SVEUILITE U SPLITU

KEMIJSKO-TEHNOLOKI FAKULTET
Zavod za organsku tehnologiju

Tonka Kovai
Branka Andrii

K A T A L I Z A
(Interna skripta)


Split, 2010.



Recenzenti:
Dr. sc. Ivka Klari, red. prof.
Dr. sc. Zoran Gruba, izv. prof.






























SADRAJ

1. OPENITO O KATALIZI I KATALIZATORIMA .
1.1. Definicija katalize i katalizatora....
1.2. Povijesni razvoj katalitikih procesa.
1.3. Ekonomska vanost katalizatora.......
1.4. Podjela katalize i katalizatora
1.4.1. Podjela katalize...
1.4.2. Podjela katalizatora.
1.4.3. Usporedba homogenih i heterogenih katalizatora...

2. OPA TEORIJA KATALIZE..
2.1. Uvjeti za odvijanje kemijskih reakcija...
2.2. Analogija elektrine mree i katalitike reakcije ..
2.3. Utjecaj katalizatora na poloaj kemijske ravnotee...
2.4. Utjecaj katalizatora na brzinu kemijske reakcije....
2.5. Ovisnost specifine brzine katalitike reakcije o aktivacijskoj energiji.
2.6. Mehanizam ubrzavanja kemijske reakcije..
2.7. Mehanizam inhibicije
2.8. Mehanizam inicijacije ...

3. OSNOVNE ZNAAJKE DJELOVANJA KATALIZATORA..
3.1. Aktivnost
3.1.1. Kinetiko definiranje aktivnosti..
3.1.2. Definiranje katalitike aktivnosti s praktinog motrita.
3.2. Selektivnost
3.3. Stabilnost ...

4. HOMOGENA KATALIZA
4.1. Homogena kataliza u plinovitoj fazi..
4.2. Homogena kataliza u kapljevinama...
4.2.1. Kiselinsko-bazna kataliza...
4.2.1.1. Kiselinsko-bazna kataliza u vodenoj otopini...
1
1
3
7
10
10
11
12

18
18
19
20
21
22
23
25
26

27
27
27
30
33
34

35
36
37
37
38

4.2.1.2. Kiselinsko-bazna kataliza u amfiprotnim (nevodenim) otapalima..
4.2.1.3. Kiselinsko-bazna kataliza u aprotnim otapalima.
4.2.1.4. Kataliza koncentriranim kiselinama
4.2.2. Kataliza ionima i spojevima prijelaznih metala..
4.2.2.1. Ioni prijelaznog metala kao katalizatori..
4.2.2.2. Koordinacijski kompleksi kao katalizatori.
4.2.2.2.1. Metaloceni
4.2.2.2.2. Metalni klasteri.

5. HETEROGENA KATALIZA...
5.1. Osnovne faze heterogeno-katalitikih reakcija.
5.2. Fizika i kemijska adsorpcija ...
5.2.1. Usporedba fizike i kemijske adsorpcije ...
5.3. Energijski aspekt katalitike aktivnosti (toplina adsorpcije).
5.4. Tipovi adsorpcijskih izotermi
5.5. Temeljni zakoni adsorpcije
5.5.1. Empirijski zakoni ...
5.5.2. Zakon adsorpcije temeljen na mehanizmu kemisorpcije
5.5.2.1. Monomolekulska, asocijacijska kemisorpcija.
5.5.2.2. Bimolekulska, asocijacijska kemisorpcija...
5.5.2.3. Disocijacijska kemisorpcija.
5.6. Mehanizmi i kinetika heterogeno-katalitikih reakcija u plinovitoj fazi...
5.6.1. Monomolekulske reakcije...
5.6.2. Bimolekulske reakcije
5.6.2.1. Langmuir-Hinshelwoodov mehanizam
5.6.2.2. Eley-Ridealov mehanizam
5.6.2.3. Utjecaj temeprature na brzinu heterogeno-katalitike reakcije
5.7. Teorije o katalitikom djelovanju heterogenih katalizatora...
5.7.1. Teorija geometrijskih faktora .
5.7.2. Teorija elektronskih faktora ...
5.7.2.1. Elektronski faktori katalitikog djelovanja metala..
5.7.2.2. Elektronski faktori katalitikog djelovanja poluvodia...
5.7.2.3. Katalitiko djelovanje izolatora (koncept kiselina/baza )
39
39
39
40
41
42
45
48

49
49
51
53
56
59
60
61
62
62
63
64
64
64
65
65
69
71
72
73
77
80
83
88

5.7.2.3.1. vrste kiseline...
5.8. Selektivnost heterogenih katalizatora
5.8.1. Utjecaj kemijskih i fizikih znaajki katalizatora na selektivnost..
5.9. Trajnost i otpornost na deaktivaciju.......
5.9.1. Trovanje katalizatora...
5.9.1.1. Trovanje i selektivnost
5.9.1.2. Odreivanje koeficijenta otrovnosti
5.9.2. Deaktivacija katalizatora naslagama na povrini
5.9.3. Deaktivacija katalizatora sinteriranjem i faznom transformacijom
5.9.4. Gubitak katalizatora hlapljenjem....
5.9.5. Mehaniki raspad katalizatora....
5.9.6. Sprjeavanje deaktivacije te reaktivacija i regeneracija katalizatora..
5.10. Heterogenizirani (imobilizirani) homogeni katalizatori...
5.11. Zeoliti...
5.11.1. Katalitika svojstva zeolita...
5.11.2. Procesi modifikacije zeolita..

6. SASTAV HETEROGENIH KATALIZATORA.
6.1. Aktivne komponente .
6.2. Nosai
6.3. Promotori...
6.4. Moderatori.
6.5. Inhibitori
6.6. Aktivatori ..

7. KARAKTERIZACIJA HETEROGENIH KATALIZATORA.
7.1. Odreivanje fizikih svojstava katalizatora..
7.1.1. Odreivanje volumena i veliine pora
7.1.2. Odreivanje raspodjele veliine pora..
7.1.3. Odreivanje ukupne povrine katalizatora..
7.1.4. Odreivanje topline kemisorpcije...
7.2. Odreivanje kemijskih svojstava katalizatora...
7.3. Odreivanje mehanikih znaajki katalizatora..
89
93
98
100
102
106
107
108
109
111
112
112
118
120
123
130

133
133
133
137
139
140
140

142
142
142
143
145
150
150
150

8. POSTUPCI PROIZVODNJE HETEROGENIH KATALIZATORA...
8.1. Precipitirani katalizatori.
8.2. Impregnirani katalizatori ...
8.3. Kosturni katalizatori ..
8.4. Katalizatori s aktivnom ovojnicom....
8.5. Oblikovanje katalizatora
8.5.1. Monolitni katalizatori..
8.6. Zavrni postupci u proizvodnji katalizatora...

9. BIOKATALIZATORI...
9.1. Svojstva biokatalizatora

LITERATURA...

154
154
156
158
159
160
162
169

172
174

178







1
1. OPENITO O KATALIZI I KATALIZATORIMA

1. 1. Definicija katalize i katalizatora

Kataliza je skup pojava koji ukljuuje pokretanje kemijskih reakcija, mijenjanje njihovih
brzina i njihovo usmjeravanje na odreeni put djelovanjem tvari nazvanih katalizatorima.
Openito, da bi se mogla ostvariti neka kemijska reakcija moraju biti ispunjeni odreeni
termodinamiki uvjeti. Meutim, postoji veliki broj kemijskih reakcija koje su
termodinamiki mogue, ali se odvijaju vrlo sporo. U nekim reakcijama nastajanje
produkata je tako sporo da se ne moe zapaziti godinama. Reakcije se mogu ubrzati
unoenjem u reakcijski sustav nekih stranih tvari, nazvanih katalizatorima, nepotrebnih za
formulaciju ukupne kemijske pretvorbe (ne ulaze u sastav produkata). Takve reakcije u
kojima uestvuju katalizatori nazivaju se katalitike reakcije.
Katalizator je potreban za vie od 90 % industrijskih sinteza (primjerice sinteze brojnih
organskih intermedijera za proizvodnju plastike, sintetskih vlakana, farmaceutskih
preparata, bojila, sredstava za zatitu usjeva itd.) i za gotovo sve bioloke reakcije. Nadalje,
katalitike reakcije su najvanije reakcije u zatiti okolia, tj. za sprjeavanje emisije
tetnih tvari, primjerice za kontroliranje ispunih plinova u automobilskim katalitikim
konvertorima i proiavanje dimnih plinova iz energana i industrijskih postrojenja.
Tijekom razvoja katalize razliito su definirani katalizatori i kataliza. Prve definicije,
prema kojima su katalizatori tvari sa sposobnou mijenjanja brzina reakcija, ali ne i
termodinamikih obiljeja njihovih ravnotea, dali su ve D. P. Konovalev (1884.) i W. I.
Ostwald (1888. i 1895.). Kasnije (1902.) je Ostwald dao jo jednu definiciju, prema kojoj
je katalizator svaka supstancija koja mijenja brzinu kemijske reakcije, ali sama zaostaje
kemijski nepromijenjena na kraju tog procesa.
U daljem se istraivanju katalitikih procesa ta definicija pokazala preuskom. Otkriveni su
katalitiki procesi u kojima se katalizatori, dodue ne u stehiometrijskim omjerima s
reaktantima i produktima, ipak zamjetljivo mijenjaju u kemijskom pogledu. Takoer su
otkrivene biokemijske reakcije koje se uope ne mogu odvijati bez katalizatora i
usmjeravanja reakcije (selektivnim) katalizatorima na eljeni put (selektivna kataliza).
Na temelju tih otkria najprije je G. Bredig (1909.) proirio definiciju katalizatora time to
je meu katalizatore ubrojio i tvari koje se, mijenjajui brzine reakcija, i same promjene,
ali ne toliko da bi njihove promjene bile u stehiometrijskim omjerima s kemijski
2
izmijenjenim koliinama sudionika reakcije. ak i u toj definiciji izraena je tenja da se
izmeu katalizatora i reaktanata postave vrste granice.
Meutim, ni iz jedne od tih definicija nije proizlazilo da katalizatori ne sudjeluju u
kemijskim reakcijama tijekom odvijanja, ve samo da su, ako se to ve dogaa, oni i
reaktanti i produkti. Korak dalje u opisivanju uloge katalizatora u katalitikim procesima
uinio je E. Abel (1913.) tvrdnjom da katalitiko djelovanje nije djelovanje tvari, nego
reakcija tih tvari. Svrha nije bila nova definicija katalizatora, ve miljenje da su bit
katalize procesi koji se odvijaju izmeu reaktanata i katalizatora uz stvaranje meuspojeva
kao produkata nekog stupnja reakcije. Ta pretpostavka odrala se do danas i u aritu je
istraivanja pojava katalize.
Definiciju katalize, navedenu na poetku ovog teksta, koja se najvie upotrebljava, dao je
A. Mitasch 1933. Poslije je bilo i drugih pokuaja definiranja katalize. Danas se zna da
pretpostavka o nepromijenjenosti katalizatora tijekom kemijske reakcije nije tona, ve da
je katalizator tijekom reakcije ukljuen u kemijsku vezu s reaktantom. Stoga je katalitiki
proces cikliki proces: reaktanti su vezani na jedan oblik katalizatora, a produkti se
otputaju s drugog, uz obnavljanje poetnog stanja. Katalitiki ciklus jednostavno se moe
prikazati kao na slici 1.1. Intermedijarni katalitiki kompleks (Kat.-R) u veini sluajeva je
jako reaktivan i teko ga je detektirati.




Slika 1.1. Katalitiki ciklus

3
Teorijski, idealan katalizator se ne troi (ne konzumira), to u praksi nije sluaj. Zbog
nepoeljnih, sporednih reakcija na katalizatoru, katalizator se postupno kemijski mijenja i
njegova se aktivnost smanjuje, tj. deaktivira se. Stoga se katalizator mora povremeno
reaktivirati ili ak zamijeniti.

1.2. Povijesni razvoj katalitikih procesa

Prvi put katalizatori su upotrijebljeni jo u antici za fermentaciju (npr. u proizvodnji vina,
octa, kiselog tijesta). Meutim, ti su katalizatori bili na raspolaganju u prirodi, pa u
poetku nije bilo spoznato njihovo puno znaenje.
Prva kemijska reakcija u kojoj je namjerno upotrijebljen katalizator vjerojatno je dobivanje
etera dehidratacijom vinskog pirita pod utjecajem sumporne kiseline, koja se po svoj
prilici izvodila prije 16. stoljea, iako nije bilo shvaeno znaenje katalitikog djelovanja.
Druga vana katalitika reakcija, oksidacija sumporovog(IV) oksida zrakom (dobivenog
spaljivanjem sumpora, takoer zrakom) u prisutnosti salitre (KNO
3
) u sumporov(VI) oksid,
koji se upotrebljava u proizvodnji sumporne kiseline, izvodila se ve u XVII. stoljeu. No,
ni tada nije shvaeno katalitiko djelovanje duikovih oksida koji se pritom razvijaju iz
salitre.
Potkraj 18. stoljea ve je bio otkriven niz drugih katalitikih procesa. A. A. Parmentijer
je 1781. otkrio hidrolizu kroba u prisutnosti vinske kiseline. C. W. Scheele je 1782. otkrio
esterifikaciju octene i benzojeve kiseline alkoholom u prisutnosti mineralnih kiselina. J.
Priestley je 1783. uspio dobiti eten (nazvao ga je plinom koji izgara bijelim plamenom)
dehidratacijom alkohola tako to je njegove pare provodio kroz uarenu glinenu cijev.
(Kako je danas poznato, oksidi koje sadri glina glavni su katalizatori za dehidrataciju.)
Iako to nije shvatio, Priestley je time otkrio heterogenu katalizu.
U 19. stoljeu slijedila su otkria niza drugih katalitikih reakcija i katalizatora. J. J.
Berzelius je 1836. napravio pregled svih, tijekom prethodnih etrdesetak godina
postignutih, naizgled razliitih, rezultata eksperimenata s reakcijama pod utjecajem tvari
koje se nisu troile procesom i na kraju procesa su ostale nepromijenjene. Iznio je miljenje
da se u tim reakcijama manifestira naroita sila koju je, prema grkom katalien = razorno
djelovati, rastvarati (u kemijskom smislu), nazvao katalitikom. Takoer je te reakcije
nazvao katalitikim reakcijama, a pojavu katalizom.
4
Istodobno s otkriima katalitikih procesa, tijekom prve treine 19. stoljea, pojavili su se
prvi pokuaji objanjavanja tih pojava. To su bile vrlo razliite interpretacije: tzv.
mehanistika predodba, tumaenja na termikoj osnovi, djelovanjem elektrinih sila i dr.
Usprkos nedovoljnom poznavanju katalize, ve su u posljednjoj treini 19. stoljea i u
prvim desetljeima 20. stoljea nakupljena iskustva omoguila razvoj niza industrijskih
katalitikih procesa.
1872. dobiven je klor katalitikom oksidacijom klorovodika zrakom u prisutnosti bakrovog
sulfata (vrlo slab prinos, 10-50%). U novije vrijeme izraeni su katalizatori od bakrova (II)
klorida na silicijevu(IV) oksidu s promotorima od klorida rijetkih zemalja uz prinos 75%.
1875. poela je proizvodnja dimee sumporne kiseline postupkom katalitike oksidacije
sumporova(IV) oksida u prisutnosti platine (u novije vrijeme koriste se jeftiniji katalizatori
na bazi vanadijeva (V) oksida i kalijeva sulfata).
1898. uvodi se ekonomina proizvodnja formaldehida katalitikom oksidacijom metanola
zrakom s katalizatorom na bazi srebra.
Na prijelazu iz 19. u 20. stoljee poeli su se katalitikim procesima dobivati razliiti
proizvodi, primjerice neka bojila, lijekovi, derivati antrakinona. U to doba otkrivena je
hidrogenacija organskih spojeva u prisutnosti katalizatora na bazi nikla, koja je ubrzo
omoguila razvoj industrijske proizvodnje hidriranih masti i kasnije sintezu ugljikovodika,
likvefakciju (ukapljivanje) ugljena, a u novije vrijeme oplemenjivanje nafte i mnotvo
drugih vanih industrijskih procesa.
U prvom desetljeu 20. stoljea W. Ostwald gradi prvu tvornicu za proizvodnju duine
kiseline katalitikom oksidacijom amonijaka u prisutnosti platine. Kasnije je platina
zamijenjena jeftinijim katalizatorima na bazi oksida mangana i bizmuta, a u novije vrijeme
koriste se katalizatori na bazi metalnih oksida.
1908. razvijen je prvi katalitiki postupak za proizvodnju etanola oksidacijom etena u
prisutnosti ive. U istom desetljeu poeli su radovi na razvijanju jednog od najvanijih
procesa kemijske industrije uope, industrijskoj, visokotlanoj katalitikoj sintezi
amonijaka. Proces je i danas poznat kao Haber-Boschov. Bosch je za svoj rad dobio
Nobelovu nagradu za kemiju 1933. g. Prva (pokusna) tvornica za proizvodnju amonijaka
tim postupkom podignuta je 1911., a prva za komercijalnu proizvodnju ve 1916., obje u
Njemakoj.
1932. izgraena je prva tvornica za proizvodnju metanola, postupkom katalitike
hidrogenacije ugljikova (II) oksida. Kasnije su se iz tog procesa razvili drugi katalitiki
procesi za proizvodnju razliitih spojeva.
5
To je, takoer, razdoblje poetka ukljuivanja novih visokoselektivnih viekomponentnih
metalnih oksida, zeolita i kompleksa prijelaznih metala u kemijsku industriju.
1932.-1946. je razdoblje naglog razvoj katalitikih procesa vezanih uz proces prerade
nafte. Bilo je potrebno gorivo (sadraj benzina koji se dobije primarnom preradom nafte je
relativno mali ) i ono se poelo proizvoditi termikim i katalitikim krekiranjem teih
frakcija nafte u lake frakcije. Kao katalizatori upotrebljavani su alumosilikati.
Nusproizvod krekiranja je rafinerijski plin (smjesa parafinskih i olefinskih ugljikovodika).
Katalitikom alkilacijom izobutana olefinima (propenom i butenom) dobivaju se nove
koliine benzina. Nadalje, izomerizacijom normalnih parafina dobivaju se izoparafini
veih oktanskih brojeva.
Rafinerijski plin koristi se i za proizvodnju petrokemikalija pa je to razdoblje ujedno
znaajno i kao poetak razvoja petrokemije, grane koja se bavi kemijom nafte i prirodnog
plina te proizvoda iz tih sirovina.
1939. primijenjeni su katalizatori u lebdeem ili fluidiziranom sloju. Upuhani velikom
brzinom u reaktor imaju koeficijent prijenosa topline kao kapljevina to omoguava da se
odreenim rafinerijskim procesima dobije gorivo konstantnog sastava (ui temperaturni
interval vrenja) i proizvodnju veih koliina benzina, upravo traene kakvoe.
50. godina 20. stoljea poela je epoha katalize u industriji proizvodnje polimera
uporabom mijeanih katalizatora na bazi titanova(IV) klorida i organometalnih spojeva,
obino trietilaluminija (TiCl
4
+ Al(C
2
H
5
)
3
), di-etilaluminijeva klorida ili etilaluminijeva di-
klorida, u polimerizaciji alkena postupcima Ziegler-Natta. (K. Ziegler i G. Natta su 1963.
dobili Nobelovu nagradu za otkrie stereospecifine polimerizacije). Za industrijsku
proizvodnju polimera vani su i mnogi katalitiki procesi dobivanja monomera. Jedan od
najvanijih meu njima je dobivanje etilen-oksida katalitikom oksidacijom etena. U
Hrvatskoj je prvo postrojenje za proizvodnju polimera, i to poli(vinil-klorida), proradilo
1949. u Katel Suurcu (Jugovinil), a za proizvodnju polietilena niske gustoe 1964. u
Zagrebu te 1984. god. u Omilju na Krku (OKI, danas DIOKI).
Ranih osamdesetih godina 20. stoljea razvijeni su metalocenski katalizatori. To je
posebna skupina organometalnih katalizatora. Polimerizacijom olefina s ovim
katalizatorom mogue je u potpunosti kontrolirati strukturu polimera (molekulsku masu,
izgled molekule, stupanj granatosti) to daje jedinstvenu mogunost "krojenja" strukture
polimera po elji, tj. prema potrebnim svojstvima.
6
Pored metalocena, katalizatori novije generacije su zeoliti i klasteri. Zeoliti se koriste npr.
za proizvodnju etilena (monomera za sintezu polimera polietilena), a klasteri danas
zauzimaju centralno mjesto u modernoj anorganskoj kemiji.

Cilj svih katalitikih procesa 20. stoljea (stoljea industrijskog razvoja) bio je stvaranje
vieg ivotnog standarda. Koncem 20. stoljea javnost je bila sve vie okrenuta zatiti
okolia, prema odrivom razvoju, pa su u 21. stoljeu katalitiki procesi usmjereni prema
razvoju procesa s priblino 100 % iskoritenjem, procesa u kojima se smanjuje nastajanje
nusprodukata, tj otpada, to istovremeno iskljuuje procese obrade otpada te
pojednostavljuje procese reaktiviranja i recikliranja katalizatora. Nadalje, strategija 21.
stoljea je sigurnija proizvodnja alternativnim procesima s netoksinim ili manje opasnim
kemikalijama, proizvodnja od sirovine do konanog proizvoda na jednom mjestu, to
uvelike smanjuje rizik od neeljenog izlaganja i nesrea, proizvodnja proizvoda
prihvatljivih za okoli, to se popularno naziva zelena kemija ili zelena tehnologija.
Primjerice, osnovni reaktanti u kemijskoj industriji su korozivne i otrovne kemikalije kao
HF, HCN, HCl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, Cl
2
, akrilonitril, formaldehid, etilen oksid i fozgen, jer
imaju reaktivnost i funkcionalnost potrebnu za daljnje kemijske reakcije, ali koji ujedno
predstavljaju veliku opasnost pri skladitenju i transportu. Uvoenjem katalitikih procesa
odrivog razvoja negativan utjecaja na okoli moe se umanjiti. Jedan od primjera je
metilizocijanat, (MIC) koji je bio uzrok traginog incidenta 1984. godine u Bhopalu
(Indija). U to vrijeme MIC se proizvodio fozgenacijom metilamina:

CH
3
NH
2
+ COCl
2
CH
3
NCO + 2HCl (1.1)

te bio skladiten i naknadno transportiran na daljnju preradu. Danas je razvijen sigurniji
alternativni proces kojim se iz metilamina i ugljikova monoksida dobije N-metilformamid
kao intermedijer. Iz njega se MIC proizvodi katalitikim dehidrogeniranjem u zraku:

O
2

CH
3
NH
2
+ CO CH
3
NHCHO CH
3
NCO (1.2)

i odmah konvertira u vanu agrokemikaliju (pesticid).
Dobar primjer odrivog razvoja je i selektivna oksidacija etilena u etilen-oksid, vaan
intermedijer za dobivanje etilen-glikola (antifriza) te razliitih polietera i poliuretana.
7
Stari, nekatalitiki proces, nazvan epiklorhidrinski proces odvija se kroz tri reakcijska
stupnja:

Cl
2
+ NaOH HOCl + NaCl (1.3)
C
2
H
4
+ HOCl CH
2
Cl-CH
2
OH (epiklorhidrin) (1.4)
CH
2
Cl-CH
2
OH +
1
/
2
Ca(OH)
2

1
/
2
CaCl
2
+ C
2
H
4
O + H
2
O (1.5)

ili ukupno:

Cl
2
+ NaOH +
1
/
2
Ca(OH)
2
+ C
2
H
4
C
2
H
4
O +
1
/
2
CaCl
2
+ NaCl + H
2
O (1.6)

Dakle, po svakoj molekuli etilen-oksida nastaje 1 molekula soli koja je otpad i koja zavri
u moru ili rijeci, to je naravno neprihvatljivo.
Uz katalizator, srebro s malom koliinom promotora Cl
2
, etilen-oksid nastaje izravno iz
C
2
H
4
i O
2
uz selektivnost oko 90 % i sa oko 10 % etilena koji prijee u CO
2
. Katalitiki put
je jednostavan i ist, premda nastaje mala koliina CO
2
(jedan od staklenikih plinova).

1.3. Ekonomska vanost katalizatora

Kemijska industrija 20. stoljea ne bi se razvila na sadanju razinu samo na temelju ne-
katalitikih stehiometrijskih reakcija. Prema osnovnim postavkama kemijske kinetike
reakciju kontroliraju temperatura, koncentracija, tlak i kontaktno vrijeme. Porastom
temperature i tlaka moda e se nekatalitika reakcija nastajanja produkta odvijati
razumnom brzinom, ali odravanje i izrada reaktora koji bi radili u takvim uvjetima bit e
progresivno skuplji. Nadalje, postoje i termodinamika ogranienja za uvjete u kojima se
neka reakcija moe odvijati. Primjerice, konverzija N
2
i H
2
u amonijak je reverzibilna
egzotermna reakcija i prinos na amonijaku se smanjuje porastom temperature, a poveava s
poveanjem tlaka. Reakcija je praktiki nemogua iznad 600
o
C. Dakle, mnoge reakcije
koje se koriste u kemijskoj industriji bez katalizatora ne bi bile mogue, a mnogi drugi
procesi bili bi neekonomini.
Katalizatori ubrzavaju reakcije za jedan red veliine to omoguava da se reakcije odvijaju
u najprihvatljivijim termodinamikim uvjetima te pri puno niim temperaturama i
tlakovima. Na taj nain djelotvoran katalizator, u kombinaciji s optimiranim reaktorom i
8
cijelim postrojenjem, kljuni je imbenik za smanjenje trokova investicije i proizvodnih
trokova kemijskog procesa. Danas oko 85 % kemijskih proizvoda tijekom proizvodnje
prolazi kroz barem jedan katalitiki stupanj.
Trite katalizatora moe se podijeliti u tri glavne skupine:
1. katalizatori za zatitu okolia
a) katalizatori za automobile
b) katalizatori za zatitu okolia u industriji, i to za:
- proiavanje dimnih plinova iz energana i spalionica
- proiavanje dimnih plinova iz industrijskih postrojenja.
2. katalizatori za kemijsku industriju
3. katalizatori za petrokemijsku industriju (za preradu nafte).

Ukupna komercijalna vrijednost katalizatora u svijetu 2008. godine iznosila je skoro 12
milijardi amerikih dolara, slika 1.2. Predvia se da e potranja za katalizatorima do
2012. godine rasti po stopi od 6,3 % i iznositi oko 16,5 milijardi dolara.





Europa Japan Ostali Ukupno USA
12 000
2 000
0
4 000
6 000
8 000
10 000

P
o
t
r
o

n
j
a

k
a
t
a
l
i
z
a
t
o
r
a

/

1
0
6

U
S
$

Kemijska ind.

Petrokemija

Zatita okolia


Slika 1.2. Potronja katalizatora u 2008. godini u svijetu

Plemeniti metali igraju posebnu ulogu u sva tri katalitika podruja. Procjenjuje se da 40 %
vrijednosti cijene svih prodanih katalizatora otpada na katalizatore s plemenitim metalima.
Ekonomski uinak razvoja katalizatora najvie se oituje kroz koliinu produkta.
Primjerice, u proizvodnji stirena iz etilbenzena danas se postie selektivnost oko 90 %.
Ukoliko kompanija koja godinje proizvodi 500 000 tona stirena poboljanjem katalizatora
9
postigne 2 % veu selektivnost utedjet e godinje 10 000 tona etilbenzena, to vrijedi oko
milijun .
Raspodjela trita katalizatora prema tipu proizvoda pokazana je na slici 1.3.

Polimerizacija;
47%
Organska sinteza;
16%
Sintezni plin ; 11%
Hidrogeniranje;
7%
Dehidrogeniranje;
1%
Oksidacija; 18%

Slika 1.3. Podruja primjene katalizatora i postotak njihove trine vrijednosti

Gotovo polovina katalizatora upotrebljava se za procese polimerizacije. Oko 1/4 svih
kemijskih proizvoda proizvode se heterogenim katalitikim reakcijama oksidacije to
iznosi oko 18 % trine vrijednosti katalizatora. Najvaniji su procesi: selektivna alkilna
oksidacija, proces epoksidacije, te oksidacija alkana i aromata. Organska sinteza ukljuuje
veliki broj razliitih reakcija za koje se oekuje ukupni porast od 6 % godinje.
Proizvodnja sinteznog plina i reakcije sinteznog plina, kao to su sinteza metanola iz
ugljikova(II) oksida i vodika te reakcija karbonilacije metanola u sintezi octene kiseline,
takoer imaju veliku ulogu u biznisu s katalizatorima. Za hidrogenaciju se upotrebljavaju
uglavnom platina, paladij i nikal, ali takoer kobalt i bakar na irokoj paleti nosaa kao to
je aktivni ugljen ili Al
2
O
3
.

Najmanji segment na slici 1.3. odnosi se na procese
dehidrogenacije od kojih su najvaniji dehidrogenacija etil-benzena u stiren i butana u
butadien.



10
1.4. Podjela katalize i katalizatora

1.4.1. Podjela katalize

Prema definiciji, katalizatori mogu ubrzavati, usporavati ili zaustavljati kemijske reakcije.
Obino se pod katalizatorima u uem smislu razumijevaju samo tvari koje uzrokuju prvi od
ta tri kinetika efekta. Isto tako, pod katalizom obino se razumijeva samo ubrzavanje
kemijskih reakcija katalizatorima. Ponekad, kad se te tvari i njihovo djelovanje ele
posebno istaknuti, govori se o pozitivnim katalizatorima, odnosno o pozitivnoj katalizi
(arhaini naziv).
Analogno, katalizatori koji usporavaju ili ak sprjeavaju kemijske reakcije katkada se
nazivaju negativnim, a njihovo djelovanje negativnom katalizom. Budui da se ta pojava
dosta razlikuje od pozitivne katalize, prikladniji je naziv inhibicija (od latinskog inhibere:
zadrati, sprijeiti ) odnosno naziv inhibitori za tvari koje ju uzrokuju.
Slinim se specifinostima odlikuje i kataliza pokretanja kemijskih reakcija. Zbog toga je
za nju prikladniji naziv inicijacija (od latinskog initium: poetak), a za tvari koje ju
uzrokuju inicijatori.
Selektivna kataliza takoer se izdvaja kao specifino podruje katalize, najvie zbog toga
jer omoguuje da se katalizatorima ubrzavaju samo ili barem preteito poeljne reakcije, a
sprjeava ili barem umanjuje proizvodnja nepoeljnih produkata.
Za prouavanje i primjenu katalizatora mnogo je vanija podjela s obzirom na agregatno
stanje reaktanata i katalizatora:
Homogena kataliza: reaktanti i katalizator su istog agregatnog stanja, plinovitog ili
kapljevitog. Katalitika reakcija u homogenoj katalizi naziva se homogeno-katalitika
reakcija i odvija se dakle u plinovitoj ili kapljevitoj fazi. Homogeni katalizatori su
dobro definirani kemijski spojevi ili koordinacijski kompleksi koji su zajedno s
reaktantima molekulski dispergirani u reakcijskom mediju.
Heterogena kataliza, odnosno heterogeno-katalitike reakcije odvijaju se izmeu vie
faza. Katalizator i reaktanati su razliitog agregatnog stanja. Obino, katalizator je
vrsta tvar, ponekad kapljevina (npr. iva, taljevine soli) a ostali sudionici reakcije su
plinoviti ili kapljeviti. U heterogenoj katalizi reakcije u kojima su svi sudionici
kapljeviti, katalizatori su kapljevine netopljive u ostalim kapljevinama sustava. Oni su
uvijek zasebna faza reakcijskog sustava.
11
Da bi vrsti katalizator mogao utjecati na reakciju izmeu plinova ili kapljevina nuno
je da doe u ui kontakt s tim plinovitim ili kapljevitim reaktantima, a to se ostvaruje
na graninoj povrini vrste tvari i reaktanata, tj. adsorpcijom plinovitih ili kapljevitih
reaktanata na povrinu vrste faze.
Heterogena kataliza, naroito heterogena kataliza plinskih reakcija, neusporedivo je
vanija za kemijsku industriju od homogene katalize. Procjenjuje se da je udio
homogenih katalizatora na tritu svega oko 10-15 %. Priblino 80 % svih katalitikih
procesa su heterogeno-katalitiki. Meutim, homogeni katalizatori, zbog visoke
selektivnosti postaju sve vaniji u proizvodnji po elji krojenih polimera, finih
kemikalija i farmaceutskih intermedijera.

Razvojem biotehnologije sve veu vanost dobivaju biokatalitike reakcije. Katalizatori u
tim reakcijama su enzimi, a enzimi su po kemijskoj strukturi proteini.

1.4.2. Podjela katalizatora

Katalizatori mogu biti strukturno razliiti, poevi od atoma i molekula do velikih struktura
kao to su zeoliti ili enzimi. Danas poznati brojni katalizatori mogu se klasificirati prema
razliitim kriterijima: strukturi, sastavu, podruju primjene ili agregatnom stanju u kojem
djeluju.


















Slika 1.4. Klasifikacija katalizatora

Katalizatori
Homogeni
katalizatori
Heterogenizirani
homogeni katalizatori
Heterogeni
katalizatori
Kiseline i
baze
Kompleksi
prijelaznih
metala
Biokatalizatori
(enzimi)
Bez
nosaa
Na
nosau
12
Prema agregatnom stanju sustava katalizator/reaktanti postoje dvije osnovne skupine, slika
1.4:
Homogeni katalizatori
Heterogeni katalizatori (katalizatori vrstog stanja).

Heterogeni katalizatori esto su vrlo skupi (Pt) pa su zbog ekonominosti to obino estice
nanometarskih dimenzija nanesene na inertnu poroznu strukturu koja se naziva nosa.
Postoje takoer intermedijarni oblici kao to su homogeni katalizatori vezani na vrstu
tvar, poznati kao heterogenizirani homogeni katalizatori ili imobilizirani katalizatori.

1.4.3. Usporedba homogenih i heterogenih katalizatora

Prednosti i nedostatci tih dviju skupina katalizatora prikazani su u tablici 1.1.

Aktivni centri
Teorijski, kod homogenih katalizatora svaki atom moe biti katalitiki aktivan. U
heterogenoj katalizi aktivni su samo atomi na povrini.
Koncentracija
Homogeni katalizatori imaju vei stupanj disperzije pa stoga i veu aktivnost po jedinici
mase nego heterogeni katalizatori.
Vea pokretljivost molekula homogenih katalizatora u reakcijskoj smjesi rezultira veim
brojem sudara s molekulama supstrata. Reaktant se moe pribliiti katalitiki aktivnom
centru iz bilo kojeg smjera i reakcija na jednom aktivnom centru ne blokira susjedne
centre. Zbog toga je mogue koristiti nie koncentracije katalizatora i blae reakcijske
uvjete
Selektivnost
Najvanije svojstvo homogenih katalizatora u odnosu na heterogene katalizatore je velika
selektivnost.
Problemi vezani za difuziju
Homogeno-katalitike reakcije kontrolirane su uglavnom brzinom kemijske reakcije
(kinetikom), a manje prijenosom tvari, jer se difuzija reaktanata prema katalizatoru moe
lake ostvariti.


13
Reakcijski uvjeti
Industrijski homogeni katalitiki procesi su zbog slabe toplinske postojanosti
organometalnih kompleksa u kapljevitoj fazi, ogranieni na temperature nie od 200
o
C.
Primjenjivost
Primjenjivost homogenih katalizatorau industriji je ograniena na manji broj procesa.
Gubitak aktivnosti
Oba tipa katalizatora u industrijskoj uporabi podlona su deaktivaciji zbog kemijskih i
fizikih procesa. Vrijeme ivota homogenog katalizatora obino je krae od heterogenog.
Struktura
Obzirom na dobro definirane reaktivne centre mehanizam homogene katalize je relativno
dobro razumljiv. Istrauje se spektroskopskim metodama pri reakcijskim uvjetima.
Suprotno, procesi heterogene katalize su esto neobjanjeni.
Mogunost modifikacije
U temperaturnom podruju primjenjivosti homogeni se katalizatori mogu lako stabilizirati
ili modificirati dodatkom liganada.
Toplinska postojanost
Homogeni katalizatori su toplinski nestabilni, dok su heterogeni otporni prema relativno
visokim temperaturama.
Odvajanje (separabilnost) katalizatora
Najvei nedostatak homogenih katalizatora je oteana separacija katalizatora od produkta.
Heterogeni katalizatori se ili automatski odvajaju iz procesa (primjerice reakcije u plinskoj
fazi s katalizatorima u fiksnom sloju) ili se separiraju jednostavnim operacijama kao to su
dekantiranje, filtriranje ili centrifugiranje. Homogeni katalizatori zahtijevaju daleko
sloenije operacije kao to su destilacija, ekstrakcija ili ionska izmjena.
Mogunost odvajanja (separabilnost) homogenih katalizatora u novije vrijeme poboljala
se uporabom organometalnih kompleksa koji su topljivi i u organskoj i u vodenoj fazi.
Stoga, jednostavno se mogu ukloniti iz produkta vodom na izlazu iz reaktora.
Primjeri industrijskih procesa (tj. dvofaznih postupaka) u kojima se rabe takvi
katalizatori su:
- Shellov proces (SHOP) za sintezu viih olefina iz etilena, katalizator je niklov kompleks
- Rhone-Poulencova okso-sinteza uz topljivi rodijev kompleks kao katalizator.


14
Tablica 1.1. Usporedba homogenih i heterogenih katalizatora
Homogeni katalizatori Heterogeni katalizatori
Djelotvornost

Aktivni centri
Koncentracija
Selektivnost
Problemi vezani za
difuziju
Reakcijski uvjeti
Primjenljivost
Gubitak aktivnosti



Strukturne znaajke
katalizatora

Struktura
Mogunost modifikacije
Toplinska postojanost

Odvajanje katalizatora



Recikliranje
(recirkuliranje)
katalizatora

Cijena gubitka
katalizatora

Industrijski znaaj


Svi atomi
Mala
Velika
Praktiki ih nema

Blagi (50200
0
C)
Ograniena
Nepovratne reakcije s
produktima, trovanje i dr.





Definirana
Velika
Mala

Oteano
(destilacija, ekstrakcija,
ionska izmjena)

Mogue



Velika


Dobivanje finih kemikalija,
intermedijera


Samo atomi na povrini
Velika
Mala
Postoje (reakcija kontrolirana
prijenosom mase)
Otri (esto>250
0
C)
iroka
Sinteriranje metalnih
kristalita, trovanje i dr.





Nedefinirana
Relativno mala
Velika

Nepokretni sloj: nepotrebno
Suspendirani sloj: filtriranje,
centrifugiranje

Nepotrebno (nepokretni sloj)
Lako (suspendirani sloj)


Mala


Velik


Biokemijski katalizatori, enzimi, su organske, proteinske molekule koje imaju metal kao
aktivni centar. esto je jedina razlika izmeu njih i homogenih katalizatora ta to je kod
enzima na metalni centar vezan jedan ili vie proteina, to rezultira relativno visokom
molekulskom masom. Enzimi imaju vrlo veliku aktivnost i selektivnost. U bliskoj
budunosti oekuje se njihova vrlo velika primjena. Enzimi su skupi i teko ih je dobiti u
istom obliku. Veina enzima ima malu toplinsku stabilnost. Separacija enzima nakon
reakcije je takoer veliki problem. Zbog toga se sve ee upotrebljavaju u imobiliziranom
obliku. Imobilizacija se provodi fizikalnim (adsorpcijom) ili kemijskim vezanjem
15
(kovalentnim vezama) na inertni nosa, te hvatanjem (zarobljavanjem) u trodimenzionalnoj
polimernoj matrici ili unutar mikrokapsula nastalih interfacijalnom polimerizacijom u
emulziji (kapsuliranje). U primjeni su i enzimi unutar polupropusne membrane. Tek
odnedavno enzimi se sve vie upotrebljavaju i za reakcije ne-biolokih tvari. U zadnjih
desetak godina izolirano je vie termostabilnih enzima i to iz mikroorganizama otpornih na
ekstremne temperaturne uvjete (npr. iz gejzira). Nazivaju se jo i termozimima i ne
denaturiraju se pri temperaturama oko 100C. Takvi enzimi se primjenjuju za hidrolizu
kroba, za sintezu aminokiselina te za desulfuriranje u kemijskoj i petrokemijskoj industriji
(biorazgradnja sumpornih spojeva).

Industrijski znaaj homogenih i heterogenih katalizatora
Heterogena kataliza ima puno vei industrijski znaaj, ali se homogena kataliza danas sve
vie koristi u industriji za dobivanje finih kemikalija, intermedijera i sl. To je pokazano na
primjeru danas industrijski najvanije grane, petrokemijske industrije, odnosno prerade
nafte, slika 1.5. Nafta se najprije podvrgava procesu frakcijske destilacije pri atmosferskom
tlaku. Pritom se dobiju sljedee frakcije: plinovi, benzin, petrolej, plinsko ulje i ostatak koji
se dalje prerauje destilacijom u vakuumu.















Slika 1.5. Osnovni proizvodi za sintezu kemikalija dobiveni heterogenim
katalitikim (i nekatalitikim) reakcijama iz sirove nafte
Benzin i
druga goriva
Etilen i
propilen
Sintezni
plin
Aromati i
vii olefini
Proizvodi
frakcijske
destilacije
nafte
HIDRODESULFURIRANJE,
KREKIRANJE I
REFORMIRANJE
REFORMIRANJE
VODENOM PAROM
KREKIRANJE
(1.1)
(1.2)
(1.3)
(1.4)
16
Dobivene frakcije konvertiraju se heterogeno-katalitikim procesima u vie temeljnih
proizvoda koji su osnovne sirovine za proizvodnju kemikalija. Reakcija 1.1 poznata je kao
reformiranje vodenom parom.
Katalizatori su najee nikal ili magnezij ili njihova smjesa na Al
2
O
3
. Katalitiko
reformiranje parom provodi se takoer na prirodnom plinu (uglavnom je to metan) i na
tekim frakcijama destilacije nafte poznatim kao goriva ulja.
S gledita katalize vrlo su vane reakcije modifikacije teih frakcija do visoko-oktanskih
benzina. Te reakcije (1.2) odvijaju se kroz dva stupnja: prvi je smanjenje koliine sumpora
u tekom ulju hidrodesulfuriranjem, nakon kojeg slijedi krekiranje, a potom reformiranje
nastalih benzina u svrhu obogaivanja aromatima i granatim alkanima.
Hidrodesulfuriranjem (katalizator je kobaltov-molibdenov sulfid na Al
2
O
3
nosau) se
sprjeava trovanje katalizatora u reakciji reforminga. U toj reakciji organski spojevi sa
sumporom reagiraju s dodanim vodikom te nastaje vodikov sulfid i ugljikovodici.




























Slika 1.6. Primjeri kemikalija koji se dobivaju procesima homogene katalize
Fine kemikalije i
intermedijeri
Oligomeri i polimeri
specijalne namjene
Sintezni
plin
Alkoholi za
sintezu polimera
i detergenata
Acetaldehid
Octena kiselina i
anhidrid octene
kiseline
Etilen i
alkeni
Aromati
(1.8)
(1.7)
(1.9)
(1.10)
(1.6)
17
Reformiranje se takoer odvija uz dodatak vodika kao ko-reaktanta (temp. oko 450
o
C,
katalizator je platina ili renij na kiselom Al
2
O
3
). Reakcija 1.3 je krekiranje, cijepanje
visokomolekulskih ugljikovodika u manje fragmente, od kojih su najvaniji etilen i
propilen. Reakcije 1.4 mogu obuhvatiti sve katalitike procese raspravljene kroz 1.1. - 1.3.
Homogenom katalizom se iz ovih osnovnih sirovina dobiju vrlo vrijedni proizvodi (slika
1.6). Sve reakcije na slici, osim 1.7, su visokotonane. U reakciji 1.6 sintezni plin se
najprije heterogenom katalizom prevodi u metanol, a ovaj homogenom katalitikom
reakcijom karbonilacije prelazi u octenu kiselinu.
























18
2. OPA TEORIJA KATALIZE

Za katalizu je karakteristino da se uvijek razvijala iskustveno i da su teorijska saznanja
uvijek zaostajala za empirijskim. Dakako, to je ukljuivalo mnogo eksperimentalnog rada.
Tako je npr., tijekom traenja djelotvornih antidetonatora za benzinska motorna goriva
ispitano priblino 30 000 katalizatora, a tijekom razvoja Haber-Boschova procesa u
laboratorijima BASF-a izvedeno je oko 20 000 eksperimenata s oko 3000 potencijalnih
katalizatora. Zbog toga postoje miljenja (npr. D.D. Elleyja) da je "kataliza vie umijee
nego znanost".
Opa teorija katalize nuno se zasniva na opim uvjetima potrebnim za odvijanje
kemijskih reakcija.

2.1. Uvjeti za odvijanje kemijskih reakcija

Uvjeti za odvijanje kemijskih reakcija su termodinamike i kinetike prirode. Osnovni
termodinamiki uvjet, koji u odreenom stanju sustava ini neku kemijsku reakciju
moguom, jest da termodinamiki potencijal njenih produkata mora biti nii od
termodinamikog potencijala reaktanata. Drugim rijeima, kemijske reakcije su
omoguene dovoljno velikim padom termodinamikog potencijala pri pretvorbi reaktanata
u produkte, to se odraava povoljnim poloajem kemijske ravnotee (dovoljno je
pomaknuta na stranu produkta pa osigurava prihvatljive prinose).
Meutim, ispunjenje tog uvjeta nije dovoljno, barem ne za zamjetljivo odvijanje reakcije, a
pogotovo nije dovoljno za njihovo izvoenje u industriji. Za praktine svrhe jo je nuno i
ispunjenje kinetikog uvjeta, tj. da je brzina reakcije pri definiranim reakcijskim uvjetima
dovoljno velika.
Dakako, promjenom reakcijskih uvjeta, u prvom redu temperature, tlaka te koncentracije
reaktanata, moe se znatno utjecati na pad termodinamikog potencijala i na brzinu
odvijanja reakcija. Takoer se u nekim sluajevima to moe postii ozraivanjem sustava
(elektromagnetskim zraenjem ili radioaktivnim zraenjem). Meutim, najdjelotvorniji
utjecaj na brzinu reakcije postie se katalizatorima. Utjecaj katalizatora na brzinu reakcije
moe se zorno predoiti analogijom s tokom elektrine struje u mrei.


19
2.2. Analogija elektrine mree i katalitike reakcije

Kad je u elektrinoj mrei s dvije grane (sl. 2.1.a) otvoren kontakt K, struja tee samo kroz
granu s veim otporom. Tada je I = I
o
(ukupna struja I jednaka je struji I
o
u toj grani). Kad
je kontakt zatvoren (sl. 2.1.c), kroz mreu tee jo i struja I
k
kroz granu s manjim otporom,
a budui da je I
k
> I
o
ukupna je struja I = I
o
+ I
k
koja tee kroz mreu puno jaa. Analogno
toku struje na sl. 2.1.a, nekataliziranoj reakciji, shematski prikazanoj na sl. 2.1.b,
suprotstavlja se nekakav otpor, tako da se ona odvija vrlo malom brzinom v
o.
.




















I
0
I
0
I
k
I
k
= 0
I

I

I

I

K


K

a)

b)

c)

I = I
0

I
k
> I
0

I = I
k
+I
0


P

v
k
= 0
S

v
0

S

P

v
0

v
k



Slika 2.1. Analogija elektrine mree s dvije grane i kemijske reakcije; a) tok ukupne
elektrine struje kroz jednu granu, b) tok nekatalizirane reakcije, c) tok ukupne
elektrine struje kroz obje grane, d) tok katalizirane reakcije, K - kontakt, k -
katalizator, I - ukupna struja, I
o
i I
k
- struje u granama, S - reaktanti (sudionici u
reakciji), P - produkti, v
o
- brzina nekatalizirane reakcije, v
k
- brzina katalizirane
reakcije

Budui da tada nema drugog mehanizma odvijanja procesa, ukupna je brzina reakcije v =
v
o
. Analogno toku struje u primjeru na sl. 2.1.c, u prisutnosti katalizatora (sl. 2.1.d) ta ista
v
k
>> v
0
20
reakcija odvija se i nekim drugim mehanizmom konverzije reaktanata u produkte, pri
kojem je otpor procesu manji, pa je brzina v
k
>v
o
, to ima za posljedicu puno veu ukupnu
brzinu reakcije v = v
o
+ v
k
. Obino je u katalitikim reakcijama v
k
>> v
o
, pa je v v
k
.

Pri kataliziranoj reakciji je, dakako, bitna priroda otpora kemijskim reakcijama i njegovo
smanjivanje. Sve je to u vezi s aktivacijskom energijom koju moraju imati atomi, odnosno
molekule reaktanata da bi meusobno reagirali. Ona je karakteristina za svaku pojedinu
reakciju. to je energija aktivacije vea, to je vei i otpor kemijskoj reakciji. Za
svladavanje tog otpora, tzv. energijske barijere, nuno je zagrijati sustav na odreenu
temperaturu reakcije (osim u iznimnim sluajevima kad je pobuivanje kemijskih estica,
potrebno za reakciju, ostvarljivo na neki drugi nain, npr. ozraivanjem).
Dakle, katalitika reakcija se u odnosu na nekatalitiku odvija po drugom putu, drugim
mehanizmom, uz manji otpor, tj. manju aktivacijsku energiju.

2.3. Utjecaj katalizatora na poloaj kemijske ravnotee

Osnovna znaajka katalizatora je da utjee samo na kinetiku reakcije, a ne mijenja njene
termodinamike znaajke. Prema tome, katalizatori ne mijenjaju ravnoteno stanje, ve
samo ubrzavaju njegovo postizanje. Bez obzira nalazi li se u sustavu katalizator ili ne, uz
danu temperaturu, koncentraciju reaktanata i tlak, uspostavit e se uvijek ista ravnotea.
Dokaz te tvrdnje slijedi iz veze konstante ravnotee kemijske reakcije i standardnog
reakcijskog potencijala. Promatramo neku reakciju koja je u ravnotenom stanju:

A B

Veza izmeu konstante ravnotee i promjene slobodne energije odreena je izrazom:

G = - RT ln K (2.1)

Kad bi katalizator utjecao na konstantu ravnotee, on bi nuno morao utjecati i na
smanjenje termodinamikog potencijala pri pretvorbi reaktanata u produkte. Meutim,
kako katalizator, po definiciji, izlazi nepromijenjen iz procesa, on nema tog utjecaja, to
znai da ne utjee ni na konstantu kemijske ravnotee niti na poloaj te ravnotee.

21
2.4. Utjecaj katalizatora na brzinu kemijske reakcije

U kemijskoj ravnotei brzine pretvorbe reaktanata u produkte (polazna reakcija) i
produkata u reaktante (povratna reakcija) su jednake, a u stanjima reakcijskog sustava u
blizini ravnotee priblino su jednake:
v
1
aA + bB + mM + nN + (2.2)
v
2

gdje su A, B, reaktanti; M, N, produkti; a, b, m, n, njihovi stehiometrijski koeficijenti; v
1
i
v
2
brzina polazne i povratne reakcije.
Tijekom odvijanja reakcije brzine su proporcionalne potencijama trenutnih koncentracija
reaktanata odnosno produkata:

v
1
= k
1
c
A
a

c
B
b
(2.3)
v
2
= k
2
c
M
m
c
N
n
(2.4)

gdje su: eksponenti - redovi reakcija pojedinih sudionika, zbroj eksponenata u izrazu (2.3)
- ukupni red glavne reakcije, a zbroj eksponenata u izrazu (2.4) - ukupni red povratne
reakcije. Koeficijenti k
1
i k
2
su specifine brzine reakcije, koje se zbog toga to su pri
konstantnim temperaturama konstantne, nazivaju konstante brzine reakcija.
U kemijskoj ravnotei:
v
1
= v
2
(2.5)
k
1
c
A
a

c
B
b

= k
2
c
M
m
c
N
n
(2.6)
K = k
1
/ k
2
(2.7)

Budui da se u prisutnosti katalizatora konstanta ravnotee ne mijenja, oito je da omjer
specifinih brzina u jednom i drugom smjeru mora biti isti kao i onda kad se reakcija
odvija bez katalizatora. Iz toga slijedi da katalizator koji ubrzava reakciju u jednom smjeru,
ujedno ubrzava reakciju i u drugom smjeru. Stoga, u reverzibilnim reakcijama katalizator
koji je dobar za katalizu glavne reakcije mora biti dobar i za katalizu povratne reakcije.
Primjerice, poznato je da su katalizatori hidrogenacije ujedno i katalizatori
dehidrogenacije, naravno uz druge reakcijske uvjete.
22
Vano je naglasiti da su svi putovi za reakciju u jednom smjeru ujedno i putovi za reakciju
u suprotnom smjeru. U ravnotei, ne samo da je ukupna brzina reakcije u jednom smjeru
jednaka ukupnoj brzini reakcije u drugom smjeru, ve je i brzina po svakom pojedinom
putu jednaka brzini suprotne reakcije po tom istom putu. To je princip mikroskopske
reverzibilnosti.

2.5. Ovisnost specifine brzine katalitike reakcije o aktivacijskoj energiji

Iz prethodnog slijedi da brzine katalitikih reakcija ovise ne samo o redovima reakcija
pojedinih sudionika, nego i o specifinim brzinama reakcija, a one pak ovise o
aktivacijskoj energiji, E
a
.
Temeljni izraz koji definira tu ovisnost kako za nekatalitike, tako i za katalitike reakcije
je Arrheniusova jednadba:
k = A exp (-E
a
/RT) (2.8)

Logaritamski oblik ovog izraza predstavlja jednadbu pravca:

T R
E
A k
a
1
303 , 2
log log = (2.9)

koja omoguava odreivanje aktivacijske energije temeljem eksperimentalnih podataka,
(slika 2.2). Aktivacijska energija izraunava se iz koeficijenta smjera pravca, koji je
predstavljen izrazom: E
a
/2,303 R, a ekstrapolacijom na 1/T = 0 (tj. do stanja pri
beskonano visokim temperaturama) moe se izraunati predeksponencijalni faktor A kao
odsjeak na ordinati.











Slika 2.2. Odreivanje aktivacijske energije i predeksponencijalnog faktora

1/T
log k
23
Mnoge vane industrijske reakcije bez prisustva katalizatora imale bi aktivacijsku energiju
veu od 200 pa ak i 300 kJmol
-1
. Suprotno, primjerice katalitika reakcija oksidacije
sumporovog(IV) oksida:

2 SO
2
+ O
2
2 SO
3

(2.10)
koja omoguava sintezu sumporne kiseline, ima aktivacijsku energiju manju za 170 kJ
mol
-1
od aktivacijske energije nekatalizirane reakcije, tablica 2.1.

Tablica 2.1. Aktivacijska energija i red reakcije pri oksidaciji SO
2
u SO
3
E
a
/kJ mol
-1
Red reakcije
Bez katalizatora
Pt-katalizator
V-katalizator
>280
<70
~90
3
1
1,8

Zbog djelovanja katalizatora u reakcijskom sustavu dolazi i do promjena u redu reakcije.
Naime, reakcija se odvija preko niza elementarnih stupnjeva iji red moe biti manji od
reda nekatalitike reakcije.

2.6. Mehanizam ubrzavanja kemijske reakcije

Katalizatori omoguuju tok reakcije po reakcijskom putu koji je razliit od puta
nekatalizirane reakcije. Mehanizam katalitike reakcije je sloeniji od mehanizma u
odsutnosti katalizatora. Katalitika reakcija se odvija kroz vie stupnjeva. Naime,
katalizator s nekim od reaktanata stvara nestabilne, znatno aktivnije meuspojeve,
aktivirane komplekse. Na primjer, reakcija (2.11) bez katalizatora odvija se uz aktivacijsku
energiju E
a0
.
A + B P Aktivacijska energija: E
a,0
(2.11)

Uz katalizator reakcija se moe odvijati na vie naina: katalizator moe reagirati s
reaktantom A ili s reaktantom B ili s jednim i drugim. Uzmimo primjer da katalizator
stvara meuprodukt s reaktantom A, za to je potrebna aktivacijska energija E
a,1
:

A + K AK* Aktivacijska energija: E
a,1
(2.12)
24
Nastali meuprodukt je nestabilan i on dalje reagira s drugim reaktantom uz potrebnu
aktivacijsku energiju E
a,2
. Pri tome nastaje produkt reakcije, a katalizator se oslobaa:

B + AK* P + K Aktivacijska energija: E
a,2
(2.13)

Reakcije koje se odvijaju jednadbama (2.12) i (2.13) teku brzo. Pitanje je zato te reakcije
teku brzo iako su potrebna dva sudara, a reakcija (2.11) sporo, iako zahtjeva samo jedan
sudar. Kad bi brzina reakcije zavisila samo o broju sudara reakcija (2.11) tekla bi bre.
Meutim, osim o broju sudara, brzina reakcije ovisi i o:
- sterikim faktorima (molekule se trebaju sudariti u pogodnom poloaju)
- aktivacijskoj energiji (molekule trebaju imati potrebnu aktivacijsku energiju).
Oito je da u katalitikoj reakciji nije presudan broj sudara nego aktivacijska energija.
Openito, ukupnu brzinu kemijske reakcije (nekatalitike i katalitike) odreuje onaj
stupanj reakcije koji je najsporiji, tj. onaj koji treba najveu aktivacijsku energiju.














Slika 2.3. Promjena potencijalne energije za heterogenu katalitiku (---) i nekatalitiku ()
reakciju A
G
P
G
; E
a,0
- aktivacijska energija homogene nekatalizirane reakcije
u plinovitoj fazi, E
ad
- aktivacijska energija adsorpcije, E
des
- aktivacijska
energija desorpcije, E
a,1
- stvarna aktivacijska energija katalitike reakcije, E
a,p
-
prividna aktivacijska energija katalitike reakcije, H
R
- entalpija reakcije
(neovisna o putu reakcije)
A*
AK*
E
a,p
E
pot
Reakcijski put
25
Katkada se kae, a tako i izgleda ako se promatra samo sumarna reakcija, da se katalizom
smanjuje aktivacijska energija. Meutim, strogo uzevi, to je netono jer je taj efekt
posljedica samo otvaranja jo i drugog reakcijskog puta na kojem je otpor manji, jer je
manja aktivacijska energija elementarnih stupnjeva tog procesa. Naime, aktivacijske
energije pojedinih reakcijskih stupnjeva se ne zbrajaju. Ukupna brzina katalizirane
reakcije bit e vea od brzine nekalitike reakcije ako je aktivacijska energija svakog
pojedinog stupnja nia od aktivacijske energije nekatalizirane reakcije (slika 2.3.).

2.7. Mehanizam inhibicije

Inhibicija je bitno razliita pojava od katalize u uem smislu, jer djelovanje inhibitora ne
predstavlja otvaranje drugog puta reakcije na kojem je otpor vei, odnosno vea
aktivacijska energija. Naime, konverzija reaktanata u produkte na tom putu odvijala bi se
zanemarivo malom brzinom sve dok je mogua bra tj. neinhibirana reakcija, pa time ne bi
bilo ostvareno smanjenje ukupne brzine reakcije. Zbog toga nuno proizlazi da se
inhibicija sastoji u ometanju reakcije na njenom normalnom putu. Nain tog ometanja
moe biti razliit. Mehanizam djelovanja inhibitora najjasniji je u lananim reakcijama. Pri
tome inhibitori deaktiviraju dio aktivnih centara lanane reakcije (nepostojanih
meuprodukata, tj. radikala koji su reaktanti u nekom od elementarnih stupnjeva lanane
reakcije), to se oituje smanjenjem brzine sumarne reakcije. U nekim drugim reakcijama
inhibitori stvaraju stabilne spojeve s reaktantima. Ponekad inhibitori jednostavno blokiraju
tragove tvari prisutnih u reaktantima, koje su, zapravo, katalizatori nepoeljne reakcije.

Za razliku od katalitikih reakcija koje imaju vanu ulogu u kemijskoj industriji,
inhibicijske reakcije najee se primjenjuju za spreavanje nepoeljnih reakcija u prirodi.
Primjerice, inhibicija korozije, inhibicija oksidacijskih reakcija, usporavanje starenja
ljudskih stanica (antioksidansi sprjeavaju reakcije slobodnih radikala). Inhibitori se
takoer dodaju i nekim monomerima kako bi se sprijeila njihova prijevremena
polimerizacija (tijekom skladitenja, transporta...).




26
2.8. Mehanizam inicijacije

Inicijacija je aktiviranje kemijski tromih molekula reaktanata. Tipian primjer inicijacije je
pokretanje lananih reakcija polimerizacije u homogenim sustavima (aktiviranje
monomera). Inicijatori su tvari koje se lako raspadaju na vrlo reaktivne radikale (npr.
peroksidi, azo-spojevi, organometalni spojevi u otopinama). Reakcijama tih radikala s
monomerima nastaju novi, vrlo reaktivni radikali, koji tada zapoinju lananu reakciju.
Inicijaciji je vrlo slian fenomen autokatalize, kad jedan od sudionika sumarne reakcije,
najee produkt, stvara slobodne radikale, koji uzrokuju bri konkurentni proces (reakciju
tih radikala i reaktanata), ali kojemu je konani rezultat ista sumarna reakcija. Takav se
proces odvija, primjerice, u pirolizi ugljikovodika (krekiranju nafte). Cijepanjem nastaje
slobodni radikal ugljikovodika koji u novoj reakciji, sudaru s reaktantom daje takoer novu
molekulu nieg ugljikovodika.


















27
3. OSNOVNE ZNAAJKE DJELOVANJA KATALIZATORA

Prihvatljivost katalizatora za neki industrijski proces ovisi uglavnom o sljedea tri
svojstva: aktivnosti, selektivnosti i stabilnosti tj. otpornosti na deaktivaciju.

3.1. Aktivnost

Aktivnost je bitna za ekonominost procesa. to je aktivnost katalizatora vea bolje je
iskoritenje reakcijskog prostora, a time su trokovi investicija manji. Aktivnost
katalizatora definira se kao mjera ubrzanja kemijske reakcije izazvanog djelovanjem
katalizatora uz odreene reakcijske uvjete: temperaturu i tlak. Ukupna aktivnost
katalizatora funkcija je brojnih procesnih parametara, te fizikih i kemijskih znaajki:

A = f (c
K
, c
A
, c
P
, c
O
, T, p, Q, S, d
k
, r
p
, V
p
,

) (3.1)

gdje su: c
K
, c
A
, c
P
, c
O
- koncentracije katalizatora, reaktanta, produkta i otrova, T-
temperatura, p - tlak, Q - protok, S - specifina povrina, d
k
- promjer zrna katalizatora, r
p
-
polumjer pore katalizatora, V
p
- volumen pora katalizatora, - poroznost katalizatora.

Aktivnost se moe definirati ili kinetiki ili s vie praktinog gledita.

3.1.1. Kinetiko definiranje aktivnosti

Postoji vie mogunosti izraavanja katalitike aktivnosti s kinetikog motrita i to:
brzinom reakcije i konstantom brzine reakcije
aktivacijskom energijom
brojem i uestalou pretvorbe.

Kinetika aktivnost se izvodi iz temeljnih zakona brzine reakcije, npr. za jednostavnu
ireverzibilnu reakciju AP:
( )
A k
A
A
c f kV
dt
dn
v = = (3.2)
28
gdje su: v
A
- brzina promjene koliine reaktanta A, n
A
- odabrana koliina reaktanta A, k -
konstanta brzine reakcije, V
k
- volumen katalizatora, c
A
- koncentracija reaktanta A, ( )
A
c f -
koncentracijski izraz koji moe biti prvog ili vieg reda ovisno o adsorpcijskoj ravnotei.

Brzina reakcije, v, mjeri se pri temperaturi i koncentraciji reaktanata koji e biti u reaktoru,
a rauna se kao brzina promjene koliine reaktanta, v
A
, u vremenu, u odnosu na reakcijski
volumen ili masu katalizatora:


= v (mol dm
-3
h
-1
ili mol kg
-1
h
-1
) (3.3)


U homogeno-katalitikim reakcijama volumen sustava je mjerljiva veliina, pa se obino
broj molova podjeli s volumenom:

) (
1
, A
A
V A
c kf
dt
dn
V
v = = (mol dm
-3
s
-1
) (3.4)

Budui da se heterogeno-katalitike reakcije zbivaju samo na povrini katalizatora, to je
prikladno da se umjesto reakcijskog volumena, kao u jednadbi (3.4), u definiciji upotrijebi
specifina povrina katalizatora S (m
2
/kg). Tako izraena brzina katalitike reakcije naziva
se specifina aktivnost:


) (
1
, A
A
S A
c kf
dt
dn
S
v = =
(mol kg m
-2
s
-1
) (3.5)

Ako povrina katalizatora nije poznata moe se upotrijebiti i njegova masa, m
kat
ime se
dobije izraz za efektivnu brzinu reakcije v
a,ef
, odnosno efektivnu aktivnost:


) (
1
, A
A
kat
eff A
c kf
dt
dn
m
v = =
(mol kg
-1
s
-1
) (3.6)

Jednadbe za brzinu dobiju se mjerenjem brzine reakcije pri optimalnim uvjetima za
odreeni katalizator, to znai za razliite katalizatore pri razliitim koncentracijama i
temperaturama. Ukoliko se, meutim, usporeuju razliiti katalizatori za odreenu
reakciju, esto je teko upotrijebiti iste uvjete (istu temperaturu i koncentraciju) jer svaki
konvertirana koliina reaktanta
volumen ili masa katalizatora x vrijeme
29
katalizator ima svoje optimalne uvjete. U tom sluaju prikladnije je aktivnost izraavati i
poetnom brzinom reakcije v
o
, koja se dobije ekstrapolacijom na poetak reakcije.

Ovisnost brzine reakcije o temperaturi dana je Arrheniusovom jednadbom:


) / , ( RT p Ea
e A k

= (3.7)

gdje je A predeksponencijalni faktor (faktor neovisan o temperaturi), a E
a,p
prividna
aktivacijska energija katalitike reakcije.

Aktivacijska energija ne moe se izraziti kao stvarna aktivacijska energija E
a
, nego samo
kao prividna, E
a,p
, ak i kad se struktura katalizatora ne mijenja s temperaturom, jer je
koncentracija reaktanata uz povrinu katalizatora ovisna o temperaturi. Zbog toga, a i zbog
drugih razloga, katalitiku aktivnost je bolje ne definirati temeljem aktivacijske energije.

Prikladnije je koristiti veliinu broj pretvorbe (eng. turnover number, TON) ili uestalost
pretvorbe (eng. turnover frequency, TOF). TON je broj konvertiranih molekula po
aktivnom centru katalizatora, a TOF je broj konvertiranih molekula po aktivnom centru
katalizatora u jedinici vremena, naravno uz definirane reakcijske uvjete: temperaturu, tlak,
koncentraciju, omjer reaktanata i doseg reakcije:

broj molekula produkta
TOF = = (1/B)(dn/dt) (3.8)
broj aktivnih centara x vrijeme

gdje je B - broj aktivnih centara katalizatora. Kada je broj aktivnih centara poznat, kao kod
enzimskih procesa ili gotovo nepromjenljiv kao kod homogenih katalitikih reakcija, TOF
se moe odrediti kvantitativno. Meutim, kod heterogeno-katalitikih reakcija, kod kojih je
teko odrediti broj aktivnih centara katalizatora (izuzetak su zeoliti), B se esto zamjenjuje
s lako mjerljivom ukupnom povrinom katalizatora, S:

TOF = (1/S)(dn/dt) (3.9)
TON i TOF se mogu, osim po jedinici ukupne povrine, izraziti po masi ili po volumenu
katalizatora:
TON = koliina produkta (kg) / 1 kg katalizatora (3.10)
30
U kontekstu kemijskog inenjerstva TON se izraava po volumenu punjenja reaktora s
nepokretnim slojem katalizatora.
Prema IUPAC-u TOF izraen po jedinici ukupne povrine trebalo bi nazivati povrinska
brzina reakcije, ali taj naziv nije popularan. Treba istaknuti da TOF predstavlja brzinu
reakcije, a ne koeficijent brzine pa je stoga potrebno specificirati sve uvjete u kojima se
katalitika reakcija odvija.
Zahvaljujui ovakvom izraavanju aktivnosti rezultati dobiveni u razliitim laboratorijima
postaju usporedivi u najuem smislu rijei, to je uvjetovano jednoznanom definicijom
vrste i prirode aktivnih centara i ponovljivou njihova odreivanja. Za veinu heterogenih
procesa pri temperaturama 100-500
o
C i tlaku do nekoliko bara TOF iznosi 10
-2
do 10
2
s
-1
.
Uestalost enzimskih reakcija puno je vea, primjerice za ureazu jest 10
4
s
-1
, katalazu 10
7
s
-
1
, a kimotripsin 10
3
s
-1
. Razlika u TOF-u izmeu reakcija s enzimima i imobiliziranim
katalizatorima ili zeolitnim katalizatorima je puno manja. Za istaknuti je da se zeolitima,
iako su heterogeni katalizatori, broj aktivnih centara moe precizno odrediti. Aktivnost tih
katalizatora pri 450
o
C za neke reakcije usporediva je s aktivnou enzima pri sobnim
temperaturama, primjerice TOF za krekiranje 1-heksena iznosi 5.10
2
s
-1
te za
izomerizaciju 1-heksena 10
7
s
-1
.

3.1.2. Definiranje katalitike aktivnosti s praktinog motrita

U industriji se za usporedna mjerenja, primjerice odreivanja procesnih parametara,
optimizaciju uvjeta proizvodnje katalizatora i istraivanje deaktivacije, aktivnost
katalizatora izraava sljedeim parametrima:
- konverzijom
- prostornom brzinom (eng. space velocity, SV)
- prostorno-vremenskim prinosom (eng. space-time yield, STY)
- temperaturom potrebnom za odreenu konverziju.

Konverzija, X
A
, je omjer koliine proreagiranog reaktanta A (n
Ao
-n
A
) i koliine reaktanta A
koji je uao u reaktor (n
Ao
) pri definiranim reakcijskim uvjetima:
o A
A o A
A
n
n n
X
,
,

=
(mol/mol, ili %) (3.11)
gdje su n
Ao
i n
A
poetna odnosno trenutna koncentracija reaktanta A.
31
Prostorna brzina, PB, kazuje koliki volumen reaktanta (za plinove obino sveden na n.o.)
prostruji kroz reaktor u jedinici vremena, Q, preko jedinine mase, m
kat
ili volumena
katalizatora, V
kat
:

PB = Q / m
kat
(m
3
kg
-1
h
-1
) (3.12)
ili
PB = Q / V
kat
(h
-1
) (3.13)

Prostorna brzina i kontaktno vrijeme osnovne su znaajke heterogeno-katalitikih reakcija.
Na slici 3.1. usporeena je katalitika aktivnost dvaju katalizatora (Kat. A i Kat. B)
temeljem ovisnosti konverzije X o prostornoj brzini. Vidi se da je pri odreenoj prostornoj
brzini katalizator A bolji od katalizatora B.













Slika 3.1. Usporedba aktivnosti dvaju katalizatora

Prostorno-vremenski prinos, PVP, je broj koji kazuje koliki volumen produkta nastaje u
jedinici vremena po jedininom volumenu ili masi katalizatora. Ima istu dimenziju kao PB:

PVP = V
p
/ m
kat
t (m
3
kg
-1
h
-1
) (3.14)
ili
PVP = V
p
/ V
kat
t (h
-1
) (3.15)

Temeljem vrijednosti PVP-a mogu se meusobno usporediti reaktori razliite veliine i
razliite konstrukcije.

X
Prostorna brzina
Kat. A
Kat. B
32
Temperatura potrebna da reakcija postigne odreenu konverziju (Vulkanski efekt)
Jedan od naina izraavanja katalitike aktivnosti katalizatora je pomou temperature (T
r
)
potrebne da razmatrana reakcija dostigne neki odreeni (dogovoreni) stupanj (ili brzinu)
konverzije. Bolji katalizator je onaj koji daje eljeni prinos pri niim temperaturama.
Naime, pri izvoenju neke reakcije s razliitim katalizatorima ili slinih reakcija istim
katalizatorom zapaa se da krivulja aktivnosti katalizatora, izraena preko temperature
reakcije potrebne za odreenu konverziju, T
r
, u ovisnosti o toplini adsorpcije, H, (toplini
stvaranja aktivnog kompleksa) ima karakteristian oblik s izraenim maksimumom. Takav
oblik ovisnosti aktivnosti katalizatora o entalpiji reakcije naziva se vulkanskim efektom, a
dijagram vulkanskim dijagramom.
Primjer vulkanskog dijagrama je Balandinov vulkanski dijagrama, slika 3.2., gdje je
ordinata temperatura potrebna za odreenu konverziju mravlje kiseline na metalnom
katalizatoru, a apscisa entalpija nastajanja metalnog formijata u reakciji razgradnje mravlje
kiseline na vodik i ugljikov(IV) oksid na metalnim katalizatorima.
Kako objasniti ovakvu krivulju?


Slika 3.2. Ovisnost temperature reakcije potrebne za odreenu

konverziju o
toplini nastajanja intermedijernog metalnog formijata u reakciji
razgradnje mravlje kiseline na metalnim katalizatorima

Na metalima smjetenim lijevo od maksimuma krivulje adsorpcija je slaba (Au, Ag), dok
metali desno od maksimuma stvaraju veoma stabilne adsorpcijske komplekse (Ni, Co, Fe,
T
r
/K
H
t
/kJ mol
-1

33
W), to oteava desorpciju. Najuinkovitiji katalizatori imaju srednju vrijednost jakosti
veze adsorbiranog kompleksa. Vano je istaknuti da upravo vulkanski efekt podrava
teoriju Sabatiera da se na povrini katalizatora formira jedan intermedijarni spoj tj. da se
heterogena katalitika reakcija ostvaruje kemisorpcijom na povrini katalizatora.
Ova mjera aktivnosti prikladna je za mjerenje deaktivacije katalizatora, a ne preporuuje se
za usporedbu razliitih katalizatora, posebice heterogenih katalizatora, jer je pri viim
temperaturama kinetika razliita te moe rezultirati pogrenim informacijama.

3.2. Selektivnost

Postoji velik broj tvari koje mogu reagirati na nekoliko razliitih naina dajui pri tome
razliite produkte. Naime, uz poeljnu reakciju (dobivanje eljenog produkta, P) mogu se
dogaati i paralelne ili primjerice uzastopne (slijedne) reakcije, pri emu nastaju nepoeljni
nusprodukti (P
1
i P
2
), slika 3.3.







Slika 3.3. Shema paralelnih i uzastopnih reakcija

U ovakvim sluajevima mogue je uporabom odgovarajueg katalizatora ubrzati samo
jednu od moguih reakcija i tako smanjiti nastajanje nepoeljnih produkata. Takav
katalizator je selektivan. Dakle, selektivan katalizator je onaj koji ubrzava kemijsku
reakciju u eljenom pravcu te tako smanjuje mogunost odvijanja ostalih (nepoeljnih)
reakcija (nastajanje nusproizvoda). Selektivnost je sposobnost katalizatora da reaktante
konvertira izravno po jednom reakcijskom putu.
Selektivnost, S
p
predstavlja omjer koliine eljenog produkta i koliine reaktanta A koji je
izreagirao. Budui da ta veliina usporeuje poetnu tvar i produkte treba uzeti u obzir i
stehiometrijske koeficijente reaktanata i produkata,
i
, slijedi:
% /
) ( / ) (
/
, ,
ili mol mol
v n n
v n
v n n
v n
S
p A o A
A p
A A o A
p p
p

=
A P
P
1
Paralelne reakcije
P
2
Uzastopne reakcije
P P
1
A
(3.16)
34
Selektivnost se moe izraziti i koeficijentom selektivnosti, , koji predstavlja omjer brzine
reakcija nastajanja eljenog produkta (v
1
) i brzine nastajanja nusprodukta (v
2
):

= v
1
/ v
2
(3.17)

Kod usporedbe selektivnosti katalizatora reakcijski uvjeti: temperatura, konverzija ili
prostorna brzina moraju biti konstantni.
U industriji je selektivnost tj. kontroliranje ciljanih reakcija esto vanija nego aktivnost.

3.3. Stabilnost

Trei zahtjev koji se postavlja na dobar industrijski katalizator je stabilnost (otpornost na
deaktivaciju). O njoj ovisi vijek trajanja katalizatora, a time i vrijeme njegova koritenja u
industrijskom procesu, to je od iznimne vanosti za ekonominost procesa. Naime,
katalizator vremenom gubi aktivnost, tj. deaktivira se. Deaktivaciju moe izazvati niz
imbenika ukljuujui: toplinsko, kemijsko i mehaniko razlaganje, te koksiranje i
trovanje. Deaktivacija katalizatora prati se mjerenjem aktivnosti ili selektivnosti u funkciji
vremena.
Katalizator koji je tijekom vremena izgubio aktivnost esto se moe obnavljati prije nego
se u konanici mora zamijeniti.
Zbog niza razloga (uteda sirovina, energije) redoslijed prednosti pri izboru katalizatora
za odreeni kemijski proces je sljedei:

selektivnost > stabilnost > aktivnost.









35
4. HOMOGENA KATALIZA

Katalitike reakcije obino se klasificiraju prema odnosu agregatnog stanja reaktanta i
katalizatora. Ako su reaktanti i katalizatori u istom stanju, plinovitom ili kapljevitom,
govori se o homogenoj katalizi, a reakcija se naziva homogeno-katalitika.
Izmeu estica katalizatora (u obliku molekula, atoma, iona ili radikala) i molekula
reaktanata dolazi do normalnih kemijskih reakcija. Pojedini elementarni stupnjevi reakcija
u kojima katalizatori sudjeluju naelno se ne razlikuju od elementarnih stupnjeva
nekataliziranih reakcija. Zbog toga brzina odvijanja homogeno-katalitike reakcije zavisi
od istih imbenika od kojih je zavisna brzina obine kemijske reakcije, kao to su
temperatura, tlak, koncentracija, kemijska priroda reaktanata i katalizatora. Dodatno, u
nekom od stupnjeva homogeno-katalitike reakcije nastaju produkti u kojima je ugraen
katalizator. Za globalnu reakciju oni predstavljaju meuprodukte koji su nestabilni pa dalje
reagiraju oslobaajui katalizator i dajui konane produkte reakcije.
Kako je za homogenu katalizu karakteristino djelovanje katalizatora u molekulskoj
disperziji u tekuini, oni se ne moraju odlikovati nikakvim drugim svojstvima osim
kemijskim, niti se elementarni stupnjevi reakcija u kojima oni sudjeluju naelno razlikuju
od nekatalizirane reakcije
esto su ve tragovi katalizatora vrlo djelotvorni. U veini sluajeva brzina homogeno-
katalitikih reakcija je s obzirom na koncentraciju katalizatora I. reda. Isti sustav reagira
esto mjerljivom brzinom i u odsutnosti katalizatora. Stoga je ukupna brzina katalizirane
reakcije jednaka zbroju brzine nekatalizirane reakcije i ubrzanja koje je posljedica
prisutnosti katalizatora.
Specifina brzina u prisutnosti katalizatora iznosi:

k = k
o
+ k
kat
c
kat
(4.1)

gdje su: k
o
- specifina brzina reakcije u odsutnosti katalizatora, k
kat
- katalitiki koeficijent
koji je jednak prirastu specifine brzine reakcije u prisutnosti jedinine koncentracije
katalizatora, c
kat
- koncentracija katalizatora u sustavu.

Homogeno-katalitike reakcije mogu se podijeliti u dvije podskupine i to u reakcije u
plinovitoj fazi i reakcije u kapljevitoj fazi.

36
4.1. Homogena kataliza u plinovitoj fazi

Openito, homogena kataliza u plinovitoj fazi malo je vana za industriju. Izuzetak je,
meu reakcijama katalize u uem smislu, oksidacija sumporovog(IV) oksida zrakom u
sumporov(VI) oksid :
2SO
2
+

O
2
2SO
3
(4.2)

Iako je ova reakcija jedna od rijetkih trimolekulskih reakcija ona se odvija znatno bre kao
katalitika reakcija u prisutnosti duikovog oksida prema mehanizmu:

2NO + O
2
2 NO
2
(4.3)
NO
2
+ SO
2
SO
3
+ NO (4.4)


Izuzetak su, nadalje, neke reakcije raspada u kojima se radi o inicijaciji (katalizator inicira
reakcije raspada, koje se odvijaju mehanizmom slobodnih radikala), te neke reakcije
inhibicije, posebice one kojima se kontrolira ili spreava reakcija izgaranja.
Primjer homogene katalize u plinovitoj fazi je razgradnja atmosferskog ozona, koji se
stalno stvara i razgrauje djelovanjem ultraljubiastog (UV) zraenja, radikalima klora.
Naime, molekula O
2
apsorbira UV zraenje i raspada se na dva atoma kisika od kojih svaki
ima nesparene elektrone (O), to ih ini slobodnim radikalima. Kisikovi radikali su veoma
reaktivni i reakcijom s molekulom kisika stvaraju ozon. Ozon se ponovo, djelovanjem UV
zraenja, razgrauje na molekulu kisika i kisikov radikal. U ovim reakcijama se, dakle,
apsorbira UV zraenje i ozon tako djeluje kao zemljin tit od tetnog UV zraenja.
Meutim, razliiti klor-fluor ugljikovodici poput freona, u atmosferi se polako razgrauju
stvarajui radikal klora koji katalizira razgradnju ozona:

Cl + O
3
ClO + O
2
(4.5)


Radikal klora regenerira se na dva naina, ovisno o tome reagira li ClO s molekulom
ozona ili kisikovim radikalom:
ClO + O
3
Cl + 2O
2
(4.6)
ClO + O Cl + O
2
(4.7)

Budui se radikal klora stalno regenerira, svaki moe razgraditi tisue molekula ozona.
37
Takoer, primjer homogene katalize u plinovitoj fazi je suavanje granica, pa i potpuno
sprjeavanje zapaljenja veine zapaljivih tvari npr. pomou halogena i para halogeniranih
ugljikovodika. Upotrebljavaju kao sredstva za gaenje poara, tako da inaktiviraju
slobodne radikale nastale u lananoj radikalskoj reakcije oksidacijske razgradnje organskih
molekula u zapaljive plinovite produkte.

4.2. Homogena kataliza u kapljevinama

Homogena kataliza u kapljevinama puno je vanija od homogene katalize u plinovitoj fazi.
Ona uglavnom obuhvaa katalizu kiselinama i bazama te katalizu spojevima i ionima
prijelaznih metala.

4.2.1. Kiselinsko-bazna kataliza

Kataliza kiselinama ili bazama obuhvaa mnoge industrijski vane reakcije hidratacije,
dehidratacije, esterifikacije, hidrolize, alkilacije, supstitucije i dr. Kao katalizatori
upotrebljavaju se:
anorganske i organske kiseline:
H
2
SO
4
, HCl, HF, FSO
3
H
heteropolikiseline (HPA), npr. H
3
PW
12
O
40
, H
4
SiW
12
O
40,

p-toluensulfonska kiselina, tri-klor-octena kiselina

anorganske baze:
NaOH, KOH, alkalijski alkoholati

Kiselinska kataliza zasniva se na predaji protona katalizatora reaktantu koji na taj nain
postaje sposoban za kemijsku pretvorbu. Pri baznoj katalizi proces je obrnut, proton prelazi
iz reaktanta na katalizator. Jakost kiseline ocjenjuje se prema lakoi kojom se odcjepljuje
proton, a jakost baze prema njenu afinitetu prema protonu.
Reakcije katalize kiselinama i bazama razlikuju se ovisno o tome gdje se odvijaju:
- u vodi i ostalim amfiprotonskim otapalima (otapalima koja mogu disocirati kao i voda)
- u aprotonskim otapalima (otapalima koja ne disociraju).

38
4.2.1.1. Kiselinsko-bazna kataliza u vodenoj otopini

U vodenoj otopini kao katalizatori mogu biti hidronijev ion, H
3
O
+
i hidroksidni ion, OH
-
(specifina kiselinsko-bazna kataliza) te tvari koje se openito prema Brnstedovoj
definiciji kiselina i baza mogu prikazati simbolima HA i A
-
(opa kiselinsko bazna
kataliza). Katalitiki efekt tih tvari zavisan je od njihove tendencije izmjeni protona s
molekulama vode i izraava se katalitikim koeficijentom. Katalitiki koeficijent je, kako je
prethodno navedeno, prirast specifine brzine reakcije u prisutnosti jedinine koncentracije
katalizatora. Primjerice, kada je katalizator baza slijedi:

k
kat
= k
B
=

G
B
(K
B
)
x
= G
B
(K
A
)
-x
(4.8)

Slian izraz vrijedi i za reakcije koje se ubrzavaju kiselinom:

k
kat
= k
A
= G
A
(K
A
)
y
= G
A
(K
B
)
-y
(4.9)

gdje su k
B
i k
A
katalitiki koeficijenti baze odnosno kiseline, K
B
, K
A
konstante disocijacije
baze odnosno kiseline, a koje se mogu izraziti i kao reciprone vrijednosti konstante
disocijacije konjugirane kiseline odnosno baze, G
A
, G
B
, x i y konstante ovisne o
temperaturi te znaajkama reaktanata i otapala.
Za pojedine sluajeve konstante G
A
, G
B
, x i y mogu se izraunati iz odgovarajuih parova
vrijednosti k
B
i

K
B
, odnosno k
A
i

K
A
odreenih eksperimentalno. Naime, logaritamski oblik
gornjih izraza predstavlja jednadbu pravca:

log k
B
=

log G
B
+ x log K
B
(4.10)

pa su konstante x i G
B
jednake koeficijentu smjera pravca, odnosno odsjeku na ordinati.

U ovu skupinu homogeno-katalitikih reakcija ubrajaju se i reakcije prototropne
izomerizacije. Naime, u veini sluajeva kiselinsko-bazne katalize katalitiki djeluje samo
kiselina ili samo baza. U prototropnim izomerizacijama katalizator moe biti i kiselina i
baza. Prototropna izomerizacija je reakcija prijelaza protona sa jednog mjesta molekule
reaktanta na drugo mjesto iste te molekule. Primjer su reakcije enolizacije ketona i
aldehida u prisutnosti baza.
39
Mehanizam ovakvih reakcija sastoji se od dva stupnja. Prvi je prijelaz protona s reaktanta
na katalizator, a drugi prijelaz protona s katalizatora na drugo mjesto u molekuli reaktanta.
Opaeno je da je proces je bri ako se odvija u mediju koji sadri i kisele i bazne centre.

4.2.1.2. Kiselinsko-bazna kataliza u amfiprotnim (nevodenim) otapalima

Analogno djelovanju hidronijevog i hidroksidnog iona u vodi, u amfiprotnim otapalima,
primjerice alkoholima i aminima, katalitiki djeluju lionijev ion, H
2
B
+
i liatni ion, B
-
, koji
nastaju disocijacijom otapala:

2HB H
2
B
+
+ B
-
(4.11)

Nadalje, katalizatori su Brnstedove kiseline ili baze, HA i A
-
. Stoga je u amfiprotnim
otapalima mogua i specifina kataliza (kataliza s lionijevim i liatnim ionima) i opa
kiselinsko-bazna kataliza (kataliza kiselinama i bazama). I ovdje, kao i u vodi, konstanta
disocijacije kiseline ili baze u otapalu odreuje konstantu brzine katalitike reakcije.

4.2.1.3. Kiselinsko-bazna kataliza u aprotnim otapalima

U aprotnim otapalima (otapalima koja ne disociraju) katalitiko djelovanje kiselina i baza
pripisuje se iskljuivo njihovim nedisociranim molekulama. U tom mediju moe doi samo
do kiselinsko-bazne katalize opeg tipa. Ipak, djelovanje katalizatora u aprotnima
otapalima moe se dovesti u vezu s njihovom sposobnou disocijacije u vodi. Tako je
primjerice, za pregradnju n-brombenzanilida u p-brombenzanilid, otopljenog u
klorbenzenu uz razliite kiseline kao katalizatore, utvrena zavisnost katalitikog
koeficijenta (k
A
) od konstante disocijacije kiseline (K
A
) :

k
A
= 0,0078 K
A
0,51
(4.12)

4.2.1.4. Kataliza koncentriranim kiselinama

Posebnu kategoriju homogene katalize u otopinama predstavlja kataliza koncentriranim
kiselinama (primjerice reakcija nitriranja aromata). Jako kiseli medij potreban je kada je
40
reaktant vrlo slaba baza, a reaktivnost njegove konjugirane kiseline vea od reaktivnosti te
slabe baze. U tim sluajevima slaba kiselina ne djeluje katalitiki.
Iako se kiseline i baze u velikim koliinama rabe kao katalizatori za dobivanje niza
znaajnih produkata, postojee tehnologije nisu moderne. S industrijskog gledita ti su
katalizatori korozivni pa iziskuju skupe konstrukcijske materijale kao to su staklom i
titanom prevueni elici. Nadalje, problem je recikliranje katalizatora, izdvajanje njegovih
tragova iz produkta te proiavanje otpadnih voda. Zato se u velikom broju sluajeva ti
katalizatori nastoje zamijeniti vrstim katalizatorima.

4.2.2. Kataliza ionima i spojevima prijelaznih metala

Ioni prijelaznih metala rabe se kao katalizatori u nizu industrijski znaajnih procesa u koje
se ubrajaju reakcije hidriranja, dobivanje alkohola iz aldehida cikloheksana iz benzena i sl.,
zatim reakcije oksidacije ugljikovodika, izomerizacije (Shellov okso-proces u kojem se
olefini prevode do primarnih alkohola te DuPontov proces izomerizacije 2-metilbut-3-en
nitrila do linearnih nitrila) i sl., a u posljednje vrijeme za dobivanje finih kemikalija koje se
proizvode u malim koliinama, ali ija je cijena vrlo visoka.
Katalitika aktivnost iona prijelaznih metala proizlazi iz njihovih svojstava:
to su metali koji imaju elektronima djelomino popunjene d-orbitale pa mogu biti
elektron akceptori ili elektron donori i u katalitikim reakcijama se ponaaju kao
Lewisove kiseline odnosno baze. Kako pozitivno nabijeni metalni ioni imaju vie od
jednog pozitivnog naboja oni mogu privui vie elektrona.
Nadalje, u neutralnom vodenom mediju (pH = 7) koncentracija metalnog iona moe
biti 0,1 mol/dm
3
i vie, dok je koncentracija hidronijeva iona samo 10
-7
mol/dm
3
.
Prema tome, za oekivati je da su metalni ioni u neutralnim otopinama bolji
katalizatori od hidronijevih iona. Zbog toga se metalni ioni koji se ponaaju kao
protoni nazivaju superkiselinama.
pozitivno nabijeni ioni prijelaznih metala u otopinama reagiraju s negativnim ionima
ili neutralnim molekulama zvanim ligandima tvorei pri tome kompleksne spojeve
stabilne elektronske konfiguracije. Primjerice, ionski ligandi su: F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
,
OH
-
, alkil-, aril-, CH
3
COO
-
, (CH
3
)
2
N
-
dok su neutralni ligandi: CO, H
2
O, NH
3
, alkeni,
fosfini, fosfiti, arsini, amini.
Tendencija iona prijelaznih metala stvaranju tzv. koordinacijskih kompleksa povezana
je s nastojanjem svakog elementa da postigne elektronsku konfiguraciju inertnog
41
plina, dakle stabilnu elektronsku konfiguraciju. Stabilnost i reaktivnost takvih
komleksa u funkciji je postizanja stabilne elektronske konfiguracije, a o tim
znaajkama kompleksa takoer ovisi njihova katalitika aktivnost.
Kod katalize spojevima i ionima prijelaznih metala katalizator moe biti metalni ion koji s
reaktantima tvori kordinacijski kompleks kao meuprodukt preko kojeg se odvija
katalitika reakcija, ili to moe biti sam koordinacijski kompleks.

4.2.2.1. Ioni prijelaznih metala kao katalizatori

Katalitiko djelovanje iona prijelaznih metala ostvaruje se na vie naina.
- Nastajanjem mijeanog koordinacijskog meuprodukta omogueno je da ligandi (koji su
u stvari reaktanti vezani na ion metala) dou u bliski kontakt, gdje mogu lako meusobno
reagirati. Primjerice, acetaldehid se moe lako dobiti iz etena i kisika u prisutnosti PdCl
2

kao katalizatora (dobivanje nekih aldehida iz alkena i vode u prisutnosti paladijeva(II)
klorida i bakrovog(II) klorida naziva se Wackerov proces):

CH
2
= CH
2
+ 1/2O
2
CH
3
CHO (4.13)

Reakcija se odvija tako da eten i voda daju s katalizatorom nestabilni koordinacijski spoj
koji se raspada na acetaldehid, klorovodik i atom paladija:

CH
2
= CH
2
+ H
2
O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + 2HCl (4.14)

Nastali atom paladija reagira zatim s CuCl
2
dajui ponovo

PdCl
2
:

Pd + 2CuCl
2
PdCl
2
+ 2CuCl (4.15)

CuCl
2
regenerira se kisikom prema izrazu:

2CuCl

+ 0,5O
2
+ 2HCl 2CuCl
2
+ H
2
O (4.16)

- Nadalje, koordinacijom se moe stabilizirati jedan oblik liganda (reaktanta) koji je
naroito prikladan za eljenu reakciju. Primjerice, ima niz sluajeva kada ligand moe
postojati u dva ili vie tautomernih oblika, od kojih samo jedan stupa u koordinacijsku
42
vezu, a drugi reaktant moe lake reagirati upravo s tim tautomernim oblikom. Primjer za
ovu vrstu katalitikog djelovanja je bromiranje etil-3-oksobutanoata
(CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
) koje se odvija u prisutnosti Cu
2+
. Etil-3-oksobutanoat vee se na
ion metala u enolnom obliku, u kojem moe reagirati s bromom.
- Koordinacijom se moe maskirati jedna aktivna skupina liganda (reaktanta) tako da on
moe reagirati samo na slobodnim aktivnim skupinama. Na taj nain katalizator djeluje
selektivno (kemoselektivno, regioselektivnu, stereoselektivno ili enantioselektivno).
Primjerice, maskiranjem amino-skupine -aminokiseline pomou Cu
2+
sprjeava se
neeljena reakcija (npr. acetiliranje) te skupine.
- Koordinacija takoer moe biti preduvjet za prijelaz elektrona. Ovakvo djelovanje
metalnih kationa susree se naroito pri katalitikim oksidacijama organskih spojeva. Pri
nastajanju kompleksa metalni kation privlai jedan elektron iz liganda, tako da ligand ostaje
u oksidiranom obliku. Kation metala koji se na taj nain reducirao lako se oksidira
molekularnim kisikom i tako vraa u prvobitni oblik.
- Izmeu reaktanta, koji inae u danim uvjetima ne moe reagirati, i iona metala nastaje
kompleks u kojem ligand (reaktant) moe biti podvrgnut unutarnjem pregrupiranju koje
inae nastaje vrlo teko ili nije mogue. U ovu skupinu ubrajaju se reakcije transaminacije
i transesterifikacije.

4.2.2.2. Koordinacijski kompleksi kao katalizatori

U koordinacijskom kompleksu centralni atom je okruen organskim ili anorganskim
ligandima na pravilan nain koji ovisi o koordinacijskom broju i elektronskim znaajkama
metala te o veliini liganda i njegovom naboju. Aktivnost i selektivnost tih katalizatora
ovise o metalu kao i o ligandima. Primjeri kompleksa su: a) HRh(CO)(PPh
3
)
3
i b)
RhCl(PPh
3
)
3
, gdje je PPh
3
trifenil-fosfin:

H
CO
Ph
3
P Rh
PPh
3
PPh
3
PPh
3
PPh
3
Rh
Ph
3
P
Cl


U takvom koordinacijskom spoju olakan je prijelaz elektrona pa on moe djelovati
katalitiki preko nastajanja prijelaznog kompleksa.
43
Katalitika reakcija odvija se postupno, ovisno o oksidacijskom stanju i koordinacijskom
broju metalnog centra. Mehanizam reakcija objanjava se pravilom 16/18 elektrona kojeg
je predloio C. A. Tolman. Pravilo se temelji na injenici da svi dijamagnetski kompleksi
prijelaznih metala imaju 16 ili 18 valentnih elektrona. Svi ligandi vezani kovalentno na
metalni centar uestvuju u vezi s dva elektrona, a metal daje sve d-elektrone (broj kojih
ovisi o njegovom oksidacijskom stanju).

Primjerice:
RhCl(PPh
3
)
3
ima 8 + (4x2) = 16 valentnih elektrona
8e
CH
3
Mn(CO)
5
ima 6 + (6x2) = 18 valentnih elektrona
6e

Nadalje, prema Tolmanovom pravilu sve reakcije s organometalnim spojevima,
ukljuujui katalitike procese, dogaaju se kroz vie elementarnih stupnjeva u kojima
uestvuju intermedijarni spojevi (meuspojevi) kompleksa sa 16 ili 18 valentnih elektrona,
to je shematski pokazano na slici 4.1.
















Slika 4.1. Tijek homogeno-katalitikih reakcija prema pravilu 16/18 elektrona
Zasieni kompleks,
18 e
disocijacija
Reaktanti Nezasieni kompleks
16 e
Produkt
Zasieni kompleks,
18 e
Zasieni kompleks,
18 e
Nezasieni kompleks,
16 e
A
d
i
c
i
j
a
A
d
i
c
i
j
a
I
n
s
e
r
t
a
c
i
j
a
E
l
i
m
i
n
a
c
i
j
a
Reaktant 1
Reaktant 2
44
Po tom pravilu homogeno-katalitiki procesi s organometalnim katalizatorima su cikliki
procesi. Mehanizam je objanjen na slici 4.2, na primjeru industrijski vane reakcije
hidroformilacije terminalnih alkena (terminalni alkeni - alkeni s dvostrukom vezom na
krajnjem ugljikovom atomu), katalizirane kobaltovim kompleksom:

RCH=CH
2
+ CO + H
2
R-CH
2
-CH
2
-CHO (4.17)

















Slika 4.2. Kobaltom katalizirana hidroformilacija alkena prema pravilu 16/18 elektrona

Katalitiki prekursor je hidridni-kobalt-tetrakarbonilni kompleks A koji ima 18 elektrona.
Disocijacijom jednog CO liganda kompleks prelazi u 16-elektronski aktivan katalizator B.
Sljedei stupanj je koordinacija alkena to rezultira nastajanjem 18-elektronskog
kompleksa C. Slijedi brzo umetanje alkena u metal-vodik vezu uz migraciju vodika te se
formira 16-elektronski kobaltov

alkilni kompleks D. Sljedei stupanj je adicija CO iz
plinske faze pa nastaje 18-elektronski acilni kompleks E, koji nakon insertacije CO daje
16-elektronski tetrakarbonilni kompleks F. Zatim slijedi oksidativna adicija H
2
na Co-
acilni kompleks te nastaje Co-dihidro-kompleks s 18 elektrona G. Zadnji stupanj
katalitikog ciklusa, koji ujedno odreuje brzinu reakcije, je hidrogenoliza acil-kompleksa
Valentni
elektroni
HCo(CO)
4
A
HCo(CO)
3
B
HCo(CO)
3
CH
2
=CHR
C
RCH
2
CH
2
Co(CO)
3
D
RCH
2
CH
2
Co(CO)
4
E
F
RCH2CH2COCo(CO)
3
RCH
2
CH
2
Co(H
,2
)(CO)
3
G
Valentni
elektroni
RCH
2
CH
2
COCo(CO)
3
RCH
2
CH
2
COCo(H
2
)(CO)
3
45
u aldehid koji se redukcijom eliminira iz kompleksa te ponovno formiranje aktivnog
katalizatora B koji moe zapoeti novi ciklus.
Na ovom primjeru industrijskog procesa pokazano je kako kompleks prijelaznog metala
prolazi kroz seriju intermedijarnih stanja od kojih svako stanje predstavlja jedan
pojedinani stupanj ukupne reakcije. Proces promatran cjelovito ne katalizira jedan
katalizator nego razliite vrste katalizatora. Iako se katalizatorom naziva koordinacijski
kompleks koji je unesen u reakcijski sustav, to je prema prethodnom primjeru, striktno
govorei, neispravno.

4.2.2.2.1. Metaloceni

Metaloceni su novija generacija koordinacijskih kompleksa prijelaznih metala
(organometalnih katalizatora), razvijeni 80. godina dvadesetog stoljea. Omoguili su
kataliziranje polimerizacijskih reakcija homogenim katalizatorima (do 80-tih godina
reakcije polimerizacije su bile heterogeno-katalitike) te otvaranje sasvim novog podruja
sinteze polimera, a to je mogunost kontrole strukture (npr. stereoregularnosti) i svojstava
polimera ("krojenje" polimera po elji). Metaloceni se odlikuju velikom aktivnou uz
blage reakcijske uvjete, a mogu polimerizirati gotovo svaki olefinski (vinilni) monomer.
Koriste se prvenstveno u polimerizacijskim procesima dobivanja polietilena i
polipropilena.
Metalocenski katalizatori su kompleksi metala s prstenastim ligandima. Najei su
peterolani prsteni i to ciklopentadien vezan kao monociklopentadienil- ili
biciklopentadienil-kompleks, te inden i fluoren. Od metala (M) najei su titan i cirkonij u
oksidacijskom stanju IV. Opi oblik njihove strukture pokazan je na slici 4.3, pri emu je A
atom za premotenje (najee C ili silicij), R su CH
3
, H, alkilna ili druge ugljikovodine
skupine.

Slika 4.3. Struktura (supstituiranog) metalocena s dva peterolana prstenasta liganda
46
R skupine na A ili na peterolanim prstenima ne moraju nuno biti iste. X je obino Cl ili
neka alkilna skupina. Dva tipina primjera tog tipa katalizatora prikazana su na slici 4.4, a
monociklopentadienilni kompleks prikazan je na slici 4.5.



Slika 4.4. Primjeri supstituiranih metalocena


Slika 4.5. Primjer monociklopentadienilnog kompleksa

Treba istaknuti da su topljivi metaloceni aktivni katalizatori za reakciju polimerizacije
samo u kombinaciji s vodom i trimetil-aluminijem (Me
3
Al). Naime, kontroliranom
hidrolizom (reakcijom s vodom bez prisustva kisika) trimetil-aluminija nastaje smjesa
oligomernih metil-alumooksana (MAO) koji su ko-katalizatori metalocena:


n
O Al Al Al O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
[
] n=4...20

MAO

Funkcija ko-katalizatora je stvaranje koordinacijski nezasienih meuprodukata
metalocena prema slici 4.6. Metalocen (a) u reakciji s MAO prvo daje dimetilni kompleks
(b). Od odluujue je vanosti sljedea reakcija, konverzija (b) u (c). Naime, visoka
47
Lewisova kiselost aluminijevog centra u MAO omoguava mu da izdvoji CH
3
skupinu iz
(b) i ugradi je u anion, [CH
3
-MAO]
-
. Anion vjerojatno stvara slabu kordinacijsku vezu s
atomom cirkonija. Stoga ta kordinacijski nezasiena specija (c) podupire (pomae)
kordinacijsko vezivanje alkena (monomera) na metalocen to je potrebno za
polimerizacijsku aktivnost.

Cl
O
L
CH
3
CH
3
Zr
L
Cl
(a)
L
Zr
L

(b)
L
Zr
L
CH
3
]
[
CH
3
Al O
n
(c)

+


Slika 4.6. Shema nastanka aktivnog katalizatora iz metalocena u prisustvu
metil- alumooksana; L - prstenasti ligand

Metali u metalocenskim katalizatorima imaju tendenciju stvaranja oksida te se ne mogu
upotrijebiti u reakcijama polimerizacije monomera koji sadre kisik. U nastojanju da se
kopolimerizira etilen s polarnim monomerima, krajem 20. stoljea zapoeo je razvoj tzv.
post-metalocenskih katalizatora. To su kompleksi nikla i paladija s neutralnim -diimin ili
diketimin ligandima, slika 4.7. Na taj nain omoguena je sinteza statistikog kopolimera
etilena i metil-akrilata.



Slika 4.7. Primjer post-metalocenskog katalizatora




+ Al(CH
3
)
3
48
4.2.2.2.2. Metalni klasteri

Zanimljivi katalizatori, po znaajkama izmeu homogenih i heterogenih su metalni
klasteri (nakupine, grozdovi). To su strukture s vie aktivnih centara ili vie-elektronskim
sustavom. Naime, ustanovljeno je da su, za niz reakcija koje zahtijevaju vie aktivnih
centara katalizatora, heterogeni katalizatori aktivni, a homogeni imaju konverziju 0.
Razlog tome je to kristaliti na povrini metalnih heterogenih katalizatora imaju vie
aktivnih centara, dok konvencionalni topljivi katalizatori openito sadre samo jedan
metalni centar. Metalni klasteri kao Rh
6
(CO)
16
, Rh
4
(CO)
12
, Ir
4
(CO)
16
, Ru
3
(CO)
12
i
kompleksnije strukture uspjeno su testirani u reakcijama karbonilacije. Rodijev klaster
katalizira konverziju sinteznog plina u etilen-glikol, mada do sada pri vrlo visokim
tlakovima.
Porastom veliine klaster postaje sve manje topljiv te je mogua precipitacija iz otopine
veoma malih estica, to znai prijelaz iz homogenog u heterogeni katalizator.

Jedan od najveih problema pri uporabi metalnih kompleksa kao katalizatora je njihovo
teko izdvajanje iz reakcijskog sustava. Katalizatori koji nisu skupi ili koji su jako aktivni
pa se rabe u malim koliinama mogu se ostaviti u produktu ako ne utjeu na njegova
svojstva. U veini sluajeva katalizator se izdvaja i to iz vie razloga: metali, poput rodija,
koji se rabe u sintezi katalizatora vrlo su skupi, ligandi (npr. fosfini) takoer su vrlo skupi,
veina katalizatora (npr. kobalt, teki metali) opasni su za okoli, a u veini sluajeva
prisutnost katalizatora u produktu nije prihvatljiva.
Odvajanje katalizatora obavlja se, kako je to ve istaknuto u poglavlju 4.3. separacijskim
operacijama: destilacijom (ako katalizator nije osjetljiv na povienu temperaturu),
ekstrakcijom ili ionskom izmjenom. Posljednjih godina sintetizirani su organometalni
katalizatori koji su topljivi u organskim otapalima i u vodi, pa se oni mogu izdvojiti
jednostavnim prijenosom iz reakcijske smjese u vodu.









49
5. HETEROGENA KATALIZA

Ve je reeno da su u heterogenoj katalizi reaktanti i katalizator razliitog agregatnog
stanja. U veini industrijski znaajnih procesa katalizator je vrsta faza, dok su reaktanti u
kapljevitoj ili plinovitoj fazi. Nadalje, za homogenu katalizu je kazano da kemijskom
vezom izmeu katalizatora i reaktanata nastaje molekula, ion ili radikal koji su vie ili
manje stabilni, ali tono definirani. U heterogenoj katalizi molekula reaktanta takoer
stvara kemijsku vezu s katalizatorom, ali pri tome ne nastaje slobodna molekula, ion ili
radikal ve nastala jedinica ostaje vezana uz masu katalizatora. Dakle, reakcija se dogaa
na vrstoj povrini katalizatora, na granici dviju faza:
- adsorbat / adsorbens, odnosno reaktant / katalizator.

5.1. Osnovne faze heterogeno-katalitikih reakcija

Povrina vrstog adsorbensa nije glatka ve sadri mnotvo kapilara (pora)
submikroskopskih dimenzija (< 1 m). estice adsorbata (supstrata) adsorbiraju se na tim
submikroskopskim kanalima.
Razmotrit e se najjednostavniji sluaj katalitike plinske reakcije na poroznom
katalizatoru, prikazan na slici 5.1. Mogu se oekivati sljedee reakcijske faze:

1. difuzija sudionika u reakciji (reaktanata) kroz granini sloj do povrine katalizatora
2. difuzija reaktanata u pore
3. adsorpcija reaktanata na unutranju povrinu pora
4. kemijska reakcija na povrini katalizatora
5. desorpcija produkata s povrine katalizatora
6. difuzija produkata iz pora
7. difuzija produkata od katalizatora kroz granini sloj u plinsku fazu.

Najvaniji proces u heterogenoj katalizi je kemisorpcija reaktanata na povrini katalizatora.
Stoga se kemijska reakcija (faza 4) uvijek mora razmatrati zajedno s fazama 3 i 5, i ovi
stupnjevi moraju biti ukljueni u mikrokinetiku reakcije. U sluajevima kada se razmatraju
procesi prijenosa mase koristi se termin makrokinetika.

50











Slika 5.1. Pojedinane faze heterogeno-katalitike reakcije u plinskoj fazi

Brzinu heterogeno-katalitike reakcije, koja se izraava kao efektivna brzina, v
ef

(reakcijska brzina u odnosu na masu katalizatora), odreuje najsporija faza reakcijskog
niza, tj. najvie inhibirana faza. Najsporija faza takoer odreuje i red reakcije. Na
efektivnu brzinu reakcije utjee niz parametara kao to su:
- priroda granice faza
- gustoa katalizatora
- struktura pora
- brzina prijenosa mase u difuzijskom graninom sloju

Optimalno je da faze 3,4,5 faze odreuju brzinu reakcije. Ako fiziki proces tj. difuzija,
kao najsporija faza, odreuje brzinu reakcije, tada kapacitet katalizatora nije potpuno
iskoriten.
Utjecaj difuzije u graninom sloju (faza 1) na brzinu reakcije moe se potisnuti
poveanjem brzine strujanja plina u reaktoru, dakle dovoljno brzim dovoenjem reakcijske
smjese u dodir s povrinom katalizatora. Ako odluujui utjecaj ima difuzija u pore (faza
2), to se dogaa kada je omjer vanjske povrine i unutranje povrine pora jako malen,
tada se smanjivanjem veliine estica katalizatora suava difuzijski (granini) sloj te brzina
reakcije raste (estice katalizatora se smanjuju sve dok brzina ne prestane biti ovisna o
difuziji). Takoer, moe se utjecati na strukturu povrine katalizatora, tako da se priredi
katalizator s dovoljno velikim porama.
Pora
Katalizator
Plin
Granini sloj
51
Omjer brzine kemijske reakcije prema brzini prijenosa mase mijenja se i promjenom
temperature, slika 5.2. U kinetikom podruju brzina reakcije brzo se poveava porastom
temperature, prema Arrheniusovu zakonu. U podruju difuzije u porama brzina reakcije
takoer se poveava porastom temperature prema Arrheniusovu zakonu, ali istovremeno
dolazi do velike koncentracije reaktanta u porama, pore su "natopljene" reaktantom, tako
da je aktivan manji dio katalizatora. Stoga, porastom temperature reakcijska brzina se
manje poveava nego u kinetikom podruju. U podruju difuzije u graninom sloju
efektivna brzina se sporo poveava porastom temperature.



Slika 5.2. Ovisnost efektivne brzine reakcije o temperaturi


5.2. Fizika i kemijska adsorpcija

Obzirom na vrstu ostvarene adsorpcijske veze razlikuju se:
fizika adsorpcija (fizisorpcija)
kemijska adsorpcija (kemisorpcija).

Fizika adsorpcija - rezultat je postojanja van der Waalsovih sila izmeu molekula
adsorbensa i adsorbata.
Kemijska adsorpcija - osnovni postulat na kojem se temelji suvremena kataliza jest tvrdnja
da je kemisorpcija neophodni stupanj kod gotovo svih heterogeno-katalitikih reakcija. To
1/T

kinetiko
podruje

difuzija u
porama
difuzija kroz
granini sloj
podruje
52
je vezanje jednog ili vie reaktanata kemijskim vezama na povrinu vrstog katalizatora.
Pri kemisorpciji, svaki atom povrine vezan je kemijskim vezama za atome koji se nalaze
oko i ispod njega, slika 5.3.


Slika 5.3. Sile koje djeluju na atome povrine

Rezultirajue, kemijski adsorbirane molekule na povrini puno su reaktivnije nego
slobodne molekule adsorbata.
Razlikuju se dva temeljna tipa kemisorpcijskog procesa:
molekulska (asocijacijska) kemisorpcija
disocijacijska kemisorpcija.

Pri molekulskoj ili asocijacijskoj kemisorpciji zadrane su veze u molekuli adsorbata, tj.
na povrini katalizatora adsorbira se molekula adsorbata kao cjelina. Javlja se kod
molekula s viestrukim vezama ili slobodnim elektronskim parovima. Primjerice, na
povrini platine etilen (eten) predaje dva -elektrona iz svoje dvostruke veze i formira
dvije -veze s Pt atomima, slika 5.4. Nastala sp
3
hibridizacija rezultira tetraedarskim
rasporedom veza (otvaranje dvostruke veze).






Slika 5.4. Molekulska kemisorpcija etena na povrini platine

Ugljikov monoksid se, meutim, adsorbira preko slobodnog elektronskog para:
53

+ CO 2M
O
M M
C


Pri disocijacijskoj kemisorpciji cijepaju se veze u molekuli adsorbata i na povrini
katalizatora adsorbiraju se fragmenti molekule. Karakteristina je za molekule s
jednostrukom vezom. Primjer je adsorpcija H
2
na Ni pri emu se vodik adsorbira na
povrinu u atomskom obliku.
Veza izmeu adsorbirane molekule ili dijelova koji iz nje nastaju, i katalizatora moe biti:
- kovalentna: sparuje se jedan elektron reaktanta s jednim elektronom katalizatora
- ionska: dolazi do prijelaza elektrona izmeu adsorbata i katalizatora
- koordinacijska: vezu izmeu povrine adsorbensa i adsorbata ini elektronski par
koji potjee iz molekule adsorbata (reaktant je donor elektrona)
- -veza: p-elektroni iz molekule adsorbata ulaze u slobodne orbitale p-vrpce
adsorbensa.

5.2.1. Usporedba fizike i kemijske adsorpcije

Osnovna razlika izmeu fizike adsorpcije i kemisorpcije je u tome to kod kemisorpcije
dolazi do prijelaza elektrona izmeu adsorbensa i adsorbata, tj. nastaje kemijski spoj vezan
za povrinu katalizatora, dok kod fizike adsorpcije nastaju van der Waalsove sile izmeu
molekula adsorbata i adsorbensa.
Do fizisorpcije dolazi na svim povrinama ako je povoljan reim rada, tj. temperatura i
tlak. Kod kemisorpcije povrina je specifina, na odreenom adsorbensu adsorbirat e se
samo odreena vrsta adsorbata. Primjerice, H
2
se kemisorbira na Ni, ali ne na Al. Nadalje,
na kemisorpciju znaajno utjee tip povrine. Najveu ulogu imaju nepravilnosti povrine
kao izboine, vrci, uglovi kristala i defekti kristala.
Fizika adsorpcija srodna je kondenzaciji pa nastaje pri temperaturi vrelita adsorbata (pri
relativno niskim temperaturama). Porastom temperature adsorbirana koliina adsorbata
naglo opada. Iznad kritine temperature neke plinovite tvari njeno fiziko adsorbiranje je
neznatno. Kemisorpcija, budui je kemijska reakcija, openito zahtijeva odreenu (visoku)
aktivacijsku energiju pa se dogaa tek iznad neke temperature koja moe biti relativno
visoka. Brzina kemisorpcije je mala pri niskim temperaturama. Utjecaj temperature na
adsorbiranu koliinu tvari pri fizikoj i kemijskoj adsorpciji (uz konstantan tlak plina)
54
iskazuje se adsorpcijskim izobarama. Na slici 5.5 prikazan je utjecaj temperature na fiziku
i kemijsku adsorpciju vodika na MnO
2
-Cr
2
O
7
katalizatoru, pri konstantnom tlaku.



Slika 5.5. Utjecaj temperature na adsorpciju vodika na MnO
2
-CrO
7
katalizatoru


Pri niskoj temperaturi fiziki adsorbirana koliina vodika razmjerno je velika. Porastom
temperature, fizika e se adsorpcija pribliiti vrlo niskoj ravnotenoj vrijednosti. Daljnjim
porastom temperature adsorbirana koliina vodika ponovo se poveava jer se ubrzava
proces kemisorpcije.
Oba tipa adsorpcije su egzotermni te se porastom temperature openito smanjuje
ravnotena koliina adsorbata.
Budui da su van der Waalsove sile slabe, energijsko stanje fiziki adsorbiranih molekula
ne razlikuje se bitno od energijskog stanja molekula u plinovitoj fazi. Toplina fizike
adsorpcije istog je reda veliine kao toplina kondenzacije adsorbensa (8-20 kJ/mol).
Kemijske su veze jae od fizikih pa je toplina kemisorpcije u principu znatno vea od
topline fizike adsorpcije i usporediva je s toplinom kemijske reakcije, (40-400 kJ/mol).
Primjerice, toplina adsorpcije O
2
na aktivnom ugljenu je oko 330 kJ/mol, gotovo jednaka
toplini izgaranja ugljena (394 kJ/mol).
Fizika adsorpcija je uglavnom brza jer nije potrebna nikakva aktivacijska energija;
ravnotea se brzo postie i pri niim temepraturama. Kemisorpcija openito zahtijeva
55
veliku aktivacijsku energiju. Brzina adsorpcije je mala pri niskim temepraturama, ali se
poveava porastom temperature.
Takoer, brzina obaju tipova adsorpcije ovisi o tlaku (poveanjem tlaka brzina se znaajno
poveava), ali je vei utjecaj na fizisorpciju. Monomolekulski sloj kemisorbata nastaje i pri
vrlo niskim tlakovima.
Kod kemisorpcije na povrini adsorbensa nastaje jedan sloj adsorbata (monomolekulski
sloj do zasienja kemijske nezasienosti povrine tj. slobodnih valencija) dok fizisorpcijom
nastaje vie slojeva (viemolekulski sloj).

Tablica 5.1. Usporedba fizisorpcije i kemisorpcije
Fizisorpcija Kemisorpcija

uzrok Van der Waalsove sile
nema prijenosa elektrona
kovalentne/elektrostatske sile
prijenos elektrona
adsorbens sve vrste tvari neke vrste tvari
adsorbat svi plinovi ispod kritine
temperature
neki kemijski reaktivni plinovi,
disocirane molekule,ioni, radikali
temperaturno
podruje
niske temperature openito visoke temperature
toplina adsorpcije mala, priblina toplini
kondenzacije(~10 kJ/mol)
uvijek egzotermna
velika, priblina toplini reakcije
[80-400 (600)] kJ/mol
obino egzotermna
brzina vrlo brza temperaturno ovisna
aktivacijska
energija
mala obino velika
temperaturna
zavisnost
linearna ili eksponencijalna Arrheniusova
prekrivenost
povrine
vieslojna jednoslojna
reverzibilnost potpuna ovisi o reakciji
primjena odreivanje specifine
povrine i veliine pora
odreivanje aktivne povrine,
brzine adsorpcije i desorpcije
(tumaenje kinetike)
56
Fizisorpcija je potpuno povratna reakcija dok je kemisorpcija najee nepovratna reakcija.
Slijedi da fizika adsorpcija nije od neposrednog znaaja za katalizu. Meutim, ona ima
veliku ulogu u odreivanju fizikih znaajki vrstih katalizatora, primjerice odreivanju
povrine i raspodjele veliine pora katalizatora. Usporedba znaajki fizike i kemijske
adsorpcije dana je u tablici 5.1.

5.3. Energijski aspekt katalitike aktivnosti (toplina adsorpcije)

Adsorpcija je egzoterman proces u kojem nastaju jake sile vezivanja izmeu adsorbirane
molekule i atoma na povrini katalizatora. Proces je termodinamiki ostvarljiv ako je
promjena Gibbsove energije, opisana izrazom (5.1) negativna:

G = H - T S (5.1)

Entropija je uvijek negativna jer se stupnjevi slobode molekule adsorbata smanjuju kada
ona naputa plinsku fazu i adsorbira se na adsorbensu. Takoer, za oekivati je da
reakcijska entropija neznatno varira od reaktanta do reaktanta. Stoga, Gibbsova energija
ovisi o entalpiji adsorpcije koja, u prvoj aproksimaciji, uglavnom ovisi o jakosti veze
izmeu reaktanta i katalizatora. Ni suvie jaka, niti suvie slaba veza nee dovesti do
potrebne reaktivnosti pa je optimalna neka srednja jakost veze.
Adsorpcijom molekule na povrini katalizatora mijenja se njena potencijalna energije.
Dijagram energijskih promjena pri adsorbciji poznat je kao Lennard-Jonesov dijagram
(1932.) i predstavlja ovisnost promjene potencijalne energije o udaljenosti teita adsorbata
od povrine katalizatora. Na slici 5.6 prikazan je dijagram za adsorpciju vodika na niklu.
Krivuljom 1 prikazana je promjena potencijalne energije molekule H
2
pri fizikoj
adsorpciji. Kako se molekula H
2
pribliava povrini katalizatora njena se potencijalna
energija smanjuje (jer povrina privlai molekulu). U toki C potencijalna energija
molekule postie minimum. To je najstabilniji poloaj molekule obzirom na vrstu
povrinu. Razlika izmeu poetne potencijalne energije molekule i njene potencijalne
energije u ovoj toki, H
p
, predstavlja toplinu fizike adsorpcije. Za adsorpciju u ovom
primjeru nije potrebna aktivacijska energija.


57












Slika 5.6. Promjena potencijalne energije pri adsorpciji vodika na niklu:
1- fizisorpcija, 2- hipotetska kemisorpcija

Sa slike je mogue priblino odrediti udaljenost molekule vodika od povrine nikla
prilikom fizike adsorpcije ili ju izraunati kako sljedi:

r
Ni
+ r
Ni,vdW
+r
H
+r
H,vdW
= 0,125+0,08+ 0,035+ 0,08 = 0,32 nm (5.2)

gdje r

i r
vdW
predstavljaju atomski odnosno van der Waalsov radijus odreene estice.
Ako se tako adsorbiranoj molekuli dovede energija ona se moe jo vie pribliiti
povrini katalizatora, ali uz poveanje potencijalne energije. Time molekula H
2
prolazi
kroz toku sjecita (A) s krivuljom promjene potencijalne energije atomarnog vodika
(krivulja 2). Krivuljom 2 prikazana je kemisorpcija vodika na niklu. To je hipotetska
krivulja kemisorpcije disocirane molekule. Budui da ova krivulja predstavlja proces:

2Ni + 2H 2Ni-H (5.3)

ona mora poeti kod neke vee potencijalne energije. Naime, da bi dolo do disocijacije
molekule vodika daleko od povrine katalizatora mora joj se dovesti energija disocijacije
E
D
(434 kJ mol
-1
). Produkte disocijacije privlai povrina katalizatora mnogo jae nego
nedisocirane molekule. Kako se atom vodika pribliava povrini nikla njegova potencijalna
energija pada i postie minimum na izvjesnoj udaljenosti od povrine nikla. U toj toki (B)
Udaljenost / nm C
58
dolazi do kemisorpcije atoma H na povrinu katalizatora. Potencijalna energija u toj toki,
H
c
(-125 kJ mol
-1
) predstavlja toplinu kemisorpcije. Udaljenost kemisorbiranog atoma od
povrine katalizatora je najmanja. Udaljenost kemisorbiranog atoma vodika od sredita
atoma nikla, jednaka sumi njihovih radijusa, moe se takoer procijeniti sa slike ili
izraunati:
r
Ni
+r
H
= 0,125+ 0,035 = 0,16 nm (5.4)

Krivulje 1 i 2 sijeku se u toki A. Povezivanjem prvog dijela krivulje 1 (do sjecita A) s
drugim dijelom krivulje 2 (od toke A ) dobije se stvarna krivulja promjene potencijalne
energije disocijativne kemisorpcije molekula H
2
na Ni. Dakle, da bi se molekula H
2
mogla
kemijski adsorbirati nije potrebna energija disocijacije ve samo E
A
za svladavanje
energijske barijere u toki A. U toj toki zapoinje disocijacija, s time to molekula
najprije prolazi kroz stanje u kojem je oslabljena veza H-H a zatim se formira nova Ni-H
veza. Dijagram, dakle, objanjava zato katalitika reakcija zahtijeva niu E
A,
niu od E
D
,

budui da se reakcija odvija po drugom reakcijskom putu. Dijagram takoer pokazuje da
je ideja da se molekula H
2
disocira, a zatim kemisorbira na povrini Ni, sasvim hipotetska,
ali i da fizisorpcija prethodi kemisorpciji. Ukupni proces disocijacijske adsorpcije
molekule vodika na povrini Ni-katalizatora moe se shematski prikazati slikom 5.7.


(a) (b) (c)

Slika 5.7. Prikaz disocijacijske adsorpcije vodika na niklu: a) fizisorpcija,
b) prijelazno stanje (disocijacija), c) kemisorpcija

Oblik Lennard-Jonesovog dijagrama (iznosi potencijalne energije) ovisi o prirodi
reaktanata i katalizatora. Primjerice, vodik se na nekim metalima moe adsorbirati a da nije
potrebna energija aktivacije, pa se u tom sluaju krivulje 1 i 2 sijeku ispod E
p
= 0, slika 5.8.
Budui da se nekatalitike reakcije odvijaju bez E
a
samo kada u reakcijskom mehanizmu
sudjeluju slobodni radikali, slijedi da se metali na kojima se plinovita molekula moe
adsorbirati bez E
a
ponaaju kao da imaju slobodne valencije, tj. kao poliradikali.
59









Slika 5.8. Primjer Lenard-Jonesovog dijagrama pri adsorpciji vodika
na nekim metalima kad nije potrebna aktivacijska energija


5.4. Tipovi adsorpcijskih izotermi

Koliina adsorbirane tvari na povrini adsorbensa moe se odrediti gravimetrijskom ili
volumetrijskom metodom, a odnos izmeu koliine adsorbirane tvari i parcijalnog tlaka te
tvari u plinskoj fazi (ili koncentracije tvari u kapljevitoj fazi) pri odreenoj konstantnoj
temperaturi naziva se adsorpcijska izoterma. Openito se moe rei da e oblik krivulje
ovisiti o izboru para adsorbens-adsorbat. Na slici 5.9 prikazani su karakteristini oblici
izotermi, koje su opisali Brunauer i suradnici.
Izoterma I. tipa predstavlja Langmuirovu adsorpcijsku izotermu, a njena je znaajka da se
koliina adsorbirane tvari poveava samo do odreenog tlaka i zatim ostaje konstantna.
Granina koliina adsorbirane tvari odgovara stvaranju monosloja na adsorbensu, a ovakav
oblik ponaanja oekuje se za kemisorpciju. Ovaj oblik adsorpcijske izoterme obino se
dobiva uporabom mikroporoznih vrstih tvari kao adsorbensa, primjerice aktivnog ugljena,
zeolita i nekih poroznih oksida.
Izoterma II. tipa je vrlo est primjer ponaanja kod fizike adsorpcije, a dobiva se
uporabom neporoznih ili makroporoznih adsorbensa. Toka B u koljenu krivulje odgovara
stvaranju monosloja koji nastaje pri relativno niskoj vrijednosti p/p
o
, tj. pri p/p
o
= 0,1-0,3.
Pri p/p
o
= 1 dolazi do kapilarne kondenzacije adsorbata u porama adsorbensa.

H + H
H
2
1
2
A
0
E
pot
Udaljenost / nm
E
D
60


Slika 5.9. Tipovi adsorpcijskih izotermi

Oblik izoterme IV. tipa slian je izotermi II. tipa jedino to se adsorbirana koliina ne
poveava stalno porastom parcijalnog tlaka. Horizontalno pribliavanje krivulje desnoj
strani ordinate odgovara graninom volumenu pora. U tom sluaju dolazi do ispunjavanja
pora adsorbensa adsorbatom i do prekida stvaranja daljnjih slojeva. Ovakav oblik izoterme
dobiva se uporabom mnogih industrijski znaajnih mezoporoznih adsorbensa.
Izoterme tipa III. i V. relativno su rijetke. One su tipine za sluaj kada su sile koje dovode
do stvaranja monosloja relativno slabe.
Oblik izoterme VI. tipa dobiva se prilikom adsorpcije argona ili kriptona na grafitu pri
temperaturi tekueg duika.
Adsorpcijske izoterme ine osnovu kinetike katalitikih reakcija.

5.5. Temeljni zakoni adsorpcije

Da bi se katalitiki proces mogao kinetiki definirati (odrediti brzina reakcije i ostali
kinetiki parametri) potrebno je adsorpcijske izoterme matematiki definirati.
Pokuaji da se eksperimentalno dobivene izoterme prikau matematiki zapoeli su
temeljem empirijskih znaajki (empirijskim jednadbama), a kasnije su izoterme definirane
temeljem znaajki mehanizma kemisorpcije.
61
5.5.1. Empirijski zakoni

Prva postavljena empirijska jednadba naziva se Freundlichova adsorpcijska izoterma i
ima oblik:

n
A A
p a c
1
= (5.5)

gdje su c
A
koncentracija (volumen) adsorbiranog plina po jedinici mase adsorbensa, p
A

parcijalni tlak adsorbiranog plina u ravnotenim uvjetima, a i n su empirijske konstante, n
1.
Naime, H. Freundlich je eksperimentalno ustanovio da se koliina plina adsorbiranog na
vrstoj tvari poveava poveanjem ukupnog tlaka. Nedostatak ovog izraza je u tome to
proizlazi da se porastom tlaka koliina (volumen) adsorbirane tvari stalno poveava, a u
mnogo sluajeva je ustanovljeno da se ta koliina poveava do odreene vrijednosti, a
onda, unato povienju tlaka, ostaje konstantnom.
Nedostatak ovog izraza rijeio je I. Langmuir (dobitnik Nobelove nagrade 1932. god. za
doprinos kinetikom opisivanju katalitikih reakcija) pretpostavivi da adsorpcija prestaje
kada je povrina adsorbensa potpuno prekrivena monomolekulskim slojem adsorbata.
Prema Langmuirovoj jednadbi koncentracija adsorbiranog plina je funkcija parcijalnog
tlaka p
A
i dviju konstanti:

A
A
A
bp
abp
c
+
=
1
(5.6)
gdje su a i b empirijske konstante. Langmuirova jednadba prikazana grafiki ima oblik
kao na slici 5.10.









Slika 5.10. Langmuirova adsorpcijska izoterma
Jednoslojna prekrivenost Jednoslojna prekrivenost
62
Za velike vrijednosti b ili p
A
jednadba postaje c
A
=a, to je identino Freundlichovoj
jednadbi za n>>1 kada je izraz 1/n0. Kod veoma malih p
A
ili b Langmuirova jednadba
glasi c
A
=abp
A
i jednaka je Freundlichovoj jednadbi za n=1 kada je 1/n=1. Podruje
srednjih tlakova stoga je opisano Freundlichovom jednadbom za n >1.

5.5.2. Zakon adsorpcije temeljen na mehanizmu kemisorpcije

Matematiki izraz za adsorpcijsku izotermu temeljenu na mehanizmu kemisorpcije izveo je
Langmuir uz sljedee pretpostavke:
- do adsorpcije dolazi samo na nezauzetoj, slobodnoj povrini, tj. nastaje monosloj
- energija veze izmeu adsorbirane tvari i povrine vrste tvari jednaka je na bilo kojem
mjestu povrine i neovisna je o susjednim adsorbiranim molekulama, tj. katalitika
povrina energijski je homogena pa je entalpija adsorpcije neovisna o stupnju
prekrivenosti povrine
A

- adsorpcija je ograniena i zbiva se samo sudarom molekula iz plinske faze s praznim
katalitikim centrima
- brzina desorpcije ovisi samo o koliini adsorbirane tvari.

Stoga, Langmuirova adsorpcijska izoterma odgovara idealiziranom obliku adsorpcije.

Matematiki izraz ovako definirane Langmuirove adsorpcijske izoterme ovisi o
mehanizmu reakcije tj. je li reakcija monomolekulska ili bimolekulska i nadalje odvija li se
kao asocijacijska ili disocijacijska reakcija.

5.5.2.1. Monomolekulska, asocijacijska kemisorpcija

Ovaj tip kemisorpcije podrazumijeva da se na adsorbens vee nedisocirana molekula.
Primjerice, za reakciju molekule A iz plinske faze sa slobodnim mjestom na povrini
katalizatora, F (eng. F - free site):
A C (5.7)
A + F AF (5.8)
zakon o djelovanju mase glasi:

A F
AF
A
p c
c
K = (5.9)
63
gdje su K
A
konstanta ravnotee, c
AF
efektivna koncentracija kemisorbirane tvari A po
jedinici mase adsorbensa, c
F
efektivna koncentracija aktivnih centara na povrini
katalizatora po jedinici mase adsorbensa
Uvoenjem stupnja prekrivenosti povrine dobije se:

c
AF
=
A
(5.10)
c
F
= ( 1 -
A
) (5.11)

gdje je
A
prekrivenosti reaktantom A, te jednadba (5.9) prelazi u jednadbu (5.12):

A A
A
A
p
K
) 1 (

= (5.12)

iz koje se moe izraunati stupanj prekrivenosti
A
:

A A
A A
A
p K
p K
+
=
1
(5.13)
Moe se uoiti da jednadba (5.13) ima oblik Langmuirove adsorpcijske izoterme (5.6).

5.5.2.2. Bimolekulska, asocijacijska kemisorpcija

Kod reakcija gdje je prisutna mijeana adsorpcija (vrlo este, kompeticijske reakcije),
primjerice kada se dva plina A i B natjeu za slobodna mjesta na povrini katalizatora:

A + B C (5.14)
A+ B +F AF + BF C +F (5.15)

broj slobodnih aktivnih centara je 1-
A
-
B
, pa jednadbe za stupnjeve prekrivenosti s
dvije polazne tvari glase:

B B A A
A A
A
p K p K
p K
+ +
=
1
(5.16)


B B A A
B B
B
p K p K
p K
+ +
=
1
(5.17)


64
5.5.2.3. Disocijacijska kemisorpcija

Neke se molekule disocijativno kemisorbiraju na povrini katalizatora. Za reakciju:

A
2
+ F AF (5.18)
dobije se izraz:

A A
A A
A
p K
p K
+
=
1
(5.19)

Ostale mogunosti adsorpcije plinovitih molekula mogu se takoer raspraviti na analogan
nain, a izvedene zavisnosti slue kao temelj za raunanje brzine reakcije i razumijevanje
mehanizma reakcije.

5.6. Mehanizmi i kinetika heterogeno-katalitikih reakcija u
plinovitoj fazi

Pri heterogeno-katalitikim reakcijama susreu se uglavnom ukupno tri tipa mehanizama,
od kojih se prva dva tipa odnose na bimolekulske reakcije (molekule dvaju reaktanata
adsorbiraju se na susjednim centrima povrine katalizatora ili se adsorbira samo jedan
reaktant, a reakcija se odvija izmeu tog adsorbiranog reaktanta i molekula drugog
reaktanta iz plinovite faze), a trei na monomolekulske reakcije.

5.6.1. Monomolekulske reakcije

Osnova za formuliranje jednadbi za brzinu katalitike reakcije je Langmuirova
kemisorpcijska isoterma, kojom se definira koncentraciju reaktanata kemisorbiranih na
povrini katalizatora. Uzmimo primjer monomolekulske reakcije u plinskoj fazi:

A
(g)
C (5.20)

u kojoj se reaktant A adsorbira bez disocijacije, a produkt C nije adsorbiran:

AF C + F (5.21)

65
Tada brzina reakcije u odnosu na A ovisi samo o koncentraciji adsorbiranog A, tj. o
stupnju prekrivenosti povrine katalizatora reaktantom:


A A
A A
A
A
p K
p K
k k
t d
p d
+
= =
1
(5.22)
Granini uvjeti pokazuju da:
kada su K
A
ili p
A
toliko mali da je umnoak K
A
p
A
<< 1, tada je
A
K
A
p
A
i reakcija
je prvog reda obzirom na A. U tim uvjetima stupanj pokrivenosti povrine
katalizatora je malen. Tada je:
v
A
= k K
A
p
A
= k
'
p
A
(5.23)

kada K
A
ili p
A
postanu toliko veliki da je umnoak K
A
p
A
>> 1, pokrivenost povrine
reaktantom A (
A
)

postaje neovisna o parcijalnom tlaku reaktanta A ( p
A
) pa je
reakcija nultog reda obzirom na reaktant A. To je sluaj kada je stupanj
prekrivenosti blizu jedan i tada je :
v
A
=k (5.24)

Ukoliko nije prihvatljiva nijedna od tih aproksimacija red reakcije po A mora biti izmeu 0
i 1. Ako je mogue pratiti red takve reakcije kroz ire podruje tlaka, tada e se ustanoviti
da je kod niih tlakova red reakcije 1, a kod viih e pasti na 0.

5.6.2. Bimolekulske reakcije

Bimolekulske reakcije u plinovitoj fazi su najee heterogeno-katalitike reakcije. Za
reakciju:
A
(g)
+ B
(g)
C
(g)
(5.25)
obino se raspravljaju dva mehanizma:
Langmuir-Hinshelwoodov mehanizam (1921. god.)
Eley-Ridealov mehanizam (1943. god.)

5.6.2.1. Langmuir-Hinshelwoodov mehanizam

Mehanizam se temelji na pretpostavci da su oba reaktanta adsorbirana bez disocijacije na
razliitim slobodnim centrima na povrini katalizatora (5.26), gdje * oznaava adsorbirane
66
molekule. Nakon toga slijedi reakcija na povrini izmeu susjednih kemisorbiranih
molekula uz nastajanje produkta C, adsorbiranog na povrini (5.27). U konanom stupnju
produkt se desorbira s povrine (5.28).

A
g
A* B
g
B* (5.26)
A* + B* C* (5.27)
C* C
(g)


(5.28)

Langmuir-Hinshelwoodov mehanizam moe se predstaviti slikom 5.11.
Brzinu reakcije odreuje brzina najsporijeg stupnja. Svaki od gore spomenutih stupnjeva
moe biti stupanj koji odreuje ukupnu brzinu reakcije, ali ovdje e biti raspravljen samo
sluaj kada je najsporiji stupanj reakcija izmeu dvije molekule adsorbirane na povrini.



Slika 5.11. Shematski prikaz Langmuir-Hinshelwoodovog mehanizma

Brzina takve reakcije opisana je izrazom:


( )
2
1
B B A A
B B A A
B A
C
ef
p K p K
p K p K
k k
t d
p d
v
+ +
= = = (5.27)

gdje je v
ef
efektivna brzina reakcije. Izraz se moe pojednostaviti uz razna ogranienja i
pretpostavke o iznosima konstante ravnotee adsorpcije za pojedine sluajeve. Od brojnih
moguih graninih uvjeta ovdje e biti detaljno razmotrena samo dva:
67
Oba reaktanta su slabo adsorbirana
K
A
i K
B
<< 1 (5.28)

B A ef
p p k v
'
= (5.29)
gdje je:
B A
K K k k =
'
.
Reakcija je prvog reda obzirom na svaki od reaktanata, a ukupna reakcija je drugog reda.

Reaktant A je slabo adsorbiran, reaktant B je jako adsorbiran:

K
A
<< 1 << K
B
(5.30)

B
A
ef
p
p k
v
' '
= (5.31)
gdje je:
B
A
K
K
k k =
' '

Reakcija je prvog reda s obzirom na A i negativnog prvog reda (1) s obzirom na B.

Ovisnost brzine reakcije o parcijalnom tlaku komponenata bit e razmotrena na
najjednostavnijem primjeru. Pretpostavimo da je brzina reakcije funkcija parcijalnog tlaka
komponente A, tj. da je parcijalni tlak komponente B (
B
p ) konstantan. Pri tome, za
odabrana tri granina sluaja slijedi:
ako je p
A
nizak, umnoak K
A
p
A
u nazivniku je zanemariv u usporedbi s (1+K
B
p
B
) pa
brzina reakcije ovisi o parcijalnom tlaku komponenata prema izrazu:


A
B B
B B
A A ef
p k
p K
p K
p K k v
'
2
) 1 (

+
(5.32)


dakle, brzina je proporcionalna p
A
.

Brzina reakcije je maksimalna kada je
A
=
B
i vrijedi:

K
A
p
A
= K
B
p
B
(5.33)

Kod velikih p
A
izraz 1+ K
B
p
B
u nazivniku zanemariv je u usporedbi s K
A
p
A
te slijedi:

A A A
ef
p p K
k
v
1
' '
(5.34)
68
Tada je red reakcije s obzirom na komponentu A negativnog prvog reda (1).
Kvalitativan prikaz tih triju sluajeva opisan je slici 5.12. Kod niskog parcijalnog tlaka
komponente A prekrivenost povrine
A
je mala pa sve kemisorbirane molekule mogu
stupiti u reakciju s reaktantom B. Brzina reakcije dostie maksimum kada je povrina
prekrivena jednakom koliinom A i B (
A
=
B
). Daljnjim porastom parcijalnog tlaka
komponente A veina povrine je zaposjednuta reaktantom A i vjerojatnost reakcije s
kemisorbiranim reaktantom B se smanjuje. Moe se kazati da je povrina blokirana s
reaktantom A.










Slika 5.12. Granini sluajevi bimolekulske reakcije u plinovitoj fazi
prema Langmuir-Hinshelwoodovom mehanizmu

Langmuir-Hinshelwoodov mehanizam potvren je na mnogim reakcijama, ukljuujui
neke izvoene u industrijskom mjerilu, primjerice:

1. Oksidacija CO na Pt katalizatoru
2 CO + O
2
2 CO
2


2. Sinteza metanola na ZnO katalizatoru
CO + 2 H
2
CH
3
OH

3. Hidrogenacija etilena na Cu katalizatoru
C
2
H
4
+ H
2
C
2
H
6


v
ef
v
ef
~ 1/ p
A
v
ef
~ p
A
69
4. Redukcija N
2
O sa H
2
na Pt ili Au

katalizatoru
N
2
O + H
2
N
2
+ H
2
O

5. Oksidacija etilena u acetaldehid na Pt katalizatoru
CH
2
=CH
2
+ O
2
CH
3
CHO

5.6.2.2. Eley-Ridealov mehanizam

Prema ovom mehanizmu samo se jedan od plinovitih reaktanata adsorbira, primjerice
reaktant A. Komponenta A zatim, u tom aktivnom stanju, reagira s plinovitom fazom
poetnog materijala B dajui kemisorbirani produkt C. U zadnjem stupnju produkt se
desorbira s povrine katalizatora. Prema tome reakcijski niz jest:

A
g
A* (5.35)

A* + B
(g)
C* (5.36)

C* C
(g)
(5.37)

Mehanizam je shematski prikazan na slici 5.13.












Slika 5.13. Shematski prikaz Eley-Ridealovog mehanizma
70
Pod pretpostavkom da je najsporiji stupanj reakcija na povrini izmeu adsorbiranog
reaktanta A i plinovitog reaktanta B, te na temelju Langmuirove izoterme (5.6) jednadba
za brzinu moe se formulirati:

B
A A
A A
B A ef
p
p K
p K
k p k v
) 1 ( +
= = (5.38)
Za sluaj kada su:
p
A
ili K
A
veliki,
A
je neovisan o p
A
, pa se kinetiki izraz reducira do:


B ef
p k v = (5.39)

tj. reakcija je nultog reda obzirom na reaktant A i prvog reda obzirom na reaktant B.

ako su p
A
ili K
A
mali, odnosno K
A
p
A
< 1 izraz se reducira do:


B A B A A ef
p p k p p K k v = = (5.40)

to znai da je reakcija prvog reda obzirom na A i B, odnosno ukupno drugog reda.

Ako se reakcijska brzina promatra u funkciji parcijalnog tlaka komponente A pri
konstantnom p
B
, vidljivo je da ona slijedi izotermu za p
A
i konano (eventualno) dostigne
konstantnu konanu vrijednost, slika 5.14.








Slika 5.14. Bimolekulska reakcija u plinovitoj fazi
prema Eley-Ridealovom mehanizmu

Neki od primjera reakcija koje slijede ovaj mehanizam su:
v
ef
A A
A A
ef
p K
p K
v
+ 1
~
71
1. Oksidacija etilena u etilen oksid:

C
2
H
4 O
2
* +
CH
2
CH
2
O


2. Redukcija CO
2
s H
2

CO
2
+ H
2
*
H
2
O + CO

3. Oksidacija amonijaka na Pt katalizatoru
2NH
3
+ 3/2 O
2
*
N
2
+ 3H
2
O

4. Hidrogeniranje cikloheksena
H
2
* +


5. Selektivno hidrogeniranje acetilena na Ni ili Fe katalizatoru

CH CH
+
H
2
*
CH
2 H
2
C


5.6.2.3. Utjecaj temperature na brzinu heterogeno-katalitike reakcije

Kao to je ve navedeno i objanjeno u poglavlju 5.6. izraz za brzinu monomolekulske
heterogeno-katalitike reakcije glasi:

A A
A A
A A
p K
p K k
k v
+
= =
1
(5.41)
Konstanta brzine reakcije k moe se eksperimentalno odrediti, a njezina ovisnost o
temperaturi dana je izrazom:

k = A e
-Ea/RT
(5.42)

na temelju kojeg je mogue odrediti aktivacijsku energiju E
a
.

Iz eksperimentalno odreene ovisnosti konstante brzine o temperaturi dobije se prividna
aktivacijska energija E
a,p
jer je brzina reakcije jednaka umnoku konstante brzine k i
prekrivenosti povrine reaktantom,
A
. Kod heterogeno-katalitikih reakcija konstantu
72
brzine reakcije nije jednostavno odrediti pa se obino odreuje na temelju definiranja
utjecaja temperature na
A
. Pri tome postoje dva granina sluaja:
Kada je konstanta adsorpcije K
A
dovoljno velika, prekrivenost povrine
A
je
jednaka jedinici. Tada se aktivacijska energija odreuje iz Arrheniusovog izraza i to
je stvarna aktivacijska energija:

k = A e
-Ea,stv/RT
(5.43)

Ako je konstanta adsorpcije K
A
mala, onda je
A
1, K
A
se izrauna preko van't
Hoffove izohore:
d ln K
A
/ dT = - H
ad
/ RT
2
(5.44)
odnosno:

RT H
A
ad
Ce K
/
= (5.45)


gdje je C integracijska konstanta, a H
ad
standardna molarna toplina adsorpcije reaktanta A.
Kada je K
A
< 1, onda je
A
= K
A
p
A
, pa izraz za brzinu reakcije u ovisnosti o temperaturi
glasi:

RT E
A
RT H E
A A A A A
p a ad stv a
ACe p ACe p p kK k v
/ / ) (
, ,

= = = = (5.46)
Iz toga slijedi:
- E
a,stv
= -E
a,p
+ H
ad
(5.47)
Kako je adsorpcija uvijek egzotermna, tako je stvarna aktivacijska energija jednaka sumi
prividne aktivacijske energije i topline adsorpcije.
Eksperimentalna odreivanja brzine reakcije na povrini katalizatora obavljaju se u
eksperimentalnim reaktorima razliitih tipova i konstrukcijskih izvedbi, a izbor reaktora
ovisi o razini informacija koje se ele dobiti.

5.7. Teorije o katalitikom djelovanju heterogenih katalizatora

Tijekom razvoja heterogene katalize bilo je razliitih pokuaja objanjavanja katalitikog
djelovanja vrstih katalizatora kao i odnosa izmeu strukture vrstog katalizatora i
reaktivnosti adsorbiranih meuprodukata. Najee se spominju etiri teorije: teorija
73
nastajanja nestabilnih meuprodukata, teorija aktivnih centara, teorija geometrijskih
faktora i teorija elektronskih faktora, koja se temelji na elektronskim svojstvima metala i
poluvodia. Sve ove teorije meusobno se nadopunjuju.
Prema teoriji nastajanja nestabilnih meuprodukata atom ili skupina atoma na povrini
katalizatora stvara s reaktantom nestabilni meuprodukt. Teorija je, meu ostalim,
potkrijepljena vulkanskim efektom.
Teorija aktivnih centara objanjava da na katalitikoj povrini postoje mjesta na kojima su
atomi labavo vezani s masom katalizatora, tako da su jae "nezasieni" od ostalih atoma
povrine. Takvi nezasieni atomi uglavnom ine aktivne centre koji sudjeluju u reakciji.
Oni se nalaze na bridovima i uglovima kristalita. Takoer i razliiti strukturni defekti mogu
biti nositelji katalitike aktivnosti.

5.7.1. Teorija geometrijskih faktora

Ova teorija temelji se na geometrijskim svojstvima povrine. Teoriju je postavio A. A.
Balandin 1929. god. na temelju reakcija hidrogeniranja aromatskih spojeva na razliitim
katalizatorima. To je jedna od prvih teorija heterogene katalize, koja je u odumiranju, i
danas slui samo kao nadopuna teoriji elektronskih faktora.
Prema toj teoriji katalizatori privlae molekule reaktanata fizikim silama i ne uestvuju
izravno u kemijskoj reakciji te se ne dogaa kemisorpcija na kojoj se upravo temelji
moderna heterogena kataliza.
Prema Balandinovoj teoriji neka tvar je katalizator samo ako ima takve udaljenosti i
poredak atoma u kristalnoj reetki da priblino odgovaraju dimenzijama atoma u molekuli
reaktanta, tj. mora biti zadovoljeni "princip geometrijske korespondencije" izmeu
molekula reaktanata i atoma na povrini katalizatora.
Skup aktivnih centara na katalizatoru moe biti dublet, triplet ili multiplet po emu je ta
teorija i nazvana multipletnom teorijom.

Primjeri djelovanja dubleta
1. Dehidrogeniranje etanola u etanal:
*
H
3
C CH
H
O
H
*
O CH H
3
C
*
H H
*

74
Jedan centar katalizatora djeluje na vodikove atome iz CH
2
i OH skupina (odgovoran je
za dehidrogeniranje), a drugi centar katalizatora djeluje na ostale atome molekule etanola
(odgovoran je za stvaranje aldehidne skupine). Stoga ta dva centra formiraju katalitiki
aktivni dublet.

2. Dehidratacija etanola u etilen:
H
2
C
CH
2
*
H OH
*
*
CH
2 H
2
C
*
OH H

Na nekom drugom katalizatoru nee se dogoditi dehidrogeniranje etanola nego
dehidratacija. Pretpostavka je da molekulu reaktanta privlai drugi tip dubleta pa se atomi
grupiraju na drugi nain.

Primjer djelovanja tripleta
Dehidratacija dietil-etera u etilen:
*
O
H
* CH
2 H
2
C
H
2
C
H
2
C H
*
H
2
C
CH
2
*
*
H
2
C
H
2
C
O
H
H
*


Primjer djelovanja multipleta
Dehidrogenacija cikloheksana u benzen:
*
* *
*
* *
+
*
H H
*
H H
*
H H
*
*
*

Multiplet katalizatora za ovu reakciju treba imati est lanova jer mora otvoriti est veza C-
H te zatvoriti tri veze C=C i 3 H-H veze. Za tako sloene sluajeve, za ostvarivanje
geometrijske korespondencije bitna je, osim sukladnosti meuatomskih razmaka, i
odgovarajua kristalografska struktura atoma katalizatora.
Tako primjerice Ni, koji kristalizira u plono centriranoj kocki i ima meuatomsku
udaljenost 0,248 nm, sposoban je katalizirati reakciju dehidrogenacije cikloheksana u
benzen, dakako i obrnutu reakciju hidrogenacije. Neki drugi atomi iste kristalne strukture,
75
ali razliite meuatomske udaljenosti, odnosno razliite kristalne strukture i iste
meuatomske udaljenosti, nee katalizirati dehidrogenaciju cikloheksana, tablica 5.2 i
slika 5.15.

Tablica 5.2. Kristalne strukture metala i meuatomske udaljenosti (nm)
Prostorno centrirana
kubina reetka

metal udaljenost/nm
Plono centrirana
kubina reetka

metal udaljenost/nm
Gusto slagana
heksagonska reetka

metal udaljenost/nm
Ta 0,286 Ce 0,366 Mg 0,320
W 0,272 Ag 0,288 Zr 0,312
Mo 0,272 Au 0,288 Cd 0,292
V 0,260 Al 0,286 Ti 0,292
-Cr 0,246 Pt* 0,276 Os* 0,270
-Fe 0,248 Pd* 0,274 Zn* 0,266
Ir* 0,270 Ru* 0,266
Rh* 0,268 -Co* 0,252
Cu* 0,256 Be 0,224
-Co* 0,252
Ni* 0,248
*Metali koji kataliziraju dehidrogenaciju cikloheksana








Slika 5.15. Kristalne strukture metala: a) prostorno centrirana kubina reetka,
b) plono centrirana kubina reetka, c) gusto slagana heksagonska reetka

Oito je da povoljan razmjetaj aktivnih centara multipleta postoji u oktaedarskoj plohi,
kao to je ploha (111) plono centrirane kubine reetke slika 5.16 i gusto slagane
hekasagonske reetke. Oznaka u zagradi naziva se Millerov indeks i pokazuje gdje i koje
a b c
76
kristalografske osi sijeku odreenu plohu reetke. Ploha (111), dakle, sijee sve tri osi na
jednakim udaljenostima. Takvu plohu imaju primjerice kristalne reetke platine, paladija,
iridija, bakra i nikla te drugih metala oznaenih u tablici 5.1 zvjezdicom, dok je nema
prostorno centrirana kubina reetka (kristalna struktura Ta, W, Mo i dr.). Zakljuci o
geometrijskoj korespondenciji ploha (111) za reakciju hidrogeniranja benzena izvedeni su
na osnovi eksperimentalnih rezultata jer su ti metali zaista najaktivniji pri hidrogeniranju
aromatskih spojeva.



Slika 5.16. Plono centrirana kubina reetka i karakteristine plohe s
Millerovim indeksima

Djelovanje multipleta Ni-katalizatora u reakciji dehidrogenacije cikloheksana moe se
slikovito prikazati ako se plohe s parametrima (111) plono centrirane kubine reetke
razviju u jednu dimenziju te se dobije mnotvo jednakostraninih trokuta, stranice duljine a
(za Ni a = 0,248 nm), slika 5.17.


Slika 5.17. Jednodimenzijski prikaz plono centrirane kubine reetke
i multiplet za dehidrogenaciju cikloheksana: 16 su atomi
metala; af su metilenske skupine

(100) (110) (111)
77
Nikal sa est multipletnih centara orijentira cikloheksan da prilegne na mreu tako da 4, 5
i 6 centri multipleta privlae po dva atoma vodika, tj. parove ab, cd odnosno ef atoma
vodika u prstenu ugljikovih atoma, a 1, 2 i 3 centri multipleta dre po dva C atoma, tj.
zatvaraju dvostruke veze.
Zanimljivo je da je i aktivacijska energija za dehidrogeniranje cikloheksana u izravnoj
vezi s dimenzijama kristalne reetke. To se moe vidjeti usporeivanjem E
a
i razmaka
meu atomima u kristalnoj reetki nekih metala, tablica 5.3. Slijedi da je aktivacijska
energija manja to je vea slinost udaljenosti izmeu katalitiki aktivnih centara
katalizatora i meuatomskih udaljenosti u molekuli reaktanta.

Tablica 5.3. Usporedba aktivacijske energije i razmaka
meu atomima u kristalnoj reetki
Pt Pd Ni
a / nm 0,277 0,274 0,248
E
a
/ kJmol
-1
75,3 64,0 40,6

Ispitivanjem katalizatora suvremenim metodama utvreno je da je povrina katalizatora
heterogena tj. da aktivni centri imaju razliite adsorpcijske potencijale (reaktanti najprije
zaposjednu centre s viim potencijalom, a tek onda centre s niim adsorpcijskim
potencijalom), pa je zbog toga djelovanje geometrijskih faktora u katalizi znatno sloenije.

5.7.2. Teorija elektronskih faktora

Teorija se temelji na kvantnoj teoriji i elektronskim svojstvima (razvijena je u 60.
godinama XX. stoljea nakon postavljanja kvantne teorije) te je u izravnoj svezi sa
svojstvom elektrine vodljivosti vrstih tvari. Temeljna je pretpostavka ove teorije da pri
adsorpciji elektroni prelaze s katalizatora na adsorbat i obrnuto, pa nastaju reaktivni ioni
ili radikali. To znai da katalitiko djelovanje katalizatora zavisi o njegovim elektronskim
znaajkama, tj. o elektronskoj konfiguraciji (broju i rasporedu elektrona u vanjskim
ljuskama).
Prema elektronskoj teoriji katalizatore u vrstom stanju dijelimo prema svojstvima
prijenosa elektrona (elektrovodljivosti) na vodie, poluvodie i izolatore (tablica 5.4) ili
prema reakcijama koje kataliziraju.

78
Prema reakcijama koje kataliziraju vrsti katalizatori dijele se u dvije skupine:
redoks katalizatore
kiselo-bazne katalizatore (ionske katalizatore).

Tablica 5.4. Klasifikacija katalizatora vrstog stanja prema svojstvima prijenosa elektrona
Vodii Poluvodii Izolatori
Podruje vodljivosti
/
-1
cm
-1

10
6
-10
4
10
3
-10
-9

Poveava se porastom
temperature
10
-9
-10
-20


Prijelaz elektrona

Izmjena elektrona
metal/adsorbat

Prijelaz elektrona pri
visokim temperaturama

-

Primjer

Brojni metali,
veinom prijelazni
metali i legure

Metaloidi (Si, Ge, itd),
nestehiometrijski oksidi
i sulfidi (ZnO, Cu
2
O,
NiO, ZnS, Ni
2
S
3
, itd.)

Stehiometrijski
oksidi (Al
2
O
3
,
SiO
2
, B
2
O
3
, MgO,
SiO
2
/MgO,
SiO
2
/Al
2
O
3
, itd.)
Soli
vrste kiseline


Redoks katalizatori

Ta skupina obuhvaa vrste tvari koje pokazuju elektrinu vodljivost, to znai da imaju
pokretne elektrone. Reakcije se odvijaju redoks mehanizmom, a neke od njih su reakcije:
hidrogeniranja, dehidrogeniranja, hidrogenolize (katalizatori su vodii), oksidacije,
redukcije, alkilacije (katalizatori su poluvodii). To su sve homolitiki procesi u kojima se
kemijska veza cijepa uz pomo katalizatora. Nakon prijenosa elektrona izmeu reaktanta i
katalizatora nastaju radikali:

Kat

+ A : R A : Kat + R

(5.48)

Tipini redoks katalizatori su metali i poluvodii (nestehiometrijski oksidi i sulfidi) kao i
specijalni metalni kompleksi. Metali, koji u oksidacijskim uvjetima stvaraju oksidni sloj na
povrini takoer se mogu ubrojiti u poluvodie.
79
Obzirom na prijenos elektrona izmeu supstrata i katalizatora redoks reakcije mogu
biti:
- donorske (kationske) reakcije: elektron prelazi sa supstrata (reaktanta) na katalizator
(primjer: supstrati koji lako otputaju elektrone, tj. reducirajui agensi male energije
ionizacije , kao H
2
ili CO)
- akceptorske (anionske) reakcije: elektron prelazi s katalizatora na supstrat; supstrat
djeluje kao akceptor (primjer: u reakciju su ukljueni reaktanti velikog afiniteta prema
elektronima, tj. oksidansi kao npr. kisik).

Prijenos elektrona izmeu supstrata i katalizatora shematski je prikazan na slici 5.18.










Slika 5.18. Prijenos elektrona izmeu supstrata i katalizatora

Kiselo bazni katalizatori

Kiselo-bazni katalizatori nemaju pokretne elektrone i imaju svojstva izolatora. Heterogeno-
katalitike reakcije katalizirane tim katalizatorima analogne su homogeno-katalitikim
reakcijama kataliziranim kiselinama i bazama Brnstedova ili Lewisova tipa. Ionski
katalizatori ne cijepaju elektronski par u reaktantu, nego se dogaa heterolitiko cijepanje
veze. Dakle, reakcije se ostvaruju preko ionskih meuprodukata, kako slijedi:

A : Kat A
+
+ : Kat

(5.49)
ili
A : Kat A:
-
+ Kat
+
(5.50)

K
a
t
a
l
i
z
a
t
o
r
Molekula
supstrata
e
-
Donorska reakcija
e
+
Akceptorska reakcija
80
Katalizatori su kisele i bazne vrste tvari kao Al
2
O
3
, CaO ili mijeani oksidi kao
primjerice Al
2
O
3
/SiO
2
i MgO/SiO
2
.
Ovim mehanizmom odvijaju se, meu ostalim, katalitiki procesi hidrolize, hidratacije i
dehidratacije, polimerizacije, krekiranja, alkilacije, izomerizacije, disproporcioniranja

5.7.2.1. Elektronski faktori katalitikog djelovanja metala

Katalitika svojstva metala u izravnoj su vezi s njihovom elektrinom vodljivou, tj. s
mogunou prijelaza elektrona. Kod metala, openito, valentna ljuska se formira sa s i d
orbitalama.

Metali 1. i 2. skupine periodnog sustava (s-metali) imaju malu gustou energijskih nivoa.
Oni su tipini elektrondonori (reducensi) pa stvaraju jake veze s elektronakceptorima,
dakle oksidansima kao to su kisik ili sumpor. Njihovo zajedniko svojstvo jest da lako
tvore vrlo jaku vezu s adsorbatom zbog ega su trajno prevedeni u nemetalnu fazu. Stoga
nisu pogodni kao katalizatori.

Metali prijelaznih elemenata (d-metali) su izvori elektrona i elektronskih upljina i stoga
su pogodni kao katalizatori. Njihovi valentni elektroni popunjavaju iroku s-orbitalu s
malim gustoama energijskih nivoa i usku d-orbitalu sa znatno veim gustoama
energijskih nivoa. Primjerice, popunjenost d-vrpce etvrte periode periodnog sustava raste
od lijeva na desno:
Fe 3d
6
4s
2

Co 3d
7
4s
2

Ni 3d
8
4s
2

Cu 3d
10
4s
1


Elektroni, koji se nalaze u blizini Fermijeva nivoa lako se ekscitiraju apsorpcijom energije
i nazivaju se vodljivim elektronima. (Fermijev nivo predstavlja najvii energijski nivo u
vrpci u kojoj se nalaze elektroni).

Stupanj popunjenosti d-vrpce elektronima ima znaajan utjecaj na sposobnost metala za
kemisorpciju. Naime, poveanjem broja d-elektrona poveava se i katalitika aktivnost, ali
u blizini stanja potpuno popunjenih d-orbitala aktivnost se znatno smanjuje.
81
Dakle, za katalitiku aktivnost prijelaznih metala vano je da oni imaju:
- slobodne d-orbitale (d-upljine)
- veliku gustou energijskih nivoa.
Slobodni elektroni ili d-upljine slobodni su za vezivanje s adsorbatom.
Osim prijelaznih metala u heterogenoj katalizi primjenjuju se i metali koji se nalaze na
granici prijelaznih metala (metali 11 skupine: Cu, Ag, Au). Oni imaju samo po jedan s-
elektron i katalitiki se razliito ponaaju od metala koji imaju valentne elektrone istog s-
tipa. Naime, ovi metali u kemisorpciji izdvajaju elektrone iz gornjih energijskih razina (d-
vrpce) kao i prijelaznih metali. Primjerice, u reakciji kemisorpcije na Cu [Cu
29
(1s
2
2s
2
2p
6

3s
2
3p
6
4s
1
3d
10
)] ne prelazi elektron iz 4s vrpce nego iz 3d vrpce, koja je na vioj
energijskoj razini.
Nikal, koji je elektron akceptor i ima nepotpuno zaposjednute d-orbitale dobar je
katalizator za hidrogeniranje (donorska reakcija), a Cu lo jer mu je d-orbitala potpuno
popunjena. Stoga, metali 11 skupine pokazuju katalitiko djelovanje u reakcijama
oksidacije i drugim reakcijama s kisikovim spojevima (tvore nestabilne okside pa se lako
reduciraju do metala).
Kako je ve istaknuto, metali imaju valentnu vrpcu s velikom gustoom elektrona, slika
5.19a.
U akceptorskoj kemisorpcijskoj reakciji neki akceptor, primjerice O
2
, odnosi elektron iz
valentne vrpce metala, to rezultira padanjem Fermijeva nivoa na energiju E
F
i radnom
funkcijom
A
>
o
(sl. 5.19b).









Slika 5.20. Djelovanje akceptora i donora prema vrpastoj teoriji; a- nema adsorpcije,
b - akceptorska reakcija, c - donorska reakcija, E
F,0
- Fermijeva razina prije
adsorpcije, E
F
- Fermijeva razina pri adsorpciji,
o
- radna funkcija,

A
- radna funkcija pri adsorpciji
E
F,0

0
Vodljiva vrpca
Valentna vrpca

A
E
F
E
F
c a b
82
Donor, primjerice H
2
, CO, C
2
H
4
, donira elektrone u valentnu vrpcu metala pa radna
funkcija postaje nia,
A
<
o
(sl. 5.19c).
Radna funkcija ili elektronska radna funkcija,
0
, je energija potrebna za prijenos jednog
elektrona iz vrha Fermijevog nivoa u vakuum. Za d-metale
o
4eV, to je priblino
jednako energiji UV zraenja.
U mnogim primjerima postoji izravan odnos izmeu katalitike aktivnosti prijelaznih
metala i popunjenosti d-vrpci elektronima, pa se uoava porast brzine adsorpcije uzdu
redova prijelaznih metala. Brzina disocijativne adsorpcije molekulnih specija na
plemenitim metalima raste od desno na lijevo kao funkcija zauzetosti d-vrpce.
Primjerice, u reakciji hidrogeniranja CO na razliitim metalnim katalizatorima
(hidrogeniranje je donorska reakcija) uoava se ovisnost brzine reakcije o zauzetosti d-
vrpce, slika 5.20. Tako se i poznati vulkanski dijagram moe takoer objasniti teorijom
elektronskih faktora.



Slika 5.20. Ovisnost aktivnosti katalizatora o popunjenosti d-vrpce
za reakciju hidrogeniranja CO u CH
4


Katalitika svojstva prijelaznih metala mogue je korelirati, osim s popunjenou d-vrpce,
i s postotkom njihovog d-karaktera tj. s udjelom d-elektrona u stvaranju metalnih veza, to
je ujedno i mjera jakosti metalne veze.
83
Katalitika aktivnost metalnih legura

Legiranje nekog katalitiki aktivnog metala s drugim aktivnim ili ak neaktivnim metalom
moe poveati ili umanjiti njegovu aktivnost. Naime, legiranjem se (uz stvaranje mijeanih
kristala) mijenja d-karakter metala, mijenja se stupanj popunjenosti d-vrpce elektronima, a
time i sposobnost metala za kemisorpciju.
Primjerice metali 8-10 skupine periodnog sustava (Fe, Co, Ni) naroito su aktivni u
hidrogeniranju i dehidrogeniranju. Legiranjem tih metala sa, za hidrogeniranje neaktivnim,
metalima 11. skupine (Cu, Ag, Au), pune se d-vrpce osnovnog metala, raste Fermijev nivo,
to smanjuje aktivnost tih metala za reakciju hidrogeniranja (donorsku reakciju). Stoga za
reakciju hidrogeniranja etilena na legurama Cu/Ni, Cu/Pt, Cu/Pd porast sadraja Cu u
leguri povisuje Fermijev nivo, to rezultira manjom brzinom reakcije.
Suprotno, aktivnost Ni za reakciju hidrogeniranja raste legiranjem sa Fe (komponente
legure formiraju zajednike d-vrpce, pa je raspoloivo vie kvantnih stanja za zaposjedanje
elektronima nego u temeljnom metalu).
Legiranje s aktivnim ili neaktivnim metalima moe utjecati na selektivnost katalizatora, tj.
moe ubrzavati poeljne reakcije i potiskivati nepoeljne reakcije. Tako se dodatkom
kositra paladiju dobije selektivan katalizator za uklanjanje acetilena iz etilenskih para.

5.7.2.2. Elektronski faktori katalitikog djelovanja poluvodia

Poluvodii su skupina nemetalnih vrstih tvari ija je struktura razumljivija od strukture
metala. Za razliku od metala, koji u vodljivoj vrpci uvijek imaju elektrone koji im
omoguuju elektrinu vodljivost, kod poluvodia je vodljiva vrpca na apsolutnoj nuli
potpuno prazna. Dovoenjem energije (topline ili svjetla) odreeni broj elektrona iz
valentne vrpce moe preskoiti zabranjenu zonu i zauzeti slobodna mjesta u vodljivoj
vrpci. Istovremeno, u valentnoj vrpci ostaje upljina, nazvana pozitivnom upljinom. Time
su ostvareni uvjeti za elektrinu vodljivost, slika 5.21. Elektrinu struju provode elektroni
koji se kreu kroz vodljivu vrpcu i upljine koje se "kreu" kroz valentnu vrpcu, u
meusobno suprotnim smjerovima.
Poluvodii ovog tipa nazivaju se unutarnji poluvodii (intrinzini ili i-poluvodii).
Unutarnji poluvodii imaju zanemarivu ulogu u katalizi.
Puno su vaniji vanjski poluvodii (ekstrinzini, poluvodii s neistoama) kod kojih se
vodljivost pobuuje ugradnjom male koliine stranih atoma (tzv. dopiranjem) na nain da
84
se neki od atoma u kristalu zamijene stranim atomom. Obzirom na tip stranog atoma
razlikuju se:
- n-tip poluvodia
- p-tip poluvodia.








Slika 5.21. Unutarnji poluvodii

n-tip poluvodia: dopiran je atomom koji lako otputa elektrone zagrijavanjem tj. elektron
donorom. Primjer je zamjena malog broja atoma u kristalu silicija peterovalentnim atomom
(arsenom, fosforom ili antimonom). Dopirani elektroni su locirani u zabranjenoj zoni
odmah ispod vodljive vrpce pa im je potrebna samo mala energija ionizacije da prijeu u
vodljivu vrpcu (slika 5.22a). Pozitivni naboj tada ostaje lokaliziran na atomu donora i
nastaje ista vodljivost elektronima (n-vodljivost; n = negative).
p-tip poluvodia: u kristalnu reetku, npr. silicija, ugraeni su akceptori elektrona, poput
indija i bora. Oni rado uzimaju jedan elektron iz valentne vrpce silicija (slika 5.22b).
Grijanjem, elektron iz valentne vrpce ulazi u akceptorski nivo i tu ostaje pa se u valentnoj
vrpci stvara pozitivna upljina. Tako je nastala vodljivost istog p-tipa (p = pozitive), a
ionizacijska energija E
i
u ovom sluaju takoer je niska.
Kod poluvodia Fermijev nivo lei u zabranjenoj zoni. To je srednji elektrokemijski
potencijal izmeu najvie popunjene i najnie prazne vrpce, a puno je vii kod n-tipa nego
kod p-tipa poluvodia, to je pokazano, takoer s odgovarajuim radnim funkcijama
A
, na
slici 5.22. Akceptorska (anionska) kemisorpcija ostvaruje se na poluvodiima n-tipa putem
prijenosa elektrona iz vodljive vrpce poluvodia na supstrat.
Adsorbati donori (H
2
, CO) imaju elektrone koji se lako ekscitiraju u vodljivu vrpcu i ulaze
u elektronske upljine. Stoga se donorska (kationska) kemisorpcija ostvaruje na p-tipu
poluvodia.
Valentna vrpca
+
Vodljiva vrpca
e
E
i
85
Kako sposobnost kemisorpcije zavisi o poloaju Fermijeve razine, openito se akceptorske
reakcije ubrzavaju njenim podizanjem, a donorske njenim sputanjem.











Slika 5.22. Vanjski poluvodii i njihovo djelovanje; a) n-tip poluvodia,
b) p-tip poluvodia

Poluvodii s defektom pri kristalizaciji

U idealnom sluaju kristali nekog spoja su savreni, stehiometrijskog odnosno konstantnog
sastava. Meutim, pri kristalizaciji esto mogu nastati nepravilnosti ili defekti i to:
- Schottkijev defekt: odsutnost jednakog broja kationa i aniona na nekim mjestima u
kristalnoj reetki, to rezultira upljinom. upljine su akceptori elektrona.
- Frenkelov defekt: neki ioni u kristalnoj reetki pomaknuti su iz svog normalnog mjesta
u meuionski prostor. Ioni u meuprostoru obino su elektron-donori.

Te nepravilnosti, odnosno nestehiometrija kristala omoguavaju pobuivanje vodljivosti
poluvodia i njihovu primjenu u heterogenoj katalizi.
Kristalne reetke sa Schottkyjevim i Frenkelovim defektom prikazane su na slici 5.23.
Primjerice, kada se u SrF
2
reetku ugradi LaF
3
dobije se fluoritna struktura sastava (Sr
1-x

La
x
) F
2+3x
. Pri tome je ustanovljeno da 3 Sr
2+
nisu zamijenjena s dva La
3+
nego s tri La
3+
, a
nastali viak F
-
iona ulazi u meuionske prostore kristalne reetke.
Tipini poluvodiki katalizatori ovog tipa su nestehiometrijski oksidi i sulfidi.
Kod nekih vrstih tvari odstupanje od stehiometrijskog odnosa atoma moe biti jako malo;
manje od 0,01% pravilnih poloaja u kristalnoj reetki moe biti prazno ili pomaknuto iz
Valentna vrpca
E
i

A
Vodljiva vrpca
+
e
E
i

A
+
e
Fermijev nivo, E
F
Akceptorski nivo Donorski nivo
Fermijev nivo, E
F
a b
86
normalnog poloaja. Kod drugih vrstih tvari stupanj nestehiometrije moe biti razmjerno
velik. Primjerice, eljezov oksid zadrava istu strukturnu reetku (halitnu strukturu, a to je
struktura kamene soli ili natrijeva klorida, eng. rock salt structure) unutar sastava Fe
0,82
O
do F
0,96
O.
S druge strane, monoksidi titana i vanadija, takoer imaju halitnu strukturu, ali uz puno
ire podruje sastava, TiO
0,90
do TiO
1,25
i VO
0,86
do VO
1,27
.

Slika 5.23. Dvodimenzijski prikaz (a) idealne kristalne reetke, (b) reetke sa
Schottkyjevim defektom i (c) reetke s Frenkelovim defektom (kruii
predstavljaju katione odnosno anione)


Opi oblik nestehiometrijskih oksida n-poluvodia je M
1+x
O, a tipian primjer Zn
1+x
O.
Cinkov oksid (Zn
1+x
O), bilo porastom temperature, bilo reakcijom s reducirajuim
plinovima (npr. H
2
i CO) pri sobnoj temperaturi, daje Zn
+
ione i Zn atome, te oni
zauzimaju meuionske poloaje u kristalnoj reetki i djeluju kao elektron donori. Ovaj tip
oksida (n-okside) tvore metali koji mogu postojati u samo jednom oksidacijskom stanju ili
su pak u najviem oksidacijskom stanju, primjerice ZnO, TiO
2
, MoO
3
, Fe
2
O
3
.

Opi oblik nestehiometrijskih oksida p-poluvodia je M
1-x
O, a tipian primjer je Ni
1-x
O.
Ovaj tip defektnog poluvodia tvore metali koji mogu biti u vie oksidacijskih stupnjeva.
Oksidi su u obliku nieg oksidacijskog stanja ( Ni
2+
, Co
2+
, Cu
1+
) koje zatim moe prijei u
vie oksidacijsko stanje (Ni
3+
, Co
3+
, Cu
2+
).
Vodljivost i n- i p- tipa poluvodia openito je niska, apoveava se dopiranjem.
Kako se objanjava poveanje vodljivosti dopiranjem?
Kod p-tipa poluvodia mora se poveati broj pozitivnih upljina, a to se postie ugradnjom
u reetku nekog drugog oksida nieg oksidacijskog stanja. Stoga, zamjenom Ni
2+
iona s Li
+

ionima u kristalnoj reetki niklovog oksida nastaje viak O
2-
iona, pa se elektrina
87
neutralnost postie formiranjem Ni
3+
iona. Dopiranje s trovalentnim ionima kao to je Cr
3+

izaziva suprotan uinak, tj vodljivost se umanjuje.
Suprotno, kod n-tipa poluvodia mora se poveati broj elektrona pa dopiranje, primjerice
ZnO s Ga
2
O
3
, Cr
2
O
3
, ili Al
2
O
3
poveava vodljivost, a s Li
2
O umanjuje vodljivost.
Koliina stranih atoma potrebna za dopiranje je mala, obino manja od 1%. Svojstva
nestehiometrijskih oksida sumirana su u tablici 5.5.
Nestehiometrijski metalni oksidi, naroito oni prijelaznih metala, kataliziraju brojne
industrijski znaajne reakcije oksidacije, dehidrogeniranja, dekarbonilacije i cijepanja C-C
veza. Katalitika aktivnost nekih oksida p-tipa u reakcijama oksidacije dosta je visoka (ali
nia od Pt, Pd, Ag). Katalizatori na bazi oksida p-tipa su najselektivniji, pa tako u reakciji
oksidacije benzena do anhidrida maleinske kiseline selektivnost opada u nizu:

V
2
O
5
> Cr
2
O
3
> MoO
3
, > Co
2
O
3
.

Tablica 5.5. Svojstva nestehiometrijskih oksidnih poluvodia
n-tip p-tip
Oksidi s ionima u meuprostorima
kristalne reetke
Oksidi sa upljinama u kristalnoj reetki
Tip vodljivosti
Dodatak M
I
2
O
Dodatak M
III
2
O
3
Adsorpcija O
2
, N
2
O
Adsorpcija H
2
, CO

ZnO, CdO
TiO
2
, ThO
2
, CeO
2

elektroni
smanjuje vodljivost
poveava vodljivost
smanjuje vodljivost
poveava vodljivost

UO
2

Cu
2
O, NiO, FeO
pozitivne praznine
poveava vodljivost
smanjuje vodljivost
poveava vodljivost
smanjuje vodljivost


Za industrijsku praksu mnogo su znaajniji mijeani oksidi i to oksidi Fe, Ni, Co, Cu i Zn s
oksidima Cr, Mo i W. Primjenjuju se u reakcijama:
- selektivnog hidrogeniranja i dehidrogeniranja
- desulfuriranja, denitrogeniranja i deoksigeniranja
- sinteze metanola
- oksidacije metanola do formaldehida
- konverzije CO u H
2
i CO
2
.

88
5.7.2.3. Katalitiko djelovanje izolatora (koncept kiselina/baza )

Kiselo-bazni katalizatori nemaju pokretne elektrone i stoga se ponaaju kao izolatori. Od
vrstih tvari koje se po elektrinim svojstvima ubrajaju meu izolatore malo ih je koji
imaju svojstva katalizatora. Katalitiki djeluje samo skupina oksida III., IV., i V. periode
periodnog sustava. Njihova aktivnost za redoks reakcije je relativno niska, barem pri
niskim temperaturama, jer nemaju pokretnih elektrona te katalitiki djeluju kao kiseline i
baze Brnstedova ili Lewisova tipa, tj. heterolitikim cijepanjem.
Primjerice, vrsti oksidi tree periode :

Na
2
O, MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
, P
2
O
5


su izolatori, a ujedno, idui od Na
2
O prema P
2
O
5
, prelaze od baznog preko amfoternog do
kiselog karaktera. Oksidi elemenata drugih perioda slino se ponaaju.
Najpoznatiji kiselina/baza katalizatori pokazani su u tablici 5.6.

Tablica 5.6. vrsti kiseli i bazni katalizatori
vrsti kiseli katalizatori vrsti bazni katalizatori
- Oksidi kao Al
2
O
3
, SiO
2
, TeO
2

- Mijeani oksidi:
Al
2
O
3
/SiO
2
, MgO/SiO
2
,ZrO
2
/SiO
2
,
- Heteropolikiseline (alumosilikati)
- Mineralne kiseline na poroznom nositelju:
H
3
PO
4
, H
2
SO
4

- Kationski izmjenjivai
- Soli mineralnih kiselina:
fosfati tekih metala, sulfati
- Halidi trovalentnih metala na poroznom
nositelju: AlCl
3

- Zeoliti (H-oblik)
- Superkiseline :
ZrO
2
ili TiO
2
obraeni sa H
2
SO
4

- Oksidi, hidroksidi i amidi alkalijskih
i zemnoalkalijskih metala (takoer i
na nositelju)

- Anionski izmjenjivai


- Soli alkalijskih i zemnoalkalijskih
metala sa slabim kiselinama:
karbonati, karbidi, nitridi, silikati.


- Superbaze: MgO dopiran s Na


89
Najpoznatiji katalizatori sa svojstvima izolatora su Al
2
O
3
, alumosilikati, SiO
2
/MgO,
silikagel, fosfati kao AlPO
4
i specijalne gline aktivirane kemijskom obradom. Svi ti
katalizatori imaju kisele centre na svojoj povrini. Posebna skupina kristalnih alumosilikata
su jako aktivni i selektivni zeoliti koji e detaljnije biti obraeni u poglavlju 5.8. Bazni
katalizatori u usporedbi s kiselim imaju zanemarivu ulogu.
vrste baze kao katalizatori upotrebljavaju se u vrlo malom broju industrijskih procesa.
Najvaniji katalizatori iz ove skupine su spojevi alkalijskih i zemnoalkalijskih metala,
primjerice MgO.
Usprkos brojnim primjerima moguih reakcija na ovim katalizatorima, industrijsku
primjenu ima tek nekoliko reakcija kao to su:
- kondenzacija acetona u diacetonalkohol na Ba(OH)
2
ili Ca(OH)
2

- disproporcioniranje metil-ciklopentena u metil-ciklopentadien i metil-ciklopentan na Na
- dimerizacija pentena u 2-metilpenten na alkalijskim metalima
- alkilacija toluena u ksilene na Na / Al
2
O
3

- polimerizacija butadiena na Na.

5.7.2.3.1. vrste kiseline

Katalitiko djelovanje vrstih kiselina u osnovi je slino djelovanju odgovarajuih
Brnstedovih i Lewisovih kiselina u kapljevitim, homogeno-katalitikim sustavima.
Kod vrstih kiselina treba razlikovati dva tipa aktivnih centara na povrini katalizatora:
protonske, Brnstedove centre (otputaju protone) i aprotonske, Lewisove centre
(akceptorska mjesta za elektronske parove).
Djelovanje Brnstedovih i Lewisovih kiselih centara u katalizi sa vrstim kiselinama bit e
razmotreno na primjeru aluminijeva oksida.

Aluminijev oksid sadri vezanu vodu, ija koliina ovisi o temperaturi. Neposredno nakon
precipitacije Al
2
O
3
je potpuno hidroksiliran na povrini. OH skupine djeluju kao slabe
Brnstedove kiseline. Iznad 150
o
C OH skupine postupno se odvajaju kao voda. Ta
dehidroksilacija oslobaa neke od Al atoma u drugom sloju i oni djeluju kao Lewisovi
kiseli centri, slika 5.24. Pri 400
o
C povrina djelomino dehidroksiliranog Al
2
O
3
sadri
Lewisove kisele centre s koordinacijskim upljinama (Al
3+
ioni), Lewisove baze (O
2-
ioni) i
Brnstedove kisele centre. Pri 900
o
C potpuno dehidroksilirani Al
2
O
3
ima samo Lewisove
kisele i Lewisove bazne centre.
90
Al Al Al
O
O O
OH
OH
OH
OH
OH
O O
Al Al Al
H
+
-
e
-
+
Al Al Al
O O
OH
O


Slika 5.24. Kiseli katalitiki centri u Al
2
O
3


Lewisovi kiseli centri na povrini katalizatora postojani su pri viim temperaturama pa su
osobito aktivni u reakcijama krekiranja, dok su Brnstedovi kiseli centri, budui da su
prisutni samo pri niim temperaturama, osobito aktivni u reakcijama izomerizacije,
alkiliranja i polimerizacije.

Kod silikata, kao npr. SiO
2
, u usporedbi s Al
2
O
3
, OH skupine su jako vezane pa se na
povrini teko formiraju Lewisovi centri. Stoga kod njih dominira slaba Brnstedova
kiselost, usporediva s kiselou octene kiseline.

Alumosilikati, vrlo vani u industriji kao katalizatori krekiranja, dobiju se iz silikata
djelominom zamjenom atoma Si u silikatnom kosturu s atomima Al (sutaloenjem
Al(OH)
3
i silikatne kiseline). Kako Al ima koordinacijski broj 3 (za jedan manje od Si),
atomi aluminija dobivaju negativni parcijalni naboj, to zahtijeva neki kation za
neutralizaciju. Ako je to proton, stvara se jaka polikiselina, prema slici 5.25.

-
O Al
Si
H
+
O
O
O
O
O
O
O
O
Si
O


Slika 5.25. Alumosilikati kao polikiseline

Brnstedov kiseli centar

Lewisov kiseli centar
91
U prisutnosti vode alumosilikati pokazuju naglaenu Brnstedovu kiselost, to se
objanjava disocijativno adsorbiranom vodom na povrini. Naime, atomi Al koordinativno
veu hidroksidne ione, dok se protoni veu ionski. Kiseli katalitiki centri u alumosilikatu
pokazani su na slici 5.26.


O Al
Si
OH OH
+
H
H
Si
Al O
-


Slika 5.26 Kiseli Brnstedovi katalitiki centri u alumosilikatu

Nadalje, Si
4+
koji je elektropozitivniji od Al
3+
, oslabljuje O-H vezu i poveava kiselost.
Eksperimentalno je naeno da se maksimalna kiselost postie pri ~30% Al
2
O
3
.
Ovaj model takoer objanjava kemisorpciju amonijaka (5.51) na Brnstedovim centrima
kao i izrazito poveanje Brnstedove kiselosti zbog adsorpcije HCl na alumosilikatima
(5.52).
O
O
- -
O Al
H
+
OH
+ NH
3
Al O
OH
NH
4
+

O
Cl
+
H
Al O
-
O HCl
(g)
O
O Al
O
+


Alumosilikatni katalizatori imaju veliku industrijsku vanost. Meu najvanijima je proces
katalitikog krekiranja teih frakcija nafte, najee plinskog ulja, tj. cijepanja viih
ugljikovodika u nie, hlapljivije plinovite i kapljevite parafine, olefine i aromate, to daje
vei prinos na benzinima i produkt s veim oktanskim brojem.
Cijepanje dugolanastih naftnih ugljikovodika popraeno je intenzivnom izomerizacijom,
polimerizacijom i alkilacijom poetnih produkata i formiranjem aromata, slika 5.27. Koji
e ugljikovodici nastati ovisi o reakcijskim uvjetima (temperaturi i tlaku) i tipu
katalizatora.
5.51
5.52
92

Slika 5.27. Reakcije katalitikog cijepanja ugljikovodika

Katalitiko djelovanje vrstih kiselina u osnovi je slino djelovanju odgovarajuih
Brnstedovih i Lewisovih kiselina u kapljevitim, homogeno-katalitikim sustavima. Stoga
je Brnstedova jednadba (koja definira vezu izmeu jakosti kiselina i katalitike
aktivnosti) primjenljiva i na vrste kiseline i to u njenom specijalnom obliku za
koncentrirane kiseline, budui da vrste kiseline ne disociraju:

log k = log c + H
o
(5.53)

gdje su: k-konstanta brzine katalitike reakcije, c-konstanta za odreenu vrstu reakcije, -
mjera prijenosa protona ( < 1), H
o
- Hammettova logaritamska funkcija kiselosti, tj. mjera
kiselosti koncentrirane otopine jake kiseline (mjera protoniranja jake kiseline).
Iskustvo je pokazalo da je katalitika aktivnost vrstih kiselina usporediva s jakou tih
kiselina. Primjerice, polimerizacija olefina i deaktiviranje katalizatora koksiranjem ovise o
kiselosti katalizatora prema sljedeem nizu:

SiO
2
/Al
2
O
3
>SiO
2
/MgO>SiO
2
>>Al
2
O
3
>TiO
2
>ZrO
2
>MgAl
2
O
4
>UO
2
>CaO~MgO



Takoer se pokazalo da se puno jae kiseline dobiju kada se kombiniraju dva oksida iji
kationi imaju razliit koordinacijski broj ili oksidacijska stanja, to je pokazano u tablici
5.7. Kiselost i katalitika aktivnost tih vrstih kiselina odgovaraju mineralnim kiselinama.
Kiselost
93
Najvea prednost vrstih kiselina je velika toplinska postojanost, zbog ega se mogu
upotrebljavati pri puno viim temperaturama u odnosu na mineralne kiseline.

Tablica 5.7. Jakost vrstih kiselina, binarnih mijeanih oksida
Komponente
A - B
Komponenta
A / %
Specifina povrina/
m
2
g
-1
Jakost kiseline
(Hammettova funkcija)

Al
2
O
3
-SiO
2

ZrO
2
-SiO
2

Ga
2
O
3
-SiO
2

BeO-SiO
2

MgO-SiO
2

Y
2
O
3
-SiO
2

La
2
O
3
-SiO
2
94

88

92,5

85

70

92,5

92,5
270

448

90

110

450

118

80
-8,2 (~90% H
2
SO
4
)

-8,2 do -7,2

-8,2 do -7,2

-6,4

-6,4

-5,6 (~71% H
2
SO
4
)

-5,6 do -3,2


5.8. Selektivnost heterogenih katalizatora

Selektivan je onaj katalizator koji ubrzava kemijsku reakciju u eljenom smjeru, a
smanjuje ili iskljuuje nastajanje nusproizvoda.
Selektivnost je najvanija osnovna znaajka za izbor industrijskog katalizatora. Postoje tri
razliita tipa selektivnosti.
Prvi tip selektivnosti dolazi do izraaja kod paralelnih ili kompeticijskih reakcija, tj.
reakcija razliitih spojeva u smjesi, kad se svaki od njih konvertira u razliiti produkt, a
eli se dobiti samo/ili preteno jedan od njih. Primjerice, u reakciji smjese reaktanata A i C
kojom nastaje produkt B, odnosno D, brzinom v
1
, odnosno

v
2
, o katalizatoru ovisi koja e
se od tih reakcija odvijati bre i koliko bre. Ako katalizator mnogo vie ubrzava jednu od
tih reakcija, on je selektivan za tu reakciju (posjeduje selektivnost prvog tipa).

A + C B + D (5.54)
B A
v

1
(eljena reakcija) (5.55)
D C
v

2
(neeljena reakcija) (5.56)

94
Ako se pretpostavi da tijekom reakcije ne dolazi do promjene volumena reakcijske smjese,
da se reakcije odvijaju u kinetikom podruju na izotermnom zrnu katalizatora, te da su
obje reakcije prvog reda, mogu se napisati sljedei izrazi za brzine reakcija:


A
A
c k
dt
dc
v
1 1
= = (5.57)
C
C
c k
dt
dc
v
2 2
= = (5.58)

gdje su k
1
i k
2
prave konstante brzine reakcije. Dijelei te dvije jednadbe dobiva se izraz:


C
A
C
A
c
c
k
k
dc
dc
2
1
= (5.59)

Omjer konstanti k
1
/k
2
naziva

se pravim koeficijentom selektivnosti, .
Integriranjem i sreivanjem izraza (5.59) dobije se izraz:


A
= 1 - (1 -
C
)

(5.60)
u kojem su
A
i

C
udjeli reaktanata A i C konvertirani u produkte B i D u jednakom
vremenu. Meuovisnost
A
,
C
i grafiki prikazana u funkciji vremena predstavlja se
skupom krivulja (slika 5.28).


Slika 5.28. Meuovisnost koeficijenta selektivnosti i udjela
reaktanata A i C konvertiranih u produkte B i D
(strelica oznaava poveanje vremena reakcije)

95
Ovaj tip selektivnosti naziva se i termodinamika selektivnost jer je rezultat preferirane
adsorpcije jednog od reaktanata na katalitiki aktivnim centrima povrine katalizatora.
Primjeri selektivnosti prvog tipa su: dehidrogeniranje cikloheksana do benzena u
prisutnosti ciklopentana i hidrogeniranje acetilena u prisutnosti etilena. Selektivni e
katalizator dehidrogenirati cikloheksan, odnosno hidrogenirati acetilen u etilen, dok e
ciklopentan odnosno etilen ostati nepromijenjeni.

Drugi tip selektivnosti dolazi do izraaja kod konkurentnih reakcija, tj. kad iz jednog
reaktanta mogu nastati razliiti produkti, a eli se samo jedan od njih, npr. kad iz reaktanta
A nastaju produkti B i C, brzinama v
1
, odnosno v
2
:


(eljena reakcija) (5.61)

(neeljena reakcija) (5.62)


Izrazi za brzinu tih reakcija imaju oblik:

) 1 (
1 1 A
B
c k
dt
dc
v = = (5.63) ) 1 (
2 2 A
C
c k
dt
dc
v = = (5.64)

Ako se pretpostavi da tijekom reakcije ne dolazi do promjene volumena reakcijske smjese,
da se reakcije odvijaju u kinetikom podruju na izotermnom zrnu katalizatora, da su obje
reakcije prvog reda, slijedi:

) 1 (
) 1 (
2
1
A
A
C
B
c
c
k
k
dc
dc

= (5.65)

Integriranjem i sreivanjem gornjeg izraza dobije se ovisnost:


B
=
C
(5.66)

gdje je
B
udio eljenog produkta B, je ve spomenuti koeficijent selektivnosti, a
C
udio
nusprodukta C nastalog u istom vremenu.
v
1
B
A
C
A
v
2
96
Meuovisnost tih udjela i koeficijenta selektivnosti moe se grafiki prikazati u funkciji
vremena skupom pravaca, slika 5.29. Ovaj tip selektivnosti osniva se na specifinim
svojstvima katalizatora, pa se esto naziva i mehanistika selektivnost.


Slika 5.29. Meuovisnost koeficijenta selektivnosti i udjela
produkata B i C nastalih u istom vremenu


Primjer selektivnosti drugog tipa je vana industrijska pretvorba sinteznog plina u razliite
produkte, slika 5.30. Reakcija se vodi u eljenom smjeru uporabom selektivnih
katalizatora.










Slika 5.30. Reakcije sinteznog plina (CO + H
2
)
Ni
Cu/Cr/ZnO
Fe, Co
Rh klaster
CO + H
2
CH
4
+ H
2
O
CH
3
OH
C
n
H
2n+m
+ H
2
O
HO - CH
2
- CH
2
- OH
Metanizacija
Sinteza metanola
Fisher-Tropschova sinteza
Sinteza glikola (Union Carbide)
97
Trei tip selektivnosti dolazi do izraaja kod slijednih reakcija kod kojih produkt dalje
reagira dajui neeljeni nusprodukt:

C B A
k k

2 1
(5.67)

Ako se i u ovom sluaju pretpostavi da tijekom reakcije ne dolazi do promjene volumena
reakcijske smjese, da se reakcije odvijaju u kinetikom podruju na izotermnom zrnu
katalizatora, te da su obje reakcije prvog reda, moe se iz kinetikih izraza:


A
A
c k
dt
dc
v
1 1
= = (5.68)
B A
B
c k c k
dt
dc
v
2 1 2
= = (5.69)

nakon integracije i sreivanja dobiti izraz:

( )
( )
[ ] 1 1 ) 1 (
1
/ 1

A B B
(5.70)

u kojem je
A
udio reaktanta A koji je reagirao, a
B
udio tog reaktanta ekvivalentan
prinosu traenog produkta B.
Iz skupa krivulja koje prikazuju meuovisnost udjela produkata B i C, koji su nastali u
jednakom vremenu, i koeficijenta selektivnosti (slika 5.31) vidi se da prinos eljenog B
produkta postupno opada nakon postignutog maksimuma.

Slika 5.31. Meuovisnost faktora selektivnosti i udjela produkata
B i C nastalih u jednakom vremenu
98
Selektivnost ovog tipa moe se objasniti brzom desorpcijom molekula produkta B s
povrine katalizatora i nemogunou njegove ponovne adsorpcije (zbog preferirane
adsorpcije reaktanta A) sve dok je koncentracija reaktanta A dovoljno velika. Produkt B se
ponovno adsorbira, a time i dalje konvertira u neeljeni produkt C, tek kad se reaktant A
gotovo potroi.
Zbog toga to selektivnost katalizatora ovog tipa ovisi, kao i selektivnosti prvog tipa, o
konstantama adsorpcije sudionika reakcije i ovaj se tip selektivnosti naziva
termodinamika selektivnost.
Selektivnost treeg tipa za praksu je najvanija. Mnoge oksidacije organskih spojeva
uobiajeni su primjeri selektivnosti treeg tipa. Ako katalizator ne posjeduje ovu
selektivnost nastali se produkt dalje oksidira do ugljinog dioksida i vode. Primjer
selektivnosti treeg tipa je i sinteza metanola iz sinteznog plina:



Selektivni katalizator e ubrzati hidrogeniranje do metanola, ali nee omoguiti daljnje
hidrogeniranje metanola do CH
4
i H
2
O.

5.8.1. Utjecaj kemijskih i fizikih znaajki katalizatora na selektivnost

Selektivnost katalizatora za heterogenu katalizu malo je ovisna o uvjetima rada
(temperatura i tlak utjeu na brzinu reakcije, ali ne na selektivnost) i u prvom redu ovisi o
katalitiki aktivnoj tvari. Da bi se postigla eljena selektivnost, sastav katalizatora se moe
podesiti modifikatorima. Tako se npr. dodavanjem strukturnih promotora deaktiviraju
centri na kojima bi se odvijala neeljena reakcija. Uz promotore, u modifikatore
selektivnosti ubrajaju se i moderatori, koji su korisni otrovi, tj. otrovi koji truju katalitike
centre na kojima bi se odvijala neeljena reakcija. Nadalje, selektivnost se moe
modificirati aktivatorima, tvarima koje se dodaju u reakcijsku smjesu. Oni takoer truju
centre na kojima bi se odvijala neeljena reakcija.
Selektivnost katalizatora nadalje ovisi i o nekim njegovim fizikim znaajkama,
prvenstveno o strukturi aktivne povrine, tj. o poroznosti katalizatora. Tako se selektivnost
katalizatora moe poboljati uporabom katalizatora strogo odreenog promjera pora.


CO + 2H
2
CH
3
OH
H
2
CH
4
+ H
2
O
(5.71)
99
Selektivnost i poroznost katalizatora
Zato je za selektivnost vana priroda povrine katalizatora?
Brzinu reakcije odreuje najsporija reakcija. Ako je difuzija (prijenos tvari) jednog ili vie
sudionika u reakciji kroz zrno katalizatora sporija nego sama kemijska reakcija, sve vane
kinetike veliine, kao to su aktivnost i selektivnost katalizatora, energija aktivacije i red
reakcije, postaju ovisne o veliini pora i veliini zrna katalizatora.

Prvi tip selektivnost ovisi o strukturi pora. Selektivnost je manja na katalizatoru s uskim
porama, nego na onom sa irokim. Fizikalno, ova pojava moe se objasniti time da se
bra, eljena reakcija, kojom nastaje traeni produkt na katalizatoru s uskim porama odvija
na vanjskoj povrini, na razmjerno maloj povrini oko ulaza u pore, dok se sporija,
neeljena reakcija odvija u unutranjosti zrna (na stijenkama pora). Kako je unutranja
povrina katalizatora mnogo vea od vanjske, to je vie povrine iskoriteno za sporu
reakciju, to znai da e se selektivnost katalizatora s uskim porama potpuno izgubiti.
Ako su uz uske pore prisutni jo i tragovi katalitikog otrova, otrov se brzo adsorbira pa ne
zalazi duboko u pore ve se zadrava na njihovom ulazu. Sada ostaje za reakcije slobodna
samo unutarnja povrina. I reaktant A i reaktant C (prema reakciji 5.54) moraju difundirati
u pore da bi se u njima mogli adsorbirati i tu reagirati. Kako je brzina difuzije molekula,
koje se po veliini ne razlikuju bitno, skoro jednaka, brzina obiju reakcija reducirat e se
na brzinu difuzije. Dakle, brzine obiju reakcija e se izjednaiti, to znai da e se
selektivnost sasvim izgubiti.

Na selektivnost drugog tipa ne utjee struktura pora ako su reakcije (5.61) i (5.61) istog
kinetikog reda. No, ako su te dvije reakcije razliitog reda, selektivnost e ovisiti o
veliini pora. Naime, pad tlaka (smanjenje koncentracije) reaktanta A, do kojeg dolazi u
porama, vie usporava reakciju vieg reda. U sluaju da je eljena reakcija prvog, a
neeljena drugog reda, pad tlaka reaktanta A usporit e neeljenu reakciju. Budui da je
pad tlaka reaktanta vei to su pore ue, katalizatori s uskim porama selektivniji su za
reakcije nieg reda od katalizatora sa irokim porama.

Na selektivnost treeg tipa (najvaniji tip selektivnosti) poroznost katalizatora ima najvei
utjecaj, slika 5.32. Reaktant A difundira u pore gdje izreagira do produkta B. Nastali
produkt B se desorbira i pri tom se mora puno puta sudariti sa stjenkama pora prije nego
to izae u plinovitu fazu. Zbog toga je vjerojatnost da B na tom putu prijee u neeljeni
100
produkt C vea u katalizatoru s uskim porama nego u katalizatoru sa irokim porama.
Stoga se moe oekivati da e katalizator s vrlo uskim porama pokazivati daleko manju
selektivnost treeg tipa nego isti katalizator sa irokim porama ili u neporoznom obliku.


Slika 5.32. Utjecaj veliine pora katalizatora na prinos na nestabilnom produktu B,
za sluaj selektivnosti treeg tipa, uz =4;
B
- konvertirana koliina
reaktanta A u produkt B, 1-iroke pore, 2-uske pore


5.9. Trajnost i otpornost na deaktivaciju

Trei zahtjev, pored aktivnosti i selektivnosti, koji se postavlja pred katalizator jest trajnost
(stabilnost) kao i otpornost na deaktivaciju. Katalizatori imaju ogranienu trajnost. Neki
gube svoju aktivnost nakon nekoliko minuta dok neki traju i vie od deset godina. Za
industriju najveu ekonomsku vrijednost ima odravanje katalitike aktivnosti to due
vremena.
Pod trajnou tehnikih katalizatora podrazumijeva se vrijeme ekonominog koritenja
katalizatora, tj. vrijeme tijekom kojeg poetna katalitika aktivnost opadne na vrijednost
pri kojoj tehnoloki proces vie nema ekonomski zadovoljavajui uinak. Tada se
katalizator mora zamijeniti svjeim.
101
Promjena aktivnosti industrijskog katalizatora s vremenom moe se opisati s nekoliko
tipova ovisnosti, kako je to pokazano na slici 5.33.












Slika 5.33. Krivulje deaktivacije katalizatora

Postupno opadanje katalitike aktivnosti, A
t
, naziva se deaktivacija katalizatora ili
starenje, a izraava se omjerom brzine reakcije u vremenu t i brzine reakcije u vremenu
kad je zapoela uporaba katalizatora (t=0):
0 =
=
t
t
t
v
v
A (5.72)

Gubitak aktivnosti moe biti postupan ili jako brz. Primjerice katalizator za hidrogeniranje
nezasienih ugljikovodika iz nafte aktivan je nekoliko godina dok se katalizator za
krekiranje ugljikovodika inaktivira nakon nekoliko minuta. Kada konverzija ili procesni
parametri padnu ispod odreene, ekonomski isplatljive, razine katalizator se mora
zamijeniti, reaktivirati ili regenerirati.
U praksi se reaktivacijom nikad ne moe postii poetna aktivnost. Kada reaktivacija
prestane biti ekonomski odriva katalizator se mora potpuno zamijeniti, slika 5.34.
Smanjenje aktivnosti katalizatora, osim to dovodi do gubitka produktivnosti, esto je
popraeno i smanjenjem selektivnosti. Stoga je bitno da se industrijski procesi vode uz
sprjeavanje (usporavanje) deaktivacije. imbenici koji utjeu na trajnost katalizatora
mogu biti fizike i kemijske prirode, a posljedice su blokiranje ili gubitak katalitiki
aktivnih centara zbog kemijskih, toplinskih ili mehanikih procesa.
idealno
neeljeno
realno
Vrijeme
K
a
t
a
l
i
t
i

k
a
a
k
t
i
v
n
o
s
t
102












Slika 5.34. Gubitak aktivnosti tijekom procesa i reaktivacija katalizatora

etiri najvanija uzronika deaktivacije (starenja) katalizatora su:
- trovanje katalizatora
- stvaranje naslaga na povrini tj. oneienje katalizatora
- sinteriranje i fazna transformacija katalizatora
- gubitak katalizatora hlapljenjem komponenata.

5.9.1. Trovanje katalizatora

Trovanje katalizatora je kemijski efekt. Katalitiki otrovi formiraju jake adsorpcijske veze
na povrini katalizatora i time blokiraju aktivne centre, to oslabljuje ili sprjeava
katalitiku aktivnost, slika 5.35.







Slika 5.35. Shema trovanja katalizatora

K
a
t
a
l
i
t
i

k
a
a
k
t
i
v
n
o
s
t
Trajanje procesa
Poetna
aktivnost
Ekonomska
granica
1. 2. 3.
reaktivacija
103
Tipini katalitiki otrovi su H
2
S, Pb, Hg, S, P. ak i vrlo mala koliina katalitikog otrova
moe sprijeiti kemisorpciju reaktanata, naroito ako je katalizator jako porozan. Naime,
molekule otrova kemisorbiraju se primarno na uu pora. Ako se od ukupne duine pora
na taj nain otruje samo mali dio, primjerice 10 %, aktivnost katalizatora moe pasti i za 90
%. Ovaj pad e biti naroito izraen pri viim temperaturama, kada difuzija u pore postaje
mjerodavna za brzinu reakcije
Kemisorbirati se mogu primjese u reakcijskoj smjesi (strane tvari) i reakcijski produkti
Izraz katalitiki otrov primjenjuje se samo za strane tvari u reakcijskom sustavu.
Reakcijski produkti koji jako sporo desorbiraju s povrine katalizatora i time ometaju tijek
reakcije po definiciji se ubrajaju u inhibitore (tvari koje sprjeavaju neku kemijsku
reakciju).
Trovanje se naziva povratnim ili reverzibilnim kad nestaje kratko po uklanjanju tvari koje
ga uzrokuju; tj. kad se otrov desorbira (prolazni otrov). Reverzibilno trovanje je jae pri
niim temperaturama; povienjem temperaturama prolazni otrovi se desorbiraju.
Nepovratno ili irevezibilno trovanje je trovanje koje zaostaje i nakon to su tvari koje su ga
uzrokovale uklonjene iz reakcijske smjese (trajni otrov).
Katalitiki otrovi nepovratno ometaju, dok inhibitori povratno ometaju, katalitiko
djelovanje. Razlike tih dviju pojava najjednostavnije se mogu opisati dijagramima na
slikama 5.36 i 5.37.












Slika 5.36. Utjecaj inhibitora na aktivnost katalizatora


Kraj dodavanja
inhibitora
Dodavanje inhibitora
104












Slika 5.37. Utjecaj katalitikog otrova na aktivnost katalizatora

Jedan od primjera povratnog trovanja moe se desiti pri sintezi NH
3
na Fe katalizatoru.
Ako tijekom procesa u smjesu plinova za sintezu (duika i vodika) ue mala koliina
vodene pare ona e na katalizatoru stvarati katalitiki neaktivne Fe-okside. Meutim, kada
se s vlanog plina pree na suhi, vrlo brzo se skoro potpuno vrati ranija aktivnost
katalizatora. Istodobno, viak H
2
u reakcijskoj smjesi trenutano reducira Fe-okside u Fe i
time isti aktivnu komponentu katalizatora.
Nepovratno trovanje deava se pri hidrogeniranju benzena na Ni-katalizatoru. Benzen
moe kao neistou sadravati tiofen koji truje katalizator. Ako se iz benzena ukloni tiofen
katalizatoru se vraa aktivnost tek nakon 10 000 sati, to je praktiki nepovratno trovanje.

Trovanje metala
Openito se moe rei da veliku osjetljivost prema otrovima pokazuju samo metali. Naime,
katalitiki aktivni metali imaju slobodne d-orbitale to omoguava njihovu katalitiku
aktivnost, ali i njihovu osjetljivost na trovanje. Otrovi metala mogu se klasificirati u tri
skupine:
- spojevi nemetala ukljuujui i nemetalne ione
- spojevi velikog broja metala ukljuujui i metalne ione
- nezasiene molekule.

105
Spojevi nemetala 15. skupine (N, P, As, Sb, Bi) i 16. skupine (O, S, Se, Te) periodnog
sustava izrazito su jaki katalitiki otrovi metala. Aktivnost nemetalnog otrova ovisi o
prisustvu slobodnog elektronskog para koji u kemisorpciji stvara vezu s metalom
katalizatora. Ako je elektronski par nemetala vezan za drugi element, nemetal nije otrov.
Tako su na pr.: H
2
S, tiofen, NH
3
, PH
3
i AsH
3
otrovi, dok SO
4
2-
, NH
4
+
, PO
4
3-
i AsO
4
3-
nisu
otrovi:
O
Sumporovodik
S : H H :
O : O S :
..
..
O
2-
H : H P :
H
..
3-
-
O
..
..
P : O O :
O
Sulfatni ion
Fosfin
Fosfatni ion
..
..
..


Uinak trovanja velikog broja spojeva metala ukljuujui i ione metala ovisi o broju d-
elektrona metala. Metali koji ne popunjavaju d-ljusku, kao alkalijski i zemnoalkalijski
metali, kao i oni s manje od tri d elektrona su neotrovni. Primjerice za katalizator platinu
otrovi su: Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, In
3+
, Tl
+
, Sn
2+
, Pb
2+
, Cu
+
, Cu
2+
, Fe
2+
, Mn
2+
, Ni
2+
, a nisu otrovi:
Na
+
, Be
2+
, Mg
2+
, Al
3+
, La
3+
, Ce
3+
, Zr
4+
, Cr
2+
, Cr
3+
.
Metali rado adsorbiraju nezasiene molekule tj. spojeve koji sadre viestruke veze, kao
to su CO, NO, C
6
H
6
ili olefini. Te molekule su otrovi ako se ireverzibilno adsorbiraju kao
cijele molekule. Disocirane ili razgraene molekule inaktiviraju katalizator koksiranjem.

Trovanje poluvodia
Poluvodiki katalizatori, nestehiometrijski oksidi, a naroito nestehiometrijski sulfidi skoro
su sasvim otporni na trovanje.

Trovanje vrstih kiselina (izolatora)
Trovanje izolatora nastaje zbog neutralizacije kiselih centara bazinim tvarima i to
spojevima alkalijskih i zemnoalkalijskh metala te organskim bazama.
Spojevi alkalijskih i zemnoalkalijskih metala, openito, ne stvaraju potekoe jer se vrlo
rijetko nau u reakcijskoj smjesi.
106
Suprotno, organske baze esto su sadrane u reaktantima, kao to su npr. organske baze s
duikom prisutne u veini naftnih frakcija. Osjetljivost vrstih kiselina prema duikovim
bazama izravno ovisi o njihovoj bazinosti; jaa baza e biti jai otrov. Tako su npr.
bazini spojevi: piridin, amini i indol otrovi dok pirol i karbazol, budui nisu bazini nisu
ni otrovi vrstih kiselina.

5.9.1.1. Trovanje i selektivnost

Trovanje katalizatora esto je popraeno utjecajem na selektivnost. Utjecaj moe imati
dobar ili lo konani efekt, ve prema tome utjee li otrov na poveanje ili smanjenje
prinosa na odreenom produktu.
Korisno trovanje ili djelomino trovanje katalizatora u nekim sluajevima je potrebno,
npr. za snienje katalitike aktivnosti za jednu reakciju ili za poveanje selektivnosti za
drugu reakciju. Korisni otrovi se po djelovanju ubrajaju u moderatore.
est primjer je dodatak sumpornog spoja (u ppm koliini) sudionicima u reakciji
katalitikog reforminga s Ni-katalizatorom. Naime, za razliku od (skupog) Pt-katalizatora,
nikal kao katalizator jako aktivira neeljenu reakciju hidrogenolize to rezultira
formiranjem plinova i koksa. Sumpor selektivno truje veinu centara aktivnih za
hidrogenolizu i time se izrazito poveava selektivnost Ni prema eljenim reakcijama
izomerizacije.
Takoer, primjer korisnog trovanja je kad se eli postii to bolja selektivnost treeg tipa.
Uvoenjem malih koliina otrova u reakcijski sustav moe se usporiti ili sprijeiti prijelaz
nastalog meuprodukta u nepoeljni konani produkt reakcije (5.73).

HCl
Cl C
O
R + H
2
R
O
C H
+ OH R
CH
2
5% Pd/BaSO
4
+ sumporni spoj
5% Pd/BaSO
4
bez sumpornog spoja


U navedenoj reakciji hidrogeniranja kiselinskih klorida u aldehide (Rosemundova reakcija)
katalizator je Pd na nositelju (5% Pd/BaSO
4
), otrovan sumpornim spojem kao to su
kinolin, tiourea ili tiofen, ime se sprjeava daljnja redukcija aldehida u alkohol.
Najpoznatiji industrijski primjer tetnog djelovanja otrova na selektivnost katalizatora je
pri katalitikom krekiranju ugljikovodika teih frakcija nafte. Ako su u sirovini prisutne
(5.73)
107
soli tekih metala (Ni, V, Cu, Fe), ioni ili atomi tih metala kemisorbiraju se na oksidni
katalizator. Na tim metalima zatim se odvijaju reakcije dehidrogeniranja koje rezultiraju
nastajanjem neeljnih produkata tj. nastajanjem koksa i veim udjelom H
2
u plinovitim
produktima. Katalizator se baca jer nije dovoljno selektivan za reakciju cijepanja
(krekiranja) ugljikovodika.

5.9.1.2. Odreivanje koeficijenta otrovnosti

Utjecaj otrova na katalitiku aktivnost te usporedbu toksinosti raznih otrova mogue je
numeriki izraziti preko koeficijenta otrovnosti (a) i relacije:

k
c
= k
o
(1 - a c) (5.74)

gdje je k
c
- konstanta brzine reakcije u prisustvu otrova, k
o
- konstanta brzine reakcije s
katalizatorom koji jo nije doao u kontakt s otrovom, c - koncentracija otrova, a -
koeficijent otrovnosti. Temperatura reakcije je konstantna, T
kc
= T
ko
.

Koeficijent otrovnosti je bezdimenzijska veliina i eksperimentalno se odreuje tako da se
analitiki odredi koncentracija otrova u reakcijskoj masi, te odrede k
o
i k
c.
Iznosi a su mali
brojevi (<1). Za pouzdano odreivanje veliine a vano je eksperiment provesti s ispravno
odabranom koncentracijom otrova c.












Slika 5.38. Krivulja trovanja razliitih katalizatora u
ovisnosti o koncentraciji otrova
Ni
Co
A
k
t
i
v
n
o
s
t

k
a
t
a
l
i
z
a
t
o
r
a
Konc. H
2
S /10
-3
ppm
0 100
10
0
10
-5
metanacija sinteznog plina
(100 kPa, 400C)
108
Na slici 5.38 prikazan je pad aktivnosti katalizatora u ovisnosti o koncentraciji katalitikog
otrova pri metanaciji sinteznog plina. Aktivnost katalizatora smanjuje se priblino linearno
s poveanjem koncentracije otrova. Kada se aktivnost znatno smanji, dolazi do prijeloma
na krivulji, a daljnjim poveanjem koncentracije otrova slijedi bitno sporiji pad aktivnosti
katalizatora. Promjena nagiba krivulje nastaje kada za adsorpciju vie nisu slobodni parovi
od po dva susjedna aktivna centra. Stoga, za odreivanje koeficijenta otrovnosti,
koncentracija otrova u reakcijskoj masi mora leati u podruju prvog dijela krivulje.

5.9.2. Deaktivacija katalizatora naslagama na povrini

Proces stvaranja naslaga na povrini je brz, nepoeljan proces, a javlja se kod reakcija iji
se nusprodukti taloe na povrini katalizatora (oneienje povrine). Povrina i pore
katalizatora mogu biti djelomino ili potpuno obloene tim spojevima, slika 5.39, to moe
rezultirati smanjenjem selektivnosti i aktivnosti katalizatora, naroito kad se zbog
oblaganja pore znatno suze, jer to uvelike ometa prijenos mase izmeu katalizatora i
sudionika u reakciji.





Slika 5.39. Shema deaktivacije katalizatora naslagama na povrini

Deaktivacija katalizatora stvaranjem naslaga na povrini tipina je za reakcije
ugljikovodika. Naime, paralelnim reakcijama nastaju polimerni spojevi koji se, pri
temperaturama iznad 200
o
C, dehidrogeniraju do ugljika. Proces je poznat kao koksiranje
(dehidrogenacijsko koksiranje):

C
10
H
22
C
5
H
12
+ C
4
H
10
+ C (5.75)

Prekursori (usmjerivai) u stvaranju koksa su uglavnom aromati i olefinski ugljikovodici
koji se nalaze u poetnoj reakcijskoj smjesi ili nastaju kao meuprodukti tijekom procesa.
Koksiranje je najjae na katalizatorima s jako kiselim centrima (zeoliti, alumosilikati), na
katalizatorima s kiselim nosaima te na katalizatorima hidrogeniranja/dehidrogeniranja
109
(metali, oksidi, sulfidi). Stupanj koksiranja kiselih katalizatora proporcionalan je njihovoj
kiselosti.
Primjerice, dehidrogenacijsko koksiranje se uglavnom javlja tijekom reakcija katalitikog
krekiranja (zbog pomankanja H
2
pri procesu krekiranja nastaju olefini, cikliki spojevi i
koks) kao i u sluaju kontaminacije polazne sirovine metalom (vidi: tetno djelovanje
otrova na selektivnost katalizatora, poglavlje 5.9.1.1).
Iako je koksiranje najei nain deaktivacije katalizatora, mehanizam samog koksiranja
nije sasvim jasan. Vjerojatno ima onoliko mehanizama koliko reakcija i katalizatora na
kojima je ova pojava primijeena.

5.9.3. Deaktivacija katalizatora sinteriranjem i faznom transformacijom

Sinteriranje je dobro poznati proces u metalurgiji i keramikoj tehnologiji. To je proces
spajanja prakastih tvari u vrstu masu grijanjem, ispod temperature taljenja. Primjenjuje
se za oblikovanje tvari s visokim talitem ili tvari osjetljivih prema visokim
temperaturama. Procesi sinteriranja katalizatora, tj. aglomeriranje kristalita na povrini
katalizatora, esto su prisutni u katalitikim procesima, slika 5.40.






Slika 5.40.Shematski prikaz sinteriranja katalizatora

Dogaaju se u egzotermnim reakcijama, ak ne nuno pri visokim temperaturama, a
nastaju zbog veoma male dimenzije kristalita katalizatora i velike poroznosti nosaa.
Stvaranje aglomerata u katalizatoru smanjuje njegovu poroznost a time i povrinu, to
moe rezultirati smanjenjem aktivnosti, a esto i opadanjem selektivnosti katalizatora.
Sinterirati se moe katalitiki aktivni metal ili nosa ili oba. Sinteriranje povrine
katalizatora odvija se to veom brzinom to je via temperatura procesa, to su manji
kristaliti katalizatora i to su blii jedan drugome. Prema jednom openitom pravilu,
sinteriranje povrine katalizatora nastaje priblino pri tzv. Tammanovoj temperaturi, T
s

definiranoj izrazom:
110
T
s
= 0,3-0,5 T
t
(5.76)

gdje je T
t
talite tvari od koje je sastavljen katalizator. Prema tom izrazu sinteriranje
katalizatora nastaje pri temperaturi koja je izmeu jedne treine i jedne polovine talita
katalizatora. Takoer, na sinteriranje povrine katalizatora odreen utjecaj imaju priroda
nosaa, koliine stranih primjesa na povrini katalizatora kao i atmosfera u kojoj
katalizator djeluje.
Posljedice sinteriranja razmotrene su na primjeru reaktivacije deaktiviranog katalizatora za
reakciju katalitikog reforminga benzina, tablica 5.7. Budui da se spaljivanjem naslaga
koksa na povrini katalizatora poveava veliina kristalita zbog sinteriranja, aktivnost
katalizatora, mjerena adsorpcijom H
2
, postupno opada vremenom.
Egzotermni procesi mogu, osim sinteriranja, izazvati i druge strukturne promjene na
povrini katalizatora kao to je fazna transformacija katalizatora u neaktivnu fazu. Primjer
je transformacija -Al
2
O
3
(hidroksilirana struktura s Brnstedovim kiselim aktivnim
centrima) u -Al
2
O
3
koji ima manju aktivnu povrinu (arenjem pri 900C -Al
2
O
3
prevodi
se u dehidroksiliran oblik, -

Al
2
O
3
) ili fazna transformacija TiO
2
(sastavne komponente
V
2
O
5
/ TiO
2
katalizatora za oksidaciju o-ksilena u ftalni anhidrid) iz tetragonske kristalne
reetke anatasa u primitivnu tetragonsku reetku rutila.

Tablica 5.7. Aktivnost deaktiviranog i reaktiviranog katalizatora za reforming benzina
(0,6% Pt/Al
2
O
3
)
Stanje katalizatora Adsorbirani vodik/ (cm
3
/g kat.)
Svjei
Koksirani, 1 dan (1% C)

Reaktivirani
Koksirani, 1 dan (1% C)

Reaktivirani
Koksirani, 5 dana (2,5 % C)

Reaktivirani
0,242
0,054

0,191
0,047

0,134
0,033

0,097


111
5.9.4. Gubitak katalizatora hlapljenjem

Tijekom katalitikih procesa pri visokim temperaturama mogu je gubitak aktivne tvari
katalizatora hlapljenjem, slika 5.41, i to:
- hlapljenjem aktivne komponenat katalizatora, npr. fosforovog(V) oksida iz katalizatora
na bazi fosforne kiseline ili hlapljenje HgCl
2
iz sustava HgCl
2
/ aktivni ugljen
- hlapljenjem produkata nastalih reakcijom komponenata katalizatora, npr. mogue je da
reakcijom metala, u reakcijskoj atmosferi koja sadri CO, NO, H
2
S ili halogenide, nastanu
hlapljivi produkti: metalni oksidi, kloridi, sulfidi ili karbonili.

Jo jedan primjer je molibdenov(VI) oksid, katalizator u proizvodnji metanala
(formaldehida) oksidacijom metanola Formox-postupkom, koji moe hlapiti kao takav ili
posredstvom neke transportne reakcije, npr. kada se u procesnoj atmosferi nau tragovi
klora nastaje hlapljivi molibdenov klorid.








Slika 5.41. Shematski prikaz gubitka katalizatora hlapljenjem



5.9.5. Mehaniki raspad katalizatora

Pored navedenog svakako treba spomenuti da deaktivacija katalizatora moe nastati i zbog
mehanikog raspada estica katalizatora. Mehaniki raspad katalizatora moe nastati
djelovanjem vie razliitih faktora. To su vanjske mehanike sile, unutranja naprezanja,
tlak od vlastite teine i trenje (abrazija) zbog strujanja reakcijske smjese.
Vanjske mehanike sile djeluju na katalizator ve pri njegovu transportu i ariranju u
reaktor. Vrlo velike mehanike sile djeluju na katalizatore koji se upotrebljavaju u
fluidiziranim slojevima. Unutranja naprezanja materijala katalizatora posljedica su
naizmjeninih oksidacijskih i redukcijskih procesa, naglih lokalnih fluktuacija tlaka i
112
temperature u porama. esto su mirujui (fiksni) slojevi katalizatora u reaktorima visoki
po nekoliko metara, pa je tada tlak od vlastite teine u njima dosta velik. Abrazija
materijala katalizatora strujom reakcijske smjese je to jaa to je vea brzina te struje.
Tipini primjeri deaktivacijskih procesa i trajnost katalizatora tijekom nekih vanih
industrijskih procesa pokazani su tablici 5.8.

Tablica 5.8. Primjeri deaktivacije katalizatora u nekim vanim industrijskim procesima
Reakcija Reakcijski
uvjeti
Katalizator Trajnost
kat. /
god.
Deaktivacijski
proces
Sinteza amonijaka
N
2
+ 3H
2
2NH
3
450-
500C
200-500
bar
Fe/K
2
O/Al
2
O
3
5-10 Polagano sinteriranje


Metanizacija
CO + 3H
2
CH
4
+
H
2
O

250-
350C
30 bar
Ni/Al
2
O
3
5-10 Polagano trovanje
spojevima S i As

Sinteza metanola
CO + 2H
2
CH
3
OH
200-
300C
50-100
bar
Cu/Zn/Al
2
O
3
2-8 Polagano sinteriranje


Hidrodesulfuriranje
lakih benzina

300-
400C
35-70 bar
CoS/MoS
2
/
Al
2
O
3

0,5-1 Naslage na povrini
(razgradnja sulfida
katalizatora)
Oksidacija NH
3
2NH
3
+ 2,5 O
2

2NO

+ 3H
2
O

800-
900C
1-10 bar
Pt 0,1-0,5 Gubitak platine,
trovanje
Katalitiko krekiranje 500-
560C
2-3 bar
zeoliti 0,000002 Brzo koksiranje
(kontinuirana
reaktivacija)
Oksidacija benzena do
maleinskog anhidrida
350C
1 bar
V
2
O
5
/MoO
2
/

Al
2
O
3

1-2 Stvaranje neaktivne
vanadijeve faze


5.9.6. Sprjeavanje deaktivacije te reaktivacija i regeneracija katalizatora

Postoje dva osnovna naina rjeavanja problema vezanih uz deaktivaciju katalizatora:
sprjeavanje deaktivacije
reaktivacija i regeneracija.

113
Sprjeavanje deaktivacije
Sprjeavanje deaktivacije je operativni problem. Treba rijeiti kako oistiti ulaznu sirovinu,
odrediti najpovoljnije uvjete rada reaktora, te odabrati katalizator s optimalnim fizikim i
kemijskim znaajkama da se sprijei njegova deaktivacija.
Tragovi neistoa u ulaznoj struji sirovine mogu uzrokovati ak i trenutnu deaktivaciju
katalizatora.
Sprjeavanje trovanja katalizatora moe se provesti temeljitim ienjem reaktanata tako
da se ispred reaktora ugrade zatitne komore koje sadre adsorbens ili odgovarajui
katalizator. Tako se primjerice sumpor uklanja iz organskih tvari hidrodesulfuriranjem uz
katalizator kao to je Mo/Al
2
O
3
. Veina nastalog H
2
S izdvaja se iz glavne mase plina, a u
tragovima preostali H
2
S adsorbira se na ZnO koji se zatim regenerira:

RSH + H
2
RH + H
2
S (5.77)
H
2
S + ZnO H
2
O + ZnS (5.78)
ZnS + 1,5O
2
ZnO + SO
2
(5.79)

Male koliine otrova u ulaznoj sirovini mogue je ukloniti i tako da se katalizator dizajnira
tako da se otrov adsorbira na nosau ili nekoj drugoj komponenti katalizatora, a ne na
katalitiki aktivnom centru. Kao primjer moe posluiti adsorpcija olova (otrova) na
neaktivnoj komponenti (Al
2
O
3
) monolitnog katalizatora koji se rabi u automobilskim
konverterima.
U sluajevima kada reaktante nije mogue oistiti od spojeva koji bi djelovali otrovno na
katalizator, treba odabrati katalizator koji je neosjetljiv prema tim spojevima. Primjerice, iz
ugljena i katrana nemogue je ukloniti sumporne spojeve pa se u tim sluajevima odabiru
sulfidni katalizatori, koji su neosjetljivi prema spojevima sumpora.
Sprjeavanje koksiranja katalizatora moe se provesti na vie naina:
- djelominom neutralizacijom kiselih centara promotorima, rtvujui time jedan dio
poetne aktivnosti katalizatora
- dodatkom vodika (ima ulogu aktivatora)
- dodatkom 5 - 10 % zeolita katalizatorima za krekiranje. Time se povea aktivnost za
nekoliko redova veliine i drastino smanji nastajanje koksa. (Ovo je tipian primjer
selektivne katalize zeolitima; koksiranje ugljikovodika onemogueno je veliinom
upljina u zeolitu - selektivnost po obliku)
- uporabom bimetalnih katalizatora u procesima katalitikog reforminga.
114
Sprjeavanje sinteriranja, odnosno rasta kristalita metalnih i oksidnih katalizatora koji se
lako sinteriraju moe se provesti na vie naina:
- dodatkom malih koliina modifikatora, uglavnom oksida. Kod oksidnih katalizatora
dodatkom malih koliina drugog oksida stvara se eutektina smjesa koja se sinterira pri
vioj temperaturi. Kod metalnih katalizatora (koji se lake sinteriraju od oksidnih)
jedno od djelovanja oksidnog nosaa je sprjeavanje rasta kristalita metala.
- dodatkom promotora teksture aktivnoj komponenti ili njihovom disperzijom na
povrini nosaa
- nanoenjima aktivne komponente katalizatora na povrinu nosaa.

Dodatkom renija platini bitno se poveava stabilnost katalizatora, to je uoljivo na slici
5.42. Renij sprjeava i koksiranje i sinteriranje katalizatora te tako sprjeava deaktivaciju
tijekom procesa, odnosno potrebu uestale regeneracije katalizatora. Upotrebom Pt/Re
katalizatora na nosau vrijeme ivota katalizatora produuje se od nekoliko tjedana na vie
godina, na to dodatno utjee i tlak H
2
.












Slika 5.42. Deaktivacija katalizatora u procesu reforminga


Budui da brzina kemijske reakcije i brzina deaktivacije ovise o temperaturi, postoji
mogunost da se problem deaktivacije rijei optimiranjem temperaturnog reima. Drugim
rijeima, kako opada aktivnost katalizatora mora se povisiti temperatura kako bi se ubrzala
(endotermna) reakcija i na taj nain kompenziralo smanjenje aktivnosti katalizatora.
K
a
t
a
l
i
t
i

k
a
a
k
t
i
v
n
o
s
t
Trajanje procesa
- niski tlak
--- visoki tlak
Pt-Re/Al
2
O
3
Pt/Al
2
O
3
dani-tjedni mjeseci
godine
115
Reaktivacija katalizatora
Reaktivacija katalizatora provodi se kada je reaktivirani katalizator jeftiniji od svjeeg.
Postupak ovisi o vrsti deaktivacije. Moe se izvoditi "in situ", dakle u samom reaktoru ili
se katalizator kontinuirano odvodi iz reaktora i reaktiviran vraa natrag u reaktor.

Reaktivacija zatrovanog katalizatora ovisi o vrsti otrova koji je prouzrokovao deaktivaciju.
Metalni katalizatori, deaktivirani spojevima i ionima nemetala 15. i 16. skupine, mogu se
reaktivirati vodenom parom, vodikom ili anorganskim oksidansima. Otrovni sumporni
spojevi mogu se prevesti u neotrovni oblik obradom otopinom kalijeva permanganata.
Nakon propuhivanja vodikom katalizatoru se gotovo u cijelosti vraa ranija aktivnost.
Katalizatori deaktivirani spojevima ili ionima metala mogu se reaktivirati otopinom nekog
sredstva koje s metalnim ionima tvori komplekse. Za to je prikladna vodena otopina
oksalne kiseline, dioksan ili aceton kao i otopine mineralnih kiselina.
Budui da se metal kao otrov taloi uglavnom na vanjskoj povrini katalizatora mogue ga
je ukloniti i abrazijom vanjskog dijela zrna. Metoda nije preporuljiva za mehaniki slabe
katalizatore. Nedostatak joj je takoer to se abrazijom vanjskog dijela zrna ne uklanja
metal koji se adsorbirao dublje u porama.
Nezasiene molekule adsorbirane na povrini metala prestaju biti otrovi ako
hidrogeniranjem prijeu u zasiene derivate. Mogue trovanje ovim spojevima najee se
rjeava operativno. Primjerice, iz reakcijske smjese za proizvodnju amonijaka (N
2
+ H
2
)
neistoa CO uklanja se tako da se hidrogeniranjem prevede u metan.

CO + 3H
2

3 2
/ O Al Ni
CH
4
+ H
2
O (5.80)

Organske baze koje truju vrste kiseline, primjerice duikove baze (piridin, kinolin, amini,
indoli), sadrane u veini frakcija nafte uklanjaju se hidrogeniranjem zajedno s otrovima
kao to su sumporni spojevi i veina tekih metala.
Reaktivacija katalizatora deaktiviranog nataloenim neistoama, najee koksom,
provodi se kontroliranim spaljivanjem nataloenog sloja u struji zraka (kisika) ili vodene
pare:

C + O
2
CO
2
(5.81)
C + H
2
O CO + H
2
(5.82)

116
Primjerice, u reaktorima za krekiranje s fluidiziranim slojem, katalizator kontinuirano
cirkulira izmeu reaktora za krekiranje i reaktora za reaktiviranje u kojem se spaljuje, slika
5.43. Toplina spaljivanja koristi se da se katalizator zadrava pri temperaturi blago
endotermne reakcije krekiranja.
Kako je spaljivanje koksa u prisutnosti kisika egzotermna reakcija, nekontrolirani porast
temperature moe dovesti do sinteriranja katalizatora. Zato je prijeko potrebno voditi
rauna o cijelom nizu veliina od kojih su najvanije koncentracija kisika i difuzijske
znaajke katalizatora.
Ponekad se moe ostvariti i reaktivacija sinteriranog metalnog katalizatora. Primjerice,
sinteriranjem reforming katalizatora Pt/Al
2
O
3
promjer kristalita Pt raste od 1 nm u
svjeem do 10 nm u sinteriranom katalizatoru. Kristaliti se mogu redispergirati
oksikloriranjem. Postupak se sastoji u izlaganju katalizatora visokoj temperaturi u struji
kisika i klora.
















Slika 5.43. Katalitiko krekiranje u reaktoru s fluidiziranim slojem i reaktivacijom
katalizatora u postrojenju s U-cijevima: 1-reaktor za krekiranje, 2-reaktor za
reaktivaciju, 3-cikloni, 4-dimnjak, 5 i 6-puhaljke za zrak


1
117
Regeneracija katalizatora
Regeneracija katalizatora ostvaruje se kemijskim rainjavanjem katalizatora nakon ega
slijedi ienje rainjene tvari i priprava novog katalizatora. Postupak se koristi ako su sve
metode reaktivacije katalizatora bezuspjene, a ekonomian je samo za katalizatore na bazi
plemenitih metala.
Meutim, u novije vrijeme, zbog globalnog smanjenja rezervi mineralnih sirovina od kojih
se dobivaju metali za pripravu katalizatora te zbog zatite okolia (razvoja odrivih
tehnologija) izdvajanje metala iz katalizatora i njegovo koritenje za pripravu novog
katalizatora dobiva sve veu vanost. Postupak regeneracije katalizatora, tj. izdvajanje
metala primjerice, iz istroenog Mo-Co/Al
2
O
3
katalizatora za hidrodesulfuriranje prikazan
je na slici 5.44.




















Slika 5.44. Izdvajanje metala iz istroenog katalizatora za hidrodesulfuriranje (Hyat, 1987.)


Izluivanje,
precipitacija,
150C
Koncentrirani
Mo-Co sulfidi
Odvajanje
vrsto/kapljevito
Kationska izmjena
Oksidacija
Filtriranje/pranje
Regeneracija
ionskog izmjenjivaa
Deaktivirani
katalizator
Co-Mo/Al
2
O
3
98 % H
2
SO
4
H
2
S / 7,5-15 atm
H
2
O
H
2
O
O
2
H
2
SO
4
Otopina
Al
2
(SO
4
)
3
MoO
3
H
2
O
Otopina Co
2+
Povrat
kapljevite faze
118
Istroeni katalizator tretira se u autoklavu sumpornom kiselinom u prisustvu
sumporovodika pri emu se istaloe Mo i Co sulfidi, dok Al
2
O
3
prelazi u topljivi
Al
2
(SO
4
)
3
. Metalni sulfidi filtracijom se odvajaju od otopine Al
2
(SO
4
)
3
i podvrgavaju
oksidaciji pod tlakom u autoklavu. MoS
2
prelazi u vrstu molibdensku kiselinu tj.
hidratizirani oblik molibdenovog(VI) oksida, a CoS prelazi u topljivi CoSO
4
. Molibdenska
kiselina filtracijom se odvoji od otopine kobaltovog(VI) sulfata, a kobalt se regenerira
ionskom izmjenom na kationskom izmjenjivau. Otopina koja sadri jo neto otopljenog
kobaltovog(VI) sulfata vraa se u primarni autoklav.
Ako postupak regeneracije nije ekonomski opravdan katalizator se prije odlaganja mora
obraditi kako bi se uinio bezopasnim za okoli.

5.10. Heterogenizirani (imobilizirani) homogeni katalizatori

Pri uporabi homogenih katalizatora u industrijskim procesima obino se javljaju potekoe
pri separaciji i recikliranju, reaktivaciji kao i zbog kratkog vremena trajanja katalizatora.
Novija generacija katalizatora, heterogenizirani homogeni katalizatori kombiniraju
prednosti homogenih katalizatora, posebice visoku selektivnost i aktivnost, s prednostima
heterogenih katalizatora kao to su laka separacija i reaktivacija metala.
Radi se o (topljivim) homogenim organometalnim kompleksima koji se prevode u oblik
netopljiv u reakcijskom mediju. To se postie imobilizacijom pogodnih molekula
katalizatora na organskom ili anorganskom nosau. Dobiveni imobilizirani homogeni
katalizatori nazivaju se jo i fiksirani ili hibridni katalizatori. Treba istaknuti da idealni
imobilizirani metalni kompleks za industrijsku primjenu jo nije razvijen, to pokazuje
usporedba nie navedenih prednosti i nedostataka ovog tipa katalizatora.
Prednosti:
- lake i potpunije odvajanje katalizatora iz produkta kao najvanija prednost
heterogenizacije
- moe se dobiti viefunkcionalni katalizator, u kojem je na nosau vezano vie od
jedne aktivne komponente
- visoko reaktivne, koordinativno nezasiene estice koje inae ne mogu postojati
u otopini mogu biti stabilizirane heterogenizacijom.
- jeftini su jer sadre male koliine metala i liganada (pogotovo kad su metali
plemeniti).
119
Nedostatci:
- imobiliziran homogeni katalizator nije dovoljno stabilan; metal se postupno
izluuje i odlazi zajedno sa strujom produkta
- neki problemi karakteristini za homogene katalizatore kao to su korozija,
reaktivacija i recikliranje katalizatora, nisu rijeeni na zadovoljavajui nain
- nia katalitika aktivnost nego to je imaju homogeni katalizatori zbog slabe
dostupnosti aktivnih centara prema supstratu, sterikih utjecaja nosaa,
nekompatibilnosti otapala i nosaa kao i deaktivacije aktivnih centara
- nehomogenost katalitikog materijala zbog razliitih veza izmeu nosaa i
kompleksa.

Postoje etiri osnovna naina fiksiranja kompleksa prijelaznih metala na nosa:
kemijsko vezivanje s anorganskim ili organskim nosaem
dispergiranje metalnog katalizatora na nosa
fizisorpcija vrstog katalizatora na povrini oksidnih nosaa
otapanje katalizatora u kapljevinama visokog vrelita i zatim adsorpcija na
poroznom nosau.

Kemijsko vezivanje organometalnih kompleksa sa anorganskim ili organskim nosaem je
najee primjenjivana metoda. Pritom treba uzeti u obzir da se nosa ponaa kao ligand
pa barem jedan koordinacijski centar organometalnog kompleksa nije vie dostupan za
katalitiku reakciju. Kompleks se vee na vrstu povrinu na nain da zadri, ako je to
ikako mogue, svoju kemijsku strukturu. To znai da u nosa (npr. polistiren umreen
divinil-benzenom), tijekom njegove proizvodnje, mora biti ugraena reaktivna skupina tj.
ligand, npr. -PPh
2
, -SH, -P(C
4
H
9
)
2
, -N(CH
3
) i sl. Koordinacijskom vezom fosfinske (PPh
2
)
skupine s metalnim centrom organometalnog kompleksa, npr. rodijevog kompleksa dobije
se imobilizirani katalizator, strukture:






(5.83)
120
Najei anorganski nosai su organofunkcionalni polisiloksani, a najei organski su
polimerni nosai. Nedostatak ovih posljednjih je mala mehanika vrstoa, slab prijenos
topline i mala toplinska postojanost (do najvie 150
o
C).
Mehanizmi katalize heterogeniziranim kompleksima slini su mehanizmima homogene
katalize koordinacijskim kompleksima.

5.11. Zeoliti

Zeoliti su prirodni ili sintetiki hidratizirani alumosilikati s karakteristinom strukturom
upljina koje se nazivaju kanalima. Primarne strukturne jedinice zeolita su SiO
4
i AlO
4
-

tetraedri ((Si, Al)O
4
-
). Ti tetraedri su zajednikim kisikovim atomima povezani u vee,
sekundarne jedinice, kako je pokazano na slici 5.45.



















Slika 5.45. Sekundare strukturne jedinice zeolita (krui oznauje
sredite (Si, Al)O
4
-
tetraedra)
121
Razliitim prostornim povezivanjem sekundarnih strukturnih jedinica nastaju poliedri koji
ine tercijarne strukture (slika 5.46), a njihovim povezivanje nastaju odgovarajui zeoliti,
koji su prikazani na slici 5.47. Karakteristino je pritom da su poliedri povezani tako da
tvore kanale razliitih dimenzija, tzv. kaveze.









Slika 5.46. Primjeri tercijarnih struktura zeolita











Slika 5.47. Neke od struktura zeolita nastale povezivanjem tercijarnih strukturnih jedinica

Zeoliti se razlikuju po geometriji kanala. Ulazi u kanale zeolita su otvori (pore) formirani
sa 6, 8, 10 ili 12-prstenova (zeoliti uskih, srednjih ili irokih pora). Pore su promjera 0,3-
1,2 nm, to je pokazano na slici 5.48.
Al centar (Al
3+
) u tetraedru je koordinativno nezasien, ukupan naboj mu je -1. Taj viak
negativnog naboja Al u anionskom kosturu neutraliziraju kationi alkalijskih i
zemnoalkalijskih metala (pa se npr. ako je kation Na
+
dobije se Na-zeolit). Broj kationa
prisutnih u strukturi zeolita jednak je broju Al-tetraedara u kosturu. Kationi alkalijskih i
-kavez -kavez Faujasitni kavez
Zeolit A Zeolit Y (faujasite) Sodalit
122
zemnoalkalijskih metala su pokretljivi i mogu se zamijeniti drugim kationima ili protonom
(H-zeoliti). Osim toga, u unutranjosti kanala mogu se nalaziti i molekule vode. Kationska
izmjena i reverzibilna dehidratacija zeolita mogua je bez razgradnje silikatnog skeleta. Na
tim svojstvima kao i na specifinostima geometrije upljina temelji se primjena zeolita.





























Slika 5.48. Dimenzije pora u razliitim zeolitima
8 prstenova
Zeolit A s -kavezima
Zeolit Y s faujasitnim kavezima
12 prstenova
10 prstenova
Zeolit Pentasil kanalne strukture
123
Opa formula zeolita je:
M' M"
0,5
[(Al
2
O
3
)
x
(SiO
2
)
y
(H
2
O)
z
]

gdje su M' i M" alkalijski i zemnoalkalijski metali, x i y oksidna varijabla, z broj molekula
vode.
Svojstva zeolita ovise o kemijskom sastavu tj. o vrsti i koliini ugraenog kationa i omjeru
SiO
2
/Al
2
O
3
, a zatim o udjelu vode kao i o strukturnoj grai koja je odreena promjerom
pora.
Dimenzije pora zeolita reda su veliine molekula. Zbog toga su zeoliti, ali uglavnom
sintetski, visokoselektivni adsorbensi za molekule kojima promjer nije vei od promjera
pora. Ubrajaju se u molekulska sita - trodimenzijska sita s otvorima reda veliine molekula
koja selektivno odvajaju molekule temeljem njihovih razliitih veliina.

Svojstvo izmjene kationa omoguava da se zeoliti upotrebljavaju kao ionski izmjenjivai.
Katalitiko djelovanje zeolita temelji se na oba svojstva, specifinoj geometriji i
kontrolirano ugraenim kationima. Katalitiki aktivna povrina zeolita je unutranjost
kanala, a katalitiki aktivna mjesta su kiseli centri. Zeoliti kataliziraju reakcije samo onih
molekula koje mogu prodrijeti u njihove kanale. Stoga su zeoliti katalizatori izraene
selektivnosti.

5.11.1. Katalitika svojstva zeolita

Prvi put su zeoliti upotrijebljeni kao industrijski katalizatori 1962. god. i to u procesima
krekiranja i hidrokrekiranja, zbog visoke aktivnosti i selektivnosti. Krajem 60. godina 20.
stoljea, spoznajom o selektivnoj katalizi prema obliku molekula, naglo raste vanost
zeolita kao katalizatora u petrokemijskim procesima. Nakon to su pronaeni brojni naini
modifikacije zeolita (po sistemu krojenja strukture po elji) otvorene su velike mogunosti
koritenja zeolita kao katalizatora u proizvodnji organskih intermedijera i visokovrijednih
finih kemikalija.
Nijedna vrsta katalizatora ne prua toliko mogunosti varijacija i toliko prednosti u
primjeni kao zeoliti. Njihove prednosti pred konvencionalnim katalizatorima su sljedee:
kristalnost i stoga precizno definiran poredak SiO
4
i AlO
4
-
tetraedara, to
omoguava dobru ponovljivost u proizvodnji sintetskih zeolita
jednolinost dimenzija pora
124
velika unutranja povrina kanala
selektivnost prema obliku molekula, to znai da na zeolitnom katalizatoru mogu
reagirati samo molekule koje su manje od promjera pora u zeolitu
kiselost - npr. kiselost Pentasila i Zeolita Y iznad 300
0
C usporediva je s kiselou
mineralnih kiselina
tijekom sinteze zeolita ili naknadnom ionskom izmjenom mogua je kontrolirana
ugradnja kiselih centara u meukristalnu povrinu
sposobnost ionske izmjene, to omoguava ugradnju katalitiki aktivnih metalnih
iona u zeolit
visoka toplinska stabilnost; toplinski su stabilni do 600
0
C i mogu se reaktivirati
spaljivanjem koksnih naslaga
prihvatljivi su za kataliziranje reakcija pri temperaturama iznad 150
0
C, to je
naroito interesantno za reakcije ija je termodinamika ravnotea pomaknuta na
stranu produkta tek pri visokim temperaturama
nisu toksini i sigurni su za okoli.

Najvanija katalitika svojstva zeolita su:
selektivnost prema obliku molekula
kiselost.

Selektivnost zeolita prema obliku molekule
Ve je istaknuto da je unutranjost kanala zeolita strogo definirana povrinom kristala i da
ovisi o sastavu i tipu zeolita. U kanale mogu ui molekule samo odreene geometrije, to
znai da je odreen tip zeolita selektivan za odreeni oblik molekule.
Postoje tri razliita tipa selektivnosti zeolita prema obliku molekule, koji se mogu
meusobno preklapati:
selektivnost prema obliku molekule reaktanta
selektivnost prema obliku molekule produkta
selektivnost prema obliku molekule u prijelaznom stanju,

to je shematski pokazano na slici 5.49.


125



























Slika 5.49. Selektivnosti zeolita prema obliku molekule s primjerom reakcije:
a) selektivnost prema obliku molekule reaktanta na primjeru cijepanja
ugljikovodika, b) selektivnost prema obliku molekule produkta na primjeru
alkiliranja (metiliranja) toluena, c) selektivnost prema obliku molekule u
prijelaznom stanju na primjeru disproporcioniranja m-ksilena


126
Selektivnost prema obliku molekule reaktanta
Samo reaktanti odreene veliine i oblika mogu ui u kanale zeolita i tu reagirati na
katalitiki aktivnim centrima. Molekule sudionika u reakciji koje su vee od promjera pora
ne mogu reagirati, slika 5.50a. Prema tome, za odreenu katalitiku reakciju odabire se
zeolit odgovarajueg promjera pora i to prema procijenjenom kinetikom promjeru
molekule reaktanta, tablica 5.9.

Tablica 5.9. Promjer nekih molekula i promjer pora zeolita
Molekula Kinetiki
promjer/ nm
Zeolit Promjer pora /nm
He 0,25 KA 0,30
NH
3
0,26 LiA 0,40
H
2
O 0,28 NaA 0,41
N
2
, SO
2
0,36 CaA 0,50
Propan 0,43 Erionit 0,38 x 0,52
n-heksan 0,49 ZSM-5 0,54 x 0,56/0,52 x 0,55
Izobutan 0,50 ZSM-12 0,57 x 0,69
Benzen 0,53 CaX 0,69
p-ksilen 0,57 Mordenit 0,67-0,70
CCl
4
0,59 NaX 0,74
Cikloheksan 0,62 AlPO-5 0,80
o-, m-ksilen 0,63 VPI-5 1,20


Selektivnost prema obliku molekule produkta
Ovisno o promjeru pora zeolita, iz kanala moe izai molekula nastalog produkta samo
odreene veliine i oblika. Tipian primjer je metiliranje toluena (sl. 5.50b). Reakcijom
nastaju sva tri izomera, o-, m-, i p-ksilen. eljeni produkt, p-ksilen moe se dobiti uz
selektivnost veu od 90 % iako je temeljem termodinamike ravnotee prinos na p-ksilenu
samo 24%. Naime, brzina difuzije "vitke" molekule p-ksilena vea je za faktor 10
4
od
brzine difuzije ostalih dvaju izomera i on bre izlazi iz kanala. Ostala dva izomera u
kanalima zeolita relativno brzo izomeriziraju u p-ksilen koji lako difundira iz kanala.
127
Slian primjer selektivnosti prema obliku molekule produkta je alkilacija toluena etilenom
do p-etiltoluena. Zeolitni katalizator u usporedbi s konvencionalnim Friedl-Craftsovim
katalizatorom pokazuje izrazito visoku selektivnost, tablica 5.10.

Tablica 5.10. Usporedba selektivnosti konvencionalnog katalizatora i zeolita
u reakciji etiliranja toluena
Selektivnost katalizatora/ %
Etiltoluen AlCl
3
/ HCl ZSM-5
p- 34,0 96,7
m- 55,1 3,3
o- 10,9 0


Ovaj tip selektivnosti moe imati i neeljene posljedice. Naime, nastale velike molekule
koje ne mogu izai iz kanala mogu konvertirati u neeljene nusprodukte ili se koksirati i
time deaktivirati katalizator.

Selektivnost prema obliku molekule u prijelaznom stanju
Ovaj oblik selektivnosti vaan je za kemijske reakcije koje se odvijaju preko vie razliitih
meuspojeva, npr. kada su istovremeno mogue i monomolekulska i bimolekulska
pregradnja. Ovisno o promjeru pora, katalitikom reakcijom na zeolitnom katalizatoru
nastat e samo meuspojevi koji geometrijski odgovaraju dimenzijama pora zeolita. U
praksi, selektivnost prema obliku prijelaznog stanja esto je teko razlikovati od
selektivnosti prema produktu.
Primjer ovog tipa selektivnosti je disproporcioniranje m-ksilena u toluen i trimetilbenzen
na zeolitu irokih pora, Zeolitu Y, slika 5.50c. U zeolitu s velikim porama mogu, kao
prijelazno stanje, nastati glomazne molekule, u ovom sluaju razliiti karbenijevi ioni
difenilmetana kao prekusori pregradnje metilne skupine. Meutim, favorizira se nastajanje
manje glomaznog karbenijevog iona (sluaj B) pa se reakcijski produkt sastoji uglavnom
od nesimetrinog 1,2,5-trimetilbenzena, a ne 2,4,5 -trimetilbenzena (mezitilena) (sluaj A).
Suprotno, na ZSM-5 zeolitu s porama srednje veliine prevladava monomolekulna
izomerizacija m-ksilena i nema sporedne reakcije gore spomenutog disproporcioniranja.


128
Kiselost zeolita
Ako se u zeolitu kation alkalijskih metala (npr. Na
+
ion) zamjeni protonom, zeolit postaje
polikiselina. To su katalitiki veoma vani tipovi zeolita, nazvani H-zeoliti. Spadaju u
skupinu vrstih kiselina.
U pripremi H-zeolita izravna obrada zeolita mineralnim kiselinama mogua je tek u
iznimnim sluajevima (mordenit i zeolit ZSM-5). Najbolja metoda dobivanja H-zeolita je
izmjena iona alkalnog metala s ionima NH
4
+
, nakon koje slijedi deamonizacija dobivene
amonijeve soli zagrijavanjem pri 500600
o
C:




Protoni su vezani uglavnom kao silanolne skupine, ali imaju jako kiseli karakter zbog
jakog polarizirajueg utjecaja koordinativno nezasienog Al centra.
Openito, katalitiki aktivni centri H-zeolita su Brnstedovi kiseli centri. Zagrijavanjem H-
zeolita do visokih temperatura izdvaja se voda i nastaju koordinativno nezasieni Al
3+
ioni,
slika 5.50. Oni su Lewisove kiseline.








Slika 5.50. Brnstedovi i Lewisovi kiseli centri u zeolitima

Jakost zeolita-vrstih kiselina moe se modificirati i to:
- ionskom izmjenom
- omjerom Si/Al.

(5.84)

Brnstedov kiseli
centar
Lewisov kiseli centar
129
Ionskom izmjenom H
+
iona s vievalentnim kationima nastaju u zeolitima slabi do
umjereno jaki kiseli centri.
U zeolitima s izmijenjenim kationom Brnstedova kiselost se mijenja po sljedeem nizu:

H oblik >> La oblik > Mg oblik > Ca oblik > Si oblik > Ba oblik

Brnstedova kiselost

Na primjeru dealkilacije kumena na faujasitu (Y-zeolitu), pokazanom u tablici 5.11. moe
se vidjeti da katalitika aktivnost zeolita bitno ovisi o vrsti izmijenjenog iona. Velike
razlike u reaktivnosti posljedica su razliitog naboja iona te razliitog ionskog radijusa i
pridruene polarizacijske sposobnosti iona (polarizacijska sposobnost iona je omjer naboja
i ionskog radijusa i mjera je sposobnosti privlaenja elektrona).

Tablica 5.11. Utjecaj metalnih iona u faujasitu na dealkilaciju kumena
Kation Relativna aktivnost
Na
+
1,0
Ba
2+
2,5
Sr
2+
20
Ca
2+
50
Mg
2+
1,0 x 10
2
Ni
2+
1,1 x 10
3

La
3+
9,0 x 10
3

H
+
8,5 x 10
3

SiO
2
/Al
2
O
3
1.0

Zamjenom dijela kationa u zeolitima dobiju se bifunkcionalni katalizatori u kojima metalni
i kiseli centri djeluju istovremeno.
Bifunkcionalni viefunkcionalni katalizatori imaju dva ili vie razliitih katalitiki aktivnih
centara. Mogu se sastojati od dviju ili vie faza razliitog djelovanja, ili od jedne faze s
vie aktivnih centara razliitog katalitikog djelovanja, kao to je sluaj kod zeolita.

Prema omjeru Si/Al i pridruenim kiselo baznim svojstvima zeoliti se mogu klasificirati u
tri skupine, tablica 5.12.
130
Tablica 5.12. Klasifikacija kiselih zeolita prema rastuem omjeru Si/Al
Omjer Si/Al Kiselo/bazna svojstva

Mali (1-1,5)

visoka koncentracija kiselih skupina srednje jakosti
slaba postojanost u kiselinama
dobra postojanost u bazama
relativno mala stabilnost reetke
Srednji (2-5)


Veliki ( 10-) niska koncentracija jako kiselih skupina
velika postojanost u kiselinama
slaba postojanost u bazama
relativno velika stabilnost reetke

Budui da kapacitet ionske izmjene ovisi o sadraju Al
3+
u zeolitu, oni s niim omjerom
Si/Al imaju veu koncentraciju aktivnih centara.
Zeoliti s visokom koncentracijom protona su hidrofilni i imaju veliki afinitet prema malim
molekulama koje mogu ui u kanale. Zeoliti s niskom koncentracijom H
+
su hidrofobni i
imaju afinitet prema organskim komponentama u vodenim otopinama (npr. etanolu).
Granini omjer Si/Al je oko 10. Poveanjem omjera Si/Al poveava se stabilnost kristalne
reetke i postojanost pri visokim temperaturama.

5.11.2. Procesi modifikacije zeolita

Na sastav i posljedino na katalitika svojstva zeolita moe se utjecati modifikacijom
zeolita. Razmotrit e se dva procesa modifikacije zeolita:
izomorfna supstitucija
dopiranje metalima.

Izomorfna supstitucija zeolita
Tetraedarski centri kostura zeolita mogu se izomorfno supstituirati ionima odgovarajueg
koordinacijskog broja i ionskog radijusa. Prema tome, Al-centri se mogu zamijeniti
trovalentnim atomima kao to su B, Fe, Cr, Sb, As i Ga, a Si-centri etverovalentnim
atomima kao to su Ge, Ti, Zr i Hf. Izomorfna supstitucija utjee na svojstva zeolita kao
131
to su selektivnosti prema obliku (mijenjaju se parametri kostura), kiselost te disperzija
unesenih komponenata.
Primjerice, zamjenom aluminija u ZSM-5 zeolitu mijenja se kiselost u nizu B<< Fe < Ga <
Al. Slaba Brnstedova kiselost borovog zeolita omoguava da se kiselinom katalizirane
reakcije izvedu uz visoku selektivnost.
Temeljem izomorfne supstitucije u novije vrijeme sintetizirana je, iz Al i P spojeva,
potpuno nova vrsta zeolitu slinog materijala, nazvana alumofosfatno (AlPO) molekulsko
sito. Suprotno od zeolita, kostur alumofosfata je elektriki neutralan, ne sadri ione koji se
mogu izmjenjivati i katalitiki je neaktivan. Sintetizirani alumofosfat s promjerom pora od
1,2 nm je molekulsko sito s najveim porama do sada.
Postoje brojne mogunosti modificiranja alumofosfata. Ako se dio Al
3+
iona zamijeni
dvovalentnim ionima nastaju MAlPO (M = Co, Zn, Mg, Mn). Zamjenom dijela P
5+
sa
Si
4+
dobiju se silikoalumofosfati (SAPO). Ti spojevi su katalitiki aktivni. U njihovu
strukturu dodatno se mogu unijeti razliiti metali, slika 5.51. Katalitika svojstva tih
spojeva malo su istraivana.





Slika 5.51. Struktura silikoalumofosfata

Dopiranje zeolita metalima
Zeoliti imaju izuzetno svojstvo kao nosai za aktivne komponente poput metala i
elemenata rijetkih zemalja. Dopiranjem zeolita elementima rijetkih zemalja poveava se
aktivnost katalizatora i njegova toplinska postojanost. Od dopanata metala odgovarajui su
oni koji su djelotvorni katalizatori hidrogenacije i oksidacije jer s njima nosa (zeolit)
zadrava selektivnost prema obliku. Dakle, rije je o bifunkcionalnim katalizatorima, a
njihov katalitiki utjecaj na reakcije ovisi o poloaju metala, veliini estice i
meudjelovanju metal-nosa.
Bifunkcionalnost metalom dopiranih zeolitnih katalizatora objanjena je na industrijski
vanom primjeru izomerizacije i hidrogenacije, slika 5.52. Metal ubrzava stupnjeve
hidrogenacije i dehidrogenacije, dok se stupanj izomerizacije dogaa u ogranienom
podruju u upljinama zeolita.
132

















Slika 5.52. Bifunkcionalnost metalom dopiranog zeolita u reakcijama
izomerizacije i hidrogenacije

U ovom kontekstu zanimljiva je selektivnost prema obliku pri hidrogeniranju razliitih
alkena na modificiranom zeolitu [Pt]ZSM-5 u usporedbi s konvencionalnim platinskim
katalizatorom, to je prikazano u tablici 5.12. Moe se vidjeti da je u prisustvu zeolita
favorizirana reakcija hidrogeniranje ravnolananih alkena.

Tablica 5.12. Selektivnost prema obliku pri hidrogeniranju alkena

Alken

Reakcijska
temperatura / C
Konverzija / %
Katalizator
[Pt]ZSM-5 Pt / Al
2
O
3
Heksen 275 90 27
4,4-dimetil-1-heksen 275 < 1 35
Stiren 400 50 57
2-metilstiren 400 < 2 58

Reakcija na zeolitu
R
e
a
k
c
i
j
a

n
a

m
e
t
a
l
u
133
6. SASTAV HETEROGENIH KATALIZATORA

Katalizatori, koji su iste tvari, vrlo rijetko imaju poeljnu kombinaciju aktivnosti,
selektivnosti i stabilnosti, pa se vrlo rijetko mogu koristiti bez dodataka. Nazivaju se
jednokomponentnim katalizatorima. Primjeri su: alumosilikati, zeoliti, srebro u obliku
granula i dr. Bolja svojstva imaju viekomponentni katalizatori tj. katalizatorski sustav koji
se sastoji od nekoliko razliitih komponenata. Katalitika aktivnost tog sustava rezultanta
je svojstava svih ugraenih komponenata. Osnovna komponenta katalizatora je aktivna
tvar, a ostale komponente mogu biti nosai i razliiti modifikatori od kojih su najvaniji:
promotori, moderatori, inhibitori i aktivatori.

6.1. Aktivne komponente

Aktivne komponente katalizatora najee se definiraju prema elektrinim svojstvima i
prema reakcijama za koje se primjenjuju. Veina se tih reakcija, kako je ve reeno, moe
svrstati u dvije velike skupine, homolitike i heterolitike reakcije. Homolitike su redoks
reakcije, kao to su reakcije oksidacije, redukcije, hidrogeniranja i dehidrogeniranja. U
mehanizmima tih reakcija bitni su elektronski faktori, pa su njihovi katalizatori metali i
poluvodii. Heterolitike su reakcije supstitucije, adicije, eliminacije i pregradnje. One se
kataliziraju vrstim tvarima (izolatorima) koje nemaju pokretljivih nositelja naboja, ali
imaju kisela ili bazna svojstva te zbog toga na viim temperaturama pokazuju ionsku
vodljivost, usporedivu s vodljivou elektrolita. Znaajke veine aktivnih komponenata
obraene su u prethodnim poglavljima.

6.2. Nosai

Nosai slue kao podloga ili vezivo za katalitiki aktivnu komponentu. Osnovna im je
funkcija poveanje povrine aktivne komponente i stabilizacija strukture te povrine.
Naime, nosa sprjeava aglomeraciju i sinteriranje kristala aktivne komponente.
Katalizatori na nosau najvea su skupina heterogenih katalizatora, a za to postoji vie
razloga. To je u prvom redu cijena katalizatora. Aktivne komponente su esto skupi metali,
pa dispergirani na nosau ine manji udio u ukupnoj masi katalizatora, to rezultira
manjom cijenom katalizatora. Nosaima se, nadalje, moe podeavati aktivnost
134
katalizatora. Prevelika aktivnost rezultira previe brzim reakcijama i kratkim reakcijskim
vremenom. Oni mogu utjecati i na selektivnost katalizatora, tj. na postizanje maksimalnog
dosega reakcije, eliminiranje nusprodukata i smanjenje trokova proiavanja proizvoda.
Mogu se obnavljati, to pomae da se zadri niska cijena katalitikog procesa.
Nosai najee nemaju katalitiko djelovanje, ali u nekim sluajevima mogu poboljati
aktivnost katalizatora djelujui kao promotori. Katkada mogu djelovati katalitiki tako da
ubrzavaju neki od stupnjeva sloenih procesa, npr. Al
2
O
3
koji ima sve osobine tipinog
nosaa, pri katalitikom reformingu benzina niskog oktanskog broja ubrzava eljenu
reakciju izomerizacije.
Izmeu nosaa i metalnog katalizatora moe doi i do meudjelovanja zbog fizikih (van
der Waalsovih) sila ili ak kemijskih veza (redukcija nosaa ili se nosa ponaa kao
poluvodi n- ili p- tipa). Meudjelovanje moe umanjiti sposobnost kemisorpcije tj.
djelotvornost katalizatora, ali i usporiti sinteriranje dispergirane (katalitiki aktivne) faze,
zbog njene manje pokretljivost.
Izbor nosaa ovisi o njegovim fizikim i kemijskim svojstvima te o prirodi reakcijskog
sustava. Ovisno o katalitikom procesu on moe sadravati vrlo male koliine aktivne
komponente (npr. 0,3 % Pt na Al
2
O
3
).

Osnovna fizika svojstva nosaa su:
- specifina povrina
- poroznost
- veliina i oblik estica
- toplinska postojanost
- mehanika postojanost
- gustoa
- separabilnost.

Specifina povrina
Najvanija funkcija nosaa je poveanje povrine aktivne komponente. Zato oni moraju
imati veliku povrinu na kojoj se katalitiki aktivna tvar dispergira i fizikalno adsorbira u
vrlo tankom, priblino monomolekulnom sloju. Najee, oni ine vie od 99% mase
katalizatora. Katalitika aktivnost raste poveanjem povrine katalizatora, ali ovisnost nije
linearna jer jako ovisi i o strukturi povrine.

135
Poroznost
Poroznost nosaa u uskoj je vezi s njegovom specifinom povrinom. to su estice nosaa
manje, a pore brojnije (zbog toga i ue), specifina je povrina vea i obrnuto.
Veliina i oblik pora moraju biti takvi da olakaju reaktantima pristup do aktivne povrine.
Poeljno je da budu to jednolinije te da ne budu preuske, kako se zbog otpora prijenosu
tvari ne bi smanjila aktivnost i/ili selektivnost katalizatora.
S obzirom na specifinu povrinu nosai se svrstavaju u dvije velike skupine, nosae s
malom i nosae s velikom povrinom, a unutar tih skupina na neporozne i porozne, kako
slijedi:

neporozni nosai s malom specifinom povrinom (do 1 m
2
/g)
porozni nosai s malom specifinom povrinom (do 1 m
2
/g)
neporozni nosai s velikom specifinom povrinom (5-20 m
2
/g)
porozni nosai s velikom specifinom povrinom (50-1000 m
2
/g)

Teorijski, puna aktivnost katalizatora na poroznim nosaima s velikom povrinom postie
se kada je na povrini dispergiran monomolekulski sloj aktivne komponente. U praksi, za
maksimalnu aktivnost tih katalizatora dovoljna je puno manja koliina aktivne komponente
od one potrebne za stvaranje monomolekulskog sloja (jer su najdublji dijelovi kapilara
slabo dostupni). Na nosae s jako velikom povrinom potrebno je nanijeti nekoliko
postotaka aktivne komponente da se postigne maksimalno katalitiko djelovanje. Vrlo
dobra aktivnost na nosaima koji nemaju jako veliku povrinu postie se ve s oko 1%
aktivne tvari.

Veliina i oblik estica
Veina komercijalnih nosaa, primjerice aktivni ugljen, Al
2
O
3
i dr., dolaze na trite u
razliitim veliinama estica, a svakoj veliini pridruena je serija razliitih specifinih
povrina i raspodjela veliine pora.
Nosa moe biti u obliku kuglica, tableta, prstena, granula, praha i sl. Mogunost
oblikovanja ovisi o strukturi nosaa.
Izbor vrste i oblika nosaa ovisi o prirodi reakcijskog sustava. U kapljevitoj fazi najee
se za diskontinuirane procese koriste prakasti nosai, a za kontinuirane procese kao i za
136
procese u plinskoj fazi koriste se tablete ili granule. O veliini i obliku estica ovisi difuzija
u pore i pad tlaka kroz sloj katalizatora.

Toplinska postojanost
Od nosaa se trai da ima dovoljno veliki toplinski kapacitet i toplinsku vodljivost kako bi
se osigurao brzi prijelaz topline i onemoguilo sinteriranje nosaa i aktivne tvari u jako
egzotermnim reakcijama. To poveava vijek trajanja katalizatora izloenih viim
procesnim temperaturama i omoguava viekratnu reaktivaciju katalizatora.

Mehanika postojanost
Mehanika svojstva nosaa, jednako kao i mogunost oblikovanja, ovise o njihovoj
strukturi. Najvanije mehaniko svojstvo nosaa je vrstoa i postojanost na abraziju. O
vrstoi i o gustoi ovisi u kojoj e se mjeri katalizator mrviti tijekom rukovanja i uporabe.

Gustoa
Gustoa je naroito vano svojstvo nosaa koji se upotrebljavaju za katalizatore u
fluidiziranom sloju. Takoer, o gustoi nosaa ovisi potrebna masa katalizatora po jedinici
volumena reaktora. Naprijed je reeno da o njoj ovisi u kojoj e se mjeri katalizator mrviti
tijekom rukovanja i uporabe.

Separabilnost
Kod heterogenih katalizatora separabilnost predstavlja lakou filtracije odnosno izdvajanja
prakastog katalizatora iz smjese nakon reakcije.

Pored fizikih, nosai moraju imati i zadovoljavajua kemijska svojstva. Naime, reakcijski
uvjeti mogu ograniavati izbor nosaa. On mora biti kemijski stabilan u procesnim
uvjetima te ne smije reagirati s otapalom ili reaktantima.
Iznimno, meudjelovanje nosaa i aktivne komponente moe rezultirati veom
selektivnou ili bifunkcionalnou katalizatora.
Najznaajniji nosai i njihova primjena pokazani su u tablici 6.1.




137
Tablica 6.1. Najznaajniji nosai i njihova primjena
Nosa Specifina povrina/ m
2
g
-1
Primjena

-Al
2
O
3
-Al
2
O
3
160-250
5-10
reakcije krekiranja,
selektivno hidrogeniranje acetilena,
selektivna oksidacija,

SiO
2
Alumosilikati

200-800
180-1600
polimerizacije, hidrogeniranja,
oksidacije, reakcije krekiranja,
dehidriranja, izomerizacije

Aktivni ugljen 600-1800 selektivno hidrogeniranje u
proizvodnji finih kemikalija

TiO
2
40-200 selektivna oksidacija o-ksilena do
ftalnog anhidrida

Kordierit
(monolit)

0,5-2

proiavanje ispunih plinova


6.3. Promotori

Promotori su tvari koje poboljavaju aktivnost, stabilnost ili selektivnost aktivne
komponente. Najee nisu katalitiki aktivni. Dodaju se aktivnim komponentama
katalizatora u malim koliinama, esto ispod 1%, obino 1-2%, a najvie do 10%.
Katalizator moe sadravati jedan ili vie promotora.
S obzirom na mehanizam djelovanja promotori se mogu podijeliti u vie skupina:
strukturni promotori
elektronski promotori
teksturni promotori
promotori koji sprjeavaju deaktivaciju katalizatora.

138
Strukturni promotori
Strukturni promotori poveavaju selektivnost katalizatora. Oni inhibiraju katalitike centre
na kojima bi se odvijala neeljena reakcija. Tipini primjeri su aluminijev(III) oksid i
kalijev oksid u eljeznom katalizatoru za sintezu amonijaka. Taj katalizator priprema se
oksidativnim taljenjem eljeza i eljezovog oksida u prisutnosti malih koliina promotora,
kalijeva i aluminijeva oksida. Dugo se mislilo da Al
2
O
3
sprjeava sinteriranje katalizatora,
ali danas postoje dokazi da promotor favorizira stvaranje plohe (111) u kristalnoj reetki
Fe-katalizatora.
Promotori mogu poboljati selektivnost utjecanjem na poroznost katalizatora. Tako
primjerice titanov(IV) oksid u katalizatorima od vanadijeva(V) oksida ispunjava vrlo fine
pore i time ometa pretjeranu oksidaciju naftalena (potie selektivnost treeg tipa).

Promotori mogu djelovati i na aktivnost katalizatora na nain da stabiliziraju povrinske,
katalitiki aktivne atome u odreenom valentnom stanju.
Strukturni promotori mogu poveavati aktivnost katalizatora ubrzavanjem jednog od
stupnjeva globalne reakcije. Primjerice, silicijev oksid, promotor u katalizatoru
magnezijevom oksidu, u reakciji dobivanja butadiena iz etanola katalizira dehidratacijske
stupnjeve reakcije.

Sumarna reakcija:
2C
2
H
5
OHCH
2
=CH-CH=CH
2
+ 2H
2
O + H
2
(6.1)

odvija se kroz vie stupnjeva. MgO katalizira dehidrogeniranje etanola i aldolizaciju, dok
SiO
2
+MgO djeluju dehidratizirajue prema sljedeim reakcijama:

C
2
H
5
OH
MgO
CH
3
CHO + H
2
(6.2)

2CH
3
CHO
MgO
CH
3
CHOHCH
2
CHO (6.3)

CH
3
CHOHCH
2
CHO
MgO SiO ,
2
CH
3
-CH=CH-CHO + H
2
O (6.4)

CH
3
-CH=CH-CHO + H
2

MgO
CH
3
CH=CH-CH
2
OH (6.5)

CH
3
-CH=CH-CH
2
OH
MgO SiO ,
2
CH
2
=CH-CH=CH
2
+ H
2
O (6.6)

139
Elektronski promotori
Elektronski promotori modificiraju broj elektrona ili elektronskih praznina u katalizatorima
poluvodikog tipa. To se postie ugradnjom atoma promotora u kristalnu reetku aktivne
komponente ili stvaranjem defekata kristalne reetke. Primjerice, jako elektropozitivni K ili
K
2
O promotori su niza katalitikih reakcija, meu kojima se istiu hidrogeniranje CO i
sinteza amonijaka. K
2
O donira elektrone metalu aktivne komponente i time olakava
disocijaciju H
2
ili N
2
i poveava brzinu njihove kemisorpcije.

Promotori teksture
Teksturni promotori poveavaju otpornost aktivne komponente prema sinteriranju te
obino poveavaju i specifinu povrinu katalizatora, jer su ta dva svojstva meusobno
usko povezana. Stabiliziranje strukture ostvaruje se poveanjem talita aktivne
komponente ili ometanjem neeljene prekristalizacije.

Promotori koji spreavaju deaktivaciju katalizatora
Promotori koji sprjeavaju deaktivaciju djeluju kao inhibitori neeljenih, sporednih
reakcija, primjerice koksiranja. Poznato je da koksiranje katalizatora nastaje zbog
krekiranja ugljikovodika na Brnstedovim kiselim centrima nakon kojega slijedi kiselinom
katalizirana polimerizacija krekiranih ugljikovodika i nastajanje (CH
x
)
n
lanaca koji
prekrivaju povrinu i blokiraju pore katalizatora, dehidrogeniraju se do ugljika te
umanjuju selektivnost. Naslage koksa na povrini katalizatora uklanjaju se spaljivanjem,
to moe rezultirati smanjenjem aktivnosti katalizatora zbog sinteriranja. Bazni promotori,
prvenstveno spojevi alkalijskih metala, neutraliziraju kisele centre na povrini katalizatora
i umanjuju sposobnost koksiranja.

6.4. Moderatori

Moderatori su tvari koje spadaju u skupinu katalitikih otrova, ali se koriste za korisno
trovanje, tj. za poboljanje selektivnosti. Primjerice, bolja selektivnost treeg tipa moe se
postii uvoenjem u reakcijski sustav malih koliina otrova koji usporavaju ili sprjeavaju
prijelaz eljenog produkta (koji je u stvari meuprodukt) u nepoeljni konani produkt
reakcije. Tako npr. nikal, za neke reakcije hidrogeniranja, postaje dovoljno selektivan tek u
prisutnosti tragova otrova. Jedan od primjera uinka moderatora je i hidrogeniranje
benzoilklorida do toluena na Pd katalizatoru (ve spomenuto u poglavlju 5.11.1.1.):
140
C
6
H
5
COCl C
6
H
5
CHO C
6
H
5
CH
2
OH C
6
H
5
CH
3
(6.7)

Ako se katalizator djelomino otruje moderatorom, dobiva se kao konani proizvod
benzaldehid, a ne toluen. Prinos na benzaldehidu je optimalan uz odreenu koliinu otrova.
Ako je ta koliina vea ili manja, prinos je manji.

6.5. Inhibitori

Djelovanje inhibitora suprotno je djelovanju promotora. Inhibitori su tvari koje se dodaju
nekim sustavima da bi se sprijeila oksidacija, polimerizacija ili neka druga nepoeljna
reakcija. Zadatak im je sprijeiti neeljeno djelovanje tragova tvari koje se nalaze u sustavu
ili koje nastaju tijekom skladitenja i transporta. Najee, inhibitori stabiliziraju slobodne
radikale koji nastaju u sustavu i tako prekidaju nepoeljne reakcije. Pri ovakvom
djelovanju inhibitori se mijenjaju pa se vremenom troe.

6.6. Aktivatori

Aktivatori imaju zadatak uglavnom jednak kao i promotori, a to je poveavanje katalitike
aktivnosti ili sprjeavanje deaktivacije katalizatora. Oni nisu komponente katalizatora nego
se uvode u reakcijski sustav. Kao aktivatori upotrebljavaju se jeftine tvari i to vodena para,
zrak ili vodik. Prema nainu djelovanja razlikuje se nekoliko tipova aktivatora:

Razrjeivala reakcijske smjese najei su tip aktivatora. Upotrebljavaju se za:
- smanjivanje koncentracije sudionika u reakciji, kad to poboljava doseg reakcije.
Primjerice, dehidrogeniranje butena u butadien izvodi se u prisutnosti velikih koliina
vodene pare.
- reguliranje temperature reakcije, pri emu razrjeivala donose ili odnose toplinu
reakcije kod adijabatske provedbe procesa.
- uklanjanje ili sprjeavanje nastajanja naslage koksa na katalizatoru. Tako se npr. pri
procesu reformiranja benzina sirovina mijea s vodikom. Koksiranje katalizatora pri
dehidrogeniranju butena sprjeava se ve spomenutim uvoenjem vodene pare u
reakcijski sustav.
141
Poboljavala aktivnosti katalizatora; tipian primjer njihova djelovanja je sprjeavanje
deaktivacije katalizatora, kao to je fosforna kiselina na nosau, zbog hlapljenja vode.
Gubitak vode nadoknauje se vodom odnosno vodenom parom iz reakcijske smjese, u
kojoj, naravno, treba odravati potrebnu koncentraciju vode.

Poveavala selektivnosti djeluju tako da truju katalitike centre na kojima se odvijaju
neeljene reakcije. Ti aktivatori su po funkciji inhibitori. Primjerice, u reakciji
dehidrogeniranja metanola u metanal, dodatkom vodene pare sprjeava se raspad metanola
i metanala na ugljikov monoksid i vodik.
























142
7. KARAKTERIZACIJA HETEROGENIH KATALIZATORA

Poznavanje fizikih, mehanikih i kemijskih znaajki strukture katalizatora neophodno je
za definiranje ovisnosti strukture katalizatora o njegovoj aktivnosti, selektivnosti i trajnosti.
Ispitivanja fizikih svojstava: veliine i raspodjele veliine pora, volumena pora, ukupne
specifine povrine katalizatora i koeficijenta difuzije tvari u zrno katalizatora danas su
rutinske metode u proizvodnji i uporabi industrijskih katalizatora. Ispitivanje mehanikih
znaajki, poput vrstoe i otpornosti na abraziju, takoer su rutinske metode. Nasuprot
tome, kemijska karakterizacija katalizatora i mikrostrukturna ispitivanja, posebice povrine
katalizatora, obavljaju se u istraivakim laboratorijima uglavnom izvan industrijskih
pogona.

7.1. Odreivanje fizikih svojstava katalizatora

7.1.1. Odreivanje volumena i veliine pora

Najjednostavniji nain odreivanja ukupnog volumena pora je kuhanje uzorka katalizatora
poznate mase 10-30 minuta u nekoj kapljevini kako bi se istisnuo zrak, a pore ispunile
kapljevinom. Upotrebljavaju se kapljevine malih molekulskih masa (voda ili neki
ugljikovodici), koje mogu ispuniti i pore malih promjera. Mjeri se volumen kapljevine koja
je istisnula zrak iz pora. Metodom se moe odrediti ukupni volumen pora promjera 1-150
nm. Nedostatak metode je u nemogunosti uklanjanja zraka iz svih pora katalizatora (sve
pore se ne ispune kapljevinom) kao i uklanjanje kapljevine iz veih pora pri suenju
vanjskog dijela zrna.
Puno tonija metoda odreivanja volumena pora je metoda helij-iva. Izmjeri se volumen
helija kojeg istisne uzorak katalizatora poznate mase, a zatim se helij zamjeni ivom pa se
mjeri volumen ive koju istisne isti uzorak katalizatora. Budui da iva ne ulazi u pore
nego vlai vanjsku povrinu, razlika izmeu istisnutog volumena helija i ive daje volumen
pora. Volumen helija koji je istisnut ujedno predstavlja volumen zauzet vrstom tvari, pa
se dijeljenjem tog volumena s masom uzorka dobije gustoa vrste faze tj. stvarna gustoa
katalizatora,
s
. Iz dobivenih podataka mogue je takoer izraunati poroznost
katalizatora, prema izrazu:
143

1 ) 1 / 1 ( +
=
+ +
=
s p
s p
s K p K
p K
V
V
m V m
V m

(7.1)

gdje je m
K
masa katalizatora, V
p
volumen pora po gramu katalizatora,
s
stvarna gustoa
katalizatora.
Srednji polumjer pora moe se, prema Wheeleru, izraunati ako je poznata specifina
povrina katalizatora, S
s
, te volumen pora, V
p
. Naime, ako se pretpostavi da su pore
cilindrine i da imaju jednak polumjer r
p
i duljinu l slijedi:

m
K
S
s
= (2 r
p
l ) n (7.2)

m
K
V
p
= ( r
p
2
l ) n (7.3)

gdje je n broj pora u hipotetskom uzorku. Dijeljenjem tih dviju jednadbi dobije se izraz iz
kojeg se moe odrediti srednji polumjer pora:

r
p
= 2V
p
/ S
s
(7.4)

Iako je ovaj izraz izveden temeljem jako pojednostavljenog modela pora, izraunat srednji
polumjer pora dobro se slae s rezultatima drugih mjerenja.

7.1.2. Odreivanje raspodjele veliine pora

Obzirom na veliinu pora razlikujemo:
- mikropore, pore polumjera < 1 nm
- mezopore, pore polumjera 1-25 nm
- makropore, pore polumjera > 25 nm

Najea metoda odreivanja raspodjele veliine pora u vrstim tvarima je porozimetrija.
Ureaj za ispitivanje naziva se porozimetar. Metoda se sastoji u utiskivanju, pod sve veim
tlakom, odreene tvari u pore razliitih veliina. Tlak potreban da bi tvar ula u neku poru
obrnuto je razmjeran polumjeru pore. Iz primijenjenog tlaka moe se izraunati polumjer
pora koje se pune, a iz volumena utisnute tvari volumen pora.
144
Obzirom na veliinu pora koja se eli odrediti, razlikuje se porozimetrija ivom i
porozimetrija plinom. Njihovim kombiniranjem moe se dobiti cjelovita slika o raspodjeli
mikro-, mezo- i makropora.

Porozimetrija ivom
Tvar koja se utiskuje u pore je iva. Metodom se mogu odreivati mezopore i makropore.
Mjerenje se temelji na zakonitosti da je sila koja prijei ivi ulaz u poru polumjera r
p
:

F = -2r
p
cos (7.5)
a sila koja tiska ivu u pore:
F = r
p
2
p (7.6)

Ako se ove dvije suprotne sile izjednae dobije se jednadba za izraunavanje polumjera
pora:
r
p
= 2 cos / p (7.7)


gdje je p tlak, napetost povrine ive, kontaktni kut moenja izmeu ive i stijenke
pore, r
p
polumjer cilindrinih (valjkastih) pora.
Kontaktni kut sa ivom donekle varira od materijala do materijala i kree se od 135 do
150. Uzimajui da je povrinska napetost ive 484 mN m
-1
a prosjena vrijednost
kontaktnog kuta 141
0
izraz (7.7) reducira se na:

r
p
= 750 / p (mm) (7.8)

Tlak od 0,1 do 200 MPa omoguava odreivanje pora reda veliine od 7500 do 3,75 nm.
to su pore manje potreban je vei tlak. Primjerice, iz jednadbe proizlazi da je za punjenje
pora radijusa 10
-6
mm (1 nm) potreban tlak od 750 MPa, dok je za punjenje pora radijusa
1000 nm potreban tlak od 750 000 Pa.
Budui da pore nisu potpuno cilindrine, stvarna veliina i raspodjela pora moe znatno
odstupati od izraunate, to se moe odrediti elektronskom mikroskopijom.
Odreivanje makro- i mezopora vano je za karakterizaciju industrijskih katalizatora
razliitih oblika, u kojima difuzijski procesi imaju vaan utjecaj. Raspodjela tih pora bitno
utjee na broj pretvorbe (TON broj) i trajnost industrijskih katalizatora, a izravno ovisi o
uvjetima proizvodnje katalizatora.

145
Porozimetrija plinom
Za utiskivanje ive u mikropore trebalo bi primijeniti vrlo visoke tlakove. Zato se
raspodjela mikropora odreuje mjerenjem adsorpcije plina (obino duika) pri relativno
niskim tlakovima. Osim to se adsorbiraju, molekule plina se u malim porama i
kondenziraju. to je pora manja plin e se u njoj vie kondenzirati. Stoga se metoda za
odreivanje raspodjele mikropora temelji na ovisnosti kapilarne kondenzacije o promjeru
pora u kojima se dogaa kondenzacija pri primjenjenom tlaku. Odreuje se volumen
adsorbiranog, a zatim i desorbiranog plina (adsorpcijska i desorpcijska izoterma). Tako je
mogue napraviti razliku izmeu stvarne adsorpcije i kapilarne kondenzacije. Razlika
izmeu volumena adsorbiranog i desorbiranog plina daje volumen plina kondenziranog u
porama. Kapilarna kondenzacija definirana je Kelvinovom jednadbom:

gdje je V molarni volumen adsorbata, napetost povrine adsorbata, kontaktni kut
adsorbat/katalizator, r
p
polumjer cilindrinih pora, p/p
o
radni tlak / tlak zasienja.
Budui da se eli ostvariti samo fizika adsorpcija radna temperatura je blizu vrelita
radnog plina (npr. vrelite duika je 195,8 C
o
)

7.1.3. Odreivanje ukupne povrine katalizatora

Ukupna povrina katalizatora ukljuuje vanjsku povrinu estica i unutarnju povrinu pora.
Obino je unutarnja povrina za nekoliko redova veliine vea od vanjske.
Za odreivanje povrine katalizatora primjenjuju se optike, sedimentacijske i
granulometrijske metode te metode elektronske i rentgenske difrakcije. Meutim, najveu
vanost imaju adsorpcijske metode, pri emu se mjeri fizisorpcija plina iz konstantnog
volumena plina (statika, gravimetrijska ili volumetrijska metoda) ili fizisorpcija iz struje
plina koji struji iznad uzorka (dinamika metoda, npr. plinska kromatografija).

Adsorpcijske metode
Odreivanje ukupne povrine katalizatora volumetrijskom adsorpcijskom metodom sastoji
se u sukcesivnom poveavanju tlaka nekog plina pri konstantnoj temperaturi, a nakon
uspostavljanja ravnotenog stanja, mjerenju volumena plina adsorbiranog na povrini
p
r RT
V
p
p cos 2
ln
0
= (7.9)
146
katalizatora (najee izraenog u odnosu na masu katalizatora). Prethodno se,
zagrijavanjem uzorka katalizatora pri tlaku od 0,13 do 0,013 Pa, trebaju iz njega
desorbirati svi ranije fizisorbirani plinovi i pare. Radni tlak se mijenja od oko 1000 do 101
325 Pa. Budui da se plin treba adsorbirati samo fizikalno, radna temperatura mora biti
blizu temperature vrelita plina (npr. vrelite duika je 195,8C, argona 185,7
o
C).
Dobije se adsorpcijska izoterma, tj. ovisnost adsorbiranog volumena plina o relativnom
tlaku p/p
0
. Tipine fizisorpcijske izoterme pokazane su na slici 7.1.












Slika 7.1. Tipine fizisorpcijske izoterme


Pri niskim tlakovima, tj. pri p/p
0
manjim od 0,1, nastaje adsorpcija monomolekulskog
sloja, koja se opisuje Langmuirovom jednadbom:

gdje je V volumen plina adsorbiranog pri relativnom tlaku p/p
o
, V
M
volumen plina koji je
potreban za izgradnju monomolekulskog sloja, a K ravnotena konstanta adsorpcije.

Pri tlaku, p/p
0
veem od 0,1 nastaje vieslojna adsorpcija. Ovaj adsorpcijski proces opisuje
teorijski model Brunauera, Emmetta i Tellera, opisan poznatom BET jednadbom:
(
(

|
|

\
|
+
|
|

\
|
=
0
0
1
p
p
K
p
p
K
V
V
M
(7.10)
Vieslojna adsorpcija
BET izoterma
Monomolekulska adsorpcija
Langmuirova izoterma
V
o
l
u
m
e
n

a
d
s
o
r
b
i
r
a
n
o
g
p
l
i
n
a

,

V
147

gdje je C konstanta koja ukljuuje toplinu adsorpcije i kondenzacije i konstanta je za
odreenu skupinu spojeva (npr. okside, metale) te ima vrijednost veu od 100. BET
jednadba vrijedi do p/p
o
= 0,3. Pri veim tlakovima zapoinje kapilarna kondenzacija, u
poetku u najmanjim porama i na kraju u mezoporama, kada je p/p
o
1.
Ukupna povrina (najee izraena kao specifina povrina, m
2
/g) katalizatora ili nosaa
odreuje se BET metodom. Odredi se volumen plina (uobiajeno N
2
) potrebnog za
nastajanje monomolekulskog sloja (V
M
), iz kojeg se zatim izrauna ukupna povrina. V
M

se odreuje iz linearnog oblika jednadbe (7.11), koji predstavlja jednadbu pravca:

) / (
) 1 ( 1
) (
o
M M o
p p
C V
C
C V p p V
p
+ =

V
M
se odreuje iz odsjeka na ordinati:
i nagiba pravca:

Rjeavanjem ovih dviju jednadbi dobije se:

Ukupna povrina poroznog materijala odredi se zatim iz ovisnosti:


22400

o M
s
N V
S =

gdje je N
o
Avogadrov broj molekula (6,02x10
23
) pa V
M
N
o
predstavlja broj adsorbiranih
molekula, a je veliina povrine koju prekriva jedna molekula, koja prema Emmettu i
Brunaueru iznosi:

3 / 2
09 . 1
|
|

\
|
=

o
N
M

C V
b
M
1
=
a b
V
M
+
=
1
[ ] ( ) [ ]
0 0
/ 1 1 p p C p p
Cp
V
V
M
+
=
(7.11)
(7.12)
(7.13)
(7.15)
( )
C V
C
a
M
1
=
(7.14)
(7.16)
(7.17)
148
gdje su M i molekulna masa i gustoa adsorbata pri temperaturi eksperimenta (u
kapljevitom stanju), (M/N
o
) je volumen jedne adsorbirane molekule.
BET dijagrami fizisorpcije (adsorpcijske izoterme) razliitih plinova na silikagelu
pokazani su na slici 7.2. Izoterme su S oblika, iz ega se moe zakljuiti da se radi o
vieslojnoj adsorpciji.
Iz razlike ukupne povrine katalizatora odreene BET metodom i povrine katalizatora
izmjerene ivinom porozimetrijom moe se odrediti udjel mikropora u materijalu (tipini
materijali s mikroporama su zeoliti i aktivni ugljen). Zbog kapilarne kondenzacije plina u
mikroporama, rezultati odreivanja povrine BET metodom mogu biti pogreni.

















Slika 7.2. BET dijagrami fizisorpcije razliitih plinova na silikagelu,
1: n-C
4
H
10
pri 0C, 2: N
2
pri -183C, 3: CO
2
pri -78C,
4: CO pri -183C, 5: Ar pri -183C, 6:O
2
pri -183C,
7: N
2
pri -195,8C

Odreivanje ukupne povrine katalizatora gravimetrijskom adsorpcijskom metodom sastoji
se u mjerenju promjene mase uzorka, uzrokovane adsorpcijom plina pri sukcesivnom
poveanju tlaka. Postupak mjerenja puno je jednostavniji nego BET metodom, a dobiveni
A
d
s
o
r
b
i
r
a
n
i
v
o
l
u
m
e
n

/

c
m
3

0 25 50 75 100
Tlak / kPa
149
rezultati lake se interpretiraju nego kod volumetrijskih metoda. Donja granica povrine pri
kojoj se moe postii zadovoljavajua ponovljivost je 1m
2
g
-1
.
Ukupna (specifina) povrina katalizatora moe se odrediti i dinamikom, plinsko-
kromatografskom metodom. Uzorak katalizatora je punilo kromatografske kolone
(stacionarna faza), a pokretna faza je smjesa pogodnog adsorbata, odreenog parcijalnog
tlaka, i nekog inertnog plina. Za vrijeme mjerenja, smjesa plinova se proputa preko uzorka
katalizatora, koji je pri temperaturi kondenzacije adsorbata ili nioj, pri emu dolazi do
fizike adsorpcije. Usporeivanjem kromatograma prije i poslije adsorpcije moe se dobiti
podatak o povrini katalizatora. Ova metoda po tonosti ne zaostaje za statikim
metodama, a donja granica povrine koja se moe odrediti je 0,01 m
2
g
-1
.

Odreivanje aktivne povrine
Za katalitiku aktivnost katalizatora mjerodavna je njezina aktivna povrina, koja se moe
bitno razlikovati od ukupne povrine. Naime, aktivni centri predstavljaju samo (manji ili
vei) dio ukupne povrine, posebno kod katalizatora na nosau. Drugi razlog zbog kojeg se
ne moe oekivati linearna ovisnost izmeu veliine povrine i katalitike aktivnosti je taj
to su vrlo uske i dugake kapilare teko pristupane. Primjerice, specifina povrina
Ni/SiO
2
katalizatora, odreena BET metodom, iznosi 205 m
2
g
-1
, a aktivna povrina Ni
odreena preko adsorpcije CO samo 40 m
2
g
-1
.
Katalitiki aktivna povrina katalizatora odreuje se kemisorpcijom odreenih plinova,
primjerice H
2
, O
2
, CO i NO za odreivanje povrine metala dispergiranog na nosau, ili
NH
3
za titraciju kiselih centara, i to obino pri sobnoj ili viim temperaturama. Izbor plina
ovisi o vrsti aktivne komponente. Ureaj za ispitivanje je sorptometar, a metoda se esto
naziva metoda titracije povrine.
Primjerice, metoda titracije povrine za odreivanje aktivne povrine Pt i Pd na nosau
temelji se na disocijativnoj kemisorpciji H
2
ili O
2
, dakle disocijaciji H
2
ili O
2
te
kemisorpciji disociranih atoma na aktivnim centrima katalizatora.
Volumen adsorbiranog plina daje aktivnu povrinu katalizatora. Iz stehiometrijske koliine
adsorbata adsorbiranog na katalizatoru izrauna se broj aktivnih centara katalizatora, a
zatim stupanj disperzije:

Stupanj disperzije = broj aktivnih centara po 1 gramu katalizatora.
Poznavanjem stupnja disperzije mogue su usporedbe katalitike aktivnosti na temelju
brzine reakcije po jedinici aktivne povrine.
150
7.1.4. Odreivanje topline kemisorpcije

Toplina kemisorsorpcije odreuje se izravno u kalorimetru, a izraava se u kJ po molu
adsorbata. Odreuje se ili integralna toplina adsorpcije (ukupna) ili diferencijalna toplina
adsorpcije, tj. toplina adsorpcije za odreeni stupanj zauzetosti povrine.
Diferencijalna toplina adsorpcije odreuje se tako da se u kalorimetar sukcesivno uvode
vrlo male koliine plina i oitava se promjena temperature nastala zbog adsorpcije te male
koliine plina. Budui da se diferencijalna toplina kemisorpcije mijenja sa stupnjem
zauzetosti povrine, potrebno je uz svaku vrijednost diferencijalne topline kemisorpcije
navesti i stupanj zauzetosti povrine, () pri kojoj je izmjerena toplina kemisorpcije.

7.2. Odreivanje kemijskih svojstava katalizatora

Od kemijskih svojstava najvaniji su kemijski sastav katalizatora i kemijska karakterizacija
aktivne povrine koja ukljuuje strukturu i raspodjelu aktivnih centara [aktivni centri mogu
biti rasporeeni na povrini, energijski i geometrijski jednoliko (homogena povrina) ili
razliito (heterogena povrina)], oksidacijsko stanje te okruenje svake komponente
katalitikog sustava. Nadalje, bitna kemijska svojstva su meudjelovanja aktivnih
komponenata, kao i meudjelovanja aktivnih komponenata i nositelja.

7.3. Odreivanje mehanikih znaajki katalizatora

Osnovne mehanike znaajke katalizatora su mala vrstoa i velika krhkost (djelovanjem
sile se drobi). Ispitni uzorci katalizatora su, zbog velike specifine povrine i poroznosti,
nehomogeni, pa se rezultati ispitivanja vrstoe katalizatora jako razlikuju, od 20 pa i do
50%.
U uporabi, zrno katalizatora treba podnijeti etiri razliite vrste optereenja:
- mora biti dovoljno vrsto da izdri abraziju tijekom transporta
- mora izdrati udarce tijekom punjenja reaktora, u kojeg moe padati s visine od 1 do 2
metra na gomilu ve ubaenog katalizatora
- mora imati dovoljnu unutranju vrstou kako kemijske (redukcija, oksidacija,
sulfidiranje itd.) i toplinske promjene ne bi dovele do njegovog drobljenja
151
- mora podnijeti optereenje u reaktoru zbog teine katalitikog sloja iznad njega te
pokretanja uzrokovanog toplinskom ekspanzijom i kontrakcijom katalitikog sloja i samog
reaktora.

Ispitivanja vrstoe katalizatora ukljuuju:
- otpornost na statika naprezanja
- otpornost na dinamika naprezanja
- otpornost na abraziju.

Otpornost na statika naprezanja (statika vrstoa) definira se kao otpornost zrna
katalizatora na sporo djelovanje sile. Kako sila u reaktoru djeluje sporo, jednoliko i u
odreenom vremenu, tako i metoda ispitivanja mora zadovoljiti taj zahtjev. Mora
omoguiti mjerenje vrstoe zrna razliitih oblika, koji se rabe u praksi. Ispitivanje se
obavlja pritisnom silom, koja je najblia uvjetima optereenja katalizatora u reaktoru
tijekom tehnolokog procesa. Shema ureaja za odreivanje pritisne vrstoe katalizatora
prikazana je na slici 7.3. Okretanjem vretena (1) sabija se opruga (2) koja tlai nosa (3), a
ovaj zrno katalizatora (4). Izmjenom opruga razliite elastinosti i sile postie se razliito
optereenje zrna katalizatora.










Slika 7.3. Shema ureaja za odreivanje pritisne vrstoe katalizatora:
1-vreteno, 2-opruga, 3-nosa, 4-katalizator, 5-katetometar

Badarenjem se odredi ovisnost sile opruge o njenom sabijanju, a zatim se mjeri iznos
sabijanja opruge pri kojem se zrno katalizatora zdrobi. Iz badarnog dijagrama odredi se
odgovarajua vrijednost upotrijebljene sile.
152
Otpornost na dinamika naprezanja (dinamika vrstoa) definira se kao otpornost zrna
katalizatora na brzo djelovanje sile. Vana je pri uporabi katalizatora u reaktorima s
pokretnim slojem katalizatora, kod transporta katalizatora, punjenja reaktora i sl. Ispituje se
otpornost katalizatora na udar, tj. udarna vrstoa, u ureaju prikazanom na slici 7.4. Na
katalizator (4), smjeten na postolje (1) puta se uteg kroz uplju cijev (2). Na vanjskoj
povrini cijevi nalaze se otvori u koje se stavlja klip (3), tako da uteg moe padati na zrno
katalizatora s razliitih visina. Utezi su glatko izbrueni cilindri, izraeni od nehrajueg
elika, ija se masa kree od 0,5 do 100 g i mogu padati s visina od 1 do 125 cm brzinom
od 40 do 500 cm s
-1
. Odabirom eljene visine s koje e uteg pasti i odgovarajue mase
utega moe se dobiti irok raspon udarnih energija. Udarna vrstoa se izraava postotkom
nerazbijenih zrna katalizatora kod odreene udarne energije. Kao standard pri
usporeivanju udarne vrstoe katalizatora rabe se vrijednosti udarnih energija kod kojih
ostaje nerazbijeno 50 % od ukupnog broja ispitivanih zrna. Odabranom masom utega i
padom s odreene visine, razbija se 10-15 zrna katalizatora, a zatim se mijenja visina s
kojeg uteg pada.












Slika 7.4. Shema ureaja za odreivanje udarne vrstoe katalizatora:
1-postolje, 2-cijev, 3-klip, 4-katalizator

Otpornost na abraziju vano je svojstvo pri uporabi katalizatora u reaktorima s pokretnim
i fliudiziranim slojem katalizatora. Pod abrazijom katalizatora podrazumijeva se odvajanje
sitnih estica s povrine zrna, koje sve vie poprima kuglasti oblik smanjujui svoju
veliinu. Ureaji za ispitivanje su razliite vrste mlinova ili slinih aparatura. Na slici 7.5
153
pokazan je ureaj koji se sastoji od dva bubnja koji se okreu u suprotnim smjerovima
razliitim brzinama. Katalizator se stavi u prostor izmeu bubnjeva, bubnjevi se stave u
pokret uz odabranu brzinu okretanja te se poslije odreenog vremena odredi abrazija
katalizatora. Ocjena abrazije je promjena granulometrijskog sastava katalizatora s
vremenom.


Slika 7.5. Shema ureaja za odreivanje otpornosti katalizatora
na abraziju; 1-vanjski bubanj, 2-unutarnji bubanj
















154
8. POSTUPCI PROIZVODNJE HETEROGENIH KATALIZATORA

Proizvodnja heterogenih katalizatora odvija se kroz vie fizikih i kemijskih stupnjeva.
Proizvode se pod strogo definiranim i paljivo kontroliranim uvjetima. Uvjeti svakog
pojedinanog stupnja bitno utjeu na svojstva katalizatora. Budui da tragovi neistoa
mogu utjecati na djelotvornost katalizatora, potrebna je stroga specifikacija kakvoe
polaznog materijala. Danas je, jo uvijek, uspjena proizvodnja katalizatora vie umijee
nego znanost pa se katalizatori proizvode u specijaliziranim pogonima.
Obzirom na strukturu i nain proizvodnje katalizatori se dijele u etiri skupine:
Precipitirani katalizatori (eng. bulk catalysts)
Impregnirani katalizatori
Kosturni (skeletni) katalizatori (katalizatori dobiveni legiranjem i izluivanjem)
Katalizatori s aktivnom ovojnicom (eng. shell catalysts)

8.1. Precipitirani katalizatori

Precipitirani katalizatori uglavnom se proizvode kad je aktivna komponenta jeftina. Dobili
su naziv po osnovnom postupku njihove proizvodnje tj. precipitaciji. Precipitacijom se
uglavnom proizvode oksidni katalizatori. To je takoer, metoda proizvodnje istog
materijala nosaa. Shema proizvodnje precipitiranog katalizatora pokazana je na slici 8.1.
Prvi korak je mijeanje vodenih otopina dviju ili vie komponenti te njihova
koprecipitacija kao hidroksida ili karbonata. Precipitati se mogu dobiti u amorfnom ili
kristalnom stanju ili kao gelovi, razliitih veliina estica, poroznosti i sastava, ovisno o
uvjetima precipitacije, kao to su:
- vrsta, koncentracija i istoa upotrijebljenih soli i vode
- maseni omjer aktivnih komponenata
- pH otopina i reakcijske smjese za vrijeme procesa
- nain dovoenja otopina u kontakt
- temperatura i trajanje procesa.

Zbog utjecaja velikog broja imbenika, optimiranje uvjeta koprecipitiranja
viekomponentnih katalizatora vrlo je sloeno. Takav se proces katkada moe
pojednostavniti uporabom sirovina koje ve sadre katione i/ili anione aktivnih
155
komponenata, u atomskom razdjeljenju. Primjerice, vani katalizatori od bakrovog i
barijevog kromita dobivaju se iz NH
4
(CuOH)CrO
4
, zamjenom dijela iona Cu
2+
ionima
Ba
2+
.













Slika 8.1 Shema proizvodnje precipitiranog katalizatora

Slino se proizvode katalizatori s mijeanim kristalima. Oni se precipitiraju iz soli sa
zajednikim, toplinski nestabilnim ionom (najee formijatom, oksalatom, karbonatom)
koji se lako razara. Naroito aktivni i postojani katalizatori takve vrste dobivaju se tako da
se kristalna reetka precipitata razara tek u dobro definiranim uvjetima, a zatim reducira
samo neki od nastalih oksida i metala.
Gelovi se obino prireuju kad je precipitat slabo filtrabilan. Oni su naroito prikladni za
dobivanje katalizatora ili nosaa s oksidnim fazama (npr. glinice, silikagela, silikata). U
proizvodnji viekomponentnih gel katalizatora dobivaju se bolji rezultati ako se gelovi
pojedinanih komponenti precipitiraju odvojeno pa zatim pomijeaju gnjetenjem, ili ako se
spojevi od kojih se dobivaju aktivne komponente ne koprecipitiraju nego samo
precipitiraju u suspenziji gela nosaa.
Dobiveni precipitat se dobro ispere, da se uklone ostatci soli, a zatim sui, usitnjava,
oblikuje te po potrebi kalcinira i aktivira.
U operaciji oblikovanja, aktivnoj komponenti dodaju se potrebni dodatci, a zatim se
homogenizira gnjetenjem (mijeanjem), peletizira ekstruzijom ili prea u tablete.
Amorfna ili kristalna
vrsta tvar ili gel
156
8.2. Impregnirani katalizatori

Proizvode se impregniranjem poroznih nosaa otopinom aktivne komponente. To je
optimalna metoda proizvodnje katalizatora sa skupom aktivnom komponentom, kao to su
plemeniti metali. Najee upotrebljavani nosa je Al
2
O
3
. Prvo se precipitira nosa te
ispere osui i oblikuje, a zatim se impregnira aktivnom komponentom. Shema proizvodnje
tih katalizatora pokazana je na slici 8.2.















Slika 8.2 Shema proizvodnje impregniranog katalizatora

Mogue su dvije osnovne izvedbe impregniranja. To su uranjanje nosaa u otopinu aktivne
komponente (impregniranje vikom otopine aktivne komponente) i rasprivanje otopine
aktivne komponente po nosau.
Najee se nosa impregnira uranjanjem u otopinu aktivne komponente. Za impregnaciju
se upotrebljava otopina aktivne komponente s toplinski nestabilnim anionima (nitratima,
acetatima, karbonatima, hidroksidima). Nosa se uroni u otopinu aktivne komponente pri
strogo definiranim uvjetima (koncentracija, mijeanje, temperatura, vrijeme), slika 8.3.
Ovisno o uvjetima impregnacije, moe doi do selektivne adsorpcije aktivne komponente
na povrini ili u unutranjosti nosaa, to rezultira nejednolikom raspodjelom.
157
Za temeljito impregniranje potrebno je ukloniti zrak iz pora nosaa, npr. grijanjem za
vrijeme procesa, predvakuumiranjem, ispunjavanjem pora nosaa plinovima topljivim u
vodi kao to su CO
2
, SO
2
, amonijak, ili duljim stajanjem nosaa u otopini. Da bi se pore
potpuno ispunile, impregnacijskoj otopini dodaju se povrinski aktivne tvari.















Slika 8.3. Shema impregniranja nosaa uranjanjem u otopinu aktivne komponente

Zbog jake adsorpcije iona aktivne komponente na nosaima velike specifine povrine,
koncentracija otopine kojom se impregnira mora biti dobro primjerena koncentraciji
aktivne komponente koja se eli dobiti na katalizatoru. Jednolina adsorpcija spojeva iz
impregnacijske otopine na nosa moe se postii i prethodnom adsorpcijom ion NH
4
+
na
njegovoj povrini i zatim zamjenom tih iona potrebnim kationima ili pak pretvorbom iona,
koji se trebaju adsorbirati, u komplekse sa slabijom sklonou adsorpciji.
Nakon impregniranja, viak otopine ukloni se filtriranjem ili centrifugiranjem, a zatim se
katalizator sui i kalcinira (metalne soli se grijanjem razgrade u odgovarajue okside).
Impregnacija se ponekad izvodi rasprivanjem otopine aktivne komponente po nosau,
slika 8.4. Pri tom se otopina tvari za impregniranje prireuje s onoliko vode koliko
apsorbira nosa. Postupak se upotrebljava za proizvodnju katalizatora iz plemenitih metala,
otpornih prema abraziji, koji se koriste za katalizu brzih reakcija kad je dovoljno (i
ekonomino) da je aktivna komponenta adsorbirana na vanjskoj povrini i u njenoj blizini.
158
Stoga vrijeme kontakta nosaa s otopinom aktivne komponente treba biti kratko. Dobiveni
impregnirani katalizator obino je dovoljno jo samo osuiti i reducirati spoj aktivne
komponente.














Slika. 8.4. Shema impregniranja nosaa rasprivanjem otopine aktivne komponente

Prednosti proizvodnje katalizatora impregnacijskim procesima su da je izborom prikladnog
nosaa omoguen izbor primjerene specifine povrine, strukture pora, oblika i vrstoe
katalizatora za pojedine uvjete prijenosa tvari u reakcijskom procesu, a istovremeno dobije
se ekonomian katalizator. Drugim rijeima, budui da je na raspolaganju vrlo irok izbor
nosaa razliitih ukupnih povrina i poroznosti, mogu se po elji krojiti svojstva prijenosa
tvari. Tako se impregnacijskim postupcima mogu proizvesti katalizatori s minimalnim
sadrajem aktivnih komponenata, dovoljnim za optimalnu aktivnost (npr. 0,1 do 0,5 %
plemenitih metala, 5 - 15 % ostalih metala).

8.3. Kosturni (skeletni) katalizatori

To su gotovo iskljuivo katalizatori od eljeza, kobalta, bakra, nikla, platine, rutenija i
paladija. Dobivaju se legiranjem tih metala s manje plemenitim metalima, najee
aluminijem, cinkom ili magnezijem, iz kojih se zatim kiselinama ili luinama izlue manje
159
plemeniti metali. Porozna struktura koja ostaje ima veliku specifinu povrinu i stoga
veliku katalitiku aktivnost. Svojstva tih katalizatora ovise o vrsti metala od kojih se
sastoje, o sastavu i strukturi legure (slitine) iz koje su dobiveni pa zbog toga i o nainu
hlaenja proizvedene legure, o sredstvu upotrijebljenom za izluivanje kao i stupnju
ispranosti metala iz legure.
Najvaniji katalizator iz ove skupine je "Raney-nikal", koji se dobiva izluivanjem legure
pripremljene iz priblino jednakih masa nikla i aluminija, otopinom natrijeva hidroksida
(20-30 %). Vrlo aktivni Raney-nikal sadri 90-97 % nikla, 4-8 % aluminija, 0,3-0,5 %
aluminijeva oksida i 1-2 % apsorbiranog vodika. Specifina povrina mu je oko 100 m
2
g
-1
.
Upotrebljava se kao fini prah za katalizu procesa hidrogeniranja.

8.4. Katalizatori s aktivnom ovojnicom (shell katalizatori)

Katalizatori s aktivnom ovojnicom sastoje se od kompaktnog inertnog nosaa, obino u
obliku kuglice ili prstena, obloenog tankom ovojnicom aktivne komponente, slika 8.5.



Slika 8.5. Popreni presjek katalizatora s ovojnicom (poveanje 18 puta)

Debljina ovojnice je samo 0,1-0,3 mm pa je difuzijski put reaktanata kratak.
Upotrebljavaju se za reakcije u kojima je potrebno sprijeiti difuziju reaktanata u pore. U
tom smislu najvanije su reakcije selektivne oksidacije, kod kojih se eli izbjei daljnja
oksidacija eljenog produkta u nusprodukte (selektivnost treeg tipa).
160
Selektivnost ovakvih katalizatora ovisi o debljini ovojnice. Dva katalizatora s istom
aktivnom komponentom, ali razliitom debljinom ovojnice, pokazivat e razliitu
selektivnost:






Najbolja metoda proizvodnje ovih katalizatora je kontrolirano, kratko uranjanje jako
adsorbirajueg nosaa u otopinu aktivne komponente. Tipian primjer je katalizator s
ovojnicom od male koliine fino dispergirane platine. Nosa se uroni u otopinu
heksakloroplatinske kiseline (H
2
PtCl
6
) te se na njemu formira vanjski sloj od adsorbiranih
PtCl
4
2-
iona. Zrna katalizatora se zatim sue, bez pranja i kalciniraju do metala.

8.5. Oblikovanje katalizatora

Industrijski katalizatori mogu biti razliitih oblika. Proizvode se u obliku prstenova, kugli,
granula, tableta te kao saasti i monolitni katalizatori, slika 8.6. Najvanije operacije
oblikovanja katalizatora su preanje pod tlakom (tabletiranje), ekstrudiranje, drobljenje i
rasprivanje. Tipovi i oblici katalizatora proizvedeni razliitim operacijama navedeni su u
tablici 8.1.
Veliina i oblik estica katalizatora biraju se prema zahtjevima u pojedinim tehnolokim
procesima. Tako su, primjerice:
- za reakcije u kapljevinama najee potrebni katalizatori sitnijeg zrna (promjer zrna 0,1 -
0,2 mm) nego za katalizu plinskih reakcija (promjer 1,5 - 10 mm), jer je brzina difuzije u
plinovitim reakcijama neusporedivo vea od brzine difuzije u kapljevinama
- za reakcije u reaktorima s lebdeim slojem promjer zrna prakastog katalizatora iznosi
20-300 m
- za optimalno iskoritenje reakcijskog volumena upotrebljavaju su katalizatori s kuglastim
esticama
- za najmanji pad tlaka (struje fluida) kroz katalitiki sloj (odreene visine, uz odreenu
veliinu estica) potrebno je da su katalizatori oblikovani u Rashingove prstenove
Debljina ovojnice / mm Selektivnost / %
(pri konverziji 99%)
0,15
0,40
89
82
161
- katalizatori koji se rabe za spaljivanje dimnih plinova iz stacionarnih i nestacionarnih
izvora (jako strujanje plinova kroz katalitiki sloj), npr. za detoksikaciju emitiranih
industrijskih i automobilskih plinova, oblikuju se kao monolitni katalizatori ili monolitni
reaktori
- za diskontinuirane reakcije u kapljevitoj fazi koriste se prakasti katalizatori
- za kontinuirane reakcije u kapljevitoj fazi i diskontinuirane reakcije u plinovitoj fazi rabe
se tablete, kuglice i granule.












Slika 8.6. Razliito oblikovani katalizatori

Tablica 8.1. Tipovi i oblici katalizatora proizvedeni razliitim operacijama
Tip katalizatora Nain proizvodnje Oblik zrna
zrno
ekstrudat
granula
praak
monolitni katalizator
preanje pod tlakom
ekstrudiranje
drobljenje
rasprivanje
ekstrudiranje
tableta, kugla, valjak, prsten
razliiti oblici
oblici nejednake veliine
prakaste estice

vrstoa oblikovanih zrna esto se postie sinteriranjem uz dodatak veziva. Materijalu koji
se oblikuje jo se dodaju i klizna sredstva radi smanjenja trenja meu esticama kao i
trenja preradbenog materijala o dijelove stroja za oblikovanje. Ponekad i veziva imaju tu
funkciju. Za oblikovanje pod visokim tlakovima, kao pri tabletiranju, upotrebljavaju se
vrsta klizna sredstva sa slojevitom kristalnom reetkom (talk, grafit).
162
8.5.1. Monolitni katalizatori

Rije monolit potjee od grkih rijei mono: jedan i litos: kamen. U tehnikoj literaturi
pojam monolit odnosi se na tvorevine pravilne i nepromjenljive geometrije, koje u katalizi
uglavnom slue kao nosai katalitiki aktivne komponente. Izrauju se od keramikih
materijala (keramiki monoliti) ili od metala (metalni monoliti), najee nehrajueg
elika ili odgovarajuih legura metala (Fe, Cr, Al i dr.).
Monoliti koji se koriste za pripremu katalizatora sastoje se od velikog broja ravnih i
najee paralelnih kanala integriranih u tijelo saastog oblika. Ponekad se kao sinonim za
monolitnu strukturu rabi pojam "saasta struktura". Kanali saa imaju pravilan popreni
presjek, a oblik kanala moe biti okrugao, heksagonalan, kvadratan ili trokutast, ovisno o
nacrtu ili nainu konstrukcije, slika 8.7. Kanali su orijentirani u smjeru protjecanja
(ispunog) plina, da ne uzrokuju odvie velik pad tlaka. Takve strukture uglavnom se
dobivaju postupcima ekstruzije u ekstruderima.









Slika 8.7. Shematski prikaz tipinih monolitnih struktura

Od keramikih materijala za izradu monolita najee se upotrebljavaju alumosilikati, npr.
mulit: 3Al
2
O
3
2SiO
2
ili magnezijev-eljezov-alumosilikat, kordierit: (MgFe)
2
Si
5
Al
4
O
18
),
koji su zbog svoje strukture otporni na toplinske okove.
Monolitni katalizator uglavnom se dobiva tako da se na stijenke inertne monolitne
strukture (keramike ili metalne) nanese tanki sloj katalitiki aktivne komponente ili
odgovarajui nosa koji sadri jednu ili vie katalitiki aktivnih komponenti. Najee se
upotrebljava porozni nosa velike specifine povrine (npr. Al
2
O
3
). Oblaganje monolita
postie se protjecanjem umuljenog nosaa, impregniranog katalizatorom, kroz kanale.
163
Nakon toga slijedi kalcinacija u pei. Shematski prikaz keramikog monolitnog
katalizatora dan je na slici 8.8.







Slika 8.8. Shematski prikaz saastog monolitnog katalizatora

Monolitni katalizatori i cjeloviti monolitni reaktori najee se upotrebljavaju za smanjenje
emisija oneienja i to iz dvije vrsta izvora:
- pokretnih (nestacionarnih ) izvora, kao to su ispuni plinovi iz automobila i drugih
motornih vozila, zrakoplova (ispuni plinovi iz zrakoplova razgrauju ozon u stratosferi) i
dr.
- nepokretnih izvora, kao to su dimni plinovi iz energana i postrojenja kemijske industrije.

Monolitni katalizator za smanjenje emisije iz pokretnih izvora
Tipian automobilski katalizator tj. katalitiki konverter (pretvornik) automobilskih
ispunih plinova pokazan je na slici 8.9. Monolit je obino postavljen u elini cilindar
dugaak priblino 130 mm i promjera 130 mm. Promjer kanala monolita obino je
~1,5mm, debljina zidova ~0,25 mm i debljina sloja katalitikog materijala ~0,03 mm.










Slika 8.9. Tipini konverter automobilskih ispunih plinova
164
U tablici 8.2. pokazane su tipine koncentracije plinova koji su, uz CO
2
i H
2
O, komponente
automobilskih ispunih plinova.

Tablica 8.2. Tipine koncentracije automobilskih ispunih plinova
Plin Koncentracija
C
x
H
x
* 750 ppm
NO
x
1050 ppm
CO 0,68 vol. %
H
2
0,23 vol. %
O
2
0,52 vol. %
* na temelju C
3


Ugljikovodici, najee etilen i propilen potjeu od nesagorenog benzina i krekiranih
ugljikovodika. Duikovi oksidi (gotovo iskljuivo NO) nastaju spaljivanjem goriva pri
visokim temperaturama. U zraku NO prelazi u NO
2
i uglavnom je on odgovoran za smeu
boju smoga koja se, katkada za sunanih dana, uoava iznad gradova.
CO, najtoksinija komponenta, nastaje nepotpunom oksidacijom ugljikovodika.
H
2
nastaje krekiranjem ugljikovodika i uvijek je prisutan u koncentraciji koja je priblino
jednaka treini koncentracije CO.
Za smanjenje emisije tetnih sagorjevnih plinova iz motora s unutranjim sagorijevanjem
koriste se, od 1979. god., tzv. trosmjerni katalizatori (eng. three-way catalysts, TWC) . Ime
im potjee od toga to istovremeno katalitiki tretiraju dva reducirajua oneiavala, CO i
C
x
H
y
te oksidirajue oneiivalo NO
x
i prevode ih u nekodljive, odnosno manje kodljive
plinove CO
2
, N
2
i vodu, prema sljedeim reakcijama:

Oksidacija: 2 CO + O
2
2CO
2
(8.1)
C
x
H
y
+ O
2
CO
2
+ H
2
O (8.2)

Redukcija: 2 CO + 2 NO 2CO
2
+ N
2
(8.3)

Dodatno, NO se reducira s ugljikovodicima ili vodikom:

C
x
H
y
+ NO CO
2
+ H
2
O +N
2
(8.4)
165
Najdjelotvorniji katalizatori za oksidacijske reakcije su platina i paladij, a za redukcijsku
reakciju rodij i paladij. Pri tome, platina koadsorbira CO i atomski kisik, a rodij kao
promotor poboljava adsorpciju NO i time olakava konverziju. Stoga se djelotvoran
katalizator u automobilskom konverteru sastoji od finih bimetalnih, platina (i/ili paladij) -
rodij, estica na poroznom nosau. Na plemenite metale otpada samo mali dio mase
katalitikog sloja (1-2%). Nosa je sastavljen uglavnom iz -Al
2
O
3
(70-80%), koji
osigurava veliku specifinu povrinu katalizatora, i paljivo podeene mjeavine oksida od
kojih svaki ima specifino djelovanje. To su uglavnom oksidi rijetkih zemalja, obino
CeO
2
ili zemnoalkalijski oksidi kao BaO. Reducibilni CeO
2
moe djelovati kao izvor
kisika (kada je potrebno vie kisika za postizanja potrebnog omjera zrak/gorivo) dok
suprotno, BaO vee kisik i pritom prelazi u peroksid.
Trosmjernu katalizu tj. tri navedene reakcije mogue je provesti simultano ako je sastav
izlaznog plina pravilno podeen, odnosno ako je u plinovitoj mjeavini omjer zrak/gorivo
stehiometrijski (stehiometrijski omjer zrak/gorivo = 14,7). Stvarni omjer zrak/gorivo
nasuprot stehiometrijskom omjeru naziva se faktor zraka ili -omjer i treba u tom
(idealnom) sluaju biti jednak 1. Ako je sadraj kisika suvie nizak, tj. < 1, sav NO e se
konvertirati, ali se CO i C
x
H
y
nee potpuno oksidirati. Pri > 1, tj. velikom udjelu kisika,
djelovanje je suprotno, tj. reakcija oksidacije CO konzumira preveliku koliinu CO te se ne
moe ostvariti konverzija NO. Ispravan omjer goriva i zraka postie se ugradnjom
elektronski kontroliranog senzora (lambda sonde) ispred katalitikog konvertera koji,
prema kvaliteti plinova koji izlaze iz motora, povratno regulira ulaz zraka u motor i time
osigurava poeljan sastav plina te kvalitetno izgaranje goriva u motoru. Na slici 8.10
pokazane su krivulje smanjenja emisije tetnih plinova u automobilskom konverteru u
ovisnosti o -omjeru.
Automobilski katalizator sklon je trovanju malim koliinama neistoa meu kojima je
naroito tetno olovo iz goriva. Stoga, automobili opremljeni katalizatorom ne smiju
koristiti olovni benzin. Zbog toga kao i zbog zdravstvenih razloga, uporaba trosmjernih
katalizatora bitno je utjecala na sastav benzina te je potaknula razvoj petrokemijskih
katalitikih procesa za proizvodnju visoko-oktanskih spojeva, a procesi krekiranja i
reforminga dobivaju jo veu vanost. Takoer, za postizanje velike vrijednosti oktanskog
broja, gorivu se umjesto tetraetil-olova dodaju oksigenirani spojevi kao to je metil-terc-
butil-eter (MTBE), koji ujedno olakava potpuno spaljivanje CO i goriva.
U posljednjih 20-tak godina prouava se mogunost primjene monolitnih reaktora kao
zamjene za tradicionalne viefazne reaktore (u viefaznim reaktorima odvijaju se reakcije
166
izmeu plinovitih i kapljevitih reaktanata uz vrsti katalizator), posebice u procesima
hidrogeniranja u kapljevitoj fazi, procesima oksidacije organskih i anorganskih spojeva u
vodenim otopinama (npr. u otpadnim vodama) te u biokemijskim procesima.
















Slika 8.10. Smanjenje emisije tetnih plinova u automobilskom konverteru

Usprkos brojnim prednostima u odnosu na ostale vrste viefaznih reaktora, u svijetu za
sada postoje rijetki primjeri komercijalne primjene monolitnih katalitikih reaktora u
viefaznim procesima.

Monolitni katalizatori za smanjenje emisija iz nepokretnih izvora
Monolitni katalizatori upotrebljavaju se u podruju zatite okolia, za proiavanje dimnih
plinova iz velikih stacionarnih postrojenja kao to su energane i razliita kemijska
postrojenja. S ekolokog gledita u dimnim plinovima najvei problem su SO
2
i NO
x
.
Energane kao gorivo troe derivate nafte ili ugljen. Suvremena tehnologija proizvodnje
naftnih goriva eliminira mogunost emisije sumpora iz goriva, ali problem su NO
x
koji
nastaju spaljivanjem pri visokim temperaturama. Najvee zagaivalo iz ugljena je sumpor.
Tipian sastav izlaznog plina iz energana na bazi ugljena prikazan je u tablici 8.3.
0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20
- vrijednost
E
m
i
s
i
j
e

p
l
i
n
o
v
a

i

s
e
n
z
o
r
s
k
i
s
i
g
n
a
l
Kisikov senzor
- senzor
CO bez
katalizatora
CO s
katalizatorom
NO
x
bez
katalizatora
NO
x
s katalizatorom
ugljikovodici bez
katalizatora
ugljikovodici s
katalizatorom
Radni prozor
167
S ekolokog gledita najvei je problem SO
2
koji se u zraku oksidira u SO
3
i pridonosi
nastajanju kiselih kia. SO
2
se uklanja iz dimnog plina oksidacijom u SO
3
na V
2
O
5

katalizatoru, a zatim se hidratizira do H
2
SO
4
.

Tablica 8.3. Tipian sastav dimnog plina iz energana na ugljen
Komponenta plina Koncentracija
NO
NO
2
SO
2
SO
3
H
2
O
O
2
CO
2
Praina (mali sadraj)
Praina (veliki sadraj)
400-700 ppm
2-5 ppm
500-2000 ppm
2-20 ppm
6-8 %
4-5 %
10-12 %
5-20 mg / m
3
10-20 g / m
3



NO
x
moe se ukloniti katalitikim procesom uz dodatak reducensa (amonijaka ili uree).
Proces se zove selektivna katalitika redukcija, SCR.
Katalizator je najee vanadij na TiO
2
nosau, a reakcija se odvija pri 300-400C prema
ukupnoj jednadbi:

4 NH
3
+ 4NO +O
2
4N
2
+ 6H
2
O (8.5)

Reakcijom je potrebno ukloniti to je mogue vie NO
x
uz potpunu konverziju reducensa,
jer je emisija NH
3
krajnje nepoeljna. Na slici 8.11. pokazan je reaktor s oko 250 m
3

katalizatora u monolitnom obliku, dovoljan za energanu snage 300 MW. Za razliite vrste
pogonskog goriva u energani (nafta, ugljen, biomasa) postoje razliite kombinacije
monolitnog katalizatora. Praina, koja je poseban problem izdvaja se iz dimnih plinova u
elektrostatskim talonicima prije (kada je mali sadraj praine) ili nakon SCR reaktora
(kada je veliki sadraj praine).
Navedeni katalizator podnosi velike koliine SO
2
. Otrovi su arsen i smjesa kalijevih soli
(potaa) koji nastaju kada je gorivo biomasa. Potaa se taloi u monolitnim kanalima i
skrauje efektivno vrijeme ivota katalizatora na samo nekoliko mjeseci.
168












Slika 8.11. Reaktor za selektivnu katalitiku redukciju














Slika 8.12. SCR proces u dizelskim motorima


SCR tehnologija pogodna je takoer za proiavanje ispunih plinova iz pokretnih izvora,
primjerice dizelskih motora kamiona, lokomotiva ili brodova. Naime, trosmjerni
katalizatori koji se koriste u benzinskim motorima nisu pogodni za proiavanje ispunih
plinova iz dizel motora jer ovi uvijek rade u uvjetima bogatim kisikom. SCR tehnologija
Ispuh iz motora
Stlaeni zrak
Signal o
koliini NO
x
Proieni plin
SCR
reaktor
Optereenje
motora
Pumpa
Rezervoar
Otopina
reducensa
169
nema problema s ispunim plinovima bogatim kisikom jer se u sustav dodaje reducirajui
agens, potreban za redukciju NO
x
. Iz sigurnosnih razloga umjesto amonijaka koristi se urea
koja se lako konvertira u amonijak i CO
2
, a primjer takve selektivne katalitike redukcije
koja se koristi u motorima kamiona prikazan je na slici 8.12.
Kombinirani proces uklanjanja sumpora i NO
x
naziva se SNOX ili DESONOX proces.

8.6. Zavrni postupci u proizvodnji katalizatora

Suenje
Suenje je blagi toplinski postupak uklanjanja hidratne vode i vode meu esticama vrste
tvari. Ovisno o prirodi materijala suenje se provodi u zraku, duiku, pod snienim tlakom,
pri temperaturi ne vioj od 100C. Brzina uklanjanja vode kao i kakvoa konanog
proizvoda (poroznost, vrstoa, aktivnost i starenje katalizatora) ovise o vie imbenika:
brzini zagrijavanja, konanoj temperaturi zagrijavanja, vremenu suenja te o vrsti i brzini
strujanja plinova za suenje precipitata.
Bitno je da voda jednolino isparava s itave povrine, to nije uvijek lako postii.
Nejednoliko isparavanje rezultira neravnomjernom raspodjelom katalitiki aktivne tvari po
presjeku zrna katalizatora.
Suenje se najee obavlja u rotacijskim peima. Katalizatori osjetljivi na abraziju sue se
u tavama ili kontinuiranim tunelskim peima (na beskonanim trakama). Zbog
ekonominosti preporua se zagrijavanje parom, a strujanje plinova se postie
ventilatorima. Suenje otopina i muljevite tvari te dobivanje prakastih katalizatora
promjera zrna 20-150 m, koji se rabe u reaktorima s fluidiziranim slojem, obavlja se
rasprivanjem.

Kalciniranje
Kalciniranje je toplinski postupak pri kojem nastaju velike kemijske i fizike promjene u
katalizatoru. Provodi se pri 350-750
0
C. Ovom toplinskom obradom moe se obaviti jedan
ili vie od slijedeih zadataka:
- raspad nestabilnih spojeva (u sluaju impregniranih metalnih katalizatora na nosau,
kalciniranjem u struji zraka nastaju metalni oksidi, koje zatim treba reducirati do metala)
- razgradnja pomonih sredstava (kemikalija) u nova fazna stanja i plinovite produkte
- pregradnja vrste faze i kristalizacija amorfne faze
170
- reakcija u vrstom stanju izmeu aktivnih komponenata i nosaa
- nastajanje porozne strukture razvijanjem plinova
- sinteriranje kojim se dobije konana struktura katalizatora.

Ovim promjenama, posebice onim koje nastaju kalciniranjem precipitiranog katalizatora,
formira se struktura katalizatora koja odreuje karakter njegove poroznosti i njegovu
vrstou. Varijable koje najvie utjeu na konana svojstva katalizatora su brzina i konana
temperatura zagrijavanja, vrijeme zadravanja materijala pri konanoj temperaturi kao i
atmosfera u kojoj se provodi kalciniranje. Najvaniji parametar je temperatura kalciniranja.
Ona treba biti neto via od temperature procesa kojemu je katalizator namijenjen, kako se
fazne promjene ne bi nastavile u katalitikom procesu, ili barem ne intenzitetom koji bi
smanjio katalitiku aktivnost.

Aktiviranje
Aktiviranje je posljednja faza u procesu proizvodnje katalizatora. Ovom operacijom se, na
neki nain, mijenja fizika ili kemijska priroda katalizatora i uklanjaju adsorbirane i
nataloene strane tvari. U stvari, tek tim postupkom iz neaktivnog ili slabo aktivnog
materijala, nastaju aktivni katalizatori.
Aktiviranje, kao jedna od faza proizvodnje katalizatora, potrebna je samo kod nekih
katalizatora jer se veina katalizatora koja se rabi u tehnolokim procesima aktivira "in
situ" tj. u samom reaktoru. Postupak aktiviranja varira od sluaja do sluaja. Najee je to
redukcija, a katkada su to dehidratacija, oksidacija ili sulfidiranje. Ponekad se aktiviranje
postie kalciniranjem ili samo zagrijavanjem. Zagrijavanje, nakon ega slijedi naglo
hlaenje, izaziva napetosti koje u nekim sluajevima pogoduju aktiviranju.
Primjeri aktiviranja kao faze u proizvodnji katalizatora su: sulfatiranje katalizatora za
oksidaciju sumporova(II) oksida, reduciranje i pasiviziranje katalizatora za sintezu
amonijaka, kalciniranje u struji zraka katalizatora za oksidaciju.

Redukcija obuhvaa pretvorbu metalnih oksida ili klorida u metale. Izvodi se redukcijskim
plinovima pri viim temperaturama. Najei redukcijski plinovi su H
2
i CO ili blaga
reducirajua sredstva poput alkoholnih para.
Redukcija obino poinje vie ili manje sporim indukcijskim periodom, a zatim napreduje
velikom brzinom, uz razvijanje velike koliine topline. Indukcijski period tee reducibilnih
171
spojeva (npr. eljeznih oksida) ubrzava se dodatkom malih koliina spojeva platine ili
paladija.
Kada je reakcija redukcije jako egzotermna, pregrijavanje katalizatora i eventualno
sinteriranje sprjeava se tako da se redukcijski plin na poetku procesa razrjeuje (obino
duikom) ili se za redukciju upotrebe blaa sredstva (npr. pare alkohola). Prisutnost
vodene pare je tetna, jer smanjuje redukcijski potencijal i omoguuje rast kristala
hidrotermikim procesima (hidrotermika sinteza - kristalizacija tvari iz vodene otopine pri
povienoj temperaturi).
Potpuno reducirani katalizatori velikog stupnja disperzije aktivnih komponenata mogu biti
piroformni (jako zapaljivi) pa se, da bi rukovanje s njima bila bezopasno, nakon
reduciranja esto pasiviziraju malim koliinama kisika u nekom inertnom plinu. U
uvjetima procesa kojima su namijenjeni, oni se vrlo brzo ponovo aktiviraju.
Redukcija, kao faza u proizvodnji katalizatora, najee se izvodi u redukcijskim peima, a
ponekad u reaktorima neposredno prije poetka katalitikog procesa.


















172
9. BIOKATALIZATORI

Trea grana katalize, koja se najee razmatra odvojeno od homogene i heterogene
katalize, je biokataliza. Katalizatori biolokih reakcija, tj biokatalizatori, su enzimi. U
novije vrijeme enzimi imaju sve veu vanost jer se sve ee upotrebljavaju kao
katalizatori za reakcije nebiolokih tvari, odnosno u biotehnolokim procesima. Oni su jo
uvijek uglavnom alternativa postojeim tehnolokim procesima, ali najvei potencijal
enzimskih (imobiliziranih) katalizatora je u dobivanju novih proizvoda.
Enzimi su organske proteinske molekule (poli(amino-kiseline)) veliine koloida. To su
molekule koje gotovo uvijek imaju metal kao aktivni centar. esto je jedina razlika izmeu
enzima i industrijskog homogenog katalizatora u tome to je metalni centar enzima vezan s
jednim ili vie proteina pa imaju relativno veliku molekulnu masu.
Uporaba enzima u izvornom, topljivom ili slobodnom obliku smatra se neekonominom jer
se enzimi po zavretku tehnolokog procesa ne mogu odvojiti iz reakcijskog sustava i
ponovno vratiti u proces, to znai jednokratnu uporabu i gubitak enzima. Stoga se enzimi
u biotehnolokim procesima imobiliziraju razliitim postupcima. Imobilizirani enzimi
mogu se izdvojiti iz reakcijske smjese i ponovno upotrijebiti, to poveava ekonominost
procesa. Pri tome se vodi rauna i o ravnotei ekonomskih uinaka koje treba uzeti u obzir
pri uporabi imobiliziranih enzima koji ovise o:
- cijeni enzima
- potrebnom stupnju proiavanja enzima
- cijeni kemikalija za imobilizaciju i cijeni procesa imobilizacije
- stabilnosti enzima
- inhibiciji i inaktivaciji enzima pri imobilizaciji.
Postupci imobilizacije enzima se, s obzirom na karakter veze enzim-nosa, dijele na fizike
i kemijske.

Fiziki postupci imobilizacije su:
imobilizacija adsorpcijom
zatvaranje unutar nosaa
Imobilizacija adsorpcijom provodi se adsorbiranjem enzima na netopljivu vrstu podlogu.
Koriste se inertni materijali kao SiO
2
, diatomejska zemlja, staklene kuglice, netopljivi
sintetski polimeri ili prirodna vlakna (celuloza).
173
Zatvaranje unutar nosaa, slika 9.1, provodi se ugradnjom enzima u polimerni gel i to
tako da se gel formira polimerizacijom ili precipitacijom (koagulacijom) u prisustvu
enzima. Takoer, enzim se moe zatvoriti u mikrokapsulu (kapsulirati) na nain da se
monomer polimerizira u emulziji voda/organsko otapalo pri emu nastaju kuglice s
polupropusnim membranama unutar kojih se nalazi voda s enzimima Nadalje, enzimi se
mogu zatvoriti iza polupropusne ultrafiltracijske membrane .









Slika 9.1. Primjeri zatvaranja enzima unutar nosaa

Kemijskim postupcima enzimi se veu za vrstu podlogu kovalentnim vezama, slika 9.2.
Brojne kemijske reakcije koriste se za kovalentno vezivanje enzimskih neesencijalnih
funkcionalnih skupina na anorganske nosae kao to su keramika, staklo, eljezo, zirkonij i
titan, na prirodne polimere kao sefadeks (umreeni dekstrani), sefaroza (umreena
agaroza), alginati i celuloza te na sintetske polimere kao to su poliamid, poli(akril-amid),
te vinilni polimeri i kopolimeri koji imaju reaktivne skupine. Kovalentno umreenje
enzima ostvaruje se meusobnim povezivanjem enzima preko multifunkcionalnih spojeva
pri emu nastaju netopljivi agregati.

Imobilizirani enzimi imaju vie prednosti:
- puno su stabilniji nego izvorni topljivi enzimi
- mogu se koristiti u otrijim reakcijskim uvjetima
- idealni su za kontinuirane biotehnoloke procese
- produkt reakcije je ist (ne sadri enzime i nusprodukte)
- omoguen je razvoj multienzimskih reakcijskih sustava
- mogu se ponovno upotrebljavati u proienom ili polu-proienom stanju.

enzimi u umreenoj matrici
mikrokapsuliranje
174










Slika 9.2. Imobilizacija enzima kemijskim vezama

Mnogi metaboliti ili enzimi aktivni su samo u stacionarnoj fazi stanice. Stoga postoje
mogunosti imobiliziranja cijele mikrobne stanice, npr. u poli(akril-amidnoj) matrici ili
alginatnoj matrici i tako se moe dobiti niz novih enzimskih sustava s cijelim mikrobnim
organizmom koji bi bili jeftini biokatalizatori izvanrednih mogunosti.

9.1. Svojstva biokatalizatora

Katalitika aktivnost
Enzimi imaju vrlo veliku katalitiku aktivnost. Primjerice, enzimski katalizator katalizira
razgradnju vodikova peroksida 10
10
puta bre nego anorganski katalizator, tablica 9.1.
Enzimi omoguavaju uspjeno odvijanje i onih reakcija koje se ne mogu ostvariti na drugi
nain (ni homogenim niti heterogenim katalizatorima).

Tablica 9.1. Aktivnost razliitih katalizatora razgradnje vodikova peroksida
Katalizator Brzina reakcije / mol s
-1
Energija aktivacije / kJ mol
-1
- 10
-8
71
HBr 10
-4
50
Fe
2+
/ Fe
3+
10
-3
42
Katalaza (enzim) 10
7
8

Brzina enzimski katalizirane reakcije (v) moe se opisati Michaelis-Mentenovom
jednadbom:
kovalentno umreenje
imobilizacija na povrini vrstog nosaa
nosa
enzim
175



gdje je V
max
maksimalna brzina enzimski katalizirane reakcije, [S] je koncentracija
supstrata, a K
M
Michaelis-Mentenova konstanta, koja predstavlja koncentraciju supstrata
kada je brzina reakcije jednaka polovini maksimalne vrijednosti i mjerilo je afiniteta
enzim-supstrat. Iz izraza (9.1) vidi se da kad koncentracija supstrata postane vrlo velika
tada je iznos K
M
mali u odnosu na [S] te se moe zanemariti. U tom sluaju v se pribliava
V
max.
. Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji supstrata prikazana je na slici 9.3.














Primjer izuzetnog katalitikog potencijala enzima je tehnoloki proces dobivanja
L-asparaginske kiseline. S jednim kilogramom enzima mogue je proizvesti 10 t do vie
od 100 t produkta, pa je to jedan od, danas poznatih, najuinkovitijih biokatalitikih
procesa. Velika uinkovitost odraava se na cijenu proizvoda, pa je cijena L-asparaginske
kiseline vrlo mala.

Selektivnost
Svojstvo selektivnosti enzima moe se svrstati u tri kategorije:
- stereoselektivnost ili enantioselektivnost tj. sposobnost selektivnog djelovanja na samo
jedan enantiomer
[ ]
[ ] S K
S V
v
M
+
=
max
(9.1)
Slika 9.3. Ovisnost brzine enzimski katalizirane reakcije o
koncentraciji supstrata
v
V
max
/ 2
V
max
v
176
- regioselektivnost tj. sposobnost selektivnog djelovanja na samo jedan reakcijski centar u
molekuli
- kemoselektivnost, tj. sposobnost selektivnog djelovanja na samo jednu funkcionalnu
skupinu u prisutnosti drugih, jednako reaktivnih ili reaktivnijih skupina.

Jedan od brojnih primjera stereoselektivnosti enzima je industrijski proces sinteze
L-asparaginske kiseline, aminokiseline iz koje se proizvodi aspartam. L-asparaginska
kiselina proizvodi se biokatalitiki, enzimom aspartazom, stereoselektivnom adicijom
amonijaka na odreeni poloaj u fumarnoj kiselini, jednadba 9.2. Dobije se L-
asparaginska kiselina s velikim prinosom, velike istoe i niske cijene.



(9.2)


Primjer regioselektivnosti je sinteza aspartama iz L-asparaginske kiseline, jednadba 9.3.
L-asparaginska kiselina sadri dvije -COOH skupine, koje se razlikuju po tome to su u -
odnosno - poloaju u odnosu na amino skupinu. Enzimi mogu razlikovati sline
reakcijske centre.


(9.3)




U konkretnoj reakciji, uz katalizator termolizin, samo -karboksilna skupina L-aspartata
reagira s metilnim esterom fenilalanina, formirajui amid. -karboksilna skupina nije
reaktivna. Tako se dobije aspartam (metilni ester fenil-asparaginske kiseline) koji nije
kontaminiran nepoeljnim izomernim produktom.
Aspartam je niskokalorino sintetsko sladilo, komercijalnog naziva Nutra sweet i dr.
Sintetska sladila su oko 200 puta slaa od saharoze, a metabolikom razgradnjom ne
oslobaaju energiju. Razgradnjom aspartama pri temperaturi vioj od 30
o
C ili pri

NH
3
aspartaza
L-asparaginska kiselina Fumarna kiselina
metilni ester fenilasparaginske
kiseline
L-asparaginska kiselina
L-fenilalanin
metil-ester
termolizin
177
dugotrajnom uvanju (260 dana i vie) nastaje diketopiperazin, kancerogeni produkt, koji
se povezuje s pojavom tumora na mozgu. Takoer, metaboliki razgradni produkti su
metanol, asparaginska kiselina i fenilalanin koji su, iako prirodni sastojci namirnica,
toksini u velikim dozama. Fenilalanin tako izaziva bolest zvanu fenilketonurija.

Kemoselektivnost, tj selektivnost prema odreenoj funkcionalnoj skupini, izuzetno je
korisna kada se eli provesti reakcija jedne kemijske skupine u prisutnosti vie kemijski
reaktivnih vrsta. Primjer je hidroliza nitrilne skupine (R-CN) u prisutnosti esterske ili
amidne skupine. Reakciju je gotovo nemogue provesti na tradicionalan kemijski nain.
Biokatalitika hidroliza nitrila enzimom nitrilazom odvija se bez dovoenja topline i bez
specijalne opreme, potrebne za procese koji se odvijaju kiselom ili baznom katalizom.

Blagi reakcijski uvjeti
Sposobnost kataliziranja reakcija pri blagim uvjetima jo je jedna prednost enzima kao
industrijskih katalizatora. Za enzime je tipino da djeluju pri sobnoj temperaturi,
atmosferskom tlaku, u neutralnom pH (pri fiziolokim pH-vrijednostima) i u vrlo
razrijeenim vodenim otopinama. Jedan od najboljih primjera prednosti blagih reakcijskih
uvjeta je proizvodnja akril-amida s enzimom nitrilna hidrataza. Enzimski proces odvija
se pri 10
o
C, uz 100% iskoritenje na akril-amidu (bez nastajanja nusprodukta).
Neenzimski kemijski proces odvija se pri 80-140
o
C i uvijek nastaje nusprodukt akrilna
kiselina. Pri tome se koristi bakrov katalizator uz koji nastaju i toksini nusprodukti
ukljuujui cijanovodik.

Prihvatljivost za okoli.
Enzimi su proteini i stoga potpuno biodrazgradljivi. Biokatalizatori sastavljeni od enzima
imobiliziranih na inertnom materijalu takoer ne predstavljaju opasnost za okoli.
Osim to su sami biorazgradljivi, enzimi potpomau (kataliziraju) procese bioloke
razgradnje razliitih tvari na odlagalitima otpada.
Blagi reakcijski uvjeti enzimskih reakcija trae manji ulaz energije, to sniava trokove
proizvodnje i smanjuje emisiju staklenikih plinova u okoli.
Nedostatak enzima je to su to osjetljive, nestabilne molekula koje se razaraju u otrijim
reakcijskim uvjetima. Poput veine proteina denaturiraju se pri povienim temperaturama
(obino iznad 50C) i u jako kiselim uvjetima. Skupi su i teko ih je dobiti u istom obliku.

178
LITERATURA
1. J. Hagen, Industrial Catalysis-A Practical Approach, 2
nd
ed., Wiley-VCH, Weinheim,
2006.
2. S. Zrnevi, Kataliza i katalizatori, Hinus, Zagreb, 2005.
3. S. Bhaduri, D. Mukesh, Homogeneous Catalysis-Mechanisms and Industrial
Applications, Wiley Interscience, New York, 2000.
4. J. M. Thomas, W. J. Thomas, Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis,
Wiley-VCH, Weinheim, 1997.
5. I. Chorkendorff, J. W. Niemantsverdriet, Concepts of Modern Catalysis and Kinetics,
Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
6. P. Fuderer, Kataliza i katalizatori, Tehnika knjiga, Zagreb, 1967.
7. M. Marafi, A. Stanislaus, Spent hydroprocessing catalyst management: A review. Part
II. Advances in metal recovery and safe disposal methods, Resources, Conservation and
Recycling, 2008, 53, 1-26.
8. C. Ratledge, B. Kristiansen, Basic Biotechnology, Cambridge University Press,
Cambridge, 2006.
9. A. H. Scragg, Biotechnology for Engineers, Biological Systems in Technological
Processes, Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1988.