Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.

TS Phạm Thanh
Huyền

PHẦN 1: TỔNG QUAN

I. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

1. Nguyên liệu

1.1 Benzen

Benzen là một hydrocacbon thơm, đơn vòng, có công thức phân tử C6H6, phân tử
lượng M= 78.11 đvC. Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, dễ bắt
cháy. Benzen là chất bền nhiệt, hoạt động hóa học, nên trong công nghiệp nó
thường được sử dụng làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ
hóa dầu để tổng hợp ra các dẫn xuất như styren, phenol, xyclohexan, … làm
nguyên liệu sản xuất ra thuốc trừ sâu, chất dẻo, nhựa, dược phẩm, chất tẩy rửa,…
Benzen là một dung môi có khả năng hòa tan tốt, nhưng do có nhược điểm là rất
độc. Trong phòng thí nghiệm, benzen được sử dụng rộng rãi làm dung môi.

1.1.1.Tính chất vật lý của benzen [1]

Công thức phân tử C6H6

Phân tử lượng M= 78.11 đvC

Công thức cấu tạo

Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng. Ở nhiệt độ
thấp, benzen đóng rắn thành khối tinh thể màu trắng. Benzen là hợp chất rất dễ bắt
cháy, khi cháy tạo thành ngọn lửa có muội. Hơi benzen tạo thành hỗn hợp nổ với

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 1

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

không khí trong khoảng nồng độ rộng. Benzen là dung môi không phân cực, có
khả năng hòa tan trong rượu etylic nhưng tan rất ít trong nước. Một số thông số vật
lý đặc trưng của benzen được trình bày trong bảng 1.

Bảng 1. Một số thông số vật lý đặc trưng của benzen

Thông số Giá trị

Khối lượng phân tử (đvC) 78.11

Tỷ trọng ở 20oC 0.879

Nhiệt độ nóng chảy (oC) 80.1

Giới hạn nổ trong không khí (% thể tích)

Dưới 1.4

Trên 7.1

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (oC) -11.1

Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 2.77

Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ) 5; 8

1.1.2.Tính chất hóa học của benzen [1]

Benzen là chất đứng đầu tiên trong dãy đồng đằng của các hydrocacbon thơm,
được đặc trưng bởi cấu trúc vòng bền vững nhờ sự xen phủ (cộng hưởng) của các
orbital ᴨ. Do đó nó không dễ dàng tham gia phản ứng cộng các tác nhân dạng
halogen và axit như các anken. Tuy nhiên, benzen rất nhạy với phản ứng thế
electrophil với sự có mặt của xúc tác.

Benzen là chất bền nhiệt, hoạt động hóa học ở nhiệt độ trên 500oC, do đó các phản
ứng của benzen thường được thực hiện ở nhiệt độ trên 500oC. Ví dụ, ở 600o C,

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 2

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

dưới tác động của xúc tác kim loại (sắt, chì, vanadium,…) xảy ra phản ứng ngưng
tụ của benzen tạo ra diphenyl và các hợp chất polyaromatic khác.

Benzen khó tham gia phản ứng oxy hóa do nó có cấu trúc vòng bền vững, tuy
nhiên, trong điều kiện khắc nghiệt, nó bị oxy hóa hoàn toàn sinh ra khí CO2 và
nước. Nếu lượng oxy hoặc không khí tham gia phản ứng thiếu, một phần benzen bị
phân hủy tạo thành kết tủa đen (bồ hóng). Nếu trong phản ứng mà có mặt xúc tác
(V-Mo), phản ứng được thực hiện ở pha hơi trong điều kiện T= 350- 450oC tạo ra
anhydric maleic với hiệu suất khoảng 65- 70%. Thực hiện phản ứng oxy hóa
benzen bằng không khí trong điều kiện nhiệt độ cao sẽ thu được phenol, tuy nhiên
hiệu suất của phản ứng thấp.

Một phản ứng quan trọng của benzen, mà được sử dụng rất nhiều công nghiệp, đó
là phản ứng thế. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà một hay nhiều nguyên tử
hydro trong vòng benzen có thể bị thay thế bởi gốc nitro hoặc gốc axit sulfonic,
gốc amine, hydroxyl hay các nguyên tử halogen (Cl, Br) để tạo ra các sản phẩm
như phenol, nitrobenzen, clobenzen, hay axit benzen sulfonic,…

Benzen có khả năng tham gia phản ứng cộng, phản ứng oxy hóa và phản ứng hydro
hóa. Các phản ứng này xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, trong một số
trường hợp còn cần sự có mặt của xúc tác, ví dụ như phản ứng alkyl hóa của
benzen và etylen để tạo ra etylbenzen hay phản ứng alkyl hóa của benzen và
propylen để tạo ra cumen. Phản ứng hydro hóa của benzen cũng rất có ý nghĩa
trong công nghiệp để sản xuất ra cyclohexan. Phản ứng có thể xảy ra trong pha
lỏng hoăc pha hơi, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.

1.1.3 Vận chuyển, lưu trữ benzen [2]

Đặc tính dễ bay hơi là một trong những tính chất gây khó khăn cho quá trình vận
chuyển và cung cấp, nhất là vấn đề môi trường của benzen. Benzen là một hóa chất
độc hại và có khả năng gây ung thư cho con người. Vấn đề tồn trữ benzen đúng
phương pháp là hoàn toàn cần thiết. Giảm thiểu nguy cơ cháy gây ra do benzen.

 Duy trì nhiệt độ bồn chứa trên 8oC để ngăn chặn benzen tự đóng băng, bằng
cách sử dụng miếng đệm sưởi nếu thể tích nhỏ hoặc cuộn dây sử dụng hơi
với thể tích lớn cùng với các vật liệu cách nhiệt.
 Bồn chứa phải kín, thường xuyên kiểm tra để tránh hiện tượng rò rỉ.
SVTH: Lương Ngọc Thái Page 3
Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

 Sử dụng các cột thu lôi để tránh hiện tượng sét đánh gây cháy nổ.
 Mọi hoạt động tiếp xúc của con người phải có trang bị bảo hộ lao động cần
thiết.
 Nghiêm cấm các hành động có thể gây cháy nổ quanh khu vực bồn chứa

Vận chuyển benzen bằng xe bồn, duy trì áp suất và nhiệt độ môi trường.

1.1.4 Nguồn nguyên liệu.[3]

Một nguồn đáng kể của benzen là từ xăng nhiệt phân,bảng 2 cho thấy trong xăng
nhiệt phân có chứa 55-57 % aromatic về khối lượng, trong đó có khoảng 35-55 %
benzen. Khoảng 35% sản phẩm benzen trên thế giới từ xăng nhiệt phân. Xăng
nhiệt phân có thể nâng cấp bằng quá trình hydrotreating để loại bỏ những thành
phần không mong muốn như lưu huỳnh, oxi, nitơ… hay để ổn định xăng vì nó có
chứa một lượng rất lớn các hợp chất không no.

Xăng nhiệt phân sau đó qua quá trình trích ly aromatic thu được benzen tinh khiết
tới 99% ,cùng với toluen và xylen.

Bảng 2.Các thành phần trong sản phẩm của xăng nhiệt phân [1]

Thành phần Điều kiện trung bình Điều kiện khắc nghiệt
Xăng nhiệt Aromatic* BTX* Xăng nhiệt Aromatic* BTX*
phân phân

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 4

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Nonaromatic 35.3 28.2

Benzen 23.7 36.6 39.4 43.2 60.2 62.2

Toluen 20.2 31.2 33.6 17.4 24.2 25.0

Xylen bao gồm 12.6 3.5

cả Etyl benzen

Styren 3.6 5.4

Tổng C8 16.2 25.1 27.0 8.9 12.4 12.8

aromatic

Aromatic C8+ 4.6 7.1 2.3 3.2

*bao gồm cả Styren

1.1.5 Các phương pháp phân tích và chỉ tiêu chất lượng [1]

 Phương pháp phân tích

ASTM được dùng làm tiêu chuẩn và phương pháp phân tích cho benzen.

Các phương pháp phân tích theo ASTM xác định các chỉ tiêu, đặc tính của benzen
như sau:

1) Lấy mẫu: Phương pháp D-207 cho dầu thô và sản phẩm dầu.

2) ASTM D-891: Khối lượng riêng

3) ASTM D-1209: màu

4) ASTM D-850: phần cất

5) ASTM D-852: điểm đóng băng

6) ASTM D-848: rửa màu

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 5

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

7) ASTM D-847: độ axit

8) ASTM D-849: ăn mòn lá đồng

9) ASTM D-853: thành phần lưu huỳnh

10) ASTM D-1685: thiophen

11) ASTM D-2360: nanoaromatics

 Chỉ tiêu chất lượng

Các chỉ tiêu kĩ thuật của các loại benzen được đưa ra trong bảng 3.

Bảng 3. Các chỉ tiêu kĩ thuật cho các loại benzen khác nhau [1]

Chỉ tiêu Benzen trong công Benzen đã được làm Benzen đã được làm
nghệp (ASTM D836- sạch (ASTM D2359- sạch (Benzen nitro
71) 69) hóa) (ASTM D835-71)
Dạng Sạch Sạch Sạch
Tỉ Trọng 0.875-0.886 0.882-0.886 0.882-0.886
(15.56/15.56oC)
Màu Độ sẫm max: 20 20 max 20 max
Khoảng chưng Không lớn hơn 2oC Không lớn hơn 1oC Không lớn hơn 1oC
cất ở 101.3 kPa
Điểm đông đặc 5.35oC min 4.85oC min
Màu axit làm Không sẫm hơn no.3 No.1 max No.2 max
sạch
Độ axit Không axit tự do Không axit Không axit

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 6

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

H2S, SO2 Không Không Không

Thiophen 1 ppm 1 ppm 1 ppm
Hợp chất lưu Không H2S và SO2 Không H2S và SO2
huỳnh
Ăn mòn lá đồng Không Không Không
Nonaromatic 0.15% max 0.15% max 0.15% max
Cacbon ASTM D2324 ASTM D2324 ASTM D2324
disulfide

1.1.6 Ứng dụng của benzen [1]

Benzene có nhiều ứng dụng quan trọng. Nó là thành phần của nhiên liệu motor,
giúp tăng chỉ số octan; sử dụng làm dung môi. 3 ứng dụng chính của benzene là
sản xuất ethylbenzene, cumene, xyclohexane. 75-80% benzene dùng làm nguyên
liệu cho quá trình này. Khoảng 3% benzene được nitro hóa tạo thành nitrobenzene,
sau đó quay lại hydro hóa tạo aniline. Quá trình oxi hóa benzene để sản xuất
maleic anhydride, là chất ban đầu để sản xuất nhựa polyester. Những sản phẩm
khác của benzene bao gồm halogen hóa benzene, alkylbenzene mạch thẳng, dùng
cho công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa.

1.2 Etylen

Etylen bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp từ giữa những năm 1940 ,
khi các công ty hóa chất và dầu của Mỹ phân tách được etylen từ khí thải của nhà
máy lọc dầu hay sản xuất ra etylen từ etan (thu được từ sản phẩm phụ của nhà máy
lọc dầu và từ khí tự nhiên). Từ đó, etylen gần như được dùng để thay thế hoàn toàn
acetylen trong nhiều quá trình tổng hợp do tính an toàn và rẻ hơn của etylen so với
acetylen.

Etylen được sản xuất chủ yếu từ quá trình steam cracking các hợp chất
hydrocacbon hay được thu hồi từ khí cracking trong nhà máy lọc dầu.

1.2.1 Tính chất vật lý [1]

Công thức phân tử C2H4

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 7

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Phân tử lượng M= 28.52 đvC

Công thức cấu tạo CH2=CH2

Ở điều kiện thường, etylen là chất khí không màu, dễ bắt cháy và có mùi ngọt.

Một số thông số vật lý đặc trưng của etylen được trình bày trong bảng 4.

Bảng 4. Một số thông số vật lý đặc trưng của etylen [1]

Nhiệt độ kết tinh -169.15

(oC)
Nhiệt độ sôi -103.71
(oC)
Nhiệt độ tới hạn, Tc 9.90
(oC)
Áp suất tới hạn, Pc 5.117
(Mpa)

1.2.2.Tính chất hóa học [1]

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 8

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Etylen là chất đứng đầu tiên trong dãy đồng đẳng của các olefin, do đó nó có cấu
trúc đơn giản nhất, chỉ gồm một liên kết đôi nối giữa 2 nguyên tử cacbon. Trong
các phản ứng hóa học, etylen là chất hoạt động mạnh, dễ dàng tham gia các phản
ứng và tạo thành ít sản phẩm phụ, đây cũng là một lý do để etylen được gọi là “vua
của các hydrocacbon”.

Các phản ứng quan trọng của etylen được sử dụng trong ngành công nghiệp: phản
ứng cộng, phản ứng alkyl hóa, halogen hóa, hydro formyl hóa, phản ứng hydrat,
phản ứng oligome hóa, polyme hóa và phản ứng oxy hóa. Dưới đây là danh sách
các quá trình công nghiệp điển hình trên thế giới năm 2000, sử dụng nguyên liệu
etylen [1]:

• Quá trình polyme hóa sản xuất polyetylen có khối lượng riêng nhỏ (LDPE)
và polyetylen có khối lượng riêng nhỏ, mạch dài (LLDPE).

• Quá trình polyme hóa sản xuất polyetylen khối lượng riêng lớn (HDPE).

• Cộng hợp clo sản xuất 1,2 diclo etan.

• Quá trình oxy hóa sản xuất etylen oxyt trên xúc tác bạc.

• Phản ứng với benzen sản xuất etylbenzen, kết hợp với phản ứng dehydro hóa
sản xuất styren.

• Quá trình oxy hóa sản xuất acetaldehyt.

• Quá trình hydrat hóa tạo ra etanol.

• Phản ứng với axit axetic và oxy tạo ra vinyl acetat.

• Các quá trình khác như sản xuất rượu bậc cao, olefin mạch dài…

1.2.3 Tồn chứa và vận chuyển [1]

Etylen được vận chuyển trong đường ống, đường ống dẫn etylen yêu cầu phải linh
hoạt và ngăn chặn việc bị gián đoạn. Trong đường ống vận chuyển etylen, áp suất
được đặt từ 4-100 MPa, nhiệt độ > 4oC ngăn không cho dạng lỏng của etylen được
hình thành. Hydrat phải dưới 15% ở điều kiện hoạt động áp suất thường. Sự phân
hủy và cháy nổ etylen có thể xảy ra nếu áp suất và nhiệt độ tăng quá cao, vì vậy

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 9

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

cần kiểm soát điều kiện nhiệt độ và áp suất thích hợp. Etylen cũng được vận
chuyển bằng thuyền, tàu, xe tải tank…

Tồn chứa etylen ở trong các tank chứa cầu. Etyle được chứa trong tank với áp suất
10 MPa và được làm mát bề mặt tank.

1.2.4 Phương pháp sản xuất [1]

Có 3 phương pháp chính để sản xuất ethylene

 Cracking các hydrocacbon có mặt của hơi nước

 Đi từ khí của quá trình cracking xúc tác
 Các công nghệ khác bao gồm :
 Thu hồi từ khí off-gas của FCC
 Từ Ethanol dehydrat hóa ở nhiệt độ cao trên xúc tác rắn như Al, axit

phosphoric hoặc silica

 Từ dầu thô và cặn dầu thô sử dụng công nghệ DCC ( Deep Catalytic
Cracking ) và cracking phân đoạn VGO
 Từ Methanol sử dụng công nghệ MTO ( Methanol to Olefin ) xúc tác

Zeolite ZSM-5

 Oxi hóa ghép Methane để tạo Ethylene sử dụng xúc tác oxit kim loại ở nhiệt
độ cao 700-900oC
 Dehydro hóa Ethane trên xúc tác Cr hoặc Pt
 Metathesis : chuyển vị propylene tạo thành ethylene và 1-butene 2 C3H6
→ C2H4+C4H8

1.2.5 Chỉ tiêu chất lượng [1]

Chất lượng của etylen tùy thuộc vào yêu cầu chỉ tiêu của nguyên liệu cho quá trình
sản xuất. Thông thường, etylen thường phải đạt 99.9% về khối lượng.

Các quá trình, chỉ tiêu chất lượng của etylen bao gồm:

 Sắc kí khí

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 10

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

 Tính chất bắt lửa của etylen

 Độ dẫn điện
 Độ pH
 Độ đậm đặc
 Màu
 Độ oxy hóa và nước
 Áp suất hơi
 Sự quang hóa ion
 Độ ẩm

2. Sản phẩm

Ethyl Benzen

Ethylbenzene, phenylethane, C6H5CH2CH3 là hợp chất Alkyl thơm đơn vòng, có

ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Phần lớn ( > 99 %)
được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất Styrene monomer
C6H5CH=CH2. 50 % của quá trình sản xuất benzene trên thế giới. Còn lại ít hơn
1% ethylbenzene được sử dụng làm dung môi cho sơn, hoặc nguyên liệu cho quá
trình sản xuất diethylbenzene và acetophenone.

Hầu hết Ethylbenzene được sản xuất bởi quá trình alkyl hóa benzene với ethylene.
Công nghệ này sử dụng xúc tác Zeolit với tỉ lệ Benzene / Toluene thấp, giúp giảm
thiểu kích thước thiết bị và giảm lượng sản phẩm phụ. Công nghệ mới nhất dùng
xúc tác Zeolite tổng hợp trên thiết bị phản ứng dạng tầng cố định, quá trình Alkyl
hóa xúc tác trong pha lỏng. Một công nghệ khác sử dụng Zeolite tổng hợp mao
quản trung bình, cũng trên thiết bị phản ứng dạng tầng cố định, nhưng quá trình là
Alkyl hóa xúc tác trong pha hơi. Một lượng đáng kể Ethylbenzene vẫn được sản
xuất bởi quá trình Alkyl hóa xúc tác đồng thể AlCl3 trên pha lỏng. Xu hướng gần
SVTH: Lương Ngọc Thái Page 11
Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

đây trong công nghiệp là cải tiến công nghệ sử dụng Zeolite. Quá trình Alkyl hóa
hydrocacbon thơm với olefin có mặt xúc tác AlCl3 ra đời đầu tiên vào năm 1879
bởi Balsohn. Tuy nhiên Friedel và Crafts là những người đi tiên phong, đã có rất
nhiều nghiên cứu về quá trình Alkyl hóa và xúc tác AlCl3

Vài nhà máy được xây dựng trong suốt những năm 60 để thu hồi Ethylbenzene
bằng việc chưng hỗn hợp Xylene, sản phẩm của quá trình reforming xúc tác trong
nhà máy lọc hóa dầu. Tuy nhiên công nghệ này không được phát triển do vốn đầu
tư và giá năng lượng cao, quy mô kinh tế nhỏ hơn so với quá trình Alkyl hóa thông
thường

Ethylbenzene sản xuất lần đầu tiên trên quy mô công nghiệp vào năm 1930 bởi
hãng Dow Chemical của Mỹ và BASF của Đức. Công nghiệp sản xuất
Ethylbenzene / Styrene vẫn chưa được coi trọng cho tới chiến tranh thế giới II.
Nhu cầu lớn về cao su tổng hợp Styrene-Butadiene ( SBR ) trong suốt chiến tranh
đã nhanh chóng thúc đẩy việc cải tiến công nghệ và tăng sản lượng. Những nỗ lực
đáng kể trong suốt thời gian chiến tranh dẫn tới việc hình thành các nhà máy quy
mô lớn và quá trình sản xuất Styrene nhanh chóng trở thành ngành công nghiệp
quan trọng. Vào năm 1999, năng suất Ethylbenzene hằng năm trên thế giới là
25x106 t. Năm 1990, hầu hết sản lượng ở các nước phương Tây tăng nhanh hơn so
với Nhật, nơi mà ngành công nghiệp hóa dầu cơ bản đã trải qua những bước phát
triển và mở rộng đáng kể.

2.1 Tính chất vật lý. [1]

Ở điều kiện thường, Ethylbenzene là chất lỏng trong suốt, không màu với mùi
thơm đặc trưng. Ethylbenzene có kích thích lên da và mắt, độc tính vừa phải, qua
đường ăn uống, hít thở và hấp phụ qua da. Dưới đây là một vài tính chất vật lý của
Ethylbenzene :

Bảng 5. Tính chất vật lý của Ethylbenzen.[1]

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 12

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Chỉ tiêu Điều kiện Thông số

ở 15 oC 0.87139 g/cm3
Khối lượng riêng ở 20 oC 0.867 g/cm3
ở 25 oC 0.86262 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy -94.949 oC
Nhiệt độ sôi ở 101.3 kPa 136.2 oC
Chỉ số khúc xạ ở 20 oC 1.49588
ở 25 oC 1.4932
Áp suất tới hạn 3609 kPa ( 36.09 bar )
Nhiệt độ tới hạn 344.02 oC
Nhiệt độ chớp cháy 15 oC
Nhiệt độ tự bốc cháy 460 oC
Giới hạn cháy dưới 1%
trên 6.7%
Ẩn nhiệt nóng chảy 86.3 J/g
hóa hơi 335 J/g
Giá trị nhiệt lượng tổng 335 J/g
thực 42999 J/g
Độ nhớt động học ở 37.8 oC 0.6428*10-6 m2/s
ở 98.9 oC 0.39*10-6 m2/s
Sức căng bề mặt 28.48 mN/m
Nhiệt lượng riêng khí lý tưởng, 1169 Jkg -1K -1
25 oC
lỏng, 25 oC 1752 Jkg -1K -1
Giới hạn nén 0.263

2.2 Tính chất hóa học [1]

Phản ứng quan trọng nhất của Ethylbenzene là dehydro hóa tạo thành Styrene.
Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao 600-660 0C, trên xúc tác Kali mang trên oxit
sắt. Hơi dùng để pha loãng. Thông thường độ chọn lọc của Styrene trong khoảng

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 13

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

90-97 % mol với độ chuyển hóa từ 60-70 %. Phản ứng phụ gồm dealkyl hóa
Ethylbenzene tạo thành benzene và toluene.

Một phản ứng quan trọng nữa là oxi hóa Ethylbenzene bằng không khí tạo thành
hydroperoxide C6H5CH(OOH)CH3. Phản ứng tiến hành trên pha lỏng không cần
xúc tác. Tuy nhiên do hydroperoxide không ổn định, dễ phân hủy ở nhiệt độ cao,
phải được tối thiểu hóa để giảm tỷ lệ phân hủy. Sự hình thành sản phẩm phụ sẽ
giảm nếu duy trì ở nhiệt độ thấp trong suốt thời gian phản ứng. Hydroperoxide sau
đó được xử lý với propylene tạo thành Styrene và propylene oxide. Năm 1999,
15% Ethylbenzene sản xuất trên thế giới sử dụng để sản xuất Styrene monomer và
propylene oxide.

Giống như Toluene, Ethylbenzene có thể dealkyl hóa dưới tác dụng của xúc tác
hoặc nhiệt tạo thành benzene. Ngoài ra Ethylbenzene còn nhiều phản ứng khác
điển hình cho hợp chất alkyl thơm.

2.3 Chỉ tiêu chất lượng [1]

Do etylbenzen sản xuất ra được sử dụng chủ yếu để tổng hợp styren, do đó, các
yêu cầu về thông kỹ thuật được áp dụng cho etylbenzen nhằm đảm bảo etylbenzen
thu được có thể đưa vào sản xuất styren. Nếu độ tinh khiết của etylbenzen không
đạt yêu cầu có thể gây cản trở đến quá trình thực hiện phản ứng sản xuất styren, đó
sẽ ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm styren:

• Hợp chất chứa nguyên tử halogen làm mất hoạt tính xúc tác của phản ứng
dehydro hóa và còn có khả năng gây ăn mòn thiết bị phản ứng. Thường thì các
phân tử clo hữu cơ có mặt là do lẫn trong sản phẩm etylbenzen từ quá trình alkyl
hóa với xúc tác AlCl3, …

• Dietylbenzen nếu có mặt trong nguyên liệu etylbenzen sẽ bị dehydro hóa để tạo
ra sản phẩm là divinylbenzen. Divinylbenzen sinh ra có khả năng tạo liên kết

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 14

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

ngang giữa các phân tử polyme làm cho chúng không thể bị hòa tan?? và làm
giảm chất lượng sản phẩm, do đó trong nguyên liệu etylbenzen người ta có quy
định hàm lượng dietylbenzen phải nhỏ hơn 10 ppm . Thì mới được đưa vào sản
xuất styren.

• Các tạp chất chứa trong etylbenzen có thể gây ảnh hưởng đến độ tinh khiết của
styren là các cấu tử có khoảng nhiệt độ sôi nằm giữa nhiệt độ sôi của etylbenzen và
styren: xylen, propylbenzen, và etyltoluen. Hàm lượng các chất này trong
etylbenzen được điều chỉnh để đáp ứng yêu cầu về độ tinh khiết cho styren.

• Một số các chỉ tiêu kỹ thuật được dùng để đánh giá chất lượng của etylbenzen
thương phẩm (cho các nhà máy sản xuất etylbenzen ở Mỹ)

Bảng 6. Một số thông số kỹ thuật đánh giá chất lượng của etylbenzen thương phẩm

Thông số Giá trị

Độ tinh khiết của sản phẩm ≥ 99.5% wt
Hàm lượng benzen 0.05- 0.3% wt
Hàm lượng toluen 1.1- 0.3 %wt
Hàm lượng hợp chất nonaromatics 0.05%wt, max
Hàm lượng propylbenzen 0.02% wt, max
Hàm lượng dietylbenzen 10 mg/kg, max
Hàm lượng hợp chất chứa Cl- 1-3 mg/kg, max
Hàm lượng lưu huỳnh hữu cơ 4 mg/kg, max
Tỷ trọng ở 15oC 0.869- 0.872
APHA colour 15, max
2.4 Tồn chứa và vận chuyển [1]

Ethylene là chất lỏng dễ cháy, nó được bảo quản và vận chuyển trong những bình
chứa bằng thép, có sự kiểm soát của các cơ quan chức năng. Dùng bọt, CO2, hóa
chất khô, halon và nước ( dạng sương ) để dập lửa ethylbenzene. Khu vực vận
chuyển, bảo quản phải đảm bảo thông thoáng, những nơi nồng độ ethylbenzene lớn
phải dùng mặt nạ phòng độc. Tránh tiếp xúc qua da, khi tiếp xúc cần dùng găng tay
và kính bảo hộ. Nguồn nhiệt, nguồn cháy và các tác nhân oxi hóa cần tránh.

2.5 Ứng dụng [1]

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 15

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Ngày nay, phần lớn EB dùng để sản xuất Styrene monomer ( SM ), một lượng nhỏ
hơn 1% được sử dụng làm dung môi. Bởi vậy, nhu cầu của EB xác định qua sản
lượng Styrene. Hầu hết Styrene dùng trong lĩnh vực polymer, sản xuất polystyrene,
acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-
butadiene, nhựa polyester không no.

Styrene ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghiệp điện, xây dựng, đóng
gói và sản phẩm tiêu dùng.Lượng tiêu thụ EB cho các ứng dụng khác ngoài sản
xuất Styrene được đánh giá nhỏ hơn 1%. Các ứng dụng này bao gồm việc sử dụng
EB làm dung môi, ngoài ra để sản xuất diethylbenzene, acetophenone and ethyl
anthraquinone.

II. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ETYLBENZEN

1. Bản chất hóa học [4]

Bản chất hóa học của quá trình sản xuất Etylbenzen là alkyl hóa theo nguyên tử
cacbon. (alkyl hóa hydrocacbon thơm)

Phương trình phản ứng có dạng:

Xúc tác cho quá trình là các axit, trong đó, hoạt tính cao nhất và được dùng phổ
biến nhất trong công nghiệp khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất clo, đó là
clorua nhôm (AlCl3 ). Ngoài ra các xúc tác khác như H2SO4, HF cũng thường được
sử dụng cho các phản ứng alkyl hóa trong pha lỏng, H3PO4 được sử dụng cho pha
khí. Và kể từ khi người ta phát hiện ra các vật liệu rây phân tử (zeolit) không
những chỉ có tính axit đủ mạnh để thúc đấy quá trình tạo cacbocation, mà còn có
tính chọn lọc hơn xúc tác pha lỏng, thì chúng bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong
các công nghệ alkyl hóa mới, tiến hành trong cả 2 pha (lỏng và khí).

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 16

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Tác nhân sử dụng phổ biến là dẫn xuất clo và olefin. Rượu ít được sử dụng do tạo
ra nước trong quá trình alkyl hóa, dẫn đến phân hủy xúc tác AlCl3.

2. Cơ chế phản ứng [4]

Cơ chế của quá trình bắt đầu bằng giai đoạn hình thành cacbocation.

Với tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất Clo:

Với tác nhân alkyl hóa là olefin, có mặt HCl:

Trong giai đoạn tiếp theo, vòng hydrocacbon thơm sẽ bị cacbocation này tấn công
thay thế cho một proton của nhân thơm.

Benzen là một hydrocacbon thơm hoạt động. Dưới các điều kiện thích hợp, benzen
có thể được thế bởi các tác nhân ái điện tử khác nhau. Khi đã alkyl hóa, vòng
benzen trở nên hoạt hóa và các hợp chất di- , tri- , polyalkyl dễ dàng hình thành
hơn. Tuy nhiên, các sản phẩm monoalkyl có thể được tạo ra với hiệu suất cao nhất
bằng cách tăng tỉ lệ benzen/olefin. Benzen có thể được alkyl hóa bằng các olefin
thấp như etylen, propylen, hoặc các olefin mạch dài (C12-C14) tạo ra các alkylat
cho công nghiệp chất tẩy rửa.

Etylbenzen chủ yếu được sản xuất từ quá trình alkyl hóa benzen với etylen. Cả hai
loại quá trình alkyl hóa pha lỏng và pha hơi đều có thể được áp dụng. Trong công
nghệ pha lỏng, xúc tác AlCl3 được xúc tiến bởi HCl hoặc etylenclorua. Phản ứng
alkyl hóa tỏa nhiệt và được tiến hành ở khoảng 150oC và 0.5-1 MPa.

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 17

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Dietylbenzen và các alkylat cao hơn cũng được tạo thành từ quá trình alkyl hóa.
Tuy nhiên, tỉ lệ Benzen/Etylen cao sẽ làm giảm lượng polyalkylat và việc tuần
hoàn các polyalkylbenzen trở lại thiết bị phản ứng sẽ giúp làm tăng hiệu suất
etylbenzen nhờ quá trình chuyển nhóm alkyl.

Độ chọn lọc etylbenzen cũng có thể được tăng cường nếu hạn chế độ chuyển hóa
của quá trình ở mức 50%. Các quá trình công nghệ mới nhất sử dụng nồng độ xúc
tác AlCl3 thấp, tỷ lệ etylen/benzen rất thấp, và nhiệt độ phản ứng cao (khoảng
150oC ) đã cho phép tăng độ chọn lọc Etylbenzen lên đến 99%.

3.Các phương pháp sản xuất Etylbenzen [1]

Alkyl hóa Benzene với Ethylene là nguồn gần đây để sản xuất Ethylbenzene.
Trong vài thập kỷ, hầu hết quá trình Alkyl hóa dùng axit Lewis hòa tan, đa phần là
AlCl3 làm xúc tác cho phản ứng trong pha lỏng. 40% Ethylbenzene sản xuất trên
thế giới vẫn sử dụng dựa trên phương pháp này. Mặc dù phương pháp này không
cạnh tranh được về mặt kinh tế do giá thành xử lý nước thải tăng. Thêm nữa, là quá
trình ăn mòn thiết bị và đường ống. Từ đầu những năm 1980, công nghệ sử dụng
Zeolite, tiến hành trong pha hơi và gần đây là trong pha lỏng được sử dụng trong
nhiều nhà máy. Ngày nay do sự gia tăng áp lực về môi trường đã kích thích việc
cải tiến công nghệ dùng AlCl3 sang công nghệ sử dụng Zeolite. Khoảng 106 t năng
suất trong các nhà máy được chuyển sang công nghệ Zeolite từ 1997 tới 1999

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 18

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Chỉ còn số lượng rất nhỏ các nhà máy trên thế giới vẫn dùng phương pháp sản xuất
Ethylbenzene bằng cách chưng hỗn hợp hơi hydrocacbon thơm C8.

3.1 Quá trình Alkyl hóa với xúc tác acid Lewis, không sử dụng Zeolite [1]

Công nghệ Aluminum Chloride trong pha lỏng được thương mại hóa lần đầu tiên
vào năm 1930. Những công ty phát triển công nghệ này gồm có Dow Chemical,
BASF, Shell Chemical, Monsanto/Lummus, Soci´et´e Chimiques des
Charbonnages, và Union Carbide/Badger. Nhiều nhà máy vẫn đang hoạt động, đa
phần trong số chúng sử dụng công nghệ Monsanto/Lummus, là công nghệ ưu việt
nhất trong số những công nghệ sử dụng Aluminum Chloride. Lumus không tiếp tục
phát triển công nghệ này với việc thương mại hóa công nghệ sử dụng Zeolite pha
lỏng vào 1990.

Quá trình Alkyl hóa benzene với ethylene tỏa nhiệt mạnh ( ΔH = − 114 kJ/mol ).
Sự có mặt của AlCl3 làm phản ứng diễn ra rất nhanh, tăng lượng ethylbenzene thu
được. Ngoài xúc tác AlCl3 có thể dùng AlBr3, FeCl3, ZrCl4, và BF3. Công nghệ
này sử dụng ethyl chloride hoặc hydrogen chloride làm chất trợ xúc tác, có tác
dụng làm giảm lượng AlCl3 yêu cầu.

Công nghệ AlCl3 thường cũ hơn, ngày nay ít khi sử dụng ( Figure 1 ), gồm 3 pha :
pha lỏng hydrocacbon thơm, pha khí ethylene, xúc tác dạng phức pha lỏng ( phức
chất có màu đỏ nâu gọi là red oil ).

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 19

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Figure 1. Aluminum chloride process for ethylbenzene production

a) Catalyst mix tank; b) Alkylation reactor; c) Settling tank; d) Acid separator; e)

Caustic separator; f) Water separator; g) Benzene recovery column; h) Benzene
dehydrator column; i) Ethylbenzene recovery column; j) Polyethylbenzene column

Hỗn hợp của xúc tác, benzene khô và polyalkylbenzene tuần hoàn được đưa vào
thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh nhằm phân tán 2 pha, pha xúc tác và
hydrocacbon thơm. Ethylene và trợ xúc tác được thêm vào hỗn hợp phản ứng qua
vòi phun, cơ bản 100% ethylene được chuyển hóa. Những nhà máy điển hình hoạt
động với tỷ lệ mol ethylene / benzene từ 0.3-0.35. Tỷ lệ này càng tăng càng có
thêm nhiều phản ứng phụ như chuyển mạch alkyl, isome hóa sắp xếp lại mạch C.
Quá trình alkyl hóa ethylbenzene dẫn tới quá trình hoàn nguyên lại
polyalkylbenzene tạo thành phân tử có khối lượng thấp hơn. Nguyên nhân của việc
giảm hiệu suất là do sự tạo thành nhựa, cốc. Để khắc phục cho tuần hoàn lại các
chất tới thiết bị phản ứng alkyl hóa. Mặt khác phản ứng dừng do đạt tới cân bằng
nhiệt. Các công nghệ truyền thống sử dụng một thiết bị phản ứng đơn để alkyl hóa
benzene và chuyển mạch alkyl polyalkylbenzene.

Nhiệt độ phản ứng được giới hạn tới 130 oC, nhiệt độ cao hơn xúc tác càng nhanh
mất hoạt tính, ưu tiên tạo hydrocacbon không thơm và polyalkylbenzene, những
chất được hấp thụ bởi xúc tác axit dạng phức tạo thành sản phẩm phụ. Áp suất cần
đủ duy trì để phản ứng xảy ra trong pha lỏng. Do hỗn hợp phản ứng có tính ăn mòn

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 20

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

cao, thiết bị alkyl hóa phải được bọc gạch hoặc thủy tinh. Hệ thống đường ống vận
chuyển yêu cầu làm bằng hợp kim.

Sản phẩm lỏng của thiết bị phản ứng được làm lạnh và xả vào thiết bị lắng. Pha
xúc tác nặng được lắng từ pha lỏng hữu cơ và tuần hoàn lại. Pha hữu cơ được rửa
với nước và kiềm để loại AlCl3 và trợ xúc tác. Pha tinh thể từ cụm xử lý đầu tiên
được trung hòa và sau đó hoàn nguyên lại dung dịch AlCl3 bão hòa và cặn nhôm
hydroxit.

Việc loại bỏ xúc tác hòa tan từ sản phẩm hữu cơ là một thử thách với nhà sản xuất
ethylbenzene. CdF Chimie đã tìm ra rằng quá trình hoàn nguyên AlCl3 đạt được
bằng cách cho tiếp xúc pha hữu cơ với ammoniac chứa NaOH.

Quá trình làm sạch sản phẩm ethylbenzene được tiến hành trong hệ thống 3 tháp
chưng. Benzene chưa chuyển hóa được tuần hoàn lại ở phần đỉnh tháp chưng đầu
tiên. Tháp thứ 2 để tách ethylbenzene từ phần nặng polyalkyl. Sản phẩm đáy là
nguyên liệu vào tháp chưng cuối, nhằm tuần hoàn polyalkylbenzene ( tách ra từ
phần cặn nặng có khối lượng phân tử lớn không tuần hoàn ). Phần cặn hoặc dầu
loãng chứa các hợp chất hydrocacbon thơm đa vòng được dùng làm nhiên liệu để
đốt cháy.

Do hỗn hợp alkyl hóa chỉ cho phép có một lượng nhỏ nước, vì vậy benzene tuần
hoàn và benzene mới đều phải được làm khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Nước không chỉ làm tăng quá trình ăn mòn mà còn làm giảm hoạt tính xúc tác.
Việc tách nước benzene được tiến hành trong thiết bị chưng tách.

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 21

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Figure 2. Homogeneous liquid-phase alkylation process for ethylbenzene

production

a) Benzene drying column; b) Alkylation reactor; c) Catalyst preparation tank;

d)Transalkylator; e) Flash drum; f) Vent gas scrubbing system; g) Decantor;
h)Neutralization system

Công nghệ Mosanto cải tiến ( Figure 2 ) ưu việt hơn so với công nghệ sử dụng
AlCl3 thông thường. Nhiều nhà máy đã cải tiến với công nghệ này. Ưu điểm lớn
nhất là giảm lượng xúc tác AlCl3 sử dụng, vì vậy sẽ giảm giá thành xử lý xúc tác
đã qua sử dụng. Monsato tìm ra rằng bằng cách tăng nhiệt độ và điều chỉnh cẩn
thận việc thêm ethylene, nồng độ AlCl3 yêu cầu có thể giảm tới giới hạn hòa tan.
Do đó loại được việc tách pha xúc tác dạng phức, đạt được hiệu suất phản ứng cao
nhất. Công nghệ Monsato cũng gần tương tự công nghệ truyền thống. Công nghệ
hoạt động với nồng độ ethylene vào thấp. Nhiệt độ quá trình alkyl hóa được duy trì
ở 160-180 oC. Nhiệt độ vận hành cao hơn sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, ngoài ra
nhiệt của phản ứng được dùng để sản xuất hơi áp suất thấp.

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 22

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Khác với công nghệ truyền thống, công nghệ này thực hiện quá trình alkyl hóa và
chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng đơn, hệ xúc tác đồng thể dùng trong
thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl riêng. Ở nồng độ xúc tác thấp hơn, quá trình
tuần hoàn polyalkylbenzene kết thúc phản ứng alkyl hóa. Vì vậy chỉ có benzene
khô, ethylene và xúc tác làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng alkyl hóa.
Polyalkylbenzene tuần hoàn sẽ được trộn với sản phẩm của thiết bị phản ứng alkyl
hóa để vào thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl. Thiết bị này vận hành ở nhiệt độ
thấp hơn so với thiết bị phản ứng alkyl hóa sơ cấp.

Sau quá trình chuyển mạch alkyl, sản phẩm phản ứng được rửa và trung hòa để
loại bỏ AlCl3. Với công nghệ đồng thể, tất cả xúc tác ở dạng dung dịch. Hỗn hợp
sản phẩm và xúc tác dư sau đó được làm sạch, sử dụng một loạt thiết bị tương tự
công nghệ AlCl3 đã miêu tả. Như những công nghệ dùng AlCl3, phần cặn hữu cơ
sẽ được dùng làm nhiên liệu đốt và AlCl3 loại được dùng để bán hoặc gửi cho các
nhà máy xử lý.

Năm 1999, khoảng 40% việc sản xuất ethylbenzene trên thế giới sử dụng công
nghệ AlCl3. Công nghệ khác dựa trên axit Lewis được gọi là Alkar process. Đã
được phát triển bới UOP, dựa trên xúc tác BF3, công nghệ này trở nên hiện đại
nhất trong năm 1960, nhưng vẫn chưa thực sự ưu việt do giá thành bảo dưỡng cao,
là kết quả của sự ăn mòn bởi một lượng nhỏ nước. Ở nhiều nước phát triển, nhà
máy Alkar vẫn đang vận hành.

Tuy nhiên công nghệ này cho sản phẩm ethylbenzene có độ tinh khiết cao, có thể
sử dụng nguyên liệu ethylene loãng. Nếu đầu vào của nước được ngăn ngừa một
cách triệt để, vấn đề ăn mòn của công nghệ AlCl3 được loại bỏ. Tuy nhiên chỉ cần
một lượng nước nhỏ ( < 1g/kg ) đã làm thủy phân xúc tác BF3.

Phản ứng alkyl hóa tiến hành ở áp suất cao ( 2.5- 3.5 MPa ) và nhiệt độ thấp ( 100-
150 oC ). Benzene khô, ethylene và xúc tác BF3 là nguyên liệu cho thiết bị phản
ứng. Tỷ lệ mol ethylene/benzene nằm giữa 0.15-0.2. Nhiệt độ vào của phản ứng
được điều chỉnh bằng cách tuần hoàn một lượng nhỏ sản phẩm phản ứng. Quá trình
chuyển mạch alkyl được tiến hành trong thiết bị phản ứng riêng biệt.Benzene khô,
xúc tác BF3 và polyalkylbenzene tuần hoàn làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng
chuyển mạch alkyl, vận hành ở nhiệt độ cao hơn ( 180-230 oC ) so với thiết bị alkyl
hóa. Sản phẩm từ hai tháp phản ứng được đưa qua tháp tuần hoàn benzene để tách
SVTH: Lương Ngọc Thái Page 23
Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

benzene, tuần hoàn lại tháp phản ứng. BF3 và hydrocacbon nhẹ thu được trên đỉnh
tháp, được tuần hoàn lại. Sản phẩm đáy của tháp tuần hoàn benzene được đưa sang
tháp chưng sản phẩm, ethylbenzene có độ tinh khiết > 99.9% thu được ở đỉnh.
Tháp cuối cùng để hoàn nguyên polyalkylbenzene, tuần hoàn lại tháp phản ứng
chuyển mạch alkyl.

Công nghệ Alkar có thể thực hiện với nguyên liệu ethylene chứa một lượng nhỏ 8-
10% mol ethylene, có thể sử dụng nhiều loại nguyên liệu khác nhau trong nhà máy
lọc dầu và từ than, khí lò. Tuy nhiên quá trình tinh khiết các nguyên liệu này cần
loại bỏ các hợp chất gây ngộ độc cho xúc tác BF3 như nước, các hợp chất S và quá
trình oxi hóa.

3.2. Quá trình Alkyl hóa pha hơi trên Zeolites [1]

Công nghệ Mobil-Badger pha hơi được phát triển vào năm 1970 với Zeolit tổng
hợp ZSM-5 với những thiết kế khác nhau. Thiết kế đầu tiên đã thương mại hóa bởi
American Hoechst vào năm 1980, tiến hành phản ứng alkyl hóa trong pha hơi và
chuyển mạch alkyl ở những thiết bị phản ứng đơn bằng cách tuần hoàn lại
ethylbenzene trước giai đoạn cuối của công nghệ, tương tự như công nghệ AlCl3
thông thường. Mới đây nhất là công nghệ thế hệ thứ 3 thực hiện chuyển mạch alkyl
trong thiết bị phản ứng riêng biệt, áp suất thấp hơn. Công nghệ thế hệ thứ 3 này đã
đạt được những lợi ích to lớn về sản lượng, độ tinh khiết sản phẩm và giá thành
đầu tư, được sử dụng rộng rãi vào năm 1990.

Công nghệ Zeolit xúc tác pha hơi đặc biệt thích hợp với nguyên liệu ethylene
loãng, khí off-gas từ phần lỏng của quá trình cracking xúc tác ( FCC ) trong nhà
máy lọc hóa dầu. Cho tới tận khi công nghệ Zeolite xúc tác trong pha lỏng được
thương mại hóa vào năm 1990, công nghệ xúc tác Zeolite pha hơi vẫn là công nghệ
trọng yếu dùng trong nhiều nhà máy. Mobil-Badger có tổng 31 nhà máy, phân
xưởng từ năm 1980, đã được cấp phép.

Xúc tác dạng tầng cố định ZSM-5 cho quá trình alkyl hóa cũng tương tự như
những công nghệ khác. Tuy nhiên các phân tử ethylene được hấp phụ trên các tâm
axit Bronsted của xúc tác, hoạt hóa phân tử ethylene và cho phép chúng liên kết
với các phân tử benzene. Do vậy sản phẩm phụ của quá trình alkyl hóa
SVTH: Lương Ngọc Thái Page 24
Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

hydrocacbon thơm tạo thành bởi công nghệ Mobil-Badger cao hơn so với các công
nghệ của Friedel-Crafts.

Thép cacbon được dùng làm vật liệu chế tạo, vật liệu không yêu cầu phủ bằng hợp
kim và gạch. Sơ đồ hệ thống của thiết kế thế hệ thứ 3 được chỉ ra ở Figure 3.

Figure 3. Third-generation Mobil – Badger ethylbenzene process

a)Reactor-feed heater; b) Alkylation reactor; c) Benzene recovery column;

d)Ethylbenzene recovery column; e) Polyethylenebenzene recovery column;
f)Secondary reactor; g) Stabilizer

Thiết bị phản ứng alkyl hóa vận hành ở nhiệt độ 350-450 oC và 1-3 MPa.Ở nhiệt độ
này, trên 99% công nghệ, lượng nhiệt vào và nhiệt tỏa ra thực tế của phản ứng
dùng để sản xuất hơi. Khối phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng đa tầng, thiết bị
gia nhiệt lò đốt, thiết bị tuần hoàn nhiệt. Thiết bị phản ứng vận hành với lượng dư
benzene và ethylene.

Sự mất hoạt tính diễn ra chậm nguyên nhân là do quá trình tạo cốc, khoảng 36h và
thậm chí là 18-24 tháng vận hành, tùy thuộc vào điều kiện vận hành. Xúc tác có độ

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 25

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

nhạy với các hợp chất như nước, S và các chất độc khác thấp hơn so với axit Lewis
và Zeolite tiến hành trong pha lỏng.

Sản phẩm phản ứng đưa qua phần tinh chế. Benzene là sản phẩm đỉnh của tháp
chưng đầu tiên và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Ethylbenzene lấy ra ở đỉnh
tháp chưng thứ 2.Sản phẩm đáy từ tháp này được chuyển sang tháp cuối cùng, là
tháp tuần hoàn alkylbenzene và polyalkylbenzene được tách ra từ phần cặn nặng
không tuần hoàn. Phần cặn có độ nhớt thấp chứa diphenylmethane và
diphenylethane, sử dụng làm nhiên liệu đốt.

Alkylbenzene và polyalkylbenzene có phân tử lượng cao hơn được tuần hoàn lại
thiết bị chuyển mạch alkyl pha hơi, được chuyển hóa với sự có mặt của benzene dư
trên xúc tác Zeolite. Do thiết bị này có áp suất thấp hơn nhưng nhiệt độ cao so với
thiết bị alkyl hóa, Alkylbenzene phân tử lượng cao hơn bị dealkyl hóa trong khi
diethylbenzene chuyển mạch alkyl tạo ethylbenzene.

Công nghệ thế hệ thứ nhất và thứ 2 tương tự nhau, điểm khác biệt chủ yếu đó là
polyethylbenzene được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng alkyl hóa. Vì nguyên nhân
này nên công nghệ có hiệu suất thấp hơn so với công nghệ thế hệ thứ 3.

Công nghệ này thích hợp với nguyên liệu ethylene loãng. Công nghệ sử dụng hỗn
hợp C2 từ sản phẩm của quá trình Cracking naphtha. Hơn nữa, do giá nguyên liệu
thấp, thích hợp với ethylene loãng sản xuất từ khí off-gas của quá trình FCC nên
công nghệ này được quan tâm nhiều hơn.Hai nhà máy, phân xưởng của Mobil-
Badger tầm cỡ thế giới vận hành với off-gas FCC, một là từ 1991 và một từ 1998.

3.3. Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏng [1]

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite bắt đầu được thương mại hóa từ năm
1990, nhà máy đầu tiên vận hành bởi Nippon SM của Nhật, dựa trên công nghệ của
hãng ABB Lummus Global and Unocal. Công nghệ này sử dụng xúc tác Zeolite Y
và gần đây hơn là β Zeolite siêu ổn định. Công nghệ EB trên pha lỏng, EBMax của
Mobil-Badger, dựa trên xúc tác Mobil MCM-22, được đưa vào hoạt động lần đầu ở
Chiba Styrene Monomer Corp, Nhật. Có tất cả 12 nhà máy sử dụng công nghệ xúc
tác Zeolite trong pha lỏng được đưa vào vận hành cuối năm 1999. Mặc dù có nhiều
điểm khác biệt giữa 2 công nghệ nhưng cả hai đều có ưu điểm là vốn đầu tư thấp,

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 26

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

chất lượng sản phẩm tốt hơn so với những công nghệ ra đời trước đó ( công nghệ
pha hơi của Mobil-Badger ).

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite mao quản rộng hơn ZSM-5. Cả hai
đều yêu cầu cải tiến xúc tác để thời gian hoạt động của xúc tác lâu hơn.

Sơ đồ của 2 công nghệ tương đối giống nhau ( Figure 4 và 5 ).

Figure 4. Lummus/UOP ethylbenzene process

a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column;

d)Ethylbenzene column; e) Polyethylbenzene column

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 27

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Figure 5. Mobil – Badger EBMax process

a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column; d) Vent-gas

column; e) Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column

Ethylene được bơm vào thiết bị phản ứng Alkyl hóa tầng cố định nhiều ngăn có
mặt của Benzene dư. Nhiệt độ phản ứng của từng công nghệ khác nhau, nhưng
phải giữ ở dưới nhiệt độ tới hạn của Benzene 289oC.Áp suất phải đủ lớn để giữ khí
nhẹ trong dung dịch, khoảng 4 Mpa. Benzene dư thu được ở đỉnh tháp chưng được
tuần hoàn lại tháp phản ứng alkyl hóa. Sản phẩm đáy của tháp chưng Benzene
được đưa sang tháp tách sản phẩm ethylbenzene, ethylbenzene sẽ được lấy ra ở
đỉnh. Sản phẩm đáy đưa vào tháp tách polyethylbenzene. Poliethylbenzene và
alkylbenzene sẽ được tách ra từ phần cặn. Sản phẩm đỉnh đem tuần hoàn lại tháp
phản ứng chuyển mạch alkyl trong pha lỏng cùng với Benzene dư từ đỉnh tháp tách
benzene. Sản phẩm từ tháp phản ứng chuyển mạch alkyl được đưa trở lại tháp
chưng.

Sản phẩm ethylbenzene có lẫn benzene, các loại hydrocacbon không thơm như
naphthenes, toluene và alkylbenzene có phân tử lượng lớn hơn. Tùy từng công
nghệ và phụ thuộc vào điều kiện vận hành, các thành phần này có thể xuất phát từ
SVTH: Lương Ngọc Thái Page 28
Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

nguồn nguyên liệu benzene hoặc tạo thành trong thiết bị phản ứng. Điều kiện vận
hành trong mỗi tháp chưng sẽ khác nhau.

3.4. Công nghệ sử dụng Zeolite pha hỗn hợp [1]

Công nghệ sản xuất ethylbenzene trong pha hỗn hợp được đưa ra bởi CDTech, là
công ty liên hợp của ABB Lummus Global và Chemical Research and Licensing.
Nhà máy đầu tiên ra đời vào năm 1994 và tới năm 1999 ba phân xưởng đã đi vào
vận hành. Đặc trưng của công nghệ này là thiết bị phản ứng alkyl hóa chứa xúc tác
Zeolite. Khí ethylene và benzene lỏng vào tháp chưng. Do nguyên liệu vào là
ethylene trong pha hơi, công nghệ này sử dụng ethylene loãng sản xuất từ quá trình
chưng cất của cracking hơi nước. Sơ đồ công nghệ được chỉ ra trong Figure 6.

Figure 6. CDTech ethylbenzene process

a) Finishing reactor; b) Transalkylator; c) Alkylator; d) Benzene stripper;

e)Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column

BFW = boiler feed water, PEB = polyethylbenzene

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 29

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

Etylene được đưa vào tháp chưng benzene. Sản phẩm đỉnh benzene và ethylene
chưa chuyển hóa được đưa sang tháp Alkyl hóa rồi quay trở lại làm nguyên liệu
cho tháp phản ứng, có sử dụng xúc tác Zeolite. Sản phẩm đáy của tháp tách
Benzene chuyển sang tháp chưng ethylbenzene, ethylbenzene lấy ra ở đỉnh tháp.
Polyethylbenzene được chưng từ phần cặn, sau đó tiến hành chuyển mạch alkyl
trong tháp phản ứng trên pha lỏng, có mặt của benzene dư. Sản phẩm của quá trình
chuyển mạch alkyl quay trở lại tháp chưng.

3.5. Quá trình chưng tách từ hỗn hợp C8 [1]

Ít hơn 1% ethylbenzene được sản xuất từ quá trình này, thường kết hợp với sản
xuất Xylene từ sản phẩm của quá trình reforming. Dù công nghệ hấp phụ đã phát
triển, chủ yếu vẫn là công nghệ EBEX của UOP. Sản xuất ethylbenzene từ nguồn
này tiến hành phần lớn bằng chưng cất. Do quá trình tách rất khó khăn, công nghệ
tiến hành chưng trong khoảng hẹp ( siêu chưng phân đoạn ). Công nghệ đầu tiên
của hãng Cosden Oil and Chemical Company ra đời năm 1957, liên kết với Badger
Company. Quá trình tách yêu cầu 3 tháp chưng , mỗi tháp hơn 100 đĩa. Nhiều nhà
máy được xây dựng ở Mỹ, châu Âu và Nhật trong năm 1960. Tuy nhiên do vốn
đầu tư và giá năng lượng tăng khiến phương pháp này không có tính cạnh tranh.

III. SO SÁNH, LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ

1.So sánh công nghệ

Công nghệ alkyl hóa benzen bằng etylen thực hiện trong pha lỏng, sử dụng xúc tác
AlCl3 tuy ra đời sớm nhất và đã đạt được những thành tựu không thể phủ nhận,
song với những hạn chế không thể khắc phục được của nó, thì trong các nhà máy
hiện đại ngày nay, công nghệ này đã trở thành lạc hậu và không còn được lựa chọn
nữa, mà thay vào đó là công nghệ alkyl hóa trong pha hơi hoặc pha lỏng nhưng với
xúc tác zeolit.

Một số nhược điểm của công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3:

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 30

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

 Xúc tác có khả năng gây ăn mòn thiết bị cao, do đó vật liệu được sử dụng để
chế tạo thiết bị phản ứng cũng như các thiết bị phụ trợ liên quan đến xúc tác
đều phải sử dụng loại vật liệu không bị ăn mòn.
 Nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa trên xúc tác AlCl3 cần phải được tách
nước đến giới hạn cho phép do nước còn lẫn trong nguyên liệu có thể gây
phân hủy xúc tác và ăn mòn thiết bị.
 Xúc tác và tác nhân phản ứng là đồng pha lỏng, do đó cần có thêm bước
trung hòa xúc tác để tách bỏ hoàn toàn xúc tác ra khỏi sản phẩm sau phản
ứng, do đó sơ đồ công nghệ cồng kềnh.
 Do xúc tác không thể tái sinh để tái sử dụng nên cần phải có thêm bước xử
lý xúc tác để hạn chế những ảnh hưởng của nó đến môi trường…

Ngày nay, khi một nhà máy sản xuất etylbenzen mới được xây dựng thì công nghệ
sản xuất trong pha hơi, hoặc pha lỏng trên xúc tác zeolit thường được quan tâm đến
đầu tiên, do tính kinh tế và tối ưu về chất lượng sản phẩm của nó.

Tuy nhiên, giữa công nghệ pha hơi và pha lỏng cũng có những điểm khác biệt

 Trong công nghệ alkyl hóa trong pha hơi, thiết bị phản ứng thường vận hành
ở điều kiện nhiệt độ cao hơn so với pha lỏng (400-450oC), ở nhiệt độ đó, xúc
tác dễ bị mất hoạt tính hơn do cốc bám hoặc bị phân hủy nhiệt. [3]
 Phản ứng alkyl hóa trong pha lỏng, etylen thường phản ứng hết, do đó hạn
chế sử dụng thiết bị thu hồi khi sau phản ứng nên tiết kiệm được chi phí đầu
tư.
 Hiệu suất sản phẩm etylbenzen thu được trong alkyl hóa pha lỏng là khoảng
99.7%. [3]
 Sản phẩm thu được của quá trình alkyl hóa trong pha lỏng có độ tinh khiết
99.9% [5], và không lẫn xylen do đó rất thích hợp làm nguyên liêu sản xuất
styren.

2. Lựa chọn công nghệ [5]

Từ những ưu nhược điểm phân tích ở trên, em lựa chọn công nghệ alkyl hóa trong
pha lỏng với một số đặc điểm sau.

 Công nghệ thuộc bản quyền của hãng UOP & ABB Lummus Global

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 31

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

 Thị phần trên thế giới: Có 19 nhà máy sản xuất etylbenzen đang sử dụng
công nghệ này (tính đến năm 2005).
 Nguyên liệu: etylen và benzen
 Chất lượng sản phẩm: etylbenzen thu được có độ tinh khiết 99.9%wt.
 Xúc tác: zeolit
 Vật liệu chế tạo thiết bị: thép cacbon

Những nỗ lực được thực hiện nhằm hạn chế tối đa sự tạo thành sản phẩm phụ bằng
cách thay đổi điều kiện phản ứng Tpư < 270oC phù hợp với điều kiện làm việc của
xúc tác zeolit. Quá trình dựa trên công nghệ được phát triển bởi hãng UOP & ABB
Lummus Global.

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 32

Đồ án kĩ sư GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Fritz Ullmann, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley Online
Library, 1914.

2. Chevron Phillips Chemical Company, Safe handling and storage of benzene,

2005.

3. David Netzer, method for producing ethylbenzene, Patent No.: US 6,252,126

B1, 2001.

4. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ-hóa dầu,
Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật, 2006.

5. Axens, Petrochemical Processes 2005, Gulf Publishing Company, 2005.

SVTH: Lương Ngọc Thái Page 33