Professional Documents
Culture Documents
Μαυρουδη_Μεμβρανες_επαφης_αεριων_υγρων_για_απομακρυνση_αεριων_ρυπων_ενεργειακων_μοναδων
Μαυρουδη_Μεμβρανες_επαφης_αεριων_υγρων_για_απομακρυνση_αεριων_ρυπων_ενεργειακων_μοναδων
ΜΑΡΙΑΣ ΜΑΥΡΟΥ∆Η
∆ιπλωµατούχου Χηµικού Μηχανικού
∆Ι∆ΑΚΤΟΡΙΚΗ ∆ΙΑΤΡΙΒΗ
ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ
2011
ΜΑΡΙΑΣ ΜΑΥΡΟΥ∆Η
∆Ι∆ΑΚΤΟΡΙΚΗ ∆ΙΑΤΡΙΒΗ
Εξεταστική Επιτροπή
ISBN
ii
ABSTRACT
iv
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
Κατάλογος Σχηµάτων xi
Κατάλογος Πινάκων xvi
Πίνακας Συµβόλων xviii
1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1
2.1 Εισαγωγή 7
5 ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ 49
vi
6 ΑΠΟΡΡOΦΗΣΗ CO2 ΣΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΕΠΑΦΗΣ ΡΕΥΣΤΩΝ 77
6.1 Εισαγωγή 77
vii
7.8.1 Σύγκριση µοντέλου µε βιβλιογραφικά δεδοµένα 152
7.8.2 Σύγκριση µοντέλου µε πειραµατικά δεδοµένα 154
9 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 179
10 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 183
11 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ 201
A ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΠΟΣΟΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ
ΑΕΡΙΩΝ ∆ΕΙΓΜΑΤΩΝ 201
viii
Γ.2 Συντελεστής διάχυσης στην υγρή φάση 214
Γ.2.1 Συντελεστής διάχυσης του CO2 στο νερό 214
Γ.2.2 Συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα
αλκαλίων 215
Γ.2.3 Συντελεστής διάχυσης των ιόντων ΟΗ- σε υδατικά
διαλύµατα αλκαλίων 215
Γ.2.4 Συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα
διαιθανολαµίνης 215
Γ.2.5 Συντελεστής διάχυσης διαιθανολαµίνης σε υδατικά
διαλύµατα διαιθανολαµίνης 215
Γ.3 ∆ιαλυτότητα αερίου σε υγρό 216
Γ.3.1 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε νερό 216
Γ.3.2 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε υδατικά
διαλύµατα αλκαλίων 216
Γ.3.3 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε υδατικά
διαλύµατα διαιθανολαµίνης 217
Γ.4 Πυκνότητα και δυναµικό ιξώδες υγρής φάσης 217
Γ.5 Σταθερά του ρυθµού αντίδρασης του CO2 µε αλκαλικά διαλύµατα 217
Ζ ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΣ 230
ix
x
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ
Σχήµα 4.1 Μεταφορά µάζας και επιµέρους αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας σε
µία υδρόφοβη µεµβράνη επαφής αερίου-υγρού...........................................38
Σχήµα 5.2 Στοιχείο µεµβράνης κοίλων ινών Liqui-Cel® Extra-Flow 6.5x20 cm ........52
Σχήµα 5.8 ∆ιευθέτηση εναλλαγής της σειράς των στηλών στον ανιχνευτή TCD ..........59
xi
Σχήµα 6.1 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Μέση τιµή και τυπική απόκλιση του
µοριακού κλάσµατος CO2 στο υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική
παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας ......................... 78
Σχήµα 6.4 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας............................................................................................... 83
Σχήµα 6.5 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή αέριας τροφοδοσίας για διάφορες
παροχές υγρού............................................................................................ 83
Σχήµα 6.6 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας,(i) 15% CO2-85% Ν2, (ii) 100% CO2 ................................... 84
Σχήµα 6.7 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή αέριας τροφοδοσίας για διάφορες
παροχές υγρού............................................................................................ 86
Σχήµα 6.8 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του
υγρού ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές
αέριας τροφοδοσίας ................................................................................... 87
Σχήµα 6.10 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Αριθµός Sherwood ως προς τον αριθµό
Reynolds για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας ................................ 90
Σχήµα 6.11 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Επίδραση της θερµοκρασίας στο
ρυθµό απορρόφησης του CO2. Παροχή αέριας τροφοδοσίας:
1.1*102 cm3(STP)/s.................................................................................... 92
xii
Σχήµα 6.12 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Επίδραση της πίεσης εισόδου του
αερίου στο ρυθµό απορρόφησης του CO2. Παροχή αέριας
τροφοδοσίας: 2.8*102 cm3(STP)/s..............................................................93
Σχήµα 6.13 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Ποσοστιαία αποµάκρυνση του CO2
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας ...............................................................................................94
Σχήµα 6.15 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο
υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες
παροχές αέριας τροφοδοσίας......................................................................97
Σχήµα 6.16 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις
υδατικού διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s ....................................................................................98
Σχήµα 6.17 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις
υδατικού διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s ..................................................................................100
Σχήµα 6.18 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Γραµµοµοριακή ροή του CO2
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας .............................................................................................102
Σχήµα 6.19 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Επίδραση της συγκέντρωσης του
υδατικού διαλύµατος στη φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο
του υγρού για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και παροχή
αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s .................................................102
Σχήµα 6.20 Σύγκριση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας σε διαλύµατα ΚΟΗ
και νερό για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή
παροχή αερίου ..........................................................................................104
Σχήµα 6.21 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Επίδραση της θερµοκρασίας
στο ρυθµό απορρόφησης του CO2, σε παροχή αερίου
1.1*102 cm3(STP)/s ..................................................................................106
Σχήµα 6.22 Σύγκριση της αποµάκρυνσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ και
νερό για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή παροχή
αερίου.......................................................................................................107
Σχήµα 6.23 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις
xiii
υδατικού διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s.................................................................................. 108
Σχήµα 6.24 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας............................................................................................. 110
Σχήµα 6.25 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις
υδατικού διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας
2 3
1.1*10 cm (STP)/s.................................................................................. 111
Σχήµα 6.26 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας και συγκεντρώσεις υδατικού διαλύµατος............................. 113
Σχήµα 6.27 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Επίδραση της συγκέντρωσης του
υδατικού διαλύµατος στη φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο
του υγρού για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και παροχή
αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s................................................. 113
Σχήµα 6.29 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Αποµάκρυνση του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικού
διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s ........... 117
Σχήµα 6.30 Σύγκριση της αποµάκρυνσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα DEA και
ΚΟΗ για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και αερίου.................... 117
Σχήµα 7.1 Μοντέλο ελεύθερης επιφάνειας του Happel: εγκάρσια διατοµή του
κελύφους [Zheng 2003, 2004] ................................................................. 131
Σχήµα 7.5 Αριθµός Shavg,z συναρτήσει του αριθµού των ιδιοτιµών στην περιοχή
εισόδου (z*=10-4) για Shw → + ∞ ............................................................ 148
xiv
Σχήµα 7.6 Ακτινικό προφίλ της αδιάστατης συγκέντρωσης C* ..................................150
Σχήµα 7.7 Αξονικό προφίλ της αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης C*z ........................150
Σχήµα 7.8 Αξονική µεταβολή του µέσου λογαριθµικού αριθµού Sherwood στην
ίνα ............................................................................................................151
Σχήµα 8.1 Μερική διαβροχή του πόρου της µεµβράνης από το υγρό .........................163
xv
Σχήµα 8.2 Χρονική µεταβολή της γραµµοµοριακής ροής απορρόφησης σε
σταθερή ογκοµετρική παροχή αερίου και διάφορες ογκοµετρικές
παροχές υγρού.......................................................................................... 169
Σχήµα 8.4 Μεταβολή του αριθµού Sherwood ως προς τον αριθµό Reynolds στο
κέλυφος ( πειραµατικά, ― προσαρµογή της εξίσωσης (4.6)). ............... 172
Σχήµα 8.6 Εκτίµηση του µήκους εισχώρησης του υγρού στον πόρο προς το
συνολικό πάχος της µεµβράνης συναρτήσει του χρόνου, σε σταθερή
ογκοµετρική παροχή αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές
υγρού........................................................................................................ 178
Σχήµα Α.1 Καµπύλες βαθµονόµησης των συστατικών CO2 και Ν2............................ 202
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ
xvi
Πίνακας 6.3 Σύγκριση πειραµατικών ογκοµετρικών συντελεστών µεταφοράς
µάζας CO2 σε υδατικό διάλυµα 0.5 Μ DEA µε βιβλιογραφικά
δεδοµένα ................................................................................................116
Πίνακας 6.4 Σταθερές των εξισώσεων (6.3) και (6.4) για δακτυλίους Raschig
[Perry 1999]..........................................................................................119
Πίνακας 7.1 Αποτελέσµατα της αναλυτικής και της αριθµητικής επίλυσης του
µαθηµατικού µοντέλου και αντίστοιχα βιβλιογραφικά αποτελέσµατα ....146
Πίνακας 7.2 Αποτελέσµατα της αναλυτικής λύσης για τις 30 πρώτες ιδιοτιµές και
τους αντίστοιχους συντελεστές Fourier στην περιοχή εισόδου
(z*=10-4)................................................................................................147
Πίνακας 7.3 Τιµές του Shw για την προσοµοίωση της πειραµατικής λειτουργίας .......158
Πίνακας 8.1 Πειραµατικές τιµές των to και Rm∞ , εκτιµώµενες τιµές του κ και
αντίστοιχα τυπικά σφάλµατα και συντελεστές συσχέτισης ......................172
Πίνακας 8.2 Σύγκριση της αντίστασης του υγρού και των αντιστάσεων της
µεµβράνης µε την ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας σε διάφορες
ογκοµετρικές παροχές υγρού στο τέλος του πειράµατος .........................177
Πίνακας Α.2 Ποσοτική ανάλυση αέριων µιγµάτων τροφοδοσίας και υπολείµµατος ...203
Πίνακας Γ.1 Παράµετροι hi, hG,ο και hΤ των εξισώσεων (Γ.14) και (Γ.15) ................217
xvii
ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ
xviii
Ji, Ji,r Γραµµοµοριακή ροή µεταφοράς µάζας µε απορρόφηση απουσία και
παρουσία χηµικής αντίδρασης, αντίστοιχα, mol cm-2 s-1
Kext Εξωτερικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, cm s-1
K og' Ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς µερικής
xix
∞ ∞
Rmg , Rml Αντίσταση του τµήµατος της µεµβράνης µε αέρια και υγρή φάση στους
φάση
xi* Μοριακό κλάσµα του αέριου συστατικού στην υγρή φάση σε
θερµοδυναµική ισορροπία µε το µοριακό κλάσµα αυτού στην αέρια
φάση
x* Λόγος διαβροχής
Ελληνικά σύµβολα
xx
εm Πορώδες µεµβράνης
θ Γωνία επαφής ρευστού διαβροχής-µεµβράνης, rad
κ Σταθερά της εξίσωσης (8.9), min-1
Λn Ιδιοτιµές
µ ∆υναµικό ιξώδες, g cm1 s-1
ν Κινηµατικό ιξώδες, cm2 s-1
π Λόγος της περιφέρειας προς τη διάµετρο κύκλου
ρl Γραµµοµοριακή πυκνότητα υγρού, mol cm-3
ρmg, ρml Μαζική πυκνότητα αερίου και υγρού, g cm-3
ρs , ρt Μαζική πυκνότητα του ρευστού σε κέλυφος και ίνες, αντίστοιχα, g cm-3
τ Χρόνος στη διάρκεια του οποίου η µεµβράνη λειτουργεί σε κατάσταση
µερικής διαβροχής, min
τm ∆αιδαλώδες µεµβράνης
ϕ Πυκνότητα κοίλων ινών στο κέλυφος
Εκθέτες
∆είκτες
xxi
1
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
2
Εισαγωγή
3
Κεφάλαιο 1
τελευταίας πενταετίας. Λαµβάνοντας υπόψη ότι η διαβροχή των πόρων εξαρτάται από
τα δοµικά χαρακτηριστικά του πορώδους µέσου, τη φύση της υγρής φάσης σε επαφή µε
τη µεµβράνη και την πίεση λειτουργίας, η έρευνα έχει στραφεί στην αναζήτηση και
διερεύνηση νέων υλικών µεµβρανών, καθώς και νέων µέσων απορρόφησης. Ωστόσο,
το χαµηλό κόστος των µεµβρανών πολυολεφίνης και η διαθεσιµότητά τους στην αγορά,
καθιστούν απαραίτητη µία λεπτοµερή πειραµατική και θεωρητική µελέτη της χρονικής
ύφεσης της απόδοσης για την κατανόηση του φαινοµένου και την αντιµετώπισή του
στις συγκεκριµένες µεµβράνες.
Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως στόχο την αξιολόγηση της διεργασίας
απορρόφησης αέριων ρυπαντών σε στοιχεία µεµβρανών για περαιτέρω εφαρµογή της
σε βιοµηχανική κλίµακα. Συγκεκριµένα, η µελέτη της διεργασίας απορρόφησης µε
µεµβράνες που επιχειρείται, συνίσταται στα εξής:
• Επιλέγεται η εµπορική µεµβράνη κοίλων ινών Liqui-Cel® Extra-Flow, 6.5 x 20 cm
(DxL), της εταιρίας Hoechst-Celanese (σηµερινή Membrana) για τη διερεύνηση της
απόδοσης της διεργασίας σε ηµι-εργαστηριακή κλίµακα. Η γεωµετρία του στοιχείου
εκµεταλλεύεται τα πλεονεκτήµατα της εγκάρσιας ροής τοπικά και ταυτόχρονα,
επιτρέπει τη θεώρηση παράλληλης ροής των ρευστών µεταξύ εισόδου και εξόδου
του στοιχείου συνολικά.
• Επιλέγονται συστήµατα αέριας τροφοδοσίας-υγρού µέσου απορρόφησης για τη
διεξαγωγή πειραµάτων ώστε να απλοποιούνται οι συνθήκες και να διευκολύνεται η
ερµηνεία των δεδοµένων και η θεωρητική ανάλυση. Παράλληλα, επιλέγονται αέρια
και υγροί διαλύτες βιοµηχανικής χρήσης για τον έλεγχο της λειτουργικότητας της
µονάδας σε συνθήκες πρακτικού ενδιαφέροντος.
• ∆ιεξάγονται πειράµατα απορρόφησης σε φυσικό µέσο απορρόφησης, αποβλέποντας
στη διερεύνηση των παραµέτρων λειτουργίας της διεργασίας, µε σκοπό τον
καθορισµό των αποδοτικότερων συνθηκών. Η επίδραση της χηµικής αντίδρασης
στην απόδοση της διεργασίας αποτελεί αντικείµενο µελέτης των πειραµάτων
απορρόφησης σε χηµικό µέσο απορρόφησης.
• Αναπτύσσεται και εφαρµόζεται ένα µοντέλο προσοµοίωσης της λειτουργίας της
απορρόφησης µε µεµβράνες µε σκοπό την κατανόηση του φαινοµένου µεταφοράς
µάζας στις κοίλες ίνες, τη µεµβράνη και το κέλυφος.
4
Εισαγωγή
• Στα πλαίσια αποτίµησης της απόδοσης της διεργασίας, διεξάγονται πειράµατα για
µία παρατεταµένη χρονική περίοδο και αναπτύσσεται ένα θεωρητικό µοντέλο για
την ανάλυση και πρόβλεψη του χρονικού προφίλ της ροής απορρόφησης.
Η παρούσα εργασία ξεκινάει µε το θεωρητικό µέρος που αναπτύσσεται στα
Κεφάλαια 2 έως 4. Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται µία αναφορά στη δέσµευση αέριων ρύπων
από ενεργειακές µονάδες, µε εστίαση στο CO2, τις στρατηγικές µείωσης των εκποµπών
του και τις τεχνολογίες δέσµευσης αυτού. Η παρουσίαση της διεργασίας απορρόφησης
αερίων µε µεµβράνες γίνεται στο τρίτο Κεφάλαιο, µε έµφαση στις βασικές αρχές και
τους τρόπους λειτουργίας αυτής. Επίσης αναφέρονται οι τύποι των µεµβρανών µε βάση
το υλικό και τις ιδιότητές τους, τα στοιχεία (συσκευές) µεµβρανών και τα κριτήρια
επιλογής του υγρού µέσου απορρόφησης. Ακολουθεί η βιβλιογραφική ανασκόπηση των
µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού σε εφαρµογές απορρόφησης αερίων και της µελέτης
διαβροχής των µεµβρανών. Στο Κεφάλαιο 4 αναφέρεται η βασική θεωρία µεταφοράς
µάζας σε µεµβράνες επαφής αερίου-υγρού τύπου κοίλων ινών.
Ακολουθούν τα Κεφάλαια 5, 6, 7, και 8, όπου παρουσιάζονται τα πειραµατικά
αποτελέσµατα και η θεωρητική ανάλυση αυτών. Στο Κεφάλαιο 5 δίνονται το
πειραµατικό πρωτόκολλο, οι λεπτοµέρειες των πειραµατικών συνθηκών και διατάξεων,
όπως επίσης και η επεξεργασία των πειραµατικών δεδοµένων.
Η παρουσίαση των πειραµατικών αποτελεσµάτων γίνεται στο Κεφάλαιο 6.
Πρώτα παρατίθενται τα αποτελέσµατα απορρόφησης του CO2 από καθαρό αέριο ή
µίγµα CO2-Ν2 σε νερό. Ακολουθούν τα αποτελέσµατα απορρόφησης σε υδατικά
διαλύµατα καυστικού καλίου και διαιθανολαµίνης, όπου γίνεται και σύγκριση της
απορρόφησης µε και χωρίς χηµική αντίδραση. Στην τελευταία ενότητα, η απόδοση των
µεµβρανών στην απορρόφηση αερίου συγκρίνεται µε την απόδοση της συµβατικής
τεχνολογίας απορρόφησης.
Στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζεται η θεωρητική προσέγγιση της µεταφοράς µάζας σε
µεµβράνες επαφής ρευστών µέσω µίας συνοπτικής βιβλιογραφικής ανασκόπησης.
Ακολουθεί η ανάπτυξη ενός µοντέλου προσοµοίωσης της λειτουργίας της
απορρόφησης µε µεµβράνες, η επίλυση και τα αποτελέσµατά του.
Το Κεφάλαιο 8 περιλαµβάνει τη µελέτη της απόδοσης της διεργασίας
απορρόφησης χρονικά στην εµπορική µεµβράνη πολυολεφίνης. Αρχικά, παρουσιάζεται
το χρονικό προφίλ της ροής απορρόφησης σε πειράµατα απορρόφησης καθαρού
5
Κεφάλαιο 1
6
2
∆ΕΣΜΕΥΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ ΣΕ
ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΜΟΝΑ∆ΕΣ
2.1 Εισαγωγή
µεγαλύτερη επίδραση στο φαινόµενο του θερµοκηπίου ανά µονάδα µάζας αερίου.
Η κλιµατική αλλαγή θεωρείται µία από τις πλέον σοβαρές απειλές για τη βιώσιµη
ανάπτυξη, µε δυσµενείς επιπτώσεις στο περιβάλλον, στην ανθρώπινη υγεία, στη
διατροφική ασφάλεια, στην οικονοµική δραστηριότητα, στους φυσικούς πόρους και το
εν γένει φυσικό υπόβαθρο. Κάποιες από τις επιπτώσεις αυτές είναι ήδη αισθητές και
εποµένως, είναι αναγκαία η άµεση ανάληψη δράσης. Το διοξείδιο του άνθρακα, το
οποίο αποτελεί αντιπροσωπευτικό αέριο του θερµοκηπίου και χαρακτηριστικό αέριο
ρύπο σε ενεργειακές µονάδες, επιλέγεται στην παρούσα µελέτη για περαιτέρω
διερεύνηση.
8
∆έσµευση αέριων ρυπαντών σε ενεργειακές µονάδες
9
Κεφάλαιο 2
Η δέσµευση του CO2 καλύπτει το 75% του συνολικού κόστους των διεργασιών
δέσµευσης και αποθήκευσης του CO2, οι οποίες αυξάνουν το κόστος παραγωγής
ηλεκτρικής ενέργειας κατά 50% [Favre 2011, Yang 2008]. Εποµένως, η µείωση του
κόστους δέσµευσης αποτελεί πρωτεύον ζήτηµα για την εφαρµογή των τεχνολογιών
δέσµευσης και αποθήκευσης CO2 µεγάλης κλίµακας στη βιοµηχανία ενέργειας. Οι
ερευνητικές προσπάθειες στρέφονται τόσο στη βελτιστοποίηση συµβατικών
αναπτυγµένων διεργασιών, όπως απορρόφηση, προσρόφηση, διεργασίες µεµβρανών,
όσο και σε καινοτόµες αναπτυσσόµενες διεργασίες, όπως διεργασίες βιοτεχνολογίας
και µεµβρανών [Figueroa 2008, Yang 2008, Pennline 2008, Merkel 2010].
Στη διεργασία απορρόφησης, ο διαλύτης απορροφά εκλεκτικά το CO2 µε ή χωρίς
χηµική αντίδραση. Η απορρόφηση µε χηµική αντίδραση χρησιµοποιείται σε περιπτώσεις
χαµηλής περιεκτικότητας CO2, όπως τα απαέρια συµβατικών ηλεκτροπαραγωγικών
µονάδων. Η απορρόφηση σε διαλύµατα αµινών, κυρίως µονοαιθανολαµίνη,
χρησιµοποιείται στη βιοµηχανία φυσικού αερίου εδώ και 60 χρόνια, και θεωρείται η πιο
ώριµη εµπορική τεχνολογία. Ωστόσο, η µείωση της πτώσης πίεσης των στηλών
10
∆έσµευση αέριων ρυπαντών σε ενεργειακές µονάδες
11
Κεφάλαιο 2
12
∆έσµευση αέριων ρυπαντών σε ενεργειακές µονάδες
Πορώδης
∆ιεπιφάνεια µεµβράνη
αερίου-υγρού (τοίχωµα ίνας)
Τροφοδοσία
Υγρή µεµβράνη
Πορώδης ακινητοποιηµένη
µεµβράνη στους πόρους
∆ιήθηµα
(i)
Τροφοδοσία Υγρή µεµβράνη ∆ιήθηµα
ακινητοποιηµένη
στο κέλυφος
µεταξύ των ινών
(ii)
Σχήµα 2.1 Σχηµατική αναπαράσταση: (i) ακινητοποιηµένης υγρής µεµβράνης,
(ii) περικλείουσας υγρής µεµβράνης σε στοιχείο κοίλων ινών
Το αέριο από τις ίνες τροφοδοσίας απορροφάται στο ακινητοποιηµένο υγρό στο
κέλυφος, διαχέεται εντός αυτού και µεταφέρεται στις ίνες διηθήµατος. Η συγκεκριµένη
διεργασία χαρακτηρίστηκε από µικρό συντελεστή µεταφοράς µάζας και χαµηλή
κινούσα δύναµη [Majumdar 1992]. Αυτά τα µειονεκτήµατα περιορίστηκαν
διαχωρίζοντας τη διεργασία απορρόφησης και τη διεργασία εκρόφησης του αερίου από
το υγρό σε δύο ανεξάρτητα στοιχεία µεµβρανών, αντίστοιχα µε τις συµβατικές στήλες
απορρόφησης και εκρόφησης [Sirkar 1992]. Η εφαρµογή ροής της υγρής φάσης
εξασφάλισε την απαραίτητη κινούσα δύναµη στην περίπτωση µικρών συγκεντρώσεων
των αέριων συστατικών στην τροφοδοσία και µείωσε την αντίσταση της υγρής φάσης
έναντι της ακινητοποιηµένης υγρής µεµβράνης, µε αποτέλεσµα µεγαλύτερους
συντελεστές µεταφοράς µάζας.
Η προκύπτουσα υβριδική διεργασία ενσωµατώνει τη διεργασία της απορρόφησης
στην τεχνολογία των µεµβρανών µε στόχο την αξιοποίηση των πλεονεκτηµάτων των
13
Κεφάλαιο 2
14
∆έσµευση αέριων ρυπαντών σε ενεργειακές µονάδες
15
Κεφάλαιο 2
16
3
ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΣΕ
ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ
Στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες η επαφή της αέριας µε την υγρή φάση
λαµβάνει χώρα στους πόρους της µεµβράνης. Ανάλογα µε την ιδιότητα διαβροχής της
µεµβράνης, οι πόροι πληρούνται από αέρια φάση για υδρόφοβες µεµβράνες ή υγρή
φάση για υδρόφιλες µεµβράνες. Αντίστοιχα, διακρίνονται δύο τύποι λειτουργίας, η
λειτουργία σε κατάσταση µη διαβροχής και η λειτουργία σε κατάσταση πλήρους
διαβροχής. Στο Σχήµα 3.1(i) παρουσιάζεται µία υδρόφοβη πορώδης µεµβράνη, όπου η
υγρή φάση ρέει στη µια πλευρά της µεµβράνης, ενώ η αέρια φάση, η οποία εισχωρεί
και στους πόρους (κατάσταση µη διαβροχής), ρέει στην άλλη πλευρά της µεµβράνης σε
πίεση µικρότερη από αυτή της υγρής φάσης. Όσο η πίεση του υγρού παραµένει
υψηλότερη από αυτή του αερίου, δε δηµιουργούνται φυσαλίδες αερίου στο υγρό.
Επιπλέον, διατηρώντας την πίεση της υγρής φάσης µικρότερη από την πίεση
διείσδυσης (breakthrough pressure), ή κρίσιµη πίεση εισόδου (critical entry pressure),
το υγρό δεν εισχωρεί στους πόρους. Έτσι η διεπιφάνεια αερίου/υγρού ακινητοποιείται
στο στόµιο του πόρου προς την πλευρά του υγρού. Μέσα από µια τέτοια διεπιφάνεια,
ένα ή περισσότερα αέρια συστατικά µπορούν να απορροφηθούν από το υγρό ή να
εκροφηθούν από αυτό σε αντίστροφη διεργασία.
Η επαφή αερίου/υγρού χρησιµοποιώντας µια υδρόφιλη µεµβράνη, η οποία
διαβρέχεται από την υγρή φάση (κατάσταση διαβροχής), παρουσιάζεται στο Σχήµα
3.1(ii). Στην περίπτωση αυτή, η πίεση της αέριας φάσης πρέπει να διατηρείται
Κεφάλαιο 3
∆ιεπιφάνεια
αερίου-υγρού
Υγρό
Αέριο
(i)
∆ιεπιφάνεια
αερίου-υγρού
Υγρό
Αέριο
(ii)
∆ιεπιφάνεια
αερίου-υγρού
Υγρό Αέριο
(iii)
Σχήµα 3.1 Επαφή αέριας-υγρής φάσης µέσω µίας πορώδους µεµβράνης σε κατάσταση
λειτουργίας: (i) µη διαβροχής, (ii) πλήρους διαβροχής και (iii) µερικής
διαβροχής
υψηλότερη από την πίεση της υγρής για να ακινητοποιείται η διεπιφάνεια αερίου/υγρού
στο στόµιο των πόρων προς την πλευρά που ρέει το αέριο.
Εφόσον η διάχυση του αέριου συστατικού στην υγρή φάση είναι πολύ πιο αργή
από τη διάχυση στην αέρια φάση, η αντίσταση της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας
µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά όταν αυτή λειτουργεί σε κατάσταση διαβροχής
[Kreulen 1993c, Karoor 1993, Malek 1997, Evren 2000, Dindore 2004a]. Για το λόγο
18
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
2γ cos θ
∆P = (3.1)
r
19
Κεφάλαιο 3
στην πλευρά του υγρού ώστε να εισέλθει στον πόρο. Στην περίπτωση (b) απαιτείται
αυξηµένη πίεση από την πλευρά του αερίου ώστε να εξέλθει το υγρό από τον πόρο και
να καταστεί δυνατή η εισχώρηση του αερίου. Στην περίπτωση µίας υδρόφοβης
µεµβράνης, οι πόροι της οποίας πληρούνται από την αέρια φάση και η υγρή φάση
αποτελεί το µη διαβρέχον ρευστό, Σχήµα 3.2(a), η εξίσωση (3.1) γίνεται:
Από την εξίσωση (3.2) προκύπτει ότι η αύξηση της γωνίας επαφής θ οδηγεί σε
µικρότερη πίεση διείσδυσης. Η γωνία επαφής αυξάνει καθώς αυξάνεται η διαφορά
πολικότητας µεταξύ της µεµβράνης και του ρευστού εντός του πόρου, εποµένως
απαιτείται λιγότερη ενέργεια για να αφαιρεθεί το ρευστό από τους πόρους και η πίεση
διείσδυσης ελαττώνεται. Η αύξηση της διεπιφανειακής τάσης υγρού–αερίου
συνεπάγεται αυξηµένη ενέργεια ώστε να έρθουν τα δύο ρευστά σε επαφή και συνεπώς,
µεγαλύτερη πίεση για να αντικατασταθεί το διαβρέχον ρευστό από το άλλο. Τέλος, η
ακτίνα του πόρου, r, συσχετίζεται µε τον λόγο της επιφάνειας του πόρου προς τον όγκο
του. Με µείωση της ακτίνας, ο λόγος αυτός αυξάνεται και η αλληλεπίδραση ρευστού–
στερεού αυξάνεται, µε αποτέλεσµα µεγαλύτερη πίεση διείσδυσης.
Η εξίσωση Young–Laplace προϋποθέτει ότι οι πόροι της µεµβράνης είναι
οµοιόµορφοι, κυλινδρικοί και αρκετά µικροί ώστε η ακτίνα καµπυλότητας να µπορεί να
θεωρηθεί σταθερή. Στην πράξη οι περισσότερες µεµβράνες δεν έχουν κυλινδρικούς
20
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
πόρους [Barbe 2000, García-Payo 2000, Sarada 1983]. Πολλές µεµβράνες έχουν ινώδη
δοµή και οι πόροι είναι τα ακανόνιστα διαστήµατα µεταξύ των παρακείµενων ινών. Σε
άλλες µεµβράνες οι πόροι είναι τα διάκενα µιας σπογγώδους δοµής, τα οποία
διασταυρώνονται µεταξύ τους. Λαµβάνοντας υπόψη την απόκλιση της γεωµετρίας του
πόρου από αυτή του κυλίνδρου, παρουσιάστηκαν διάφορα προσεγγιστικά µοντέλα
[Franken 1987, Kim 1987, Zha 1992, Tröger 1997, Courel 2001]. Τα µοντέλα αυτά
έχουν χρησιµοποιηθεί στο χαρακτηρισµό της υδροφοβικότητας µίας µεµβράνης
[Franken 1987, Kim 1987, Zha 1992, García-Payo 2000, Courel 2001, Kumar 2002],
στον υπολογισµό της επιφανειακής τάσης µίας µεµβράνης [Tröger 1997] και στο
χαρακτηρισµό της δοµής της µεµβράνης και συγκεκριµένα, της κατανοµής του
µεγέθους των πόρων [McGuire 1995, Piątkiewicz 1999].
21
Κεφάλαιο 3
22
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
23
Κεφάλαιο 3
(i)
(ii)
ΕΙΣΟ∆ΟΣ
ΕΞΟ∆ΟΣ
ΕΞΟ∆ΟΣ
ΕΙΣΟ∆ΟΣ
(iii)
Σχήµα 3.3 Σχηµατική αναπαράσταση στοιχείου µεµβρανών (i) παράλληλης ροής,
(ii) και (iii) εγκάρσιας ροής
24
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
Ένα τυπικό στοιχείο µεµβρανών αποτελείται από µία δέσµη κοίλων ινών
πορώδους µεµβράνης, τοποθετηµένη εντός ενός κυλινδρικού δοχείου, σε παράλληλη
διάταξη µε τον άξονα συµµετρίας αυτού, προσοµοιάζοντας κατ’ αυτόν τον τρόπο τη
διάταξη ενός κλασικού εναλλάκτη θερµότητας αυλών-κελύφους. Στα στοιχεία
παράλληλης ροής, η ροή των δύο φάσεων εκατέρωθεν της µεµβράνης είναι παράλληλη
στον άξονα των ινών, Σχήµα 3.3(i). Οι περισσότερες µελέτες απορρόφησης αερίου µε
µεµβράνες σε εργαστηριακό επίπεδο πραγµατοποιήθηκαν σε στοιχεία παράλληλης ροής
[Mansourizadeh 2009]. Η απλότητα κατασκευής, η γνωστή ρευστοδυναµική στην
πλευρά της ίνας και του κελύφους και εποµένως, η ευκολία εκτίµησης της µεταφοράς
µάζας αποτελούν τα πλεονεκτήµατα των στοιχείων παράλληλης ροής, µε κύριο
µειονέκτηµα τη µέτρια απόδοση µεταφοράς µάζας λόγω ανοµοιόµορφης κατανοµής της
ροής στο κέλυφος [Cooney 1989, Karoor 1993, Gabelman 1999, Wang 2002].
Μία εναλλακτική διάταξη ροής αποτελεί η εγκάρσια ροή, όπου το ρευστό στο
κέλυφος ρέει κάθετα στον άξονα των ινών, Σχήµα 3.3(ii-iii). Ο συντελεστής µεταφοράς
µάζας σε στοιχεία µεµβρανών εγκάρσιας ροής είναι τυπικά µία τάξη µεγέθους
υψηλότερος από το συντελεστή στοιχείων παράλληλης ροής [Dindore 2005c,
Schöner 1998, Lemanski 1995, Wang 1993, Wickramasinghe 1992, Yang 1986]. Η
διαφορά στην απόδοση των στοιχείων παράλληλης και εγκάρσιας ροής οφείλεται
κυρίως στη διαδροµή ροής του ρευστού στο κέλυφος. Οι διαφορές στις διαδροµές ροής
του ρευστού στο κέλυφος επηρεάζουν την απόδοση του στοιχείου µε δύο τρόπους.
Πρώτον, ο βαθµός µεταφοράς µάζας ποικίλει µεταξύ των ρευµατογραµµών εξαιτίας της
κατανοµής του χρόνου παραµονής και της δηµιουργίας διόδων του ρευστού στο
κέλυφος. Η διασπορά του χρόνου παραµονής και η δηµιουργία διόδων ροής στο
κέλυφος έχουν ως αποτέλεσµα µείωση του ρυθµού µεταφοράς µάζας. Επιπλέον, η
ανοµοιόµορφη κατανοµή του ρευστού στο κέλυφος µπορεί να οδηγήσει στη δηµιουργία
νεκρών ζωνών. Καθώς η λειτουργία σε εγκάρσια ροή µειώνει τη δηµιουργία διόδων
ροής και την πιθανότητα ανοµοιόµορφης κατανοµής του ρευστού στο κέλυφος σε
σχέση µε την παράλληλη ροή, η απόδοση των στοιχείων εγκάρσιας ροής είναι
καλύτερη. ∆εύτερον, ο τοπικός συντελεστής µεταφοράς µάζας είναι συνάρτηση της
τοπικής ταχύτητας και του τυρβώδους. Στα στοιχεία εγκάρσιας ροής, ο διαµερισµός του
οριακού στρώµατος συγκέντρωσης λαµβάνει χώρα εξαιτίας συνεχούς διαχωρισµού και
ανάµιξης του ρευστού στο κέλυφος µε αποτέλεσµα περισσότερο τυρβώδες στη ζώνη
25
Κεφάλαιο 3
26
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
27
Κεφάλαιο 3
28
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
29
Κεφάλαιο 3
30
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
31
Κεφάλαιο 3
ασύµµετρες κοίλες ίνες. Η εκλεκτικότητα του H2S (180-240), η οποία αυξήθηκε µε την
αύξηση του λόγου αερίου/υγρού, ήταν περίπου µία τάξη µεγέθους µεγαλύτερη από
αυτή στηλών πακεταρισµένου υλικού (10-30) [Wang 2004a]. Η επίδραση της αύξησης
της συγκέντρωσης του CO2 στην τροφοδοσία, η οποία µείωσε την αποµάκρυνση του
H2S, ελαττώθηκε σε µικρότερους λόγους αερίου/υγρού. Η επίδραση διαφόρων
παραµέτρων λειτουργίας στην ταυτόχρονη αποµάκρυνση CO2 και H2S από µίγµα
CO2/H2S/CH4 σε διαλύµατα αµινών µελετήθηκε θεωρητικά σε στοιχεία κοίλων ινών
[Mohebi 2009]. Η εφαρµογή υψηλής πίεσης, έως και 50 bar, στην αποµάκρυνση του
H2S από δυαδικό µίγµα (2% H2S σε CH4) σε στοιχεία µεµβρανών PTFE οδήγησε σε
αυξηµένα ποσοστά απορρόφησης χωρίς χηµική αντίδραση [Marzouk 2010b].
32
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
πτώση πίεσης εντός της ίνας έχει ως αποτέλεσµα τη διαβροχή της µεµβράνης στο
αρχικό µήκος της ίνας λόγω της πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης, η οποία στο
συγκεκριµένο τµήµα της µεµβράνης είναι µεγαλύτερη από την πίεση διείσδυσης
[Malek 1997, Dindore 2004b]. Τέλος, η φύση του υγρού, το οποίο είναι σε επαφή µε τη
µεµβράνη, µπορεί να προκαλέσει διαβροχή. Η παρουσία ιοντικών στοιχείων,
συµπλόκων, µικροοργανισµών ή ξένων σωµάτων, ακόµη και σε ποσότητα ίχνους,
µπορεί να µεταβάλλει τα χαρακτηριστικά διαβροχής του συστήµατος µεµβράνη-υγρό
[Kumar 2002, Zha 1992]. Αυτή η κατάσταση γίνεται εντονότερη όταν λαµβάνουν χώρα
χηµικές αντιδράσεις µεταξύ της αέριας και της υγρής φάσης. Οι Dindore et al.
[Dindore 2004a] αναφέρουν ότι η µείωση της επιφανειακής τάσης του υγρού από
33 mN/m σε 30 mN/m µειώνει τη διαφορά πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης PP από
περίπου 0.9 bar έως 0.1 bar, αυξάνοντας τη δυναµική διαβροχής της µεµβράνης. Οι
Franken et al. [Franken 1987] ήταν οι πρώτοι, οι οποίοι διαπίστωσαν ότι όταν µία
πορώδης υδρόφοβη µεµβράνη χρησιµοποιείται ως ένα διαπερατό όριο µεταξύ δύο
φάσεων, η συγκέντρωση των οργανικών συστατικών δεν πρέπει να ξεπερνάει τη
µέγιστη επιτρεπόµενη συγκέντρωση, προκειµένου να αποφευχθεί η διαβροχή της
µεµβράνης.
Εφόσον η διάχυση του αέριου συστατικού στην υγρή φάση είναι πολύ πιο αργή
από τη διάχυση στην αέρια φάση, η αντίσταση της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας
µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά όταν αυτή λειτουργεί σε κατάσταση διαβροχής ή µερικής
διαβροχής. Η διαβροχή της µεµβράνης, µερική ή πλήρης, έχει χρησιµοποιηθεί στην
επεξήγηση των πειραµατικών αποτελεσµάτων και της σταδιακής ύφεσης της απόδοσης
µε το χρόνο [Nishikawa 1995, Rangwala 1996, Malek 1997, Mahmud 2000,
Evren 2000, Mavroudi 2003, 2006, Dindore 2004b]. Η τριχοειδής συµπύκνωση των
υδρατµών στους πόρους [Nishikawa 1995, Mahmud 2000], η τροποποίηση των
χαρακτηριστικών διαβροχής του συστήµατος [Rangwala 1996] ή η διαφορά πίεσης
µεταξύ του κελύφους και της ίνας [Malek 1997, Dindore 2004b] έχουν θεωρηθεί ως
δυνατές αιτίες της παρείσφρησης του υγρού στους πόρους της µεµβράνης και συνεπώς,
της πρόσθετης αντίστασης στη µεταφορά µάζας και της ύφεσης της ροής απορρόφησης.
Σε κάποιες περιπτώσεις, το µήκος του πόρου που έχει διαβρεχτεί από την υγρή φάση
χρησιµοποιήθηκε ως µεταβλητή παράµετρος προσαρµογής των θεωρητικών τιµών της
ροής µάζας στις πειραµατικές τιµές [Rangwala 1996, Evren 2000, Mavroudi 2003]. Η
33
Κεφάλαιο 3
34
Απορρόφηση αερίων σε στοιχεία µεµβρανών
35
4
ΘΕΩΡΙΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΣΕ
ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΕΠΑΦΗΣ ΑΕΡΙΟΥ-ΥΓΡΟΥ
H 1 H H 1
Rtotal = = = + + = Rg + Rm + Rl (4.1)
K og K ol k g km kl
kg, km και kl είναι οι µερικοί συντελεστές µεταφοράς µάζας της αέριας φάσης, της
µεµβράνης και της υγρής φάσης, αντίστοιχα, και Rg, Rm και Rl οι αντίστοιχες
αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας. Σε κατάσταση µη διαβροχής, η αντίσταση Rm
εκφράζει την αντίσταση στη µεταφορά µάζας από την αέρια φάση εντός των πόρων της
µεµβράνης.
Ο νόµος του Henry συσχετίζει τις συγκεντρώσεις της αέριας και της υγρής φάσης
σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας συναρτήσει της σταθεράς του νόµου του
Henry, H΄ ή σε αδιάστατη µορφή H:
όπου Cl∗ είναι η συγκέντρωση του αέριου συστατικού i (π.χ. CO2) στην υγρή φάση σε
Cgas
Cgas,interface
Cgas,membrane
Cliquid,interface
Cliquid
38
Θεωρία µεταφοράς µάζας σε µεµράνες επαφής αερίου-υγρού
H αντίσταση της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας, Rm, εξαρτάται από τον τύπο
διάχυσης του µεταφερόµενου αέριου συστατικού στους πόρους της µεµβράνης, και
συνεπώς, από την κατάσταση λειτουργίας της µεµβράνης, δηλαδή µη διαβροχή, µερική
διαβροχή, ή πλήρης διαβροχή [Kreulen 1993c, Korikov 2005]. Σε κατάσταση µη
'
διαβροχής ή πλήρους διαβροχής των πόρων, η αντίσταση της µεµβράνης, Rmg ή Rml'
αντίστοιχα, εξαρτάται από τον συντελεστή διάχυσης του µεταφερόµενου αερίου στην
αέρια, Dg,eff, ή στην υγρή, Dl, φάση αντίστοιχα, και τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά της
µεµβράνης, δηλαδή το πάχος, lm, το πορώδες, εm, και το δαιδαλώδες ή στρεβλότητα
(tortuosity), τm [Kreulen 1993c, Zhang 1985b]:
H H ⋅ τ m ⋅ lm
'
Rmg = = (4.3)
kmg Dg ,eff ⋅ ε m
1 τ ⋅l
Rml' = = m m (4.4)
kml Dl ⋅ ε m
Το πορώδες της µεµβράνης, εm, εκφράζει την ελάττωση στην επιφάνεια που
προσφέρεται για διάχυση εξαιτίας των µη περατών τµηµάτων της πορώδους
µεµβράνης. Το δαιδαλώδες της µεµβράνης, τm, εκφράζει την αύξηση του µήκους της
διαδροµής διάχυσης στους δαιδαλώδεις πόρους και είναι ένας χαρακτηριστικός αριθµός
του λόγου του πραγµατικού µήκους διάχυσης του διαχεόµενου συστατικού από τη µία
πλευρά της µεµβράνης στην άλλη προς το ονοµαστικό µήκος διάχυσης, που είναι το
πάχος της µεµβράνης, lm [Μαρκόπουλος 1997]. Για την περίπτωση της κοίλης ίνας το
πάχος της µεµβράνης αντικαθίσταται από τον όρο (dfo-dfi)/2. Οι τιµές του τm είναι
µεγαλύτερες της µονάδας και κυµαίνονται από 1.2 έως 2.5 [Μαρκόπουλος 1997].
Ο συντελεστής διάχυσης Dl του αέριου συστατικού στην υγρή φάση εντός των
πόρων της µεµβράνης, καθορίζεται από τις αλληλεπιδράσεις µεταξύ των µορίων. Ο
ενεργός συντελεστής διάχυσης Dg,eff του µεταφερόµενου αέριου συστατικού στην αέρια
φάση εντός των πόρων της µεµβράνης, καθορίζεται τόσο από τις αλληλεπιδράσεις
µεταξύ των µορίων (µοριακή διάχυση) όσο και από τις αλληλεπιδράσεις των µορίων µε
τα τοιχώµατα των πόρων (διάχυση Knudsen). Το φαινόµενο της διάχυσης εξαρτάται
από το λόγο της διαµέτρου του πόρου, dp, προς τη µέση ελεύθερη διαδροµή, λ, δηλαδή
39
Κεφάλαιο 4
τη µέση απόσταση που διανύει ένα µόριο πριν συγκρουστεί µε ένα άλλο µόριο. Η
διάχυση Knudsen κυριαρχεί για λόγους dp/λ µικρότερους από 0.2, ενώ η µοριακή
διάχυση για λόγους dp/λ µεγαλύτερους από 20 [Μαρκόπουλος 1997]. Στη γενική
περίπτωση όπου και οι δύο τύποι διάχυσης παίζουν ρόλο, ο συντελεστής διάχυσης στην
αέρια φάση υπολογίζεται από τη σχέση [Kreulen 1993c]:
−1
1 1
= +
Dg , m Dg , Kn
Dg ,eff (4.5)
4.3 Εκτίµηση των µερικών συντελεστών µεταφοράς µάζας στην ίνα και το κέλυφος
Sh ∝ Re a ⋅ Sc b ⋅ f (4.6)
Sh, Re και Sc είναι οι αριθµοί Sherwood, Reynolds και Schmidt, αντίστοιχα, ενώ ο όρος
f είναι συνάρτηση της γεωµετρίας του στοιχείου. Οι όροι α, b και f προκύπτουν από τα
πειραµατικά αποτελέσµατα. Ο αριθµός Sh εκφράζει το πηλίκο της ολικής µεταφοράς µε
όλους τους µηχανισµούς προς τη µοριακή µεταφορά, ο αριθµός Re το πηλίκο της
µοριακής µεταφοράς προς τη µεταφορά ορµής και ο αριθµός Sc είναι το πηλίκο της
διαχυτότητας ορµής προς τη διαχυτότητα µάζας και περιέχει µόνο ιδιότητες ρευστού.
Οι αδιάστατοι αριθµοί Sht, Ret και Sct στις ίνες υπολογίζονται από τις εξισώσεις:
d fi kt
Sht = (4.7)
Dt
d fiυt ρt
Ret = (4.8)
µt
µt ν
Sct = = t (4.9)
ρt Dt Dt
40
Θεωρία µεταφοράς µάζας σε µεµράνες επαφής αερίου-υγρού
όπου dfi η εσωτερική διάµετρος της ίνας, kt ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στις ίνες, υt
η ταχύτητα του ρευστού στις ίνες, Dt ο συντελεστής διάχυσης του µεταφερόµενου
συστατικού στο ρευστό που ρέει στις ίνες και µt, νt και ρt το δυναµικό ιξώδες, το
κινηµατικό ιξώδες και η µαζική πυκνότητα αντίστοιχα, του ρευστού στις ίνες.
Για την περιγραφή της ροής του υγρού εγκάρσια της δέσµης των κοίλων ινών στο
κέλυφος, ως χαρακτηριστικό µήκος χρησιµοποιείται η εξωτερική διάµετρος της ίνας, dfo
[Gabelman 1999, Coulson 1977]. Οι αδιάστατοι αριθµοί Shs, Res και Scs στο κέλυφος
υπολογίζονται από τις εξισώσεις:
d fo k s
Shs = (4.10)
Ds
d foυ s ρ s
Res = (4.11)
µs
µ ν
Scs = s = s (4.12)
ρ s Ds Ds
όπου ks ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στο κέλυφος, υs η ενεργή µέση ταχύτητα του
ρευστού στο κέλυφος, Ds ο συντελεστής διάχυσης του µεταφερόµενου συστατικού στο
ρευστό που ρέει στο κέλυφος και µs, νs και ρs το δυναµικό ιξώδες, το κινηµατικό ιξώδες
και η µαζική πυκνότητα αντίστοιχα, του ρευστού στο κέλυφος.
Για τον καθορισµό των συντελεστών µεταφοράς µάζας, τόσο στο εσωτερικό των
ινών όσο και στο κέλυφος, η µέθοδος του διαγράµµατος Wilson (Wilson-plot)
χρησιµοποιείται ευρέως τα τελευταία 80 χρόνια. Η µέθοδος αυτή απαιτεί την
απεικόνιση σε διάγραµµα της συνολικής αντίστασης στη µεταφορά µάζας (το
αντίστροφο του µετρηµένου µέσου ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας) συναρτήσει
του αντιστρόφου της ταχύτητας του ρευστού που καθορίζει το ρυθµό της διεργασίας.
Ωστόσο, η συγκεκριµένη µεθοδολογία εµπεριέχει ορισµένα εµφανή µειονεκτήµατα και
πιθανόν να συνεισφέρει στις αποκλίσεις µεταξύ των εξαγώµενων συσχετίσεων
µεταφοράς µάζας [Mansourizadeh 2009, Zheng 2005, Gabelman 1999]. Ένα σηµαντικό
ποσοστό ανακρίβειας είναι πιθανό να εισαχθεί όταν ο αριθµός των πειραµατικών
δεδοµένων είναι περιορισµένος. Επιπλέον, σηµαντικό σφάλµα επεισέρχεται στη µέθοδο
όταν η ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας ταυτίζεται µε την αντίσταση του ρευστού
στις ίνες ή στο κέλυφος, ανάλογα µε την περίπτωση που εξετάζεται, τη στιγµή που οι
άλλες δύο αντιστάσεις, συγκριτικά, δεν µπορούν να θεωρηθούν αµελητέες
[Viegas 1998]. Για την αντιµετώπιση αυτών των µειονεκτηµάτων, οι Viegas et al.
41
Κεφάλαιο 4
Η περιγραφή της ροής εντός των κοίλων ινών προσεγγίζεται ικανοποιητικά από
την περιγραφή ροής ρευστού εντός κυλινδρικού αγωγού. Η εξίσωση Lévêque, η οποία
αναφέρεται σε πλήρως ανεπτυγµένη ροή σε κυλινδρικό αγωγό, έχει χρησιµοποιηθεί από
πολλούς ερευνητές για την πρόβλεψη του συντελεστή µεταφοράς µάζας στην ίνα µε
λογική ακρίβεια [Yang 1986, Dahuron 1988, Takeuchi 1990, Wickramasinghe 1992,
Utriaga 1993, Kreulen 1993b, c, Karoor 1993, Kumar 2002, Dindore 2004b]:
1/ 3 1/ 3
d fi d fi 2 ⋅υt
1/ 3 1/ 3
Sht = 1.62 ⋅ Ret ⋅ Sct ⋅ = 1.62 ⋅ = 1.62 ⋅ Gzt1/ 3 (4.13)
lf l f ⋅ Dt
Η λύση Lévêque αποτελεί µία υποπερίπτωση της γενικής λύσης Graetz και ισχύει υπό
την προϋπόθεση ότι το οριακό στρώµα συγκέντρωσης περιορίζεται σε µία πολύ λεπτή
ζώνη κοντά στο τοίχωµα της ίνας. Η προσέγγιση αυτή είναι αληθής στην περίπτωση
πολύ µεγάλων παροχών στρωτής ροής, εντός ινών µε µικρό µήκος. Μία σηµαντική
συνέπεια αυτής της παραδοχής είναι ότι η εξίσωση Lévêque είναι εφαρµόσιµη όταν ο
αριθµός Graetz, Gz, είναι µεγάλος [Skelland 1985]. Ωστόσο, το όριο εφαρµογής της
παραπάνω εξίσωσης δεν είναι σαφές στη βιβλιογραφία. Ως οριακές ελάχιστες τιµές του
αριθµού Gz για την εφαρµογή της εξίσωσης (4.8) έχουν αναφερθεί τιµές, όπως 4
[Gabelman 1999], 20 [Kreulen 1993b], 25 [Viegas 1998] και 400 [Skelland 1985].
Σε χαµηλές ροές (περιοχή µικρών αριθµών Gz), η εξίσωση (4.13) αποκλίνει από
την λύση Graetz και οδηγεί σε υπερεκτίµηση του συντελεστή µεταφοράς µάζας
[Wickramasinghe 1992, Pierre 2001, Mahmud 2004]. Η ακριβής λύση Graetz, αν και
πολύπλοκη, περιέγραψε ικανοποιητικά τη µεταφορά µάζας στις ίνες σε πειράµατα
εκχύλισης θειούχων αρωµατικών συστατικών [Pierre 2001]. Ωστόσο, στη
συγκεκριµένη διεργασία η χαµηλή ροή της υδατικής φάσης στην ίνα δεν ευνοεί την
απόδοση και εποµένως, η πολύπλοκη επίλυση του προβλήµατος µπορεί να αποφευχθεί.
42
Θεωρία µεταφοράς µάζας σε µεµράνες επαφής αερίου-υγρού
Σε αντίθεση µε τη ροή στις ίνες, η περιγραφή της ροής στο κέλυφος αποτελεί ένα
πολύπλοκο πρόβληµα. Πολλές συσχετίσεις µεταφοράς µάζας ανάλογες της εξίσωσης
(4.6) έχουν προταθεί [Mansourizadeh 2009, Gabelman 1999, Reed 1995], αλλά καµία
δεν εφαρµόζεται σε µεγάλο εύρος στοιχείων, καθώς η µεταφορά µάζας επηρεάζεται
άµεσα από τη γεωµετρία του στοιχείου, η οποία καθορίζει την κατανοµή της ροής στο
κέλυφος. Μία αξιόλογη σύγκριση των συσχετίσεων µεταφοράς µάζας που αναφέρονται
στη βιβλιογραφία, και µάλιστα αυτών που χρησιµοποιούνται συχνότερα (Yang 1986,
Prasad 1988, Costello 1993 κτλ.), πραγµατοποιήθηκε από τους Zheng et al. και
πρόσφατα από τους Shen et al. [Zheng 2005, Shen 2010]. Παράγοντες, όπως η
διασπορά στις διαµέτρους των ινών, η κίνηση της ίνας κατά τη λειτουργία του
στοιχείου, η επίδραση του τοιχώµατος του κελύφους και φαινόµενα εισόδου και εξόδου
επηρεάζουν την απόδοση των στοιχείων. Καθοριστικό παράγοντα αποτελεί η
πυκνότητα των ινών και κυρίως η διάταξή τους εντός του κελύφους, τυχαία ή
οµοιόµορφη.
Οι µελέτες που αναφέρονται σε στοιχεία µεµβρανών εγκάρσιας ροής είναι
περιορισµένες [Wickramasinghe 1993, Wang 1993, Yang 1986, Côté 1989,
Ahmed 1996, Johnson, 1997, Bhaumik 1998, Schöner 1998, Baudot 2001, Pierre 2002,
Mahmud 2000, Zheng 2005]. Μεταξύ αυτών µόνο τέσσερις συσχετίσεις αναφέρονται
στο εµπορικό στοιχείο Liqui-Cel® Extra-Flow (2.5 in. x 8 in.), όµοιο µε αυτό που
χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή, και παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.1. Οι
συσχετίσεις των Schöner et al. και Baudot et al. προέκυψαν από πειράµατα εκχύλισης
υγρού-υγρού σε στοιχεία Liqui-Cel® Extra-Flow. Η τρίτη συσχέτιση του Πίνακα 4.1
προήρθε από πειράµατα σε εναλλάκτη θερµότητας αυλών-κελύφους και εφαρµόστηκε
µε επιτυχία στην πρόβλεψη του συντελεστή µεταφοράς µάζας στο κέλυφος στοιχείων
Liqui-Cel® [Pierre 2002, Mahmud 2000]. Πειραµατικά αποτελέσµατα εκρόφησης
43
Κεφάλαιο 4
οξυγόνου από νερό [Sengupta 1998] χρησιµοποιήθηκαν στην εξαγωγή της συσχέτισης
των Zheng et al. [Zheng 2005].
Πίνακας 4.1 Συσχετίσεις µεταφοράς µάζας στο κέλυφος στοιχείων Liqui-Cel® Extra-
Flow
Βιβλιογραφική
Συσχέτιση µεταφοράς µάζας Συνθήκες παροχής τροφοδοσίας
αναφορά
Shs = 1.76 ⋅ Res 0.82 ⋅ Scs 0.33 0.2-200 cm3/s Schöner 1998
Shs = 0.56 ⋅ Res 0.62 ⋅ Scs 0.33 0.2-200 cm3/s Baudot 2001
Shs = 0.39 ⋅ Res 0.59 ⋅ Scs 0.33 10-50 cm3/s Pierre 2002
Shs = 2.15 ⋅ Res 0.42 ⋅ Scs 0.33 32-190*10-4 cm/s Zheng 2005
44
Θεωρία µεταφοράς µάζας σε µεµράνες επαφής αερίου-υγρού
κατανοµή της ροής του ρευστού µεταξύ των κελιών [Zheng 2005]. Είναι προφανές ότι
τα αποτελέσµατα των τριών εξισώσεων υπολογισµού της ταχύτητας στο κέλυφος
διαφοροποιούνται σηµαντικά συναρτήσει της πυκνότητας των ινών.
Επιπλέον, οι Zheng et al. [Zheng 2005] χαρακτηρίζουν ως πιθανή αιτία των
αποκλίσεων µεταξύ των συσχετίσεων µεταφοράς µάζας, το γεγονός ότι οι πειραµατικές
µελέτες προέρχονται από συστήµατα επαφής υγρού-υγρού και συστήµατα επαφής
αερίου-υγρού. Λαµβάνοντας υπόψη ότι η συνθήκη εξίσωσης του ολικού συντελεστή
µεταφοράς µάζας µε τον συντελεστή µεταφοράς µάζας στο κέλυφος µπορεί να
επιτευχθεί ευκολότερα στη διεργασία απορρόφησης ή εκρόφησης αερίου συγκριτικά µε
τη διεργασία εκχύλισης, τα συστήµατα επαφής αερίου-υγρού χαρακτηρίζονται
καταλληλότερα για τη µελέτη της µεταφοράς µάζας στο κέλυφος.
Η απορρόφηση του CO2 στο νερό συνοδεύεται από την ακόλουθη αντίδραση:
CO 2 + H 2 O ⇔ HCO 3− + H 3 O + (4.14)
Καθώς η τιµή της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης είναι πολύ µικρή, ο
σχηµατισµός του όξινου ανθρακικού (bicarbonate) ιόντος είναι αµελητέος
[Danckwerts 1970] και η απορρόφηση του CO2 στο νερό θεωρείται φυσική διεργασία.
Στην περίπτωση απορρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα σε διάλυµα ΚΟΗ, το
CO2 αντιδρά µε το ιόν του υδροξυλίου µέσα στην υγρή φάση ως ακολούθως:
CO 2 + OH − → HCO3− (4.15)
όπου η πρώτη αντίδραση είναι δεύτερης τάξης, ενώ η δεύτερη είναι πολύ γρηγορότερη
και γι’ αυτό δεν είναι σηµαντική στον καθορισµό του ρυθµού µεταφοράς του CO2.
Ο µηχανισµός του διπολικού ιόντος (zwitterion) έχει προταθεί για την περιγραφή
της αντίδρασης του διαλυµένου CO2 µε πρωτοταγείς ή δευτεροταγείς αµίνες (R1R2NH).
Ο µηχανισµός, ο οποίος προτάθηκε αρχικά από τoν Caplow [Caplow 1968] και στη
45
Κεφάλαιο 4
συνέχεια, από τον Danckwerts [Danckwerts 1979] αποτελείται από δύο βήµατα. Το
πρώτο βήµα είναι ο σχηµατισµός ενός διπολικού ιόντος:
k
ZZZX
1
CO 2 + R 1 R 2 NH YZZZ R 1 R 2 NH + COO - (4.17)
k −1
Το δεύτερο βήµα περιγράφει την αποµάκρυνση ενός πρωτονίου του διπολικού ιόντος
από τις βάσεις που είναι παρούσες στο διάλυµα, µε αποτέλεσµα το σχηµατισµό ενός
καρβαµιδικού ιόντος και µίας πρωτονιωµένης βάσης:
k +
R1 R2 NH + COO − + R2 NH
2
→ R1 R2 NCOO − + R2 NH 2 (4.18)
Ο µηχανισµός του διπολικού ιόντος δεν ισχύει για τις τριτοταγείς αµίνες εφόσον
δεν υπάρχει διαθέσιµος δεσµός υδρογόνου µε το άτοµο του αζώτου. Η αντίδραση µίας
τριτοταγούς αµίνης µε το CO2 περιλαµβάνει το σχηµατισµό µίας πρωτονιωµένης αµίνης
και ενός δι-ανθρακικού ανιόντος:
k
R 1 R 2 R 3 N+ H 2 O+ CO 2
1
→ R 1 R 2 R 3 NH + + HCO3- (4.20)
Η µεταφορά µάζας ενός συστατικού από την αέρια φάση στην υγρή µπορεί να
επιταχυνθεί όταν το διαλυµένο αέριο συστατικό αντιδρά στην υγρή φάση µε ένα άλλο
συστατικό. Αυτό οδηγεί σε µικρότερη συγκέντρωση στο υγρό, µε αποτέλεσµα
µεγαλύτερη κινούσα δύναµη και τελικά, µεγαλύτερη µεταφορά µάζας. Όταν η
αντίδραση είναι αρκετά γρήγορη σε σχέση µε τη µεταφορά µάζας χωρίς αντίδραση, η
µεταφορά µάζας µπορεί να επιταχυνθεί µε ένα ορισµένο πολλαπλασιαστικό παράγοντα.
Ο παράγοντας επαύξησης (enhancement factor), Εi, αποτελεί ένα µέτρο του
πολλαπλασιαστικού παράγοντα και ορίζεται ως ο λόγος της ροής απορρόφησης µε
χηµική αντίδραση, Ji,r , προς τη ροή µεταφοράς µάζας µε φυσική απορρόφηση (απουσία
αντίδρασης), Ji, για την ίδια κινούσα δύναµη:
46
Θεωρία µεταφοράς µάζας σε µεµράνες επαφής αερίου-υγρού
J i,r
Ei = (4.21)
Ji
E∞ ,i − Ei
Hai
E∞ ,i − 1
Ei = (4.22)
E∞ ,i − Ei
tanh Hai
E∞ ,i − 1
k
ke,k Dli Clie-1 Cljin
Hai = (4.23)
kl2
47
Κεφάλαιο 4
q
Dlj Cljin Dli
E∞ ,i = 1 + (4.24)
νDli Cli,r Dlj
o
όπου e και k είναι οι µερικές τάξεις της αντίδρασης για τα συστατικά i και j. Ο
παράγοντας επαύξησης καθορίζεται πλήρως από τις ιδιότητες διάχυσης, τις
συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και το στοιχειοµετρικό παράγοντα της εξίσωσης της
αντίδρασης, ν. Ο εκθέτης q καθορίζεται από το µοντέλο µεταφοράς µάζας που
χρησιµοποιείται [Kumar 2003]:
Μοντέλο διείσδυσης: q = 1/ 2
48
5
ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ
επιλογή του συστήµατος CO2-νερό, το οποίο έχει χρησιµοποιηθεί στη µελέτη της
διεργασίας απορρόφησης σε διάφορες εργαστηριακές διατάξεις µεµβρανών στη
βιβλιογραφία, επιτρέπει την άµεση σύγκριση της απόδοσης των διατάξεων αυτών και
της εµπορικής µεµβράνης που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα µελέτη. Επιπλέον, τα
πειραµατικά αποτελέσµατα χρησιµοποιήθηκαν στην επαλήθευση των προβλέψεων του
µαθηµατικού µοντέλου που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής.
Η χρήση φυσικού µέσου απορρόφησης, όπως το νερό, είναι ευνοϊκή όταν η
συγκέντρωση του αέριου ρύπου στην τροφοδοσία είναι µεγάλη και οι απαιτήσεις
καθαρότητας του υπολείµµατος δεν είναι υψηλές. Στην αντίθετη περίπτωση, µικρή
συγκέντρωση του αερίου στην τροφοδοσία και απαίτηση υψηλής καθαρότητας του
υπολείµµατος, είναι επιθυµητή η χρήση χηµικού µέσου απορρόφησης. Για το λόγο
αυτό, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα αποµάκρυνσης του CO2 από το αέριο µίγµα
15% CO2–85% Ν2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων και αµινών. Η πειραµατική µελέτη
της απορρόφησης µε χηµική αντίδραση επικεντρώθηκε στην επίδραση σηµαντικών
λειτουργικών παραµέτρων (τύπος διαλύτη, συγκέντρωση διαλύτη, ογκοµετρική παροχή
της αέριας και της υγρής φάσης, θερµοκρασία) στην απόδοση διαχωρισµού της
µεµβράνης και στον εντοπισµό των µέγιστων τιµών της απόδοσης.
Αρχικά µελετήθηκαν υδατικά διαλύµατα αλκαλίων, τα οποία χρησιµοποιούνται
ως πρότυπα χηµικά µέσα απορρόφησης του CO2 [Astarita 1983]. Ο µηχανισµός
αντίδρασης των διαλυµάτων αλκαλίων µε το CO2 και οι φυσικοχηµικές ιδιότητές τους
είναι γνωστά και διευκολύνουν τη θεωρητική µελέτη της διεργασίας. Μεταξύ του
καυστικού νατρίου και του καυστικού καλίου επιλέχθηκε το δεύτερο, το οποίο είναι πιο
συµβατό µε τις µεµβράνες πολυπροπυλενίου που χρησιµοποιήθηκαν στην πειραµατική
διάταξη [Hoechst Celanese, Cleaning Guidelines] και το οποίο δεν µελετήθηκε
νωρίτερα στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες.
Η απορρόφηση σε διαλύτες, οι οποίοι µπορούν να αναγεννηθούν, καθιστούν
οικονοµικότερη τη διεργασία δέσµευσης αέριων ρυπαντών. Για το λόγο αυτό, το
ερευνητικό ενδιαφέρον στράφηκε στη συνέχεια στην απορρόφηση του CO2 σε υδατικά
διαλύµατα αµινών. Οι αµίνες, οι οποίες θεωρούνται γενικά ασθενείς βάσεις, αντιδρούν
µε το όξινο CO2 προς σχηµατισµό συµπλόκων µε ασθενείς χηµικούς δεσµούς. Αυτοί οι
χηµικοί δεσµοί διασπώνται εύκολα µε ήπια θέρµανση, επιτυγχάνοντας την αναγέννηση
του διαλύτη. Οι ευρύτερα διαδεδοµένες αµίνες µε κριτήρια την υψηλή δυναµικότητα
50
Μεθοδολογία
51
Κεφάλαιο 5
52
Μεθοδολογία
Αυλός
Έξοδος διανοµής Αυλός Είσοδος
αερίου Κοίλη αερίου
ίνα συλλογής
Περίβληµα Περίβληµα
Ανακλαστήρας
Είσοδος Έξοδος
υγρού υγρού
Εξωτερικός χώρος µίξης Εσωτερικός χώρος µίξης
53
Κεφάλαιο 5
Το αέριο τροφοδοσίας εισέρχεται εντός των ινών και ρέει κατά µήκος αυτών, έτσι
ώστε τα προς διαχωρισµό αέρια συστατικά να διαχέονται διαµέσου των πόρων της
µεµβράνης στην πλευρά του κελύφους. Το αέριο υπόλειµµα εξέρχεται από τις ίνες. Η
υγρή φάση εισέρχεται στο κέλυφος σε αντιρροή µε την αέρια φάση. Η ροή της υγρής
φάσης διανέµεται ακτινικά από τον κεντρικό αυλό στο πρώτο τµήµα του κελύφους,
συγκεντρώνεται στον εξωτερικό χώρο µίξης και εισέρχεται στο δεύτερο τµήµα του
κελύφους, όπου ρέει και πάλι κάθετα στις ίνες από τον εξωτερικό προς τον εσωτερικό
χώρο µίξης και εξέρχεται από το στοιχείο µαζί µε τα απορροφηµένα αέρια συστατικά.
Τα τεχνικά χαρακτηριστικά του στοιχείου µεµβρανών κοίλων ινών, τα οποία δόθηκαν
από τον κατασκευαστή, παρατίθενται στον Πίνακα 5.2.
54
Μεθοδολογία
55
Κεφάλαιο 5
ροοµέτρων που χρησιµοποιήθηκαν είναι ±2% της µέγιστης ένδειξης του οργάνου, η
οποία αντιστοιχεί σε 2.8x102 cm3(STP)/s και 7.4x102 cm3(STP)/s αέρα. Στην έξοδο του
αερίου τοποθετείται ρυθµιστής πίεσης (BPR) της εταιρίας Veriflo για τη διατήρηση της
επιθυµητής πίεσης εντός του στοιχείου, όπου χρειάζεται. Για τη µέτρηση της πίεσης
στην είσοδο και έξοδο του στοιχείου υπάρχουν µανόµετρα γλυκερίνης (PI). Πριν την
είσοδο του αερίου στη µεµβράνη υπάρχει βαλβίδα αντεπιστροφής (Swagelok), για την
παρεµπόδιση της πιθανής ροής υγρού προς την αέρια τροφοδοσία. Επίσης υπάρχουν οι
απαραίτητες σφαιρικές βαλβίδες διακοπής ή αποκατάστασης της ροής για τον έλεγχο
της διεργασίας και βαλβίδες τριών κατευθύνσεων για την παράκαµψη της µεµβράνης.
Η σύσταση του αερίου στην τροφοδοσία και στο υπόλειµµα µετράται σε αέριο
χρωµατογράφο Perkin-Elmer 8500 (GC). ∆είγµατα από κάθε ρεύµα συλλέγονται σε
κλειστό σύστηµα συλλογής και διοχετεύονται αυτόµατα στο σύστηµα ανάλυσης. Το
ρεύµα του υπολείµµατος πριν την είσοδο του στο σύστηµα αυτόµατης δειγµατοληψίας
διέρχεται από παγίδα υγρού (Alltech) και παγίδα υγρασίας (MT), πακεταρισµένη στήλη
drierite, κατασκευασµένη στο εργαστήριο. Επιπλέον, στις γραµµές αέριας τροφοδοσίας
και υπολείµµατος υπάρχουν σηµεία δειγµατοληψίας (SP), τα οποία επιτρέπουν τη λήψη
δειγµάτων µε σύριγγα. Το αέριo υπόλειµµα διοχετεύεται στην ατµόσφαιρα. Η υγρή
τροφοδοσία (νερό ή υδατικό διάλυµα) βρίσκεται σε κλειστή δεξαµενή πολυαιθυλενίου
(LFT), χωρητικότητας 350 λίτρων. Με τη χρήση φυγοκεντρικής ηλεκτροαντλίας
αυτόµατης αναρρόφησης (τύπος JEXM) της εταιρίας EBARA, η υγρή φάση
τροφοδοτείται στη µονάδα, αφού διέλθει προηγουµένως από φίλτρο (PF), για την
κατακράτηση σωµατιδίων που θα µπορούσαν να προκαλέσουν δυσλειτουργία στη
διεργασία. Η γραµµή µεταφοράς του υγρού είναι από πολυαιθυλένιο, µε εξωτερική και
εσωτερική διάµετρο 10 και 8 mm, αντίστοιχα. Στη γραµµή αυτή είναι εγκατεστηµένα
όργανα ρύθµισης και µέτρησης της παροχής (RM) και της πίεσης (PI) ανάλογα µε αυτά
της γραµµής µεταφοράς του αερίου. Η παροχή του υγρού στην είσοδο και έξοδο της
µεµβράνης µετράται µε ροόµετρα µεταβαλλόµενης επιφάνειας διατοµής (τύπου
FL4600, Omega). Η µέγιστη ένδειξη των ροοµέτρων που χρησιµοποιήθηκαν είναι
125 cm3/s και 220 cm3/s νερού και η ακρίβεια αυτών ±2% της µέγιστης ένδειξης. Το
υγρό µετά την έξοδο του στοιχείου συλλέγεται σε δεξαµενή (LST) όµοια µε τη
δεξαµενή τροφοδοσίας ή στην περίπτωση του νερού, οδηγείται στο δίκτυο
αποχέτευσης.
56
Μεθοδολογία
57
Κεφάλαιο 5
Για τη µέτρηση της συγκέντρωσης του διοξειδίου του άνθρακα και του αζώτου
στα αέρια δείγµατα χρησιµοποιήθηκε ο αέριος χρωµατογράφος Perkin–Elmer 8500 του
εργαστηρίου Γενικής Χηµικής Τεχνολογίας χρησιµοποιώντας ανιχνευτή θερµικής
αγωγιµότητας (TCD). Για την καταγραφή της απόκρισης του ανιχνευτή
χρησιµοποιήθηκε ολοκληρωτής ChromJet 4400 της Spectra–Physics, µε τις ακόλουθες
δυνατότητες: αποθήκευση και επεξεργασία δεδοµένων, επιλογή µεθόδου και
δηµιουργία προγραµµάτων ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης και επιλογή έκθεσης
αποτελεσµάτων.
Το πρόβληµα που παρουσιάζει η ανάλυση του µίγµατος CO2 και Ν2 είναι ότι οι
στήλες πολυµερών που διαχωρίζουν το CO2, δε διαχωρίζουν το Ν2 από το O2.
Αντίστοιχα οι στήλες µοριακών κοσκίνων που διαχωρίζουν τα συστατικά του αέρα,
58
Μεθοδολογία
ΒΡΟΧΟΣ ΒΡΟΧΟΣ
∆ΕΙΓΜΑΤΟΣ ∆ΕΙΓΜΑΤΟΣ
ΕΞΟ∆ΟΣ ΕΞΟ∆ΟΣ
∆ΕΙΓΜΑΤΟΣ ∆ΕΙΓΜΑΤΟΣ
ΣΤΗΛΗ 1 ΣΤΗΛΗ 1
ΦΕΡΟΝ ΦΕΡΟΝ
ΣΤΗΛΗ 2 ΣΤΗΛΗ 2
Σχήµα 5.8 ∆ιευθέτηση εναλλαγής της σειράς των στηλών στον ανιχνευτή TCD
59
Κεφάλαιο 5
60
Μεθοδολογία
61
Κεφάλαιο 5
62
Μεθοδολογία
V1 δοχείο διαλύµατος
δοσοµετρικής αντλίας
P1 δοσοµετρική αντλία
P2 παλινδροµική αντλία
P1
PF φίλτρο σωµατιδίων
PI ενδεικτικό πίεσης
FI ροόµετρο
ΜΕΜΒΡΑΝΗ CI αγωγιµόµετρο
V1
Νερό ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗΣ ΩΣΜΩΣΗΣ
δικτύου PΙ PΙ
FI
∆ιήθηµα
PF CI
P2
FI
Υπόλειµµα
63
Κεφάλαιο 5
υδατικό διάλυµα, διθειικού νατρίου (Na2S2O5) και υγρού πολυµερούς (Flocon 100), το
οποίο φυλάσσεται σε δεξαµενή (V1) και τροφοδοτείται µε δοσοµετρική αντλία (P1).
Ακολουθούν δύο φίλτρα (PF), 20 και 5 µm, για την κατακράτηση των στερεών
σωµατιδίων. Μια παλινδροµική αντλία υψηλής πιέσεως και σταθερής παροχής (P2)
τροφοδοτεί το νερό στη µεµβράνη αντίστροφης ώσµωσης. Εκεί πραγµατοποιείται ο
διαχωρισµός και προκύπτει το διήθηµα, το οποίο συλλέγεται σε δεξαµενή και το
υπόλειµµα, το οποίο είναι νερό µε υψηλή συγκέντρωση αλάτων και οδηγείται στο
δίκτυο αποχέτευσης. Τα ρεύµατα υπολείµµατος και διηθήµατος είναι συνδεδεµένα µε
ροόµετρα για τη µέτρηση της παροχής (FI). Στην τροφοδοσία και στο διήθηµα
υπάρχουν µανόµετρα (PI) για τη µέτρηση της πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης.
Επειδή η αντλία είναι σταθερής παροχής, η πίεση λειτουργίας της µονάδας ρυθµίζεται
µεταβάλλοντας την παροχή του διηθήµατος. Η µέτρηση της αγωγιµότητας του
διηθήµατος γίνεται µε αγωγιµόµετρο της εταιρίας Jenco Instruments Inc. (τύπος 3101).
Για την περίπτωση µη οµαλής λειτουργίας της µονάδας έχει προβλεφθεί η
αυτόµατη διακοπή λειτουργίας της, ώστε να αποφευχθεί η καταστροφή της µεµβράνης
ή οποιουδήποτε άλλου οργάνου της µονάδας. ∆ύο πιεζοστάτες στα ρεύµατα πριν και
µετά την αντλία ελέγχουν την πίεση λειτουργίας, ώστε εάν για οποιοδήποτε λόγο
ελαττωθεί ή σταµατήσει η παροχή νερού να προστατευθεί η αντλία υψηλής πίεσης και
εάν η πίεση λειτουργίας αυξηθεί σε σχέση µε την αρχική πίεση λειτουργίας να
αποτραπεί η λειτουργία της µονάδας. Η µονάδα διαθέτει διακόπτη στάθµης ασφαλείας
για το διάλυµα της δοσοµετρικής αντλίας και για το καθαρό νερό στη δεξαµενή
συλλογής αυτού, ώστε να διακόπτεται η λειτουργία της µονάδας εάν µειωθεί η
ποσότητα του διαλύµατος ή εάν η στάθµη του νερού ξεπεράσει κάποιο ύψος και
υπάρχει κίνδυνος υπερχείλισης, αντίστοιχα.
Η συντήρηση της µονάδας αντίστροφης ώσµωσης απαιτεί τον καθαρισµό των
µεµβρανών ανά τακτά χρονικά διαστήµατα. Η αύξηση της πίεσης λειτουργίας κατά
15% σε σχέση µε την αρχική πίεση λειτουργίας, για σταθερή παροχή διηθήµατος, ή η
αύξηση της διαφοράς πίεσης µεταξύ εισόδου και εξόδου της διάταξης κατά 50%
αποτελούν ενδείξεις απαίτησης καθαρισµού της µεµβράνης. Ο καθαρισµός της
µεµβράνης πραγµατοποιείται µε όξινα ή αλκαλικά διαλύµατα για την αποµάκρυνση
ανόργανων ή οργανικών αποθέσεων αντίστοιχα, σύµφωνα µε το πρωτόκολλο
καθαρισµού της µεµβράνης της κατασκευάστριας εταιρίας.
64
Μεθοδολογία
Η αέρια τροφοδοσία που επιλέχθηκε ήταν καθαρό CO2 και δυαδικό µίγµα CO2-
Ν2. Στην πρώτη περίπτωση χρησιµοποιήθηκε βιοµηχανικό CO2 καθαρότητας 99.9+ %.
Στην περίπτωση του δυαδικού µίγµατος χρησιµοποιήθηκε πιστοποιηµένο µίγµα,
ονοµαστικής σύστασης 15% CO2–85% Ν2 (τυπική σύσταση των σηµαντικότερων
συστατικών σε απαέρια ενεργειακών σταθµών καύσης άνθρακα). Για τον καθαρισµό
της διάταξης και της µεµβράνης χρησιµοποιήθηκε βιοµηχανικό Ν2 καθαρότητας
99.9+ %. Όλα τα αέρια αγοράστηκαν από την εταιρία L’ Air Liquide.
Οι υγροί διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν ήταν νερό και υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ
και DEA σε διάφορες συγκεντρώσεις. Το νερό που χρησιµοποιήθηκε σε όλα τα
πειράµατα παρήχθη στην εργαστηριακή µονάδα αντίστροφης ώσµωσης. Το ΚΟΗ
αγοράστηκε σε µορφή στερεών νιφάδων µέγιστης διαµέτρου 1 cm και πάχους 1-2 mm,
σε συσκευασίες των 25 kg (προέλευσης Eni Chem S.p.A., Ιταλία) και ήταν
βιοµηχανικής χρήσης. Τα υδατικά διαλύµατα DEA παρασκευάστηκαν από πυκνό
διάλυµα DEA (προέλευσης Ε.Ε.) συγκέντρωσης 98.5% κ.β., βιοµηχανικής χρήσης, το
οποίο αγοράστηκε σε δοχεία των 220 kg.
65
Κεφάλαιο 5
66
Μεθοδολογία
67
Κεφάλαιο 5
68
Μεθοδολογία
Τµήµα 1 Τµήµα 2 2r dr
Ql Ql
2Ro
2Ri
Clin Clout
Lf / 2
Η συγκέντρωση CO2 στην αέρια φάση, Cg, υπολογίζεται από την καταστατική
εξίσωση των ιδανικών αεριών:
Pg
Cg = (5.1)
RT
69
Κεφάλαιο 5
Η συγκέντρωση CO2 στην έξοδο της υγρής φάσης, Clout, και η γραµµοµοριακή
ροή απορρόφησης του CO2, J, υπολογίζονται από το ισοζύγιο µάζας του CO2 στο
στοιχείο της µεµβράνης:
Qgin Po − Qgout Po
Clout = (5.2)
Ql RTo
Qgin Po − Qgout Po
J= (5.3)
Am RTo
όπου Qgin και Qgout είναι η ογκοµετρική παροχή εισόδου και εξόδου, αντίστοιχα, του
αερίου σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας, Po=1 atm και Το=273.15 Κ, Ql
η ογκοµετρική παροχή του υγρού και Am η ολική επιφάνεια επαφής της µεµβράνης.
Ql Clout
K ol = (Β.11)
Am ( ∆ C )lm
όπου (∆C)lm είναι η µέση λογαριθµική διαφορά συγκέντρωσης του CO2 στην υγρή
φάση, η οποία εκφράζει την κινούσα δύναµη της διεργασίας και ορίζεται ως:
(C*
− Clout ) − ( Cl* ) ( HC − Clout ) − ( HC g )
( ∆ C )lm
l g
= = (Β.12)
( Cl* − Clout ) ( HC g − Clout )
ln ln
( Cl* ) ( HC g )
70
Μεθοδολογία
(Qgin − Qgout )
% Rem = 100 (5.4)
Qgin
Οι συγκεντρώσεις εισόδου και εξόδου του CO2 στην αέρια φάση, Cgin και Cgout
όπου yiin , yiout είναι το µοριακό κλάσµα CO2 στην αέρια τροφοδοσία και στο
υπόλειµµα, αντίστοιχα, και Pgin , Pgout η πίεση εισόδου και εξόδου του αερίου.
Qg Po ( yiin − yiout )
Cl
out
= (5.7)
Ql RTo
Qg Po ( yiin − yiout )
J= (5.8)
Am RTo
όπου Qg είναι η ογκοµετρική παροχή του αερίου σε κανονικές συνθήκες πίεσης και
71
Κεφάλαιο 5
Ql Clout
K ol = (Β.24)
Am ( ∆ Cli )lm
( ∆Cli )lm είναι η µέση λογαριθµική διαφορά συγκέντρωσης του µεταφερόµενου αέριου
συστατικού i στην υγρή φάση, η οποία εκφράζει την κινούσα δύναµη της διεργασίας:
(C in*
− Cliin ) − ( Cliout* − Cliout ) (H C giout − Cliin ) − ( H i C giin − Cliout )
( ∆ Cli )lm
li i
= = (Β.25)
Cliin* − Cliin H i C giout − Cliin
ln out* out
ln
Cli − Cli H i C gi − Cli
in out
72
Μεθοδολογία
Lm X iin dXi
K ox = −
Am ∫ X iout
in Lm
(B.42)
Yi − ( X iout − X i )
m
Gm − X i
1 + Y in − Lm ( X out − X ) 1 + X i
i
Gm
i i
όπου Yi είναι ο λόγος του µοριακού κλάσµατος του CO2 προς το µοριακό κλάσµα του
N2 στην αέρια φάση, εξίσωση (Β.32), Xi ο λόγος του µοριακού κλάσµατος του CO2
προς το µοριακό κλάσµα του καθαρού διαλύτη στην υγρή φάση, εξίσωση (Β.33), Gm η
γραµµοµοριακή παροχή του αδρανούς αερίου (N2) η οποία συνδέεται µε την ολική
γραµµοµοριακή παροχή του αέριου µίγµατος, G, µε την εξίσωση (Β.30), και Lm η
γραµµοµοριακή παροχή του καθαρού διαλύτη, η οποία συνδέεται µε την ολική
γραµµοµοριακή παροχή του υγρού, L, µε την εξίσωση (Β.31). H ολική γραµµοµοριακή
παροχή του αέριου µίγµατος, G, υπολογίζεται από την εξίσωση:
Qg
G= (5.11)
22400
( yiin − yiout )
%Φ= 100 (5.13)
yiin
Οι συγκεντρώσεις εισόδου και εξόδου του CO2 στην αέρια φάση, Cgin και Cgout
υπολογίζονται από τις καταστατικές εξισώσεις (5.5) και (5.6). Η απορρόφηση CO2 από
µίγµα 15% CO2–85% N2 σε υδατικό διάλυµα ΚΟΗ ή DEA λαµβάνει χώρα µε χηµική
73
Κεφάλαιο 5
αντίδραση και η µεταβολή της γραµµοµοριακής ροής του αερίου κατά µήκος της
διάταξης είναι σηµαντική. Εποµένως, η συγκέντρωση του CO2 στην έξοδο της υγρής
φάσης, Clout, η οποία αναφέρεται στο χηµικά δεσµευµένο και φυσικά διαλυµένο αέριο
στην υγρή φάση, και η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, J, υπολογίζονται
από τις εξισώσεις (5.9) και (5.10), αντίστοιχα.
Gm in Yi out
K og' = (
iY − Yi
out
) − ln (Β.47)
Αm Pg Yi in
K 'og
K ol = (5.14)
H'
Qg
υt = (5.15)
d 2fi
Nf π
4
όπου Qg η ογκοµετρική παροχή του αερίου, Nf ο αριθµός των ινών στο στοιχείο και dfi η
εσωτερική διάµετρος της ίνας.
Σε αντίθεση µε τη ροή του ρευστού στις ίνες, η ροή του ρευστού στο κέλυφος
είναι πολύπλοκη. Το στοιχείο µεµβρανών περιέχει έναν κεντρικό ανακλαστήρα,
Σχήµα 5.13, ο οποίος αναγκάζει το ρευστό στο κέλυφος να αποκλίνει από την αξονική
ροή και να ρέει ακτινικά και κάθετα στις ίνες από τον κεντρικό αυλό διανοµής προς το
74
Μεθοδολογία
τοίχωµα του κελύφους στο πρώτο µισό της διάταξης και αντιστρόφως στο δεύτερο
µισό, όπου εξέρχεται από τον κεντρικό αυλό συλλογής. Εποµένως, η ταχύτητα του
ρευστού µεταβάλλεται ακτινικά και συγκεκριµένα, µειώνεται όσο το ρευστό πλησιάζει
προς το τοίχωµα του κελύφους. Ο υπολογισµός της πραγµατικής µέσης ταχύτητας του
ρευστού στο κέλυφος παρουσιάζεται στη συνέχεια.
Αρχικά υπολογίζεται η φαινοµενική ακτινική ταχύτητα του ρευστού στο κέλυφος
απουσία κοίλων ινών (κενή κλίνη) και στη συνέχεια, η πραγµατική ταχύτητα
υπολογίζεται συναρτήσει της ελεύθερης επιφάνειας ροής µεταξύ των ινών στο πλέγµα.
Θεωρώντας ότι ο κεντρικός αυλός είναι διάτρητος ώστε το ρευστό να ρέει διαµέσου της
συνολικής επιφάνειας αυτού, η τοπική φαινοµενική ταχύτητα του υγρού, υs,r , σε κάθε
ένα από τα δύο τµήµατα της διάταξης, µήκους lf /2, ορίζεται ως συνάρτηση της
ακτινικής απόστασης, r, από την εξίσωση:
Ql
υ s ,r = όπου Ri < r < Ro (5.16)
l
2πr f
2
Η µέση φαινοµενική ταχύτητα του ρευστού, υ s ,r , αντιστοιχεί στη µέση τιµή της
τοπικής φαινοµενικής ταχύτητας στην ακτινική απόσταση του κελύφους [Schöner 1998,
Μahmud 2000]:
Ro Ql Ql R
∫Ri π ⋅lf ⋅ r
dr
π ⋅lf
⋅ ln o
Ri
υ s ,r = = (5.17)
Ro
Ro − Ri
∫ Ri
dr
Η ενεργή µέση ταχύτητα του ρευστού στο κέλυφος, υs , καθορίζεται από την
επιφάνεια ροής µεταξύ των κοίλων ινών στο κέλυφος και προκύπτει διαιρώντας τη
µέση φαινοµενική ταχύτητα µε την κλασµατική ελεύθερη επιφάνεια ροής του
πλέγµατος ινών, fx:
υs , r
υs = (5.18)
fx
75
6
ΑΠΟΡΡOΦΗΣΗ CO2 ΣΕ
ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΕΠΑΦΗΣ ΡΕΥΣΤΩΝ
6.1 Εισαγωγή
Σκοπός των πειραµάτων ήταν η µέτρηση του ποσοστού αποµάκρυνσης του CO2
από το καθαρό αέριο ή το αέριο µίγµα. Ο διαχωρισµός πραγµατοποιήθηκε στο ηµι-
εργαστηριακής κλίµακας, εµπορικό στοιχείο µεµβρανών Liqui-Cel® Extra-Flow, µε
πορώδεις κοίλες ίνες πολυπροπυλενίου, όπου το αέριο έρεε εντός των ινών και το υγρό
σε διάταξη αντιρροής στο κέλυφος. Το πειραµατικό πρωτόκολλο και η επεξεργασία
των πειραµατικών αποτελεσµάτων περιγράφονται στο Κεφάλαιο 5.
Στο πλαίσιο ελέγχου της αξιοπιστίας της πειραµατικής µονάδας απορρόφησης µε
µεµβράνες, εξετάζεται η ακρίβεια και η επαναληψιµότητα των πειραµατικών
µετρήσεων. Οι εξισώσεις, οι οποίες χρησιµοποιούνται στο στατιστικό έλεγχο των
πειραµατικών αποτελεσµάτων παρατίθενται στο Παράρτηµα ∆.
Στα πειράµατα απορρόφησης µε τροφοδοσία καθαρό αέριο η αξιοπιστία των
µετρήσεων της ογκοµετρικής παροχής καθορίζεται από την ακρίβεια και την
επαναληψιµότητα των ροοµέτρων της αέριας και της υγρής φάσης. Η ακρίβεια των
οργάνων που χρησιµοποιήθηκαν είναι ±2% της µέγιστης ένδειξης αυτών, η οποία
αντιστοιχεί σε 2.8*102 cm3(STP)/s και 7.4*102 cm3(STP)/s αέρα για την αέρια φάση και
125 cm3/s και 220 cm3/s νερού για την υγρή φάση. Η επαναληψιµότητα είναι ±1/4% και
±1/2% της µέγιστης ένδειξης των οργάνων που χρησιµοποιήθηκαν στην αέρια και στην
υγρή φάση, αντίστοιχα.
Κεφάλαιο 6
0,15
in
Qg
3
0,12 275 cm (STP)/s
3
0,09 105 cm (STP)/s
yout
0,06
3
55 cm (STP)/s
0,03
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3
Ql, cm /s
Σχήµα 6.1 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Μέση τιµή και τυπική απόκλιση του µοριακού
κλάσµατος CO2 στο υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για
διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας
78
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
Σε κάθε πειραµατικό σηµείο, η τυπική απόκλιση των µετρήσεων είναι µικρή και η
σχετική τυπική απόκλιση δεν ξεπερνάει το 5%, επιβεβαιώνοντας την επαναληψιµότητα
των µετρήσεων της σύστασης του αέριου υπολείµµατος.
Ο στατιστικός έλεγχος των αποτελεσµάτων απορρόφησης του CO2 από το αέριο
µίγµα σε νερό σε τρία επαναληπτικά πειράµατα παρουσιάζεται στη συνέχεια. Τα
αποτελέσµατα της στατιστικής επεξεργασίας παρατίθενται στους Πίνακες ∆.2 και ∆.3
του Παραρτήµατος ∆. Στο Σχήµα 6.2 παρατίθεται η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα,
Cgout, ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού, σε σταθερή παροχή αερίου,
4.5*101 cm3(STP)/s. Η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα υπολογίζεται από την
εξίσωση (5.6). Στο Σχήµα 6.2(i) παρουσιάζεται η µέση τιµή των µετρήσεων της Cgout σε
κάθε πείραµα, η µέση τιµή των τριών πειραµάτων και το διάστηµα εµπιστοσύνης για
στάθµη εµπιστοσύνης 95%. Η επαναληψιµότητα εξετάζεται στο Σχήµα 6.2(ii), όπου
παρουσιάζεται η µέση τιµή της Cgout στα τρία πειράµατα και το τυπικό σφάλµα ή
τυπική απόκλιση της µέσης τιµής για κάθε ογκοµετρική παροχή διαλύτη. Σε κάθε
πειραµατικό σηµείο, η τυπική απόκλιση της µέσης τιµής των τριών επαναληπτικών
πειραµάτων είναι µικρή και η σχετική τυπική απόκλιση δεν ξεπερνάει το 4%.
Στο Σχήµα 6.3 παρατίθεται η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης (flux) του CO2,
J, εξίσωση (5.8) ή (5.10), ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού, για σταθερή παροχή
αερίου, 4.5*101 cm3(STP)/s. Στο Σχήµα 6.3(i) παρουσιάζεται η µέση τιµή των
µετρήσεων της J σε κάθε ένα από τα τρία πειράµατα, η µέση τιµή των τριών
πειραµάτων και το διάστηµα εµπιστοσύνης για στάθµη εµπιστοσύνης 95%. Στο Σχήµα
6.3(ii) παρουσιάζεται η µέση τιµή της ροής απορρόφησης στα τρία πειράµατα και το
τυπικό σφάλµα της µέσης τιµής για κάθε ογκοµετρική παροχή διαλύτη. Σε κάθε
πειραµατικό σηµείο, η τυπική απόκλιση της µέσης τιµής των τριών επαναληπτικών
πειραµάτων είναι µικρή και η σχετική τυπική απόκλιση δεν ξεπερνάει το 5%.
Η παρουσίαση των πειραµατικών αποτελεσµάτων γίνεται στις επόµενες ενότητες.
Πρώτα παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα απορρόφησης του CO2 από καθαρό αέριο ή
µίγµα CO2-Ν2 σε νερό συναρτήσει διαφόρων πειραµατικών παραµέτρων. Στις επόµενες
δύο ενότητες παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα απορρόφησης σε υδατικά διαλύµατα
καυστικού καλίου και διαιθανολαµίνης, όπου γίνεται σύγκριση της απορρόφησης
απουσία και παρουσία χηµικής αντίδρασης. Στην τελευταία ενότητα, η απόδοση της
79
Κεφάλαιο 6
τεχνολογίας των µεµβρανών στην απορρόφηση αερίου συγκρίνεται µε την απόδοση της
συµβατικής τεχνολογίας στηλών απορρόφησης µε πληρωτικά υλικά.
10
Πείραµα 1
Πείραµα 2
8
Πείραµα 3
Μέση τιµή
-3
Cg *10 , mol cm
4
6
out
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3 -1
Ql , cm s
10
8
-3
Cg *10 , mol cm
6
6
4
out
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3 -1
Ql , cm s
80
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
1,5
1,0
-2 -1
J*10 , mol cm s
0,5 Πείραµα 1
8
Πείραµα 2
Πείραµα 3
Μέση τιµή
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3
Ql , cm /s
1,5
1,0
-2 -1
J*10 , mol cm s
0,5
8
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3
Ql , cm /s
81
Κεφάλαιο 6
82
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
της διεργασίας, εξετάζεται στη συνέχεια η επίδραση τους στη γραµµοµοριακή ροή
απορρόφησης του αερίου.
10
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
in 2 3
Qg = 1.0*10 cm (STP)/s
8 in 2 3
Qg = 2.8*10 cm (STP)/s
-3
Cg *10 , mol cm
4
6
out
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.4 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως προς
την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας.
10
8
3
Cg *10 , mol/cm
6
6
4
3
out
Ql = 13 cm /s
2 Ql = 63 cm /s
3
3
Ql = 158 cm /s
0
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2
in -2 3 -1
Qg *10 , cm (STP) s
Σχήµα 6.5 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως προς
την ογκοµετρική παροχή αέριας τροφοδοσίας για διάφορες παροχές υγρού.
83
Κεφάλαιο 6
Στο Σχήµα 6.6 παρατίθεται η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2 ως προς
την ογκοµετρική παροχή υγρού, για τις ακόλουθες περιπτώσεις αέριας τροφοδοσίας:
(i) αέριο µίγµα 15% CO2-85% Ν2, παροχής 5.5*101, 1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s,
(ii) 100% CO2, παροχής 9.6*101 και 2.2*102 cm3(STP)/s.
5
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s (i)
in 2 3
Qg = 1.0*10 cm (STP)/s
4 in 2 3
Qg = 2.8*10 cm (STP)/s
-1
J*10 , mol cm s
3
-2
2
8
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
27
in 1
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
3 (ii)
in 2 3
Qg = 2.2*10 cm (STP)/s
24
-1
J*10 , mol cm s
-2
21
18
8
15
12
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.6 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας,
(i) 15% CO2-85% Ν2, (ii) 100% CO2.
84
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
85
Κεφάλαιο 6
5
3
Ql = 13 cm /s
3
4 Ql = 63 cm /s
3
Ql = 158 cm /s
-1
J*10 , mol cm s
3
-2
2
8
0
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2
in -2 3 -1
Qg *10 , cm (STP) s
Σχήµα 6.7 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή αέριας τροφοδοσίας για διάφορες παροχές υγρού.
θεωρηθεί διεργασία ελεγχόµενη από τη µεταφορά µάζας στην υγρή φάση, σε παροχή
νερού µικρότερη από 100 cm3/s [Μavroudi 1999a]. Σε µεγαλύτερη παροχή νερού, η
αντίσταση του οριακού στρώµατος υγρού στο κέλυφος ελαχιστοποιείται και η
αντίσταση του αερίου στους πόρους της µεµβράνης και στις ίνες φαίνεται να επηρεάζει
το ρυθµό µεταφοράς µάζας. Όµοια συµπεράσµατα για την επίδραση της µεµβράνης στο
ρυθµό απορρόφησης του CO2 από καθαρό αέριο σε µεγάλες παροχές υγρού εξάγονται
από το Σχήµα 6.6(ii).
Στο Σχήµα 6.8 παρατίθεται η ποσότητα του απορροφηµένου CO2, Clout,
συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του νερού, για τρεις παροχές αέριας
τροφοδοσίας, 5.5*101, 1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s. Η συγκέντρωση Clout
υπολογίζεται από την εξίσωση (5.7) ή (5.9) για σταθερή ή µεταβαλλόµενη ογκοµετρική
παροχή αερίου, αντίστοιχα. Η συγκέντρωση του CO2 στην έξοδο της υγρής φάσης
αυξάνεται µε τη µείωση της παροχής του νερού ή/και την αύξηση της παροχής του
αέριου µίγµατος, όπως είναι αναµενόµενο από το ισοζύγιο µάζας του CO2 στη
µεµβράνη επαφής αερίου-υγρού, εξισώσεις (5.7) και (5.9).
86
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
8
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
in 2 3
Qg = 1.0*10 cm (STP)/s
6 in 2 3
Qg = 2.8*10 cm (STP)/s
-3
Cl *10 , mol cm
4
6
out
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.8 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του υγρού ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας.
87
Κεφάλαιο 6
10
6
-1
Kol*10 , cm s
3
4 1
15% CO2, 5.5*10 cm (STP)/s
3
2 3
15% CO2, 1.0*10 cm (STP)/s
2 3
15% CO2, 2.8*10 cm (STP)/s
2 1 3
100% CO2, 9.6*10 cm (STP)/s
2 3
100% CO2, 2.2*10 cm (STP)/s
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.9 Απορρόφηση CO2 σε νερό: Ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας ως προς την
υγρή φάση συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής υγρού για διάφορες παροχές
αέριας τροφοδοσίας.
Αντίστοιχες παρατηρήσεις για την επίδραση της αέριας και της υγρής φάσης στον
ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας προέκυψαν σε πειράµατα απορρόφησης CO2 (1-
10%) σε νερό χρησιµοποιώντας στοιχεία παράλληλης ροής της εταιρίας Hoechst, όπου
το υγρό έρεε στο εσωτερικό των ινών [Rangwala 1996]. Στον Πίνακα 6.1
παρουσιάζεται µία σύγκριση του ογκοµετρικού συντελεστή µεταφοράς µάζας που
88
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
µάζας µε την ειδική επιφάνεια της µεµβράνης [Ασσαέλ 1990]. Όµοιες κοίλες ίνες
πολυπροπυλενίου της εταιρίας Hoechst χρησιµοποιήθηκαν στη βιβλιογραφική και στην
παρούσα πειραµατική µελέτη και εποµένως, η αντίσταση της µεµβράνης είναι η ίδια
στις δύο περιπτώσεις. Η κύρια διαφορά µεταξύ των δύο στοιχείων επαφής ρευστών
είναι η διαµόρφωση των ροών στις ίνες και το κέλυφος, η οποία είναι παράλληλη στο
βιβλιογραφικό και εγκάρσια στο παρόν πειραµατικό στοιχείο. Επιπλέον, η ειδική
επιφάνεια της παρούσας πειραµατικής µεµβράνης, am = 29.3 cm-1, είναι µικρότερη από
την ειδική επιφάνεια του βιβλιογραφικού στοιχείου, am = 37 cm-1. Σύµφωνα µε τα
αποτελέσµατα του Πίνακα 6.1, σε αντίστοιχες συνθήκες οι πειραµατικές τιµές του
συντελεστή K ol α m είναι µεγαλύτερες από τις βιβλιογραφικές. Εποµένως, η µεταφορά
µάζας σε µεµβράνη εγκάρσιας ροής είναι πιο αποτελεσµατική συγκρινόµενη µε τη
µεταφορά µάζας σε στοιχείο παράλληλης ροής [Yang 1986, Karoor 1992, Wang 1993].
Στο Σχήµα 6.10, παρουσιάζονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα του Σχήµατος 6.9
σε λογαριθµικό διάγραµµα του αριθµού Sherwood συναρτήσει του αριθµού Reynolds.
Λαµβάνοντας υπόψη ότι το οριακό στρώµα στο κέλυφος, όπου ρέει το υγρό καθορίζει
τη µεταφορά µάζας της διεργασίας, ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας µπορεί να
θεωρηθεί ίσος µε το συντελεστή µεταφοράς µάζας στην υγρή φάση. Εποµένως, ο
αριθµός Sherwood στο κέλυφος, Shs, υπολογίζεται από την εξίσωση (4.10) συναρτήσει
του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας. O αριθµός Reynolds στο κέλυφος, Res,
προκύπτει από την εξίσωση (4.11). Ο υπολογισµός των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων του
συστήµατος αερίου-υγρού παρουσιάζεται αναλυτικά στο Παράρτηµα Γ.
Η διασπορά των δεδοµένων που παρατηρείται στο Σχήµα 6.10 αποδίδεται στο
χρόνο πραγµατοποίησης έκαστου πειράµατος συναρτήσει του συνολικού χρόνου
λειτουργίας της µεµβράνης. Τα πειράµατα απορρόφησης σε παροχή αέριας
τροφοδοσίας 1.0*102 cm3(STP)/s προηγούνται χρονικά όλων των υπολοίπων. Επιπλέον,
τα πειράµατα αυτά έλαβαν χώρα αµέσως µετά την ξήρανση της µεµβράνης. Το
αποτέλεσµα είναι αυξηµένοι συντελεστές µεταφοράς µάζας λόγω υψηλής απόδοσης της
µεµβράνης και εποµένως, υψηλοί αριθµοί Sherwood, Σχήµα 6.10 (σύµβολο ▲).
89
Κεφάλαιο 6
10
1 3
Shs
90
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
από 10. Σε µεγαλύτερους αριθµούς Res, ο αριθµός Shs τείνει να σταθεροποιηθεί. Στην
περιοχή αυτή, η αντίσταση του οριακού στρώµατος υγρού ελαχιστοποιείται, µε
αποτέλεσµα η αύξηση του αριθµού Res να µην επηρεάζει σηµαντικά τον αριθµό Shs.
Η οµοιότητα των τιµών του αριθµού Sherwood για την απορρόφηση του CO2 από
καθαρό αέριο ή µίγµα σε όµοιες συνθήκες λειτουργίας αναφέρεται στη βιβλιογραφία
[Bhaumik 1998]. Στην εργασία αυτή µελετήθηκε η µεταφορά µάζας CO2 από καθαρό
αέριο ή µίγµα (10% CO2 σε Ν2) σε νερό, το οποίο έρεε στο κέλυφος στοιχείου
εγκάρσιας ροής, όµοιας γεωµετρίας µε το πειραµατικό στοιχείο της παρούσας µελέτης.
Το στοιχείο µεµβρανών της βιβλιογραφικής αναφοράς αποτελούνταν µόνο από ένα
επίπεδο πλέγµατος ινών γύρω από τον κεντρικό αγωγό διανοµής του ρευστού στο
κέλυφος, µε αποτέλεσµα µικρότερη συνολική επιφάνεια επαφής (Αm=2276 cm2).
Για τον καθορισµό της συσχέτισης µεταφοράς µάζας, ένας εκθετικός νόµος της
µορφής (4.6), η εξίσωση:
b cs
Shs = as Res s Scs (6.1)
Η εξάρτηση του αριθµού Shs µε τον αριθµό Res στο κέλυφος προκύπτει παρόµοια µε
πειραµατικά αποτελέσµατα µεταφοράς µάζας σε ρευστό ρέον κάθετα σε κυλινδρικό
αγωγό ( Sh ∝ Re0.606 ), ή στο κέλυφος στοιχείου κοίλων ινών µε ανακλαστήρα
( Sh ∝ Re 0.63 και Sh ∝ Re 0.6 ), ή σε εναλλάκτη θερµότητας αυλών-κελύφους µε
ανακλαστήρα ( Sh ∝ Re 0.6 ) [Baudot 2001].
Όλα τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε θερµοκρασία περιβάλλοντος (~22 ± 3 οC). Για
να µελετηθεί η επίδραση της θερµοκρασίας στην απορρόφηση µε µεµβράνες,
πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα σε υψηλότερη θερµοκρασία. Η επιλογή της
θερµοκρασίας καθορίστηκε από τις προδιαγραφές της µεµβράνης, οι οποίες ορίζουν ως
µέγιστη θερµοκρασία λειτουργίας του στοιχείου τους 40 oC. Στο Σχήµα 6.11
91
Κεφάλαιο 6
1,5
o
T = 23 C
o
T = 38 C
1,0
-2 -1
J*10 , mol cm s
0,5
8
0,0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.11 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Επίδραση της θερµοκρασίας στο ρυθµό
απορρόφησης του CO2. Παροχή αέριας τροφοδοσίας: 1.1*102 cm3(STP)/s.
92
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
4
-2 -1
J*10 , mol cm s
2
8
in
1 Pg = 1 atm
in
Pg = 3 atm
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.12 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Επίδραση της πίεσης εισόδου του αερίου
στο ρυθµό απορρόφησης του CO2. Παροχή αέριας τροφοδοσίας:
2.8*102 cm3(STP)/s.
Η αύξηση της πίεσης του αερίου στις διατάξεις µε πορώδεις µεµβράνες απαιτεί
αντίστοιχη αύξηση της πίεσης του υγρού για την αποφυγή της δηµιουργίας φυσαλίδων
αερίου στο υγρό. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα µεγαλύτερο κόστος άντλησης του διαλύτη
93
Κεφάλαιο 6
100
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
in 2 3
Qg = 1.0*10 cm (STP)/s
80 in 2 3
Qg = 2.8*10 cm (STP)/s
% αποµάκρυνση
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.13 Απορρόφηση 15% CO2 σε νερό: Ποσοστιαία αποµάκρυνση του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας.
94
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
95
Κεφάλαιο 6
50
-7 -2 -1
G/Am=0.94*10 mol cm s
40 Al-Saffar et al. 1997
-7 -2 -1
G/Am=1.41*10 mol cm s
Al-Saffar et al. 1997
% αποµάκρυνση
30 -7
G/Am=1.68*10 mol cm s
-2 -1
-7 -2 -1
G/Am=3.34*10 mol cm s
-7 -2 -1
20 G/Am=8.8*10 mol cm s
10
0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
96
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
Η χηµική απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα από το αέριο µίγµα 15% CO2-
85% N2 σε υδατικά διαλύµατα καυστικού καλίου, συγκέντρωσης από 0.1 έως 1 Ν,
µελετήθηκε στην εργαστηριακή µονάδα µεµβρανών επαφής ρευστών [Mavroudi 1999b,
Mavroudi 2000a]. Σε όλα τα πειράµατα, το αέριο έρεε στο εσωτερικό των κοίλων ινών
και το υγρό στο κέλυφος.
Η επίδραση της παροχής της αέριας και της υγρής φάσης στην απορρόφηση CO2
σε υδατικό διάλυµα 0.6 Ν ΚΟΗ παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.15, όπου παρατίθεται η
συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα, Cgout, εξίσωση (5.6), συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής του διαλύµατος, για τρεις παροχές αέριας τροφοδοσίας, 5.5*101, 1.1*102 και
3.6*102 cm3(STP)/s. Συγκρίνοντας την απορρόφηση του CO2 σε χηµικό µέσο
απορρόφησης, Σχήµα 6.15, µε την απορρόφηση σε νερό, Σχήµα 6.4, προκύπτει ότι η
χρήση διαλύµατος 0.6 Ν ΚΟΗ µειώνει τη συγκέντρωση του υπολείµµατος κατά µία
τάξη µεγέθους. Τα πειράµατα απορρόφησης µε χηµική αντίδραση πραγµατοποιήθηκαν
σε µικρές παροχές διαλύτη, 12-65 cm3/s, επιβεβαιώνοντας ότι η αύξηση της µεταφοράς
12
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
10 in 2 3
Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
in 2 3
Qg = 3.6*10 cm (STP)/s
8
-3
Cg *10 , mol cm
6
7
4
out
0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.15 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα
ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας.
97
Κεφάλαιο 6
µάζας είναι εφικτή, και ουσιαστική, σε αυτές τις συνθήκες. Σε µικρές παροχές αέριας
τροφοδοσίας, 5.5*101 cm3(STP)/s, το CO2 απορροφάται σχεδόν πλήρως, ακόµη και σε
πολύ µικρές παροχές διαλύτη, π.χ. 12 cm3/s. Η επίδραση της υγρής φάσης στη
διεργασία είναι σηµαντική σε µεγάλες παροχές αερίου, 3.6*102 cm3(STP)/s, όπου η
αύξηση της παροχής του διαλύτη βελτιώνει την απόδοση της διεργασίας. Σε σταθερή
παροχή διαλύµατος, η ποσότητα του CO2 στην έξοδο της µεµβράνης µειώνεται µε τη
µείωση της παροχής της αέριας τροφοδοσίας. Όταν η παροχή τροφοδοσίας του αερίου
µειώνεται, ο χρόνος παραµονής του αερίου στις ίνες αυξάνεται, αυξάνοντας το χρόνο
επαφής των ρευστών και εποµένως, τη µεταφορά µάζας.
∆ιατηρώντας σταθερή την ογκοµετρική παροχή του αερίου, 1.1*102 cm3(STP)/s,
η συγκέντρωση CO2 στο υπόλειµµα, Cgout, µελετήθηκε συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής του διαλύτη σε τρεις συγκεντρώσεις ΚΟΗ, 0.1, 0.6 και 1 Ν, Σχήµα 6.16. Η
συγκέντρωση του CO2 στην έξοδο του αερίου µειώνεται µε την αύξηση της
συγκέντρωσης και της ογκοµετρικής παροχής του διαλύµατος. Η αύξηση της
συγκέντρωσης ΚΟΗ στην υγρή φάση από 0 έως 1 Ν συνεπάγεται αύξηση του ρυθµού
αντίδρασης και εποµένως, µείωση της συγκέντρωσης του CO2 στην έξοδο του αερίου.
16
14 KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
12 KOH 1 N
-3
10
Cg *10 , mol cm
8
7
6
out
0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.16 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικού
διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
98
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
Ωστόσο, η αύξηση της συγκέντρωσης ΚΟΗ πάνω από 0.6 Ν δε µεταβάλλει σηµαντικά
τη συγκέντρωση του υπολείµµατος. Η επίδραση της συγκέντρωσης του καυστικού
καλίου στην απορρόφηση είναι εµφανής σε χαµηλές παροχές υγρού, ενώ σε υψηλές
παροχές, η συγκέντρωση του διαλύµατος επηρεάζει ελάχιστα την ποσότητα του CO2
στην έξοδο του αερίου. Η αύξηση της παροχής του υγρού µειώνει σηµαντικά τη
συγκέντρωση του αερίου στο υπόλειµµα, όταν η συγκέντρωση του υδατικού
διαλύµατος είναι µικρή, 0.1 Ν ΚΟΗ. Σε ενδιάµεσες συγκεντρώσεις ΚΟΗ (0.6 Ν), η
επίδραση της παροχής του διαλύτη στην απορρόφηση µειώνεται σηµαντικά και η
µεταφορά µάζας λαµβάνει χώρα ανεξάρτητα από την παροχή του διαλύτη σε
συγκεντρώσεις διαλύµατος µεγαλύτερες από 1 Ν. Στις περιπτώσεις αυτές, η κινητική
της αντίδρασης καθορίζει το ρυθµό µεταφοράς µάζας.
Για τον καθορισµό του ρόλου της κινητικής της αντίδρασης και της
ρευστοδυναµικής του συστήµατος στο ρυθµό µεταφοράς µάζας εξετάζεται στη
συνέχεια η επίδραση της συγκέντρωσης του διαλύτη και οι παροχές των ρευστών
αερίου και υγρού στη γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, Σχήµα 6.17 και 6.18.
Η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, J, υπολογίζεται από την εξίσωση (5.10).
Σε σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας, η επίδραση της ταχύτητας του υγρού
στο ρυθµό απορρόφησης καθορίζεται από την αναλογία του ρυθµού της αντίδρασης
προς το ρυθµό µεταφοράς µάζας του CO2 χωρίς χηµική αντίδραση. Όταν ο ρυθµός της
αντίδρασης είναι γρήγορος σε σχέση µε το ρυθµό µεταφοράς µάζας, το CO2 αντιδρά
πλήρως κοντά στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού και η συγκέντρωσή του στον κύριο όγκο
του υγρού είναι µηδέν. Σε αυτή την περίπτωση, όταν τα OH- δεν καταναλώνονται
πλήρως στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού, ο ρυθµός απορρόφησης καθορίζεται από το
ρυθµό της χηµικής αντίδρασης και είναι ανεξάρτητος από την ταχύτητα του υγρού
(περιοχή γρήγορης ή ταχείας αντίδρασης). Όταν η αντίδραση είναι πολύ γρήγορη, τα
αντιδρώντα συστατικά καταναλώνονται πλήρως στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού και ο
ρυθµός µετατροπής περιορίζεται από τη διάχυση των OH- στη ζώνη της αντίδρασης. Η
αύξηση της ταχύτητας του υγρού επιταχύνει τη διάχυση των OH- και ο ρυθµός
απορρόφησης επηρεάζεται από το συντελεστή µεταφοράς µάζας στην υγρή φάση
(περιοχή στιγµιαίας αντίδρασης) [Cussler 1984, Astarita 1983, Danckwerts 1970].
Στο Σχήµα 6.17 φαίνεται η επίδραση της ογκοµετρικής παροχής του υγρού στη
γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ συναρτήσει
99
Κεφάλαιο 6
5,5
-2 -1
5,0
J*10 , mol cm s
8
4,5
KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 1 N
4,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.17 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικού
διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
100
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
101
Κεφάλαιο 6
18
17
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
16 in
Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
2 3
-1
J*10 , mol cm s
in 2 3
Qg = 3.6*10 cm (STP)/s
-2
6
8
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.18 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας.
5
3
Ql = 13 cm /s
-3
Cl *10 , mol cm
3
4 Ql = 38 cm /s
3
Ql = 63 cm /s
3
5
2
out
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-1
CKOH , mol lt
Σχήµα 6.19 Απορρόφηση 15% CO2 σε ΚΟΗ: Επίδραση της συγκέντρωσης του υδατικού
διαλύµατος στη φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του υγρού για
διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s.
102
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
Στο Σχήµα 6.19 παρατίθεται η φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του
υγρού, Clout, συναρτήσει της συγκέντρωσης του διαλύµατος, για τρεις παροχές υγρού,
13, 38 και 63 cm3/s, και σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s. Η
φαινοµενική συγκέντρωση Clout αντιστοιχεί στη συνολική ποσότητα του CO2 που
υπάρχει στην υγρή φάση λόγω χηµικής αντίδρασης και απορρόφησης και υπολογίζεται
από την εξίσωση (5.9). Η συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του υγρού αυξάνεται µε τη
µείωση της παροχής του διαλύτη. Σε µικρές παροχές της υγρής φάσης, 13 cm3/s, η
ποσότητα του CO2 στο υδατικό διάλυµα αυξάνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσης
του καυστικού καλίου µέχρι 0.6 Ν και δε µεταβάλλεται σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις
διαλύµατος. Σε µεγαλύτερες παροχές της υγρής φάσης, 38 και 63 cm3/s, η
συγκέντρωση του CO2 στο υδατικό διάλυµα δεν επηρεάζεται από τη συγκέντρωση του
διαλύµατος και εξαρτάται µόνο από τη δυναµική του συστήµατος. Εποµένως, στην
πειραµατική διάταξη, σε θερµοκρασία περιβάλλοντος (22 οC) και παροχή αέριας
τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s, το σηµείο κορεσµού του συστήµατος CO2-ΚΟΗ
είναι 0.6 Ν σε παροχή διαλύµατος 13 cm3/s και 0.1 Ν σε παροχές µεγαλύτερες από
38 cm3/s. Αντίστοιχες παρατηρήσεις προέκυψαν στη µελέτη της απορρόφησης CO2 από
µίγµα 23% CO2-77% N2 σε διαλύµατα 5 και 15% κ.β. K2CO3 [Chun 1997].
Ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας µε χηµική αντίδραση υπολογίζεται από
τις εξισώσεις (5.14) και (Β.47). Στο Σχήµα 6.20 παρατίθεται ο ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας του CO2 σε διαλύµατα ΚΟΗ, 0.1, 0.6 και 1 Ν, και νερό συναρτήσει
της ογκοµετρικής παροχής του υγρού, σε σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας
(1.0*102 cm3(STP)/s για το πείραµα µε νερό και 1.1*102 cm3(STP)/s για τα πειράµατα
µε ΚΟΗ). Η αύξηση της συγκέντρωσης του διαλύµατος συνεπάγεται αύξηση του
ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας. Στο αραιό διάλυµα 0.1 Ν ΚΟΗ, η µεταβολή της
παροχής του υγρού επηρεάζει τον ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας. Η αντίδραση
είναι αργή και εποµένως, η µεταφορά µάζας καθορίζεται από την αντίσταση στην υγρή
φάση. Η αύξηση της παροχής του διαλύµατος µειώνει την αντίσταση στο κέλυφος και
οδηγεί σε αύξηση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας. Στα πυκνότερα διαλύµατα
ΚΟΗ, 0.6 και 1 Ν, ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας είναι σχεδόν ανεξάρτητος
από την παροχή του διαλύµατος. Εποµένως, η αντίσταση στη µεταφορά µάζας
καθορίζεται από την αέρια φάση στις ίνες και τους πόρους της µεµβράνης.
103
Κεφάλαιο 6
0,1
H2O
KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 1 N
-1
Kol*10 , cm s
0,01
3
1E-3
10 100
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.20 Σύγκριση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας σε διαλύµατα ΚΟΗ και
νερό για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή παροχή αερίου.
104
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
CKOH Qg (cm3/s) Ql (cm3/s) Kolam (s-1) CNaOH Qg (cm3/s) Ql (cm3/s) Kolam (s-1)
am = 29.3 cm-1 am = 37.0 cm-1
0.6 Ν 5.5*101 13 1.00 2Ν 5.4*101 2-20 0.24
38 1.02 5.8*101 0.21
1.1*102 13 1.04 am = 40.0 cm-1
38 1.14 2Ν 5.5*101 3-20 1.02
1Ν 1.1*102 13 1.49 6.1*101 1.09
38 1.60 1.1*102 1.23
αντίδρασης του CO2 µε NaΟΗ είναι µικρότερη από τη σταθερά της αντίδρασης µε
ΚΟΗ [Kucka 2002]. Επιπλέον, στη διεργασία απορρόφησης του CO2 σε αλκαλικά
διαλύµατα, η µεταφορά µάζας καθορίζεται από την αντίσταση της αέριας φάσης και της
µεµβράνης. Θεωρώντας όµοια την αντίσταση της µεµβράνης στα δύο στοιχεία, όπως
έχει ήδη αναφερθεί στην παράγραφο 6.2, η διαφορά στον ολικό συντελεστή µεταφοράς
µάζας προκύπτει από την αντίσταση της αέριας φάσης. Στην περίπτωση της
βιβλιογραφικής µελέτης [Rangwala 1996], η αέρια φάση ρέει στο κέλυφος του
στοιχείου παράλληλης ροής. Η ανοµοιόµορφη κατανοµή του αερίου στο κέλυφος
πιθανόν να οδηγεί σε αύξηση της αντίστασης και εποµένως, σε µικρότερους
συντελεστές µεταφοράς µάζας σε σχέση µε το πειραµατικό στοιχείο εγκάρσιας ροής. Η
αύξηση της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στην απορρόφηση χωρίς ή µε χηµική
αντίδραση σε στοιχεία παράλληλης ροής, όταν στο κέλυφος ρέει η ελέγχουσα το ρυθµό
της διεργασίας φάση, έχει παρατηρηθεί σε εργαστηριακής κλίµακας στοιχεία
[Karoor 1992].
H επίδραση της θερµοκρασίας στη διεργασία διαχωρισµού του αέριου µίγµατος
µε χηµική αντίδραση παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.21. Στο διάγραµµα παρατίθεται η
γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του υγρού
(ΚΟΗ 0.6 Ν) σε θερµοκρασίες από 16 oC έως 25 oC. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν
σε σταθερή παροχή αερίου, 1.1*102 cm3(STP)/s.
105
Κεφάλαιο 6
5,6
5,4
-2 -1
J*10 , mol cm s
5,2
8
o
T=16 C
o
T=22 C
o
T=25 C
5,0
0 20 40 60 80
3
Ql , cm /s
Σχήµα 6.21 Απορρόφηση 15% CO2 σε 0.6 Ν ΚΟΗ: Επίδραση της θερµοκρασίας στο
ρυθµό απορρόφησης του CO2, σε παροχή αερίου 1.1*102 cm3(STP)/s.
106
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
100
H2O
80 KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 1 N
% αποµάκρυνση
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.22 Σύγκριση της αποµάκρυνσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ και νερό
για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή παροχή αερίου.
επιτυγχάνεται χρησιµοποιώντας ΚΟΗ είναι υψηλότερο από 75% ακόµη και σε πολύ
µικρή συγκέντρωση (0.1 Ν) και παροχή υδατικού διαλύµατος (12 cm3/s). Η
αποµάκρυνση του αερίου αυξάνεται πάνω από 95% σε µεγαλύτερες παροχές και
συγκεντρώσεις διαλύµατος. Χρησιµοποιώντας νερό ως µέσο απορρόφησης στις ίδιες
παροχές αερίου (1.0*102 cm3(STP)/s) και υγρού (<70 cm3/s), το ποσοστό
αποµάκρυνσης του CO2 ανέρχεται σε 32%. Ακόµη και µε σηµαντική αύξηση της
παροχής του νερού (158 cm3/s), η απόδοση διαχωρισµού δεν ξεπερνά το 50%.
Περαιτέρω αύξηση της απόδοσης απορρόφησης απαιτεί τη χρήση διάταξης µεµβρανών
µε µεγαλύτερη επιφάνεια επαφής.
Εποµένως, η απορρόφηση µε χηµική αντίδραση µπορεί να αυξήσει την απόδοση
αποµάκρυνσης του CO2 πολύ πιο αποτελεσµατικά από την αύξηση της παροχής του
υγρού ή/και την αύξηση της επιφάνειας της µεµβράνης στην περίπτωση απορρόφησης
σε φυσικό µέσο [Mavroudi 2000a]. Η δυνατότητα αναγέννησης του διαλύτη, π.χ.
αµίνες, µειώνει σηµαντικά το κόστος αποµάκρυνσης του αερίου και καθιστά την
απορρόφηση µε χηµική αντίδραση ακόµη πιο ελκυστική επιλογή. Στη συνέχεια
παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα απορρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα σε
υδατικά διαλύµατα διαιθανολαµίνης.
107
Κεφάλαιο 6
6 DEA 0.5 M
DEA 1 M
5 DEA 2 M
-3
Cg *10 , mol cm
3
7
2
out
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.23 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικού
διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
108
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
109
Κεφάλαιο 6
7
(i)
6
-3
5
Cg *10 , mol cm
4
7
3
out
2
in 1 3
DEA 0.5 M, Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
1 in 2 3
DEA 0.5 M, Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
0
20 40 60 80 100 120
3 -1
Ql , cm s
12
(ii)
10
8
-3
Cg *10 , mol cm
in 2 3
6 DEA 1 M, Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
in 2 3
DEA 1 M, Qg = 3.0*10 cm (STP)/s
7
4
out
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.24 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Συγκέντρωση αερίου στο υπόλειµµα ως
προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας
τροφοδοσίας.
Στο Σχήµα 6.25 φαίνεται η επίδραση της ογκοµετρικής παροχής του διαλύµατος
DEA στη γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, σε τρεις συγκεντρώσεις
διαλύµατος και σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας, 1.1*102 cm3(STP)/s. Σε µικρές
συγκεντρώσεις διαλύµατος DEA, 0.5 Μ, η αύξηση της παροχής του υγρού οδηγεί σε
110
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
µικρή αύξηση της γραµµοµοριακής ροής απορρόφησης του CO2. Αυτό σηµαίνει ότι στη
ζώνη µεταφοράς µάζας το CO2 δεν καταναλώνεται πλήρως από την αντίδραση και µία
ποσότητα αυτού διαλύεται και διαχέεται στο διάλυµα, µε αποτέλεσµα το φυσικό
κορεσµό της υγρής φάσης από το αέριο. Η αύξηση της παροχής του υγρού εµποδίζει
τον κορεσµό αυτού και οδηγεί σε αύξηση του ρυθµού µεταφοράς µάζας. Σε
συγκέντρωση DEA ίση ή µεγαλύτερη από 1 Μ, η επίδραση της παροχής του υγρού στη
γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης είναι αµελητέα. Εποµένως, το σύστηµα βρίσκεται
στην περιοχή γρήγορης αντίδρασης [Kreulen 1993II, Dindore 2005]. Σε αυτή την
περίπτωση η συγκέντρωση της αµίνης στο διάλυµα, είναι αρκετά υψηλή ώστε να µην
καταναλώνεται πλήρως στη ζώνη της αντίδρασης. Όλο το CO2 στη διεπιφάνεια αερίου-
υγρού δεσµεύεται χηµικά από το διάλυµα και η συγκέντρωση του αερίου στο υγρό
µπορεί να θεωρηθεί αµελητέα. Ο ρυθµός της διεργασίας καθορίζεται από την κινητική
της χηµικής αντίδρασης µεταξύ CO2 και αµίνης και είναι ανεξάρτητος από την
ταχύτητα του υγρού. Η ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας περιορίζεται στην αέρια
φάση στις ίνες και τη µεµβράνη.
6,0
5,5
-2 -1
J*10 , mol cm s
5,0
8
Σχήµα 6.25 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικού
διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
111
Κεφάλαιο 6
112
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
14
12
in 1 3
DEA 0.5 M, Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
-1
in 2 3
10
J*10 , mol cm s
DEA 0.5 M, Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
-2
in 2 3
DEA 1 M, Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
8 DEA 1 M,
in 2
Qg = 3.0*10 cm (STP)/s
3
8
2
20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.26 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Γραµµοµοριακή ροή του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας και
συγκεντρώσεις υδατικού διαλύµατος.
15
3
Ql = 63 cm /s
3
Ql = 114 cm /s
12 3
Ql = 158 cm /s
-3
Cl *10 , mol cm
9
6
6
out
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-1
CDEA , mol lt
Σχήµα 6.27 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Επίδραση της συγκέντρωσης του υδατικού
διαλύµατος στη φαινοµενική συγκέντρωση CO2 στην έξοδο του υγρού για
διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και παροχή αέριας τροφοδοσίας
1.1*102 cm3(STP)/s.
113
Κεφάλαιο 6
114
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
0,1
H2O
KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 1 N
DEA 0.5 M
DEA 1 M
-1
Kol , cm s
0,01 DEA 2 M
1E-3
10 100
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.28 Σύγκριση του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας σε υδατικά διαλύµατα
DEA, ΚΟΗ και νερό για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και σταθερή
παροχή αερίου.
Στο Σχήµα 6.28 παρατίθεται επίσης ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας CO2
σε υδατικά διαλύµατα ΚΟΗ, 0.1, 0.6 και 1 Ν, και νερό, σε σταθερή παροχή αέριας
τροφοδοσίας (1.0*102 cm3(STP)/s για το πείραµα µε νερό και 1.1*102 cm3(STP)/s για
τα πειράµατα µε ΚΟΗ). Σε όλο το εύρος της παροχής του υγρού, ο ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας σε υδατικό διάλυµα διαιθανολαµίνης είναι µία τάξη µεγέθους
µεγαλύτερος από τον ολικό συντελεστή µεταφοράς µάζας σε νερό και κυµαίνεται στην
ίδια τάξη µεγέθους µε τον ολικό συντελεστή σε υδατικά διαλύµατα καυστικού καλίου.
Στον Πίνακα 6.3 παρουσιάζεται µία σύγκριση του πειραµατικού ογκοµετρικού
συντελεστή µεταφοράς µάζας CO2 σε υδατικό διάλυµα 0.5 Μ DEA, Κolam, µε
βιβλιογραφικά δεδοµένα απορρόφησης CO2 (1-10 %) σε υδατικό διάλυµα 0.5 Μ DEA
[Rangwala 1996]. Παρατηρείται ότι ο πειραµατικός ογκοµετρικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας είναι παραπλήσιος µε τις αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιµές. Η
σύγκριση του στοιχείου εγκάρσιας ροής και ειδικής επιφάνειας 29.3 cm-1 µε αυτό
παράλληλης ροής και ειδικής επιφάνειας 40 cm-1 επιβεβαιώνει τη µεγαλύτερη απόδοση
του πρώτου και συµφωνεί µε τις παρατηρήσεις που προέκυψαν στο σχολιασµό των
Πινάκων 6.1 και 6.2.
115
Κεφάλαιο 6
Στο Σχήµα 6.29 παρατίθεται το ποσοστό αποµάκρυνσης του CO2 από το αέριο
µίγµα σε υδατικό διάλυµα DEA συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής και της
συγκέντρωσης του υγρού, σε σταθερή παροχή αέριας τροφοδοσίας,
1.1*102 cm3(STP)/s. Το ποσοστό αποµάκρυνσης του CO2, που επιτυγχάνεται
χρησιµοποιώντας διάλυµα DEA είναι υψηλότερο από 90% ακόµη και σε πολύ µικρή
συγκέντρωση (0.5 Μ) και παροχή διαλύµατος (35 cm3/s). Η αποµάκρυνση του αερίου
αυξάνεται πάνω από 99% σε µεγαλύτερες παροχές και συγκεντρώσεις διαλύµατος. Η
απόδοση διαχωρισµού της διεργασίας αυξάνεται σηµαντικά µε τη χρήση υδατικού
διαλύµατος διαιθανολαµίνης σε σχέση µε την απόδοση διαχωρισµού σε νερό,
Σχήµα 6.13, στο ίδιο εύρος ογκοµετρικής παροχής υγρού.
Στο Σχήµα 6.30 γίνεται η σύγκριση της απόδοσης διαχωρισµού της µεµβράνης
επαφής αερίου-υγρού για απορρόφηση σε υδατικά διαλύµατα DEA και ΚΟΗ. Στο
διάγραµµα φαίνεται η απόδοση σε εκφράσεις ποσοστιαίας αέριας αποµάκρυνσης
συναρτήσει της ογκοµετρικής παροχής του υγρού:
(i) για 1 Μ DEA και παροχή αερίου 1.1*102 και 3.0*102 cm3(STP)/s,
(ii) για 0.6 Ν ΚΟΗ και παροχή αερίου 5.5*101, 1.1*102 και 3.6*102 cm3(STP)/s.
Από το διάγραµµα προκύπτει ότι η απόδοση διαχωρισµού σε διάλυµα αµίνης 1 Μ
ισοδυναµεί µε την απόδοση διαχωρισµού σε διάλυµα 0.6 Ν ΚΟΗ, για παροχή αέριας
τροφοδοσίας ίση µε 1.1*102 cm3(STP)/s. Σε παροχή αερίου µεγαλύτερη από
3.0*102 cm3(STP)/s, η αποµάκρυνση του CO2 σε διάλυµα ΚΟΗ είναι
αποτελεσµατικότερη σε σχέση µε το διάλυµα DEA και µάλιστα σε µικρότερες παροχές
116
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
100
98
% αποµάκρυνση 96
94
92
DEA 0.5 M
90 DEA 1 M
DEA 2 M
88
20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.29 Απορρόφηση 15% CO2 σε DEA: Αποµάκρυνση του CO2 ως προς την
ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικού
διαλύµατος και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
100
DEA 1 M
in 2 3
98 Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
DEA 1 M
in 2 3
Qg = 3.0*10 cm (STP)/s
96
% αποµάκρυνση
KOH 0.6N
in 1 3
Qg = 5.5*10 cm (STP)/s
94 KOH 0.6N
in 2 3
Qg = 1.1*10 cm (STP)/s
92 KOH 0.6N
in 2 3
Qg = 3.6*10 cm (STP)/s
90
88
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 6.30 Σύγκριση της αποµάκρυνσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα DEA και ΚΟΗ
για διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού και αερίου.
117
Κεφάλαιο 6
118
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
c 0.5
1 305 ⋅ L' µl
HTU l = ⋅ ⋅ 10 − 2 (6.3)
α l µl ρml ⋅ Dl
όπου L' είναι η µαζική ταχύτητα του υγρού, µl το ιξώδες του υγρού, ρml η µαζική
πυκνότητα του υγρού και Dl ο συντελεστής διάχυσης του αερίου στην υγρή φάση. Οι
σταθερές αl και c εξαρτώνται από τη διάµετρο των δακτυλίων Raschig και παρατίθενται
στον Πίνακα 6.4.
Το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς ως προς την αέρια φάση, HTUg, για στήλη
απορρόφησης µε πληρωτικά υλικά δακτυλίους τύπου Raschig, προκύπτει από τη
συσχέτιση του Fellinger [Perry 1999]:
όπου G' και L' είναι η µαζική ταχύτητα του αερίου και του υγρού, µg το ιξώδες του
αερίου, ρmg η µαζική πυκνότητα του αερίου, και Dg,m ο συντελεστής µοριακής διάχυσης
του αερίου στην αέρια φάση. Οι σταθερές αg, e, και f εξαρτώνται από την διάµετρο των
δακτυλίων Raschig και παρατίθενται στον Πίνακα 6.4.
Πίνακας 6.4 Σταθερές των εξισώσεων (6.3) και (6.4) για δακτυλίους Raschig
[Perry 1999]
∆ιάµετρος δακτυλίου Raschig (mm) αl αg c e f
υs , z
HTU l = (B.28)
K ol am
119
Κεφάλαιο 6
4 Ql
υ s ,z = (6.5)
π d s2
120
Απορρόφηση CO2 σε µεµβράνες επαφής ρευστών
1200
(i)
1000
800
HTUL, cm
140
(ii) Μεµβράνες επαφής ρευστών
120 Στήλες απορρόφησης µε
δακτύλιους Raschig 25 mm
100 Στήλες απορρόφησης µε
δακτύλιους Raschig 50 mm
HTUG, cm
80
60
40
20
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
-1
Φαινοµενική ταχύτητα αερίου, cm s
Σχήµα 6.31 Απαιτούµενο ύψος µονάδας µεταφοράς σε µεµβράνες επαφής ρευστών και
στήλες µε πληρωτικά υλικά για απορρόφηση CO2 σε (i) νερό και (ii) υδατικό
διάλυµα 2 Μ DEA.
121
7
ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ
ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ
ΕΠΑΦΗΣ ΡΕΥΣΤΩΝ
7.1 Εισαγωγή
124
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
και ασύµµετρες [Li 1995, 1998a,b, Al-Saffar 1997] µεµβράνες τύπου κοίλων ινών. Η
περιγραφή της απορρόφησης αερίου µε ασύµµετρες µεµβράνες µε το αλγεβρικό
µοντέλο ήταν ικανοποιητική, καθώς η αντίσταση της µεµβράνης ελέγχει τη διεργασία
και οι παραδοχές του µοντέλου δεν διαφέρουν από το πείραµα. Εποµένως, το µοντέλο
εµβολικής ροής αποδεικνύεται επαρκές όταν ο ρυθµός µεταφοράς µάζας καθορίζεται
από την αντίσταση της µεµβράνης και τα προφίλ συγκέντρωσης στην ίνα και το
κέλυφος είναι οµοιόµορφα [Shelekhin 1992]. Ωστόσο, η απόκλιση των θεωρητικών
αποτελεσµάτων από τα πειραµατικά ήταν σηµαντική στις πορώδεις µεµβράνες, όπου η
ρευστοδυναµική του συστήµατος επηρεάζει σηµαντικά την απόδοση της διεργασίας.
125
Κεφάλαιο 7
Συσσώρευση Συναγωγή
7 7
∂ C ji ∂ C ji ∂ C ji
+ υ r +υz =
∂t ∂r ∂ z
• 1 ∂ ∂ C ji ∂ ∂ C ji 1 ∂ ∂υz
CG + D ji
∂
r + − C ji r ∂ r ( rυ r ) + ∂ z ( 7.1)
r r ∂r ∂z ∂z
7 7 7
Γένεση Μοριακή Συναγωγή
Μεταφορά
∂ C ji 1 ∂ ∂ C ji
υz = D ji r − Ri (7.2)
∂z r ∂ r ∂ r
όπου υz η ταχύτητα στην ίνα και Rij ο ρυθµός αντίδρασης του συστατικού i, όταν
λαµβάνει χώρα χηµική αντίδραση µεταξύ αυτού και του ρευστού j στην ίνα.
Οι απαραίτητες οριακές συνθήκες για την ολοκλήρωση της διαφορικής εξίσωσης
(7.2) περιλαµβάνουν την οριακή συνθήκη στην είσοδο της ίνας (ως προς z), την οριακή
συνθήκη συµµετρίας στον κεντρικό άξονα της ίνας και την οριακή συνθήκη στη
126
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
διεπιφάνεια των δύο ρευστών (οι δύο τελευταίες ως προς r). Η τελευταία οριακή
συνθήκη διαφοροποιείται ανάλογα µε το εξεταζόµενο σύστηµα ρευστών και τον τύπο
της µεµβράνης, τη θέση της διεπιφάνειας των δύο ρευστών στο εσωτερικό ή το
εξωτερικό τοίχωµα της µεµβράνης και τη σχέση ισορροπίας του µεταφερόµενου
συστατικού στα δύο ρευστά [Qin 1998]. Στην ενότητα 7.5 θα αναφερθούν
διεξοδικότερα οι οριακές συνθήκες που εφαρµόστηκαν στην παρούσα εργασία.
Οι πλήρως ορισµένες συνθήκες ροής στο εσωτερικό των κοίλων ινών (στρωτή
ροή µε παραβολικό προφίλ ταχύτητας) επιτρέπουν την αναλυτική περιγραφή της
µεταφοράς µάζας στις ίνες. Μία πρώτη προσέγγιση της ροής σε κυλινδρικούς αγωγούς
(κοίλες ίνες) αποτελεί η λύση Lévêque, η οποία εξάγεται θεωρώντας καρτεσιανές
συντεταγµένες και οριακή συνθήκη σταθερής συγκέντρωσης στο τοίχωµα και
ανεξάρτητης του µήκους της ίνας. Η λύση Lévêque αποτελεί µία υποπερίπτωση του
προβλήµατος Graetz, το οποίο πρωτοπαρουσιάστηκε ως πρόβληµα µεταφοράς
θερµότητας, όταν η θερµοκρασία στο τοίχωµα είναι ανεξάρτητη του µήκους της ίνας,
και παράλληλα επεκτάθηκε και στην περίπτωση µεταφοράς µάζας. Η λύση Graetz
επέκτεινε τη µελέτη σε κυλινδρικές συντεταγµένες, εισάγοντας µία πιο περίπλοκη
συνάρτηση [Knudsen 1958].
Παραδοσιακά τα προβλήµατα στρωτής ροής µε πλήρως ανεπτυγµένο προφίλ
ταχύτητας µεταξύ παράλληλων πλακών ή εντός κυλινδρικού αγωγού µε σταθερή
συγκέντρωση ή θερµοκρασία στο τοίχωµα λύθηκαν µε τη µέθοδο χωρισµού των
µεταβλητών, δηλαδή αντιµετωπίστηκαν ως προβλήµατα ιδιοτιµών [Kooijman 1973].
Ήδη ο Graetz είχε εξαγάγει τις πρώτες 3 ιδιοτιµές και ιδιοσυναρτήσεις [Knudsen 1958].
Ο Brown [Brown 1960] εξήγαγε τιµές για τις 11 πρώτες ιδιοτιµές και ιδιοσυναρτήσεις
λύνοντας το πρόβληµα Graetz, ενώ ο Larkin [Larkin 1961] υπολόγισε τιµές για τις 15
πρώτες ιδιοτιµές και ιδιοσυναρτήσεις. Ο Kooijman [Kooijman 1973], παρουσίασε τη
σύγκριση λύσεων της εξίσωσης συνέχειας για διάφορες οριακές συνθήκες στο τοίχωµα
της ίνας. Στην περίπτωση της σταθερής συγκέντρωσης στο τοίχωµα, ο ολικός αριθµός
Sherwood µπορεί να υπολογιστεί συνδυάζοντας τον αριθµό Sherwood στην ίνα και τον
αριθµό Sherwood στη µεµβράνη. Αργότερα, ο Skelland [Skelland 1974] θεωρώντας
127
Κεφάλαιο 7
σταθερή συγκέντρωση του συστατικού στο τοίχωµα και ανεξάρτητη του µήκους της
ίνας, χρησιµοποίησε τη µέθοδο χωρισµού των µεταβλητών για να καταλήξει σε µία
λύση, η οποία αποτελείται από άθροισµα απείρων όρων. Η οµάδα του Cooney
[Cooney 1974] παρουσίασε µία αναλυτική λύση της αδιαστατοποιηµένης εξίσωσης
συνέχειας µε χωρισµό των µεταβλητών, η οποία ανήκει στον χώρο της υπεργεωµετρίας.
Η µέθοδος χωρισµού των µεταβλητών εξάγει µία ακριβή λύση για όλη την ίνα,
εκτός από την περιοχή εισόδου. Στην περιοχή εισόδου η σειρά απείρων όρων συγκλίνει
πολύ αργά, οπότε είναι απαραίτητο να υπολογιστεί ένας µεγάλος αριθµός όρων
[Rice 1995]. Γι’ αυτό το λόγο και για απλοποίηση των υπολογισµών ο Worsøe-Schmidt
[Worsøe-Schmidt 1967] έλυσε την εξίσωση συνέχειας χρησιµοποιώντας τη µέθοδο του
µετασχηµατισµού οµοιότητας. Τελικά, κατέληξε σε µία απλοποιηµένη λύση, η οποία
όµως είναι έγκυρη µόνο για την περιοχή εισόδου (z<0.01). Χρησιµοποιώντας το
µετασχηµατισµό Laplace, ο Chapman και οι συνεργάτες του [Chapman 1978] επέτυχαν
µία λύση για εκτενέστερη περιοχή εισόδου (z<0.1).
Η ανάπτυξη των αναλυτικών λύσεων στις προηγούµενες βιβλιογραφικές εργασίες
αναφέρεται σε εφαρµογές µε γραµµικές οριακές συνθήκες, στις οποίες µπορεί να
εφαρµοστεί η αρχή της υπέρθεσης (superposition). Η αρχή αυτή ορίζει ότι σε γραµµικά
προβλήµατα, αν οι y1, y2 είναι λύσεις της διαφορικής εξίσωσης, τότε και η c1*y1+c2*y2
είναι επίσης λύση της εξίσωσης, όπου c σταθερές. Με αυτόν τον τρόπο µπορεί να
βρεθεί η γενική λύση γραµµικής διαφορικής εξίσωσης ως άθροισµα απείρων όρων.
Στην περίπτωση περίπλοκων οριακών συνθηκών, όπως οι διεργασίες διαχωρισµού µε
µεµβράνες, οι οποίες περιλαµβάνουν ετερογενείς αντιδράσεις, προκύπτουν µη
γραµµικά συστήµατα εξισώσεων, στα οποία η αρχή της υπέρθεσης δεν µπορεί να
εφαρµοστεί. Μία µαθηµατική προσέγγιση αυτού του τύπου των προβληµάτων, η οποία
συνδυάζει αναλυτικές και αριθµητικές τεχνικές, εξετάστηκε από τους Rudisill & Levan
[Rudisill 1990]. Οι συγγραφείς παρουσίασαν µία γενική µέθοδο µε τη χρήση ενός
τύπου προσέγγισης κεντρικής διαφοράς. Ένας ακόµη τρόπος επίλυσης προβληµάτων µε
µη γραµµική οριακή συνθήκη παρουσιάστηκε από τον Loney [Loney 1996]. Η τεχνική
διαταραχών (perturbation) χρησιµοποιήθηκε για τη µετατροπή του µη γραµµικού
συστήµατος σε γραµµικό, το οποίο λύθηκε χρησιµοποιώντας το µετασχηµατισµό
Laplace σε συνδυασµό µε µαθηµατικά πακέτα λογισµικού, όπως το Mathematica, το
Matlab και το Maple.
128
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
Μία πρώτη προσέγγιση της µεταφοράς µάζας στο κέλυφος αποτελεί η ανάπτυξη
εµπειρικών συσχετίσεων µεταφοράς µάζας από τα πειραµατικά δεδοµένα. Ο
συντελεστής µεταφοράς µάζας στο κέλυφος εισάγεται ως συνδυαστική παράµετρος
στην οριακή συνθήκη της διεπιφάνειας, η οποία χρησιµοποιείται στην επίλυση του
διαφορικού ισοζυγίου µάζας στην ίνα, εξίσωση (7.2). Στη βιβλιογραφία υπάρχει
πληθώρα συσχετίσεων µεταφοράς µάζας για το κέλυφος, όπως έχει αναφερθεί στο
Κεφάλαιο 4. Οι συσχετίσεις αυτές διαφοροποιούνται σηµαντικά µεταξύ τους, λόγω της
ποικιλοµορφίας στη γεωµετρία των στοιχείων µεµβρανών, στα συστήµατα ρευστών και
στις πειραµατικές συνθήκες που χρησιµοποιήθηκαν στην εξαγωγή τους, µε αποτέλεσµα
την περιορισµένη χρησιµότητά τους σε σχεδιαστικές εφαρµογές.
Η µεταφορά µάζας εξωτερικά των ινών µελετήθηκε εκτενώς από τους Qin &
Cabral [Qin 1997]. Θεωρώντας την αντίσταση της µεµβράνης και του κελύφους
σταθερή, ανέπτυξαν ένα µαθηµατικό µοντέλο για (i) σταθερή και (ii) µεταβαλλόµενη
αξονική συγκέντρωση στο κέλυφος. Από την εξίσωση συνέχειας και τις αντίστοιχες
οριακές συνθήκες, υπολογίστηκε ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στην ίνα και
συσχετίστηκε ως ρητή συνάρτηση µε τον εξωτερικό συντελεστή µεταφοράς µάζας και
τον παράγοντα διαχωρισµού της διεργασίας, ο οποίος ορίστηκε όπως στις συµβατικές
διεργασίες επαφής ρευστών [Perry 1997]. Τα θεωρητικά αποτελέσµατα επαληθεύτηκαν
µε πειραµατικά και έδειξαν ότι ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στην ίνα είναι
ανεξάρτητος από τη συγκέντρωση στην ίνα και το κέλυφος, αλλά επηρεάζεται
σηµαντικά από τον παράγοντα διαχωρισµού της διεργασίας. Η ίδια επιστηµονική οµάδα
ανέπτυξε ένα αριθµητικό µοντέλο για µη γραµµική οριακή συνθήκη στη διεπιφάνεια
των δύο ρευστών [Qin 1998]. Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στην ίνα αποδείχθηκε
συνάρτηση της συγκέντρωσης εισόδου στην ίνα και της συγκέντρωσης στο κέλυφος.
Η δεύτερη προσέγγιση της µεταφοράς µάζας στο κέλυφος αναφέρεται στην
ανάπτυξη ενός ανεξάρτητου διαφορικού ισοζυγίου µάζας, το οποίο επιλύεται
ταυτόχρονα µε τη διαφορική εξίσωση στην ίνα. Στην περιοχή του κελύφους, η
αλληλεπίδραση µεταξύ των ινών πρέπει να ληφθεί υπόψη στην περιγραφή µεταφοράς
µάζας, µε αποτέλεσµα ένα πρόβληµα τριών διαστάσεων. ∆ιάφορες παραδοχές
129
Κεφάλαιο 7
130
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
(i) (ii)
Σχήµα 7.1 Μοντέλο ελεύθερης επιφάνειας του Happel: εγκάρσια διατοµή του κελύφους
[Zheng 2003, 2004]
Σχήµα 7.2 Ψηφιδοποίηση τύπου Voronoi: εγκάρσια διατοµή του κελύφους [Wu 2000,
Rogers 1997]
131
Κεφάλαιο 7
132
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
133
Κεφάλαιο 7
134
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
135
Κεφάλαιο 7
(>50%) και εποµένως, η διαφορική κλίση της συγκέντρωσης στο κέλυφος ήταν
απότοµη. Η θεώρηση µηδενικής ανάµιξης στο κέλυφος οδήγησε στην καλύτερη
σύγκλιση µοντέλου-πειράµατος. Αντίθετα, όταν το ποσοστό αποµάκρυνσης ήταν
χαµηλό, το προφίλ της συγκέντρωσης στο κέλυφος ήταν επίπεδο και η ανάµιξη µεταξύ
των κελιών κατέστη ασήµαντη. Ένα σχήµα αντιστρεπτών αντιδράσεων εισήχθη στο
µοντέλο για την προσοµοίωση της χηµικής απορρόφησης του CO2 και του H2S σε
υδατικά διαλύµατα ανθρακικού καλίου [Dindore 2005d]. Η χρησιµότητα του µοντέλου
έγκειται στον υπολογισµό του προφίλ δύο διαστάσεων της συγκέντρωσης στο κέλυφος
και στις ίνες και εποµένως, της τοπικής κινούσας δύναµης στο στοιχείο.
∂ C gi
Dgi ⋅
∂r
(
= − K ext ⋅ Cgi,ri − ms Cli )
∂ C gi
=0
∂r
136
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
∂ C gi 1 ∂ ∂ C gi
υz = Dgi r (7.3)
∂z r ∂ r ∂ r
Θεωρώντας πλήρως αναπτυγµένη στρωτή ροή στην ίνα, το προφίλ της αξονικής
ταχύτητας υ z περιγράφεται από την εξίσωση:
r 2
υ z = 2υt 1 − (7.4)
ri
όπου υt η ταχύτητα του αερίου στις ίνες, η οποία υπολογίζεται από την εξίσωση (5.15).
r 2 ∂ C gi 1 ∂ ∂ C gi
2υt 1 − = Dgi r (7.5)
ri ∂ z r ∂ r ∂ r
137
Κεφάλαιο 7
Στον άξονα της κυλινδρικής ίνας, ισχύει η οριακή συνθήκη συµµετρίας για το
προφίλ της συγκέντρωσης:
∂ C gi
=0 για r = 0 και 0 < z < L (7.7)
∂r
Στο εσωτερικό τοίχωµα της ίνας, η διατήρηση της µάζας του συστατικού i ορίζει
την τρίτη οριακή συνθήκη:
∂ C gi Cli,ro
Dgi
∂r
( )
= − k m C gi,ri − C gi,ro = − k m C gi,ri −
Hi
( )
= − kl Cli,ro − Cli =
Cli
C gi,ri −
Hi
=− ⇒
1 1
+
k m H i kl
∂ C gi
Dgi
∂r
(
= − K ext C gi,ri − ms Cli ) για r = ri και 0 < z < L (7.8)
όπου
138
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
1
ms = (7.9)
Hi
και
1 1 1
= + (7.10)
K ext k m H i kl
Το αριστερό τµήµα της εξίσωσης (7.8) δίνει τη ροή του µεταφερόµενου συστατικού i
στην ίνα µε ακτινική διάχυση προς το εσωτερικό τοίχωµα της µεµβράνης. Το δεξί
τµήµα της εξίσωσης (7.8) περιγράφει τη µεταφορά του συστατικού i διαµέσου της
µεµβράνης µε διάχυση και του κελύφους µε διάχυση και συναγωγή.
Ο εξωτερικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, Kext, υπολογίζεται από την εξίσωση
(7.10) βάσει των συντελεστών µεταφοράς µάζας στη µεµβράνη και το κέλυφος και του
συντελεστή του νόµου του Henry. Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στη µεµβράνη
προκύπτει από την εξίσωση (4.3), θεωρώντας ότι οι πόροι της µεµβράνης πληρούνται
από την αέρια φάση, δηλαδή k m ≡ k m g . Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας στο κέλυφος
υπολογίζεται από την εµπειρική συσχέτιση µεταφοράς µάζας (6.2), η οποία προέκυψε
από τα πειραµατικά αποτελέσµατα απορρόφησης του CO2 σε νερό. Εφόσον, η σταθερά
του Henry και ο συντελεστής διάχυσης του συστατικού στη µεµβράνη και το κέλυφος
είναι σταθεροί, η αντίσταση στη µεταφορά µάζας από τη µεµβράνη και το ρευστό στο
κέλυφος δεν αλλάζει κατά µήκος του στοιχείου.
Με σκοπό την επίλυση του προβλήµατος είναι επιθυµητός ο µετασχηµατισµός
των εξισώσεων (7.5)-(7.8) σε αδιάστατη µορφή. Οι αδιάστατες οµάδες, οι οποίες
επιλέγονται για το µετασχηµατισµό είναι οι ακόλουθες [Cooney 1974, Brodkey 1990b]:
r
r* = (7.11)
ri
C gi − ms Cli
C* = (7.12)
C giin − ms Cli
zDgi
z* = = G z −1 (7.13)
4υt ri
2
2 K ext ri
Shw = (7.14)
Dgi
139
Κεφάλαιο 7
(1 − r ) ∂∂Cz 2 ∂ * ∂ C*
*
*2
= ⋅ r ⋅ * (7.15)
*
r* ∂ r* ∂r
C* = 1 για z * = 0 (7.16)
∂ C*
=0 για r * = 0 (7.17)
∂ r*
∂C* Shw *
= − ⋅C για r * = 1 (7.18)
∂r* 2
H µέση (average bulk ή mixed-cup) συγκέντρωση του ρέοντος αερίου στο σηµείο
z, C z , υπολογίζεται από το µέσο όρο του προφίλ συγκέντρωσης από την εξίσωση (7.19)
[Skelland 1974], η οποία στη συνέχεια τροποποιείται χρησιµοποιώντας τους
µετασχηµατισµούς (7.11) και (7.12):
ri
∫ 2 π rυz C gi d r 4 ri r 2
∫
0
C = = 2 1 − rC gi d r ⇒
z ri
ri 0
ri
∫ 0
2 π rυz d r
C = 4 ( C giin − ms Cli ) ∫ (1 − r ) r
1
*2 *
C* dr* + ms Cli (7.19)
z 0
C z − ms Cli
( ) r C dr
1
= 4 ∫ 1 − r*
2
C*z = * * *
(7.20)
C − ms Cli
in
gi
0
140
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
2 K o g ri − ln ( C*z )
Shavg,z,o = = (7.21)
Dgi 4 z*
Sherwood στη µεµβράνη και το κέλυφος, Shw , είναι [Kooijman 1973, Qin 1997]:
1 1 1
= + (7.22)
Shavg, z,o Shavg,z Shw
∂ C gi
Dgi = − K ext C gi,ri για r = ri και 0 < z < L (7.23)
∂r
όπου
1 1 1
= + (7.24)
K ext k m H i Ei kl
141
Κεφάλαιο 7
E∞ ,i − Ei
Hai
E∞ ,i − 1
Ei = (7.25)
E∞ ,i − Ei
tanh Hai
E∞ ,i − 1
[Danckwerts 1970]:
Dlj Cljin
E∞ ,i = 1 + (7.27)
νDli Cl i,r
o
σύστηµα των αδιάστατων εξισώσεων περιγράφεται από τις εξισώσεις (7.15)-(7.18) και
η αδιάστατη µέση συγκέντρωση στο σηµείο z, C*z , από την εξίσωση (7.20).
142
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
∞ Λ r* 2 2 − Λn
C* ( z* , r* ) = ∑ c n exp ( − 2 Λ 2n z* ) exp − n M ,1, Λ n r* 2 (7.28)
n =1 2 4
όπου
∫ 0 r* (1 − r* 2 ) R ( r* ) d r*
1
cn = 1 (7.29)
∫ 0 r* (1 − r*2 ) R 2 ( r* ) d r*
Για κάθε αριθµό Sherwood στο τοίχωµα, Shw, οι ιδιοτιµές Λn αποτελούν τις ρίζες της
εξίσωσης:
Shw 2 − Λn 2 − Λn 6 − Λn
− Λn ⋅ M ,1, Λ n + 2 ⋅ Λ n ⋅ ⋅M , 2, Λ n = 0 (7.30)
2 4 4 4
Εποµένως, για κάθε τιµή του Shw πρέπει να ευρεθούν οι αντίστοιχες ιδιοτιµές, γεγονός
το οποίο καθιστά το πρόβληµα περίπλοκο και απαιτεί µεγάλη υπολογιστική προσπάθεια
για την ακριβή έκφραση της αναλυτικής λύσης.
143
Κεφάλαιο 7
Η γενική ιδέα για την αριθµητική επίλυση µίας Μ∆Ε, όπως και στην περίπτωση
της αναλυτικής επίλυσης, συνίσταται στη µετατροπή αυτής σε µία Κ∆Ε ή σύστηµα
Κ∆Ε. Η στρατηγική αυτή βρίσκει εφαρµογή σε µία από τις κυριότερες αριθµητικές
µεθόδους για τη λύση περίπλοκων διαφορικών εξισώσεων µε µερικές παραγώγους, τη
µέθοδο των γραµµών (method of lines). Η βασική ιδέα της µεθόδου βρίσκεται στη
διακριτοποίηση των παραγώγων ως προς όλες τις µεταβλητές εκτός από αυτή, η οποία
µεταβάλλεται συνεχώς (time–like ή open–ended variable). H διαδικασία αυτή οδηγεί σε
ένα σύστηµα διαφορικών εξισώσεων µε κανονικές παραγώγους ως προς τις συνεχείς
µεταβλητές, το οποίο µπορεί να λυθεί χρησιµοποιώντας µία µέθοδο επίλυσης Κ∆Ε µε
αρχικές συνθήκες. Με αυτόν τον τρόπο διατηρείται µία συνεχής µεταβλητή και
αποφεύγεται µία επιπλέον διακριτοποίηση, η οποία θα εισήγαγε ένα ακόµη σφάλµα
στην αριθµητική διαδικασία.
Η πορεία αριθµητικής επίλυσης του γραµµικού συστήµατος διαφορικών
εξισώσεων µε µερικές παραγώγους (7.15)-(7.18) παρουσιάζεται στο Παράρτηµα ΣΤ.
Σύµφωνα µε τη µέθοδο των γραµµών, οι παράγωγοι ως προς z* διατηρούνται και οι
παράγωγοι δεύτερης και πρώτης τάξης ως προς r* διακριτοποιούνται. Η
διακριτοποίηση των παραγώγων επιτυγχάνεται µε τη µέθοδο των πεπερασµένων
διαφορών [Lapidus 1962]. Στο Σχήµα 7.4 φαίνεται γραφικά ο διαχωρισµός της
ακτινικής απόστασης σε m ισαπέχοντα υποδιαστήµατα (m+1 σηµεία) και οι οριακές
συνθήκες στο τοίχωµα, r*=1, και στον άξονα συµµετρίας, r*=0.
144
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
Το σύστηµα των Κ∆Ε αποτελείται από m+2 εξισώσεις, (m+1 εξισώσεις για τα
σηµεία 1 έως m+1 συν µία εξίσωση για τη µέση συγκέντρωση). Η γραµµικοποίηση της
αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης, εξίσωση (7.20), γίνεται µε τη χρήση του κανόνα του
Simpson. Για την αριθµητική επίλυση του µοντέλου επιλέγεται ο µη ρητός αλγόριθµος
του Gear BDF (Backward differentiation) από τη µαθηµατική βιβλιοθήκη της Microsoft
Fortran Developer Studio IMSL.
145
Κεφάλαιο 7
απόκλιση ~25% και η εύρεση του πραγµατικού Shavg,z καθίσταται πρακτικά αδύνατη
[Rice 1995, Chapman 1978, Cooney 1974]. Επιπλέον, η εύρεση περισσότερων
ιδιοτιµών απαιτεί υπέρογκο υπολογιστικό χρόνο.
Η πολυπλοκότητα της αναλυτικής επίλυσης του µοντέλου µε τη µέθοδο χωρισµού
των µεταβλητών και η αδυναµία εφαρµογής αυτής στην περιοχή εισόδου, οδήγησαν
στην αναζήτηση της αριθµητικής επίλυσης του προβλήµατος. Τα αποτελέσµατα της
αριθµητικής λύσης προέκυψαν µε τη µέθοδο των γραµµών, χρησιµοποιώντας 1024
Πίνακας 7.1 Αποτελέσµατα της αναλυτικής και της αριθµητικής επίλυσης του
µαθηµατικού µοντέλου και αντίστοιχα βιβλιογραφικά αποτελέσµατα
Shw = ∞
-4
1.0*10 73.411 33.84 33.810 33.811
-4
2.0*10 42.020 26.75 26.683 26.684
-4
4.0*10 26.155 21.05 21.049 21.049
-4
7.0*10 19.137 17.38 17.379 17.379
-3
1.0*10 16.170 15.38 15.384 15.384
-3
2.0*10 12.258 12.51 12.152 12.152
-3
4.0*10 9.6334 9.628 9.6280 9.6281
-2
1.0*10 7.1552 7.155 7.1552 7.1553
-2
2.0*10 5.8146 5.818 5.818 5.8146 5.8147
-2
4.0*10 4.8668 4.867 4.867 4.8668 4.8668
-2
7.0*10 4.3674 4.367 4.367 4.3674 4.3674
-1
1.0*10 4.1556 4.156 4.156 4.1556 4.1556
-1
2.0*10 3.9063 3.906 3.906 3.9063 3.9063
-1
4.0*10 3.7815 3.782 3.782 3.7816 3.7816
-1
7.0*10 3.7281 3.723 3.723 3.7281 3.7281
1.0 3.7067 3.707 3.707 3.7067 3.7067
1
Παρούσα εργασία – Αναλυτική µέθοδος (χωρισµός µεταβλητών – 6 ιδιοτιµές)
2
Worsøe-Schmidt 1967 – Αναλυτική µέθοδος (συνδυασµός µεταβλητών)
3
Kooijman 1973 – Αναλυτική µέθοδος (χωρισµός µεταβλητών – 20 ιδιοτιµές)
4
Παρούσα εργασία – Αριθµητική µέθοδος (πεπερασµένες διαφορές-µέθοδος των γραµµών
-1024 σηµεία)
5
Qin & Cabral 1997 – Αριθµητική µέθοδος (πεπερασµένα στοιχεία)
146
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
σηµεία διαχωρισµού της αδιάστατης ακτινικής απόστασης [0,1] στον αλγόριθµο του
Gear BDF, και παρουσιάζονται στην πέµπτη στήλη του Πίνακα 7.1.
Πίνακας 7.2 Αποτελέσµατα της αναλυτικής λύσης για τις 30 πρώτες ιδιοτιµές και τους
αντίστοιχους συντελεστές Fourier στην περιοχή εισόδου (z*=10-4)
Shw = ∞
n Λn cn C*z Shavg,z
147
Κεφάλαιο 7
500
450
400
350
300
Shavg,z
250
200
150
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30
Αριθµός ιδιοτιµών, n
Σχήµα 7.5 Αριθµός Shavg,z συναρτήσει του αριθµού των ιδιοτιµών στην περιοχή εισόδου
(z*=10-4) για Shw = ∞
διάγραµµα 7.6(i), το ακτινικό προφίλ της C* είναι σχεδόν επίπεδο και επηρεάζεται
ελάχιστα από την τιµή του αντίστροφου αριθµού Graetz, z*. Λαµβάνοντας υπόψη ότι
µικρές τιµές του Shw αντιστοιχούν σε µεγάλη αντίσταση από τη µεµβράνη και το
148
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
ακτινικό προφίλ της C* γίνεται απότοµο και επηρεάζεται σηµαντικά από την τιµή του
z*, χαρακτηριστικό που συνεπάγεται ότι η µεταφορά µάζας στο εσωτερικό της ίνας
αποτελεί το καθοριστικό βήµα της διεργασίας.
Όµοια συµπεράσµατα προκύπτουν για το αξονικό προφίλ της αδιάστατης µέσης
συγκέντρωσης C*z , για διάφορους εξωτερικούς αριθµούς Sherwood, Σχήµα 7.7. Όσο
αυξάνεται ο Shw , η εξωτερική αντίσταση µειώνεται µε αποτέλεσµα µεγαλύτερη
µεταφορά µάζας και εποµένως, µείωση της αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης C*z στην
αξονική διεύθυνση της ίνας.
Για το χαρακτηρισµό της µεταφοράς µάζας κατά µήκος του άξονα της ίνας
χρησιµοποιείται ο µέσος λογαριθµικός αριθµός Sherwood στην ίνα, Shavg,z, ο οποίος
είναι συνάρτηση του µέσου λογαριθµικού συντελεστή µεταφοράς µάζας στην ίνα,
Kavg,z, εξίσωση (7.22). Τα αποτελέσµατα του µοντέλου παρουσιάζονται στο Σχήµα 7.8
όπου ο Shavg,z µεταβάλλεται συναρτήσει του αντίστροφου αριθµού Graetz, z*,
χρησιµοποιώντας τον εξωτερικό αριθµό Sherwood, Shw, ως παράµετρο. Από το
διάγραµµα προκύπτει ότι στην περιοχή εισόδου της διάταξης ο Shavg,z είναι συνάρτηση
του Gz και του Shw. Συνεπώς, ο Shavg,z µεταβάλλεται τόσο µε την απόσταση από το
σηµείο εισόδου του ρευστού και την ταχύτητα στην ίνα, όσο και µε τον εξωτερικό
συντελεστή µεταφοράς µάζας. Ωστόσο, σε µία συγκεκριµένη απόσταση από την είσοδο
της ίνας, ο Shavg,z τείνει σε µία σταθερή τιµή, γεγονός που συνεπάγεται πλήρως
ανεπτυγµένο οριακό στρώµα συγκέντρωσης και σταθερό σχήµα στο ακτινικό προφίλ
της συγκέντρωσης. Ακόµη και µετά την περιοχή εισόδου, ο Shavg,z µειώνεται µε την
αύξηση του Shw.
Όταν Shw = ∞ , η αντίσταση στη µεταφορά µάζας από τη µεµβράνη και το
κέλυφος είναι αµελητέα και η µεταφορά µάζας καθορίζεται από την αντίσταση στην
ίνα. Το πρόβληµα ισοδυναµεί µε το κλασικό πρόβληµα του Graetz, δηλαδή ισχύει η
οριακή συνθήκη σταθερής συγκέντρωσης στο τοίχωµα της ίνας, όπου για πλήρως
ανεπτυγµένο προφίλ ταχύτητας και συγκέντρωσης η ασυµπτωτική τιµή του Shavg,z είναι
3.656 [Skelland 1974]. Όταν Shw = 0 , η εξωτερική αντίσταση ελέγχει τη µεταφορά
149
Κεφάλαιο 7
1,000 1,0
z* = 0.02
0,998 0,8
z* = 0.08
C*
-3
(i) Shw=10
C*
(ii) Shw=1
0,994 z* = 0.02 0,4 z* = 0.32
z* = 0.08
z* = 0.16
0,992 z* = 0.32 0,2
z* = 0.64
z* = 0.64
0,990 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
r* r*
1,0 1,0
z*=0.02 (iv) Shw=10
4
z*=0.04
0,8 z*=0.08 0,8 z*=0.02
z*=0.16 z*=0.04
z*=0.32 z*=0.08
0,6 0,6 z*=0.16
C*
z*=0.32
C*
0,4 0,4
(iii) Shw=10
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
r* r*
1,0
14
Shw=10
Shw=10
0,8
Shw=1
-4
Shw=10
0,6
Cz*
0,4
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
z*
Σχήµα 7.7 Αξονικό προφίλ της αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης C*z
150
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
14
ShW=10
ShW=10
ShW=1
10 -4 10
Shavg,z ShW=10
1 1
-3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10
Αδιάστατη αξονική απόσταση, z*
Σχήµα 7.8 Αξονική µεταβολή του µέσου λογαριθµικού αριθµού Sherwood στην ίνα
Από το διάγραµµα προκύπτει επίσης ότι το µήκος της περιοχής εισόδου είναι
ανεξάρτητο από τον Shw και ο Shavg,z τείνει σε µία σταθερή τιµή όταν ο αριθµός Graetz
γίνεται περίπου ίσος µε 1 (z*=1). Εποµένως, η εξίσωση ορισµού του αριθµού Graetz,
εξίσωση (7.13), επιτρέπει την εκτίµηση του µήκους εισόδου που απαιτείται για την
πλήρη ανάπτυξη της ροής στην ίνα. Ως παράδειγµα παρουσιάζεται η απορρόφηση CO2
από το µίγµα CO2/N2, το οποίο ρέει στην ίνα, σε υγρό, το οποίο ρέει στο κέλυφος.
Θεωρώντας την εσωτερική ακτίνα της ίνας ίση µε 120 µm, το συντελεστή διάχυσης του
CO2 στο µίγµα CO2/N2 στους 25 oC ίσο µε 0.155 cm2/s [Reid 1977]και την ταχύτητα
του αερίου στην ίνα ίση µε 100 cm/s, το µήκος της περιοχής εισόδου για Gz=1 (z*=1)
υπολογίζεται από την εξίσωση (7.13) ίσο µε 0.37 cm, το οποίο είναι πολύ µικρότερο
από το ολικό µήκος της ίνας στα στοιχεία Liqui-Cel, αλλά και από το µήκος εµβάπτισης
της άκρης των ινών σε πολυαιθυλένιο για τη σταθεροποίηση τους, όπως περιγράφεται
στο Κεφάλαιο 5. Κατά συνέπεια, τα φαινόµενα εισόδου στις ίνες µπορούν να
θεωρηθούν αµελητέα στα στοιχεία µεµβρανών επαφής αερίου-υγρού. Ωστόσο, όταν
στην ίνα εισέρχεται η υγρή φάση, επιλέγονται συνήθως στοιχεία κοίλων ινών µε
µικρότερο µήκος, µε αποτέλεσµα ο αριθµός Graetz να είναι µικρότερος της µονάδας.
Στην περίπτωση αυτή η επίδραση της περιοχής εισόδου δεν µπορεί να θεωρηθεί
αµελητέα [Qin 1996].
151
Κεφάλαιο 7
152
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
εισόδου και εξόδου, Cgout/Cgin, συναρτήσει της ταχύτητας του αερίου παρουσιάζεται
στο Σχήµα 7.10 για πέντε στοιχεία µεµβρανών, αξονικής ροής, όπου το αέριο έρεε στις
ίνες. Οι εκτιµήσεις του µοντέλου απορρόφησης, θεωρώντας στιγµιαία αντίδραση στη
διεπιφάνεια αερίου-υγρού, παρουσιάζονται στο ίδιο διάγραµµα. Η σύγκλιση µεταξύ
των θεωρητικών αποτελεσµάτων της παρούσας µελέτης και των πειραµατικών
αποτελεσµάτων της βιβλιογραφίας είναι ικανοποιητική για όλα τα στοιχεία επαφής
ρευστών, παρά τα ελλιπή δεδοµένα των πειραµατικών συνθηκών και της γεωµετρίας
των µεµβρανών στη βιβλιογραφία [Mavroudi 2002a,b].
1,8
Karoor 1992, Στοιχείο 1
1,6 in
40% CO2, Qg = 2.22 cm /s
3
1,2
Cg *10 , mol cm
Σχήµα 4.20a
1,0 προσοµοίωση
παρούσα εργασία
0,4 προσοµοίωση
5
Karoor 1992
out
0,2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
3 -1
Ql , cm s
1,8
Karoor 1992
in 3
40% CO2, Qg = 2.22 cm /s
1,6
Σχήµα 4.19c, Στοιχείο 3
-3
1,4 προσοµοίωση
παρούσα εργασία
προσοµοίωση
5
1,0
0,8
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
3 -1
Ql , cm s
153
Κεφάλαιο 7
0
10
-1
10
in
∆έσµευση H2S, Cg /Cg
out
-2
10
-3
10 Στοιχείο A, Kreulen 1993b
Στοιχείο B, Kreulen 1993b
Στοιχείο 1, Li 1998b
-4
10 Στοιχείο 2, Li 1998b
Στοιχείο 3, Li 1998b
προσοµοίωση
-5
10
0 5 10 15 20 25 30 35
ug, m/s
154
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
Εποµένως, ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας είναι ανεξάρτητος από την παροχή
της αέριας τροφοδοσίας και αυξάνεται µε την αύξηση της παροχής του νερού.
Στο Σχήµα 7.12 παρατίθενται οι εκτιµήσεις της συγκέντρωσης του CO2 στο
υπόλειµµα και συγκρίνονται µε τις πειραµατικές µετρήσεις συναρτήσει της
ογκοµετρικής παροχής του νερού και της αέριας τροφοδοσίας. Τα θεωρητικά
αποτελέσµατα προβλέπουν ικανοποιητικά τις πειραµατικές τιµές της συγκέντρωσης
υπολείµµατος. Σε παροχή αερίου 2.8*102 cm3(STP)/s, η απόκλιση µεταξύ µοντέλου και
πειράµατος είναι αµελητέα, 5%, και ανεξάρτητη από την παροχή του υγρού. Σε
µικρότερες παροχές αερίου, η απεικόνιση του πειράµατος από το µοντέλο αποκλίνει
στις µεγάλες παροχές υγρού. Η απόκλιση ανέρχεται σε 26% για παροχές
Qg=5.5*101 cm3(STP)/s και Ql=158 cm3/s. Σε αυτές τις συνθήκες, µικρές παροχές
αερίου και µεγάλες παροχές υγρού, το ποσοστό απορρόφησης είναι υψηλό και η
µεταφορά µορίων από την αέρια φάση στην υγρή οδηγεί σε µείωση της ογκοµετρικής
παροχής του αερίου. Σύµφωνα µε τις πειραµατικές µετρήσεις, η µέγιστη µεταβολή της
παροχής του αερίου παρατηρήθηκε στη µεγαλύτερη παροχή νερού και ήταν 11%, 8%
και <4% για παροχή αερίου 5.5*101, 1.0*102 και 2.8*102 cm3(STP)/s, αντίστοιχα.
10
6
-1
Kol*10 , cm s
3
in 3
4 Qg , cm (STP)/s
1
5.5*10
2
1.0*10
2 2
2.8*10
προσοµοίωση
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 7.11 Σύγκριση θεωρητικών (καµπύλες) και πειραµατικών (σύµβολα)
αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας ως προς την υγρή φάση συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής υγρού για διάφορες παροχές αέριας τροφοδοσίας.
155
Κεφάλαιο 7
156
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
10
in 3
Qg , cm (STP)/s
1
5.5*10
8 1
5.5*10
2
1.0*10
-3
Cg *10 , mol cm
2
6 1.0*10
2
2.8*10
2
2.8*10
4
6
out
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 7.12 Σύγκριση θεωρητικών (καµπύλες) και πειραµατικών (σύµβολα)
αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε νερό: Συγκέντρωση αερίου στο
υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες παροχές
αέριας τροφοδοσίας.
5
in 3
Qg , cm (STP)/s
1
5.5*10
4 1
5.5*10
2
1.0*10
-2 -1
2
J*10 , mol cm s
3 1.0*10
2
2.8*10
2
2.8*10
2
8
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 -1
Ql , cm s
157
Κεφάλαιο 7
Πίνακας 7.3 Τιµές του Shw για την προσοµοίωση της πειραµατικής λειτουργίας
Qgin =5.5*101 cm3/s Qgin =1.0*102 cm3/s Qgin =2.8*102 cm3/s
συγκεντρώσεις 0.1, 0.6 και 1 Ν ΚΟΗ, διατηρώντας σταθερή την παροχή του αερίου,
1.1*102 cm3(STP)/s. Η πρόβλεψη της συγκέντρωσης του αερίου στην έξοδο της
µεµβράνης συµφωνεί µε τις πειραµατικές τιµές σε πολύ αραιό διάλυµα KOH.
Αυξάνοντας τη συγκέντρωση του διαλύτη, το µοντέλο προβλέπει πολύ υψηλά ποσοστά
απορρόφησης µε αποτέλεσµα σχεδόν µηδενική συγκέντρωση του CO2 στο υπόλειµµα
για συγκεντρώσεις 0.6 και 1 Ν ΚΟΗ.
158
Μαθηµατική προσοµοίωση της λειτουργίας µεµβρανών επαφής ρευστών
KOH 0.1 N
KOH 0.1 N
KOH 0.6 N
KOH 0.6 N
0,1
KOH 1 N
KOH 1 N
-1
Kol , cm s
0,01
10 100
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 7.14 Σύγκριση θεωρητικών (καµπύλες) και πειραµατικών (σύµβολα)
αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε ΚΟΗ: Ολικός συντελεστής
µεταφοράς µάζας ως προς την υγρή φάση συναρτήσει της ογκοµετρικής
παροχής υγρού για διάφορες συγκεντρώσεις ΚΟΗ και παροχή αέριας
τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
16
14 0.1 N KOH
0.6 N KOH
12 1 N KOH
µοντέλο
-3
10
Cg *10 , mol cm
8
7
6
out
0
0 20 40 60 80
3 -1
Ql , cm s
Σχήµα 7.15 Σύγκριση θεωρητικών (καµπύλες) και πειραµατικών (σύµβολα)
αποτελεσµάτων απορρόφησης 15% CO2 σε ΚΟΗ: Συγκέντρωση αερίου στο
υπόλειµµα ως προς την ογκοµετρική παροχή υγρού για διάφορες
συγκεντρώσεις ΚΟΗ και παροχή αέριας τροφοδοσίας 1.1*102 cm3(STP)/s.
159
Κεφάλαιο 7
160
8
ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΣΤΗ
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΣΤΗ ∆ΙΕΡΓΑΣΙΑ
ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ
8.1 Εισαγωγή
8.2 Ανάλυση της χρονικής ύφεσης της γραµµοµοριακής ροής στην απορρόφηση
αερίου µε µεµβράνες
162
Μελέτη της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες
lm lm
Liquid Liquid
Liquid Liquid
x
penetration penetration
direction direction
Gas Gas
x x
x=0 x>0
0 < t ≤ to t > to or τ > 0
(a) (b)
Σχήµα 8.1 Μερική διαβροχή του πόρου της µεµβράνης από το υγρό
( )
Rm ( t ) = Rmg ( t ) + Rml ( t ) = 1 − x* ( t ) Rmg
'
+ x* ( t ) Rml
'
(8.1)
όπου Rmg(t), Rml(t) είναι οι χρονικά εξαρτώµενες αντιστάσεις των τµηµάτων της
' '
µεµβράνης µε αέρια και υγρή φάση στους πόρους αντίστοιχα. Rmg και Rml είναι οι
αντιστάσεις της µη διαβρεγµένης και της πλήρως διαβρεγµένης µεµβράνης, όπως αυτές
ορίζονται από τις εξισώσεις (4.3) και (4.4), αντίστοιχα.
Στην παρούσα µελέτη, επιχειρείται η ανάλυση της αντίστασης στη µεταφορά
µάζας στη διεργασία απορρόφησης καθαρού CO2 σε νερό χρησιµοποιώντας µία
υδρόφοβη µεµβράνη κοίλων ινών, όπου το αέριο ρέει στις ίνες και το υγρό στο
κέλυφος. Οι ακόλουθες παραδοχές λαµβάνονται υπόψη για το παρόν σύστηµα: (α) το
CO2 απορροφάται φυσικά στο νερό [Danckwerts 1970], (β) η αντίσταση της αέριας
φάσης, Rg, είναι αµελητέα, όπως αναφέρθηκε ήδη, και στην περίπτωση καθαρού αερίου
163
Κεφάλαιο 8
(όπως στην παρούσα εργασία) µηδενική, (γ) στην αρχή κάθε πειράµατος, 0 < t ≤ to , η
µεµβράνη λειτουργεί σε κατάσταση µη διαβροχής µε αποτέλεσµα όµοια αρχική
αντίσταση της µεµβράνης σε όλα τα πειράµατα και (δ) σε µεγαλύτερους χρόνους
λειτουργίας, t>to, η σταδιακή εισχώρηση του υγρού στους πόρους της µεµβράνης
αυξάνει την αντίσταση της µεµβράνης στη µεταφορά µάζας µε το χρόνο.
Στην προσπάθεια ανάλυσης της µεταφοράς µάζας του CO2 στο νερό, θεωρήθηκαν
δύο χρονικές ζώνες. Στην αρχική περίοδο, 0 < t ≤ to , η ολική αντίσταση αποτελείται
από την αντίσταση της µεµβράνης, οι πόροι της οποίας πληρούνται µόνο από αέρια
'
φάση (µη διαβρεγµένη µεµβράνη), Rmg , και την αντίσταση της υγρής φάσης στο
κέλυφος, Rl, Σχήµα 8.1(a). Θεωρώντας, ότι κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου η
µεµβράνη λειτουργεί σε κατάσταση µη διαβροχής και η ογκοµετρική παροχή του υγρού
είναι σταθερή, οι επιµέρους αντιστάσεις της µεµβράνης και του κελύφους δε
µεταβάλλονται και συνεπώς, η ολική αντίσταση παραµένει σταθερή:
'
Rtotal ( t ) = Rmg + Rl = cons tan t για 0 < t ≤ to (8.2)
εξίσωση (4.3) και την αντίσταση της υγρής φάσης, Rl, από το αντίστροφο του
συντελεστή µεταφοράς µάζας στο κέλυφος, kl, εξισώσεις (4.6) και (4.10).
Σε µεγαλύτερους χρόνους, t > to , µία πρόσθετη αντιστρεπτή αντίσταση
αναπτύσσεται ως αποτέλεσµα της µερικής διαβροχής των πόρων, Σχήµα 8.1(b), και η
ολική αντίσταση φτάνει µία οριακή τιµή σε χρόνο t → ∞ . Σε αυτή την περίοδο, η
αντίσταση της µεµβράνης αποτελείται από την αντίσταση του διαβρεγµένου τµήµατος
της µεµβράνης, Rml, η οποία αυξάνεται µε το χρόνο λόγω της διείσδυσης του υγρού στη
µεµβράνη, και την αντίσταση του µη διαβρεγµένου τµήµατος της µεµβράνης, Rmg, η
οποία µειώνεται λόγω της αντικατάστασης του αερίου στους πόρους από το
∞ ∞
εισερχόµενο υγρό, εξίσωση (8.1). Αν ορίσουµε ως Rmg και Rml τις αντιστάσεις του
τµήµατος της µεµβράνης µε αέρια φάση στους πόρους και του τµήµατος της
µεµβράνης µε υγρή φάση στους πόρους, αντίστοιχα, σε άπειρο χρόνο, οι αλλαγές των
164
Μελέτη της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες
d
dτ
( ∞
Rmg ( τ ) − Rmg ) ( ∞
+ κ Rmg ( τ ) − Rmg
= 0
) (8.3)
for τ > 0
d
dτ
(
∞
Rml ) (
∞
− Rml ( τ ) + κ Rml )
− Rml ( τ ) = 0
(8.4)
όπου κ είναι µία σταθερά και τ ο χρόνος στη διάρκεια του οποίου η µεµβράνη
λειτουργεί σε κατάσταση µερικής διαβροχής:
τ = t − to (8.5)
Σε αναλογία, πρώτης τάξης κινητική έχει χρησιµοποιηθεί επιτυχώς στην περιγραφή της
αντίστασης σε διεργασίες διήθησης [Konieczny 2002].
Οι εξισώσεις (8.3) και (8.4) µπορούν να ολοκληρωθούν µε αρχικές συνθήκες
Rmg ( τ ) = Rmg
'
και Rml ( τ ) = 0 σε τ = 0 και να προκύψουν οι ακόλουθες εκθετικού
τύπου εξισώσεις:
∞
Rmg ( τ ) = Rmg '
+ Rmg( ∞
− Rmg )
exp ( −κτ ) (8.6)
∞
Rml ( τ ) = Rml 1 − exp ( −κτ ) (8.7)
Από τις εξισώσεις (8.6) και (8.7), η αντίσταση της µεµβράνης ορίζεται ως:
∞
Rm ( τ ) = Rmg ( τ ) + Rml ( τ ) = Rmg ∞
+ Rml (
'
+ Rmg ∞
− Rmg ∞
− Rml )
exp ( −κτ ) (8.8)
(
Rm ( τ ) = Rm∞ + Rmg
'
)
− Rm∞ exp ( −κ τ ) (8.9)
165
Κεφάλαιο 8
της χρονικά εξαρτώµενης αντίστασης της µεµβράνης από την εξίσωση (8.9) και τις
' '
αντιστάσεις Rmg και Rml από τις εξισώσεις (4.3) και (4.4), αντίστοιχα.
166
Μελέτη της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες
από τους πόρους της µεµβράνης και το εσωτερικό της ίνας, η διαδικασία της οποίας
περιγράφεται στο Κεφάλαιο 5.
Η γραµµοµοριακή ροή απορρόφησης του CO2, J(t), υπολογίζεται από το ισοζύγιο
µάζας του CO2 στο στοιχείο της µεµβράνης και τις πειραµατικές µετρήσεις της
µεταβολής της ογκοµετρικής παροχής του αερίου µεταξύ εισόδου και εξόδου του
στοιχείου, Qgin και Qgout αντίστοιχα, σε κάθε χρονική στιγµή:
Po
J (t ) = Qgin − Qgout (t ) (8.11)
Am RTo
Λαµβάνοντας υπόψη το ισοζύγιο µάζας του CO2 στη µεµβράνη, εξίσωση (5.2), και την
εξίσωση (Β.11) υπολογισµού του ολικού συντελεστή µεταφοράς µάζας βάσει των
συγκεντρώσεων της υγρής φάσης, Κol, η εξίσωση (8.11) γίνεται:
Ql Clout ( ∆ C )lm
J (t ) = = K ol ( ∆ C )lm = (8.12)
Am Rtotal ( t )
Εποµένως, η πειραµατική ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας του αερίου
υπολογίζεται συναρτήσει της γραµµοµοριακής ροής απορρόφησης J(t) και της µέσης
λογαριθµικής διαφοράς συγκέντρωσης του CO2 στην υγρή φάση, (∆C)lm, εξίσωση
(Β.12):
−1
( ∆ C )lm
Ql HQl
Rtotal = = J (t ) ln (8.13)
J (t )
(
C g Qgin − Qgout ) l (
HQ − Q in − Q out
g g )
8.4 Αποτελέσµατα
167
Κεφάλαιο 8
µεµβράνης. Στη µικρότερη ογκοµετρική παροχή νερού που εξετάσθηκε, Σχήµα 8.2i, η
µείωση της ροής απορρόφησης είναι µικρή και σταδιακή. Ωστόσο, όσο αυξάνεται η
ογκοµετρική παροχή του µέσου απορρόφησης, παρατηρείται µία αρχική χρονική
περίοδος σχεδόν σταθερής ροής απορρόφησης, µετά την οποία η ροή απορρόφησης
µειώνεται σηµαντικά πριν φτάσει µία σταθερή τιµή, Σχήµα 8.2ii-viii. Αυτό φανερώνει
ότι η ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας του CO2 στο νερό αλλάζει µε το χρόνο.
Στην προσπάθεια κατανόησης της µεταβατικής συµπεριφοράς του στοιχείου, οι
πειραµατικές τιµές της ροής απορρόφησης J(t) από το Σχήµα 8.2 χρησιµοποιήθηκαν
στον υπολογισµό των αντιστάσεων στη µεταφορά µάζας µε τη βοήθεια της εξίσωσης
(8.13). Τα χρονικά προφίλ των αντιστάσεων σε διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού
παρουσιάζονται στο Σχήµα 8.3. Η διασπορά των δεδοµένων που παρατηρείται στα
Σχήµατα 8.3i και iii προκύπτει από όµοια απόκλιση των πειραµατικά µετρηµένων
ογκοµετρικών παροχών του CO2 στην έξοδο του αέριου ρεύµατος, οι οποίες
χρησιµοποιούνται στην εκτίµηση της ολικής αντίστασης. Σε όλες τις περιπτώσεις, η
αντίσταση της αέριας φάσης, Rg, θεωρείται αµελητέα συγκριτικά µε τις αντιστάσεις του
υγρού και της µεµβράνης, όπως αναφέρθηκε στο θεωρητικό µέρος. Εποµένως, η ολική
αντίσταση σε κάθε χρονική στιγµή είναι το άθροισµα της αντίστασης του υγρού και της
αντίστασης της µεµβράνης.
Στο Σχήµα 8.3 φαίνεται ότι σε σταθερή ογκοµετρική παροχή αερίου, η ολική
αντίσταση παραµένει σχεδόν αµετάβλητη, για µία αρχική περίοδο από 150 έως 240 min
(ανάλογα µε την ογκοµετρική παροχή του υγρού), φανερώνοντας ότι η ολική αντίσταση
'
καθορίζεται αρχικά από τη σταθερή αντίσταση της µη διαβρεγµένης µεµβράνης, Rmg ,
και τη σταθερή αντίσταση της υγρής φάσης, Rl, εξίσωση (8.2). Η αντίσταση της µη
διαβρεγµένης µεµβράνης υπολογίζεται από την εξίσωση (4.3) ίση µε 0.64 s/cm, ενώ η
αντίσταση Rl εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από την ογκοµετρική παροχή του υγρού
(εξισώσεις (4.6), (4.10) και (4.11)), όπως θα συζητηθεί στη συνέχεια. Μετά την αρχική
περίοδο σταθερής αντίστασης, η ολική αντίσταση αρχίζει να αυξάνεται, ως αποτέλεσµα
της διείσδυσης του υγρού στους πόρους της µεµβράνης. Εποµένως, οι τιµές της ολικής
αντίστασης σε αυτή την περιοχή επηρεάζονται από τη µερική διαβροχή της µεµβράνης,
εξίσωση (8.10). Η ανακτηµένη ροή απορρόφησης, µετά την ξήρανση της µεµβράνης,
υποδηλώνει ότι η αρχική λειτουργία της µεµβράνης σε κατάσταση µη διαβροχής
επανακτάται και η διείσδυση του υγρού στους πόρους είναι αντιστρεπτή.
168
Μελέτη της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες
25 25
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
(i) 3 (ii) 3
20 Ql = 57 cm /s 20 Ql = 69 cm /s
-2 -1
-2 -1
J*10 , mol cm s
J*10 , mol cm s
15 15
8
8
10 10
5 5
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
25 25
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
(iii) 3
(iv) 3
20 Ql = 82 cm /s 20 Ql = 95 cm /s
-2 -1
-2 -1
J*10 , mol cm s
J*10 , mol cm s
15 15
8
10 10
5 5
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
25 25
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
(v) 3 (vi) 3
Ql = 107 cm /s Ql = 120 cm /s
20 20
-2 -1
-2 -1
J*10 , mol cm s
J*10 , mol cm s
15 15
8
10 10
5 50
0 200 400 600 800 200 400 600 800
t, min t, min
25 25
in 1 3 in 1 3
(vii) Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
3 (viii) 3
20 Ql = 145 cm /s 20 Ql = 158 cm /s
-2 -1
-2 -1
J*10 , mol cm s
J*10 , mol cm s
15 15
8
10 10
5 5
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
169
Κεφάλαιο 8
3 3
-1
-1
Rtotal*10 , s cm
Rtotal*10 , s cm
2 2
-2
-2
1 1
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
(i) 3 (ii) 3
Ql = 57 cm /s Ql = 69 cm /s
0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
3 3
-1
-1
Rtotal*10 , s cm
Rtotal*10 , s cm
2 2
-2
-2
1 1
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
(iii) 3 (iv) 3
Ql = 82 cm /s Ql = 95 cm /s
0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
3 3
-1
-1
Rtotal*10 , s cm
2
Rtotal*10 , s cm
2
-2
-2
1 1
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
(v) 3 (vi) 3
Ql = 107 cm /s Ql = 120 cm /s
0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
3 3
-1
-1
Rtotal*10 , s cm
Rtotal*10 , s cm
2 2
-2
-2
1 1
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
(vii) 3 (viii) 3
Ql = 145 cm /s Ql = 158 cm /s
0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
t, min t, min
Σχήµα 8.3 Χρονική µεταβολή της ολικής αντίστασης, σε σταθερή ογκοµετρική παροχή
αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού ( πειραµατικά,
― θεωρητικά, ― ― ― θεωρητικά βάσει της πειραµατικής αντίστασης υγρού).
170
Μελέτη της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες
τιµή της σε κάθε ογκοµετρική παροχή υγρού, Σχήµα 8.3, και την εκτιµώµενη τιµή της
'
Rmg , µπορεί να υπολογισθεί η πειραµατική αντίσταση της υγρής φάσης, Rl,
171
Κεφάλαιο 8
Πίνακας 8.1 Πειραµατικές τιµές των to και Rm∞ , εκτιµώµενες τιµές του κ και αντίστοιχα
τυπικά σφάλµατα και συντελεστές συσχέτισης
10
Shs
0.67 0.33
Shs = 0.34 Res Scs
2
r = 0.9506
1
10
Res
Σχήµα 8.4 Μεταβολή του αριθµού Sherwood ως προς τον αριθµό Reynolds στο κέλυφος
( πειραµατικά, ― προσαρµογή της εξίσωσης (4.6)).
Μετά την αρχική περίοδο σταθερής αντίστασης, πιθανή διείσδυση του υγρού
στους πόρους έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της ολικής αντίστασης. Σε αυτήν την
περίοδο ( t > to ), και για σταθερή ογκοµετρική παροχή αερίου και υγρού, η ολική
αντίσταση σε οποιαδήποτε χρονική στιγµή, Rtotal ( t ) , δίνεται από την εξίσωση (8.10).
172
Μελέτη της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες
και της πειραµατικής τιµής της αντίστασης της υγρής φάσης, Rl, η οποία προκύπτει από
την εξίσωση (8.2), όπως αναφέρεται παραπάνω.
Το προφίλ της πειραµατικής αντίστασης της µεµβράνης συναρτήσει του χρόνου τ
( τ = t − to ) παρουσιάζεται στο Σχήµα 8.5 σε διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού. Σε
σταθερή παροχή υγρού, η αντίσταση της µεµβράνης αρχικά αυξάνεται και φτάνει
ασύµπτωτα µία σταθερή τιµή. Η εξίσωση (8.9) και οι τιµές της αντίστασης Rm∞
µπορούν να χρησιµοποιηθούν µε τα πειραµατικά δεδοµένα για την εκτίµηση των τιµών
του κ. Οι τιµές της αντίστασης Rm∞ προκύπτουν από τις πειραµατικές τιµές της
αντίστασης της µεµβράνης στο τέλος του πειράµατος για κάθε ογκοµετρική παροχή
νερού. Στο Σχήµα 8.5 φαίνεται ικανοποιητική συµφωνία των προβλέψεων του
µοντέλου µε τα πειραµατικά δεδοµένα. Στον Πίνακα 8.1 παρατίθενται οι τιµές της Rm∞
και οι εκτιµήσεις του κ και για κάθε κ ο συντελεστής συσχέτισης και το τυπικό σφάλµα,
για διάφορες ογκοµετρικές παροχές νερού. Σε υψηλές ογκοµετρικές παροχές νερού
(107 έως 158 cm3/s), η εξίσωση (8.9) περιγράφει πολύ καλά το πειραµατικό χρονικό
προφίλ της αντίστασης (βλέπε διαγράµµατα 8.3v-viii και 8.5v-viii), µε αποτέλεσµα
υψηλούς εκτιµώµενους συντελεστές συσχέτισης στον Πίνακα 8.1. Σε µικρές
ογκοµετρικές παροχές νερού (57 έως 95 cm3/s), η διασπορά των πειραµατικών
δεδοµένων (βλέπε διαγράµµατα 8.3i-iv και 8.5i-iv) έχει ως αποτέλεσµα µικρούς
συντελεστές συσχέτισης. Η αντίσταση της µεµβράνης σε άπειρο χρόνο, Rm∞ , αυξάνεται
µε την παροχή του υγρού έως περίπου 107 cm3/s, ενώ ο ρυθµός διαβροχής της
µεµβράνης, εκφρασµένος ως κ, µειώνεται και στη συνέχεια, σταθεροποιείται. Η
συµπεριφορά αυτή πιθανόν να οφείλεται στην πειραµατική αύξηση της πίεσης του
υγρού (από 1.5 σε 4.5 bar), η οποία αποσκοπούσε στην αύξηση της παροχής του υγρού.
Αυτό πιθανόν να οδηγεί σε µεγαλύτερη διαφορά πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης και
συνεπώς, σε µία αύξηση της διαβροχής της µεµβράνης και της αντίστασης αυτής. Το
υγρό εισχωρεί αρχικά στους µεγαλύτερους πόρους της µεµβράνης και καθώς η πίεση
εκατέρωθεν της µεµβράνης αυξάνεται, διαβρέχονται και οι µικρότεροι
173
Κεφάλαιο 8
1,8 1,8
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
3 3
(i) Ql = 57 cm /s (ii) Ql = 69 cm /s
εξίσωση (8.9) εξίσωση (8.9)
-1
-1
1,2 1,2
Rm*10 , s cm
Rm*10 , s cm
-2
-2
0,6 0,6
0,0 0,0
0 200 400 600 0 200 400 600
τ, min τ, min
1,8 1,8
in 1 3 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
3 3
(iii) Ql = 82 cm /s (iv) Ql = 95 cm /s
εξίσωση (8.9) εξίσωση (8.9)
-1
-1
1,2 1,2
Rm*10 , s cm
Rm*10 , s cm
-2
-2
0,6 0,6
0,0 0,0
0 200 400 600 0 200 400 600
τ, min τ, min
1,8 1,8
-1
-1
1,2 1,2
Rm*10 , s cm
Rm*10 , s cm
-2
-2
0,6 in 1 3
0,6 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
3 3
(v) Ql = 107 cm /s (vi) Ql = 120 cm /s
εξίσωση (8.9) εξίσωση (8.9)
0,0 0,0
0 200 400 600 0 200 400 600
τ, min τ, min
1,8 1,8
-1
-1
1,2 1,2
Rm*10 , s cm
Rm*10 , s cm
-2
-2
0,6 in
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
1 3 0,6 in 1 3
Qg = 9.6*10 cm (STP)/s
3 3
(vii) Ql = 145 cm /s (viii) Ql = 158 cm /s
εξίσωση (8.9) εξίσωση (8.9)
0,0 0,0
0 200 400 600 0 200 400 600
τ, min τ, min
Σχήµα 8.5 Χρονική µεταβολή της αντίστασης της µεµβράνης, σε σταθερή ογκοµετρική
παροχή αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού ( πειραµατικά,
― εξίσωση (8.9)).
174
Μελέτη της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες
πόροι, πιθανόν µε ένα µικρότερο ρυθµό. Βάσει αυτής της παραδοχής, θα µπορούσε
κάποιος να προβλέψει ότι η διαβροχή των πόρων µπορεί να παρεµποδιστεί σε µία
αρκετά µικρή διαφορά πίεσης εκατέρωθεν της µεµβράνης.
Πληροφορίες σχετικές µε τις ιδιότητες του υλικού της µεµβράνης, όπως η
κατανοµή του µεγέθους των πόρων, η γωνία επαφής για τα εξεταζόµενα ρευστά και η
πίεση διείσδυσης της µεµβράνης, είναι απαραίτητες για τη διερεύνηση του φαινοµένου
διείσδυσης του υγρού και της εξέλιξής του. Ωστόσο, ο χαρακτηρισµός αυτών των
ιδιοτήτων της µεµβράνης δεν ήταν εφικτός στο συγκεκριµένο εµπορικό στοιχείο
µεµβρανών λόγω του στεγανοποιηµένου σχεδιασµού και της γεωµετρίας του. Σύµφωνα
µε τον κατασκευαστή, η πίεση διείσδυσης της µεµβράνης για το σύστηµα καθαρού
νερού-αερίου είναι υψηλότερη από τη µέγιστη πίεση δοκιµών της ίνας, η οποία είναι
περίπου 10.4 bar [Schneider 2001]. Η σταδιακή εισχώρηση του υγρού στους πόρους της
µεµβράνης πιθανόν να οφείλεται σε τοπικά φαινόµενα θέρµανσης. Η απορρόφηση και
η διάλυση του διοξειδίου του άνθρακα στο νερό είναι εξώθερµη και µπορεί να
προκαλέσει µία σταδιακή αύξηση της θερµοκρασίας στους πόρους της µεµβράνης.
Αυτό ταυτόχρονα µπορεί να µειώσει την επιφανειακή τάση στη διεπιφάνεια
νερού/διοξειδίου του άνθρακα, και εποµένως, να προκαλέσει προοδευτική διείσδυση
του νερού στους πόρους.
Οι εξισώσεις (8.2) και (8.10) µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην εκτίµηση της
θεωρητικής ολικής αντίστασης στη µεταφορά µάζας. Η αντίσταση της µη διαβρεγµένης
'
µεµβράνης, Rmg , υπολογίζεται από την εξίσωση (4.3), η αντίσταση της υγρής φάσης,
Rl, εκτιµάται από τη συσχέτιση µεταφοράς µάζας στο κέλυφος, εξίσωση (8.14), και η
αντίσταση της µεµβράνης σε οποιοδήποτε χρόνο t µεγαλύτερο από to, Rm(τ),
υπολογίζεται από την εξίσωση (8.9) µε τις τιµές των Rm∞ και κ από τον Πίνακα 8.1. Η
εκτίµηση της ολικής αντίστασης στη µεταφορά µάζας σε οποιοδήποτε χρόνο και
ογκοµετρική παροχή συγκρίνεται µε τις πειραµατικές τιµές στο Σχήµα 8.3. Οι
θεωρητικές καµπύλες επιβεβαιώνουν την καλή συµφωνία του προτεινόµενου µοντέλου
µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Οι παρατηρούµενες αποκλίσεις στα
διαγράµµατα 8.3(ii,v και vi) οφείλονται στη χρήση της θεωρητικής τιµής της
αντίστασης του υγρού Rl, εξίσωση (8.14), στις καµπύλες προσοµοίωσης, οι οποίες
διαφέρουν µερικώς από τις αντίστοιχες πειραµατικές (βλέπε Σχήµα 8.4). Αν στις
εξισώσεις (8.2) και (8.10) εισαχθούν οι πειραµατικές τιµές της αντίστασης του υγρού,
175
Κεφάλαιο 8
176
Μελέτη της αντίστασης στη µεταφορά µάζας στη διεργασία απορρόφησης µε µεµβράνες
Πίνακας 8.2 Σύγκριση της αντίστασης του υγρού και των αντιστάσεων της µεµβράνης µε
την ολική αντίσταση στη µεταφορά µάζας σε διάφορες ογκοµετρικές παροχές
υγρού στο τέλος του πειράµατος
Ql Rtotal Rl Rl /Rtotal Rm Rm /Rtotal Rmg Rmg /Rtotal Rml Rml /Rtotal
cm3/s s/cm s/cm % s/cm % s/cm % s/cm %
107 237.67 129.87 54.64 107.80 45.36 0.58 0.24 107.22 45.12
120 243.23 121.95 50.14 121.28 49.86 0.57 0.23 120.71 49.63
145 223.72 106.38 47.55 117.34 52.45 0.58 0.26 116.76 52.19
158 214.12 101.01 47.17 113.11 52.83 0.58 0.27 112.53 52.56
Εισάγοντας τις εκτιµώµενες αντιστάσεις στην εξίσωση (8.1), ο βαθµός διείσδυσης του
νερού στους πόρους, x*(t), µπορεί να υπολογισθεί συναρτήσει του χρόνου. Στο
Σχήµα 8.6 παρουσιάζονται οι θεωρητικές εκτιµήσεις του x*(t) για σταθερή ογκοµετρική
παροχή τροφοδοσίας αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές νερού, όµοιες µε
αυτές που χρησιµοποιήθηκαν στην πειραµατική µελέτη. Σε όλες τις περιπτώσεις, η
εκτίµηση του µήκους διείσδυσης του υγρού είναι µικρότερη από 13% του συνολικού
πάχους της µεµβράνης (30 µm). Θεωρώντας οµοιόµορφους κυλινδρικούς πόρους, αυτό
θα αντιστοιχούσε σε µήκος διείσδυσης του υγρού στους πόρους ίσο µε 4 µm. Ωστόσο,
όπως φαίνεται στο Σχήµα 8.2, αυτό το διαβρεγµένο µήκος του πόρου προκαλεί µία
σηµαντική ύφεση της ροής απορρόφησης µε το χρόνο.
177
Κεφάλαιο 8
0,15 0,15
in -5 3 in -5 3
(i) Qg = 9.6*10 m /s (ii) Qg = 9.6*10 m /s
-5 3 -5 3
Ql = 5.7*10 m /s Ql = 6.9*10 m /s
0,10 0,10
x*(t)
x*(t)
0,05 0,05
0,00 0,00
0 750 1500 8000 9000 10000 0 750 1500 8000 9000 10000
t (min) t (min)
0,15 0,15
(iii) in -5
Qg = 9.6*10 m /s
3
(iv) in
Qg = 9.6*10 m /s
-5 3
-5 3 -5 3
Ql = 8.2*10 m /s Ql = 9.5*10 m /s
0,10 x*(t) 0,10
x*(t)
0,05 0,05
0,00 0,00
0 750 1500 8000 9000 10000 0 750 1500 8000 9000 10000
t (min) t (min)
0,15 0,15
0,10 0,10
x*(t)
x*(t)
0,05 0,05
(v) in -5
Qg = 9.6*10 m /s
3
(vi) in -5
Qg = 9.6*10 m /s
3
-5 3 -5 3
Ql = 10.7*10 m /s Ql = 12.0*10 m /s
0,00
0 750 1500 8000 9000 10000 0,00 0 750 1500 8000 9000 10000
t (min) t (min)
0,15 0,15
0,10 0,10
x*(t)
x*(t)
0,05 0,05
in -5 3
Qg = 9.6*10 m /s in
Qg = 9.6*10 m /s
-5 3
(vii) -5 3
(viii)
Ql = 14.5*10 m /s Ql = 15.8*10 m /s
-5 3
0,00 0,00
0 750 1500 8000 9000 10000 0 750 1500 8000 9000 10000
t (min) t (min)
Σχήµα 8.6 Εκτίµηση του µήκους εισχώρησης του υγρού στον πόρο προς το συνολικό
πάχος της µεµβράνης συναρτήσει του χρόνου, σε σταθερή ογκοµετρική παροχή
αερίου και διάφορες ογκοµετρικές παροχές υγρού.
178
9
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
180
Συµπεράσµατα
181
10
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
Atchariyawut S., Feng C., Wang R., Jiraratananon R. and Liang D.T., Effect of
membrane structure on mass-transfer in the membrane gas–liquid contacting
process using microporous PVDF hollow fibers, J. Membr. Sci., 285 (2006) 272-
281.
Atchariyawut S., Jiraratananon R. and Wang R., Mass transfer study and modeling of
gas–liquid membrane contacting process by multistage cascade model for CO2
absorption, Sep. Purif. Technol., 63 (2008) 15-22.
Atchariyawut S., Jiraratananon R. and Wang R., Separation of CO2 from CH4 by using
gas–liquid membrane contacting process, J. Membr. Sci., 304 (2007) 163-172.
Bao L. and Lipscomb G.G., Mass transfer in axial flows through randomly packed fiber
bundles with constant wall concentration, J. Membr. Sci., 204 (2002a) 207-220.
Bao L. and Lipscomb G.G., Well-developed mass transfer in axial flows through
randomly packed fiber bundles with constant wall flux, Chem. Eng. Sci., 57
(2002b) 125-132.
Bao L., Liu B. and Lipscomb G.G., Entry mass transfer in axial flows through randomly
packed fiber bundles, AIChE J., 45 (1999) 2346-2356.
Barbe A.M., Hogan P.A. and Johnson R.A., Surface morphology changes during initial
usage of hydrophobic, microporous polypropylene membranes, J. Membr. Sci.,
172 (2000) 149-156.
Bartsch R.A. and Way J.D., Chemical Separations with Liquid Membranes, ACS
Symposium Series 642, American Chemical Society, Washington, DC, 1996.
Baudot A., Floury J. and Smorenburg H.E., Liquid-liquid extraction of aroma
compounds with hollow fiber contactor, AIChE J., 47 (2001) 1780-1793.
Bhaumik D., Majumdar S. and Sirkar K.K., Absorption of CO2 in a transverse flow
hollow fiber membrane having a few wraps of the fiber mat, J. Membr. Sci., 138
(1998) 77-82.
Bird R.B., Stewart W.E. and Lightfoot E.N., Transport Phenomena, John Wiley &
Sons, New York, 1960.
Blanc C. and Demarais G., The reaction rate of CO2 with diethanolamine, Int. Chem.
Eng., 24 (1984) 43-52.
Boributh S., Assabumrungrat S., Laosiripojana N. and Jiraratananon R., Effect of
membrane module arrangement of gas-liquid membrane contacting process on
CO2 absorption performance: A modeling study, J. Membr. Sci., 372 (2011) 75-
86.
Brodkey R.S. and Hershey H.C., Φαινόµενα Μεταφοράς: Μία Ενοποιηµένη Προσέγγιση,
Τόµος Α, Εκδόσεις: Τζιόλα Α.Ε., Θεσσαλονίκη, 1990a.
184
Βιβλιογραφία
Brodkey R.S. and Hershey H.C., Φαινόµενα Μεταφοράς: Μία Ενοποιηµένη Προσέγγιση,
Τόµος Β, Εκδόσεις: Τζιόλα Α.Ε., Θεσσαλονίκη, 1990b.
Brown G.M., Heat or mass transfer in a fluid in laminar flow in a circular or flat
conduit, AIChE J., 6 (1960) 179-183.
Caplow M., Kinetics of carbamate formation and breakdown, J. Am. Chem. Soc., 90
(1968) 6795–6803.
Cardoso M.M., Viegas R.M.C. and Crespo J.P.S.G., Extraction and re-extraction of
phenylalanine by cationic reversed micelles in hollow fibre contactors, J.
Membr. Sci., 156 (1999) 303-319.
Carroll J.J., Henry's law revisited, Chem. Eng. Progress, 94 (1999) 49-56.
Chapman T.W., Collins W.W. and Troyer S.D., Mass transfer in laminar flow with
linear wall resistance-entrance region solutions, AIChE J., 24 (1978) 338-340.
Chen V. and Hlavacek M., Application of Voronoi tessellation for modeling randomly
packed hollow fiber bundles, AIChE J., 40 (1994) 606-612.
Chun M.-S. and Lee K.-H., Analysis on a hydrophobic hollow-fiber membrane absorber
and experimental observations of CO2 removal by enhanced absorption, Sep. Sci.
Technol., 32 (1997) 2445-2466.
Cooney D.O. and Jackson C.C., Gas absorption in a hollow fiber device, Chem. Eng.
Comm., 79 (1989) 153-163.
Cooney D.O., Kim S.S. and Davis E.J., Analyses of mass transfer in hemodialysers for
laminar blood flow and homogeneous dialysate, Chem. Eng. Sci., 29 (1974) 1731-
1738.
Costello M.J., Fane A.G., Hogan P.A. and Schofield R.W., The effect of shell side
hydrodynamics on the performance of axial flow hollow fibre modules, J. Membr.
Sci., 80 (1993) 1-11.
Côté P., Bersillon J.-L. and Huyard A., Bubble-free aeration using membranes: mass
transfer analysis, J. Membr. Sci., 47 (1989) 91-106.
Coulson J.M. and Richardson J.F., Chemical Engineering, Vol. I, Pergamon Press,
Oxford, 1977.
Coulson, J.M. and Richardson, J.F., Chemical Engineering, Vol. II, Pergamon Press,
Oxford, 1978.
Courel M., Tronel-Peyroz E., Rios G.M., Dornier M. and Reynes M., The problem of
membrane characterization for the process of osmotic distillation, Desalination,
140 (2001) 15-25.
185
Κεφάλαιο 10
Crespo J.G., Coelhoso I.M. and Viegas M.C., Membrane Contactors: Membrane
Separations, in Cooke M. and Poole C.F. (Eds.), Encyclopedia of Separation
Science, Academic Press, 2007, 3303-3311.
Cussler E.L., Diffusion, Cambridge University Press, Cambridge, 1984.
Dahuron L. and Cussler E.L., Protein extractions with hollow fibers, AIChE J., 34
(1988) 130-136.
Danckwerts P.V., Gas-Liquid Reactions, McGraw-Hill, New York, 1970.
Danckwerts P.V., The reaction of CO2 with ethanolamines, Chem. Eng. Sci., 34 (1979)
443-446.
deMontigny D., Tontiwachwuthikul P. and Chakma A., Using polypropylene and
polytetrafluoroethylene membranes in a membrane contactor for CO2 absorption,
J. Membr. Sci., 277 (2006) 99-107.
Dindore V.Y. and Versteeg G.F., Gas-liquid mass transfer in a cross-flow hollow fiber
module: Analytical model and experimental validation, Int. J. Heat Mass Transfer,
48 (2005a) 3352-3362.
Dindore V.Y., Brilman D.W.F., Geuzebroek F.H. and Versteeg G.F., Membrane-solvent
selection for CO2 removal using membrane gas-liquid contactors, Sep. Purif.
Technol., 40 (2004a) 133-145.
Dindore V.Y., Brilman, D.W.F. and Versteeg G.F., Hollow fiber membrane contactor as
a gas-liquid model contactor, Chem. Eng. Sci., 60 (2005b) 467-479.
Dindore V.Y., Brilman, D.W.F. and Versteeg G.F., Modelling of cross-flow membrane
contactors: physical mass transfer processes, J. Membr. Sci., 251 (2005c) 209-222.
Dindore V.Y., Brilman, D.W.F. and Versteeg G.F., Modelling of cross-flow membrane
contactors: mass transfer with chemical reactions, J. Membr. Sci., 255 (2005d)
275-289.
Dindore V.Y., Brilman, D.W.F., Feron P.H.M. and Versteeg G.F., CO2 absorption at
elevated pressures using a hollow fiber membrane contactor, J. Membr. Sci., 235
(2004b) 99-109.
El-Naas M.H., Al-Marzouqi M., Marzouk S.A. and Abdullatif N., Evaluation of the
removal of CO2 using membrane contactors: Membrane wettability, J. Membr.
Sci., 350 (2010) 410-416.
Evren V., A numerical approach to the determination of mass transfer performances
through partially wetted microporous membranes: Transfer of oxygen to water, J.
Membr. Sci., 175 (2000) 97-110.
Falk-Pedersen O. and Dannström H., Separation of carbon dioxide from offshore gas
turbine exhaust, Energy Convers. Manage., 38 (1997) S81-S86.
186
Βιβλιογραφία
Favre E., Membrane processes and postcombustion carbon dioxide capture: Challenges
and prospects, Chem. Eng. J., (2011) doi:10.1016/j.cej.2011.01.010.
Feron P.H.M. and Jansen A.E., Capture of carbon dioxide using membrane gas
absorption and reuse in the horticultural industry, Energy Convers. Manage., 36
(1995) 411-414.
Feron P.H.M. and Jansen A.E., CO2 separation with polyolefin membrane contactors
and dedicated absorption liquids: performances and prospects, Sep. Purif.
Technol., 27 (2002) 231-242.
Feron P.H.M. and Jansen A.E., The production of carbon dioxide from flue gas by
membrane gas absorption, Energy Convers. Manage., 38 (1997) S93-S98.
Feron P.H.M., Jansen A.E. and Klaasen R., Membrane technology in carbon dioxide
removal, Energy Convers. Manage., 33 (1992) 421-428.
Figueroa J.D., Fout T., Plasynski S., McIlvried H. and Srivastava R.D., Advances in
CO2 capture technology-The U.S. department of energy's carbon sequestration
program, International Journal of Greenhouse Gas Control, 2 (2008) 9-20.
Franken A.C.M., Nolten J.A.M., Mulder M.H.V., Bargeman D. and Smolders C.A.,
Wetting criteria for the applicability of membrane distillation, J. Membr. Sci., 33
(1987) 315-328.
Gabelman A. and Hwang S.-T., Hollow fiber membrane contactors, J. Membr. Sci., 159
(1999) 61-106.
Garbassi F., Morra M. and Occhiello E., Polymer Surfaces: From Physics to
Technology, John Wiley & Sons, Chichester, 1995.
García-Payo M.C., Izquierdo-Gil M.A. and Fernández-Pineda C., Wetting study of
hydrophobic membranes via liquid entry pressure measurements with aqueous
alcohol solutions, J. Colloid Ιnterface Sci., 230 (2000) 420-431.
Geankoplis C.J., Mass Transport Phenomena, Edwards Brothers Inc., 1977.
Ghosh A.C., Borthakur S. and Dutta N.N., Absorption of carbon monoxide in hollow
fiber membranes, J. Membr. Sci., 96 (1994) 183-192.
Gill W.N. and Bansal B., Hollow fiber reverse osmosis systems analysis and design,
AIChE J., 19 (1973) 823-831.
González-Muñoz M.J., Luque S., Álvarez J.R. and Coca J., A predictive model for the
extraction and simultaneous stripping of phenylglycine from alkaline solutions
using membrane contactors, J. Membr. Sci., 255 (2005) 133-140.
Grob R.L., Modern Practice of Gas Chromatography, John Wiley & Sons, New York,
1985.
187
Κεφάλαιο 10
Gryta M., Grzechulska-Damszel J., Markowska A. and Karakulski K., The influence of
polypropylene degradation on the membrane wettability during membrane
distillation, J. Membr. Sci., 32 (2009) 493-502.
Hanna O.T. and Sandall O.C., Computational Methods in Chemical Engineering,
Prentice Hall PTR, 1995.
Happel J., Viscous flow relative to arrays of cylinders, AIChE J., 5 (1959) 174-177.
Herzog H., What future for carbon capture and sequestration?, Environ. Sci. Technol.,
35 (2001) 148A-153A.
Hoechst Celanese, Cleaning Guidelines: Liqui-Cel® Extra-Flow Membrane Contactor,
1996, Separation Products Hoechst Celanese Corporation.
IPCC, Fourth Assessment Report, Climate Change 2007: Mitigation of Climate
Change, Metz B., Davidson O.R., Bosch P.R., Dave R. and Meyer L.A. (Eds.),
Cambridge University Press, Cambridge, 2007.
IPCC, Special report on Carbon Dioxide Capture and Storage, Metz B., Davidson O.,
de Coninck H., Loos M. and Meyer L. (Eds.), Cambridge University Press,
Cambridge, 2005.
Jansen A.E., Klaasen R., Feron P.H.M., Hanemaaijer J.H. and ter Meulen B. Ph.,
Membrane gas absorption processes in environmental applications, in Crespo J.G.
and Böddecker K.W. (Eds.), Membrane Processes in Separation and Purification,
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1994, 343-356.
Jansen R.H.S., de Rijk J.W., Zwijnenburg A., Mulder M.H.V. and Wessling M., Hollow
fiber membrane contactors—A means to study the reaction kinetics of humic
substance ozonation, J. Membr. Sci., 257 (2005) 48-59.
Jeon H., Ahn H., Song I., Jeong H.-K., Lee Y. and Lee H.-K., Absorption of sulfur
dioxide by porous hydrophobic membrane contactor, Desalination, 234 (2008)
252-260.
Johnson D.W., Semmens M.J. and Gulliver J.S., Diffusive transport across unconfined
hollow fiber membranes, J. Membr. Sci., 128 (1997) 67–81.
Kamo J., Hirai T. and Kamada K., Solvent-induced morphological change of
microporous hollow fiber membranes, J. Membr. Sci., 70 (1992) 217-224.
Karoor S. and Sirkar K.K., Gas absorption studies in microporous hollow fiber
membrane modules, Ind. Eng. Chem. Res., 32 (1993) 674-684.
Karoor S., Gas Absorption Studies Using Microporous Hollow Fiber Membrane, PhD
Dissertation, Stevens Institute of Technology, USA, 1992.
Kenfield C.F., Qin R., Semmens M.J. and Cussler E.L., Cyanide recovery across hollow
fiber gas membranes, Environ. Sci. Technol., 22 (1988) 1151-1155.
188
Βιβλιογραφία
Kertész R. and Schlosser S., Design and simulation of two phase hollow fiber
contactors for simultaneous membrane based solvent extraction and stripping of
organic acids and bases, Sep. Purif. Technol., 41 (2005) 237-266.
Keshavarz P., Ayatollahi S. and Fathikalajahi J., Mathematical modeling of gas–liquid
membrane contactors using random distribution of fibers, J. Membr. Sci., 325
(2008b) 98-108.
Keshavarz P., Fathikalajahi J. and Ayatollahi S., Analysis of CO2 separation and
simulation of a partially wetted hollow fiber membrane contactor, J. Hazard.
Mater., 152 (2008a) 1237-1247.
Kesting R.E. and Fritzsche A.K., Polymeric Gas Separation Membranes, John Wiley &
Sons, New York, 1993.
Khaisri S., deMontigny D., Tontiwachwuthikul P., Jiraratananon R., Comparing
membrane resistance and absorption performance of three different membranes in
a gas absorption membrane contactor, Sep. Purif. Technol., 65 (2009) 290-297.
Khaisri S., deMontigny D., Tontiwachwuthikul P., Jiraratananon R., A mathematical
model for gas absorption membrane contactors that studies the effect of partially
wetted membranes, J. Membr. Sci., 347 (2010) 228-239.
Kim B.-S. and Harriott P., Critical entry pressure for liquids in hydrophobic
membranes, J. Colloid Interface Sci., 115 (1987) 1-8.
Kim J.-I. and Stroeve P., Mass transfer in separation devices with reactive hollow
fibers, Chem. Eng. Sci., 43 (1988) 247-257.
Kim Y.-S. and Yang S.-M., Absorption of carbon dioxide through hollow fiber
membranes using various aqueous absorbents, Sep. Purif. Technol., 21 (2000)
101-109.
Klaassen R., Feron P. and Jansen A., Membrane contactor applications, Desalination,
224 (2008) 81-87.
Knudsen J.G. and Katz D.L., Fluid Dynamics and Heat Transfer, McGraw-Hill, New
York, 1958.
Konieczny K., Modelling of membrane filtration of natural water for potable purposes,
Desalination, 143 (2002) 123-139.
Koo S. and Sangani A.S., Mass transfer coefficient for laminar longitudinal flow in
hollow-fibre contactors, J. Fluid Mech., 484 (2003) 255-282.
Kooijman J.M., Laminar heat or mass transfer in rectangular channels and in cylindrical
tubes for fully developed flow: comparison of solutions obtained for various
boundary conditions, Chem. Eng. Sci., 28 (1973) 1149-1160.
189
Κεφάλαιο 10
190
Βιβλιογραφία
Lee Y., Noble R.D., Yeom B.-Y., Park Y.-I. and Lee K.-H., Analysis of CO2 removal
by hollow fiber membrane contactors, J. Membr. Sci., 194 (2001) 57-67.
Lemanski J. and Lipscomb G.G., Effect of shell-side flows on hollow-fiber membrane
device performance, AIChE J., 41 (1995) 2322-2326.
Li J.-L. and Chen B.-H., Review of CO2 absorption using chemical solvents in hollow
fiber membrane contactors, Sep. Purif. Technol., 41 (2005) 109-122.
Li K. and Teo W.K., Use of permeation and absorption methods for CO2 removal in
hollow fibre membrane modules, Sep. Purif. Technol., 13 (1998a) 79-88.
Li K., Chen Y. and Teo W.K., Removal of CO2 from a breathing gas mixture using a
hollow-fibre permeator with permeate purge and absorption, Gas Sep. Purif., 9
(1995) 93-100.
Li K., Designing asymmetric PVDF hollow fibres for soluble gas removal, Chem. Eng.
Technol., 25 (2002) 203-206.
Li K., Kong J. and Tan X., Design of hollow fibre membrane modules for soluble gas
removal, Chem. Eng. Sci., 55 (2000) 5579-5588.
Li K., Kong J.F., Wang D. and Teo W.K., Tailor-made asymmetric PVDF hollow fiber
for soluble gas removal, AIChE J., 45 (1999) 1211–1219.
Li K., Wang D., Koe C.C. and Teo W.K., Use of asymmetric hollow fibre modules for
elimination of H2S from gas streams via a membrane absorption method, Chem.
Eng. Sci., 53 (1998b) 1111-1119.
Lide D.R. (Ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Florida, 1975.
Loney N.W., Analytical solution to mass transfer in laminar flow in hollow fiber with
heterogeneous chemical reaction, Chem. Eng. Sci., 51 (1996) 3995-3999.
Lu J.-G., Zheng Y.-F. and Cheng M.-D., Wetting mechanism in mass transfer process of
hydrophobic membrane gas absorption, J. Membr. Sci., 308 (2008) 180-190.
Luis P., Garea A. and Irabien A., Modelling of a hollow fibre ceramic contactor for SO2
absorption, Sep. Purif. Technol., 72 (2010) 174–179.
Luis P., Garea A. and Irabien A., Zero solvent emission process for sulfur dioxide
recovery using a membrane contactor and ionic liquids, J. Membr. Sci., 330
(2009) 80–89.
Luis P., Van der Bruggen B. and Van Gerven T., Non-dispersive absorption for CO2
capture: From the laboratory to industry, J. Chem. Technol. Biotechnol., 86 (2011)
769-775
Luke Y.L., The Special Functions and Their Approximations, Academic Press, New
York, 1969.
191
Κεφάλαιο 10
Lv Y., Yu X., Tu S.-T., Yan J. and Dahlquist E., Wetting of polypropylene hollow fiber
membrane contactors, J. Membr. Sci., 362 (2010) 444-452.
Mahmud H., Kumar A., Narbaitz R.M. and Matsuura T., A study of mass transfer in the
membrane air-stripping process using microporous polypropylene hollow fibers, J.
Membr. Sci., 179 (2000) 29-41.
Mahmud H., Kumar A., Narbaitz R.M. and Matsuura T., The air-phase mass tranfer
resistance in the lumen of a hollow fiber at low air flow, Chem. Eng. J., 97
(2004) 69-75.
Majumdar S. and Sirkar K.K., Hollow-fiber contained liquid membrane, in Ho W.S.W.
and Sirkar K.K. (Eds.), Membrane Handbook, Chapman & Hall, New York, 1992,
765-808.
Majumdar S., Guha A.K. and Sirkar K.K., A new liquid membrane technique for gas
separation, AIChE J., 34 (1988) 1135-1145.
Malek A., Li K. and Teo W.K., Modeling of microporous hollow fiber membrane
modules operated under partially wetted conditions, Ind. Eng. Chem. Res., 36
(1997) 784-793.
Mansourizadeh A. and Ismail A.F., CO2 stripping from water through porous PVDF
hollow fiber membrane contactor, Desalination, 273 (2011) 386-390.
Mansourizadeh A. and Ismail A.F., Hollow fiber gas-liquid membrane contactors for
acid gas capture: A review, J. Hazard. Mater., 171 (2009) 38-53.
Mansourizadeh A., Ismail A.F. and Matsuura T., Effect of operating conditions on the
physical and chemical CO2 absorption through the PVDF hollow fiber
membrane contactor, J. Membr. Sci., 353 (2010a) 192-200.
Mansourizadeh A., Ismail A.F., Abdullah M.S. and Ng B.C., Preparation of
polyvinylidene fluoride hollow fiber membranes for CO2 absorption using
phase-inversion promoter additives, J. Membr. Sci., 355 (2010b) 200-207.
Marzouk S.A.M., Al-Marzouqi M.H., Abdullatif N. and Ismail Z.M., Removal of
percentile level of H2S from pressurized H2S–CH4 gas mixture using hollow
fiber membrane contactors and absorption solvents, J. Membr. Sci., 360 (2010b)
436–441.
Marzouk S.A.M., Al-Marzouqi M.H., El-Naas M.H., Abdullatif N. and Ismail Z.M.,
Removal of carbon dioxide from pressurized CO2–CH4 gas mixture using
hollow fiber membrane contactors, J. Membr. Sci., 351 (2010a) 21–27.
Matson S.L., Herrick C.S. and Ward W.J., Progress on the selective removal of H2S
from gasified coal using an immobilized liquid membrane, Ind. Eng. Chem.
Process Des. Dev., 16 (1977) 370-374.
192
Βιβλιογραφία
Matson S.L., Lopez J. and Quinn J.A., Separation of gases with synthetic membranes,
Chem. Eng. Sci., 38 (1983) 503-524.
Mavroudi M., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., A study of mass transfer resistance
in membrane gas-liquid contacting processes, J. Membr. Sci., 272 (2006) 103-
115.
Mavroudi M., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Reduction of CO2 emissions by a
membrane contacting process, Fuel, 82 (2003) 2153-2159.
Mavroudi M., Pantoleontos G., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Membrane-based
absorption process for the reduction of acid gas emissions, Protection and
Restoration of the Environment VI, Skiathos, Greece, July 1-5, 2002a, p. 1189-
1196.
Mavroudi M., Pantoleontos G., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Simulation of gas
absorption in a hollow fiber membrane contactor, Euromembrane 2000,
Jerusalem, Israel, September 24-27, 2000b, p. 305.
Mavroudi M., Pantoleontos G., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Modelling of
hollow fiber membrane contactor for gas absorption, Engineering with
Membranes, Granada, Spain, June 3-6, 2001.
Mavroudi M., Pantoleontos G., Kaldis S.P. and Sakellaropoulos G.P., Reduction of acid
gas emissions using membrane contacting process, International Congress on
Membranes and Membrane Processes (ICOM), Toulouse, France, July 7-12,
2002b, p.314.
Mavroudi M.A., Kaldis S.P., Papadopoulos T.I. and Sakellaropoulos G.P., CO2 removal
by membrane-based gas absorption, Fifth International Conference on
Environmental Pollution, Thessaloniki, Greece, August 28-31, 2000a, p.73-79.
Mavroudi M.A., Kaldis S.P., Papadopoulos T.I. and Sakellaropoulos G.P., Removal of
CO2 from flue gases using hollow fiber membrane absorber, in Li B.Q. and Liu
Z.Y. (Ed.), Prospects for Coal Science in the 21st Century, Shanxi Science &
Technology Press, China, 1999a, p. 1469-1472.
Mavroudi M.A., Kaldis S.P., Papadopoulos T.I. and Sakellaropoulos G.P., CO2
absorption using a hollow fiber membrane contactor, Euromembrane 1999,
Leuven, Belgium, September 19-22, 1999b, p. 197.
McGuire K.S., Lawson K.W. and Lloyd D.R., Pore size distribution determination from
liquid permeation through microporous membranes, J. Membr. Sci., 99 (1995)
12-137.
Merkel T.C., Lin H., Wei X. and Baker R., Power plant post-combustion carbon dioxide
capture: An opportunity for membranes, J. Membr. Sci., 359 (2010) 126-139.
193
Κεφάλαιο 10
194
Βιβλιογραφία
Park H.H., Deshwal B.R., Kim I.W. and Lee H.K., Absorption of SO2 from flue gas
using PVDF hollow fiber membranes in a gas-liquid contactor, J. Membr. Sci.,
319 (2008) 29-37.
Pennline H.W., Luebke D.R., Jones K.L., Myers C.R., Morsi B.I., Heintz Y.J. and
Ilconich J.B., Progress in carbon dioxide capture and separation research for
gasification-based power generation point sources, Fuel Process. Technol., 89
(2008) 897-907.
Perry R.H. and Green D.W., Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill,
New York, 1997.
Piątkiewicz W., Rosiński S., Lewińska D., Bukowski J. and Judycki W., Determination
of pore size distribution in hollow fibre membranes, J. Membr. Sci., 153 (1999)
91–102.
Pierre F.X., Souchon I. and Marin M., Recovery of sulfur aroma compounds using
membrane-based solvent extraction, J. Membr. Sci., 187 (2001) 239-253.
Pierre F.X., Souchon I., Athes-Doutor V. and Marin M., Membrane-based solvent
extraction of sulfur aroma compounds: Influence of operating conditions on
mass transfer coefficients in hollow fiber contactor, Desalination, 148 (2002)
199-204.
Poling B.E., Prausnitz J.M. and O’Connell J.P., The Properties of Gases and Liquids,
chapter 11, McGraw-Hill, New York, 2001.
Powell C.E. and Giao G.G., Polymeric CO2-N2 gas separation membranes for the
capture of carbon dioxide from power plant flue gases, J. Membr. Sci., 279
(2006) 1-49.
Prasad R. and Sirkar K.K., Dispersion-free solvent extraction with microporous hollow-
fiber modules, AIChE J., 34 (1988) 177-188.
Purkait M.K., DasGupta S. and De S. Resistance in series model for micellar enhanced
ultrafiltration of eosin dye, J. Colloid Interface Sci., 270 (2004) 496-506.
Qin Y. and Cabral J.M.S., Lumen mass transfer in hollow-fiber membrane processes
with nonlinear boundary conditions, AIChE J., 44 (1998) 836-846 and 2128
(Correction).
Qin Y. and Cabral J.M.S., Lumen mass transfer in hollow-fiber membrane processes
with constant external resistances, AIChE J., 43 (1997) 1975-1988.
Qin Y., Cabral J.M.S. and Wang S., Hollow-fiber gas-membrane process for removal of
NH3 from solution of NH3 and CO2, AIChE J., 42 (1996) 1945-1956.
Rangwala H.A., Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions using hollow fiber
membrane contactors, J. Membr. Sci., 112 (1996) 229-240.
195
Κεφάλαιο 10
Reed B.W., Semmens M.J. and Cussler E.L., Membrane Contactors, in Noble R.D. and
Stern S.A. (Eds.), Membrane Separations Technology: Principles and
Applications, Elsevier Science B. V., 1995, 467-498.
Reid R.C., Prausnitz J.M. and Sherwood T.K., The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, New York, 1977.
Rice R.G. and Do D.D., Applied Mathematics and Modeling for Chemical Engineers,
John Wiley & Sons, New York, 1995.
Rogers J.D. and Long R.L.Jr., Modeling hollow fiber membrane contactors using film
theory, Voronoi tessellations, and facilitation factors for systems with interface
reactions, J. Membr. Sci., 134 (1997) 1-17.
Rudisill E.N. and LeVan M.D., Analytical approach to mass transfer in laminar flow in
reactive hollow fibers and membrane devices with nonlinear kinetics, Chem. Eng.
Sci., 45 (1990) 2991-2994.
Sarada T., Sawyer L.C. and Ostler M.I., Three-dimensional structure of Celgard®
microporous membranes, J. Membr. Sci., 15 (1983) 97-113.
Schneider J., Προσωπική επικοινωνία, Celgard Inc., 4 Μαΐου 2001.
Schöner P., Plucinski P., Nitsch W. and Daiminger U., Mass transfer in the shell side of
cross flow hollow fiber modules, Chem. Eng. Sci., 53 (1998) 2319-2326.
Seibert A.F., Py X., Mshewa M. and Fair J.R., Hydraulics and mass transfer efficiency
of a commercial-scale membrane extractor, Sep. Sci. Technol., 28 (1993) 343-359.
Semmens M.J., Foster D.M. and Cussler E.L., Ammonia removal from water using
microporous hollow fibers, J. Membr. Sci., 51 (1990) 127-140.
Sengupta A., Peterson P.A., Miller B.D., Schneider J. and Fulk C.W.Jr., Large-scale
application of membrane contactors for gas transfer from or to ultrapure water,
Sep. Purif. Technol., 14 (1998) 189-200.
Shelekhin A.B. and Beckman I.N., Gas separation processes in membrane absorber, J.
Membr. Sci., 73 (1992) 73-85.
Shen S., Kentish S.E. and Stevens G.W., Shell-side mass-transfer performance in
hollow-fiber membrane contactors, Solvent Extraction and Ion Exchange, 28
(2010) 817-844.
Simioni M., Kentish S.E. and Stevens G.W., Membrane stripping: Desorption of carbon
dioxide from alkali solvents, J. Membr. Sci., (2010), doi:10.1016/j.memsci.
2010.12.046.
Simons Κ., Nijmeijer Κ. and Wessling M., Gas–liquid membrane contactors for CO2
removal, J. Membr. Sci., 340 (2009) 214-220.
196
Βιβλιογραφία
Sipos P.M., Hefter G. and May P.M., Viscosities and densities of highly concentrated
aqueous MOH solutions (M+ = Na+, K+, Li+, Cs+, (CH3)4N+) at 25.0 οC, J. Chem.
Eng. Data, 45 (2000) 613-617.
Sirkar K.K., Other new membrane processes, in Ho W.S.W. and Sirkar K.K. (Eds.),
Membrane Handbook, Chapman & Hall, New York, 1992, 885-899.
Skelland A.H.P., Diffusional Mass Transfer, John Wiley & Sons, New York, 1974.
Slater L.J., Confluent Hypergeometric Functions, Cambridge University Press,
Cambridge, 1960.
Snijder E.D., te Riele M.J.M., Versteeg G.F. and van Swaaij W.P.M., Diffusion
coefficients of several aqueous alkanolamine solutions, J. Chem. Eng. Data, 38
(1993) 475-480.
Song H.-J., Lee S., Maken S., Park J.-J. and Park J.-W., Solubilities of carbon dioxide in
aqueous solutions of sodium glycinate, Fluid Phase Equilibria, 246 (2006) 1-5.
Sparrow E.M. and Loeffler A.L., Longitudinal laminar flow between cylinders arranged
in regular array, AIChE J., 5 (1959) 325-330.
Sun X., Meng F. and Yang F., Application of seawater to enhance SO2 removal from
simulated flue gas through hollow fiber membrane contactor, J. Membr. Sci., 312
(2008) 6-14.
Takeuchi H., Takahashi K. and Nakano M., Mass transfer in single oil-containing
microporous hollow fiber contactors, Ind. Eng. Chem. Res., 29 (1990) 1471-
1476.
Tröger J., Lunkwitz K. and Bürger W., Determination of the surface tension of
microporous membranes using contact angle measurements, J. Colloid Interface
Sci., 194 (1997) 281-286
Urtiaga A.M. and Irabien J.A., Internal mass transfer in hollow fiber supported liquid
membranes, AIChE J., 39 (1993) 521-525.
Versteeg G.F. and van Swaaij W.P.M., Solubility and diffusivity of acid gases (CO2,
N2O) in aqueous alkanolamine solutions, J. Chem. Eng. Data, 33 (1988) 29-34.
Viegas R.M.C., Rodríguez M., Luque S., Alvarez J.R., Coelhoso I.M. and Crespo
J.P.S.G., Mass transfer correlations in membrane extraction: Analysis of Wilson-
plot methodology, J. Membr. Sci., 145 (1998) 129-142.
Wang D., Teo W.K. and Li K., Removal of H2S to ultra-low concentrations using an
asymmetric hollow fibre membrane module, Sep. Purif. Technol., 27 (2002) 33-
40.
197
Κεφάλαιο 10
Wang D., Teo W.K. and Li K., Selective removal of trace H2S from gas streams
containing CO2 using hollow fibre membrane modules/contactors, Sep. Purif.
Technol., 35 (2004a) 125-131.
Wang K.L. and Cussler E.L., Baffled membrane modules made with hollow fiber
fabric, J. Membr. Sci., 85 (1993) 265-278.
Wang R., Li D.F. and Liang D.T., Modeling of CO2 capture by three typical amine
solutions in hollow fiber membrane contactors, Chem. Eng. Process., 43 (2004b)
849-856.
Wang R., Li D.F., Zhou C., Liu M. and Liang D.T., Impact of DEA solutions with and
without CO2 loading on porous polypropylene membranes intended for use as
contactors, J. Membr. Sci., 229 (2004c) 147-157.
Wang R., Zhang H.Y., Feron P.H.M. and Liang D.T., Influence of membrane wetting
on CO2 capture in microporous hollow fiber membrane contactors, Sep. Purif.
Technol., 46 (2005) 33-40.
Weisenberger S. and Schumpe A., Estimation of gas solubilities in salt solutions at
temperatures from 273 K to 363 K, AIChE J., 42 (1996) 298-300.
Wickramasinghe S.R., Semmens M.J. and Cussler E.L., Hollow fiber modules made
with hollow fiber fabric, J. Membr. Sci., 84 (1993) 1-14.
Wickramasinghe S.R., Semmens M.J. and Cussler E.L., Mass transfer in various hollow
fiber geometries, J. Membr. Sci., 69 (1992) 235-250.
Worsøe-Schmidt P.M., Heat transfer in the thermal entrance region of circular tubes and
annular passages with fully developed laminar flow, Int. J. Heat Mass Transfer,
10 (1967) 541–551.
Wu J. and Chen V., Shell-side mass transfer performance of randomly packed hollow
fiber modules, J. Membr. Sci., 172 (2000) 59-74.
Yan S., Fang M., Zhang W., Wang S., Xu Z., Luo Z. and Cen K., Experimental study
on the separation of CO2 from flue gas using hollow fiber membrane contactors
without wetting, Fuel Process. Technol., 88 (2007) 501-511.
Yang H., Xu Z., Fan M., Gupta R., Slimane R., Bland A. and Wright I., Progress in
carbon dioxide separation and capture: A review, J. Env. Sci., 20 (2008) 14-27.
Yang M.-C. and Cussler E.L., Designing hollow-fiber contactors, AIChE J., 32 (1986)
1910-1916.
Yeon S.-H., Lee K.-S., Sea B., Park Y.-I. and Lee K.-H., Application of pilot-scale
membrane contactor hybrid system for removal of carbon dioxide from flue gas, J.
Membr. Sci., 257 (2005) 156-160.
198
Βιβλιογραφία
Zha F.F., Fane A.G., Fell C.J.D. and Schofield R.W., Critical displacement pressure of a
supported liquid membrane, J. Membr. Sci., 75 (1992) 69-80.
Zhang H.-Y., Wang R., Liang D.T. and Tay J.H., Modeling and experimental study of
CO2 absorption in a hollow fiber membrane contactor, J. Membr. Sci., 279 (2006)
301-310.
Zhang H.-Y., Wang R., Liang D.T., Tay J.H., Theoretical and experimental studies of
membrane wetting in the membrane gas–liquid contacting process for CO2
absorption, J. Membr. Sci., 308 (2008) 162-170.
Zhang Q. and Cussler E.L., Microporous hollow fibers for gas absorption: I. Mass
transfer in the liquid, J. Membr. Sci., 23 (1985a) 321–332.
Zhang Q. and Cussler E.L., Microporous hollow fibers for gas absorption: II. Mass
transfer across the membrane, J. Membr. Sci., 23 (1985b) 333–345.
Zheng J., Xu Y. and Xu Z., Flow distribution in a randomly packed hollow fiber
membrane module, J. Membr. Sci., 211 (2003) 263-269.
Zheng J.-M., Dai Z.-W., Wong F.-S. and Xu Z.-K., Shell side mass transfer in a
transverse flow hollow fiber membrane contactor, J. Membr. Sci., 261 (2005) 114-
120.
Zheng J.-M., Xu Z.-K., Li J.-M., Wang S.-Y. and Xu Y.-Y., Influence of random
arrangement of hollow fiber membranes on shell side mass transfer performance: a
novel model prediction, J. Membr. Sci., 236 (2004) 145-151.
Ασσαέλ M.I. και Μαγγιλιώτου Μ.Χ., Εισαγωγή στις Φυσικές ∆ιεργασίες, ∆εδούσης Γ.,
Θεσσαλονίκη, 1990.
Μαρκόπουλος Ι.Ν., Μεταφορά Μάζας, Β΄ Έκδοση, University Studio Press,
Θεσσαλονίκη, 1997.
Μαυρουδή Μ., Παντολέοντος Γ., Καλδής Σ.Π., και Σακελλαρόπουλος Γ.Π.,
Προσοµοίωση απορρόφησης αερίων µε µεµβράνες επαφής αερίων-υγρών,
3ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χηµικής Μηχανικής, Αθήνα, 31/5-2/6, 2001.
Ξένος Φ.Ι., Λογισµός Ι, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη,
1994.
Παντολέοντος Γ., Ανάπτυξη Μαθηµατικού Μοντέλου για την Προσοµοίωση της
Λειτουργίας Μονάδας Μεµβρανών Επαφής Τύπου Κοίλων Ινών, ∆ιπλωµατική
Εργασία, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη, 2000.
Χατζηιωάννου Θ.Π. και Κούππαρη Μ.Α., Ενόργανη Ανάλυση, Πανεπιστήµιο Αθηνών,
1997.
199
11
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ
όπου C(CO2), C(N2) η % κ.ο. συγκέντρωση CO2 και N2, αντίστοιχα, και A(CO2), A(N2)
η επιφάνεια της κορυφής του κάθε συστατικού στο χρωµατογράφηµα.
Με τη χρήση του ολοκληρωτή, ταυτοποιούνται τα συστατικά των αέριων
δειγµάτων τροφοδοσίας και υπολείµµατος της µονάδας µεµβρανών και υπολογίζονται
οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις, Πίνακας Α.2. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα του Πίνακα
Α.2, η στοιχειοµετρία των ποσοτικών υπολογισµών των ρευµάτων εισόδου και εξόδου
της µεµβράνης είναι ικανοποιητική (~100%).
60 90
80
Συγκέντρωση CO2, % κ.ο.
50
70
40 60
50
30
40
20 30
20
10
10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 15 30 45 60 75 90 105 120
-4 -4
Επιφάνεια κορυφής (*10 ) Επιφάνεια κορυφής (*10 )
202
Παραρτήµατα
203
Κεφάλαιο 11
Η ανάλυση που ακολουθεί αφορά τη µεταφορά CO2 από καθαρό αέριο, το οποίο
ρέει εντός των ινών, σε νερό, το οποίο ρέει κατά αντιρροή στο κέλυφος στοιχείου
εγκάρσιας ροής µε Νf κοίλες ίνες, εξωτερικής διαµέτρου dfo και µήκους lf, Σχήµα 5.5.
Για το συγκεκριµένο σύστηµα θεωρούνται οι ακόλουθες παραδοχές: (α) το CO2
απορροφάται φυσικά στο νερό [Danckwerts 1970], (β) η συγκέντρωση CO2 στην αέρια
φάση, Cg, διατηρείται σταθερή (ισοβαρής και ισόθερµη λειτουργία), (γ) η συγκέντρωση
CO2 στην είσοδο της υγρής φάσης, Clin , είναι µηδέν, (δ) η συγκέντρωση CO2 στην
υγρή φάση µεταβάλλεται µόνο ακτινικά, (ε) η απορρόφηση του CO2 δεν αλλάζει την
ογκοµετρική παροχή του υγρού, Ql, και (στ) η επιφάνεια µεταφοράς µάζας της
υδρόφοβης µεµβράνης, Αm, είναι η εξωτερική επιφάνεια των ινών.
Λαµβάνοντας υπόψη τις παραπάνω παραδοχές και θεωρώντας ένα διαφορικό
δακτύλιο αναφοράς ακτίνας r και πάχους dr, Σχήµα 5.13, µπορεί να γραφεί το
διαφορικό ισοζύγιο µάζας για τη µεταφορά του CO2 από την αέρια στην υγρή φάση στο
πρώτο τµήµα του κελύφους:
Ql d Cl = K l (Cl∗ − Cl ) d Am (Β.1)
όπου Kl είναι ο τοπικός ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς
συγκέντρωσης της υγρής φάσης, dAm η επιφάνεια µεταφοράς του διαφορικού
δακτυλίου, Cl η συγκέντρωση CO2 στην υγρή φάση, και Cl∗ η συγκέντρωση CO2 στην
υγρή φάση σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας µε την πίεση του αερίου στην
ίνα, η οποία υπολογίζεται από το νόµο του Henry, εξίσωση (4.2).
Η επιφάνεια µεταφοράς του διαφορικού δακτυλίου, dAm, είναι συνάρτηση του
αριθµού των ινών που περιέχονται στο διαφορικό δακτύλιο, dNf. Ο αριθµός των ινών
204
Παραρτήµατα
στο κέλυφος µεταβάλλεται ακτινικά και είναι συνάρτηση της πυκνότητας των κοίλων
ινών στο κέλυφος, ϕ [Sengupta 1998]:
ϕ ⋅ 2π r d r 8ϕ
dNf = = 2 rdr (Β.2)
π 2 d fo
d fo
4
Η πυκνότητα των ινών ορίζεται ως ο λόγος του όγκου των ινών προς το συνολικό όγκο
του κελύφους:
N f π ( d fo / 2 ) l f
2 2
N f d fo
ϕ= = (Β.3)
( 2
π Ro − Ri
2
) lf (
4 Ro − Ri
2 2
)
όπου Ro και Ri είναι η εξωτερική και εσωτερική ακτίνα της δέσµης ινών, Σχήµα 5.13.
Εποµένως, η επιφάνεια µεταφοράς στο διαφορικό δακτύλιο υπολογίζεται από τη σχέση:
lf 4π ϕ l f
d Am = π d fo d Nf = rdr (Β.4)
2 d fo
Αντικαθιστώντας στην εξίσωση (Β.1) την επιφάνεια dAm από την εξίσωση (Β.4)
προκύπτει η σχέση:
d Cl 4 π ϕ lf
Ql = Kl rdr (Β.5)
Cl* − Cl d fo
Η διαφορική εξίσωση για το δεύτερο τµήµα του κελύφους είναι όµοια µε την
εξίσωση (Β.5) του πρώτου τµήµατος, µε διαφορετικό πρόσηµο λόγω της αντίστροφης
κατεύθυνσης της ροής. Εποµένως, για το πρώτο και το δεύτερο µισό του στοιχείου
προκύπτουν αντίστοιχα οι σχέσεις:
Clx d Cl Ro 4π ϕ lf r dr
∫ C in
l
Cl* − Cl
=
∫ Ri
Kl
d fo Ql
(Β.6)
Clout d Cl Ri 4π ϕ lf r d r
∫ Cx
l
Cl* − Cl
=
∫ Ro
− Kl
d fo Ql
(Β.7)
όπου Clx είναι η µέση συγκέντρωση του CO2 στην υγρή φάση, η οποία εγκαταλείπει το
πρώτο τµήµα του στοιχείου και εισέρχεται στο δεύτερο. Ολοκληρώνοντας τις εξισώσεις
(Β.6) και (Β.7), προκύπτουν οι σχέσεις για το µέσο ολικό συντελεστή µεταφοράς
µάζας, Κol:
205
Κεφάλαιο 11
d fo Ql Cl*
K ol = ln (Β.8)
2 π ϕ l f ( Ro2 − Ri2 ) Cl* − Clx
d fo Ql Cl* − Clx
K ol = − ln (Β.9)
2 π ϕ l f ( Ri2 − Ro2 ) Cl* − Clout
Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (Β.8) και (Β.9) και αντικαθιστώντας την πυκνότητα ινών
ϕ από την εξίσωση (Β.3), προκύπτει:
d fo Ql Cl* Ql Cl*
K ol = ln = ln * (Β.10)
4 π ϕ l f ( Ro2 − Ri2 ) Cl* − Clout N f π d fo l f
C − C out
l l
Αντικαθιστώντας το γινόµενο ( Nf π dfo lf ) µε την ολική επιφάνεια επαφής του στοιχείου,
Am, ο µέσος ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, Κol, εκφράζεται ως:
Ql Clout
K ol = (Β.11)
Am ( ∆ C )lm
όπου (∆C)lm είναι η µέση λογαριθµική διαφορά συγκέντρωσης του CO2 στην υγρή
φάση, η οποία εκφράζει την κινούσα δύναµη της διεργασίας και δίνεται από τη σχέση:
(C*
− Clout ) − ( Cl* ) ( HC − Clout ) − ( HC g )
( ∆ C )lm
l g
= = (Β.12)
( Cl* − Clout ) ( HC g − Clout )
ln ln
( Cl* ) ( HC g )
Η ανάλυση που ακολουθεί αφορά την απορρόφηση CO2 από µίγµα 15% CO2–
85% Ν2, το οποίο ρέει εντός των ινών, σε νερό, το οποίο ρέει κατά αντιρροή στο
κέλυφος στοιχείου παράλληλης ροής µε Νf ίνες, εξωτερικής διαµέτρου dfo και µήκους
lf. Για το συγκεκριµένο σύστηµα θεωρούνται οι παραδοχές (α), (γ) και (στ) της
προηγούµενης παραγράφου και οι ακόλουθες: (α) το Ν2 θεωρείται αδρανές αέριο, (β) η
απορρόφηση του CO2 δεν αλλάζει σηµαντικά τη γραµµοµοριακή παροχή της αέριας, G,
και της υγρής φάσης, L, και (γ) ισόθερµη λειτουργία.
206
Παραρτήµατα
L d ( ρl xi ) d xi
= − K l ρl ( xi* − xi ) ( πd fo Nf )⇒ L = − K x ( xi* − xi ) (πd fo Nf ) (Β.14)
ρl dz dz
όπου xi είναι το µοριακό κλάσµα του CO2 στην υγρή φάση, xi* το µοριακό κλάσµα του
CO2 στην υγρή φάση σε θερµοδυναµική ισορροπία µε το µοριακό κλάσµα του CO2
στην αέρια φάση, yi, και Κx ο τοπικός ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας
βασισµένος στα µοριακά κλάσµατα της υγρής φάσης:
K x = ρl K l (Β.15)
Αντικαθιστώντας το xi* από την εξίσωση (Β.16) και στη συνέχεια, το yi από την
εξίσωση (Β.17), για τη διαφορά των µοριακών κλασµάτων στην υγρή φάση ( xi* − xi )
προκύπτει:
L
(x *
i − xi ) = ( myi − xi ) = m yiin − ( xiout − xi ) − xi
G
(Β.19)
207
Κεφάλαιο 11
π d fo N f ∫ xiout
L L
= −∫
0
Kx d z (Β.20)
my − m xiout + m − 1 xi
in
i
G G
Ο µέσος ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας, Kox, προκύπτει µε ολοκλήρωση
της (Β.20) κατά µήκος του στοιχείου:
L out L in
myiin − m
xi + m − 1 xi
L 1 G G
K ox = ln (Β.21)
l f π d fo N f L L out L out
1 − m myi − m xi + m − 1 xi
in
G G G
Με απλοποίηση βάσει του ολικού ισοζυγίου µάζας (B.18), αντικατάσταση του
γινοµένου ( Nf π dfo lf ) µε την ολική επιφάνεια επαφής Am και λαµβάνοντας υπόψη ότι
xiin =0, ο µέσος ολικός συντελεστής Κox εκφράζεται ως:
L out
L 1
myiin − m
G
( xi − xiin ) − xiin
K ox = ln =
Am
1 − m
( i i )
y in
− y out
myiin − xiout
( xiout − xiin )
L x out
K ox = ⋅ (B.22)
Am ( ∆ xi )lm
όπου (∆xi )lm η µέση λογαριθµική διαφορά µοριακών κλασµάτων του συστατικού i στην
υγρή φάση, η οποία εκφράζει την κινούσα δύναµη της διεργασίας και ορίζεται από τη
σχέση:
(x in*
− xiin ) − ( xiout* − xiout ) ( my out
− xiin ) − ( myiin − xiout )
( ∆ xi )lm
i i
= = (B.23)
xiin* − xiin myiout − xiin
ln out* out
ln in out
xi − xi myi − xi
208
Παραρτήµατα
(C in*
− Cliin ) − ( Cliout* − Cliout ) (H C giout − Cliin ) − ( H i C giin − Cliout )
( ∆ Cli )lm
li i
= = (Β.25)
Cliin* − Cliin H i C giout − Cliin
ln out* out
ln
Cli − Cli H i C gi − Cli
in out
Το µήκος του στοιχείου, το οποίο ταυτίζεται µε το µήκος της ίνας, lf, συναρτήσει
της µέσης λογαριθµικής διαφοράς συγκέντρωσης προκύπτει από την εξίσωση (Β.24)
και την εξίσωση της επιφάνειας της µεµβράνης Am = l f ( π d fo N f ) :
Ql Clout
lf = ⋅ (Β.26)
K ol ( π d fo N f ) (∆C ) li lm
Το µήκος της µεµβράνης αντιστοιχεί στο συνολικό ύψος των συµβατικών στηλών
απορρόφησης. Στις συµβατικές τεχνολογίες, το µέγεθος αυτό εκφράζεται συναρτήσει
του αριθµού των µονάδων µεταφοράς, NTU, και του ύψους µιας µονάδας µεταφοράς,
HTU, ως:
l f = HTU × NTU (Β.27)
Clout
NTU l = (Β.29)
( ∆ Cli )lm
όπου HTUl είναι το ύψος µιας µονάδας µεταφοράς ως προς την υγρή φάση, NTUl ο
αριθµός των µονάδων µεταφοράς ως προς την υγρή φάση, αm η ειδική επιφάνεια του
στοιχείου, Αcs η επιφάνεια εγκάρσιας διατοµής του στοιχείου (=πds2/4) και υs,z η
φαινοµενική αξονική ταχύτητα του ρευστού στο κέλυφος.
209
Κεφάλαιο 11
Η ανάλυση που ακολουθεί αφορά την απορρόφηση CO2 (συστατικού i) από µίγµα
15% CO2–85% Ν2 σε νερό µε µεταβαλλόµενη γραµµοµοριακή παροχή αερίου. Για το
συγκεκριµένο σύστηµα θεωρούνται οι παραδοχές που αναφέρθηκαν στην προηγούµενη
παράγραφο µε τη διαφορά ότι η γραµµοµοριακή παροχή του αερίου µεταβάλλεται
σηµαντικά. Εποµένως, οι αµετάβλητες γραµµοµοριακές παροχές του συστήµατος είναι
η παροχή του αδρανούς αερίου, Gm, και του καθαρού διαλύτη, Lm, οι οποίες
προκύπτουν από τις ολικές γραµµοµοριακές παροχές του αερίου και του υγρού, G και L
αντίστοιχα, από τις εξισώσεις:
Gm = G (1 − yi ) (Β.30)
Lm = L (1 − xi ) (Β.31)
Ο λόγος του µοριακού κλάσµατος του συστατικού i προς το µοριακό κλάσµα του
αδρανούς στην αέρια και την υγρή φάση, Yi και Xi αντίστοιχα, δίνεται από τις
εξισώσεις:
yi
Yi = (Β.32)
1 − yi
xi
Xi = (Β.33)
1− x i
Το ολικό ισοζύγιο µάζας του συστατικού i στο στοιχείο µεµβρανών, όπου τα δύο
ρευστά ρέουν κατά αντιρροή δίνεται από την εξίσωση:
Gin yiin − Gout yiout = Lout xiout − Lin xiin (Β.34)
Με τη βοήθεια των εξισώσεων (Β.30)-(Β.33), το ολικό ισοζύγιο µάζας µετατρέπεται
στην εξίσωση:
yiin yiout xiout xiin
Gm − = Lm − ⇒
1 − y in 1 − y out
1 − xi 1 − xiin
out
i i
Gm Yi in − Yi out = Lm X iout − X iin (Β.35)
Θεωρώντας µια οποιαδήποτε αξονική θέση z (µετρούµενη από την είσοδο της
αέριας τροφοδοσίας), µπορεί να γραφεί το ακόλουθο διαφορικό ισοζύγιο µάζας του
συστατικού i στο κέλυφος:
210
Παραρτήµατα
d ( Lxi )
= − K x ( xi* − xi ) (πd fo Nf ) (Β.36)
dz
Λαµβάνοντας υπόψη το νόµο του Henry, εξίσωση (Β.16) και τις εξισώσεις (Β.32) και
(Β.33), για τα µοριακά κλάσµατα στην υγρή φάση xi* και xi ισχύει:
Yi
xi* = myi = m (Β.37)
1 + Yi
Xi
xi = (Β.38)
1+ Xi
Χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις (Β.31), (Β.33), (Β.37) και (Β.38), το διαφορικό
ισοζύγιο µάζας (Β.36) γίνεται:
Lm dX i Yi Xi
= − K x m − (Β.39)
( πd fo N f ) dz 1 + Yi 1+ Xi
Με ολοκλήρωση της εξίσωσης (Β.39) κατά µήκος του στοιχείου προκύπτει ο µέσος
ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας Kox:
X iin Lm dXi lf
∫ X iout
( π d fo N f ) m Yi Xi
= −∫
0
K x dz ⇒
−
1 + Yi 1+ X i
Lm X iin dXi
)∫
K ox = − (B.40)
( l f π d fo N f
Yi X iout
Xi
m −
1 + Yi 1+ X i
Το ισοζύγιο του συστατικού i από την είσοδο της αέριας τροφοδοσίας, z = 0,
µέχρι τη θέση z δίνεται από την εξίσωση:
Gm (Yi in − Yi ) = Lm ( X iout − X i ) (B.41)
211
Κεφάλαιο 11
Η ανάλυση που ακολουθεί αφορά την απορρόφηση CO2 από µίγµα 15% CO2–
85% N2 σε υδατικό διάλυµα ΚΟΗ ή DEA, το οποίο ρέει κατά αντιρροή στο κέλυφος
στοιχείου παράλληλης ροής µε Νf ίνες, εξωτερικής διαµέτρου dfo και µήκους lf. Για το
συγκεκριµένο σύστηµα θεωρούνται οι παραδοχές που αναφέρθηκαν στη φυσική
απορρόφηση του αέριου µίγµατος µε µεταβολή της γραµµοµοριακής ροής του αερίου
και επιπλέον, η συγκέντρωση CO2 στην υγρή φάση θεωρείται αµελητέα λόγω χηµικής
αντίδρασης. Για το συγκεκριµένο σύστηµα ισχύουν οι εξισώσεις (Β.30)-(Β.35).
Θεωρώντας µια οποιαδήποτε αξονική θέση z (µετρούµενη από την είσοδο της
αέριας τροφοδοσίας), προκύπτει το διαφορικό ισοζύγιο µάζας του συστατικού i (CO2)
στις ίνες:
d ( Gyi )
= − K g ( Pgi − Pgi* ) ( πd fo Nf ) (Β.43)
dz
όπου Kg ο τοπικός ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συναρτήσει της διαφοράς των
µερικών πιέσεων στην αέρια φάση, Pgi η τοπική µερική πίεση του συστατικού i στην
αέρια φάση και Pgi* η τοπική µερική πίεση του συστατικού i σε ισορροπία µε τη
συγκέντρωση αυτού στην υγρή φάση. Λαµβάνοντας υπόψη τις παραδοχές ισχύει:
Yi
Pgi = Pg yi = Pg (Β.44)
1 + Yi
Pgi* = 0 (Β.45)
d Yi Yi
Gm = − K g Pg ( π d fo N f ) (Β.46)
dz 1 + Yi
Με ολοκλήρωση της εξίσωσης (Β.46) κατά µήκος του στοιχείου προκύπτει ο µέσος
ολικός συντελεστής K og' :
Yiout Gm d Yi lf Gm in Yi out
∫ = −∫ K dz ⇒ K = ( Yi − Yi ) − ln in
' ' out
(Β.47)
Pg ( π d fo N f )
g og
Yiin Yi Am Pg
0
Yi
1 + Yi
212
Παραρτήµατα
2.6252 T 3 / 2
Dg ,m = (Γ.1)
AB σ AB Ω D
PM 1/ 2 2
σ AB 12 σ AB 6
ϕ AB ( r ) = 4 ⋅ ε AB ⋅ − (Γ.2)
r r
όπου εΑΒ είναι η ελάχιστη τιµή της φΑΒ. Οι παράµετροι Lennard–Jones, σΑΒ και εΑΒ, για
ένα µη πολικό δυαδικό αέριο µίγµα, υπολογίζονται από τους συνδυαστικούς κανόνες:
1
σ ΑΒ = ( σ Α +σ Β ) (Γ.3)
2
1
ε ΑΒ = ( εΑ ⋅ εΒ )2 (Γ.4)
A C E G
ΩD = + + + (Γ.5)
( T *)B
exp ( D ⋅ T *) exp ( F ⋅ T *) exp ( H ⋅ T *)
213
Κεφάλαιο 11
∆εδοµένα για τις παραµέτρους σi και εi / kΒ δίδονται στη βιβλιογραφία [Reid 1977].
H εξίσωση (Γ.1) έχει εξαχθεί για δυαδικά αέρια µίγµατα µη πολικών, σφαιρικών,
µονοατοµικών µορίων. Επιπλέον, µπορεί να χρησιµοποιηθεί και για τον υπολογισµό
του συντελεστή διάχυσης σε δυαδικό µίγµα πολυατοµικών, µη πολικών αερίων και σε
δυαδικό µίγµα ενός πολικού κι ενός µη πολικού αερίου, χρησιµοποιώντας διαφορετικές
εξισώσεις για τα σΑΒ και εΑΒ από τις (Γ.3) και (Γ.4). H εξίσωση (Γ.1) εφαρµόζεται
επίσης για τον υπολογισµό του συντελεστή αυτοδιάχυσης ενός καθαρού αερίου.
Ο συντελεστής διάχυσης Knudsen DKn, cm2 s-1, ορίζεται από την εξίσωση
[Cussler 1984, Geankoplis 1977]:
T
DKn = 9700 rp (Γ.6)
Mg
O συντελεστής διάχυσης του CO2 στο νερό, DwCO2 , υπολογίζεται από την
εξίσωση [Versteeg 1988]:
2119
DwCO2 = 2.35 × 10− 2 exp − (Γ.7)
T
όπου ο συντελεστής DwCO2 σε cm2 s-1 και η απόλυτη θερµοκρασία Τ σε Kelvin.
214
Παραρτήµατα
, cm2 s-1,
CO2
O συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων D
OH -
D
CO2
µOH
0.85
- = DwCO2 µ w0.85 (Γ.8)
OH - T=constant T=constant
όπου µ w , µ το δυναµικό ιξώδες του νερού και του υδατικού διαλύµατος αλκαλίων.
OH -
CO
O συντελεστής διάχυσης του CO2 σε υδατικό διάλυµα διαιθανολαµίνης DDEA2 ,
215
Κεφάλαιο 11
Ο συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 στο νερό H wCO2 συναρτήσει της
2044
H wCO2 = 3.54 × 10 − 8 exp (Γ.12)
T
όπου η σταθερά H wCO2 σε mol cm-3 atm-1 και η απόλυτη θερµοκρασία Τ σε Kelvin.
Γ.3.2 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων
Η διαλυτότητα ενός αερίου σε ηλεκτρολύτη επηρεάζεται από την ιονική ισχύ του
διαλύµατος και περιγράφεται από τη σχέση του Sechenov:
H wCO2
log = KC (Γ.13)
CO2 OH -
H
OH -
CO2
όπου K η σταθερά Sechenov, H wCO2 και H η σταθερά του νόµου του Henry για το
OH -
διαλύµατος.
Για έναν ηλεκτρολύτη, η σταθερά Sechenov υπολογίζεται από την εξίσωση
[Weisenberger 1996]:
K = ∑ ( hi +hG ) ni (Γ.14)
όπου ni είναι ο δείκτης του ιόντος i στον τύπο του ηλεκτρολύτη και οι παράµετροι hi
είναι χαρακτηριστικές για κάθε ιόν του διαλύµατος. Η παράµετρος hG αναφέρεται στο
απορροφηµένο αέριο στην υγρή φάση και δίνεται συναρτήσει της θερµοκρασίας από
την εξίσωση [Weisenberger 1996]:
Οι παράµετροι hi, hG,ο και hΤ παρατίθενται στον Πίνακα Γ.1 [Weisenberger 1996].
216
Παραρτήµατα
Πίνακας Γ.1 Παράµετροι hi, hG,ο και hΤ των εξισώσεων (Γ.14) και (Γ.15)
hi *10-3 hG,ο*10-3 hΤ
Συστατικό
(cm3 mol-1) (cm3 mol-1) (cm3 mol-1 Κ-1)
K+ 0.0922
OH- 0.0839
CO2 -0.0172 -0.338
Γ.3.3 Συντελεστής του νόµου του Henry του CO2 σε υδατικά διαλύµατα
διαιθανολαµίνης
όπου CDEA η συγκέντρωση του υδατικού διαλύµατος DEA, mol cm-3 και οι σταθερές
−4 −3 −2 −3
α = 1.0406 ⋅10 , β = 6.8433 ⋅10 , γ = 1.3363 ⋅10 και δ = − 1.1549 ⋅10
Η πυκνότητα και το δυναµικό ιξώδες της υγρής φάσης, νερό, υδατικά διαλύµατα
καυστικού καλίου και υδατικά διαλύµατα διαιθανολαµίνης, σε διάφορες θερµοκρασίες
λαµβάνονται από βιβλιογραφικούς πίνακες [Lide 1975, Perry 1997, Sipos 2000,
Snijder 1993].
Η σταθερά του ρυθµού αντίδρασης µεταξύ CO2 και KOH k , cm3 mol-1 s-1,
OH −
συναρτήσει της ιονικής ισχύος του διαλύµατος Ι, και της θερµοκρασίας δίνεται από την
εξίσωση [Kucka 2002]:
217
Κεφάλαιο 11
Η ιονική ισχύς του διαλύµατος Ι, mol cm-3 ορίζεται συναρτήσει της µοριακής
συγκέντρωσης ci, mol cm-3 και του σθένους, zi των ιόντων του διαλύµατος από την
εξίσωση:
Η παράµετρος β CO2 περιγράφει την απόκλιση από την ιδανική συµπεριφορά λόγω της
ηλεκτρολυτικής φύσης του διαλύµατος και για υδατικά διαλύµατα KOH περιγράφεται
συναρτήσει της θερµοκρασίας από τη σχέση:
Η σταθερά του ρυθµού της αντίδρασης σε άπειρη αραίωση k ∞ , cm3 mol-1 s-1,
OH −
− 542523
k∞ = 3.27869 ×1016 exp( ) (*.*)
OH − RT
όπου Τ η απόλυτη θερµοκρασία σε Kelvin και R η παγκόσµια σταθερά των αερίων,
atm cm3 mol-1 K-1.
218
Παραρτήµατα
∆ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ
xi − µ
Er = (∆.1)
µ
∑(x − x )
2
i
s= i =1
(∆.2)
N −1
s
sr = (∆.3)
x
s
sx = (∆.4)
N
ts
µ=x± (∆.5)
N
όπου t είναι µεταβλητή, η οποία αυξάνεται όταν αυξάνεται η στάθµη εµπιστοσύνης και
όταν µειώνονται οι βαθµοί ελευθερίας, Ν-1, και δίνεται σε πίνακα
[Χατζηιωάννου 1997, Κεφ. 2, σελ. 27].
219
Κεφάλαιο 11
µετρήσεων x , η τυπική απόκλιση s, εξίσωση (∆.2), και η σχετική τυπική απόκλιση sr,
εξίσωση (∆.3).
220
Παραρτήµατα
221
Κεφάλαιο 11
(1 − r ) ∂∂Cz 2 ∂ * ∂ C*
*
*2
= ⋅ r ⋅ * (7.15)
*
r* ∂ r* ∂r
C * ( z* , r * ) = Z ( z * ) R ( r * ) (Ε.1)
∂ C* dZ
= R ( r *
) (Ε.2)
∂ z* d z*
∂ C* dR ∂ C* dR
= Z ( z *
) ⇒ r *
= Z ( z* ) r * ⇒
∂r *
dr *
∂r *
d r*
∂ * ∂ C* ∂ dR
r = Z( z ) r ⇒
* *
∂ r* ∂ r* ∂ r* d r*
∂ * ∂ C* *
dR d2 R
r = Z ( z ) + r *
(Ε.3)
∂ r* ∂ r* d r* d r* 2
1 dZ 2 1 dR d2 R
= + r *
*2
= constant = − λ 2 (Ε.4)
Zdz *
r (1 − r ) R d r
* *2 *
dr
Το αριστερό µέλος της εξίσωσης (Ε.4) είναι συνάρτηση µόνο του z* , και
εποµένως, παραγώγιση ως προς r* δίνει µηδέν. Αντίστοιχα, παραγώγιση του δεξιού
σκέλους ως προς z* δίνει µηδέν. Άρα κάθε µέλος της εξίσωσης (Ε.4) πρέπει να ισούται
µε µία σταθερά. Συµβολίζοντας τη σταθερά αυτή ως -λ2 επισηµαίνει ότι πρέπει να είναι
αρνητική. Προφανώς, εάν η σταθερά αυτή ήταν θετική, η εξαρτηµένη µεταβλητή Z θα
αυξάνονταν εκθετικά µε το z* , µε αποτέλεσµα απαράδεκτη συµπεριφορά του Z
[Brodkey 1990b, Hanna 1995].
Από την εξίσωση (Ε.4) προκύπτουν δύο Κ∆Ε:
222
Παραρτήµατα
dZ
+ λ2 Z = 0 (Ε.5)
d z*
dR d2 R λ2 *
+ r *
+ r (1 − r* 2 ) R = 0 (Ε.6)
d r* d r* 2 2
dR d2 R
+ r *
+ Λ 2 r* (1 − r* 2 ) R = 0 (Ε.8)
d r* d r* 2
y = Λ r* 2 (Ε.9)
Λ r* 2
R = Wexp − (Ε.10)
2
dR d Λ r* 2 dR d y
= Wexp − ⇒ = Wexp − ⇒
dy dy 2 dy dy 2
dR dW y 1 y
= exp − − Wexp − ⇒
dy dy 2 2 2
dR dW 1 y
= − W exp − (Ε.11)
dy dy 2 2
και
d 2 R d dW 1 y
= − W exp − ⇒
dy 2
dy dy 2 2
d 2 R d 2 W 1 dW y 1 dW 1 y
= − exp − − − W exp − ⇒
dy 2 dy 2 2 dy 2 2 dy 2 2
223
Κεφάλαιο 11
d 2 R d 2 W dW 1 y
= − + W exp − (Ε.12)
dy 2
dy
2
dy 4 2
dR
Χρησιµοποιώντας την εξίσωση (Ε.9), για το διαφορικό πρώτης τάξης
d r*
ισχύει:
dR dR dy dR dR
= ⇒ * = 2 Λ r* (Ε.13)
dr *
dy d r *
dr dy
d2 R dR d2 R
Το διαφορικό δεύτερης τάξης σχετίζεται µε τις και σύµφωνα µε
d r* 2 dy dy 2
τον τύπο [Ξένος 1994]:
2
d 2 R d 2 R dy d 2 y dR
= + (Ε.14)
d r* 2 dy 2 d r* d r* 2 d y
Η εξίσωση (Ε.14), συνδυάζοντας τις εξισώσεις (Ε.9), (Ε.11) και (Ε.12) καταλήγει στη
µορφή:
d2 R d2 R dR
= 4 Λ r
2 *2
+ 2 Λ ⇒
d r* 2 dy 2 dy
d 2 R 2 *2 d 2 W dW y
= 4 Λ r + ( 2 Λ − 4 Λ r
2 *2
) + ( Λ r
2 *2
− Λ ) W exp − (Ε.15)
d r* 2 dy 2 dy 2
Αντικαθιστώντας τις σχέσεις (Ε.13) και (Ε.15) στην (Ε.8), προκύπτει η δεύτερης
τάξης κανονική διαφορική εξίσωση:
d2 W dW Λ − 2
y + (1 − y ) + W=0 (Ε.16)
dy 2
dy 4
d2 f df
x + (b − x) − af = 0 (Ε.17)
dx 2
dx
2−Λ
Αντιπαραβάλλοντας τις εξισώσεις (Ε.16) και (Ε.17) προκύπτει ότι b=1 και a = .
4
224
Παραρτήµατα
a a⋅ (a + 1) ⋅ x 2 a⋅ (a + 1) ⋅ (a + 2) ⋅ x 3
M (a, b, x ) = 1 + ⋅ x + + + ... (Ε.19)
b b⋅ (b+ 1) ⋅ 2! b⋅ (b+ 1) ⋅ (b + 2) ⋅ 3!
Η παραπάνω σειρά συγκλίνει για κάθε τιµή των a, b και x (πραγµατική ή µιγαδική),
εκτός από τις µηδενικές και αρνητικές ακέραιες τιµές του b και µπορεί να γραφεί ως
έκφραση απείρων όρων:
∞
(a )n ⋅ x n
M (a, b, x ) = ∑ (Ε.20)
n = 0 (b ) n ⋅ n!
Η άλλη γραµµικά ανεξάρτητη λύση της (Ε.18), U(a, b, x ) , για b=1 (όπως στην
παρούσα περίπτωση) µηδενίζεται [Abramowitz 1972]. Εποµένως, η λύση της εξίσωσης
(Ε.16) είναι:
2−Λ
W ( y ) = c1 M ,1, y (Ε.21)
4
Λ r* 2 2−Λ
R ( r* ) = c1 exp − M ,1, Λ r* 2 (Ε.22)
2 4
Εφόσον η εξίσωση (7.15) είναι γραµµική, η γενική της λύση µπορεί να προκύψει
εφαρµόζοντας την αρχή της υπέρθεσης [Rice 1995], δηλαδή αθροίζοντας τις λύσεις των
Κ∆Ε (Ε.5) και (Ε.6), εξισώσεις (Ε.7) και (Ε.22) αντίστοιχα:
∞ Λ r* 2 2 − Λn
C* ( z* , r* ) = ∑ c n exp ( − 2 Λ 2n z* ) exp − n M ,1, Λ n r* 2 (Ε.23)
n =1 2 4
225
Κεφάλαιο 11
∂ C* dR dR
= 0 ⇒ Z ( z *
) = 0 ⇒ =0 για r * = 0 (Ε.24)
∂ r* d r* d r*
και η οριακή συνθήκη στο εσωτερικό τοίχωµα της µεµβράνης, εξίσωση (7.18), στην
ακόλουθη:
dR Shw
= − ⋅R για r * = 1 (Ε.25)
d r* 2
Shw 2 − Λn 2 − Λn 6 − Λn
− Λn ⋅ M ,1, Λ n + 2 ⋅ Λ n ⋅ ⋅M , 2, Λ n = 0 (Ε.26)
2 4 4 4
Για την εξαγωγή της παραπάνω εξίσωσης γίνεται χρήση της πρώτης παραγώγου της
M (a, b, x ) , η οποία δίδεται από τον τύπο [Slater 1960]:
d a
M ( a, b, x ) = M ( a + 1, b + 1, x ) (Ε.27)
dx b
Η εξίσωση (Ε.8) και οι οριακές της συνθήκες (Ε.24) και (Ε.25) αποτελούν ένα
σύστηµα Sturm–Liouville [Παντολέοντος 2000]. Άρα, οι συντελεστές c n της εξίσωσης
(Ε.23), γνωστοί και ως συντελεστές Fourier [Hanna 1995], µπορούν να υπολογιστούν
από την εξίσωση:
∫ 0 r* (1 − r* 2 ) R ( r* ) d r*
1
cn = 1 (Ε.28)
∫ 0 r* (1 − r*2 ) R 2 ( r* ) d r*
Οι ιδιοτιµές Λ n της εξίσωσης (Ε.23), οι οποίες αποτελούν τις ρίζες της εξίσωσης
(Ε.26), καθώς και οι συντελεστές Fourier c n , εξίσωση (Ε.28), βρέθηκαν µε τη χρήση
του κώδικα Maple 10 [Pantoleontos 2010].
226
Παραρτήµατα
(1 − r ) ∂∂Cz 2 ∂ * ∂ C*
*
*2
= ⋅ r ⋅ * ⇒
*
r* ∂ r* ∂r
d Ci*
2 Ci+ 1 − Ci- 1 Ci+ 1 − 2 Ci + Ci- 1
* * * * *
(1 − r ) d z* = r* 2 ⋅ h + 2
i
*2
h r2
⇒
i r
όπου
ri* = ( i − 1) ⋅ h r (ΣΤ.2)
και
1
hr = (ΣΤ.3)
m
227
Κεφάλαιο 11
Για την οριακή συνθήκη στον άξονα συµµετρίας, εξίσωση (7.17), όπου i=1
ισχύει:
Για την οριακή συνθήκη στο εσωτερικό τοίχωµα της µεµβράνης, εξίσωση (7.18),
όπου i=m+1 ισχύει:
− Cm+
*
1 + 4 C m − 3 C m- 1
* *
= − ShW ⋅ Cm+
*
1 (ΣΤ.6)
hr
d Cm+
*
1 1 d Cm-
*
1 d Cm* 1
= ⋅ − + 4 ⋅ (ΣΤ.7)
dz * 3 d z* d z* hr
ShW +
hr
Ci* = 1 (ΣΤ.8)
3 4 Cm* − Cm-
*
1
Cm+
*
⋅
1 + ShW = (ΣΤ.9)
hr hr
3
3 4 ⋅1 − 1 3 hr
Cm+ 1 ⋅ + ShW = = ⇒ Cm+ 1 = (ΣΤ.10)
* *
h
r h h 3
r r
+ ShW
hr
228
Παραρτήµατα
µορφή της συνάρτησης f(x) και πολλές φορές επιτυγχάνεται µε µεθόδους αριθµητικής
ολοκλήρωσης. Ο κανόνας του Simpson είναι µία µέθοδος αριθµητικής ολοκλήρωσης
ακριβέστερη από τον κανόνα του Τραπεζίου1. Ο κανόνας αυτός διαιρεί την επιφάνεια
στην οποία ολοκληρώνεται η f(x) σε ισαπέχοντα σηµεία, δηλαδή ορίζονται οι τιµές
x i = x o + i ⋅ h , όπου h το βήµα ολοκλήρωσης. Ο τύπος για την αριθµητική ολοκλήρωση
hr n −1 n
S= f ( a ) + f ( b ) + 2 ∑ f ( x 2i ) + 4 ∑ f ( x 2i −1 ) (ΣΤ.11)
3 i =1 i =1
b−a
όπου n = , a = x0 και b = xn
2⋅h
Το ολοκλήρωµα της αδιάστατης µέσης συγκέντρωσης, C*z , εξίσωση (7.20),
προσεγγίζεται αριθµητικά εφαρµόζοντας τον κανόνα του Simpson, εξίσωση (ΣΤ.11),
και θέτοντας F ( r* ) = 4 (1 − r* 2 ) r* . Λαµβάνοντας υπόψη ότι a=0 και b=1 προκύπτει:
h n −1 n
C*z = ∑
2 F ( x 2i ) ⋅ C *
( 2 ⋅ i + 1)
+ 4 ∑ F ( x 2i −1 ) ⋅ C* ( 2 ⋅ i ) ⇒
3 i =1 i =1
h n −1 n
C*z = 2 ∑ F ( 2 ih ) ⋅ C* ( 2 ⋅ i + 1) + 4 ∑ F ( ( 2 i − 1) h ) ⋅ C* ( 2 ⋅ i ) (ΣΤ.12)
3 i =1 i =1
d C*z h n −1 d C* ( 2 ⋅ i + 1) n d C* ( 2 ⋅ i )
d z*
= 2 ∑ F ( 2 ih )
3 i =1 d z*
+ 4 ∑ F ( ( 2 i − 1) h ) d z*
(ΣΤ.13)
i =1
Η αρχική συνθήκη για τη µέση συγκέντρωση προκύπτει από την εξίσωση (ΣΤ.12)
θέτοντας Ci* = 1 , για i=1…m:
h n −1 n
C*z = 2 ∑ F ( 2 ih ) + 4 ∑ F ( ( 2 i − 1) h ) (ΣΤ.14)
3 i =1 i =1
1
Αν εφαρµοστεί ο κανόνας του Simpson για τη συνάρτηση f(x)=x3 για οποιαδήποτε όρια ολοκλήρωσης,
αποδεικνύεται ότι δίνει το ίδιο ακριβώς αποτέλεσµα µε την αναλυτική λύση. Αυτό είναι ένα πρόσθετο
πλεονέκτηµα του κανόνα του Simpson: ολοκληρώνει ακριβώς κυβικά πολυώνυµα.
229
Κεφάλαιο 11
Ζ ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΣ
SHW = 0.003697d0
M = 1300
c PRODUCT = -10.D0
DO 7 I = 1,M
Y(I) = 1
7 CONTINUE
CALL SIMPSON (SIMP)
Y(M+1) = 3.D0*M/(3.D0*M+SHW)
Y(M+2) = SIMP
WRITE (*,*) 'INITIAL CONDITIONS ARE X=', X, 'AND'
WRITE (10,*) 'INITIAL CONDITIONS ARE X=', X, 'AND'
DO 9 I=1,M+2
WRITE (*,8) 'Y(',I,') = ', Y(I)
WRITE (10,8) 'Y(',I,') = ', Y(I)
8 FORMAT(' ',A,I2,A,D13.2)
9 CONTINUE
C Print header
H = 1.D-30
MXSTEP = 15000000
MAXORD = 5
IATYPE = 0
METH = 2
MITER = 2
TOL = 1.D-12
INORM = 1
IDO = 1
C
PARAM(1) = H
PARAM(4) = MXSTEP
PARAM(6) = MAXORD
PARAM(10) = INORM
PARAM(12) = METH
PARAM(13) = MITER
PARAM(19) = IATYPE
X = 0.D0
230
Παραρτήµατα
XFINAL = 174.D0
STEP = 1.D0
NPOINTS = XFINAL/STEP
WRITE (10,9999)
DO 100 I2 = 1, NPOINTS+1
TEND = DFLOAT(I2)*STEP
CALL DIVPAG (IDO, N, FCN, FCNJ, A, X, TEND, TOL, PARAM, Y)
CALL FCN (N, X, Y, YPRIME)
WRITE (*,1000) TEND,Y(1),Y(2),Y(3),Y(4),Y(5),Y(6),Y(7),Y(8),Y(9),
*Y(10),Y(11),Y(12),Y(13),Y(14),Y(15),Y(16),Y(17),Y(1302)
WRITE (10,1000) TEND,Y(1),Y(2),Y(3),Y(4),Y(5),Y(6),Y(7),Y(8),Y(9),
*Y(10),Y(11),Y(12),Y(13),Y(14),Y(15),Y(16),Y(17),Y(1302)
100 CONTINUE
9999 FORMAT(5X,'LENGTH',9X,'Y1',13X,'Y2',13X,'Y3',13X,'Y4',13X,'Y5',
*13X,'Y6',13X,'Y7',13X,'Y8',13X,'Y9',13X,'Y10',12X,'Y11',12X,
*'Y12',12X,'Y13',12X,'Y14',12X,'Y15',12X,'Y16',12X,'Y17',12X,
*'MixedCup')
1000 FORMAT(2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D25.15)
STOP
END
231
Κεφάλαιο 11
232
Παραρτήµατα
233
Κεφάλαιο 11
X = 0.D0
XFINAL = ZTOTAL
STEP = 1.D0
NPOINTS = XFINAL/STEP
WRITE (10,9999)
DO 100 I2 = 1, NPOINTS
TEND = DFLOAT(I2)*STEP
CALL DIVPAG (IDO, N, FCN, FCNJ, A, X, TEND, TOL, PARAM, Y)
CALL FCN (N, X, Y, YPRIME)
WRITE (*,1000) TEND,4.D0*TEND*Q1G/(DCO2*PI*NFIBERS),Y(1),Y(2),
*Y(3),Y(4),Y(5),Y(6),Y(7),Y(8),Y(9),
*Y(10),Y(11),Y(12),Y(13),Y(14),Y(15),Y(16),Y(17),Y(66)
WRITE (10,1000) TEND,4.D0*TEND*Q1G/(DCO2*PI*NFIBERS),Y(1),Y(2),
*Y(3),Y(4),Y(5),Y(6),Y(7),Y(8),Y(9),
*Y(10),Y(11),Y(12),Y(13),Y(14),Y(15),Y(16),Y(17),Y(18),Y(19),Y(20),
*Y(21),Y(22),Y(23),Y(24),Y(25),Y(26),Y(27),Y(28),Y(29),Y(30),Y(31),
*Y(32),Y(33),Y(34),Y(35),Y(36),Y(37),Y(38),Y(39),Y(40),Y(41),Y(42),
*Y(43),Y(44),Y(45),Y(46),Y(47),Y(48),Y(49),Y(50),Y(51),Y(52),Y(53),
*Y(54),Y(55),Y(56),Y(57),Y(58),Y(59),Y(60),Y(61),Y(62),Y(63),Y(64),
*Y(65),Y(66)
234
Παραρτήµατα
100 CONTINUE
9999 FORMAT(5X,'LENGTH',9X,'DIMLENGTH',9X,'Y1',13X,'Y2',13X,'Y3',
*13X,'Y4',13X,'Y5',
*13X,'Y6',13X,'Y7',13X,'Y8',13X,'Y9',13X,'Y10',12X,'Y11',12X,
*'Y12',12X,'Y13',12X,'Y14',12X,'Y15',12X,'Y16',12X,'Y17',12X,
*'Y18',12X,'Y19',12X,'Y20',12X,'Y21',12X,'Y22',12X,'Y23',12X,
*'Y24',12X,'Y25',12X,'Y26',12X,'Y27',12X,'Y28',12X,'Y29',12X,
*'Y30',12X,'Y31',12X,'Y32',12X,'Y33',12X,'Y34',12X,'Y35',12X,
*'Y36',12X,'Y37',12X,'Y38',12X,'Y39',12X,'Y40',12X,'Y41',12X,
*'Y42',12X,'Y43',12X,'Y44',12X,'Y45',12X,'Y46',12X,'Y47',12X,
*'Y48',12X,'Y49',12X,'Y50',12X,'Y51',12X,'Y52',12X,'Y53',12X,
*'Y54',12X,'Y55',12X,'Y56',12X,'Y57',12X,'Y58',12X,'Y59',12X,
*'Y60',12X,'Y61',12X,'Y62',12X,'Y63',12X,'Y64',12X,'Y65',16X,
*'MixedCup')
1000 FORMAT(2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,
*D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D13.6,2X,D25.12)
YOUT1 = (P*YIN*Y(66)+YIN*PRODUCT*(1.D0-Y(66)))/(P+PRODUCT*
*(1.D0-Y(66)))
YOUT2 = (P*YIN*Y(66)/R/TEMP+YIN*PRODUCT/R/273.15*(1.D0-Y(66)))/
*(P/R/TEMP+PRODUCT/R/273.15*(1.D0-Y(66)))
C YOUT2 = (P*YIN*Y(66)/R/TEMP+YIN*PRODUCT/R/TEMP0*(1.D0-Y(66)))/
C *(P/R/TEMP+PRODUCT/R/TEMP0*(1.D0-Y(66)))
WRITE(10,1001)' Yout_OLD =',YOUT1
1001 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,1002)' Yout_NEW =',YOUT2
1002 FORMAT(' ',A,D20.6)
C NO PRESSURE GRADIENT IS ASSUMED IN THE LUMEN
WRITE(10,1003)' Lumen Concentr Outlet =',P*YOUT2/
*(R*TEMP)
1003 FORMAT(' ',A,D20.6)
WRITE(10,1004)' Shell Concentr Outlet =',Q1G/QL*
*(YIN-YOUT2)/(R*273.15)
1004 FORMAT(' ',A,D20.6)
STOP
END
235
Κεφάλαιο 11
DO 10 I=2,M
YPRIME(I) = ((Y(I+1)-Y(I-1))/(H1*H1*(I-1.D0))+2.D0*(Y(I+1)-
*2.D0*Y(I)+Y(I-1))/(H1*H1))/(1.D0-((I-1.D0)*H1)**2)
10 CONTINUE
YPRIME(1) = (4.D0*YPRIME(2)-YPRIME(3))/3.D0
YPRIME(M+2) = 0.D0
DO 11 J2 = 1,K-1
YPRIME(M+2)=YPRIME(M+2)+2.D0*FUNG(2.D0*J2*H1)*YPRIME(2*J2+1)
11 CONTINUE
DO 12 J3 = 1,K
YPRIME(M+2)=YPRIME(M+2)+4.D0*FUNG((2.D0*J3-1.D0)*H1)*
*YPRIME(2*J3)
12 CONTINUE
YPRIME(M+2) = H1/3.D0*YPRIME(M+2)
YPRIME(M+1) = 1/(SHW+3.d0/H1)*(4.D0*YPRIME(M)-YPRIME(M-1))/H1
RETURN
END
C
SUBROUTINE FCNJ (N, X, Y, DYPDY)
IMPLICIT DOUBLEPRECISION (A-H,K,O-Z)
DOUBLE PRECISION Y(N), DYPDY(N,N)
RETURN
END
C
SUBROUTINE SIMPSON(SIMP)
IMPLICIT DOUBLEPRECISION (A-H,O-Z)
FUNG(R) = 4*R*(1-R**2)
M = 64
H = 1/DFLOAT(M)
K = M/2
SIMP = 0.D0
DO 101 I = 1,K-1
SIMP = SIMP + 2.D0*FUNG(2.D0*I*H)
101 CONTINUE
DO 102 I = 1,K
SIMP = SIMP + 4.D0*FUNG((2.D0*I-1.D0)*H)
102 CONTINUE
SIMP = H/3.D0*SIMP
RETURN
END
C
SUBROUTINE SHERWOOD(SHW,ZTOTAL,PRODUCT,SHS,RES,DKM,
*DKS,DK_TOTAL,WETT,DCO2,Q1G,DL,HW,W,NFIBERS,P,QL,TEMP)
IMPLICIT DOUBLEPRECISION (A-H,O-Z)
C DATA
PI = 3.141593D0 ! π
RI = 0.012D0 ! (cm)
EP = 0.4d0 ! porosity
T0 = 2.6d0 ! tortuosity
DLM = 0.003d0 ! (cm)
MB = 44 ! MB CO2
RP = 0.15d-5 ! (cm)
R = 82.057d0 ! (atm*cm3/mol/K)
236
Παραρτήµατα
DS = 4.82d0 ! (cm)
C F = 0.45d0 !φ
DHF = 0.03D0 ! (cm)
XF = 0.37D0 ! fractional open area for flow of liquid
DI = 2.2D0 ! (cm)
EFF_L = 15.24d0 ! (cm) Effective Length
NFIBERS = 1.D4 ! Number of Hollow Fibers
C SPECIFIED BY THE USER
TEMP = 295.15d0 ! (K)
TEMP0 = 273.15d0 ! (K)
P = 1.D0 ! (atm)
QL = 63.08d0 ! (cm3/s)
Q1G = 53.d0 ! (cm3/s)
QG = Q1G/NFIBERS ! (cm3/s)
VISC = 0.009685d0 ! (cm2/s) Kinematic Viscosity
WETT = 0.0D0 !Wetting Parameter
C HYDRAULIC RADIUS
DH = (DS**2-DI**2-NFIBERS*DHF**2)/(NFIBERS*DHF) ! (cm)
C LENNARD - JONES COEFFICIENTS
T1 = TEMP/118.0562578D0
A = 1.06036D0
B = 0.1561D0
C = 0.193D0
D = 0.47635D0
E = 1.03587D0
F = 1.52996D0
G = 1.76474D0
H = 3.89411D0
OMEGA = A/(T1**B)+C/DEXP(D*T1)+E/DEXP(F*T1)+G/DEXP(H*T1)
C DIFFUSION COEFFICIENTS
C DL = 10000*10**(-8.1764+712.5/TEMP-2.591*100000/(TEMP**2)) ! (cm2/s)
Pohorecki
DL = 0.0235D0*DEXP(-2119.D0/TEMP) ! (cm2/s) Versteeg
DCO2 = 1.858D-3*(TEMP**(3.D0/2.D0))*0.016145488D0/(P*OMEGA) ! (cm2/s)
DK = 9700*RP*(TEMP/MB)**0.5 !
(cm2/s)
DM = 1/(1/DK+1/DCO2) ! Effective ! (cm2/s)
C HENRY'S CONSTANT
C HW = 10**(9.1229-(5.9044/100)*TEMP+(7.8857/100000)*TEMP**2)! (kmol/m3/bar)
Pohorecki
HW = 3.54D-8*DEXP(2044.D0/TEMP) !
(mol/cm3/atm)
C HW = (1.01325/1000)*HW !
(mol/cm3/atm)
H_DIM = HW*R*TEMP
SM = 1/H_DIM !Ms of Qin and Cabral,1997
C DIMENSIONLESS NUMBERS (FOR SHELL)
SCS = VISC/DL
W = 2*QL/XF*DLOG(DS/DI)/(PI*EFF_L*(DS-DI)) ! (cm/s)
C RES = W*DH/VISC
RES = W*DHF/VISC
C SHS = 1.76*RES**0.82*SCS**0.33
SHS = 0.33d0*RES**0.63*SCS**0.33
237
Κεφάλαιο 11
DK_EFF = 1/((1-WETT)/DKM+WETT/DKL)
C DKS = SHS*DL/DH !k of Shell-side ! (cm/s)
DKS = SHS*DL/DHF !k of Shell-side ! (cm/s)
DK_TOTAL = 1/(1/DK_EFF+SM/DKS)
C ΜΕΤΑΒΛΗΤΗ z'
ZTOTAL = EFF_L*DCO2*PI/(4*QG)
ZTOTAL = DNINT(ZTOTAL)
SHW = 2.D0*DK_TOTAL*RI/DCO2
PRODUCT=SM*Q1G/QL
RETURN
END
238