Ch.F.I.2 3. Przewodnictwo roztworw elektrolitw.

Konduktometria

Dr hab. in . Jerzy L. G bicki

Przewodnictwo elektrolitw
Sk d wiadomo, e w roztworach wodnych elektrolitw s jony?

Eksperymenty konduktometryczne wykazuj przepyw pr du przez roztwory elektrolitw, a przepyw pr du wymaga no nikw adunku.

Indywidua chemiczne obdarzone no nikami adunku: krysztay jonowe roztwory elektrolitw ciecze jonowe zjonizowane gazy

Przewodnictwo wa ciwe

Roztwory elektrolitw wykazuj przewodnictwo elektryczne

I Prawo Ohma: U = R i

gdzie R- oporno [ ]; U r nica potencjaw [V]; i nat enie pr du (pr d) [A]

II Prawo Ohma: R = r

l A

G=

1 R

przewodno przewodnictwo

gdzie r - oporno wa ciwa [ m]; l dugo przewodnika [m]; A pole przekroju przewodnika [m2]

k=

jednostk jest Siemens, S

[S ] = 1

przewodno wa ciwa przewodnictwo wa ciwe

S jednostk jest: m

Przewodnictwo wa ciwe
Przewodnictwo wa ciwe, k, danej substancji zale y od: ilo ci no nikw adunku elektrycznego (ni) adunku jednostkowego no nika (np. warto ciowo jonu) (zi) ruchliwo ci no nikw adunku w danym o rodku (ui)

k = Si(ni zi ui)
Przewodniki I rodzaju (metale): no nikami adunku s elektrony Przewodniki II rodzaju: no nikami s jony

UWAGA: z ruchem jonw zwi zany jest ruch masy

Przewodnictwo wa ciwe
II prawo Ohma dla roztworw elektrolitw:

A k G[S ] = k = l k

1 l gdzie k = - staa naczynka m A

Przewodnictwem wa ciwym elektrolitu k nazywamy zdolno przewodzenia pr du przez jednostkow obj to roztworu umieszczon pomi dzy elektrodami o jednostkowej powierzchni efektywnej

gdzie

k S k m

G=

lub k = G k

lub k =

k
G

- przewodnictwo wasciwe

Przewodnictwo molowe
Przewodnictwo molowe:

Lm =

k
c

jednostk przewodno ci molowej jest: S m2 mol-1

Przykad 21: Przewodnictwo wa ciwe 0.1 M roztworu wodnego KCl wynosi 0,012852 Sm-1. Oblicz przewodnictwo molowe KCl w tym roztworze.

0,012852 S m -1 Lm = = -3 0,1 mol dm

0,012852 S m -1 = 128,52 Sm 2 mol -1 dm 3 0,1 mol dm -3 10 -3 3 m

Przewodnictwo elektrolitw wpyw st enia

Zale no przewodnictwa wa ciwego od st enia przewodnictwo wa ciwe, S m-1

HCl

KOH

NaCl MgSO4

st

enie, mol dm-3

Wyja nij przyczyn zale no ci pokazanych na rysunku

Przewodnictwo elektrolitw wpyw st enia

Zale no przewodnictwa molowego od st enia
L0(CH3COOH) L0(KCl) L, S m2 mol-1

Prawo Kohlrauscha

elektrolity mocne
KCl

Lm = L0 - A c L 0 = lim L m
c 0

KC l
35.0 34.5

CH3COOH c, mol/kg

34.0 33.5 33.0 32.5

Lm

32.0 31.5 31.0 30.5 30.0 29.5 29.0 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037

0,5

Przewodnictwo elektrolitw wpyw st enia

L, S m2 mol-1

c0,5, M

Przewodnictwo molowe graniczne

Prawo niezale nej w drwki (migracji) jonw

L0m = n + l0 +n - l0 + -

Tab. Graniczne przewodnictwa jonowe kation H3O+ Na+ K+ Zn2+ Ag+ l0

mS m2 mol-1

anion OHClBrSO4CH3COO-

l0
mS m2 mol-1

Przykad 21: Oblicz graniczne przewodnictwo molowe ZnCl2

35,0 5,0 7,5 10,5 6,0

20,0 7,5 8,0 16,0 4,0

L0m (ZnCl 2 ) = l0 2+ + 2l0 Zn Cl

L0m (ZnCl 2 ) = 10,5 + 2 7,5

L0m (ZnCl 2 ) = 2,55 10 - 2 Sm 2 mol -1

10

Przewodnictwo molowe graniczne

Przykad 22: Oblicz graniczne przewodnictwo molowe CH3COOH.

CH 3COOH = CH 3COO - + H 3O +

L0m = l- CH 3COO - + l+ H 3O + L0 ,m = l+ H 3O + + l- Cl 1 L02,m L03, m

+ + +

(1) (2) (3)

HCl = H 3O + + Cl NaCl = Na + + Cl CH 3COONa = CH 3COO - + Na +

( ) ( ) = l (Na ) + l (Cl ) = l (Na ) + l (CH COO )

+ 3

LLLLLLLLLLLLLL L0m = L03, m - L02,m + L02,m

L0m (CH 3COOH ) = 35,0 + 7,5 - (5,0 + 7,5) + 5,0 + 4,0 = 39,0 mS m 2 mol -1

11

Wzory Arrheniusa i Ostwalda

Wzr Arrheniusa:

Lm a= 0 Lm

W rozcie czeniu niesko czenie wielkim ka dy elektrolit jest zdysocjowany cakowicie, natomiast w roztworze rzeczywistym tylko w stopniu a Aac

HA w stanie rwnowagi: (1- a)c

+ H2O = H3O+ + ac

a 2c Ka = 1-a 1 ac = 1+ Ka a
L mc 1 1 = 0 + L m L m K a L0m 1 = f (L m c ) Lm

( )

L2m c Prawo rozcie cze Ostwalda K a = 0 L m L0m - L m

12

Wzory Arrheniusa i Ostwalda

Czy rzeczywi cie w rozcie czeniu niesko czenie wielkim ka dy elektrolit jest zdysocjowany cakowicie?

HA c0 -ac0 c0(1-a)

+ H2O

H3O+ ac0 ac0 gdy c0 0 to

Bac0 ac0 [H3O+] 10-7 i a amax

[ H 3O + ] ac0 Ka = c0 (1 - a )

a max =

Ka K a + 10 -7

Co oznacza termin mocny elektrolit? Oblicz amax dla HCN w roztworze wodnym.
13

Ruchliwo
Ruchliwo jonu, u, to szybko

jonw

w drwki jonw w jednostkowym polu elektrycznym

u = uE
Gdzie u [m s-1] szybko

czyli

m2 u u = s V E
enie pola elektrycznego

w drwki jonu, E [V m-1] nat

Mo na pokaza , e l = zuF gdzie F = NAe staa Faradaya; z adunek jonu (liczba adunkowa) czyli

L0m = (z +n + u + + z - n -u- )F lub

dla L0m = z (u+ + u - )F elektrolitu symetrycznego, np. NaCl, CuSO4
14

Liczby przenoszenia jonw

Liczby przenoszenia (t) okre laj uamki oglnego adunku elektrycznego (jaki przepywa przez dany roztwr) przenoszone przez kation(y) i anion(y).

t+ = a

q+ oraz Q zatem t+ + t- = 1

t- =

qQ

Tab. Liczby przenoszenia kationu (t+) w wodnych r-rach elektrolitw Elektrolit AgNO3 KCl KNO3 Na2SO4 c = 0,1 M 0,468 0,490 0,510 0,383 c=0 0,464 0,491 0,507 0,386
15

Elektroliza
PRZYPOMNIENIE: z ruchem jonw zwi zany jest ruch masy I prawo elektrolizy Faradaya: Masa substancji wydzielonych na elektrodzie podczas elektrolizy jest proporcjonalna do wielko ci adunku, ktry przepyn przez elektrolit. m=k Q=k i t m - masa wydzielonej substancji [g] k - wspczynnik proporcjonalno ci charakterystyczny dla danej substancji [g C-1] (rwnowa nik elektrochemiczny) Q - adunek elektryczny [C] i - nat enie pr du [A] t - czas [s]

16

Elektroliza
II prawo elektrolizy Faradaya adunek Q potrzebny do wydzielenia lub wchoni cia masy m na elektrodzie podczas elektrolizy jest dany zale no ci :

Q=

m z F M
M k= zF

gdzie: F = 96 486,7 0,54 C mol-1 - staa Faradaya z - adunek jonu M - masa molowa jonu cz c oba prawa Faradaya otrzymujemy, e:

M m= Q zF

kulometria
17

Elektroliza
Elektroliza wody prowadzi do jej rozkadu na wodr cz steczkowy i tlen cz steczkowy redukcja: 4H2O + 4e- = 2H2 + 4OHutlenianie: 2H2O = O2 + 4H+ + 4e--------------------------------2H2O = 2H2 + O2

redukcja

2 H 2O = 2 H + + 2OH ( K ) 2 H + + 2e - = H 2
utlenianie

( A) 2OH - - 2e - = H 2O + 1 O2 2 LLLLLLLLLL (S) H 2O = H 2 + 1 O2 2

katoda

anoda

przestrze katodowa

przestrze anodowa

Przykad 23: Ile moli H2 wydzieli si , je li przez elektrolizer wypeniony wod przepynie adunek 96500 C?
18

Elektroliza
Elektrody aktywne elektrochemicznie

(K)

(A)

redukcja (K) utlenianie(A)

Zn2+ + 2e = Zn Cu 2e = Cu2+ -------------------------------Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+

19

Elektroliza
Procesy zachodz ce na elektrodzie nieaktywnej

Elektroda

Indywidua chemiczne

Proces na elektrodzie

kationy metali (Zn, Fe, Cd, Ni, Pb, Cu, Hg, Ag) Katoda (Pt) redukcja kwasy, zasady, sole alkaliczne aniony halogenkowe (Cl-, Br-) Zasady, kwasy tlenowe i ich sole

wydzielanie metali

wydzielanie wodoru

Anoda (Pt) utlenianie

wydzielanie odpowiedniego gazu wydzielanie tlenu

20

Elektroliza

Przykad 24: Napisa sumaryczne reakcje elektrolizy wodnych roztworw nast puj cych elektrolitw zachodz ce w elektrolizerze z elektrodami platynowymi. CuSO4 H2SO4 K2SO4 CuSO4 + H2O = Cu + 0,5O2 + H2SO4 H2O = 0,5O2 + H2 H2O = 0,5O2 + H2

21

Konduktometria zastosowania w chemii

Wyznaczanie staej rwnowagi dysocjacji sabych elektrolitw prawo rozcie cze Ostwalda Wyznaczanie granicznego przewodnictwa molowego prawo Kohlrauscha, prawo rozcie cze Ostwalda Miareczkowanie kwasowo-zasadowe Miareczkowanie str ceniowe Wyznaczanie rozpuszczalno ci soli trudnorozpuszczalnych Wyznaczanie liczb przenoszenia

22

Konduktometria zastosowanie w chemii

przewodnictwo

zakres [mS/cm] rozdzielczo dokadno kalibracja staa komrki[cm-1] temp. odn. [oC] komp. temp. wsp. temp. [%/oC]

0...199,9 do 0,01 uS/cm 1 % zakresu pom. do 5 pkt. (1 pkt. na zakres) 0,1; 1,0; 10,0 15...30 Lin (0...+80oC) 0,0...10,0

23

Miareczkowanie konduktometryczne
Alkacymetryczne miareczkowanie mocnego kwasu mocn zasad H+ + Cl- (+ Na+ + OH-) Cl- + Na+ + H2O Cl- + Na+ + H2O + OH-

G, S

VNaOH
24

Miareczkowanie konduktometryczne
Alkacymetryczne miareczkowanie sabego kwasu mocn zasad
CH3COOH (+ Na+ + OH-) = CH3COO- + Na+ + H2O = CH3COO- + Na+ + H2O + OH-

22 20 18 16 14 12

G, S

10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12

VNaOH
25

Miareczkowanie konduktometryczne
Alkacymetryczne miareczkowanie sabego kwasu sab zasad
CH3COOH (+ NH4OH) = CH3COO- + NH4+ + H2O = CH3COO- + NH4+ + H2O + NH4OH

Opisz przebieg tego miareczkowania

G, S

26

Miareczkowanie konduktometryczne
Przykad 25: Poka na wykresie G vs VNaOH przebieg alkacymetrycznego miareczkowania mieszaniny sabego kwasu i mocnego kwasu zasad .
10

saby kwas mocny kwas

G, S

0 0 2 4 6 8 10

VNaOH

27

Miareczkowanie konduktometryczne
Miareczkowanie str ceniowe Ag+ + NO3- (+ K+ + Cl-) = AgCl + K+ + NO3- = AgCl + K+ + NO3- + Cl-

G, S

28

Rozpuszczalno
Wychodzimy z zale no ci:

soli trudnorozpuszczalnych
Gk Lm = = c c
Lm L0

je eli sl jest trudnorozpuszczalna to c jest na tyle mae, i mo emy zao y , e:

wtedy oraz

Gk c c Gk Gk c= = 0 L 0 l+ + l0 L0 = =

Poniewa sl trudnorozpuszczalna wnosi do roztworu niewiele jonw, przewodnictwo takiego roztworu jest porwnywalne z przewodnictwem wody, z ktrej ten roztwr wykonano. Nale y to uwzgl dni przyjmuj c, e: G = (Gr-r - Gwoda)
Pomiar G wykonujemy dwukrotnie w tym samym naczynku, najpierw dla czystej wody, nast pnie dla roztworu badanej soli
29

Wyznaczanie liczb przenoszenia

Amperomierz

Metoda Hittorfa
PRZYPOMNIENIE: z ruchem jonw zwi zany jest ruch masy + +
Naczynie elektrolityczne Ag Ag Kulometr srebrowy Zasilacz Pt HNO3

t+Cu2+ t-SO42t-SO42-

t+Cu2+

(Rys. AGH)

Zaciski

Ag

KNO3

Zmiana w wyniku przepywu adunku 2 96500 C Zmiana wywoana przez reakcje elektrodowe Zmiana wywoana przez migracj jonw Sumaryczna zmiana w przestrzeni elektrodowej

Przestrze katodowa

Przestrze anodowa

- 1 mol Cu2+ + t+ mola Cu2+ - t- mola SO42- t- mol CuSO4

+ 2 mole H+ - t+ mola Cu2+ + t- mola SO42+ 1 mol H2SO4 - t+ mola CuSO4 30

Reakcja sumaryczna w elektrolizerze:

CuSO4 + H2O = Cu + 0,5O2 + H2SO4

CZY POTRAFISZ WYJA NI

/ OBLICZY

6) Jak mo na przewidywa kolejno iloczynw jonowych?

str cania na podstawie

7) Dlaczego bufor kwasowy jest skuteczny w zakresie pKa 1?

31