BAT-Specjalne Chemikalia Nieorganiczne

Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce
Specjalne Chemikalia Nieorganiczne
Sfinansowano ze rodkw Narodowego Funduszu Ochrony rodowiska i Gospodarki Wodnej na zamwienie Ministra rodowiska
Ministerstwo rodowiska Warszawa, czerwiec 2005 r.
Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce
Specjalne Chemikalia Nieorganiczne
Opracowanie: Zesp Specjalistw Technicznej Grupy Roboczej ds. Przemysu Chemicznego Przewodniczcy TGR: Andrzej Krzelak Koordynatorzy : Marian Maciejewski
Tomasz Maek
Kierownik Zespou Specjalistw: Jzef Hoffmann Wspautorzy: Jzef Hoffmann

Stefan Zieliski
Ministerstwo rodowiska Warszawa, czerwiec 2005 r.
SPIS TRECI 1.0

1.1 1.2. 1.3.
1.3.1. 1.3.2.
WSTP ________________________________________________________________6
PRZEDMIOT PRZEWODNIKA _________________________________________________6 RDA INFORMACJI _______________________________________________________6 CEL I ZAKRES PRZEWODNIKA _______________________________________________6
Struktura przewodnika _______________________________________________________________ 6 Poczenie z innymi Dokumentami Referencyjnymi BREF __________________________________ 7
1.4. 1.5
INFORMACJE OGLNE _______________________________________________________7 POWSZECHNIE STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI ___________________________8

Operacje __________________________________________________________________________ 8 Systemy ograniczania emisji __________________________________________________________ 9 Oczyszczanie gazw odpadowych ______________________________________________________ 9 Oczyszczanie ciekw _______________________________________________________________ 9
1.5.1. 1.5.2. 1.5.3. 1.5.4.
1.6. 1.7.
1.7.1. 1.7.2. 1.7.3. 1.7.4. 1.7.5. 1.7.6. 1.7.7.
POWSZECHNE POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW ____10 TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY DOBORZE BAT _________________________13
Dostawa, operowanie i przygotowanie surowcw i materiaw pomocniczych __________________ 13 Synteza __________________________________________________________________________ 13 Separacja i oczyszczanie produktu _____________________________________________________ 14 Operowanie i magazynowanie produktu ________________________________________________ 14 Zmniejszanie emisji________________________________________________________________ 14 Infrastruktura _____________________________________________________________________ 15 Energia __________________________________________________________________________ 15 Ochrona gruntu____________________________________________________________________ 16
1.8.
TECHNIKI OCHRONY INNYCH KOMPONENTW RODOWISKA _______________16
1.8.1.
1.9. NARZDIA ZARZDZANIA RODOWISKOWEGO________________________________16
2.0.
2.1.
PIGMENTY NIEORGANICZNE___________________________________________17
INFORMACJE OGLNE ______________________________________________________17
Zastosowanie _____________________________________________________________________ 17 Toksyczno ______________________________________________________________________ 19 Ekonomika _______________________________________________________________________ 19 Europejski przemys specjalnych pigmentw nieorganicznych _______________________________ 19 Przemys specjalnych pigmentw nieorganicznych w Polsce ________________________________ 19 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.1.5.
2.2.
STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI PIGMENTW NIEORGANICZNYCH ________________________________________________________19

Synteza pigmentu _________________________________________________________________ 20 Obrbka pigmentu _________________________________________________________________ 21 Tlenkowe pigmenty elazowe ________________________________________________________ 24 Pigmenty chromowe chromu(III) _____________________________________________________ 27 Pigmenty oowiowe________________________________________________________________ 29 Pigmenty cynkowe _________________________________________________________________ 30 Pigmenty kadmowe ________________________________________________________________ 36
2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5 2.2.6. 2.2.7.
2.3.
POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW W PRODUKCJI PIGMENTW _______________________________________________________________42

Pigmenty elazowe_________________________________________________________________ 42 Pigmenty chromowe________________________________________________________________ 44 Pigmenty oowiowe________________________________________________________________ 45 Pigmenty cynkowe ________________________________________________________________ 47 Pigmenty kadmowe ________________________________________________________________ 47
2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.5.
2.4.
TECHNIKI ROZWAANE PRZY OKRELANIU BAT ____________________________47
3.0.
3.1.
ZWIZKI FOSFORU ____________________________________________________47

Zastosowanie_____________________________________________________________________ 48 Toksyczno _____________________________________________________________________ 48 Wybuchy i zagroenia ______________________________________________________________ 48 Ekonomika ______________________________________________________________________ 48 Charakterystyka przemysu zwizkw fosforu w Europie __________________________________ 49 Przemys i produkcja zwizkw fosforu w Polsce ________________________________________ 49 Chemizm procesu__________________________________________________________________ 49 Procesy produkcyjne _______________________________________________________________ 49 Magazynowanie i operowanie surowcami _______________________________________________ 50 Magazynowanie i operowanie produktami_______________________________________________ 50 Materiay stosowane do budowy aparatury ______________________________________________ 50 Zuycie energii____________________________________________________________________ 51 Zuycie wody _____________________________________________________________________ 51 Emisja do powietrza ________________________________________________________________ 51 Emisja do wody ___________________________________________________________________ 51 Produkty uboczne i odpady __________________________________________________________ 51 Uywanie gorcego kondensatu do topienia i utrzymywania elementarnego fosforu w postaci ciekej 52 Uycie gazu obojtnego do ochrony elementarnego fosforu_________________________________ 52 Uycie wody do ochrony elementarnego fosforu i jej zawrt do oczyszczania gazw odlotowych w skruberze ________________________________________________________________________ 52 Uywanie elementarnego fosforu o niskiej zawartoci organicznych i nieorganicznych zanieczyszcze 52 Uycie neutralnego roztworu w skruberze do obnienia zawartoci PCl3 i tlenkw fosforu w gazach odlotowych _______________________________________________________________________ 52 Uycie alkalicznego roztworu w skruberze do obniania zawartoci PCl3 w gazach odlotowych_____ 52 Stosowanie cakowicie zamknitych ukadw ____________________________________________ 52 Stosowanie odziey ochronnej i zachowanie specjalnych rodkw ostronoci __________________ 52 Spalanie pozostaoci podestylacyjnych w produkcji PCl3 __________________________________ 53 Sposoby magazynowania zwizkw fosforu _____________________________________________ 53 Sposoby manipulowania i operowania zwizkami fosforu __________________________________ 53 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.1.6.
3.2.
STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI ZWIZKW FOSFORU ____49
3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4. 3.2.5.
3.3.
POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW ___________________51
3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4. 3.3.5.
3.4.
TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY OKRELANIU BAT______________________52
3.4.1. 3.4.2. 3.4.3. 3.4.4. 3.4.5. 3.4.6. 3.4.7. 3.4.8. 3.4.9. 3.4.10. 3.4.11.
4.0.
4.1.
4.1.1. 4.1.2. 4.1.3.
ZWIZKI SILIKONOWE ________________________________________________53

Toksyczno ______________________________________________________________________ 53 Produkcja zwizkw silikonowych w Europie____________________________________________ 54 Przemys i produkcja zwizkw silikonowych w Polsce ____________________________________ 54 Emulsje silikonowe ________________________________________________________________ 54 Oleje metylosilikonowe _____________________________________________________________ 56 Pasty silikonowe __________________________________________________________________ 59 ywice silikonowe _________________________________________________________________ 60
4.2.
STOSOWANE PROCESY I OPERACJE _________________________________________54
4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4.
5.0.
5.1.
MATERIAY WYBUCHOWE _____________________________________________62

Zastosowanie _____________________________________________________________________ 63 Toksyczno ______________________________________________________________________ 63 Produkcja w Europie _______________________________________________________________ 63 Produkcja materiaw wybuchowych w Polsce ___________________________________________ 63 Chemizm procesu __________________________________________________________________ 64 Surowce i materiay pomocnicze ______________________________________________________ 64 Reakcja__________________________________________________________________________ 64 Oczyszczanie produktu______________________________________________________________ 64 5.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.1.4.
5.2.
STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI__________________________________________63
5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. 5.2.4.
5.2.5.
Suszenie produktu _________________________________________________________________ 64
5.3.
6.0
6.1.
6.1.1. 6.1.2. 6.1.3. 6.1.4.
CYJANKI _____________________________________________________________64
Zastosowanie_____________________________________________________________________ 65 Toksyczno ______________________________________________________________________ 65 Produkcja cyjankw w wiecie i Europie________________________________________________ 65 Produkcja cyjankw w Polsce ________________________________________________________ 65 Cyjanek sodu i cyjanek potasu ________________________________________________________ 65 Cyjanek srebra ____________________________________________________________________ 68 Cyjanozocin potasu dicyjanozocian(I) potasu__________________________________________ 70 Cyjanek srebra i potasu KAg(CN)2 dicyjanosrebrzan potasu _______________________________ 71
6.2.
6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.4.
7.0.
7.1.
ROZPUSZCZALNE SOLE NIKLU I CHROMU ______________________________72

Zastosowanie _____________________________________________________________________ 73 Toksyczno ______________________________________________________________________ 73 Produkcja rozpuszczalnych soli niklu w Polsce __________________________________________ 73 Siarczan niklu_____________________________________________________________________ 73 Chlorek niklu_____________________________________________________________________ 74 Wglan niklu _____________________________________________________________________ 74 Azotan niklu _____________________________________________________________________ 74 Produkcja zasadowego siarczanu chromu _______________________________________________ 74 Emisja do powietrza i odbiornikw wodnych ____________________________________________ 76 Odpady stae _____________________________________________________________________ 76 Energia, woda_____________________________________________________________________ 76 7.1.1. 7.1.2. 7.1.3.
7.2.
7.2.1. 7.2.2. 7.2.3. 7.2.4. 7.2.5.
7.3.
7.3.1. 7.3.2. 7.3.3.
7.4.
TECHNIKI ROZWAANE PRZY OKRELANIU BAT ____________________________78
8.0. 9.0. 10.0.
WYMAGANIA W ZAKRESIE MONITORINGU ______________________________79 NOWE POJAWIAJCE SI TECHNIKI ____________________________________79 WNIOSKI KOCOWE ___________________________________________________79
1.0
WSTP
1.1
PRZEDMIOT PRZEWODNIKA
Niniejszy przewodnik zawiera informacje dotyczce stosowania najlepszych dostpnych technik BAT w produkcji Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych. 1.2. RDA INFORMACJI
Przy przygotowaniu przewodnika korzystano z opublikowanego we wrzeniu 2004 r przez Sekretariat ds. Dyrektywy IPPC w Sewilli Dokumentu Referencyjnego dla Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych SIC BREF (wersja robocza - D1) oraz z materiaw dostarczonych przez krajowe zakady produkujce chemikalia objte tym dokumentem. 1.3. CEL I ZAKRES PRZEWODNIKA
Przewodnik odnosi si do zakadw produkujcych tzw. Specjalne Chemikalia Nieorganiczne (Speciality Inorganic Chemicals SIC). Szczegowa definicja SIC przedstawiona jest w p. 1.2.4 przewodnika. Celem przewodnika jest dostarczenie danych i wytycznych dotyczcych poziomw emisji i zuycia surowcw i energii odpowiadajcych najlepszym dostpnym technikom BAT, ktre ze wzgldw ekonomicznych i technicznych s moliwe do praktycznego wykorzystania i stosowania w instalacjach krajowych produkujcych SIC. 1.3.1. Struktura przewodnika W strukturze przewodnika wyrniono cz ogln dotyczc Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych (p.1.2.4 1.2.8) oraz cz szczegow powicon poszczeglnym grupom chemikaliw (p.1.3 1.8.) Rodzaj substancji zawartych w poszczeglnych grupach przedstawia Tabela 1. Tabela 1. Grupy chemikaliw objtych Przewodnikiem Najlepszych Dostpnych Technik (BAT) w polskim przemyle Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych Grupa chemikaliw Skad grupy Pigmenty nieorganiczne Pigmenty elazowe: -FeOOH, -FeOOH, Fe3O4, -Fe2O3, -Fe2O3 Pigmenty chromowe: Cr2O3, chromiany Pigmenty kompleksowe: rutylowe, spinelowe cyrkonowe, hematytowe/korundowe itd. Pigmenty cynkowe i barowe: ZnS, ZnO, Zn3(PO4)2, BaSO4, Pigmenty oowiowe: PbO, Pb3O4 Pigmenty kadmowe: CdS Nieorganiczne zwizki PCl3, POCl3, PCl5 fosforu Zwizki silikonowe Metylochlorosilany, emulsje silikonowe, oleje silikonowe, pasty silikonowe, ywice silikonowe Nieorganiczne materiay azydek oowiu, trinitrorezorcynian oowiu, pikrynian oowiu wybuchowe Cyjanki NaCN, KCN, AgCN, KAu(CN)2, KAg(CN)2 Nieorganiczne Siarczany niklu: NiSO4, NiSO46H2O, NISO47H2O 6
rozpuszczalne niklu i chromu
zwizki Chlorki niklu: NiCl2, NiCl26H2O Wglany niklu: NiCO3, 2NiCO33Ni(OH)24H2O Azotany niklu: Ni(NO3)2, Ni(NO3)26H2O Zasadowy siarczan chromu: Cr(OH)SO4 Dotychczasowa wersja opublikowanego SIC BREF jest pierwsz wersj robocz (D1), nie zawierajc jeszcze wielu danych. W zwizku z tym naley oczekiwa, e niniejszy przewodnik bdzie uzupeniany zarwno o dane dotyczce emisji i zuycia surowcw, materiaw i energii jak rwnie o nowe, nie ujte jeszcze zwizki lub ich grupy. 1.3.2. Poczenie z innymi Dokumentami Referencyjnymi BREF Okrelenie najlepszych technik BAT dla procesw wytwarzania Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych wymaga bdzie korzystania rwnie z innych Dokumentw Referencyjnych BAT dotyczcych: Systemw Obrbki/Zarzdzania Wodami i Gazami Odpadowymi w Sektorze Chemicznym (ang. CWW) Emisji z Magazynw (ang. ESB) Przemysowych Systemw Chodzcych (ang. CV) Oglnych Zasad Monitoringu (ang. MON) Ekonomiki i Efektw Ubocznych (ang. ECM) Duych Spalarni ( ang. LCP) Spalania Odpadw (ang. WI) Przemysu Obrbki Odpadw (ang. WT) 1.4. INFORMACJE OGLNE
Termin Speciality Inorganic Chemicals SIC nie wystpuje w Dyrektywie IPPC i chocia termin specjalne jest szeroko uywany w przemyle chemicznym dla odrnienia od wielko tonaowe czy masowe, to nie ma wsplnie zaakceptowanej definicji tego terminu i prawie kady producent chemikaliw posiada swoj wasn definicj. Dlatego te, dla celw tego dokumentu (SIC BREF) przyjto nastpujc definicj: Termin Specjalne Chemikalia Nieorganiczne (Speciality Inorganic Chemicals - SIC) oznacza substancje nieorganiczne produkowane przemysowo, na og we wzgldnie maych ilociach, zgodnie ze specyfikacj (tj. czystoci) speniajc szczeglne wymagania uytkownika lub sektora przemysowego (np. farmaceutycznego). Przyjmuje si rwnie, e przemys SIC ma nastpujce cechy: a) przedsibiorstwa wszystkich rozmiarw wytwarzaj SIC, b) instalacje wytwarzajce SIC nale do maych lub rednich, c) SIC s wytwarzane w instalacjach oddzielnych lub w instalacjach, ktre s czci wikszych instalacji, d) SIC instalacja moe by przeznaczona do produkowania jednego lub wielu SIC wyrobw, e) do produkowania SIC wykorzystuje si operacje periodyczne i cige, f) poufno jest wanym problemem dla przedsibiorstw produkujcych SIC, g) produkowanie SIC czsto wymaga oczyszczania produktw i zaawansowanych rozwiza technicznych, aby sprosta nowym wymaganiom klientw. Ze wzgldu na du liczb i ogromn rnorodno substancji SIC oraz stosowanych surowcw i procesw produkcyjnych uznano, e dobrym podejciem w pracach nad SIC BREF jest skoncentrowanie si, na pocztek, na ograniczonej liczbie grup substancji SIC i opracowanie wnioskw BAT dla kadej z tych grup. Dopiero w oparciu o te opracowania prbowa wnioskowa o grupowych lub oglnych najlepszych technikach BAT, ktre mogyby by zastosowane do
produkcji szerszego zakresu substancji, nie objtych dotychczasow specyfik wybranych grup substancji SIC. Do wyselekcjonowania grup substancji SIC Techniczna Grupa Robocza przy Biurze IPPC w Sewilli przyja nastpujce kryteria: a) grupa ma znaczenie przemysowe (wzgldnie wielki wolumen produkcji i wzgldnie wielka liczba instalacji produkcyjnych), b) w procesach produkcyjne danej grupy wystpuj podobne zagadnienia zwizane z ochron rodowiska, co powoduje, e wymiana informacji w tym zakresie bdzie szczeglnie wartociowa, c) informacje o procesach produkcyjnych w obrbie danej grupy bd z atwoci dostpne tak, e praca nad SIC BREF moe zosta ukoczona w rozsdnym czasie. a) b) c) d) e) f) W oparciu o powysze kryteria wyselekcjonowano nastpujce sze grup substancji: pigmenty nieorganiczne, nieorganiczne zwizki fosforu (PCl3, POCl3, PCl5) zwizki silikonowe nieorganiczne materiay wybuchowe cyjanki rozpuszczalne nieorganiczne sole niklu ( dla potrzeb niniejszego Przewodnika do tej grupy wczono rwnie rozpuszczalne sole chromu) Naley oczekiwa, e niezbdne bdzie w przyszoci rozszerzenie zakresu o kolejne grupy substancji SIC 1.5 POWSZECHNIE STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI
1.5.1. Operacje Chocia procesy produkcji substancji SIC s bardzo zrnicowane i w wielu przypadkach bardzo zoone, to mona w nich wyrni pewne oglne etapy, a mianowicie: I. dostawa, operowanie i przygotowanie surowcw i materiaw pomocniczych, II. przeprowadzenie jednej lub kilku reakcji chemicznych, III. separacja i oczyszczanie produktu, IV. operowanie i magazynowanie produktu, V. obnianie emisji do rodowiska. Tabela 2. Powszechne operacje stosowane w produkcji SIC i zwizane z nimi oddziaywania na rodowisko Grupa substancji SIC Prawdopodobny wpyw na rodowisko Operacja 1 2 3 4 5 6 Zuycie Emisja Energi Woda Atm Wo Odp a . dy ad Rozpuszczanie X X X surowca Mieszanie X X Reakcja X X X X X X X X X X Kalcynacja X X X Przemywanie X X X X X X X Suszenie X X X X X X Mielenie suche X X Mielenie mokre X X X Rozdrabnianie X X 8
Przesiewanie X X Kondensacja X X X Destylacja X X X X X Odparowanie X Filtracja X X Hydroliza X X X X Ekstrakcja X rozpuszczal. Prasowanie X Granulacja X Brykietowanie X 1 Pigmenty; 2 Zwizki fosforu; 3 Silikony; 4 Nieorganiczne materiay wybuchowe; 5 Cyjanki; 6 Rozpuszczalne sole niklu W kadym z tych etapw wykorzystuje si jedn lub kilka operacji, ktrych rodzaj i ilo zale od charakteru procesu. Typowe i najczciej wykorzystywane operacje w produkcji poszczeglnych grup SIC oraz ich prawdopodobne oddziaywanie na rodowisko przez zwizan z nimi emisj wraz ze zuyciem energii i wody przedstawiono w Tab.2. Szczegowa charakterystyka kadej z operacji znajduje si punkcie 2.2. SIC BREF. 1.5.2. Systemy ograniczania emisji Systemy ograniczania emisji w produkcji SIC wykorzystuj techniki koca rury w celu zbierania, recyklu, obrbki i usuwania niepodanych cieczy, gazw i cia staych zawierajcych te zanieczyszczenia, ktre nie zostay lub nie mog by wyeliminowane wczeniej w ramach zintegrowanego systemu zapobiegania i redukcji emisji (redukcji u rda). 1.5.3. Oczyszczanie gazw odpadowych Gazy odpadowe s z reguy oczyszczane w miejscu powstawania i rzadko gazy o rnej charakterystyce s oczyszczane jednoczenie w jednej wsplnej instalacji. Gwn przyczyn jest dopasowanie instalacji oczyszczajcej do specyficznego skadu gazu. Drugim wanym powodem jest konieczno zwracania specjalnej uwagi na wydzielanie si toksycznych lub niebezpiecznych zwizkw i ich oddziaywanie na otoczenie, jak rwnie ze wzgldu na bezpieczestwo samego zakadu. Z uwagi na toksyczn charakterystyk wielu substancji wystpujcych w produkcji SIC (cyjanki, zwizki fosforu) bezpieczestwo jest czsto decydujcym problemem. Oczyszczanie gazw stosuje si do ograniczenia zawartoci: czstek staych (np. pyw, metali cikich), par lotnych zwizkw organicznych, gazowych zanieczyszcze powietrza. Wybr systemu oczyszczajcego lub sekwencji poszczeglnych metod zaley od rodzaju zanieczyszcze obecnych w gazach. W Tabeli 3 zestawiono metody i techniki oczyszczania stosowane w przemyle SIC, ktra opiera si na Tabeli 1.3 BREFu Systemy Obrbki/Zarzdzania Wodami i Gazami Odpadowymi w Sektorze Chemicznym (ang. CWW). 1.5.4. Oczyszczanie ciekw Oczyszczanie ciekw pochodzcych z instalacji SIC obejmuje albo tylko wstpn albo cakowit obrbk oddzielnych strumieni ciekw. Zazwyczaj kieruje si je do centralnej oczyszczalni ciekw przystosowanej do produkcji SIC lub przystosowanej rwnie do innych produkcji, gdy instalacje SIC s czci wikszego kombinatu. Rne techniki obrbki ciekw i ich stosowalno do usuwania gwnych zanieczyszcze w przemyle SIC przedstawia Tabela 4.
1.6.
POWSZECHNE POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW
Zarwno emisja jak i zuycie surowcw, materiaw i energii s bardzo specyficzne dla kadej produkcji SIC. Z tego powodu charakter i skala emisji znacznie zmieniaj si ze wzgldu na rnice w procesach produkcyjnych, tj.: skadu surowcw, w szczeglnoci zawartoci i rodzaju zanieczyszcze, zakresu produkcji natury zwizkw porednich, stosowanych materiaw pomocniczych, schematu i warunkw procesu, zakresu technik zapobiegania emisji stosowanych w procesie, rodzaju metod obrbki strumieni odpadowych. Ponadto, emisja z danej instalacji produkcyjnej SIC zmienia si w zalenoci od stosowanej procedury operacyjnej, tj.: operacji rutynowych, operacji nie rutynowych, np. rozruch, zatrzymanie instalacji, konserwacja sprztu, awarie, zaprzestania produkcji. Poniewa jednak procesy produkcyjne SIC wykorzystuj wiele wsplnych operacji i aparatw, moliwe jest, w sposb oglny, rozwaenie rde emisji i rodzaju zanieczyszcze z nich emitowanych. W Tabelach 5 i 6 przedstawiono gwne zanieczyszczenia emitowane do powietrza oraz zawarte w ciekach z produkcji SIC. Bardziej szczegowy ich opis zawarto w rozdziaach 3 i 6 SIC BREF oraz w punktach niniejszego opracowania, powiconych produkcjom poszczeglnych grup substancji. Tabela 3. Metody i techniki oczyszczania gazw w produkcji SIC Odory gazowe lub lotne zwizki organiczne gazowe lub lotne zwizki nieorganiczne czstki organiczne czstki nieorganiczne aerozole cieczy aerozole cia staych TECHNIKA Usuwanie pyw Separator (pre) X X X X Cyklon (pre) X X X X Skruber (FT) X X X X Elektrofiltr (FT) X X X X Filtr tkaninowy lub ceramiczny (FT) X X X Filtracja katalityczna (FT) X X X X Dwustopniowy odpylacz (pol) X X X Filtr HEAP (pol) X X X HEAF (pol) X Demister (pre, pol) X Oczyszczanie gazw Separacja membranowa Kondensator (skraplacz) (pre) Skraplacz kriogeniczny (pre, FT) Adsorpcja (FT) Skruber wodny (FT) (X) (X) (X) (X) 10
(X)
(X) X
(X) (X) (X) X X X X X X X
(X) X X
Skruber alkaliczny (FT) (X) (X) (X) (X) X X Skruber alkaliczno-utleniajcy (FT) (X) (X) (X) (X) Skruber kwany) (FT) (X) (X) (X) (X) X X Biofiltracja (FT) X X Bioscruber (FT) X X Zoe biologiczne zraszane (FT) X X Utlenianie termiczne (FT) X X Utlenianie katalityczne (FT) X Spalanie w pomieniu(FT) X Oczyszczanie gazw spalinowych Wtrysk suchych alkaliw (FT) X Wtrysk psuchych alkaliw (FT) X Wtrysk mokrego wapna (FT) X SNCR (FT) X SCR (FT) X (X) X: stosowane w pierwszym stopniu, (X): stosowane w drugim stopniu (pre): gwnie w obrbce wstpnej (FT): stosowana jako kocowa technika obrbki (pol); stosowana gwnie jako technika wykaczajca po technikach standardowych HEAP: wysoko sprawny filtr czstek w powietrzu HEAF: wysoko sprawny filtr powietrza SNCR: selektywna nie katalityczna redukcja SCR: selektywna katalityczna redukcja Tabela 4. Metody i techniki stosowane w oczyszczaniu ciekw z produkcji SIC TSS BZT Refr AOX N NH4-N PO4 - MeMetoda Sedymentacja Flotacja powietrzna Filtracja MF/UF Separacja olejw Wytrcanie Krystalizacja Utlenianie chemiczne Mokre utlenianie powietrzem SCWO NF/RO Adsorpcja Wymiana jonowa Ekstrakcja Destylacja / rektyfikacja Odparowanie Stripping Spalanie Biodegradacja anaerobowa Biodegradacja aerobowa Nitry-/denitryfikacja X X X (X)c (X)a Xb (X)a (X)a
CZT actor EOX cak (NH3) CWO CZT P Fenole tale cik.
X X X X X X X X X
Oleje
(X)j (X)j (X)j
X X
X X X X X X X (X)d X X (X)c (X)l X X X X X X X X X X X X X X X X X X
X X X X X X X X
X X g (X) X (X)h (X)h (X)h X X
(X)k X Xl X
11
a - tylko ciaa stae b - nierozpuszczony materia organiczny c - drobne zawiesiny o niskiej koncentracji d - jonowe zwizki organiczne e - nielotne zwizki organiczne f - lotne zwizki organiczne g - wymagana specjalna instalacja do spalania h - tylko cz biodegradowalna j - nierozpuszczalne zwizki metali cikich k - przechodz do popiou lub ciekw pochodzcych z instalacji do spalania l w poczeniu z siarczanami wytrcanymi jako siarczki BZT biologiczne zapotrzebowanie tlenu CZT chemiczne zapotrzebowanie tlenu CWO cakowity wgiel organiczny AOX cakowite adsorbowalne halogenki organiczne EOX cakowite ekstrahowalne halogenki organiczne SCWO nadkrytyczne utlenianie w wodzie NF/RO nanofiltracja/odwrcona osmoza Tabela 5. Gwne zanieczyszczenia emitowane do atmosfery w produkcji SIC Pyy SO2 NOx CO2 Fluorki Zw. HCl HCN NH3 LZO Cl- Tlenki Met. Grupa org. fosforu cik. zwizkw Materiay X X wybuch. Pigmenty X X X X X X Cyjanki X X X X X Silicony X X X X Zwizki X X fosforu Sole niklu X X X Tabela 6. Gwne zanieczyszczenia ciekw w produkcji SIC Materiay Pigmenty Cyjanki Silicony wybuchowe AOX X BZT X CZT X X X CWO X CZZ X X Anilina X Azotany X Fosforany Siarczany X X X As Ba X Cd X Cr X Cu X Fe X Ni Pb X 12 Zwizki fosforu Sole niklu
X X
Zn Cl CN NaCl NH4
X X
X X X X
AOX cakowite adsorbowalne halogenki organiczne BZT biologiczne zapotrzebowanie tlenu CZT chemiczne zapotrzebowanie tlenu CWO cakowity wgiel organiczny CZZ cakowita zawarto zawiesin
1.7.
TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY DOBORZE BAT
W tej czci zestawiono techniki i sposoby postpowania uznawane jako majce potencjalne moliwoci w osiganiu wysokiego poziomu ochrony rodowiska w obrbie sektora przemysowego objtego tym dokumentem. Nie wyczerpuje to jednak penej ich listy i inne techniki, ktre s ju stosowane lub dopiero bd opracowane, mog by rwnie skuteczne i efektywne. Ze wzgldu na specyfik produkcji SIC techniki zostay zestawione w grupach wedug nastpujcych gwnych zagadnie: dostawa, operowanie i przygotowanie surowcw i materiaw pomocniczych synteza separacja i oczyszczanie produktu operowanie i magazynowanie produktu obnianie emisji (z wczeniem obrbki odpadw) infrastruktura energia techniki zapobiegajce efektom w innych komponentach rodowiska
1.7.1. Dostawa, operowanie i przygotowanie surowcw i materiaw pomocniczych Recykl stosowanych pojemnikw transportowych Odbir pustych pojemnikw przez dostawcw chemikaliw i dodatkw do ponownego ich uycia redukuje iloci odpadw oraz brak efektw ubocznych, jeeli pojemniki s zwracane bez czyszczenia. Zaleca si stosowanie duych pojemnikw. 1.7.2. Synteza Zastpienie stosowanych surowcw Poniewa zanieczyszczenia surowcw s czci oglnego strumienia odpadw, jedn z powszechnie stosowanych technik jest stosowanie do produkcji czyciejszych surowcw. Efekty dodatnie to: zmniejszenie iloci odpadw oraz emisji do powietrza i odbiornikw wodnych, nisze koszty wynikajce z zastpienia lub eliminacji surowcw i materiaw pomocniczych. Efekty ujemne to: koszty budowy instalacji do oczyszczania surowcw, koszty oczyszczania, dodatkowe zuycie energii (efekt w innych komponentach rodowiska).
13
Poprawa wydajnoci reaktora Jednym z najwaniejszych parametrw decydujcych o wydajnoci reaktorw stosowanych w produkcji SIC jest jako mieszania ich zawartoci. Popraw mieszania mona osign m.in. przez zwikszenie obrotw mieszada, zainstalowanie przegrd, zmian konstrukcji mieszada, zainstalowanie pompy cyrkulacyjnej, zmian dystrybucji surowca. Efektami dodatnimi s zmniejszenie zuycia surowca i zapobieganie reakcjom wtrnym, natomiast do efekty ujemnych zaliczy trzeba koszt instalowanie nowego lub dodatkowego wyposaenia. Usprawnienie ukadu katalitycznego W przypadku reakcji katalizowanych na efektywno przemiany chemicznej w reaktorze decydujcy wpyw ma stosowany ukad katalityczny. Popraw mona osign przez zastosowanie innego, bardziej aktywnego i selektywnego oraz duej pracujcego katalizatora. Tam gdzie to jest moliwe zaleca si stosowanie katalizatorw opartych na metalach szlachetnych zamiast na metalach cikich. Efekty dodatnie to: mniejsze zuycie katalizatora, redukcja lub eliminacja produktw ubocznych, zmniejszenie zawartoci metali cikich w ciekach, eliminacja lub redukcja emisji podczas aktywacji katalizatora. Efekty ujemne: koszt nowego katalizatora. Optymalizacja procesu Optymalizacja warunkw reakcji i wykorzystania surowcw redukuje wytwarzanie i wydzielanie odpadw. Zastosowanie komputerowych systemw kontroli umoliwia szybk i dokadn analiz procesu, automatyczne uruchamianie czy zatrzymywanie instalacji oraz szybk zmian profilu produkcji, dziki czemu ilo odpadw o zmiennych waciwociach zostaje zminimalizowana. Zaleca si rwnie: wyrwnywanie cinie w rurocigach odpowietrzajcych z reaktorw i zbiornikw magazynowych, aby minimalizowa straty w odgazach podczas okresowego napeniania, ustalenie waciwej kolejnoci dodawania reagentw i odczynnikw celem optymalizowania wydajnoci i zmniejszenia emisji, przy wykorzystaniu tej samej aparatury do wytwarzania rnych produktw optymalizowanie kolejnoci poszczeglnych procesw dla minimalizowania operacji czyszczenia oraz zanieczyszczania reagentw w nastpnych procesach. Efekty dodatnie: zmniejszenie emisji do powietrza, zmniejszenie emisji do odbiornikw wodnych, zmniejszenie zuycia wody. 1.7.3. Separacja i oczyszczanie produktu (brak informacji w Brefie) 1.7.4. Operowanie i magazynowanie produktu Gotowy produkt winien by przesyany do odbiorcy w pojemnikach zwrotnych. Takie pojemniki po rozadowaniu zwraca si do producenta. 1.7.5. Zmniejszanie emisji Techniki obrbki ciekw - (brak informacji w Brefie) Techniki obrbki gazw Techniki zmniejszania emisji SO2 SO2 jest emitowany w procesach, w ktrych stosuje si siark jako czynnik redukujcy. Do eliminowanie SO2 z gazw odlotowych stosuje si wiele technik, a mianowicie: - wymywanie roztworem wodorotlenku sodu z utworzeniem Na2SO3. Niekiedy powstay Na2SO3 utlenia si przy pomocy H2O2 14
SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O Na2SO3 + H2O2 = Na2SO4 + H2O - wymywanie zawiesin CaCO3. Powstaje zawiesina CaSO3 i CaSO4 SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2 SO2 + CaCO3 = CaSO4 + CO - utlenianie SO2 do SO3 z nastpnym odzyskiem H2SO4 SO2 + 1/2 O2 = SO3 SO3 + H2O = H2SO4 Podczas gdy wymywanie przy pomocy NaOH jak i CaCO3 powoduje jednoczenie powstawanie ciekw, to utlenienie SO2 do SO3 pozwala otrzyma H2SO4, ktry moe by wykorzystany w procesie. Spalanie Lotnych Zwizkw Organicznych (LZO) w powietrzu procesowym wypuszczanym do atmosfery Stosowane surowce mog zawiera niewielkie iloci LZO (np. benzenu), ktry moe znale si w wieli strumieniach powietrza w procesie produkcyjnym. Strumienie powietrza zawierajcego LZO powinny by zidentyfikowane i oddzielone od pozostaych strumieni. Zawarte w nich LZO spala si w podgrzewaczu powietrza opalanym gazem ziemnym. Ciepo z podgrzewacza odzyskuje si do ogrzewanie cyrkulujcego powietrza, np. wykorzystywanego do osuszania produktu. Przewidywane poziomy emisji po spalaniu: stenie C<0,6 mg/m3, sprawno usuwania 99,9%. Efekty dodatnie: usunicie LZO z gazw odlotowych, zmniejszenie zuycia gazu ziemnego w podgrzewaczu powietrza, redukcja kosztw energii, wzgldnie niskie koszty inwestycyjne. 1.7.6. Infrastruktura (brak informacji w Brefie) (brak informacji w Brefie) 1.7.7. Energia
15
1.8.
TECHNIKI OCHRONY INNYCH KOMPONENTW RODOWISKA
1.8.1. Ochrona gruntu Instalacje i aparaty, w ktrych wystpuj substancje (zazwyczaj ciecze) stanowice potencjalne zagroenia dla skaenia gruntu, powinny by zbudowane, eksploatowane i utrzymywane w sposb zapobiegajcy powstawaniu przeciekw i wyciekw. Powinny by szczelne, trwae i wystarczajce odporne na mechaniczne, termiczne lub chemiczne szoki i naprenia. Przecieki powinny by szybko wykrywane, a wyciekajce substancje bezpiecznie zebrane i poddane obrbce/likwidacji. Realizuje si to przez zastosowanie nieprzepuszczalnego i trwaego podoa (penicego rol misy ciekowej) zbierajcego wycieki, o pojemnoci odpowiadajcej prawdopodobnemu wyciekowi. Alternatywnie moe by uyty sprzt o podwjnych ciankach z detekcj przeciekw. Niezbdne dane eksploatacyjne: pojemno podoa zbierajcego wycieki wynoszca przynajmniej 110% objtoci najwikszego zbiornika na danym obszarze i przynajmniej 25% cakowitej objtoci magazynowanej/obrabianej objtoci cieczy, sprawdzanie cigoci i szczelno struktur ograniczajcych obszar podoa i ich odporno na penetracj przez wod lub inne substancje, przeprowadzanie zaadunku i rozadowania materiaw tylko na przeznaczonym do tego obszarze, zabezpieczonym przed spywaniem cieczy poza jego granice, wyposaenie wszystkich studzienek pomp lub innych komr/zbiornikw w instalacji oczyszczania ciekw, z ktrych moliwe s wycieki, w czujniki sygnalizujce wysoki poziom cieczy, przygotowanie i realizowanie programu testowania zbiornikw i rurocigw, inspekcja pod wzgldem przeciekw wszystkich zczy i zaworw na rurocigach transportujcych inne ciecze ni woda i prowadzenie rejestru tych inspekcji, stosowanie ukadw zbierajcych przecieki ze zczy i zaworw rurocigw transportujcych inne ciecze ni woda, 1.9. NARZDIA ZARZDZANIA RODOWISKOWEGO Analiza wszystkich Dokumentw Referencyjnych wskazuje, e z jednej strony dotycz one metod i wskanikw, z drugiej natomiast sposobw pracy, a cilej sposobw kierowania prac zakadu, nazywanych w Dokumentach Systemami Zarzdzania rodowiskowego (Environmetal Management Systems). Zgodnie bowiem z definicj sowo "technika" w Dyrektywie IPPC, oznacza nie tylko stosowane technologie, lecz zawiera rwnie strategi zarzdzania. Dlatego te uwaa si, e najwiksz skuteczno w ochronie rodowiska osiga si przez poczenie najlepszej technologii z najbardziej sprawnym i wydajnym sposobem jej stosowania. Systemy takie powinny by integraln czci oglnego systemu zarzdzania, ktry obejmuje struktur organizacyjn, procedury operacyjne, praktyk produkcyjn, zakresy odpowiedzialnoci, szkolenia, systemy kontroli itp. W kadym z Dokumentw przedstawiony jest najlepszy dla danego zakadu czy procesu system, przyjty rwnie jako Najlepsza Dostpna Technika. Chocia wprowadzanie takich systemw nie jest traktowane jako obowizek, to jednak uwaa si je za niezbdne dla osignicia podstawowego celu, jakim jest ochrona rodowiska jako caoci. Szczegowe omwienie systemu dla instalacji produkujcych SIC znajduje si w p. 4.9.2. SIC BREF.
16
2.0.
PIGMENTY NIEORGANICZNE
Terminy pigmenty nieorganiczne i specjalistyczne pigmenty nieorganiczne s stosowane wymiennie i odnosz si do grupy pigmentw nieorganicznych produkowanych przemysowo w procesach chemicznych, z wyczeniem ditlenku tytanu TiO2 i sadzy. 2.1. INFORMACJE OGLNE
Pigmenty nieorganiczne s nierozpuszczalnymi, rozdrobnionymi staymi barwnikami, ktrych efekty optyczne opieraj si na selektywnej (a w przypadku biaych pigmentw rwnie na nieselektywnej) absorpcji wiata i na rozpraszaniu wiata. S one fizycznie i chemicznie trwae i nie podatne na oddziaywanie nonika lub substratu, w ktrym si znajduj. Pigmenty nieorganiczne, zgodnie z ich zastosowaniem, mog by klasyfikowane na rne kategorie, jako: pigmenty biae: np. oparte na siarczku cynku (tj. czysty siarczek cynku i Litopon bdcy mieszanin BaSO4 i ZnS), siarczan baru, tlenek cynku pigmenty barwne: np. tlenki elaza (czerwone, pomaraczowe, te, brzowe), bkit kobaltowy, siarczek kadmu, cie chromowa, kompleksowe barwne pigmenty nieorganiczne (CIC), pigmenty bizmutowo-wanadowe, pigmenty czarne: np. czer elazowa, czer elazowo-chromowa. Oprcz funkcji do barwienia materiaw, mog by one rwnie klasyfikowane nastpujco: pigmenty do magazynowania danych magnetycznych: np. tlenki elaza (domieszkowane lub nie domieszkowane), tlenek chromu, elazowe pigmenty metaliczne, pigmenty barowoelazowe, pigmenty inhibitujce korozj: np. pigmenty fosforanowe, boranowe czy chromianowe, pigmenty interferencyjne; np. pigmenty na bazie miki i ditlenku tytanu, pigmenty przeroczyste: np. tlenek elaza, bkit kobaltowy, pigmenty fosforyzujce: np. siarczki metali ziem alkalicznych, wypeniacze: np. wglan wapnia, syntetyczna bezpostaciowa krzemionka, Prawie wszystkie pigmenty nieorganiczne s tlenkami, siarczkami, uwodnionymi tlenkami, krzemianami, siarczanami lub wglanami. Na og skadaj si z czstek o jednolitym skadzie chemicznym, za wyjtkiem mieszaniny pigmentw. 2.1.1. Zastosowanie Pigmenty s stosowane gwnie w farbach i lakierach, tworzywach sztucznych, farbach drukarskich do papieru, tkanin i skry, materiaach konstrukcyjnych, ceramice, kosmetykach. Przy okrelaniu zastosowania pigmentu wane s nastpujce cechy: oglne chemiczne i fizyczne waciwoci: budowa chemiczna, zawarto wilgoci, zawarto soli, zawarto substancji rozpuszczalnych w wodzie i/lub kwasie, rozkad uziarnienia czstek, gsto i twardo, wytrzymao na wiato, ciepo, warunki atmosferyczne i chemiczne (utrzymywanie stabilnych cech optycznych i antykorozyjnych ), waciwoci w poczeniu z ukadem powokowym (np. zdolno do rozproszenia, zgodno z okrelonym wypeniaczem).
17
Pigmenty na bazie tlenkw elaza Pigmenty na bazie tlenkw elaza reprezentuj gwn grup pigmentw barwnych. Ich wiatowa produkcja w 1995 r wyniosa okoo 600000 ton pigmentw syntetycznych (produkowanych w procesach chemicznych) i 110000-120000 ton pigmentw naturalnych (wydobywanych grniczo). Wzrastajce znaczenie pigmentw elazowych wynika z ich chemicznej stabilnoci, duej jednorodnoci odcieni i konkurencyjnoci cen w porwnaniu z pigmentami nalecymi do grupy CIC oraz pigmentami organicznymi. Pigmenty elazowe zawieraj chemicznie rne substancje barwne, takie jak: -FeOOH (ty), - FeOOH (topomaraczowy), Fe3O4 (czarny), -Fe2O3 (bzowy), -Fe2O3 (czerwony). Dziki moliwoci produkowania w szerokim zakresie uziarnienia syntetyczne pigmenty na bazie tlenkw elaza pozwalaj na uzyskanie zarwno rnej siy krycia jak i rnych odcieni. Tym samym mog zaspokoi wysokie zapotrzebowanie przemysu farb i materiaw konstrukcyjnych na barwne pigmenty. Kompleksowe barwne pigmenty nieorganiczne (Complex Inorganic Coloured( CIC) pigments) Dla odrnienia od dotychczasowej nazwy tlenkowe pigmenty mieszane, nazw kompleksowe (CIC pigments) przyjto dla podkrelenia faktu, e te pigmenty nie s mieszanin, lecz skadaj si ze stabilnej struktury krystalicznej rnych kationw metalicznych. Najwaniejszymi strukturami przyjmujcymi obce kationy s: struktura rutylu, cyrkonu i hematytu/korundu, lecz inne stabilne struktury rwnie wystpuj. W tabeli 8 przedstawiono rne pigmenty CIC, ktre jednak nie wyczerpuj penej ich listy. Pigmenty na bazie siarczku cynku i wytrcanego siarczanu baru Pigmenty na bazie siarczku cynku (czysty ZnS i Litopon) charakteryzuj si wysok biaoci i znajduj coraz szersze zastosowanie w produkcji farb jak i w tworzywach sztucznych i wknach syntetycznych. Siarczek cynku jest szczeglnie przydatny do wbudowania we wknach szklanych stosowanych do wzmacniania tworzyw sztucznych, gdy jest mniej twardy od ditlenku tytanu, nie powodujc tym samym ich uszkodze. Wysokiej czystoci strcany siarczan baru stosuje si jako funkcjonalny dodatek do farb i powok, tworzyw sztucznych i papieru. W farbach i pokryciach wzmacnia efektywno barwnych pigmentw przeciwdziaajc aglomeracji czstek pigmentw. Pigmenty chromowe chromu(III) (brak informacji w Brefie) Tabela 8. Przykadowe kompleksowe barwne pigmenty nieorganiczne Struktura Powszechna nazwa pigmentu Wzr chemiczny Pigmenty rutylowe cie chromowo-antymonowa (Ti,Cr,Sb)O2 Brz chromowo-wolframowy (Ti,Cr,W)O2 cie niklowo-antymonowa (Ti,Ni,Sb)O2 Pigmenty Bkit kobaltowo-glinowy CoAl2O4 spinelowe Bkit kobaltowo-cynkowy (Co,Zn)Al2O4 Ziele kobaltowo-chromowa CoCr2O4 Brz elazowo-chromowo-manganowy (Fe,Mn)(Fe,Cr,Mn)O4 Pigmenty R cyrkonowo-elazowy (Zr,Fe)SiO4 cyrkonowe Turkus cyrkonowo-wanadowy (Zr,V)SiO4 Pigmenty R manganowo-glinowy (Mn,Al.)2O3 hematytowo/korun- Czer elazowo-chromowa (Fe,Cr)2O3 dowe Ziele chromowa Cr2O3 Brz elazowo-hematytowy (Fe,Cr)2O4 18
2.1.2. Toksyczno Dziki niskiej rozpuszczalnoci (zarwno w wodzie jak w alkaliach i kwasach), toksyczno i bioprzyswajalno pigmentw nieorganicznych jest bardzo niska. 2.1.3. Ekonomika Przemys pigmentw nieorganicznych jest przemysem dojrzaym,, ktrego procesy zostay opracowane i zaadaptowane w cigu ostatnich 200 lat. Dalsza ekspansja tego przemysu w Europie jest jednak utrudniona z uwagi na wzrastajca konkurencj spoza UE. Siarczek cynku, siarczan baru i wikszo Litoponu jest produkowanych poza EU. (Brak szczegowych informacji o kosztach produkcji) 2.1.4. Europejski przemys specjalnych pigmentw nieorganicznych Nieorganiczne pigmenty produkowane s w zakadach o wielkoci zatrudnienia od 250 do poniej 50 pracownikw, jednak przewaaj te najmniejsze. Produkcje prowadzi si w zarwno w maych jak i duych instalacjach stosujc procesy okresowe i cige. Instalacje mog by samodzielne lub stanowi fragment wikszej instalacji. 2.1.5. Przemys specjalnych pigmentw nieorganicznych w Polsce Wedug dostpnych danych pigmenty nieorganiczne produkowane s w 4 zakadach. Zestawienie rodzaju produkowanych pigmentw wraz z wielkoci rocznej produkcji przedstawiono w tabeli 9. Tabela 9. Produkcja pigmentw nieorganicznych w Polsce Zakad Produkowane pigmenty Zakady Chemiczne ZACHEM S.A. brunat elazowy B (Zakad Barwnikw), Bydgoszcz czer elazowa Z-160 cie elazowa. Zakady Chemiczne ziele chromowa Cr2O3 ALWERNIA S.A., Alwernia Zakady Tworzyw i Farb tlenek kadmu CdO Zoty Stok fosforan cynku Huta Oawa S.A., Oawa glejta PbO minia oowiana Pb3O4 biel cynkowa ZnO Z.Ch. PERMEDIA S.A., Lublin Siarczek kadmu CdS; CdS,Se 2.2. Wielko produkcji 94,3 Mg/r, 73,3 Mg/r 3500 Mg/r. 720 Mg/r 750 Mg/r 2000 Mg/r 2800 Mg/r 8400 Mg/r 9700 Mg/r
STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI PIGMENTW NIEORGANICZNYCH
Ze wzgldu na du rnorodno pigmentw nieorganicznych procesy produkcyjne zostay w wielu przypadkach opracowane indywidualnie, w oparciu o specyficzne technologie (know-how) poszczeglnych firm. Technologie te s poufne i szczegowe informacje (np. warunki procesu, surowce i dodatki) nie s w tym dokumencie podane. Nie mniej, moliwy jest opis oglnych zasad produkcji i stosowanych technik. Chocia do produkowania rnorodnych pigmentw opracowanych zostao wiele procesw, sama produkcja moe by podzielona na dwa gwne etapy: 1. synteza pigmentu 2. obrbka pigmentu. Te gwne etapy wraz z zawartymi w nich operacjami przedstawia Rys. 1.
19
Surowiec
Surowiec
Surowce
Gazy
Synteza pigmentu
Rozpuszczanie surowca A
Rozpuszczanie surowca B
Mieszanie
Wytrcanie Kalcynacja Energia
Filtrat
Oddzielanie produktu
Woda
Przemywanie
Roztwory z przemywania Pozostaoci Gazy
Energia
Suszenie
Produkt
Gazy Energia Kalcynacja
Obrbka pigmentu
Mieszanie/ mielenie (suche)
Produkt
Gazy Woda Mieszanie/ mielenie (mokre) cieki
Gazy Energia Suszenie Produkt
Rysunek 1. Oglny schemat produkcji pigmentw nieorganicznych 2.2.1. Synteza pigmentu Moliwe s dwie drogi syntezy: mokry proces chemiczny (metoda mokra) sucha kalcynacja (metoda sucha). 20
Mokry proces chemiczny Proces mokry opiera si na reakcji wytrcania rozpuszczonych substancji z surowcw i nastpnie oddzieleniu wytrconego produktu. Po koniecznym niekiedy oczyszczaniu surowce s indywidualnie rozpuszczane w wodzie, kwasie, alkaliach lub roztworze soli. Otrzymane roztwory miesza si i kieruje do zbiornika dla wytrcenia produktu. Po wytrceniu produkt oddziela si od roztworu przez filtracj, najczciej w prasie filtracyjnej. Filtrat zawiera pozostaoci substancji wyjciowych, produkty uboczne reakcji (na og sole), a w pewnych przypadkach moe take zawiera pewne iloci produktu. Metod mokr stosuje si dla surowcw rozpuszczalnych, co wystpuje w przypadku siarczanw, chlorkw i wodorotlenkw metali. W przypadku tlenkw, ktre s trudno lub nierozpuszczalne stosuje si such kalcynacj. Sucha kalcynacja Such kalcynacj moemy podzieli na termiczny rozkad/konwersj oraz na reakcj wysokotemperaturow W termicznym rozkadzie/konwersji surowiec rozkada si i ulega ewentualnej przemianie w podwyszonej temperaturze (pomidzy 150 i 13000C), np. utlenianie siarczanu elaza tlenem z utworzeniem Fe2O3 i SO3. Ten proces wymaga cisego kontrolowania zmian temperatury w czasie reakcji. W reakcji wysokotemperaturowej surowce reaguj ze sob w reakcji w fazie staej, ktra prowadzi do otrzymania podanego pigmentu. Reakcja przebiega zwykle w temperaturach 500 14000C, poniej temperatur topnienia surowcw. Stosowanymi surowcami s zwykle tlenki, wodorotlenki lub wglany metali i tylko wyjtkowo inne zwizki metali. W niektrych przypadkach stosuje si w mniejszych ilociach mineralizatory (siarczany, chlorki i fluorki), co pociga emisj tych substancji do powietrza. Gazowe produkty reakcji opuszczaj komor reakcyjn razem z gazami odpadowymi rozkadu/konwersji i reakcji wysokotemperaturowej. Oddziaywanie syntezy pigmentw na rodowisko Mokry proces chemiczny wymaga duych iloci wody i wytwarza due iloci ciekw. Dlatego zmniejszenie emisji mona uzyska gwnie przez odpowiedni metod obrbki ciekw. Sucha kalcynacja wymaga znacznie wicej energii, zuywa natomiast mniej wody. Std gwn uwag powica si w niej na minimalizowanie emisji gazw odprowadzanych do atmosfery. W produkcji danego pigmentu rzadko stosowane s obie metody. Wpyw na wybr metody maj czsto wymagania dotyczce jakoci produktu. 2.2.2. Obrbka pigmentu W obrbce pigmentu mona wyrni nastpujce etapy: przemywanie dla usunicia rozpuszczalnych produktw ubocznych, np. soli, suszenie, kalcynacj celem zmiany struktury czstek pigmentu, mieszanie/mielenie celem uzyskania waciwej wielkoci czstek (mielenie przeprowadza na sucho lub na mokro) z nastpnym suszeniem (po mieleniu mokrym).
mona
Niezalenie od przyjtej metody syntezy, w niektrych przypadkach pigmenty wymagaj przemywania dla usunicia rozpuszczalnych soli. Etap przemywania jest rdem ciekw zawierajcych due iloci soli. Po przemywaniu pigmenty musz by suszone, co generuje z kolei gazy odlotowe i pozostaoci po kondensacji pary wodnej. Poniewa bardzo drobne czstki pigmentu cz si w wiksze jednostki - agregaty, ktre podczas chodzenia tworz na wyjciu z suszarni aglomeraty, produkt musi zosta zmielony, aby uzyska wymagan wielko czstek. Mielenie moe powodowa emisj pyu.
21
Przemywanie, suszenie i mielenie przeprowadza si w produkcji takich pigmentw jak: cie chromowa, oran molibdenowy, bkit elazowy, cie kadmowa i wanadan bizmutu oraz w produkcji pigmentw anty-korozyjnych jak: chromian cynkowo-potasowy, chromiany cynku lub strontu, fosforan cynku i fosforan chromu. W produkcji niektrych pigmentw (np. kadmowych) potrzebna jest dodatkowa kalcynacja dla restrukturyzacji czstek pigmentu. 2.2.2.1. Metody redukcji emisji z operacji obrbki pigmentw Dla przedstawionych powyej operacji moliwe jest dokonanie klasyfikacji procesw oczyszczania gazw i ciekw w produkcji pigmentw bez szczegowych informacji o procesie produkcyjnym. Oczyszczanie gazw Gwnymi rdami emisji gazw odpadowych s piece (obrotowe, komorowe, tunelowe) oraz suszarnie i myny ( przy mieleniu suchym). Wybr metody obrbki zaley od skadnikw gazu. W tabeli 10 podano przykady metod oczyszczania dla rnych rodzajw gazw. Tabela 10. Przykady oczyszczania gazw w produkcji pigmentw nieorganicznych Zanieczyszczenie rdo Produkowany pigment Metoda oczyszczania Pyy Piec Pigmenty CIC - cyklon Suszarka Pigmenty Cr(III) - elektrofiltr Suche Pigmenty FexOy - mycie obojtne rozdrabnianie Pigmenty ZnS - filtr tkaninowy SO2 Piec Pigmenty CIC - utlenianie SO2 do Pigmenty Cr(III) SO3 i przerb na Pigmenty ZnS H2SO4 - mycie alkaliczne NOx Piec Pigmenty CIC - oczyszczanie poniej dopuszczalnego poziomu Fluor/fluorki Piec Pigmenty CIC - mycie mlekiem wapiennym Lotne zwizki Reactor Tlenki elaza w procesie - spalanie organiczne Laux Pyy Zalenie od wymaga jakociowych, wielko czstek pigmentu musi by w zakresie 0.01 30 m, co jest przyczyn emisji pyw w procesie. Dla zmniejszenia emisji pyw gazy piecowe z kalcynacji kieruje si do cyklonu. Do dalszego obnienia zawartoci pyu mona w nastpnym stopniu wykorzysta albo suche odpylanie albo elektrofiltr. Py usunity z gazu zawraca si do procesu. Alternatywnie mona stosowa wymywanie, ktre jednak powoduje powstawanie odpadw ciekych wymagajcych obrbki. Przemywanie jest preferowane, gdy w gazach obok pyw znajduj si jeszcze inne zanieczyszczenia. Kalcynacja pigmentu w ceramicznych kapslach normalnie generuje bardzo may poziom pyw i dodatkowe oczyszczanie (prcz cyklonw) nie jest wymagane. Do ogrzewania piecw i suszarni normalnie stosuje si gaz ziemny. Ditlenek siarki (SO2) Wydzielanie SO2 wystpuje w przypadkach, gdy jako czynnik redukujcy dodawana jest siarka (np. w produkcji pigmentw na bazie tlenku chromu(III)). Do eliminacji SO2 z gazw stosuje si dwie metody: wymywanie roztworem wodorotlenku sodu z utworzeniem Na2SO3 22
Powstay Na2SO3 utlenia si niekiedy przy pomocy H2O2 SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O Na2SO3 + H2O2 = Na2SO4 + H2O spalanie SO2 i konwersja do SO3 z nastpnym odzyskiem H2SO4, ktry moe by wykorzystany w procesie produkcji pigmentu SO2 + O2 = SO3 SO3 + H2O = H2SO4
Podstawy oczyszczania ciekw cieki z produkcji pigmentw, gwnie w przypadku stosowania mokrej metody syntezy, zawieraj nastpujce zanieczyszczenia: rozpuszczone zwizki metali cikich zawiesiny pigmentw i produktw ubocznych reakcji (np. Cr(OH)3) alkaliczne sole uywanych kwasw mineralnych materiay (zalenie od procesu) jak: siarczki z produkcji siarczku cynku, azotany i azotyny z produkcji pigmentw kadmowych, fluorki i wanad z produkcji pigmentw cyrkonowych.
Takie skady ciekw determinuj metod ich oczyszczania, a mianowicie: zatanie celem zmniejszenia objtoci ciekw (np. odparowanie) obrbka wstpna, w przypadku duej zawartoci zanieczyszcze poczona z odzyskiem skadnika (przez wytrcanie i flokulacj) i zawrt skadnika do procesu obrbka jedn metod (np. redukcja chromu(VI)) neutralizacja i wytrcanie/flokulacja z caej iloci ciekw Dla wytrcania/flokulacji warto pH ustala si przez dodatek wodorotlenku sodu, mleka wapiennego lub wglanu sodu, a metale cikie wytrca si w postaci wodorotlenkw. Po sedymentacji i odwodnieniu przez filtracj osad mona zawrci do procesu, np. w produkcji pigmentw kadmowych, Litoponw, strcanego siarczanu baru lub tlenkowych pigmentw chromowych. Strumienie z obrbki wstpnej miesza si z innymi strumieniami procesowymi (np. wody z pukania i czyszczenia) i kierowane z powrotem do strcania/flokulacji. Stae pozostaoci odfiltrowuje si, odwadnia i usuwa. Strumienie roztworw z operacji kocowych kieruje si do oczyszczalni ciekw ( w przypadku duych zakadw produkcyjnych) lub odprowadza do odbiornikw. Oczyszczanie biologiczne dla eliminowania ladw zanieczyszcze organicznych jest potrzebne tylko dla procesu Laux w produkcji tlenkowych pigmentw elazowych. Dla uniknicia problemw zwizanych z toksycznoci dla ryb strumieni ciekw odprowadzanych z mokrych procesw produkcji pigmentw, strumienie te mog by mieszane z innymi, mniej toksycznymi strumieniami, przed wprowadzeniem ich do odbiornika czy wprowadzeniem do komunalnych oczyszczalni ciekw. Oprcz obrbki strumieni, do redukcji iloci ciekw mona stosowa: optymalizacj operacji przemywania stosowanie suchych metod oczyszczania gazw. cieki z mokrego oczyszczania gazw s oczyszczane zgodnie z powyszym opisem. 23
2.2.3. Tlenkowe pigmenty elazowe W przemysowej produkcji pigmentw elazowych stosuje si: wytrcanie (pigmenty te, czerwone, pomaraczowe, czarne), proces Penniman-Zoph (pigmenty te, czerwone, pomaraczowe, czarne), proces Laux (pigmenty czarne, brzowe, te). 2.2.3.1. Procesy wytrcania i proces Penniman-Zoph W procesie stosujcym wytrcanie do roztworu siarczanu elaza(II) dodaje si wodorotlenek sodu i powietrze. Utlenianie elaza i wytrcanie pigmentu przebiega w temperaturze ok. 700C zgodnie z reakcj: 2FeSO4 + 4NaOH + O2 = 2FeOOH + Na2SO4 + 6H2O Wyjciowy siarczan elazowy z reguy stanowi odpad z innych gazi przemysu (produkcja TiO2, trawienie elaza i stali), pod warunkiem, e nie zawiera barwicych skadnikw (zwizki Mn i Cr). W procesie Penniman-Zoph (najbardziej rozpowszechnionym do produkcji tych pigmentw) elazo metaliczne w postaci wirw rozpuszcza si i utlenia powietrzem w obecnoci FeSO4 jako katalizatora. Reakcja sumaryczna: 2Fe + H2O +1/2O2 = 2FeOOH + H2 Reakcje czstkowe: 2FeSO4 + 3H2O + 1/2O2 = 2FeOOH =2H2SO4 Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 W porwnaniu z wytrcaniem zalet tego procesu jest znaczna redukcja iloci powstajcych odpadowych soli (np. Na2SO4 czy NaCl), gdy powstajcy kwas siarkowy jest od razu zuywany do rozpuszczania elaza. Do produkcji zuywa si elazne odpady z innych gazi przemysu. W obydwu procesach wydzielony pigment oddziela si od roztworu, przemywa, suszy oraz, jeeli jest to konieczne, kalcynuje i mieli. Oczyszczanie gazw Gazy zarwno z procesw termicznych jak i suchego mielenia zawierajce pyy s w wielu przypadkach wstpnie odpylane w cyklonach, a nastpnie w filtrach tkaninowych (gazy z mielenia) lub elektrofiltrach (gazy z suszenia pigmentw). Oczyszczanie ciekw Strumienie ciekw zawieraj roztwory macierzyste, popuczki z filtrw oraz popuczki z mycia aparatury, z tym, e roztwory macierzyste z procesu wytrcania zawieraj due iloci Na2SO4 i zawiesin pozostaego FeSO4, natomiast zawarto soli w strumieniach z procesu Penniman-Zoph jest znacznie mniejsza. Nierozpuszczalne w wodzie zawiesiny pigmentw oddziela si w sedymentatorach i, jeeli to moliwe, zawraca do procesu. Po sedymentacji zawarty w ciekach FeSO4 utlenia si powietrzem i wytrca powstay Fe(III) przy pomocy NaOH lub mleka wapiennego z dodatkiem flokulantw. Wytrcony osad oddziela si i kieruje na skadowisko. 2.2.3.2. Proces Laux Proces Laux opiera si na reakcji utleniania elaza metalicznego nitrobenzenem w roztworze zawierajcym dodatki chlorku glinu, chlorku elaza, kwasu siarkowego i kwasu fosforowego. Zalenie od warunkw procesu produktami s Fe3O4 lub FeOOH. Proces jest stosowany w jednym tylko zakadzie w Europie (Krefeld RFN) i nie ma obecnie znaczenia. Nie przewiduje si rwnie jego dalszego rozwoju. Z tego wzgldu nie jest omawiany w niniejszym dokumencie. 24
2.2.3.3. Procesy produkcji pigmentw elazowych stosowane w polskim przemyle chemicznym Brunat elazowy B Pigment produkowany jest przez wytrcanie elaza(II) z roztworu FeSO4 przy pomocy Na2CO3, utlenienie elaza(II) w osadzie do elaza(III) powietrzem i po oddzieleniu osadu praenie w suszarni. Pigment produkowany jest okresowo, w instalacji przeznaczonej tylko dla tego procesu. Wielko pojedynczej szary wynosi 1100 kg. Schemat procesu przedstawia Rys. 2. Czer elazowa Z-160 Pigment produkowany jest okresowo, podobnie jak pigment Brunat elazowy B w instalacji przeznaczonej do tego celu. Wielko pojedynczej szary wynosi 110 kg. Schemat procesu jest analogiczny jak na Rys.2. cie elazowa Pigment o nazwie handlowej cie elazowa produkowany w procesie Penniman-Zoph, przez rozpuszczenie elaza metalicznego w postaci cinkw i jego utlenienie tlenem z powietrza w obecnoci FeSO4. Do wtrcanie elaza(II) z roztworu stosowana jest woda amoniakalna. Pigment produkowany jest okresowo, w instalacji przeznaczonej tylko dla tego procesu. Wielko pojedynczej szary wynosi 6350 kg. Schemat procesu przedstawia Rys.3.
FeSO4 7H2O
Rozpuszczanie Woda Rozpuszczanie
Na2CO3
Woda
Rozpuszczanie Sodowanie
Powietrze
Powietrze
Utlenianie
Powietrze
ugowanie i utlenianie
Sedymentacja
Woda Para
Odciek macierzysty
Przemywanie
Odciek
Woda
Filtracja i Przemywanie
Odciek
Para
Praenie w suszarniach
Odparowana woda
Kondensat
Standaryzacja
Produkt
Rys. 2. Schemat produkcji pigmentu Brunat elazowy B
25
kondensat woda
FeSO47H2O
Rozpuszczanie
woda amoniakalna powietrze szlamy
Sporzdzanie zarodkw
tlen-powietrze cinki elaza para
Utlenianie
woda opary do instalacji odzysku ciepa
I przemywanie pigmentu
woda
II przemywanie pigmentu
woda
Filtracja
Ca(OH)2+BaCO3 woda
Neutralizacja
Odzysk pigmentu
Suszenie
odciek
Produkt Rysunek 3. Schemat produkcji pigmentu cie elazowa Z-160
26
2.2.4. Pigmenty chromowe chromu(III) 2.2.4.1. Opis procesu Tlenek chromu(III) produkuje si przez redukcj zwizkw chromu(VI) w procesie przebiegajcym w fazie staej, zgodnie z reakcj: Na2Cr2O7 +S = Cr2O3 + Na2SO4 Gwnym produktem ubocznym reakcji kalcynacji jest siarczan sodu, drugim SO2. Po reakcji produkt przemywa si wod dla usunicia rozpuszczalnych w wodzie soli, a nastpnie suszy, miele i pakuje dla transportowania. Oczyszczanie gazw rdami gwnej emisji gazw s: mieszanie surowcw, piec obrotowy do kalcynacji, suszenie i mielenie produktu. Gazy z mieszania surowcw odpyla si na mokro w puczkach, co pociga za sob powstawanie ciekw zawierajcych usunite z gazw zanieczyszczenia. Gazy z pieca do kalcynacji zawieraj pyy i ditlenek siarki. Pyy usuwa si na mokro w puczkach, stosujc do wymywania wod z pukania gazw z mielenia. Pozostay w gazach SO2 utlenia si do SO3 i przerabia na 10- 20% H2SO4. Kwas ten zuywany jest do zakwaszania ciekw przed redukcj chromianw. Strumienie gazw z suszenia i mielenia produktu oczyszcza si jak wyej. Oczyszczanie ciekw Gwne strumienie ciekw oraz ich skad przedstawia Tabela 11. Tabela 11. Gwne strumienie ciekw z produkcji pigmentw chromu(III) Etap procesu rdo cieku Zanieczyszczanie Mieszanie surowcw Woda z przemywanie gazw Dichromian sodu odlotowych Przemywanie produktu z Popuczki z przemywania Siarczan sodu rozpuszczalnych soli Dichromian sodu Zawiesina pigmentu Mieszanie/mielenie, Woda z mycia aparatury Zawiesina pigmentu pakowanie produktu Zwizki chromu (VI) musz by wydzielone ze ciekw. Nieprzereagowany dichromian sodu redukuje si do chromu(III) przy pomocy SO2 lub NaHS w lekko kwanym rodowisku. Zredukowany chrom(III) wytrca si wodorotlenkiem sodu jako Cr(OH)3, oddziela, suszy i zawraca do procesu. Zawiesin pigmentu oddziela si przez sedymentacj, szlamy odwadnia mechaniczne i zawraca do procesu. cieki po usuniciu zwizkw chromu i zawiesin s razem z innymi strumieniami ciekw ponownie oczyszczane w procesie wytrcania i odprowadzane do odbiornikw wodnych.
27
2.2.4.2. Proces produkcji pigmentu chromowego stosowany w polskim przemyle chemicznym Opis procesu
komin CrO3
Przygotowanie i ki Redukcja
Filtr workowy
gaz powietrze
Mielenie na sucho
woda
Przygotowanie i i
Mielenie na mokro
reduktor woda
Redukcja Cr(VI) Odmywanie

roztwr po filtracji
Filtracja
woda
Przygotowanie i i Suszenie
komin
gaz powietrze
Filtr workowy
Magazynowanie
Konfekcjonowanie
Produkt
Rys. 4. Schemat ideowy procesu produkcji zielonego tlenku chromu Cr2O3 Produkcja zielonego Cr2O3 w Z.Ch. ALWERNIA polega na rozkadzie bezwodnika kwasu chromowego CrO3 w wysokiej temperaturze, zmieleniu na sucho i na mokro otrzymanego Cr2O3, odmyciu czci rozpuszczalnych wodzie (siarczany) oraz wysuszeniu w suszarce rozpyowej. 28
Bezwodnik chromowy Rozkada si w piecu w temperaturze 900-10000C zgodnie z reakcj 2CrO3 = Cr2O3 + 3/2 O2 Otrzymany tlenek mieli si pocztkowo na sucho w mynie kulowym, a nastpnie podaje do gaszalnika z wod, skd zawiesina tlenku w wodzie przechodzi do myna wibracyjnego. Pozostay nierozoony CrO3 redukuje si przy pomocy siarczanu hydroksyloaminy. Zmielony na mokro tlenek odfiltrowuje si na prasie filtracyjnej i po odfiltrowaniu podaje na suszark rozpyow, skd przechodzi do zbiornika magazynowego. Gotowy produkt pakuje si zgodnie z wymaganiami odbiorcy. Proces prowadzony jest w sposb cigy w instalacji przeznaczonej do tej produkcji. Zdolno produkcyjna instalacji wynosi 3 Mg/d (720 Mg/rok). Schemat procesu przedstawia Rys.4. 2.2.5 Pigmenty oowiowe 2.2.5.1. Opis procesu (brak informacji) 2.2.5.2. Procesy produkcji pigmentw oowiowych stosowane w polskim przemyle chemicznym 2.2.5.2.1. Proces wytwarzania tlenku oowiu PbO - glejty
Do produkcji glejty stosuje si ow rafinowany. W procesie ow topi si w 3 kotach topielnych i nastpnie utlenia powietrzem w piecu Burtona w temperaturze 620K. Powstay PbO przesya si do stanowiska pakowania. Okoo 95 % wytwarzanego PbO zuywane jest do produkcji minii oowianej Pb3O4. PbO produkuje si w procesie cigym. Instalacja jest przeznaczona tylko do produkcji tlenku oowiu PbO i wytwarza 8 Mg PbO/dob, a jej zdolno produkcyjna wynosi 2800 Mg/rok. Schemat procesu przedstawiono na Rys.5 Rysunek 5. Schemat ideowy produkcji tlenku oowiu PbO - glejty
Gazy odpadowe
Ow Powietrze Pyy Topienie oowiu Odpylanie mokre Osad
Zgary
Filtr workowy
Powietrze
Utlenianie oowiu do glejty oowianej Pyy Pyy
Pakowanie
Produkt PbO
29
2.2.5.2.2. Proces wytwarzania niepylcej minii oowianej Pb3O4 Do produkcji minii oowianej wykorzystuje si tlenek oowiu PbO glejt. W procesie glejt utlenia si powietrzem w piecu praalniczym w temperaturze 550-770K. Powstay Pb3O4 przesya si do stanowiska przesiewania i pakowania. W skad instalacji wchodzi 6 piecw praalniczych. Instalacja jest przeznaczona tylko do produkcji minii i pracuje w trybie periodycznym produkujc 5000-6000 kg Pb3O4 w jednym cyklu. Zdolno produkcyjna instalacji wynosi 8400 Mg/rok (kady piec po 1400 Mg). Schemat procesu przedstawiono na Rys.6.
PbO
Zasobnik
Gazy odpadowe do atmosfery Odcigi Filtry workowe
Powietrze
Utlenianie glejty
Przesiewanie i pakowanie
Odcigi
Produkt Pb3O4
Rysunek 6. Schemat ideowy produkcji niepylcej minii oowianej Pb3O4
2.2.6. Pigmenty cynkowe
2.2.6.1. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw w procesach stosowanych w polskim przemyle chemicznym do produkcji pigmentw cynkowych 2.2.6.1.1. Produkcja tlenku cynku ZnO
Ciga metoda wytwarzania tlenku cynku Emisja do atmosfery Do atmosfery odprowadzane s gazy z filtrw workowych. Zwizana z tym emisja obejmuje skadniki gazowe i pyy. Rodzaj i ilo emitowanych zwizkw przedstawia Tabela 24.
30
Tabela 24. Rodzaj i ilo zanieczyszcze emitowanych do atmosfery w cigej metodzie produkcji tlenku cynku Zwizek emitowany Ilo emitowana Emisja Zn 95 g/Mg ZnO 68 g/godz Py ogem 44 g/Mg ZnO 20 g/godz PM10 3 g/Mg ZnO 2 g/godz NO2 6500 g/Mg ZnO 4320 g/godz CO 390 g/Mg ZnO 259 g/godz SO2 3 g/Mg ZnO 2 g/godz Metody ograniczania emisji Filtry workowe pulsacyjne Monitoring Monitorowana jest praca filtrw. Dwa razy w roku przeprowadzane s pomiary emisji na wszystkich emitorach (spaliny i pyy z uwzgldnieniem zawartoci cynku). cieki W procesie nie wystpuj cieki. Woda chodzca kry w obiegu. Odpady stae Powstajce w procesie strumienie odpadw staych oraz sposoby postpowania z nimi przedstawiono w Tab.25. Wszystkie odpady s w caoci utylizowane. Tabela 25. Strumienie odpadw staych i sposoby postpowania z nimi w cigym procesie otrzymywania tlenku cynku Odpad Ilo Sposb postpowania Popi ZnO z recyklingu (min. 97% ok.6 g/kg produktu Recykl (sprzeda) ZnO, do 3% tlenki Pb,Cu, Al. i in) Odpad z komr reakcyjnych (szarak ok. 8 g/kg produktu Recykl (sprzeda) metaliczny 60% Zn + 40% ZnO) Cynk oowiowy (Pb: 6-15%, ok. 20 g/kg cynku Recykl (sprzeda) Cu,Al,Ni i in.: do 3%, ) Powstaje przy rafinowanego uywaniu cynkw wtrnych do wsadu Metody ograniczanie iloci odpadw Osady z pieca (zgary metaliczne, ok. 80% Zn Przetapiane w rafinacji, w ktrej odzyskuje i ok. 20% ZnO) si ok.50% cynku. Popioy cynkowe przekazywane s do recyklera Spieki ZnO z komr reakcyjnych Zostaj zmielone i przerobione na tlenek cynku do pasz Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 26 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji ZnO metoda cig. Tabela 26. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji ZnO metod cig. Woda > 0,4 m3/dob Ciepo 11,3 GJ/Mg ZnO ( 130 GJ/dob) Energia elektryczna 240 kWh/Mg ZnO
Okresowa metoda wytwarzania tlenku cynku Emisja do atmosfery
31
Do atmosfery odprowadzane s gazy z filtrw workowych. Zwizana z tym emisja obejmuje skadniki gazowe i pyy. Rodzaj i ilo emitowanych zwizkw przedstawia Tabela 27. Tabela 27. Rodzaj i ilo zanieczyszcze emitowanych do atmosfery w okresowej metodzie produkcji tlenku cynku Zwizek emitowany Ilo emitowana Emisja Zn 95 g/Mg ZnO 58 g/godz Py ogem 148 g/Mg ZnO 92 g/godz PM10 5 g/Mg ZnO 3 g/godz NO2 140 g/Mg ZnO 89 g/godz CO 31 g/Mg ZnO 19 g/godz SO2 1,2 g/Mg ZnO 2,8 g/godz Metody ograniczania emisji Filtry workowe pulsacyjne Monitoring Monitorowana jest praca filtrw. Dwa razy w roku przeprowadzane s pomiary emisji na wszystkich emitorach (spaliny i pyy z uwzgldnieniem zawartoci cynku). cieki W procesie nie wystpuj cieki. Odpady stae Powstajce w procesie strumienie odpadw staych oraz sposoby postpowania z nimi przedstawiono w Tab. 28. Wszystkie odpady s w caoci utylizowane. Tabela 28. Strumienie odpadw staych i sposoby postpowania z nimi w okresowej metodzie otrzymywania tlenku cynku Odpad Ilo Sposb postpowania Odpad z pieca obrotowego ok.96 kg/kg produktu Recykl (sprzeda) Odpad z komory reakcyjnej i komory Recykl (sprzeda) osadczej Metody ograniczanie iloci odpadw Spieki ZnO z komr reakcyjnych Zostaj zmielone i przerobione na tlenek cynku do pasz Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 29 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji ZnO metod okresow. Tabela 29. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji ZnO metod okresow. Woda 0 m3/dob Ciepo 2,6 GJ/Mg ZnO Energia elektryczna 185 kWh/Mg ZnO (2,8 MW/dob) 2.2.6.1.2. Produkcja fosforanu cynku Surowce Do produkcji fosforanu cynku wykorzystuje si nastpujce surowce: Biel cynkowa Kwas fosforowy techniczny Wodorotlenek glinu Wapno gaszone Emisja gazw i pyw 32
W procesie emitowane s gazy spalinowe oraz gazy i pyy z suszenia i pakowania produktu. Rodzaj i ilo zanieczyszcze emitowanych do atmosfery zestawiono w Tabeli 30. Tabela 30. Emisja gazw i pyw w produkcji fosforanu cynku Zwizek emitowany kg/kg produktu g/godz Pyy ogem 662 SO2 2080 NO2 1100 CO 367 Cynk 33 Metody ograniczania emisji Urzdzenia odpylajce: filtry workowe pulsacyjne o skutecznoci odpylania 95% cieki W procesie nie powstaj cieki. Filtrat z prasy filtracyjnej jest zawracany do procesu. Odpady stae Rodzaj i ilo powstajcych odpadw staych w produkcji fosforanu cynku i sposoby postpowania z nimi zestawiono w Tabeli 31. Tabela 31. Rodzaj i ilo odpadw staych w produkcji fosforanu cynku Rodzaj odpadu Ilo odpadu Sposb postpowania Odpady z produkcji pigmentu 5 Mg/rok D5 Worki papierowe po surowcach 15 Mg/rok D5 Materiay filtracyjne 1 Mg/rok D5 Metody ograniczania powstawania odpadw Maksymalne wykorzystanie surowcw z uwzgldnieniem bilansu masowego. Stosowanie analizy cyklu ycia produktw. rda powstawania albo miejsca emisji w warunkach odbiegajcych od normalnych (rozruch, awaria, wyczenia), planowane okresy funkcjonowania w warunkach odbiegajcych od normalnych, informacja o przewidywanym oddziaywaniu na rodowisko: Na terenie Zakadu obowizuje Plan Postpowania na Wypadek Zagroenia Poarowego i innego Miejscowego Zagroenia uzgodniony z Komendantem Powiatowym Pastwowej Stray Poarnej w Zbkowicach l. W planie uwzgldnione s rwnie zasady postpowania w przypadku zagroenia ekologicznego w zakresie nadzwyczajnych zagroe rodowiska naturalnego. Woda, energia Przecitne zuycie wody i energii na 1 Mg produktu wynosi: Woda: 1,8 m3 Ciepo (olej opaowy): 400 kg Energia elektryczna: 330 kWh Woda: 1,8 m3 Sprone powietrze: 720 kg
2.2.6.2. Procesy produkcji pigmentw cynkowych stosowane w polskim przemyle chemicznym
33
2.2.6.2.1.
Procesy produkcji tlenku cynku ZnO
Ciga metoda wytwarzania tlenku cynku W metodzie cigej cynk po stopieniu i odparowaniu zostaje w komorze reakcyjnej utleniony do tlenku. Zawiesina powstaego tlenku cynku przechodzi najpierw przez komor osadcz, a nastpnie przez tzw. balon osadczy, gdzie osadza si gwna masa tlenku cynku. Pozostaa ilo tlenku jest usuwana z gazw na filtrach workowych. Uzyskany tlenek z komory i filtrw jest pakowany zgodnie z zamwieniami odbiorcw. Schemat procesu przedstawiono na Rys.7. Instalacja jest przeznaczona tylko do produkcji tlenku cynku, a jej zdolno produkcyjna wynosi 5000 Mg/rok.
CYNK METALICZNY
Gaz
TOPIENIE CYNKU
Osady z pieca (zgary)
ODPAROWANIE CYNKU POWIETRZE
RAFINACJA
Popioy cynkowe Osad

SITA
UTLENIANIE CYNKU
Osad
KOMORA OSADCZA DO PRZEROBU NA PASZOWY TLENEK CYNKU
OSADZANIE BIELI CYNKOWEJ W BALONIE OSADCZYM
Gazy odpadowe
OSADZANIE BIELI CYNKOWEJ NA FILTRACH TKANINOWYCH
PAKOWANIE
PRODUKT Rysunek 7. Schemat procesu produkcji tlenku cynku metod cig Huta Oawa S.A posiada 3 instalacje produkujce ZnO w oparciu o piec jednoretortowy. Od 2003 r biel cynkowa zostaa uznana za substancje szkodliw dla rodowiska (zwizek toksyczny dla organizmw wodnych), co spowodowao zaliczenie Huty do grupy zakadw o duym ryzyku zagroenia powan awari przemysow. W zwizku z tym sporzdzone zostay Program Zapobiegania Powanym Awariom Przemysowym, Wewntrzny Plan Operacyjno-Ratowniczy oraz Raport Bezpieczestwa. Komenda Wojewdzka Stray Poarnej jest na etapie podejmowania decyzji o sporzdzeniu Zewntrznego Planu Operacyjno-Ratowniczego. 34
Okresowa metoda wytwarzania tlenku cynku W metodzie okresowej cynk topi si i odparowuje, a nastpnie utlenia w komorze reakcyjnej pieca obrotowego. Zawiesina powstaego tlenku cynku przechodzi najpierw przez komor osadcz, a nastpnie przez tzw. balon osadczy, gdzie osadza si gwna masa tlenku cynku. Pozostaa ilo tlenku jest usuwana z gazw na filtrach workowych. Uzyskany tlenek z komory i filtrw jest pakowany zgodnie z zamwieniami odbiorcw. Schemat procesu przedstawiono na Rys.8. Instalacja jest przeznaczona tylko do produkcji tlenku cynku, a jej zdolno produkcyjna wynosi 4700 Mg/rok. Jako surowce stosuje si cynk elektrolityczny oraz cynk twardy w ilociach zalenych od zawartoci zanieczyszcze. W ukadzie typowym stosuje si po 50% kadego z surowcw.
POWIETRZE
CYNK METALICZNY
PIEC OBROTOWY
TOPIENIE I ODPAROWANIE CYNKU
Osady z pieca
UTLENIANIE CYNKU
Osady z komory reakcyjnej

KOMORA OSADCZA
Osady z komory
OSADZANIE BIELI CYNKOWEJ W BALONIE OSADCZYM
Gazy odpadowe
OSADZANIE BIELI CYNKOWEJ NA FILTRACH TKANINOWYCH
Odpady
PAKOWANIE
PRODUKT Rysunek 8. Schemat ideowy produkcji tlenku cynku metod okresow
2.2.6.2.2.
Proces produkcji fosforanu cynku
Produkcja fosforanu cynku obejmuje: fosforan cynku, fosforan glinowo-cynkowy i fosforan wapniowo cynkowy.
35
Opis procesu Produkcja fosforanu cynku polega na reakcji bieli cynkowej zawieszonej w wodzie z kwasem fosforowym dozowanym do odpowiedniego pH, jego modyfikacji, mieleniu i suszeniu gorcym powietrzem. Gotowy suchy produkt pakuje zgodnie z wymaganiami odbiorcy. Produkcja fosforanu glinowo-cynkowego polega na reakcji wodorotlenku glinu z kwasem fosforowym i biel cynkow w odpowiednio dobranym czasie i do odpowiedniego pH. Pozostae fazy procesu s takie same, jak dla fosforanu cynku Produkcja fosforanu wapniowo-cynkowego polega na reakcji bieli cynkowej i wodorotlenku wapnia zawieszonych w wodzie z kwasem fosforowym dozowanym w odpowiednim czasie , do okrelonego pH. Pozostae fazy procesu s takie same, jak dla fosforanu cynku Pigment produkowany jest w procesie cigym, w instalacji przeznaczonej do tego celu o zdolnoci produkcyjnej 8 Mg/dob (2000 Mg/rok). Schemat ideowy procesu przedstawia Rys.9.
H2O
H2O
H2O
Dozownik substratu
Dozownik substratu
Dozownik substratu
Reaktor
powietrze
gazy
Prasa filtracyjna Filtr
gazy
Podgrzewanie powietrza
Suszarnia gazy
Olej opaowy
Pakowanie
Produkt
Rys. 9. Schemat ideowy procesu produkcji fosforanu cynku
2.2.7. Pigmenty kadmowe
36
2.2.7.1. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw w procesach stosowanych w polskim przemyle chemicznym do produkcji pigmentw kadmowych 2.2.7.1.1. Produkcja tlenku kadmu CdO
Produkcja tlenku kadmu z kadmu metalicznego Surowce Surowcem do produkcji tlenku kadmu jest kadm metaliczny Cd 0 Emisja gazw i pyw W procesie wystpuje emisja tlenku kadmu CdO w iloci 0,0192 g/kg produktu, co odpowiada emisji 0,6 g CdO/godz. Metody ograniczania emisji: Filtry workowe pulsacyjne cieki W procesie nie wystpuj cieki. Odpady stae Odpady tlenkowe CdO z procesu s przetwarzane w instalacji do produkcji CdO z pyt elazowo-kadmowych (z rozbirki akumulatorw). Woda, energia W procesie nie zuywa si wody. Przecitne zuycie energii wynosi: Ciepo: 3520 kJ/dob, (0,1 m3 gazu/ kg produktu) Energia elektryczna: 1,2 kWh/ kg produktuProdukcja tlenku kadmu z pyt elazowo-kadmowych Surowce Pyty elazowo-kadmowe (z rozbieranych akumulatorw) Azot (do wyprowadzanie par kadmu z pieca): 0,2 m3/kg produktu Emisja gazw i pyw W procesie wystpuje emisja tlenku kadmu CdO w iloci 0,0192 g/kg produktu, co odpowiada emisji 0,6 g CdO/godz. Metody ograniczania emisji: Filtry workowe pulsacyjne cieki W procesie nie wystpuj cieki. Odpady stae Tabela 32. Ilo i rodzaj odpadw powstajcych w produkcji tlenku kadmu z pyt elazowokadmowych. Rodzaj odpadu Ilo Sposb postpowania Wypaki z pyt Fe-Cd 560 kg/cykl (4,3 kg/kg CdO) Recykling (sprzeda) (zawarto Cd < 50 ppm Metody ograniczania odpadw Odpady tlenkowe CdO z obydwu linii technologicznych s dodawane do wsadu w piecu.
Woda energia W procesie nie zuywa si wody. Przecitne zuycie energii wynosi: 37
Ciepo: 1200 kJ/dob, (0,1 m3 gazu/ kg produktu) Energia elektryczna: 5,5 kWh/kg produktu 2.2.7.1.2. Produkcja siarczku kadmu CdS Surowce W procesie wykorzystuje si nastpujce surowce: 1. wglan kadmu 2. siarka Emisja do atmosfery Do atmosfery emitowany jest ditlenek siarki SO2 w iloci 0,17 kg/kg produktu (ok.700 g/godz). Do obnienia emisji SO2 stosowane s ukady odsiarczania. cieki Z instalacji odprowadzane s cieki w iloci 200 m3/m-c zawierajce rozpuszczalne zwizki kadmu. adunek kadmu w odprowadzanych ciekach wynosi 0,08 kg/m-c. cieki kierowane s do zakadowej oczyszczalni ciekw. Zawarto kadmu w ciekach oczyszczonych jest monitorowana. Oznaczenia wykonuje si 1 raz na tydzie stosujc metod ASA. Odpady stae rdem powstajcych w procesie odpadw jest filtracja osadw (odwadnianie). Masa odpadw wynosi 500 kg/m-c (0,25 kg/kg produktu), przy czym zawarto wody w odpadzie jest rzdu 50%. Zuycie surowcw, energii i materiaw Tabela 33. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji CdS Woda 208 m3/m-c Ciepo 3100 m3 gazu/m-c Energia elektryczna 6100 kWh/m-c 2.2.7.1.3. Produkcja selenosiarczku kadmu
Surowce W procesie wykorzystuje si nastpujce surowce: 3. wglan kadmu 4. siarka 5. selen Emisja do atmosfery Do atmosfery emitowany jest ditlenek siarki SO2 w iloci 0,17 kg/kg produktu (ok.700 g/godz). Do obnienia emisji SO2 stosowane s ukady odsiarczania. cieki Z instalacji odprowadzane s cieki w iloci 600 m3/m-c zawierajce rozpuszczalne zwizki kadmu. adunek kadmu w odprowadzanych ciekach wynosi 0,24 kg/m-c. cieki kierowane s do zakadowej oczyszczalni ciekw. Zawarto kadmu w ciekach oczyszczonych jest monitorowana. Oznaczenia wykonuje si 1 raz na tydzie stosujc metod ASA. Odpady stae
38
rdem powstajcych w procesie odpadw jest filtracja osadw (odwadnianie). Masa odpadw wynosi 1500 kg/m-c (0,25 kg/kg produktu), przy czym zawarto wody w odpadzie jest rzdu 50%. Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 34 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji CdS,Se Tabela 34. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji CdS,Se Woda 626 m3/m-c Ciepo 9300 m3 gazu/m-c Energia elektryczna 18500 kWh/m-c 2.2.7.2. Procesy produkcji pigmentw kadmowych stosowane w polskim przemyle chemicznym 2.2.7.2.1. Produkcja tlenku kadmu CdO
Do produkcji tlenku kadmu wykorzystuje si kadm metaliczny lub odpadowe elazowokadmowe pyty akumulatorowe i procesy s dostosowane do surowca. Produkcja tlenku kadmu z kadmu metalicznego Technologia produkcji tlenku kadmu polega na stopieniu i odparowaniu kadmu metalicznego w piecu elektrycznym muflowym o mocy 20 kW. Pary kadmu wypywajce z pieca muflowego ulegaj utlenieniu tlenem z powietrza do tlenku kadmu CdO. Zawiesina tlenku zostaje oddzielona od gazw poreakcyjnych w pierwszej kolejnoci w komorach osadczych, a nastpnie w filtrze tkaninowym. Tlenek kadmu produkowany jest w procesie cigym, w instalacji przeznaczonej do tego celu o zdolnoci produkcyjnej 1,1 Mg produktu na dob (150 Mg/rok). Schemat ideowy procesu przestawia Rys. 10.
39
Kadm metaliczny
Topienie kadmu
Odparowanie kadmu
Utlenianie kadmu Do atmosfery
gaz powietrze
Filtr
Osadzanie tlenku kadmu
CdO
Pakowanie
Produkt
Rys. 10. Schemat ideowy procesu produkcji tlenku kadmu CdO z kadmu metalicznego.
Produkcja tlenku kadmu z kadmu z pyt elazowo-kadmowych W technologii produkcji tlenku kadmu ze zuytych pytek akumulatorowych proces prowadzony jest w sposb okresowy. Wsad podaje si do pieca od gry w koszu i w pierwszej fazie ogrzewa do 4000C. W tym czasie nastpuje odparowanie wody i niskowrzcych substancjo organicznych. W drugiej fazie wsad jest utrzymywany w staej temperaturze 4000C przez 4 godziny celem wypalenia si zanieczyszcze olejowych. W tych dwu pierwszych fazach gazy kieruje si do filtra koksowniczego, w ktrym zatrzymywane s odparowane resztki substancji organicznych i oleju. W trzeciej fazie, po przeczeniu odcigu gazw na cig gwny, piec pracuje temperaturze 10500C, w ktrej nastpuje wrzenie kadmu. Powstajce pary kadmu przepywajc przez piec s utleniane tlenem z powietrza do tlenku kadmu. Powstay tlenek zostaje oddzielony od gazw poreakcyjnych w pierwszej kolejnoci w komorach osadczych, a nastpnie w filtrze tkaninowym. Tlenek produkowany jest w instalacji przeznaczonej do tego celu o zdolnoci przerobowej 800 kg pytek na szar (240 kg Cd) i zdolnoci produkcyjnej 60 Mg/rok. Schemat ideowy procesu przestawia Rys. 11.
40
Do atmosfery Filtr
Pytki FeCd
Topienie kadmu
azot
Woda i substancje organiczne z pytek
Odparowanie kadmu
Utlenianie kadmu Do atmosfery
gaz powietrze
Filtr
Osadzanie tlenku kadmu
CdO
Pakowanie
Produkt
Rys. 11. Schemat ideowy procesu produkcji tlenku kadmu CdO z pyt elazowo-kadmowych 2.2.7.2.2. Produkcja siarczku kadmu CdS Siarczek kadmu produkowany jest w procesie skadajcym si z nastpujcych operacji: 1. sporzdzanie mieszanki surowcw, 2. wypalanie mieszanki surowcw w temperaturze ok. 6000C, 3. mielenie pigmentu, 4. przemywanie pigmentu od soli rozpuszczalnych w wodzie, 5. suszenie pigmentu. Instalacja pracuje w sposb okresowy i jest przeznaczona tylko do produkcji CdS. W pojedynczym cyklu jej zdolno produkcyjna wynosi 1-2 Mg. Tak otrzymany siarczek kadmu jest pigmentem nieorganicznym i ma zastosowanie jako rodek barwicy. 2.2.7.2.3. Produkcja selenosiarczku kadmu CdS,Se Selenosiarczek kadmu produkowany jest w procesie skadajcym si z nastpujcych operacji: 6. sporzdzanie mieszanki surowcw, 7. wypalanie mieszanki surowcw w temperaturze ok. 6000C, 8. mielenie pigmentu, 9. przemywanie pigmentu od soli rozpuszczalnych w wodzie, 41
10. suszenie pigmentu. Instalacja pracuje w sposb okresowy i jest przeznaczona tylko do produkcji CdS,Se. W pojedynczym cyklu jej zdolno produkcyjna wynosi 1-2 Mg. Tak otrzymany selenosiarczek kadmu jest pigmentem nieorganicznym i ma zastosowanie jako rodek barwicy. 2.3. POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW W PRODUKCJI PIGMENTW
2.3.1. Pigmenty elazowe Gazy i cieki W tabeli 12 podano typowe wartoci emisji pyw oraz ilo i skad oczyszczonych ciekw z procesu wytrcania i procesu Penniman-Zoph. Tabela 12. Ilo i stenia zanieczyszcze w produkcji pigmentw elazowych Operacja Gazy cieki 3 Suszenie i kalcynacja < 30 mg/m Mielenie i mieszanie <30 mg/m3 Utlenianie Fe(II) do Stenia: SO4 < 16kg/m3; Fecak < 5g/m3 Fe(III) Objto: ok. 100m3/t do 400m3/t (przy bardzo drobnym i bardzo czystym produkcie) Ilo: SO4: do 1600kg/t; Fe: do 0,5 kg/t Osad: 20-30kg/t (na skadowisko) Energia i materiay Zuycie energii zaley od stosowanego procesu, technologii i rodzaju wytwarzanego produktu, jak rwnie od dostpnoci do rde energii. rednie zuycie wody w obu procesach wynosi ok. 100m3/t gotowego produktu. Przy produkowaniu bardzo czystego pigmentu wzrasta do ok. 400m3/t. Odpady Wikszo staych odpadw pochodzi z operacji sedymentacji w oczyszczaniu ciekw w iloci 20-30 kg na ton produktu. W ich skad wchodz gwnie szlamy wodorotlenku elaza. Jeeli nie mog by zawrcone do procesu, to istniej moliwoci ich zagospodarowania w przemyle cementowym, kalcynowania na brzowe pigmenty elazowe lub mog by skadowane na kontrolowanym skadowisku. 2.3.1.1. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw w procesach stosowanych w polskim przemyle chemicznym do produkcji pigmentw elazowych Tabela 13. Rodzaje i ilo zanieczyszcze emitowanych do atmosfery w produkcji pigmentw elazowych Zwizek emitowany Emisja kg/h NH3 SO2 NO2 CO CO2 Pyy CO2 CO2 0,0037 kg/kg produktu 0,0002 kg/kg produktu 0,0003 kg/kg produktu 0,55 kg/kg produktu 0,0002 kg/kg produktu 353 kg/szar 353 kg/szar 42 0,36
cie elazowa
Czer elazowa Brunat elazowy
Metody ograniczani emisji do atmosfery: 1. Filtry workowe 2. Absorpcja w wodzie Tabela 14. Skad i ilo ciekw powstajcych w produkcji pigmentw elazowych Zanieczyszczenia adunek Objto ciekw Siarczan amonu 233 kg/szar 138 m3/szar cie elazowa 0,036 kg/kg produktu 13,5 m3/godz Siarczan elaza 15,2 kg/gdz Czer elazowa Siarczan sodu 3400 kg/szar 41,5 m3/szar 3,094 kg/kg produktu 0,38 m3/godz 31,5 kg/godz Brunat elazowy Siarczan sodu 3400 kg/szar 41,5 m3/szar 3,094 kg/kg produktu 0,49 m3/godz 31,5 kg/godz Metody ograniczania zrzutu ciekw/adunku w ciekach: cieki z instalacji odprowadzane s do kanalizacji zakadowej, gdzie podlegaj dwustopniowemu oczyszczaniu: w pierwszym stopniu urednieniu skadu, regulacji pH i sedymentacji zawiesin, w drugim stopniu oczyszczaniu biologicznemu. Tabela 15. Ilo i rodzaj odpadw staych powstajcych w produkcji pigmentw elazowych Rodzaj odpadu Ilo odpadu cie elazowa Tlenki elaza 95 kg/szar cinki blach 0,015 kg/kg produktu Czer elazowa (brak danych) (brak danych) Brunat elazowy (brak danych) (brak danych) Tabela 16. Zuycie wody energii i materiaw w produkcji pigmentw elazowych Energia elektryczna, Woda Materiay ciepo cie elazowa 730 kWh/szar 206,4 m3/szar Zom stalowy 3 157,5 GJ/szar (380,9 m /godz) FeSO47H2O Mieszanka tlen(0,82 GJ/godz) powietrze Woda amoniakalna Wglan baru Wapno suchogaszone (Ca(OH)2) Olej napdowy Czer elazowa 126 kWh/szar 42,5 m3/szar FeSO47H2O 3 24,2 GJ/szar 0,5 m /godz Na2CO3 (0,2 GJ/godz) Powietrze sprone Brunat elazowy 126 kWh/szar 25,2 GJ/szar (0,3 GJ/godz) 126 kWh/szar 24,2 GJ/szar (0,2 GJ/godz)
43
2.3.2. Pigmenty chromowe Gazy i cieki Maksymalna zawarto siarczanw w ciekach nie przekracza 1200kg/t, a cakowita zawarto chromu nie przekracza 0,02 kg/t produktu Energia i materiay Cakowite zapotrzebowanie wody wynosi okoo 60 m3/t produktu. Odpady Gwnym odpadem staym jest wodorotlenek chromu(III), ktry moe w caoci by zawracany do procesu, sprzedany innym odbiorcom lub skadowany na kontrolowanym skadowisku. Maksymalna ilo odpadw wynosi 80 kg/t produktu Opakowania surowcw (chromianu sodu) s w caoci poddawane termicznemu recyklingowi. 2.3.2.1. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw w procesie produkcji pigmentu chromowego stosowanym w polskim przemyle chemicznym Emisja gazw i pyw W procesie wystpuje emisja gazw i pyw z pieca w trakcie redukcji bezwodnika chromowego oraz z suszarni podczas suszenia Cr2O3. Wielko emisji podano w Tabeli 17. Tabela 17. Emisja do atmosfery gazw i pyw w produkcji zielonego tlenku chromu Cr2O3 kg/Mg produktu g/godz Zwizek emitowany Pyy 1,843 230 1,224 - w tym py Cr+3 150 SO2 0,115 14 NO2 19,44 2500 Metody ograniczania emisji Filtry workowe do atmosfery cieki cieki z instalacji oraz mycia zuytych tkanin filtracyjnych i opakowa kierowane s do chemicznej oczyszczalni ciekw, w ktrej nastpuje redukcja zwizkw Cr(VI) do Cr(III) z nastpna neutralizacj i filtracj powstaych osadw. Osad po filtracji, zawierajcy wodorotlenki elaza, wapnia i chromu jest deponowany na zakadowym skadowisku odpadw. Jako ciekw oczyszczonych zgodna z Rozporzdzeniem Ministra rodowiska w sprawie warunkw, jakie naley speni przy wprowadzaniu ciekw do wd lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczeglnie szkodliwych dla rodowiska (Dz.U. 02.212.1799) Odpady stae Produkcja jest bezodpadowa. Jedynymi odpadami s zuyte tkaniny filtracyjne z pras i filtrw workowych i opakowania po bezwodniku chromowym. Zuyte tkaniny filtracyjne myje si i wywozi si na zakadowe skadowisko odpadw, a odpady opakowaniowe po umyciu przekazuje si jednostkom zewntrznym do unieszkodliwiania. Woda, energia Przecitne zuycie wody i energii na 1 Mg produktu wynosi: Woda 4 m3 Ciepo 18000 kJ 44
Energia elektryczna - 400 kWh Monitoring Na kadym z emitorw prowadzone s dwa razy w roku pomiary emisji. Analizy sprawdzajce z kilku losowo wybranych emitorw wykonywane s w trakcie corocznej kontroli WIO. 2.3.3. Pigmenty oowiowe 2.3.3.1. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw w procesach stosowanych w polskim przemyle chemicznym do produkcji pigmentw oowiowych 2.3.3.1.1.Proces produkcji tlenku oowiu PbO - glejty Emisja do atmosfery Emisja gazw spalinowych w procesie topienia oowiu wystpuje w dwch instalacjach produkcyjnych ogrzewanych gazem. W instalacji trzeciej topienie oowiu przebiega w kotle ogrzewanym elektrycznie. Do atmosfery odprowadzane s gazy po odpylaniu mokrym. Zwizana z tym emisja obejmuje skadniki gazowe i pyy. Rodzaj i ilo emitowanych zwizkw przedstawia Tabela 18. Tabela 18. Rodzaj i ilo zanieczyszcze emitowanych do atmosfery w procesie wytwarzania PbO Zwizek emitowany Ilo emitowana Emisja [g/Mg PbO] [g/godz] Pb 14,4 6 Py ogem 576 240 PM10 59 25 NO2 235 63 CO 3173 1200 SO2 430 179 Metody ograniczania emisji 1. Filtry workowe rewersyjne oraz odpylanie mokre (zwki Venturiego) 2. Instalacja odcigowa z ukadu transportowego oraz stanowiska pakowania z takim samym ukadem odpylajcym cieki W procesie nie wystpuj cieki. Woda w procesie produkcji PbO wykorzystywana do chodzenia oysk pieca Burtona oraz instalacji mokrego odpylania kry w obiegu zamknitym. Istnieje jedynie konieczno uzupeniania strat odparowanej wody. Odpady stae Powstajce w procesie strumienie odpadw staych oraz sposoby postpowania z nimi przedstawiono w Tab.19. Tabela 19. Strumienie odpadw staych i sposoby postpowania z nimi w procesie otrzymywania tlenku oowiu PbO - glejty Odpad Ilo Sposb postpowania 1. Szlamy zawierajce ok. 80% PbO i 1. 38 g/Mg PbO Recykl (sprzeda) Pb3O4 (ok. 500 kg/r) 45
2. Gruz zanieczyszczony tlenkami 2. 8 g/MgPbO oowiu (ok. 50 kg/r) Metody ograniczanie iloci odpadw Prawie wszystkie powstajce odpady s zawracane do procesu. Wyjtek stanowi: osady ze zbiornikw mokrego odpylania oraz odpady powstajce podczas remontw gwnych (piece oksydacyjne co 6 lat, zbiorniki co 8 lat) Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 20 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji PbO. Tabela 20. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji tlenku oowiu - PbO Woda > 0,01 m3/Mg PbO Ciepo 1. Kocio zasilany gazem: 47,4 MJ/Mg PbO (308 MJ/dob) 2. Kocio zasilany energi elektryczn: 100 m3/r na uruchomienie pieca 3. Kocio opalany wglem: 50 kg/Mg PbO (400 kg/dob) Energia 1. Kocio zasilany gazem: 15,6 kWh/Mg PbO (100 kWh/d) 2. Kocio zasilany energi elektryczn: 65kWh/MgPbO (420 kWh/dob) 2.3.3.1.2. Proces wytwarzania niepylcej minii oowianej Pb3O4 Emisja do atmosfery . Do atmosfery odprowadzane s gazy praalne oraz odcigi z przesiewania i pakowania po odpylaniu na filtrach workowych. Zwizana z tym emisja obejmuje skadniki gazowe i pyy. Rodzaj i ilo emitowanych zwizkw przedstawia Tabela 21. Tabela 21. Rodzaj i ilo zanieczyszcze emitowanych do atmosfery w procesie wytwarzania niepylcej minii oowianej Pb3O4 Zwizek emitowany Ilo emitowana Emisja [g/Mg Pb3O4] [g/godz] Pb 15 8 Py ogem 820 340 PM10 78 32 NO2 163 68 CO 5313 2214 SO2 783 326 Metody ograniczania emisji 1. Filtry workowe pulsacyjne instalacja odcigowa 2. Instalacja odcigowa z ukadu przesiewania i pakowania z takim samym ukadem odpylajcym cieki W procesie nie wystpuj cieki. Odpady stae Powstajce w procesie strumienie odpadw staych oraz sposoby postpowania z nimi przedstawiono w Tab. 22.
46
Tabela 22. Strumienie odpadw staych i sposoby postpowania z nimi w procesie otrzymywania niepylcej minii oowianej tlenku Pb3O4 Odpad Ilo Sposb postpowania Gruz zanieczyszczony tlenkami oowiu 1. (ok. 1000 kg/r) Recykl (sprzeda) Szlamy z mokrego odpylania (ok. 60% 2. (ok. 2000kg/7 lat) Recykl (sprzeda) PbO) Metody ograniczanie iloci odpadw Prawie wszystkie powstajce odpady s zawracane do procesu. Wyjtek stanowi: osady ze zbiornikw mokrego odpylania oraz odpady powstajce podczas remontw gwnych. Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 23 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji Pb3O4. Tabela 23. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji Pb3O4 Woda 0 m3/Mg PbO Ciepo 355 MJ/Mg Pb3O4 (1,95 GJ/cykl) Energia elektryczna 19,3 kWh/Mg Pb3O4 (110 kWh/cykl) 2.3.4. Pigmenty cynkowe (brak danych) 2.3.5. Pigmenty kadmowe (brak danych) 2.4. TECHNIKI ROZWAANE PRZY OKRELANIU BAT
Stosowanie nie kancerogennych surowcw Stosowanie procesu Penniman-Zoph do produkcji pigmentw elazowych Wykorzystanie gazw odlotowych z piecw do suszenia produktu Oczyszczanie gazw piecowych ze zwizkw fluoru i boru przez dozowanie wapna hydratyzowanego do gazw na wylocie z pieca Uycie wody destylowanej z kondensacji par z ukadw odparowania/zatania ciekw do przemywania pigmentw
3.0.
ZWIZKI FOSFORU
Przedstawionymi w tym dokumencie zwizkami fosforu, wanymi przemysowo i ekonomicznie w Europie, s trichlorek fosforu PCl3, tlenochlorek fosforu (chlorek fosforylu) POCl3 i pentachlorek fosforu PCl5. Wymiana informacji przenosi korzy gwnie produkcji PCl3 i POCl3, gdy w Europie jest tylko jeden producent PCl5. Produkcje PCl3, POCl3 i PCl5 s cile zwizane, poniewa PCl3 jest wyjciowym do produkcji dwch pozostaych zwizkw. 3.1. INFORMACJE OGLNE
Trichlorek fosforu (PCl3) jest przeroczyst bezbarwn do lekko tej, oleist ciecz dymic w wilgotnym powietrzu. Ma gryzcy i dranicy zapach. Reaguje egzotermicznie z wod z 47
utworzeniem kwasu fosforowego(III), kwasu solnego i fosforowodoru. Nie jest ani palny ani wybuchowy. Tlenochlorek fosforu (POCl3), nazywany rwnie tlenochlorkien fosforu lub chlorkiem fosforylu, jest bezbarwn ciecz, dymic na powietrzu o gryzcym zapachu. Piciochlorek fosforu (PCl5) jest w stanie czystym bia do tej krystaliczn mas. Dymi na powietrzu i ma silny, gryzcy zapach. Podczas ogrzewania rozkada si wydzielajc trujce i korozyjne dymy zawierajce chlorowodr i tlenki fosforu. Reaguje gwatownie z wod lub wilgoci z utworzeniem kwasu fosforowego(V) i kwasu solnego. 3.1.1. Zastosowanie Trichlorek fosforu (PCl3) jest najwaniejszym zwizkiem fosforu z halogenkami, gdy suy jako materia wyjciowy do produkcji kwasu fosforowego(III), alifatycznych chlorkw kwasowych, organicznych zwizkw fosforu stosowanych w produkcji pestycydw, tworzyw plastycznych), rodkw do chemicznej obrbki wody, pentachlorku fosforu, tiochlorku fosforu i tlenochlorku fosforu. Tlenochlorek fosforu (POCl3) jest gwnie uywany do produkcji alifatycznych i aromatycznych estrw kwasu fosforowego stosowanych w plastyfikatorach, cieczach hydraulicznych, pestycydach, rodkw przeciwpalnych oraz w produkcji wielu farmaceutykw. Stosowany jest take jako rozpuszczalnik w krioskopii. Piciotlenek fosforu (PCl5) jest stosowany gwnie jako czynnik chlorujcy w chemii organicznej. Uywany jest take w przemyle farmaceutycznym do produkcji penicyliny i antybiotykw kefalosporynowych. 3.1.2. Toksyczno PCl3 w kontakcie z wilgoci hydrolizuje z utworzeniem kwasu fosforowego(III) i chlorowodoru. Z tego powodu jest silnie dranicy dla skry, oczu i drg oddechowych. Bezporedni kontakt moe powodowa powane uszkodzenia skry i bon luzowych. (POCl3) hydrolizuje wolno z utworzeniem kwasu fosforowego(V) i chlorowodoru. Z tego powodu pocztkowo wykazuje dziaanie dranice, natomiast w drogach oddechowych moliwa jest gbsza penetracja dziki opnianiu hydrolizy. Czsto, pocztkowo nie odczuwa si dolegliwoci, dopiero po upywie kilku godzin mog wystpi uszkodzenia gbszych czci drg oddechowych. S one czsto nieodwracalne. Z tego powodu POCl3 jest uwaany za najbardziej niebezpieczny chlorek fosforu. (PCl5) w postaci par jest podobnie silnie dranicy dla bon luzowych i drg oddechowych. 3.1.3. Wybuchy i zagroenia Wszystkie trzy zwizki nie wykazuj ani waciwoci palnych ani wybuchowych, lecz w kontakcie z wod mog rozpryska si na duym obszarze. Ich gwatowne reakcje z wod mog spowodowa zapalenie si innych palnych materiaw. Ogrzane do temperatury rozkadu wydzielaj trujce dymy. Podczas poarw, pojemniki z tymi zwizkami powinny by chodzone przez spryskiwanie wod, lecz tylko w przypadku, gdy nie ma ryzyka kontaktu ich zawartoci z wod. W sytuacjach awaryjnych powinny by uywane aparaty oddechowe oraz cakowicie chemicznie odporne ubiory, a suby ratownicze powinny by wyposaone w aparaty oddechowe z butlami ze spronym powietrzem. Podczas poaru, jeeli nie ma ryzyka kontaktu pomidzy tymi zwizkami a rodkiem ganiczym, mona zastosowa rodki ganicze odpowiednie dla innych wystpujcych chemikaliw. W przeciwnym przypadku, powinny by uyte suche rodki ganicze lub gazy obojtne. 3.1.4. Ekonomika Zakupy fosforu stanowi przewaajcy skadnik kosztw produkcji PCl3 i tym samym pozostaych zwizkw. Jedynym producentem elementarnego fosforu w Europie jest firma Thermphos (NL). 48
3.1.5. Charakterystyka przemysu zwizkw fosforu w Europie W Europie, zwizki fosforu produkuj due przedsibiorstwa zatrudniajce ponad 250 pracownikw. Wytwarza si je w fabrykach o wielo asortymentowym profilu produkcji w operacjach cigych. Bezporednio w produkcji fosforu zatrudnionych jest na og mniej ni 60 pracownikw. Produkcj prowadzi si w instalacjach bdcych czci duego chemicznego kompleksu, w ktrym produkuje si chlor. 3.1.6. Przemys i produkcja zwizkw fosforu w Polsce W Polsce zwizki fosforu produkowane s jedynie w Zakadach Chemicznych ROKITA S.A. w Brzegu Dolnym. (brak szczegowych informacji) 3.2. STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI ZWIZKW FOSFORU
3.2.1. Chemizm procesu Trichlorek fosforu otrzymuje si w reakcji elementarnego fosforu z chlorem. Reakcja jest silnie egzotermiczna. P4 + 6Cl2 4PCl3 (-1276 kJ/mol)
Tlenochlorek fosforu otrzymuje si przez utlenianie PCl3 powietrzem lub tlenem. 2PCl3 + O2 2POCl3 (-279,5 kJ/mol)
Pentachlorek fosforu otrzymuje si przez reakcj PCl3 z nadmiarem chloru. Reakcja jest lekko egzotermiczna. PCl3 + Cl2 PCl5 3.2.2. Procesy produkcyjne Procesy produkcyjne PCl3, POCl3 i PCl5 s cile ze sob zwizane, poniewa PCl3 jest materiaem wyjciowym do dwch pozostaych zwizkw. Z tego powodu produkcj wszystkich trzech zwizkw prowadzi si w tej samej instalacji. 3.2.2.1.Produkcja PCl3 W Europie PCl3 wytwarza si stosujc dwa rne procesy: w reakcji midzy faz gazow i faz ciek w reakcji w fazie gazowej Produkcja PCl3 w reakcji midzy faz gazowa i faz ciek W typowym procesie cigym, stopiony fosfor elementarny i gazowy chlor podawane s do reaktora napenionego stopionym (wyprodukowanym wczeniej) PCl3. Rekcja jest silnie egzotermiczna i ciepo reakcji odprowadza si przez destylacj PCl3. Wydajno reakcji wynosi ponad 99,9% w stosunku do uytego chloru. Stosuje si azot do ograniczania iloci wilgoci i tlenu w reaktorze, aby zapobiec powstawaniu POCl3. Tworzeniu si PCl5 zapobiega si przez stosowanie niewielkiego nadmiaru fosforu. Ciepo reakcji, ok.10 razy wiksze od ciepa parowania, utrzymuje ukad w temperaturze wrzenia i PCl3 oddestylowuje. Cz par PCl3 suy jako zawrt, reszta kondensuje w skraplaczu chodzonym powietrzem. Stopie usunicia PCl3 (tj. szybko produkcji) jest rwna szybkoci podawania fosforu i chloru. Proces kontroluje si przez temperatur wrzenia, ktra jest okrelona przez 49 (-125 kJ/mol)
zawarto fosforu. Szybko podawania chloru jest ustalona, a szybko podawania fosforu dopasowuje si rcznie. Otrzymany PCl3 nie zawiera wolnego fosforu i nie wymaga dalszej obrbki. Zanieczyszczenia organiczne z fosforu pozostaj w reaktorze i s usuwane okresowo, tj. cakowicie oddestylowuje si PCl3 i pozosta smolist mas usuwa jako odpad stay i spala. Objto pozostaoci organicznej w znacznym stopniu zaley od czystoci uytego fosforu. Produkcja PCl3 w reakcji w fazie gazowej W innym procesie cieky fosfor i gazowy chlor reaguj w komorze spalania z utworzeniem PCl3 w temperaturze 18000C. Do ograniczania iloci wilgoci i tlenu w reaktorze i tym samym zapobiega powstawaniu POCl3 stosuje si atmosfer azotu. Surowy PCl3 poddaje si dwustopniowej destylacji/kondensacji. W pierwszym stopniu oddziela si czysty PCl3 od produktw ubocznych, takich jak chlorki organiczne, ktre podaje si do drugiego stopnia destylacji/kondensacji. Oddestylowany PCl3 zawraca si do procesu a cieke pozostaoci zbiera i przesya do spalania. 3.2.2.2. Produkcja POCl3 Przemysowo POCl3 wytwarza si w procesie cigym w dwch szeregowo poczonych reaktorach. Tlen potrzebny do konwersji PCl3 w POCl3 jest najpierw przeciw prdowo podawany do drugiego reaktora i nieprzereagowana cz tlenu jest kierowana do pierwszego reaktora. Dziki temu cay tlen wprowadzany do ukadu przereagowuje i wytwarzany jest 100% POCl3. Obecno metalicznych zanieczyszcze w PCl3, takich jak mied i kobalt, albo zwizki siarki, obniaj szybko reakcji. Dla dalszego oczyszczania produkt moe by frakcjonowany przez destylacj. Gazy odpadowe opuszczajce reaktor zawieraj lady PCl 3 i POCl3. Przed odprowadzeniem do atmosfery kieruje si je do alkalicznego skrubera. Wody myjce ze skrubera podaje si do oczyszczalni ciekw. 3.2.2.3. Produkcja PCl5 Pentachlorek fosforu produkuje si w reakcji trichlorku fosforu z chlorem. Ciepo reakcji odprowadza si czciowo przez odparowanie PCl3 i przez porednie chodzenie reaktora. Reakcje prowadzi si do cakowitego przereagowania PCl3. Produkt rozadowuje si z reaktora w postaci drobnego krystalicznego proszku. Odparowany PCl3 odzyskuje si i zawraca do procesu. Gazy opuszczajce reaktor zawieraj lady PCl3. Przed wypuszczeniem do atmosfery oczyszcza si je w skruberze wodnym, a wod ze skrubera kieruje si do zakadowej oczyszczalni ciekw. 3.2.3. Magazynowanie i operowanie surowcami W produkcji PCl3 fosfor elementarny jest dostarczany w postaci staej, w cysternach samochodowych. Fosfor w cysternie ogrzewa si par (proces trwa ok. 6 godz.) i przeadowuje w postaci ciekej do zbiornikw. Stopiony fosfor w zbiorniku jest cigle przykryty warstw wody dla uniknicia jego kontaktu z tlenem z powietrza. Zbiornik jest utrzymywany w temperaturze ok. 600C aby zapewni utrzymywanie fosforu w postaci stopionej. Chlor produkuje si w instalacji na terenie zakadu i w postaci gazowej dostarcza rurocigiem do instalacji produkcji zwizkw fosforu. NaOH jest jedynym pomocniczym zwizkiem uywanym w produkcji zwizkw fosforu. Jest wykorzystywany w skruberach przy usuwaniu zanieczyszcze z gazw odpadowych. 3.2.4. Magazynowanie i operowanie produktami Magazynowanie ciekego PCl3 i POCl3 wymaga utrzymywanie atmosfery N2 w zbiornikach. Dla transportu do odbiorcw cieke PCl3 i POCl3 pompuje si ze zbiornikw do stalowych zbiornikw, cystern samochodowych lub kolejowych. 3.2.5. Materiay stosowane do budowy aparatury Aparatura jest wykonana z niklu (reaktor) lub stopw niklowych, emaliowanego lub pokrytego tworzywem sztucznym elaza (cz destylacyjna). 50
3.3.
POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW
Poniewa koszt elementarnego fosforu stanowi dominujc pozycje w kosztach oglnych, usilnie dy si do obnienia jego jednostkowego zuycia. 3.3.1. Zuycie energii Trichlorek fosforu PCl3. Ciepo reakcji odprowadza si przez chodzenie powietrzem. Std energia jest potrzebna tylko do wentylacji systemw chodzenia. Zapotrzebowanie energii silnie zaley od wielkoci produkcji, systemw chodzenia i temperatury zewntrznej. Tlenochlorek fosforu POCl3. Podobnie jak dla PCl3. Pentachlorek fosforu PCl5. Podobnie jak POCl3. 3.3.2. Zuycie wody Woda jest zuywana do: mycia gazw odlotowych w skruberach czyszczenia aparatury chodzenia aparatury 3.3.3. Emisja do powietrza Gwnym zanieczyszczeniem emitowanym do atmosfery jest HCl. W produkcji PCl3 gaz odlotowy pochodzi gwnie z kondensacji gazowego PCl3. Gaz kieruje si do alkalicznego lub neutralnego skrubera, gdzie usuwa resztki PCl3. Objto gazw jest bardzo maa (40-100 m3/d). Kocowa emisja do powietrza zawiera lady HCl. Gazy wydmuchowe z cystern lub zbiornikw fosforu elementarnego musz by kierowane do skrubera, aby usun lady tlenkw fosforu. W produkcji POCl3 gaz odlotowy pochodzi z reaktorw i zawiera lady PCl3 i POCl3. Gaz kieruje si do alkalicznego skrubera. Kocowa emisja do powietrze zawiera lady HCl, objto gazw wynosi ok. 20 m3/d. W produkcji PCl5 gaz odlotowy powstaje w reaktorze i zawiera lady PCl3, ktry jest usuwany w skruberze wodnym. Kocowa emisja do powietrza zawiera lady HCl. 3.3.4. Emisja do wody W produkcji PCl3 cieki ze skruberw, ktre zawieraj organiczne zwizki chloru i zwizki fosforu, kieruje si do oczyszczalni ciekw. Rodzaj zanieczyszcze zaley od warunkw oczyszczania (neutralne lub alkaliczne). Przy oczyszczaniu neutralnym cieki zawieraj H3PO4 i HCl, przy alkalicznym Na3PO4 i NaCl. Stenie zaley od objtoci wody uytej w skruberze i typu skrubera i moe zmienia si szerokich granicach. W produkcji POCl3 cieki ze skrubera kieruje si do oczyszczalni. Objto ciekw jak i rodzaj i stenie zanieczyszcze s podobnie zalene jak w produkcji PCl3. Objto waha si w granicach 5-100dm3/t POCl3. Podobnie jak w produkcji POCl3 cieki z produkcji PCl5 kieruje si do oczyszczalni. Objto ciekw wynosi ok. 50 dm3/tPCl5, co odpowiada steniom 1 mg Na3PO4/dm3 i 1 mg NaCl/dm3 3.3.5. Produkty uboczne i odpady Fosfor uywany do produkcji PCl3 zawiera zanieczyszczenia organiczne, ktre ilo odpowiada okoo 0.5 % masowych uytego fosforu, zalenie od jego pochodzenia. W trakcie procesu pozostaj one w ukadzie i musz by z niego usuwane. Na og kieruje si je do spalania. W produkcji POCl3 jak i PCl5 nie powstaj adne odpady.
51
3.4.
TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY OKRELANIU BAT
3.4.1. Uywanie gorcego kondensatu do topienia i utrzymywania elementarnego fosforu w postaci ciekej Energia potrzebna do stopienia fosforu moe by dostarczana przez gorcy kondensat z innych oddziaw zakadu, redukujc w ten sposb zuycie wieej wody i energii. Dziki temu zmniejsza si rwnie emisja do atmosfery wystpujca przy produkcji energii. 3.4.2. Uycie gazu obojtnego do ochrony elementarnego fosforu Fosfor elementarny jest materiaem atwopalnym w kontakcie z powietrzem i wymaga ochrony przez obojtne media. Mona do tego celu stosowa N2. Dziki temu redukuje si ryzyko poaru. 3.4.3. Uycie wody do ochrony elementarnego fosforu i jej zawrt do oczyszczania gazw odlotowych w skruberze Woda wykorzystana do ochrony fosforu przed jej skierowaniem do oczyszczalni ciekw moe dodatkowo by uyta do oczyszczania gazw odlotowych (zawierajcych tlenki fosforu) powstajcych podczas rozadunku i magazynowania fosforu. Dziki temu zmniejsza si zuycie wody. 3.4.4. Uywanie elementarnego fosforu o niskiej zawartoci organicznych i nieorganicznych zanieczyszcze Uycie czyciejszego fosforu do produkcji PCl3 powoduje zmniejszenie iloci odpadw z procesu. 3.4.5. Uycie neutralnego roztworu w skruberze do obnienia zawartoci PCl3 i tlenkw fosforu w gazach odlotowych Rozadowywanie i magazynowanie fosforu pociga za sob wydzielanie gazw zawierajcych mae iloci staych tlenkw fosforu. Zastosowanie neutralnych warunkw w skruberze obnia ich ilo w gazach odlotowych. 3.4.6. Uycie alkalicznego roztworu w skruberze do obniania zawartoci PCl3 w gazach odlotowych Uycie alkalicznego roztworu daje lepsze efekty przy usuwaniu kwanych skadnikw z gazw. Pociga to jednak za sob zuycie wodorotlenku sodu, powstawanie odpadw i zwikszone zuycie energii zwizane z produkcj NaOH. 3.4.7. Stosowanie cakowicie zamknitych ukadw Poniewa zwizki fosforu s wysoce reaktywnymi i toksycznymi materiaami korodujcymi, powinny by utrzymywane w cakowicie zamknitych ukadach. Ostrzeenia i oznakowanie informujce powinny by umieszczone na wszystkich rurocigach i elementach wyposaenia. Dziki temu zwikszona jest ochrona pracownikw i zredukowane wycieki. 3.4.8. Stosowanie odziey ochronnej i zachowanie specjalnych rodkw ostronoci W zakadzie produkujcym zwizki fosforu, nieprzepuszczalne ubiory i rkawice, ochrona oczu i twarzy lub maski ochronne powinny by uywane podczas wszystkich operacji, wczajc pobr prbek, kiedy pracownik jest naraony na otwarta ekspozycj. Szczeglna ostrono powinna by zachowana podczas obsugiwania lub rozmontowywania pomp, rurocigw i innych czci instalacji uywanych do przesyania cieczy. Zbiorniki i pojemniki do magazynowania cieczy musz by cakowicie suche. Przed ich otwieraniem naley sprawdzi czy nie znajduje si w nich woda. Takie dziaania zapewniaj ochron pracownikw. 52
3.4.9. Spalanie pozostaoci podestylacyjnych w produkcji PCl3 3.4.10. Sposoby magazynowania zwizkw fosforu Zwizki fosforu powinny by magazynowane w szczelnych i oznakowanych bbnach lub odpowiednich duych pojemnikach w chodnym, suchym i dobrze wentylowanym miejscu. Bbny i pojemniki powinny by ostronie transportowane czy przemieszczane dla uniknicia przebicia. Materiay i opakowania nie mog mie kontaktu z wod. Pojemnik (cylindry, butle) powinny by wykonane z oowiu w paszczu stalowym, a cysterny powinny by wewntrz pokryte niklem. Jako dodatkowa ochrona mog by zastosowane ywice fenolowe. Stal wglowa moe by stosowana do PCl3, lecz nie do POCl3. 3.4.11. Sposoby manipulowania i operowania zwizkami fosforu PCl3 transportuje si cysternach z wewntrzn wykadzin i cysternach ze stali nierdzewnej 316 wyposaonych w grny system rozadunku, cinieniowo przy pomocy azotu, przez gboko zanurzony przewd. POCl3 transportuje si cysternach ze stali nierdzewnej 316 izolowanych dla zabezpieczenia przed zimowymi spadkami temperatury. Systemy i sposb rozadunku podobnie jak dla PCl3.
4.0.
ZWIZKI SILIKONOWE
4.1.
INFORMACJE OGLNE
Zwizki silikonowe s specjaln odmian polimerw. Ze wzgldu na obecno atomu krzemu w szkielecie budowy ich czsteczek zostay zaliczone go zwizkw nieorganicznych. W nomenklaturze formalnej zwizki silikonowe nazywa si poliorganosiloksany. Zwizki silikonowe znajduj bardzo szerokie zastosowanie. Oglnie biorc, ze wzgldu na zastosowanie produkty silikonowe mona podzieli na 5 gwnych grup: zwizki porednie, ciecze, wyroby specjalne (emulgatory, rodki przeciwpianowe, dodatki do ywic i farb, stabilizatory piany, materiay impregnujce, rodki adhezyjne i abhezyjne i in.), elastomery (rodki sieciujce, utwardzajce), szczeliwa. Rzeczywisty rynek zwizkw silikonowych obejmuje wiele tysicy mikro-rynkw, zalenie od zastosowania. 4.1.1. Toksyczno Toksyczno zwizkw silikonowych, specjalnie polidimetylosiloksanu (PDMS), bya szczegowo badana, gdy zwizki silikonowe s stosowane w medycynie, technologiach medycznych czy kosmetykach. W szeregu testw stwierdzono, e zwizki te s neutralne w stosunku do organizmw ciepo-krwistych. Wedug FAO i WHO dzienna dawka 1,5 mg PDMS na kg wagi ciaa w postaci dodatku do ywnoci nie budzi zastrzee. W przypadku polisiloksanw zawierajcych organiczne grupy funkcyjne, nie mona wykluczy efektw toksycznych, ze wzgldu na reaktywno takich grup. Polisiloksany zawierajce grupy trifluoropropylowe i ogrzewane do ok. 2800C rozkadaj si z wydzieleniem toksycznych produktw rozkadu. Z tego wzgldu warunki stosowania takich zwizkw musz te waciwoci bra pod uwag. 53
Siloksany nie wykazuj ujemnych efektw po wprowadzeniu do rodowiska w postaci ciekej i nie stwarzaj zagroenia. Lotne siloksany wykazuj pomijalnie ma reaktywno fotochemiczn i tym samym pomijalnie may wpyw na proces tworzenia ozonu w troposferze. Dlatego nie s zaliczane do grupy Lotnych Zwizkw Organicznych, za wyjtkiem metylochlorosilanw. 4.1.2. Produkcja zwizkw silikonowych w Europie Aktualna zdolno produkcyjna surowych siloksanw (PDMS) w Europie wynosi 425000 ton. 4.1.3. Przemys i produkcja zwizkw silikonowych w Polsce W Polsce zwizki silikonowe produkowane s w Zakadach Azotowych w Tarnowie-Mocicach oraz przez Zakady Chemiczne Silikony Polskie Sp. z o.o. w Nowej Sarzynie. Produkty Zakadw Azotowych w Tarnowie-Mocicach nie zostay objte tym dokumentem z uwagi na brak danych. Zakady Chemiczne Silikony Polskie s producentem gotowych wyrobw, wykorzystujc do ich wytwarzania dostarczane podstawowe zwizki silikonowe. Wyrobami tymi s: Emulsje silikonowe Oleje metylosilikonowe Pasty silikonowe ywice silikonowe 4.2. STOSOWANE PROCESY I OPERACJE
4.2.1. Emulsje silikonowe 4.2.1.1. Informacje oglne Emulsje silikonowe typu POLSIL E s koloidalnymi ukadami dyspersyjnymi olejw silikonowych Polsil o lepkoci 300 10000 cSt w wodzie. Emulsje s cieczami barwy mlecznobiaej, o specyficznym, sabym zapachu, liskie w dotyku, z wod mieszaj si w kadym stosunku, s odporne na starzenie pod wpywem czynnikw atmosferycznych. Emulsje silikonowe otrzymuje si w wyniku rozproszenia olejw silikonowych w wodzie za pomoc myna koloidowego. Otrzymywanie emulsji nie jest procesem chemicznym, nie wystpuj w tym procesie reakcje chemiczne. Zastosowanie Emulsje silikonowe znajduj zastosowanie zarwno w przemyle jak i w gospodarstwie domowym. W zastosowaniach przemysowych s one wykorzystywane: jako rodek antyprzyczepny w przetwrstwie tworzyw termoplastycznych i termoutwardzalnych; do smarowania szlifw i zaworw szklanych. jako izolacja elektryczna do smarowania izolatorw, pocze przewodw, puszek elektrycznych pracujcych w rodowisku duej wilgotnoci lub zapyleniu; do wypeniania tranzystorw, kondensatorw, cewek do izolacji lamp katodowych, oscyloskopowych, kineskopowych. do smarowania zczy przy montau rurocigw z PCW, przez ktre przepywa woda pitna. w technice pprzewodnikowej dla poprawy odprowadzania ciepa ze zcz i elementw pprzewodnikowych, zwaszcza duej mocy. W gospodarstwie domowym s stosowane do: konserwacji uszczelek gumowych w samochodach, lodwkach, zamraarkach; 54
konserwacji wyrobw z tworzyw sztucznych; maskowania zcz, rub itp.; smarowania elementw trcych (np. szuflady, szlify szklane); utrzymywania w czystoci okapw, pyt kuchennych gazowych (posmarowa powierzchni niewielk iloci emulsje).
Toksyczno Emulsje silikonowe s obojtne fizjologicznie, nie wywieraj szkodliwego dziaania na organizm czowieka. 4.2.1.2. Stosowane procesy i operacje Otrzymywanie emulsji jest procesem fizycznym, w ktrym wyrnia si nastpujce etapy produkcyjne: przygotowanie i zaadunek surowcw i pfabrykatw; mieszanie i mielenie surowcw i pfabrykatw; filtracja i spust gotowego wyrobu. W procesie wykorzystuje si nastpujce operacje: namiarowanie surowcw; mieszanie wstpne mieszanie oleju metylosilikonowego oraz rodkw powierzchniowoczynnych z wod demineralizowan; w trakcie dozowania wody powstaje praemulsja, ktr nastpnie przesya si do mielenia, mielenie - emulsja mielona jest w mynie koloidalnym, rozcieczanie - dodawanie wody demineralizowanej (lub sterylizowanej) oraz dodatkw (rozpuszczalniki, rodki bakteriobjcze), filtracj - emulsja jest filtrowana konfekcjonowanie - gotow emulsj konfekcjonuje si w pojemniki polietylenowe. 4.2.1.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw cieki, odpady stae, gazy odlotowe W produkcji emulsji silikonowych powstaj jedynie cieki z mycia instalacji produkcyjnej, ktrego dokonuje si kadorazowo przy zmianie asortymentw. Dodatkowym rdem ciekw jest mycie posadzki. Szacuje si, e czna ilo obydwu rodzajw ciekw nie przekracza na 0.5 m3/Mg, co daje ok. 125 m3 ciekw/rok. cieki s trudnolotne, niepalne i nietoksyczne. Cao ciekw kierowana jest do zakadowej kanalizacji ciekw przemysowych. W produkcji emulsji silikonowych odgazy powstaj podczas zaadunku mieszalnika. Odgazy zawierajce ladowe iloci izopropanolu, kwasu octowego, formaliny, glikolu etylenowego kierowane s do wydziaowego ukadu hermetyzacji, skd wydalane s do atmosfery. Energia, materiay rednie zuycie czynnikw energetycznych i wody w przeliczeniu na 1 Mg emulsji: Energia elektryczna - ok. 60 kWh Para 0,6 MPa - 0,008 GJ Woda - ok. 1 m3 Bilans materiaowy produkcji emulsji silikonowych przedstawiono w Tabeli 35. Tabela 35. Bilans materiaowy produkcji emulsji silikonowych Wprowadzono kg Otrzymano Olej metylosilikonowy Woda demineralizowana 41 520 46 920 55 Emulsja silikonowa
kg 93 500
rodki powierzchniowoczynne rodki bakteriobjcze rodki antystatyczne Pasta silikonowa Rozpuszczalniki
2 137 92 56 645 2 130
4.2.2. Oleje metylosilikonowe 4.2.2.1. Informacje oglne Oleje silikonowe Polsil OM 10-10000 s to liniowe cieke polimery krzemoorganiczne, ktre otrzymuje si w procesie polimeryzacji i polikondensacji hydrolizatu DDS i heksametylodisiloksanu, nastpnie linearyzacji i oddestylowaniu niskolotnych polimerw. Oleje metylosilikonowe s odporne na dziaanie tlenu, ozonu, wody i roztworw soli, wody utlenionej, amoniaku, rozcieczonych kwasw i alkaliw. Rozpuszczalne w: wglowodorach alifatycznych (nafta, heksan, heptan); wglowodorach aromatycznych (benzen, toluen, ksylen); wglowodorach chlorowanych (czterochlorek wgla, trichloroetylen); alkoholach wyszego rzdu (alkohol laurynowy, 2-etyloheksanol); wyszych ketonach (metyloetyloketon, metyloizobutyloketon); eterach (eter etylowy, eter izopropylowy). Nierozpuszczalne w: wodzie; alkoholach niszego rzdu (metanol, etanol, izopropanol); wglowodorach wyszego rzdu (oleje rolinne, kwasy tuszczowe); glikolach (gliceryna, glikol etylenowy, glikol propylenowy). Zastosowanie Oleje metylosilokonowe s wyrobem handlowym lub pfabrykatem. Dziki swoim zaletom oleje metylosilikonowe znalazy zastosowanie: do wymiennikw ciepa i ani; jako cieke dielektryki; do hydrofobizacji szka i ceramiki; jako rodki antyadhezyjne przy przetwrstwie tworzyw sztucznych, gumy itp. jako rodki antypianowe w przetwrstwie ropy naftowej; jako dodatki do kosmetykw; jako dodatki do farb i lakierw; jako dodatki do past i politur; do nasycania powok tlenkowych na aluminium; jako oleje hydrauliczne. Toksyczno Dziaanie toksyczne i szkodliwe olejw metylosilikonowych dla czowieka jest obojtne fizjologicznie.
56
4.2.2.2. Stosowane procesy i operacje Proces otrzymywania olejw metylosilikonowych obejmuje nastpujce operacje: polikondensacja, filtracja oleju surowego, destylacja prniowa oleju surowego w wyparkach, standaryzacja.
Polikondensacja - do polimeryzatora dozuje si pomp hydrolizat DDS (mieszanin cyklicznych i liniowych polisiloksanw), a nastpnie odmierzone iloci szeciometylodwusiloksanu (MM) i katalizatora. Mieszanin reakcyjn ogrzewa si do 140 - 150C i utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny. Po zakoczeniu reakcji surowy olej jest chodzony i filtrowany w prasie filtracyjnej. Przefiltrowany olej przesyany jest do zbiornikw oleju surowego. Destylacja prniowa - olej surowy destylowany jest pod prni w wyparce cienkowarstwowej (oleje o niskiej lepkoci) lub w tradycyjnej (oleje o wyszej lepkoci). Temperatura destylacji mieci si w zakresie 180 - 240C, w zalenoci od lepkoci oleju. Oddestylowane w tym procesie nieprzereagowane polisiloksany dodawane s do namiaru nastpnej szary polimeryzacji. Chodzenie i filtracja kocowa - po destylacji olej przesyany jest do mieszalnika (standaryzatora) gdzie nastpuj jego schodzenie. Koryguje si w nim take lepko oleju. Nastpnie filtrowany jest w prasie filtracyjnej. Gotowy olej magazynowany jest w zbiornikach lub pakowany w opakowania. 4.2.2.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw cieki Podstawowe rodzaje i iloci ciekw przemysowych powstajcych na instalacji olejw silikonowych przedstawia Tabela 36. Tabela 36. Ilo ciekw przemysowych na ton oleju Polsil OM 10-10000. Ilo na ton gotowego Lp. Rodzaj ciekw oleju Woda kondensacyjna z rozdzielacza zawierajca 1. 0,002 do 0,005 m3 ladowe iloci niszych polisiloksanw Woda uszczelniajca pompy prniowe zawierajca 2. 22 m3/t nisze polidimetylosiloksany (ok. 10 kg/t) 3. Woda z mycia posadzki 1 m3/t Woda z parowania cystern (kontenerw) zawierajca 4. 0,01 m3/t ladowe iloci hydrolizatu ok. 23 m3 ciekw zawierajcych ok. 10 kg Razem niszych polisiloksanw na ton gotowego oleju Polsil OM woda kondensacyjna (ciek wodny) z polimeryzatorw zbierajca si w szklanych kulach (rozdzielaczach) w czasie procesu polikondensacji, zawierajca ladowe iloci zanieczyszcze organicznych. ciek ten jest w sposb kontrolowany odpuszczany z rozdzielacza do hoboka i nastpnie wlewany do kanalizacji ciekw przemysowych. woda uszczelniajca pompy prniowe. Zawiera niewielk ilo niewykroplonych w skraplaczu lotnych polidimetylosiloksanw (okoo 10 kg/ton Polsilu OM). cieki z pomp prniowych spywaj do kanalizacji ciekw przemysowych poprzez apacz zanieczyszcze. ChZT ciekw wodnych z pomp prniowych wynosi okoo 237 mg/l. ChZT ciekw wodnych z apacza ciekw wynosi okoo 207 mg/l. 57
wycieki z pomp hydrolizatu DDS - powstaj z przypadkowych rozla hydrolizatu z tac spod pomp. Zbiera si je do hoboka i zawraca do produkcji. T cz ciekw, ktra nie da si zawrci do produkcji zbiera si do oznakowanych pojemnikw i kieruje do spalania w spalarni odpadw. Ilo ciekw, ktre naley skierowa do spalenia ocenia si na okoo 0,2 kg/t gotowego oleju Polsil OM. cieki porzdkowe powstaj podczas mycia wod posadzek hali produkcyjnej zabrudzonych surowcami i produktami. Zawieraj ladowe iloci zanieczyszcze organicznych. cieki te kierowane s do kanalizacji ciekw przemysowych poprzez apacz zanieczyszcze. ciek powstajcy podczas czyszczenia cystern (kontenerw ) z hydrolizatu DDS par. Zawiera wod i hydrolizat DDS. Spuszcza si go do beczki lub hobokw po wyparowaniu cysterny i pozostawia do rozdzielenia si faz. Po odstaniu hydrolizat DDS zlewa si i zawraca si do produkcji, a ciek wodny ze ladowymi ilociami hydrolizatu DDS wylewa si do kanalizacji ciekw przemysowych. Gazy Rodzaje odgazw: heksametylodisiloksan lotne polisiloksany azot Odgazy s wyprowadzane na zewntrz budynku przez instalacj wentylacyjn, wydmuch naczy zabezpieczajcych ukadu azotu 2 kPa, wydmuch pomp prniowych. Ocenia si, e do atmosfery dostaje si niewielka ilo odgazw. Brak analitycznych danych o iloci emitowanych zanieczyszcze. Odpady stae Odpadem staym na instalacji olejw silikonowych jest osad z prasy filtracyjnej oraz z apacza zanieczyszcze na odprowadzeniu ciekw przemysowych. Zawiera olej silikonowy, katalizator, rodek pomocniczy do filtracji oraz zanieczyszczenia mechaniczne. Na ton poszczeglnych typw olejw Polsil OM 10-10000 przypada rednio 10 kg odpadu staego. Odpad stay zbiera si do oznakowania pojemnikw i okresowo przekazuje do utylizacji. Energia, woda, materiay rednie zuycie czynnikw energetycznych i wody w przeliczeniu na 1 Mg oleju: Energia elektryczna - ok. 420 kWh Para wodna - ok. 2,7 GJ Azot - ok. 15 Nm3 Woda - ok. 45 m3 Bilans materiaowy produkcji olejw przedstawia Tabela 37. Tabela 37. Bilans materiaowy gwnych surowcw w produkcji oleju silikonowego Przychd Rozchd Nazwa surowca kg Nazwa kg Hydrolizat DDS 187114 Olej metylosilikonowy 199700 MM 12758 Odpady filtracyjne 532 Clarsil M02 360 Razem, kg 200232 Razem, kg 200232
58
4.2.3. Pasty silikonowe 4.2.3.1. Informacje oglne Pasty silikonowe s materiaami o duej biernoci chemicznej. Odporne s na utlenianie oraz dziaanie wodnych roztworw kwasw, zasad i soli a take dwutlenku siarki i amoniaku. Pasty silikonowe s rozpuszczalne w: benzynie, nafcie, benzenie, toluenie, ksylenie, wglowodorach chlorowanych, alkoholach i ketonach wyszego rzdu, stonych alkaliach, kwasie siarkowym i fluorowodorowym. S nierozpuszczalne w: wodzie, metanolu, alkoholu etylowym, izopropanolu, glikolach, olejach rolinnych. Zastosowanie Pasty silikonowe znajduj zastosowanie zarwno w przemyle jak i w gospodarstwie domowym. W zastosowaniach przemysowych su: jako rodek antyprzyczepny w przetwrstwie tworzyw termoplastycznych i termoutwardzalnych; do smarowania szlifw i zaworw szklanych. jako izolacja elektryczna do smarowania izolatorw, pocze przewodw, puszek elektrycznych pracujcych w rodowisku duej wilgotnoci lub zapyleniu; do wypeniania tranzystorw, kondensatorw, cewek do izolacji lamp katodowych, oscyloskopowych, kineskopowych. do smarowania zczy przy montau rurocigw z PCW, przez ktre przepywa woda pitna. w technice pprzewodnikowej dla poprawy odprowadzania ciepa ze zcz i elementw pprzewodnikowych, zwaszcza duej mocy. W gospodarstwach domowych s wykorzystywane jako rodki do: konserwacji uszczelek gumowych w samochodach, lodwkach, zamraarkach; konserwacji wyrobw z tworzyw sztucznych; maskowania zcz, rub itp.; smarowania elementw trcych (np. szuflady, szlify szklane); utrzymywania w czystoci okapw, pyt kuchennych gazowych ( posmarowa powierzchni niewielk iloci pasty ). Toksyczno Pasty silikonowe s obojtne fizjologicznie, nie wywieraj szkodliwego dziaania na organizm czowieka. 4.2.3.2. Stosowane procesy i operacje Przebieg procesu. Po wstpnym wymieszaniu oleju z napeniaczem (tzw. wrabianie napeniacza), surowa pasta jest poddawana rozcieraniu w mynie tarczowym w celu zdyspergowania napeniacza. Jako napeniacz stosowane s: krzemionka koloidalna i biel cynkowa. Nastpnie past przetacza si przez filtr metalowy celem oddzielenia zanieczyszcze mechanicznych i przez odpowietrzacz, gdzie nastpuje odgazowanie pasty, ktre ma na celu poprawienie wasnoci reologicznych pasty (penetracja, tiksotropowo). Przefiltrowana i odpowietrzona pasta silikonowa stanowi wyrb gotowy i z odpowietrzacza jest kierowana do hobokw lub do pakowaczki do opakowa drobnych. 4.2.3.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw cieki i gazy W procesie produkcji past silikonowych ani cieki ani gazy odlotowe nie wystpuj.
59
Odpady stae Odpady technologiczne nie wystpuj w procesie produkcji. Odpady stae stanowi odpady pochodzce z czyszczenia filtra a take czyciwo i papiery uywane okresowo do czyszczenia pomieszczenia i poszczeglnych urzdze linii produkcyjnej oraz na bieco do wycierania miejsc lub rk ubrudzonych past silikonow. Odpad stay zbiera si do oznakowanych pojemnikw i okresowo przekazuje do utylizacji. Energia, woda rednie zuycie czynnikw energetycznych w przeliczeniu na 1 Mg pasty wynosi: Energia elektryczna - ok. 350 kWh
Woda - ok. 2,5 m3
4.2.4. ywice silikonowe 4.2.4.1. Informacje oglne ywica silikonowa, o nazwie handlowej Sarsil H-50, jest wraliwa na dziaanie alkaliw i silnych kwasw, niektrych zwizkw metaloorganicznych (zwaszcza oowiu, cyny i cynku) oraz amin. Powoka lakiernicza otrzymana po odparowaniu rozpuszczalnikw i utwardzeniu w podwyszonej temperaturze jest odporna na dziaanie wody, roztworw kwasw i soli (nawet stonych) w temperaturach poniej 100C - w wyszych temperaturach odporno ta maleje. Odporna jest take na dziaanie agresywnych gazw i par (np. amoniaku, chloru, chlorowodoru) oraz czynnikw utleniajcych (np. tlenu, ozonu, perhydrolu). Nie jest jednak cakowicie nieprzepuszczalna dla gazw i dlatego nie zapewnia penej ochrony przed korozj. Zastosowanie Sarsil H-50 jest stosowany jako termoutwardzalny lakier do powlekania powierzchni: stalowych, eliwnych aluminiowych oraz jako lakier antyprzyczepny do form. Powoki lakiernicze charakteryzuj si du przepuszczalnoci gazw oraz (w temperaturze otoczenia) odpornoci na dziaanie wody, roztworw kwasw i soli. Ponadto Sarsil H-50 stosowany jest: jako komponent do produkcji emalii aroodpornych; do impregnacji materiaw porowatych w budownictwie, elektrotechnice oraz do impregnacji tkanin technicznych; do produkcji silikonowych rodkw impregnujcych; do produkcji farb. Toksyczno ywice metylosilikonowe dziaaj szkodliwie w przypadku naraenia drog oddechow. Dugotrwae bd powtarzajce si naraenie moe by przyczyn odtuszczenia skry prowadzcego do zapalenia. NDS (dla benzyny) - 300 mg/m3 - 900 mg/m3 NDSCh (dla benzyny) 4.2.4.2. Stosowane procesy i operacje Produkcja ywic silikonowych polega na przeprowadzeniu reakcji polikondensacji hydrolitycznej monomerw: metylotrjchlorosilanu (MTS) i dwumetylodwuchlorosilanu (DDS), dozowanych w postaci roztworu ksylenowego do rodowiska wodnego zawierajcego cykloheksanol, ktry modyfikuje wasnoci otrzymywanej ywicy metylosilikonowe.
60
Etapy produkcji i stosowane procesy jednostkowe. a) Przygotowanie mieszanki monomerw namiarowanie surowcw do mieszalnika mieszanie b) Polikondensacja hydrolityczna c) Przemywanie hydrolizatu d) Destylacja zatanie ywicy e) Filtracja ywicy f) Homogenizacja i konfekcja Stosowane surowce i materiay Dimetylodichlorosilan (DDS) Metylotrichlorosilan (MTS) Benzyna lakowa lub ksylen (ywice typu Silak) Cykloheksanol Woda 4.2.4.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw Odpady cieke W procesie produkcji (w operacji polikondensacji hydrolitycznej) powstaje odpadowy kwas solny w iloci ok. 3500 kg na ton produktu. Jest to wodny roztwr chlorowodoru zawierajcy domieszki substancji organicznych - cykloheksanolu, benzyny/ksylenu i siloksanw. Skad: okoo 18 % HCl. Okoo 6% substancji organicznych. Kwas solny poreakcyjny poddawany jest odzyskowi metod R2. Gazy Rodzaje i ilo powstajcych odgazw. chlorowodr powstajcy w procesie polikondensacji hydrolitycznej rozpuszcza si w rodowisku reakcji tworzc odpadowy kwas solny (18 %) w iloci okoo 3500 kg na ton produktu. odgazy powstajce w procesie sporzdzania mieszanki monomerw pochaniane s w ukadzie absorpcji chlorowodoru (ukad hermetyzacji) i powoduj powstanie ciekw (o zawartoci HCl okoo 0,6 % wag) w iloci 4 m3/Mg produktu. lotne zwizki organiczne odprowadzane s przez system emitorw w iloci ok. 3,5 kg/Mg produktu. Odpady stae Odpady stae w postaci nierozpuszczalnej w mieszaninie benzyny/ksylenu i cykloheksanolu wysoko usieciowanej ywicy metylosilikonowej powstaj w operacjach: sporzdzania mieszanki monomerw - 6,0 kg/ton produktu; pukania hydrolizatu - 8 kg/ton produktu; filtracji lakieru - 70 kg/ton produktu; homogenizacji produktu - 2,0 kg/ton produktu. Odpady zbiera si w oznakowanych pojemnikw i okresowo przekazuje do utylizacji. Energia, woda rednie zuycie czynnikw energetycznych w przeliczeniu na 1 Mg ywicy: Energia elektryczna - ok. 420 kWh Para wodna - ok. 2,7 GJ Sprone powietrze - ok. 180 m3 ,uywane jest przede wszystkim do napdzania pomp pneumatycznych oraz do zasilania urzdze pomiarowych. 3 Woda ok. 50 m 61
W procesie produkcji ywic silikonowych zuywa si cznie ok. 50 m3 chodzcej na 1 Mg produktu. Zuycie wody do chodzenia przedstawia Tabela 38, a bilans materiaowy Tabela 39. Tabela 38. Zuycie i sposb odprowadzania wd chodniczych w produkcji ywic silikonowych Sposb Lp. Proces odprowadzania Praca w ukadzie zamknitym: Polikondensacja 1 Chodzenie hydrolizatorw Hydrolizator hydrolityczna agregat chodniczy hydrolizator Z chodnic do Chodzenie oparw w chodnicy 2 Zatanie lakieru kolektora wody zwrotnej pochodniczej Z paszcza wyparek Regeneracja 3 Chodzenie wyparek do kolektora wody rozpuszczalnikw pochodniczej Tabela 39. Bilans materiaowy produkcji ywicy silikonowej Sarsil H-50 Przychd Rozchd Nazwa surowca kg Nazwa DDS 107 Sarsil H-50 MTS 971 TB Benzyna lakowa 760 Odpady polakiernicze Cykloheksanol 580 Kwas solny Emisja Rozpuszczalnik TB 1360 rozpuszczalnikw Emisja chlorowodoru Wgiel aktywny 4,0 do ukadu hermetyzacji Regulator pH 2,5 Woda technologiczna 2400 Nonik 5 Razem, kg 6190 Razem, kg
kg 850 1600 86 3560 13 81
6190
5.0.
MATERIAY WYBUCHOWE
Niniejszy dokument obejmuje materiay wybuchowe otrzymywane w procesach chemicznych i ktre speniaj definicji SIC. Nieorganiczne materiay wybuchowe produkowane w procesach niechemicznych (np. w procesach fizycznych jak mieszanie materiaw) nie s przedmiotem tego dokumentu. Nieorganiczne materiay wybuchowe s klasyfikowane jako pierwotne, ktrych gwn funkcj jest wytwarzanie fali uderzeniowej, kiedy zostan pobudzone elektrycznie, optycznie lub przez uderzenie, inicjujc wtedy wtrne materiay wybuchowe. Pierwotne materiay wybuchowe, 62
gwnie w bardzo czystej postaci, s bardzo czue (np. na uderzenia, tarcie, ogrzewanie, przepyw prdu, promieniowanie) i mog ulega rozkadowi pod wpywem maych iloci energii, co czyni ich transportowanie bardzo trudnym. Z tego powodu produkty kocowe zawierajce te substancje (np. detonatory) s wytwarzane w tym samym zakadzie. 5.1. INFORMACJE OGLNE
Specjalistyczne nieorganiczne materiay wybuchowe, ktre maj przemysowe i ekonomiczne znaczenie w Europie to: azydek oowiu, trinitrorezorcynian oowiu i pikrynian oowiu. Azydek oowiu jest obecnie najwaniejszym pierwotnym materiaem wybuchowym. Mimo e zawieraj one w swojej strukturze cz organiczn, s jednak klasyfikowane jako SIC substancje, gdy s produkowane przy uycie metod chemii nieorganicznej. Azydek oowiu jest biaym lub tym krystalicznym ciaem staym, lekko rozpuszczalnym w gorcej wodzie i alkoholu oraz dobrze rozpuszczalnym w rozcieczonym kwasie azotowym lub octowym z dodatkiem maych iloci azotanu sodu. Trinitrorezorcynian oowiu jest tym do ciemnobrzowego krystalicznym ciaem staym, rozpuszczalnym w gorcej wodzie, etanolu, acetonie i kwasie azotowym oraz nierozpuszczalnym w eterze, toluenie i kwasie solnym Pikrynian oowiu j jest tym do ciemnobrzowego krystalicznym ciaem staym, nierozpuszczalnym w wodzie i rozpuszczalnym w kwasie azotowym i solnym. 5.1.1. Zastosowanie Specjalne nieorganiczne zwizki wybuchowe s aktywnymi dodatkami, szeroko stosowanymi w inicjowaniu innych materiaw wybuchowych, jak dynamit czy proch bezdymny. Inne zastosowania obejmuj inicjatory w amunicji, detonatory, materia napdowy i materiay pirotechniczne. 5.1.2. Toksyczno Zgodnie z Dyrektyw 67/548/EEC, wszystkie trzy zwizki oowiu s zakwalifikowane jako substancje niebezpieczne. 5.1.3. Produkcja w Europie W Europie SIC materiay wybuchowe produkowane s duych (powyej 250 pracownikw) i rednich (50-250 pracownikw) zakadach. Instalacje produkcyjne stanowi zwykle cz duych zakadw i obsuguje je poniej 20 osb. 5.1.4. Produkcja materiaw wybuchowych w Polsce (brak danych) 5.2. STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI
W produkcji materiaw wybuchowych SIC przeprowadza si nastpujce operacje: rozpuszczanie surowca reakcj oczyszczanie suszenie Podogi w pomieszczeniach, gdzie przeprowadza si operacje s uszczelnione, aeby zbiera wszelkie wycieki i zapobiega skaeniom gruntu przez zwizki oowiu.
63
5.2.1. Chemizm procesu Azydek oowiu produkuje si w reakcji azotanu oowiu z azydkiem sodu w ilociach stechiometrycznych 2Na-(N=N=N) + Pb(NO3)2 = (N=N=N)-Pb-(N=N=N) + 2 NaNO3 Trinitrorezorcynian sodu produkuje si w reakcji azotanu oowiu, tlenku magnezu i trinitrorezorcyny MgO + C6H(NO2)3(OH)2 = Mg-C6H(NO2)3(O)2 + H2O Pb(NO3)2 + Mg-C6H(NO2)3(O)2 = Pb-C6H(NO2)3(O)2 + Mg(NO3)2 Pikrynian oowiu produkuje si w reakcji azotanu oowiu, pikrynianu sodu i kwasu octowego Pb(NO3)2 + 2Na(C6H2(NO2)2NH2O) = Pb(C6H2(NO2)2NH2O)2 + 2NaNO3 5.2.2. Surowce i materiay pomocnicze Surowce przechowuje si w zamknitych metalowych pojemnikach lub workach, w pomieszczeniach o szczelnej pododze (bez odpyww). Kwasy mineralne magazynuje si naziemnych zbiornikach zabezpieczonych dodatkowa obudow. 5.2.3. Reakcja Roztwory substratw doprowadza si do reaktora (zbiornik z mieszadem) rurocigami gdzie miesza si je w temperaturze okoo 500C. Do mieszaniny dodaje si dekstryny jako modyfikatora krysztaw. Reakcja przebiega pod cinieniem atmosferycznym i prowadzi do wydzielenia krystalicznego produktu. Temperatura i pH roztworu maj istotny wpyw na jako produktu (wielko i ksztat krysztaw). Dokadne warunki reakcji s wasnoci producenta. Po ukoczeniu reakcji krysztay oddziela si od ugu macierzystego przez sedymentacj. ug macierzysty, zawierajcy nieprzereagowany azotan oowiu i zanieczyszczenia, odprowadza si do oczyszczalni ciekw. 5.2.4. Oczyszczanie produktu Krysztay produktu oczyszcza si przez przemywanie wod i ma iloci rozpuszczalnika organicznego (gwnie etanol) dla usunicia zanieczyszcze organicznych. cieki z przemywania kieruje si do oczyszczalni ciekw. Przemyty proszkowaty osad umieszcza si na tacach i rcznie przenosi do suszenia. 5.2.5. Suszenie produktu Ze wzgldw bezpieczestwa, suszenie przeprowadza si w miejscu odlegym od pomieszczenia z reaktorami, w obudowanych szafach, w ktrych cyrkuluje gorce powietrze (6570oC). Czas suszenia wynosi ok. 72 godziny. Aby zapobiega emisji pyw podczas suszenia, prdko cyrkulacji powietrza w szafach musi by maa. 5.3. POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW
(brak danych)
6.0
CYJANKI
W niniejszym dokumencie cyjanki oznaczaj specjalistyczne nieorganiczne substancje zawierajce jon CN. Cyjanowodr (HCN) nie jest nim objty.
64
6.1.
INFORMACJE OGLNE
Pod pojciem cyjanki rozumie si: cyjanki metali, elazocyjanki metali i ich roztwory oraz mieszaniny wymienionych zwizkw. Wystpuj one gwnie w postaci biaych, silnie higroskopijnych bryek lub krysztaw. W niniejszym dokumencie cyjanki oznaczaj specjalistyczne nieorganiczne substancje zawierajce jon CN. Cyjanowodr (HCN) nie jest nim objty. Wikszo cyjankw moe wydziela cyjanowodr, ktry w temperaturze pokojowej jest bezbarwnym gazem o charakterystycznym zapachu gorzkich migdaw. 6.1.1. Zastosowanie Wikszo wiatowej produkcji cyjankw (ok. 70%) wykorzystywana jest do ekstrakcji zota z rud. W innych zastosowaniach cyjanki wykorzystywane s do syntezy organicznych i nieorganicznych zwizkw (np. farmaceutyki, dodatki do ywnoci i pasz, pigmenty, czynniki kompleksujce) oraz w galwanotechnice (np. pokrycia zotem, srebrem, cynkiem). W Europie najwiksze iloci cyjankw zuywa si w syntezie chemicznej oraz galwanotechnice. Cyjanki mog by zanieczyszczone metalami cikimi, ktre s szkodliwe dla procesw galwanotechnicznych. Oprcz metali cikich cyjanki mog rwnie zawiera zanieczyszczenia wprowadzone w procesie produkcyjnym, jak: cyjaniany (OCN), mrwczany (HCOO) i wglany (CO3=), nie przeszkadzaj one jednak w adnym z zastosowa. Typowy stay produkt ma czysto minimum 98%, przy maksymalnej zawartoci wody 2%. 6.1.2. Toksyczno Gwna cech cyjankw jest ich wyjtkowo wysoka toksyczno dla wikszoci ywych organizmw, przy wszystkich moliwych drogach ekspozycji, tj. z pokarmem, przez inhalacje czy absorpcje przez skr. Cyjanki tworz szereg zwizkw kompleksowych, z ktrych wikszo wykazuje toksyczno podobna do toksycznoci samych cyjankw. 6.1.3. Produkcja cyjankw w wiecie i Europie Zarwno w wiecie jak i Europie gwnymi produkowanymi cyjankami alkalicznymi s NaCN i KCN. wiatowa produkcja NaCN wynosi okoo 500000t/r, produkcja KCN jest znacznie mniejsza. W Europie cyjanki produkuje si w mniej ni tuzinie zakadw, o produkcji od 8000 do 50000 t/r. Zdolno produkcyjna zakadw w Europie wynosi ok. 140000t/r przy zapotrzebowaniu ok. 80000 t/r. Znaczna cz produkcji zuywana jest na miejscu, jako materiay wyjciowe do produkowania innych zwizkw, jednake wikszo jest produkowana dla innych odbiorcw w Europie i wiecie. Do produkcji NaCN i KCN wykorzystuje si te same urzdzenia. 6.1.4. Produkcja cyjankw w Polsce Brak danych o aktualnej produkcji NaCN i KCN w Polsce. Inne zwizki cyjankw produkowane s w POCH S.A. w Gliwicach. 6.2. STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI
6.2.1. Cyjanek sodu i cyjanek potasu 6.2.1.1. Informacje oglne Czyste NaCN i KCN s biaymi krystalicznymi ciaami staymi. W stanie suchym s bezwonne, jednak w kontakcie z wilgoci wykazuj gorzkawy migdaowy zapach. Obydwa cyjanki atwo rozpuszczaj si w wodzie dajc roztwory zawierajce ok. 30% NaCN i ok. 40% KCN w 65
temperaturze 20oC. Poniewa, zwizki te w wodzie hydrolizuj, ich roztwory wodne maj charakter alkaliczny. W kontakcie z kwasami (sabymi jak i silnymi), jak rwnie przy rozpuszczaniu w wodzie, wydziela si HCN. Uwalnianie si HCN jest zalene od pH i wzrasta z jego obnianiem. HCN wykazuje skonno do polimeryzacji, co powoduje zmian zabarwienia zarwno staych cyjankw jak i ich roztworw z biaej do tawej a nawet ciemno brzowej. Dlatego cyjanki musza by stabilizowane dodatkiem nadmiaru alkaliw (NaOH lub KOH). NaCN jest dostpny w formie brykietowanej, granulowanej lub proszkowej oraz jako roztwr. KCN jest dostpny w brykietach, granulowany lub proszkowy. 6.2.1.2. Stosowane procesy i operacje Do produkcji cyjankw sodu i potasu dostpne s dwa rodzaje procesw: proces prowadzony w stopie, proces prowadzony w roztworze wodnym
W procesie prowadzonym w stopie cyjanek sodowy otrzymuje si w reakcji metalicznego sodu z wglem i amoniakiem w piecu elektrycznym powyej temperatury topnienia NaCN. Otrzymany stay cyjanek sodowy jest zanieczyszczony. Z uwagi na wysokie nakady energetyczne proces ten w Europie nie jest stosowany i nie jest omawiany w niniejszym Dokumencie. Proces prowadzony w roztworze polega na neutralizacji HCN przy pomocy NaOH lub KOH. Chemizm procesu Reakcje neutralizacji przebiegaj nastpujco: HCN + NaOH = NaCN + H2O HCN + KOH = KCN + H2O Powstae cyjanki hydrolizuj w roztworze wodnym z utworzeniem jonw wodorotlenowych, co powoduje alkaliczny, e ma on odczyn alkaliczny. Operacje Na cay proces skadaj si nastpujce operacje: neutralizacja/krystalizacja filtracja suszenie prasowanie granulowanie oddzielanie drobnych frakcji/przesiewanie/brykietowanie pakowanie W reakcji neutralizacji uwalnia si 460 kJ/mol. Wydzielone ciepo wykorzystuje si do odparowania wody w nastpnym stopniu celem wykrystalizowania NaOH lub KOH. Jeeli produktem kocowym ma by roztwr cyjankw, to surowy roztwr albo zata si albo rozciecza wod do wymaganego stenia. Do otrzymania staych cyjankw roztwr odparowuje si pod prni (poniej 100oC) do wykrystalizowania cyjankw. Wydzielone krysztay oddziela si na filtrze bbnowym lub w prasie filtracyjnej, roztwr zawraca do krystalizatora, a krysztay poddaje suszeniu. Krysztay cyjankw suszy si gorcym powietrzem oczyszczonym od CO2 cyrkulujcym w obiegu zamknitym midzy suszeniem, prasowaniem i granulacj. Zarwno filtracja jak i suszenie prowadzone s w aparaturze zamknitej, przy lekkim podcinieniu. 66
Dla zwikszenia gstoci usypowej krysztaw poddaje si je prasowaniu na walcach i dopiero potem granuluje w granulatorze. W trakcie granulacji powstaje rwnie frakcja drobnych czstek, ktr oddziela si na sitach. Granule s nastpnie pakowane albo poddawane brykietowane lub rozdrabnianiu na proszek, zalenie od zapotrzebowania. Stae cyjanki pakuje si do szczelnych platerowanych stalowych bbnw (50 i 100 kg) albo do podwjnych 1 tonowych polietylenowych workw, transportowanych w drewnianych opakowaniach. Roztwory cyjankw transportuje si w zwrotnych opakowaniach (bbny lub cysterny). Operowanie i magazynowanie produktw Przy braku kontaktu z wilgoci i powietrzem cyjanki s trwae nawet w stosunkowo wysokich temperaturach. Natomiast wystawione na dziaanie wilgoci i CO2 ulegaj rozkadowi z wydzieleniem HCN. Cyjanki powinny by magazynowane w suchych, dobrze wentylowanych pomieszczeniach, w ktrych nie magazynuje si silnych utleniaczy, kwasw, ywnoci, CO2 i produktw zawierajcych wod. Praca z cyjankami wymaga szczeglnych rodkw ostronoci i zabezpiecze. W trakcie manipulowania nie wolno pracowa z nimi tylko jednej osobie, a w przypadku awarii czy poaru nie wolno uywa wody. 6.2.1.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw Emisja gazw Emisja do powietrza obejmuje: HCN i NH3 obecne w nadmiarze powietrza pochodzcego z etapu suszenia, NH3 z hydrolizy cyjankw HCN z etapw neutralizacji/krystalizacji jako nieprzereagowany surowiec Cakowita roczna emisja do powietrza wynosi 15 kg NH3 i 10 kg HCN przy produkcji 20000 t NaCN/r. cieki Gwnym rdem ciekw jest etap krystalizacji, a cieki zawieraj wolne cyjanki. Ta cz ciekw, ktra nie jest zawracana do procesu poddawana jest usuwaniu cyjankw, po ktrym zawarto wolnych cyjankw spada znacznie poniej 0,01 mg/dm3. Tak oczyszczone cieki kieruje si do oczyszczalni ciekw komunalnych. Cakowita roczna emisja cyjankw w ciekach wynosi 50 kg przy produkcji 20000 t NaCN/r. Odpady stae W produkcji cyjankw nie powstaj odpady stae. Stae cyjanki o niewaciwej specyfikacji rozpuszcza si i zawraca do procesu. Skaone wyposaenie, pojemniki itp. s myte wod przed kierowanie na skadowisko lub do spalania, a woda z mycie kierowana jest do instalacji rozkadu cyjankw. Zuycie surowcw i materiaw Zuycie surowcw potrzebnych na wyprodukowania 1 tony NaCN lub KCN przedstawia Tabela 40. Tabela 40. Zuycie surowcw w produkcji NaCN i KCN NaOH KOH Tony NaOH 0,82 KCN 0,87 HCN 0,55 0,42
Woda zuywana jest do przygotowania roztworw cyjankw, czyszczenia aparatury oraz do chodzenia aparatury. Cz wody potrzebnej na przygotowanie roztworw pochodzi z reakcji 67
neutralizacji. Wody z mycia aparatury s zawracane do procesu, a w przypadku niskiej zawartoci cyjankw s kierowane do instalacji rozkadu cyjankw. Wody chodzce kr w obiegu. Energia Koszty energii w produkcji cyjankw sodu i potasu wi si gwnie z kosztami pary i energii elektrycznej. Zuycie pary wynosi 1,3-1,5 t/t 100% NaCN/KCN Zuycie energii: 0,1-0,15 MWH/t 100% NaCN/KCN 6.2.1.4. Techniki rozwaane przy wyborze BAT Przy wyborze Najlepszych Dostpnych Technik w produkcji cyjankw sodu i potasu naley bra pod uwag nastpujce techniki: rozkad cyjankw w roztworach z oczyszczania gazw i ciekach z pukania aparatury przy uyciu H2O2 jako utleniacza; Uycie nadtlenku wodoru nie powoduje powstawania soli, dziki czemu po usuniciu cyjankw wod mona zawrci do procesu spalanie lotnych zwizkw organicznych w odprowadzanym powietrzu procesowym; ciepo spalania mona wykorzysta do ogrzewania powietrza sucego do suszenia cyjankw, wod z czyszczenia aparatury wykorzysta do przygotowania roztworw i zawrci do procesu krystalizacji, usuwa z gazw HCN i NH3 przy pomocy roztworw NaOH i H2SO4. HCN usuwa si przez wymywanie roztworem NaOH, ktry zawraca si do procesu, natomiast NH3 wymywa si roztworem H2SO4, ktry kieruje si do produkcji HCN. Sprawnoci oczyszczania wynosz 99% dla obu zwizkw. stosowanie NaOH i KOH o niskiej zawartoci metali cikich, stosowania opakowa zwrotnych do transportu cyjankw, stosowania komputerowego systemu kontroli do prowadzenia instalacji, podwjne zabezpieczenia podoa w zakadach produkujcych cyjanki magazynowanie cyjankw w sposb zapobiegajcy skaeniu gruntu 6.2.2. Cyjanek srebra 6.2.2.1. Informacje oglne Podstawowym przeznaczeniem cyjanku srebra s elektrochemiczne procesy srebrzenia. Toksyczno Cyjanek srebra dziaa bardzo toksycznie przez: drogi oddechowe, w kontakcie ze skr i po pokniciu. W kontakcie z kwasami uwalnia bardzo toksyczny gaz cyjanowodr. Dziaa bardzo toksycznie na organizmy wodne, moe powodowa dugo utrzymujce si niekorzystne zmiany w rodowisku wodnym. Jony srebrowe przenikajce do organizmu cz si z grupami sulfhydratowymi biaek i enzymw wytrcajc garbniki, alkaloidy itp. Na powierzchni bon luzowych tworz cienk warstw biaczanu srebra, ktry hamuje jego dalsze przenikanie w gb tkanki. 6.2.2.2. Stosowane procesy i techniki Cyjanek srebra produkowany jest periodycznie w instalacji ptechnicznej. Wielko produkcji wynosi 3 tony rocznie. Na cay proces skadaj si nastpujce operacje: - przygotowanie wodnego roztworu cyjanku sodu (lub potasu) - przygotowanie wodnego roztworu azotanu(V) srebra - zakwaszanie uprzednio przygotowanego roztworu azotanu srebra - wytrcanie cyjanku srebra 68
oddzielenie osadu (filtracja) oczyszczanie osadu (przemywanie) i odsczanie suszenie konfekcjonowanie
Cyjanek srebra (AgCN) otrzymuje si w wyniku reakcji wymiany, w roztworze wodnym, azotanu srebra i cyjanku sodu (lub potasu) w rodowisku kwasu azotowego(V). Reakcj prowadzi si dwoma sposobami: - poprzez strcenie cyjanku srebra z roztworu azotanu srebra roztworem cyjanku sodu (lub potasu) - poprzez dodanie chlorku srebra do roztworu cyjanku potasu i otrzymaniu cyjanku srebra i potasu, a nastpnie przesuniciu reakcji w stron cyjanku srebra. Ze wzgldw praktycznych i ekonomicznych, na skal przemysow, produkcj prowadzi si sposobem pierwszym. Druga technologia ma nike zastosowanie praktyczne i nie zostanie omwiona w tym dokumencie. Pomimo duego powinowactwa chemicznego jonw CN do jonw Ag+, kwane rodowisko reakcji powoduje w niewielkim stopniu rozkad dozowanego cyjanku z wydzieleniem nieznacznych iloci cyjanowodoru, zgodnie z reakcj: NaCN + HNO3 HCN + NaNO3 W zwizku z powyszym instalacja produkcji srebra cyjanku musi by podczona do sprawnie dziaajcego wentylatora kierujcego gazy odlotowe do absorbera cyjanowodoru. Wytrcony, nierozpuszczalny osad cyjanku srebra po odmyciu wod od azotanw suszy si i konfekcjonuje. 6.2.2.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw Emisja gazw Podczas prowadzenia procesu gwnego, tj. reakcji strcenia cyjanku srebra, istnieje ryzyko powstania cyjanowodoru w iloci 0,0001kg w przeliczeniu na kilogram produktu. Gaz ten naley skierowa do absorberw i podda unieszkodliwianiu tj. reakcji neutralizacji jonw CN. Zgodnie z prawem polskim imisja godzinowa z instalacji poza terenem, do ktrego podmiot ma tytu prawny nie moe przekroczy dla 1godziny 20g/m3 oraz 2,5g/m3 rocznie. Odpady gazowe po przejciu przez instalacj absorpcji jonw CN zawieraj jedynie par wodn w zwizku z tym kierowane s do atmosfery. Nasycony roztwr poabsorpcyjny, po zneutralizowaniu formaldehydem, zawierajcy aldehyd mrwkowy, glikol sodowy, wodorotlenek amonu oraz wodorotlenek sodu kierowany jest do ciekw. cieki Odpady cieke cieki zawierajce zarwno nieprzereagowane substraty oraz produkty uboczne powstaj w dwch etapach procesu technologicznego tj.: - reakcji podstawowej - reakcji pomocniczej, czyli neutralizacji jonw CN oraz odzysku Ag+ W przeliczeniu na kilogram produktu powstaje 40,8 kg ciekw zawierajcych: - kwas azotowy (V) - azotan (V) sodu - chlorek sodu - wodorotlenek sodu - aldehyd mrwkowy - glikolan sodu - wodorotlenek amonu Sumaryczna zawarto ww. zwizkw chemicznych wynosi ok. 1,8kg/kgAgCN. Odpady cieke po oczyszczeniu w oczyszczalni przyzakadowej kierowane s do kanalizacji miejskiej 69
Odpady stae Odpadami staymi s pozostaoci pofiltracyjne oraz wgiel aktywny. W zwizku z bilansowym odzyskiem srebra odpady pofiltracyjne, w tym wgiel aktywny, przekazuje si do wyspecjalizowanych firm zajmujcych si neutralizacj odpadw staych, gdzie s spalane. Energia Cakowite zuycie energii elektrycznej wynosi ok. 4KWh w przeliczeniu na jeden kilogram produktu, natomiast zapotrzebowanie na par technologiczn, jeeli jest ona wykorzystywana w procesie, wynosi 0,02 GJ na kilogram cyjanku srebra. Woda W procesie podstawowym, w przeliczeniu na 1 kg produktu, zuycie wody wynosi 40 l. Przechowywanie i postpowanie z cyjankiem srebra. Przechowywanie cyjanku srebra wymaga specjalnych pomieszcze dobrze wentylowanych, o zawartoci wilgoci poniej 50 %. Zaleca si przechowywa go w temperaturze pokojowej tj. +15 do +25C. Natomiast opakowania, w ktrych si znajduje, musz by szczelnie zamknite (naley pamita o ochronie przed wiatem) i nie mog by metalowe. Opakowanie powinny by zgodne z zasadami systemu wymiarowego opakowa wg PN-89/O-79021. Ze wzgldu na wysok toksyczno dostp do odczynnika powinny mie wycznie osoby upowanione. 6.2.3. Cyjanozocin potasu dicyjanozocian(I) potasu 6.2.3.1. Informacje oglne Cyjanozocin potasu s.p.cz. przeznaczony jest dla przemysu elektronicznego. 6.2.3.2. Stosowane procesy i techniki W procesie otrzymywania cyjanozocinu potasu wystpuj nastpujce operacje: Roztwarzanie Au wod krlewsk do kwasu chlorozotawego ( jednoczesne odpdzanie powstajcych tlenkw azotu) Redukcja powstaego kwasu pirosiarczynem potasu z wodorotlenkiem potasu i cyjankiem potasu Strcanie cyjanku zota roztworem kwasu solnego (jednoczesna absorpcja powstajcego HCN) Odmywanie cyjanku zota od alkaliw Roztwarzanie cyjanku zota w cyjanku potasu Strcanie z roztworu KAu(CN)2 Zagszczanie w aparacie prniowym Suszenie i ucieranie krysztau konfekcjonowanie Produkcj prowadzi si w instalacji pracujcej okresowo. Wielko produkcji wynosi 1000 kg/rok 6.2.3.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw Emisja gazw W procesie powstaj nastpujce gazy: 1. HCl 2. tlenki azotu NxOy 3. cyjanowodr HCN 70
Ich emisja do atmosfery jest do pominicia ze wzgldu na zastosowanie wysokowydajnych absorberw. cieki Powstajce cieki wstpnie zatrzymuje si na oddziale celem rozkadu zawartych w nich cyjankw pod kontrol laboratoryjn (oczyszczalnia przyzakadowa). Ilo i skad ciekw po rozkadzie cyjankw w przeliczeniu na 1 kg produktu przedstawia ponisze zestawienie: 1. Woda 14,578 kg/kg 2. HCl 0,523 kg/kg 3. KCl 1,658 kg/kg 4. K2SO3 0,608 kg/kg 5. NaOH 5,162 kg/kg 6. HCOH 0,225 kg/kg Po usuniciu cyjankw cieki kieruje si do oczyszczalni przyzakadowej. Odpady stae W produkcji cyjanozocinu potasu nie powstaj odpady stae. Energia, woda Zuycie energii i wody na 1 kg produktu wynosi: woda 0,917 kg ciepo 0,2447 GJ energia elektryczna - 44,418 kWh 6.2.4. Cyjanek srebra i potasu KAg(CN)2 dicyjanosrebrzan potasu 6.2.4.1. Informacje oglne (brak danych) 6.2.4.2. Stosowane procesy i techniki W procesie otrzymywania cyjanku srebra i potasu wystpuj nastpujce operacje: 1. Rozpuszczanie KCN 2. Synteza KAg(CN)2 3. Sczenie 4. Zagszczanie 5. Krystalizacja 6. Odsczanie krysztau po 1-wszej krystalizacji 7. Zatanie ugw po 1-wszej krystalizacji 8. Odsczanie krysztau po 2-giej krystalizacji 9. Zatanie ugw po 2-giej krystalizacji 10. Suszenie roztworu KAg(CN)2 11. Przygotowanie alkalicznego roztworu formaliny 12. Redukcja ugw po 2-giej krystalizacji 13. Przemywanie odpadowego proszku Ag 14. Suszenie odpadowego proszku Ag 15. Konfekcjonowanie Produkcj prowadzi si w instalacji pracujcej okresowo. Wielko produkcji wynosi 1200 kg/rok.
71
6.2.4.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw Emisja gazw W gazach emitowanych podczas redukcji znajduje si formaldehyd. Gazy oczyszcza si w kolumnach absorpcyjnych.Ilo emitowanego formaldehydu emitowanego do atmosfery wynosi 0,018 kg na 1 kg produktu. Skad gazw po oczyszczeniu; (brak informacji) cieki Powstajce cieki wstpnie zatrzymuje si na oddziale celem rozkadu zawartych w nich cyjankw pod kontrol laboratoryjn (oczyszczalnia przyzakadowa). Ilo i skad ciekw po rozkadzie cyjankw w przeliczeniu na 1 kg produktu przedstawia ponisze zestawienie: 1. glikolan sodu 0,124 kg/kg 2. wodorotlenek sodu 0,017 kg/kg 3. mrwczan potasu 0,035 kg/kg 4. glikolan potasu 0,099 kg/kg 5. amoniak 0,036 kg/kg Po usuniciu cyjankw cieki kieruje si do oczyszczalni przyzakadowej. Odpady stae Brak odpadw staych Energia, woda Zuycie energii i wody na 1 kg produktu wynosi: woda 7,26 kg ciepo 0,009 GJ energia elektryczna - 0,978 kWh
7.0.
ROZPUSZCZALNE SOLE NIKLU I CHROMU
7.1.
INFORMACJE OGLNE
Sole niklu s na og dobrze rozpuszczalnymi w wodzie krysztaami koloru od tego do zielonego. Siarczan niklu jest handlowo dostpny w postaci bezwodnej (NiSO4), szeciowodnej (NiSO46H2O) i siedmiowodnej (NiSO47H2O). Ilo czsteczek wody zaley od temperatury roztworu nasyconego i do 30oC przewaa posta szeciowodna, w temperaturach 90-100oC posta siedmiowodna. W naturze wystpuje posta szeciowodna jako minera morenozyt. Chlorek niklu - wystpuje jako bezwodny NiCl2 (zielony) lub szeciowodny (NiCl26H2O) W roztworach nasyconych ilo przyczonych czsteczek wody zaley od temperatury. Chlorek niklu jest rozpuszczalny w wodzie i etanolu, w powietrzu wilgotnym rozpywa si. Wglan niklu - wystpuje w postaci lekko zielonych krysztaw i jest dostpny w postaci bezwodnej (NiCO3) i uwodnionej, o oglnym wzorze xNiCO3yNi(OH)2zH2O. Wglany niklu s nierozpuszczalne w wodzie, lecz rozpuszczalne w sabych kwasach. Najwaniejsz handlowo dostpn sol niklu jest 2NiCO33Ni(OH)24H2O. Azotan niklu wystpuje jako lekko zielone krysztay, atwo rozpuszczalne w wodzie, ciekym amoniaku, wodnych roztworach amoniaku i etanolu, oraz nieznacznie w propanolu. Azotany niklu s handlowo dostpne w postaci bezwodnej Ni(NO3)2 i uwodnionej Ni(NO3) 6H2O. Jego mieszaniny ze zwizkami organicznymi mog zapala si lub eksplodowa. 72
7.1.1. Zastosowanie Siarczan niklu - stosowany jest gwnie w galwanotechnice do nakadania warstw niklu, jako materia wyjciowy do produkcji innych zwizkw niklu, przygotowania stali do emaliowania orz jako surowiec do produkcji katalizatorw. Nowym zastosowaniem dla tego zwizku jest produkcja baterii niklowych. Chlorek niklu - stosowany jest w galwanotechnice, jako surowiec do produkcji katalizatorw i chemikaliw. Wglan niklu - suy do otrzymywania tlenku niklu, niklu sproszkowanego, katalizatorw niklowych, barwnego szka i pewnych niklowych pigmentw. Stosowany jest take w galwanotechnice i jako katalizator do usuwania zanieczyszcze organicznych z wody. Azotan niklu - gwne zastosowaniem jest produkcja katalizatorw, specjalnie czuych na zwizki siarki, oraz do produkcji baterii niklowo-kadmowych. Stosowany jest take do wytwarzania produktw stosowanych we wstpnej obrbce metali przed malowaniem i przed formowaniem na zimno. 7.1.2. Toksyczno Kancerogenne waciwoci zwizkw niklu s kontrowersyjne i brak jednoznacznych opinii, co do zakwalifikowania ich toksycznoci. 7.1.3. Produkcja rozpuszczalnych soli niklu w Polsce Rozpuszczalne sole niklu produkuj Zakady Chemiczne Permedia S.A. w Lublinie. Brak informacji o innych producentach soli niklu w kraju.
7.2.
STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI
Poniewa produkcja zwizkw niklu jest silnie zwizana z produkcja i rafinacj niklu lub miedzi, dla lepszego zrozumienia terminw stosowanych w tym dokumencie zaleca si korzystanie rwnie z Dokumentu Referencyjnego dotyczcego BAT dla metali Nieelaznych. 7.2.1. Siarczan niklu Obecnie, do produkcji siarczanu niklu stosowane s w Europie nastpujce metody: trawienie kamienia niklowego z produkcji niklu metalicznego produkcja z innych procesw trawienia produkcja z procesu rafinacji miedzi produkcja z zanieczyszczonego siarczanu niklu
Surowe roztwory siarczanu niklu z trawienia kamienia niklowego oczyszcza si przez ekstrakcj, po ktrej usuwa si z nich zanieczyszczenia organiczne przez przemywanie naft i krystalizuje handlowy siarczan niklu. W innych procesach trawienia niklowo/kobaltowe surowce wtrne rozpuszcza si w kwasie siarkowym. Otrzymany roztwr przez neutralizacj (usuwanie elaza i miedzi) i nastpnie przez ekstrakcje rozpuszczalnikow (usuwanie kobaltu). Z tak oczyszczonego roztworu krystalizuje si szeciowodny siarczan niklu i dodatkowo oczyszcza przez krystalizacj. Podczas elektrolitycznej rafinacji surowej miedzi do roztworu przechodz zawarte w niej zanieczyszczenia, w tym nikiel, ktry podczas rafinacji czciowo wytrca si jako siarczan. Z roztworu po elektrorafinacji miedzi wydziela si surowy siarczan niklu przez odparowanie/krystalizacj. Dla otrzymania czystego siarczanu niklu konieczne s dodatkowe etapy oczyszczania, gwnie przez rekrystalizacj.
73
7.2.1.1. Procesy produkcji siarczanu niklu NiSO47H2O stosowane w polskim przemyle chemicznym Opis procesu Siarczan niklu siedmiowodny produkowany jest w procesie skadajcym si z nastpujcych operacji: 11. rozpuszczanie zanieczyszczonego NiSO4 2H2O w wodzie, 12. usuwanie z roztworu zanieczyszcze takich jak kwas siarkowy, elazo, mied, wap, magnez, cynk, 13. zatanie oczyszczonego roztworu, 14. krystalizacja NiSO47H2O, Instalacja pracuje w sposb cigy, jest przeznaczona tylko do produkcji NiSO47H2O, a jej zdolno produkcyjna wynosi 2 Mg/dob (800 Mg/rok). 7.2.2. Chlorek niklu Stosowany w Europie proces otrzymywania chlorku niklu wykorzystuje jako surowiec wycznie roztwr chlorku niklu z procesu rafinacji niklu. Otrzymywanie czystego chlorku niklu przebiega w nastpujcych etapach: odparowanie wody przez podgrzanie par kilku stopniowe wytrcanie przez ochodzenie roztworu oddzielanie krysztaw i zawracanie ugu macierzystego do procesu rafinacji niklu suszenie krysztaw odwaanie i pakowanie krystalicznego produktu. 7.2.3. Wglan niklu Na proces produkcji wglanu niklu skadaj si nastpujce etapy: wytrcanie - roztwr siarczanu lub azotanu niklu wprowadza si do reaktora gorcy roztwr NaOH. Zasadowy wglan niklu wytrca si w temperaturze powyej 50oC i przy pH >6 przez dodanie roztworu Na2CO3. filtracja wytrcony osad oddziela si od roztworu przez filtracje i przemywa na filtrze. Filtrat kieruje si do oczyszczalni ciekw suszenie wilgotny zasadowy wglan niklu suszy si w suszarni rozpyowej pakowanie wysuszony zasadowy wglan niklu pakuje si do przesania do odbiorcy. 7.2.4. Azotan niklu Azotan niklu otrzymuje si przez rozpuszczanie niklu metalicznego w kwasie azotowym. Reakcje przeprowadza si w zamknitym reaktorze ze stali nierdzewnej lub ze szka. Podczas reakcji wydzielaj si NO i NO2. Usuwa si je z gazw przez wymywanie wod w kolumnie z utworzeniem kwasu azotowego zawracanego do procesu lub katalitycznie. Dla otrzymania staego azotanu niklu otrzymany roztwr zata si. Do czyszczenia aparatury potrzebna jest woda. cieki z czyszczenia kieruje si do zakadowej oczyszczalni ciekw. 7.2.5. Produkcja zasadowego siarczanu chromu Opis procesu Zasadowy siarczan chromu chromal - produkowany jest w Z. Ch. Alwernia. Proces technologiczny polega na redukcji dwuchromianu sodu w roztworze przy pomocy ditlenku siarki SO2 powstaego ze spalania siarki patkowanej lub granulowanej. Gazy zawierajce SO2 kierowane s do instalacji redukcyjno-absorpcyjnej, gdzie nastpuje redukcja zgodnie z reakcj
74
Na2Cr2O7 + 3SO2 + H2O = 2Cr(OH)SO4 + Na2SO4 Roztwr po redukcji doprowadza si do 2 pracujcych rwnolegle suszarek rozpyowych. Wysuszony produkt z suszarek doprowadza si podajnikami skrzydekowymi do wsplnego dla obu suszarek przenonika limakowego i podnonika kubekowego przy pomocy, ktrych produkt transportuje si do zbiornika magazynowego. Ze zbiornika magazynowego zasadowy siarczan chromu pakuje si do opakowa jednostkowych, zgodnie z oczekiwaniami odbiorcw. Roztwr chromalu o zawartoci 18% Cr2O3 produkowany jest przez zatanie w wyparce atmosferycznej czci roztworu uzyskanego po redukcji dwuchromianu sodu. Instalacja do produkcji zasadowego siarczanu chromu pracuje w sposb cigy i jest przeznaczona tylko do tego procesu. Jej zdolno produkcyjna wynosi 30 Mg/dob (9000 Mg/rok). Schemat ideowy procesu przedstawia Rys. 12.
Na2Cr2O7 Sporzdzanie roztworu Na2Cr2O7 woda siarka Topienie siarki para
powietrze
Spalanie siarki gazy Redukcja
Zatanie roztworu
gaz powietrze
Roztwr 2Cr(OH)SO4Na2SO4 (16-18% Cr2O3) opary
Suszenie chromalu
Magazynowanie
Oczyszczanie spalin
Konfekcjonowanie
2Cr(OH)SO4Na2SO4
Rys. 12. Schemat ideowy produkcji zasadowego siarczanu chromu chromalu. 7.3. POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW
Dostpne aktualnie dane o emisji i zuycie surowcw s bardzo skpe. Nie mniej wynika z nich, e poziomy emisji do powietrza i wody jak rwnie iloci powstajcych odpadw wykazuj bardzo due zrnicowanie, co zwizane jest z rodzajem produkcji, stosowan technologi oraz wykorzystywanymi surowcami.
75
7.3.1. Emisja do powietrza i odbiornikw wodnych Wielkoci emisji do powietrza oraz do odbiornikw wodnych dla produkcji poszczeglnych soli niklu wytwarzanych w rnych zakadach przedstawiaj Tabele 41 i 42. 7.3.2. Odpady stae Odpady stae powstaj w zakadach przerabiajcych surowce zawierajce zanieczyszczenia oraz podczas oczyszczania ciekw. Std ich ilo waha si w bardzo szerokich granicach. 7.3.3. Energia, woda (brak danych) 7.3.4. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw w procesie stosowany w polskim przemyle chemicznym
7.3.4.1. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw w procesie produkcji siarczanu niklu Surowce W procesie wykorzystuje si nastpujce surowce 1. Siarczan niklu zanieczyszczony 2. Wglan wapnia 3. Wodorotlenek sodu 4. Kwas siarkowy 5. Kwas azotowy 6. Kwas fluorowodorowy Emisja do atmosfery Do atmosfery emitowany jest tylko ditlenek azotu NO2 w iloci 100 g/godz cieki Z instalacji odprowadzane s cieki w iloci 300 m3/m-c zawierajce rozpuszczalne zwizki niklu. adunek niklu w odprowadzanych ciekach wynosi 0,6 kg/m-c. cieki kierowane s do zakadowej oczyszczalni ciekw. Odpady stae rdem powstajcych w procesie odpadw staych jest operacja usuwania zanieczyszcze z roztworu i nastpna filtracja osadw. Masa odpadw wynosi 20000 kg/m-c (0,33 kg/kg produktu), przy czym zawarto wody w odpadzie jest rzdu 50%. Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 43 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji NiSO47H2O Tabela 43. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji NiSO47H2O Woda 4000 m3/m-c Ciepo 22 000 m3 gazu/m-c Energia elektryczna 31 500 kWh/m-c Tabela 41. Emisja do powietrza w produkcji rozpuszczalnych soli niklu Produkt Objtoci gazw Stenia NiCl2 (roztwr) NiCl2 (stay) 7800 Nm3/godz Ni: <1 mg/Nm3 3 NiSO4 25000 Nm /godz Ni: 0,02-0,12 mg/Nm3 76 Wielko emisji Ni: 0 kg/r Ni: <60kg/r Ni: 20 kr/r
Cu:0,02-0,05 mg/Nm3 As:0,002-0,03 mg/Nm3 Sb:< 0,02 mg?Nm3 NiSO4 Ni: 13,5 kg/r Pb: 9 kg/r As: 9 kg/r Pyy: <5 mg/Nm3 <301 kg/r Ni: < 20kg/r Ni: 0 kg/r Ni: 0 kg/Nm3
NiSO4 NiSO4 NiSO4 Ni(NO3)2
85000 Nm3/godz <20000Nm3/r
Ni:0.4 mg/Nm3 Ni: 0 mg/Nm3
Tabela 42. Emisja w ciekach w produkcji rozpuszczalnych soli niklu Produkt Emisja w ciekach Uwagi NiCl2 (roztwr) Ni: 0 kg/r ciekw nie s odprowadzane poza zakad NiCl2 (stay) Ni: 0 kg/r ciekw nie s odprowadzane po za zakad NiSO4 Ni: 60 kg/r Nikiel zawarty w wodzie chodzcej odprowadzanej do morza NiSO4 Ni: 0 kg/r NiSO4 Ni: 1850 kg/r Stenie Ni w ciekach - <1 mg/d3 NiSO4/NiCO3 Ni: 0,2 kg/r Typowe iloci metali w wodzie chodzcej As: 3,5 kg/r (1795000 m3 w 2002 r) odprowadzanej do rzeki Pb: 13,2 kg/r Zn: 9,4 kg/r Cu: 0,6 kg/r NiSO4/NiCO3 Ni: 85 kg/r rednia objto ciekw 75m3/godz, rednie stenie niklu w ciekach 0,13 mg/m3 Ni(NO3)2 Ni: 1850 kg/r Przed odprowadzeniem do wd cieki (226 m3/d) s oczyszczane 7.3.4.2. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw w procesie produkcji zasadowego siarczanu chromu Surowce Surowcami do produkcji zasadowego siarczanu chromu s: 1. dwuchromian sodu 2. siarka 3. woda Emisja do atmosfery W procesie wystpuje emisja pyw i gazw spalinowych do atmosfery. Dla wza absorpcji wystpuje emisja SO2, a ilo emitowanego ditlenku siarki jest nisza od dopuszczalnej w zezwoleniu i wynosi 0,248 kg.Mg produktu przy penym obcieniu instalacji. Ilo emitowanych pyw i gazw w wle suszenia przy penym obcieniu instalacji (30 Mg/dob) przedstawia Tabela 43. W oparach nie wystpuje Cr(VI), gdy jego redukcj prowadzi si w systemie trzech wie absorpcyjnych zapewniajcych 100% wydajno reakcji.
77
Tabela 43. Ilo pyw emitowanych do atmosfery w procesie wytwarzania zasadowego siarczanu chromu Zwizek emitowany Ilo emitowana Emisja [g/Mg produktu] [g/godz] Py ogem 480 600 w tym py Cr(VI) 77 100 SO2 33,6 320 NO2 71,7 90 Metody ograniczania emisji Baterie cyklonw i skruberw mokrych cieki W procesie nie wystpuj cieki. Jedynymi ciekami s wody odprowadzane do kanalizacji burzowej. Ze wzgldu na moliwo ich zanieczyszczenia zwizkami chromu (VI) s one w caoci odprowadzane do chemicznej oczyszczalni ciekw. Woda wprowadzana do ukadu w wle rozpuszczania krystalicznego dichromianu sodu jest w caoci odparowywana w wle suszenia. Odpady stae W procesie nie powstaj odpady stae. Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 44 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji zasadowego siarczanu chromu. Tabela 44. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji zasadowego siarczanu chromu Woda 2 m3/Mg produktu Ciepo Energia elektryczna para: 1500 kJ/ Mg produktu gaz: 3800 kJ/Mg produktu 120 kWh/Mg produktu
Monitoring Instalacja jest zautomatyzowana i parametry jej pracy zostay zoptymalizowane rwnie pod ktem minimalizacji emisji do rodowiska. Pomiary emisji na emitorach prowadzone s dwa razy w roku, a dodatkowo, jeden raz w roku, pomiary na wybranych emitorach wykonywane s przez WIO. 7.4. TECHNIKI ROZWAANE PRZY OKRELANIU BAT
Oglne zasady doboru technik przy okrelaniu BAT zostay przedstawione w p. 1.7 niniejszego dokumentu. Dodatkowo mona rwnie kierowa si technikami wykorzystywanymi do oczyszczania gazw odlotowych i ciekw w produkcji Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych zastawionymi w Tabelach 3 i 4. Przy opisie poszczeglnych technik naley przestawi: korzyci rodowiskowe wynikajce z wprowadzenia danej techniki, efekty wywoane w innych komponentach rodowiska, koszt wprowadzenia, praktyczne moliwoci zastosowania, cakowity efekt ekonomiczny Rozwaane techniki mog by stosowane do poprawy pracy instalacji istniejcych, instalacji nowych lub ich kombinacji 78
8.0.
WYMAGANIA W ZAKRESIE MONITORINGU
Ze wzgldu na rnorodno procesw produkcyjnych, wytwarzanych produktw oraz wykorzystywanych surowcw i materiaw, dla kadego procesu produkcyjnego substancji SIC naley oddzielnie okreli: substancje podlegajce monitorowaniu miejsce monitorowania emisji czstotliwo pomiarw metody pomiarw Celem monitoringu jest ocena emisji cakowitej, w skad, ktrej wchodz emisja zorganizowana z kominw czy rurocigw odprowadzajcych cieki oraz emisja niekontrolowana. Na emisj niekontrolowana skadaj si: emisja dyfuzyjna - emisja wynikajca z bezporedniego kontaktu lotnych cieczy lub drobnych pylistych substancji ze rodowiskiem w normalnych warunkach operacyjnych, emisja fugatywna (niekontrolowana) - emisja wynikajca z nieszczelnoci aparatury, emisja wypadkowa- emisja wystpujca podczas wypadkw lub zaburze w normalnej pracy instalacji. Dostpne aktualnie dane, zarwno w opublikowanym Dokumencie Referencyjnym BREF jak i dostarczone z zakadw przemysowych, s niekompletne lub nie zostay dostarczone. Opracowanie wymaga monitoringu dla wszystkich grup zwizkw i procesw objtych niniejszym poradnikiem nie jest jeszcze moliwe.
9.0.
NOWE POJAWIAJCE SI TECHNIKI
(aktualnie brak danych)
10.0. WNIOSKI KOCOWE
Przedstawiony materia opisowy nie jest w peni kompletny i zamknity, poniewa w ramach dziaania Sekretariatu ds. Dyrektywy IPPC (agenda Komisji Europejskiej z siedzib w Sevilli) zaplanowano dalszy rozwj prac nad dokumentami referencyjnymi przygotowywanymi przez poszczeglne Grupy Robocze. Dlatego konieczne bdzie przygotowywanie kolejnych edycji poradnika tak, aby czytelnik w rozsdnym czasie mia moliwo zapoznania si z najbardziej aktualnymi informacjami.
79

BAT-Specjalne Chemikalia Nieorganiczne

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

BAT-Specjalne Chemikalia Nieorganiczne

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce

Specjalne Chemikalia Nieorganiczne

Ministerstwo rodowiska Warszawa, czerwiec 2005 r.

Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce

Specjalne Chemikalia Nieorganiczne

Kierownik Zespou Specjalistw: Jzef Hoffmann Wspautorzy: Jzef Hoffmann

Ministerstwo rodowiska Warszawa, czerwiec 2005 r.

SPIS TRECI 1.0

INFORMACJE OGLNE _______________________________________________________7 POWSZECHNIE STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI ___________________________8

1.5.1. 1.5.2. 1.5.3. 1.5.4.

TECHNIKI OCHRONY INNYCH KOMPONENTW RODOWISKA _______________16

1.9. NARZDIA ZARZDZANIA RODOWISKOWEGO________________________________16

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI PIGMENTW NIEORGANICZNYCH ________________________________________________________19

2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5 2.2.6. 2.2.7.

POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW W PRODUKCJI PIGMENTW _______________________________________________________________42

2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.5.

TECHNIKI ROZWAANE PRZY OKRELANIU BAT ____________________________47

ZWIZKI FOSFORU ____________________________________________________47

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI ZWIZKW FOSFORU ____49

3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4. 3.2.5.

POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW ___________________51

3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4. 3.3.5.

TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY OKRELANIU BAT______________________52

ZWIZKI SILIKONOWE ________________________________________________53

STOSOWANE PROCESY I OPERACJE _________________________________________54

4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4.

MATERIAY WYBUCHOWE _____________________________________________62

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI__________________________________________63

5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. 5.2.4.

Suszenie produktu _________________________________________________________________ 64

POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW ___________________64

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI__________________________________________65

6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.4.

ROZPUSZCZALNE SOLE NIKLU I CHROMU ______________________________72

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI__________________________________________73

7.2.1. 7.2.2. 7.2.3. 7.2.4. 7.2.5.

POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW ___________________75

7.3.1. 7.3.2. 7.3.3.

TECHNIKI ROZWAANE PRZY OKRELANIU BAT ____________________________78

8.0. 9.0. 10.0.

rozpuszczalne niklu i chromu

POWSZECHNE POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW

(X) (X) (X) X X X X X X X

(X)j (X)j (X)j

X X X X X X X (X)d X X (X)c (X)l X X X X X X X X X X X X X X X X X X

X X g (X) X (X)h (X)h (X)h X X

TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY DOBORZE BAT

TECHNIKI OCHRONY INNYCH KOMPONENTW RODOWISKA

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI PIGMENTW NIEORGANICZNYCH

Wytrcanie Kalcynacja Energia

Roztwory z przemywania Pozostaoci Gazy

Gazy Energia Kalcynacja

Mieszanie/ mielenie (suche)

Gazy Woda Mieszanie/ mielenie (mokre) cieki

Gazy Energia Suszenie Produkt

Rozpuszczanie Woda Rozpuszczanie

Rys. 2. Schemat produkcji pigmentu Brunat elazowy B

Produkt Rysunek 3. Schemat produkcji pigmentu cie elazowa Z-160

Redukcja Cr(VI) Odmywanie

Ow Powietrze Pyy Topienie oowiu Odpylanie mokre Osad

Utlenianie oowiu do glejty oowianej Pyy Pyy

Gazy odpadowe do atmosfery Odcigi Filtry workowe

Rysunek 6. Schemat ideowy produkcji niepylcej minii oowianej Pb3O4

2.2.6. Pigmenty cynkowe

INFORMACJE OGLNE _____________________________7 POWSZECHNIE STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI _8