Procesy Katalityczne2012

Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego
Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu Jagielloskiego

UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
www.zamawiane.uj.edu.pl
1
Zakad Technologii Chemicznej

Procesy katalityczne

Skrypt do wicze

Krakw 2012


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
2
Spis treci:
1. Wstp .....................................................................................................................................................4
2. Synteza katalizatorw ............................................................................................................................7
2.1 Cel wiczenia .................................................................................................................................8
2.2 Metoda strcania (wspstrcania) [(co-)precipitation method] ................................................8
2.3 Metoda strcania (wspstrcania) homogenicznego ................................................................10
2.4 Metoda zol-el [sol-gel method] ....................................................................................................12
2.5 Metoda z dodatkiem surfaktantu lub polimeru .........................................................................14
3. Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora ............................................................................................15
3.1. Cel wiczenia ...............................................................................................................................16
3.2. Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora poprzez impregnacj .................................................16
3.3 wiczenie .......................................................................................................................................18
4. Procesy dyfuzyjne w zou katalizatora .............................................................................................19
4.1 Etapy transportu reagentw przez zoe katalizatora ...............................................................20
4.2. Czynniki wpywajce na szybko dyfuzji .................................................................................21
4.3. Zaleno szybkoci dyfuzji od temperatury .............................................................................21
4.4. Zalenoci opisujce proces dyfuzji ...........................................................................................22
4.5. wiczenie ......................................................................................................................................24
5. Badania termicznej obrbki prekursorw katalitycznych metodami analizy termicznej (TA)
oraz formowanie monolitw ceramicznych metod gelcasting. ................................................26
5.1. Metody analizy termicznej (TA) .................................................................................................27
5.2 Analiza termograwimetryczna TGA ........................................................................................27
5.3 Analiza wydzielonego gazu (EGA) ..............................................................................................29
5.4 Rnicowa analiza termiczna (DTA) i rnicowa analiza kalorymetryczna (DSC) ................29
5.5 Techniki czone .............................................................................................................................30
5.6 Formowanie nowoczesnych materiaw ceramicznych metod gelcasting .........................31
6. Oznaczanie centrw kwasowych na powierzchni katalizatorw na przykadzie Temperaturowo
Programowanej Desorpcji amoniaku (TPD NH
3
) ......................................................................32
6.1 Centra kwasowe. ...........................................................................................................................33
6.2. Kwasowo po co j bada? .....................................................................................................34
6.3. Jak mona wyznaczy kwasowo? ............................................................................................35
6.4. Aparatura do pomiarw TPD .....................................................................................................39
6.5. Podsumowanie ..............................................................................................................................40
6.6. wiczenie. .....................................................................................................................................40
7. Badanie aktywnoci i selektywnoci katalizatora w reakcji dopalania lotnych zwizkw
organicznych .......................................................................................................................................45
7.1. Istota dziaania katalizatora ........................................................................................................46
7.2. Wielkoci charakteryzujce dziaanie katalizatora ..................................................................46
7.3. Rodzaje katalizy ...........................................................................................................................47
7.4. Centra aktywne na powierzchni katalizatora ...........................................................................47
7.5. Substancje stosowane jako katalizatory ....................................................................................47
7.6. Etapy heterogenicznej reakcji katalitycznej .............................................................................48
7.7. Lotne zwizki organiczne ............................................................................................................48


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
3
7.8 wiczenie .......................................................................................................................................49
8. Badanie aktywnoci katalizatora w reakcji rozkadu N
2
O ............................................................53
8.1. Wstp .............................................................................................................................................54
8.2. Detekcja produktw rozkadu N
2
O za pomoc chromatografu gazowego (Rys. 8.2) ...........58
8.3. Cel wiczenia ................................................................................................................................62
8.4. Wykonanie ....................................................................................................................................63
8.5. Sprawozdanie ...............................................................................................................................63


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
4
1. Wstp

Katalizator substancja, ktra zwiksza szybko zbliania si ukadu do stanu rwnowagi i kieruje
reakcj do okrelonego, moliwego z punktu widzenia termodynamiki produktu, nie bdc w istotny
sposb zuywana w tej reakcji.

Podstawowe waciwoci katalizatorw:
- Aktywno (miara szybkoci reakcji)
- Selektywno (preferencja jednego kierunku przemiany)
- Stabilno (ywotno katalizatora w czasie jego eksploatacji)
- Zakres temperaturowy efektywnego dziaania katalizatora

Ze wzgldu na fazy reakcji katalitycznej moemy j podzieli na:
- Homogeniczn jedna faza w ukadzie, katalizator nie wyrnialny
- Heterogeniczn katalizator wystpuje w innej fazie ni substraty

Katalizatory heterogeniczne charakteryzuje atwo opracowania i oddzielenia z mieszaniny
reakcyjnej. Ze wzgldu na te cechy s czciej stosowane (ok. 80%), mimo i s bardziej podatne na
zatrucia i mniej selektywne ni katalizatory homogeniczne.

Katalizator w fazie staej skada si kilku elementw:
1. Nonik jego zadaniem jest zwikszenie powierzchni fazy aktywnej i zwikszenie wytrzymaoci
mechanicznej i termicznej katalizatora. Moe by rdem centrw aktywnych innego typu ni
faza aktywna, albo modyfikowa jej struktur elektronow. Przykady nonikw to SiO
2
, -Al
2
O
3
,
-Al
2
O
3
, Cr
2
O
3
, MgO, CaO.
2. Faza aktywna jest rdem centrw aktywnych jednego bd rnych typw, na ktrych
powstaj kompleksy przejciowe. Przykady fazy aktywnej to Fe, Ni, Pt, Cu Pd, Ag, Ni O, ZnO.
3. Promotory modyfikuj struktur fizyczna i elektronow substancji aktywnej, hamuj jej
niekorzystne przemiany fazowe i uatwiaj regeneracj. Przykady promotorw to ZrO
2
, HCl,
MgO, K
2
O, pierwiastki ziem rzadkich


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
5
Najwaniejsze etapy preparatyki katalizatora przedstawia rysunek 1.1.

Rysunek 1.1. Schemat etapw preparatyki katalizatora

Nanoszenie fazy aktywnej moe odbywa si kilkoma metodami:
1. Wytrcanie
2. Adsorpcja
3. Wymiana jonowa
4. Impregnacja mokra
5. Impregnacja sucha (pierwszej wilgotnoci)
Charakterystyk fizykochemiczn sporzdzonych katalizatorw przeprowadza si za pomoc
nastpujcych metod:

1. BET metoda badania powierzchni katalizatorw, daje informacje o porowatoci i powierzchni
waciwej materiau
2. XRD rentgenowska dyfraktometria proszkowa suy do wyznaczania redniej wielkoci
krystalitw, oraz do monitorowania parametrw mikrostrukturalnych
3. SEM skaningowy mikroskop elektronowy, za pomoc ktrego bada si mikrostruktur
(morfologia, skad chemiczny warstwy powierzchniowej) materiaw katalitycznych


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
6
4. TEM transmisyjny mikroskop elektronowy, suy do identyfikacji faz w katalizatorach,
okrelania wielkoci ich ziaren, oraz do obrazowania struktury i okrelania rodzaju defektw
5. AES spektroskopia elektronw Augura, daje informacje o skadzie powierzchniowej fazy
aktywnej i stopniach utlenienia poszczeglnych jej skadnikw
6. FT-IR spektroskopia fourierowska w podczerwieni, podaje informacje o wasnociach
kwasowych ( moc centrw Brnsteda) materiaw katalitycznych
7. NMR magnetyczny rezonans jdrowy, informacja o strukturze sieci krystalicznej katalizatorw
8. TGA termiczna analiza grawimetryczna, oraz inne techniki temperaturowo programowane, daj
informacje o zmianach zachodzcych w prbce podczas kontrolowanej zmiany temperatury
9. Testy katalityczne daj informacje o aktywnoci, selektywnoci, stabilnoci i zakresie
temperaturowym pracy katalizatorw
10. MS spektrometria mas, najczciej uywana do detekcji gazw wylotowych z reaktora
katalitycznego

Literatura

1. Bortel E., Koneczny H., Zarys technologii chemicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
1992
2. Grzybowiska-wierkosz B., Elementy katalizy heterogennej, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 1993


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
7

2. Synteza katalizatorw
wiczenie opracowaa dr Agnieszka Wgrzyn

Przykady metod wykorzystujcych roztwory wodne do otrzymywania
nonikw katalitycznych lub katalizatorw z grupy tlenkw metali

SYNTEZA


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
8
2.1 Cel wiczenia

Celem wiczenia jest przeprowadzenie syntezy nonika katalitycznego/katalizatora stosujc
jedn z metod otrzymywania prekursorw w rodowisku wodnym. Wybrane przykady metod
pozwalaj otrzyma materia o wysokiej dyspersji skadnikw (wymieszanie kationw metali na
poziomie atomowym) albo o wysokiej porowatoci.

Przykady metod syntezy prekursorw nonikw/katalizatorw w rodowisku
wodnym

2.2 Metoda strcania (wspstrcania) [(co-)precipitation method]

Metoda strcania jest jedn z najprostszych metod otrzymywania zawiesiny ciaa staego w
wodzie. Jako substraty (rdo skadnikw docelowego nonika lub katalizatora) wykorzystuje si
zwykle proste sole nieorganiczne rozpuszczalne w wodzie. Czynnikiem strcajcym mog by
wodorotlenki rozpuszczalne w wodzie, np. NaOH, KOH, lub sole sabych kwasw ulegajce hydrolizie
pod wpywem wody, np. Na
2
CO
3
, NaHCO
3
, NH
4
CO
3
.
Zalet metody jest jej szybko i moliwo ilociowego przeprowadzenia reakcji przy
zachowaniu odpowiednich wartoci pH. Do wad metody nale np.: powstawanie gradientw stenia i
moliwo niehomogenicznego strcania skadnikw w zalenoci od lokalnego pH, duy rozkad
wielkoci powstajcych krystalitw ciaa staego.
Na rysunku 1. przedstawiono przykad otrzymywania katalizatora Cu-Zn-Np. metod
wspstrcania. Dodawaniu kolejnych porcji czynnika strcajcego towarzysz zmiany pH oraz
przewodnictwa, ktre oznaczaj strcanie kolejnych wodorotlenkw. Taki sposb syntezy moe
skutkowa segregacj poszczeglnych faz tlenkowych w katalizatorze.
Uzyskany produkt naley oddzieli (sczenie) i wypuka wod destylowan w celu usunicia
niepodanych skadnikw, np. jonw Na
+
, Cl
-
np. Kocowym etapem opisywanej metody jest
suszenie, a nastpnie kalcynacja prekursora, zwykle wodorotlenku lub uwodnionego tlenku. Niekiedy
produktem syntezy moe by sl np. wodorowglan amonowo-glinowy zidentyfikowany pord
produktw strcania za pomoc NH
4
HCO
3
(schemat 2.1.).

A.: Np.
3+
+ 4 NH
4
HCO
3
NH
4
AlO(OH)HCO
3
+ 3 CO
2
+ H
2
O + 3 NH
4
+

B.: Np.
3+
+ 3 NH
4
HCO
3
AlOOH + 3 CO
2
+ H
2
O + 3 NH
4
+

Schemat 2.1. Powstawanie wodorowglanu amonowo-glinowego (A.) oraz pseudo-bohemitu (B.).

Metoda opisana powyej stosowana jest do otrzymywania nonikw katalizatorw lub
katalizatorw bez okrelonych wyranie parametrw takich jak porowato lub homogeniczno
skadu.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
9

Rysunek 2.1. Zakres strcania poszczeglnych wodorotlenkw skadnikw katalizatora |
Cu-Zn-Np. (A.) oraz zmiany pH i przewodnictwa podczas wspstrcania (B.), k krystaliczne ciao
stae.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
10
2.3 Metoda strcania (wspstrcania) homogenicznego
[homogeneous (co-)precipitation method]

2.3.1 Metoda mocznikowa

Metoda strcania homogenicznego wykorzystuje powoln reakcj hydrolizy czynnika
strcajcego mocznika. Na podstawie rwnania reakcji przedstawionego poniej (schemat 2.) mona
przewidzie ilo mocznika potrzebnego do strcania, jednak zwykle stosuje si jego nadmiar
wyznaczony eksperymentalnie.

CO(NH
2
)
2
+ H
2
O 2 NH
4
+
+ HCO
3
-
+ OH
-

Schemat 2. Hydroliza mocznika.

Jony amonowe i hydroksylowe powstaj w caej objtoci roztworu w temperaturze 90-100C,
dziki czemu kationy metali s strcane jednoczenie oraz s wymieszane na poziomie atomowym.
Uzyskany produkt naley oddzieli od nadmiaru roztworu i wypuka wod destylowan w celu
usunicia niepodanych skadnikw, np. anionw pozostaych z soli strcanych metali. Podobnie jak
w metodzie strcania, kocowym etapem syntezy jest suszenie i kalcynacja prekursora wodorotlenku
lub uwodnionego tlenku, ewentualnie wodorowglanu.
Produktem metody mocznikowej s drobnokrystaliczne tlenki o wysokiej dyspersji skadnikw.
Metoda moe by wykorzystywana take do nanoszenia fazy aktywnej na przygotowany wczeniej
nonik. W takim przypadku hydroliz prowadzi si w zawiesinie nonika w roztworze zawierajcym
prekursory fazy aktywnej.
Wad metody jest jej energochonno konieczno dugotrwaego ogrzewania mieszaniny
reakcyjnej, a do uzyskania cakowitej hydrolizy mocznika, oraz trudno regulowania warunkw
reakcji w przypadku nieprawidowo dobranej iloci czynnika strcajcego. Na rysunku 2.2.
przedstawiono na przykadzie strcania prekursora Np.
2
O
3
zmiany zachodzce w roztworze podczas
hydrolizy mocznika w podwyszonej temperaturze.

Rysunek 2.2. Zmiany w roztworze azotanu glinu w funkcji czasu, podczas hydrolizy mocznika
w podwyszonej temperaturze.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
11
2.3.2 Metoda spaleniowa mocznikowa [combustion urea method]

Wyjciowymi zwizkami w metodzie spaleniowej mocznikowej s azotany metali
skadnikw katalizatora lub nonika, oraz mocznik. Mieszanin wymienionych zwizkw
przygotowuje si w niewielkiej iloci wody, tak aby otrzyma przejrzysty roztwr. Po odparowaniu
nadmiaru rozpuszczalnika, przeprowadza si kalcynacj powstaego elu. W podwyszonej
temperaturze nastpuje samozapon mieszaniny zawierajcej utleniacz (azotany) oraz paliwo (zwizki
organiczne) z wydzieleniem duej iloci gazw: O
2
, N
2
, NO
2
, NH
3
, H
2
O i CO
2
. Ilo mocznika w
stosunku do azotanw dobiera si stechiometrycznie lub eksperymentalnie w zalenoci od
waciwoci, jakimi ma si charakteryzowa kocowy materia. Zwykle stosuje si niewielki nadmiar
mocznika, poniewa przy niedoborze paliwa lub jego duym nadmiarze spontaniczny zapon nie
nastpuje.
Katalizatory (noniki) otrzymywane w opisany powyej sposb charakteryzuj si rozwinit
powierzchni waciw i wysok dyspersj skadnikw, przy czym i powierzchnia, i wielko
krystalitw zale od stosunku utleniacza do paliwa. Reakcja przebiega najgwatowniej, z
wytworzeniem najwyszych temperatur przy stechiometrycznym stosunku paliwa do azotanw
prowadzc do powstawania duych czstek lub aglomeratw. Gwatowne wydzielenie wikszej iloci
gazw (nadmiar mocznika) ochadza mieszanin i zapobiega nadmiernej aglomeracji krystalitw.
Wad metody moe by sposb, w jaki przebiega reakcja samozaponu wybuchowa
niekontrolowana reakcja powodujca rozpryskiwanie skadnikw mieszaniny.

2.3.3 Metoda spaleniowa cytrynianowa [combustion citrate method]

Metoda spaleniowa cytrynianowa opiera si na podobnych zasadach jak opisana powyej
metoda mocznikowa. Kwas cytrynowy zmieszany z azotanami i rozpuszczony w niewielkiej iloci
wody peni dodatkowo funkcj czynnika kompleksujcego. Na rysunku 2.3. przedstawiono el
zawierajcy azotan glinu po odparowaniu nadmiaru rozpuszczalnika oraz tlenek glinu powstay na
skutek kalcynacji mieszaniny w 500C przez 2.5 h. Brunatna barwa prbki wskazuje na obecno
pozostaoci zwizkw organicznych.

Rysunek 2.3. el otrzymany po odparowaniu roztworu zawierajcego kwas cytrynowy i azotan glinu
(A.), prbka kalcynowana w 500C przez 2.5 h (B.).


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
12
2.4 Metoda zol-el [sol-gel method]

Metoda zol-el polega na utworzeniu zolu (postaci koloidalnej), a nastpnie zwizaniu jego
skadnikw w postaci elu i kseroelu (wysuszonego elu). Kseroele poddaje si kalcynacji w celu
uzyskania jednorodnych drobnokrystalicznych tlenkw.
Prekursorami skadnikw katalizatora/nonika s w metodzie zol-el zwizki ulegajce
kontrolowanej hydrolizie i kondensacji, zwykle alkoholany metali i niemetali. Rozpuszczalno
alkoholanw (alkoksylanw) w wodzie jest ograniczona, dlatego zwykle wymagane jest dodatkowo
stosowanie rozpuszczalnika organicznego.
Stosujc powysz metod otrzymuje si katalizatory (noniki), w ktrych skadniki s
wymieszane homogenicznie, jednake wad jest wysoki koszt stosowanych w syntezie odczynnikw.

2.4.1 Metoda pechiniego [Pechini method]

W metodzie Pechiniego wybrane o-hydroksykwasy karboksylowe tworz zwizki kompleksowe
z kationami metali, kompleksy ulegaj estryfikacji po dodaniu wielohydroksyalkoholi, a nastpnie po
podwyszeniu temperatury nastpuje polimeryzacja. W wyniku kalcynacji elu powstaj preparaty
proszkowe lub w postaci cienkich warstw, o nanometrycznym rozmiarze krystalitw. W porwnaniu z
innymi metodami z grupy zol-el, metoda Pechiniego charakteryzuje si wiksz homogenicznoci
otrzymanych produktw, niszym kosztem oraz toksycznoci.
Najprostsza z procedur opiera si na estryfikacji i polimeryzacji glikolu etylenowego przy
udziale kwasu cytrynowego. rdem skadnikw katalizatora (nonika) mog by proste sole
nieorganiczne np. azotany. Sole metali i kwas cytrynowy rozpuszcza si w niewielkiej iloci wody,
nastpnie do roztworu dodawany jest glikol etylenowy. Podniesienie temperatury sprzyja
przebiegajcej reakcji poliestryfikacji. Kompleksy kationw metali zostaj rozproszone homogenicznie
w trjwymiarowej matrycy polimerowej. W wyniku kalcynacji otrzymanej ywicy mona uzyska
drobnokrystaliczne tlenki o wysokiej dyspersji skadnikw, duej porowatoci a jednoczenie spjnej
strukturze tlenkowej.
Rysunek 2.4. przedstawia schematyczn budow ywicy na bazie kwasu cytrynowego i glikolu
etylenowego. Za dyspersj kationw odpowiada ilo powstaego poliestru i jego masa czsteczkowa
im wysza, tym wiksze prawdopodobiestwo stabilizacji kationw w sieci polimeru. Najwiksz
porowato tlenkw po kalcynacji (a take najwysz mas czsteczkow polimeru) uzyskuje si
stosujc w syntezie rwnomolowy stosunek kwasu i glikolu etylenowego.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
13

Rysunek 2.4. Schematyczna budowa sieci polimeru z immobilizowanymi kationami metalu.

Na rysunku 2.5. przedstawiono etapy przeksztacania ywicy poliestrowej pod wpywem
temperatury.

Rysunek 2.5. Etapy przeksztacania ywicy poliestrowej pod wpywem temperatury: odparowywanie
nadmiaru rozpuszczalnika (A-B) oraz pocztek rozkadu termicznego (C-D).


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
14
2.5 Metoda z dodatkiem surfaktantu lub polimeru

Surfaktanty lub polimery mog stanowi istotny skadnik mieszaniny podczas syntezy metod
strcania lub zol-el, zmieniajcy waciwoci otrzymywanych osadw. Poprzez wpywanie na procesy
olacji i oksolacji zwizki organiczne mog modyfikowa proces wzrostu krystalitw i co za tym idzie,
waciwoci teksturalne otrzymywanych katalizatorw. Dodatkowa porowato moe zosta
wygenerowana take na etapie kalcynacji, podczas rozkadu czci organicznej otrzymanego
prekursora.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
15

3. Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora
wiczenie laboratoryjne
wiczenie opracowaa mgr Magorzata Rutkowska


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
16
3.1. Cel wiczenia

Celem wiczenia jest zapoznanie si ze sposobami nanoszenia fazy aktywnej na nonik katalityczny, na
przykadzie impregnacji metod pierwszej wilgotnoci.

3.2. Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora poprzez impregnacj

Faz aktywn katalizatora mona nanosi kilkoma metodami. Jedn z nich jest impregnacja sucha
zwana rwnie impregnacj pierwszej wilgotnoci. Metoda ta polega na bezporednim nanoszeniu
skadnikw aktywnych, poprzez wypenienie porw katalizatora roztworem soli o odpowiednim
steniu.
Chcc uzyska zaoon zawarto procentow metalu aktywnego w prbce niezbdne jest
przygotowanie roztworu soli o odpowiednim steniu.

Przed wprowadzeniem fazy aktywnej naley wyznaczy pojemno sorpcyjn nonika. Najczciej
dokonuje si tego poprzez miareczkowanie materiau wod destylowan, otrzymujc warto
chonnoci nonika w cm
3
/g. W trakcie tej czynnoci naley cile przestrzega zasady, e objto
wprowadzanego roztworu soli powinna by dokadnie rwna, bd tylko o kilka procent wiksza od
porowatoci nonika. Schemat zaimpregnowanego nonika przedstawia rysunek 3.1.

Rysunek 3.1. Nonik katalizatora po impregnacji

Zaimpregnowany materia naley wysuszy w celu usunicia rozpuszczalnika. Parametry
suszenia naley dobiera w taki sposb, aby zapobiec rekrystalizacji fazy aktywnej. Przy wolnym
suszeniu wikszo fazy aktywnej gromadzi si na dnie porw, a w przypadku suszenia szybkiego ze


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
17
wzgldu na gradient temperatur faza aktywna gromadzi si na zewntrz porw. Po wysuszeniu
materiau naley go kalcynowa w celu usunicia reszt kwasowych pochodzcych z uytych soli (np.
azotany, octany, szczawiany). Schemat zaimpregnowanego nonika po kalcynacji przedstawia rysunek
3.2.

Rysunek 3.2. Zaimpregnowany nonik po kalcynacji

Ze wzgldu na minimalne straty nanoszonych faz aktywnych, metoda ta czsto stosowana jest w
przypadku drogich metali takich jak np. platyna.

Na efektywno procesu impregnacji wpyw maja nastpujce czynniki:
- Wspczynnik dyfuzji skadnikw
- Stenie roztworu soli
- Lepko roztworu soli
- Rozmiar ziaren nonika
- Porowato nonika
- Stosunek objtoci impregnanta do porowatoci nonika
- Szybko i temperatura suszenia


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
18
3.3 wiczenie

Odczynniki i przyrzdy:
- noniki katalityczne
- azotan miedzi(II) Cu(NO
3
)
2
3H
2
O
- azotan elaza(III) Fe(NO
3
)
3
9H
2
O
- woda destylowana
- biureta
- zlewki
- szpatuka

Wykonanie:
- Wyznaczy pojemno sorpcyjn nonikw poprzez miareczkowanie wod destylowan (dla
kadego nonika pomiar wykona dwukrotnie).
- Sporzdzi 1% roztwory azotanw miedzi(II) i elaza(III) poprzez rozpuszczenie odpowiednich
iloci soli w 250cm
3
wody destylowanej (obliczenia masy soli, naley wykona przed
przystpieniem do wykonywania wiczenia).
- Do wybranych nonikw uywajc tej samej biurety, co przy wyznaczaniu pojemnoci sorpcyjnej
wkropli odpowiednie iloci soli elaza lub soli miedzi.
- Prbki pozostawi do odparowania rozpuszczalnika na powietrzu i kalcynowa w temp 500C przez
5 h.

Literatura

1992
Warszawa 1993


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
19

4. Procesy dyfuzyjne w zou katalizatora
wiczenie opracowaa mgr Magorzata Rutkowska


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
20
4.1 Etapy transportu reagentw przez zoe katalizatora

Cakowita szybko reakcji heterogenicznej (katalizator jest obecny w innej fazie ni substraty) zaley
od szybkoci poszczeglnych etapw procesu katalitycznego.

1. Transport substratw z fazy gazowej do powierzchni katalizatora (dyfuzja zewntrzna)
2. Dyfuzja substratw do wewntrznych powierzchni porw katalizatora (dyfuzja wewntrzna)*
3. Zjawiska powierzchniowe ( chemisorpcja, reakcja katalityczna)
4. Dyfuzja produktw reakcji z wntrza porw katalizatora na powierzchni zewntrzn (dyfuzja
wewntrzna)*
5. Transport produktw reakcji z powierzchni katalizatora do fazy gazowej (dyfuzja zewntrzna)
* W przypadku katalizatorw nieporowatych nie ma etapw dyfuzji wewntrznej

Schemat etapw katalitycznej reakcji heterogenicznej przedstawiono na rysunku 4.1.

Rysunek 4.1. Schemat etapw transportu reagentw przez zoe katalizatora


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
21
4.2. Czynniki wpywajce na szybko dyfuzji

Etapy dyfuzji zewntrznej zale od:
- Rozmiaru ziaren katalizatora
- Szybkoci przepywu reagentw
- Wasnoci dyfuzyjnych reagentw

Etapy dyfuzji wewntrznej zale od:
- Porowatoci materiau katalitycznego
- Wielkoci porw i rozkadu wielkoci porw
- Charakterystyki systemu porw
- Rozmiaru ziaren materiau katalitycznego
Cakowita szybko procesu katalitycznego zaley od szybkoci etapu najwolniejszego (etap
determinujcy szybko reakcji). Gdy etapem limitujcym jest dyfuzja (zewntrzna lub wewntrzna) to
szybko caego procesu jest zalena od jej szybkoci, a o takich warunkach mwi si, e reakcja
przebiega w obszarze dyfuzyjnym. Z kolei, gdy najwolniejszym etapem s zjawiska powierzchniowe, a
zwaszcza reakcja katalityczna, to proces przebiega w obszarze kinetycznym.

Przeprowadzajc eksperymenty katalityczne naley tak dobiera parametry, aby proces
zachodzi w obszarze kinetycznym. Wtedy otrzymujemy informacje na temat szybkoci przebiegu
reakcji powierzchniowej, a nie o szybkoci dyfuzji.

4.3. Zaleno szybkoci dyfuzji od temperatury

W niskich temperaturach szybko reakcji determinuj zjawiska w obszarze kinetycznym, a w
wysokich temperaturach reakcje w obszarze dyfuzyjnym. Rwnanie opisujce zaleno szybkoci
dyfuzji od temperatury ma posta podobna do rwnania Arrheniusa i dane jest wzorem 1.

|
.
|
\
|
=
RT
E
const w
A
dyf
exp (1)

Gdzie:
dyf
w - szybko dyfuzji

A
E - wspczynnik dyfuzji
R - staa gazowa
T - temperatura

Obszary determinujce szybko reakcji w zalenoci od temperatury procesu obrazowane s
wykresem Arrheniusa (rysunek 4.2).


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
22

Rysunek 4.2. Obszary determinujce szybko reakcji w zalenoci od temperatury

4.4. Zalenoci opisujce proces dyfuzji

Podstawowym prawem opisujcym dyfuzj jest I prawo Ficka. Mwi ono o tym, e szybko
dyfuzji zaley od ujemnego gradientu ste danej substancji, oraz od wspczynnika dyfuzji.
Rwnanie to dane jest wzorem 2:

dx
dc
DA Q
m
= (2)
Gdzie:
m
Q - masowe natenie przepywu
D- wspczynnik dyfuzji
A - paszczyzna powierzchni dyfuzji

dc
dx
- gradient stenia substancji

W przypadku czsteczek kulistych wspczynnik dyfuzji dany jest wzorem 3:
r
T k
D
B
tq 6
= (3)
Gdzie:
B
k - staa Boltzmanna
T - temperatura
q - lepko rozpuszczalnika
r - promie czsteczki

Gdy katalizowana reakcja zachodzi w obszarze dyfuzyjnym szybko jej mona przypieszy
poprzez zwikszenie liniowej prdkoci przepywu reagentw. Wszystkie etapy transportu reagentw
wnosz wkad do cakowitego oporu, jaki jest stawiany strumieniowi przepywajcego pynu (ciecz lub


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
23
gaz). Opr ten powoduje wzrost cinienia przepywajcego strumienia pynu, gdy dokonujemy pomiaru
przed zoem katalizatora), bd spadku cinienia po przejciu przez reaktor. Cakowity opr
przepywu pynu rzeczywistego dany jest wzorem 4, zwanym rwnaniem Darcy-Weisbacha:

g d
lw
g
p
Z
z
2
2
=
A
= (4)

Gdzie: Z - cakowity opr przepywu
p A - spadek cinienia
- gsto pynu
g - przypieszenie ziemskie
l - dugo reaktora
w- prdko przepywu

z
d - rednica zastpcza reaktora

redni czas przebywania czstek w reaktorze zaley od objtoci reaktora, i od natenia
przepywu. Dany jest wzorem 5.

V
r
Q
V
=
| (5)

Gdzie:
| - redni czas przebywania czstek w reaktorze

r
V - objto reaktora

V
Q - objtociowe natenie przepywu


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
24
4.5. wiczenie

Cel wiczenia:
Badanie wzrostu cinienia reagentw spowodowanego oporem zoa katalizatora, w zalenoci od
rodzaju wypenienia.

Przyrzdy i sprzt:
- reaktor przepywowy ze szka kwarcowego
- wata kwarcowa
- tama uszczelniajca
- zcze rubowe (trjnik)
- klucz paski
- przepywomierz bbelkowy
- przyrzd do pomiaru cinienia
- pompa powietrza
- materiay katalityczne o rnym uziarnieniu

Wykonanie:
1. Ustawi prdko liniow przepywu gazu
za pomoc przepywomierza
bbelkowego na 40ml/min
2. Umieci wat kwarcow w reaktorze,
i skrci go wedug schematu (rysunek 3)
(kocwka reaktora musi by owinita
tam izolacyjn)
3. Zmierzy wzrost cinienia spowodowany
oporami reaktora bez wypenienia
4. Umieci w reaktorze katalizator w iloci
podanej przez prowadzcego
5. Zmierzy wzrost cinienia spowodowany
oporami reaktora ze zoem katalizatora
6. Rozkrci i oczyci reaktor
7. Zmierzy dugo i rednic reaktora

Opracowanie:
1. Wyliczy opr stawiany przez zoe katalizatora
2. Porwna wyniki otrzymane dla katalizatorw o rnym uziarnieniu i dla rnych iloci badanego
zoa
3. Obliczy redni czas przebywania czstek w reaktorze
4. Wycign wnioski z przeprowadzonego wiczenia

Rysunek 4.3. Schemat ukadu pomiarowego
(reaktor przepywowy ze staym zoem)


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
25
Literatura

1992
Warszawa 1993
6. Atkins P. W., Chemia fizyczna Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
26

5. Badania termicznej obrbki prekursorw
katalitycznych metodami analizy termicznej (TA) oraz
formowanie monolitw ceramicznych metod
gelcasting.
wiczenie opracowa dr Marcin Molenda


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
27

5.1. Metody analizy termicznej (TA)

Pojcie metody analizy termicznej (TA) odnosi si do szeregu metod analitycznych, w ktrych
okrelon waciwo ukadu mierzy si jako funkcj zmian programu termicznego (al. zmiany
temperatury). Rozrniamy metody termoanalityczne:

zwizane ze zmian masy,
zwizane ze zmian temperatury,
zwizane ze zmian entalpii.

W tabeli 5.1 przedstawiono wybrane metody termiczne w analizie chemicznej.

Nazwa Waciwo Aparatura
Analiza termograwimetryczna
(ang. Thermogravimetry)
TG zmiana masy termowaga
Rznicowa termograwimetria
(ang. Derivative thermogravimetry)
DTG zmiana masy termowaga
Analiza wydzielonego gazu
(ang. Evolved gas-analysis)
EGA detekcja gazu analizator gazw
Rnicowa analiza termiczna
(ang. differential thermal analysis)
DTA
ciepo wydzielane
lub pochaniane
aparatura do
DTA
Skaningowa kalorymetria rnicowa
(ang. differential scanning
calorimetry)
DSC
ciepo wydzielane
lub pochaniane
rnicowe
kalorymetry
Miareczkowanie termometryczne
(ang. Thermometric titration)
TT
pomiar zmian
temperatury
kalorymetry

Tabela 5.1. Metody analizy termicznej

5.2 Analiza termograwimetryczna TGA

Termograwimetria (TG) jest technik najczciej stosowan spord metod analizy termicznej.
W metodzie TG mierzy si mas substancji analizowanej jako funkcj zmian temperatury. Krzywa TG
przedstawia wykres zalenoci zmian masy prbki jako funkcj temperatury (T) lub czasu (t).
Do pomiarw TG stosowane s termowagi, ktre umoliwiaj cigy zapis masy prbki w procesie jej
ogrzewania. Na rysunku 5.1. przedstawiono przykady krzywych TG w przypadku podgrzewania
trzech rnych zwizkw:


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
28

AgNO
3
, Hg
2
CrO
4
, CaC
2
O
4
H
2
O. Krzywe te pozwalaj na
nastpujce obserwacje:

1. AgNO
3
zwizek ten jest trway do temp. 473C, a nastpnie
rozkada si z wydzieleniem NO
2
i O
2
. Powyej temp. 608C
pozostaje metaliczne srebro.

2. Hg
2
CrO
4
zwizek jest trway do temp. 256C, a nastpnie
rozkada si wedug reakcji:

Z kolei powyej temp. 256C obserwujemy sublimacj Hg
2
O, do
temp. 671C. Powyej tej temperatury pozostaje CrO
3
.

3. CaC
2
O
4
H
2
O jest to przykad zwizku, ktry ulega
rozkadowi w sposb wielostopniowy.

Zachodz mianowicie nastpujce reakcje:

Krzywe TG przedstawione na rysunku 5.1 obrazuj typowe przemiany masy podgrzewanej prbki
jako funkcji wzrostu temperatury. Na krzywych wyrniamy
dwa obszary:

obszary plateau, w ktrych nie zachodzi zmiana masy,
obszary, w ktrych obserwujemy zmiany masy na skutek
wydzielania lotnych skadnikw prbki.

Zamiast krzywych TG lub obok tych krzywych czsto
wykrela si rnicowe krzywe termograwimetryczne
(DTG), bdce pierwsz pochodn krzywej TG. Na
rysunku 5.2 przedstawiono krzyw TG i DTG w przypadku
analizy termicznej dwch zwizkw: MgCO
3
i CaCO
3
. Na
krzywej TG trudno rozrni obszar odpowiadajcy
MgCO
3
od obszaru rozkadu CaCO
3
. Natomiast krzywa
DTG daje dwa wyrane piki.
Rysunek 5.1. Krzywe TG rozkadu:
1-AgNO
3
, 2-Hg
2
CrO
4
, 3-CaC
2
O
4
H
2
O


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
29

5.3 Analiza wydzielonego gazu (EGA)

Rozwj aparatury pozwala obecnie w procesie termograwimetrycznym analizowa poszczeglne
skadniki gazowe wydzielane z podgrzewanej prbki. Su do tego
celu rnego typu detektory, a m.in.:

1. spektrometr mas (np. QMS),
2. spektrofotometr FTIR
3. detektor pomieniowo-jonizacyjny,
4. detektor termokonduktometryczny,
5. detektory cinieniowe,
6. detektory chemiczne z komrkami do miareczkowania.

Metod TG w poczeniu z chromatografi gazow mona zakwalifikowa jako pirolityczn
chromatografi gazow. Metoda EGA jest przydatnym narzdziem badania rnych grup
zwizkw organicznych w tym polimerw.

5.4 Rnicowa analiza termiczna (DTA) i
rnicowa analiza kalorymetryczna (DSC)

Rnicowa analiza termiczna (DTA) jest technik,
w ktrej mierzy si rnic midzy temperatur badanej
prbki i prbki odniesienia jako funkcj temperatury
pieca, w ktrym prbki s umieszczone. Typowy
przykad krzywej DTA przedstawiono na rysunku 5.3.

Krzywa DTA wskazuje rnic temperatur (T).
Pik dodatni oznacza, e w ukadzie zachodzi reakcja
egzotermiczna, a pik ujemny wskazuje na to, e w
ukadzie zachodzi reakcja endotermiczna. Na rysunku 5.4
przedstawiono schemat ideowy zestawu do badania
krzywych DTA. W bloku ogrzewczym s umieszczone
dwa tygle: w jednym znajduje si substancja badana, a w
drugim prbka odniesienia, nie ulegajca przemianom
termicznym w badanym zakresie temperatury (al.
A1
2
O
3
). W tyglu odniesienia jest umieszczone jedno
spojenie termoogniwa, a w tyglu z prbk badan
drugie. W miar ogrzewania prbek obserwuje si
zachodzce w nich przemiany termiczne. Wspczesne
aparaty do badania krzywych DTA (a take DSC) s
ukadami sprzonymi z komputerem (rys. 5.4). Na rysunku 5.5 przedstawiono krzyw DTA minerau
haloizytu Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
.
Rysunek 5.4. Schemat aparatury do bada
DTA/DSC; B - czujnik temperatury bloku,
S - czujnik temperatury prbki, R - czujnik
temperatury prbki odniesienia (wzorca)


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
30

Technik DTA mona uzyska jakociowe dane
na temat przemian w prbce spowodowanych
ogrzewaniem.
Ilociowe dane o przemianach cieplnych w
badanej substancji mona osign technik
skanningowej kalorymetrii rnicowej (DSC). W
metodzie tej, zamiast bloku grzewczego stosowanego w
DTA, zastosowano kalorymetr rnicowy. Rnicowa
analiza termiczna znalaza zastosowanie w chemii
polimerw, metalurgii, mineralogii, w przemyle
ceramicznym, a take w przemyle farmaceutycznym.
Metoda DTA (DSC) jest szczeglnie
przydatna do:

badania zmian strukturalnych w ciaach
staych,
wyznaczania punktu topnienia i okrelania
czystoci cia staych (szczeglne
zastosowanie znajduje w analizie
proszkowych preparatw farmaceutycznych).

5.5 Techniki czone

Ju od wielu lat funkcjonuj aparaty pozwalajce na
pomiary:

krzywej termograwimetrycznej (TG),
rnicowej krzywej termograwimetrycznej
(DTG),
rnicowej krzywej termicznej (DTA),
krzywej przedstawiajcej temperatur pieca (T),

i to wszystko w jednym eksperymencie. Na rysunku
5.6 przedstawiono taki wykres nazywany
derywatogramem.

Rysunek 5.5. Krzywa DTA minerau
haloizytu Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4

Rysunek 5.6. Przykad derywatogramu


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
31
5.6 Formowanie nowoczesnych materiaw ceramicznych metod gelcasting

Jedn z metod formowania wyrobw w przemyle ceramicznym (np. do formowania nonikw
katalitycznych) jest metoda odlewania tzw. gstw odlewniczych. Proces gelcasting jest poczeniem
klasycznej metody odlewania zawiesiny ceramicznej i procesu tworzenia usieciowanego polimeru
poprzez polimeryzacj in situ. Technika ta umoliwia formowanie materiaw ceramicznych o
skomplikowanych ksztatach jak rwnie folii ceramicznych. Odpowiednio dobrana kompozycja
polimerowa oraz dodatek upynniacza zapewniaj uzyskanie przez gstw optymalnych waciwoci
reologicznych pozwalajcych na formowanie materiaw ceramicznych charakteryzujcych si du
gstoci, nisk porowatoci, wysok wytrzymaoci mechaniczn przed i po spiekaniu.

1. Przygotowanie roztworu monomerw:

- akrylamid 4,5 g
- metakrylamid 0,5 g
- HEMA 1,6 cm
3

- NMBA 3,5 cm
3
roztworu 0,8% wag.
- H
2
O 24 cm
3

2. Przygotowanie gstwy ceramicznej:

- proszek Al.
2
O
3
40 g

- roztwr monomerw 9 cm
3

- kwas cytrynowy 11 kropli roztworu 10% wag.

Uzyskan zawiesin (gstw ceramiczn) upynnia si na mieszadle magnetycznym w czasie 5h w
szczelnie zamknitym naczyniu.

3. Polimeryzacja gstwy ceramicznej:

Do upynnionej gstwy ceramicznej dodaje si 1 cm
3
5% roztworu K
2
S
2
O
8
(inicjator) oraz 10
kropli TEMED (aktywator) i dokadnie homogenizuje. Polimeryzacja gstwy rozpoczyna si po
ok. 5 minutach od momentu dodania inicjatora i aktywatora i w tym czasie musi zosta wykonany
odlew do formy lub na foli. Po zakoczonym procesie polimeryzacji wilgotny pfabrykat
wyjmuje si z formy i suszy w warunkach pokojowych lub w suszarce w odpowiednio dobranych
warunkach. Po wysuszeniu odlewu uzyskuje si tzw. green body, ktre poddaje si procesowi
spiekania w temperaturze odpowiednio dobranej dla danego materiau ceramicznego. Na tym
etapie okrelenie optymalnych warunkw suszenia a nastpnie spiekania okrela si przy uyciu
technik analizy termicznej. W ten sposb wyznacza si parametry procesu suszenia zapewniajce
uzyskanie pproduktu green body o odpowiedniej wytrzymaoci (brak pkni) i zachowanej
proporcji ksztatu.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
32

6. Oznaczanie centrw kwasowych na powierzchni
katalizatorw na przykadzie Temperaturowo
Programowanej Desorpcji amoniaku
(TPD NH
3
)
(Temperature Programmed Desorption)
wiczenie opracowa mgr Andrzej Kowalczyk


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
33

6.1 Centra kwasowe.

Kwasowy charakter powierzchni katalizatora obejmuje zagadnienia zwizane zarwno z natur
(centra Lewisa, Brnsteda), steniem, jak i moc centrw kwasowych.
Kwasy s to substancje zdolne do odszczepienia protonu (kwasy Brnsteda). Wedug teorii
Lewisa kwasem jest substancja zdolna do przyjcia pary elektronowej. Definicje te, cho dotycz
cieczy obowizuj take w odniesieniu do cia staych, na powierzchni ktrych obecne s centra
kwasowe. Rol centrw kwasowych Lewisa peni koordynacyjnie nienasycone kationy. Aniony
zawierajce wodr mog dysocjowa z wytworzeniem protonw otrzymujemy wwczas centra
kwasowe Brnsteda. Na powierzchni ciaa staego mog by rwnie obecne centra zasadowe, ktre
stanowi powierzchniowe aniony.

6.1.1 Centra kwasowe na przykadzie glinokrzemianw

Wprowadzenie atomw glinu do struktury SiO
4
prowadzi do powstania centrw kwasowych.
Wobec faktu, e kady atom trjwartociowego glinu wprowadzony do sieci tetraedrw SiO
4
zwizany
jest z czterema anionami tlenowymi, tetraedr AlO
4
ma adunek (-1). Dla zachowania elektroobojtnoci
sieci glinokrzemianw konieczna jest zatem obecno kationw, kompensujcych adunek ujemny.

Rysunek 6.1. Powstawanie centrw kwasowych typu Brnsteda na powierzchni glinokrzemianw

Najprostszym sposobem zrwnowaenia adunku jest wprowadzenie protonu, co prowadzi do
powstania powierzchniowych grup OH o charakterze mocnych centrw kwasowych typu Brnsteda.
Ich powstawanie mona wytumaczy przyjmujc dysocjacyjn adsorpcj czsteczki wody, zachodzca
na jonie Np. (Rysunek 6.1). Jon glinu na powierzchni, otoczony przez trzy czterowartociowe atomy
Si, ma charakter elektrofilowy dziki przesuniciu adunku od jonu Np.
3+
do jonw Si
4+
. Moe on
zatem przyj grup hydroksylow, powsta przez odszczepienie protonu z czsteczki wody. Proton
ten zostaje zwizany z ssiadujcym jonem tlenkowym. Powstae ugrupowanie Si-OH-Al jest silnie
spolaryzowane i ma charakter mocnego kwasu. Przy wygrzewaniu glinokrzemianw powyej ok. 700K
nastpuje dehydratacja powierzchni. Usunicie czsteczki wody z centrum kwasowego Brnsteda
prowadzi do ekspozycji jonu glinu o wasnociach akceptora pary elektronw, to znaczy do powstania
centrum kwasowego typu Lewisa (Rysunek 6.2). Na powierzchni katalizatorw glinokrzemianowych w


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
34
temperaturze reakcji katalitycznych mamy do czynienia zarwno z centrami typu Brnsteda, jak i
Lewisa.

Rysunek 6.2. Powstawanie centrw kwasowych typu Lewisa na powierzchni glinokrzemianw

6.2. Kwasowo po co j bada?

Katalizatory kwasowe nale do jednych z najwaniejszych kategorii katalizatorw
heterogenicznych. Stosowane s w licznych reakcjach chemicznych realizowanych rwnie w skali
przemysowej, takich, jak np.:
- kraking katalityczny ropy naftowej i jej produktw,
- alkilowanie benzenu,
- izomeryzacja ksylenw,
- hydratacja etylenu
- wytwarzanie eterw alkilowych,
- DeNOx katalityczna redukcja tlenkw azotu,
przebiegajcych na centrach kwasowych.
Reakcje te zachodz zazwyczaj za porednictwem karbokationu, ktry powstaje w wyniku
oddziaywania czsteczki reagenta z centrami kwasowymi katalizatora. Poznanie wasnoci
kwasowych cia staych ma wic zasadnicze znaczenie dla katalizy.
Znaczenie praktyczne katalizatorw o charakterze kwasowym jest przyczyn duego
zainteresowania metodami pomiaru kwasowoci powierzchni cia staych. Opracowana szereg metod
badania kwasowoci powierzchni ciaa staych, najszerzej stosowane z nich to:
- miareczkowanie zasadami (np. butyloamin) wobec wskanikw kwasowo zasadowych tzw.
Metoda indykatorowa
- pomiary mikrokalorymetryczne adsorpcji zasad (np. amoniaku)
- badania spektroskopowe IR adsorpcji amoniaku lub pirydyny
- pomiary temperaturowo programowana desorpcja zasad (np. amoniaku)


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
35
6.3. Jak mona wyznaczy kwasowo?

6.3.1 Badania metod spektroskopii w podczerwieni

Nie wszystkie z przedstawionych powyej metody rozrniaj centra kwasowe typu Brnsteda
od centrw typu Lewisa. Rozrnienie takie ma znaczenie zasadnicze dla katalizy, bowiem, jak
wspomniano oddziaywanie centrw Brnsteda z czsteczkami reagentw jest zupenie inne ni
oddziaywanie centrw Lewisa. Rozrnienie takie jest moliwe dziki zastosowaniu spektroskopii IR.

Zasada tej metody oparta jest na zdolnoci do tworzenia przez powierzchniowe grupy OH
wiza wodorowych z czsteczkami zasad. Przy tworzeniu wizania wodorowego
O-HY pomidzy grup hydroksylow a grup funkcyjn zasady (Y) nastpuje przemieszczenie
protonu, a tym samym odpowiedniego pasma grupy OH w widmie IR. Przesunicie to jest tym
wiksze, im wiksza jest kwasowo grupy OH i im wiksza jest moc zasady. Czyli dla tej samej
zasady przesunicie pasma powinno zmienia si zgodnie z kwasowoci grupy wodorotlenowej.
Pozwala to na ocen kwasowoci ciaa staego na tej drodze.
Do bada kwasowego charakteru powierzchni wykorzystywany jest zakres drga
rozcigajcych grup OH oraz rozcigajcych i deformacyjnych drga adsorbowanej zasady (1400
4000cm
-1
). Izolowane grupy OH, niezalenie od ich skonnoci do odszczepiania protonu, daj pasma
pochaniania w przedziale ok. 3500-3800cm
-1
.

Rysunek 6.3. Widmo IR dla drga grupy hydroksylowej po odgazowaniu w 450C

Oprcz przesuni w widmach IR zwizanych z grup hydroksylow O-H, widoczne s rwnie
same pasma pochodzce od zaadsorbowanej zasady (pirydyna i amoniak) na powierzchni danych
centrw kwasowych typu Brnsteda i Lewisa.
Czsteczka amoniaku reagujc z centrami kwasowymi Brnsteda, tworzy jony amoniowe
(NH
4
+
), za reagujc z centrami kwasowymi Lewisa, tworzy kompleksy, w ktrym para elektronowa
amoniaku tworzy wizanie koordynacyjne z elektrono akceptorowym centrum Lewisa (NH
3
L). Dla
jonu amonowego charakterystyczne jest pasmo 1450 cm
-1
, za dla amoniaku zwizanego z centrum


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
36
Lewisa pasmo okoo 1620 cm
-1
(Rysunek 6.4). Pasma te s nieobecne w widmie amoniaku gazowego
lub sorbowanego fizycznie.
Czsteczki pirydyny reagujc z centrami kwasowymi Brnsteda, tworz jony pirydyniowe
(PyH
+
), za reagujc z centrami kwasowymi Lewisa kompleks PyL. Dla jonu pirydyniowego
charakterystyczne jest pasmo 1545 cm
-1
, za dla kompleksu PyL pasmo okoo 1450 cm
-1
(Rysunek 4)
Pasma te s nieobecne w widmie pirydyny wolnej lub sorbowanej fizycznie

Rysunek 6.4. Widmo IR amoniaku i pirydyny adsorbowanych na powierzchni katalizatorw
kwasowych.

Zarwno pirydyna, jak i amoniak mog by stosowane do badania obecnoci centrw kwasowych
Brnsteda i Lewisa na powierzchni katalizatora. W przypadku pirydyny pasma PyH
+
i PyL s znacznie
wsze ni w przypadku pasm NH
4
+
praz NH
3
L, s one dziki temu o wiele lepiej zauwaalne w
widmie. Z kolei zaleta amoniaku jest atwo dyfuzji nawet w bardzo wskich porach katalizatorw
zeolitycznych, ktre s niedostpne dla znacznie wikszych czsteczek pirydyny.
Aby sprawdzi, czy na powierzchni znajduja si centra kwasowe Brnsteda, czy Lewisa, naley
zaadsorbowa amoniak lub pirydyn. Obecno w widmie IR pasm NH
4
+
lub PyH
+
wskazuje na
obecno na powierzchni centrw Brnsteda, za pasm NH
3
L lub PyL na obecno centrw Lewisa.

6.3.2. Temperaturowo Programowana Desorpcja (TPD).
Desorbowa? Ale co i po co?

Metoda TPD jest najszerzej stosowan technik termoprogramowan. TPD znajduje
zastosowanie do badania cia staych o zoonej morfologii i skadzie chemicznym, jak metaliczne
katalizatory nonikowe czy zeolity. W metodzie tej, na powierzchni prbki chemisorbowany jest gaz,
nastpnie po przepukaniu ukadu gazem obojtnym, podnoszona jest temperatura i rejestrowane s
zmiany stenia desorbujcych produktw. Technika ta moe by stosowana pod cinieniem
atmosferycznym ja i w prni, gdzie mona stosowa znacznie szybsze programy termiczne (flash
desorption). Adsorpcja prowadzona jest zawsze izotermicznie. Stosowane temperatury adsorpcji
mieszcz si w szerokim zakresie od kriogenicznych (np. H
2
lub N
2
na metalach), poprzez
temperatur pokojow (najczciej stosowan), do 70-200C.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
37
Najczciej uywane czsteczki sondy to: H
2
, CO, CO
2
, N
2
, NO, SO
2
, H
2
S, H
2
O i NH
3
.
Jak wspomniano wyej amoniak i pirydyna s stosowane do w badaniach kwasowoci
katalizatorw.

Ksztat widma TPD pozwala okreli ilo centrw adsorpcyjnych dla danego reagenta, oceni
ich wzgldn moc. Z bada TPD mona wyznaczy rwnie dyspersj fazy metalicznej.

6.3.3. Amoniak jako czsteczka sonda

Zalety amoniaku jako czsteczki sondy:
- mae rozmiary (3,70/3,11), ktre umoliwiaj wnikanie w bardzo wskie pory, w tym kanay
i okna zeolitw o wielkoci od okoo 4 ;
- znaczna stabilno termiczna, dziki ktrej nie ulega on rozkadowi nawet w wysokich
temperaturach;
- wystarczajco dua moc zasadowa, aby chemisorbowa si na centrach kwasowych o szerokim
spektrum mocy kwasowej.

Wady amoniaku:
- jest nieselektywny w odniesieniu do typu miejsc kwasowych, gdy sorbuje si zarwno na
centrach kwasowych Brnsteda jak i Lewisa oraz na niektrych centrach niekwasowych;
- aspekt ilociowy zalenoci pomidzy ciepem adsorpcji amoniaku a funkcj kwasow nie zosta
dotd dobrze poznany.

6.3.4. Temperaturowo Programowana Desorpcja amoniaku (TPD NH
3
).
Pomiar.

Pomiar rozpoczyna si od tzw. Odgazowania badanej prbki katalizatora, proces ten polega na
desorpcji z powierzchni katalizatora zaadsorbowanej z powietrza: wody, ditlenku wgla, azotu, tak aby
za kadym razem startowe warunku pomiaru byy jednakowe. Proces odgazowania prowadzi si
wygrzewajc prbk w temperaturze do 500C (lub niszej, jeli natura prbki nie pozwala na
zastosowanie wyszej temperatury) obserwujc produkty odgazowania na widmie masowym. Po
odgazowaniu temperatur obnia si (zwykle do poziomu 70-150C) i izotermicznie adsorbuje si pary
amoniaku z mieszanki np.: 1% NH
3
w He, czsteczki amoniaku su jako sondy penetrujca pory, w
ktrych znajduj si centra kwasowe, proces ten rwnie jest obserwowany na widmie masowym w
celu okrelenia koca procesu sorpcji. Kolejnym etapem jest desorpcja sorbowanego fizycznie
amoniaku, ktr prowadzi si w temperaturze sorpcji ju tylko w przepywie gazu nonego (He). Po
usuniciu fizysorbowanych form amoniaku uruchamia si proces desorpcja przy programowanym,
liniowym wzrocie temperatury (zwykle 10-20C/min). Proces desorpcji amoniaku jest obserwowany
na widmie masowym, na ktrym uzyskuje si profil jego desorpcji w funkcji temperatury.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
38

6.3.5. Profil TPD amoniaku?

Na krzywych temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku katalizatorw kwasowych np. zeolit
Y Rysunek 6.5, na og wystpuj dwa piki, oznaczone na rysunku

Rysunek 6.5. Profile TPD-NH3 dla ukadw zeolitowych

literami LT (low-temperature peak) I HT (high-temperature peak). Pierwszy z nich pochodzi od
amoniaku zaadsorbowanego fizycznie i zanika cakowicie po odgazowaniu w 100C przez
16 h. Drugi odpowiada amoniakowi chemisorbowanemu na miejscach kwasowych.

6.3.6. Opracowywanie matematyczne profilu TPD?

Podczas interpretacji widm TPD NH
3
czsto spotykan trudnoci jest nakadanie si pikw
desorpcyjnych. Rozdzielenie poszczeglnych maksimw wymaga dekonwolucji danych, czyli
matematycznego rozkadu krzywej eksperymentalnej na krzywe skadowe (Rysunek 6.6). Przykad
rozdziau profilu TPD-NH
3
na ukadzie tlenkowym ZrO
2
-TiO
2
, ktry w celu zwikszenia kwasowoci
by dodatkowo podany procesowi sulfonowania prezentuje Rysunek 6.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
39
100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
Krzywe
dekonwolucji
Krzywa
dopasowania
S
y
g
n
a

d
e
t
e
k
t
o
r
a
Temperatura [C]
Krzywa
dowiadczalna

Rysunek 6.6. Przykad dekonwolucji krzywej TPD-NH
3
.

6.4. Aparatura do pomiarw TPD

Wykorzystywany w wiczeniu ukad do termodesorpcji amoniaku skalda si z nastpujcych
elementw:

1. Butle z gazami wyposaone w reduktory cinienia;
2. Regulatory przepywu ze sterownikiem;
3. Piec oporowy z reaktorem przepywowy;
4. Kontroler temperatury pieca wraz z czujnikiem temperatury;
5. Detektor, spektrometr masowy;
6. Komputer z oprogramowaniem do sterowania ukadem pomiarowym.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
40

Rysunek 6.9. Schemat aparatury do TPD-NH
3
.

6.5. Podsumowanie

Na tle innych czsto stosowanych metod oznaczania kwasowoci, metoda TPD-NH
3
odznacza si:
- stosunkowo krtkim czasem pomiaru;
- umoliwia oznaczenie zarwno oglnego stenia centrw kwasowych jak i ich mocy;
- aparatura stosowana do termodesorpcji amoniaku jest stosunkowo prosta i przez to relatywnie
tania.

6.6. wiczenie.

Celem wiczenia jest wyznaczenie stenia centrw kwasowych na powierzchni katalizatora
metod termodesorpcji amoniaku.

Wykonanie wiczenia mona podzieli na cztery fazy

Faza I: Przygotowanie ukadu oraz prbki do pomiaru:

1. Odwaenie 50 mg badanej prbki katalizatora
2. Umieszczenie prbki w reaktorze
3. Zamocowanie reaktora w piecu
4. Uruchomienie komputera oraz kontrolerw: przepywu, spektrometru masowego, pieca


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
41
5. Odkrcenie butli z mieszank NH
3
/He
6. Nastawienie przepywu oraz otwarcie kontrolera przepywu helu
7. Odpowiednie ustawienie zaworu naciekowego

Faza II: Odgazowanie prbki:

1. Uruchomienie pomiaru spektrometru masowego
2. Uruchomienie programu odgazowania w programie sterowania piecem (415C)
3. Proces odgazowania prowadzi do momentu osignicia przez linie 18 (woda) poziomu
bazowego.
4. Po skoczeniu procesu odgazowania schodzi reaktor do temperatury sorpcji

Faza III: Sorpcja amoniaku i desorpcja fizysorbowanych form amoniaku:

1. W programie sterowania piecem ustawi izotermiczny program sorpcji amoniaku (70C)
2. Uruchomi pomiaru spektrometru masowego.
3. Zamkn kontroler przepywu helu i otworzy kontroler przepywu dla mieszanki NH
3
/He.
4. Proces sorpcji prowadzi do osignicia przez linie 16 poziomu staego (obserwujemy linie 16
poniewa na linie 17 ma duy wpyw linia 18 pochodzca od pary wodnej)
5. Po ustaleniu si poziomu staego dla linii 16, zamkn kontroler przepywu na lini mieszanki
NH
3
/He i otworzy kontroler przepywu helu.
6. W tym momencie nastpuje desorpcja fizysorbowanego amoniaku z powierzchni katalizatora.
7. Po powtrnym ustaleniu si staego poziomu dla linie 16 zakoczy program sorpcji amoniaku

Faza IV: Termodesorpcja amoniaku:

1. Uruchomi pomiaru spektrometru masowego.
2. W programie sterowania pieca uruchomi program dla termodesorpcji amoniaku o parametrach:
ogrzewanie od 70C do 650C z narostem temperatury 10/minut.
3. Po zakoczeniu programu naley schodzi reaktor

6.6.1. Opracowanie wynikw i obliczenia

W procesie pomiaru uzyskujemy dwa pliki dla izotermicznej sorpcji amoniaku i termodesorpcji
amoniaku. Pliki zawieraj dwie kolumny danych, kolumn sygnau z spektroskopu masowego i
kolumn dla temperatury prbki.
Z otrzymanych danych wykonuje si dwa wykresy dla sorpcji oraz dla termodesorpcji
amoniaku. Wykres dla sorpcji amoniaku posuy do kalibracji procesu termodesorpcji, okrelajc
intensywno sygnau ze spektroskopu masowego dla ustalonego stenia przepywajcej mieszanki
gazu NH
3
/He.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
42
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
desorpcja NH
3
fizysorbowanego
I
n
t
e
n
s
y
w
n
o

[
j
.
u
.
]
Czas [min]
sorpcja NH
3
30,5

Rysunek 6.10. Sorpcja i desorpcja fizysorbowanego amoniaku (warto sygnau przy
max
sorpcji
).

Dla wykresu z termodesorpcji przeprowadza si dekonwolucj i oblicza powierzchnie pikw.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
I
n
t
e
n
s
y
w
n
o

[
j
.
u
.
]
Temperatura [C]
Wykres
termodesorpcji NH
3

Rysunek 6.11. Wykres termodesorpcji NH
3
(oryginalne dane z pomiaru dla Zeolitu Y)


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
43
6.6.3. Obliczenia kalibracyjne

Wyliczenie natenia przepywu masowego:

do TPD uywany gaz to 1% NH
3
w helu
cakowity przepyw tego gazu wynosi 20 ml/min
20 ml/min 0,2 ml NH
3
/min (bo 1% NH
3
w He)
1 mol 22400 cm
3

x 0,2 cm
3

x = 8,93 10
6
mol

przepyw NH
3
: 8,93 10
6
mol/min = 0,1488 10
6
mol/s = 148,8 10
9
mol/s = 148,8 nmol/s

Nastpnie wyliczamy wspczynnik w

| | | |
(
=
(
=
(
=
g s
nmol
g s
nmol
g m s
nmol
w
prbka sorpcja
6 , 97
05 , 0
1
5 , 30
8 , 148 1
max
8 , 148

mnoc otrzymany wykres z termodesorpcji przez wspczynnik w otrzymujemy wykres zalenoci
iloci desorbowanego amoniaku w cigu sekundy na gram prbki od temperatury.
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0
100
200
300
400
500
600
700
800
390C
R
(
N
H
3
)

n
m
o
l
/
s
*
g
Temperatura [C]
Wykres
termodesorpcji NH
3
po dekonwolucji
170C
Pik 1
LT
Pik 2
HT

Rysunek 6.12. Wykres termodesorpcji NH
3
po dekonwolucij i kalibracji.
(Pik 1 LT niskotemperaturowy, Pik 2 HT wysokotemperaturowy)

W celu pozbycia si wielkoci czasowej naley pomnoy wykres lub otrzymany wynik powierzchni
pola pod wykresem przez wspczynnik uwzgldniajcy program termiczny do TPD czyli:


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
44
s 6
1
s 60
C 10
min
C 10
0 0
= = i jeeli pomnoymy przez 6, to otrzymamy liczb centrw kwasowych
wyraonych w nmol/g.

Na podstawie uzyskanych danych oblicza si ilo amoniaku chemisorbowanego na prbce
katalizatora oraz powierzchniowe stenie centrw kwasowych.

Wyniki pomiarw umieszczamy w tabeli.
Cakowita I pik II pik
Powierzchnia piku, nmol/sg 62264 45760 16504
Ilo nmol /g 373585 274561 99024
Stenie centrw kwasowych,
nmol/m
2

392 288 104

Nawaka katalizatora: 0,050g
Powierzchnia waciwa katalizatora: 953 m
2
/g

Literatura
1. Fizykochemiczne metody bada katalizatorw kontaktowych praca zbiorowa pod redakcj
Mieczysawy Najbar, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagielloskiego. Krakw 2000. [99 100, 108
112, 213, 217 221].
2. Elementy katalizy heterogenicznej Barbara Grzybowska-wirkosz, Wydawnictwo Naukowe
PWN, Warszawa 1993. [47 48,124 125, 143 144, 221 238]
3. Kataliza heterogeniczna wybrane zagadnienia Maria Ziek, Izabela Nowak, Wydawnictwo
naukowe UAM. Pozna 1999. [91-98]


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
45

7. Badanie aktywnoci i selektywnoci katalizatora w
reakcji dopalania lotnych zwizkw organicznych
wiczenie opracowaa mgr Zofia Piwowarska


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
46

7.1. Istota dziaania katalizatora
Kataliza jest to zjawisko polegajce na zwikszeniu szybkoci reakcji chemicznej i/lub skierowaniu
reakcji na jedn z kilku moliwych termodynamicznie drg, w obecnoci niewielkich iloci substancji
zwanych katalizatorami. Katalizator nie zmienia pooenia rwnowagi chemicznej, wpywa jedynie na
szybko dochodzenia do tego stanu.
Rozwamy prost reakcj, w ktrej z dwch substratw X i Y powstaje produkt Z.
Przebiega ona poprzez pewien stan przejciowy [XY]*, zwany kompleksem aktywnym.
X + Y [XY]* Z

Rys. 1

Warunkiem zajcia tej reakcji jest pokonanie przez czsteczki substratw bariery energetycznej, czyli
osignicie energii aktywacji rwnej E
a
(krzywa 1 na rys. 1).
Przebieg tej samej reakcji w obecnoci katalizatora (krzywa 2 na rys. 1) mona opisa rwnaniem:
X + Y + K [XYK]* Z
Kompleks aktywny w tym przypadku tworzy si z udziaem atomw lub jonw katalizatora, a energia
jego tworzenia jest mniejsza w porwnaniu z kompleksem aktywnym reakcji niekatalizowanej. Zatem
udzia katalizatora w reakcji polega na obnieniu energii aktywacji.

7.2. Wielkoci charakteryzujce dziaanie katalizatora
Do oceny dziaania katalizatora w danej reakcji su dwie wielkoci: aktywno i selektywno.
Aktywno jest miar dziaania przyspieszajcego dan reakcj chemiczn, a selektywno miar
dziaania ukierunkowujcego. Aktywno katalizatora A
k
okrela si jako rnic midzy szybkoci
reakcji chemicznej zachodzcej w obecnoci katalizatora vki szybkoci
reakcji bez udziau katalizatoravh.
A
k =
vkvh


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
47
100%
0
0
=
c
c c
Poniewa zwykle vh << v

k
jako miar aktywnoci przyjmuje si szybko reakcji w obecnoci
katalizatora.
Inn, czsto stosowan, miar aktywnoci katalizatora jest okrelenie konwersji , czyli stopnia
przereagowania substratw.

gdzie c jest steniem substratu, a c
0
to pocztkowe stenie substratu (gdy reakcja jeszcze nie biegnie)
Selektywno katalizatora S
i
definiuje si jako stosunek iloci
i
c
p
jednego z kilku moliwych
produktw reakcji (P
i
) reakcji do cakowitej iloci produktw
i
i
c
p

=
i
i
i
i
c
c
S
p
p

Zarwno aktywno jak i selektywno odnosz si do dziaania katalizatora w danej reakcji.

7.3. Rodzaje katalizy
- homogeniczna katalizator i substraty wystpuj w tej samej fazie
- heterogeniczna katalizator i substraty znajduj si w rnych fazach, a reakcja zachodzi na
granicy faz katalizatorsubstraty
- enzymatyczna katalizatorami s polipeptydy

7.4. Centra aktywne na powierzchni katalizatora
Powierzchnia katalizatora nie jest jednorodna. W reakcji katalitycznej aktywno wykazuje nie caa
powierzchnia katalizatora, lecz tylko jej niewielka cz. S to atomy, jony lub grupy atomw i jonw,
ktre tworz wizanie (wizania) z czsteczkami reagujcej substancji w procesie powstawania
kompleksu aktywnego. Rol centrw aktywnych mog peni atomy na naroach i krawdziach
paszczyzn krystalograficznych lub defekty.
Ze wzgldu na charakter chemiczny centra mona podzieli na kwasowe i zasadowe (typu
Brnsteda lub Lewisa) oraz centra redoksowe.
Obecno w reagentach nawet niewielkich iloci substancji, ktre z centrami aktywnymi tworz
bardzo trwae poczenia powoduje szybki spadek aktywnoci katalizatora, tzw. zatruwanie.
7.5. Substancje stosowane jako katalizatory
Niektre materiay katalityczne stanowi tylko jedna substancja, jednak w wikszoci przypadkw na
katalizator skadaj si:
- faza aktywna, odpowiedzialna za reakcje chemiczn,
- nonik, stosowany przede wszystkim dla rozwinicia powierzchni,
- promotory zwikszajce aktywno katalityczn.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
48

Faz aktywn najczciej bywa metal, tlenek lub siarczek.

Faza aktywna Typy reakcji
metale uwodornienie, odwodornienie, cakowite utlenianie
siarczki odsiarczanie, uwodornienie
tlenki metali bloku d
(pprzewodniki)
cakowite i selektywne utlenianie oraz
odwodornienie
tlenki metali grup gwnych
(izolatory)
odwodnienie
glinokrzemiany (zeolity) izomeryzacja, kraking, alkilowanie

7.6. Etapy heterogenicznej reakcji katalitycznej
1. transport substratw reakcji z wntrza fazy gazowej do zewntrznej powierzchni katalizatora,
2. dyfuzja substratw w porach katalizatora do jego powierzchni wewntrznej (w przypadku
katalizatorw porowatych),
3. chemisorpcja przynajmniej jednego z substratw na powierzchni katalizatora,
4. reakcja powierzchniowa, w ktrej nastpuje przeksztacenie zaadsorbowanych substratw
i powstanie produktw reakcji,
5. desorpcja produktw z powierzchni katalizatora,
6. transport produktw od wewntrznej i zewntrznej powierzchni katalizatora do wntrza fazy
gazowej.
Etapy 1, 2, i 6 to procesy natury fizycznej i zale od wasnoci fizycznych substratw i tekstury
katalizatora. Etapy 3-5 s natury chemicznej, ich szybko zaley od rodzaju i struktury katalizatora.

7.7. Lotne zwizki organiczne
Lotne zwizki organiczne (LZO) s czsto nazywane VOC, co jest skrtem angielskiego okrelenia
volatile organic compounds. Nale do nich wglowodory alifatyczne i aromatyczne,
chlorowcopochodne wglowodorw, tlenowe zwizki alifatyczne, tlenowe i azotowe zwizki
aromatyczne.
7.7.1. rda
Powstaj one na skutek naturalnych procesw oraz w zwizku z dziaalnoci czowieka. Te
naturalne procesy to: uwalnianie gazu ziemnego ze skorupy ziemskiej, wybuchy wulkanw, procesy
wegetacyjne niektrych organizmw.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
49
Dziaalno czowieka to przede wszystkim procesy wydobywania, transportu i spalania paliw,
przerbka ropy naftowej, przemys chemiczny, spoywczy, produkcja i stosowanie rozpuszczalnikw,
utylizacja odpadw staych, transport oraz hodowla.

7.7.2. Zagroenia
Niekorzystny wpyw LZO na rodowisko naturalne wie si z udziaem w powstawaniu ozonu,
nadtlenku wodoru, azotanu nadtlenku acetylu (PAN). Mieszanina PAN, ozonu oraz innych produktw
reakcji fotochemicznych w zanieczyszczonej atmosferze powoduje powstawanie smogu
fotochemicznego.
7.7.3. Sposoby usuwania
- adsorpcja
- absorpcja
- kondensacja
- spalanie termiczne
- spalanie katalityczne
7.7.4. Katalityczne spalanie LZO
Katalityczne dopalanie LZO przebiega w niszych temperaturach, ni spalanie termiczne. Metale
szlachetne (Pt, Pd) s od dawna znane jako katalizatory cakowitego utleniania. Maj jednak wady:
wysoki koszt i podatno na dezaktywacj w obecnoci zwizkw chloru. Alternatyw s tlenki metali
(Fe, Cr, Cu, Mn, Co, Ce).

Literatura:
Barbara Grzybowska-wierkosz Elementy katalizy heterogenicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN

7.8 wiczenie

7.8.1. Cel wiczenia
Celem wiczenia jest zbadanie aktywnoci i selektywnoci katalizatora w reakcji utleniania metanolu.

Spalanie metanolu przebiega wedug reakcji:
2CH
3
OH + 3O
2
= 2CO
2
+ 4H
2
O
Moliwe s rwnie reakcje utleniania:
2CH
3
OH + O
2
= 2HCHO + 2H
2
O
CH
3
OH + O
2
= HCOOH + H
2
O
Tlenek wgla(IV) i para wodna s podanymi produktami reakcji, zwizki organiczne (metanal i kwas
mrwkowy) niepodanymi.

7.8.2. Ukad pomiarowy i warunki prowadzenia reakcji

- Reagenty: CH
3
OH i O
2


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
50
Tlen:
mieszanina 5% O
2
w He, stay przepyw 20 ml/min
Metanol:
Gaz pyncy do reaktora nasyca si parami metanolu w saturatorze, w tej jego czci, ktra jest w
temperaturze pokojowej. Nastpnie gaz pynie przez palec znajdujcy si w termosie z lodem i wod
(0C). Tam cz par si wymraa.
Stay przepyw gazu i staa temperatura saturatora zapewniaj
taki sam skad mieszaniny reakcyjnej w kolejnych eksperymentach.

- Reaktor (rys. 7.2)
Reaktor przepywowy mieszanina reakcyjna przepywa w sposb cigy
przez warstw katalizatora. Zoe katalizatora ley na warstwie waty
kwarcowej, koniec termopary znajduje si w zou katalizatora.

- Program termiczny
Liniowy wzrost temperatury 10C/min w zakresie temperatur 50-600C
- Detekcja skadnikw mieszaniny poreakcyjnej
Po przejciu przez reaktor mieszaniny reakcyjnej cz strumienia gazw
jest kierowana przez kapilar do spektrometru masowego i tam
nastpuje rejestracja linii masowych odpowiadajcych substratom i produktom.
- Schemat aparatury

7.8.3. Wykonanie wiczenia
Nawak 100 mg katalizatora umieci w reaktorze, na warstwie waty kwarcowej. Przykrci reaktor,
umieci w nim termopar. Wczy przepyw mieszaniny gazowej O
2
/He. Nastpnie wczy
program sterujcy pomiarem. Po upywie ok. 1 minuty w lini, ktr pynie gaz do reaktora wpi
Rysunek 7.2. Reaktor
Rysunek 7.3 Schemat aparatury pomiarowej


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
51
100%
0
0
=
c
c c
% 100
HCHO CO
CO
CO
2
2
2

+
=
n n
n
S
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600
0
30
60
90
120
150
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
K
o
n
w
e
r
s
j
a

C
H
3
O
H
,

%

Temperatura,
0
C Temperatura,
0
C
I
n
t
e
n
s
y
w
n
o

l
i
n
i
i

3
1
c
o
T cz wykresu pomijamy,
odczyt wartoci konwersji
zaczynamy w obszarze plateau
K
o
n
w
e
r
s
j
a

C
H
3
O
H
,

%

Temperatura,
0
C
saturator. Po zakoczeniu programu termicznego zapisa plik z wynikami eksperymentu, wypi
saturator, schodzi reaktor.

7.8.4. Opracowanie wynikw

1. Wyznaczanie stopnia konwersji

c
0
pocztkowe stenie substratu (gdy reakcja jeszcze nie biegnie)
c stenie substratu
Miar stenia substratu jest intensywno linii masowej 31 (jest to gwna linia metanolu).

a) b) c)
Rys. 7.4

Na wykresie z danych ze spektrometru mog si pojawi szumy, wic z rys. 7.4b odczytujemy wartoci
co 25C i z nich tworzymy nowy wykres (rys. 7.4c).

2. Obliczanie selektywnoci
Mamy dwa moliwe produkty reakcji: CO
2
i HCHO. Dwutlenek wgla jest podanym
produktem, wic obliczamy selektywno reakcji w kierunku tworzenia CO
2
.

gdzie: n
CO2
liczba moli CO
2

n
HCHO
liczba moli HCHO

Nie znamy liczby moli produktw, ale wiedzc, e intensywnoci linii masowych s proporcjonalne do
stenia, a stenie jest proporcjonalne do liczby moli, do wzoru na selektywno podstawiamy
wartoci odczytane z wykresw zalenoci intensywnoci linii masowych od temperatury.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
52

0 100 200 300 400 500 600
0
1
2
3
4
5
0 100 200 300 400 500 600
0
50
100
150
200
250
250 300 350 400 450 500 550 600
88
90
92
94
96
98
100
I
n
t
e
n
s
y
w
n
o

l
i
n
i
i

3
0

Temperatura,
0
C
HCHO
I
n
t
e
n
s
y
w
n
o

l
i
n
i
i

4
4

Temperatura,
0
C
CO
2
S
e
l
e
k
t
y
w
n
o

d
o

C
O
2
,

%

Temperatura,
0
C

a) b) c)
Rys. 7.5 CO
2
linia masowa 44, HCHO linia 30.

Wartoci odczytane z rys. 7.5a i rys 7.5b dla danej temperatury wstawiamy do wzoru na selektywno,
a nastpnie sporzdzamy wykres, jak na rys. 7.5c

Jako podsumowanie zbiorczy rysunek ze wspln osi temperatur.
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
90
95
100
K
o
n
w
e
r
s
j
a

C
H
3
O
H
,

%
Temperatura,
0
C
S
e
l
e
k
t
y
w
n
o
d
o

C
O
2
,

%

Rys. 7.6


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
53

8. Badanie aktywnoci katalizatora
w reakcji rozkadu N
2
O
wiczenie opracowali mgr Magorzata Rutkowska i mgr Pawe Boro


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
54

8.1. Wstp
8.1.1. Szkodliwy wpyw N
2
O na rodowisko
Podtlenek azotu, znany rwnie jako gaz rozweselajcy przez dugi czas uznawany by za
substancj obojtn dla rodowiska naturalnego i nie by przedmiotem zainteresowania naukowcw czy
te inynierw. Jednake w latach osiemdziesitych dwudziestego wieku stwierdzono szkodliwe
dziaanie tego tlenku w atmosferze poprzez:
a. Zwikszanie efektu cieplarnianego
N
2
O obecny w atmosferze absorbuje promieniowanie podczerwone, przez co zwiksza efekt cieplarniany.
Wkad tego tlenku w globalne ocieplenie moe stanowi ok. 6%. Tlenek azotu(I) charakteryzuje si
bardzo dugim czasem ycia w atmosferze, wynoszcym ok. 150 lat. Jego wskanik GWP (z ang. Global
Warming Potential) jest 310 razy wikszy od jednego z najpopularniejszych gazw cieplarnianych, jakim
jest CO
2
.
b. Niszczenie warstwy ozonowej
Wpyw N
2
O na warstw ozonow nie jest bezporedni. W wyniku reakcji zachodzcych w wyszych
warstwach stratosfery z gazu tego powstaj inne tlenki azotu, ktre reaguj z ozonem niszczc powok
ochronn.

Do poowy 20 wieku stenie tej substancji w atmosferze utrzymywao si na staym poziomie (270
ppb) natomiast w kolejnych latach stenie N
2
O w atmosferze wzrastao o okoo 0.2-0.3% rocznie.
W zwizku z szybkim tempem zmian klimatu na konferencji UNFCC (z ang. United Nations
Framework on Climate Change ) w Kyoto w 1997 zatwierdzono wytyczne dotyczce redukcji szeciu
najniebezpieczniejszych gazw cieplarnianych (CO
2
, NH
4
, N
2
O, HFC, PFC, SF
6
) w latach 2008-2012.
Pierwszy etap do 2010 r. obejmowa 8% -ow redukcj poziomu N
2
O z roku 1990.

8.1.2. rda emisji N
2
O
Do wzrostu emisji N
2
O przyczyniaj si zarwno rda naturalne jak i antropogeniczne. Do rde
naturalnych moemy zaliczy: procesy biologiczne zachodzce w glebach i oceanach oraz procesy
chemiczne zachodzce w atmosferze.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
55
Antropogeniczne rda emisji podtlenku azotu mona podzieli na dwie grupy:
a. rda emitujce gazy o duej zawartoci N
2
O. Przykadem moe by instalacja do produkcji
kwasu adypinowego (gazy poprocesowe zawieraj okoo 20% podtlenku azotu). W tym
przypadku poszukuje si technologii wykorzystujcej N
2
O jako agodny utleniacz. Jedna z
takich technologii, opracowana w USA dotyczya zastosowania odpadowego podtlenku azotu jako
utleniacza w procesie konwersji benzenu do fenolu.
b. rda emitujce gazy o maej zawartoci N
2
O (poniej 0.5%). Przykadem mog by instalacje
przemysowe, w ktrych utleniany jest amoniak, a jako produkt uboczny tej reakcji powstaje N
2
O
(produkcja nawozw sztucznych, kwasu azotowego(V)). W tym przypadku najbardziej obiecujc
metod obnienia emisji N
2
O do atmosfery jest jego katalityczny rozkad do produktw
bezpiecznych dla rodowiska - azotu i tlenu (1).

2 N
2
O = 2 N
2
+ O
2
(1)

8.1.3. Katalizatory rodzaje oraz warunki pracy
Reakcj t mona prowadzi zarwno w warunkach wysokotemperaturowych (zblionych do
temperatur utleniania amoniaku 800-950C), jak i w znacznie niszych temperaturach (250-450C) tu
przed odprowadzeniem gazw poprocesowych do atmosfery.
W przypadku procesw wysokotemperaturowych od katalizatorw, oprcz wysokiej aktywnoci
katalitycznej, wymaga si rwnie duej stabilnoci termicznej (praca katalizatora w bardzo wysokich
temperaturach 800-950C). Wrd materiaw speniajcych te wymagania wymienia si perowskity,
majenit i rnego rodzaju ukady spinelowe.
Wrd katalizatorw badanych w procesie niskotemperaturowego rozkadu N
2
O mona wyrni trzy
podstawowe typy materiaw katalitycznych:

- Metale szlachetne zwykle osadzone na wysokopowierzchniowych nonikach (Rh, Pt, Pd na
nonikach - ZnO, CeO
2,
Al
2
O
3
, ZSM-5).
- Tlenki metali przejciowych, ze szczeglnym uwzgldnieniem ukadw tlenkowych
zawierajcych kobalt. W tej grupie katalizatorw szczegln role odgrywa spinel kobaltowy
Co
3
O
4
rozproszony na rnych nonikach (CeO
2
, Al
2
O
3
, Mn
x
O
y
, ZnO, MgO).


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
56
- Zeolity, ze szczeglnym uwzgldnieniem zeolitw modyfikowanych elazem: ZSM-5, ZSM-12,
Y, Beta.
Niezalenie od temperatury pracy katalizatora uyty materia musi by aktywny katalitycznie w
obecnoci wszystkich skadnikw gazw poprocesowych (np. NO (10%), H
2
O (16%), O
2
(7%)) oraz nie
wykazywa aktywnoci katalitycznej w reakcji rozkadu NO (podanego produktu procesu utleniania
amoniaku).
Bez uycia katalizatora rozkad N
2
O z mierzaln konwersj zaczyna zachodzi w temperaturach
powyej 600C. Dlatego prowadzone s badania nad opracowaniem katalizatora umoliwiajcego
rozkad N
2
O w niszej temperaturze i z wiksz wydajnoci, albo materiau katalitycznego, ktrego
struktura bdzie stabilna w znacznie wyszych temp. (w procesie rozkadu wysokotemperaturowego).

8.1.4. Mechanizm rozkadu N
2
O
Reakcje elementarne rozwaane jako skadowe rozkadu N
2
O przedstawione s za pomoc rwna 2-
11. Wedug najczciej rozwaanych hipotez pierwszym etapem rozkadu jest chemisorpcja N
2
O na
powierzchni katalizatora (rwnanie 2), po ktrym nastpuje desorpcja czsteczki O
2
(rwnanie 3). W
literaturze pojawiaj si rwnie koncepcje zakadajce adsorpcj N
2
O (rwnanie 4) i reakcj
powierzchniow, w wyniku ktrej powstaje czsteczkowy azot (rwnanie 11). Jednak zdecydowana
wikszo naukowcw zgodna jest, co do tego, e zaadsorbowana czsteczka N
2
O nie bierze udziau w
rozkadzie.

N
2
O + * N
2
+ O* (chemisorpcja N
2
O) (2)
2O* O
2
+ 2* (desorpcja/adsorpcja czsteczki O
2
) (3)
N
2
O + * N
2
O* (adsorpcja N
2
O) (4)
N
2
O N
2
+ O* (reakcja powierzchniowa) (5)
N
2
O + O* N
2
+ O
2
+ * (mechanizm - Eleya-Rideala) (6)
O
2
+ * O
2
* 2O* (nieodwracalna adsorpcja tlenu) (7)
N
2
O + O* N
2
+ O
2
* (mechanizm - Eleya-Rideala) (8)
O
2
* + * 2O* (dysocjacja zaadsorbowanego tlenu) (9)
N
2
O + * N
2
O* (adsorpcja N
2
O) (10)
N
2
O* N
2
+ O* (reakcja powierzchniowa) (11)
* - centrum aktywne


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
57
Etapem limitujcym szybko reakcji jest proces desorpcji tlenu z powierzchni katalizatora, przy
czym desorpcja poprzez rekombinacj dwch atomw tlenu zaadsorbowanych na powierzchni
katalizatora (wzr 3) jest pomijalna w stosunku do mechanizmu zobrazowanego rwnaniem 6.
Tlen powstay w wyniku rozkadu N
2
O opuszcza powierzchni katalizatora, gwnie w wyniku
reakcji zachodzcej wg mechanizmu Eleya-Rideala (ER). Mechanizm ten zakada, e w trakcie reakcji
chemicznej tylko jeden z reagentw jest zaadsorbowany na powierzchni katalizatora, a drugi obecny jest
w fazie gazowej. Mechanizm ten na przykadzie reakcji opisanych rwnaniami 6 i 8 przedstawiono
schematycznie na rysunku 8.1.

Rysunek 8.1. Schemat wybranych etapw rozkadu N
2
O wg. mechanizmu Eleya-Rideala

Innym mechanizmem reakcji katalitycznej jest mechanizm Langmuira-Hinshelwooda, w ktrym
obie czsteczki reagentw adsorbuj na powierzchni. W wyniku zderze poruszajcych si czsteczek
powstaj produkty reakcji, ktre desorbuj z powierzchni.
Tlen obecny w gazach poprocesowych dziaa jako inhibitor reakcji rozkadu N
2
O. W wyniku
molekularnej adsorpcji i dysocjacji, zajmuje centra aktywne katalizatora i zmniejsza jego aktywno
(rwnanie 3 i 9).


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
58
8.2. Detekcja produktw rozkadu N
2
O za pomoc chromatografu gazowego
(Rys. 8.2)

Rysunek 8.2. Chromatograf gazowy SRI 8610C
8.2.1. Zasada dziaania chromatografu gazowego

- Gaz nony ze zbiornika przepywa przez regulator przepywu, osuszacz, odtleniacz oraz
przepywomierz do dozownika, a nastpnie przez kolumn i detektor. Najczciej stosowanymi
gazami nonymi s wodr, azot, argon i hel. Przy wyborze gazu nonego naley kierowa si
nastpujcymi zasadami:
o brakiem reaktywnoci w stosunku do skadnikw analizowanej prbki;
o wymaganiami zwizanymi z rodzajem stosowanego detektora;
o stopniem czystoci gazu (dua wykrywalno tylko przy uyciu gazu o duej czystoci)
o dostpnoci i cen


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
59
- Substancje badane do dozownika (gazy, ciecze i roztwory cia staych) wprowadzane s strzykawk
lub zaworem dozujcym. Za pomoc dozownika prbka wstrzykiwana jest do strumienia gazu
nonego.
- Skadniki badanej prbki przenoszone s w strumieniu gazu nonego do kolumny, gdzie nastpuje
rozdzielenie skadnikw. Kolumna chromatograficzna umieszczona jest w termostacie, a temperatura
dozownika, kolumny oraz detektora regulowana jest za pomoc odpowiednich regulatorw.
W kolumnie chromatograficznej przebiega waciwy proces rozdzielania skadnikw badanej
mieszaniny, dlatego wybr jej wypenienia ma decydujcy wpyw na jako wyniku analizy.
Rozrniamy nastpujce rodzaje kolumn:
o pakowane (rednica wewntrzna: 2-6mm ; dugo: 1-3 metrw)
o mikropakowane (0,8-1,2mm ; kilkanacie metrw)
o kapilarne (0,2-0,6mm ; kilkadziesit metrw)
o preparatywne (ponad 6mm ; kilka metrw)
o mikrokapilarne (poniej 0,1mm ; kilkadziesit metrw)
Rurki kolumn s wytwarzane z materiaw nieaktywnych chemicznie i katalitycznie
w stosunku do wypenienia kolumn i chromatografowanych substancji (stal nierdzewna, szko,
rzadziej mied i aluminium). Do analizy gazw stosuje si kolumny wypenione adsorbentami.
Mona w nich analizowa substancje o maych masach czsteczkowych i duej lotnoci.
Wpyw wypenienia kolumny na rozdzia chromatograficzny jest czynnikiem determinujcym
efektywno tego procesu. Dodatkowo efektywno rozdziau chromatograficznego zaley od rodzaju
fazy nieruchomej i warunkw chromatografowania (temperatura kolumny, natenie przepywu
gazu nonego).
Adsorbenty, z punktu widzenia ich zastosowania w chromatografii gazowej, mona podzieli na:
nieorganiczne, polimerowe, organiczne i wglowe (Tab. 8.1). Gwne cechy adsorbentw
stosowanych jako wypenienia kolumnowe to:
o powierzchnia waciwa rzdu kilkuset m
2
/g materiau
o odpowiednie rozmiary porw
o fizykochemiczne waciwoci powierzchni (homogeniczno powierzchni bez fragmentw o
wikszej aktywnoci sorpcyjnej)


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
60
Wrd adsorbentw nieorganicznych najwiksze znaczenie w chromatografii maj sita czsteczkowe
(molekularne) bdce naturalnymi lub syntetycznymi zeolitami glinokrzemianami.

Tabela 8.1. Podzia faz stacjonarnych (adsorbentw) stosowanych w GC.

NIEORGANICZNE
Przykady Sita molekularne (zeolity, glinokrzemiany)
Zastosowanie
Rozdzielanie azotu i tlenu, analiza azotu i gazw szlachetnych
(Ne, Ar, Xe), analiza chlorowodoru, chloru, zwizkw siarki
(adsorbent: el krzemionkowy), rozdzielanie nasyconych i
nienasyconych wglowodorw (tlenek glinu).
ORGANICZNE / POLIMEROWE
Przykady Porowate polimery (kopolimery styrenu i diwinylobenzenu)
Zastosowanie
Rozdzielanie glikoli, aldehydw, alkoholi, analiza chloru i
chlorowodoru (Poropaki), rozdzia mieszanin substancji
maoczsteczkowych (wody, alkoholi, ketonw, aldehydw),
rozdzielanie gazw trwaych (H
2
, N
2
, O
2
, Ar, CO, NO), rozdzia
zwizkw polarnych, oddzielanie tlenku i ditlenku wgla od
innych skadnikw powietrza oraz wglowodorw (HayeSep
oraz Chromosorby)
WGLOWE
Przykady Wgiel aktywny, sadze grafityzowane,
Zastosowanie
Rozdzia izomerw, analiza alkoholi, kwasw, amin, ketonw,
fenoli, wglowodorw alifatycznych (Carbopaki)

- Substancje rozdzielone w kolumnie chromatograficznej trafiaj do detektora. Istota dziaania detektora
polega na tym, e reaguje on na rnice waciwoci fizykochemicznych samego gazu nonego, jak i
tego gazu, w ktrym znajduje si substancja eluowana z kolumny. Obecnie w chromatografach stosuje
si detektory rniczkowe obrazujce chwilowe zmiany waciwoci eluatu (gazu nonego
zawierajcego skadniki mieszaniny). Detektor powinien charakteryzowa si nastpujcymi cechami:


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
61
o du czuoci (sygna otrzymywany z detektora powinien by moliwie jak najwikszy)
o znaczn wykrywalnoci (granica wykrywalnoci tj. najmniejsza ilo substancji wywoujca
sygna).
o du stabilnoci wskaza sygnau chromatografowanej substancji i linii podstawowej
o jak najszerszym zakresem liniowoci wskaza (charakteryzowany proporcjonalnoci wielkoci
sygnau do stenia substancji wykrywanej)
- Sygnay generowane przez detektor po wzmocnieniu we wzmacniaczu rejestrowane s w postaci
pikw chromatogramu.

8.2.2. Detektory najczciej stosowane w chromatografii gazowej

Detektor cieplno-przewodnociowy TCD (Thermal Conductivity Detector, katarometr). W detektorze
tym czujnikiem jest spirala (niklowa, wolframowa), ktrej opr elektryczny zmienia si znacznie przy
niewielkiej zmianie temperatury. Temperatura detektora musi by ustalona i utrzymywana na staym
poziomie. Kiedy z kolumny wypywa gaz nony temperatura, jak i przewodno czujnika nie zmienia
si i na rejestratorze pojawia si linia prosta. W przypadku, gdy z kolumny wraz z gazem nonym
eluowana jest substancja chromatografowana o innym przewodnictwie, ni przewodnictwo gazu nonego
wwczas temperatura, a tym samym przewodno elektryczna czujnika wzrasta lub maleje. W wyniku
tych zmian nastpuje odchylenie wskaza rejestratora od linii podstawowej, trwajce tak dugo jak dugo
substancja eluowana z kolumny omywa czujnik. Czuo detektora mona zmienia poprzez zmian
pocztkowej temperatury czujnika zmieniajc natenie pyncego przez niego prdu.
Detektor cieplno-przewodnociowy reaguje na wszystkie chromatografowane substancje z wyjtkiem
gazu nonego, nie niszczc analizowanej prbki.

Detektor pomieniowo-jonizacyjny FID (Flame Ionization Detector). Jest to jeden z najpowszechniej
stosowanych detektorw w chromatografii gazowej. Jest to detektor stosowany do oznaczania zawartoci
w zwizkw organicznych mieszaninach. Do jego dziaania konieczny jest wodr i sprone powietrze
(mona zastpi tlenem). Czuo oraz wykrywalno detektora FID zale od natenia przepywu
gazw doprowadzanych. Niewaciwie dobrany stosunek iloci gazw moe by przyczyn ganicia
pomienia. W detektorze pomieniowo-jonizacyjnym pomidzy dwoma elektrodami spalany jest wodr.
W przypadku kiedy do pomienia dochodzi tylko gaz nony wytwarzane s termojony tego gazu,


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
62
generujce stay prd jonowy (linia podstawowa zapisywana na tamie rejestratora). Kiedy do pomienia
wodorowego doprowadzana jest wraz z gazem nonym substancja wymywana z kolumny dochodzi do jej
spalenia, a w detektorze pojawia si wiksza ilo termojonw (produktw spalania). Prd jonowy
wzrasta i zapisywany jest w postaci piku na tamie rejestratora w odcinku czasu odpowiadajcym
czasowi spalania si eluowanej substancji w pomieniu detektora.
Detektor FID jest szczeglnie przydatny do wykrywania wglowodorw i ich pochodnych. Tlenki wgla
mona wykrywa na poziomie ladowym po ich katalitycznej przemianie w metan. Woda nie jest
wykrywana przez detektor FID, poniewa powstaje ona w czasie jego dziaania (spalania). Aby unikn
skraplania si pary wodnej na ciankach detektora, nie moe by on uywany w temperaturze poniej
100C. Detektor pomieniowo-jonizacyjny, spalajc prbk, niszczy j.

Literatura:
1. W.C. Trogler, Phisical properties and mechanisms of formation of nitrous oxide, Coord. Chem. Rev.
187(1999) 303-327
2. J. Perez-Ramirez, F.Kapteijn, K. Schffel, J.A. Moulijn, Formation and control of N
2
O in nitric acid
production. Where do we stay today? Appl. Catal. Environ. 44 (2003)117-151
3. Catalytic mechanisms. II. Eley, Rideal et al, Appl. Catal. A: General, Volume 122 No. 1-2
February 1995
4. Z. Witkiewicz, Podstawy Chromatografii, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2000
5. Z. Witkiewicz, J. Hetper, Chromatografia gazowa, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa
2001

8.3. Cel wiczenia
Celem wiczenia jest okrelenie aktywnoci katalitycznej materiau wybranego kadorazowo przez
prowadzcego, w reakcji rozkadu podtlenku azotu (N
2
O). Eksperyment wykonywany jest w
mikroreaktorze przepywowym poczonym z chromatografem gazowym (GC), penicym rol detektora
w tym ukadzie.


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
63
8.4. Wykonanie
- Odway 100 mg prbki i umieci j na wacie kwarcowej w reaktorze
- Reaktor umieci w piecu, podczy dopyw i odpyw mieszaniny reakcyjnej, termopar umieci w
kapilarze reaktora
- Odkrci butle z helem, tlenem i azotem
- Uruchomi chromatograf i programy do sterowania pieca, szybkoci przepywu gazw oraz
chromatografu
- Odgazowa prbk
- Wykona test aktywnoci katalitycznej badanej prbki w procesie rozkadu N
2
O w zakresie temp. 150-
600C

8.5. Sprawozdanie
1. Wyniki przeprowadzonego testu katalitycznego przedstawi w tabeli zanotowa pole powierzchni
piku N
2
O na chromatogramie w okrelonej temperaturze.

Wyniki odczytane z chromatogramu

Temperatura Pole powierzchni piku 1 Pole powierzchni piku 2 Warto rednia
150C
200C
250C
300C
350C
400C
450C
500C
550C
600C

2. Okreli stenie C
0
(reakcja rozkadu nie zachodzi max. stenie N
2
O) oraz obliczy stopie
konwersji N
2
O w kadym punkcie pomiarowym korzystajc z rwnania 12:


UDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00
64
% 100 [%]
0
0
|
|
.
|
\
|
=
C
C C
o
(12)

3. Wykreli zaleno stopnia konwersji () podtlenku azotu [%] od temperatury (T)[C] (Rys. 8.3).
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100

k
o
n
w
e
r
s
j
a

N
2
O

(
%
)
Temperatura (C)
nazwa

Rysunek 8.3. Przykadowy wykres zalenoci stopnia konwersji N
2
O od temperatury

4. Przedstawi wnioski z wykonanego eksperymentu, okreli warunki optymalnego dziaania
katalizatora do procesu rozkadu N
2
O, oraz zaproponowa, w jakich procesach przemysowych mona
stosowa badany ukad katalityczny do oczyszczania gazw poprocesowych.

Procesy Katalityczne2012

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

You might also like

Procesy Katalityczne2012

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Procesy Katalityczne2012

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego

Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu Jagielloskiego

| - redni czas przebywania czstek w reaktorze

Poniewa zwykle vh << v

You might also like