). Στην τροφοδοσία και στο διήθηµα
υπάρχουν µανόµετρα (PI) για τη µέτρηση της πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης.
Επειδή η αντλία είναι σταθερής παροχής, η πίεση λειτουργίας της µονάδας ρυθµίζεται
µεταβάλλοντας την παροχή του διηθήµατος. Η µέτρηση της αγωγιµότητας του
διηθήµατος γίνεται µε αγωγιµόµετρο της εταιρίας Jenco Instruments Inc. (τύπος 3101).
Για την περίπτωση µη οµαλής λειτουργίας της µονάδας έχει προβλεφθεί η
αυτόµατη διακοπή λειτουργίας της, ώστε να αποφευχθεί η καταστροφή της µεµβράνης
ή οποιουδήποτε άλλου οργάνου της µονάδας. ∆ύο πιεζοστάτες στα ρεύµατα πριν και
µετά την αντλία ελέγχουν την πίεση λειτουργίας, ώστε εάν για οποιοδήποτε λόγο
ελαττωθεί ή σταµατήσει η παροχή νερού να προστατευθεί η αντλία υψηλής πίεσης και
εάν η πίεση λειτουργίας αυξηθεί σε σχέση µε την αρχική πίεση λειτουργίας να
αποτραπεί η λειτουργία της µονάδας. Η µονάδα διαθέτει διακόπτη στάθµης ασφαλείας
για το διάλυµα της δοσοµετρικής αντλίας και για το καθαρό νερό στη δεξαµενή
συλλογής αυτού, ώστε να διακόπτεται η λειτουργία της µονάδας εάν µειωθεί η
ποσότητα του διαλύµατος ή εάν η στάθµη του νερού ξεπεράσει κάποιο ύψος και
υπάρχει κίνδυνος υπερχείλισης, αντίστοιχα.
Η συντήρηση της µονάδας αντίστροφης ώσµωσης απαιτεί τον καθαρισµό των
µεµβρανών ανά τακτά χρονικά διαστήµατα. Η αύξηση της πίεσης λειτουργίας κατά
15% σε σχέση µε την αρχική πίεση λειτουργίας, για σταθερή παροχή διηθήµατος, ή η
αύξηση της διαφοράς πίεσης µεταξύ εισόδου και εξόδου της διάταξης κατά 50%
αποτελούν ενδείξεις απαίτησης καθαρισµού της µεµβράνης. Ο καθαρισµός της
µεµβράνης πραγµατοποιείται µε όξινα ή αλκαλικά διαλύµατα για την αποµάκρυνση
ανόργανων ή οργανικών αποθέσεων αντίστοιχα, σύµφωνα µε το πρωτόκολλο
καθαρισµού της µεµβράνης της κατασκευάστριας εταιρίας.
64
5.6 Αέρια-Υγροί διαλύτες
Η αέρια τροφοδοσία που επιλέχθηκε ήταν καθαρό CO2 και δυαδικό µίγµα CO2-
Ν2. Στην πρώτη περίπτωση χρησιµοποιήθηκε βιοµηχανικό CO2 καθαρότητας 99.9+ %.
Στην περίπτωση του δυαδικού µίγµατος χρησιµοποιήθηκε πιστοποιηµένο µίγµα,
ονοµαστικής σύστασης 15% CO2–85% Ν2 (τυπική σύσταση των σηµαντικότερων
συστατικών σε απαέρια ενεργειακών σταθµών καύσης άνθρακα). Για τον καθαρισµό
της διάταξης και της µεµβράνης χρησιµοποιήθηκε βιοµηχανικό Ν2 καθαρότητας
99.9+ %. Όλα τα αέρια αγοράστηκαν από την εταιρία L’ Air Liquide.
Οι υγροί διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν ήταν νερό και υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ
και DEA σε διάφορες συγκεντρώσεις. Το νερό που χρησιµοποιήθηκε σε όλα τα
πειράµατα παρήχθη στην εργαστηριακή µονάδα αντίστροφης ώσµωσης. Το ΚΟΗ
αγοράστηκε σε µορφή στερεών νιφάδων µέγιστης διαµέτρου 1 cm και πάχους 1-2 mm,
σε συσκευασίες των 25 kg (προέλευσης Eni Chem S.p.A., Ιταλία) και ήταν
βιοµηχανικής χρήσης. Τα υδατικά διαλύµατα DEA παρασκευάστηκαν από πυκνό
διάλυµα DEA (προέλευσης Ε.Ε.) συγκέντρωσης 98.5% κ.β., βιοµηχανικής χρήσης, το
οποίο αγοράστηκε σε δοχεία των 220 kg.
5.7 Προετοιµασία πειράµατος
Πρωταρχικό µέληµα κάθε πειράµατος ήταν η παραγωγή νερού, το οποίο

χρησιµοποιήθηκε είτε ως φυσικό µέσο απορρόφησης, είτε στην παρασκευή των
υδατικών διαλυµάτων αλκαλίων και αλκανολαµινών. Η απαίτηση για φρέσκο νερό και
η δυναµικότητα της µονάδας απορρόφησης µε µεµβράνες επέβαλαν τη λειτουργία της
µονάδας αντίστροφης ώσµωσης πριν και κατά τη διάρκεια κάθε πειράµατος.
Η παρασκευή υδατικού διαλύµατος ΚΟΗ γινόταν πριν από κάθε πείραµα µε
ανάδευση συγκεκριµένης ποσότητας στερεού ΚΟΗ σε νερό αντίστροφης ώσµωσης µε
τη βοήθεια µηχανικού αναδευτήρα. Το διάλυµα παρασκευαζόταν σε µικρές ποσότητες
στον απαγωγό του εργαστηρίου και µεταφερόταν µε αντλία στη δεξαµενή τροφοδοσίας
της µονάδας µεµβρανών επαφής ρευστών. Με αυτή τη διαδικασία παρασκευάστηκαν
υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ συγκέντρωσης 0.1 Ν, 0.6 Ν και 1 Ν.
65
Κεφάλαιο 5
Τα υδατικά διαλύµατα DEA παρασκευάστηκαν µε αραίωση του πυκνού

διαλύµατος DEA. Λόγω του σηµείου τήξης της αµίνης (28 oC) το δοχείο πυκνού
διαλύµατος θερµαινόταν µε τη βοήθεια εξωτερικού µανδύα πριν τη χρήση του. Η
διαδικασία παρασκευής και διαχείρισης του διαλύµατος διαµορφώθηκε έτσι ώστε να
ελαχιστοποιηθεί η έκθεση του διαλύµατος στον αέρα και να αποφευχθεί η αντίδραση µε
το οξυγόνο και η αποσύνθεση της αµίνης. Λόγω της µεγάλης ποσότητας διαλύµατος
που ήταν απαραίτητη για κάθε πείραµα, η παρασκευή αραιού υδατικού διαλύµατος
DEA γινόταν σε δύο στάδια. Αρχικά παρασκευαζόταν υδατικό διάλυµα συγκέντρωσης
30% κ.β. (µέγιστη συγκέντρωση διαλύµατος για την αποφυγή διαβρωτικών συνθηκών)
µε αραίωση συγκεκριµένης ποσότητας πυκνού διαλύµατος αµίνης σε νερό, εντός
κλειστού δοχείου σε ατµόσφαιρα αζώτου. Όλη η διαδικασία ελάµβανε χώρα στον
απαγωγό του εργαστηρίου. Στη συνέχεια, το διάλυµα διοχετευόταν µε αντλία στην
κλειστή δεξαµενή τροφοδοσίας της µονάδας µεµβρανών, όπου γινόταν η προσθήκη της
απαραίτητης ποσότητας νερού για την παρασκευή των τελικών διαλυµάτων
συγκέντρωσης 0.5 Μ, 1.0 Μ και 2.0 Μ. Η ανάδευση του τελικού διαλύµατος
επιτυγχανόταν µε την ανακυκλοφορία του στη δεξαµενή τροφοδοσίας µέσω της
αντλίας. Στα συγκεκριµένα πειράµατα τοποθετήθηκε σύστηµα παροχής αζώτου εντός
της δεξαµενής τροφοδοσίας υγρού για τη δηµιουργία ατµόσφαιρας αδρανούς αερίου
κατά τη διάρκεια της ανάδευσης και του πειράµατος. Το διάλυµα παρασκευαζόταν
κάθε φορά πριν το πείραµα.
Μετά την ολοκλήρωση κάθε σειράς πειραµάτων και πριν τις µετρήσεις σε
διαφορετική συγκέντρωση διαλύµατος ή σε διαφορετικό διαλύτη, πραγµατοποιούνταν
καθαρισµός της πειραµατικής διάταξης (γραµµές τροφοδοσίας και µεµβράνη) µε
καθαρό νερό και ξήρανση της µεµβράνης για την αποµάκρυνση της υγρασίας από τους
πόρους της. Η ξήρανση της µεµβράνης γινόταν σε σταθερή παροχή αζώτου
(~1.3x102 cm3(STP)/s), για συγκεκριµένο χρονικό διάστηµα (τουλάχιστον 3 h)
σύµφωνα µε την ακόλουθη διαδικασία: Αέριο Ν2 τροφοδοτούταν από την είσοδο του
κελύφους και εξερχόταν από την έξοδό του, για την αποµάκρυνση του κύριου όγκου
του υγρού διαλύτη από το κέλυφος. Στη συνέχεια, σφραγιζόταν η έξοδος του κελύφους
και το Ν2 αναγκαζόταν να διέλθει µέσα από τους πόρους της µεµβράνης και να εξέλθει
από την είσοδο και έξοδο των ινών, αποµακρύνοντας την υγρασία από τους πόρους της
µεµβράνης.
66
5.8 Πειραµατική διαδικασία
Κάθε σειρά πειραµάτων απορρόφησης πραγµατοποιήθηκε σε σταθερές συνθήκες,

µεταβάλλοντας µία παράµετρο, όπως την ογκοµετρική παροχή της αέριας τροφοδοσίας
ή του υγρού διαλύτη, την πίεση ή τη θερµοκρασία κλπ. Σε κάθε πειραµατικό σηµείο,
ελήφθησαν τουλάχιστον τρεις µετρήσεις της ογκοµετρικής παροχής του υπολείµµατος,
όταν η τροφοδοσία ήταν καθαρό αέριο, ή της σύστασης του αερίου στο υπόλειµµα,
στην περίπτωση του µίγµατος αερίων, από τις οποίες εξήχθη η µέση πειραµατική τιµή.
Σε σταθερές συνθήκες λειτουργίας, πραγµατοποιήθηκαν τουλάχιστον δύο
επαναληπτικά πειράµατα.
Αρχικά, η τροφοδοσία της υγρής φάσης, νερό ή υδατικό διάλυµα, διοχετευόταν
στο κέλυφος του στοιχείου µεµβρανών σε καθορισµένη παροχή και πίεση. Σε καµία
περίπτωση η πίεση του υγρού δεν ξεπέρασε τα 4 bar σύµφωνα µε τις προδιαγραφές της
µεµβράνης. Όταν η υγρή φάση εµφανιζόταν στην έξοδο του στοιχείου, γινόταν η
εισαγωγή της αέριας τροφοδοσίας στις ίνες, σε αντιρροή. Ακολουθούσε έλεγχος της
πίεσης του υγρού, έτσι ώστε να είναι πάντα υψηλότερη από αυτή του αερίου και να
αποφευχθεί η εισαγωγή του αερίου στο κέλυφος. Κατά τη διάρκεια του πειράµατος
λαµβάνονταν µετρήσεις κάθε 10 λεπτά και τα µεγέθη που καταγραφόταν ήταν η
θερµοκρασία, οι ογκοµετρικές παροχές εισόδου και εξόδου του αερίου και του υγρού,
οι πιέσεις εισόδου και εξόδου των δύο ρευστών και στην περίπτωση του µίγµατος, η
σύσταση του αέριου υπολείµµατος. Η σύσταση της αέριας τροφοδοσίας µετρούνταν
στην αρχή της πειραµατικής διαδικασίας. Η διεξαγωγή των µετρήσεων σταµατούσε
µετά την επίτευξη µόνιµης κατάστασης, δηλαδή µετά την παρέλευση του απαραίτητου
χρονικού διαστήµατος (τουλάχιστον 30 min) ώστε η ογκοµετρική παροχή του αέριου
υπολείµµατος, στην περίπτωση καθαρού αερίου, ή η σύσταση του αέριου
υπολείµµατος, στην περίπτωση µίγµατος αερίων, να παραµένει αµετάβλητη. Στη
συνέχεια, η διαδικασία επαναλαµβανόταν διατηρώντας σταθερή την παροχή του αερίου
και µεταβάλλοντας την παροχή του υγρού ή διατηρώντας σταθερή την παροχή του
υγρού και µεταβάλλοντας την παροχή του αερίου. Στο τέλος του πειράµατος,
διακόπτονταν πρώτα η ροή της αέριας τροφοδοσίας και στη συνέχεια η ροή του υγρού.
67
Κεφάλαιο 5
5.9 Επεξεργασία πειραµατικών δεδοµένων
Στην παρούσα παράγραφο παρατίθεται αρχικά ο υπολογισµός του ολικού

συντελεστή µεταφοράς µάζας της διεργασίας. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται οι
εξισώσεις επεξεργασίας των πειραµατικών δεδοµένων, για κάθε ένα από τα συστήµατα
αερίου-υγρού που µελετήθηκαν και ο υπολογισµός της ταχύτητας των ρευστών στην
ίνα και το κέλυφος.
5.9.1 Υπολογισµός ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας
Ο πειραµατικός υπολογισµός του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας βασίζεται

στη διαφορά συγκέντρωσης µεταξύ των δύο φάσεων εκατέρωθεν της µεµβράνης, η
οποία αποτελεί την κινούσα δύναµη της διεργασίας. Στο πειραµατικό στοιχείο
µεµβρανών επαφής ρευστών, το αέριο ρέει στο εσωτερικό των ινών και το υγρό
εισέρχεται στο κέλυφος σε αντιρροή, όπου ρέει κάθετα στις ίνες από το εσωτερικό προς
το εξωτερικό του κελύφους ή αντιστρόφως. Η κατανοµή της ροής στο κέλυφος
φαίνεται στο Σχήµα 5.13.
Όταν η αέρια τροφοδοσία είναι καθαρό αέριο, η συγκέντρωση του αερίου είναι
ίδια σε κάθε ίνα και σταθερή σε όλο το µήκος του στοιχείου (ισοβαρής και ισόθερµη
λειτουργία). Η υγρή φάση εισέρχεται στο κέλυφος µε συγκέντρωση του αέριου
συστατικού i, Clin, και ρέει στην ακτινική διεύθυνση κάθετα στις ίνες, Σχήµα 5.13.
Λαµβάνοντας υπόψη ότι η συγκέντρωση στην ίνα είναι σταθερή, η αλλαγή της
συγκέντρωσης του διαλυµένου αερίου λαµβάνει χώρα µόνο στην ακτινική διεύθυνση
και δεν εξαρτάται από την αξονική διεύθυνση. Το υγρό συγκεντρώνεται στον
εξωτερικό χώρο µίξης µε ενιαία συγκέντρωση, Clx. Στο δεύτερο µισό του στοιχείου το
υγρό ρέει και πάλι κάθετα στις ίνες, από τον εξωτερικό προς τον εσωτερικό χώρο µίξης,
και εξέρχεται µε συγκέντρωση σε διαλυµένο αέριο, Clout. Εποµένως, η κινούσα δύναµη,
η οποία ισούται µε τη διαφορά της συγκέντρωσης µεταξύ της αέριας και της υγρής
φάσης, µεταβάλλεται µόνο ακτινικά σε κάθε ένα από τα δύο τµήµατα του στοιχείου. Ο
ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας υπολογίζεται συναρτήσει της κινούσας δύναµης,
όπως παρουσιάζεται στο Παράρτηµα Β, και αντιστοιχεί στο µέσο συντελεστή
µεταφοράς µάζας στην ακτινική απόσταση του στοιχείου.
68
Τµήµα 1 Τµήµα 2 2r dr
Ql Ql
2Ro
2Ri
Clin Clout
Lf / 2
Σχήµα 5.13 Κατανοµή της ροής του ρευστού στο κέλυφος
Όταν η αέρια τροφοδοσία είναι µίγµα αερίων, η συγκέντρωση του αέριου

συστατικού i στην αέρια φάση µειώνεται κατά µήκος της ίνας λόγω απορρόφησης.
Εποµένως, η συγκέντρωση του διαλυµένου και/ή χηµικά δεσµευµένου αέριου
συστατικού i στο διαλύτη, νερό ή υδατικό διάλυµα, µεταβάλλεται ακτινικά, όπως
περιγράφηκε παραπάνω, και αξονικά. Ως αποτέλεσµα, η κινούσα δύναµη, εκφρασµένη
ως διαφορά συγκέντρωσης µεταξύ των δύο φάσεων, µεταβάλλεται τόσο στην αξονική,
όσο και στην ακτινική διεύθυνση του στοιχείου. Στην παρούσα µελέτη ο ολικός
συντελεστής µεταφοράς µάζας στη διεργασία απορρόφησης αέριου µίγµατος
υπολογίζεται προσεγγιστικά, θεωρώντας αµελητέα την ακτινική µεταβολή της
συγκέντρωσης και µεταβολή της κινούσας δύναµης µόνο στη διεύθυνση της ροής του
αερίου, δηλαδή αξονικά. Εποµένως, ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας
αντιστοιχεί στο µέσο συντελεστή µεταφοράς µάζας κατά µήκος του στοιχείου, όπως
παρατίθεται λεπτοµερώς στο Παράρτηµα Β. Η προσέγγιση αυτή έχει χρησιµοποιηθεί
στη βιβλιογραφία για την περιγραφή της µεταφοράς µάζας σε µεµβράνες επαφής
ρευστών µε εγκάρσια ροή [Kertész 2005, Baudot 2001, Pierre 2001, Mahmud 2000,
Viegas 1998].
5.9.2 Απορρόφηση καθαρού CO2 σε νερό
Η συγκέντρωση CO2 στην αέρια φάση, Cg, υπολογίζεται από την καταστατική
εξίσωση των ιδανικών αεριών:
Pg
Cg = (5.1)
RT
69
Κεφάλαιο 5
όπου Pg η πίεση του αερίου, Τ η θερµοκρασία του πειράµατος και R η παγκόσµια

σταθερά των αερίων.
Η συγκέντρωση CO2 στην έξοδο της υγρής φάσης, Clout, και η γραµµοµοριακή
ροή απορρόφησης του CO2, J, υπολογίζονται από το ισοζύγιο µάζας του CO2 στο
στοιχείο της µεµβράνης:
Qgin Po − Qgout Po
Clout = (5.2)
Ql RTo
Qgin Po − Qgout Po
J= (5.3)
Am RTo
όπου Qgin και Qgout είναι η ογκοµετρική παροχή εισόδου και εξόδου, αντίστοιχα, του
αερίου σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας, Po=1 atm και Το=273.15 Κ, Ql
η ογκοµετρική παροχή του υγρού και Am η ολική επιφάνεια επαφής της µεµβράνης.
Ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας βασισµένος στις συγκεντρώσεις της

υγρής φάσης, Κol, υπολογίζεται από την εξίσωση (Β.11), η ανάπτυξη της οποίας
παρατίθεται στο Παράρτηµα Β:
Ql Clout
K ol = (Β.11)
Am ( ∆ C )lm
όπου (∆C)lm είναι η µέση λογαριθµική διαφορά συγκέντρωσης του CO2 στην υγρή
φάση, η οποία εκφράζει την κινούσα δύναµη της διεργασίας και ορίζεται ως:
(C*
− Clout ) − ( Cl* ) ( HC − Clout ) − ( HC g )
( ∆ C )lm
l g
= = (Β.12)
 ( Cl* − Clout )   ( HC g − Clout ) 
ln  ln 
 ( Cl* )   ( HC g ) 
   
Η πειραµατικά µετρούµενη µεταβολή της ογκοµετρικής παροχής του καθαρού

αερίου µεταξύ εισόδου και εξόδου της συσκευής επιτρέπει τον υπολογισµό της
συγκέντρωσης Clout, εξίσωση (5.2), και στη συνέχεια, του ολικού συντελεστή
µεταφοράς µάζας, εξισώσεις (Β.11) και (Β.12).
70
Το % ποσοστό αποµάκρυνσης του CO2 δίνεται από την εξίσωση:
(Qgin − Qgout )
% Rem = 100 (5.4)
Qgin
Ο υπολογισµός των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων των συστηµάτων αερίου-υγρού

που µελετήθηκαν παρουσιάζεται αναλυτικά στο Παράρτηµα Γ.
5.9.3 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό
Οι συγκεντρώσεις εισόδου και εξόδου του CO2 στην αέρια φάση, Cgin και Cgout
υπολογίζονται από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αεριών:
Pgiin yiin Pgin

C = in
g = (5.5)
RT RT
Pgiout yiout Pgout

C out
g = = (5.6)
RT RT
όπου yiin , yiout είναι το µοριακό κλάσµα CO2 στην αέρια τροφοδοσία και στο
υπόλειµµα, αντίστοιχα, και Pgin , Pgout η πίεση εισόδου και εξόδου του αερίου.
Όταν η γραµµοµοριακή παροχή της αέριας φάσης δε µεταβάλλεται κατά τη

διάρκεια της διεργασίας, η συγκέντρωση CO2 στην έξοδο της υγρής φάσης, Clout, και η
γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, J, υπολογίζονται από το ισοζύγιο µάζας
του CO2 στο στοιχείο:
Qg Po ( yiin − yiout )
Cl
out
= (5.7)
Ql RTo
Qg Po ( yiin − yiout )
J= (5.8)
Am RTo
όπου Qg είναι η ογκοµετρική παροχή του αερίου σε κανονικές συνθήκες πίεσης και
θερµοκρασίας, Po=1 atm και Το=273.15 Κ.
71
Κεφάλαιο 5
Για σταθερή γραµµοµοριακή παροχή αερίου, ο ολικός συντελεστής µεταφοράς

µάζας συναρτήσει των συγκεντρώσεων της υγρής φάσης, Κol, υπολογίζεται από την
εξίσωση (Β.24):
Ql Clout
K ol = (Β.24)
Am ( ∆ Cli )lm
( ∆Cli )lm είναι η µέση λογαριθµική διαφορά συγκέντρωσης του µεταφερόµενου αέριου
συστατικού i στην υγρή φάση, η οποία εκφράζει την κινούσα δύναµη της διεργασίας:
(C in*
− Cliin ) − ( Cliout* − Cliout ) (H C giout − Cliin ) − ( H i C giin − Cliout )
( ∆ Cli )lm
li i
= = (Β.25)
 Cliin* − Cliin   H i C giout − Cliin 
ln  out* out 
ln  
 Cli − Cli   H i C gi − Cli
in out

Η πειραµατικά µετρούµενη µεταβολή της σύστασης του µίγµατος αερίων µεταξύ

εισόδου και εξόδου της µεµβράνης επαφής ρευστών επιτρέπει τον υπολογισµό του
ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας, εξισώσεις (B.24) και (B.25).
Όταν η γραµµοµοριακή παροχή της αέριας φάσης µεταβάλλεται σηµαντικά κατά

τη διάρκεια της διεργασίας (∆Qg>6%), η συγκέντρωση CO2 στην έξοδο της υγρής
φάσης, Clout, και η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, J, υπολογίζονται από
τις εξισώσεις:
Qgin yiin Po − Qgout yiout Po

C l
out
= (5.9)
Ql RTo
Qgin yiin Po − Qgout yiout Po

J= (5.10)
Am RTo
Για µεταβαλλόµενη γραµµοµοριακή παροχή αερίου, ο ολικός συντελεστής

µεταφοράς µάζας βάσει των µοριακών κλασµάτων της υγρής φάσης, Κox, υπολογίζεται
χρησιµοποιώντας το υπολογιστικό πρόγραµµα Maple 10 από την εξίσωση (Β.42), η
ανάπτυξη της οποίας παρατίθεται στο Παράρτηµα Β:
72
Lm X iin dXi
K ox = −
Am ∫ X iout
  in Lm  
(B.42)
  Yi − ( X iout − X i )  
 
m
Gm  −  X i 

 1 + Y in − Lm ( X out − X )   1 + X i 
  i
Gm
i i 
 
 
όπου Yi είναι ο λόγος του µοριακού κλάσµατος του CO2 προς το µοριακό κλάσµα του
N2 στην αέρια φάση, εξίσωση (Β.32), Xi ο λόγος του µοριακού κλάσµατος του CO2
προς το µοριακό κλάσµα του καθαρού διαλύτη στην υγρή φάση, εξίσωση (Β.33), Gm η
γραµµοµοριακή παροχή του αδρανούς αερίου (N2) η οποία συνδέεται µε την ολική
γραµµοµοριακή παροχή του αέριου µίγµατος, G, µε την εξίσωση (Β.30), και Lm η
γραµµοµοριακή παροχή του καθαρού διαλύτη, η οποία συνδέεται µε την ολική
γραµµοµοριακή παροχή του υγρού, L, µε την εξίσωση (Β.31). H ολική γραµµοµοριακή
παροχή του αέριου µίγµατος, G, υπολογίζεται από την εξίσωση:
Qg
G= (5.11)
22400
H απόδοση διαχωρισµού της µεµβράνης επαφής ρευστών σε αντιρροή ορίζεται

όµοια µε την απόδοση διαχωρισµού των συµβατικών στηλών απορρόφησης
[Ασσαέλ 1990]:
πραγµατικος διαχωρισµος ( yiin − yiout )

%Φ= = in 100 (5.12)
ιδανικος διαχωρισµος ( yi − yiout *)
Στην περίπτωση καθαρού διαλύτη, xiin = 0 , και ευθείας γραµµής ισορροπίας,
y*i = m − 1 xi , εξίσωση (B.16), η εξίσωση (5.12) γίνεται:
( yiin − yiout )
%Φ= 100 (5.13)
yiin
5.9.4 Απορρόφηση15% CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων και αµινών
Οι συγκεντρώσεις εισόδου και εξόδου του CO2 στην αέρια φάση, Cgin και Cgout
υπολογίζονται από τις καταστατικές εξισώσεις (5.5) και (5.6). Η απορρόφηση CO2 από
µίγµα 15% CO2–85% N2 σε υδατικό διάλυµα ΚΟΗ ή DEA λαµβάνει χώρα µε χηµική
73
Κεφάλαιο 5
αντίδραση και η µεταβολή της γραµµοµοριακής ροής του αερίου κατά µήκος της
διάταξης είναι σηµαντική. Εποµένως, η συγκέντρωση του CO2 στην έξοδο της υγρής
φάσης, Clout, η οποία αναφέρεται στο χηµικά δεσµευµένο και φυσικά διαλυµένο αέριο
στην υγρή φάση, και η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, J, υπολογίζονται
από τις εξισώσεις (5.9) και (5.10), αντίστοιχα.
Ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς των µερικών

πιέσεων στην αέρια φάση, K og' , υπολογίζεται από την εξίσωση (Β.47), η ανάπτυξη της
οποίας παρατίθεται στο Παράρτηµα Β:
Gm  in Yi out 
K og' = (
 iY − Yi
out
) − ln  (Β.47)
Αm Pg  Yi in 
Ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει των συγκεντρώσεων στην

υγρή φάση συνδέεται µε τον ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας συναρτήσει των
µερικών πιέσεων στην αέρια φάση µε την εξίσωση [Sirkar 1992]:
K 'og
K ol = (5.14)
H'
Η απόδοση διαχωρισµού της µεµβράνης επαφής ρευστών σε αντιρροή

υπολογίζεται από την εξίσωση (5.13).
5.9.5 Ταχύτητα ρευστού στις ίνες και στο κέλυφος
Η ταχύτητα του ρευστού στις ίνες, υt , υπολογίζεται από την εξίσωση:
Qg
υt = (5.15)
d 2fi
Nf π
4
όπου Qg η ογκοµετρική παροχή του αερίου, Nf ο αριθµός των ινών στο στοιχείο και dfi η
εσωτερική διάµετρος της ίνας.
Σε αντίθεση µε τη ροή του ρευστού στις ίνες, η ροή του ρευστού στο κέλυφος
είναι πολύπλοκη. Το στοιχείο µεµβρανών περιέχει έναν κεντρικό ανακλαστήρα,
Σχήµα 5.13, ο οποίος αναγκάζει το ρευστό στο κέλυφος να αποκλίνει από την αξονική
ροή και να ρέει ακτινικά και κάθετα στις ίνες από τον κεντρικό αυλό διανοµής προς το
74
τοίχωµα του κελύφους στο πρώτο µισό της διάταξης και αντιστρόφως στο δεύτερο
µισό, όπου εξέρχεται από τον κεντρικό αυλό συλλογής. Εποµένως, η ταχύτητα του
ρευστού µεταβάλλεται ακτινικά και συγκεκριµένα, µειώνεται όσο το ρευστό πλησιάζει
προς το τοίχωµα του κελύφους. Ο υπολογισµός της πραγµατικής µέσης ταχύτητας του
ρευστού στο κέλυφος παρουσιάζεται στη συνέχεια.
Αρχικά υπολογίζεται η φαινοµενική ακτινική ταχύτητα του ρευστού στο κέλυφος
απουσία κοίλων ινών (κενή κλίνη) και στη συνέχεια, η πραγµατική ταχύτητα
υπολογίζεται συναρτήσει της ελεύθερης επιφάνειας ροής µεταξύ των ινών στο πλέγµα.
Θεωρώντας ότι ο κεντρικός αυλός είναι διάτρητος ώστε το ρευστό να ρέει διαµέσου της
συνολικής επιφάνειας αυτού, η τοπική φαινοµενική ταχύτητα του υγρού, υs,r , σε κάθε
ένα από τα δύο τµήµατα της διάταξης, µήκους lf /2, ορίζεται ως συνάρτηση της
ακτινικής απόστασης, r, από την εξίσωση:
Ql
υ s ,r = όπου Ri < r < Ro (5.16)
l
2πr f
2
Η µέση φαινοµενική ταχύτητα του ρευστού, υ s ,r , αντιστοιχεί στη µέση τιµή της
τοπικής φαινοµενικής ταχύτητας στην ακτινική απόσταση του κελύφους [Schöner 1998,
Μahmud 2000]:
Ro Ql Ql R 
∫Ri π ⋅lf ⋅ r
dr
π ⋅lf
⋅ ln  o 
 Ri 
υ s ,r = = (5.17)
Ro
Ro − Ri
∫ Ri
dr
Η ενεργή µέση ταχύτητα του ρευστού στο κέλυφος, υs , καθορίζεται από την
επιφάνεια ροής µεταξύ των κοίλων ινών στο κέλυφος και προκύπτει διαιρώντας τη
µέση φαινοµενική ταχύτητα µε την κλασµατική ελεύθερη επιφάνεια ροής του
πλέγµατος ινών, fx:
υs , r
υs = (5.18)
fx
75
6
ΑΠΟΡΡOΦΗΣΗ CO2 ΣΕ
ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΕΠΑΦΗΣ ΡΕΥΣΤΩΝ
Σκοπός των πειραµάτων ήταν η µέτρηση του ποσοστού αποµάκρυνσης του CO2
από το καθαρό αέριο ή το αέριο µίγµα. Ο διαχωρισµός πραγµατοποιήθηκε στο ηµι-
εργαστηριακής κλίµακας, εµπορικό στοιχείο µεµβρανών Liqui-Cel® Extra-Flow, µε
πορώδεις κοίλες ίνες πολυπροπυλενίου, όπου το αέριο έρεε εντός των ινών και το υγρό
σε διάταξη αντιρροής στο κέλυφος. Το πειραµατικό πρωτόκολλο και η επεξεργασία
των πειραµατικών αποτελεσµάτων περιγράφονται στο Κεφάλαιο 5.
Στο πλαίσιο ελέγχου της αξιοπιστίας της πειραµατικής µονάδας απορρόφησης µε
µεµβράνες, εξετάζεται η ακρίβεια και η επαναληψιµότητα των πειραµατικών
µετρήσεων. Οι εξισώσεις, οι οποίες χρησιµοποιούνται στο στατιστικό έλεγχο των
πειραµατικών αποτελεσµάτων παρατίθενται στο Παράρτηµα ∆.
Στα πειράµατα απορρόφησης µε τροφοδοσία καθαρό αέριο η αξιοπιστία των
µετρήσεων της ογκοµετρικής παροχής καθορίζεται από την ακρίβεια και την
επαναληψιµότητα των ροοµέτρων της αέριας και της υγρής φάσης. Η ακρίβεια των
οργάνων που χρησιµοποιήθηκαν είναι ±2% της µέγιστης ένδειξης αυτών, η οποία
αντιστοιχεί σε 2.8*102 cm3(STP)/s και 7.4*102 cm3(STP)/s αέρα για την αέρια φάση και
125 cm3/s και 220 cm3/s νερού για την υγρή φάση. Η επαναληψιµότητα είναι ±1/4% και
±1/2% της µέγιστης ένδειξης των οργάνων που χρησιµοποιήθηκαν στην αέρια και στην
υγρή φάση, αντίστοιχα.
Κεφάλαιο 6
Στα πειράµατα απορρόφησης µε τροφοδοσία αέριο µίγµα, υπεισέρχεται και η

αξιοπιστία των µετρήσεων της σύστασης των αέριων ρευµάτων. Η ακρίβεια της
µεθόδου ποσοτικής ανάλυσης εκφράζεται από το σχετικό σφάλµα, εξίσωση (∆.1),
αξιοποιώντας τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την ανάλυση των πρότυπων
αέριων µιγµάτων, τα οποία παρατίθενται στο Παράρτηµα Α. Η ακρίβεια προσδιορισµού
της σύστασης των αέριων ρευµάτων κρίνεται ικανοποιητική, εφόσον το σχετικό
σφάλµα κυµαίνεται σε ποσοστό µικρότερο από 3%. Στη συνέχεια παρουσιάζεται η
επαναληψιµότητα των µετρήσεων της σύστασης του αέριου υπολείµµατος. Στο
Σχήµα 6.1 παρουσιάζεται το µοριακό κλάσµα του CO2 στο υπόλειµµα, yout, συναρτήσει
της ογκοµετρικής παροχής του νερού, σε τρεις ογκοµετρικές παροχές αέριου µίγµατος
15% CO2-85% Ν2. Σε κάθε πειραµατικό σηµείο (σταθερή παροχή αέριας και υγρής
τροφοδοσίας) ελήφθησαν τουλάχιστον τρεις µετρήσεις της σύστασης του αερίου στο
υπόλειµµα, από τις οποίες εξήχθη η µέση τιµή. Η στατιστική επεξεργασία των
επαναληπτικών µετρήσεων παρουσιάζεται στο Παράρτηµα ∆, Πίνακας ∆.1. Στο
διάγραµµα 6.1 παρουσιάζεται η µέση τιµή των πειραµατικών µετρήσεων του yout και η
τυπική απόκλιση για κάθε τιµή παροχής αερίου και διαλύτη.
0,15
in
Qg
3
0,12 275 cm (STP)/s
3
0,09 105 cm (STP)/s
yout
0,06
3
55 cm (STP)/s
0,03
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3
Ql, cm /s
Σχήµα 6.1 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Μέση τιµή και τυπική απόκλιση του µοριακού
κλάσµατος CO2 στο υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για
διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας
78
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
Σε κάθε πειραµατικό σηµείο, η τυπική απόκλιση των µετρήσεων είναι µικρή και η
σχετική τυπική απόκλιση δεν ξεπερνάει το 5%, επιβεβαιώνοντας την επαναληψιµότητα
των µετρήσεων της σύστασης του αέριου υπολείµµατος.
Ο στατιστικός έλεγχος των αποτελεσµάτων απορρόφησης του CO2 από το αέριο
µίγµα σε νερό σε τρία επαναληπτικά πειράµατα παρουσιάζεται στη συνέχεια. Τα
αποτελέσµατα της στατιστικής επεξεργασίας παρατίθενται στους Πίνακες ∆.2 και ∆.3
του Παραρτήµατος ∆. Στο Σχήµα 6.2 παρατίθεται η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα,
Cgout, ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού, σε σταθερή παροχή αερίου,
4.5*101 cm3(STP)/s. Η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα υπολογίζεται από την
εξίσωση (5.6). Στο Σχήµα 6.2(i) παρουσιάζεται η µέση τιµή των µετρήσεων της Cgout σε
κάθε πείραµα, η µέση τιµή των τριών πειραµάτων και το διάστηµα εµπιστοσύνης για
στάθµη εµπιστοσύνης 95%. Η επαναληψιµότητα εξετάζεται στο Σχήµα 6.2(ii), όπου
παρουσιάζεται η µέση τιµή της Cgout στα τρία πειράµατα και το τυπικό σφάλµα ή
τυπική απόκλιση της µέσης τιµής για κάθε ογκοµετρική παροχή διαλύτη. Σε κάθε
πειραµατικό σηµείο, η τυπική απόκλιση της µέσης τιµής των τριών επαναληπτικών
πειραµάτων είναι µικρή και η σχετική τυπική απόκλιση δεν ξεπερνάει το 4%.
Στο Σχήµα 6.3 παρατίθεται η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης (flux) του CO2,
J, εξίσωση (5.8) ή (5.10), ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού, για σταθερή παροχή
αερίου, 4.5*101 cm3(STP)/s. Στο Σχήµα 6.3(i) παρουσιάζεται η µέση τιµή των
µετρήσεων της J σε κάθε ένα από τα τρία πειράµατα, η µέση τιµή των τριών
πειραµάτων και το διάστηµα εµπιστοσύνης για στάθµη εµπιστοσύνης 95%. Στο Σχήµα
6.3(ii) παρουσιάζεται η µέση τιµή της ροής απορρόφησης στα τρία πειράµατα και το
τυπικό σφάλµα της µέσης τιµής για κάθε ογκοµετρική παροχή διαλύτη. Σε κάθε
πειραµατικό σηµείο, η τυπική απόκλιση της µέσης τιµής των τριών επαναληπτικών
πειραµάτων είναι µικρή και η σχετική τυπική απόκλιση δεν ξεπερνάει το 5%.
Η παρουσίαση των πειραµατικών αποτελεσµάτων γίνεται στις επόµενες ενότητες.
Πρώτα παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα απορρόφησης του CO2 από καθαρό αέριο ή
µίγµα CO2-Ν2 σε νερό συναρτήσει διαφόρων πειραµατικών παραµέτρων. Στις επόµενες
δύο ενότητες παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα απορρόφησης σε υδατικά διαλύµατα
καυστικού καλίου και διαιθανολαµίνης, όπου γίνεται σύγκριση της απορρόφησης
απουσία και παρουσία χηµικής αντίδρασης. Στην τελευταία ενότητα, η απόδοση της
79
Κεφάλαιο 6
τεχνολογίας των µεµβρανών στην απορρόφηση αερίου συγκρίνεται µε την απόδοση της
συµβατικής τεχνολογίας στηλών απορρόφησης µε πληρωτικά υλικά.
10
Πείραµα 1
Πείραµα 2
8
Πείραµα 3
Μέση τιµή
-3
Cg *10 , mol cm
4
6
out
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3 -1
Ql , cm s
10
8
-3
Cg *10 , mol cm
6
6
4
out
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.2 Επαναληπτικά πειράµατα απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση

αερίου στο υπόλειµµα συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής υγρού σε παροχή
αέριας τροφοδοσίας 4.5*101 cm3(STP)/s, (i) διάστηµα εµπιστοσύνης για
στάθµη εµπιστοσύνης 95% και (ii) τυπικό σφάλµα.
80
1,5
1,0
-2 -1
J*10 , mol cm s
0,5 Πείραµα 1
8
Πείραµα 2
Πείραµα 3
Μέση τιµή
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3
Ql , cm /s
1,5
1,0
-2 -1
J*10 , mol cm s
0,5
8
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3
Ql , cm /s
Σχήµα 6.3 Επαναληπτικά πειράµατα απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή

ροή του CO2 συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής υγρού σε παροχή αέριας
τροφοδοσίας 4.5*101 cm3(STP)/s, (i) διάστηµα εµπιστοσύνης για στάθµη
εµπιστοσύνης 95% και (ii) τυπικό σφάλµα.
81
Κεφάλαιο 6
6.2 Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε νερό
Τα πειράµατα απορρόφησης διοξειδίου του άνθρακα σε νερό αποβλέπουν στην

προκαταρκτική µελέτη της διεργασίας. Η επίδραση διαφόρων παραµέτρων λειτουργίας,
όπως πίεση, θερµοκρασία, παροχή της αέριας και της υγρής φάσης, συγκέντρωση του
CO2 στην αέρια τροφοδοσία, στην απόδοση της µεµβράνης αποτελεί το κύριο
αντικείµενο µελέτης, µε σκοπό την κατανόηση της διεργασίας και τον καθορισµό της
λειτουργικότητας της πειραµατικής µονάδας µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού.
Η επίδραση της παροχής της αέριας και της υγρής φάσης στην απορρόφηση του
CO2 από το αέριο µίγµα σε νερό παρουσιάζεται στα Σχήµατα 6.4 και 6.5. Στο
Σχήµα 6.4 παρατίθεται η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα, Cgout, συναρτήσει της
ογκοµετρικής παροχής του νερού, σε τρεις παροχές αέριας τροφοδοσίας, 5.5*101,
1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s. Η ποσότητα του αέριου CO2 στην έξοδο της
µεµβράνης µειώνεται µε την αύξηση της ογκοµετρικής παροχής του νερού σε σταθερή
παροχή αέριας τροφοδοσίας. Η αντίσταση της υγρής φάσης στη µεταφορά µάζας
µειώνεται µε την αύξηση της παροχής αυτής και εποµένως, η µεταφορά µάζας από την
αέρια στην υγρή φάση επιταχύνεται. Από το διάγραµµα προκύπτει ότι σε παροχή νερού
µεγαλύτερη από 160 cm3/s, η συγκέντρωση του υπολείµµατος τείνει ασύµπτωτα προς
µία σταθερή τιµή. Όταν η παροχή της αέριας τροφοδοσίας είναι σταθερή, σε
συγκεκριµένη ογκοµετρική παροχή του νερού λαµβάνει χώρα φυσικός κορεσµός αυτού
σε αέριο. Εποµένως, περαιτέρω αύξηση της παροχής της υγρής φάσης δε συνεπάγεται
µικρότερη συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα. Σε αυτή την περίπτωση, η αύξηση της
απόδοσης της διεργασίας απαιτεί µεγαλύτερη επιφάνεια επαφής, δηλαδή µεγαλύτερο
αριθµό κοίλων ινών στο στοιχείο ή µεγαλύτερο µήκος στοιχείου.
Η µεταβολή της Cgout, συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του αερίου, για
σταθερή παροχή νερού, 13, 63 και 158 cm3/s, παρατίθεται στο Σχήµα 6.5. Η
συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του αερίου αυξάνεται µε την αύξηση της παροχής αέριας
τροφοδοσίας. Η µεταβολή της συγκέντρωσης υπολείµµατος συναρτήσει της αέριας
τροφοδοσίας δε µπορεί να αποτελέσει ένδειξη για το µέγεθος της αντίστασης της
αέριας φάσης στη µεταφορά µάζας σε σχέση µε την αντίσταση της υγρής φάσης. Για
τον καθορισµό του ρόλου της αέριας και της υγρής φάσης στο ρυθµό µεταφοράς µάζας
82
της διεργασίας, εξετάζεται στη συνέχεια η επίδραση τους στη γραµµοµοριακή ροή
απορρόφησης του αερίου.
10
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
in 2 3
Qg = 1.0*10 cm (STP)/s
8 in 2 3
Qg = 2.8*10 cm (STP)/s
-3
Cg *10 , mol cm
4
6
out
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.4 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως προς
την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας.
10
8
3
Cg *10 , mol/cm
6
6
4
3
out
Ql = 13 cm /s
2 Ql = 63 cm /s
3
3
Ql = 158 cm /s
0
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2
in -2 3 -1
Qg *10 , cm (STP) s
Σχήµα 6.5 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως προς
την ογκοµετρική παροχή αέριας τροφοδοσίας για διάφορες παροχές υγρού.
83
Κεφάλαιο 6
Στο Σχήµα 6.6 παρατίθεται η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2 ως προς
την ογκοµετρική παροχή υγρού, για τις ακόλουθες περιπτώσεις αέριας τροφοδοσίας:
(i) αέριο µίγµα 15% CO2-85% Ν2, παροχής 5.5*101, 1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s,
(ii) 100% CO2, παροχής 9.6*101 και 2.2*102 cm3(STP)/s.
5
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s (i)
in 2 3
Qg = 1.0*10 cm (STP)/s
4 in 2 3
Qg = 2.8*10 cm (STP)/s
-1
J*10 , mol cm s
3
-2
2
8
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
27
in 1
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
3 (ii)
in 2 3
Qg = 2.2*10 cm (STP)/s
24
-1
J*10 , mol cm s
-2
21
18
8
15
12
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.6 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας,
(i) 15% CO2-85% Ν2, (ii) 100% CO2.
84
Από το διάγραµµα 6.6(i) προκύπτει ότι η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης

µεταβάλλεται σηµαντικά µε την αύξηση της παροχής του νερού, επιβεβαιώνοντας τον
καθοριστικό ρόλο της υγρής φάσης. Στη διεργασία απορρόφησης ενός ασθενώς
διαλυτού αερίου, όπως η απορρόφηση του CO2 σε νερό, η αντίσταση που καθορίζει το
ρυθµό µεταφοράς µάζας βρίσκεται στην πλευρά του υγρού [Geankoplis 1977,
Sirkar 1992]. Η αντίσταση του οριακού στρώµατος νερού µειώνεται µε την αύξηση της
παροχής αυτού και εποµένως, ο ρυθµός µεταφοράς µάζας επιταχύνεται. Σε µικρές
παροχές υγρού, η επίδραση της ογκοµετρικής παροχής του αερίου ελαχιστοποιείται και
εποµένως, ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας καθορίζεται από την αντίσταση της
υγρής φάσης. Ωστόσο, σε µεγάλες παροχές υγρού, όπου η αντίστασή του µειώνεται, η
αντίσταση στη µεταφορά µάζας του αερίου εντός των ινών και των πόρων της
µεµβράνης φαίνεται να επηρεάζει σηµαντικά το ρυθµό της διεργασίας.
Συγκρίνοντας τα αποτελέσµατα των διαγραµµάτων 6.6(i) και 6.6(ii) προκύπτει ότι
η αύξηση της συγκέντρωσης του CO2 στην αέρια τροφοδοσία, η οποία συνεπάγεται
αύξηση της διαφοράς συγκέντρωσης µεταξύ αέριας και υγρής φάσης, οδηγεί σε
µεγαλύτερους ρυθµούς απορρόφησης. Η αύξηση του ρυθµού απορρόφησης του CO2
από καθαρό αέριο µε την παροχή του υγρού είναι πολύ µεγαλύτερη από την αντίστοιχη
αύξηση του ρυθµού απορρόφησης του CO2 από µίγµα αερίων. Στην περίπτωση του
καθαρού CO2, η αντίσταση στη µεταφορά µάζας στις ίνες και τους πόρους της
µεµβράνης ελαχιστοποιείται και εποµένως, η επίδραση της υγρής φάσης στη µεταφορά
µάζας ενισχύεται.
Η επίδραση της ογκοµετρικής παροχής του αερίου στη γραµµοµοριακή ροή
απορρόφησης του CO2 από το αέριο µίγµα, σε παροχή υγρού 13, 63 και 158 cm3/s,
παρατίθεται στο Σχήµα 6.7. Τα αποτελέσµατα του διαγράµµατος επιβεβαιώνουν τις
προηγούµενες παρατηρήσεις. Η επίδραση της παροχής του αερίου στη γραµµοµοριακή
ροή απορρόφησης είναι πολύ µικρή σε µικρές παροχές νερού και καθίσταται σηµαντική
σε παροχές νερού µεγαλύτερες από 100 cm3/s. Σε κάθε περίπτωση, η αύξηση της
γραµµοµοριακής ροής λόγω αύξησης της παροχής του νερού είναι πολύ µεγαλύτερη
από τη µεταβολή της ροής που προκαλεί αντίστοιχη αύξηση της παροχής της αέριας
Σύµφωνα µε τα παραπάνω αποτελέσµατα, η απορρόφηση CO2 από µίγµα αερίων
σε νερό στην πειραµατική διάταξη µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού µπορεί να
85
Κεφάλαιο 6
5
3
Ql = 13 cm /s
3
4 Ql = 63 cm /s
3
Ql = 158 cm /s
-1
J*10 , mol cm s
3
-2
2
8
0
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2
in -2 3 -1
Qg *10 , cm (STP) s
Σχήµα 6.7 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή αέριας τροφοδοσίας για διάφορες παροχές υγρού.
θεωρηθεί διεργασία ελεγχόµενη από τη µεταφορά µάζας στην υγρή φάση, σε παροχή
νερού µικρότερη από 100 cm3/s [Μavroudi 1999a]. Σε µεγαλύτερη παροχή νερού, η
αντίσταση του οριακού στρώµατος υγρού στο κέλυφος ελαχιστοποιείται και η
αντίσταση του αερίου στους πόρους της µεµβράνης και στις ίνες φαίνεται να επηρεάζει
το ρυθµό µεταφοράς µάζας. Όµοια συµπεράσµατα για την επίδραση της µεµβράνης στο
ρυθµό απορρόφησης του CO2 από καθαρό αέριο σε µεγάλες παροχές υγρού εξάγονται
από το Σχήµα 6.6(ii).
Στο Σχήµα 6.8 παρατίθεται η ποσότητα του απορροφηµένου CO2, Clout,
συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του νερού, για τρεις παροχές αέριας
τροφοδοσίας, 5.5*101, 1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s. Η συγκέντρωση Clout
υπολογίζεται από την εξίσωση (5.7) ή (5.9) για σταθερή ή µεταβαλλόµενη ογκοµετρική
παροχή αερίου, αντίστοιχα. Η συγκέντρωση του CO2 στην έξοδο της υγρής φάσης
αυξάνεται µε τη µείωση της παροχής του νερού ή/και την αύξηση της παροχής του
αέριου µίγµατος, όπως είναι αναµενόµενο από το ισοζύγιο µάζας του CO2 στη
µεµβράνη επαφής αερίου-υγρού, εξισώσεις (5.7) και (5.9).
86
8
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
in 2 3
Qg = 1.0*10 cm (STP)/s
6 in 2 3
Qg = 2.8*10 cm (STP)/s
-3
Cl *10 , mol cm
4
6
out
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.8 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του υγρού ως
Η πειραµατικά µετρούµενη µεταβολή της ογκοµετρικής παροχής του καθαρού

αερίου ή της συγκέντρωσης του αέριου µίγµατος µεταξύ εισόδου και εξόδου της
µεµβράνης χρησιµοποιείται στον υπολογισµό του συντελεστή µεταφοράς µάζας. Οι
εξισώσεις υπολογισµού του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας από τα πειραµατικά
αποτελέσµατα παρουσιάζονται στο Παράρτηµα Β. Η επίδραση της ογκοµετρικής
παροχής του νερού στον ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας ως προς την υγρή φάση
παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.9 για τις ακόλουθες περιπτώσεις αέριας τροφοδοσίας:
• αέριο µίγµα 15% CO2-85% Ν2, παροχής 5.5*101, 1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s,
• 100% CO2, παροχής 9.6*101 και 2.2*102 cm3(STP)/s.
Ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας της διεργασίας απορρόφησης CO2 σε
νερό αυξάνεται µε την αύξηση της ογκοµετρικής παροχής του νερού, ενώ επηρεάζεται
ελάχιστα από την παροχή και τη συγκέντρωση της αέριας τροφοδοσίας. Η σύγκλιση
των τιµών του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας του CO2 από καθαρό αέριο ή µίγµα
(15% CO2) και η εξάρτηση τους από την παροχή του υγρού επιβεβαιώνουν ότι η
αντίσταση στη µεταφορά µάζας της αέριας φάσης και της µεµβράνης είναι αµελητέες
σε σχέση µε την αντίσταση της υγρής φάσης.
87
Κεφάλαιο 6
10
6
-1
Kol*10 , cm s
3
4 1
15% CO2, 5.5*10 cm (STP)/s
3
2 3
15% CO2, 1.0*10 cm (STP)/s
2 3
15% CO2, 2.8*10 cm (STP)/s
2 1 3
100% CO2, 9.6*10 cm (STP)/s
2 3
100% CO2, 2.2*10 cm (STP)/s
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.9 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας ως προς την
υγρή φάση συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής υγρού για διάφορες παροχές
αέριας τροφοδοσίας.
Αντίστοιχες παρατηρήσεις για την επίδραση της αέριας και της υγρής φάσης στον
ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας προέκυψαν σε πειράµατα απορρόφησης CO2 (1-
10%) σε νερό χρησιµοποιώντας στοιχεία παράλληλης ροής της εταιρίας Hoechst, όπου
το υγρό έρεε στο εσωτερικό των ινών [Rangwala 1996]. Στον Πίνακα 6.1
παρουσιάζεται µία σύγκριση του ογκοµετρικού συντελεστή µεταφοράς µάζας που
Πίνακας 6.1 Σύγκριση πειραµατικών ογκοµετρικών συντελεστών µεταφοράς µάζας CO2

σε νερό µε βιβλιογραφικά δεδοµένα
Πειραµατικά Βιβλιογραφικά [Rangwala 1996]
α m = 29.3 cm-1 α m = 37.0 cm-1
Qg (cm3/s) Ql (cm3/s) K ol α m *102 (s-1) Qg (cm3/s) Ql (cm3/s) K ol α m *102 (s-1)

5.5*101 3 4.0 5.4*101 14 1.4
37 12.2 25 1.7
2 2
1.0*10 13 4.7 1.0*10 14 1.4
25 8.2 25 1.7
1
38 15.7 9.2*10 32 2.3
88
προκύπτει από τα πειραµατικά αποτελέσµατα απορρόφησης 15% CO2 σε νερό της

παρούσας µελέτης µε τα αποτελέσµατα του Rangwala. Ως ογκοµετρικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας, K ol α m , ορίζεται το γινόµενο του ολικού συντελεστή µεταφοράς
µάζας µε την ειδική επιφάνεια της µεµβράνης [Ασσαέλ 1990]. Όµοιες κοίλες ίνες
πολυπροπυλενίου της εταιρίας Hoechst χρησιµοποιήθηκαν στη βιβλιογραφική και στην
παρούσα πειραµατική µελέτη και εποµένως, η αντίσταση της µεµβράνης είναι η ίδια
στις δύο περιπτώσεις. Η κύρια διαφορά µεταξύ των δύο στοιχείων επαφής ρευστών
είναι η διαµόρφωση των ροών στις ίνες και το κέλυφος, η οποία είναι παράλληλη στο
βιβλιογραφικό και εγκάρσια στο παρόν πειραµατικό στοιχείο. Επιπλέον, η ειδική
επιφάνεια της παρούσας πειραµατικής µεµβράνης, am = 29.3 cm-1, είναι µικρότερη από
την ειδική επιφάνεια του βιβλιογραφικού στοιχείου, am = 37 cm-1. Σύµφωνα µε τα
αποτελέσµατα του Πίνακα 6.1, σε αντίστοιχες συνθήκες οι πειραµατικές τιµές του
συντελεστή K ol α m είναι µεγαλύτερες από τις βιβλιογραφικές. Εποµένως, η µεταφορά
µάζας σε µεµβράνη εγκάρσιας ροής είναι πιο αποτελεσµατική συγκρινόµενη µε τη
µεταφορά µάζας σε στοιχείο παράλληλης ροής [Yang 1986, Karoor 1992, Wang 1993].
Στο Σχήµα 6.10, παρουσιάζονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα του Σχήµατος 6.9
σε λογαριθµικό διάγραµµα του αριθµού Sherwood συναρτήσει του αριθµού Reynolds.
Λαµβάνοντας υπόψη ότι το οριακό στρώµα στο κέλυφος, όπου ρέει το υγρό καθορίζει
τη µεταφορά µάζας της διεργασίας, ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας µπορεί να
θεωρηθεί ίσος µε το συντελεστή µεταφοράς µάζας στην υγρή φάση. Εποµένως, ο
αριθµός Sherwood στο κέλυφος, Shs, υπολογίζεται από την εξίσωση (4.10) συναρτήσει
του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας. O αριθµός Reynolds στο κέλυφος, Res,
προκύπτει από την εξίσωση (4.11). Ο υπολογισµός των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων του
συστήµατος αερίου-υγρού παρουσιάζεται αναλυτικά στο Παράρτηµα Γ.
Η διασπορά των δεδοµένων που παρατηρείται στο Σχήµα 6.10 αποδίδεται στο
χρόνο πραγµατοποίησης έκαστου πειράµατος συναρτήσει του συνολικού χρόνου
λειτουργίας της µεµβράνης. Τα πειράµατα απορρόφησης σε παροχή αέριας
τροφοδοσίας 1.0*102 cm3(STP)/s προηγούνται χρονικά όλων των υπολοίπων. Επιπλέον,
τα πειράµατα αυτά έλαβαν χώρα αµέσως µετά την ξήρανση της µεµβράνης. Το
αποτέλεσµα είναι αυξηµένοι συντελεστές µεταφοράς µάζας λόγω υψηλής απόδοσης της
µεµβράνης και εποµένως, υψηλοί αριθµοί Sherwood, Σχήµα 6.10 (σύµβολο ▲).
89
Κεφάλαιο 6
10
1 3
Shs
15% CO2, 5.5*10 cm (STP)/s

2 3
15% CO2, 1.0*10 cm (STP)/s
2 3
15% CO2, 2.8*10 cm (STP)/s
1 3
100% CO2, 9.6*10 cm (STP)/s
2 3
100% CO2, 2.2*10 cm (STP)/s
0.63 0.33 2
Shs=0.33Res Scs , r =0.9335
1
1 10
Res
Σχήµα 6.10 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Αριθµός Sherwood στο κέλυφος ως προς τον
αριθµό Reynolds στο κέλυφος για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας.
Η απόδοση διαχωρισµού της µεµβράνης µειώνεται µε το χρόνο λειτουργίας αυτής.

Ωστόσο, η διαδικασία ξήρανσης της µεµβράνης οδηγεί στην ανάκτηση της αρχικής
απόδοσης. Στο Κεφάλαιο 8 παρουσιάζεται η µελέτη της χρονικής ύφεσης της απόδοσης
της µεµβράνης Liqui-Cel® Extra-Flow. Τα πειράµατα απορρόφησης του CO2 σε νερό
πραγµατοποιήθηκαν µε τυχαία σειρά, απουσία ξήρανσης της µεµβράνης πριν από κάθε
πειραµατικό σηµείο και εποµένως, οι ολικοί συντελεστές µεταφοράς µάζας, και οι
αντίστοιχοι αριθµοί Sherwood, παρουσιάζουν τη διασπορά που φαίνεται στα Σχήµατα
6.9 και 6.10.
Η αύξηση του αριθµού Res, που οφείλεται σε αύξηση της ταχύτητας ροής του
υγρού στο κέλυφος, οδηγεί σε αύξηση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας και
κατά συνέπεια σε αύξηση του αριθµού Shs. Σε όλο το εύρος του αριθµού Res, η
επίδραση της συγκέντρωσης και της ογκοµετρικής παροχής του αερίου στον ολικό
συντελεστή µεταφοράς µάζας είναι αµελητέα σε σχέση µε την επίδραση του υγρού.
Εποµένως, η αντίσταση της αέριας φάσης στις ίνες και τους πόρους της µεµβράνης
είναι πολύ µικρή σε σχέση µε την αντίσταση της υγρής φάσης. O αριθµός Shs
µεταβάλλεται γραµµικά συναρτήσει του αριθµού Res για τιµές του δεύτερου µικρότερες
90
από 10. Σε µεγαλύτερους αριθµούς Res, ο αριθµός Shs τείνει να σταθεροποιηθεί. Στην
περιοχή αυτή, η αντίσταση του οριακού στρώµατος υγρού ελαχιστοποιείται, µε
αποτέλεσµα η αύξηση του αριθµού Res να µην επηρεάζει σηµαντικά τον αριθµό Shs.
Η οµοιότητα των τιµών του αριθµού Sherwood για την απορρόφηση του CO2 από
καθαρό αέριο ή µίγµα σε όµοιες συνθήκες λειτουργίας αναφέρεται στη βιβλιογραφία
[Bhaumik 1998]. Στην εργασία αυτή µελετήθηκε η µεταφορά µάζας CO2 από καθαρό
αέριο ή µίγµα (10% CO2 σε Ν2) σε νερό, το οποίο έρεε στο κέλυφος στοιχείου
εγκάρσιας ροής, όµοιας γεωµετρίας µε το πειραµατικό στοιχείο της παρούσας µελέτης.
Το στοιχείο µεµβρανών της βιβλιογραφικής αναφοράς αποτελούνταν µόνο από ένα
επίπεδο πλέγµατος ινών γύρω από τον κεντρικό αγωγό διανοµής του ρευστού στο
κέλυφος, µε αποτέλεσµα µικρότερη συνολική επιφάνεια επαφής (Αm=2276 cm2).
Για τον καθορισµό της συσχέτισης µεταφοράς µάζας, ένας εκθετικός νόµος της
µορφής (4.6), η εξίσωση:
b cs
Shs = as Res s Scs (6.1)
προσαρµόζεται στα πειραµατικά δεδοµένα του διαγράµµατος (6.10) µε γραµµική

παλινδρόµηση. Θεωρώντας τον εκθέτη του αριθµού Schmidt, cs, ίσο µε 1/3, όπως είναι
κοινά αποδεκτό σε παρόµοια συστήµατα [Gabelman 1999], προκύπτουν οι τιµές των
παραµέτρων αs και bs και η συσχέτιση που περιγράφει τη µεταφορά µάζας στο κέλυφος:
Shs = 0.33Res0.63 Scs0.33 (6.2)
Η εξάρτηση του αριθµού Shs µε τον αριθµό Res στο κέλυφος προκύπτει παρόµοια µε
πειραµατικά αποτελέσµατα µεταφοράς µάζας σε ρευστό ρέον κάθετα σε κυλινδρικό
αγωγό ( Sh ∝ Re0.606 ), ή στο κέλυφος στοιχείου κοίλων ινών µε ανακλαστήρα
( Sh ∝ Re 0.63 και Sh ∝ Re 0.6 ), ή σε εναλλάκτη θερµότητας αυλών-κελύφους µε
ανακλαστήρα ( Sh ∝ Re 0.6 ) [Baudot 2001].
Όλα τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε θερµοκρασία περιβάλλοντος (~22 ± 3 οC). Για
να µελετηθεί η επίδραση της θερµοκρασίας στην απορρόφηση µε µεµβράνες,
πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα σε υψηλότερη θερµοκρασία. Η επιλογή της
θερµοκρασίας καθορίστηκε από τις προδιαγραφές της µεµβράνης, οι οποίες ορίζουν ως
µέγιστη θερµοκρασία λειτουργίας του στοιχείου τους 40 oC. Στο Σχήµα 6.11
91
Κεφάλαιο 6
παρουσιάζεται η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης συναρτήσει της ογκοµετρικής

παροχής του νερού σε θερµοκρασία 23 και 38 oC και σταθερή παροχή αερίου,
1.1*102 cm3(STP)/s. Η αύξηση της θερµοκρασίας κατά 15 oC έχει ως αποτέλεσµα
αµελητέα αύξηση της γραµµοµοριακής ροής. Σε υψηλές θερµοκρασίες, η µοριακή
διάχυση του αερίου τόσο στην αέρια όσο και στην υγρή φάση επιταχύνεται, ωστόσο, η
αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε µείωση της διαλυτότητας στο νερό, µε αποτέλεσµα
αµελητέα επίδραση της θερµοκρασίας στο ρυθµό απορρόφησης. Η παρατεταµένη
λειτουργία της µεµβράνης επαφής αερίου-υγρού σε υψηλή θερµοκρασία µπορεί να
οδηγήσει σε µείωση της απόδοσης της διεργασίας λόγω εξάτµισης του διαλύτη
[Kim 2000]. Η δηµιουργία υδρατµών σε υψηλές θερµοκρασίες και η µεταφορά αυτών
στους πόρους της µεµβράνης και στην πλευρά του αερίου (ίνες ή κέλυφος), έχει ως
αποτέλεσµα την αύξηση της αντίστασης στη µεταφορά µάζας και εποµένως, τη µείωση
της απορρόφησης.
1,5
o
T = 23 C
o
T = 38 C
1,0
-2 -1
J*10 , mol cm s
0,5
8
0,0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.11 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Επίδραση της θερµοκρασίας στο ρυθµό
απορρόφησης του CO2. Παροχή αέριας τροφοδοσίας: 1.1*102 cm3(STP)/s.
Η επίδραση της πίεσης της αέριας τροφοδοσίας στην απορρόφηση µε µεµβράνες

παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.12. Στο διάγραµµα παρατίθεται η γραµµοµοριακή ροή
απορρόφησης συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του νερού, σε παροχή αερίου
2.8*102 cm3(STP)/s και πίεση εισόδου του αερίου, 1 atm και 3 atm. Σε σταθερή παροχή
92
αερίου και υγρού, η µεγαλύτερη πίεση της αέριας τροφοδοσίας αντιστοιχεί σε

µεγαλύτερη γραµµοµοριακή ροή του αερίου. Η αύξηση της πίεσης έχει ως αποτέλεσµα
αύξηση της συγκέντρωσης του CO2 στην αέρια φάση και εποµένως, µεγαλύτερη
κινούσα δύναµη. Ταυτόχρονα, η λειτουργία σε µεγαλύτερη πίεση αερίου συνεπάγεται
µικρότερο συντελεστή µοριακής διάχυσης στην αέρια φάση και συνεπώς, µικρότερους
συντελεστές µεταφοράς µάζας, στις ίνες και τους πόρους της µεµβράνης. Στις
συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες, όπως έχει ήδη αναφερθεί, η µεταφορά µάζας
του CO2 στο νερό ελέγχεται από την αντίσταση του υγρού και ο ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας προκύπτει ανεξάρτητος από την πίεση του αερίου. Ωστόσο, στην
περίπτωση χηµικής απορρόφησης, όπου η αντίσταση του υγρού ελαχιστοποιείται λόγω
αντίδρασης, η αύξηση της αντίστασης του αερίου και της µεµβράνης σε υψηλές πιέσεις
µπορεί να επηρεάσει σηµαντικά τη µεταφορά µάζας.
4
-2 -1
J*10 , mol cm s
2
8
in
1 Pg = 1 atm
in
Pg = 3 atm
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.12 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Επίδραση της πίεσης εισόδου του αερίου
στο ρυθµό απορρόφησης του CO2. Παροχή αέριας τροφοδοσίας:
2.8*102 cm3(STP)/s.
Η αύξηση της πίεσης του αερίου στις διατάξεις µε πορώδεις µεµβράνες απαιτεί
αντίστοιχη αύξηση της πίεσης του υγρού για την αποφυγή της δηµιουργίας φυσαλίδων
αερίου στο υγρό. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα µεγαλύτερο κόστος άντλησης του διαλύτη
93
Κεφάλαιο 6
και συνεπώς, µεγαλύτερο λειτουργικό κόστος. Η λειτουργία της απορρόφησης µε

µεµβράνες σε υψηλές πιέσεις είναι ευνοϊκότερη σε διατάξεις ασύµµετρων µεµβρανών.
Οι µεµβράνες αυτές λόγω του συµπαγούς επιφανειακού στρώµατος επιτρέπουν την
αύξηση της πίεσης του αερίου, ανεξάρτητα από την πίεση του υγρού. Ωστόσο, οι
ασύµµετρες µεµβράνες στις διεργασίες επαφής ρευστών µειονεκτούν σε σχέση µε τις
πορώδεις µεµβράνες λόγω της µεγαλύτερης αντίστασης της µεµβράνης στη µεταφορά
µάζας. Η εφαρµογή υψηλών πιέσεων αερίου και εποµένως, µεγάλης κινούσας δύναµης,
αντισταθµίζει το µειονέκτηµα αυτό και καθιστά τις ασύµµετρες µεµβράνες µία
ανταγωνιστική επιλογή σε αυτές τις συνθήκες λειτουργίας [Kreulen 1993, Li 1998].
Η απόδοση διαχωρισµού της µεµβράνης επαφής αερίου-υγρού, σε εκφράσεις
ποσοστιαίας αέριας αποµάκρυνσης, εξίσωση (5.13), παρατίθεται στο Σχήµα 6.13. Στο
διάγραµµα παρουσιάζεται το ποσοστό αποµάκρυνσης του CO2 από το αέριο µίγµα σε
νερό συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του υγρού, για τρεις παροχές αέριας
τροφοδοσίας, 5.5*101, 1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s.
100
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
in 2 3
Qg = 1.0*10 cm (STP)/s
80 in 2 3
Qg = 2.8*10 cm (STP)/s
% αποµάκρυνση
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.13 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Ποσοστιαία αποµάκρυνση του CO2 ως
94
Η µέγιστη αποµάκρυνση του CO2 σε νερό αντιστοιχεί σε ποσοστό 74% και

επιτυγχάνεται µε παροχή αερίου 5.5*101 cm3(STP)/s και παροχή υγρού 158 cm3/s. Η
αποµάκρυνση του CO2 σε µεγαλύτερες παροχές αέριας τροφοδοσίας κυµαίνεται µεταξύ
10-50%. Το νερό ανήκει στους φυσικούς διαλύτες απορρόφησης διοξειδίου του
άνθρακα και χαρακτηρίζεται ως ο πιο φιλικός στο περιβάλλον διαλύτης σε σχέση µε
τους βιοµηχανικά χρησιµοποιούµενους φυσικούς διαλύτες, όπως µεθανόλη (διεργασία
Rectisol), ανθρακικό προπυλένιο (διαλύτης Fluor), selexol κλπ [Dindore 2004]. Η
χρήση του όµως περιορίζεται λόγω της χαµηλής διαλυτότητας του CO2 σε αυτό.
Εποµένως, οι µεµβράνες επαφής ρευστών σε συνδυασµό µε φυσικούς διαλύτες
µεγαλύτερης δυναµικότητας απορρόφησης µπορούν να οδηγήσουν σε σηµαντική
απόδοση διαχωρισµού. Λαµβάνοντας υπόψη τη λειτουργική ευελιξία των µεµβρανών
και την απουσία λειτουργικών προβληµάτων σε σχέση µε τις συµβατικές στήλες
απορρόφησης, η νέα τεχνολογία µπορεί να αποτελέσει µία πλεονεκτική εναλλακτική
επιλογή για την αποµάκρυνση του κύριου όγκου CO2 (bulk removal) σε διεργασίες
καθαρισµού αερίων, όπως φυσικό αέριο, αέριο διυλιστηρίων ή ανθρακαέριο (coal gas).
Στο Σχήµα 6.14 παρουσιάζεται µία σύγκριση της πειραµατικής απόδοσης
διαχωρισµού µε αντίστοιχα βιβλιογραφικά δεδοµένα [Al-Saffar 1997]. Η συγκεκριµένη
ερευνητική οµάδα µελέτησε την απορρόφηση CO2 (10% CO2 σε Ν2) σε νερό
χρησιµοποιώντας µεµβράνη κοίλων ινών παράλληλης ροής της εταιρίας Hoechst, όπου
το υγρό έρεε στο κέλυφος. Το ποσοστό αποµάκρυνσης του CO2 από το αέριο µίγµα
παρουσιάζεται συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του νερού για διάφορες
γραµµοµοριακές παροχές αέριας τροφοδοσίας, ανηγµένες ως προς την επιφάνεια
επαφής του στοιχείου, G/Am (mol cm-2s-1). Αν και το στοιχείο µεµβρανών που
χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα µελέτη διαθέτει µικρότερη ειδική επιφάνεια
(am = 29.3 cm-1) από το στοιχείο της βιβλιογραφίας (am = 40 cm-1), το ποσοστό
αποµάκρυνσης του αερίου στα πειράµατα της διατριβής παραµένει ανταγωνιστικό µε
αυτό που επιτυγχάνεται στη βιβλιογραφία, ακόµη και σε υπερδιπλάσια παροχή αέριας
τροφοδοσίας (βιβλιογραφία: G/Am=1.41*10-7 mol cm-2s-1, πείραµα: G/Am=3.34*10-7
mol cm-2s-1). Σε παραπλήσιες τιµές παροχής αερίου (βιβλιογραφία: G/Am=1.41*10-7
mol cm-2s-1, πείραµα: G/Am=1.68*10-7 mol cm-2s-1), η απόδοση της παρούσας
πειραµατικής διάταξης είναι ισοδύναµη και µεγαλύτερη από αυτή της βιβλιογραφίας σε
χαµηλές και υψηλές παροχές νερού, αντίστοιχα. Σε µεγάλες παροχές υγρού, η απόδοση
95
Κεφάλαιο 6
της βιβλιογραφικής µεµβράνης παράλληλης ροής περιορίζεται λόγω πιθανής

δηµιουργίας παρακάµψεων (by-passing) και καναλιών (channeling) της ροής του υγρού
στο κέλυφος, µε αποτέλεσµα µη οµοιόµορφη κατανοµή και ανεπαρκή ανανέωση του
υγρού που έρχεται σε επαφή µε την εξωτερική επιφάνεια των ινών [Yang 1986,
Karoor 1992, Wickramasinghe 1992]. Η γεωµετρική κατασκευή του παρόντος
πειραµατικού στοιχείου εξασφαλίζει εγκάρσια ροή και εξαλείφει τα προβλήµατα της
κατανοµής του ρευστού στο κέλυφος, µε αποτέλεσµα µεγαλύτερα ποσοστά
αποµάκρυνσης CO2 από τη µεµβράνη παράλληλης ροής της βιβλιογραφίας.
Όπως προέκυψε από τα πειραµατικά αποτελέσµατα, η µεµβράνη επαφής ρευστών
εγκάρσιας ροής µπορεί να εφαρµοστεί επιτυχώς στην απορρόφηση του CO2 σε φυσικό
µέσο απορρόφησης, όταν τα απαιτούµενα ποσοστά αποµάκρυνσης δεν είναι πολύ
µεγάλα. Σε πολλές ωστόσο βιοµηχανικές εφαρµογές η απαιτούµενη αποµάκρυνση CO2
είναι υψηλή, µε αποτέλεσµα την ανάγκη µεγάλων παροχών διαλύτη ή µεγαλύτερης
επιφάνειας µεµβράνης. Η επίλυση στο πρόβληµα αύξησης της απόδοσης διαχωρισµού
επιτυγχάνεται µε τη χρήση χηµικού µέσου απορρόφησης. Τα αποτελέσµατα της
απορρόφησης CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων και αµινών παρουσιάζονται στη
συνέχεια.
50
-7 -2 -1
G/Am=0.94*10 mol cm s
40 Al-Saffar et al. 1997
-7 -2 -1
Al-Saffar et al. 1997
30 -7
-2 -1
-7 -2 -1
-7 -2 -1
20 G/Am=8.8*10 mol cm s
10
0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.14 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Σύγκριση µεταξύ πειραµατικής απόδοσης

διαχωρισµού (S,T,¡) και αντίστοιχων βιβλιογραφικών δεδοµένων ({, ).
96
6.3 Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε υδατικά διαλύµατα καυστικού καλίου
Η χηµική απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα από το αέριο µίγµα 15% CO2-
85% N2 σε υδατικά διαλύµατα καυστικού καλίου, συγκέντρωσης από 0.1 έως 1 Ν,
µελετήθηκε στην εργαστηριακή µονάδα µεµβρανών επαφής ρευστών [Mavroudi 1999b,
Mavroudi 2000a]. Σε όλα τα πειράµατα, το αέριο έρεε στο εσωτερικό των κοίλων ινών
και το υγρό στο κέλυφος.
Η επίδραση της παροχής της αέριας και της υγρής φάσης στην απορρόφηση CO2
σε υδατικό διάλυµα 0.6 Ν ΚΟΗ παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.15, όπου παρατίθεται η
συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα, Cgout, εξίσωση (5.6), συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής του διαλύµατος, για τρεις παροχές αέριας τροφοδοσίας, 5.5*101, 1.1*102 και
3.6*102 cm3(STP)/s. Συγκρίνοντας την απορρόφηση του CO2 σε χηµικό µέσο
απορρόφησης, Σχήµα 6.15, µε την απορρόφηση σε νερό, Σχήµα 6.4, προκύπτει ότι η
χρήση διαλύµατος 0.6 Ν ΚΟΗ µειώνει τη συγκέντρωση του υπολείµµατος κατά µία
τάξη µεγέθους. Τα πειράµατα απορρόφησης µε χηµική αντίδραση πραγµατοποιήθηκαν
σε µικρές παροχές διαλύτη, 12-65 cm3/s, επιβεβαιώνοντας ότι η αύξηση της µεταφοράς
12
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
10 in 2 3
Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
in 2 3
Qg = 3.6*10 cm (STP)/s
8
-3
Cg *10 , mol cm
6
7
4
out
0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.15 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
97
Κεφάλαιο 6
µάζας είναι εφικτή, και ουσιαστική, σε αυτές τις συνθήκες. Σε µικρές παροχές αέριας
τροφοδοσίας, 5.5*101 cm3(STP)/s, το CO2 απορροφάται σχεδόν πλήρως, ακόµη και σε
πολύ µικρές παροχές διαλύτη, π.χ. 12 cm3/s. Η επίδραση της υγρής φάσης στη
διεργασία είναι σηµαντική σε µεγάλες παροχές αερίου, 3.6*102 cm3(STP)/s, όπου η
αύξηση της παροχής του διαλύτη βελτιώνει την απόδοση της διεργασίας. Σε σταθερή
παροχή διαλύµατος, η ποσότητα του CO2 στην έξοδο της µεµβράνης µειώνεται µε τη
µείωση της παροχής της αέριας τροφοδοσίας. Όταν η παροχή τροφοδοσίας του αερίου
µειώνεται, ο χρόνος παραµονής του αερίου στις ίνες αυξάνεται, αυξάνοντας το χρόνο
επαφής των ρευστών και εποµένως, τη µεταφορά µάζας.
∆ιατηρώντας σταθερή την ογκοµετρική παροχή του αερίου, 1.1*102 cm3(STP)/s,
η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα, Cgout, µελετήθηκε συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής του διαλύτη σε τρεις συγκεντρώσεις ΚΟΗ, 0.1, 0.6 και 1 Ν, Σχήµα 6.16. Η
συγκέντρωση του CO2 στην έξοδο του αερίου µειώνεται µε την αύξηση της
συγκέντρωσης και της ογκοµετρικής παροχής του διαλύµατος. Η αύξηση της
συγκέντρωσης ΚΟΗ στην υγρή φάση από 0 έως 1 Ν συνεπάγεται αύξηση του ρυθµού
αντίδρασης και εποµένως, µείωση της συγκέντρωσης του CO2 στην έξοδο του αερίου.
16
14 KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
12 KOH 1 N
-3
10
Cg *10 , mol cm
8
7
6
out
0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.16 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικού
διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
98
Ωστόσο, η αύξηση της συγκέντρωσης ΚΟΗ πάνω από 0.6 Ν δε µεταβάλλει σηµαντικά
τη συγκέντρωση του υπολείµµατος. Η επίδραση της συγκέντρωσης του καυστικού
καλίου στην απορρόφηση είναι εµφανής σε χαµηλές παροχές υγρού, ενώ σε υψηλές
παροχές, η συγκέντρωση του διαλύµατος επηρεάζει ελάχιστα την ποσότητα του CO2
στην έξοδο του αερίου. Η αύξηση της παροχής του υγρού µειώνει σηµαντικά τη
συγκέντρωση του αερίου στο υπόλειµµα, όταν η συγκέντρωση του υδατικού
διαλύµατος είναι µικρή, 0.1 Ν ΚΟΗ. Σε ενδιάµεσες συγκεντρώσεις ΚΟΗ (0.6 Ν), η
επίδραση της παροχής του διαλύτη στην απορρόφηση µειώνεται σηµαντικά και η
µεταφορά µάζας λαµβάνει χώρα ανεξάρτητα από την παροχή του διαλύτη σε
συγκεντρώσεις διαλύµατος µεγαλύτερες από 1 Ν. Στις περιπτώσεις αυτές, η κινητική
της αντίδρασης καθορίζει το ρυθµό µεταφοράς µάζας.
Για τον καθορισµό του ρόλου της κινητικής της αντίδρασης και της
ρευστοδυναµικής του συστήµατος στο ρυθµό µεταφοράς µάζας εξετάζεται στη
συνέχεια η επίδραση της συγκέντρωσης του διαλύτη και οι παροχές των ρευστών
αερίου και υγρού στη γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, Σχήµα 6.17 και 6.18.
Η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, J, υπολογίζεται από την εξίσωση (5.10).
Σε σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας, η επίδραση της ταχύτητας του υγρού
στο ρυθµό απορρόφησης καθορίζεται από την αναλογία του ρυθµού της αντίδρασης
προς το ρυθµό µεταφοράς µάζας του CO2 χωρίς χηµική αντίδραση. Όταν ο ρυθµός της
αντίδρασης είναι γρήγορος σε σχέση µε το ρυθµό µεταφοράς µάζας, το CO2 αντιδρά
πλήρως κοντά στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού και η συγκέντρωσή του στον κύριο όγκο
του υγρού είναι µηδέν. Σε αυτή την περίπτωση, όταν τα OH- δεν καταναλώνονται
πλήρως στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού, ο ρυθµός απορρόφησης καθορίζεται από το
ρυθµό της χηµικής αντίδρασης και είναι ανεξάρτητος από την ταχύτητα του υγρού
(περιοχή γρήγορης ή ταχείας αντίδρασης). Όταν η αντίδραση είναι πολύ γρήγορη, τα
αντιδρώντα συστατικά καταναλώνονται πλήρως στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού και ο
ρυθµός µετατροπής περιορίζεται από τη διάχυση των OH- στη ζώνη της αντίδρασης. Η
αύξηση της ταχύτητας του υγρού επιταχύνει τη διάχυση των OH- και ο ρυθµός
απορρόφησης επηρεάζεται από το συντελεστή µεταφοράς µάζας στην υγρή φάση
(περιοχή στιγµιαίας αντίδρασης) [Cussler 1984, Astarita 1983, Danckwerts 1970].
Στο Σχήµα 6.17 φαίνεται η επίδραση της ογκοµετρικής παροχής του υγρού στη
γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ συναρτήσει
99
Κεφάλαιο 6
της συγκέντρωσης του διαλύµατος, σε παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.

Σε µικρές συγκεντρώσεις διαλύµατος, 0.1 Ν ΚΟΗ, η αύξηση της παροχής του υγρού
αυξάνει τη γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2. Η µικρή συγκέντρωση των
υδροξυλίων στο διάλυµα συνεπάγεται την πλήρη κατανάλωση τους λόγω αντίδρασης
στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού και τη δέσµευση µικρής ποσότητας αερίου µε χηµική
αντίδραση. Εποµένως, η µεταφορά του CO2 δεν περιορίζεται µόνο στη χηµική
αντίδραση, αλλά λαµβάνει χώρα και απορρόφηση του αερίου στην υγρή φάση, µε
αποτέλεσµα το φυσικό κορεσµό του διαλύµατος από το αέριο. Η αύξηση της παροχής
του υγρού εµποδίζει τον κορεσµό αυτού και οδηγεί σε αύξηση του ρυθµού µεταφοράς
µάζας. Η ταχύτητα του υγρού και κατά συνέπεια, ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στην
υγρή φάση, kl, καθορίζουν το ρυθµό απορρόφησης του CO2 σε διάλυµα 0.1 Ν ΚΟΗ. Σε
συγκέντρωση ΚΟΗ ίση ή µεγαλύτερη από 0.6 Ν, η επίδραση της παροχής του υγρού
στη γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης είναι αµελητέα. Εποµένως, το σύστηµα
βρίσκεται στην περιοχή γρήγορης αντίδρασης [Kreulen 1993II, Dindore 2005]. Σε αυτή
την περίπτωση η συγκέντρωση του χηµικά ενεργού συστατικού στο διάλυµα, OH-, είναι
αρκετά υψηλή ώστε να µην καταναλώνεται πλήρως στη ζώνη της αντίδρασης
5,5
-2 -1
5,0
J*10 , mol cm s
8
4,5
KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 1 N
4,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.17 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
100
(διεπιφάνεια αερίου-υγρού). Συνεπώς, όλο το CO2 στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού

δεσµεύεται χηµικά από το διάλυµα και η συγκέντρωση του διαλυµένου αερίου στο
υγρό µπορεί να θεωρηθεί αµελητέα. Ο ρυθµός της διεργασίας καθορίζεται από την
κινητική της χηµικής αντίδρασης µεταξύ CO2 και OH- και είναι ανεξάρτητος από την
ταχύτητα του υγρού. Η ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας περιορίζεται στην αέρια
φάση στις ίνες και τη µεµβράνη. Από το Σχήµα 6.17 προκύπτει ότι η µεταβολή της
γραµµοµοριακής ροής λόγω αύξησης της συγκέντρωσης ΚΟΗ από 0.6 σε 1 Ν δεν είναι
σηµαντική και µπορεί να θεωρηθεί αµελητέα. Εποµένως, η αντίδραση µεταξύ CO2 και
OH- προκύπτει ψευδό-πρώτης τάξης, που σηµαίνει ότι η ταχύτητα της αντίδρασης είναι
ανάλογη της συγκέντρωσης του CO2 και ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση των
υδροξυλίων στο διάλυµα [Cussler 1984, Astarita 1983, Danckwerts 1970]. Για τη
διεργασία απορρόφησης, ενδιαφέρον παρουσιάζει η περιοχή λειτουργίας σε
συγκέντρωση υδατικού διαλύµατος όπου η αντίδραση είναι γρήγορη και ο ρυθµός
µεταφοράς µάζας ανεξάρτητος από την υδροδυναµική του συστήµατος [Kumar 2002].
Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα προκύπτει ότι η περιοχή αυτή οριοθετείται σε
συγκέντρωση ΚΟΗ τουλάχιστον 0.6 Ν, για παροχή αέριας τροφοδοσίας ίση µε
1.1*102 cm3(STP)/s.
Ο ρυθµός µεταφοράς µάζας δεν εξαρτάται µόνο από τη συγκέντρωση και την
παροχή του διαλύµατος αλλά και από την ταχύτητα του αερίου στις ίνες. Η επίδραση
της παροχής αέριας τροφοδοσίας στη γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2
µελετήθηκε σε διάλυµα 0.6 Ν ΚΟΗ συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του
διαλύµατος, Σχήµα 6.18. Σε παροχές αερίου µικρότερες από 1.1*102 cm3(STP)/s, ο
ρυθµός µεταφοράς µάζας δεν επηρεάζεται από την παροχή του διαλύµατος και
εποµένως, το σύστηµα βρίσκεται στην περιοχή γρήγορης αντίδρασης. Σε µεγαλύτερες
παροχές αερίου, 3.6*102 cm3(STP)/s, παρατηρείται αύξηση της γραµµοµοριακής ροής
του CO2 στο διάλυµα 0.6 Ν ΚΟΗ σε µεγαλύτερες παροχές διαλύτη. Ο ρυθµός
απορρόφησης περιορίζεται από τη διάχυση των ΟΗ- στη ζώνη της αντίδρασης. Ωστόσο
η επίδραση της υδροδυναµικής δεν είναι σηµαντική και εποµένως, το σύστηµα
βρίσκεται στη µεταβατική περιοχή µεταξύ γρήγορης και στιγµιαίας αντίδρασης.
Αντίστοιχη συµπεριφορά της γραµµοµοριακής ροής συναρτήσει της ρευστοδυναµικής
του συστήµατος έχει παρατηρηθεί για την απορρόφηση CO2 από µίγµα 15% CO2-85%
N2 σε διάλυµα 0.6 Ν NaOH [Kreulen 1993II].
101
Κεφάλαιο 6
18
17
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
16 in
Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
2 3
-1
J*10 , mol cm s
in 2 3
Qg = 3.6*10 cm (STP)/s
-2
6
8
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.18 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
5
3
Ql = 13 cm /s
-3
Cl *10 , mol cm
3
4 Ql = 38 cm /s
3
Ql = 63 cm /s
3
5
2
out
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-1
CKOH , mol lt
Σχήµα 6.19 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Επίδραση της συγκέντρωσης του υδατικού
διαλύµατος στη φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του υγρού για
διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s.
102
Στο Σχήµα 6.19 παρατίθεται η φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του
υγρού, Clout, συναρτήσει της συγκέντρωσης του διαλύµατος, για τρεις παροχές υγρού,
13, 38 και 63 cm3/s, και σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s. Η
φαινοµενική συγκέντρωση Clout αντιστοιχεί στη συνολική ποσότητα του CO2 που
υπάρχει στην υγρή φάση λόγω χηµικής αντίδρασης και απορρόφησης και υπολογίζεται
από την εξίσωση (5.9). Η συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του υγρού αυξάνεται µε τη
µείωση της παροχής του διαλύτη. Σε µικρές παροχές της υγρής φάσης, 13 cm3/s, η
ποσότητα του CO2 στο υδατικό διάλυµα αυξάνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσης
του καυστικού καλίου µέχρι 0.6 Ν και δε µεταβάλλεται σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις
διαλύµατος. Σε µεγαλύτερες παροχές της υγρής φάσης, 38 και 63 cm3/s, η
συγκέντρωση του CO2 στο υδατικό διάλυµα δεν επηρεάζεται από τη συγκέντρωση του
διαλύµατος και εξαρτάται µόνο από τη δυναµική του συστήµατος. Εποµένως, στην
πειραµατική διάταξη, σε θερµοκρασία περιβάλλοντος (22 οC) και παροχή αέριας
τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s, το σηµείο κορεσµού του συστήµατος CO2-ΚΟΗ
είναι 0.6 Ν σε παροχή διαλύµατος 13 cm3/s και 0.1 Ν σε παροχές µεγαλύτερες από
38 cm3/s. Αντίστοιχες παρατηρήσεις προέκυψαν στη µελέτη της απορρόφησης CO2 από
µίγµα 23% CO2-77% N2 σε διαλύµατα 5 και 15% κ.β. K2CO3 [Chun 1997].
Ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας µε χηµική αντίδραση υπολογίζεται από
τις εξισώσεις (5.14) και (Β.47). Στο Σχήµα 6.20 παρατίθεται ο ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας του CO2 σε διαλύµατα ΚΟΗ, 0.1, 0.6 και 1 Ν, και νερό συναρτήσει
της ογκοµετρικής παροχής του υγρού, σε σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας
(1.0*102 cm3(STP)/s για το πείραµα µε νερό και 1.1*102 cm3(STP)/s για τα πειράµατα
µε ΚΟΗ). Η αύξηση της συγκέντρωσης του διαλύµατος συνεπάγεται αύξηση του
ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας. Στο αραιό διάλυµα 0.1 Ν ΚΟΗ, η µεταβολή της
παροχής του υγρού επηρεάζει τον ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας. Η αντίδραση
είναι αργή και εποµένως, η µεταφορά µάζας καθορίζεται από την αντίσταση στην υγρή
φάση. Η αύξηση της παροχής του διαλύµατος µειώνει την αντίσταση στο κέλυφος και
οδηγεί σε αύξηση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας. Στα πυκνότερα διαλύµατα
ΚΟΗ, 0.6 και 1 Ν, ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας είναι σχεδόν ανεξάρτητος
από την παροχή του διαλύµατος. Εποµένως, η αντίσταση στη µεταφορά µάζας
καθορίζεται από την αέρια φάση στις ίνες και τους πόρους της µεµβράνης.
103
Κεφάλαιο 6
0,1
H2O
KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 1 N
-1
Kol*10 , cm s
0,01
3
1E-3
10 100
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.20 Σύγκριση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας σε διαλύµατα ΚΟΗ και
νερό για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή παροχή αερίου.
Σε όλο το εύρος της ογκοµετρικής παροχής του υγρού, ο ολικός συντελεστής

µεταφοράς µάζας σε υδατικό διάλυµα ΚΟΗ είναι µία τάξη µεγέθους µεγαλύτερος από
τον αντίστοιχο συντελεστή απορρόφησης σε νερό. Αυτό συνεπάγεται πρακτικά την
απαίτηση µικρότερου στοιχείου µεµβράνης επαφής αερίου-υγρού, όταν λαµβάνει χώρα
χηµική αντίδραση.
Στον Πίνακα 6.2 παρουσιάζεται µία σύγκριση του ογκοµετρικού συντελεστή
µεταφοράς µάζας, Κolam, που προέκυψε από τα πειραµατικά αποτελέσµατα
απορρόφησης CO2 σε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ µε βιβλιογραφικά δεδοµένα
απορρόφησης CO2 (1-10 mol%) σε υδατικό διάλυµα 2 Ν NaΟΗ [Rangwala 1996]. Σε
αντίστοιχες συνθήκες παροχών αερίου και υγρού, ο συντελεστής Kolam σε διαλύµατα
ΚΟΗ στην παρούσα µελέτη είναι της ίδιας τάξης µεγέθους ή µεγαλύτερης από τις
βιβλιογραφικές τιµές του Kolam σε διάλυµα NaΟΗ. Εποµένως, παρά τη µικρότερη
ειδική επιφάνειά της µεµβράνης (am = 29.3 cm-1) και τις µικρότερες συγκεντρώσεις των
υδατικών διαλυµάτων αλκαλίων που χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα µελέτη, η
απόδοση του πειραµατικού στοιχείου εγκάρσιας ροής είναι µεγαλύτερη από την
απόδοση του στοιχείου παράλληλης ροής της βιβλιογραφίας. Στο σηµείο αυτό πρέπει
να αναφερθεί ότι σε όµοιες συνθήκες θερµοκρασίας και ιονικής ισχύoς, η σταθερά της
104

σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων µε βιβλιογραφικά δεδοµένα
CKOH Qg (cm3/s) Ql (cm3/s) Kolam (s-1) CNaOH Qg (cm3/s) Ql (cm3/s) Kolam (s-1)
am = 29.3 cm-1 am = 37.0 cm-1
0.6 Ν 5.5*101 13 1.00 2Ν 5.4*101 2-20 0.24
38 1.02 5.8*101 0.21
1.1*102 13 1.04 am = 40.0 cm-1
38 1.14 2Ν 5.5*101 3-20 1.02
1Ν 1.1*102 13 1.49 6.1*101 1.09
38 1.60 1.1*102 1.23
αντίδρασης του CO2 µε NaΟΗ είναι µικρότερη από τη σταθερά της αντίδρασης µε
ΚΟΗ [Kucka 2002]. Επιπλέον, στη διεργασία απορρόφησης του CO2 σε αλκαλικά
διαλύµατα, η µεταφορά µάζας καθορίζεται από την αντίσταση της αέριας φάσης και της
µεµβράνης. Θεωρώντας όµοια την αντίσταση της µεµβράνης στα δύο στοιχεία, όπως
έχει ήδη αναφερθεί στην παράγραφο 6.2, η διαφορά στον ολικό συντελεστή µεταφοράς
µάζας προκύπτει από την αντίσταση της αέριας φάσης. Στην περίπτωση της
βιβλιογραφικής µελέτης [Rangwala 1996], η αέρια φάση ρέει στο κέλυφος του
στοιχείου παράλληλης ροής. Η ανοµοιόµορφη κατανοµή του αερίου στο κέλυφος
πιθανόν να οδηγεί σε αύξηση της αντίστασης και εποµένως, σε µικρότερους
συντελεστές µεταφοράς µάζας σε σχέση µε το πειραµατικό στοιχείο εγκάρσιας ροής. Η
αύξηση της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στην απορρόφηση χωρίς ή µε χηµική
αντίδραση σε στοιχεία παράλληλης ροής, όταν στο κέλυφος ρέει η ελέγχουσα το ρυθµό
της διεργασίας φάση, έχει παρατηρηθεί σε εργαστηριακής κλίµακας στοιχεία
[Karoor 1992].
H επίδραση της θερµοκρασίας στη διεργασία διαχωρισµού του αέριου µίγµατος
µε χηµική αντίδραση παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.21. Στο διάγραµµα παρατίθεται η
γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του υγρού
(ΚΟΗ 0.6 Ν) σε θερµοκρασίες από 16 oC έως 25 oC. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν
σε σταθερή παροχή αερίου, 1.1*102 cm3(STP)/s.
105
Κεφάλαιο 6
5,6
5,4
-2 -1
J*10 , mol cm s
5,2
8
o
T=16 C
o
T=22 C
o
T=25 C
5,0
0 20 40 60 80
3
Ql , cm /s
Σχήµα 6.21 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Επίδραση της θερµοκρασίας στο
ρυθµό απορρόφησης του CO2, σε παροχή αερίου 1.1*102 cm3(STP)/s.
Η αύξηση της θερµοκρασίας έχει ως αποτέλεσµα µικρή αύξηση της

γραµµοµοριακής ροής του αερίου λόγω αύξησης του ρυθµού χηµικής αντίδρασης
µεταξύ των CO2 και ΚΟΗ. Τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνονται µε τη βιβλιογραφία. Οι
Kucka et al. [Kucka 2002] µελέτησαν την κινητική της αντίδρασης του CO2 µε ιόντα
υδροξυλίου σε θερµοκρασιακό εύρος από 20 έως 50 oC και βρήκαν ότι η σταθερά της
χηµικής αντίδρασης αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Επιπλέον, το ιξώδες του
υγρού µέσου απορρόφησης µειώνεται και η διάχυση αυξάνεται µε αύξηση της
θερµοκρασίας του υγρού, µε αποτέλεσµα αύξηση της γραµµοµοριακής ροής
απορρόφησης.
Η απόδοση διαχωρισµού της διάταξης µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού, σε
εκφράσεις ποσοστιαίας αέριας αποµάκρυνσης, εξίσωση (5.13), παρατίθεται στο
Σχήµα 6.22, για απορρόφηση χωρίς ή µε χηµική αντίδραση. Στο διάγραµµα φαίνεται το
ποσοστό αποµάκρυνσης του CO2 από το αέριο µίγµα σε νερό και υδατικά διαλύµατα
ΚΟΗ, 0.1 Ν, 0.6 Ν και 1 Ν, συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του υγρού, σε
σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας (1.0*102 cm3(STP)/s για το πείραµα µε νερό και
1.1*102 cm3(STP)/s για τα πειράµατα µε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ). Η απόδοση
διαχωρισµού της διεργασίας αυξάνεται σηµαντικά µε τη χρήση υδατικού διαλύµατος,
χωρίς την απαίτηση υψηλών παροχών υγρού. Το ποσοστό αποµάκρυνσης του CO2, που
106
100
H2O
80 KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 1 N
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.22 Σύγκριση της αποµάκρυνσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ και νερό
για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή παροχή αερίου.
επιτυγχάνεται χρησιµοποιώντας ΚΟΗ είναι υψηλότερο από 75% ακόµη και σε πολύ
µικρή συγκέντρωση (0.1 Ν) και παροχή υδατικού διαλύµατος (12 cm3/s). Η
αποµάκρυνση του αερίου αυξάνεται πάνω από 95% σε µεγαλύτερες παροχές και
συγκεντρώσεις διαλύµατος. Χρησιµοποιώντας νερό ως µέσο απορρόφησης στις ίδιες
παροχές αερίου (1.0*102 cm3(STP)/s) και υγρού (<70 cm3/s), το ποσοστό
αποµάκρυνσης του CO2 ανέρχεται σε 32%. Ακόµη και µε σηµαντική αύξηση της
παροχής του νερού (158 cm3/s), η απόδοση διαχωρισµού δεν ξεπερνά το 50%.
Περαιτέρω αύξηση της απόδοσης απορρόφησης απαιτεί τη χρήση διάταξης µεµβρανών
µε µεγαλύτερη επιφάνεια επαφής.
Εποµένως, η απορρόφηση µε χηµική αντίδραση µπορεί να αυξήσει την απόδοση
αποµάκρυνσης του CO2 πολύ πιο αποτελεσµατικά από την αύξηση της παροχής του
υγρού ή/και την αύξηση της επιφάνειας της µεµβράνης στην περίπτωση απορρόφησης
σε φυσικό µέσο [Mavroudi 2000a]. Η δυνατότητα αναγέννησης του διαλύτη, π.χ.
αµίνες, µειώνει σηµαντικά το κόστος αποµάκρυνσης του αερίου και καθιστά την
απορρόφηση µε χηµική αντίδραση ακόµη πιο ελκυστική επιλογή. Στη συνέχεια
παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα απορρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα σε
υδατικά διαλύµατα διαιθανολαµίνης.
107
Κεφάλαιο 6
6.4 Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε υδατικά διαλύµατα διαιθανολαµίνης
Η απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα από το αέριο µίγµα 15% CO2-85% N2 σε

υδατικά διαλύµατα διαιθανολαµίνης (DEA), συγκέντρωσης 0.5, 1 και 2 Μ, µελετήθηκε
στην εργαστηριακή µονάδα µεµβρανών επαφής ρευστών [Mavroudi 2002a,
Mavroudi 2003]. Σε όλα τα πειράµατα, το αέριο έρεε στο εσωτερικό των κοίλων ινών
και το υγρό διοχετευόταν στην πλευρά του κελύφους.
∆ιατηρώντας σταθερή την ογκοµετρική παροχή του αερίου, 1.1*102 cm3(STP)/s,
η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα, Cgout, συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του
διαλύτη µελετήθηκε για τρεις συγκεντρώσεις DEA, 0.5, 1 και 2 M, Σχήµα 6.23. Η
χρήση υδατικού διαλύµατος DEA µειώνει τη συγκέντρωση του υπολείµµατος κατά µία
τάξη µεγέθους σε σχέση µε την απορρόφηση σε νερό, Σχήµα 6.4. Αντίστοιχη µείωση
της Cgout παρατηρήθηκε στα πειράµατα απορρόφησης σε διαλύµατα ΚΟΗ, Σχήµα 6.16.
Η αύξηση της συγκέντρωσης DEA από 0 έως 2 Μ συνεπάγεται αύξηση του ρυθµού
αντίδρασης και εποµένως, µείωση της συγκέντρωσης του CO2 στην έξοδο του αερίου.
6 DEA 0.5 M
DEA 1 M
5 DEA 2 M
-3
Cg *10 , mol cm
3
7
2
out
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.23 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικού
108
Ωστόσο, η αύξηση της συγκέντρωσης DEA πάνω από 1 M δε µεταβάλλει σηµαντικά τη

συγκέντρωση του υπολείµµατος στις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες. Η αύξηση
της παροχής του υγρού µειώνει τη συγκέντρωση του αερίου στο υπόλειµµα, όταν η
συγκέντρωση του διαλύµατος είναι µικρή, 0.5 Μ DEA. Σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις
DEA (>1 Μ), η µεταφορά µάζας λαµβάνει χώρα ανεξάρτητα από την παροχή του
διαλύτη. Στις περιπτώσεις αυτές, η κινητική της αντίδρασης καθορίζει το ρυθµό
µεταφοράς µάζας.
Η επίδραση της παροχής της αέριας και της υγρής τροφοδοσίας στην
απορρόφηση CO2 σε υδατικό διάλυµα DEA µε µεµβράνες παρουσιάζεται στο
Σχήµα 6.24. Στο διάγραµµα παρατίθεται η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα, Cgout,
συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής υγρού:
(i) σε διάλυµα 0.5 Μ και παροχή αέριας τροφοδοσίας 5.5*101 και 1.1*102 cm3(STP)/s,
(ii) σε διάλυµα 1 Μ και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 και 3.0*102 cm3(STP)/s.
Σε σταθερή παροχή διαλύµατος και ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση αυτού, η
ποσότητα του CO2 στην έξοδο της µεµβράνης µειώνεται µε τη µείωση της παροχής της
αέριας τροφοδοσίας. Όµοια επίδραση της παροχής του αερίου παρατηρήθηκε στην
απορρόφηση σε νερό και σε διαλύµατα ΚΟΗ. Η επίδραση της παροχής του διαλύµατος
0.5 M DEA στην απορρόφηση είναι σηµαντική και στις δύο παροχές αέριας
τροφοδοσίας, Σχήµα 6.24(i). Η αύξηση της παροχής του διαλύτη µειώνει την ποσότητα
του CO2 στο υπόλειµµα. Αντίθετα, η απορρόφηση του CO2 σε διάλυµα 1 M DEA δεν
επηρεάζεται σηµαντικά από την ογκοµετρική παροχή της υγρής φάσης, Σχήµα 6.24(ii).
Στη µικρή παροχή αέριας τροφοδοσίας που µελετήθηκε, 1.1*102 cm3(STP)/s, η
συγκέντρωση του υπολείµµατος είναι πολύ χαµηλή και ανεξάρτητη από την παροχή
του διαλύµατος. Στη µεγαλύτερη παροχή αέριου µίγµατος, 3.0*102 cm3(STP)/s, η
µείωση της συγκέντρωσης του αερίου στην έξοδο της µεµβράνης µε την αύξηση της
παροχής του διαλύτη είναι πολύ µικρή και µπορεί να θεωρηθεί αµελητέα.
Για τον καθορισµό του ρόλου της κινητικής της αντίδρασης και της
ρευστοδυναµικής του συστήµατος στο ρυθµό µεταφοράς µάζας εξετάζεται στη
συνέχεια η επίδραση της συγκέντρωσης του διαλύτη και των παροχών αερίου και υγρού
στη γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, η οποία υπολογίζεται από την εξίσωση
(5.10).
109
Κεφάλαιο 6
7
(i)
6
-3
5
Cg *10 , mol cm
4
7
3
out
2
in 1 3
DEA 0.5 M, Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
1 in 2 3
DEA 0.5 M, Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
0
20 40 60 80 100 120
3 -1
Ql , cm s
12
(ii)
10
8
-3
Cg *10 , mol cm
in 2 3
6 DEA 1 M, Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
in 2 3
DEA 1 M, Qg = 3.0*10 cm (STP)/s
7
4
out
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.24 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως
Στο Σχήµα 6.25 φαίνεται η επίδραση της ογκοµετρικής παροχής του διαλύµατος
DEA στη γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, σε τρεις συγκεντρώσεις
διαλύµατος και σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας, 1.1*102 cm3(STP)/s. Σε µικρές
συγκεντρώσεις διαλύµατος DEA, 0.5 Μ, η αύξηση της παροχής του υγρού οδηγεί σε
110
µικρή αύξηση της γραµµοµοριακής ροής απορρόφησης του CO2. Αυτό σηµαίνει ότι στη
ζώνη µεταφοράς µάζας το CO2 δεν καταναλώνεται πλήρως από την αντίδραση και µία
ποσότητα αυτού διαλύεται και διαχέεται στο διάλυµα, µε αποτέλεσµα το φυσικό
κορεσµό της υγρής φάσης από το αέριο. Η αύξηση της παροχής του υγρού εµποδίζει
τον κορεσµό αυτού και οδηγεί σε αύξηση του ρυθµού µεταφοράς µάζας. Σε
συγκέντρωση DEA ίση ή µεγαλύτερη από 1 Μ, η επίδραση της παροχής του υγρού στη
γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης είναι αµελητέα. Εποµένως, το σύστηµα βρίσκεται
στην περιοχή γρήγορης αντίδρασης [Kreulen 1993II, Dindore 2005]. Σε αυτή την
περίπτωση η συγκέντρωση της αµίνης στο διάλυµα, είναι αρκετά υψηλή ώστε να µην
καταναλώνεται πλήρως στη ζώνη της αντίδρασης. Όλο το CO2 στη διεπιφάνεια αερίου-
υγρού δεσµεύεται χηµικά από το διάλυµα και η συγκέντρωση του αερίου στο υγρό
µπορεί να θεωρηθεί αµελητέα. Ο ρυθµός της διεργασίας καθορίζεται από την κινητική
της χηµικής αντίδρασης µεταξύ CO2 και αµίνης και είναι ανεξάρτητος από την
ταχύτητα του υγρού. Η ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας περιορίζεται στην αέρια
φάση στις ίνες και τη µεµβράνη.
6,0
5,5
-2 -1
J*10 , mol cm s
5,0
8
4,5 DEA 0.5 M

DEA 1 M
DEA 2 M
4,0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.25 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
111
Κεφάλαιο 6
Όµοια συµπεριφορά της γραµµοµοριακής ροής συναρτήσει της παροχής του

διαλύµατος παρατηρήθηκε από τους Al-Saffar et al. [Al-Saffar 1997], οι οποίοι
µελέτησαν την απορρόφηση CO2 από µίγµα 10% CO2–90% N2 σε διάλυµα 0.95 Μ
DEA. Χρησιµοποιώντας µεµβράνη κοίλων ινών παράλληλης ροής της εταιρίας Hoechst
µε ειδική επιφάνεια am = 40 cm-1 και ροή υγρού στο κέλυφος, ο ρυθµός απορρόφησης
βρέθηκε ίσος µε 9.2x10-9 mol cm-2 s-1 για παροχή αέριας τροφοδοσίας 6.7 cm3(STP)/s
και παροχή υγρού 30-70 cm3/s.
Από το Σχήµα 6.25 προκύπτει ότι η µεταβολή της γραµµοµοριακής ροής λόγω
αύξησης της συγκέντρωσης DEA από 1 σε 2 Μ δεν είναι σηµαντική και µπορεί να
θεωρηθεί αµελητέα σε όλο το εύρος των ογκοµετρικών παροχών του διαλύτη.
Εποµένως, η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση του
διαλύµατος και η αντίδραση µεταξύ CO2 και αµίνης στις συγκεκριµένες συνθήκες
µπορεί να θεωρηθεί ψευδο-πρώτης τάξης [Cussler 1984, Astarita 1983,
Danckwerts 1970]. Στη συγκεκριµένη διάταξη µεµβρανών και παροχή αέριας
τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s, παρουσιάζει ενδιαφέρον η περιοχή, η οποία
οριοθετείται σε συγκέντρωση DEA µεγαλύτερη από 0.5 Μ και παροχή διαλύµατος
µεγαλύτερη από 30 cm3/s, όπου η αντίδραση είναι γρήγορη και ο ρυθµός µεταφοράς
µάζας ανεξάρτητος από την υδροδυναµική του συστήµατος [Kumar 2002].
Η επίδραση της παροχής αέριας τροφοδοσίας στη γραµµοµοριακή ροή
απορρόφησης του CO2 µελετήθηκε σε υδατικά διαλύµατα 0.5 Μ και 1 Μ DEA
συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής υγρού, Σχήµα 6.26. Ανεξάρτητα από τη
συγκέντρωση του διαλύµατος και την ογκοµετρική παροχή της αέριας τροφοδοσίας, η
υδροδυναµική του συστήµατος δεν επηρεάζει τη γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης. Ο
ρυθµός µεταφοράς µάζας του CO2 εξαρτάται από την παροχή του αερίου και η ολική
αντίσταση στη µεταφορά µάζας καθορίζεται από την αντίσταση της αέριας φάσης και
την αντίσταση της µεµβράνης.
Στο Σχήµα 6.27 παρατίθεται η φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του
υγρού, Clout, συναρτήσει της συγκέντρωσης του διαλύµατος, σε τρεις παροχές υγρού,
63, 114 και 158 cm3/s, και σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s. Η
φαινοµενική συγκέντρωση Clout αντιστοιχεί στη συνολική ποσότητα του CO2 που
υπάρχει στην υγρή φάση λόγω χηµικής αντίδρασης και απορρόφησης και υπολογίζεται
από την εξίσωση (5.9).
112
14
12
in 1 3
DEA 0.5 M, Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
-1
in 2 3
10
J*10 , mol cm s
DEA 0.5 M, Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
-2
in 2 3
DEA 1 M, Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
8 DEA 1 M,
in 2
Qg = 3.0*10 cm (STP)/s
3
8
2
20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.26 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας και
συγκεντρώσεις υδατικού διαλύµατος.
15
3
Ql = 63 cm /s
3
Ql = 114 cm /s
12 3
Ql = 158 cm /s
-3
Cl *10 , mol cm
9
6
6
out
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-1
CDEA , mol lt
Σχήµα 6.27 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Επίδραση της συγκέντρωσης του υδατικού
διαλύµατος στη φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του υγρού για
διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s.
113
Κεφάλαιο 6
Η συνολική ποσότητα του CO2 που αποµακρύνεται µε το υγρό αυξάνεται µε τη

µείωση της παροχής του διαλύτη, όπως αναµένεται από την εξίσωση (5.9) υπολογισµού
της Clout. Η συγκέντρωση του CO2 στο υδατικό διάλυµα αυξάνεται µε την αύξηση της
συγκέντρωσης της αµίνης έως 1 Μ. Σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις διαλύµατος, η
ποσότητα του CO2 στο υδατικό διάλυµα σταθεροποιείται και εξαρτάται µόνο από τη
δυναµική του συστήµατος. Εποµένως, στην πειραµατική διάταξη, σε θερµοκρασία
περιβάλλοντος (22 οC) και παροχή αερίου 1.1*102 cm3(STP)/s, το σηµείο κορεσµού του
συστήµατος CO2-DEA είναι 1 Μ (10.5% κ.β.) σε παροχή διαλύµατος τουλάχιστον
63 cm3/s. Αντίστοιχη συµπεριφορά της συγκέντρωσης του CO2 στο υδατικό διάλυµα
συναρτήσει της συγκέντρωσης του διαλύµατος έχει παρατηρηθεί για την απορρόφηση
CO2 από µίγµα 40% CO2-60% N2 σε υδατικά διαλύµατα ΜΕΑ [Kim 2000]. Σε
εργαστηριακής κλίµακας διάταξη κοίλων ινών PTFE, το σηµείο κορεσµού του
συστήµατος CO2-ΜEA στους 20 οC και σε παροχή διαλύµατος 25.8 cm3/min βρέθηκε
ίσο µε 8% κ.β. ΜΕΑ.
Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας µε χηµική αντίδραση υπολογίζεται από τις
εξισώσεις (5.14) και (Β.47) θεωρώντας αµελητέα την ποσότητα του απορροφηµένου
αερίου στην υγρή φάση. H υπόθεση µηδενικής συγκέντρωσης του αερίου στην υγρή
φάση µπορεί να θεωρηθεί αληθής σε όλο το εύρος της συγκέντρωσης του διαλύµατος,
0.5 έως 2 Μ, σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα των Σχηµάτων 6.25 και 6.26. Στο
Σχήµα 6.28 παρατίθεται ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας CO2 σε υδατικά
διαλύµατα DEA, 0.5, 1 και 2 Μ, συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του υγρού, σε
σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας, 1.1*102 cm3(STP)/s. Ο ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας αυξάνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσης του διαλύµατος. Η
επίδραση της παροχής του διαλύµατος στον ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας είναι
αµελητέα στα πυκνά διαλύµατα DEA, 1 και 2 Μ. Εποµένως, η αντίσταση στη
µεταφορά µάζας καθορίζεται από την αέρια φάση στις ίνες και στους πόρους της
µεµβράνης. Στο αραιό διάλυµα 0.5 Μ DEA η µεταβολή της ογκοµετρικής παροχής του
υγρού επηρεάζει τον ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας. Η αύξηση της παροχής του
διαλύµατος µειώνει την αντίσταση στο κέλυφος και οδηγεί σε µικρή αύξηση του ολικού
συντελεστή µεταφοράς µάζας.
114
0,1
H2O
KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 1 N
DEA 0.5 M
DEA 1 M
-1
Kol , cm s
0,01 DEA 2 M
1E-3
10 100
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.28 Σύγκριση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας σε υδατικά διαλύµατα
DEA, ΚΟΗ και νερό για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή
παροχή αερίου.
Στο Σχήµα 6.28 παρατίθεται επίσης ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας CO2
σε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ, 0.1, 0.6 και 1 Ν, και νερό, σε σταθερή παροχή αέριας
τροφοδοσίας (1.0*102 cm3(STP)/s για το πείραµα µε νερό και 1.1*102 cm3(STP)/s για
τα πειράµατα µε ΚΟΗ). Σε όλο το εύρος της παροχής του υγρού, ο ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας σε υδατικό διάλυµα διαιθανολαµίνης είναι µία τάξη µεγέθους
µεγαλύτερος από τον ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας σε νερό και κυµαίνεται στην
ίδια τάξη µεγέθους µε τον ολικό συντελεστή σε υδατικά διαλύµατα καυστικού καλίου.
Στον Πίνακα 6.3 παρουσιάζεται µία σύγκριση του πειραµατικού ογκοµετρικού
συντελεστή µεταφοράς µάζας CO2 σε υδατικό διάλυµα 0.5 Μ DEA, Κolam, µε
βιβλιογραφικά δεδοµένα απορρόφησης CO2 (1-10 %) σε υδατικό διάλυµα 0.5 Μ DEA
[Rangwala 1996]. Παρατηρείται ότι ο πειραµατικός ογκοµετρικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας είναι παραπλήσιος µε τις αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιµές. Η
σύγκριση του στοιχείου εγκάρσιας ροής και ειδικής επιφάνειας 29.3 cm-1 µε αυτό
παράλληλης ροής και ειδικής επιφάνειας 40 cm-1 επιβεβαιώνει τη µεγαλύτερη απόδοση
του πρώτου και συµφωνεί µε τις παρατηρήσεις που προέκυψαν στο σχολιασµό των
Πινάκων 6.1 και 6.2.
115
Κεφάλαιο 6

σε υδατικό διάλυµα 0.5 Μ DEA µε βιβλιογραφικά δεδοµένα
Qg (cm3/s) Ql (cm3/s) Kolam (s-1) Qg (cm3/s) Ql (cm3/s) Kolam (s-1)

am = 29.3 cm-1 am = 40.0 cm-1
5.5*101 41 0.295 4.2*101 18 0.389
66 0.399 21 0.386
1.1*102 35 0.606 4.6*101 14 0.390
63 0.741 18 0.415
114 0.908 21 0.409
Στο Σχήµα 6.29 παρατίθεται το ποσοστό αποµάκρυνσης του CO2 από το αέριο
µίγµα σε υδατικό διάλυµα DEA συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής και της
συγκέντρωσης του υγρού, σε σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας,
1.1*102 cm3(STP)/s. Το ποσοστό αποµάκρυνσης του CO2, που επιτυγχάνεται
χρησιµοποιώντας διάλυµα DEA είναι υψηλότερο από 90% ακόµη και σε πολύ µικρή
συγκέντρωση (0.5 Μ) και παροχή διαλύµατος (35 cm3/s). Η αποµάκρυνση του αερίου
αυξάνεται πάνω από 99% σε µεγαλύτερες παροχές και συγκεντρώσεις διαλύµατος. Η
απόδοση διαχωρισµού της διεργασίας αυξάνεται σηµαντικά µε τη χρήση υδατικού
διαλύµατος διαιθανολαµίνης σε σχέση µε την απόδοση διαχωρισµού σε νερό,
Σχήµα 6.13, στο ίδιο εύρος ογκοµετρικής παροχής υγρού.
Στο Σχήµα 6.30 γίνεται η σύγκριση της απόδοσης διαχωρισµού της µεµβράνης
επαφής αερίου-υγρού για απορρόφηση σε υδατικά διαλύµατα DEA και ΚΟΗ. Στο
διάγραµµα φαίνεται η απόδοση σε εκφράσεις ποσοστιαίας αέριας αποµάκρυνσης
συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του υγρού:
(i) για 1 Μ DEA και παροχή αερίου 1.1*102 και 3.0*102 cm3(STP)/s,
(ii) για 0.6 Ν ΚΟΗ και παροχή αερίου 5.5*101, 1.1*102 και 3.6*102 cm3(STP)/s.
Από το διάγραµµα προκύπτει ότι η απόδοση διαχωρισµού σε διάλυµα αµίνης 1 Μ
ισοδυναµεί µε την απόδοση διαχωρισµού σε διάλυµα 0.6 Ν ΚΟΗ, για παροχή αέριας
τροφοδοσίας ίση µε 1.1*102 cm3(STP)/s. Σε παροχή αερίου µεγαλύτερη από
3.0*102 cm3(STP)/s, η αποµάκρυνση του CO2 σε διάλυµα ΚΟΗ είναι
αποτελεσµατικότερη σε σχέση µε το διάλυµα DEA και µάλιστα σε µικρότερες παροχές
116
100
98
% αποµάκρυνση 96
94
92
DEA 0.5 M
90 DEA 1 M
DEA 2 M
88
20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.29 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Αποµάκρυνση του CO2 ως προς την
100
DEA 1 M
in 2 3
98 Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
DEA 1 M
in 2 3
Qg = 3.0*10 cm (STP)/s
96
KOH 0.6N
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
94 KOH 0.6N
in 2 3
Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
92 KOH 0.6N
in 2 3
Qg = 3.6*10 cm (STP)/s
90
88
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.30 Σύγκριση της αποµάκρυνσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα DEA και ΚΟΗ
για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και αερίου.
117
Κεφάλαιο 6
διαλύτη. Σε σταθερή ογκοµετρική παροχή υγρού, 63 cm3/s, η διαφορά αποµάκρυνσης

στα δύο διαλύµατα είναι µικρότερη από 10 ποσοστιαίες µονάδες. Ωστόσο, στην
περίπτωση των αµινών, η δυνατότητα αναγέννησης του µέσου απορρόφησης µειώνει
σηµαντικά το κόστος αποµάκρυνσης του αερίου. Εποµένως, η απορρόφηση του CO2 σε
διαλύµατα DEA, η οποία χρησιµοποιείται ευρέως σε συµβατικές στήλες απορρόφησης,
σε συνδυασµό µε τη νέα τεχνολογία µεµβρανών επαφής ρευστών και τα πλεονεκτήµατα
που τη χαρακτηρίζουν αποτελεί µία αποδοτική εναλλακτική επιλογή δέσµευσης του
CO2.
6.5 Σύγκριση µεµβρανών επαφής ρευστών και στηλών απορρόφησης
Η εκτίµηση της απόδοσης της τεχνολογίας µεµβρανών στην απορρόφηση αερίων

απαιτεί τη σύγκριση της εναλλακτικής νέας τεχνολογίας µε τη συµβατική και
εδραιωµένη τεχνολογία των στηλών απορρόφησης µε πληρωτικά υλικά. Ως µέτρο
σύγκρισης χρησιµοποιείται το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς HTU, που αποτελεί το
κλασικό µέτρο αποδοτικότητας των συµβατικών τεχνολογιών απορρόφησης
[Perry 1999]. Ο έµµεσος αυτός τρόπος σύγκρισης επιτρέπει την εκτίµηση των δύο
τεχνολογιών στις ίδιες συνθήκες λειτουργίας.
Το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς ως προς την υγρή φάση, HTUl, το οποίο
απαιτείται σε ελεγχόµενες από την υγρή φάση διεργασίες, χρησιµοποιείται στη
σύγκριση της απόδοσης των δύο τεχνολογιών στην απορρόφηση του CO2 σε νερό. Η
σύγκριση της απόδοσης των δύο τεχνολογιών στην απορρόφηση µε χηµική αντίδραση
γίνεται για το σύστηµα CO2-DEA. Ως µέτρο σύγκρισης χρησιµοποιείται το ύψος µιας
µονάδας µεταφοράς ως προς την αέρια φάση, HTUg, το οποίο απαιτείται σε διεργασίες
ελεγχόµενες από την αέρια φάση.
Στην περίπτωση των στηλών απορρόφησης, το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς
υπολογίζεται από εµπειρικές συσχετίσεις. Το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς ως προς
την υγρή φάση, HTUl, για στήλη απορρόφησης µε πληρωτικά υλικά δακτυλίους τύπου
Raschig, προκύπτει από τη συσχέτιση των Sherwood και Holloway [Perry 1999,
Karoor 1993]:
118
c 0.5
1  305 ⋅ L'   µl 
HTU l = ⋅  ⋅ 10 − 2  (6.3)
α l  µl   ρml ⋅ Dl 
όπου L' είναι η µαζική ταχύτητα του υγρού, µl το ιξώδες του υγρού, ρml η µαζική
πυκνότητα του υγρού και Dl ο συντελεστής διάχυσης του αερίου στην υγρή φάση. Οι
σταθερές αl και c εξαρτώνται από τη διάµετρο των δακτυλίων Raschig και παρατίθενται
στον Πίνακα 6.4.
Το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς ως προς την αέρια φάση, HTUg, για στήλη
απορρόφησης µε πληρωτικά υλικά δακτυλίους τύπου Raschig, προκύπτει από τη
συσχέτιση του Fellinger [Perry 1999]:
(1.36 ⋅10 G' ) 

-4 e 0.5
µg 
HTU g = α g 
f 
10 − 2  (6.4)
(1.36 ⋅10 -4
L' )  ρmg ⋅ Dgm 
όπου G' και L' είναι η µαζική ταχύτητα του αερίου και του υγρού, µg το ιξώδες του
αερίου, ρmg η µαζική πυκνότητα του αερίου, και Dg,m ο συντελεστής µοριακής διάχυσης
του αερίου στην αέρια φάση. Οι σταθερές αg, e, και f εξαρτώνται από την διάµετρο των
δακτυλίων Raschig και παρατίθενται στον Πίνακα 6.4.
Πίνακας 6.4 Σταθερές των εξισώσεων (6.3) και (6.4) για δακτυλίους Raschig
[Perry 1999]
∆ιάµετρος δακτυλίου Raschig (mm) αl αg c e f
25 330 6.41 0.22 0.32 0.51

50 260 3.82 0.22 0.41 0.45
Στην περίπτωση της τεχνολογίας των µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού, το ύψος

µιας µονάδας µεταφοράς ως προς την υγρή φάση, HTUl, υπολογίζεται από την εξίσωση
(Β.28) του Παραρτήµατος Β:
υs , z
HTU l = (B.28)
K ol am
119
Κεφάλαιο 6
χρησιµοποιώντας τα πειραµατικά αποτελέσµατα απορρόφησης 15% CO2 σε νερό. Η

φαινοµενική αξονική ταχύτητα του ρευστού υs,z αναφέρεται σε κενό κέλυφος και
υπολογίζεται συναρτήσει της επιφάνειας εγκάρσιας διατοµής του στοιχείου µεµβρανών,
µε τρόπο όµοιο µε εκείνο που ορίζεται σε κλίνες µε πληρωτικά υλικά, από την εξίσωση:
4 Ql
υ s ,z = (6.5)
π d s2
όπου ds η εσωτερική διάµετρος του κελύφους.

Το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς ως προς την αέρια φάση, HTUg, υπολογίζεται
από την εξίσωση (Β.28) συναρτήσει του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας ως προς
την αέρια φάση, Κog, χρησιµοποιώντας τα πειραµατικά αποτελέσµατα απορρόφησης
15% CO2 σε υδατικό διάλυµα 2 Μ DEA.
Στο Σχήµα 6.31 παρατίθεται το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς που απαιτείται για
την απορρόφηση του CO2 σε συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες µε τις ακόλουθες
τεχνολογίες:
• µεµβράνη επαφής ρευστών τύπου κοίλων ινών ειδικής επιφάνειας 29.3 cm2/cm3
• στήλη µε δακτυλίους Raschig διαµέτρου 25 mm
• στήλη µε δακτυλίους Raschig διαµέτρου 50 mm
Στο διάγραµµα 6.31(i) παρουσιάζεται το απαιτούµενο ύψος µιας µονάδας µεταφοράς
ως προς την υγρή φάση, HTUl, για την απορρόφηση CO2 σε νερό συναρτήσει της
φαινοµενικής ταχύτητας του υγρού και στο διάγραµµα 6.31(ii) παρουσιάζεται το
απαιτούµενο ύψος µιας µονάδας µεταφοράς ως προς την αέρια φάση, HTUg, για την
απορρόφηση CO2 σε υδατικό διάλυµα 2 Μ DEA συναρτήσει της φαινοµενικής
ταχύτητας του αερίου.
Σε σταθερές συνθήκες λειτουργίας, το ύψος µίας µονάδας µεταφοράς που
απαιτείται για την απορρόφηση του CO2 σε νερό ή σε διάλυµα αµίνης χρησιµοποιώντας
το πειραµατικό στοιχείο µεµβρανών είναι πολύ µικρότερο από το απαιτούµενο ύψος σε
στήλες µε πληρωτικά υλικά. Η µικρότερη τιµή του HTU συνεπάγεται µικρότερη
απαίτηση ειδικής επιφάνειας και εποµένως, µείωση του κόστους επένδυσης της
διάταξης απορρόφησης µε µεµβράνες σε σχέση µε τις συµβατικές στήλες απορρόφησης
διατηρώντας την απόδοση δέσµευσης του αερίου σε υψηλά επίπεδα.
120
1200
(i)
1000
800
HTUL, cm
600 Μεµβράνες επαφής ρευστών

Στήλες απορρόφησης µε
δακτύλιους Raschig 25 mm
400 Στήλες απορρόφησης µε
40 δακτύλιους Raschig 50 mm
30
20
10
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-1
Φαινοµενική ταχύτητα υγρού, cm s
140
(ii) Μεµβράνες επαφής ρευστών
HTUG, cm
80
60
40
20
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
-1
Φαινοµενική ταχύτητα αερίου, cm s
Σχήµα 6.31 Απαιτούµενο ύψος µονάδας µεταφοράς σε µεµβράνες επαφής ρευστών και
στήλες µε πληρωτικά υλικά για απορρόφηση CO2 σε (i) νερό και (ii) υδατικό
διάλυµα 2 Μ DEA.
121
7
ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ
ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ
ΕΠΑΦΗΣ ΡΕΥΣΤΩΝ
Η βασική αρχή λειτουργίας σε πολλές διεργασίες επαφής ρευστών (αερίου-υγρού

ή υγρού-υγρού), όπως απορρόφηση ή εκρόφηση αερίων, εκχύλιση, διεξάτµιση,
απόσταξη και διαχωρισµός αερίων, σε στοιχεία µεµβρανών τύπου κοίλων ινών δε
διαφέρει. Εποµένως, τα µαθηµατικά µοντέλα που έχουν αναπτυχθεί για την
προσοµοίωση των προαναφερόµενων διεργασιών διαφοροποιούνται µόνο ως προς τις
φυσικοχηµικές ιδιότητες του εξεταζόµενου συστήµατος ρευστών και τις συνθήκες
λειτουργίας του στοιχείου µεµβρανών [Qin 1997].
Η µαθηµατική περιγραφή της µεταφοράς µάζας σε µεµβράνες επαφής ρευστών
έχει βασισθεί σε δύο διαφορετικές προσεγγίσεις. Σύµφωνα µε την πρώτη προσέγγιση, η
µεταφορά µάζας περιγράφεται από αλγεβρικές εξισώσεις συναρτήσει µίας
συνδυαστικής παραµέτρου (lumped parameter). Η ροή µάζας (flux) του µεταφερόµενου
συστατικού σχετίζεται µε το συντελεστή µεταφοράς µάζας, ο οποίος συναθροίζει τόσο
τις ιδιότητες µεταφοράς µάζας όσο και τη ρευστοδυναµική του συστήµατος (ροή του
ρευστού και γεωµετρικά χαρακτηριστικά του στοιχείου).
Μία πιο ακριβή προσέγγιση της µεταφοράς µάζας σε στοιχεία κοίλων ινών
αποτελεί η θεώρηση της εξίσωσης συνέχειας για τη διατήρηση της µάζας του
µεταφερόµενου συστατικού και των αντίστοιχων οριακών συνθηκών. Αυτή η
προσέγγιση, η οποία βασίζεται σε θεµελιώδεις εξισώσεις, διαχωρίζει την επίδραση των
Κεφάλαιο 7
µεταβλητών λειτουργίας, όπως οι συνθήκες ρευστοδυναµικής και η γεωµετρία του

συστήµατος, από τις ιδιότητες µεταφοράς µάζας του συστήµατος. Οι τελευταίες
περιγράφονται από το συντελεστή διάχυσης σε κάθε ρευστό και τη διαπερατότητα της
µεµβράνης, η οποία στην περίπτωση πορώδους µεµβράνης εκφράζεται συναρτήσει του
συντελεστή διάχυσης στο ρευστό εντός των πόρων.
7.2 Μοντέλα αλγεβρικών εξισώσεων
Τα µοντέλα αλγεβρικών εξισώσεων στηρίζονται στο ολικό διαφορικό ισοζύγιο

µάζας πρώτης τάξης στο στοιχείο µεµβρανών, θεωρώντας εµβολική ροή τόσο στην ίνα
όσο και στο κέλυφος. Το διαφορικό ισοζύγιο µάζας ολοκληρώνεται για όλο το µήκος
του στοιχείου και προκύπτει ο µέσος ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, ο οποίος
αποτελεί µία συνδυαστική παράµετρο που συναθροίζει τις ιδιότητες µεταφοράς µάζας
και τη ρευστοδυναµική του συστήµατος. Η µεταφερόµενη ποσότητα είναι ανάλογη µε
την κινούσα δύναµη και την επιφάνεια επαφής.
Εφαρµόζοντας τη θεωρία οριακού στρώµατος, ο µερικός συντελεστής µεταφοράς
µάζας σε κάθε ρευστό και στη µεµβράνη µπορεί να διαχωριστεί και να καθοριστεί η
συνεισφορά του στον ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας. Ο ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας προκύπτει από τους µερικούς συντελεστές, εφαρµόζοντας το µοντέλο
των αντιστάσεων σε σειρά. Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό, η ολική αντίσταση στη
µεταφορά µάζας είναι το άθροισµα της αντίστασης του οριακού στρώµατος του
ρευστού στην ίνα, της αντίστασης της µεµβράνης και της αντίστασης του οριακού
στρώµατος του ρευστού στο κέλυφος. Σε πολλές µελέτες κάποια από τις τρεις
επιµέρους αντιστάσεις στη µεταφορά µάζα θεωρείται αµελητέα και παραλείπεται για
λόγους απλοποίησης. Η εκτίµηση των µερικών συντελεστών µεταφοράς µάζας στις
ίνες, τη µεµβράνη και το κέλυφος παρατίθεται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 4.
Η περιγραφή της µεταφοράς µάζας συναρτήσει του µέσου ολικού συντελεστή
µεταφοράς µάζας, χρησιµοποιείται κυρίως σε διατάξεις επίπεδων µεµβρανών, όπου οι
συνθήκες ρευστοδυναµικής δεν είναι ορισµένες [Shelekhin 1992]. Ωστόσο, για την
αποφυγή επίλυσης πολύπλοκων διαφορικών εξισώσεων, η προσέγγιση αυτή έχει
εφαρµοσθεί σε διεργασίες επαφής ρευστών σε πορώδεις [Zhang 1985a,b, Yang 1986,
Kenfield 1988, Semmens 1990, Kreulen 1993a, González-Muñoz 2005, Kertész 2005]
124
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
και ασύµµετρες [Li 1995, 1998a,b, Al-Saffar 1997] µεµβράνες τύπου κοίλων ινών. Η
περιγραφή της απορρόφησης αερίου µε ασύµµετρες µεµβράνες µε το αλγεβρικό
µοντέλο ήταν ικανοποιητική, καθώς η αντίσταση της µεµβράνης ελέγχει τη διεργασία
και οι παραδοχές του µοντέλου δεν διαφέρουν από το πείραµα. Εποµένως, το µοντέλο
εµβολικής ροής αποδεικνύεται επαρκές όταν ο ρυθµός µεταφοράς µάζας καθορίζεται
από την αντίσταση της µεµβράνης και τα προφίλ συγκέντρωσης στην ίνα και το
κέλυφος είναι οµοιόµορφα [Shelekhin 1992]. Ωστόσο, η απόκλιση των θεωρητικών
αποτελεσµάτων από τα πειραµατικά ήταν σηµαντική στις πορώδεις µεµβράνες, όπου η
ρευστοδυναµική του συστήµατος επηρεάζει σηµαντικά την απόδοση της διεργασίας.
7.3 Μοντέλα διαφορικών εξισώσεων
Η ανάγκη διαχωρισµού της επίδρασης των µεταβλητών λειτουργίας από τις

ιδιότητες µεταφοράς µάζας του συστήµατος οδήγησε στη θεώρηση θεµελιωδών
εξισώσεων για την προσοµοίωση των διεργασιών επαφής ρευστών σε µεµβράνες τύπου
κοίλων ινών. Λαµβάνοντας υπόψη ότι η µεταφορά µάζας στην ίνα αποτελεί ένα πλήρως
ορισµένο πρόβληµα δύο διαστάσεων, οι θεωρητικές µελέτες επικεντρώθηκαν αρχικά
στη µεταφορά µάζας στις ίνες, θεωρώντας µηδενική τη µεταφορά µάζας στο κέλυφος
στην περίπτωση ροής της αέριας φάσης στην ίνα ή θεωρώντας µηδενική την αντίσταση
στη µεταφορά µάζας από τη µεµβράνη και το κέλυφος στην περίπτωση ροής της υγρής
φάσης στην ίνα και απλοποιώντας σηµαντικά τη µαθηµατική προσέγγιση της
διεργασίας απορρόφησης. Ωστόσο, η αντίσταση στο κέλυφος, ακόµη και όταν δεν
καθορίζει το ρυθµό της διεργασίας, µπορεί να επηρεάζει σηµαντικά την απόδοση
αυτής, καθιστώντας τον υπολογισµό του συντελεστή µεταφοράς µάζας στο κέλυφος
απαραίτητο. Την τελευταία δεκαετία, η ανάπτυξη των διεργασιών επαφής ρευστών µε
µεµβράνες δηµιούργησε την ανάγκη συστηµατικής µελέτης µε σκοπό τη
βελτιστοποίηση της διεργασίας και το σχεδιασµό βελτιωµένων στοιχείων. Ως συνέπεια,
η µελέτη της µεταφοράς µάζας εξωτερικά των ινών κατέστη επιβεβληµένη και
προσέλκυσε το επιστηµονικό ενδιαφέρον.
125
Κεφάλαιο 7
7.3.1 Μαθηµατική προσέγγιση της µεταφοράς µάζας στις ίνες
Η γενική εξίσωση συνέχειας περιγράφει το διαφορικό ισοζύγιο µάζας του

µεταφερόµενου συστατικού i (αέριο ή υγρό) από ή προς το ρευστό j (αέριο ή υγρό), το
οποίο ρέει στην ίνα. Η εξίσωση συνέχειας σε κυλινδρικές συντεταγµένες,
παραλείποντας τους όρους ως προς θ, δίνεται από τον τύπο [Brodkey 1990a,
Bird 1960]:
Συσσώρευση Συναγωγή
7 7
∂ C ji ∂ C ji ∂ C ji 
+ υ r +υz =
∂t  ∂r ∂ z 
•  1 ∂  ∂ C ji  ∂  ∂ C ji  1 ∂ ∂υz 
CG + D ji 
∂
 r  +    − C ji  r ∂ r ( rυ r ) + ∂ z  ( 7.1)
 r r  ∂r  ∂z  ∂z    
7 7 7
Γένεση Μοριακή Συναγωγή
Μεταφορά
Όταν η ταχύτητα είναι πλήρως ανεπτυγµένη στην αξονική διεύθυνση, η ακτινική

συνιστώσα της µηδενίζεται [Skelland 1974]. Η αξονική διασπορά (διάχυση) µπορεί να
αγνοηθεί σε σύγκριση µε την αξονική συναγωγή όταν ο αριθµός Peclet είναι
µεγαλύτερος από 100 [Kim 1988]. Θεωρώντας ότι η ροή του ρευστού στο εσωτερικό
των ινών είναι στρωτή ροή µε ανεπτυγµένο προφίλ ταχύτητας και η αξονική διάχυση
είναι αµελητέα, η εξίσωση (7.1) για συνθήκες µόνιµης κατάστασης απλοποιείται στην
ακόλουθη µορφή:
∂ C ji  1 ∂  ∂ C ji 
υz = D ji   r   − Ri (7.2)
∂z  r ∂ r  ∂ r  
όπου υz η ταχύτητα στην ίνα και Rij ο ρυθµός αντίδρασης του συστατικού i, όταν
λαµβάνει χώρα χηµική αντίδραση µεταξύ αυτού και του ρευστού j στην ίνα.
Οι απαραίτητες οριακές συνθήκες για την ολοκλήρωση της διαφορικής εξίσωσης
(7.2) περιλαµβάνουν την οριακή συνθήκη στην είσοδο της ίνας (ως προς z), την οριακή
συνθήκη συµµετρίας στον κεντρικό άξονα της ίνας και την οριακή συνθήκη στη
126
διεπιφάνεια των δύο ρευστών (οι δύο τελευταίες ως προς r). Η τελευταία οριακή
συνθήκη διαφοροποιείται ανάλογα µε το εξεταζόµενο σύστηµα ρευστών και τον τύπο
της µεµβράνης, τη θέση της διεπιφάνειας των δύο ρευστών στο εσωτερικό ή το
εξωτερικό τοίχωµα της µεµβράνης και τη σχέση ισορροπίας του µεταφερόµενου
συστατικού στα δύο ρευστά [Qin 1998]. Στην ενότητα 7.5 θα αναφερθούν
διεξοδικότερα οι οριακές συνθήκες που εφαρµόστηκαν στην παρούσα εργασία.
7.3.1.1 Αναλυτική επίλυση του προβλήµατος µεταφοράς µάζας στην ίνα
Οι πλήρως ορισµένες συνθήκες ροής στο εσωτερικό των κοίλων ινών (στρωτή
ροή µε παραβολικό προφίλ ταχύτητας) επιτρέπουν την αναλυτική περιγραφή της
µεταφοράς µάζας στις ίνες. Μία πρώτη προσέγγιση της ροής σε κυλινδρικούς αγωγούς
(κοίλες ίνες) αποτελεί η λύση Lévêque, η οποία εξάγεται θεωρώντας καρτεσιανές
συντεταγµένες και οριακή συνθήκη σταθερής συγκέντρωσης στο τοίχωµα και
ανεξάρτητης του µήκους της ίνας. Η λύση Lévêque αποτελεί µία υποπερίπτωση του
προβλήµατος Graetz, το οποίο πρωτοπαρουσιάστηκε ως πρόβληµα µεταφοράς
θερµότητας, όταν η θερµοκρασία στο τοίχωµα είναι ανεξάρτητη του µήκους της ίνας,
και παράλληλα επεκτάθηκε και στην περίπτωση µεταφοράς µάζας. Η λύση Graetz
επέκτεινε τη µελέτη σε κυλινδρικές συντεταγµένες, εισάγοντας µία πιο περίπλοκη
συνάρτηση [Knudsen 1958].
Παραδοσιακά τα προβλήµατα στρωτής ροής µε πλήρως ανεπτυγµένο προφίλ
ταχύτητας µεταξύ παράλληλων πλακών ή εντός κυλινδρικού αγωγού µε σταθερή
συγκέντρωση ή θερµοκρασία στο τοίχωµα λύθηκαν µε τη µέθοδο χωρισµού των
µεταβλητών, δηλαδή αντιµετωπίστηκαν ως προβλήµατα ιδιοτιµών [Kooijman 1973].
Ήδη ο Graetz είχε εξαγάγει τις πρώτες 3 ιδιοτιµές και ιδιοσυναρτήσεις [Knudsen 1958].
Ο Brown [Brown 1960] εξήγαγε τιµές για τις 11 πρώτες ιδιοτιµές και ιδιοσυναρτήσεις
λύνοντας το πρόβληµα Graetz, ενώ ο Larkin [Larkin 1961] υπολόγισε τιµές για τις 15
πρώτες ιδιοτιµές και ιδιοσυναρτήσεις. Ο Kooijman [Kooijman 1973], παρουσίασε τη
σύγκριση λύσεων της εξίσωσης συνέχειας για διάφορες οριακές συνθήκες στο τοίχωµα
της ίνας. Στην περίπτωση της σταθερής συγκέντρωσης στο τοίχωµα, ο ολικός αριθµός
Sherwood µπορεί να υπολογιστεί συνδυάζοντας τον αριθµό Sherwood στην ίνα και τον
αριθµό Sherwood στη µεµβράνη. Αργότερα, ο Skelland [Skelland 1974] θεωρώντας
127
Κεφάλαιο 7
σταθερή συγκέντρωση του συστατικού στο τοίχωµα και ανεξάρτητη του µήκους της
ίνας, χρησιµοποίησε τη µέθοδο χωρισµού των µεταβλητών για να καταλήξει σε µία
λύση, η οποία αποτελείται από άθροισµα απείρων όρων. Η οµάδα του Cooney
[Cooney 1974] παρουσίασε µία αναλυτική λύση της αδιαστατοποιηµένης εξίσωσης
συνέχειας µε χωρισµό των µεταβλητών, η οποία ανήκει στον χώρο της υπεργεωµετρίας.
Η µέθοδος χωρισµού των µεταβλητών εξάγει µία ακριβή λύση για όλη την ίνα,
εκτός από την περιοχή εισόδου. Στην περιοχή εισόδου η σειρά απείρων όρων συγκλίνει
πολύ αργά, οπότε είναι απαραίτητο να υπολογιστεί ένας µεγάλος αριθµός όρων
[Rice 1995]. Γι’ αυτό το λόγο και για απλοποίηση των υπολογισµών ο Worsøe-Schmidt
[Worsøe-Schmidt 1967] έλυσε την εξίσωση συνέχειας χρησιµοποιώντας τη µέθοδο του
µετασχηµατισµού οµοιότητας. Τελικά, κατέληξε σε µία απλοποιηµένη λύση, η οποία
όµως είναι έγκυρη µόνο για την περιοχή εισόδου (z<0.01). Χρησιµοποιώντας το
µετασχηµατισµό Laplace, ο Chapman και οι συνεργάτες του [Chapman 1978] επέτυχαν
µία λύση για εκτενέστερη περιοχή εισόδου (z<0.1).
Η ανάπτυξη των αναλυτικών λύσεων στις προηγούµενες βιβλιογραφικές εργασίες
αναφέρεται σε εφαρµογές µε γραµµικές οριακές συνθήκες, στις οποίες µπορεί να
εφαρµοστεί η αρχή της υπέρθεσης (superposition). Η αρχή αυτή ορίζει ότι σε γραµµικά
προβλήµατα, αν οι y1, y2 είναι λύσεις της διαφορικής εξίσωσης, τότε και η c1*y1+c2*y2
είναι επίσης λύση της εξίσωσης, όπου c σταθερές. Με αυτόν τον τρόπο µπορεί να
βρεθεί η γενική λύση γραµµικής διαφορικής εξίσωσης ως άθροισµα απείρων όρων.
Στην περίπτωση περίπλοκων οριακών συνθηκών, όπως οι διεργασίες διαχωρισµού µε
µεµβράνες, οι οποίες περιλαµβάνουν ετερογενείς αντιδράσεις, προκύπτουν µη
γραµµικά συστήµατα εξισώσεων, στα οποία η αρχή της υπέρθεσης δεν µπορεί να
εφαρµοστεί. Μία µαθηµατική προσέγγιση αυτού του τύπου των προβληµάτων, η οποία
συνδυάζει αναλυτικές και αριθµητικές τεχνικές, εξετάστηκε από τους Rudisill & Levan
[Rudisill 1990]. Οι συγγραφείς παρουσίασαν µία γενική µέθοδο µε τη χρήση ενός
τύπου προσέγγισης κεντρικής διαφοράς. Ένας ακόµη τρόπος επίλυσης προβληµάτων µε
µη γραµµική οριακή συνθήκη παρουσιάστηκε από τον Loney [Loney 1996]. Η τεχνική
διαταραχών (perturbation) χρησιµοποιήθηκε για τη µετατροπή του µη γραµµικού
συστήµατος σε γραµµικό, το οποίο λύθηκε χρησιµοποιώντας το µετασχηµατισµό
Laplace σε συνδυασµό µε µαθηµατικά πακέτα λογισµικού, όπως το Mathematica, το
Matlab και το Maple.
128
7.3.2 Μαθηµατική προσέγγιση της µεταφοράς µάζας στο κέλυφος
Μία πρώτη προσέγγιση της µεταφοράς µάζας στο κέλυφος αποτελεί η ανάπτυξη
εµπειρικών συσχετίσεων µεταφοράς µάζας από τα πειραµατικά δεδοµένα. Ο
συντελεστής µεταφοράς µάζας στο κέλυφος εισάγεται ως συνδυαστική παράµετρος
στην οριακή συνθήκη της διεπιφάνειας, η οποία χρησιµοποιείται στην επίλυση του
διαφορικού ισοζυγίου µάζας στην ίνα, εξίσωση (7.2). Στη βιβλιογραφία υπάρχει
πληθώρα συσχετίσεων µεταφοράς µάζας για το κέλυφος, όπως έχει αναφερθεί στο
Κεφάλαιο 4. Οι συσχετίσεις αυτές διαφοροποιούνται σηµαντικά µεταξύ τους, λόγω της
ποικιλοµορφίας στη γεωµετρία των στοιχείων µεµβρανών, στα συστήµατα ρευστών και
στις πειραµατικές συνθήκες που χρησιµοποιήθηκαν στην εξαγωγή τους, µε αποτέλεσµα
την περιορισµένη χρησιµότητά τους σε σχεδιαστικές εφαρµογές.
Η µεταφορά µάζας εξωτερικά των ινών µελετήθηκε εκτενώς από τους Qin &
Cabral [Qin 1997]. Θεωρώντας την αντίσταση της µεµβράνης και του κελύφους
σταθερή, ανέπτυξαν ένα µαθηµατικό µοντέλο για (i) σταθερή και (ii) µεταβαλλόµενη
αξονική συγκέντρωση στο κέλυφος. Από την εξίσωση συνέχειας και τις αντίστοιχες
οριακές συνθήκες, υπολογίστηκε ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στην ίνα και
συσχετίστηκε ως ρητή συνάρτηση µε τον εξωτερικό συντελεστή µεταφοράς µάζας και
τον παράγοντα διαχωρισµού της διεργασίας, ο οποίος ορίστηκε όπως στις συµβατικές
διεργασίες επαφής ρευστών [Perry 1997]. Τα θεωρητικά αποτελέσµατα επαληθεύτηκαν
µε πειραµατικά και έδειξαν ότι ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στην ίνα είναι
ανεξάρτητος από τη συγκέντρωση στην ίνα και το κέλυφος, αλλά επηρεάζεται
σηµαντικά από τον παράγοντα διαχωρισµού της διεργασίας. Η ίδια επιστηµονική οµάδα
ανέπτυξε ένα αριθµητικό µοντέλο για µη γραµµική οριακή συνθήκη στη διεπιφάνεια
των δύο ρευστών [Qin 1998]. Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στην ίνα αποδείχθηκε
συνάρτηση της συγκέντρωσης εισόδου στην ίνα και της συγκέντρωσης στο κέλυφος.
Η δεύτερη προσέγγιση της µεταφοράς µάζας στο κέλυφος αναφέρεται στην
ανάπτυξη ενός ανεξάρτητου διαφορικού ισοζυγίου µάζας, το οποίο επιλύεται
ταυτόχρονα µε τη διαφορική εξίσωση στην ίνα. Στην περιοχή του κελύφους, η
αλληλεπίδραση µεταξύ των ινών πρέπει να ληφθεί υπόψη στην περιγραφή µεταφοράς
µάζας, µε αποτέλεσµα ένα πρόβληµα τριών διαστάσεων. ∆ιάφορες παραδοχές
129
Κεφάλαιο 7
απλοποίησης χρησιµοποιήθηκαν µε σκοπό την αναγωγή του προβλήµατος σε δύο

διαστάσεις.
Οι Sparrow & Loeffer [Sparrow 1959] ανέπτυξαν µία αναλυτική λύση για πλήρως
ανεπτυγµένο προφίλ ταχύτητας, θεωρώντας οµοιόµορφη, τριγωνική ή τετράγωνη,
διάταξη των κοίλων ινών στο κέλυφος. Χρησιµοποιώντας τα προαναφερόµενα
αποτελέσµατα οι Miyatake & Iwashita [Miyatake 1990, 1991] ανέπτυξαν µία
αριθµητική λύση για το πρόβληµα µεταφοράς θερµότητας στο κέλυφος ενός εναλλάκτη
θερµότητας τύπου αυλών-κελύφους, καταλήγοντας σε αδιάστατες συσχετίσεις. Οι
συσχετίσεις αυτές εφαρµόστηκαν µε επιτυχία στην περιγραφή πειραµατικών δεδοµένων
απορρόφησης σε στοιχεία µεµβρανών, όπου το υγρό έρεε εξωτερικά οµοιόµορφα
κατανεµηµένων ινών [Kreulen 1993a].
Μία διαφορετική προσέγγιση της µεταφοράς µάζας µεταξύ των ινών στο κέλυφος
αποτελεί το µοντέλο ελεύθερης επιφάνειας του Happel, σύµφωνα µε το οποίο κάθε ίνα
περιβάλλεται από ένα κυλινδρικό δακτύλιο ρευστού [Happel 1959]. Το όριο κάθε
δακτυλίου είναι η ελεύθερη επιφάνεια διαµέσου της οποίας δε λαµβάνει χώρα
µεταφορά µάζας ή ορµής, Σχήµα 7.1. Εποµένως, δεν υπάρχει αλληλεπίδραση µεταξύ
των ινών. Το µοντέλο ελεύθερης επιφάνειας [Happel 1959, Sparrow 1959]
εφαρµόστηκε σε µεµβράνες κοίλων ινών, θεωρώντας οµοιόµορφη διευθέτηση των ινών
σε τριγωνική ή τετράγωνη διάταξη [Gill 1973, Karoor 1992, Chun 1997, Kim 2000,
Lee 2001]. Ωστόσο, η οµοιόµορφη διάταξη των ινών στο κέλυφος αποτελεί µη
ρεαλιστική παραδοχή στα περισσότερα εµπορικά στοιχεία αξονικής ροής [Yang 1986,
Costello 1993, Seibert 1993, Lemanski 1995, Rogers 1997]. Το µοντέλο τυχαίας
κατανοµής των ινών οδήγησε σε καλύτερη πρόβλεψη της απόδοσης σε εµπορικές
µεµβράνες επαφής ρευστών [Keshavarz 2008b].
Νέες µέθοδοι, όπως η ψηφιδοποίηση (tesselation) τύπου Voronoi,
χρησιµοποιήθηκαν για την περιγραφή του πολύπλοκου πεδίου αξονικής ροής διαµέσου
µίας δέσµης ινών σε τυχαία διάταξη [Wu 2000, Rogers 1997, Chen 1994]. Η
ψηφιδοποίηση τύπου Voronoi, Σχήµα 7.2, θεωρεί ότι κάθε ίνα περικλείεται από µία
πολυγωνική επιφάνεια σε αντίθεση µε την κυλινδρική επιφάνεια της προσέγγισης του
Happel, Σχήµα 7.1.
Για την τυχαία διευθέτηση των ινών στο κυκλικό κέλυφος χρησιµοποιήθηκε η
µέθοδος της τυχαίας διαδοχικής προσθήκης (random sequential addition)
130
[Rogers 1997] και η θεωρητική συνάρτηση πυκνότητας πιθανότητας [Wu 2000,

Chen 1994]. Οι Zheng et al. [Zheng 2003, 2004] χρησιµοποίησαν το µοντέλο τυχαίου
κελιού σε συνδυασµό µε το µοντέλο ελεύθερης επιφάνειας του Happel για την
περιγραφή της κατανοµής της ροής στο κέλυφος και τη θεωρητική συνάρτηση
πυκνότητας πιθανότητας για τον υπολογισµό της τοπικής πυκνότητας των ινών. Η
σχηµατική αναπαράσταση της εγκάρσιας τοµής του κελύφους παρατίθεται στο
Σχήµα 7.1(i). Η συγκεκριµένη µέθοδος έχει το πλεονέκτηµα περιγραφής της
υδροδυναµικής σε κάθε κελί µε το µοντέλο του Happel.
(i) (ii)
Σχήµα 7.1 Μοντέλο ελεύθερης επιφάνειας του Happel: εγκάρσια διατοµή του κελύφους
[Zheng 2003, 2004]
Σχήµα 7.2 Ψηφιδοποίηση τύπου Voronoi: εγκάρσια διατοµή του κελύφους [Wu 2000,
Rogers 1997]
131
Κεφάλαιο 7
Το κοινό συµπέρασµα των παραπάνω εργασιών είναι ότι η απόδοση των

στοιχείων µε τυχαία διευθέτηση ινών είναι σηµαντικά µικρότερη από την απόδοση των
στοιχείων µε οµοιόµορφη διευθέτηση. Επιπλέον, η εκτίµηση της µεταφοράς µάζας σε
εµπορικά στοιχεία, λαµβάνοντας υπόψη τυχαία διάταξη ινών, είναι πλησιέστερη στα
πειραµατικά αποτελέσµατα σε σχέση µε τις προβλέψεις των µοντέλων θεώρησης
οµοιόµορφης διευθέτησης ινών. Ωστόσο, απαιτείται επιπλέον ερευνητική προσπάθεια
σε ευρεία κλίµακα λειτουργικών συνθηκών για την κριτική αποτίµηση αυτών των
βελτιωµένων εργαλείων πρόβλεψης στη µεταφορά µάζας.
Κάποιες επιστηµονικές οµάδες επεδίωξαν την αναλυτική επίλυση του
προβλήµατος µεταφοράς µάζας στο κέλυφος. Ο Bao και οι συνεργάτες του [Bao 1999],
χρησιµοποιώντας την ανάλυση οριακού στρώµατος, υπολόγισαν το ρυθµό µεταφοράς
µάζας στην περιοχή εισόδου στοιχείων µε τυχαία διάταξη ινών, όπου το οριακό στρώµα
ήταν πολύ λεπτό σε σχέση µε τη διάµετρο της ίνας. Η απόκλιση των θεωρητικών
προβλέψεων από πειραµατικά αποτελέσµατα της βιβλιογραφίας αποδόθηκε στην
απόκλιση των πειραµατικών συστηµάτων από το υποτιθέµενο πρότυπο ιδανικής
αξονικής ροής. Αργότερα, η ανάλυση επεκτάθηκε σε εύρος µικρών τιµών του αριθµού
Graetz και µεταφορά µάζας πέρα από το τµήµα εισόδου, σε συνθήκη σταθερής
συγκέντρωσης στο τοίχωµα [Bao 2002a] ή εναλλακτικά σε συνθήκη σταθερής ροής
µάζας στο τοίχωµα [Bao 2002b]. Οι Koo & Sangani [Koo 2003] παρουσίασαν µία
θεωρητική ανάλυση µεταφοράς µάζας για δύο οριακές περιπτώσεις: α) ίνες µικρού
µήκους (λεπτό οριακό στρώµα σε σχέση µε τη διάµετρο της ίνας) και β) σχετικά
µεγάλου µήκους ίνες, όπου κυριαρχεί η πλήρως ανεπτυγµένη στρωτή ροή. Στην πρώτη
περίπτωση, η ανάλυση ήταν όµοια µε αυτή των Bao et al. [Bao 1999]. Η ανάλυση για
τη δεύτερη περίπτωση περιορίστηκε σε ίσους ρυθµούς ροής των ρευστών στις ίνες και
το κέλυφος, µε µικρή όµως συµφωνία των προβλέψεων µε πειραµατικά βιβλιογραφικά
δεδοµένα. Πιο πρόσφατα, µία λύση οριακού στρώµατος αναπτύχθηκε από τους
Asimakopoulou & Karabelas [Asimakopoulou 2005a,b] θεωρώντας οµοιόµορφη
παράταξη ινών και δακτυλιοειδή ροή γύρω από κάθε ίνα. Οι θεωρητικές προβλέψεις
συµφώνησαν τόσο µε τις θεωρητικές εκτιµήσεις των Koo & Sangani [Koo 2003] όσο
και µε πειραµατικά αποτελέσµατα εκχύλισης σε εργαστηριακά στοιχεία πυκνότητας
ινών από 0.09 έως 0.40. Η επίδραση της πυκνότητας των ινών κρίθηκε ασήµαντη.
132
7.4 Βιβλιογραφική ανασκόπηση: Μοντέλα προσοµοίωσης της λειτουργίας

µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού
Η απαίτηση πρόβλεψης εκ των προτέρων της ικανότητας διαχωρισµού και

επαλήθευσης των πειραµατικών αποτελεσµάτων οδήγησε στην ανάπτυξη µαθηµατικών
µοντέλων προσοµοίωσης της διεργασίας απορρόφησης σε στοιχεία πολυµερικών
µεµβρανών επαφής ρευστών. Η αναλυτική λύση των Graetz-Lévêque εφαρµόστηκε
ευρέως στην περιγραφή της στρωτής ροής υγρού στις ίνες σε διεργασίες απορρόφησης
ή εκρόφησης χωρίς χηµική αντίδραση [Dindore 2004b, Kumar 2002, Karoor 1993,
Kreulen 1993a, Wickramasinghe 1992, Yang 1986]. Η εξίσωση Graetz-Lévêque
χρησιµοποιήθηκε στη µελέτη της επίδρασης της διαµέτρου της ίνας, του ιξώδους του
υγρού και της ταχύτητας αυτού στη µεταφορά CO2 σε µίγµατα νερού/γλυκερόλης
[Kreulen 1993a]. Η εφαρµογή της αναλυτικής λύσης επιβεβαιώθηκε σε εργαστηριακές
(ιδιοκατασκευασµένες) µεµβράνες κοίλων ινών, αλλά και σε εµπορικά στοιχεία, όπου
παρατηρούνται µικρές διαφορές στη διάµετρο των ινών µε αποτέλεσµα διαφοροποίηση
της µεταφοράς µάζας ανά ίνα. Ωστόσο, η οριακή συνθήκη σταθερής συγκέντρωσης στο
τοίχωµα δεν καθορίζει πάντα τη µεταφορά µάζας σε συστήµατα µεµβρανών [Mi 1999].
Στην περίπτωση ροής αέριου µίγµατος στις ίνες, η εξίσωση Graetz-Lévêque δεν µπορεί
να χρησιµοποιηθεί καθώς, η συγκέντρωση του µεταφερόµενου συστατικού στο
τοίχωµα επηρεάζεται από την αντίσταση της πορώδους µεµβράνης και από τη
µεταβαλλόµενη µαζική ροή κατά µήκος του άξονα της ίνας και συνεπώς, η παραδοχή
της σταθερής συγκέντρωσης στο τοίχωµα δεν ισχύει, καθιστώντας απαραίτητη την
επίτευξη µίας αριθµητικής λύσης.
Στη γενική περίπτωση στρωτής ροής ενός ρευστού (αερίου ή υγρού) στην ίνα
επιλύθηκε το διαφορικό ισοζύγιο µάζας στην ίνα περιγράφοντας τη µεταφορά µάζας
στη µεµβράνη και το κέλυφος συναρτήσει συνδυαστικών παραµέτρων στην οριακή
συνθήκη της διεπιφάνειας [Kreulen 1993b, Li 1998b, Kumar 2002, 2003, Wang 2004b,
Dindore 2005b Jansen 2005]. Η συµφωνία του µοντέλου µε το πείραµα ήταν
ικανοποιητική όταν η αντίσταση της µεµβράνης και του κελύφους ήταν αµελητέα, όπως
π.χ. στην περίπτωση ροής καθαρού αερίου στο κέλυφος ή στην περίπτωση ροής του
αερίου εντός της ίνας και µηδενικής συγκέντρωσης στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού λόγω
στιγµιαίας αντίδρασης. Υπό αυτές τις συνθήκες, προτάθηκε η χρήση των µεµβρανών
133
Κεφάλαιο 7
επαφής ρευστών ως πρότυπων στοιχείων προσοµοίωσης (model contactor) της

διεργασίας επαφής ρευστών [Dindore 2005b]. Ένα πρότυπο στοιχείο µπορεί να
χρησιµοποιηθεί στον καθορισµό των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων και των κινητικών
παραµέτρων ενός συστήµατος ρευστών σε επαφή (αερίου-υγρού ή υγρού-υγρού),
εφαρµόζοντας τις λύσεις των παραδοσιακών µοντέλων µεταφοράς µάζας ή ένα
αριθµητικό µαθηµατικό µοντέλο στα πειραµατικά δεδοµένα. Ένα πρότυπο στοιχείο
µεµβρανών εφαρµόστηκε µε επιτυχία στην εκτίµηση του συντελεστή διάχυσης, της
διαλυτότητας και της σταθεράς ρυθµού της αντίδρασης των συστηµάτων CO2-νερού
και CO2-NaOH [Dindore 2005b] και στη µελέτη κινητικής της αντίδρασης οζονισµού
χουµικών ουσιών [Jansen 2005].
Το µοντέλο προσοµοίωσης της διεργασίας επαφής αερίου-υγρού
χρησιµοποιήθηκε ως εργαλείο µελέτης της δοµής της µεµβράνης στο σχεδιασµό
στοιχείων κοίλων ινών [Li 2000, 2002]. Για την απαλοιφή της αντίστασης του υγρού
στο κέλυφος χρησιµοποιήθηκαν συστήµατα αερίου-υγρού στιγµιαίας αντίδρασης, όπως
H2S–ΝaOH και SO2–ΝaOH. Η µελέτη επικεντρώθηκε στην επίδραση των
χαρακτηριστικών της µεµβράνης, όπως πορώδες, πάχος, συντελεστής δαιδαλώδους,
µέγεθος πόρων και διασπορά µεγέθους πόρων, στο συντελεστή µεταφοράς µάζας της
διεργασίας.
Οι Keshavarz et al. χρησιµοποίησαν ένα µοντέλο εµβολικής ροής στο κέλυφος
για τον υπολογισµό της ταχύτητας και της διαφορικής κλίσης της συγκέντρωσης
αξονικά [Keshavarz 2008a]. Η παραδοχή εµβολικής ροής του αερίου στο κέλυφος
χρησιµοποιήθηκε επίσης στη µελέτη της επίδρασης της αέριας φάσης στη χηµική
απορρόφηση [Zhang 2006]. Αν και τα µοντέλα αυτά εισάγουν τα χαρακτηριστικά του
κελύφους, στηρίζονται κυρίως στην παραδοχή της οµοιόµορφης διάταξης των ινών στο
κέλυφος.
Μία διαφορετική µαθηµατική προσέγγιση της απορρόφησης µε µεµβράνες
αποτελεί το µοντέλο της Karoor [Karoor 1992, 1993], το οποίο χρησιµοποίησαν
αργότερα και άλλες ερευνητικές οµάδες [Chun 1997, Kim 2000, Lee 2001, Al-
Marzouqi 2008]. Η προσοµοίωση της διεργασίας πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση ενός
διαφορικού ισοζυγίου µάζας για την ίνα και ενός επιπλέον διαφορικού ισοζυγίου µάζας
για το κέλυφος, αντικαθιστώντας τα προφίλ ταχύτητας και την κινητική των
αντιδράσεων. Στην ίνα θεωρήθηκε παραβολικό προφίλ ταχύτητας και στο κέλυφος το
134
προφίλ ταχύτητας εκτιµήθηκε µε το µοντέλο ελεύθερης επιφάνειας του Happel για

οµοιόµορφη διάταξη ινών [Happel 1959]. Η θεωρητική απεικόνιση της απορρόφησης
του CO2 και του SO2 µε το µοντέλο δύο διαφορικών εξισώσεων, ίνα και κέλυφος, ήταν
επιτυχής στην περίπτωση ροής του ρευστού που ελέγχει τη διεργασία στην ίνα, σε
συνθήκες αµελητέας αντίστασης από τη µεµβράνη και το κέλυφος. Το µοντέλο
ελεύθερης επιφάνειας του Happel εξιδανικεύει τη ροή στο κέλυφος, χωρίς να λαµβάνει
υπόψη τα φαινόµενα µη οµοιόµορφης κατανοµής του ρευστού, τα οποία
παρουσιάζονται στα στοιχεία κοίλων ινών παράλληλης ροής. Οι προβλέψεις του
µαθηµατικού µοντέλου σε αυτήν την περίπτωση αποτελούν το ανώτερο όριο των
πειραµατικών αποτελεσµάτων [Karoor 1992]. Εποµένως, η επίλυση του ισοζυγίου
µάζας στο κέλυφος, επιπλέον του διαφορικού ισοζυγίου µάζας στην ίνα, µε το
συγκεκριµένο µοντέλο δεν προσφέρει µεγαλύτερη ακρίβεια στην πρόβλεψη της
µεταφοράς µάζας.
Στις µεµβράνες επαφής ρευστών εγκάρσιας ροής οι συγκεντρώσεις των δύο
ρευστών, εσωτερικά και εξωτερικά των ινών, µεταβάλλονται σε δύο διευθύνσεις,
καθιστώντας τη θεωρητική ανάλυση σε αυτά τα στοιχεία πολύπλοκη. Οι Wang &
Cussler [Wang 1993] ανέπτυξαν ένα µοντέλο για ορθογώνιο στοιχείο εγκάρσιας ροής
µε ανακλαστήρες, το οποίο έλυσαν µε επαναληπτικές µεθόδους και πεπερασµένες
διαφορές. Και στις δύο περιπτώσεις χρησιµοποιήθηκε ο µέσος όρος της κινούσας
δύναµης, χωρίς να ληφθεί υπόψη η αλλαγή της κινούσας δύναµης σε όλες τις
διευθύνσεις, ούτε η ανάµιξη στο κέλυφος. Επιπλέον, ο συντελεστής µεταφοράς µάζας
στο κέλυφος και στις ίνες συµπεριελήφθη ως εξωτερική παράµετρος εισόδου.
Για την περιγραφή της µεταφοράς µάζας σε µεµβράνες κοίλων ινών εγκάρσιας
ροής οι Dindore et al. [Dindore 2005a,c,d] ανέπτυξαν ένα λεπτοµερές αριθµητικό
µοντέλο. Η µεταφορά µάζας στις ίνες περιγράφηκε από την εξίσωση (7.2), ενώ για τη
µεταφορά µάζας στο κέλυφος χρησιµοποιήθηκε το µοντέλο κελιών ανάµιξης, το οποίο
έλαβε υπόψη την ανάµιξη στο κέλυφος, τη µεταβολή της κινούσας δύναµης σε δύο
διευθύνσεις και τη µεταβολή της ογκοµετρικής παροχής του αερίου. Εφαρµόστηκαν
τρία διαφορετικά πρότυπα ανάµιξης µεταξύ των παράπλευρων κελιών στη διεύθυνση
κάθετα στη ροή του κελύφους: πλήρης ανάµιξη, µηδενική ανάµιξη και ανάµιξη
διασποράς. Η επιλογή του µοντέλου ανάµιξης στο κέλυφος επηρέασε σηµαντικά τα
αριθµητικά αποτελέσµατα, όταν η αποµάκρυνση µε φυσική απορρόφηση ήταν υψηλή
135
Κεφάλαιο 7
(>50%) και εποµένως, η διαφορική κλίση της συγκέντρωσης στο κέλυφος ήταν
απότοµη. Η θεώρηση µηδενικής ανάµιξης στο κέλυφος οδήγησε στην καλύτερη
σύγκλιση µοντέλου-πειράµατος. Αντίθετα, όταν το ποσοστό αποµάκρυνσης ήταν
χαµηλό, το προφίλ της συγκέντρωσης στο κέλυφος ήταν επίπεδο και η ανάµιξη µεταξύ
των κελιών κατέστη ασήµαντη. Ένα σχήµα αντιστρεπτών αντιδράσεων εισήχθη στο
µοντέλο για την προσοµοίωση της χηµικής απορρόφησης του CO2 και του H2S σε
υδατικά διαλύµατα ανθρακικού καλίου [Dindore 2005d]. Η χρησιµότητα του µοντέλου
έγκειται στον υπολογισµό του προφίλ δύο διαστάσεων της συγκέντρωσης στο κέλυφος
και στις ίνες και εποµένως, της τοπικής κινούσας δύναµης στο στοιχείο.
7.5 Ανάπτυξη µοντέλου προσοµοίωσης της λειτουργίας µεµβρανών επαφής

Η θεωρητική µελέτη που ακολουθεί αναφέρεται στην απορρόφηση του αέριου

συστατικού i σε υγρό χρησιµοποιώντας στοιχείο υδρόφοβης πορώδους µεµβράνης. Στο
Σχήµα 7.3 φαίνεται µία τυπική κοίλη ίνα που αποτελεί τη δοµική µονάδα των
µεµβρανών επαφής ρευστών. Η τροφοδοσία του αέριου µίγµατος εισέρχεται στο
εσωτερικό της ίνας και η ροή του υγρού σε αντιρροή στο κέλυφος. Λαµβάνοντας
υπόψη τον υδρόφοβο χαρακτήρα της µεµβράνης, θεωρείται λειτουργία σε κατάσταση
µη διαβροχής και εποµένως, η διεπιφάνεια αερίου-υγρού βρίσκεται στο εξωτερικό
τοίχωµα των ινών.
∂ C gi
Dgi ⋅
∂r
(
= − K ext ⋅ Cgi,ri − ms Cli )
∂ C gi
=0
∂r
Σχήµα 7.3 ∆ιάταξη ροής σε µία τυπική κοίλη ίνα
136
7.5.1 Μαθηµατική προσέγγιση της απορρόφησης
Για τη µαθηµατική περιγραφή της απορρόφησης του αέριου συστατικού i από

δυαδικό αέριο µίγµα, το οποίο εισέρχεται στις ίνες, σε υγρό, το οποίο ρέει κατά
αντιρροή στο κέλυφος, Σχήµα 7.3, θεωρήθηκαν οι παρακάτω παραδοχές:
1. Η ροή στην κοίλη ίνα είναι πλήρως αναπτυγµένη στρωτή ροή.
2. Η αξονική διάχυση είναι αµελητέα.
3. Η θερµοδυναµική ισορροπία στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού περιγράφεται από το
νόµο του Henry.
4. Ισχύουν συνθήκες µόνιµης κατάστασης και ισοθερµικής λειτουργίας.
5. Η συγκέντρωση στον κύριο όγκο του ρευστού στο κέλυφος δε µεταβάλλεται
αξονικά.
6. Τα ρευστά εκατέρωθεν της µεµβράνης είναι νευτωνικά µε σταθερές φυσικές
ιδιότητες.
7. Η επιφάνεια των ινών είναι οµοιόµορφη και η αξονική παραµόρφωση της ίνας
αµελητέα.
Λαµβάνοντας υπόψη τις παραδοχές 1-7, το ισοζύγιο µάζας του αέριου
συστατικού i στην ίνα, εξίσωση (7.2), απλοποιείται στην ακόλουθη εξίσωση:
∂ C gi  1 ∂  ∂ C gi 
υz = Dgi   r   (7.3)
∂z  r ∂ r  ∂ r  
Θεωρώντας πλήρως αναπτυγµένη στρωτή ροή στην ίνα, το προφίλ της αξονικής
ταχύτητας υ z περιγράφεται από την εξίσωση:
  r 2 
υ z = 2υt 1 −    (7.4)
  ri  
όπου υt η ταχύτητα του αερίου στις ίνες, η οποία υπολογίζεται από την εξίσωση (5.15).
Τελικά, η εξίσωση (7.3) παίρνει τη µορφή:
  r  2  ∂ C gi  1 ∂  ∂ C gi 
2υt 1 −    = Dgi   r   (7.5)
  ri   ∂ z  r ∂ r  ∂ r  
137
Κεφάλαιο 7
Οι οριακές συνθήκες του προβλήµατος, οι οποίες εξαρτώνται άµεσα από τις

συνθήκες λειτουργίας της µεµβράνης, παρουσιάζονται στο Σχήµα 7.3. Πρέπει να
σηµειωθεί ότι η απουσία αξονικής διασποράς (άρα διαφορική εξίσωση 1ης τάξης ως
προς z) ευνοεί τη λύση του συστήµατος σαν να ήταν δυναµικό (time-like). Έτσι, γίνεται
διακριτοποίηση µόνο του ακτινικού πεδίου, ενώ η εξαρτηµένη µεταβλητή ως προς z
συµπεριφέρεται ως συνεχής µεταβλητή: µε αυτό τον τρόπο καθίστανται διαθέσιµα τα
πλεονεκτήµατα των εξελιγµένων µεθόδων λύσης κανονικών διαφορικών εξισώσεων
αρχικών συνθηκών, αφού η οριακή συνθήκη του z γίνεται αρχική για το σύστηµα. Στην
περίπτωση λειτουργίας σε αντιρροή, οι συντεταγµένες ξεκινούν από το σηµείο
εισαγωγής της αέριας τροφοδοσίας στην ίνα (z=0), όπου η συγκέντρωση του
συστατικού i είναι γνωστή, C giin . Εποµένως, η αρχική συνθήκη ορίζεται ως:
C gi = C giin για z = 0 και 0 < r < ri (7.6)
Στον άξονα της κυλινδρικής ίνας, ισχύει η οριακή συνθήκη συµµετρίας για το
προφίλ της συγκέντρωσης:
∂ C gi
=0 για r = 0 και 0 < z < L (7.7)
∂r
Στο εσωτερικό τοίχωµα της ίνας, η διατήρηση της µάζας του συστατικού i ορίζει
την τρίτη οριακή συνθήκη:
∂ C gi  Cli,ro 
Dgi
∂r
( )
= − k m C gi,ri − C gi,ro = − k m  C gi,ri −
 Hi
( )
 = − kl Cli,ro − Cli =
 
 Cli 
 C gi,ri − 
 Hi 
=− ⇒
1 1
+
k m H i kl
∂ C gi
Dgi
∂r
(
= − K ext C gi,ri − ms Cli ) για r = ri και 0 < z < L (7.8)
όπου
138
1
ms = (7.9)
Hi
και
1 1 1
= + (7.10)
K ext k m H i kl
Το αριστερό τµήµα της εξίσωσης (7.8) δίνει τη ροή του µεταφερόµενου συστατικού i
στην ίνα µε ακτινική διάχυση προς το εσωτερικό τοίχωµα της µεµβράνης. Το δεξί
τµήµα της εξίσωσης (7.8) περιγράφει τη µεταφορά του συστατικού i διαµέσου της
µεµβράνης µε διάχυση και του κελύφους µε διάχυση και συναγωγή.
Ο εξωτερικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, Kext, υπολογίζεται από την εξίσωση
(7.10) βάσει των συντελεστών µεταφοράς µάζας στη µεµβράνη και το κέλυφος και του
συντελεστή του νόµου του Henry. Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στη µεµβράνη
προκύπτει από την εξίσωση (4.3), θεωρώντας ότι οι πόροι της µεµβράνης πληρούνται
από την αέρια φάση, δηλαδή k m ≡ k m g . Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στο κέλυφος
υπολογίζεται από την εµπειρική συσχέτιση µεταφοράς µάζας (6.2), η οποία προέκυψε
από τα πειραµατικά αποτελέσµατα απορρόφησης του CO2 σε νερό. Εφόσον, η σταθερά
του Henry και ο συντελεστής διάχυσης του συστατικού στη µεµβράνη και το κέλυφος
είναι σταθεροί, η αντίσταση στη µεταφορά µάζας από τη µεµβράνη και το ρευστό στο
κέλυφος δεν αλλάζει κατά µήκος του στοιχείου.
Με σκοπό την επίλυση του προβλήµατος είναι επιθυµητός ο µετασχηµατισµός
των εξισώσεων (7.5)-(7.8) σε αδιάστατη µορφή. Οι αδιάστατες οµάδες, οι οποίες
επιλέγονται για το µετασχηµατισµό είναι οι ακόλουθες [Cooney 1974, Brodkey 1990b]:
r
r* = (7.11)
ri
C gi − ms Cli
C* = (7.12)
C giin − ms Cli
zDgi
z* = = G z −1 (7.13)
4υt ri
2
2 K ext ri
Shw = (7.14)
Dgi
139
Κεφάλαιο 7
όπου Gz ο αριθµός Graetz και Shw ο εξωτερικός αριθµός Sherwood, ο οποίος

αντιστοιχεί στη µεµβράνη και το κέλυφος.
Χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις (7.11)-(7.14), η κύρια εξίσωση (7.5) καταλήγει
στην ακόλουθη αδιάστατη µορφή:
(1 − r ) ∂∂Cz 2 ∂  * ∂ C* 
*
*2
= ⋅ r ⋅ *  (7.15)
*
r* ∂ r*  ∂r 
και οι αρχικές οριακές συνθήκες (7.6)-(7.8) µετατρέπονται αντίστοιχα στις ακόλουθες:
C* = 1 για z * = 0 (7.16)
∂ C*
=0 για r * = 0 (7.17)
∂ r*
∂C* Shw *
= − ⋅C για r * = 1 (7.18)
∂r* 2
H µέση (average bulk ή mixed-cup) συγκέντρωση του ρέοντος αερίου στο σηµείο
z, C z , υπολογίζεται από το µέσο όρο του προφίλ συγκέντρωσης από την εξίσωση (7.19)
[Skelland 1974], η οποία στη συνέχεια τροποποιείται χρησιµοποιώντας τους
µετασχηµατισµούς (7.11) και (7.12):
ri
∫ 2 π rυz C gi d r 4 ri   r 2 
∫
0
C = = 2 1 −    rC gi d r ⇒
z ri
ri 0
  ri  
∫ 0
2 π rυz d r
C = 4 ( C giin − ms Cli ) ∫ (1 − r ) r
1
*2 *
C* dr* + ms Cli (7.19)
z 0
Εποµένως, η αδιάστατη µέση συγκέντρωση στο σηµείο z, C*z , ορίζεται ως:
C z − ms Cli
( ) r C dr
1
= 4 ∫ 1 − r*
2
C*z = * * *
(7.20)
C − ms Cli
in
gi
0
Θεωρώντας οµοιόµορφη κατανοµή της ταχύτητας και της συγκέντρωσης, ο

ολικός µέσος λογαριθµικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, Kog, χρησιµοποιείται για το
140
χαρακτηρισµό της ολικής αντίστασης της διεργασίας. Ορίζοντας αδιάστατες

µεταβλητές και παραµέτρους, ο ολικός µέσος λογαριθµικός αριθµός Sherwood, Shavg,z,o,
χρησιµοποιείται για τον υπολογισµό του ολικού µέσου λογαριθµικού συντελεστή
µεταφοράς µάζας, Kog [Kooijman 1973]:
2 K o g ri − ln ( C*z )
Shavg,z,o = = (7.21)
Dgi 4 z*
Η σχέση η οποία συνδέει τον ολικό µέσο λογαριθµικό αριθµό Sherwood,

Shavg,z,o , µε το µέσο λογαριθµικό αριθµό Sherwood στην ίνα, Shavg,z , και τον αριθµό
Sherwood στη µεµβράνη και το κέλυφος, Shw , είναι [Kooijman 1973, Qin 1997]:
1 1 1
= + (7.22)
Shavg, z,o Shavg,z Shw
7.5.2 Μαθηµατική προσέγγιση της απορρόφησης µε χηµική αντίδραση
Η µαθηµατική προσέγγιση της απορρόφησης µε χηµική αντίδραση σε µεµβράνες

βασίστηκε στις παραδοχές 1-7, οι οποίες παρουσιάστηκαν στην προηγούµενη
παράγραφο, και επιπλέον στη θεώρηση µηδενικής συγκέντρωσης στον κύριο όγκο του
ρευστού στο κέλυφος, λόγω χηµικής αντίδρασης ( Cli = 0 ). Εποµένως, το ισοζύγιο
µάζας του αέριου συστατικού i στην ίνα, η αρχική οριακή συνθήκη και η οριακή
συνθήκη συµµετρίας περιγράφονται αντίστοιχα από τις εξισώσεις (7.5)-(7.7).
Στο εσωτερικό τοίχωµα της ίνας, η διατήρηση της µάζας του συστατικού i ορίζει
την τρίτη οριακή συνθήκη, εξίσωση (7.8), η οποία λαµβάνοντας υπόψη τη χηµική
αντίδραση του αέριου συστατικού µε τον υγρό διαλύτη τροποποιείται στην ακόλουθη:
∂ C gi
Dgi = − K ext C gi,ri για r = ri και 0 < z < L (7.23)
∂r
όπου
1 1 1
= + (7.24)
K ext k m H i Ei kl
141
Κεφάλαιο 7
Εi είναι o παράγοντας επαύξησης της µεταφοράς µάζας λόγω χηµικής αντίδρασης, ο

οποίος υπολογίζεται από την κλασική λύση της απορρόφησης αερίου µε µη
αντιστρεπτή χηµική αντίδραση δεύτερης τάξης [Danckwerts 1970]:
E∞ ,i − Ei
Hai
E∞ ,i − 1
Ei = (7.25)
E∞ ,i − Ei
tanh Hai
E∞ ,i − 1
Ο υπολογισµός του αριθµού Hatta, Hai, και του ασυµπτωτικού παράγοντα

επαύξησης, E∞ ,i , προκύπτει για τις συνθήκες στην είσοδο της µεµβράνης
[Danckwerts 1970]:
ke,k Dli Cljin

Hai = (7.26)
kl2
 Dlj Cljin 
E∞ ,i = 1 +  (7.27)
 νDli Cl i,r 
 o 
Για το µετασχηµατισµό των εξισώσεων µε µερικές παραγώγους σε αδιάστατες,

χρησιµοποιούνται οι αδιάστατες οµάδες (7.11)-(7.14), θέτοντας στην εξίσωση (7.12)
µηδενική τη συγκέντρωση του αερίου στον κύριο όγκο του υγρού ( Cli = 0 ). Το
σύστηµα των αδιάστατων εξισώσεων περιγράφεται από τις εξισώσεις (7.15)-(7.18) και
η αδιάστατη µέση συγκέντρωση στο σηµείο z, C*z , από την εξίσωση (7.20).
7.6 Επίλυση του µοντέλου προσοµοίωσης
Οι εξισώσεις (7.15)-(7.18) αποτελούν ένα γραµµικό σύστηµα διαφορικών

εξισώσεων µε µερικές παραγώγους, το οποίο λύθηκε αρχικά αναλυτικά µε τη µέθοδο
χωρισµού των µεταβλητών [Παντολέοντος 2000, Pantoleontos 2010]. Η ανεπάρκεια και
η πολυπλοκότητα της αναλυτικής λύσης οδήγησε στην ανάγκη αριθµητικής επίλυσης
του ισοζυγίου µάζας, η οποία προέκυψε µε τη µέθοδο των γραµµών
[Παντολέοντος 2000].
142
7.6.1 Αναλυτική επίλυση
Η γενική στρατηγική για την επίλυση µιας οµογενούς γραµµικής µερικής

διαφορικής εξίσωσης (Μ∆Ε) µε συγκεκριµένες γραµµικές οριακές συνθήκες
συνίσταται στη µετατροπή αυτής σε µία κανονική διαφορική εξίσωση (Κ∆Ε) ή
σύστηµα Κ∆Ε. Η µέθοδος χωρισµού των µεταβλητών είναι η ευρύτερα
χρησιµοποιούµενη τεχνική στα εφαρµοσµένα µαθηµατικά για την µετατροπή µιας Μ∆Ε
σε (σύστηµα) Κ∆Ε και στην παρούσα µελέτη επιλέγεται λόγω της γενικότητάς της. Η
στρατηγική της συνίσταται στο χωρισµό της εξαρτηµένης µεταβλητής σε µέρη, καθένα
από τα οποία εξαρτάται συνήθως από µία απλή ανεξάρτητη µεταβλητή.
Η αναλυτική επίλυση της αδιαστατοποιηµένης εξίσωσης συνέχειας (7.15) µε τη
µέθοδο χωρισµού των µεταβλητών οδηγεί σε ένα σύνολο Κ∆Ε, όπως παρουσιάζεται
λεπτοµερώς στο Παράρτηµα Ε. Εφόσον η εξίσωση (7.15) είναι γραµµική, οι λύσεις των
Κ∆Ε µπορούν να αθροιστούν σύµφωνα µε την αρχή της υπέρθεσης ώστε να προκύψει
µία πλήρης λύση [Rice 1995]. Η αναλυτική λύση της εξίσωσης (7.15) είναι µία
συνάρτηση αποτελούµενη από άθροισµα απείρων όρων, η οποία απαιτεί τον
υπολογισµό των συντελεστών Fourier cn και των ιδιοτιµών Λn:
∞  Λ r* 2   2 − Λn 
C* ( z* , r* ) = ∑ c n exp ( − 2 Λ 2n z* ) exp  − n M ,1, Λ n r* 2  (7.28)
n =1  2   4 
όπου
∫ 0 r* (1 − r* 2 ) R ( r* ) d r*
1
cn = 1 (7.29)
∫ 0 r* (1 − r*2 ) R 2 ( r* ) d r*
Για κάθε αριθµό Sherwood στο τοίχωµα, Shw, οι ιδιοτιµές Λn αποτελούν τις ρίζες της
εξίσωσης:
 Shw   2 − Λn   2 − Λn   6 − Λn 
 − Λn  ⋅ M  ,1, Λ n  + 2 ⋅ Λ n ⋅  ⋅M , 2, Λ n  = 0 (7.30)
 2   4   4   4 
Εποµένως, για κάθε τιµή του Shw πρέπει να ευρεθούν οι αντίστοιχες ιδιοτιµές, γεγονός
το οποίο καθιστά το πρόβληµα περίπλοκο και απαιτεί µεγάλη υπολογιστική προσπάθεια
για την ακριβή έκφραση της αναλυτικής λύσης.
143
Κεφάλαιο 7
7.6.2 Αριθµητική επίλυση
Η γενική ιδέα για την αριθµητική επίλυση µίας Μ∆Ε, όπως και στην περίπτωση
της αναλυτικής επίλυσης, συνίσταται στη µετατροπή αυτής σε µία Κ∆Ε ή σύστηµα
Κ∆Ε. Η στρατηγική αυτή βρίσκει εφαρµογή σε µία από τις κυριότερες αριθµητικές
µεθόδους για τη λύση περίπλοκων διαφορικών εξισώσεων µε µερικές παραγώγους, τη
µέθοδο των γραµµών (method of lines). Η βασική ιδέα της µεθόδου βρίσκεται στη
διακριτοποίηση των παραγώγων ως προς όλες τις µεταβλητές εκτός από αυτή, η οποία
µεταβάλλεται συνεχώς (time–like ή open–ended variable). H διαδικασία αυτή οδηγεί σε
ένα σύστηµα διαφορικών εξισώσεων µε κανονικές παραγώγους ως προς τις συνεχείς
µεταβλητές, το οποίο µπορεί να λυθεί χρησιµοποιώντας µία µέθοδο επίλυσης Κ∆Ε µε
αρχικές συνθήκες. Με αυτόν τον τρόπο διατηρείται µία συνεχής µεταβλητή και
αποφεύγεται µία επιπλέον διακριτοποίηση, η οποία θα εισήγαγε ένα ακόµη σφάλµα
στην αριθµητική διαδικασία.
Η πορεία αριθµητικής επίλυσης του γραµµικού συστήµατος διαφορικών
εξισώσεων µε µερικές παραγώγους (7.15)-(7.18) παρουσιάζεται στο Παράρτηµα ΣΤ.
Σύµφωνα µε τη µέθοδο των γραµµών, οι παράγωγοι ως προς z* διατηρούνται και οι
παράγωγοι δεύτερης και πρώτης τάξης ως προς r* διακριτοποιούνται. Η
διακριτοποίηση των παραγώγων επιτυγχάνεται µε τη µέθοδο των πεπερασµένων
διαφορών [Lapidus 1962]. Στο Σχήµα 7.4 φαίνεται γραφικά ο διαχωρισµός της
ακτινικής απόστασης σε m ισαπέχοντα υποδιαστήµατα (m+1 σηµεία) και οι οριακές
συνθήκες στο τοίχωµα, r*=1, και στον άξονα συµµετρίας, r*=0.
Σχήµα 7.4 Χωρισµός της αδιάστατης ακτινικής απόστασης σε m υποδιαστήµατα
144
Το σύστηµα των Κ∆Ε αποτελείται από m+2 εξισώσεις, (m+1 εξισώσεις για τα
σηµεία 1 έως m+1 συν µία εξίσωση για τη µέση συγκέντρωση). Η γραµµικοποίηση της
αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης, εξίσωση (7.20), γίνεται µε τη χρήση του κανόνα του
Simpson. Για την αριθµητική επίλυση του µοντέλου επιλέγεται ο µη ρητός αλγόριθµος
του Gear BDF (Backward differentiation) από τη µαθηµατική βιβλιοθήκη της Microsoft
Fortran Developer Studio IMSL.
7.7 Αποτελέσµατα αναλυτικής και αριθµητικής λύσης
Τα αποτελέσµατα της αναλυτικής λύσης και αντίστοιχα βιβλιογραφικά δεδοµένα

φαίνονται στον Πίνακα 7.1, όπου παρουσιάζεται ο µέσος λογαριθµικός αριθµός
Sherwood στην ίνα, Shavg,z, για Shw = 1014, δηλαδή πρακτικά άπειρο. Στη δεύτερη στήλη
του πίνακα παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της παρούσας αναλυτικής λύσης µε τη
µέθοδο χωρισµού των µεταβλητών για έξι ιδιοτιµές, στην τρίτη στήλη τα αποτελέσµατα
του Worsøe-Schmidt [Worsøe-Schmidt 1967] µε τη µέθοδο του συνδυασµού
µεταβλητών (µετασχηµατισµός οµοιότητας) και στην τέταρτη στήλη τα αποτελέσµατα
του Kooijman [Kooijman 1973] µε τη µέθοδο χωρισµού των µεταβλητών για είκοσι
ιδιοτιµές. Μετά την περιοχή εισόδου (z*>0.01), η παρούσα αναλυτική λύση συµφωνεί
µε τη λύση του Kooijman (τέταρτη στήλη). Στην περιοχή εισόδου ( z * ≤ 0.01 ) όµως, οι
προβλέψεις του αναλυτικού µοντέλου αποκλίνουν από τα αποτελέσµατα του Worsøe-
Schmidt (τρίτη στήλη).
Η επίδραση του υπολογισµού περισσότερων ιδιοτιµών για την περιοχή εισόδου
εξετάζεται στη συνέχεια. Στον Πίνακα 7.2 παρουσιάζονται οι τιµές της αδιάστατης
µέσης συγκέντρωσης, C*z , και του µέσου λογαριθµικού αριθµού Sherwood στην ίνα,
Shavg,z, για τις 30 πρώτες ιδιοτιµές, Λn, και τους αντίστοιχους συντελεστές Fourier, cn,
στο σηµείο z*=10-4, µε Shw άπειρο. Παρ’ ότι η συγκέντρωση C*z είναι πρακτικά η ίδια
ήδη από την 6η ιδιοτιµή, ο Shavg,z αποκλίνει σηµαντικά από την τιµή 33.84, η οποία
προκύπτει µε τη µέθοδο του συνδυασµού µεταβλητών [Worsøe-Schmidt 1967]. Η
συµπεριφορά του Shavg,z συναρτήσει του αριθµού των ιδιοτιµών, n, παρατίθεται στο
Σχήµα 7.5. Ο Shavg,z µειώνεται γρήγορα µέχρι και τη 10η ιδιοτιµή, στη συνέχεια όµως
συγκλίνει πολύ αργά στην τιµή του Worsøe-Schmidt. Στην 30η ιδιοτιµή προκύπτει
145
Κεφάλαιο 7
απόκλιση ~25% και η εύρεση του πραγµατικού Shavg,z καθίσταται πρακτικά αδύνατη
[Rice 1995, Chapman 1978, Cooney 1974]. Επιπλέον, η εύρεση περισσότερων
ιδιοτιµών απαιτεί υπέρογκο υπολογιστικό χρόνο.
Η πολυπλοκότητα της αναλυτικής επίλυσης του µοντέλου µε τη µέθοδο χωρισµού
των µεταβλητών και η αδυναµία εφαρµογής αυτής στην περιοχή εισόδου, οδήγησαν
στην αναζήτηση της αριθµητικής επίλυσης του προβλήµατος. Τα αποτελέσµατα της
αριθµητικής λύσης προέκυψαν µε τη µέθοδο των γραµµών, χρησιµοποιώντας 1024
Πίνακας 7.1 Αποτελέσµατα της αναλυτικής και της αριθµητικής επίλυσης του
µαθηµατικού µοντέλου και αντίστοιχα βιβλιογραφικά αποτελέσµατα
Shw = ∞
z* Sh avg,z 1 Sh avg,z 2 Sh avg,z 3 Sh avg,z 4 Sh avg,z 5
-4
1.0*10 73.411 33.84 33.810 33.811
-4
2.0*10 42.020 26.75 26.683 26.684
-4
4.0*10 26.155 21.05 21.049 21.049
-4
7.0*10 19.137 17.38 17.379 17.379
-3
1.0*10 16.170 15.38 15.384 15.384
-3
2.0*10 12.258 12.51 12.152 12.152
-3
4.0*10 9.6334 9.628 9.6280 9.6281
-2
1.0*10 7.1552 7.155 7.1552 7.1553
-2
2.0*10 5.8146 5.818 5.818 5.8146 5.8147
-2
4.0*10 4.8668 4.867 4.867 4.8668 4.8668
-2
7.0*10 4.3674 4.367 4.367 4.3674 4.3674
-1
1.0*10 4.1556 4.156 4.156 4.1556 4.1556
-1
2.0*10 3.9063 3.906 3.906 3.9063 3.9063
-1
4.0*10 3.7815 3.782 3.782 3.7816 3.7816
-1
7.0*10 3.7281 3.723 3.723 3.7281 3.7281
1.0 3.7067 3.707 3.707 3.7067 3.7067
1
Παρούσα εργασία – Αναλυτική µέθοδος (χωρισµός µεταβλητών – 6 ιδιοτιµές)
2
Worsøe-Schmidt 1967 – Αναλυτική µέθοδος (συνδυασµός µεταβλητών)
3
Kooijman 1973 – Αναλυτική µέθοδος (χωρισµός µεταβλητών – 20 ιδιοτιµές)
4
Παρούσα εργασία – Αριθµητική µέθοδος (πεπερασµένες διαφορές-µέθοδος των γραµµών
-1024 σηµεία)
5
Qin & Cabral 1997 – Αριθµητική µέθοδος (πεπερασµένα στοιχεία)
146
σηµεία διαχωρισµού της αδιάστατης ακτινικής απόστασης [0,1] στον αλγόριθµο του
Gear BDF, και παρουσιάζονται στην πέµπτη στήλη του Πίνακα 7.1.
Πίνακας 7.2 Αποτελέσµατα της αναλυτικής λύσης για τις 30 πρώτες ιδιοτιµές και τους
αντίστοιχους συντελεστές Fourier στην περιοχή εισόδου (z*=10-4)
Shw = ∞
n Λn cn C*z Shavg,z
1 2.704364 1.476435 0.817853 502.68

2 6.679031 -0.806124 0.914514 223.41
3 10.673380 0.588762 0.946286 138.03
4 14.671078 -0.475850 0.961075 99.256
5 18.669872 0.405022 0.969272 78.025
6 22.669143 -0.355756 0.971063 73.411
7 26.668662 0.319169 0.974376 64.894
8 30.668323 -0.290736 0.976660 59.042
9 34.668074 0.267891 0.978288 54.878
10 38.667883 -0.249062 0.979478 51.840
11 42.667734 0.233228 0.980363 49.580
12 46.667614 -0.219691 0.981032 47.874
13 50.667515 0.207962 0.981543 46.573
14 54.667434 -0.197683 0.981936 45.572
15 58.667365 0.188587 0.982241 44.796
16 62.667306 -0.180469 0.982478 44.193
17 66.667255 0.173172 0.982663 43.723
18 70.667211 -0.166571 0.982808 43.355
19 74.667173 0.160565 0.982921 43.067
20 78.667139 -0.155073 0.983009 42.841
21 82.667109 0.1500271 0.983079 42.665
22 86.667082 -0.145373 0.983133 42.527
23 90.667057 0.141064 0.983176 42.419
24 94.667036 -0.137060 0.983209 42.335
25 98.667016 0.133329 0.983234 42.270
26 102.666998 -0.129842 0.983254 42.219
27 106.666981 0.126575 0.983270 42.180
28 110.666966 -0.123505 0.983282 42.149
29 114.666952 0.120615 0.983291 42.126
30 118.666940 -0.117888 0.983298 42.108
147
Κεφάλαιο 7
500
450
400
350
300
Shavg,z
250
200
150
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30
Αριθµός ιδιοτιµών, n
Σχήµα 7.5 Αριθµός Shavg,z συναρτήσει του αριθµού των ιδιοτιµών στην περιοχή εισόδου
(z*=10-4) για Shw = ∞
Η σύγκλιση της αριθµητικής λύσης µε τα αναλυτικά αποτελέσµατα (δεύτερη,

τρίτη και τέταρτη στήλη) σε όλο το µήκος της ίνας, επιβεβαιώνει την αξιοπιστία της
πρώτης. Επιπλέον, τα αποτελέσµατα της µεθόδου των γραµµών µε διαχωρισµό της
ακτινικής απόστασης µε τους τύπους πεπερασµένων διαφορών συµφωνούν µε αυτά των
Qin & Cabral [Qin 1997], οι οποίοι χρησιµοποίησαν ορθογώνια συντοπολογία σε
πεπερασµένα στοιχεία (έκτη στήλη).
Έχοντας εξασφαλίσει την εγκυρότητα και τη γενικότητα της αριθµητικής λύσης,
στη συνέχεια παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του µοντέλου στη γενική περίπτωση
µεταφοράς ενός συστατικού i από το ρευστό στην ίνα στο ρευστό του κελύφους, σε
διάταξη αντιρροής, η οποία απαντάται σε διεργασίες επαφής ρευστών µε µεµβράνες.
Στο Σχήµα 7.6 παρουσιάζεται το ακτινικό προφίλ της αδιάστατης συγκέντρωσης
C* , για διάφορους εξωτερικούς αριθµούς Sherwood, Shw . Σε µικρούς αριθµούς Shw ,
διάγραµµα 7.6(i), το ακτινικό προφίλ της C* είναι σχεδόν επίπεδο και επηρεάζεται
ελάχιστα από την τιµή του αντίστροφου αριθµού Graetz, z*. Λαµβάνοντας υπόψη ότι
µικρές τιµές του Shw αντιστοιχούν σε µεγάλη αντίσταση από τη µεµβράνη και το
κέλυφος, προκύπτει ότι ο ρυθµός απορρόφησης καθορίζεται από τη µεταφορά µάζας

εξωτερικά της ίνας. Όσο αυξάνεται ο αριθµός Shw , διαγράµµατα 7.6(ii)-(vi), το
148
ακτινικό προφίλ της C* γίνεται απότοµο και επηρεάζεται σηµαντικά από την τιµή του
z*, χαρακτηριστικό που συνεπάγεται ότι η µεταφορά µάζας στο εσωτερικό της ίνας
αποτελεί το καθοριστικό βήµα της διεργασίας.
Όµοια συµπεράσµατα προκύπτουν για το αξονικό προφίλ της αδιάστατης µέσης
συγκέντρωσης C*z , για διάφορους εξωτερικούς αριθµούς Sherwood, Σχήµα 7.7. Όσο
αυξάνεται ο Shw , η εξωτερική αντίσταση µειώνεται µε αποτέλεσµα µεγαλύτερη
µεταφορά µάζας και εποµένως, µείωση της αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης C*z στην
αξονική διεύθυνση της ίνας.
Για το χαρακτηρισµό της µεταφοράς µάζας κατά µήκος του άξονα της ίνας
χρησιµοποιείται ο µέσος λογαριθµικός αριθµός Sherwood στην ίνα, Shavg,z, ο οποίος
είναι συνάρτηση του µέσου λογαριθµικού συντελεστή µεταφοράς µάζας στην ίνα,
Kavg,z, εξίσωση (7.22). Τα αποτελέσµατα του µοντέλου παρουσιάζονται στο Σχήµα 7.8
όπου ο Shavg,z µεταβάλλεται συναρτήσει του αντίστροφου αριθµού Graetz, z*,
χρησιµοποιώντας τον εξωτερικό αριθµό Sherwood, Shw, ως παράµετρο. Από το
διάγραµµα προκύπτει ότι στην περιοχή εισόδου της διάταξης ο Shavg,z είναι συνάρτηση
του Gz και του Shw. Συνεπώς, ο Shavg,z µεταβάλλεται τόσο µε την απόσταση από το
σηµείο εισόδου του ρευστού και την ταχύτητα στην ίνα, όσο και µε τον εξωτερικό
συντελεστή µεταφοράς µάζας. Ωστόσο, σε µία συγκεκριµένη απόσταση από την είσοδο
της ίνας, ο Shavg,z τείνει σε µία σταθερή τιµή, γεγονός που συνεπάγεται πλήρως
ανεπτυγµένο οριακό στρώµα συγκέντρωσης και σταθερό σχήµα στο ακτινικό προφίλ
της συγκέντρωσης. Ακόµη και µετά την περιοχή εισόδου, ο Shavg,z µειώνεται µε την
αύξηση του Shw.
Όταν Shw = ∞ , η αντίσταση στη µεταφορά µάζας από τη µεµβράνη και το
κέλυφος είναι αµελητέα και η µεταφορά µάζας καθορίζεται από την αντίσταση στην
ίνα. Το πρόβληµα ισοδυναµεί µε το κλασικό πρόβληµα του Graetz, δηλαδή ισχύει η
οριακή συνθήκη σταθερής συγκέντρωσης στο τοίχωµα της ίνας, όπου για πλήρως
ανεπτυγµένο προφίλ ταχύτητας και συγκέντρωσης η ασυµπτωτική τιµή του Shavg,z είναι
3.656 [Skelland 1974]. Όταν Shw = 0 , η εξωτερική αντίσταση ελέγχει τη µεταφορά
µάζας. Το πρόβληµα ανάγεται στην περίπτωση της οριακής συνθήκης σταθερής

µαζικής ροής στο τοίχωµα της µεµβράνης, όπου η ασυµπτωτική τιµή του Shavg,z για
πλήρως ανεπτυγµένο προφίλ ταχύτητας και συγκέντρωσης είναι 4.36 [Skelland 1974].
149
Κεφάλαιο 7
1,000 1,0
z* = 0.02
0,998 0,8
z* = 0.08
0,996 0,6 z* = 0.16
C*
-3
(i) Shw=10
C*
(ii) Shw=1
0,994 z* = 0.02 0,4 z* = 0.32
z* = 0.08
z* = 0.16
0,992 z* = 0.32 0,2
z* = 0.64
z* = 0.64
0,990 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
r* r*
1,0 1,0
z*=0.02 (iv) Shw=10
4
z*=0.04
0,8 z*=0.08 0,8 z*=0.02
z*=0.16 z*=0.04
z*=0.32 z*=0.08
0,6 0,6 z*=0.16
C*
z*=0.32
C*
0,4 0,4
(iii) Shw=10
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
r* r*
Σχήµα 7.6 Ακτινικό προφίλ της αδιάστατης συγκέντρωσης C*
1,0
14
Shw=10
Shw=10
0,8
Shw=1
-4
Shw=10
0,6
Cz*
0,4
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
z*
Σχήµα 7.7 Αξονικό προφίλ της αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης C*z
150
14
ShW=10
ShW=10
ShW=1
10 -4 10
Shavg,z ShW=10
1 1
-3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10
Αδιάστατη αξονική απόσταση, z*
Σχήµα 7.8 Αξονική µεταβολή του µέσου λογαριθµικού αριθµού Sherwood στην ίνα
Από το διάγραµµα προκύπτει επίσης ότι το µήκος της περιοχής εισόδου είναι
ανεξάρτητο από τον Shw και ο Shavg,z τείνει σε µία σταθερή τιµή όταν ο αριθµός Graetz
γίνεται περίπου ίσος µε 1 (z*=1). Εποµένως, η εξίσωση ορισµού του αριθµού Graetz,
εξίσωση (7.13), επιτρέπει την εκτίµηση του µήκους εισόδου που απαιτείται για την
πλήρη ανάπτυξη της ροής στην ίνα. Ως παράδειγµα παρουσιάζεται η απορρόφηση CO2
από το µίγµα CO2/N2, το οποίο ρέει στην ίνα, σε υγρό, το οποίο ρέει στο κέλυφος.
Θεωρώντας την εσωτερική ακτίνα της ίνας ίση µε 120 µm, το συντελεστή διάχυσης του
CO2 στο µίγµα CO2/N2 στους 25 oC ίσο µε 0.155 cm2/s [Reid 1977]και την ταχύτητα
του αερίου στην ίνα ίση µε 100 cm/s, το µήκος της περιοχής εισόδου για Gz=1 (z*=1)
υπολογίζεται από την εξίσωση (7.13) ίσο µε 0.37 cm, το οποίο είναι πολύ µικρότερο
από το ολικό µήκος της ίνας στα στοιχεία Liqui-Cel, αλλά και από το µήκος εµβάπτισης
της άκρης των ινών σε πολυαιθυλένιο για τη σταθεροποίηση τους, όπως περιγράφεται
στο Κεφάλαιο 5. Κατά συνέπεια, τα φαινόµενα εισόδου στις ίνες µπορούν να
θεωρηθούν αµελητέα στα στοιχεία µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού. Ωστόσο, όταν
στην ίνα εισέρχεται η υγρή φάση, επιλέγονται συνήθως στοιχεία κοίλων ινών µε
µικρότερο µήκος, µε αποτέλεσµα ο αριθµός Graetz να είναι µικρότερος της µονάδας.
Στην περίπτωση αυτή η επίδραση της περιοχής εισόδου δεν µπορεί να θεωρηθεί
αµελητέα [Qin 1996].
151
Κεφάλαιο 7
7.8 Έλεγχος του µαθηµατικού µοντέλου
Η επάρκεια του µοντέλου, σε ό,τι αφορά την ικανότητα προσοµοίωσης της

διεργασίας απορρόφησης µε µεµβράνες ελέγχθηκε µε βάση πειραµατικά αποτελέσµατα
της βιβλιογραφίας [Mavroudi 2002a,b, 2001, 2000b]. Στη συνέχεια, το µοντέλο
χρησιµοποιήθηκε στην επαλήθευση των πειραµατικών αποτελεσµάτων που
παρουσιάστηκαν στο Κεφάλαιο 6 [Mavroudi 2003, Μαυρουδή 2001].
7.8.1 Σύγκριση µοντέλου µε βιβλιογραφικά δεδοµένα
Το µοντέλο προσοµοίωσης της απορρόφησης σε φυσικό µέσο ελέγχθηκε µε

βιβλιογραφικά πειραµατικά αποτελέσµατα απορρόφησης CO2 από µίγµα CO2-Ν2 σε
νερό [Karoor 1992, 1993]. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε στοιχείο κοίλων ινών
παράλληλης ροής σε συνθήκες µη διαβροχής της µεµβράνης (αέρια φάση στους
πόρους) και ροής του νερού στο κέλυφος. Στο Σχήµα 7.9 παρουσιάζεται η
συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα, Cgout, συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του
νερού, για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας. Οι προβλέψεις του µοντέλου
περιγράφουν ικανοποιητικά τη συµπεριφορά των πειραµατικών µετρήσεων της
συγκέντρωσης υπολείµµατος. Οι αποκλίσεις µεταξύ µοντέλου και πειράµατος
κυµαίνονται από 1 έως 20%. Στο διάγραµµα 7.9 παρατίθενται επίσης οι εκτιµήσεις του
βιβλιογραφικού µοντέλου [Karoor 1992, 1993]. Σε κάθε περίπτωση, οι προβλέψεις του
µοντέλου που αναπτύχθηκε στην παρούσα εργασία παρουσιάζουν µεγαλύτερη
σύγκλιση µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα από το βιβλιογραφικό µοντέλο.
Λαµβάνοντας υπόψη ότι στη βιβλιογραφία χρησιµοποιείται µία επιπλέον διαφορική
εξίσωση για το κέλυφος, το παρόν µοντέλο απαιτεί µικρότερο υπολογιστικό χρόνο και
παρουσιάζεται επαρκέστερο στην πρόβλεψη της απόδοσης της διεργασίας σε συνθήκες
ροής του υγρού στο κέλυφος.
Η αποµάκρυνση του H2S από αέρια µίγµατα χρησιµοποιήθηκε για τον έλεγχο του
µοντέλου προσοµοίωσης της απορρόφησης µε χηµική αντίδραση σε µεµβράνες. Οι
ερευνητικές οµάδες του Kreulen [Kreulen 1993b] και Li [Li 1998b] µελέτησαν τη
δέσµευση H2S από αέρια µίγµατα H2S-Ν2, συγκέντρωσης 2000 και 24 ppm H2S,
αντίστοιχα, σε υδατικά διαλύµατα NaOH. Ο λόγος των συγκεντρώσεων αερίου µεταξύ
152
εισόδου και εξόδου, Cgout/Cgin, συναρτήσει της ταχύτητας του αερίου παρουσιάζεται
στο Σχήµα 7.10 για πέντε στοιχεία µεµβρανών, αξονικής ροής, όπου το αέριο έρεε στις
ίνες. Οι εκτιµήσεις του µοντέλου απορρόφησης, θεωρώντας στιγµιαία αντίδραση στη
διεπιφάνεια αερίου-υγρού, παρουσιάζονται στο ίδιο διάγραµµα. Η σύγκλιση µεταξύ
των θεωρητικών αποτελεσµάτων της παρούσας µελέτης και των πειραµατικών
αποτελεσµάτων της βιβλιογραφίας είναι ικανοποιητική για όλα τα στοιχεία επαφής
ρευστών, παρά τα ελλιπή δεδοµένα των πειραµατικών συνθηκών και της γεωµετρίας
των µεµβρανών στη βιβλιογραφία [Mavroudi 2002a,b].
1,8
Karoor 1992, Στοιχείο 1
1,6 in
40% CO2, Qg = 2.22 cm /s
3
1,4 Σχήµα 4.19a

in 3
10% CO2, Qg = 1.95 cm /s
-3
1,2
Cg *10 , mol cm
Σχήµα 4.20a
1,0 προσοµοίωση
παρούσα εργασία
5
Karoor 1992
out
0,2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
3 -1
Ql , cm s
1,8
Karoor 1992
in 3
40% CO2, Qg = 2.22 cm /s
1,6
Σχήµα 4.19c, Στοιχείο 3
-3
Σχήµα 4.19b, Στοιχείο 2

Cg *10 , mol cm
παρούσα εργασία
προσοµοίωση
5
1,2 Karoor 1992

out
1,0
0,8
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 7.9 Σύγκριση προβλέψεων µοντέλου µε βιβλιογραφικά αποτελέσµατα,

πειραµατικά και θεωρητικά, απορρόφησης CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου
στο υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού.
153
Κεφάλαιο 7
0
10
-1
10
in
∆έσµευση H2S, Cg /Cg
out
-2
10
-3
10 Στοιχείο A, Kreulen 1993b
Στοιχείο B, Kreulen 1993b
Στοιχείο 1, Li 1998b
-4
10 Στοιχείο 2, Li 1998b
Στοιχείο 3, Li 1998b
-5
10
0 5 10 15 20 25 30 35
ug, m/s
Σχήµα 7.10 Σύγκριση προβλέψεων µοντέλου και βιβλιογραφικών πειραµατικών

αποτελεσµάτων απορρόφησης H2S σε υδατικά διαλύµατα NαOH: Λόγος
δέσµευσης του αερίου ως προς την ταχύτητα αερίου.
7.8.2 Σύγκριση µοντέλου µε πειραµατικά δεδοµένα
Η σύγκριση των θεωρητικών προβλέψεων απορρόφησης µε µεµβράνες µε τα

πειραµατικά αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας παρουσιάζονται στη συνέχεια. Οι
θεωρητικές και οι πειραµατικές τιµές του ολικού συντελεστή µεταφοράς του CO2 στο
νερό, Kol, παρατίθενται συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής νερού στο Σχήµα 7.11.
Τα πειραµατικά αποτελέσµατα προέρχονται από τα πειράµατα απορρόφησης CO2 σε
νερό από το αέριο µίγµα 15% CO2-85% Ν2, παροχής 5.5*101, 1.0*102 και
2.8*102 cm3(STP)/s, τα οποία παρουσιάστηκαν στο Σχήµα 6.9. Ο θεωρητικός
συντελεστής Kog συναρτήσει της διαφοράς συγκέντρωσης στην αέρια φάση, ο οποίος
υπολογίζεται από την εξίσωση (7.21), µετατρέπεται στον ολικό συντελεστή µεταφοράς
µάζας συναρτήσει της διαφοράς συγκέντρωσης στην υγρή φάση, Kol, µε την εξίσωση
(4.1). Συγκρίνοντας τα θεωρητικά µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα, παρατηρείται
ικανοποιητική αναπαράσταση της συµπεριφοράς της διεργασίας από το µοντέλο. Οι
εκτιµήσεις του ολικού συντελεστή µεταφοράς για τα τρία πειράµατα ταυτίζονται.
154
Εποµένως, ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας είναι ανεξάρτητος από την παροχή
της αέριας τροφοδοσίας και αυξάνεται µε την αύξηση της παροχής του νερού.
Στο Σχήµα 7.12 παρατίθενται οι εκτιµήσεις της συγκέντρωσης του CO2 στο
υπόλειµµα και συγκρίνονται µε τις πειραµατικές µετρήσεις συναρτήσει της
ογκοµετρικής παροχής του νερού και της αέριας τροφοδοσίας. Τα θεωρητικά
αποτελέσµατα προβλέπουν ικανοποιητικά τις πειραµατικές τιµές της συγκέντρωσης
υπολείµµατος. Σε παροχή αερίου 2.8*102 cm3(STP)/s, η απόκλιση µεταξύ µοντέλου και
πειράµατος είναι αµελητέα, 5%, και ανεξάρτητη από την παροχή του υγρού. Σε
µικρότερες παροχές αερίου, η απεικόνιση του πειράµατος από το µοντέλο αποκλίνει
στις µεγάλες παροχές υγρού. Η απόκλιση ανέρχεται σε 26% για παροχές
Qg=5.5*101 cm3(STP)/s και Ql=158 cm3/s. Σε αυτές τις συνθήκες, µικρές παροχές
αερίου και µεγάλες παροχές υγρού, το ποσοστό απορρόφησης είναι υψηλό και η
µεταφορά µορίων από την αέρια φάση στην υγρή οδηγεί σε µείωση της ογκοµετρικής
παροχής του αερίου. Σύµφωνα µε τις πειραµατικές µετρήσεις, η µέγιστη µεταβολή της
παροχής του αερίου παρατηρήθηκε στη µεγαλύτερη παροχή νερού και ήταν 11%, 8%
και <4% για παροχή αερίου 5.5*101, 1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s, αντίστοιχα.
10
6
-1
Kol*10 , cm s
3
in 3
4 Qg , cm (STP)/s
1
5.5*10
2
1.0*10
2 2
2.8*10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας ως προς την υγρή φάση συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας.
155
Κεφάλαιο 7
Η προσοµοίωση της διεργασίας, η οποία δε λαµβάνει υπόψη τη µεταβολή της

αέριας παροχής, προβλέπει µεγαλύτερο ποσοστό αποµάκρυνσης αερίου από το
πραγµατικό, στις συγκεκριµένες συνθήκες.
Στο Σχήµα 7.13 ο θεωρητικός ρυθµός µεταφοράς µάζας συγκρίνεται µε τις
αντίστοιχες πειραµατικές τιµές. Η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2
παρατίθεται συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής υγρού, για παροχή αερίου 5.5*101,
1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s. Η επίδραση της ογκοµετρικής παροχής του υγρού στο
ρυθµό µεταφοράς µάζας περιγράφεται ικανοποιητικά από το µαθηµατικό µοντέλο για
κάθε παροχή αέριας τροφοδοσίας.
Η ανάπτυξη του µοντέλου στηρίχθηκε στην παραδοχή σταθερής συγκέντρωσης
αερίου στον κύριο όγκο του ρευστού στο κέλυφος. Η ισχύς της παραδοχής στις
πειραµατικές συνθήκες επαληθεύτηκε µε τα αποτελέσµατα των Qin & Cabral
[Qin 1997], οι οποίοι µελέτησαν τη µεταφορά µάζας στο εσωτερικό της ίνας
συναρτήσει της µεταβολής της συγκέντρωσης εξωτερικά της ίνας. Σε µεγάλες τιµές του
εξωτερικού αριθµού Sherwood (Shw >0.1), η επίδραση της αξονικής µεταβολής της
συγκέντρωσης στο κέλυφος στη µεταφορά µάζας στην ίνα είναι σηµαντική, ενώ στην
περίπτωση µικρών τιµών του Shw (<0.1), η µεταβολή της συγκέντρωσης στο κέλυφος
είναι αµελητέα. Οι τιµές του Shw, οι οποίες υπολογίστηκαν από τις εξισώσεις (7.10) και
(7.14) για την προσοµοίωση της απορρόφησης στο πειραµατικό στοιχείο µεµβρανών,
παρατίθενται στον Πίνακα 7.3. Στις συγκεκριµένες συνθήκες, ο αριθµός Sherwood στη
µεµβράνη και το κέλυφος είναι πολύ µικρός, Shw<0.002, και εποµένως, η αξονική
µεταβολή της συγκέντρωσης εξωτερικά της ίνας είναι αµελητέα και δεν επηρεάζει τη
µεταφορά µάζας στο εσωτερικό της [Qin 1997]. Εποµένως, η παραδοχή της σταθερής
συγκέντρωσης στο κέλυφος δεν εισάγει σφάλµα στην προσοµοίωση της διεργασίας στις
συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες.
Η σύγκριση των προβλέψεων του µοντέλου µε τις πειραµατικές τιµές
επιβεβαιώνει την αξιοπιστία του πρώτου στην προσοµοίωση της διεργασίας
απορρόφησης του CO2 σε νερό µε µεµβράνες. Η προσέγγιση αξονικής, παράλληλης
ροής των δύο ρευστών, η οποία χρησιµοποιείται στην ανάπτυξη του µαθηµατικού
µοντέλου, αποδεικνύεται επαρκής για την περιγραφή της µεταφοράς µάζας στο
εµπορικό στοιχείο Liqui-Cel® στις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες. Εποµένως,
το µαθηµατικό µοντέλο αποτελεί ένα χρήσιµο εργαλείο για την επαλήθευση των
156
10
in 3
Qg , cm (STP)/s
1
5.5*10
8 1
5.5*10
2
1.0*10
-3
Cg *10 , mol cm
2
6 1.0*10
2
2.8*10
2
2.8*10
4
6
out
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο
υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές
αέριας τροφοδοσίας.
5
in 3
Qg , cm (STP)/s
1
5.5*10
4 1
5.5*10
2
1.0*10
-2 -1
2
J*10 , mol cm s
3 1.0*10
2
2.8*10
2
2.8*10
2
8
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s

αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή
απορρόφησης του CO2 ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες
παροχές αέριας τροφοδοσίας.
157
Κεφάλαιο 7
Πίνακας 7.3 Τιµές του Shw για την προσοµοίωση της πειραµατικής λειτουργίας
Qgin =5.5*101 cm3/s Qgin =1.0*102 cm3/s Qgin =2.8*102 cm3/s
Ql (cm3/s) Shw Ql (cm3/s) Shw Ql (cm3/s) Shw
13 0.0002 13 0.0002 13 0.0003

25 0.0004 25 0.0004 25 0.0005
37 0.0005 38 0.0005 38 0.0006
63 0.0007 66 0.0007 63 0.0009
87 0.0008 88 0.0008 88 0.0011
112 0.0010 114 0.0010 114 0.0013
158 0.0012 158 0.0012 155 0.0016
πειραµατικών αποτελεσµάτων απορρόφησης του CO2 σε νερό και την προσοµοίωση

λειτουργίας της διεργασίας σε αυτές τις συνθήκες.
Η επάρκεια του µοντέλου στην προσοµοίωση της απορρόφησης µε χηµική
αντίδραση εξετάζεται στη συνέχεια. Το µοντέλο εφαρµόστηκε στην απορρόφηση του
CO2 από το αέριο µίγµα 15% CO2-85% N2 σε υδατικά διαλύµατα KOH. Στο
Σχήµα 7.14 παρατίθεται ο πειραµατικός και ο θεωρητικός ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας του CO2 ως προς την υγρή φάση σε υδατικά διαλύµατα 0.1, 0.6 και
1 Ν ΚΟΗ συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του υγρού, σε παροχή αέριας
τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s. Η σύγκριση των θεωρητικών µε τα πειραµατικά
αποτελέσµατα φανερώνει ότι το µοντέλο προβλέπει µεγαλύτερους συντελεστές
µεταφοράς µάζας. Η απόκλιση αυξάνεται µε την αύξηση της ογκοµετρικής παροχής του
διαλύτη και τη συγκέντρωση αυτού. Όµοιες παρατηρήσεις προκύπτουν από την
πρόβλεψη της συγκέντρωσης του αερίου στην έξοδο της µεµβράνης.
Στο Σχήµα 7.15 παρατίθενται οι προβλέψεις και οι µετρήσεις της συγκέντρωσης
CO2 στο υπόλειµµα, C gout , συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του διαλύτη σε
συγκεντρώσεις 0.1, 0.6 και 1 Ν ΚΟΗ, διατηρώντας σταθερή την παροχή του αερίου,
1.1*102 cm3(STP)/s. Η πρόβλεψη της συγκέντρωσης του αερίου στην έξοδο της
µεµβράνης συµφωνεί µε τις πειραµατικές τιµές σε πολύ αραιό διάλυµα KOH.
Αυξάνοντας τη συγκέντρωση του διαλύτη, το µοντέλο προβλέπει πολύ υψηλά ποσοστά
απορρόφησης µε αποτέλεσµα σχεδόν µηδενική συγκέντρωση του CO2 στο υπόλειµµα
για συγκεντρώσεις 0.6 και 1 Ν ΚΟΗ.
158
KOH 0.1 N
KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 0.6 N
0,1
KOH 1 N
KOH 1 N
-1
Kol , cm s
0,01
10 100
3 -1
Ql , cm s
αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε ΚΟΗ: Ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας ως προς την υγρή φάση συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις ΚΟΗ και παροχή αέριας
τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
16
14 0.1 N KOH
0.6 N KOH
12 1 N KOH
µοντέλο
-3
10
Cg *10 , mol cm
8
7
6
out
0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο
υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες
συγκεντρώσεις ΚΟΗ και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
159
Κεφάλαιο 7
Οι παραδοχές, οι οποίες χρησιµοποιήθηκαν επιτυχώς στην προσοµοίωση της

απορρόφησης σε φυσικό µέσο, αποκλίνουν σηµαντικά από την πειραµατική
συµπεριφορά της διεργασίας µε χηµική αντίδραση στο εµπορικό στοιχείο Liqui-Cel®. Η
απορρόφηση µε χηµική αντίδραση στη διάταξη µεµβρανών χαρακτηρίζεται από υψηλή
απόδοση και συνεπώς, η µεταβολή της ογκοµετρικής παροχής του αερίου δεν µπορεί να
θεωρηθεί αµελητέα. Επίσης στην απορρόφηση µε χηµική αντίδραση, η µεταβολή της
κινούσας δύναµης της διεργασίας αξονικά και ακτινικά καθίσταται σηµαντική, µε
αποτέλεσµα την απόκλιση της θεώρησης αξονικής ροής από το πείραµα. Τέλος, η
χρήση αναλυτικών εκφράσεων του παράγοντα επαύξησης της µεταφοράς µάζας λόγω
χηµικής αντίδρασης διαπιστώνεται ότι δεν επαρκεί στην αναπαράσταση της διεργασίας
στις συγκεκριµένες συνθήκες.
Μία πρόσθετη αντίσταση στη µεταφορά µάζας µπορεί να θεωρηθεί ως πιθανή
αιτία της απόκλισης των θεωρητικών προβλέψεων από τα πειραµατικά αποτελέσµατα
της απορρόφησης µε µεµβράνες. Σε υψηλές τιµές παροχής της υγρής φάσης, όπου
παρατηρούνται οι µεγαλύτερες αποκλίσεις µοντέλου-πειράµατος, η αντίσταση στη
µεταφορά µάζας στο κέλυφος γίνεται αµελητέα και το φαινόµενο µεταφοράς ελέγχει η
αντίσταση της αέριας φάσης στις ίνες και τη µεµβράνη. Θεωρώντας αµελητέα τη
διαβροχή των πόρων της µεµβράνης από την υγρή φάση, η αντίσταση της µεµβράνης
και συνεπώς η ολική αντίσταση υπολογίζονται µικρότερες από τις πραγµατικές,
οδηγώντας στην εκτίµηση υψηλού ποσοστού αποµάκρυνσης του CO2. Ο ρόλος της
αντίστασης της µεµβράνης στην απόδοση της απορρόφησης αποτελεί αντικείµενο
µελέτης του επόµενου Κεφαλαίου.
160
8
ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΣΤΗ
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΣΤΗ ∆ΙΕΡΓΑΣΙΑ
ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ
Η χρονική µεταβολή της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία

απορρόφησης µε µεµβράνες µελετήθηκε µε πειράµατα απορρόφησης καθαρού
διοξειδίου του άνθρακα σε νερό στην εµπορική µεµβράνη Liqui-Cel® Extra-Flow. Η
διάρκεια κάθε πειράµατος ήταν έως και 750 min µε σκοπό τη µελέτη της σταθερότητας
του συστήµατος και συνεπώς, της διαβροχής της µεµβράνης από το νερό. Κατά τη
διάρκεια κάθε πειράµατος, η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης µεταβλήθηκε µε το
χρόνο. Αρχικά, υπήρξε µία σύντοµη χρονική περίοδος κατά την οποία η
γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης παρέµεινε σταθερή, και στη συνέχεια, η ροή
µειώθηκε γρήγορα από την αρχική τιµή της σε µία τελική, όπου φάνηκε να
σταθεροποιείται. Εποµένως, η αντίσταση στη µεταφορά µάζας άλλαξε µε το χρόνο και
στο χρονικό προφίλ της αντίστασης διακρίθηκαν δύο περιοχές. Στην αρχική περίοδο, η
ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας και η µαζική ροή του αερίου παρέµειναν
σταθερές µε το χρόνο. Σε µεγαλύτερους πειραµατικούς χρόνους, εκτός από την αρχική
ολική αντίσταση, αναπτύχθηκε µία πρόσθετη αντίσταση στη µεταφορά µάζας, µε
αποτέλεσµα την ύφεση της ροής. Με το πέρας του πειράµατος, η αρχική τιµή της ροής
αποκαταστάθηκε µε ξήρανση της µεµβράνης, υποδηλώνοντας ότι η πρόσθετη
αντίσταση είναι αντιστρεπτή. Mε σκοπό την ανάλυση και την πρόβλεψη της ύφεσης της
ροής αναπτύχθηκε ένα θεωρητικό µοντέλο βάσει των µερικών αντιστάσεων σε σειρά.
Κεφάλαιο 8
8.2 Ανάλυση της χρονικής ύφεσης της γραµµοµοριακής ροής στην απορρόφηση
αερίου µε µεµβράνες
Η ύφεση της ροής µάζας αποτελεί ένα σηµαντικό πρόβληµα σε αρκετές

διεργασίες µεµβρανών, όπως η αντίστροφη ώσµωση, η υπερδιήθηση και η κλασική
διήθηση υγρών. Σε αυτές τις διεργασίες, η ροή µάζας µειώνεται, όταν η αντίσταση στη
µεταφορά αυξάνεται πάνω από αυτή της αχρησιµοποίητης µεµβράνης. Αυτό
προκαλείται από τη συσσώρευση του εναποµείναντος υλικού κοντά, πάνω ή εντός της
µεµβράνης, το οποίο φράσσει ή περιορίζει τους πόρους και δηµιουργεί ένα στρώµα
πρόσθετης αντίστασης στη ροή διαµέσου της µεµβράνης. Μοντέλα αντιστάσεων σε
σειρά έχουν αναπτυχθεί για την ανάλυση ύφεσης της ροής εξαιτίας της ρύπανσης της
µεµβράνης (αντιστρεπτής και/ή µη αντιστρεπτής φραγής) [Purkait 2004]. Η οµοιότητα
του χρονικού προφίλ της γραµµοµοριακής ροής στη διεργασία απορρόφησης µε
µεµβράνες µε αυτό της αντιστρεπτής φραγής του πόρου στη διήθηση οδήγησε στη
θεώρηση της προσαρµογής ενός µοντέλου αντιστάσεων σε σειρά στην ανάλυση και
πρόβλεψη της συµπεριφοράς της γραµµοµοριακής ροής σε µία διεργασία επαφής
αερίου-υγρού µε µεµβράνες.
Η µεταφορά µάζας σε µία µεµβράνη επαφής αερίου-υγρού καθορίζεται από τα
διαδοχικά βήµατα στις τρεις φάσεις, αέριο, µεµβράνη και υγρό, όπως παρουσιάστηκε
στο Σχήµα 4.1. Η ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας περιγράφεται από το µοντέλο
αντιστάσεων σε σειρά, εξίσωση (4.1). Στην απορρόφηση αερίου, η αντίσταση στη
διάχυση του αερίου από τον κύριο όγκο του αερίου προς την επιφάνεια της µεµβράνης,
Rg, µπορεί να αγνοηθεί συγκρινόµενη µε τις άλλες αντιστάσεις [Karoor 1993,
Rangwala 1996, Dindore 2004b]. Στην περίπτωση της φυσικής απορρόφησης, όπως του
CO2 στο νερό, η αντίσταση της υγρής φάσης, Rl, εξαρτάται από την υδροδυναµική του
συστήµατος και είναι αµετάβλητη σε σταθερή ογκοµετρική παροχή υγρού. Για το
χαρακτηρισµό του συντελεστή µεταφοράς µάζας στο κέλυφος, kl, και συνεπώς, της
αντίστασης Rl, χρησιµοποιούνται εµπειρικές συσχετίσεις µεταφοράς µάζας, εξίσωση
(4.6). H αντίσταση της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας, Rm, εξαρτάται από την
κατάσταση λειτουργίας της µεµβράνης, δηλαδή µη διαβροχή, διαβροχή, ή µερική
διαβροχή. Σε κατάσταση µη διαβροχής ή πλήρους διαβροχής των πόρων, η αντίσταση
' '
της µεµβράνης, Rmg ή Rml , αντίστοιχα, ορίζεται από τις εξισώσεις (4.3) και (4.4).
162
Μελέτη της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες
lm lm
Liquid Liquid
Liquid Liquid
x
penetration penetration
direction direction
Gas Gas
x x
x=0 x>0
0 < t ≤ to t > to or τ > 0
(a) (b)
Σχήµα 8.1 Μερική διαβροχή του πόρου της µεµβράνης από το υγρό
Σε κατάσταση µερικής διαβροχής, η αντίσταση της µεµβράνης είναι συνάρτηση

της αντίστασης των µη διαβρεγµένων πόρων, Rmg, της αντίστασης των διαβρεγµένων
πόρων, Rml, και του λόγου διαβροχής, x*, δηλαδή του µήκους του πόρου που
διαβρέχεται από το υγρό, x, προς το συνολικό πάχος της µεµβράνης, lm, όπως φαίνεται
στο Σχήµα 8.1. Όταν η διείσδυση του υγρού στους πόρους της µεµβράνης αυξάνεται µε
το χρόνο, ο λόγος διαβροχής x* µεταβάλλεται επίσης και συνεπώς, η αντίσταση της
µεµβράνης, Rm, µεταβάλλεται σύµφωνα µε τη σχέση [Mavroudi 2006]:
( )
Rm ( t ) = Rmg ( t ) + Rml ( t ) = 1 − x* ( t ) Rmg
'
+ x* ( t ) Rml
'
(8.1)
όπου Rmg(t), Rml(t) είναι οι χρονικά εξαρτώµενες αντιστάσεις των τµηµάτων της
' '
µεµβράνης µε αέρια και υγρή φάση στους πόρους αντίστοιχα. Rmg και Rml είναι οι
αντιστάσεις της µη διαβρεγµένης και της πλήρως διαβρεγµένης µεµβράνης, όπως αυτές
ορίζονται από τις εξισώσεις (4.3) και (4.4), αντίστοιχα.
Στην παρούσα µελέτη, επιχειρείται η ανάλυση της αντίστασης στη µεταφορά
µάζας στη διεργασία απορρόφησης καθαρού CO2 σε νερό χρησιµοποιώντας µία
υδρόφοβη µεµβράνη κοίλων ινών, όπου το αέριο ρέει στις ίνες και το υγρό στο
κέλυφος. Οι ακόλουθες παραδοχές λαµβάνονται υπόψη για το παρόν σύστηµα: (α) το
CO2 απορροφάται φυσικά στο νερό [Danckwerts 1970], (β) η αντίσταση της αέριας
φάσης, Rg, είναι αµελητέα, όπως αναφέρθηκε ήδη, και στην περίπτωση καθαρού αερίου
163
Κεφάλαιο 8
(όπως στην παρούσα εργασία) µηδενική, (γ) στην αρχή κάθε πειράµατος, 0 < t ≤ to , η
µεµβράνη λειτουργεί σε κατάσταση µη διαβροχής µε αποτέλεσµα όµοια αρχική
αντίσταση της µεµβράνης σε όλα τα πειράµατα και (δ) σε µεγαλύτερους χρόνους
λειτουργίας, t>to, η σταδιακή εισχώρηση του υγρού στους πόρους της µεµβράνης
αυξάνει την αντίσταση της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας µε το χρόνο.
Στην προσπάθεια ανάλυσης της µεταφοράς µάζας του CO2 στο νερό, θεωρήθηκαν
δύο χρονικές ζώνες. Στην αρχική περίοδο, 0 < t ≤ to , η ολική αντίσταση αποτελείται
από την αντίσταση της µεµβράνης, οι πόροι της οποίας πληρούνται µόνο από αέρια
'
φάση (µη διαβρεγµένη µεµβράνη), Rmg , και την αντίσταση της υγρής φάσης στο
κέλυφος, Rl, Σχήµα 8.1(a). Θεωρώντας, ότι κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου η
µεµβράνη λειτουργεί σε κατάσταση µη διαβροχής και η ογκοµετρική παροχή του υγρού
είναι σταθερή, οι επιµέρους αντιστάσεις της µεµβράνης και του κελύφους δε
µεταβάλλονται και συνεπώς, η ολική αντίσταση παραµένει σταθερή:
'
Rtotal ( t ) = Rmg + Rl = cons tan t για 0 < t ≤ to (8.2)
Η αρχική συνολική αντίσταση υπολογίζεται από την εξίσωση (8.2)

'
αντικαθιστώντας την αντίσταση της µη διαβρεγµένης µεµβράνης, Rmg , από την
εξίσωση (4.3) και την αντίσταση της υγρής φάσης, Rl, από το αντίστροφο του
συντελεστή µεταφοράς µάζας στο κέλυφος, kl, εξισώσεις (4.6) και (4.10).
Σε µεγαλύτερους χρόνους, t > to , µία πρόσθετη αντιστρεπτή αντίσταση
αναπτύσσεται ως αποτέλεσµα της µερικής διαβροχής των πόρων, Σχήµα 8.1(b), και η
ολική αντίσταση φτάνει µία οριακή τιµή σε χρόνο t → ∞ . Σε αυτή την περίοδο, η
αντίσταση της µεµβράνης αποτελείται από την αντίσταση του διαβρεγµένου τµήµατος
της µεµβράνης, Rml, η οποία αυξάνεται µε το χρόνο λόγω της διείσδυσης του υγρού στη
µεµβράνη, και την αντίσταση του µη διαβρεγµένου τµήµατος της µεµβράνης, Rmg, η
οποία µειώνεται λόγω της αντικατάστασης του αερίου στους πόρους από το
∞ ∞
εισερχόµενο υγρό, εξίσωση (8.1). Αν ορίσουµε ως Rmg και Rml τις αντιστάσεις του
τµήµατος της µεµβράνης µε αέρια φάση στους πόρους και του τµήµατος της
µεµβράνης µε υγρή φάση στους πόρους, αντίστοιχα, σε άπειρο χρόνο, οι αλλαγές των
164
αντιστάσεων της µη διαβρεγµένης και της διαβρεγµένης µεµβράνης µε το χρόνο

µπορούν να περιγραφούν χρησιµοποιώντας απλές εκφράσεις κινητικής πρώτης τάξης:
d
dτ
( ∞
Rmg ( τ ) − Rmg ) ( ∞
+ κ Rmg ( τ ) − Rmg

= 0

) (8.3)
 for τ > 0
d
dτ
(
∞
Rml ) (
∞
− Rml ( τ ) + κ Rml )
− Rml ( τ ) = 0 

(8.4)
όπου κ είναι µία σταθερά και τ ο χρόνος στη διάρκεια του οποίου η µεµβράνη
λειτουργεί σε κατάσταση µερικής διαβροχής:
τ = t − to (8.5)
Σε αναλογία, πρώτης τάξης κινητική έχει χρησιµοποιηθεί επιτυχώς στην περιγραφή της
αντίστασης σε διεργασίες διήθησης [Konieczny 2002].
Οι εξισώσεις (8.3) και (8.4) µπορούν να ολοκληρωθούν µε αρχικές συνθήκες
Rmg ( τ ) = Rmg
'
και Rml ( τ ) = 0 σε τ = 0 και να προκύψουν οι ακόλουθες εκθετικού
τύπου εξισώσεις:
∞
Rmg ( τ ) = Rmg '
+ Rmg( ∞
− Rmg )
exp ( −κτ ) (8.6)
∞
Rml ( τ ) = Rml 1 − exp ( −κτ )  (8.7)
Από τις εξισώσεις (8.6) και (8.7), η αντίσταση της µεµβράνης ορίζεται ως:
∞
Rm ( τ ) = Rmg ( τ ) + Rml ( τ ) = Rmg ∞
+ Rml (
'
+ Rmg ∞
− Rmg ∞
− Rml )
exp ( −κτ ) (8.8)
Λαµβάνοντας υπόψη ότι Rm∞ = Rmg

∞ ∞
+ Rml , η εξίσωση (8.8) εκφράζεται ως:
(
Rm ( τ ) = Rm∞ + Rmg
'
)
− Rm∞ exp ( −κ τ ) (8.9)
Οι τιµές των Rm∞ και κ µπορεί να καθοριστούν από τα πειραµατικά δεδοµένα.
165
Κεφάλαιο 8
Εποµένως, η ολική αντίσταση για χρόνους µεγαλύτερους από to ορίζεται από το

άθροισµα της αντίστασης της µεµβράνης Rm ( τ ) , εξίσωση (8.9), και της αντίστασης
της υγρής φάσης, Rl, εξισώσεις (4.6) και (4.10):
Rtotal ( t ) = Rm ( t − t o ) + Rl για t > to (8.10)
Η αύξηση του µήκους διείσδυσης του νερού, εκφρασµένη ως κλάσµα x*(t),

λαµβάνεται από την εξίσωση (8.1), για t > to ή τ > 0 , χρησιµοποιώντας τις προβλέψεις
της χρονικά εξαρτώµενης αντίστασης της µεµβράνης από την εξίσωση (8.9) και τις
' '
αντιστάσεις Rmg και Rml από τις εξισώσεις (4.3) και (4.4), αντίστοιχα.
8.3 Πειραµατική διαδικασία
Η µελέτη της αντίστασης της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας πραγµατοποιήθηκε

µε πειράµατα απορρόφησης καθαρού CO2 σε νερό. Η επιλογή της αέριας τροφοδοσίας
σε συνδυασµό µε µεγάλες ογκοµετρικές παροχές υγρού είχαν ως στόχο την
ελαχιστοποίηση της αντίστασης στη µεταφορά µάζας από την αέρια φάση στην ίνα και
από την υγρή φάση στο κέλυφος, και εποµένως, την ακριβέστερη εκτίµηση του
συντελεστή µεταφοράς µάζας της µεµβράνης. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων
χρησιµοποιήθηκε η πειραµατική µονάδα µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού και
ακολουθήθηκε η πειραµατική διαδικασία που περιγράφεται στο Κεφάλαιο 5.
Η αέρια τροφοδοσία έρεε στην πλευρά της ίνας σε ατµοσφαιρική πίεση και το
νερό στο κέλυφος σε πίεση µεταξύ 1.5 µε 4.5 bar. Λαµβάνοντας υπόψη τα
αποτελέσµατα του Κεφαλαίου 6, σύµφωνα µε τα οποία η αέρια φάση δεν επηρεάζει το
ρυθµό της απορρόφησης καθαρού CO2 και η αντίσταση του οριακού στρώµατος υγρού
στο κέλυφος ελαχιστοποιείται σε υψηλές παροχές νερού, η παροχή του αερίου
διατηρήθηκε σταθερή στα 9.6*101 cm3/s, ενώ η παροχή του υγρού προσαρµόστηκε από
57 έως 158 cm3/s. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος,
20±0.5 oC. Οι πειραµατικοί χρόνοι έφτασαν έως και 750 min, ανάλογα µε τον
απαραίτητο χρόνο επίτευξης µόνιµης κατάστασης. Πριν από κάθε πείραµα έλαβε χώρα
ξήρανση της µεµβράνης για την αποµάκρυνση συσσωρευµένου συµπυκνωµένου νερού
166
από τους πόρους της µεµβράνης και το εσωτερικό της ίνας, η διαδικασία της οποίας
περιγράφεται στο Κεφάλαιο 5.
Η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, J(t), υπολογίζεται από το ισοζύγιο
µάζας του CO2 στο στοιχείο της µεµβράνης και τις πειραµατικές µετρήσεις της
µεταβολής της ογκοµετρικής παροχής του αερίου µεταξύ εισόδου και εξόδου του
στοιχείου, Qgin και Qgout αντίστοιχα, σε κάθε χρονική στιγµή:
Po
J (t ) = Qgin − Qgout (t )  (8.11)
Am RTo  
Λαµβάνοντας υπόψη το ισοζύγιο µάζας του CO2 στη µεµβράνη, εξίσωση (5.2), και την
εξίσωση (Β.11) υπολογισµού του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας βάσει των
συγκεντρώσεων της υγρής φάσης, Κol, η εξίσωση (8.11) γίνεται:
Ql Clout ( ∆ C )lm
J (t ) = = K ol ( ∆ C )lm = (8.12)
Am Rtotal ( t )
Εποµένως, η πειραµατική ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας του αερίου
υπολογίζεται συναρτήσει της γραµµοµοριακής ροής απορρόφησης J(t) και της µέσης
λογαριθµικής διαφοράς συγκέντρωσης του CO2 στην υγρή φάση, (∆C)lm, εξίσωση
(Β.12):
−1
( ∆ C )lm   
 Ql HQl  
Rtotal = =  J (t ) ln  (8.13)
J (t ) 
 (
C g Qgin − Qgout )  l (
 HQ − Q in − Q out
g g ) 
 
8.4 Αποτελέσµατα
Η πειραµατικά µετρούµενη µεταβολή της ογκοµετρικής παροχής του αερίου

µεταξύ της εισόδου και της εξόδου του στοιχείου χρησιµοποιήθηκε στον υπολογισµό
της γραµµοµοριακής ροής απορρόφησης του CO2 από την εξίσωση (8.11). Τα χρονικά
προφίλ της γραµµοµοριακής ροής απορρόφησης, για σταθερή παροχή αερίου και
διάφορες παροχές υγρού, παρουσιάζονται στο Σχήµα 8.2. Μετά από κάθε πείραµα
ακολούθησε ξήρανση της µεµβράνης. Επαναληπτικά πειράµατα σε ίδιες λειτουργικές
συνθήκες παρουσίασαν όµοια προφίλ ροής απορρόφησης, επαληθεύοντας την
πειραµατική επαναληψιµότητα και την απόδοση της διαδικασίας ξήρανσης της
167
Κεφάλαιο 8
µεµβράνης. Στη µικρότερη ογκοµετρική παροχή νερού που εξετάσθηκε, Σχήµα 8.2i, η
µείωση της ροής απορρόφησης είναι µικρή και σταδιακή. Ωστόσο, όσο αυξάνεται η
ογκοµετρική παροχή του µέσου απορρόφησης, παρατηρείται µία αρχική χρονική
περίοδος σχεδόν σταθερής ροής απορρόφησης, µετά την οποία η ροή απορρόφησης
µειώνεται σηµαντικά πριν φτάσει µία σταθερή τιµή, Σχήµα 8.2ii-viii. Αυτό φανερώνει
ότι η ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας του CO2 στο νερό αλλάζει µε το χρόνο.
Στην προσπάθεια κατανόησης της µεταβατικής συµπεριφοράς του στοιχείου, οι
πειραµατικές τιµές της ροής απορρόφησης J(t) από το Σχήµα 8.2 χρησιµοποιήθηκαν
στον υπολογισµό των αντιστάσεων στη µεταφορά µάζας µε τη βοήθεια της εξίσωσης
(8.13). Τα χρονικά προφίλ των αντιστάσεων σε διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού
παρουσιάζονται στο Σχήµα 8.3. Η διασπορά των δεδοµένων που παρατηρείται στα
Σχήµατα 8.3i και iii προκύπτει από όµοια απόκλιση των πειραµατικά µετρηµένων
ογκοµετρικών παροχών του CO2 στην έξοδο του αέριου ρεύµατος, οι οποίες
χρησιµοποιούνται στην εκτίµηση της ολικής αντίστασης. Σε όλες τις περιπτώσεις, η
αντίσταση της αέριας φάσης, Rg, θεωρείται αµελητέα συγκριτικά µε τις αντιστάσεις του
υγρού και της µεµβράνης, όπως αναφέρθηκε στο θεωρητικό µέρος. Εποµένως, η ολική
αντίσταση σε κάθε χρονική στιγµή είναι το άθροισµα της αντίστασης του υγρού και της
αντίστασης της µεµβράνης.
Στο Σχήµα 8.3 φαίνεται ότι σε σταθερή ογκοµετρική παροχή αερίου, η ολική
αντίσταση παραµένει σχεδόν αµετάβλητη, για µία αρχική περίοδο από 150 έως 240 min
(ανάλογα µε την ογκοµετρική παροχή του υγρού), φανερώνοντας ότι η ολική αντίσταση
'
καθορίζεται αρχικά από τη σταθερή αντίσταση της µη διαβρεγµένης µεµβράνης, Rmg ,
και τη σταθερή αντίσταση της υγρής φάσης, Rl, εξίσωση (8.2). Η αντίσταση της µη
διαβρεγµένης µεµβράνης υπολογίζεται από την εξίσωση (4.3) ίση µε 0.64 s/cm, ενώ η
αντίσταση Rl εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από την ογκοµετρική παροχή του υγρού
(εξισώσεις (4.6), (4.10) και (4.11)), όπως θα συζητηθεί στη συνέχεια. Μετά την αρχική
περίοδο σταθερής αντίστασης, η ολική αντίσταση αρχίζει να αυξάνεται, ως αποτέλεσµα
της διείσδυσης του υγρού στους πόρους της µεµβράνης. Εποµένως, οι τιµές της ολικής
αντίστασης σε αυτή την περιοχή επηρεάζονται από τη µερική διαβροχή της µεµβράνης,
εξίσωση (8.10). Η ανακτηµένη ροή απορρόφησης, µετά την ξήρανση της µεµβράνης,
υποδηλώνει ότι η αρχική λειτουργία της µεµβράνης σε κατάσταση µη διαβροχής
επανακτάται και η διείσδυση του υγρού στους πόρους είναι αντιστρεπτή.
168
25 25
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
(i) 3 (ii) 3
20 Ql = 57 cm /s 20 Ql = 69 cm /s
-2 -1
-2 -1
J*10 , mol cm s
J*10 , mol cm s
15 15
8
8
10 10
5 5
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
25 25
in 1 3 in 1 3
(iii) 3
(iv) 3
20 Ql = 82 cm /s 20 Ql = 95 cm /s
-2 -1
-2 -1
J*10 , mol cm s
J*10 , mol cm s
15 15
8
10 10
5 5
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
25 25
in 1 3 in 1 3
(v) 3 (vi) 3
Ql = 107 cm /s Ql = 120 cm /s
20 20
-2 -1
-2 -1
J*10 , mol cm s
J*10 , mol cm s
15 15
8
10 10
5 50
0 200 400 600 800 200 400 600 800
t, min t, min
25 25
in 1 3 in 1 3
(vii) Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
3 (viii) 3
20 Ql = 145 cm /s 20 Ql = 158 cm /s
-2 -1
-2 -1
J*10 , mol cm s
J*10 , mol cm s
15 15
8
10 10
5 5
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
Σχήµα 8.2 Χρονική µεταβολή της γραµµοµοριακής ροής απορρόφησης σε σταθερή

ογκοµετρική παροχή αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού.
169
Κεφάλαιο 8
3 3
-1
-1
Rtotal*10 , s cm
Rtotal*10 , s cm
2 2
-2
-2
1 1
in 1 3 in 1 3
(i) 3 (ii) 3
Ql = 57 cm /s Ql = 69 cm /s
0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
3 3
-1
-1
Rtotal*10 , s cm
Rtotal*10 , s cm
2 2
-2
-2
1 1
in 1 3 in 1 3
(iii) 3 (iv) 3
Ql = 82 cm /s Ql = 95 cm /s
0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
3 3
-1
-1
Rtotal*10 , s cm
2
Rtotal*10 , s cm
2
-2
-2
1 1
in 1 3 in 1 3
(v) 3 (vi) 3
Ql = 107 cm /s Ql = 120 cm /s
0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
3 3
-1
-1
Rtotal*10 , s cm
Rtotal*10 , s cm
2 2
-2
-2
1 1
in 1 3 in 1 3
(vii) 3 (viii) 3
Ql = 145 cm /s Ql = 158 cm /s
0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
Σχήµα 8.3 Χρονική µεταβολή της ολικής αντίστασης, σε σταθερή ογκοµετρική παροχή
αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού ( πειραµατικά,
― θεωρητικά, ― ― ― θεωρητικά βάσει της πειραµατικής αντίστασης υγρού).
170
Πριν τη συζήτηση της επίδρασης της µερικής διαβροχής της µεµβράνης,

επιχειρείται η ανάλυση της αρχικής ολικής αντίστασης συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής του υγρού. Σύµφωνα µε το Σχήµα 8.3, η περίοδος σταθερής αντίστασης
κυµαίνεται από 150 έως 240 min, ανάλογα µε την ογκοµετρική παροχή του υγρού. Ο
χρόνος µετάπτωσης από την περίοδο σταθερής αντίστασης στην περίοδο αυξανόµενης
αντίστασης, to, για κάθε ογκοµετρική παροχή υγρού δίνεται στον Πίνακα 8.1. Κατά την
περίοδο σταθερής αντίστασης, η πειραµατική ολική αντίσταση καθορίζεται για κάθε
ογκοµετρική παροχή υγρού ως η ολική αντίσταση σε χρόνο t = to, Rtotal ( t o ) . Από την
τιµή της σε κάθε ογκοµετρική παροχή υγρού, Σχήµα 8.3, και την εκτιµώµενη τιµή της
'
Rmg , µπορεί να υπολογισθεί η πειραµατική αντίσταση της υγρής φάσης, Rl,
χρησιµοποιώντας την εξίσωση (8.2). Εφόσον kl = (Rl)-1, οι εξισώσεις (4.6), (4.10)-(4.12)

µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην αποτίµηση της µεταβολής του kl µε την
ογκοµετρική παροχή του υγρού. Στο Σχήµα 8.4 παρουσιάζονται οι πειραµατικοί
συντελεστές µεταφοράς µάζας στο κέλυφος σε ένα log-log διάγραµµα του αριθµού
Sherwood, Shs,συναρτήσει του αριθµού Reynolds, Res, οι οποίοι υπολογίσθηκαν από τις
εξισώσεις (4.10) και (4.11), αντίστοιχα. Μία αύξηση του αριθµού Res, λόγω της
αύξησης της παροχής του υγρού, αυξάνει τον συντελεστή µεταφοράς µάζας και
συνεπώς, τον αριθµό Shs. Αυτή η τάση παρατηρείται σε παροχές υγρού έως και
120 cm3/s (Res=12.45). Σε µεγαλύτερους αριθµούς Res, παρατηρείται ένα πλατό ή
ακόµη και µία µικρή ύφεση στον αριθµό Shs, όπως έχει παρατηρηθεί σε
πακεταρισµένες στήλες όταν αυτές λειτουργούν κοντά στο σηµείο φορτίου
[Coulson 1978]. Η εξίσωση (4.6) µπορεί να χρησιµοποιηθεί προσαρµοζόµενη στα
πειραµατικά δεδοµένα µε γραµµική παλινδρόµηση. Θεωρώντας τον εκθέτη του αριθµού
Schmidt ίσο µε c=1/3, όπως είναι κοινά αποδεκτό σε παρόµοια συστήµατα
[Gabelman 1999], εκτιµώνται οι παράµετροι a και b:
Shs = 0.34 Res 0.67 Scs 0.33 (8.14)
Η εξίσωση (8.14) µπορεί να χρησιµοποιηθεί στην εκτίµηση του συντελεστή µεταφοράς

µάζας στο κέλυφος, kl, και της αντίστασης της υγρής φάσης, Rl.
171
Κεφάλαιο 8
Πίνακας 8.1 Πειραµατικές τιµές των to και Rm∞ , εκτιµώµενες τιµές του κ και αντίστοιχα
τυπικά σφάλµατα και συντελεστές συσχέτισης
Ql , cm3/s to, min Rm∞ , s cm-1 κ, min-1 % Error of κ r2
57 220 55 0.0476 28 0.3869

69 240 65 0.0231 11 0.6636
82 180 70 0.0078 6 0.8317
95 190 85 0.0041 4 0.8891
107 200 140 0.0040 3 0.9430
120 220 145 0.0052 2 0.9762
145 170 130 0.0058 2 0.9842
158 150 120 0.0067 2 0.9752
10
Shs
0.67 0.33
Shs = 0.34 Res Scs
2
r = 0.9506
1
10
Res
Σχήµα 8.4 Μεταβολή του αριθµού Sherwood ως προς τον αριθµό Reynolds στο κέλυφος
( πειραµατικά, ― προσαρµογή της εξίσωσης (4.6)).
Μετά την αρχική περίοδο σταθερής αντίστασης, πιθανή διείσδυση του υγρού
στους πόρους έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της ολικής αντίστασης. Σε αυτήν την
περίοδο ( t > to ), και για σταθερή ογκοµετρική παροχή αερίου και υγρού, η ολική
αντίσταση σε οποιαδήποτε χρονική στιγµή, Rtotal ( t ) , δίνεται από την εξίσωση (8.10).
172
Η πειραµατική αντίσταση της µεµβράνης υπό µερική διαβροχή, Rm (τ ) , µπορεί
εποµένως να υπολογισθεί από την εξίσωση (8.10) ως η διαφορά µεταξύ της

πειραµατικής ολικής αντίστασης σε οποιοδήποτε χρόνο t µεγαλύτερο από to, Rtotal ( t ) ,
και της πειραµατικής τιµής της αντίστασης της υγρής φάσης, Rl, η οποία προκύπτει από
την εξίσωση (8.2), όπως αναφέρεται παραπάνω.
Το προφίλ της πειραµατικής αντίστασης της µεµβράνης συναρτήσει του χρόνου τ
( τ = t − to ) παρουσιάζεται στο Σχήµα 8.5 σε διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού. Σε
σταθερή παροχή υγρού, η αντίσταση της µεµβράνης αρχικά αυξάνεται και φτάνει
ασύµπτωτα µία σταθερή τιµή. Η εξίσωση (8.9) και οι τιµές της αντίστασης Rm∞
µπορούν να χρησιµοποιηθούν µε τα πειραµατικά δεδοµένα για την εκτίµηση των τιµών
του κ. Οι τιµές της αντίστασης Rm∞ προκύπτουν από τις πειραµατικές τιµές της
αντίστασης της µεµβράνης στο τέλος του πειράµατος για κάθε ογκοµετρική παροχή
νερού. Στο Σχήµα 8.5 φαίνεται ικανοποιητική συµφωνία των προβλέψεων του
µοντέλου µε τα πειραµατικά δεδοµένα. Στον Πίνακα 8.1 παρατίθενται οι τιµές της Rm∞
και οι εκτιµήσεις του κ και για κάθε κ ο συντελεστής συσχέτισης και το τυπικό σφάλµα,
για διάφορες ογκοµετρικές παροχές νερού. Σε υψηλές ογκοµετρικές παροχές νερού
(107 έως 158 cm3/s), η εξίσωση (8.9) περιγράφει πολύ καλά το πειραµατικό χρονικό
προφίλ της αντίστασης (βλέπε διαγράµµατα 8.3v-viii και 8.5v-viii), µε αποτέλεσµα
υψηλούς εκτιµώµενους συντελεστές συσχέτισης στον Πίνακα 8.1. Σε µικρές
ογκοµετρικές παροχές νερού (57 έως 95 cm3/s), η διασπορά των πειραµατικών
δεδοµένων (βλέπε διαγράµµατα 8.3i-iv και 8.5i-iv) έχει ως αποτέλεσµα µικρούς
συντελεστές συσχέτισης. Η αντίσταση της µεµβράνης σε άπειρο χρόνο, Rm∞ , αυξάνεται
µε την παροχή του υγρού έως περίπου 107 cm3/s, ενώ ο ρυθµός διαβροχής της
µεµβράνης, εκφρασµένος ως κ, µειώνεται και στη συνέχεια, σταθεροποιείται. Η
συµπεριφορά αυτή πιθανόν να οφείλεται στην πειραµατική αύξηση της πίεσης του
υγρού (από 1.5 σε 4.5 bar), η οποία αποσκοπούσε στην αύξηση της παροχής του υγρού.
Αυτό πιθανόν να οδηγεί σε µεγαλύτερη διαφορά πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης και
συνεπώς, σε µία αύξηση της διαβροχής της µεµβράνης και της αντίστασης αυτής. Το
υγρό εισχωρεί αρχικά στους µεγαλύτερους πόρους της µεµβράνης και καθώς η πίεση
εκατέρωθεν της µεµβράνης αυξάνεται, διαβρέχονται και οι µικρότεροι
173
Κεφάλαιο 8
1,8 1,8
in 1 3 in 1 3
3 3
(i) Ql = 57 cm /s (ii) Ql = 69 cm /s
εξίσωση (8.9) εξίσωση (8.9)
-1
-1
1,2 1,2
Rm*10 , s cm
Rm*10 , s cm
-2
-2
0,6 0,6
0,0 0,0
0 200 400 600 0 200 400 600
τ, min τ, min
1,8 1,8
in 1 3 in 1 3
3 3
(iii) Ql = 82 cm /s (iv) Ql = 95 cm /s
-1
-1
1,2 1,2
Rm*10 , s cm
Rm*10 , s cm
-2
-2
0,6 0,6
0,0 0,0
0 200 400 600 0 200 400 600
τ, min τ, min
1,8 1,8
-1
-1
1,2 1,2
Rm*10 , s cm
Rm*10 , s cm
-2
-2
0,6 in 1 3
0,6 in 1 3
3 3
(v) Ql = 107 cm /s (vi) Ql = 120 cm /s
0,0 0,0
0 200 400 600 0 200 400 600
τ, min τ, min
1,8 1,8
-1
-1
1,2 1,2
Rm*10 , s cm
Rm*10 , s cm
-2
-2
0,6 in
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
1 3 0,6 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
3 3
(vii) Ql = 145 cm /s (viii) Ql = 158 cm /s
0,0 0,0
0 200 400 600 0 200 400 600
τ, min τ, min
Σχήµα 8.5 Χρονική µεταβολή της αντίστασης της µεµβράνης, σε σταθερή ογκοµετρική
παροχή αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού ( πειραµατικά,
― εξίσωση (8.9)).
174
πόροι, πιθανόν µε ένα µικρότερο ρυθµό. Βάσει αυτής της παραδοχής, θα µπορούσε
κάποιος να προβλέψει ότι η διαβροχή των πόρων µπορεί να παρεµποδιστεί σε µία
αρκετά µικρή διαφορά πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης.
Πληροφορίες σχετικές µε τις ιδιότητες του υλικού της µεµβράνης, όπως η
κατανοµή του µεγέθους των πόρων, η γωνία επαφής για τα εξεταζόµενα ρευστά και η
πίεση διείσδυσης της µεµβράνης, είναι απαραίτητες για τη διερεύνηση του φαινοµένου
διείσδυσης του υγρού και της εξέλιξής του. Ωστόσο, ο χαρακτηρισµός αυτών των
ιδιοτήτων της µεµβράνης δεν ήταν εφικτός στο συγκεκριµένο εµπορικό στοιχείο
µεµβρανών λόγω του στεγανοποιηµένου σχεδιασµού και της γεωµετρίας του. Σύµφωνα
µε τον κατασκευαστή, η πίεση διείσδυσης της µεµβράνης για το σύστηµα καθαρού
νερού-αερίου είναι υψηλότερη από τη µέγιστη πίεση δοκιµών της ίνας, η οποία είναι
περίπου 10.4 bar [Schneider 2001]. Η σταδιακή εισχώρηση του υγρού στους πόρους της
µεµβράνης πιθανόν να οφείλεται σε τοπικά φαινόµενα θέρµανσης. Η απορρόφηση και
η διάλυση του διοξειδίου του άνθρακα στο νερό είναι εξώθερµη και µπορεί να
προκαλέσει µία σταδιακή αύξηση της θερµοκρασίας στους πόρους της µεµβράνης.
Αυτό ταυτόχρονα µπορεί να µειώσει την επιφανειακή τάση στη διεπιφάνεια
νερού/διοξειδίου του άνθρακα, και εποµένως, να προκαλέσει προοδευτική διείσδυση
του νερού στους πόρους.
Οι εξισώσεις (8.2) και (8.10) µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην εκτίµηση της
θεωρητικής ολικής αντίστασης στη µεταφορά µάζας. Η αντίσταση της µη διαβρεγµένης
'
µεµβράνης, Rmg , υπολογίζεται από την εξίσωση (4.3), η αντίσταση της υγρής φάσης,
Rl, εκτιµάται από τη συσχέτιση µεταφοράς µάζας στο κέλυφος, εξίσωση (8.14), και η
αντίσταση της µεµβράνης σε οποιοδήποτε χρόνο t µεγαλύτερο από to, Rm(τ),
υπολογίζεται από την εξίσωση (8.9) µε τις τιµές των Rm∞ και κ από τον Πίνακα 8.1. Η
εκτίµηση της ολικής αντίστασης στη µεταφορά µάζας σε οποιοδήποτε χρόνο και
ογκοµετρική παροχή συγκρίνεται µε τις πειραµατικές τιµές στο Σχήµα 8.3. Οι
θεωρητικές καµπύλες επιβεβαιώνουν την καλή συµφωνία του προτεινόµενου µοντέλου
µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Οι παρατηρούµενες αποκλίσεις στα
διαγράµµατα 8.3(ii,v και vi) οφείλονται στη χρήση της θεωρητικής τιµής της
αντίστασης του υγρού Rl, εξίσωση (8.14), στις καµπύλες προσοµοίωσης, οι οποίες
διαφέρουν µερικώς από τις αντίστοιχες πειραµατικές (βλέπε Σχήµα 8.4). Αν στις
εξισώσεις (8.2) και (8.10) εισαχθούν οι πειραµατικές τιµές της αντίστασης του υγρού,
175
Κεφάλαιο 8
οι θεωρητικές καµπύλες συµπίπτουν µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα, όπως ενδεικτικά

παρουσιάζεται στο διάγραµµα 8.3(vi). Όµοια καλή συµφωνία επιτυγχάνεται στις
περιπτώσεις των διαγραµµάτων 8.3(ii και v). Οι θεωρητικές και οι πειραµατικές ολικές
αντιστάσεις συµφωνούν ικανοποιητικά στα διαγράµµατα 8.3(i,iii,iv,vii και viii) όπου οι
εκτιµήσεις και οι µετρήσεις των τιµών της αντίστασης του υγρού Rl είναι σχεδόν
όµοιες.
Η καλή συµφωνία µεταξύ του προτεινόµενου µοντέλου και των πειραµατικών
αποτελεσµάτων επιβεβαιώνουν τη θεώρηση µίας πρόσθετης αντιστρεπτής αντίστασης
στη µεταφορά µάζας και την περιγραφή της από την εξίσωση (8.9). Η αντίσταση αυτή
είναι το αποτέλεσµα της µερικής διαβροχής της µεµβράνης κατά τη διάρκεια
λειτουργίας της διεργασίας. Σύµφωνα µε την παρούσα ανάλυση, οι εξισώσεις (4.3),
(4.4), (8.1), (8.9) και (8.14) µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην εκτίµηση της
συνεισφοράς κάθε επιµέρους αντίστασης στην ολική, κατά τη χρονική περίοδο ύφεσης
της ροής απορρόφησης, t > to , όπου η µεµβράνη λειτουργεί υπό µερική διαβροχή. Ο
Πίνακας 8.2 συγκεντρώνει αυτές τις εκτιµήσεις στο τέλος κάθε πειράµατος (750 min
λειτουργίας). Σε όλες τις περιπτώσεις, η αντίσταση του µη διαβρεγµένου τµήµατος της
µεµβράνης, Rmg, εκτιµάται λιγότερο από 0.3% της ολικής αντίστασης της διεργασίας.
Σε µικρές παροχές νερού (έως και 95 cm3/s), η αντίσταση της υγρής φάσης, Rl, είναι η
κυρίαρχη αντίσταση της διεργασίας (68-78% της ολικής). Η αντίσταση της µεµβράνης,
Rm, είναι επίσης σηµαντική (22-32% της ολικής) και προκύπτει κυρίως από την
εισχώρηση του υγρού στους πόρους (αντίσταση Rml). Στο διαβρεγµένο τµήµα των
πόρων, η διάχυση του CO2 είναι πολύ πιο αργή από τη διάχυση στο τµήµα των πόρων
που περιέχουν αέρια φάση. Σε µεγαλύτερες παροχές υγρού, η αντίσταση της µερικά
διαβρεγµένης µεµβράνης, Rm, γίνεται συγκρίσιµη µε αυτή της υγρής φάσης. Η εκτίµηση
της Rml φανερώνει ότι η αύξηση της Rm οφείλεται στην περαιτέρω εισχώρηση του
υγρού στους πόρους, µε αποτέλεσµα επιπλέον παρεµπόδιση της διάχυσης του CO2 και
αύξηση της Rml. Σε όλες τις περιπτώσεις, η αντίσταση των πόρων που διαβρέχονται από
το υγρό εκτιµάται σε ποσοστό 21 µε 53% της συνολικής αντίστασης της διεργασίας και
εποµένως, αποτελεί τη γενεσιουργό αιτία ύφεσης της ροής απορρόφησης.
176
Πίνακας 8.2 Σύγκριση της αντίστασης του υγρού και των αντιστάσεων της µεµβράνης µε
την ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας σε διάφορες ογκοµετρικές παροχές
υγρού στο τέλος του πειράµατος
Ql Rtotal Rl Rl /Rtotal Rm Rm /Rtotal Rmg Rmg /Rtotal Rml Rml /Rtotal
cm3/s s/cm s/cm % s/cm % s/cm % s/cm %
57 255.00 200.00 78.43 55.00 21.57 0.61 0.24 54.39 21.33
69 240.41 175.44 72.98 64.97 27.02 0.60 0.25 64.37 26.77
82 222.89 156.25 70.10 66.64 29.90 0.60 0.27 66.04 29.63
95 210.03 142.86 68.02 67.17 31.98 0.60 0.29 66.57 31.69
107 237.67 129.87 54.64 107.80 45.36 0.58 0.24 107.22 45.12
120 243.23 121.95 50.14 121.28 49.86 0.57 0.23 120.71 49.63
145 223.72 106.38 47.55 117.34 52.45 0.58 0.26 116.76 52.19
158 214.12 101.01 47.17 113.11 52.83 0.58 0.27 112.53 52.56
Παρόµοιες εκτιµήσεις της συνεισφοράς των αντιστάσεων σε οποιοδήποτε χρόνο,

για t > to , µπορούν να εξαχθούν χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις (4.3), (4.4) και (8.9).
Εισάγοντας τις εκτιµώµενες αντιστάσεις στην εξίσωση (8.1), ο βαθµός διείσδυσης του
νερού στους πόρους, x*(t), µπορεί να υπολογισθεί συναρτήσει του χρόνου. Στο
Σχήµα 8.6 παρουσιάζονται οι θεωρητικές εκτιµήσεις του x*(t) για σταθερή ογκοµετρική
παροχή τροφοδοσίας αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές νερού, όµοιες µε
αυτές που χρησιµοποιήθηκαν στην πειραµατική µελέτη. Σε όλες τις περιπτώσεις, η
εκτίµηση του µήκους διείσδυσης του υγρού είναι µικρότερη από 13% του συνολικού
πάχους της µεµβράνης (30 µm). Θεωρώντας οµοιόµορφους κυλινδρικούς πόρους, αυτό
θα αντιστοιχούσε σε µήκος διείσδυσης του υγρού στους πόρους ίσο µε 4 µm. Ωστόσο,
όπως φαίνεται στο Σχήµα 8.2, αυτό το διαβρεγµένο µήκος του πόρου προκαλεί µία
σηµαντική ύφεση της ροής απορρόφησης µε το χρόνο.
177
Κεφάλαιο 8
0,15 0,15
in -5 3 in -5 3
(i) Qg = 9.6*10 m /s (ii) Qg = 9.6*10 m /s
-5 3 -5 3
Ql = 5.7*10 m /s Ql = 6.9*10 m /s
0,10 0,10
x*(t)
x*(t)
0,05 0,05
0,00 0,00
0 750 1500 8000 9000 10000 0 750 1500 8000 9000 10000
t (min) t (min)
0,15 0,15
(iii) in -5
Qg = 9.6*10 m /s
3
(iv) in
Qg = 9.6*10 m /s
-5 3
-5 3 -5 3
Ql = 8.2*10 m /s Ql = 9.5*10 m /s
0,10 x*(t) 0,10
x*(t)
0,05 0,05
0,00 0,00
0 750 1500 8000 9000 10000 0 750 1500 8000 9000 10000
t (min) t (min)
0,15 0,15
0,10 0,10
x*(t)
x*(t)
0,05 0,05
(v) in -5
Qg = 9.6*10 m /s
3
(vi) in -5
Qg = 9.6*10 m /s
3
-5 3 -5 3
Ql = 10.7*10 m /s Ql = 12.0*10 m /s
0,00
0 750 1500 8000 9000 10000 0,00 0 750 1500 8000 9000 10000
t (min) t (min)
0,15 0,15
0,10 0,10
x*(t)
x*(t)
0,05 0,05
in -5 3
Qg = 9.6*10 m /s in
Qg = 9.6*10 m /s
-5 3
(vii) -5 3
(viii)
Ql = 14.5*10 m /s Ql = 15.8*10 m /s
-5 3
0,00 0,00
0 750 1500 8000 9000 10000 0 750 1500 8000 9000 10000
t (min) t (min)
Σχήµα 8.6 Εκτίµηση του µήκους εισχώρησης του υγρού στον πόρο προς το συνολικό
πάχος της µεµβράνης συναρτήσει του χρόνου, σε σταθερή ογκοµετρική παροχή
αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού.
178
9
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
Οι µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού αποτελούν µία εναλλακτική πρόταση στις

παραδοσιακές τεχνολογίες απορρόφησης. Η παρούσα εργασία επικεντρώθηκε στην
πειραµατική και θεωρητική διερεύνηση του διαχωρισµού αερίων σε µονάδα
απορρόφησης µε µεµβράνες. Το εµπορικό στοιχείο ηµι-εργαστηριακής κλίµακας Liqui-
Cel® Extra-Flow, µε πορώδεις κοίλες ίνες πολυπροπυλενίου, χρησιµοποιήθηκε µε την
αέρια φάση στις ίνες και την υγρή στο κέλυφος. Η απόδοση της µονάδας εξετάσθηκε
ως προς την απορρόφηση καθαρού CO2 και το διαχωρισµό µίγµατος CO2/Ν2, τυπικής
σύστασης απαερίων (15%/85%) σε νερό και υδατικά διαλύµατα αλκαλίων και αµινών,
σε διάφορες συνθήκες. Τα κύρια συµπεράσµατα της µελέτης συνοψίζονται στη
συνέχεια.
Η πειραµατική διερεύνηση της απορρόφησης στη µονάδα µεµβρανών, σε ένα
µεγάλο εύρος παροχών και συγκεντρώσεων αέριας και υγρής τροφοδοσίας, απουσία
προβληµάτων, επιβεβαίωσε τη λειτουργική ευελιξία της µεµβράνης Liqui-Cel® Extra-
Flow, η οποία εφαρµόστηκε πρώτη φορά σε διεργασία απορρόφησης. Ο έλεγχος της
λειτουργικότητας της µονάδας σε συνθήκες πρακτικού ενδιαφέροντος επιτεύχθηκε µε
τη χρήση αερίων και διαλυτών βιοµηχανικής χρήσης, και συνεπώς µειωµένης
καθαρότητας.
Η παραβολή της απόδοσης διαχωρισµού του CO2 στην εµπορική µεµβράνη
εγκάρσιας ροής µε την απόδοση µεµβρανών παράλληλης ροής που έχουν
χρησιµοποιηθεί στη βιβλιογραφία επιβεβαίωσε την υπεροχή της πρώτης. Η γεωµετρική
κατασκευή του στοιχείου Liqui-Cel® Extra-Flow εξασφαλίζει εγκάρσια ροή και
Κεφάλαιο 9
εξαλείφει τα προβλήµατα της κατανοµής του ρευστού στο κέλυφος, µε αποτέλεσµα

βελτιωµένη µεταφορά µάζας συγκριτικά µε στοιχεία παράλληλης ροής.
Τα πειράµατα διαχωρισµού του αέριου µίγµατος µε µεµβράνες επαφής αερίου-
υγρού έδειξαν ότι ικανοποιητικό επίπεδο απορρόφησης (έως 75%) είναι εφικτό ακόµη
και στην περίπτωση φυσικού µέσου απορρόφησης, όπως το νερό. Η απορρόφηση µε
χηµική αντίδραση, σε υδατικό διάλυµα καυστικού καλίου ή διαιθανολαµίνης, οδήγησε
σε ουσιαστική αύξηση της απόδοσης διαχωρισµού της µεµβράνης και σχεδόν πλήρη
απορρόφηση του CO2, χωρίς την απαίτηση υψηλών παροχών υγρού.
Ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας του CO2 από αέριο µίγµα υπολογίστηκε
προσεγγιστικά ως ο µέσος συντελεστής µεταφοράς µάζας κατά µήκος του στοιχείου,
θεωρώντας µόνο αξονική µεταβολή της κινούσας δύναµης. Η σύγκλιση του
πειραµατικού ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας µε βιβλιογραφικές τιµές και µε τις
προβλέψεις του µαθηµατικού µοντέλου επιβεβαίωσε την επάρκεια της προσεγγιστικής
λύσης. Εποµένως, η γεωµετρία του στοιχείου Liqui-Cel® Extra-Flow εκµεταλλεύεται τα
πλεονεκτήµατα της εγκάρσιας ροής τοπικά και ταυτόχρονα, επιτρέπει τη θεώρηση
παράλληλης ροής των ρευστών µεταξύ εισόδου και εξόδου του στοιχείου συνολικά.
Η απεικόνιση της απορρόφησης χωρίς χηµική αντίδραση στη µεµβράνη Liqui-
Cel® και της απορρόφησης µε χηµική αντίδραση σε µεµβράνες παράλληλης ροής µε το
µαθηµατικό µοντέλο κρίθηκε ικανοποιητική. Ωστόσο, οι θεωρητικές εκτιµήσεις
αποκλίνουν σηµαντικά από την πειραµατική συµπεριφορά της απορρόφησης µε χηµική
αντίδραση στο στοιχείο Liqui-Cel®. Η θεώρηση σταθερής ογκοµετρικής παροχής του
αερίου, αξονικής µεταβολής της κινούσας δύναµης της διεργασίας και αµελητέας
διαβροχής της µεµβράνης, καθώς και η χρήση αναλυτικών εκφράσεων του παράγοντα
επαύξησης της µεταφοράς µάζας λόγω χηµικής αντίδρασης διαπιστώθηκε ότι δεν
επαρκούν στην αναπαράσταση της χηµικής διεργασίας στις συγκεκριµένες συνθήκες.
Στο πλαίσιο διερεύνησης της µακροχρόνιας απόδοσης και σταθερότητας της
διεργασίας διαπιστώθηκε η πειραµατική ύφεση της ροής απορρόφησης του CO2 στο
νερό, η οποία αποδόθηκε στη σταδιακή µερική διαβροχή της µεµβράνης. Η ανακτηµένη
απόδοση µετά την ξήρανση της µεµβράνης επιβεβαίωσε ότι η διείσδυση του υγρού
στους πόρους είναι αντιστρεπτή. Οι εκτιµήσεις του µοντέλου, το οποίο αναπτύχθηκε
για την ανάλυση και την εκτίµηση της χρονικής µεταβολής της αντίστασης στη
µεταφορά µάζας, παρουσίασαν ικανοποιητική συµφωνία µε το πείραµα.
180
Συµπεράσµατα
Η µεµβράνη, η οποία χρησιµοποιείται σε διεργασίες επαφής ρευστών,

αντιµετωπίζεται συστηµατικά ως ένα παθητικό στοιχείο της διεργασίας, το οποίο απλά
παρέχει ένα αδρανές στήριγµα για τη διεπιφάνεια των δύο µη αναµίξιµων ρευστών. Η
παρούσα πειραµατική και θεωρητική µελέτη έδειξε ότι η µεµβράνη αποτελεί µία
σηµαντική συνιστώσα του συστήµατος, η οποία αντιστοιχεί σε µία από τις αντιστάσεις
στη µεταφορά µάζας και οποιαδήποτε διαβροχή των πόρων επηρεάζει έντονα την
απόδοση της διεργασίας, σε σχέση µε ένα συµβατικό σύστηµα απορρόφησης αερίου.
Από τα µέχρι τώρα αποτελέσµατα διαφαίνονται µερικές ενδιαφέρουσες περιοχές
για περαιτέρω διερεύνηση.
Η διατήρηση της απόδοσης της απορρόφησης µε µεµβράνες είναι σηµαντική από
οικονοµική σκοπιά. Προκειµένου να επιτευχθεί η µακροχρόνια σταθερότητα σε
µελλοντικές µελέτες πρέπει να ληφθεί υπόψη η ανάπτυξη της δοµής της µεµβράνης και
των υλικών (πορώδες, υδροφοβικότητα, χηµική και θερµική σταθερότητα, µηχανική
αντοχή) και η ανάπτυξη των ιδιοτήτων των µέσων απορρόφησης (µη πτητικότητα,
υψηλή επιφανειακή τάση, υψηλή έλξη µε το προς αποµάκρυνση αέριο συστατικό,
χηµική συµβατότητα µε τη µεµβράνη, δυνατότητα αναγέννησης).
Η επιβεβαιωµένη υψηλή απόδοση της µεµβράνης Liqui-Cel® Extra-Flow στην
απορρόφηση επιβάλει την ανάπτυξη ενός µοντέλου υπολογιστικής ρευστοδυναµικής
(CFD), το οποίο να λαµβάνει υπόψη την εγκάρσια ροή στο κέλυφος και συνεπώς, την
αξονική και την ακτινική µεταβολή της κινούσας δύναµης για την ακριβή απεικόνιση
της διεργασίας.
Αποβλέποντας στην εµπορευµατοποίηση της τεχνολογίας, είναι εµφανής η
ανάγκη εφαρµογής σε πιλοτική κλίµακα για τη διερεύνηση της διεργασίας σε
πραγµατικές συνθήκες. Η ταυτόχρονη δέσµευση ρυπαντών, όπως CO2, H2S, SO2 και
NΟx πρέπει να διερευνηθεί.
Με στόχο την αντικατάσταση της συµβατικής τεχνολογίας απορρόφησης µε
µεµβράνες επαφής ρευστών, πέρα από την τεχνική µία λεπτοµερής οικονοµική
ανάλυση των µεµβρανών απορρόφησης αέριων ρυπαντών πρέπει να ληφθεί υπόψη,
καθώς µέχρι σήµερα υπάρχει µεγάλο κενό στη βιβλιογραφία.
Η πειραµατική και θεωρητική διερεύνηση της αντίστροφης διεργασίας
εκρόφησης του CO2 από την υγρή φάση µε µεµβράνες αποτελεί µία επιπλέον
ερευνητική πρόταση.
181
10
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
Abramowitz M. and Stegun I.A., Handbook of Mathematical Functions with Formulas,

Graphs and Mathematical Tables, Dover Publications, Inc., New York, 1972.
Adamson A.W., Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley & Sons, New York, 1990.
Ahmed T. and Semmens M.J., Use of transverse flow hollow fibers for bubbleless
membrane aeration, Water Res., 30 (1996) 440-446.
Albo J., Luis P. and Irabien A., Absorption of coal combustion flue gases in ionic
liquids using different membrane contactors, Desalination and Water Treatment
27 (2011) 54-59.
Al-Marzouqi M., El-Naas M., Marzouk S., Al-Zarooni M., Abdullatif N. and Faiz R.,
Modeling of CO2 absorption in membrane contactors, Sep. Purif. Technol., 59
(2008) 286-293.
Al-Marzouqi M.H., Marzouk S.A.M., El-Naas M.H. and Abdullatif N., CO2 removal
from CO2–CH4 gas mixture using different solvents and hollow fiber membranes,
Ind. Eng. Chem. Res., 48 (2009) 3600–3605.
Al-Saffar H.B., Ozturk B. and Hughes R., A comparison of porous and non-porous gas-
liquid membrane contactors for gas separation, Trans. IChemE, 75 (1997) 685-
692.
Asimakopoulou A.G. and Karabelas A.J., A study of mass transfer in hollow fiber
membrane contactors-The effect of fiber packing fraction, J. Membr. Sci., 282
(2006b) 430-441.
Asimakopoulou A.G. and Karabelas A.J., Mass transfer in liquid-liquid membrane-
based extraction at small fiber packing fractions, J. Membr. Sci., 271 (2006a) 151-
162.
Astarita G., Savage D.W. and Bisio A., Gas Treating with Chemical Solvents, John
Wiley & Sons, New York, 1983.
Κεφάλαιο 10
Atchariyawut S., Feng C., Wang R., Jiraratananon R. and Liang D.T., Effect of
membrane structure on mass-transfer in the membrane gas–liquid contacting
process using microporous PVDF hollow fibers, J. Membr. Sci., 285 (2006) 272-
281.
Atchariyawut S., Jiraratananon R. and Wang R., Mass transfer study and modeling of
gas–liquid membrane contacting process by multistage cascade model for CO2
absorption, Sep. Purif. Technol., 63 (2008) 15-22.
Atchariyawut S., Jiraratananon R. and Wang R., Separation of CO2 from CH4 by using
gas–liquid membrane contacting process, J. Membr. Sci., 304 (2007) 163-172.
Bao L. and Lipscomb G.G., Mass transfer in axial flows through randomly packed fiber
bundles with constant wall concentration, J. Membr. Sci., 204 (2002a) 207-220.
Bao L. and Lipscomb G.G., Well-developed mass transfer in axial flows through
randomly packed fiber bundles with constant wall flux, Chem. Eng. Sci., 57
(2002b) 125-132.
Bao L., Liu B. and Lipscomb G.G., Entry mass transfer in axial flows through randomly
packed fiber bundles, AIChE J., 45 (1999) 2346-2356.
Barbe A.M., Hogan P.A. and Johnson R.A., Surface morphology changes during initial
usage of hydrophobic, microporous polypropylene membranes, J. Membr. Sci.,
172 (2000) 149-156.
Bartsch R.A. and Way J.D., Chemical Separations with Liquid Membranes, ACS
Symposium Series 642, American Chemical Society, Washington, DC, 1996.
Baudot A., Floury J. and Smorenburg H.E., Liquid-liquid extraction of aroma
compounds with hollow fiber contactor, AIChE J., 47 (2001) 1780-1793.
Bhaumik D., Majumdar S. and Sirkar K.K., Absorption of CO2 in a transverse flow
hollow fiber membrane having a few wraps of the fiber mat, J. Membr. Sci., 138
(1998) 77-82.
Bird R.B., Stewart W.E. and Lightfoot E.N., Transport Phenomena, John Wiley &
Sons, New York, 1960.
Blanc C. and Demarais G., The reaction rate of CO2 with diethanolamine, Int. Chem.
Eng., 24 (1984) 43-52.
Boributh S., Assabumrungrat S., Laosiripojana N. and Jiraratananon R., Effect of
membrane module arrangement of gas-liquid membrane contacting process on
CO2 absorption performance: A modeling study, J. Membr. Sci., 372 (2011) 75-
86.
Brodkey R.S. and Hershey H.C., Φαινόµενα Μεταφοράς: Μία Ενοποιηµένη Προσέγγιση,
Τόµος Α, Εκδόσεις: Τζιόλα Α.Ε., Θεσσαλονίκη, 1990a.
184
Βιβλιογραφία
Brodkey R.S. and Hershey H.C., Φαινόµενα Μεταφοράς: Μία Ενοποιηµένη Προσέγγιση,
Τόµος Β, Εκδόσεις: Τζιόλα Α.Ε., Θεσσαλονίκη, 1990b.
Brown G.M., Heat or mass transfer in a fluid in laminar flow in a circular or flat
conduit, AIChE J., 6 (1960) 179-183.
Caplow M., Kinetics of carbamate formation and breakdown, J. Am. Chem. Soc., 90
(1968) 6795–6803.
Cardoso M.M., Viegas R.M.C. and Crespo J.P.S.G., Extraction and re-extraction of
phenylalanine by cationic reversed micelles in hollow fibre contactors, J.
Membr. Sci., 156 (1999) 303-319.
Carroll J.J., Henry's law revisited, Chem. Eng. Progress, 94 (1999) 49-56.
Chapman T.W., Collins W.W. and Troyer S.D., Mass transfer in laminar flow with
linear wall resistance-entrance region solutions, AIChE J., 24 (1978) 338-340.
Chen V. and Hlavacek M., Application of Voronoi tessellation for modeling randomly
packed hollow fiber bundles, AIChE J., 40 (1994) 606-612.
Chun M.-S. and Lee K.-H., Analysis on a hydrophobic hollow-fiber membrane absorber
and experimental observations of CO2 removal by enhanced absorption, Sep. Sci.
Technol., 32 (1997) 2445-2466.
Cooney D.O. and Jackson C.C., Gas absorption in a hollow fiber device, Chem. Eng.
Comm., 79 (1989) 153-163.
Cooney D.O., Kim S.S. and Davis E.J., Analyses of mass transfer in hemodialysers for
laminar blood flow and homogeneous dialysate, Chem. Eng. Sci., 29 (1974) 1731-
1738.
Costello M.J., Fane A.G., Hogan P.A. and Schofield R.W., The effect of shell side
hydrodynamics on the performance of axial flow hollow fibre modules, J. Membr.
Sci., 80 (1993) 1-11.
Côté P., Bersillon J.-L. and Huyard A., Bubble-free aeration using membranes: mass
transfer analysis, J. Membr. Sci., 47 (1989) 91-106.
Coulson J.M. and Richardson J.F., Chemical Engineering, Vol. I, Pergamon Press,
Oxford, 1977.
Coulson, J.M. and Richardson, J.F., Chemical Engineering, Vol. II, Pergamon Press,
Oxford, 1978.
Courel M., Tronel-Peyroz E., Rios G.M., Dornier M. and Reynes M., The problem of
membrane characterization for the process of osmotic distillation, Desalination,
140 (2001) 15-25.
185
Κεφάλαιο 10
Crespo J.G., Coelhoso I.M. and Viegas M.C., Membrane Contactors: Membrane
Separations, in Cooke M. and Poole C.F. (Eds.), Encyclopedia of Separation
Science, Academic Press, 2007, 3303-3311.
Cussler E.L., Diffusion, Cambridge University Press, Cambridge, 1984.
Dahuron L. and Cussler E.L., Protein extractions with hollow fibers, AIChE J., 34
(1988) 130-136.
Danckwerts P.V., Gas-Liquid Reactions, McGraw-Hill, New York, 1970.
Danckwerts P.V., The reaction of CO2 with ethanolamines, Chem. Eng. Sci., 34 (1979)
443-446.
deMontigny D., Tontiwachwuthikul P. and Chakma A., Using polypropylene and
polytetrafluoroethylene membranes in a membrane contactor for CO2 absorption,
J. Membr. Sci., 277 (2006) 99-107.
Dindore V.Y. and Versteeg G.F., Gas-liquid mass transfer in a cross-flow hollow fiber
module: Analytical model and experimental validation, Int. J. Heat Mass Transfer,
48 (2005a) 3352-3362.
Dindore V.Y., Brilman D.W.F., Geuzebroek F.H. and Versteeg G.F., Membrane-solvent
selection for CO2 removal using membrane gas-liquid contactors, Sep. Purif.
Technol., 40 (2004a) 133-145.
Dindore V.Y., Brilman, D.W.F. and Versteeg G.F., Hollow fiber membrane contactor as
a gas-liquid model contactor, Chem. Eng. Sci., 60 (2005b) 467-479.
Dindore V.Y., Brilman, D.W.F. and Versteeg G.F., Modelling of cross-flow membrane
contactors: physical mass transfer processes, J. Membr. Sci., 251 (2005c) 209-222.
Dindore V.Y., Brilman, D.W.F. and Versteeg G.F., Modelling of cross-flow membrane
contactors: mass transfer with chemical reactions, J. Membr. Sci., 255 (2005d)
275-289.
Dindore V.Y., Brilman, D.W.F., Feron P.H.M. and Versteeg G.F., CO2 absorption at
elevated pressures using a hollow fiber membrane contactor, J. Membr. Sci., 235
(2004b) 99-109.
El-Naas M.H., Al-Marzouqi M., Marzouk S.A. and Abdullatif N., Evaluation of the
removal of CO2 using membrane contactors: Membrane wettability, J. Membr.
Sci., 350 (2010) 410-416.
Evren V., A numerical approach to the determination of mass transfer performances
through partially wetted microporous membranes: Transfer of oxygen to water, J.
Membr. Sci., 175 (2000) 97-110.
Falk-Pedersen O. and Dannström H., Separation of carbon dioxide from offshore gas
turbine exhaust, Energy Convers. Manage., 38 (1997) S81-S86.
186
Favre E., Membrane processes and postcombustion carbon dioxide capture: Challenges
and prospects, Chem. Eng. J., (2011) doi:10.1016/j.cej.2011.01.010.
Feron P.H.M. and Jansen A.E., Capture of carbon dioxide using membrane gas
absorption and reuse in the horticultural industry, Energy Convers. Manage., 36
(1995) 411-414.
Feron P.H.M. and Jansen A.E., CO2 separation with polyolefin membrane contactors
and dedicated absorption liquids: performances and prospects, Sep. Purif.
Technol., 27 (2002) 231-242.
Feron P.H.M. and Jansen A.E., The production of carbon dioxide from flue gas by
membrane gas absorption, Energy Convers. Manage., 38 (1997) S93-S98.
Feron P.H.M., Jansen A.E. and Klaasen R., Membrane technology in carbon dioxide
removal, Energy Convers. Manage., 33 (1992) 421-428.
Figueroa J.D., Fout T., Plasynski S., McIlvried H. and Srivastava R.D., Advances in
CO2 capture technology-The U.S. department of energy's carbon sequestration
program, International Journal of Greenhouse Gas Control, 2 (2008) 9-20.
Franken A.C.M., Nolten J.A.M., Mulder M.H.V., Bargeman D. and Smolders C.A.,
Wetting criteria for the applicability of membrane distillation, J. Membr. Sci., 33
(1987) 315-328.
Gabelman A. and Hwang S.-T., Hollow fiber membrane contactors, J. Membr. Sci., 159
(1999) 61-106.
Garbassi F., Morra M. and Occhiello E., Polymer Surfaces: From Physics to
Technology, John Wiley & Sons, Chichester, 1995.
García-Payo M.C., Izquierdo-Gil M.A. and Fernández-Pineda C., Wetting study of
hydrophobic membranes via liquid entry pressure measurements with aqueous
alcohol solutions, J. Colloid Ιnterface Sci., 230 (2000) 420-431.
Geankoplis C.J., Mass Transport Phenomena, Edwards Brothers Inc., 1977.
Ghosh A.C., Borthakur S. and Dutta N.N., Absorption of carbon monoxide in hollow
fiber membranes, J. Membr. Sci., 96 (1994) 183-192.
Gill W.N. and Bansal B., Hollow fiber reverse osmosis systems analysis and design,
AIChE J., 19 (1973) 823-831.
González-Muñoz M.J., Luque S., Álvarez J.R. and Coca J., A predictive model for the
extraction and simultaneous stripping of phenylglycine from alkaline solutions
using membrane contactors, J. Membr. Sci., 255 (2005) 133-140.
Grob R.L., Modern Practice of Gas Chromatography, John Wiley & Sons, New York,
1985.
187
Κεφάλαιο 10
Gryta M., Grzechulska-Damszel J., Markowska A. and Karakulski K., The influence of
polypropylene degradation on the membrane wettability during membrane
distillation, J. Membr. Sci., 32 (2009) 493-502.
Hanna O.T. and Sandall O.C., Computational Methods in Chemical Engineering,
Prentice Hall PTR, 1995.
Happel J., Viscous flow relative to arrays of cylinders, AIChE J., 5 (1959) 174-177.
Herzog H., What future for carbon capture and sequestration?, Environ. Sci. Technol.,
35 (2001) 148A-153A.
Hoechst Celanese, Cleaning Guidelines: Liqui-Cel® Extra-Flow Membrane Contactor,
1996, Separation Products Hoechst Celanese Corporation.
IPCC, Fourth Assessment Report, Climate Change 2007: Mitigation of Climate
Change, Metz B., Davidson O.R., Bosch P.R., Dave R. and Meyer L.A. (Eds.),
Cambridge University Press, Cambridge, 2007.
IPCC, Special report on Carbon Dioxide Capture and Storage, Metz B., Davidson O.,
de Coninck H., Loos M. and Meyer L. (Eds.), Cambridge University Press,
Cambridge, 2005.
Jansen A.E., Klaasen R., Feron P.H.M., Hanemaaijer J.H. and ter Meulen B. Ph.,
Membrane gas absorption processes in environmental applications, in Crespo J.G.
and Böddecker K.W. (Eds.), Membrane Processes in Separation and Purification,
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1994, 343-356.
Jansen R.H.S., de Rijk J.W., Zwijnenburg A., Mulder M.H.V. and Wessling M., Hollow
fiber membrane contactors—A means to study the reaction kinetics of humic
substance ozonation, J. Membr. Sci., 257 (2005) 48-59.
Jeon H., Ahn H., Song I., Jeong H.-K., Lee Y. and Lee H.-K., Absorption of sulfur
dioxide by porous hydrophobic membrane contactor, Desalination, 234 (2008)
252-260.
Johnson D.W., Semmens M.J. and Gulliver J.S., Diffusive transport across unconfined
hollow fiber membranes, J. Membr. Sci., 128 (1997) 67–81.
Kamo J., Hirai T. and Kamada K., Solvent-induced morphological change of
microporous hollow fiber membranes, J. Membr. Sci., 70 (1992) 217-224.
Karoor S. and Sirkar K.K., Gas absorption studies in microporous hollow fiber
membrane modules, Ind. Eng. Chem. Res., 32 (1993) 674-684.
Karoor S., Gas Absorption Studies Using Microporous Hollow Fiber Membrane, PhD
Dissertation, Stevens Institute of Technology, USA, 1992.
Kenfield C.F., Qin R., Semmens M.J. and Cussler E.L., Cyanide recovery across hollow
fiber gas membranes, Environ. Sci. Technol., 22 (1988) 1151-1155.
188
Kertész R. and Schlosser S., Design and simulation of two phase hollow fiber
contactors for simultaneous membrane based solvent extraction and stripping of
organic acids and bases, Sep. Purif. Technol., 41 (2005) 237-266.
Keshavarz P., Ayatollahi S. and Fathikalajahi J., Mathematical modeling of gas–liquid
membrane contactors using random distribution of fibers, J. Membr. Sci., 325
(2008b) 98-108.
Keshavarz P., Fathikalajahi J. and Ayatollahi S., Analysis of CO2 separation and
simulation of a partially wetted hollow fiber membrane contactor, J. Hazard.
Mater., 152 (2008a) 1237-1247.
Kesting R.E. and Fritzsche A.K., Polymeric Gas Separation Membranes, John Wiley &
Sons, New York, 1993.
Khaisri S., deMontigny D., Tontiwachwuthikul P., Jiraratananon R., Comparing
membrane resistance and absorption performance of three different membranes in
a gas absorption membrane contactor, Sep. Purif. Technol., 65 (2009) 290-297.
Khaisri S., deMontigny D., Tontiwachwuthikul P., Jiraratananon R., A mathematical
model for gas absorption membrane contactors that studies the effect of partially
wetted membranes, J. Membr. Sci., 347 (2010) 228-239.
Kim B.-S. and Harriott P., Critical entry pressure for liquids in hydrophobic
membranes, J. Colloid Interface Sci., 115 (1987) 1-8.
Kim J.-I. and Stroeve P., Mass transfer in separation devices with reactive hollow
fibers, Chem. Eng. Sci., 43 (1988) 247-257.
Kim Y.-S. and Yang S.-M., Absorption of carbon dioxide through hollow fiber
membranes using various aqueous absorbents, Sep. Purif. Technol., 21 (2000)
101-109.
Klaassen R., Feron P. and Jansen A., Membrane contactor applications, Desalination,
224 (2008) 81-87.
Knudsen J.G. and Katz D.L., Fluid Dynamics and Heat Transfer, McGraw-Hill, New
York, 1958.
Konieczny K., Modelling of membrane filtration of natural water for potable purposes,
Desalination, 143 (2002) 123-139.
Koo S. and Sangani A.S., Mass transfer coefficient for laminar longitudinal flow in
hollow-fibre contactors, J. Fluid Mech., 484 (2003) 255-282.
Kooijman J.M., Laminar heat or mass transfer in rectangular channels and in cylindrical
tubes for fully developed flow: comparison of solutions obtained for various
boundary conditions, Chem. Eng. Sci., 28 (1973) 1149-1160.
189
Κεφάλαιο 10
Koonaphapdeelert S. and Li K., The development of ceramic hollow fibre membranes

for a membrane contactor, Desalination, 200 (2006) 581-583.
Koonaphapdeelert S., Wu Z. and Li K., Carbon dioxide stripping in ceramic hollow
fibre membrane contactors, Chem. Eng. Sci., 64 (2009) 1-8.
Korikov A.P. and Sirkar K.K., Membrane gas permeance in gas-liquid membrane
contactor systems for solutions containing a highly reactive absorbent, J.
Membr. Sci., 246 (2005) 27-47.
Kosaraju P., Kovvali A.S., Korikov A. and Sirkar K.K., Hollow fiber membrane
contactor based CO2 absorption-stripping using novel solvents and membranes,
Ind. Eng. Chem. Res., 44 (2005) 1250-1258.
Kovvali A.S. and Sirkar K.K., Carbon dioxide separation with novel solvents as liquid
membranes, Ind. Eng. Chem. Res., 41 (2002) 2287-2295.
Kreulen H., Smolders C.A., Versteeg G.F. and van Swaaij W.P.M., Determination of
mass transfer rates in wetted and non-wetted microporous membranes, Chem.
Eng. Sci., 48 (1993c) 2093-2102
Kreulen H., Smolders C.A., Versteeg G.F. and van Swaaij W.P.M., Microporous hollow
fibre membrane modules as gas-liquid contactors. Part II. Mass transfer with
chemical reaction, J. Membr. Sci., 78 (1993b) 217-238.
Kreulen H., Smolders C.A., Versteeg G.F. and van Swaaij W.P.M., Microporous hollow
fibre membrane modules as gas-liquid contactors. Part I. Physical mass transfer
processes. A specific application: Mass transfer in highly viscous liquids, J.
Membr. Sci., 78 (1993a) 197-216.
Kreulen H., Versteeg G.F., Smolders C.A. and van Swaaij W.P.M., Selective removal
of H2S from sour gas with microporous membranes. Part I. Application in a gas-
liquid system, J. Membr. Sci., 73 (1992) 293-304.
Kucka L., Kenig E.Y. and Górak A., Kinetics of the gas-liquid reaction between carbon
dioxide and hydroxide ions, Ind. Eng. Chem. Res., 41 (2002) 5952-5957.
Kumar P.S., Hogendoorn J.A., Feron P.H.M. and Versteeg G.F., Approximate solution
to predict the enhacement factor for the reactive absorption of a gas in a liquid
flowing through a microporous membrane hollow fiber, J. Membr. Sci., 213
(2003) 231-245.
Kumar P.S., Hogendoorn J.A., Feron P.H.M. and Versteeg G.F., New absorption liquids
for the removal of CO2 from dilute gas streams using membrane contactors, Chem.
Eng. Sci., 57 (2002) 1639-1651.
Lapidus L., Digital Computation for Chemical Engineers, McGraw-Hill, New York,
1962.
Larkin B.K., High-order eigenfunctions of the Graetz problem, AIChE J., 7 (1961) 530.
190
Lee Y., Noble R.D., Yeom B.-Y., Park Y.-I. and Lee K.-H., Analysis of CO2 removal
by hollow fiber membrane contactors, J. Membr. Sci., 194 (2001) 57-67.
Lemanski J. and Lipscomb G.G., Effect of shell-side flows on hollow-fiber membrane
device performance, AIChE J., 41 (1995) 2322-2326.
Li J.-L. and Chen B.-H., Review of CO2 absorption using chemical solvents in hollow
fiber membrane contactors, Sep. Purif. Technol., 41 (2005) 109-122.
Li K. and Teo W.K., Use of permeation and absorption methods for CO2 removal in
hollow fibre membrane modules, Sep. Purif. Technol., 13 (1998a) 79-88.
Li K., Chen Y. and Teo W.K., Removal of CO2 from a breathing gas mixture using a
hollow-fibre permeator with permeate purge and absorption, Gas Sep. Purif., 9
(1995) 93-100.
Li K., Designing asymmetric PVDF hollow fibres for soluble gas removal, Chem. Eng.
Technol., 25 (2002) 203-206.
Li K., Kong J. and Tan X., Design of hollow fibre membrane modules for soluble gas
removal, Chem. Eng. Sci., 55 (2000) 5579-5588.
Li K., Kong J.F., Wang D. and Teo W.K., Tailor-made asymmetric PVDF hollow fiber
for soluble gas removal, AIChE J., 45 (1999) 1211–1219.
Li K., Wang D., Koe C.C. and Teo W.K., Use of asymmetric hollow fibre modules for
elimination of H2S from gas streams via a membrane absorption method, Chem.
Eng. Sci., 53 (1998b) 1111-1119.
Lide D.R. (Ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Florida, 1975.
Loney N.W., Analytical solution to mass transfer in laminar flow in hollow fiber with
heterogeneous chemical reaction, Chem. Eng. Sci., 51 (1996) 3995-3999.
Lu J.-G., Zheng Y.-F. and Cheng M.-D., Wetting mechanism in mass transfer process of
hydrophobic membrane gas absorption, J. Membr. Sci., 308 (2008) 180-190.
Luis P., Garea A. and Irabien A., Modelling of a hollow fibre ceramic contactor for SO2
absorption, Sep. Purif. Technol., 72 (2010) 174–179.
Luis P., Garea A. and Irabien A., Zero solvent emission process for sulfur dioxide
recovery using a membrane contactor and ionic liquids, J. Membr. Sci., 330
(2009) 80–89.
Luis P., Van der Bruggen B. and Van Gerven T., Non-dispersive absorption for CO2
capture: From the laboratory to industry, J. Chem. Technol. Biotechnol., 86 (2011)
769-775
Luke Y.L., The Special Functions and Their Approximations, Academic Press, New
York, 1969.
191
Κεφάλαιο 10
Lv Y., Yu X., Tu S.-T., Yan J. and Dahlquist E., Wetting of polypropylene hollow fiber
membrane contactors, J. Membr. Sci., 362 (2010) 444-452.
Mahmud H., Kumar A., Narbaitz R.M. and Matsuura T., A study of mass transfer in the
membrane air-stripping process using microporous polypropylene hollow fibers, J.
Membr. Sci., 179 (2000) 29-41.
Mahmud H., Kumar A., Narbaitz R.M. and Matsuura T., The air-phase mass tranfer
resistance in the lumen of a hollow fiber at low air flow, Chem. Eng. J., 97
(2004) 69-75.
Majumdar S. and Sirkar K.K., Hollow-fiber contained liquid membrane, in Ho W.S.W.
and Sirkar K.K. (Eds.), Membrane Handbook, Chapman & Hall, New York, 1992,
765-808.
Majumdar S., Guha A.K. and Sirkar K.K., A new liquid membrane technique for gas
separation, AIChE J., 34 (1988) 1135-1145.
Malek A., Li K. and Teo W.K., Modeling of microporous hollow fiber membrane
modules operated under partially wetted conditions, Ind. Eng. Chem. Res., 36
(1997) 784-793.
Mansourizadeh A. and Ismail A.F., CO2 stripping from water through porous PVDF
hollow fiber membrane contactor, Desalination, 273 (2011) 386-390.
Mansourizadeh A. and Ismail A.F., Hollow fiber gas-liquid membrane contactors for
acid gas capture: A review, J. Hazard. Mater., 171 (2009) 38-53.
Mansourizadeh A., Ismail A.F. and Matsuura T., Effect of operating conditions on the
physical and chemical CO2 absorption through the PVDF hollow fiber
membrane contactor, J. Membr. Sci., 353 (2010a) 192-200.
Mansourizadeh A., Ismail A.F., Abdullah M.S. and Ng B.C., Preparation of
polyvinylidene fluoride hollow fiber membranes for CO2 absorption using
phase-inversion promoter additives, J. Membr. Sci., 355 (2010b) 200-207.
Marzouk S.A.M., Al-Marzouqi M.H., Abdullatif N. and Ismail Z.M., Removal of
percentile level of H2S from pressurized H2S–CH4 gas mixture using hollow
fiber membrane contactors and absorption solvents, J. Membr. Sci., 360 (2010b)
436–441.
Marzouk S.A.M., Al-Marzouqi M.H., El-Naas M.H., Abdullatif N. and Ismail Z.M.,
Removal of carbon dioxide from pressurized CO2–CH4 gas mixture using
hollow fiber membrane contactors, J. Membr. Sci., 351 (2010a) 21–27.
Matson S.L., Herrick C.S. and Ward W.J., Progress on the selective removal of H2S
from gasified coal using an immobilized liquid membrane, Ind. Eng. Chem.
Process Des. Dev., 16 (1977) 370-374.
192
Matson S.L., Lopez J. and Quinn J.A., Separation of gases with synthetic membranes,
Chem. Eng. Sci., 38 (1983) 503-524.
Mavroudi M., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., A study of mass transfer resistance
in membrane gas-liquid contacting processes, J. Membr. Sci., 272 (2006) 103-
115.
Mavroudi M., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Reduction of CO2 emissions by a
membrane contacting process, Fuel, 82 (2003) 2153-2159.
Mavroudi M., Pantoleontos G., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Membrane-based
absorption process for the reduction of acid gas emissions, Protection and
Restoration of the Environment VI, Skiathos, Greece, July 1-5, 2002a, p. 1189-
1196.
Mavroudi M., Pantoleontos G., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Simulation of gas
absorption in a hollow fiber membrane contactor, Euromembrane 2000,
Jerusalem, Israel, September 24-27, 2000b, p. 305.
Mavroudi M., Pantoleontos G., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Modelling of
hollow fiber membrane contactor for gas absorption, Engineering with
Membranes, Granada, Spain, June 3-6, 2001.
Mavroudi M., Pantoleontos G., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Reduction of acid
gas emissions using membrane contacting process, International Congress on
Membranes and Membrane Processes (ICOM), Toulouse, France, July 7-12,
2002b, p.314.
Mavroudi M.A., Kaldis S.P., Papadopoulos T.I. and Sakellaropoulos G.P., CO2 removal
by membrane-based gas absorption, Fifth International Conference on
Environmental Pollution, Thessaloniki, Greece, August 28-31, 2000a, p.73-79.
Mavroudi M.A., Kaldis S.P., Papadopoulos T.I. and Sakellaropoulos G.P., Removal of
CO2 from flue gases using hollow fiber membrane absorber, in Li B.Q. and Liu
Z.Y. (Ed.), Prospects for Coal Science in the 21st Century, Shanxi Science &
Technology Press, China, 1999a, p. 1469-1472.
Mavroudi M.A., Kaldis S.P., Papadopoulos T.I. and Sakellaropoulos G.P., CO2
absorption using a hollow fiber membrane contactor, Euromembrane 1999,
Leuven, Belgium, September 19-22, 1999b, p. 197.
McGuire K.S., Lawson K.W. and Lloyd D.R., Pore size distribution determination from
liquid permeation through microporous membranes, J. Membr. Sci., 99 (1995)
12-137.
Merkel T.C., Lin H., Wei X. and Baker R., Power plant post-combustion carbon dioxide
capture: An opportunity for membranes, J. Membr. Sci., 359 (2010) 126-139.
193
Κεφάλαιο 10
Mi L. and Hwang S.-T., Correlation of concentration polarization and hydrodynamic

parameters in hollow fiber modules, J. Membr. Sci., 159 (1999) 143-165.
Miyatake O. and Iwashita H., Laminar flow heat transfer to a fluid flowing axially
between cylinders with a uniform surface temperature, Int. J. Heat Mass Transfer,
33 (1990) 417-425.
Miyatake O. and Iwashita H., Laminar-flow heat transfer to a fluid flowing axially
between cylinders with a uniform wall heat flux, Int. J. Heat Mass Transfer, 34
(1991) 322-327.
Modelski S., Kołtuniewicz A. and Witek-Krowiak A., Kinetics of VOC absorption
using capillary membrane contactor, Chem. Eng. J., 168 (2011) 1016-1023.
Modigell M., Schumacher M., Teplyakov V.V. and Zenkevich V.B., A membrane
contactor for efficient CO2 removal in biohydrogen production, Desalination,
224 (2008) 186-190.
Mohebi S., Mousavi S.M. and Kiani S., Modeling and simulation of sour gas
membrane-absorption system: Influence of operational parameters on species
removal, J. Nat. Gas Sci. Eng., 1 (2009) 195-204.
Nguyen P.T., Bounaceur R., Rode S., Castel C., Roizard D. and Favre E., Membrane
contactors for intensified post combustion carbon dioxide capture by gas-liquid
absorption in MEA: a parametric study, Chem. Eng. Res. & Des., (2010),
doi:10.1016/j.cherd.2011.02.011.
Nijsing R.A.T.O., Hendriksz R.H. and Kramers H., Absorption of CO2 in jets and
falling films of electrolyte solutions, with and without chemical reaction, Chem.
Eng. Sci., 10 (1959) 88-104.
Nishikawa, N., Ishibashi, M., Ohta, H., Akutsu, N., Matsumoto, H., Kamata, T. and
Kitamura, H., CO2 removal by hollow-fiber gas-liquid contactor, Energy Convers.
Manage., 36 (1995) 415–418.
Noble R.D. and Way J.D., Liquid Membranes; Theory and Applications, ACS
Symposium Series 347, American Chemical Society, Washington, 1986.
Nunes S.P. and Peinemann K.-V., Membrane Technology in the Chemical Industry,
John Wiley & Sons, New York, 2001.
Pantoleontos G., Kaldis S.P., Koutsonikolas D., Skodras G. and Sakellaropoulos G.P.,
Analytical and numerical solutions of the mass continuity equation in the lumen
side of a hollow-fiber membrane contactors with linear and nonlinear boundary
conditions, Chem. Eng. Comm., 197 (2010) 709.
Papadopoulos T. and Sirkar K.K., A modified hollow fiber contained liquid membrane
technique for gas separation at high pressures, J. Membr. Sci., 94 (1994) 163-181.
194
Park H.H., Deshwal B.R., Kim I.W. and Lee H.K., Absorption of SO2 from flue gas
using PVDF hollow fiber membranes in a gas-liquid contactor, J. Membr. Sci.,
319 (2008) 29-37.
Pennline H.W., Luebke D.R., Jones K.L., Myers C.R., Morsi B.I., Heintz Y.J. and
Ilconich J.B., Progress in carbon dioxide capture and separation research for
gasification-based power generation point sources, Fuel Process. Technol., 89
(2008) 897-907.
Perry R.H. and Green D.W., Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill,
New York, 1997.
Piątkiewicz W., Rosiński S., Lewińska D., Bukowski J. and Judycki W., Determination
of pore size distribution in hollow fibre membranes, J. Membr. Sci., 153 (1999)
91–102.
Pierre F.X., Souchon I. and Marin M., Recovery of sulfur aroma compounds using
membrane-based solvent extraction, J. Membr. Sci., 187 (2001) 239-253.
Pierre F.X., Souchon I., Athes-Doutor V. and Marin M., Membrane-based solvent
extraction of sulfur aroma compounds: Influence of operating conditions on
mass transfer coefficients in hollow fiber contactor, Desalination, 148 (2002)
199-204.
Poling B.E., Prausnitz J.M. and O’Connell J.P., The Properties of Gases and Liquids,
chapter 11, McGraw-Hill, New York, 2001.
Powell C.E. and Giao G.G., Polymeric CO2-N2 gas separation membranes for the
capture of carbon dioxide from power plant flue gases, J. Membr. Sci., 279
(2006) 1-49.
Prasad R. and Sirkar K.K., Dispersion-free solvent extraction with microporous hollow-
fiber modules, AIChE J., 34 (1988) 177-188.
Purkait M.K., DasGupta S. and De S. Resistance in series model for micellar enhanced
ultrafiltration of eosin dye, J. Colloid Interface Sci., 270 (2004) 496-506.
Qin Y. and Cabral J.M.S., Lumen mass transfer in hollow-fiber membrane processes
with nonlinear boundary conditions, AIChE J., 44 (1998) 836-846 and 2128
(Correction).
Qin Y. and Cabral J.M.S., Lumen mass transfer in hollow-fiber membrane processes
with constant external resistances, AIChE J., 43 (1997) 1975-1988.
Qin Y., Cabral J.M.S. and Wang S., Hollow-fiber gas-membrane process for removal of
NH3 from solution of NH3 and CO2, AIChE J., 42 (1996) 1945-1956.
Rangwala H.A., Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions using hollow fiber
membrane contactors, J. Membr. Sci., 112 (1996) 229-240.
195
Κεφάλαιο 10
Reed B.W., Semmens M.J. and Cussler E.L., Membrane Contactors, in Noble R.D. and
Stern S.A. (Eds.), Membrane Separations Technology: Principles and
Applications, Elsevier Science B. V., 1995, 467-498.
Reid R.C., Prausnitz J.M. and Sherwood T.K., The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, New York, 1977.
Rice R.G. and Do D.D., Applied Mathematics and Modeling for Chemical Engineers,
John Wiley & Sons, New York, 1995.
Rogers J.D. and Long R.L.Jr., Modeling hollow fiber membrane contactors using film
theory, Voronoi tessellations, and facilitation factors for systems with interface
reactions, J. Membr. Sci., 134 (1997) 1-17.
Rudisill E.N. and LeVan M.D., Analytical approach to mass transfer in laminar flow in
reactive hollow fibers and membrane devices with nonlinear kinetics, Chem. Eng.
Sci., 45 (1990) 2991-2994.
Sarada T., Sawyer L.C. and Ostler M.I., Three-dimensional structure of Celgard®
microporous membranes, J. Membr. Sci., 15 (1983) 97-113.
Schneider J., Προσωπική επικοινωνία, Celgard Inc., 4 Μαΐου 2001.
Schöner P., Plucinski P., Nitsch W. and Daiminger U., Mass transfer in the shell side of
cross flow hollow fiber modules, Chem. Eng. Sci., 53 (1998) 2319-2326.
Seibert A.F., Py X., Mshewa M. and Fair J.R., Hydraulics and mass transfer efficiency
of a commercial-scale membrane extractor, Sep. Sci. Technol., 28 (1993) 343-359.
Semmens M.J., Foster D.M. and Cussler E.L., Ammonia removal from water using
microporous hollow fibers, J. Membr. Sci., 51 (1990) 127-140.
Sengupta A., Peterson P.A., Miller B.D., Schneider J. and Fulk C.W.Jr., Large-scale
application of membrane contactors for gas transfer from or to ultrapure water,
Sep. Purif. Technol., 14 (1998) 189-200.
Shelekhin A.B. and Beckman I.N., Gas separation processes in membrane absorber, J.
Membr. Sci., 73 (1992) 73-85.
Shen S., Kentish S.E. and Stevens G.W., Shell-side mass-transfer performance in
hollow-fiber membrane contactors, Solvent Extraction and Ion Exchange, 28
(2010) 817-844.
Simioni M., Kentish S.E. and Stevens G.W., Membrane stripping: Desorption of carbon
dioxide from alkali solvents, J. Membr. Sci., (2010), doi:10.1016/j.memsci.
2010.12.046.
Simons Κ., Nijmeijer Κ. and Wessling M., Gas–liquid membrane contactors for CO2
removal, J. Membr. Sci., 340 (2009) 214-220.
196
Sipos P.M., Hefter G. and May P.M., Viscosities and densities of highly concentrated
aqueous MOH solutions (M+ = Na+, K+, Li+, Cs+, (CH3)4N+) at 25.0 οC, J. Chem.
Eng. Data, 45 (2000) 613-617.
Sirkar K.K., Other new membrane processes, in Ho W.S.W. and Sirkar K.K. (Eds.),
Membrane Handbook, Chapman & Hall, New York, 1992, 885-899.
Skelland A.H.P., Diffusional Mass Transfer, John Wiley & Sons, New York, 1974.
Slater L.J., Confluent Hypergeometric Functions, Cambridge University Press,
Cambridge, 1960.
Snijder E.D., te Riele M.J.M., Versteeg G.F. and van Swaaij W.P.M., Diffusion
coefficients of several aqueous alkanolamine solutions, J. Chem. Eng. Data, 38
(1993) 475-480.
Song H.-J., Lee S., Maken S., Park J.-J. and Park J.-W., Solubilities of carbon dioxide in
aqueous solutions of sodium glycinate, Fluid Phase Equilibria, 246 (2006) 1-5.
Sparrow E.M. and Loeffler A.L., Longitudinal laminar flow between cylinders arranged
in regular array, AIChE J., 5 (1959) 325-330.
Sun X., Meng F. and Yang F., Application of seawater to enhance SO2 removal from
simulated flue gas through hollow fiber membrane contactor, J. Membr. Sci., 312
(2008) 6-14.
Takeuchi H., Takahashi K. and Nakano M., Mass transfer in single oil-containing
microporous hollow fiber contactors, Ind. Eng. Chem. Res., 29 (1990) 1471-
1476.
Tröger J., Lunkwitz K. and Bürger W., Determination of the surface tension of
microporous membranes using contact angle measurements, J. Colloid Interface
Sci., 194 (1997) 281-286
Urtiaga A.M. and Irabien J.A., Internal mass transfer in hollow fiber supported liquid
membranes, AIChE J., 39 (1993) 521-525.
Versteeg G.F. and van Swaaij W.P.M., Solubility and diffusivity of acid gases (CO2,
N2O) in aqueous alkanolamine solutions, J. Chem. Eng. Data, 33 (1988) 29-34.
Viegas R.M.C., Rodríguez M., Luque S., Alvarez J.R., Coelhoso I.M. and Crespo
J.P.S.G., Mass transfer correlations in membrane extraction: Analysis of Wilson-
plot methodology, J. Membr. Sci., 145 (1998) 129-142.
Wang D., Teo W.K. and Li K., Removal of H2S to ultra-low concentrations using an
asymmetric hollow fibre membrane module, Sep. Purif. Technol., 27 (2002) 33-
40.
197
Κεφάλαιο 10
Wang D., Teo W.K. and Li K., Selective removal of trace H2S from gas streams
containing CO2 using hollow fibre membrane modules/contactors, Sep. Purif.
Technol., 35 (2004a) 125-131.
Wang K.L. and Cussler E.L., Baffled membrane modules made with hollow fiber
fabric, J. Membr. Sci., 85 (1993) 265-278.
Wang R., Li D.F. and Liang D.T., Modeling of CO2 capture by three typical amine
solutions in hollow fiber membrane contactors, Chem. Eng. Process., 43 (2004b)
849-856.
Wang R., Li D.F., Zhou C., Liu M. and Liang D.T., Impact of DEA solutions with and
without CO2 loading on porous polypropylene membranes intended for use as
contactors, J. Membr. Sci., 229 (2004c) 147-157.
Wang R., Zhang H.Y., Feron P.H.M. and Liang D.T., Influence of membrane wetting
on CO2 capture in microporous hollow fiber membrane contactors, Sep. Purif.
Technol., 46 (2005) 33-40.
Weisenberger S. and Schumpe A., Estimation of gas solubilities in salt solutions at
temperatures from 273 K to 363 K, AIChE J., 42 (1996) 298-300.
Wickramasinghe S.R., Semmens M.J. and Cussler E.L., Hollow fiber modules made
with hollow fiber fabric, J. Membr. Sci., 84 (1993) 1-14.
Wickramasinghe S.R., Semmens M.J. and Cussler E.L., Mass transfer in various hollow
fiber geometries, J. Membr. Sci., 69 (1992) 235-250.
Worsøe-Schmidt P.M., Heat transfer in the thermal entrance region of circular tubes and
annular passages with fully developed laminar flow, Int. J. Heat Mass Transfer,
10 (1967) 541–551.
Wu J. and Chen V., Shell-side mass transfer performance of randomly packed hollow
fiber modules, J. Membr. Sci., 172 (2000) 59-74.
Yan S., Fang M., Zhang W., Wang S., Xu Z., Luo Z. and Cen K., Experimental study
on the separation of CO2 from flue gas using hollow fiber membrane contactors
without wetting, Fuel Process. Technol., 88 (2007) 501-511.
Yang H., Xu Z., Fan M., Gupta R., Slimane R., Bland A. and Wright I., Progress in
carbon dioxide separation and capture: A review, J. Env. Sci., 20 (2008) 14-27.
Yang M.-C. and Cussler E.L., Designing hollow-fiber contactors, AIChE J., 32 (1986)
1910-1916.
Yeon S.-H., Lee K.-S., Sea B., Park Y.-I. and Lee K.-H., Application of pilot-scale
membrane contactor hybrid system for removal of carbon dioxide from flue gas, J.
Membr. Sci., 257 (2005) 156-160.
198
Zha F.F., Fane A.G., Fell C.J.D. and Schofield R.W., Critical displacement pressure of a
supported liquid membrane, J. Membr. Sci., 75 (1992) 69-80.
Zhang H.-Y., Wang R., Liang D.T. and Tay J.H., Modeling and experimental study of
CO2 absorption in a hollow fiber membrane contactor, J. Membr. Sci., 279 (2006)
301-310.
Zhang H.-Y., Wang R., Liang D.T., Tay J.H., Theoretical and experimental studies of
membrane wetting in the membrane gas–liquid contacting process for CO2
absorption, J. Membr. Sci., 308 (2008) 162-170.
Zhang Q. and Cussler E.L., Microporous hollow fibers for gas absorption: I. Mass
transfer in the liquid, J. Membr. Sci., 23 (1985a) 321–332.
Zhang Q. and Cussler E.L., Microporous hollow fibers for gas absorption: II. Mass
transfer across the membrane, J. Membr. Sci., 23 (1985b) 333–345.
Zheng J., Xu Y. and Xu Z., Flow distribution in a randomly packed hollow fiber
membrane module, J. Membr. Sci., 211 (2003) 263-269.
Zheng J.-M., Dai Z.-W., Wong F.-S. and Xu Z.-K., Shell side mass transfer in a
transverse flow hollow fiber membrane contactor, J. Membr. Sci., 261 (2005) 114-
120.
Zheng J.-M., Xu Z.-K., Li J.-M., Wang S.-Y. and Xu Y.-Y., Influence of random
arrangement of hollow fiber membranes on shell side mass transfer performance: a
novel model prediction, J. Membr. Sci., 236 (2004) 145-151.
Ασσαέλ M.I. και Μαγγιλιώτου Μ.Χ., Εισαγωγή στις Φυσικές ∆ιεργασίες, ∆εδούσης Γ.,
Θεσσαλονίκη, 1990.
Μαρκόπουλος Ι.Ν., Μεταφορά Μάζας, Β΄ Έκδοση, University Studio Press,
Θεσσαλονίκη, 1997.
Μαυρουδή Μ., Παντολέοντος Γ., Καλδής Σ.Π., και Σακελλαρόπουλος Γ.Π.,
Προσοµοίωση απορρόφησης αερίων µε µεµβράνες επαφής αερίων-υγρών,
3ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χηµικής Μηχανικής, Αθήνα, 31/5-2/6, 2001.
Ξένος Φ.Ι., Λογισµός Ι, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη,
1994.
Παντολέοντος Γ., Ανάπτυξη Μαθηµατικού Μοντέλου για την Προσοµοίωση της
Λειτουργίας Μονάδας Μεµβρανών Επαφής Τύπου Κοίλων Ινών, ∆ιπλωµατική
Εργασία, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη, 2000.
Χατζηιωάννου Θ.Π. και Κούππαρη Μ.Α., Ενόργανη Ανάλυση, Πανεπιστήµιο Αθηνών,
1997.
199
11
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ
Α ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΠΟΣΟΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

ΑΕΡΙΩΝ ∆ΕΙΓΜΑΤΩΝ
Στο παρόν παράρτηµα παρατίθεται η µεθοδολογία επεξεργασίας των

χρωµατογραφηµάτων και ανάλυσης, ποιοτικής και ποσοτικής, των αέριων δειγµάτων
ενός πειράµατος απορρόφησης του CO2 από το µίγµα CO2-N2 σε υδατικό διάλυµα
0.6Ν ΚΟΗ µε παροχές αέριας και υγρής φάσης 1.0*102 και 38 cm3/s, αντίστοιχα.
Το βασικό πρόβληµα που χρειάστηκε να αντιµετωπιστεί στην ποσοτική ανάλυση
ήταν οι διαταραχές από την εναλλαγή της βαλβίδας. Αν και µικρές οι διαταραχές αυτές
ήταν ικανές να επηρεάσουν την καταγραφή του σήµατος από τον ολοκληρωτή και να
αλλοιώσουν την ποσοτική ανάλυση, κυρίως όταν ο ανιχνευτής λειτουργούσε σε
συνθήκες υψηλής ευαισθησίας. Το πρόβληµα αντιµετωπίστηκε µε την καταγραφή
λευκών πειραµάτων (blank run), δηλαδή την καταγραφή της βασικής γραµµής
(baseline) στις καθορισµένες συνθήκες ανάλυσης µε τις εναλλαγές της βαλβίδας, χωρίς
την εισαγωγή δείγµατος. Με κατάλληλο πρόγραµµα επεξεργασίας των
χρωµατογραφηµάτων στον ολοκληρωτή, το χρωµατογράφηµα του λευκού πειράµατος
αφαιρούνταν από τα χρωµατογραφήµατα των δειγµάτων µε αποτέλεσµα την εξάλειψη
των διαταραχών της βασικής γραµµής λόγω της λειτουργίας της βαλβίδας.
Για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισµό των συστατικών CO2 και Ν2
χρησιµοποιήθηκαν πρότυπα αέρια µίγµατα, οι συστάσεις των οποίων δίνονται στον
Πίνακα Α.1. Οι συγκεντρώσεις και οι επιφάνειες των κορυφών του CO2 και Ν2 στα
χρωµατογραφήµατα των προτύπων, Πίνακας Α.1, χρησιµοποιήθηκαν στην εξαγωγή
Κεφάλαιο 11
των καµπυλών βαθµονόµησης του κάθε συστατικού. Οι καµπύλες βαθµονόµησης

παρουσιάζονται στο Σχήµα Α.1 και όπως φαίνεται η απόκριση του TCD είναι
ικανοποιητικά γραµµική σε µεγάλη περιοχή συγκεντρώσεων CO2 και Ν2. Οι εξισώσεις
υπολογισµού των συγκεντρώσεων CO2 και Ν2 στα άγνωστα µίγµατα, οι οποίες
προκύπτουν από τις καµπύλες βαθµονόµησης, είναι:
C(CO2) = 6.7345*10-5 A(CO2) + 0.1223 (Α.1)
C(N2) = 7.4390*10-5 A(N2) + 0.1604 (Α.2)
όπου C(CO2), C(N2) η % κ.ο. συγκέντρωση CO2 και N2, αντίστοιχα, και A(CO2), A(N2)
η επιφάνεια της κορυφής του κάθε συστατικού στο χρωµατογράφηµα.
Με τη χρήση του ολοκληρωτή, ταυτοποιούνται τα συστατικά των αέριων
δειγµάτων τροφοδοσίας και υπολείµµατος της µονάδας µεµβρανών και υπολογίζονται
οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις, Πίνακας Α.2. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα του Πίνακα
Α.2, η στοιχειοµετρία των ποσοτικών υπολογισµών των ρευµάτων εισόδου και εξόδου
της µεµβράνης είναι ικανοποιητική (~100%).
60 90
80
Συγκέντρωση CO2, % κ.ο.
Συγκέντρωση Ν2, % κ.ο.
50
70
40 60
50
30
40
20 30
20
10
10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 15 30 45 60 75 90 105 120
-4 -4
Επιφάνεια κορυφής (*10 ) Επιφάνεια κορυφής (*10 )
Σχήµα Α.1 Καµπύλες βαθµονόµησης των συστατικών CO2 και Ν2
202
Παραρτήµατα
Πίνακας Α.1 Σύσταση πρότυπων αέριων µιγµάτων

Συγκέντρωση Μέση τιµή επιφάνειας
Πρότυπο Συστατικό
(% κ.ο.) κορυφής (counts)
Πρότυπο 1 CO2 2.01 27155
CO 1.00 —
CH4 1.99 —
C2H6 0.05 —
C2H4 0.05 —
Πρότυπο 2 CO2 9.98 147431

CO 9.64 —
CH4 10.20 —
Ν2 9.64 127432
Πρότυπο 3 CO2 49.86 738376

CO 50.14 —
Αέρας Ν2 79 1059819
O2 21 227470
Πίνακας Α.2 Ποσοτική ανάλυση αέριων µιγµάτων τροφοδοσίας και υπολείµµατος

Είσοδος Έξοδος
Συστατικό Επιφάνεια Συγκέντρωση Επιφάνεια Συγκέντρωση
(Counts) (% κ.ο.) (Counts) (% κ.ο.)
CO2 229818 15.59 3150 0.33
Ν2 1128572 84.13 1329686 99.09
Σύνολο 99.72 99.42
203
Κεφάλαιο 11
Β ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΟΛΙΚΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ

ΜΑΖΑΣ
Ο υπολογισµός του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας παρουσιάζεται

αναλυτικά παρακάτω για κάθε ένα από τα συστήµατα αερίου-υγρού που µελετήθηκαν
πειραµατικά.
Β.1 Απορρόφηση 100% CO2 σε νερό
Η ανάλυση που ακολουθεί αφορά τη µεταφορά CO2 από καθαρό αέριο, το οποίο
ρέει εντός των ινών, σε νερό, το οποίο ρέει κατά αντιρροή στο κέλυφος στοιχείου
εγκάρσιας ροής µε Νf κοίλες ίνες, εξωτερικής διαµέτρου dfo και µήκους lf, Σχήµα 5.5.
Για το συγκεκριµένο σύστηµα θεωρούνται οι ακόλουθες παραδοχές: (α) το CO2
απορροφάται φυσικά στο νερό [Danckwerts 1970], (β) η συγκέντρωση CO2 στην αέρια
φάση, Cg, διατηρείται σταθερή (ισοβαρής και ισόθερµη λειτουργία), (γ) η συγκέντρωση
CO2 στην είσοδο της υγρής φάσης, Clin , είναι µηδέν, (δ) η συγκέντρωση CO2 στην
υγρή φάση µεταβάλλεται µόνο ακτινικά, (ε) η απορρόφηση του CO2 δεν αλλάζει την
ογκοµετρική παροχή του υγρού, Ql, και (στ) η επιφάνεια µεταφοράς µάζας της
υδρόφοβης µεµβράνης, Αm, είναι η εξωτερική επιφάνεια των ινών.
Λαµβάνοντας υπόψη τις παραπάνω παραδοχές και θεωρώντας ένα διαφορικό
δακτύλιο αναφοράς ακτίνας r και πάχους dr, Σχήµα 5.13, µπορεί να γραφεί το
διαφορικό ισοζύγιο µάζας για τη µεταφορά του CO2 από την αέρια στην υγρή φάση στο
πρώτο τµήµα του κελύφους:
Ql d Cl = K l (Cl∗ − Cl ) d Am (Β.1)
όπου Kl είναι ο τοπικός ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς
συγκέντρωσης της υγρής φάσης, dAm η επιφάνεια µεταφοράς του διαφορικού
δακτυλίου, Cl η συγκέντρωση CO2 στην υγρή φάση, και Cl∗ η συγκέντρωση CO2 στην
υγρή φάση σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας µε την πίεση του αερίου στην
ίνα, η οποία υπολογίζεται από το νόµο του Henry, εξίσωση (4.2).
Η επιφάνεια µεταφοράς του διαφορικού δακτυλίου, dAm, είναι συνάρτηση του
αριθµού των ινών που περιέχονται στο διαφορικό δακτύλιο, dNf. Ο αριθµός των ινών
204
στο κέλυφος µεταβάλλεται ακτινικά και είναι συνάρτηση της πυκνότητας των κοίλων
ινών στο κέλυφος, ϕ [Sengupta 1998]:
ϕ ⋅ 2π r d r 8ϕ
dNf = = 2 rdr (Β.2)
π 2 d fo
d fo
4
Η πυκνότητα των ινών ορίζεται ως ο λόγος του όγκου των ινών προς το συνολικό όγκο
του κελύφους:
N f π ( d fo / 2 ) l f
2 2
N f d fo
ϕ= = (Β.3)
( 2
π Ro − Ri
2
) lf (
4 Ro − Ri
2 2
)
όπου Ro και Ri είναι η εξωτερική και εσωτερική ακτίνα της δέσµης ινών, Σχήµα 5.13.
Εποµένως, η επιφάνεια µεταφοράς στο διαφορικό δακτύλιο υπολογίζεται από τη σχέση:
lf 4π ϕ l f
d Am = π d fo d Nf = rdr (Β.4)
2 d fo
Αντικαθιστώντας στην εξίσωση (Β.1) την επιφάνεια dAm από την εξίσωση (Β.4)
προκύπτει η σχέση:
d Cl 4 π ϕ lf
Ql = Kl rdr (Β.5)
Cl* − Cl d fo
Η διαφορική εξίσωση για το δεύτερο τµήµα του κελύφους είναι όµοια µε την
εξίσωση (Β.5) του πρώτου τµήµατος, µε διαφορετικό πρόσηµο λόγω της αντίστροφης
κατεύθυνσης της ροής. Εποµένως, για το πρώτο και το δεύτερο µισό του στοιχείου
προκύπτουν αντίστοιχα οι σχέσεις:
Clx d Cl Ro 4π ϕ lf r dr
∫ C in
l
Cl* − Cl
=
∫ Ri
Kl
d fo Ql
(Β.6)
Clout d Cl Ri 4π ϕ lf r d r
∫ Cx
l
Cl* − Cl
=
∫ Ro
− Kl
d fo Ql
(Β.7)
όπου Clx είναι η µέση συγκέντρωση του CO2 στην υγρή φάση, η οποία εγκαταλείπει το
πρώτο τµήµα του στοιχείου και εισέρχεται στο δεύτερο. Ολοκληρώνοντας τις εξισώσεις
(Β.6) και (Β.7), προκύπτουν οι σχέσεις για το µέσο ολικό συντελεστή µεταφοράς
µάζας, Κol:
205
Κεφάλαιο 11
d fo Ql Cl*
K ol = ln (Β.8)
2 π ϕ l f ( Ro2 − Ri2 ) Cl* − Clx
d fo Ql Cl* − Clx
K ol = − ln (Β.9)
2 π ϕ l f ( Ri2 − Ro2 ) Cl* − Clout
Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (Β.8) και (Β.9) και αντικαθιστώντας την πυκνότητα ινών
ϕ από την εξίσωση (Β.3), προκύπτει:
d fo Ql  Cl*  Ql  Cl* 
K ol = ln   = ln  *  (Β.10)
4 π ϕ l f ( Ro2 − Ri2 )  Cl* − Clout  N f π d fo l f
 C − C out
 l l 
Αντικαθιστώντας το γινόµενο ( Nf π dfo lf ) µε την ολική επιφάνεια επαφής του στοιχείου,
Am, ο µέσος ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, Κol, εκφράζεται ως:
Ql Clout
K ol = (Β.11)
Am ( ∆ C )lm
όπου (∆C)lm είναι η µέση λογαριθµική διαφορά συγκέντρωσης του CO2 στην υγρή
φάση, η οποία εκφράζει την κινούσα δύναµη της διεργασίας και δίνεται από τη σχέση:
(C*
− Clout ) − ( Cl* ) ( HC − Clout ) − ( HC g )
( ∆ C )lm
l g
= = (Β.12)
 ( Cl* − Clout )   ( HC g − Clout ) 
ln  ln 
 ( Cl* )   ( HC g ) 
   
Β.2 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό
Β.2.1 Σταθερή γραµµοµοριακή παροχή αερίου
Η ανάλυση που ακολουθεί αφορά την απορρόφηση CO2 από µίγµα 15% CO2–
85% Ν2, το οποίο ρέει εντός των ινών, σε νερό, το οποίο ρέει κατά αντιρροή στο
κέλυφος στοιχείου παράλληλης ροής µε Νf ίνες, εξωτερικής διαµέτρου dfo και µήκους
lf. Για το συγκεκριµένο σύστηµα θεωρούνται οι παραδοχές (α), (γ) και (στ) της
προηγούµενης παραγράφου και οι ακόλουθες: (α) το Ν2 θεωρείται αδρανές αέριο, (β) η
απορρόφηση του CO2 δεν αλλάζει σηµαντικά τη γραµµοµοριακή παροχή της αέριας, G,
και της υγρής φάσης, L, και (γ) ισόθερµη λειτουργία.
206
Λαµβάνοντας υπόψη τις παραπάνω παραδοχές και θεωρώντας µία οποιαδήποτε

αξονική θέση z (µετρούµενη από την είσοδο της αέριας τροφοδοσίας), το διαφορικό
ισοζύγιο µάζας για τη µεταφορά του αέριου συστατικού i (CO2) από τις ίνες προς το
κέλυφος εκφράζεται ως:
d Cli
Ql = − K l ( Cli* − Cli ) (πd fo Nf ) (Β.13)
dz
Χρησιµοποιώντας όρους γραµµοµοριακής παροχής και µοριακών κλασµάτων, η
εξίσωση (Β.13) γίνεται:
L d ( ρl xi ) d xi
= − K l ρl ( xi* − xi ) ( πd fo Nf )⇒ L = − K x ( xi* − xi ) (πd fo Nf ) (Β.14)
ρl dz dz
όπου xi είναι το µοριακό κλάσµα του CO2 στην υγρή φάση, xi* το µοριακό κλάσµα του
CO2 στην υγρή φάση σε θερµοδυναµική ισορροπία µε το µοριακό κλάσµα του CO2
στην αέρια φάση, yi, και Κx ο τοπικός ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας
βασισµένος στα µοριακά κλάσµατα της υγρής φάσης:
K x = ρl K l (Β.15)
όπου ρl η γραµµοµοριακή πυκνότητα του υγρού.

Σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας σύµφωνα µε το νόµο του Henry,
εξίσωση (4.2), ισχύει [Carroll 1999]:
H i' Pg
C = H ⋅ Pgi ⇒ ρl x = H Pg yi ⇒ x =
*
li
'
i
*
i
'
i
*
i ⋅ yi ⇒ x*i = m ⋅ yi (Β.16)
ρl
Σε ένα στοιχείο κοίλων ινών όπου τα δύο ρευστά ρέουν κατά αντιρροή, το
ισοζύγιο µάζας από την είσοδο της αέριας τροφοδοσίας, z = 0, µέχρι τη θέση z και το
ολικό ισοζύγιο µάζας του συστατικού i δίνονται από τις εξισώσεις:
G ( yiin − yi ) = L ( xiout − xi ) (Β.17)
G ( yiin − yiout ) = L ( xiout − xiin ) (Β.18)
Αντικαθιστώντας το xi* από την εξίσωση (Β.16) και στη συνέχεια, το yi από την
εξίσωση (Β.17), για τη διαφορά των µοριακών κλασµάτων στην υγρή φάση ( xi* − xi )
προκύπτει:
  L  
(x *
i − xi ) = ( myi − xi ) =  m  yiin − ( xiout − xi )  − xi 
G
(Β.19)
   
207
Κεφάλαιο 11
Με αντικατάσταση της εξίσωσης (Β.19) στο διαφορικό ισοζύγιο, (Β.14), προκύπτει:

L xiin d xi lf
π d fo N f ∫ xiout
L  L 
= −∫
0
Kx d z (Β.20)
my − m xiout +  m − 1 xi
in
i
G  G 
Ο µέσος ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, Kox, προκύπτει µε ολοκλήρωση
της (Β.20) κατά µήκος του στοιχείου:
L out  L  in
myiin − m
xi +  m − 1 xi
L 1 G  G 
K ox = ln (Β.21)
l f π d fo N f  L L out  L  out
 1 − m  myi − m xi +  m − 1 xi
in
 G G  G 
Με απλοποίηση βάσει του ολικού ισοζυγίου µάζας (B.18), αντικατάσταση του
γινοµένου ( Nf π dfo lf ) µε την ολική επιφάνεια επαφής Am και λαµβάνοντας υπόψη ότι
xiin =0, ο µέσος ολικός συντελεστής Κox εκφράζεται ως:
L out
L 1
myiin − m
G
( xi − xiin ) − xiin
K ox = ln =
Am 
1 − m
( i i )
y in
− y out
 myiin − xiout

 ( xiout − xiin ) 
L ( xiout − xiin ) myiin − m ( yiin − yiout ) − xiin

= ln =
Am ( x out − x in ) − m ( y in − y out )  my in
− x out
 i i i i  i i
L ( xiout − xiin ) myio ut − xiin

= ln ⇒
Am ( my out − x in ) − ( my in − x out )  myiin − xiout
 i i i i 
L x out
K ox = ⋅ (B.22)
Am ( ∆ xi )lm
όπου (∆xi )lm η µέση λογαριθµική διαφορά µοριακών κλασµάτων του συστατικού i στην
υγρή φάση, η οποία εκφράζει την κινούσα δύναµη της διεργασίας και ορίζεται από τη
σχέση:
(x in*
− xiin ) − ( xiout* − xiout ) ( my out
− xiin ) − ( myiin − xiout )
( ∆ xi )lm
i i
= = (B.23)
 xiin* − xiin   myiout − xiin 
ln  out* out 
ln  in out 
 xi − xi   myi − xi 
208
Ο µέσος ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει των συγκεντρώσεων

στην υγρή φάση, Κol, προκύπτει από το διαφορικό ισοζύγιο µάζας (Β.13),
ακολουθώντας την ίδια µαθηµατική ανάλυση:
Ql Clout
K ol = (Β.24)
Am ( ∆ Cli )lm
όπου ( ∆Cli )lm η µέση λογαριθµική διαφορά συγκέντρωσης του i στην υγρή φάση:
(C in*
− Cliin ) − ( Cliout* − Cliout ) (H C giout − Cliin ) − ( H i C giin − Cliout )
( ∆ Cli )lm
li i
= = (Β.25)
 Cliin* − Cliin   H i C giout − Cliin 
ln  out* out 
ln  
 Cli − Cli   H i C gi − Cli
in out

Το µήκος του στοιχείου, το οποίο ταυτίζεται µε το µήκος της ίνας, lf, συναρτήσει
της µέσης λογαριθµικής διαφοράς συγκέντρωσης προκύπτει από την εξίσωση (Β.24)
και την εξίσωση της επιφάνειας της µεµβράνης Am = l f ( π d fo N f ) :
Ql Clout
lf = ⋅ (Β.26)
K ol ( π d fo N f ) (∆C ) li lm
Το µήκος της µεµβράνης αντιστοιχεί στο συνολικό ύψος των συµβατικών στηλών
απορρόφησης. Στις συµβατικές τεχνολογίες, το µέγεθος αυτό εκφράζεται συναρτήσει
του αριθµού των µονάδων µεταφοράς, NTU, και του ύψους µιας µονάδας µεταφοράς,
HTU, ως:
l f = HTU × NTU (Β.27)
Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (Β.26) και (Β.27) προκύπτει:

Ql
Ql Acs υs , z υs , z
HTU l = = = = (Β.28)
K ol ( π d fo N f ) K ol ( π d fo N f ) l f Am K ol am
K ol
Acs l f Vm
Clout
NTU l = (Β.29)
( ∆ Cli )lm
όπου HTUl είναι το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς ως προς την υγρή φάση, NTUl ο
αριθµός των µονάδων µεταφοράς ως προς την υγρή φάση, αm η ειδική επιφάνεια του
στοιχείου, Αcs η επιφάνεια εγκάρσιας διατοµής του στοιχείου (=πds2/4) και υs,z η
φαινοµενική αξονική ταχύτητα του ρευστού στο κέλυφος.
209
Κεφάλαιο 11
Β.2.2 Μεταβαλλόµενη γραµµοµοριακή παροχή αερίου
Η ανάλυση που ακολουθεί αφορά την απορρόφηση CO2 (συστατικού i) από µίγµα
15% CO2–85% Ν2 σε νερό µε µεταβαλλόµενη γραµµοµοριακή παροχή αερίου. Για το
συγκεκριµένο σύστηµα θεωρούνται οι παραδοχές που αναφέρθηκαν στην προηγούµενη
παράγραφο µε τη διαφορά ότι η γραµµοµοριακή παροχή του αερίου µεταβάλλεται
σηµαντικά. Εποµένως, οι αµετάβλητες γραµµοµοριακές παροχές του συστήµατος είναι
η παροχή του αδρανούς αερίου, Gm, και του καθαρού διαλύτη, Lm, οι οποίες
προκύπτουν από τις ολικές γραµµοµοριακές παροχές του αερίου και του υγρού, G και L
αντίστοιχα, από τις εξισώσεις:
Gm = G (1 − yi ) (Β.30)
Lm = L (1 − xi ) (Β.31)
Ο λόγος του µοριακού κλάσµατος του συστατικού i προς το µοριακό κλάσµα του
αδρανούς στην αέρια και την υγρή φάση, Yi και Xi αντίστοιχα, δίνεται από τις
εξισώσεις:
yi
Yi = (Β.32)
1 − yi
xi
Xi = (Β.33)
1− x i
Το ολικό ισοζύγιο µάζας του συστατικού i στο στοιχείο µεµβρανών, όπου τα δύο
ρευστά ρέουν κατά αντιρροή δίνεται από την εξίσωση:
Gin yiin − Gout yiout = Lout xiout − Lin xiin (Β.34)
Με τη βοήθεια των εξισώσεων (Β.30)-(Β.33), το ολικό ισοζύγιο µάζας µετατρέπεται
στην εξίσωση:
 yiin yiout   xiout xiin 
Gm  −  = Lm  −  ⇒
 1 − y in 1 − y out
 1 − xi 1 − xiin
out
 i i  
Gm Yi in − Yi out  = Lm  X iout − X iin  (Β.35)
Θεωρώντας µια οποιαδήποτε αξονική θέση z (µετρούµενη από την είσοδο της
αέριας τροφοδοσίας), µπορεί να γραφεί το ακόλουθο διαφορικό ισοζύγιο µάζας του
συστατικού i στο κέλυφος:
210
d ( Lxi )
= − K x ( xi* − xi ) (πd fo Nf ) (Β.36)
dz
Λαµβάνοντας υπόψη το νόµο του Henry, εξίσωση (Β.16) και τις εξισώσεις (Β.32) και
(Β.33), για τα µοριακά κλάσµατα στην υγρή φάση xi* και xi ισχύει:
 Yi 
xi* = myi = m   (Β.37)
 1 + Yi 
Xi
xi = (Β.38)
1+ Xi
Χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις (Β.31), (Β.33), (Β.37) και (Β.38), το διαφορικό
ισοζύγιο µάζας (Β.36) γίνεται:
Lm dX i   Yi   Xi 
= − K x m  −  (Β.39)
( πd fo N f ) dz   1 + Yi   1+ Xi 
Με ολοκλήρωση της εξίσωσης (Β.39) κατά µήκος του στοιχείου προκύπτει ο µέσος
ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας Kox:
X iin Lm dXi lf
∫ X iout
( π d fo N f ) m  Yi   Xi 
= −∫
0
K x dz ⇒
  − 
  1 + Yi   1+ X i 
Lm X iin dXi
)∫
K ox = − (B.40)
( l f π d fo N f
  Yi X iout
  Xi 
m  − 
  1 + Yi   1+ X i 
Το ισοζύγιο του συστατικού i από την είσοδο της αέριας τροφοδοσίας, z = 0,
µέχρι τη θέση z δίνεται από την εξίσωση:
Gm (Yi in − Yi ) = Lm ( X iout − X i ) (B.41)
Αντικαθιστώντας στην εξίσωση (B.40) το γινόµενο ( Nf π dfo lf ) µε την ολική

επιφάνεια επαφής της µεµβράνης, Am, και το Yi από την εξίσωση (B.41), ο ολικός
συντελεστής µεταφοράς µάζας προκύπτει από την εξίσωση (B.42) µε τη βοήθεια του
υπολογιστικού προγράµµατος Maple 10:
Lm X iin dXi
K ox = −
Am ∫ X iout
  in Lm  
(B.42)
  Yi − ( X iout − X i )  
 
m
Gm  −  X i 

 1 + Y in − Lm ( X out − X )   1 + X i 
  i
Gm
i i 
 
 
211
Κεφάλαιο 11
Β.3 Απορρόφηση 15% CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων και αµινών
Η ανάλυση που ακολουθεί αφορά την απορρόφηση CO2 από µίγµα 15% CO2–
85% N2 σε υδατικό διάλυµα ΚΟΗ ή DEA, το οποίο ρέει κατά αντιρροή στο κέλυφος
στοιχείου παράλληλης ροής µε Νf ίνες, εξωτερικής διαµέτρου dfo και µήκους lf. Για το
συγκεκριµένο σύστηµα θεωρούνται οι παραδοχές που αναφέρθηκαν στη φυσική
απορρόφηση του αέριου µίγµατος µε µεταβολή της γραµµοµοριακής ροής του αερίου
και επιπλέον, η συγκέντρωση CO2 στην υγρή φάση θεωρείται αµελητέα λόγω χηµικής
αντίδρασης. Για το συγκεκριµένο σύστηµα ισχύουν οι εξισώσεις (Β.30)-(Β.35).
Θεωρώντας µια οποιαδήποτε αξονική θέση z (µετρούµενη από την είσοδο της
αέριας τροφοδοσίας), προκύπτει το διαφορικό ισοζύγιο µάζας του συστατικού i (CO2)
στις ίνες:
d ( Gyi )
= − K g ( Pgi − Pgi* ) ( πd fo Nf ) (Β.43)
dz
όπου Kg ο τοπικός ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς των
µερικών πιέσεων στην αέρια φάση, Pgi η τοπική µερική πίεση του συστατικού i στην
αέρια φάση και Pgi* η τοπική µερική πίεση του συστατικού i σε ισορροπία µε τη
συγκέντρωση αυτού στην υγρή φάση. Λαµβάνοντας υπόψη τις παραδοχές ισχύει:
 Yi 
Pgi = Pg yi = Pg   (Β.44)
 1 + Yi 
Pgi* = 0 (Β.45)
Οπότε το διαφορικό ισοζύγιο µάζας (Β.43) γίνεται:
d Yi  Yi 
Gm = − K g Pg   ( π d fo N f ) (Β.46)
dz  1 + Yi 
Με ολοκλήρωση της εξίσωσης (Β.46) κατά µήκος του στοιχείου προκύπτει ο µέσος
ολικός συντελεστής K og' :
Yiout Gm d Yi lf Gm  in Yi out 
∫ = −∫ K dz ⇒ K = ( Yi − Yi ) − ln in
' ' out
 (Β.47)
Pg ( π d fo N f )
g og
Yiin Yi Am Pg 
0
Yi 
1 + Yi
όπου Am η ολική επιφάνεια επαφής της µεµβράνης.
212
Γ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ Ι∆ΙΟΤΗΤΕΣ ΑΕΡΙΩΝ ΚΑΙ ΥΓΡΩΝ
Γ.1 Συντελεστής διάχυσης στην αέρια φάση

Γ.1.1 Συντελεστής µοριακής διάχυσης
Σύµφωνα µε την κινητική θεωρία των αερίων, ο συντελεστής µοριακής διάχυσης,

Dg,m, για ένα δυαδικό αέριο µίγµα χαµηλής πίεσης δίδεται από την εξίσωση
[Poling 2001]:
2.6252 T 3 / 2
Dg ,m = (Γ.1)
AB σ AB Ω D
PM 1/ 2 2
Ο συντελεστής Dg,m εκφράζεται σε cm2/s, η πίεση P σε atm και η απόλυτη θερµοκρασία

T σε Κ. Ο όρος ΜΑΒ ορίζεται ως ΜΑΒ=2[(1/ΜΑ)+(1/ΜΒ)]-1 όπου ΜΑ, ΜΒ τα µοριακά
βάρη των αερίων Α και Β. Ο όρος σΑΒ είναι το χαρακτηριστικό µήκος της αρχής
διαµοριακών δυνάµεων µεταξύ των συγκρουόµενων µορίων και το ολοκλήρωµα
σύγκρουσης διάχυσης, ΩD, είναι αδιάστατη συνάρτηση της θερµοκρασίας και του
δυναµικού πεδίου αλληλεπίδρασης.
Το δυναµικό Lennard-Jones 12-6 χρησιµοποιείται για να περιγράψει τη δυναµική
ενέργεια φΑΒ της αλληλεπίδρασης δύο σφαιρικών, µη πολικών µορίων συναρτήσει της
απόστασής τους r:
 σ AB 12  σ AB 6 
ϕ AB ( r ) = 4 ⋅ ε AB ⋅   −   (Γ.2)
 r   r  
όπου εΑΒ είναι η ελάχιστη τιµή της φΑΒ. Οι παράµετροι Lennard–Jones, σΑΒ και εΑΒ, για
ένα µη πολικό δυαδικό αέριο µίγµα, υπολογίζονται από τους συνδυαστικούς κανόνες:
1
σ ΑΒ = ( σ Α +σ Β ) (Γ.3)
2
1
ε ΑΒ = ( εΑ ⋅ εΒ )2 (Γ.4)
Μία ακριβής σχέση υπολογισµού του ολοκληρώµατος ΩD είναι η εξής

[Reid 1977]:
A C E G
ΩD = + + + (Γ.5)
( T *)B
exp ( D ⋅ T *) exp ( F ⋅ T *) exp ( H ⋅ T *)
213
Κεφάλαιο 11
όπου T*= kΒ.T/εΑΒ A = 1.06036 B = 0.15610

C = 0.19300 D = 0.47635 E = 1.03587
F = 1.52996 G = 1.76474 H = 3.89411
kΒ : σταθερά Boltzmann
∆εδοµένα για τις παραµέτρους σi και εi / kΒ δίδονται στη βιβλιογραφία [Reid 1977].
H εξίσωση (Γ.1) έχει εξαχθεί για δυαδικά αέρια µίγµατα µη πολικών, σφαιρικών,
µονοατοµικών µορίων. Επιπλέον, µπορεί να χρησιµοποιηθεί και για τον υπολογισµό
του συντελεστή διάχυσης σε δυαδικό µίγµα πολυατοµικών, µη πολικών αερίων και σε
δυαδικό µίγµα ενός πολικού κι ενός µη πολικού αερίου, χρησιµοποιώντας διαφορετικές
εξισώσεις για τα σΑΒ και εΑΒ από τις (Γ.3) και (Γ.4). H εξίσωση (Γ.1) εφαρµόζεται
επίσης για τον υπολογισµό του συντελεστή αυτοδιάχυσης ενός καθαρού αερίου.
Γ.1.2 Συντελεστής διάχυσης Knudsen
Ο συντελεστής διάχυσης Knudsen DKn, cm2 s-1, ορίζεται από την εξίσωση
[Cussler 1984, Geankoplis 1977]:
T
DKn = 9700 rp (Γ.6)
Mg
όπου rp η ακτίνα του πόρου, cm, Τ η απόλυτη θερµοκρασία, Κ, και Μg το µοριακό

βάρος του διαχεόµενου αερίου.
Γ.2 Συντελεστής διάχυσης στην υγρή φάση
Γ.2.1 Συντελεστής διάχυσης του CO2 στο νερό
O συντελεστής διάχυσης του CO2 στο νερό, DwCO2 , υπολογίζεται από την
εξίσωση [Versteeg 1988]:
 2119 
DwCO2 = 2.35 × 10− 2 exp  −  (Γ.7)
 T 
όπου ο συντελεστής DwCO2 σε cm2 s-1 και η απόλυτη θερµοκρασία Τ σε Kelvin.
214
Γ.2.2 Συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων
, cm2 s-1,
CO2
O συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων D
OH -
προκύπτει από την τροποποιηµένη σχέση των Stokes-Einstein [Kucka 2002,

Nijsing 1959]:
D
CO2
µOH
0.85
- = DwCO2 µ w0.85 (Γ.8)
OH - T=constant T=constant
όπου µ w , µ το δυναµικό ιξώδες του νερού και του υδατικού διαλύµατος αλκαλίων.
OH -
Γ.2.3 Συντελεστής διάχυσης των ιόντων ΟΗ- σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων
O συντελεστής διάχυσης των υδροξυλίων ΟΗ- σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων

-
D OH- , προκύπτει θεωρώντας τη σταθερά αναλογίας των συντελεστών διάχυσης ΟΗ-
OH
και CO2 ίση µε 1.7 [Nijsing 1959]:

-
D OH- = 1.7 D CO2- (Γ.9)
OH OH
Γ.2.4 Συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα διαιθανολαµίνης
CO
O συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικό διάλυµα διαιθανολαµίνης DDEA2 ,
cm2 s-1, προκύπτει από την εξίσωση [Karoor 1992]:
DDEA2 = (1 − 0.11352 ⋅ C DEA ) DwCO2

CO
(Γ.10)
όπου CDEA η συγκέντρωση του υδατικού διαλύµατος DEA, mol cm-3.
Γ.2.5 Συντελεστής διάχυσης διαιθανολαµίνης σε υδατικά διαλύµατα

διαιθανολαµίνης
O συντελεστής διάχυσης της διαιθανολαµίνης DEA σε υδατικά διαλύµατα DEA,

DEA
DDEA , προκύπτει θεωρώντας τη σταθερά αναλογίας των συντελεστών διάχυσης DEA
και CO2 ίση µε 0.4 [Snijder 1993]:
CO
DEA
DDEA = 0.4 DDEA2 (Γ.11)
215
Κεφάλαιο 11
Γ.3 ∆ιαλυτότητα αερίου σε υγρό
Γ.3.1 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε νερό
Ο συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 στο νερό H wCO2 συναρτήσει της
θερµοκρασίας υπολογίζεται από την εξίσωση [Versteeg 1988]:
 2044 
H wCO2 = 3.54 × 10 − 8 exp   (Γ.12)
 T 
όπου η σταθερά H wCO2 σε mol cm-3 atm-1 και η απόλυτη θερµοκρασία Τ σε Kelvin.
Γ.3.2 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων
Η διαλυτότητα ενός αερίου σε ηλεκτρολύτη επηρεάζεται από την ιονική ισχύ του
διαλύµατος και περιγράφεται από τη σχέση του Sechenov:
H wCO2
log = KC (Γ.13)
CO2 OH -
H
OH -
CO2
όπου K η σταθερά Sechenov, H wCO2 και H η σταθερά του νόµου του Henry για το
OH -
νερό και το υδατικό διάλυµα και C η γραµµοµοριακή συγκέντρωση του

OH -
διαλύµατος.
Για έναν ηλεκτρολύτη, η σταθερά Sechenov υπολογίζεται από την εξίσωση
[Weisenberger 1996]:
K = ∑ ( hi +hG ) ni (Γ.14)
όπου ni είναι ο δείκτης του ιόντος i στον τύπο του ηλεκτρολύτη και οι παράµετροι hi
είναι χαρακτηριστικές για κάθε ιόν του διαλύµατος. Η παράµετρος hG αναφέρεται στο
απορροφηµένο αέριο στην υγρή φάση και δίνεται συναρτήσει της θερµοκρασίας από
την εξίσωση [Weisenberger 1996]:
hG = hG,o + hT (T − 298.15 ) (Γ.15)
Οι παράµετροι hi, hG,ο και hΤ παρατίθενται στον Πίνακα Γ.1 [Weisenberger 1996].
216
Πίνακας Γ.1 Παράµετροι hi, hG,ο και hΤ των εξισώσεων (Γ.14) και (Γ.15)
hi *10-3 hG,ο*10-3 hΤ
Συστατικό
(cm3 mol-1) (cm3 mol-1) (cm3 mol-1 Κ-1)
K+ 0.0922
OH- 0.0839
CO2 -0.0172 -0.338
Γ.3.3 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε υδατικά διαλύµατα
διαιθανολαµίνης
Ο συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε υδατικό διάλυµα

διαιθανολαµίνης H DEA2 , mol cm-3 atm-1, υπολογίζεται από την εξίσωση [Blanc 1984]:
CO
H DEA2 = H wCO2 exp  − (α + β C DEA + γ C DEA + δ C DEA )

CO 2 3
(Γ.16)
όπου CDEA η συγκέντρωση του υδατικού διαλύµατος DEA, mol cm-3 και οι σταθερές
−4 −3 −2 −3
α = 1.0406 ⋅10 , β = 6.8433 ⋅10 , γ = 1.3363 ⋅10 και δ = − 1.1549 ⋅10
Γ.4 Πυκνότητα και δυναµικό ιξώδες υγρής φάσης
Η πυκνότητα και το δυναµικό ιξώδες της υγρής φάσης, νερό, υδατικά διαλύµατα
καυστικού καλίου και υδατικά διαλύµατα διαιθανολαµίνης, σε διάφορες θερµοκρασίες
λαµβάνονται από βιβλιογραφικούς πίνακες [Lide 1975, Perry 1997, Sipos 2000,
Snijder 1993].
Γ.5 Σταθερά του ρυθµού αντίδρασης του CO2 µε αλκαλικά διαλύµατα
Η σταθερά του ρυθµού αντίδρασης µεταξύ CO2 και KOH k , cm3 mol-1 s-1,
OH −
συναρτήσει της ιονικής ισχύος του διαλύµατος Ι, και της θερµοκρασίας δίνεται από την
εξίσωση [Kucka 2002]:
k = k∞ exp( β CO2 I ) (Γ.17)

OH − OH −
217
Κεφάλαιο 11
Η ιονική ισχύς του διαλύµατος Ι, mol cm-3 ορίζεται συναρτήσει της µοριακής
συγκέντρωσης ci, mol cm-3 και του σθένους, zi των ιόντων του διαλύµατος από την
εξίσωση:
I = 0.5 ∑ ci zi2 (*.*)
Η παράµετρος β CO2 περιγράφει την απόκλιση από την ιδανική συµπεριφορά λόγω της
ηλεκτρολυτικής φύσης του διαλύµατος και για υδατικά διαλύµατα KOH περιγράφεται
συναρτήσει της θερµοκρασίας από τη σχέση:
β CO2 = 3.3968 ×10 − 1 T 2 − 2.1215 × 10 2 T + 33506 (*.*)
Η σταθερά του ρυθµού της αντίδρασης σε άπειρη αραίωση k ∞ , cm3 mol-1 s-1,
OH −
προκύπτει από την ακόλουθη έκφραση τύπου Arrhenious:
− 542523
k∞ = 3.27869 ×1016 exp( ) (*.*)
OH − RT
όπου Τ η απόλυτη θερµοκρασία σε Kelvin και R η παγκόσµια σταθερά των αερίων,
atm cm3 mol-1 K-1.
218
∆ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ
Η ακρίβεια και η επαναληψιµότητα αποτελούν µέτρο της αξιοπιστίας των

πειραµατικών αποτελεσµάτων. Για την έκφραση της ακρίβειας χρησιµοποιείται το
σχετικό σφάλµα, Er, το οποίο ορίζεται από την εξίσωση [Χατζηιωάννου 1997]:
xi − µ
Er = (∆.1)
µ
όπου xi η πειραµατική τιµή µέτρησης και µ η πραγµατική ή αποδεκτή τιµή.

Ως µέτρο επαναληψιµότητας µιας σειράς µετρήσεων χρησιµοποιείται η τυπική
απόκλιση, s, και η σχετική τυπική απόκλιση, sr, [Χατζηιωάννου 1997]:
∑(x − x )
2
i
s= i =1
(∆.2)
N −1
s
sr = (∆.3)
x
όπου x η µέση τιµή των πειραµατικών µετρήσεων και Ν ο αριθµός των

επαναλαµβανόµενων µετρήσεων. Η επαναληψιµότητα της µέσης τιµής εκφράζεται µε
την τυπική απόκλιση της µέσης τιµής ή τυπικό σφάλµα, s x , [Χατζηιωάννου 1997]:
s
sx = (∆.4)
N
Το διάστηµα εµπιστοσύνης καθορίζει την περιοχή τιµών µέσα στην οποία

προβλέπεται µε ορισµένη πιθανότητα να βρίσκεται η µ. Η πιθανότητα αυτή εκφράζεται
συνήθως στα εκατό και καλείται στάθµη εµπιστοσύνης. Τα όρια εµπιστοσύνης
υπολογίζονται από τη σχέση [Χατζηιωάννου 1997]:
ts
µ=x± (∆.5)
N
όπου t είναι µεταβλητή, η οποία αυξάνεται όταν αυξάνεται η στάθµη εµπιστοσύνης και
όταν µειώνονται οι βαθµοί ελευθερίας, Ν-1, και δίνεται σε πίνακα
[Χατζηιωάννου 1997, Κεφ. 2, σελ. 27].
219
Κεφάλαιο 11
∆.1 Αποτελέσµατα στατιστικής επεξεργασίας
Αρχικά παρουσιάζεται η στατιστική επεξεργασία των επαναληπτικών µετρήσεων

της σύστασης στο αέριο υπόλειµµα, σε κάθε πειραµατικό σηµείο (σταθερή παροχή
υγρού και αερίου). Στον Πίνακα ∆.1 παρατίθενται οι επαναληπτικές µετρήσεις του
µοριακού κλάσµατος CO2 στο υπόλειµµα yiout , η µέση τιµή των πειραµατικών
µετρήσεων x , η τυπική απόκλιση s, εξίσωση (∆.2), και η σχετική τυπική απόκλιση sr,
εξίσωση (∆.3).
Πίνακας ∆.1 Στατιστική επεξεργασία επαναληπτικών µετρήσεων σε κάθε πειραµατικό

σηµείο - σύσταση στο αέριο υπόλειµµα
Qing (cm3/s) Ql (cm3/s) yiout

=1 yiout
=2 yiout
=3 yiout
=4 x s sr %
5.5*101 13 0.1291 0.1284 0.1301 0.1292 0.0009 0.7

38 0.0946 0.0941 0.0958 0.0952 0.0949 0.0007 0.8
63 0.0750 0.0766 0.0755 0.0770 0.0760 0.0009 1.2
87 0.0603 0.0623 0.0642 0.0626 0.0624 0.0016 2.6
112 0.0498 0.0489 0.0531 0.0506 0.0022 4.4
158 0.0392 0.0386 0.0399 0.0392 0.0007 1.7
1.0*102 38 0.1152 0.1140 0.1100 0.1131 0.0027 2.4

66 0.1090 0.1060 0.1000 0.105 0.0046 4.4
88 0.0859 0.0900 0.0883 0.0881 0.0021 2.3
114 0.0831 0.0834 0.0831 0.0832 0.0002 0.2
158 0.0772 0.0793 0.0797 0.0787 0.0013 1.7
2.8*102 13 0.1477 0.149 0.145 0.1472 0.0020 1.4

25 0.1433 0.1409 0.1481 0.1441 0.0037 2.5
38 0.1372 0.1374 0.1362 0.1369 0.0006 0.5
63 0.1285 0.1284 0.1286 0.1289 0.1286 0.0002 0.2
88 0.1239 0.1243 0.1238 0.1240 0.0003 0.2
114 0.1169 0.1181 0.1175 0.0008 0.7
155 0.1117 0.1117 0.112 0.1118 0.0002 0.2
220
Η στατιστική επεξεργασία των αποτελεσµάτων απορρόφησης του CO2 από το

αέριο µίγµα σε νερό σε τρία επαναληπτικά πειράµατα παρουσιάζεται στη συνέχεια. Τα
µεγέθη, τα οποία παρουσιάζονται είναι η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα, Cgout, και η
γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, J, συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής
του νερού, για σταθερή παροχή αερίου, 45 cm3(STP)/s. Στους Πίνακες ∆.2 και ∆.3
παρατίθεται η µέση τιµή των µετρήσεων της Cgout και της J αντίστοιχα, σε κάθε
πείραµα, η µέση τιµή των τριών πειραµάτων, το τυπικό σφάλµα ή τυπική απόκλιση της
µέσης τιµής, το σχετικό τυπικό σφάλµα και το διάστηµα εµπιστοσύνης για στάθµη
εµπιστοσύνης 95%.
Πίνακας ∆.2Στατιστική επεξεργασία επαναληπτικών πειραµάτων - συγκέντρωση CO2 στο

υπόλειµµα
C gout *106 (mol cm-3) ts τυπικό σχετικό τυπικό
3 ±
Ql (cm /s) x
N σφάλµα s x σφάλµα %
Πείραµα 1 Πείραµα 2 Πείραµα 3
13 8.99 8.34 8.58 8.64 8.2*10-7 1.9*10-7 2.2

25 7.26 6.86 6.89 7.00 5.5*10-7 1.3*10-7 1.8
38 6.21 5.47 5.58 5.75 9.9*10-7 2.3*10-7 4.0
50 5.10 4.55 4.57 4.74 7.7*10-7 1.8*10-7 3.8
63 4.51 3.92 4.38 4.27 7.7*10-7 1.8*10-7 4.2
Πίνακας ∆.3Στατιστική επεξεργασία επαναληπτικών πειραµάτων - γραµµοµοριακή ροή

απορρόφησης του CO2
J*108 (mol cm-2 s-1) ts τυπικό σχετικό τυπικό
Ql (cm3/s) x ±
σφάλµα s x σφάλµα %
N
Πείραµα 1 Πείραµα 2 Πείραµα 3
13 0.43 0.51 0.45 0.46 9.8*10-10 2.3*10-10 4.9

-10 -10
25 0.79 0.73 0.79 0.77 9.0*10 2.1*10 2.7
-10 -10
38 1.00 1.02 1.06 1.03 8.0*10 1.9*10 1.8
-10 -10
50 1.21 1.20 1.25 1.22 6.6*10 1.5*10 1.3
-10 -10
63 1.31 1.29 1.29 1.30 2.9*10 0.7*10 0.5
221
Κεφάλαιο 11
Ε ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ
Η αναλυτική επίλυση της αδιαστατοποιηµένης εξίσωσης συνέχειας (7.15):
(1 − r ) ∂∂Cz 2 ∂  * ∂ C* 
*
*2
= ⋅ r ⋅ *  (7.15)
*
r* ∂ r*  ∂r 
πραγµατοποιείται µε τη µέθοδο χωρισµού των µεταβλητών. Η µέθοδος αυτή συνίσταται

στο χωρισµό της εξαρτηµένης µεταβλητής σε µέρη, καθένα από τα οποία εξαρτάται
από µία απλή ανεξάρτητη µεταβλητή σύµφωνα µε την εξίσωση:
C * ( z* , r * ) = Z ( z * ) R ( r * ) (Ε.1)
Παραγωγίζοντας την εξίσωση (Ε.1) ως προς z* και ως προς r* προκύπτει αντίστοιχα:
∂ C* dZ
= R ( r *
) (Ε.2)
∂ z* d z*
∂ C* dR ∂ C* dR
= Z ( z *
) ⇒ r *
= Z ( z* ) r * ⇒
∂r *
dr *
∂r *
d r*
∂  * ∂ C*  ∂  dR 
r =  Z( z ) r ⇒
* *

∂ r*  ∂ r*  ∂ r*  d r* 
∂  * ∂ C*  * 
dR d2 R 
 r  = Z ( z ) + r *
(Ε.3)
∂ r*  ∂ r*   d r* d r* 2 
Αντικαθιστώντας τις (Ε.2) και (Ε.3) στην (7.15) προκύπτει:
1 dZ 2 1  dR d2 R 
=  + r *
*2 
= constant = − λ 2 (Ε.4)
Zdz *
r (1 − r ) R  d r
* *2 *
dr 
Το αριστερό µέλος της εξίσωσης (Ε.4) είναι συνάρτηση µόνο του z* , και
εποµένως, παραγώγιση ως προς r* δίνει µηδέν. Αντίστοιχα, παραγώγιση του δεξιού
σκέλους ως προς z* δίνει µηδέν. Άρα κάθε µέλος της εξίσωσης (Ε.4) πρέπει να ισούται
µε µία σταθερά. Συµβολίζοντας τη σταθερά αυτή ως -λ2 επισηµαίνει ότι πρέπει να είναι
αρνητική. Προφανώς, εάν η σταθερά αυτή ήταν θετική, η εξαρτηµένη µεταβλητή Z θα
αυξάνονταν εκθετικά µε το z* , µε αποτέλεσµα απαράδεκτη συµπεριφορά του Z
[Brodkey 1990b, Hanna 1995].
Από την εξίσωση (Ε.4) προκύπτουν δύο Κ∆Ε:
222
dZ
+ λ2 Z = 0 (Ε.5)
d z*
dR d2 R λ2 *
+ r *
+ r (1 − r* 2 ) R = 0 (Ε.6)
d r* d r* 2 2
Η λύση της πρώτης εξίσωσης (Ε.5) είναι [Hanna 1995]:

∞
Z ( z* ) = ∑ ζ1 exp ( − λ 2n z* )  (Ε.7)
n =1
όπου ζ1 αυθαίρετη σταθερά και λn οι άπειρες ιδιοτιµές της αλγεβρικής εξίσωσης

m+ λ 2 = 0 .
Θέτοντας λ2/2=Λ2, η δεύτερη εξίσωση (Ε.6) γίνεται:
dR d2 R
+ r *
+ Λ 2 r* (1 − r* 2 ) R = 0 (Ε.8)
d r* d r* 2
Για την επίλυση της εξίσωσης (Ε.8) χρησιµοποιούνται οι µετασχηµατισµοί

[Cooney 1974]:
y = Λ r* 2 (Ε.9)
 Λ r* 2 
R = Wexp  −  (Ε.10)
 2 
από τους οποίους προκύπτει:
dR d   Λ r* 2   dR d   y 
=  Wexp  −  ⇒ =  Wexp  −   ⇒
dy dy   2  dy dy   2 
dR dW  y 1  y
= exp  −  − Wexp  −  ⇒
dy dy  2 2  2
dR  dW 1   y
= − W  exp  −  (Ε.11)
dy  dy 2   2
και
d 2 R d  dW 1   y 
=  − W  exp  −   ⇒
dy 2
dy  dy 2   2 
d 2 R  d 2 W 1 dW   y  1  dW 1   y
=  −  exp  −  −  − W  exp −  ⇒
dy 2  dy 2 2 dy   2  2  dy 2   2
223
Κεφάλαιο 11
d 2 R  d 2 W dW 1   y
= − + W  exp  −  (Ε.12)
dy 2
 dy
2
dy 4   2
dR
Χρησιµοποιώντας την εξίσωση (Ε.9), για το διαφορικό πρώτης τάξης
d r*
ισχύει:
dR dR dy dR dR
= ⇒ * = 2 Λ r* (Ε.13)
dr *
dy d r *
dr dy
d2 R dR d2 R
Το διαφορικό δεύτερης τάξης σχετίζεται µε τις και σύµφωνα µε
d r* 2 dy dy 2
τον τύπο [Ξένος 1994]:
2
d 2 R d 2 R  dy  d 2 y dR
=   + (Ε.14)
d r* 2 dy 2  d r*  d r* 2 d y
Η εξίσωση (Ε.14), συνδυάζοντας τις εξισώσεις (Ε.9), (Ε.11) και (Ε.12) καταλήγει στη
µορφή:
d2 R d2 R dR
= 4 Λ r
2 *2
+ 2 Λ ⇒
d r* 2 dy 2 dy
d 2 R  2 *2 d 2 W dW   y
=  4 Λ r + ( 2 Λ − 4 Λ r
2 *2
) + ( Λ r
2 *2
− Λ ) W  exp −  (Ε.15)
d r* 2  dy 2 dy   2
Αντικαθιστώντας τις σχέσεις (Ε.13) και (Ε.15) στην (Ε.8), προκύπτει η δεύτερης
τάξης κανονική διαφορική εξίσωση:
d2 W dW Λ − 2
y + (1 − y ) + W=0 (Ε.16)
dy 2
dy 4
Η παραπάνω εξίσωση είναι η συγκλίνουσα υπεργεωµετρική εξίσωση (confluent

hypergeometric equation), γνωστή και ως εξίσωση Kummer [Luke 1969], η οποία στη
γενική περίπτωση συναντάται ως:
d2 f df
x + (b − x) − af = 0 (Ε.17)
dx 2
dx
2−Λ
Αντιπαραβάλλοντας τις εξισώσεις (Ε.16) και (Ε.17) προκύπτει ότι b=1 και a = .
4
224
Κάθε λύση της εξίσωσης Kummer είναι µία συγκλίνουσα υπεργεωµετρική

συνάρτηση. H γενική λύση της εξίσωσης (Ε.17) είναι [Slater 1960]:
f (x ) = c 1 ⋅ M(a, b, x ) + c 2 ⋅ U(a, b, x ) (Ε.18)
όπου c 1 , c 2 είναι αυθαίρετες σταθερές. Η συνάρτηση M (a, b, x ) ορίζεται ως:
a a⋅ (a + 1) ⋅ x 2 a⋅ (a + 1) ⋅ (a + 2) ⋅ x 3
M (a, b, x ) = 1 + ⋅ x + + + ... (Ε.19)
b b⋅ (b+ 1) ⋅ 2! b⋅ (b+ 1) ⋅ (b + 2) ⋅ 3!
Η παραπάνω σειρά συγκλίνει για κάθε τιµή των a, b και x (πραγµατική ή µιγαδική),
εκτός από τις µηδενικές και αρνητικές ακέραιες τιµές του b και µπορεί να γραφεί ως
έκφραση απείρων όρων:
∞
(a )n ⋅ x n
M (a, b, x ) = ∑ (Ε.20)
n = 0 (b ) n ⋅ n!
όπου (a )n = a⋅ (a + 1) ⋅ (a + 2) ⋅ ... ⋅ (a + n − 1), (a )0 = 1
(b )n = b⋅ (b+ 1) ⋅ (b + 2) ⋅ ... ⋅ (b + n − 1), (b )0 = 1
Η άλλη γραµµικά ανεξάρτητη λύση της (Ε.18), U(a, b, x ) , για b=1 (όπως στην
παρούσα περίπτωση) µηδενίζεται [Abramowitz 1972]. Εποµένως, η λύση της εξίσωσης
(Ε.16) είναι:
 2−Λ 
W ( y ) = c1 M  ,1, y  (Ε.21)
 4 
Η λύση (Ε.21) µετατρέπεται στις αυθεντικές µεταβλητές µε τη χρήση των

µετασχηµατισµών (Ε.9) και (Ε.10):
 Λ r* 2   2−Λ 
R ( r* ) = c1 exp  − M ,1, Λ r* 2  (Ε.22)
 2   4 
Εφόσον η εξίσωση (7.15) είναι γραµµική, η γενική της λύση µπορεί να προκύψει
εφαρµόζοντας την αρχή της υπέρθεσης [Rice 1995], δηλαδή αθροίζοντας τις λύσεις των
Κ∆Ε (Ε.5) και (Ε.6), εξισώσεις (Ε.7) και (Ε.22) αντίστοιχα:
∞  Λ r* 2   2 − Λn 
C* ( z* , r* ) = ∑ c n exp ( − 2 Λ 2n z* ) exp  − n M ,1, Λ n r* 2  (Ε.23)
n =1  2   4 
225
Κεφάλαιο 11
Λαµβάνοντας υπόψη την εξίσωση (Ε.1), η οριακή συνθήκη συµµετρίας, εξίσωση

(7.17), οδηγεί στην ακόλουθη:
∂ C* dR dR
= 0 ⇒ Z ( z *
) = 0 ⇒ =0 για r * = 0 (Ε.24)
∂ r* d r* d r*
και η οριακή συνθήκη στο εσωτερικό τοίχωµα της µεµβράνης, εξίσωση (7.18), στην
ακόλουθη:
∂C* ShW dR ShW

= − ⋅ C *
⇒ Z ( z *
) = − Z ( z* ) R ( r * ) ⇒
∂r* 2 d r* 2
dR Shw
= − ⋅R για r * = 1 (Ε.25)
d r* 2
Με αντικατάσταση της εξίσωσης (Ε.25) στην εξίσωση (Ε.22) προκύπτει:
 Shw   2 − Λn   2 − Λn   6 − Λn 
 − Λn  ⋅ M  ,1, Λ n  + 2 ⋅ Λ n ⋅  ⋅M , 2, Λ n  = 0 (Ε.26)
 2   4   4   4 
Για την εξαγωγή της παραπάνω εξίσωσης γίνεται χρήση της πρώτης παραγώγου της
M (a, b, x ) , η οποία δίδεται από τον τύπο [Slater 1960]:
d a
 M ( a, b, x )  = M ( a + 1, b + 1, x ) (Ε.27)
dx b
Η εξίσωση (Ε.8) και οι οριακές της συνθήκες (Ε.24) και (Ε.25) αποτελούν ένα
σύστηµα Sturm–Liouville [Παντολέοντος 2000]. Άρα, οι συντελεστές c n της εξίσωσης
(Ε.23), γνωστοί και ως συντελεστές Fourier [Hanna 1995], µπορούν να υπολογιστούν
από την εξίσωση:
∫ 0 r* (1 − r* 2 ) R ( r* ) d r*
1
cn = 1 (Ε.28)
∫ 0 r* (1 − r*2 ) R 2 ( r* ) d r*
Οι ιδιοτιµές Λ n της εξίσωσης (Ε.23), οι οποίες αποτελούν τις ρίζες της εξίσωσης
(Ε.26), καθώς και οι συντελεστές Fourier c n , εξίσωση (Ε.28), βρέθηκαν µε τη χρήση
του κώδικα Maple 10 [Pantoleontos 2010].
226
ΣΤ ΑΡΙΘΜΗΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ

ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ
Για την αριθµητική επίλυση του αδιαστατοποιηµένου συστήµατος διαφορικών

εξισώσεων µε µερικές παραγώγους (7.15)-(7.18) µε τη µέθοδο των γραµµών οι
παράγωγοι ως προς z* διατηρούνται και οι παράγωγοι δεύτερης και πρώτης τάξης ως
προς r* διακριτοποιούνται σύµφωνα µε τους τύπους πεπερασµένων διαφορών 2ης τάξης
[Παντολέοντος 2000]. H διαδικασία αυτή καταλήγει σε ένα σύστηµα κανονικών
διαφορικών εξισώσεων µε αρχικές συνθήκες ως προς z*, αφού οι παράγωγοι ως προς r*
έχουν µετασχηµατισθεί σε αλγεβρικές εξισώσεις. Στο Σχήµα 7.4 φαίνεται γραφικά ο
διαχωρισµός της ακτινικής απόστασης σε m ισαπέχοντα υποδιαστήµατα (m+1 σηµεία)
και οι οριακές συνθήκες στο τοίχωµα, r*=1, και στον άξονα συµµετρίας. r*=0.
Η πορεία επίλυσης έχει ως εξής:
∆ιακριτοποίηση των παραγώγων ως προς r* µε τους τύπους πεπερασµένων

διαφορών
Η διακριτοποίηση των παραγώγων ως προς r* στην αδιαστατοποιηµένη εξίσωση

συνέχειας (7.15) οδηγεί στην ακόλουθη εξίσωση:
(1 − r ) ∂∂Cz 2 ∂  * ∂ C* 
*
*2
= ⋅ r ⋅ *  ⇒
*
r* ∂ r*  ∂r 
d Ci*
2 Ci+ 1 − Ci- 1 Ci+ 1 − 2 Ci + Ci- 1
* * * * *
(1 − r ) d z* = r* 2 ⋅ h + 2
i
*2
h r2
⇒
i r
d C* 1 Ci+ 1 − Ci- 1 Ci+ 1 − 2 Ci + Ci- 1

* * * * *
(1 − ri* 2 ) d z*i =
ri* hr
+ 2
h r2
(ΣΤ.1)
όπου
ri* = ( i − 1) ⋅ h r (ΣΤ.2)
και
1
hr = (ΣΤ.3)
m
Η εξίσωση (ΣΤ.1) ισχύει για i=2…m.
227
Κεφάλαιο 11
Για την οριακή συνθήκη στον άξονα συµµετρίας, εξίσωση (7.17), όπου i=1
ισχύει:
∂ C* − C3* + 4 C2* − 3 C1*

= 0 ⇒ = 0 ⇒ 3 C1* = − C3* + 4 C2* (ΣΤ.4)
∂ r* 2 hr
Παραγωγίζοντας την εξίσωση (ΣΤ.4) ως προς z* προκύπτει:
d C1* 1  d C3* d C2* 

=  − + 4  (ΣΤ.5)
d z* 3  d z* d z* 
Για την οριακή συνθήκη στο εσωτερικό τοίχωµα της µεµβράνης, εξίσωση (7.18),
όπου i=m+1 ισχύει:
∂C* ShW − Cm+

*
1 + 4 C m − 3 C m- 1
* *
ShW
= − ⋅ C *
⇒ = − ⋅ Cm+
*
1 ⇒
∂r *
2 2 ⋅ hr 2
− Cm+
*
1 + 4 C m − 3 C m- 1
* *
= − ShW ⋅ Cm+
*
1 (ΣΤ.6)
hr
Παραγωγίζοντας την τελευταία ισότητα ως προς z* προκύπτει:
d Cm+
*
1 1  d Cm-
*
1 d Cm*  1
= ⋅ − + 4 ⋅ (ΣΤ.7)
dz * 3  d z* d z*  hr
ShW +
hr
Για i=1…m ισχύει η αρχική συνθήκη, εξίσωση (7.16):
Ci* = 1 (ΣΤ.8)
Στο σηµείο i=m+1 για την αρχική συνθήκη ισχύει:
 3  4 Cm* − Cm-
*
1
Cm+
*
⋅
1  + ShW  = (ΣΤ.9)
 hr  hr
Αφού Ci* = 1 για i=1…m η παραπάνω σχέση γίνεται:
3
 3  4 ⋅1 − 1 3 hr
Cm+ 1 ⋅ + ShW  = = ⇒ Cm+ 1 = (ΣΤ.10)
* *
h
 r  h h 3
r r
+ ShW
hr
228
Γραµµικοποίηση της µέσης συγκέντρωσης µε τη χρήση του κανόνα του Simpson

b
Ο υπολογισµός ενός ορισµένου ολοκληρώµατος ∫ a
f(x) dx εξαρτάται από τη
µορφή της συνάρτησης f(x) και πολλές φορές επιτυγχάνεται µε µεθόδους αριθµητικής
ολοκλήρωσης. Ο κανόνας του Simpson είναι µία µέθοδος αριθµητικής ολοκλήρωσης
ακριβέστερη από τον κανόνα του Τραπεζίου1. Ο κανόνας αυτός διαιρεί την επιφάνεια
στην οποία ολοκληρώνεται η f(x) σε ισαπέχοντα σηµεία, δηλαδή ορίζονται οι τιµές
x i = x o + i ⋅ h , όπου h το βήµα ολοκλήρωσης. Ο τύπος για την αριθµητική ολοκλήρωση
της συνάρτησης f(x), µεταξύ των ορίων a και b, είναι:
hr  n −1 n

S=  f ( a ) + f ( b ) + 2 ∑ f ( x 2i ) + 4 ∑ f ( x 2i −1 )  (ΣΤ.11)
3  i =1 i =1 
b−a
όπου n = , a = x0 και b = xn
2⋅h
Το ολοκλήρωµα της αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης, C*z , εξίσωση (7.20),
προσεγγίζεται αριθµητικά εφαρµόζοντας τον κανόνα του Simpson, εξίσωση (ΣΤ.11),
και θέτοντας F ( r* ) = 4 (1 − r* 2 ) r* . Λαµβάνοντας υπόψη ότι a=0 και b=1 προκύπτει:
h  n −1 n

C*z =  ∑
2  F ( x 2i ) ⋅ C *
( 2 ⋅ i + 1) 
 + 4 ∑  F ( x 2i −1 ) ⋅ C* ( 2 ⋅ i )   ⇒
3  i =1 i =1 
h  n −1 n

C*z = 2 ∑  F ( 2 ih ) ⋅ C* ( 2 ⋅ i + 1)  + 4 ∑  F ( ( 2 i − 1) h ) ⋅ C* ( 2 ⋅ i )   (ΣΤ.12)
3  i =1 i =1 
Παραγωγίζοντας την εξίσωση (ΣΤ.12) ως προς z* προκύπτει:
d C*z h  n −1  d C* ( 2 ⋅ i + 1)  n  d C* ( 2 ⋅ i )  
d z*
= 2 ∑  F ( 2 ih )
3  i =1  d z*
 + 4 ∑  F ( ( 2 i − 1) h ) d z*
 (ΣΤ.13)
 i =1 
  
Η αρχική συνθήκη για τη µέση συγκέντρωση προκύπτει από την εξίσωση (ΣΤ.12)
θέτοντας Ci* = 1 , για i=1…m:
h  n −1 n

C*z =  2 ∑ F ( 2 ih ) + 4 ∑ F ( ( 2 i − 1) h )  (ΣΤ.14)
3  i =1 i =1 
1
Αν εφαρµοστεί ο κανόνας του Simpson για τη συνάρτηση f(x)=x3 για οποιαδήποτε όρια ολοκλήρωσης,
αποδεικνύεται ότι δίνει το ίδιο ακριβώς αποτέλεσµα µε την αναλυτική λύση. Αυτό είναι ένα πρόσθετο
πλεονέκτηµα του κανόνα του Simpson: ολοκληρώνει ακριβώς κυβικά πολυώνυµα.
229
Κεφάλαιο 11
Ζ ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΣ
C •• •••••••• ••••••••• •••••••••• ••• ••••• ••• C*(Z*,R*)

C ••• SHW = 0.003697, Z* = 1
USE MSIMSL
PARAMETER (N=1302)
IMPLICIT DOUBLEPRECISION(A-H,O-Z)
C INTEGER XFINAL, NPOINTS
DOUBLEPRECISION NPOINTS
DOUBLEPRECISION Y(N), YPRIME(N), PARAM(50), A(1,1)
EXTERNAL FCN, FCNJ
OPEN (UNIT=10, FILE='CASEa_SHW=0,003697')
C SPECIFICATIONS FOR LOCAL VARIABLES
C INTEGER IDO, ISTEP
SHW = 0.003697d0
M = 1300
c PRODUCT = -10.D0
DO 7 I = 1,M
Y(I) = 1
7 CONTINUE
CALL SIMPSON (SIMP)
Y(M+1) = 3.D0*M/(3.D0*M+SHW)
Y(M+2) = SIMP
WRITE (*,*) 'INITIAL CONDITIONS ARE X=', X, 'AND'
WRITE (10,*) 'INITIAL CONDITIONS ARE X=', X, 'AND'
DO 9 I=1,M+2
WRITE (*,8) 'Y(',I,') = ', Y(I)
WRITE (10,8) 'Y(',I,') = ', Y(I)
8 FORMAT(' ',A,I2,A,D13.2)
9 CONTINUE
C Print header
H = 1.D-30
MXSTEP = 15000000
MAXORD = 5
IATYPE = 0
METH = 2
MITER = 2
TOL = 1.D-12
INORM = 1
IDO = 1
C
PARAM(1) = H
PARAM(4) = MXSTEP
PARAM(6) = MAXORD
PARAM(10) = INORM
PARAM(12) = METH
PARAM(13) = MITER
PARAM(19) = IATYPE
X = 0.D0
230
XFINAL = 174.D0
STEP = 1.D0
NPOINTS = XFINAL/STEP
WRITE (10,9999)
DO 100 I2 = 1, NPOINTS+1
TEND = DFLOAT(I2)*STEP
CALL DIVPAG (IDO, N, FCN, FCNJ, A, X, TEND, TOL, PARAM, Y)
CALL FCN (N, X, Y, YPRIME)
WRITE (*,1000) TEND,Y(1),Y(2),Y(3),Y(4),Y(5),Y(6),Y(7),Y(8),Y(9),
*Y(10),Y(11),Y(12),Y(13),Y(14),Y(15),Y(16),Y(17),Y(1302)
WRITE (10,1000) TEND,Y(1),Y(2),Y(3),Y(4),Y(5),Y(6),Y(7),Y(8),Y(9),
*Y(10),Y(11),Y(12),Y(13),Y(14),Y(15),Y(16),Y(17),Y(1302)
100 CONTINUE
9999 FORMAT(5X,'LENGTH',9X,'Y1',13X,'Y2',13X,'Y3',13X,'Y4',13X,'Y5',
*13X,'Y6',13X,'Y7',13X,'Y8',13X,'Y9',13X,'Y10',12X,'Y11',12X,
*'Y12',12X,'Y13',12X,'Y14',12X,'Y15',12X,'Y16',12X,'Y17',12X,
*'MixedCup')
1000 FORMAT(2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D25.15)
STOP
END
SUBROUTINE FCN (N, X, Y, YPRIME)

IMPLICIT DOUBLEPRECISION (A-H,K,O-Z)
FUNG(R)=4*R*(1-R**2)
DOUBLEPRECISION Y(N), YPRIME(N)
SHW = 0.003697d0
C PRODUCT = -10.D0
M = 1300
K = M/2
H1 = 1/DFLOAT(M)
DO 10 I=2,M
YPRIME(I) = ((Y(I+1)-Y(I-1))/(H1*H1*(I-1.D0))+2.D0*(Y(I+1)-
*2.D0*Y(I)+Y(I-1))/(H1*H1))/(1.D0-((I-1.D0)*H1)**2)
10 CONTINUE
YPRIME(1) = (4.D0*YPRIME(2)-YPRIME(3))/3.D0
YPRIME(M+2) = 0.D0
DO 11 J2 = 1,K-1
YPRIME(M+2)=YPRIME(M+2)+2.D0*FUNG(2.D0*J2*H1)*YPRIME(2*J2+1)
11 CONTINUE
DO 12 J3 = 1,K
YPRIME(M+2)=YPRIME(M+2)+4.D0*FUNG((2.D0*J3-1.D0)*H1)*
*YPRIME(2*J3)
12 CONTINUE
YPRIME(M+2) = H1/3.D0*YPRIME(M+2)
YPRIME(M+1) = 1/(SHW+3.d0/H1)*(4.D0*YPRIME(M)-YPRIME(M-1))/H1
C SPECIFICATIONS FOR ARGUMENTS

RETURN
END
SUBROUTINE FCNJ (N, X, Y, DYPDY)
231
Κεφάλαιο 11
DOUBLE PRECISION Y(N), DYPDY(N,N)

C
RETURN
END
SUBROUTINE SIMPSON(SIMP)
IMPLICIT DOUBLEPRECISION (A-H,O-Z)
FUNG(R) = 4*R*(1-R**2)
M = 1300
H = 1/DFLOAT(M)
K = M/2
SIMP = 0.D0
DO 101 I = 1,K-1
SIMP = SIMP + 2.D0*FUNG(2.D0*I*H)
101 CONTINUE
DO 102 I = 1,K
SIMP = SIMP + 4.D0*FUNG((2.D0*I-1.D0)*H)
102 CONTINUE
SIMP = H/3.D0*SIMP
RETURN
END
232
C •• •••••••• ••••••••• •••••••••• ••• ••••• ••• C*(Z*,R*)

C ••• SHW ΚΑΙ Z* ΥΠΟΛΟΓΙΖΟΜΕΝA ΑΠΟ ΤΗΝ ΥΠΟΡΟΥΤΙΝΑ SHERWOOD,
C Η ΟΠΟΙΑ ΥΠΟΛΟΓΙΖΕΙ ΟΛΕΣ ΤΙΣ ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΦΥΣΙΚΕΣ Ι∆ΙΟΤΗΤΕΣ
C ΤΟY ΣΥΣΤΗΜΑTOΣ CO2-H2O
USE MSIMSL
PARAMETER (N=66)
IMPLICIT DOUBLEPRECISION(A-H,O-Z)
C DATA (XA(I),I=1,4)/50.D0,100.D0,240.D0,267.D0/
DOUBLEPRECISION NPOINTS
DOUBLEPRECISION Y(N), YPRIME(N), PARAM(50), A(1,1)
EXTERNAL FCN, FCNJ
OPEN (UNIT=10, FILE='28-09-05_QG=53_QL=63_mavroudi')
PI = 3.141593D0 ! π
R = 82.057d0 ! (atm*cm3/mol/K)
YIN = 0.1484d0
C SPECIFICATIONS FOR LOCAL VARIABLES
C INTEGER IDO, ISTEP
M = 64
DO 1 I = 1,M
Y(I) = 1
1 CONTINUE
CALL SHERWOOD(SHW,ZTOTAL,PRODUCT,SHS,RES,DKM,
*DKS,DK_TOTAL,WETT,DCO2,Q1G,DL,HW,W,NFIBERS,P,QL,TEMP)
WRITE (10,70)' Temperature (K)=',TEMP, 'Pressure (Atm)=',P
70 FORMAT(' ',A,D15.6,5X,A,D15.6)
WRITE(10,2)' Ms*Qg/Ql =',PRODUCT
2 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,3)' ShW =',SHW
3 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,4)' Z(total) =',ZTOTAL
4 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,5)' ShS =',SHS
5 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,6)' ReS =',RES
6 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,7)' k of Membrane (cm/s) =',DKM
7 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,8)' k of Shell (cm/s) =',DKS
8 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,9)' K external (cm/s) =',DK_TOTAL
9 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,30)' Wetting Parameter =',WETT
30 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,40)' Lumen Diff Coeff of CO2 (cm2/s) =',DCO2
40 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,41)' Gas Rate in the Lumen (cm3/s) =',Q1G
41 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,42)' Diff Coeff of CO2 in H2O (cm2/s) =',DL
42 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,43)' Henrys Constant (mol/cm3/atm) =',HW
43 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,44)' Liquid Velocity (cm/s) =',W
44 FORMAT(' ',A,D20.6)
233
Κεφάλαιο 11
WRITE(10,45)' Liquid Flow Rate (cm3/s) =',QL

45 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,46)' Lumen Concentr Inlet =',P*YIN/(R*TEMP)
46 FORMAT(' ',A,D20.6)
CALL SIMPSON (SIMP)
Y(M+1) = 3.D0*M/(3.D0*M+SHW)
Y(M+2) = SIMP
WRITE (*,*) 'INITIAL CONDITIONS ARE X=', X, 'AND'
WRITE (10,*) 'INITIAL CONDITIONS ARE X=', X, 'AND'
DO 60 I=1,M+2
WRITE (*,50) 'Y(',I,') = ', Y(I)
WRITE (10,50) 'Y(',I,') = ', Y(I)
50 FORMAT(' ',A,I2,A,D13.2)
60 CONTINUE
C Print header
H = 1.D-30
MXSTEP = 15000000
MAXORD = 5
IATYPE = 0
METH = 2
MITER = 2
TOL = 1.D-6
INORM = 1
IDO = 1
C
PARAM(1) = H
PARAM(4) = MXSTEP
PARAM(6) = MAXORD
PARAM(10) = INORM
PARAM(12) = METH
PARAM(13) = MITER
PARAM(19) = IATYPE
X = 0.D0
XFINAL = ZTOTAL
STEP = 1.D0
NPOINTS = XFINAL/STEP
WRITE (10,9999)
DO 100 I2 = 1, NPOINTS
TEND = DFLOAT(I2)*STEP
CALL DIVPAG (IDO, N, FCN, FCNJ, A, X, TEND, TOL, PARAM, Y)
CALL FCN (N, X, Y, YPRIME)
WRITE (*,1000) TEND,4.D0*TEND*Q1G/(DCO2*PI*NFIBERS),Y(1),Y(2),
*Y(3),Y(4),Y(5),Y(6),Y(7),Y(8),Y(9),
*Y(10),Y(11),Y(12),Y(13),Y(14),Y(15),Y(16),Y(17),Y(66)
WRITE (10,1000) TEND,4.D0*TEND*Q1G/(DCO2*PI*NFIBERS),Y(1),Y(2),
*Y(3),Y(4),Y(5),Y(6),Y(7),Y(8),Y(9),
*Y(10),Y(11),Y(12),Y(13),Y(14),Y(15),Y(16),Y(17),Y(18),Y(19),Y(20),
*Y(21),Y(22),Y(23),Y(24),Y(25),Y(26),Y(27),Y(28),Y(29),Y(30),Y(31),
*Y(32),Y(33),Y(34),Y(35),Y(36),Y(37),Y(38),Y(39),Y(40),Y(41),Y(42),
*Y(43),Y(44),Y(45),Y(46),Y(47),Y(48),Y(49),Y(50),Y(51),Y(52),Y(53),
*Y(54),Y(55),Y(56),Y(57),Y(58),Y(59),Y(60),Y(61),Y(62),Y(63),Y(64),
*Y(65),Y(66)
234
100 CONTINUE
9999 FORMAT(5X,'LENGTH',9X,'DIMLENGTH',9X,'Y1',13X,'Y2',13X,'Y3',
*13X,'Y4',13X,'Y5',
*13X,'Y6',13X,'Y7',13X,'Y8',13X,'Y9',13X,'Y10',12X,'Y11',12X,
*'Y12',12X,'Y13',12X,'Y14',12X,'Y15',12X,'Y16',12X,'Y17',12X,
*'Y18',12X,'Y19',12X,'Y20',12X,'Y21',12X,'Y22',12X,'Y23',12X,
*'Y24',12X,'Y25',12X,'Y26',12X,'Y27',12X,'Y28',12X,'Y29',12X,
*'Y30',12X,'Y31',12X,'Y32',12X,'Y33',12X,'Y34',12X,'Y35',12X,
*'Y36',12X,'Y37',12X,'Y38',12X,'Y39',12X,'Y40',12X,'Y41',12X,
*'Y42',12X,'Y43',12X,'Y44',12X,'Y45',12X,'Y46',12X,'Y47',12X,
*'Y48',12X,'Y49',12X,'Y50',12X,'Y51',12X,'Y52',12X,'Y53',12X,
*'Y54',12X,'Y55',12X,'Y56',12X,'Y57',12X,'Y58',12X,'Y59',12X,
*'Y60',12X,'Y61',12X,'Y62',12X,'Y63',12X,'Y64',12X,'Y65',16X,
*'MixedCup')
1000 FORMAT(2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D25.12)
YOUT1 = (P*YIN*Y(66)+YIN*PRODUCT*(1.D0-Y(66)))/(P+PRODUCT*
*(1.D0-Y(66)))
YOUT2 = (P*YIN*Y(66)/R/TEMP+YIN*PRODUCT/R/273.15*(1.D0-Y(66)))/
*(P/R/TEMP+PRODUCT/R/273.15*(1.D0-Y(66)))
C YOUT2 = (P*YIN*Y(66)/R/TEMP+YIN*PRODUCT/R/TEMP0*(1.D0-Y(66)))/
C *(P/R/TEMP+PRODUCT/R/TEMP0*(1.D0-Y(66)))
WRITE(10,1001)' Yout_OLD =',YOUT1
1001 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,1002)' Yout_NEW =',YOUT2
1002 FORMAT(' ',A,D20.6)
C NO PRESSURE GRADIENT IS ASSUMED IN THE LUMEN
WRITE(10,1003)' Lumen Concentr Outlet =',P*YOUT2/
*(R*TEMP)
1003 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,1004)' Shell Concentr Outlet =',Q1G/QL*
*(YIN-YOUT2)/(R*273.15)
1004 FORMAT(' ',A,D20.6)
STOP
END
SUBROUTINE FCN (N, X, Y, YPRIME)

FUNG(R)=4*R*(1-R**2)
DOUBLEPRECISION Y(N), YPRIME(N)
M = 64
K = M/2
H1 = 1/DFLOAT(M)
CALL SHERWOOD(SHW,ZTOTAL,PRODUCT,SHS,RES,DKM,
235
Κεφάλαιο 11
DO 10 I=2,M
YPRIME(I) = ((Y(I+1)-Y(I-1))/(H1*H1*(I-1.D0))+2.D0*(Y(I+1)-
*2.D0*Y(I)+Y(I-1))/(H1*H1))/(1.D0-((I-1.D0)*H1)**2)
10 CONTINUE
YPRIME(1) = (4.D0*YPRIME(2)-YPRIME(3))/3.D0
YPRIME(M+2) = 0.D0
DO 11 J2 = 1,K-1
YPRIME(M+2)=YPRIME(M+2)+2.D0*FUNG(2.D0*J2*H1)*YPRIME(2*J2+1)
11 CONTINUE
DO 12 J3 = 1,K
YPRIME(M+2)=YPRIME(M+2)+4.D0*FUNG((2.D0*J3-1.D0)*H1)*
*YPRIME(2*J3)
12 CONTINUE
YPRIME(M+2) = H1/3.D0*YPRIME(M+2)
YPRIME(M+1) = 1/(SHW+3.d0/H1)*(4.D0*YPRIME(M)-YPRIME(M-1))/H1
RETURN
END
C
SUBROUTINE FCNJ (N, X, Y, DYPDY)
DOUBLE PRECISION Y(N), DYPDY(N,N)
RETURN
END
C
SUBROUTINE SIMPSON(SIMP)
FUNG(R) = 4*R*(1-R**2)
M = 64
H = 1/DFLOAT(M)
K = M/2
SIMP = 0.D0
DO 101 I = 1,K-1
SIMP = SIMP + 2.D0*FUNG(2.D0*I*H)
101 CONTINUE
DO 102 I = 1,K
SIMP = SIMP + 4.D0*FUNG((2.D0*I-1.D0)*H)
102 CONTINUE
SIMP = H/3.D0*SIMP
RETURN
END
C
SUBROUTINE SHERWOOD(SHW,ZTOTAL,PRODUCT,SHS,RES,DKM,
C DATA
PI = 3.141593D0 ! π
RI = 0.012D0 ! (cm)
EP = 0.4d0 ! porosity
T0 = 2.6d0 ! tortuosity
DLM = 0.003d0 ! (cm)
MB = 44 ! MB CO2
RP = 0.15d-5 ! (cm)
R = 82.057d0 ! (atm*cm3/mol/K)
236
DS = 4.82d0 ! (cm)
C F = 0.45d0 !φ
DHF = 0.03D0 ! (cm)
XF = 0.37D0 ! fractional open area for flow of liquid
DI = 2.2D0 ! (cm)
EFF_L = 15.24d0 ! (cm) Effective Length
NFIBERS = 1.D4 ! Number of Hollow Fibers
C SPECIFIED BY THE USER
TEMP = 295.15d0 ! (K)
TEMP0 = 273.15d0 ! (K)
P = 1.D0 ! (atm)
QL = 63.08d0 ! (cm3/s)
Q1G = 53.d0 ! (cm3/s)
QG = Q1G/NFIBERS ! (cm3/s)
VISC = 0.009685d0 ! (cm2/s) Kinematic Viscosity
WETT = 0.0D0 !Wetting Parameter
C HYDRAULIC RADIUS
DH = (DS**2-DI**2-NFIBERS*DHF**2)/(NFIBERS*DHF) ! (cm)
C LENNARD - JONES COEFFICIENTS
T1 = TEMP/118.0562578D0
A = 1.06036D0
B = 0.1561D0
C = 0.193D0
D = 0.47635D0
E = 1.03587D0
F = 1.52996D0
G = 1.76474D0
H = 3.89411D0
OMEGA = A/(T1**B)+C/DEXP(D*T1)+E/DEXP(F*T1)+G/DEXP(H*T1)
C DIFFUSION COEFFICIENTS
C DL = 10000*10**(-8.1764+712.5/TEMP-2.591*100000/(TEMP**2)) ! (cm2/s)
Pohorecki
DL = 0.0235D0*DEXP(-2119.D0/TEMP) ! (cm2/s) Versteeg
DCO2 = 1.858D-3*(TEMP**(3.D0/2.D0))*0.016145488D0/(P*OMEGA) ! (cm2/s)
DK = 9700*RP*(TEMP/MB)**0.5 !
(cm2/s)
DM = 1/(1/DK+1/DCO2) ! Effective ! (cm2/s)
C HENRY'S CONSTANT
C HW = 10**(9.1229-(5.9044/100)*TEMP+(7.8857/100000)*TEMP**2)! (kmol/m3/bar)
Pohorecki
HW = 3.54D-8*DEXP(2044.D0/TEMP) !
(mol/cm3/atm)
C HW = (1.01325/1000)*HW !
(mol/cm3/atm)
H_DIM = HW*R*TEMP
SM = 1/H_DIM !Ms of Qin and Cabral,1997
C DIMENSIONLESS NUMBERS (FOR SHELL)
SCS = VISC/DL
W = 2*QL/XF*DLOG(DS/DI)/(PI*EFF_L*(DS-DI)) ! (cm/s)
C RES = W*DH/VISC
RES = W*DHF/VISC
C SHS = 1.76*RES**0.82*SCS**0.33
SHS = 0.33d0*RES**0.63*SCS**0.33
237
Κεφάλαιο 11
C MASS TRANSFER COEFFICIENTS

DKM = DM*EP/(T0*DLM) !k of Gas in the Membrane ! (cm/s)
DKL = DL*EP/(T0*DLM) !k of Liquid in the Membrane ! (cm/s)
DK_EFF = 1/((1-WETT)/DKM+WETT/DKL)
C DKS = SHS*DL/DH !k of Shell-side ! (cm/s)
DKS = SHS*DL/DHF !k of Shell-side ! (cm/s)
DK_TOTAL = 1/(1/DK_EFF+SM/DKS)
C ΜΕΤΑΒΛΗΤΗ z'
ZTOTAL = EFF_L*DCO2*PI/(4*QG)
ZTOTAL = DNINT(ZTOTAL)
SHW = 2.D0*DK_TOTAL*RI/DCO2
PRODUCT=SM*Q1G/QL
RETURN
END
238

Μαυρουδη_Μεμβρανες_επαφης_αεριων_υγρων_για_απομακρυνση_αεριων_ρυπων_ενεργειακων_μοναδων

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Μαυρουδη_Μεμβρανες_επαφης_αεριων_υγρων_για_απομακρυνση_αεριων_ρυπων_ενεργειακων_μοναδων

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

ΜΕΛΕΤΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΕΠΑΦΗΣ ΑΕΡΙΩΝ-ΥΓΡΩΝ

ΜΕΛΕΤΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΕΠΑΦΗΣ ΑΕΡΙΩΝ-ΥΓΡΩΝ

Υποβλήθηκε στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών,

Καθηγητής Γ.Π. Σακελλαρόπουλος, Επιβλέπων

Καθηγητής Β. Ζασπάλης, Εξεταστής

Μελέτη µεµβρανών επαφής αερίων-υγρών για την αποµάκρυνση αερίων

«Η έγκριση της παρούσης ∆ιδακτορικής ∆ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών

Θα ήθελα να εκφράσω ένα µεγάλο ευχαριστώ στον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Γεώργιο

Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως στόχο τη µελέτη της απορρόφησης

αποδεικνύοντας την επάρκεια της αριθµητικής λύσης. Οι θεωρητικές εκτιµήσεις

The present dissertation focused on the study of gas pollutants membrane-based

Comparison of theoretical with experimental results showed good theoretical

2 ∆ΕΣΜΕΥΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ ΣΕ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΜΟΝΑ∆ΕΣ 7

2.2 Στρατηγικές µείωσης των εκποµπών CO2 στον ενεργειακό τοµέα 8

2.3 Τεχνολογίες δέσµευσης του CO2 10

2.4 Σύγκριση µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού µε συµβατικές

3 ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΣΕ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ 17

3.1. Βασικές αρχές λειτουργίας της διεργασίας απορρόφησης µε

3.3. Επιλογή υγρού µέσου απορρόφησης σε στοιχεία µεµβρανών 26

3.4. Βιβλιογραφική ανασκόπηση: µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού 28

4.1 Μεταφορά µάζας σε µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού 37

4.2 Εκτίµηση του µερικού συντελεστή µεταφοράς µάζας στη

4.3 Εκτίµηση των µερικών συντελεστών µεταφοράς µάζας στην ίνα

5.1 Σκοπός πειραµατικής µελέτης 49

5.2 Μεµβράνη και στοιχείο κοίλων ινών 51

5.3 Πειραµατική µονάδα µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού 55

5.4 Μετρήσεις σύστασης αερίων 58

5.6 Αέρια-υγροί διαλύτες 65

5.7 Προετοιµασία πειράµατος 65

5.8 Πειραµατική διαδικασία 67

5.9 Επεξεργασία πειραµατικών δεδοµένων 68

6.2 Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε νερό 82

6.3 Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε υδατικά διαλύµατα

6.4 Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε υδατικά διαλύµατα

6.5 Σύγκριση µεµβρανών επαφής ρευστών και στηλών απορρόφησης 118

7 ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ

7.1 Εισαγωγή 123

7.2 Μοντέλα αλγεβρικών εξισώσεων 124

7.3 Μοντέλα διαφορικών εξισώσεων 125

7.5 Ανάπτυξη µοντέλου προσοµοίωσης της λειτουργίας µεµβρανών

7.8 Έλεγχος του µαθηµατικού µοντέλου 152

8 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΣΤΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΣΤΗ

8.1 Εισαγωγή 161

8.2 Ανάλυση της χρονικής ύφεσης της γραµµοµοριακής ροής στην

8.3 Πειραµατική διαδικασία 166

8.4 Αποτελέσµατα 167

B ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΟΛΙΚΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ

Γ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ Ι∆ΙΟΤΗΤΕΣ ΑΕΡΙΩΝ ΚΑΙ ΥΓΡΩΝ 213

∆ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ 219

Ε ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 222

ΣΤ ΑΡΙΘΜΗΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 227

Σχήµα 1.1 Σχηµατική αναπαράσταση απορρόφησης αερίου µε µεµβράνες κοίλων

Σχήµα 2.1 Σχηµατική αναπαράσταση: (i) ακινητοποιηµένης υγρής µεµβράνης,

Σχήµα 3.1 Επαφή αέριας-υγρής φάσης µέσω µίας πορώδους µεµβράνης σε

Σχήµα 3.2 Εφαρµογή της εξίσωσης Young–Laplace σε πορώδη µεµβράνη

Σχήµα 3.3 Σχηµατική αναπαράσταση στοιχείου µεµβρανών (i) παράλληλης ροής,

Σχήµα 5.1 Mοριακός τύπος της διαιθανολαµίνης (DEA).............................................51

Σχήµα 5.3 Λεπτοµέρεια πολυµερικής κοίλης ίνας Celgard® ........................................52

Σχήµα 5.4 Λεπτοµέρεια δοµής του πλέγµατος κοίλων ινών .........................................52

Σχήµα 5.5 Σχηµατική αναπαράσταση στοιχείου Liqui-Cel® Extra-Flow.....................53

Σχήµα 5.6 ∆ιάγραµµα ροής µονάδας µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού......................57

Σχήµα 5.7 Πειραµατική µονάδα µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού .............................58