WGLOWODORY NIENASYCONE

alkeny (C=C); alkiny (CC); wglowodory skondensowane (C=C=C); wglowodory sprz one (C=C-C=C); wglowodory o izolowanych wizaniach wielokrotnych (C=C-C-C=C)

ALKENY
Powszechne w przyrodzie: -pinen, karoten, etylen Wa ne zwizki przejciowe w syntezie organicznej. Nazewnictwo: IUPAC: alken zwyczajowo: -ylen

CH2=CH-CH3 propen = propylen Znajd acuch zawierajcy grup funkcyjn (tu C=C); Ponumeruj acuch poczwszy od kraca bli szego C=C (w cykloalkanach C=C - nr 1 i 2)

hept-2-en

cyklopenten

Dodaj do nazwy podstawniki starajc si, aby miay jak najni sze lokanty; Zidentyfikuj stereoizomery, oznacz je jako cis/trans (Z/E):

H 3C C H C

CH3

H 3C C C

H H3CClHC C CH3 H C

CH3

cis-but-2-en

trans-but-2-en

4-chloro-cis-pent-2-en

lub Z/E (gdy ukad bardziej skomplikowany (3 lub wicej podstawnikw) Gdy grupy o wy szym pierwszestwie po tej samej stronie C=C Z (zusammen), gdy po przeciwnych - E (entgegen).

Br C F
(Z)-1-bromo-1,2-difluoroeten Podstawniki:

F C H

H3CH2C C ClH2CH2C C

CH2CH2CH3

CH3

(E) 1-chloro-3-etylo-4-metylohept-2-en
H C H trans-prop-1-enyl C

H 3C CH2=CHetenyl (winyl) CH 2=CH-CH 2 - propenyl (allil)

Struktura:

Wizanie relatywnie sabe (lepsze nakadanie sp2)

Izomeryzacja termiczna Eakt. = energia wizania Eakt. = 65 kcal/mol

Edys.(eten) = 173 kcal/mol E() = 108 kcal/mol

Wizanie =C--R (H) tak e silniejsze nie zachodz reakcje rodnikowe przez oderwanie winylowego at.wodoru. Waciwoci fizyczne: Twrz zbli one do alkanw, eten buten gazy nierozpuszczalne w wodzie, dobrze w rozp. niepolarnych pentan ttopn = -130 C transpent-2-en ttopn = -135 C cis-pent-2-en ttopn = -180 C (U-shape utrudnia upakowanie)

CH3-C(sp )

H 3C

CH3 C C

H 3C C H C

H
= 0

eten - pKa = 44

H H (etan, pKa = 50)

CH3

Ciepo wodorowania miara stabilnoci alkenw Alkeny bardziej podstawione trwalsze

R C R C

R > R

R C R C

R > H

R C H C

H > R

R C H C

R > H

R C H C

Izomery trans s bardziej stabilne od cis.

Otrzymywanie alkenw: 1. Eliminacja HX z halogenoalkanw (lub sulfonianw)

X B C H C + HX

CH3 CH3CH2CCH3 Br EtO Na EtOH, T

H3C C H 70% C

CH3

H3CH2C + C H3C 30% C

CH3

Zasada atakuje wicynalny atom H wzgldem atomu zwizanego z grup odchodzc.

Regua Zajcewa: Podczas eliminacji tworzy si gwnie C=C midzy atomem zwizanym z gr. odchodzc a ssiednim, najbardziej podstawionym atomem. Reakcja eliminacji faworyzuje czsto produkt trans w stosunku do cis. 3

CH3 CH3CH2CH2CH Br

H3CH2C EtO Na EtOH, T H

H H3CH2C C C + CH3 51%; trans H C C

CH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 H 18%; cis 31%

2. Dehydratacja alkoholi

OH H H2SO 4 H 3C C H C H
3, 2 - eliminacja jednoczsteczkowa (E1)

CH3

100 C

CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH 2CH3 slady 80%

Reaktywno: 3 > 2 > 1

Z przegrupowaniem karbokationu:

CH3 H3C C H

OH H2 C C H CH3

H3C H3C

H + CH2CH3 H3C

CH3 C H
+ inne izomery

C H

C H

CH3

54% (termodynamicznie najbardziej korzystny) przegrupowanie 2o ----> 2o

3. Uwodornienie alkinw

R'

H2 kat. Lindlara Na, NH3

R C H R C H C C

R' H H R'

R'

REAKCJE ALKENW
AE

A C C + A-B C

B C

H = [D() + D(A-B)] [D(C-A) + D(C-B)] H < 0

1. Katalityczne wodorowanie - katalizatory: Pd-C, Pt , Ra-Ni

CH 2CH3 H 2, PtO 2 EtOH CH3 H CH 2CH3 H CH3 CH2CH3 + H CH3 H

cis- 1-etylo-2-metylocykloheksan (racemat)

Hydrogenacja jest streospecyficzna addycja syn 2. Elektrofilowa addycja halogenowodorw

AE
H C C X C C H X

Reakcje, w ktrych uprzywilejowane jest powstawanie jednego z r nych mo liwych stereoizomerw nazywamy stereoselektywnymi. Regioselektywno AE (orientacja addycji) regua Markownikowa: Proton przycza si do mniej podstawionego atomu wgla = powstaje trwalszy karbokation.
HCl CH3CH=CH2 HCl CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH2 Cl CH3-CH-CH3 Cl

3. Elektrofilowa hydratacja

H 3C C H 3C CH 2

H 3C C

CH3 H 3C

CH3 C CH3 OH2

(CH3)3C-OH

CH3

Hydratacja alkenw i dehydratacja alkoholi procesy rwnowagowe; H+ - katalizator T , c(H2SO4) c(alken) Odwracalno protonowania alkenw rwnowaga alkenw
OH CH3CH-C-CH3 H CH3CH 2-CH=CH 2 + CH3-CH=CH-CH3 cis + trans

Reprotonowanie mechanizm kontroli termodynamicznej

H -H

CH3CH2-CH=CH2

CH3CH 2CH-CH3

CH3CH=CH-CH3
5

(H3C)3C
C

C(CH 3)3 C H

(H3C)3C
C

H C C(CH 3)3
trans

cis 4. Addycja halogenw

Br
Br2,CCl4 +

Br

Br Br

Acykliczne alkeny r. stereospecyficzna - addycja anti Reakcje stereospecyficzne stereoizomeryczne substraty prowadz do stereoizomerycznych produktw, ktrych budowa zale y od budowy przestrzennej substratw.
H C H3C C CH3 H
Br2, CCl4

Br C H H3C
R R

H C

CH3

H + H3C Br C
S

Br C
S

Br

H CH3

(2R,3R)-2,3-dibromobutan

+ 2S,3S

H C H3C C

CH3

Br2, CCl4

Br C
R H H3C

CH3 H C
S

H + H3C Br C
S

Br C
R

Br

CH3 H

mezo-2,3-dibromobutan

Mechanizm: Nukleofilowe otwieranie jonu bromoniowego:

Br C Br C Br C C Br + Br C C Br

5. Otrzymywanie halohydryn (wicynalnych halogenoalkoholi)

Br Br

Br2, H2O

HOH

+ enancjomer
H

O H

+ H2O - H3O
Br H OH

+ enancjomer

Wicynalne halogenodiole ulegaj wewntrzczsteczkowej cyklizacji dajc epoksydy = oksirany:

Cl2, H2O Cl NaOH O OH

Gdy alkohol jako rozpuszczalnik halogenoetery.

Br2 CH3OH Br H H OCH3

W przeciwiestwie do halogenowania mieszana addycja mo e by regioselektywna.

OH H 3C C H 3C CH 2 Br2 H 2O H 3C C CH3 CH2Br nie H C 3

Br C CH3 CH2OH

6. Hydroksyrtciowanie (oksyrtciowanie) z odrtciowaniem (hydratacja):

1. (CH3COO)2Hg, HOH 2. NaBH4
HgOCOCH3 H H H-O-H AcOHg H CH3 H OH

+ HgOCOCH3
H CH3 CH3

jon merkuroniowy
H
NaBH4

H OH

CH3

+ Hg + CH3COO

Regioselektywno zgodna z r. Markownikowa. Brak karbokationu brak przegrupowa. Gdy hydroksyrtciowanie w alkoholu etery.

1. (AcO)2Hg, CH3OH 2. NaBH4 OCH3

7. Borowodorowanie z utlenianiem (hydratacja):
H H

+ H

H
B

H
+

CH3

CH3 H

CH3

H2 B

H2 B

2 CH2=CHCH3

CH3 H

H2O2, NaOH

3 HO

CH3 H

R2B

syn niezgodna z r. Markownikowa, ale - powstaje trwalszy karbokation !

CH3 BH3, THF H CH3 BR2 H H2O 2, OH H CH3 OH H trans- 2-metylocyklopentanol
Cl

8.

Utlenianie alkenw: MCPB

A. Nadkwasami synteza epoksydw;

O R C

COOOH

Temp. pokojowa, neutralny rozpuszczalnik. Stereochemia alkenu zachowana.

O O

R C O
+

O H

R C O

H O

oksacyklopropan (oksiran) Cykliczny TS, rwnoczesna addycja i transfer H Reaktywno zgodna z mechanizmem elektrofilowym. R2C=CR2 > R2C=CRH > RHC=CRH > RHC=CH2 > H2C=CH2 Hydroliza oksiranw anti dihydroksylowanie
1. MCPBA, DCM 2.H+, H2O

HO R R H 3C

CH3 H3C + OH HO

OH S S CH3 (2S,3S)-

H 3C

CH3

(2R,3R)-butano-2,3-diol
B. Utlenienie za pomoc OsO4 Izolowalny cykliczny ester, red. przy pomocy np. H2S HO VIII O Vi O H 2S OsO4 Os

HO

syn-diole 8

Modyfikacja kat. OsO4, H2O2 Dawniej syn-diole z utleniania KmnO4 C. Ozonoliza

O3 C O ozonek O O C red. C O O C

C 2H 5 H 3C
9.

CH3 H

1. O3

C 2H 5 C O + O C H 3C

CH 3 H

2. Zn, AcOH

Addycja wolnorodnikowa H = + 39 kcal/mol Napdza tworzenie OH sabe

R-O-O-R 2 RO RO + HBr ROH + Br

H CH2 + Br H2CH 3C

H CH2Br C 2H5 HBr CH 3CH2CH2-CH 2Br + Br

niezgodne z reg. Markownikowa HCl, HI 1 etap endotermiczny, dominuje zakoczenie (tylko addycja jonowa) 10. Dimeryzacja, oligomeryzacja, polimeryzacja alkenw
+ + C

monomery katalizator kwas, rodnik, zasada, metal przejciowy dimeryzacja 2-metylopropenu:

polimery

CH3 CH3 H H2C C CH3 H3C C CH3 CH3 H2C C CH3 H3C CH3 CH3 H2 C CH3 C CH3

(CH3)3CCH=C(CH3)2 + (CH3)3C-CH2-C=CH2 CH3

lub
9

CH3 H H3C CH3 H2 C

CH3 C CH3

CH3 H2C C CH3 H3C

CH3 H2 C CH3

CH3 C CH3 H2 C

CH2 ... CH2

CH3 H,T n CH2=C(CH3)2 H CH-C CH3 CH2-C=CH2 n-1 CH 3

poli(2-metylopropen) poliizobutylen

polimery trwao, bierno chem., elastyczno, przezroczysto, odporno termiczna CH2=CH2 polietylen; CH2=CHCl PCV (polichlorek winylu); CF2=CF2 teflon polistyren, plexiglas. 11. Addycja karbenw
CH2 N N CH2 N N

diazometan
CH2 + N N

h, T, kat.

CH2 N

N
H H

zwykle stereospecyficzne tworzenie cyklopropenw:

Cu, T + N2 C2H5

C 2H 5

+ CH2N2

C 2H 5
C2H5

RO

- ROH H-CCl3
+ CCl2

CCl2 + Cl
CCl2

sp2, dihalogenokarben

Alkeny jako substraty:

H OH C H OH C X C C C C C H HO C C C C C C OH

X C X X C H C C

10

ALKINY
R C C R' Cn H 2n-2
Nazewnictwo: -yn (-in po g, k, l) reguy nazewnictwa - jak dla alkenw (podwjne wa niejsze)

CH 3C but-2-yn

CCH3

CH3C

CCHBrCH 2CH3

etyn (acetylen)

4-bromoheks-2-yn

H
alkiny

R
i

R'

terminalne
CH 2C CH

wewntrzne

prop-2-ynylocyklopropan trans-1,2-dietynylocykloheksan
OH CH 2=CHCH2C CH heks-5-yn-2-ol

pent-1-en-4-yn

Waciwoci Raczej niepolarne, t.wrz. zbli one do odpow. alkanw, alkenw Mae gazy (propyn, but-1-yn); acetylen nietypowy brak temp. wrz. pod cinieniem atm. (sublimacja -84C) l (CC) = 1,20 ; l (C=C) = 1,33 ; l (C-C) = 1,54 ; Energie dysocjacji:

H 3C H 2C HC

CH 3 CH2 CH

D = 90 kcal/mol D = 146 kcal/mol D = 200 kcal/mol 146 90 = 56 kcal/mol 200 146 = 54 kcal/mol

Wizania sabsze reaktywno alkenw i alkinw - podobna Kwasowo terminalnych alkinw:

H 3C
H3CH2CC

CH 3

H 2C

CH2
44

HC

CH
25

pKa = 50

CH + CH3CH2CH2CH2Li

H3CH2CC

CLi + CH3CH2CH2CH3

butynid litu Deprotonuj: NaNH2, odcz. Grignarda Aniony alkinylowe (alkinidowe) Nu, B Kwasowo: C2H6 < C2H4 < NH3 < C2H2 < ROH
11

Otrzymywanie alkinw 1. Eliminacja w wicynalnych lub geminalnych dihalogenoalkanach

X C H X C H B -HX szybko
1. 3 NaNH2, NH3

B C - HX wolno C

produktem porednim halogenek alkenylu

CH3CH 2CH2CHCH2 Br Br
2. H2O

CH3CH 2CH2C

CH

Syntetyczna droga z alkenw do alkinw: halogenowanie + podwjne dehydrohalogenowanie.

1. Br2, CCl4 2. NaNH2, NH3 3. H2O

heksa-1,5-dien

heksa-1,5-diyn

2. Modyfikowanie alkinw przez alkilowanie anionu alkinylowego Zwizki alkilujce: - 1 halogenki alkilowe, - oksirany (epoksydy, oksacyklopropany), - aldehydy, ketony Rozpuszczalniki etery, cieky amoniak

BuLi RC CH THF

CH3CH2CH2Br

RC

C Li
H2C

RC

CCH2CH2CH3

+ LiBr

O H C C H LiNH2 NH3 H C C Li

1.

H2C H O H3C C C C CH2CH2-OH HO C

2. HOH 1.

H3C

EtMgBr H H3C Et2O

CMgBr

2. HOH

REAKCJE ALKINW
Addycja elektrofilowa:
A
AB

B C B R

C A

C B

AB

C A

12

1.

Redukcja (addycja wodoru):

A. Katalityczne wodorowanie (hydrogenacja)

H H2, Pt R C C R' R C H
H2, kat. Lindlara

H C H R'

katalizator Lindlara 5% Pd-BaSO4, chinolina redukcja do C=C (cis)

R'

R C H
cis

R' C H

B. Redukcja Na/liq. NH3

Na/NH3

R'

R C H C

H
> 98 % trans

R'

2.

Addycja elektrofilowa
R
H-Br

A. Addycja halogenowodorw halogenoalkeny geminalne dihalogenoalkany

H C Br zwykle anti C R Z
HBr

H R C H

Br C Br R

B. Halogenowanie
R
Br-Br

Br C C R
Br-Br

Br R C Br

Br C Br R

AcOH

Br

Trudno ograniczy addycj do 1eq. HX; izolowalne wicynalne (E) dihalogenoalkeny

C. Hydratacja katalizowana jonami rtci:

H R C
HgSO4

alkiny zewntrzne:

HOH, H

tautomeria

O R

C OH

H-CH2 C
keton

H
enol

H C H C

H H H C H C

R H OH

H C H C

H HOH H C H H C

OH

13

Tautomeria proces wzajemnego przeksztacania si 2 izomerw przez rwnoczesne przenoszenie protonu i C=C. Hydratacja alkinw wewntrznych:

O CH3CH2CH2C CCH3
H2SO4 HgSO4, H2O

CH3CH2CH2C-CH2CH3

+ CH3CH2CH2CH2CCH3

alkiny wewntrzne symetryczne 1 produkt (keton) alkiny niesymetryczne

2 produkty (ketony)

D. Hydroborowanie z utlenianiem
Alkiny zewntrzne regioselektywno niezgodna z r. Markownikowa. Boran hydroborowanie obu borany rozbudowane przestrzennie
R
THF

H C C B
2 H2O2, OH

H +
2

BH H

R C H C

O R-CH 2 C H

OH

aldehyd 3.
R C

Wolnorodnikowa addycja HBr:

HBr, ROOR C H R-CH=CHBr cis + trans

4.

Utlenianie: a/ Utlenianie do diketonw:

OH OH R C C R' KMnO4 zimny, rozc. R C C R' - 2H2O R O C O C R'

OH OH

b/ Utlenianie degradacyjne: utlenianie nadmanganianem potasu:

R C C R' KMnO 4 KOH, T O R-C O + R'-C O O H

ozonoliza + hydroliza kwasy karboksylowe (identyfikacja alkinu, poo enie CC)

14

ZDELOKALIZOWANE UKADY -elektronowe

sprz ony dien: cykliczny trien benzen:

specyficzne reakcje: np. termiczna i fotochemiczna cykloaddycja reakcje pericykliczne Ukad allilowy:
H H H 2C C CH2-H H H 2C C CH2 +H H 2C C CH 2 +H

sabe C-H

pKa = 40 (propan pKa = 50)

H H 2C C CH2-X

CH3 OH, T

H H 2C C CH2 +X
atwa solwoliza

Delokalizacja stabilizuje allilowe czstki przejciowe (2-propenylowe):

H 2C

C H

CH2

H2C

C H

CH2

Kombinacja 3 orb. p daje 3 .

15

Rodnikowe halogenowanie allilowe atwe AE , ale gdy mae c(X2) faworyzowane halogenowanie allilowe (rodnikowe)

H2 C

C H

CH3

min. X2

H2 C
O

C H

CH2X + HX
O

H 2C NBr

+ HBr

H 2C NH H 2C

+ Br2

NBS

H 2C O

Br
NBS hv, CCl4

Br NBS

+ Br

Dieny sprz one

Dieny: - niesprz one; - sprz one CH2=CH-CH=CH2

- skumulowane alleny CH2=C=CH2 (propa-1,2-dien) Dieny sprz one s bardziej stabilne od niesprz onych:

CH3CH2CH=CH2

H 2, Pt H2, Pt H2, Pt

H = - 30.3 kcal/mol H = - 60.8 kcal/mol H = - 57.1 kcal/mol

CH 2=CHCH 2CH=CH 2 CH 2=CH-CH=CH2

H (rezonansu) = ok. 3.5 kcal/mol

16

Buta-1,3-dien mo e wystpowa w 2 paskich konformacjach. Addycja 2 izomeryczne produkty:

HCl CH 2=CH-CH=CH 2 CH3-CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2 Cl

CH 3-CH-CH=CH 2 Cl

CH3-CH=CH-CH 2 Cl

addycja 1,2

addycja 1,4

produkt kinetyczny T, produkt 1,4

Br2

produkt termodynamiczny

CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2 Br Br

CH2-CH=CH-CH2 Br Br

produkt addycji 1,2

produkt addycji 1,4

17

Cykloaddycja Dielsa- Aldera (nN 1950)

dien dienofil (butadien + eten)

cykloheksen (mae )

Cykloaddycja [4 + 2] ubogi elektronowo alken + bogaty elektronowo dien

F 3C CH2 H

H 3C

CH3

H 2C
O

CH2

CHO
+

Reakcje rwnoczesne rwnoczenie rehybrydyzacja sp2 do sp3 i tworzenie nowego . Stereospecyficzne, zachowana stereochemia alkenu i dienu:
H + H COOCH3 cis COOCH3 H COOCH3 H COOCH3

cis maleinian metylu Cykloaddycja przykad reakcji pericyklicznych (jednoczesne i stereospecyficzne) stan przejciowy cykliczny ukad jder i elektronw.

Polimeryzacja sprz onych dienw Polimeryzacja 1,2- i 1,4- buta-1,3-dienu. Polimeryzacja 1,2:
2n H2C C H C H CH2 CH-CH2-CH-CH2 n CH CH2 CH CH2

18

Polimeryzacja 1,4:

H 2C

C H

C H

CH 2

(CH2-CH=CH-CH2)n

Unikalna produkt mo e by nienasycony, mo na go prowokowa do rodnikowego sieciowania. R R

n H2C C C H CH2 (CH2-CH=CH-CH2)n

R = CH3 poliizopren, R = Cl neopren

Naturalny kauczuk nienasycony polimer izoprenowy (Z), mikki, rozp. w rozpuszczalnikach organicznych Obecnie kauczuki syntetyczne izoprenowe i inne np. kopolimeryzacja butadienu i styrenu Guma usieciowany przez mostki disulfidowe kauczuk (wulkanizacja)

Sprz ony cykliczny trien benzen

b. wolna

H2, Pd

KMnO4

brak reakcji

H, HOH brak reakcji

Br2, t. pok. brak reakcji

19