indekiler

indekiler..................................................................................................................................1 1. YEL KMYA NEDR?..............................................................................................................7 1.1 Tanm..............................................................................................................................7 2. YEL KMYA ARALARI ........................................................................................................9 2.1 Alternatif Hammadde / Balang Maddesi ..................................................................9 2.2 Alternatif Belirteler ................................................................................................... 11 2.3 Alternatif zcler ................................................................................................... 12 2.4 Alternatif rn / Hedef Molekl .................................................................................. 12 2.5 Analitik Kimya lemi .................................................................................................. 13 2.6 Analitik Katalizrler .................................................................................................... 13 3. GENEL KMYANIN PRENSPLER .......................................................................................... 14 1. Ziyan nlemek, forma girdikten sonra temizlemekten daha iyidir. .............................. 14 3.1 Ziyan nlemek, forma girdikten sonra temizlemekten daha iyidir. .......................... 15 3.2 Suni metotlar, son rne giri srecinde, btn materyallerin maksimum seviyede kaynam durumda olmas iin tasarlanm olmaldr. ........................................................................................................................................... 17 3.2.1 Yeniden Dzenlemeler ....................................................................................................................................... 17 3.2.2 Toplama ....................................................................................................................................... 18 3.2.3 Yer Deitirme ....................................................................................................................................... 18 3.2.4 Eliminasyon ....................................................................................................................................... 18 3.3 Nerede olursa uygulanabilir, insan salna zarar veya hibir zehirliliin bulunmad maddeleri kullanmak ve oluturmak iin tasarlanm olan evresel yapay metotlar. ........................................................................................................................................... 18 3.4 Kimyasal rnler toksititeyi azaltrken rnn etkisini korumak zere tasarlanmaldr.20 1

3.4.1 Gvenli kimyasallar tasarlamak nedir? ............................................................... 20 3.4.2 Neden imdi mmkn? ....................................................................................... 20 3.5 Yardmc madde( zc, ayra) kullanm mmkn ve zararsz olduunda gereksiz midir? ................................................................................................................................. 21 3.5.1 Yardmc maddelerin genel kullanm .................................................................. 22 3.5.2 zclerle lgili .................................................................................................. 22 3.5.3 evre ................................................................................................................... 22 3.5.3 Sperkritik Akclar .............................................................................................. 24 3.5.5 zc ................................................................................................................. 24 3.5.6 Su eren Sistemler .............................................................................................. 25 3.5.7 Sabitlenmi .......................................................................................................... 25 3.6 evresel ve Ekonomik Enerji Gereksinimleri Kabul Edilmeli ve Minimize Edilmeli .. 26 3.6.1 Kimyasal Endstride Enerji Kullanm .................................................................. 26 3.6.2 Enerji Nasl Kullanlr............................................................................................ 27 3.6.3 Is le Hz Reaksiyonlarna htiya......................................................................... 27 3.6.4 Soutma Srasnda Reaksiyon Kontrolnn htiyalar........................................ 28 3.6.5 Ayrma Enerjisi Gereksinimleri ............................................................................ 28 3.6.6 Mikrodalgalar ..................................................................................................... 28 3.6.7 Ses ....................................................................................................................... 29 3.10 Kimyasal rnler yle Tasarlanmal ki, Fonksiyonlarn Tamamladklarnda evrede Kalc Olmamal ve Zararsz Olarak Ayrmal ..................................................................... 29 3.10.1 imdiki durum ................................................................................................... 29 3.10.2 evredeki devamllk ....................................................................................... 30 3.10.2.1 Plastikler ......................................................................................................... 30 3.10.2.2 Pestisidler ....................................................................................................... 30 3.10.2.3 levini tasarladn gibi bozunmasn da hesaba kat ..................................... 30 4. KMYANIN DEERLENDRL VE SONULARI................................................................... 31

4.1 Bir kimyac kimyasal bir rn nasl deerlendirir yada insan sal ve evresine etkilerini nasl iler. ............................................................................................................ 31 5. REAKSYON TRLERN DEERLENDRMEK ..................................................................... 32 5.1 Kimyasal Dnmlerin Genel Trleri Nelerdir? ....................................................... 32 5.1.1 Dzenleme .............................................................................................................. 33 5.1.2 Ekleme Reaksiyonlar........................................................................................... 33 5.1.3 Sbstitsyon Reaksiyonlar.................................................................................. 34 5.1.4 Eliminasyon Reaksiyonlar ................................................................................... 35 5.1.5 Perisiklik Reaksiyonlar ......................................................................................... 37 5.1.6 Ykseltgenme / ndirgenme Reaksiyonlar.......................................................... 37 5.2 eitli reaksiyon trlerinin gerek doas nedir? ................................................... 38 6. YEL KMYANIN RNEKLER ............................................................................................ 39 6.1 Yeil Balang Materyalleri ........................................................................................ 39 6.1.1 Polisakkarid Polimerler........................................................................................ 39 6.1.2 Glukozdan rnlemi kimyasallar ...................................................................... 40 6.1.3 Kimyasal rnlerde bioktle deiimi ................................................................. 41 6.2 Yeil Reaksiyonlarn rnekleri .................................................................................... 43 6.2.1 Atom ekonomisi ve homojen katalizler............................................................... 43 6.2.2 Aromatik aminlerin Halojen-free sentezleri ........................................................ 43 6.2.3 Stecker sentezlerine yeil alternatif .................................................................... 44 6.3 Yeil Ajanlarn rnekleri ............................................................................................. 46 6.3.1 Fosgen-olmayan zosiyanat Sentezleri ................................................................ 46 6.3.2 Dimetilkarbonat kullanarak selektif metilasyon ................................................. 47 6.3.3 Difenilkarbonat kullanarak amorf polimerlerin kat hal polimerizasyonu .......... 47 6.3.4 Yeil oksidatif transisyon metal komplekleri ....................................................... 48 6.3.5 Sv Oksidasyon Reaktan ..................................................................................... 49 6.4 Yeil Solventler ve Reaksiyon artlarnn rnekleri.................................................... 49 3

6.4.1 Superkritik Akkanlar.......................................................................................... 50 6.4.1.1 Superkritik karbondioksit kullanlarak asimetrik katalizler .............................. 50 6.4.1.2 Sperkritik Polimerizasyonlar .......................................................................... 51 6.4.1.3 Superkritik CO2de serbest radikal bromlama ................................................. 51 6.4.1.4 Karbondioksit patlama ajanlar ........................................................................ 52 6.4.2 Akua Reaksiyon artlar ....................................................................................... 52 6.4.2.1 Breslowun siklodekstrin almas ................................................................... 53 6.4.4.2 Akua bazl indiyum katalizleri ........................................................................... 53 6.4.2.3 Akua serbest radikal bromlanmas ................................................................... 53 6.4.3 Duraan zcler............................................................................................... 54 6.4.4 Ima yapan Reaksiyon artlar ............................................................................ 54 6.4.4.1 Grnen k tarafndan korunan dithio grubun fotosensitize blnmesi ....... 54 6.4.4.2 FriedelCrafts Reaksiyonlarna Fotokimyasal Alternatif .................................. 55 6.5 Yeil Kimya rnlerinin rnekleri .............................................................................. 55 6.5.1 Alternatif Nitrillerin Dizayn................................................................................. 56 6.5.2 Rohm ve Haas Sea-Nine rn ........................................................................... 57 6.5.3 Rohm ve Haas CONFIRM Bcek ldrcs ....................................................... 58 6.5.4 Donlarn Poliaspartik Asitleri .............................................................................. 58 zet ................................................................................................................................... 60 Giri .................................................................................................................................... 60 Deneysel ........................................................................................................................... 61 Malzemeler ........................................................................................................................ 61 Mikrodalga Ekipman ......................................................................................................... 61 Sentez Prosedrleri ............................................................................................................ 62 Mikrodalga Sentezleri ....................................................................................................... 62 Termal Sentezler ................................................................................................................ 63 Polimerin Fonksiyonelletirilmesi ...................................................................................... 63 4

Hidrolitik ve Enzimatik Bozulma ........................................................................................ 64 Karakterizasyon .................................................................................................................. 64 Sonular ve Tartma .......................................................................................................... 66 Termal -caprolakton polimerizasyonu ............................................................................ 68 Polikaprolakton zincir sonunun ilevselletirilmesi ........................................................... 68 Polikaprolaktonun hidrolitik ve enzimatik bozulmas ...................................................... 69 Sonu.................................................................................................................................. 70 1.Karbonilasyon ................................................................................................................. 72 1.1Alkenler ......................................................................................................................... 73 1.2Alkenler ......................................................................................................................... 74 1.3. ..................................................................................................................................... 75 1.4A .................................................................................................................................... 75 1.5Aminler.......................................................................................................................... 75 2. Oksidasyon ......................................................................................................................... 76 2.1 Wacker Reaksiyonu ...................................................................................................... 76 3. Dimerizasyon ve Trimerizasyon ......................................................................................... 80 4. Kopolimerizasyon ............................................................................................................... 80 5.Sonu ................................................................................................................................ 82 Bu aratrmalardan aadaki sonular karlabilir............................................................... 82 (1) Sperkritik akc koullar (scaklk, basn) reaksiyon dnmn ve seiciliini dikkat ekecek derecede etkileyebilir............................................................................................... 82 (2) Sperkritik akcnn yksek difzyon ve dk viskozitesi sayesinde reaktan molekllerin arpmas ve bileke molekllerin arayzden ayrlmas ok daha kolaydr. Bu nedenle sonular, geleneksel organik zelti durumundan daha yksek dntrme ve seicilik gsterdi. ................................................................................................................................. 82 (3) Ko-zclerin ufak miktarlarnn eklenmesi rn orann dzenler ve bylece artan seicilik amacna ular. .......................................................................................................... 82 (4) Sperkritik CO2 akc, toksik madde kullanmn azaltabilir. ............................................ 82

Yzey Aktiflere ve/veya lipidlere dayal Yeil Kimya yntembiliminin imdiki durumu ve gelecekteki yeri .................................................................................................................... 100

I. NSZ
Tez almalarmz boyunca gsterdii her trl destek ve

yardmlarndan dolay ok deerli hocamz Yard. Do. Dr. M. idem SAYILa, ayrca Yldz Teknik niversitesi retim yelerinden Sayn Do. Dr. Feray AYDOAN hocamza en iten dileklerimizle teekkr ederiz. Lisans renimimiz boyunca zerimizde emei olan tm hocalarmza, Kimya Blmne, ailelerimize ve arkadalarmza desteklerinden dolay teekkr bir bor biliriz.

Haziran, 2008

lker ERER

Taylan DERNBAY

II. GENEL BLG

1. YEL KMYA NEDR?

1.1 Tanm
Yeil kimya, evresel olarak tehlikesiz kimyasal sentez, alternatif sentez yollar ile kirlenmeyi engelleme, tehlikesiz proje: Bu tanmlar aslnda ayn kavramlar anlatr. Yeil kimya, zayflatma, fayday azaltma ya da projedeki tehlikeli materyal miktarn azaltma ve kimyasal rnn kullanm ilkelerinin uygulamasdr. Yeil kimya kark olmasna karn genelde dzenlidir. Btn gelimelerin ve yeniliklerin tannmasnda amac mkemmelliktir. Bu da gze arpan baz risklere yol aacaktr. Bu durum yeil kimyann amac olan devaml artan gelimeleri takip etmekten ileri gelir. Sentetik yntembiliminde kimyager her zaman hzl ve verimli almaldr. Dnm ynetebilmek veya molekl etkileyecek patika ina etmek ve gvenilirlik, sentetik kimyann temelini oluturur. Hzl ve verimli olmak nemlidir ama sentetik metodun kalitesinin ls deildir. Ayrca pratik ve ekonomik olmasna dikkat edilmelidir. Sentez tasarlamada ekonomik olma
7

hususu, bulunabilirlik ve/veya dk hammadde maliyetine gre daha nemli rol oynar. En son gelimelerce eklenen yksek kriterler sentetik gzellik tanmna da etki etmitir. Stereo kimyasal kesinlik, rnein verimlilii arttrr. rn ekonomisi yerine rnn sentetik yntembilim kalitesi l standard geldi. Daha iyiye gidebilmek iin yeil kimya bu standartlar tanr. Hipokratik prosedr ve protokoller, bir sentetik kimya yntemi elegant olmaldr. ncelikle zarar olmamaldr. nsan sal ve evre salna duyarl olmay sentetik kimya grev edinmitir. Bu kriteri karmak kimyager iin ok kolaydr fakat bu lkse sahip deildir. Gnlerce tat testleri yapld ve azla pipet ekildii gnlerde, kimyagerlerin bilgileri dorultusunda ve dk sorumluluk yetkilerinin getirdii hakl gvenleri vard. O gnler ok geride kald. Kanunlar tehlike bilgisini gerekli buldu ve oluturdu. Bugnk kimyagerler ilerinin getirdii etkilerin ve tehlike potansiyellerinin farkndalar. Bir itfaiyecinin atein yandn bilmemesi , ya da bir ann ban keskin olduunu bilmemesi ve bir kimyager iin de mesleki aletlerinin niteliklerini bilmemesi affedilemez. Bu bilgilerle tehiz etmek veya yklemek gibi sorumluklara kar koymaldr. adamlar ve sanayiciler ilerini ktye kullanmalarndan dolay sulanabilirler. nk bilginin mesleki davranlarda ana rol stlendii bir yere girdiklerinde kimyagerlerin molekler ileme ve bu ilemin insan sal ve evre salna etkisi hakknda gerekli bilgisi vardr. Yeil kimya tedarikisinin bunun snrlamadan ziyade frsat olarak kavramas gerekmektedir.

2. YEL KMYA ARALARI

evresel ve kimyasal ya da kimyasal oluumlarn insan salna etkisi projenin banda dnlmelidir. lerleme ve tekniklerdeki gelime eitlilik gsterir. Kimyasallarn ve dnmlerin eitlilik gsterdii gnlerde yeil kimyaya fazlasyla ihtiya duyulmutur. Bunlar birok kategoriye ayrlabilir. Alternatif sentetik oluumda mkemmel molekle baklmaz ama sentetik yolla yaratmaya allmtr. reticiler tarafndan sentezde deiiklik yaparken sonuta ayn rne varlabilir, balangtaki toksik maddeler elenebilir veya azaltlabilir. Kimyasal sentezlerin 2 tane ana bileeni olan hammadde ve reaksiyon artlar: kisi veya ikisinden biri kimyasal sentezlerin rn deiimine (ve geliimi) deitirilebilir. 2.1 Alternatif Hammadde / Balang Maddesi

Balang maddelerinin ncelikli seimi, reaksiyon cinsi veya sentetik yollarnn niteliklerini belirler. Seim yapldnda kararn sonular gerekleir. Hem sentetik yollarn istenen sonucu vermesinde hem de oluumun evre ve insan salna etkileri asndan hammaddenin seimi ok nemlidir. rn iin seilen hammadde, iiler rn tarken oluacak tehlikeler, imal eden firmalar ve tayan gemiler gz nnde bulundurularak seilir. nemli byk kimyasal rnler iin hammadde partikllerinin seimi, rnn marketteki yerini belirleyecek ilk neden olabilir. Bu yzden hammadde seiminde yeil kimyann nemi byktr. Bu karar alrken belirli sorular sormak gerekir. rn saf m yoksa geri dnml maddeden mi yapmak istiyorsun? Kullanacan madde petrol hammaddelerinden mi, biyolojik hammaddelerden mi, yoksa baka alternatif hammaddelerden mi yaplm olmal? Bugn Amerika da sentezlenen organik kimyasallarn %98 i petrol hammaddelerindendir. Amerika da kullanlan enerjinin %15 i petrol rafinelerindedir ve daha da artmaktadr nk dk kaliteli ham petroln artm iin daha ok enerji harcanmaktadr. Organik kimyasallara dnm srasnda oksijen veya ona edeer bir maddenin ilavesiyle petrol ykseltgenir, bu oksidasyon ilemi tm kimyasal
9

sentezler iindeki evreyi en kirletici basamaktr. Bu tartmalarn sonucunda kan sonu alternatif hammaddeler kullanarak petrol bazl maddelerin hammadde olarak kullanmn azaltmalyz. Genellikle en iyi alternatif hammadde tarmsal ve biyolojik

hammaddelerdir. Birou zaten oksijenlenmitir ve petrol hammadderinin yerine kullanlabilirler. Bylelikle evreyi kirleten oksijenleme basaman atlam oluruz. Ayrca yaplan sentezler petrol rnleriyle yaplanlardan nemli lde daha az tehlikelidir. Gnmzde aratrmalar gstermitir ki, tarmsal rnler tketim rnlerine dntrlebilir: Msr, patates, soya, eker pekmezi tekstil ve naylon gibi rnlerine dntrlebilir. Alternatif hammadde olarak biyolojik kaynaklarn kullanm tarmsallarn kullanmyla limitli deildir: Tarmsal israf veya biomass, ve lignocellulosik tan yaplan besinsiz biyornler, nemli alternatif hammadde olabilir. Alternatif hammaddelerin baka snflar da gelimektedir. rnein petrol oksitleme ilemlerinde kullanlan ar metaller toksik ve kanserojen ya da nrolojik sistemlerimize zararldr. Son zamanlarda bulunan alternatif sentezler grnr alanda istenen kimyasal deiimleri yapan ar metal belirteleriyle yer deimitir.

10

2.2 Alternatif Belirteler

Sentetik kimya seilen hammaddeleri hedef molekllere tarken mmkn olan yapsal deiiklikler zerinde alr. Sentetik basamaklar hedeflerken her basamakta tayacak bir belirtece ihtiya vardr. Bu noktada sentetik kimya verim, bulunabilirlik kriterleri ve dnmde en iyi tayc belirteci ayarlamaldr. Dnmler, sitokiyometrik ve katalitik kararlla gre, atom ekonomik mi deil mi ve belirtecin kullanmnn douraca israflarn zelliklerine gre belirlenmelidir. Belirte seiminde dieri de ayn dnmde yukardaki btn etmenlere etki edebilir.

2.3 Alternatif zcler

Yeil kimya aratrmalarnn nemli bir yeri de sentetik kimya dnmnn yapld ortamn seilmesine odaklanmtr. nk sentetik kimyann baskn rnei zc kimyasna dayanr. Genelde soru hangi zc kullanlmal?dr. Bu tmcecik u soruyu dourur hepsinde zc kullanlmal
11

mdr? ou zc genellikle havay kirleten uucu organik bileiklerdir. Bu zcler, Amerika Birleik Devletleri Temiz Hava Hareketi maddelerince kullanlmasndan kanlmaldr. Aratrma, daha nce bir zcyle yaplan ve sonra eitli zcsz sistemlerle gerekletirilmesi ynndedir. ncelikle zc gerekli mi veya sonucu ne olursa olsun sentez iin uygun mudur, kimyager alternatiflerine karar vermelidir. Geleneksel zclerin davranlar, yaplar bilinmektedir. Alternatif zcler olarak sulu sistemler, iyonik svlar, immobilize zcler, amfilik polimerler, sper kritik akkanlar sentezlerde kabul grmtr. Sper kritik akkanlar yksek basn ve dk scaklkta gaz halindedir. evresel gazlar sper kritik akkanlardan yaplr ve evreye yararl zcler elde edilir. Sper kritik akkan olarak kullanlan karbon dioksit iyi bir rnektir ve kimyasal reaksiyonlarda eitlilik salar. Bu dnceler dikkate alndnda 2.4 Alternatif rn / Hedef Molekl

Sentezlerde genelde hedef molekl ararken nem verilen nokta Patikler fonksiyona hizmet eden kimyasal yapma becerisi mi? Ya da belli performans kriterlerine sahip olmas m? Yllardr farmastik endstri daha emniyetli kimyasallar yapmak iin aratrmalar yapyor.Farmastiklerin grevi molekln terapatik faydasn arttrmak, toksik etkiyi azaltmaktr. Bu prensipler tm kimyasal uygulamalar iin geerlidir. Toksisiteyi veya dier tehlikeleri azaltmak yeil kimyann amacdr. Bu almalarda ya da dier toksikolojik aratrmalarda toksik etki yaratan molekln para veya paralarnn tanmlanabilmesi mmkndr. Benzer ekilde kimyasal aratrmalar srasnda istenilen kimyasal fonksiyonu veren bu gerekli molekl paralarn tanmlayabiliriz. Gvenli kimyasallar tasarlarken, molekln fonksiyonunu koruyup molekln toksik ksm ve toksititeyi azaltmak gerekir. Birok durumda toksik ve fonksiyonel ksmn rtmesi sentetik kimyaya meydan okumaya layk yaratclktadr.

12

2.5 Analitik Kimya lemi

Analitik kimya ilemi derken biz kimyasal sentezde e zamanl reaksiyon artlarnn lm gibi ilemleri kastediyoruz. rnein reaksiyonda bir miktar kirletici X olutuunu farz edelim fakat yksek basn ve scaklkta daha ok miktarda oluuyor. Analitik kimya ilemini kullandmzda reaksiyon srasnda kirletici X miktarn srekli olarak lebiliriz ve reaksiyon koullarn deitirebiliriz eer tehlikeli X miktar istemediimiz kadar ykselirse. Aratrmalarn nemli ksm analitik kimya ilemi alannda yapld. Teknik biyokimyasal sentezlere de uyarlanabilir. erik belli katalizr ile belli sonu alnr. rnein alternatif sitokiyometrik reaksiyonsa, sen bir katalizr belirlediinde bir sonu alabilirsin. Eer ayn katalizr toksititesine ve evreye verdii zarara gre belirlersen ok baka sonulara ulaabilirsin. ou kirlilik nleme ve evreyi koruma alanlarnda olduu gibi performans ve risk arasndaki art ve eksiler ihmal edilemez.

2.6 Analitik Katalizrler

Kimyadaki balca ilerlemeler zellikle endstriyel kimyadaki, nceki nesilin stndedir. Katalizrler sadece verimlilik derecelerine gre deil ayn zamanda evresel yararna gre seiliyor. Yeni katalizrlerin kullanmnda kimyager, dnmleri salamak iin gerekli olan belirtelerin byk miktarlarna ihtiya duymadan yapmann yollarn bulur ve israfa yol amaz. Ayrca yle bir gerek vardr ki; katalizr snflarndan ar metal bazl katalizrler toksik etki gstermektedirler.

13

3. GENEL KMYANIN PRENSPLER

1. Ziyan nlemek, forma girdikten sonra temizlemekten daha iyidir. 2. Suni metotlar, son rne giri srecinde, btn materyallerin maksimum seviyede kaynam durumda olmas iin tasarlanm olmaldr. 3. Nerede olursa uygulanabilir, insan salna zarar veya hibir zehirliliin bulunmad maddeleri kullanmak ve oluturmak iin tasarlanm olan evresel yapay metotlar 4. Kimyasal rnler toksititeyi azaltrken rnn etkisini korumak zere tasarlanmaldr. 5. Yardmc madde( zc, ayra) kullanm mmkn ve zararsz olduunda gereksiz midir? 6. evresel ve Ekonomik Enerji Gereksinimleri Kabul Edilmeli ve minimize edilmeli 7. Hammaddedeki ilenmemi materyal, teknik ve ekonomik kolaylk asndan tketilebilenden ziyade yenilenebilir olmal 8. Gereksiz olarak tretilmiler mmkn olduu anda yok edilmelidir. 9. Katalitik ajanlar sitokiometrik ajanlardan stndr. 10. Kimyasal rnler yle tasarlanmal ki, fonksiyonlarn

tamamladklarnda evrede kalc olmamal ve zararsz olarak ayrmaldr.

3.1 Ziyan nlemek, forma girdikten sonra temizlemekten daha iyidir.

Her zaman imal etmenin ve kimyasal rnlerin normal maliyeti olmas beklenir. ncelikle rnn zn oluturacak balang rnlerini dersin. Geen 20
14

ylda ciddi neme sahip maliyet, kimyasal maddenin tedavi ve tanzim maliyetidir. Daha tehlikeli madde ile daha pahal madde urar. Genellikle kimyasal retici mi veya kk bir laboratuar m diye tartlr. Amerikadaki byk kimya irketleri aratrmagelitirme ve evre salnn korunmasna eit miktarlarda para harcarlar. Tehlikeli madde kullanm ve retiminin bedelinin kurbanlar, bilim ve kimya endstrisinin byme ve gelimesini salar cmlesi rnei yalanlar. niversiteler ve kk kolejler laboratuarlarn atklarnn bedelini, laboratuarlarn atklarna bakarak belirler (hem eitim hem de aratrma iin) Ayrca laboratuarlarn numaralarn ve hangilerinin deneylerinin devam ettiini belirler. Tehlikeli maddelerle almann bedeli; tama, tedavi veya elden karma artarak devam etmektedir. nne geilmedike bu bedeller denmeye devam edecektir. Bu bedeller ortaya kmadan nlemenin tek yolu kullanm saknmak ya da tehlikeli madde neslinin kimyager tarafndan yeil kimya teknolojisi kullanlarak dizayn edilmesi. Bu metotla her eyin bedeli, mhendislik kontrollerinden, kiisel korunmaya kadar kslabilir. Ziyan rnn bir cinsi de yaygn ve en ok kullanlan balang maddesi veya dntrlemeyen belirtetir. Bu gnk maliyet biimleri kolay dnceyle bir izin veren bir de balang maddelerinin israfnn mantkszln ler bir balang maddesi ziyan olduunda biri maddeyi iki kere der: Biri hammadde ki oda yine bir ziyan dieri maddeden sonu elde edilmemesi.Genellikle ziyann maliyeti balang maddelerinin maliyetinden tanzim edilir. Btn bunlar dnldnde denklem savurganlna dayanlamaz, hatta saknlmaldr. Hemen hemen her topluluk u gr kabul etmitir ki; problemi baladktan sonra zmek ok daha zordur. Bir para engellemek, iyiletirmenin bir pound una deer atasz yzyllardr sylenir. Bir benzerlik gsteren rnek de hastayken iyiletiriciliiyle tannan nleyici ilatr. Kimya endstrisi ve dier imalatlar veya kimyasal ilemciler bu gne kadar retimde engelleyici kullanmaktan saknmlardr. Geleneksel olarak ve hala baz sektrlerde, kimyager, belli maddeler ve tehlikeli atk kimyasallarna kar nasl mdahale edeceini
15

biliyordu. Bu mantkla bir doktor hastal nasl iyiletireceini biliyor diye insan hasta olmaktan saknmamaldr demek mantkszlk olur. Her zaman bir problemi zerken oluan bedel ve hasar onu nlerken oluacaklardan ok daha fazladr. Bu apandisit veya toksik kimyasallar olsa bile byledir. Hayatta tehlike ve riskler her zaman olacaktr ve bu yzden bu meydan okumalara zaman, para, g harcamaktan saknlmamaldr. Genel kanda bir kriter de ihtiya, tedavi arzusu veya kimyasal madde kontrolne bal olmakszn zarar gren atk maddeyi hesaplamaktr. ou zaman zarar sadece maddenin kullanlmaz hale gelmesi deil ayn zamanda harcanan enerji, para, rnden ayrmak iin geen zaman, hemen hemen her zaman kurtarmak iin veya zararsz hale getirmek iin gerekli teknolojidir. Atkta veya dier rnlerde ne kadar zarar verildiinin denkleminde deerlendirme genelde insan yaam ve sal veya evrenin iyi olmasna odaklanr. stn denklem kriter, saknlmas gereken atklar retildiklerinde veya baz durumlarda sadece saknlmas gereken maddeler kullanldnda ortaya kacak zarar veya tehlikenin farkna varmaktr. Basit olgu, rnn atk retmesi ayrma, iyiletirme ve zararl rn elden karma gerekmektedir. Zararl rn kullanlmas demek ona zel tama, korumal dili ve mhendislik kontrol demektir. Hasar iin hangi rnn ve hangi maddenin kullanlacann deerlendirilmesi gerekir. Bu hasar rnn doasn deitirmeye yetecek yeterli etkisi olmamas mmkndr ama her zaman deerlendirilmesi gereken bir durumdur.

3.2 Suni metotlar, son rne giri srecinde, btn materyallerin maksimum seviyede kaynam durumda olmas iin tasarlanm olmaldr. Organik kimya maddeleri, 20.yzyl boyunca eit kimyasal denklemler olarak gsterilmemitir. Ara sra gsterdikleri reaksiyonlar, sentetik transformasyon srasnda gerekli olarak aa kan yan rnleri aklyor. Faydann klasik deerlendirmesi ve bir sentezin verimlilii kazan getirir.Kazan salamas da genellikle herhangi istenmeyen retimlerin sentezinin esasi blmnn douunun veya kullanlmasnn yok saylmasdr. Bu mmkn, ve genellikle bu durumlarda, bir
16

suni yolak ya da bir suni adm ile bile yzde yz stesinden gelebiliriz ve p retimi elde edilen rnden hacim ve ktle olarak daha fazladr.Eer bir balang materyali molu geer bir retim yapacaksa, kazan yzde yz olur ve sentezde bu hesaplama sayesinde mkemmel bir verimlilik olur. Bununla beraber bu ayn dnmde retimdeki her molun israf edilmesi iin bir ya da daha fazla mol retilebilirdi.sraf edilen mollerden her biri, ou zaman geerli retimdeki molekler bir arlk olabilirdi. Bu nedenle, mkemmel verimlilik salayan bir sentezle uyum salayan yzdelik kazan hesab, israfn dzgn tutarn meydana getirebilirdi ve bu,yalnzca bu deerlendirilmi denklemde grnmez olabilir.. Kazan yaklamndaki ihmalin imdiki klasik resimlemesi Wittig reaksiyonudur. Wittig, ilevi olan bir molekler arln, molekler arln israfndan daha az anlaml olduunu gsterdi. Bu reaksiyon hala yzde yz bir kazan salayabilir.Bu durum,atom ekonomisinin uyguland konseptle Bu elikiden nedenle, eer kaynaklanyor.Atom btn reaksiyona ekonomisi;birinin girenler reaktantlarn birleme noktasna gelip son rn oluturduklar dereceyi lt bir deerlendirmedir. retim tamamlandnda kaynatysa, suni yolak yzde yz idareli kullanlm bir atom ekonomisi demektir.Standart suni dnm eitleri, z atom ekonomisi eitlerinden birinin deerlendirilmesine niyetlenmi olabilir.

3.2.1 Yeniden Dzenlemeler Tanm olarak, yeniden dzenlenen bir reaksiyon, bir molekl olutururken, atomlarn yeniden organize edilmesidir. Bu nedenle, zorunluluktan, btn reaksiyona girenlerin retime girerken kaynat yerde,o yzde yz tutarl bir atom reaksiyonudur.

17

3.2.2 Toplama nk toplam tepkimeler, onlarn atomik tutumlu olduu toplam kapsamaya bir substrat'a tepkimeye girenin elerini ekler.

3.2.3 Yer Deitirme Bir yer deitirtilen tepkime sonulandrld zaman, yer deitirilen grup, brakan bir grubu karr. Brakan grup, muhakkak kapsanmayan tepkimenin atk bir retimidir, son retimde bu yzden, dnmn atom ekonomisini azaltr. Kendisine tepkimenin, atom olmayan tutumlu olduu tam derece, kullanlan kendine zg belirtelere ve substrata baldr. 3.2.4 Eliminasyon Eliminasyon tepkimeleri, son rn oluturmak iin iddetini azaltt substrata atomlar dntrd giderilmedir. Bu olayda, kullanlan herhangi belirteler, giderilen atomlarn, artk olarak kaybolduu son rnn bir paras olmaz. Budur, bu yzden, temel yapay dnmlerinden tutumlu en az atomun olduu zdr.

3.3 Nerede olursa uygulanabilir, insan salna zarar veya hibir zehirliliin bulunmad maddeleri kullanmak ve oluturmak iin tasarlanm olan evresel yapay metotlar. Yeil kimyann esasl esas, minimizasyonun veya kimyann tasarmnn btn grnlerine giderilmenin olduu tehlikenin birlemesidir. Gemite evreyi korumak iin ok fazla giriimde bulunulmutur. Bunlar kimyann ve kimyasaln snrlamas, dzenlemesi veya elemesidir. Ancak yeil kimya yaklam gerekten sorundan ok zme yneliktir.Onun yetenekleri ve bilgisi boyunca bugnn dnyasnda, insan sal iin gvenli bir yolda toplumdan beklenmeyen anlaml modern teknolojik ilerlemelere sahip olabilen kimyagerler
18

tarafndan tantrlm yeil kimyadr. evre iin kimyay tasarlayacamz zaman tehlikeyi dnmek iin esas bir ihtiya vardr.Herhangi bir trn zararnn riskini en aza indirmek iin sadece iki yol vardr: kisinden biri, maruz kalmay en aza indirir, dieri tehlikeyi en aza indirir.Maruz kalmay en aza indirmek, eitli biimlerde olabilir; koruyucu kyafet giymek, mhendislik kontrolleri,gaz maskeleri, vb. tehlikenin deerlendirmeye ve kimya tasarmna dahil edilmesi gerektiini dnenler, kimya zerindeki deneyimlerinden dolay tehlikeleri en iyi kendilerinin idare edebileceine inanrlar ve tehlikeye aldrmakszn herhangi bir maddeyi kullanabileceklerini dnrler. Tehlikeye atan yararc neden iki kat dnlmelidir.lk nce, o srete fiyat arttrmadan maruz kalmay kontrol etmek imkanszdr. Btn kontrol mekanizmalar, kontrolleri yapmak, ve bunun bireylere mal olmasdr.Biri bu yzden ekleyerek gereksizce mal etmi oluyor. kinci olarak, keif kontrolleri baarsz olabilir ve bylelikle bu baarszlkla orantl olarak birilerinin riskleri ykselebilir. Tehlikeye atlmasna ramen esas karakter deiime uramaz ve bu yzden risk kendiliinden ykselmez. Burada sorulara ilave cevaplar var; ''Biz neden tehlikeye atlmay dnrz.'' etik bir bak asndan da bir cevap vardr;''nk biz yapabiliriz.'' kimyagerlerin,halka ve evreye sunmadan nce tehlikeyi en aza indirmek iin bilgi ve yetenekleri vardr ve kimyann genelini kullanabilirler.Bu bilgiye sahip olmak ile, her nerde olursa olsun zararn biteceinin uygulanbilirliinin temin etmek sorumluluu vardr. Bu, bilgiden saknlarak, btn olas zararlardan korunma anlamna gelmez, bilginin, kimyagerler tarafndan gelecekteki yenilikleri elde etmeye almann insan sal ve evre iin en gvenilir ekilde kullanlmas anlamna gelir. Soruya ayn ekilde geerli bir cevap, ''nk biz yapmalyz.'' biz yapmalyz, nk, sen bir evresel, ekonomik, hukuksal veya sosyal perspektif, kimya, kimyager ve kimya endstrisinden bakp bakmadndr. evre muazzam zarar grr nk hatal kullanm, kimya kuruluunun baz yelerinin ve genel olarak toplumun bak hatas sz konusudur. Kimya endstrisi ve niversiteler bu tehlikelerle uratklar iin ekonomik olarak kan kaybederler. Eer bilimsel
19

zmler bulunmazsa kanun koyan giderek daha ok kstlayc kanun karma potansiyeline sahiptir. Ve sosyal olarak kimyagerler iin yeniliki ve kirletici diye ayrma baland.

3.4 Kimyasal rnler toksititeyi azaltrken rnn etkisini korumak zere tasarlanmaldr.

3.4.1 Gvenli kimyasallar tasarlamak nedir?

Yeil kimyann bu ksm genelde daha gvenli kimyasallar tasarlama ya bavurur. Molekler yap bilgisinde kimyager bileiin zelliinin bir ksmna karar vermelidir. Kesinlikle kimya, kimyasal rn zelliklerini lp, hesaplayp yaygn aralar gelitirmitir. Bu rnler eitli boylar, yapkanlar, farmastikler, eitli renkler, ekme direnci, apraz ba potansiyeli, tmr nleyici hareket.gibi eitler olabilir. Toksik molekllerin kimyasal yaplarn bilmek iin kimyagerler, toksikolojistler, farmakolojistler baka aralar gelitiriyorlar. Gvenli kimyasallar tasarlarken ama zarar olabilecek en az seviyeye indirirken kimyasal rnlerin maksimum ve istenilen performans arasndaki dengeyi kurmaktr. Bu amaca ulalabilir nk kimyagerler molekl yapsn belirler ve ilerken gelimeleri de takip ediyorlar.

3.4.2 Neden imdi mmkn?

Gvenli kimyasallar sentezlenmesi artk mmkn nk kimyasal toksitesinin anlalmas iin nemli ilerlemeler kaydedildi. Hep doru lld ve
20

kimyasal rnn tasarland ekilde performans verdii grld. Toksititeye yol aan molekln ne olduunu anlamak her zaman kolay deildi. nceki nesil vcut ve evre zerinde maddelerin hareket mekanizmasn belirlemek iin ok efor sarf etti. Bu mekanizmalarn detaylar ve reaksiyonlar vcut ve evre zerindeki toksik etkisini gidermek iin belirlendi. Mekanizma detaylarn belirleyince kimyager maddenin toksititesini indirgeyerek bu reaksiyonlar imkansz kld. Gvenli kimyasallar sentezlemenin birok yolu vardr. Eer reaksiyon toksik mekanizma iin zorunluysa, reaksiyonun gereklememesi iin yapsnda deiiklik gerekletirilebilir. Tabi ki yapsal deiiklik yaplrken molekln fonksiyonu ve performans korunacaktr. kinci srada tam olarak mekanizmann bilinmedii durumlar vardr. Byle durumlarda kimyasal madde(fonksiyonel grup bulunan) ile toksik etki varl arasnda bir ba olabilir. Bu durumda toksik etkiden saknlr, kltlr veya elimine edilir. Toksik etki snrna kadar indirgenir veya yok edilir. nc srada biyo etkisini azaltmak vardr. Eer madde toksikse ve hedef organna ulamamsa (Mide, akcier, karacier) toksititesini ortaya koyduu yerde zararszdr. Kimyagerlerin suyun polaritesi gibi tarafndan absorblanmas zor veya imkansz molekln fiziksel ve kimyasal zelliklerini deitirmeyi rendiinden beri biyolojik zar veya doku molekl kolayca ileyebiliyorlar. Absorbsiyon ve biyolojik uygunluu ortadan kaldrarak ayn zamanda toksititeyi azaltyorlar. Bu yzden molekl daha az biyouygun yapmak iin zelliklerini deitirmek planlanan fonksiyon ve molekl kullanmn bozmaz. Hem etkisini korur hem de toksititeyi azaltr.

3.5 Yardmc madde( zc, ayra) kullanm mmkn ve zararsz olduunda gereksiz midir?

3.5.1 Yardmc maddelerin genel kullanm

21

malatta, ilem ve kimyasal kullanmnda her basamakta yardmc maddeler kullanlr. Kimyasal retimde yardmc olan bir yardmc madde tanmlanabilir ama molekln ayrlmaz paras deildir. Bu maddelerin kullanm sentez molekl yapm veya kimyasal rndeki belli engellerin stesinden gelmek iin tasarlanmtr. Birok yardmc maddenin yaygn kullanm vardr. zcler ou durumda gereleri ayrmak iin kullanlr. ounlukla bu yardmclar insan ve evre saln ilgilendiren birok zellie sahiptirler.

3.5.2 zclerle lgili

Genellikle en ok kullanlan zclerde beraberlerinde etkileri de vardr. Uzun zamandr metilen klorr, kloroform, perkloroetilen, ve karbontetra klorr gibi halojenli zclerin kanserojen etkisi olduu biliniyor. Baka mekanizmalarda benzen ve dier aromatik hidrokarbonlar insanlar ve hayvanlarda kansere sebep olurlar. Bu maddeler ok kullanlrlar ve pahaldrlar nk geni kullanm aralklarna sahip mkemmel zcdrler. Bu yararlar beraberinde yukardaki tehlikeler ide getirir.

3.5.3 evre

zcler hakkndaki kayglar, zclerin insanlarn sal iin doru imalarn tesinde ve evreselde etkilerin yabani hayat ve ekosistem zerindeki kt etkisidir. zclerin en ok bilinen etkisi, belki strotosferik ozonu tketmesidir. Kloroflorokarbonlar (CFC) 20'nc yzyln byk bir blmnde oka kullanlmlardr.Planlanan kullanmlarda phe edilenlerden ispatlanm etkileri yoktur. zc temizlemelerden itici kuvvete, plastik kpk kalb dondurmak iin esen gerece kadar. CFC lerin insan ve vahi yaama ok dk toksik etkileri olduu bir gerektir ve dk kaza potansiyeline sahiplerdir nk yanc ve patlayc
22

deildirler. Ancak CFC lerin ozon tabakasnn tkenmesine etkisi vardr ve uzun zamandr evresel sonularnn reklam yaplmaktadr. Hidrokarbon ve trevlerini temsil eden uucu organik bileikler (VOC) , ok sayda uygulamada zc olarak kullanlr.Bu snftaki kimyasallar ozona karrlar. Genel olarak sis olarak bilinirler. Bu endirek evresel etkisinden dolay solunum problemi olan kiiler byk sorunlar ve skntlar yayorlardr. Ynetmelik Amerikadaki Temiz Hava rgt tarafndan yaplmtr. Dier otoriteler gibi kimyasal zcleri kontrol etmek iin yaplmtr. Ayrmalarda kullanlan tehlikeli maddeler iin kayglar vardr. Bu kayglarn ou zcler gibi, maddelerin belli snflarnda veya eitlerinde odaklanmamtr. Kaygy oluturan ayrma aralarnn karakterlerine rnek materyal gereksinimidir. Materyal rnlerin rnlerden, balang rnlerinden, katk maddeleri veya dier iliik maddelerin ayrlmas ile elde edilmesi yaygn ve pahaldr. Ayrca ayrma metotlar ok fazla enerji gerektirir. Hem mekanik hem de termal mekanizmalardan geerek ilem yaplyor. Sonu olarak ayrmalar ilemlerden geirildikten sonra elde edildiinde, bu yardmc materyaller atklarn bir paras ve tedavisinde veya yok etmek iin ihtiya duyulur. Bir kere bu ayrma/artma metotlarnn nemli ksmnda tekrar kristallendirme kullanlr. Kristallendirme enerji ve/veya keltiden elde edilen znm bileenin znrl deitirmek iin eklenmi madde gerektirir. Materyal ve enerjiye sadece ata olan katksyla deer bimek yanl olur. Ayrca yol aabilecei tehlikeleri de dnmek gerekir. Meteryal ve enerji sadece atklara yardmc olduu iin deer kazand ama znde sahip olduklar tehlikeleri vardr. Dier bir ayrma yntemi de kromatografidir. Kromatografi kesinlikle yardmc maddenin izlenen miktarlarn analizi ve karakterizasyonu iindir. Byk lekli kullanmlar daha belirgin ilgiyle orantldr. Materyal ile ilgili hem sabit hem hareketli faz kartrldnda tehlikeli sonular ortaya kabilir. Tehlike kaygs olmad durumlarda bile atk ve enerji tartmalar u ynde olmaldr tm kimyasal ilemde yardmc maddelere etki edecek ne var?
23

3.5.3 Sperkritik Akclar

Yardmc maddelerin geleneksel kullanmna alternatifler vardr. Bunlarn yeil kimya elementleriyle kullanmnn sonular hala izlenmektedir. Geleneksel organik zclere baz alternatifler, sperkritik karbondioksit gibi sperkritik veya youn fazl akclar ierir. Bu sistemin avantaj sadece insan ve evre salna zararsz olmas deil ayn zamanda ayrma ve seicilii kolaylatrmasdr. Sperkritik svlar kritik noktaya ulamak iin uygun scaklk ve basnta karbon dioksit gibi tipik kk molekllere maruz braklrlar. Bu molekllerin sahip olduu sonular en iyi tanmla akkan ile gaz aras bir karakterdedir. Bu akkan, ayarlanabilir zc zelliindedir. Demektir ki zcnn zellikleri, scaklk ve basncn ayarlama parametreleri ile ayarlanabilir. Bu da demektir ki sperkritik zc sistemlerin tehlikeli veya yksek ayarlanm dier zclerle yer deitirme imkan vardr.

3.5.5 zc

zc sistemleri tehlike sz konusu olduunda insan ve evre sal iin en ak avantaja sahiplerdir. Birok irket ve akademik bilim adam, zc olarak kullanlabilecek belirte ve hammadde metotlar gelitiriyor. Dier sistemlerin emin olunan uygun kartrc ve optimal reaksiyon artlarnda eriyik halde reaksiyon veren belirte ve hammaddeleri vardr. yle bir yeniliki yaklam vardr ki uzmanlat killer gibi kat yzeyde reaksiyon meydana gelir. Tm bu yaklamlar ilemlerdeki yardmc madde(zc) ihtiyacn engeller.

24

3.5.6 Su eren Sistemler

Sulu sistemler yllardr seicilik ve etkinlik iin aratrld ve bu i bu sistemlerde iyi bir evresel zc olarak kullanlmalar iindi. Suyun yeryzndeki en zararsz madde olduu aktr ve bu yzden en gvenli zc olabilir. Sulu sistemlerin zc olarak kullanlmasna ek dnceler udur, bu rnlerin sudan ayrmann bedeli ve imalat sonras yan rnler bu gnk geleneksel zclerle karlatrldnda ilemden da akan atn, yksek kirletici madde konsantrasyonuna sahip olmamas nemlidir. Suyun zc olarak kullanlmasnn belirli avantajlar olmaldr ancak her durumda genel evresel etkileri aratrlmaldr.

3.5.7 Sabitlenmi

ou zcnn insan ve evre salna ilikin ana problemi uuculuk yeteneidir ve bu yzden havada bulacl ve bireyin buna maruz kalmas en tehlikeli zelliidir. Aratrlan bir zelti de sabitlenmi zcdr. Sabitlenmenin bir ok eidi vardr fakat hepsinin hedefi ayndr. Uucu olmayan hale getirirken ve insanlarn maruz kalmasn olanaksz klarken maddenin sabitliini korumak nemlidir. Baz durumlarda zc molekl kat destee balayarak veya polimerin bel kemiine ina ederek mmkn olabilir. Baz durumlarda yeni polimer maddeler zc zelliklerine sahip olacak ekilde kendiliinden gelitirilir ve onlar tehlikeli yapan zellikleri olmaz.

3.6 evresel ve Ekonomik Enerji Gereksinimleri Kabul Edilmeli ve Minimize Edilmeli

25

3.6.1 Kimyasal Endstride Enerji Kullanm

Enerji nesli ve tketiminin evresel etkisi uzun zamandr biliniyor.(ekil. 4.2) Kimya ve kimyasal dnmler tpk varolan enerji kaynaklarn toplumun kullanabilecei ekle sokmakta olduu gibi maddeleri enerjiye evirirken ve yakalarken de ana rol oynamaldr ve oynamaktadr. Tabi ki ilemi gidiatn aksine glendirilebilir profil yapma ykmll olmaldr. yle tanmlanmaldr ki, gnmz koullarnda endstri, sanayilemi lkelerde enerjinin paylamn muazzam bir ekilde kullanmaktadr.

4.2 Kimyasal endstri ve dierleri tarafndan enerji kullanm

3.6.2 Enerji Nasl Kullanlr

26

Genelde reaksiyonlarla urarken ayn tarzda enerji gerekir gre diye bir yaklam vardr. Eer balang maddeleri ve ayralar belirli bir zcde iyi znrlerse reaksiyon karm belli zamanda reflks iin veya reaksiyon tamamlanana kadar kolay stlr. yle bir analiz eksiklii vardr ki, eer, belki sentez srasnda belirli reaksiyon iin s gereksinimleri nedir? Genelde ilem verimlilii iin etki eden enerji veya termal gereksinimler ilem mhendisine braklmtr.

3.6.3 Is le Hz Reaksiyonlarna htiya

Baz durumlarda reaksiyon termodinamik rne giderken durum termal enerji kullanm boyunca tamamlanacaktr. Reaksiyon tamamlanmas iin iinden gemesi gereken aktivasyon enerjisinin stesinden gelmede kullanlr. Katalizrlerin byk avantajlarndan biri dikkate deer reaksiyon tipinin ihtiyac olan aktivasyon enerjisini drmesi, dnmn tamamlanmas iin gerekli termal enerji miktarn minimuma indirmesidir.

3.6.4 Soutma Srasnda Reaksiyon Kontrolnn htiyalar

Baz durumlarda reaksiyon ekzotermiktir. Bu da reaksiyon kontrolne yol aar bazen de soutmaya. Kontroln bu termal biimi reaksiyon hz ki bazen mstesna hzlarda, mikro saniyede alan reaksiyonlarla almak gerekir. Ayn zamanda kimyasal imalatta soutarak reaksiyon hzn drmek ar kimyasal kazalara yol aacak kaak veya kontrolsz reaksiyon ansn nlemek iin gereklidir. Her durumda stmada olduu gibi soutmada da maruz kalnan evresel ve maddi bedelleri vardr.

27

3.6.5 Ayrma Enerjisi Gereksinimleri

Kimyasal endstride en youn enerji yntemlerinde biri artma ve ayrma ilemidir. Eer artma/ayrma destilasyon, tekrar kristallendirme veya ultrafiltrasyon ile uygulanabilir. Enerji rn kirlilikten ayrmak iin harcanacaktr. Kimyager ilemi tasarlarken bu tr ayrmalar ihtiyalarn minimize etmekle ykmldr. lemin byk ksmnda ne termal ne elektrik ne de rn elde etmek iin gerekli herhangi bir enerji tr olmamaldr.

3.6.6 Mikrodalgalar

Mikrodalga enerjisinin kullanm kimyasal dnmlere hzla etki etmek iin ve bazen klasik olarak likit zeltide ilerleyen kat durumda kullanlan tekniktir. ou durumda mikrodalga teknolojisi reaksiyonu yapmak iin uzun s gerektirmeyerek belirgin avantajlar gsterir. Ek olarak reaksiyon kat durumda gerekleir, bylece s iin yardmc madde ihtiyac nlemi olur.

3.6.7 Ses

Belli dnm eitleri (sikloadisyon, perisiklik reaksiyon) senikatrdeki ultrasonik enerjin kullanm tarafndan katalizr yetenekleri zerine allmtr. Bu teknik kullanldndan beri tepki trlerinin yerel evresinin artlar kimyasal
28

reaksiyonu ykseltgemeye yetecek derecede deiti. Bu, dier enerji trleri gibi her bir reaksiyon iin yaplm sentetik hedef daha verimli olur mu diye deerlendirmeye ihtiya vardr.

3.10 Kimyasal rnler yle Tasarlanmal ki, Fonksiyonlarn Tamamladklarnda evrede Kalc Olmamal ve Zararsz Olarak Ayrmal

3.10.1 imdiki durum

Kimyasallarla ilgili nemli bir evresel kayg da kalc kimyasallar ve kalc biyoakmlatrler. Bu demektir ki onlar evreye atldnda veya brakldnda, baz kimyasallar evrede ayn biimde kalnt halde veya bitki halinde ve hayvan paralar olarak birikir sistemde. ou kez bu birikme trlere zararldr direk veya dolayl toksik etkileri vardr. Bir kimyasal rn tasarlandnda muhtemelen atnn insan sal ve evreye nasl etki edecei dnlmemitir. Kullanldklar srede faydal olan kimyasal rnlerin atklarnn bir ok kalnt problemi vardr.

3.10.2 evredeki devamllk

3.10.2.1 Plastikler

Plastikler tarihte dayankl ve uzun mrl olarak bilinen ana bileik snfdr. Sonu, ancak arazi doldururken, okyanuslar ve dier sulu blgelerde plastik evresel kaygya neden olur. ou kez fiziksel zelliklerinin sonucu kimyasal
29

zelliklerinin kartdr. Su kular hazm g plastikleri mideye indirir ve problem olur. Bu yzden doada paralanabilen plastik yapmak iin urald ve bunlar doada ayrabilen (biodegrable) plastik olarak bilinir.

3.10.2.2 Pestisidler

ou pestisid organo-halojen yapldr. Bu bileikler etki srasnda birok bitki ve hayvan trlerini biyoakmle etme eilimindedir. Buda ou kez yadokusunda ve ya hcrelerinde grlr. Bu olay hem trlerin kendisinin hem de o tr tkendiyse insanlarn zarar grmesine neden olur. DDT pestisidi bu tr zarar veren pestisidlere rnektir.

3.10.2.3 levini tasarladn gibi bozunmasn da hesaba kat

Ne zaman bir kimyasal rn tasarlansa ilk maddenin ihtiyac oluu zellikler deerlendirilir. Kalc biyoakmlatr problemine yaklarken, yeil kimya dncesi maddenin ncelikli ilevini elde etmesi iin tasarlarken olduu gibi maddenin fonksiyonu tamamlandktan sonras iin de adres olmaldr. rnein plastikten bir p kutusu elde edilecekse malum zellikler sahip olmas gerekir ve o zelliklere ek olarak kullanm bittikten sonra doada kalnt brakmamaldr.

30

4. KMYANIN DEERLENDRL VE SONULARI

4.1 Bir kimyac kimyasal bir rn nasl deerlendirir yada insan sal ve evresine etkilerini nasl iler.

Bir kimyasal rne deer bimek yada belli aamalarda ileme tabi tutmak btn sistem iinde deerlendirmekten daha kolaydr. Elbette, her admda bu ilemi gelitirmek iin belli sayda parametreler vardr, btn olarak bir ileme veya rne deer bimek neredeyse imkanszdr. Ancak tek ilerleme, ilemin eitli paralarn tanmlamak ve her seviye iin gerekli sorular sormakla olur. Daha nceden belirtildii gibi, be bak asyla bu konuya yaklalabilir: 1. Balang materyalleri 2. Reaksiyon trleri 3. Ajanlar 4. zcler ve reaksiyon artlar 5. Kimyasal rnler / hedef molekller Her adm iin ayn sorular yneltilir. zc ile, ajanlarla, rnle, vs ne yaplaca, bunlar yeil kimya deerlendirmesi iin bilinmesi gerekli balca karakteristiklerdir.

5. REAKSYON TRLERN DEERLENDRMEK

Sentetik bir prosedr dnrsek, kullanlan dntrclerin hangi trde olduunu tayin etmek gerekir. yi bilinen ve iyi hazrlanm yollara dayanan
31

birok yapc yntem sklkla bulunur. Sentetik kimyac bu yollar tanmlamak iin yetitirilmitir. Kimyasal kitaplar, makaleler ve dier yaynlarn tam bir literatr taramasyla sentetik prosesin raporunu hazrlar yada en azndan benzer sistemler hakknda bilgiler verir. Eer belirli deiimler rnek gsterilemezse, kimyac kendi zekas, tecrbesi ve bilgisiyle teorik olarak ne gibi deiimlerin olabileceini belli prensiplere dayanarak syler. Mekanik organik kimyann temelini anlamak kimyacya reaksiyon proseslerinin zelliklerini nceden anlamak iin almaya olanak tanr ve bylece kuramlar oluturur ve baz durumlarda verilen sentetik yolun greceli olarak baarl olup olmayacan syler.

5.1 Kimyasal Dnmlerin Genel Trleri Nelerdir?

Kimyasal dnmler, verilen dnmn baars yznden reaktanttan yada balang materyalinden dnen materyallerin nicel toplamn karakterize ederler. Bu blm baz aklayc rnekler salar. Sentetik kimyac iin eitli reaktif prosesler farkl yollardan kategorize edilebilirler. Bazlar hangi fonksiyonel gruplarn yapldna yada ynetildiine dayanarak sentetik prosedrler halinde planlanrlar. Dier planlar dnm ilemi srasnda dnen atomlarn saylarna younlarlar. Geliimin amac iin stratejiler daha ok evresel faktrler hesaba katlarak dnlebilirler. Bylece hangi trde reaksiyona olduunu anlamak kolaylar. Bu ekilde dnmler ekleme reaksiyonlar, sbstitsyon reaksiyonlar, eliminasyon reaksiyonlar, pericyclic reaksiyonlar, ve ykseltgenme / indirgenme reaksiyonlar olarak tanmlanabilirler.

5.1.1 Dzenleme

32

Dzenleme reaksiyonlar, adndan anlalaca gibi, atomlarn moleklde birbirleriyle ynlerini, balarn vs.. deitirerek yeni molekller oluturduklar reaksiyonlardr. Bunlar termal, foto ve kimyasal indksiyon ieren eitli metotlara etki ederler. Yeil kimya analizi asndan bu reaksiyon snfnn ana bir karakteristik zellii ham rn, yada balang materyali, ve son rn, yada ikisi de ayn atomlar ieren hedef molekldr. 5.1.2 Ekleme Reaksiyonlar

Ekleme reaksiyonlar, ekil 7.1de gsterildii gibi geni alana yaylmtr. Bu sentetik planda oalarak balanm, yada doymam, substrat, reaktif bir ajan ile muameleye sokulmutur. Doymam ksmn son noktasna heterolitik yada homolitik ekleme, birlemi fonksiyonlara sahip rne byme verir. Bromun olefine, etilmagnezyum bromrn karbonile, yada hidrojen siyanidin alfa,beta doymam karbonil bileiine eklenmesi ekleme reaksiyonlarna rnek tekil eder.

33

Birok kimyasal reaksiyon, belli derecelere kadar rnler tarafndan planlanmam olarak oluurlar. Destilasyon, kristalizasyon, kromatografi gibi saflatrma ilemleri sk sk uygulanr. Yeil kimyann anahtar bu teknikler iin gereksinimleri minimuma indirmektir. Ekleme reaksiyonlarnn avantaj rne gre plan yaplmamasdr.

5.1.3 Sbstitsyon Reaksiyonlar

Sbstitsyon

reaksiyonlar,

bir

fonksiyonel SN1 ve SN2

grubun

dieriyle

deimesiyle gelien substrat ierir (ekil 7.3).

reaksiyonlar da bu

stratejinin birer rnekleridir (ekil 7.4). Bu durumda, nkleofilik ajanlar alifatik bir karbon atomunda ayrlan bir grubun yerine geer. Yeni rn nkleofili ihtiva eder, ayrlan grup ise yok olur.

34

Karmak reaksiyonlar, sk sk doymam substratlar ierir, net substitsyon reaksiyonlarn etkilemek iin ekleme ve eliminasyon reaksiyonlarn beraber yapar. Elektrofilik aromatik substitsyon ve eliminasyon / ekleme reaksiyonlar bu trde dnmlere rnektir (ekil 7.6)

5.1.4 Eliminasyon Reaksiyonlar

Eliminasyon reaksiyonlar doymam molekller yaratmak iin nemli bir yoldur (ekil 7.7). ematik olarak, eliminasyon reaksiyonu ekleme reaksiyonunun tersidir. Eliminasyon emas genel olarak birleik atomlardaki molekler paralarn heterolitik veya homolitik disosiyasyonlarn izler, bu atomlar
35

arasndaki balar artrr. Olefin yaratmak iin alkol dehidrasyonu eliminasyon reaksiyonuna rnektir (ekil 7.8).

Sbstitsyon reaksiyonlarnda olduu gibi, eliminasyon reaksiyonlarnn da ayrlan grubun oluumunu iermesi gerekir. Ancak baz durumlarda ayrlan grup intramolekler olarak eklenir (ekil 7.9).

36

5.1.5 Perisiklik Reaksiyonlar

Perisiklik reaksiyonlar snr molekler orbitaller tarafndan ynetilen sentetik stratejilerdir. Woodward ve Hoffman tarafndan yaplan aklamaya gre, bu prosedrler reaksiyon yollarnn eitli dizilileriyle sentetik kimyasal salar. DielsAlder reaksiyonlar, 1,3-dipolarsikloadisyon ve [3,3]-sigmatropik dzenlemeleri perisiklik reaksiyonlarn ba yapm formlarn temsil eder (ekil 7.10)

5.1.6 Ykseltgenme / ndirgenme Reaksiyonlar

Molekler trlerin oksidasyon derecesinin kontrol ve kullanm kimyasal ve elektrokimyasal olarak baarlmtr. Metandan metanole, metanolden formaldehite, formaldehitten formik aside ve formik asitten karbondioksite oluan oksidasyon, oksidasyon zincirini temsil eder (ekil 7.12) Geri zincir,

karbondioksitten formik aside, formik asitten formaldehite, formaldehitten metanole, metanolden metana doru olan, uygun azalan serilerdir. Etandan etilene, etilenden
37

asetilene ve uygun ters zincirinin oksidasyonlar, ykseltgenme / indirgenme zincirinin dier bir temsilidir (ekil 7.13).

Kimyasal

ykseltgenme

indirgenme,

kurye

bir

molekln

ykseltgenmi veya indirgenmi bir moleklden eklenmi veya koparlm bir elektronu tamas iini yapar. Elektrokimyasal ykseltgenme / indirgenme ise elektriksel iletkenliin hedef moleklden elektron koparmna yada eklenmesine etkisinin direk ynetimini ierir. Alveriin kesinlikle olduu durumlarda, bu 2 metot arasndaki bir karlatrmada ilki elektrokimyasal reaksiyonlar dnmekten evresel olarak daha yararldr. Birok sitokiometrik redoks ajanlar doal olarak toksiktir ve kullanmlar dikkatlice izlenerek ve kontrol edilerek olmaldr. Ne yazk ki, tehlikeli olmayan ajanlar kimyasal ykseltgenme ve indirgenmeye fazla uygun deildirler. elektron

5.2 eitli reaksiyon trlerinin gerek doas nedir?

Ekleme, eliminasyon, sbstitsyon, perisiklik veya ykseltgenme / indirgenme reaksiyonlar gibi belirli bir sentetik zincirin genel reaksiyon trnn karakterize edilmesi iin, zel kimyasal dntrclerin kullanlmas gereklidir. Yardmc ajanlarn sorular, harcanan retim, toplu tketim ve atom ekonomisinin yerine oturmas gerekir.

38

6. YEL KMYANIN RNEKLER

6.1 Yeil Balang Materyalleri

Kimyasal rnlerin imali srasnda evreye zararsz hammadde kullanmnda nemli baarlar kaydedilmitir. Birok rn geleneksel olarak toksik madde ieren, doal kaynaklarn bitirilmesiyle ele geen ve/veya evreye verilen zararla oluturulan rnler gibi sorun ieren hammaddelerden retilmitir. Biyoteknolojideki, biyokatalizdeki ve biyosentezdeki gelimelerle, biyolojik hammaddelerin kullanm, teknolojik olarak uygulanabilen alternatifi, petrol hammaddesine de baz kimyasal proseslerle uygulanmtr.

6.1.1 Polisakkarid Polimerler

Polimerler, rnlerdeki ilerine szlabilecek geni aralklar ve ak uygulamalar birletiren ok nemli bir snftr. Polimerlerin balang materyalleri, monomerik iaretleri, iyi huylu dier kimyasal maddeler gibi btn tehlikeli blgeyi geebilirler. Polimerler iin daha fazla evreye zararsz balang materyallerini kullanmadaki bir gelime, hammadde olarak polisakkaritlerinden kullanlmasndan geer. Polisakkarit hammaddelerin, yeil kimya perspektifinden bakldnda birok avantajlar vardr. Polisakkaritler, biyolojik hammaddelerdir ve petrolden ve dier fosil yaktlardan elde edilen ve hammaddelere kar koyarak yenilenebilme avantajna sahiptirler. Polisakkaritlerle ilikili olduu dnlen, nemli tehlikesi olan, akut yada kronik toksisiteye giren, insan saln yada evreyi tehdit eden toksikolojik bir bilgi yoktur. Polisakkaritlerin kullanmnda olacak kazalar nemsizdir. Gross et
39

al.n

almalar

biyosentetik

metotlarla

Polisakkarit

tabanl

polimerler

oluturmutur. Bu teknik sk sk ayn dntrcleri karmak daha fazla tehlikeli madde harcayarak, bir substitute olarak kullanlr. Hammadde olarak polisakkarit kullanmnn ilave evresel bir avantaj da, yararl yaamlar bittiinde, ekosistemde bakterilerle ayrabilmeleri gereidir. Bu polimerlerin dier snflarna gre belirgin bir avantajdr.

6.1.2 Glukozdan rnlemi kimyasallar

Glukoz, rnlemi kimyasallar iin mkemmel bir alternatif hammadde olabilir. Frost, balang materyali olarak glukozu kullanarak eitli sentezler gstermitir. ikimik asit (C7H10O5) yolunda kullanlmak zere biyoteknolojik teknikler, hidrokinon, pirokatein (catechol) ve adipik asit gibi hepsi nemli yksek hacimdeki kimyasallar birletirilerek sentezlenebilir. Bu maddeler iin geleneksek balang materyali (ekil 9.1) bilinen bir kanserojen olan benzendir (ekil 9.2), bu biyosentetik yol, nemli derecede toksik ajanlarn kullanmn minimize etmeye yardmc olur. Bu sentezler ayn zamanda organik solventler yerine suda da idare edilebilirler.

40

6.1.3 Kimyasal rnlerde bioktle deiimi

Texas A&M niversitesindeki aratrmaclar harcanm bioktleyi hayvan yemine, endstriyel kimyasallara ve yakta dntren bir teknoloji snf gelitirdiler (ekil 9.3). Harcanm bioktle kentin kat atklarn, lam sularn, gbreyi ve tarm atklarn ierir. Daha bir zetlersek, kullanlm bioktle kirele muamele edilir. Saman, yakacak ve byk ba hayvan yeminde kullanlabilen bagasse gibi kirele muamele edilmi tarm atklar. Alternatif olarak, kirele muamele edilmi bioktle, byk anaerobik fermantrlere yem edilerek, mikroorganizmalarn bioktleyi kalsiyum asetat, propionat ve butirat gibi volatile fatty acid (VFA) tuzlarna evirmesiyle eitli kimyasal rnlere dntrlebilir. Tuzlar konsantredir ve 3 yoldan kimyasallara yada yaktlara dntrlebilirler. lk yolda, VFA tuzlar asidiktir; asetik, propionik ve butirik asidleri brakrlar. kinci yolda, VFA tuzlar termik olarak aseton, metil etil keton ve dietil keton gibi ketonlara dnrler. nc yolda, ketonlar isopropanol, isobtanol ve isopentanol gibi uygun alkollere hidrojene olabilirler.

41

Bu snf teknoloji insan sal ve evre iin nemli yararlar getirir. Kirele muamele edilmi hayvan yemi, msr yeminin ve yaklak olarak btn msr rnlerinin %88inin yerini alabilir. Msr yetitirilmesi topran srlmesini gerektirir, bu da toprak erozyonunu artrr. Msr ayn zamanda youn olarak gbre, bcek ldrc (herbicide) ve pestisid gerektirir. Kimyasallar, kentsel kat atklar ve lam sular gibi evrede negatif etki yaratan kullanlm bioktleden ekonomik olarak retilebilirler. Genelde olarak bu maddeler yer zerindedir veya yaklm haldedir. Bioktleden kimyasal retmekle, petrol ve doalgaz gibi yenilemeyen kaynaklar gelecek nesiller iin saklanm olur. Harcanm bioktleden elde edilen yaktlar yukarda bahsedilenlerden elde edilen kazantr. Ekleme olarak, bioktleden elde edilmi oksijen yaktlar temizleyici yakcdr ve evreye net karbondioksit vermezler, o suretle kresel snmaya katkda bulunan faktrleri azaltrlar.

42

6.2 Yeil Reaksiyonlarn rnekleri

6.2.1 Atom ekonomisi ve homojen katalizler

Sentetik bir planda, rnlere dnm reaktanlarn atom saylarn maksimize etmek iin, Trost atom ekonomisini gelitirdi. Bu almann amac, rnler tarafndan istenmeden retilmi atomlarn saylarn azaltmaktr. Diels-Alder reaksiyonlar ve aldol kondenzasyonlar, kk yada rnler tarafndan olmayanlarn dzenlendii yere rneklerdir. Bu ve dier tipte reaksiyonlar gelitirmek iin Trost, dzenli transisyon metal katalizleri gelitiriyordu.

6.2.2 Aromatik aminlerin Halojen-free sentezleri

Aromatik aminlerin genel sentezleri, benzenin klorlanmasn ardndan da nitrasyon ve klorun yeni bir substitute grupla nkleofilik yer deitirmesini ierir (ekil 9.4). Monsanto, hidrojen iin nkleofilik substitusyon kullanan 4-

aminodifenilaminin yeni bir sentezini gelitirmitir (ekil 9.5). Bu proseste, nitrobenzen ve anilin, tetrametilamonyumhidroksit varlnda kondenzasyon rnlerinin karmnn tetrametilamonyumtuzlarn katalitik hidrojenasyonu, verirken yanmtr. Bu reaksiyon yeniden tetrametilamonyumhidroksidi

yaratrken 4-aminodifenilamini karlar.

43

6.2.3 Stecker sentezlerine yeil alternatif

Disodyum iminodiasetat (DSIDA) Monsantonun Roundup bcek herbisit rnnde anahtardr. Normalde Monsanto ve dierleri iyi bilinen Strecker prosesini kullanarak DSIDA retmitir (amonyak, formaldehit, hidrojensiyanr ve hidroklorik asit gereklidir) (ekil 9.6). lemin son derece yksek olan akut toksisitesi yznden, hidrojen siyanrn iilere, halka ve evreye olan riski zel muameleyle minimize edilir. Reaksiyon eksotermik olarak ihtimalle kararl olmayan bir durumda oluabilir. Genel proses ayn zamanda her 7 kg rn iin 1kg da harcanm rn oluturur. Bu harcanm rnlerin ou siyanr ve formaldehit ierir ve gvenli kontrolle ncelikli olarak muamele edilmelidir.

44

Monsanto,

dietanolaminin

(DEA)

(ekil

9.7)

bakr-kataliz

dehidrasyonuna dayanan alternatif bir DSIDA prosesi gelitirmi ve tamamlamtr. Bu ilem doal olarak gvenlidir nk dehidrasyon reaksiyonu endotermiktir ve istenmeyen reaksiyon tehlikesi yoktur. Bu yeni teknoloji siyanr ve formaldehit kullanmna ihtiya brakmaz, daha gvenlidir, toplamda daha yksek kar getirirler ve daha az ileme tabidirler. Bu kataliz teknolojisi ayn zamanda glisin gibi amino asitlerin retiminde de kullanlabilir. Ayrca primer alkollerin karboksilik asitlere dntrlmesinin genel metodudur.

45

6.3 Yeil Ajanlarn rnekleri

6.3.1 Fosgen-olmayan zosiyanat Sentezleri

Poliretanlar, eitli ticari uygulamalar iin sklkla kullanlan nemli polimerlerdir. Poliretanlarn evresel zorluklar, fosgen kullanarak retilmelerinden kaynaklanr (ekil 9.8). Fosgen akut olarak lme kadar varabilecek tehlikeleri olan son derece toksik bir gazdr. Monsanto irketinden bir grup, fosgen kullanmn tamamen devre d brakarak poliretanlarn ve izosiyanat belirtelerinin (precursor) sentezinin bir metodunu gelitirdiler (ekil 9.9).

46

6.3.2 Dimetilkarbonat kullanarak selektif metilasyon

Genel metilasyon reaksiyonlar metil halojenrler yada metil slfat ihtiva eder. Bu bileimlerin toksisitesi ve evrede oluturduu etkiler bu sentezleri istenmeyen durumuna sokarlar. Aktif metilen bileimlerinin metilasyonu sk sk oklu kontrol edilemeyen alkilasyon ierir. Tundo, dimetilkarbonat kullanarak aktif metilen bileimlerini metile etme metodunu gelitirmitir (ekil 9.10). Arilasetonnitrili dimetilkarbonatla 180-220 Cde potasyum karbonat varlnda reaksiyona sokmak, yksek selektif 2arilpropionitril verir (>99%). Bu ilemde inorganik tuzlar retilmez.

6.3.3 Difenilkarbonat kullanarak amorf polimerlerin kat hal polimerizasyonu

Asahi

Kimya

Endstrisi,

polikarbonatlarn

retiminde,

amorf

polimerlerin kat hal polimerizasyonu kavramn gelitirdi. Fosgen ve metil klorun genel kullanmlarn yer deitirmek iin, bu ilemde bisfenol-A ve difenil karbonat kullanlarak direk olarak dk molekl arlkl prepolimer verilir (MA: 200020000) (ekil 9.11). bu prepolimerler, sonra daha yksek molekl arlnda, dk MAl materyalin kristalizasyonuyla effaf polimerlere dnrler.

47

6.3.4 Yeil oksidatif transisyon metal komplekleri

Birok oksidatif prosesin doaya negatif etkileri vardr. Uzun sreli hayatta kalan katalitik ve geri dnml oksidanlar yaratrsak, evredeki metal iyon kirlilii, primer oksidan olarak molekler oksijen kullanmyla minimize edilir. oksidize evrelerdeki oksidatif znme ile kararl hale gelen birok ligand sistemi Collins tarafndan gelitirilmitir. Modelleme, biyolojik ve kimyasal oksidasyon ilemlerinde reaktif normallerini nermitir. Son derece karal oksidasyon halinde transisyon metal komplekslerini sentezlemitir.

48

6.3.5 Sv Oksidasyon Reaktan

Prexoir, saf yada safa yakn oksijenle organik kimyasallarn gvenli oksidasyonuna olanak salayan ilemi gelitirmitir. Bu teknoloji, svoksidasyon reaktan (LOR) olarak bilinir, evresel avantajlar dourur. Oksijenin normal hava bazl oksidasyon proseslerinde kullanm atmosfere tehdit edici dzeyde salnan baca gaznn miktarn azaltr. Oksijen kullanm, dk scaklkta ve/veya basnta meydana gelebilen reaksiyonunun kimyasnda pozitif bir etki yaratr. Bu, seicilikte, oluan rnlerin oranndan feragat etmeden bir artmaya olanak tanr. LOR ilemi ile izin verilen dk scaklk, reaktant ve/veya zcnn rnler tarafndan kaybn azaltr. LOR, Amerikan kimya endstrisinin byk ve nemli bir blmnde, daha etkin materyal kullanm, evresel emisyonlar azaltmas ve enerji tasarrufu dnlerek aktif hale gelecektir.

6.4 Yeil Solventler ve Reaksiyon artlarnn rnekleri

Kimyasal endstride ve akademik aratrmada evreye zararsz solventler ve reaksiyon artlarnn geliimi hakknda byk bir alma vardr. Bu, kloroflorokarbonlar ve uucu organik bileikler gibi bilinen zclerin, birok evresel problemlerle balantl olduu gereini ortaya koyar. Bu alanda baarlanlar yeniliki ve eitlidir. Ayrca klasik zclerin kullanmna yklenen ekonomik ve yasal isteklere cevap verirler.

49

6.4.1 Superkritik Akkanlar

6.4.1.1 Superkritik karbondioksit kullanlarak asimetrik katalizler

Organik zclerde yedek olarak sperkritik karbondioksit kullanm, kimyasal endstride ve bal alanlarda atk geri dnmnn nemli bir arac olarak kullanlr. Kahvenin kafeinden arndrlmas ve temel petrol retimi ilemleri, atk karlmas/geri dnm ve bir miktar analitik ilemler gibi bu toksik olmayan, kolay yanmayan, yenilenebilen ve pahal olmayan zc bileenlerini kullanrlar. Bunun kimyasal retime ilerlemesinin uzants olarak, reaksiyon ortamnda CO2 kullanmak, kirliliin nne gemede gelecek vaat eden bir ilerlemedir. Kefedilen sperkritik karbondioksit reaksiyonlarnn geni dizilimlerinin, bir snf reaksiyonu beklenmeyen bir belirti gstermitir. Los Alamos Ulusal Laboratuar, asimetrik katalitik reaksiyonlarnn, normal zellikle organik hidrojenasyon zclerde ve hidrojen transferi sperkritik reaksiyonlarnn, incelendiinde

karbondioksitte karlatrlabilir yada yksek kaliteli seicilerle tanabildiini bulmulardr (ekil 9.12).

Los Alamos, rnein ruthenium katalizleri kullanan enamidlerin asimetrik hidrojen transfer redksiyonunda, normal zclerde znen enantioselektiflerle ilem yapmtr. Asimetrik katalitik redksiyonlarn CO2deki baars, ayarlanabilen zc gc, gaz karabilirlii, yksek yaylm ve ayrma
50

kolayl gibi CO2nin birok kendine has zelliinden trdr. zetlersek, tuzlarn znmezlii ve reaksiyon zcs olarak CO2nin nemli bir snrlamas; lipofilik anyonlarn, zellikle tetrakis[3,5-bis(triflorometil)-fenil]borat (BARF) kullanm ile baarlr. Bu keifler, evreye yararna olacak ve farmasetikaller ve tarmda kullanlan kimyasallar gibi zel kimyasallarn geni bir alannn sentezleri iin ekonomik uygulanabilir alternatifi olabilecek bir tablo izer.

6.4.1.2 Sperkritik Polimerizasyonlar

Karbokdioksidin yzey aktif madde teknolojisi yada soapy CO2, az kabul gren organik kimyasallarda sv/sperkritik CO2yi kullanr. Karbondioksit, birok uygulamada kullanlarak, solventlerin evreye dost alternatifi olarak tasvir edilirler. Bu teknoloji, CO2 iin byk hidrokarbon bazl molekllerin solvat gcn arttrmak iin sv ve sperkritik CO2nin kullanmn genileterek yzey aktif madde teknolojilerinin geliimini ierir. Polimerizasyon ilemlerine ekleme yaparsak (ekil 9.13), soapy CO2 ortamn temizlenmesi ve ekstraksiyonu olarak kullanlabilir.

6.4.1.3 Superkritik CO2de serbest radikal bromlama

Superkritik CO2 ile genel zclerin deiimine dier bir rnek de Tanko tarafndan tanmlanmtr. almasnda serbest radikal bromlamann, seicilik ve kazancn genel reaksiyon artlarndan deitirilerek rtemedii sperkritik CO2de olabileceini gstermitir.
51

Toluenin

serbest

radikal

bromlamas,

rnein,

brom

ve

N-

bromosucciminide (NBS) kullanarak bulunmutur (ekil 9.14). Brom, bromlama ajan olarak kullanldnda, bir benzil bromid karm ( > 70%) ve 4-bromtoluen elde edilmitir. N-bromosuccinimide kullanldnda, benzil bromide kantitatif dnm grlmtr.

6.4.1.4 Karbondioksit patlama ajanlar

evresel kayglar yznden, Dow Kimyasal irketi, polistiren retiminde patlama ajan olarak kullanld gibi %100 CO2 kullanm iin bir yenilik gelitirdiler. %100 CO2 kullanm, CO2nin ozon tabakasna zarar olmadndan, yerde oluan duman tabakasna katks olmadndan ve kresel snmann artmasna yardm etmeyeceinden en iyi evresel performans getirir. CO2 ayn zamanda kolay yanmaz, alanlarn gvenliini artrr ve sonu verici maliyeti vardr.

6.4.2 Akua Reaksiyon artlar

52

6.4.2.1 Breslowun siklodekstrin almas

Sentetik

transformasyonlar

ortamdan

karacak

bilinen

organik

solventlerin yerine solvent olarak su kullanm hakknda birok aratrma vardr. Breslow, suda Dielas-Alder reaksiyonlarn aratrd ve reaksiyon oranlarn ve bu oranlarn aqua sistemlerde arttn bulmutur. Breslow ayrca reaksiyon ortam olarak suyun kullanmn kolaylatran siklodeksrinin kullanmn aratrmtr.

6.4.4.2 Akua bazl indiyum katalizleri

Metal indiyum, nispeten tam bulunamam bir elementtir ve Paquette tarafndan aqua solsyonlarda organik dntrclere ykseldii avantajn nermitir. Sudaki organometalik/karbonil kondenzasyonlarn olmasnn olasl, metal indiyum tarafndan gsterilmitir. ndiyum toksik olmayan, hava oksidasyonuna ok direnli ve basit elektrokimyasallar tarafndan kolayca yeniden elde edilebilen, yani bylece yeniden kullanlabilir ve zehirli olmayan atk akn garanti eder. zetle fonksiyonel gruplarn korunmas ve inert atmosfer, bu teknolojiyi tamamlarken gerekli deildir.

6.4.2.3 Akua serbest radikal bromlanmas

ok fazl reaktrler, New Jersey Institute of Technology ve farmasetikallerin ve zel kimyasallarn retiminde zehirli organik solventlerden kurtulmak amacyla reaksiyon ortam olarak suyu kullanan dier niversitelerde gelitirilmitir. Bu teknoloji akua sistemlerde serbest radikal bromlamasnn dar tanabildiini gstermitir. Yar devam eden droplet reaktr de epoksidasyon iin

53

retilmitir. Bu metotlar, ilem modifikasyonunda nemli olan VOC eliminasyonda borunun-bitmeyen-sonu metodunu nermilerdir.

6.4.3 Duraan zcler

MITdeki aratrmaclar tarafndan, bilinen kimyasal sentezlerde, ayrmalarda ve ilemlerin temizliinde kullanlan zclere benzer bir polimerik zc snf gelitirmilerdir. evresel hava emisyonlar gibi olumsuzluklar tarafndan kayp potansiyeli minimize edilmitir. Bu zcler, reaksiyonda ve ayrma ilemlerinde kullanlan zclerin polimerik trevleridir. zcler ok iyi reaksiyonlarda yada ayrc aralarda kullanlabilir, yada yksek alkanlar tarafndan seyreltilirler. Seyreltilmi THF (tetrahidrofuran) gibi polimerik yada oligomerik solventler, polimerik karakterde pendantif gruplar gibi istenilen ilevleri birletiren makromonomerleri kullanarak sentezlenmitir (ekil 9.15). Bu polimerik zcler destilasyondan ok ultrafiltrasyon gibi mekanik ayrclar kullanarak kolaylkla elde edilebilirler. zc dizaynnda ve sentezlerindeki bu konsept, hava ve su kirliliindeki nemli kaynaklar azaltmada bir potansiyeldir.

6.4.4 Ima yapan Reaksiyon artlar

54

6.4.4.1 Grnen k tarafndan korunan dithio grubun fotosensitize blnmesi

evrece kaliteli fotokimyasal reaksiyonlarn dizayn Epling tarafndan ditiyon, oksatin ve benzileterin oksidaysonu iin kullanlan toksik olmayan alternatiflerinin kullanmyla aklanmtr. Bir rnekle karbonil bileiklerin ditiyo trevleri grlen kta korunmakta (ekil 9.16). 120 Wattlk k kayna ve metilen yeilinin sentezci olduu bir durumda, ditiyo trevleri aldehit ve keton olarak deimektedir.

6.4.4.2 FriedelCrafts Reaksiyonlarna Fotokimyasal Alternatif

Kraus, Friedel-Crafts reaksiyonlarnda ortaya kabilecek kirliliklere kar bir metot aklamtr. Aldehitlerin kinona, benzodiazepin ve benzoepin ile fotokimyasal reaksiyonlarda halka sistemleri sentezlenmitir. Bu metodoloji hava tepkimeli asit klorrlerin kullanlmasn ortadan kaldrr.

55

6.5 Yeil Kimya rnlerinin rnekleri

Gvenli kimyasallarn dizaynndan beri grsel olarak kimyasal rnlere uygulanabilmektedir. Buradaki rnekler rnlerin kendileri gibi farkl olacaktr. Hibir eyin risksiz olmamasyla birlikte, gvenli kimyasallarn dizaynnda nerilen aralarn kullanlmasnn avantajlar, nemli bir lde zararl etkileri azaltmakta ve evreyle uyumlu rnler sentezlemesindedir.

6.5.1 Alternatif Nitrillerin Dizayn

Belli fonksiyonel bir grubun toksikolojik olaylara nasl deer bitiine bir rnek ve bu bilgiyi doal gvenli bileimlerin dizaynnda kullanmak, nitril fonksiyonel gruplarnn kapsaml almasn sunan DeVito tarafndan tanmlanmtr. Toksikolojik yap-aktivite ilikisi kefedilmitir ve toksisiteyi azaltan sentetik modifikasyonlar bulunmutur. Genel strateji herhangi snf bir bileie uygulanabilecek ekilde tanmlanmtr.

56

DeVitonun birok almasndan biri 3-hidroksipropinitril ile 2hidroksipropinitrilin toksisite karlatrmasdr (ekil 9.18). Toksikolojik almalar gstermitir ki, 2-hidroksi izomer 3-hidroksi izomerinden daha toksiktir. Akut toksisitenin mekanizmas, siyanohidrinden hidrojen siyanidin eliminasyonunu nermitir (ekil 9.19). Alfa karbon pozisyonunda substitusyonun doasna bal olarak, bu eliminasyon hzlandrlabilir veya yavalatlabilir. Bunu bilerek, yeni propinitriller bu mekanistik yolu azaltacak ekilde dizayn edilirler ve bylece doallkla daha gvenli olur.

6.5.2 Rohm ve Haas Sea-Nine rn

Kirlenme, gemi yzeyinde bitkilerin ve hayvanlarn istenmeyen bymesidir. Kirlenmeyi kontrol eden kimyasallar tribtiltin oksit (TBTO) gibi organotin bileikleridir. Kirlenmeyi nleyici etkileri vardr ancak geni alana yaylan evresel problemler yaratrlar. evrede srarldrlar ve akut toksisite, biyoakmilasyon, yeniden retime uygulanabilirliin azalmas ve deniz kabuklarnda kabuk inceliini drc etkiler gibi birok toksik etkileri vardr. Bu zarar verici etkiler sebebiyle 1988de Organotin Antifoulant Boya Kontrol Kanunu hazrlanmtr. Bu kanun Birleik Devletlerde tenekenin kullanmnda snrlamalar getirmitir.

57

deal antifulan, hedef alnmayan organizmaya zarar vermeyen deniz canllarnn geni bir sekisinden kirlenmeyi nleyebilir. 4,5-dikloro-2-n-oktil-4izotiazolin-3-one (Sea-Nine antifulan), Rohm ve Haas irketi tarafndan ticari yaplanmada yeni bir antifulan olarak seilmitir. Sea-Nine antifulan, bir saat kme ve deniz suyunda bir gn yar yaam ile olduka hzl bir ekilde alaltlr. TBTO ok daha yava alaltlr, deniz suyunda dokuz gn yar yaam ve kmede alt il dokuz ay. Sea-Nine antifulannn biyoakmilasyonu gerekte sfrdr.

6.5.3 Rohm ve Haas CONFIRM Bcek ldrcs

CONFIRM etkili ve seici olarak tarmda, aplikatre, tketiciye yada ekosisteme nemli bir risk oluturmadan nemli trtl bceklerini kontrol eder. Bu bcek ldrc trtllar tamamen yeni ve u anki bcek ldrclerden doal olarak daha gvenli bir mod ile kontrol eder. Trtln vcudundan bulunan 20hidroksiekdizon denilen, bceklerde gelimeyi dzenleyen ve ty dkmn ayarlayan doal bir tetik grevindeki doal bir maddeyi taklit ederek alr. CONFIRM trtl bceklerindeki ty dkm ilemini bozarak korunmasz saatler iinde beslenmelerini durdurur ve ksa zamanda lmleirne neden olur. Bu bileim ou dier bceklerde ve eklem bacakllarda zayf bir taklittir. CONFIRM biyoakmle, deiebilir yada evrede srarla sebepsiz ekilde uzun deildir.

6.5.4 Donlarn Poliaspartik Asitleri

Poliakrilik asit (PAC) birok endstriyel uygulamada kullanlan nemli anyonik bir polimerdir. Bu polimerler iin ideal dzenleme mikroorganizmalarla biyoalaltma yoluyla olabilir, nk alaltlm son rnler zararszdr. Ne yazk ki,
58

PAC biyoalaltlabilir deildir, bu yzden ou durumda bu polimerler kendilerini harcanm tedavi merkezlerinde bulurlar. Ekonomik olarak uygulanabilir, efektif ve biyoalaltlabilir alternatifi termak poliaspartattr (TPA). Donlar TPA retimi iin iki yksek verimli ilem bulmutur. lki solid polimerizasyon ierir, aspartik asidi polisuccinimideye evirir. evirime hibir organik solvent dahil olmamtr. Bu ilem son derece verimlidir. Polisuccinimidenin %97sinden daha fazlasnn rnlerine allm alma yntemleriyle ulalmtr. Bu ilemin ikinci admnda, polisuccinimidenin poliaspartata ana hidrolizi ayn zamanda olduka verimli ve atkszdr. kinci TPA retimi ilemi, dk bir scaklktaki smann kullanlmasna izin veren polimerizasyon srasndaki bir katalizin kullanlmasn ierir. Sonutaki rn karakteristik performans, dk rengi ve biyoalalabilirlii gelitirir. nk katalizin kendisi ilemden geri kazanlmtr, atk minimize edilmitir. TPA toksik olmayan ve evresel olarak gvenlidir. TPA biyoalaltabilme ayn zamanda OECD (Ekonomik birlii ve Kalknma rgt) metodu kullanlarak test edilmitir. PAC, ayn koullar altnda test edildiinde biyoalaltlabilir olarak snflandrlamaz.

59

III. MAKALELER

Mikrodalga Inlar ile Polikaprolakton Sentezi Yeil Kimya ile Bu Polimeri Sentezlemenin lgin Bir Yolu
zet Poly (-kaprolakton) nemli bir biyouyumlu ve biyodegreble polimer haline gelmitir. Bu iki biyomedikal zelliinden dolay policaprolakton sentezi son birka on yldr dikkatleri stne ekti. Mikrodalga nlar yeil kimyada geni kullanm alanna sahip ok temiz ve modern bir tekniktir. Burada mikrodalga nlar ile zcsz, toksik olmayan maddeler kullanlarak ve balang olarak biyolojik uygunlua sahip lantanit halojen kullanlarak birok polimer sentezlendi. Reaksiyon sresi 2 ile 90 dk arasnda eitlilik gsterdi. Elde edilen polimer rnlerinin arlklar 3000 ile 16000 g/mol arasndadr. Polimerizasyondan sonra

polikaprolakton polimerler, 2-hidroksietil metakrilat ile reaksiyon verdi. Sentezlenen polimerlerin hidrolitik ve enzimatik bozulmalar tartld ve karlatrld. Giri Sentetik malzeme olarak kullanlan biyodegrable poly(-kaprolakton) (PCL) protez, bandaj gibi oklu biyomedikal ve evresel kullanmda ekici bir polimerdir. Bu polimer -kaprolaktonun halka alma polimerizasyonu ile elde edilir.

Plan 1 e gre 7 yeli halka siklik ester: Plan 1 Karbolakton polimerizasyonu ile halka alr ve terminal H ve OH eklenir. Bu sentez iin geni eitlilik gsteren katalizrler kullanlabilir. Bu katalizrler arasnda lantanit bazl katalizrler halka alma polimerizasyonunda ok
60

aktif olduklarn ispatlamlardr. Bu katalizrler toksik deildir. Elde edilen polimerler biyolojik amalar iin kullanlabilir. -kaprolakton polimerizasyonunda lantanit halojen aktivitesi epoksit varlnda da gelitirilebilir. Bu durumda polimerizasyon oluan lantanit alkoksit tarafndan balatlr. Lantanit alkoksitler pahal ayralardr oysa lantanit halojenler daha ucuzdur ve mikrodalga ss ile kolayca eriilebilen scaklklarda verimli olabilirler. Bu teknik klasik sya nazaran bir ok avantaj sunar. rn: daha ksa reaksiyon sresi ve daha yksek verimlilik. Bundan baka, zc kullanmndan genelde kanlmaldr. Polimer sentezlerinde mikrodalga n kullanm reaktivitede ve seicilikte artmaya, daha ksa reaksiyon sresine, verimde arta ve rnlerin daha saf olmasna neden olur. Biz bylece yeil kimyann gvenli, ekonomik, verimli rnleri ile ilgilendik. Bu sayfada ticari -kaprolaktonun serbest zc halka alma polimerizasyonunun lantanit halojen katalizrlnde artmasz direk kullanmn raporladk.Ayrca elde edilen makropolimerlerin fonksiyonlanmas ve kalan katalizrn polimerlerin hidrolik ve enzimatik bozunmasna etkisi aratrld.

Deneysel

Malzemeler

-kaprolakton, iinde %0.1 artmasz su ierir. Lantanit halojen: SmBr3,6H2O; SmCl3, 6H2O; YbCl3,6H2O Aldrich den alnd. TheYbCl3, 3THF; SmCl3, 3THF yaynlanm metodlarla sentezlendi. 2-Hidroksimetil metakrilat (Acros) vakumlu destilasyon ile artld. Lipaz Kimyadan alnd.

Mikrodalga Ekipman

61

Mw1 ve Mw2 tarafndan tasarlanan, polimerizasyon deneyleri iin kullanlan 2 farkl mikrodalga ekipman vardr. Mw1: Monomodal reaktr Prolabo Synthewave S402. Maksimum ilemci gc 300 W. Scaklk IR belirleme ve kalibrasyonu ve bir optik fiber ile g modilasyonu(15 ile 300 W arasnda) tarafndan sabitlenir. Reaksiyonlar ak Pyrex kab ile mekanik kartrclarda gerekleir. Reaksiyonlar sresi 15 ile 45 dakika arasnda, scakl 180 ile 200 oC arasndadr. Mw2: Microdalga enerji kayna Sairem GMP 12T 0-1.2 KWdrFrekans 2.440.02 GHzdr. Marconi F1192-12 su soutmal kartrc g giriinden yanstlan izole eder.40dB direk balayc, gelen sinyali gsterir. Yansyan g uygun ykn yanndaki aratrma yerletirmeden elde edilir ve watt-meter Oritel MH400 tarafndan llr.Rezonant boluu standart frekans ynlendiricisi ile yaplr(RG112U veya WR340). lleri 43x86xikinci derece ayarlanm 258 mmdir. Istma srasnda aplikatr uzunluu ana yansyan gc minimuma ayarlamtr. Btn reaksiyonlar monomerin kaynama noktasnda(230 oC) kartrlmadan cam tplerde gerekleir. Reaksiyon uzunluklar 3 ile 20 dk arasndadr. Bu koullar altnda kaynama noktas sper snma etkilerinden dolay mikrodalga dielektrik snma ile

sorgulanabilir.(Baghurst and Mingos 1992).

Sentez Prosedrleri

Btn denemeler hava altnda 1ml kaprolakton ve 5-5-mg katalizr ile gerekletirilmitir.

Mikrodalga Sentezleri

62

Mikrodalga reaktrnn bilgisayar ile monitre yanstld dnlrse reaksiyon parametreleri (zaman, scaklk yaylan g, kartrc hz) reaksiyon balamadan nce girilmeli ve g bklmeleri kayt edilmeli kts alnmaldr. Deneyin iki paras da mikrodalga reaktrnde gerekletirildi. Mod 1a ve 1b Mw1 reaktrnde gerekletirildi. Mod 2a ve 2b Mw2 reaktrnde gerekletirildi. Mod 1a: Monomer ve katalizr karm Pyrex iesinde tantld ve gerektii kadar mikrodalga reaktrnde kartrld. Mod 1b: Ticari -kaprolat balangta katalizr eklemesinden nce arta kalan suyu gidermek iin 5 dk stld. Mod 2a: Reaksiyon gc direk 200 W a getirildi. Bylece kaprolakton kaynama noktasna 1 dakikada ulald. Karm ok yapkan olduunda reaksiyon durduruldu. Mod 2b: Karm ilk nce g artttmna (300W) maruz brakld.5-10 sn de -kaprolat kaynama noktasna ulald. Sonra g hassas kaynamada tutmak iin (150-200W) drld. Karm ok yapkan olduunda reaksiyon durduruldu.

Termal Sentezler

Reaksiyonlar Schlenk tplerinde soutucu ve manyetik kartrc ile gerekletirildi. Tpler, reaksiyon karm iinde sabit ve ll tutmas gereken scakla stlmadan nce ya banyosuna yatrld.

Polimerin Fonksiyonelletirilmesi

63

2-hidroksietil metakrilatn polimer ve atklar hareketli kartrcda kartrld ve 24 saat 150

o

C de stld. Reaksiyon sonunda ham rnler

diklorometanda zld ve metanol artnn onda birine drld. rnler vakumda kurutuldu.

Hidrolitik ve Enzimatik Bozulma

Hidrolitik ve enzimatik bozulma iin kullanlan substrat, ortalama arl 6 g/mol olan polikaprolakton(PCL) tozudur. Bu rnek 20 ml monomer ve 10.8 mg SmBr36H2Oun 45 dakika 200 oC de katalizlenmesinden elde edildi. rnein bir ksm diklorometanda zld ve lantanit katalizr karmak iin metanolde keltildi. Polimerler oda scaklnda 48 saat vakumla kurutuldu. Hidrolitik bozulma, 10 ml fosfat tamponunda 200 mg PCL zeltisi ile pH 7de sterilizasyon arac olarak NaN3 kullanlarak gerekletirildi. Enzimatik bozulma, 5ml fosfat tamponunda 200 mg PCL zelti ile ve lipazn 2 mg/ml sulu zeltisinde gerekletirildi. Bozulma deneyleri 37oCde inkbatr iinde 16 ml tpler iinde yapld. Tm bozulmalarda kartrma hz 100 rpmdir. PCL tozunu bozulma ortamndan ayrmak iin bir tp peryodik olarak Whatman filtresinde filtrelendi. Kalan PCL tozu destile suda ykand ve sabit arlkta oda scaklnda vakumla kurutuldu. Hidrolitik ve enzimatik bozulmalar yzde arlk kayb ile ifade edilir: Arlk kayb (%)=[(W0 W1) /W0] x 100 W0 ve W1 bozulmadan nce ve sonraki PCL tozu arln gsterir.

Karakterizasyon

64

Polimer kaarkterizasyonu eitli yntemler kullanlarak yaplr. Byklk dlama kromotografisi rnekleri tetrahidrofuran (10 mg/ml) iinde zld ve analizler tetrahidrofuranda gerekletirildi. Aygt olarak Polymer Laboratory gel 5 -m kartrlm-C stunlar ve Shodex RI71 refractive index detector ile donatlm Spectra System P1000 kullanld. Polisitren standartlar (500-2,500,000) coulumn kalibrasyonu iin kullanld ve Mark-Houwink dzeltmeleri ortalama molekl arlklarnn belirlenmesi iin gerekletirildi. Ayrt edici kalorimetri taramas 10 oC/dak sda nitrojen atmosfer altnda veya atmosferik koullar altnda Thermal gerekletirildi. Termogravimetrik analizler 20 oC/dak sda nitrojen atmosfer altnda veya atmosferik koullar altnda Thermal Analysis Instruments 2960 ile gerekletirildi. Analysis Instruments 2960 ile

ekil 2 Su, artan polikapralakton zincirindeki lantanit oksijen balarn krabilir.

Sra Mn(g/mol)

Mod

Katalizr(mg)

Scaklk Zaman(dak)

65

0 1 2 3 4 5

1 2 1a 3 1b 4 a 5 b 6 1a 7 a 8 1a 9 1a 1 1b 1 a 1 a 1 a 1 a 1 hermal hermal

1 Sm 2 Sm Br3,6H2O (21) 2 Sm Br ,6H O (17) 2 3 2 Sm Br ,6H O (15) 5 3 2 Sm Br3,6H2O (15) 1 Sm Cl 7 3,6H2O (15) Yb Cl 8 3,6H2O (17) Sm Cl3,6H2O (15) 9 Sm Cl ,3THF (11) 1 3 Sm Cl 2 3,3THF (11) Sm Cl3,3THF (10) 2 Yb Cl 1 3,3THF(10) Yb , Cl3 , 3THF (15) T 3 Sm Cl3,3THF (10) T Sm Br3,6H2O (15) Cl3,6H2O(11)

00 00 30 30 00 00 00 00 00 00 30 30 00 00 00

5 5 5 0 5 5 5 5 5 0 5

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 ,900 2 ,300 2 ,100 1 ,500 9 ,400 1 ,100 1 ,900 1 ,300 4 ,800 3 4,100 3 3,500 1 1,300 3 1,800 1 ,600 ,300

3 4 .57 5 .52 5 .18 3 .58 6 .20 2 .05 5 .98 6 .52 1 .30 1 .20 1 .91 1 .57 3 .82 2 .94 .00

1 1 3 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 2

Tablo1 via mikrodalga nlar ve termal polimerizasyon -Caprolakton polimerizasyonu

Sonular ve Tartma

Polikaprolaktonun mikrodalga sentezleri

Tablo1 zetlendii zere -caprolakton polimeleri lantanit halojen katalizrlnde mikrodalga nlar altndadr. Dk molekl arlkl polimerler 215 dakikada retilirler. Metali evreleyen ligandlarn doas gerei polimerlerin molekler arlklar zerinde etkileri vardr. Ham monomerlerde su mevcuttur tpk lantanit halojenlerde koordine su olduu gibi.(ekil 2) Eer uzaklatrlsayd su, veya monomeri(sra susuz 2,9) tek bana nceden daha stma ile

katalizr

kullanlsayd

verimli

olurdu,

tetrahidrofuran yaklatrlmasnda karlkl verimler daha yksek olurdu(sra 8-13).

66

Ayn ekilde adm adm reaksiyonda beklendii gibi uzun reaksiyon zaman elde edilen polimerin molekler arln arttrr.(sra 6 ve 10) Istma biiminin polidispersty dizini zerine arpc etkisi sra 3 ve 4 durumundaki gibi gsterilmitir. lk durumda polimerizasyon karmnda 200 W g kabul edildi ve kaynama scakl 1 dakikaya ulat. Elde edilen polimerlerin karlkl polidispersity dizini 3.18 dir. kinci g art (300 W) durumunda kaynama noktas 5-10 sn kadar, polidispersity dizini 1.58 dir. Bu durum u teoriyi dorular ki, hzl stma ikinci transfer reaksiyonlarn engeller (Stuerga ve Gaillard 1996). Greceli dar polidispersity dizini sra 4te gsterilmitir.

CL= Kaprolakton nitesi ekil 3 Karboksilik asit polikaprolakton zincir sonu karakterizasyonu. 2hydroxyethyl methacrylate (HEMA) esterleme ile terminal ift ba eklenmesi modifiye edilmi makromonomer PCL-HELMAy verir.

Termal -caprolakton polimerizasyonu

Verimde

gzlenen

etkilere

ek

olarak

molekler

arlklarn

karlatrlmas da ilgintir, Polidispersity dizinleri ve termal zellikler hem mikrodalga hem de termal etkinletirmede gsterilmitir.(Tablo 1 sra 14, 15) 1 ve 5den 14 ve 15. dizine kadar yaplan karlatrmalar gsterir ki, mirodalga-aktive polimerizasyonlarda olduu gibi yksek molekler arlk ve dk polidispersity dizini elde edilmitir. Bundan baka komple reaksiyon elde etmek amacyla ok
67

tekrarl termal polimerizasyon reaksiyonlar yapmak mmkndr. Bu olgu daha nce duyurulmutur. (Fang et al.1998)

Polikaprolakton zincir sonunun ilevselletirilmesi

ki

kaprolakton

zincir

sonunun

doas

H-NMR

analizleriyle

dorulanmtr. Karboksilik asit sonu bulunmas basit bir esterleme reaksiyonu ile polimerik asidin ilevselletirilmesini salar. 2-hidroksimetil metakrilat ile reaksiyondan sonra zincire bir termal ift ba eklenir. Deitirilmi polimer PCLHEMA verir(ekil 3). Sonu rnnn H-NMR spektrum sonular figr 1 de gsterilmitir ve daha nce yaynlanm sonularla uyumluluk gstermektedir (Liu et

al. 1998).

5 (ppm) levselletirilmi polikaprolaktonun 1-6.5 ppm kadarlk ksmnn 1HNuclear Magnetic Resonance spektrumu Bu makromonomer daha ileri kopolimerizasyonlar iin kullanlabilecek termal ifte ba ierir. rnein polysiterin-polikaprolacton(PS-PCL-HEMA) gibi hidrofobik hidrofilik blok kopolimerlerin iin.
68

Polikaprolaktonun hidrolitik ve enzimatik bozulmas

Polikaprolakton rneinin bozulma almas hidrolitik ve enzimatik ortamda yaplmtr.(Figr 2) Hidrolitik bozulma iin arlk kayb ok azdr. Ham PCL ile kalan samaryum katalizr %7 lik ktle kayb gsterdi 330 saat sonra fakat ayn srede samaryumsuz rnein ktle kayb sadece %1 dir. Lantanit trevi bulunmas PCL nin hidrolitik bozulmasn hzlandrr. Hidrolatik bozulmaya gre enzimatik bozulma ok daha hzldr. Ancak bu ilem ihtiyac samaryum katalizr ayrldktan sonra sadece 96 saattir. Ham PCL katalizrle birlikteyken ihtiya 250 saattir. Bylece grlr ki lantanit enzimatik ilemlerde inhibitr gibi davranr.

Figr 2. PCL rneklerinin ktle kayb: Sm katalizr varlnda enzimatik ve hidrolitik ilem. Sm katalizr yokken enzimatik ve hidrolitik ilem. Sonu

69

-kaprolaktonun mikrodalga aktiviteli polimerizasyonu, sulu lantanit halojenin ticari rnekleri kullanldnda polikaprolaktonun molekl arl 300015000 olan oligomer ve kk polimerleri eldesi iin ok temiz, kolay ve verimli sonular verir. Bu makromonomerler ilevselletirilebilir, baka polimerizasyon veya kopolimerizasyon iin uygun hale getirilebilir. Polikaprolaktonun hidrolitik bozulmas ok dktr ve haftalar srer. Oysa enzimatik bozulma 96 saatte tamamlanr. lgi ekici ekilde katalizr, hidrolitik ilemin hzlandrcs, enzimatik ilemin inhibitr olarak davranr.

Sperkritik Karbondioksitte Reaksiyonlar

70

zet

Bu inceleme bizim gruptaki sper kritik karbondioksitin kimyasal reaksiyonlardaki en son ilerlemelerini sunar. Bu reaksiyonlar oksidasyon, radikal reaksiyon, polimerizasyon vb. ierir.

Giri

Kaynaklar ve evre insanlarn ok dikkat etmesi gereken iki nemli konudur. Devaml poplasyonun artmas ile dnyadaki kullanlabilir kaynaklar gitgide azalyor. Ayn zamanda insanlarn kaynaklar makul kullanamamasndan, byk miktarda kaynak gas ve atklarn bir ekli olarak doaya geri dnyor buda ciddi kirlenmeye neden oluyor. nsanln varoluu ve geliimi iin hayati nem tayan bu kaynak ve evre sorununu nasl zeceiz? 1990larda incelenen global evresel-geliim stratejisi kaynaklarn en iyi ekilde kullanm esasna dayanr. Kimyada ama kimyasal reaksiyonlarn, ham maddelerin, katalizrlerin, ortam ve rnlerin kaynaktaki kirlilii durdurarak evre dostu olduundan emin olunmasdr. Reaksiyon ortasnda sperkritik karbondioksitin (scCO2) fiziksel ve toksikolojik hareketsizlik zellii onu sper bir klasik organik zc yapyor. lk olarak, scCO2 sv gibi younlua gaz gibi viskoziteye sahiptir bunlarn sonucunda yksek znrlk ve yksek ktle transfer hz vardr. kinci olarak, basntaki kk deiim, (zellikle CO2 in kritik noktasnn civarnda) younluk, viskozite, yaylma ve polarite gazken de sv haline yaklak zc zellikleri gsterir. nc olarak, reaksiyon karmndan CO2i ayrmak enerji-verimi ve rn basit tedaviyle elde edilebilir. Daha da nemlisi CO2 pahal deildir, yanc deildir, toksik deildir, evre dostudur ve yeil kimya iin tercih edilen reaksiyon ortamlarndan biridir. imdi, scCO2 u kimyasal reaksiyonlarda kullanlr:

71

Enzim kataliz reaksiyonlar, polimerizasyon, radikal reaksiyonlar, kloadisyon reaksiyonlar, gei metal kataliz reaksiyonlar ve Heck ve Stille reaksiyonlarnda olan paladyum kataliz reaksiyonlar.

1.Karbonilasyon
Karbonilasyon, karbonil grubunu organik molekllerle tantrmak iin bir reaksiyon eididir. Bu da partikler reaksiyon, bylece hidroformilasyon, hidrokarboksilasyon ve hidroesterifikasyon.

1.1

Alkenler

Alkenlerin ilevi kimyann en nemli alanlarndan biridir. levin verimlilii yksek atom verimlilii ve bunun gibi birok ilemle artar. Bu da evre dostu reaksiyonlar ve teknik ilemler zerine younlamay salar. Dnm ve blgeselseicilik Pd-katalizr karbonilasyonu iin nemli bir konudur. Reaktan dnm ve rnn blgesel seicilii zerine yer alan dnceler arasnda uygun zc seimi ne amaktadr. Norbornende 1 MeOH de scCO2 karbonillendiinde 3 rn cis-exodiester2, cis-ex-kloritesterve3 exo-kloronorbornen4 elde edilir. Doru miktarda polar zc eklediimizde, snCO2 deki katalizrn znmesi iyletirildi, reaksiyon verimlilii arttrld ve seicilii gelitirildi. Yeil Kimya aratrmalarmz onaylamtr. Der ki, yardmc zc kullanm reaksiyon verimliliini arttrd ve yksek verimlilikli asetatn 1 basamakta sentezini salad. Temel olarak ana rn diester2in seiciliini arttrr. Farkl durumlarda farkl etkiler oluur. En iyi sonu reaksiyonda Et3N kullanlmasyla elde edilmitir.
72

Et3N nin 2 ekivalenti eklendiinde rn verimlili rn2 iin %82.2, rn4 iin %3.4, rn seicilii ise rn2 iin %96 ya ulamtr. Bu arada rn4 saptanmamtr.James ve Stille in aratrma sonular karlatrldnda ana rnn seicililii dikkat ekecek derecede artmtr. Bizim aratrmalarmz gsterir ki, yksek scaklk ve CO2 basncnda rn2 nin seiciliinde elverisiz koular oluturmutur. rnein scaklk 85 oC ye arttrldnda rn4 ana rn haline gelir. Sperkritik koullarda bileik5 ayn tutmda hareket eder. Radikal ekleme reaksiyonlar sperkritik karbondioksitin baarl kullanmna rnektir. Reaksiyon ortam, ne nkleofil ne de elektrofil iermediide polar olmayan zcler gerekleebilir. ScCO2 de, 1-oktana CO ve CCl4 ekleme reaksiyonu Pd-katalizr radikali ile kolayca farkedilir. Benzer kataliz sistemlerde organik ortam (EtOH) ile scCO2 reaksiyon sonular karlatrldnda rn9 ve rn10 un farkl seicilikleri olduu saptanmtr. scCO2 de karbonilazasyon rn miktar ok daha fazladr. Sperkritik karbondioksitte olduu gibi CO de yksek znrle sahiptir ve bu yzden karboksilasyon tercih edilir. scCO2 de reaksiyon scakl, reaksiyon basnc, alkol miktar reaksiyon seicilii ve dnmne aka etki eder. Optimize reaksiyon koullar, 1-oktan(2 mmol), CCl4 ve EtOH(1 mL), piridin(4 mmol) ve Pd(Oac)2(0.02 mmol) 60oC de 10 MP atm basn altnda CO2 24 saat iin. MeOH veya i-PrOH substrat olarak kullanldnda iki sonu da tatmin edicidir.

1.2

Alkenler

Alkenlerin Pd-katalizr karboksilasyon incelemesinde karboksilasyon ve dimerizasyon arasnda rekabet bulduk. Alkol eklemek karboksilasyona yararl olup malum limite ylseltir bu da reaksiyonun karboksilasyon ve dimerizasyonun daha

73

dk olduu deerdir. Bu organik zcler ile scCO2 arasndaki en byk fark salar. Ana artlarda alkenlerin karbonilasyonunu daha fazla kefetmek iin karboksilasyonun baka organik ortamdaki etkisi zerine alrz. Ama sperkritik reaksiyon artlarnda reaksiyonlar kyaslamak iin kyaslanabilir koullar ve kuramsal temeller salamakt. Sonu ortam reaksiyonlarn chemoselektivitesini kontrol ettii gibi reaksiyonlarn streoselektivitesini de etkiler.

1.3 1.4 1.5

. A Aminler

Alkenlerin karboksilasyonu zerine alrken taban olarak eitli aminler iin spesifik miktarlar belirledik. Reaksiyon karm analiz edildiinde karbamat maksimumu saptand. Bunun aminin karboksilasyonundan gelebileceini dndk. Geni ve yksek biyoaktiviteye sahip, pestisit olarak kabul edilen, germisit, hayvan74

anestezik ve bunun gibi karbamat bileikleri. Karboksilasyon byle bileiklerin sentezi iin gelecekteki metodlardan biridir. Normal artlar altnda elde ettiimiz sonularn temelinde, sperkritik koullar altnda reaksiyonu inceledik. ScCO2 deki amin karboksilasyonunun chemoselektivitesi ve organik zclerdeki benzer deildir. MeOH de O 2 varlnda sadece karbamat bulundu. MeOH/scCO2 deyken metil N-n-btilkarbamat ve oksalbtilin elde edildi ve metil N-n-butilkarbamata oksalbtilin oran MeOH miktar ile dzenlenebilirdi. O2 eksikliinde oksalbtil elde edilir ncelikle.

2. Oksidasyon

1-oktann karboksilasyonu ile alrken reaksiyon beklenen karboksilasyon rblerini vermedi ama Wacker reaksiyon rnn verdi Bundan dolay scCO2 de farkl olefinik oksidasyon iin reaksiyon kurallar aratrdk ve baz ilgin sonular elde ettik.

75

2.1 Wacker Reaksiyonu

Wacker reaksiyonu endstride metal kataliz dnmleri iin tipik bir rnektir. Tek basamak sentetik metod ile alkenden aldehit(keton)e okside olur. Sonraki rn: Alkenden aldehite(keton) oksidasyon srasnda Pd2+ Pd0 redksiyonu, Sonra CuCl2 oksidasyonu ile Pd0Pd2+, en sonunda O2 oksidasyonu ile Cu+ Cu2+ ya dnr. Reaksiyon sonular alken dnm ve O2 tketimi ierir. Lloyd ve Luberoff rapor etmitir ki, n-proparanoldeki 1-oktan oksidasyon reaksiyonu 2-oktanon(19), 3-oktanon(20) ve 4-oktanon(21) srasyla %68, %9, %3 verimlilik gsterir. Saf scCO2deki 1-oktan Wacker reaksiyonu, saf metanol veya dk karbol alkol-scCO2 rnlerinin doasn karlatrdk. Reaksiyon zaman ayn tutulursa deneyler gsterir ki, MeOH kyaslamas scCO2 de 1-oktan oksidasyonunun ana rn metil keton19 seimlilii yksektir.izomerik keton20 ve 21 biimlendi sadece ok dk verimlilikte. Ancak reaksiyon hz dktr nk PdCl2 ve CuCl2 gibi tuzlar scCO2 de dk znrlktedir, bu yzden reaksiyon sistemi heterojendir. Dk karbon alkol-scCO2de, PdCl2 ve CuCl2 metanolde

zldnden beri scCO2 ile karabilir olan, ksmi katalizrler scCO2 de zlebilir. Bunlar scCO2 ile karabilir, ksmi katalizler scCO2 de znebilir. Deneysel sonular gsterir ki, reaksiyon hz arpc ekilde arttrlm tpk metanoln yalnz bulunduune nazaran metil keton varlnda seiciliinin dikkate deer biimde artmas gibi (%85.5) Ana yan rn asetaldi. Reaksiyon scakln arttrmak ve basn reaksiyon hzna yol gsterir ve 19 un verimliliini arttrr. eitli koullarda altnda reaksiyonun yan-rnlerini kyaslandnda baz sonularn alt izilir: reaksiyon ortas olarak dk karbonlu alkol
76

kullanldnda (MeOH) ana yan-rnler 3-oktanon ve 4-oktanond. Reaksiyon ortas olarak scCO2 kullanldnda ana yan-rnler yine 3-oktanon ve 4-oktanondur ama reaksiyon ortas olarak ROH-scCO2 kullanldnda miktarlarda kuvvetli bir ykseli grlr, ana yan-rn asetaldir. 3-oktanon ve 4-oktanon, 2,3,4-oktan gibi inert oktanlar tarafndan retildii saptanmtr. Sonu 1-oktann izomerizasyon zelliinden kaynaklanyor olabilir.Asetal oksijen, nkleofil tarafndan 1-oktandaki son karbonunun oksidasyonuyla elde edilir. Reaksiyon ortam olarak scCO2 veya ROH-scCO2 kullanarak baz bilgiler elde ettik. scCO2 olefinik oksidasyonun seici blgesine etki edebilir ve aklenler iin deiik elektronegativitelerde reaksiyon kurallar elde edilebilir. Bu yzden sitrin ve siklohekzen iin Wacker reaksiyonunu altk.

Biz fenomenum ilgisi gzlemledik:

Normal organik zclerde:

Siklohekzen ve sitrin iin Wacker ilemi ok dzgn ilerledi, ikisi de beklenen asetofenon(24) ve siklohekzen(27) rnlerini verdi. Ama scCO2 de hatr saylr miktarda asetal ekillendi

77

Bundan dolay elektofilik gruplu aklenleri setik oksidasyon almak iin. Ama asetal sonulardr.

2.2 Asetalizasyon Reaksiyonu .

Alkiller 3,3-dialkoksipropanatlar nemli aralardr organik sentezlerde ve koumarin ieren, propirinler, spermin metabolitler ve loganin karm eitliliinde sentezlenirdi. 3,3-dialkoksipropanat alkil sentezleri genelde DME iinde gei metali katalizrlnde gerekleir. Ancak 3,3-dialkoksipropanat alkilin yksek verimlilikleri (%92) sadece HMPA varlnda gerekleebilir. HMPA olmad zaman verim sadece %46dr. HMPA fosfatik organik solventi ok toksik ve zararldr insanlar iin. nsanlarn ilgisini eken bir zc ile nasl yer deitirilebilir? scCO2 iinde elektron eleme gruplar yatanda metil akrilatn oksidasyonu almamz kapattk. Sonularmz gsterdi ki Pd2+/(Cu+ veya Cu2+) katalizrlnde metil akrilat oksidasyonu(30) yksek dnm(99.4) ve verim(%96.6) ana rn olarak dimetil asetal vermek iin kusursuz ileme tutulabilir. Sonu olarak reaksiyon tartldnda u sylenebilir ki, (1) scCO2 yararl bir aratrmadr, alkenlerin elektronegativitesi ve onlarn yer deitirme gruplar ve reaksiyon ortas olarak oksidasyon reaksiyonlarnn blge seicilii zerinde byk etkisi vardr. (2) yeil kimya iin yeni metod gelitirmek iin evre dostu toksik zclerle yer deitirmede kullanlabilir. Ayn yolla 3.3-dimetoksi propilonitril sentezledik.

78

2.3 Eterifikasyon Reaksiyonu

Bu reaksiyon iyi huylu reaksiyon artlar ve yksek seicilik ile, sadece birinci derece alkolleri deil ayrca ikinci ve nc derece alkolleri korumak iin de uygundur. Birinci ve ikinci derece alkollerin ekleme reaksiyonlar daha hzldr, her eyi hesaba katarsak 12 saatte tamamlanr. Alkil alkoln eklenen rnleri, proparil alkol ve kloropropanoln verimleri %93, %93, %99 ve izopropil alkoln %97 dir. Buna karn benzoik alkoln, sinamil alkoln ve bu yzden primer alkoln eklenme hz daha dktr. Bunlarn dnmleri 12 saat sonra %82 ve %66 dr. Tersiyel btanoln dnm sadece %50 dir. Reaksiyon zamann uzatmak dnm orann arttrabilir. Tersiyel btanol ve sinamil alkol ayr ayr %82 ve %92 ye ulaabilir.

3. Dimerizasyon ve Trimerizasyon

scCO2 yi orta olarak kullanp karboksilasyonu incelerken, olefilik karboksilasyon ve iftleme reaksiyonu arasnda bir rekabet olduunu bulduk. scCO2 koulu altnda iftleme reaksiyonunu aydnlatmak amacyla almann merkezi olarak Glaser iftlemesini setik. Amin varlnda aratrmalarmz gsterdi ki, reaksiyon karmakt ve dk dnm verdi. NaOAc eklemesi reaksiyon dnm ve verimini arttrmakta nemli rol oynad. Bu reaksiyon daha evre dostu ve endstride daha faydaldr. Trimerizasyon, benzen trevi sentezlemede nemli bir metoddur. Bakr klorid bulduk. Bakr klorid sadece trimierizasyon hzn arttrmak iin deil ayn zamanda disimetrik alken trimerizasyonu iin gerekli unsurdur.

79

4. Kopolimerizasyon Suda znr polimerler hem akademik almalar iin hem de pratik uygulamalar iin ok nemlidir. Hidrofobik gruplar ile modifiye edildiklerinde rhelogical zellikleri geliecektir. Bunlar hidrofobik deimi suda znenler olarak ounlukla suda znen polimer monomer ve hidrofoblarn kopolimerizasyonu ile retilirler. ntermolekler hidrofobik ilikilendirmeye borlu olarak solsyonda yksek gelimi viskozite, su tedavisi, yemek, kozmetik, kiisel bakm rnlerinde ki geni uygulama alanlar salayan yksek makaslama bamll gibi esiz zellikler sergilerler. FOA, FUAnn akrilik asit ile kopolimerizasyonu hidrofobik deitirme retebilir. Geleneksel olarak bu tr polimerler benzen, dioksin gibi organik zclerde sentezlenir. imdilerde kopolimerizasyonu baarl bir ekilde sperkritik CO2de gerekletiriyoruz. Polimerler 0.2 m apnda kuru beyaz toz eklinde elde edildi. Baz kopolimerlerin zellikleri tamamen alld. rnein kopolimer FUA ierdiinde %1.5mol e ular. Kopolimerin %2 viskoziteli sulu zeltisi poliden(akrilik asit) 500 kat yksektir. Ek olarak kopolimer zeltileri yksek tiksotrofi gsterir.

Sonra

florin-ierikli

monomer

yerine

siloksan-ierikli

monomer

kullandk. TMSPMAnn akrilik asit ile kopolimerizasyonu scCO2 de sorunsuz gerekleti. rnler 0.2 ml apnda kuru beyaz toz paracklar eklinde elde edildi. TMSPMA-modifiye poliakrilik asitin rheolojik zellikleri FUA ve FOA modifiye akrilik asit ile benzerlik gsterdi. Ekonomik ada bakldnda siloksan-ierikli
80

monomerler, florin-ieriklilerden ok daha ucuzdur. Bu yzden bu alma uygulamada daha anlamldr.

5.Sonu

81

Bu aratrmalardan aadaki sonular karlabilir. (1) Sperkritik akc koullar (scaklk, basn) Sperkritik akcnn yksek difzyon ve

reaksiyon dnmn ve seiciliini dikkat ekecek derecede etkileyebilir. (2) dk viskozitesi sayesinde reaktan molekllerin arpmas ve bileke molekllerin arayzden ayrlmas ok daha kolaydr. Bu nedenle sonular, geleneksel organik zelti durumundan daha yksek dntrme ve seicilik gsterdi. (3) Ko-zclerin ufak akc, miktarlarnn toksik madde eklenmesi rn orann dzenler ve bylece artan seicilik amacna ular. (4) kullanmn azaltabilir. Sperkritik CO2

Yeil Kimya ve Teknolojisi

John A. Glaser Yaynlanma Tarihi: 24 Ocak 2008 Springer-Verlag 2008

Kimyasal incelemelerin u anki konusunda yeil kimyann 21 makale konusuna deinilmitir. Konular, biokatalize glendirilebilir sentetik ilemlerin dizaynn ieren geni bir alandadr. Bu konunun blmleri gibi bir seki izlenir.

Kimyasallara Bioktle

82

Biyoktlede bulunan organik kompleks, kimyacnn, biyoktleyi yararl kimyasallara dntrmesinde kolaylk salar. Glukozun polimerizasyonunda oluan selloz ve hemiseluloz, bitkilerden yaplan biyoktlenin ana maddeleridir. Lignin bitkilerin iskelet dzenine btnlk getirir ve yedek fenollerin yksek cross-link kopolimeridir. Bitki karbon tabanl materyalleri deitirmekle birok faydal dntrcler ticari rnlere indirgenir. Selloz ve hemisellozu oluturan C6 ve C5 ekerleri, istenen rne ularken fermantasyon ve msr niastasnda biyokimyasal ve kimyasal dntrclerden kolay etkilenir.

Sudaki Organik Reaktivite

Karbon-Hidrojen balarnn reaktivitesi birok ticari rne gtren sentetik dzenlerin merkezidir. deal olarak, karbon iskeleti dntrcleri oda scaklnda olur ve belli bir rne ulatrr. Bu rn enerji giriinin redksiyonu iin gereklidir ve karmak ayrma yntemlerinden kurtarr. Yeil kimyann bir ura da, glendirici objektiflerle ayarlanan reaksiyon koullar salamaktr. Bu makalenin yazarlar organik substratlar fonksiyonalize eden akua reaksiyon artlarnn yararn resmeden literatr toplamtr. Transisyon metali kullanan hidroksilasyon reaksiyonlar (C-H balarn C-OH balar olarak deitiren), olduka farkl derecelerde seici substratlara uygulanabilen oksidasyonlar katalizlemitir. Bu nedenle rn karmlar ayrlmaldr. C-C ba formasyonu ayn zamanda, alifatik ve aromatik molekller iin de tartlr. Kimyasal reaktivitenin akua ortamdaki C-H
83

balarnn organik dntrclerinin zorlu olduunu temel konseptlerinden, teorilerinden ve ba gcnn stesinden gelinmesi gerektiinden kabul etmilerdir. Reaktif fonksiyonel gruplarn varlnda, teorik olarak daha az reaktif C-H balarnn seici reaktivitesi, gelecekteki aratrmalarla geliebilir. Reaktif ortamnn suya dayankll ayn zamanda hataya gtren bir engeldir. C-H balarna dnmeye uygun olan reaksiyonlarn faaliyet alan olduka snrldr. Aktr ki, sentetik dnmlere ulamadaki geliimin evresel izlerde ve belli kimyasal proseslerin ekonomisinde arpc bir etkisi vardr.

Karbondioksitten Plastik

CO2nin hareketli ucuz, toksik olmayan ve biyoyenilenebilir zellikleri, sentezlerde istenen kimyasal komponent olmasn salar. Sentetik proseste tketilen CO2nin toplam bu gazn atmosferdeki bolluundan dolay gzden kaar. Epoksitlerde CO2nin reaksiyonu, polikarbonat polimerlerine ilgin bir yol izer. Bu sentetik ileme yardm eden katalizrler krom, kobalt, alminyum ve dier metal salen katalizrleridir.

Farmasetikallerin Elden karlmas

Farmasetikallerin yzey ve yer alt pislikleri, birok lke tarafndan evresel tehdit olarak alglanmaktadrlar. Aktif farmasetikal ieriinin sudaki evrede geni oranda bir devamll, hayvanlarla insanlarn arasnda zt bir ilikiye gtrr.
84

Farmasetikal endstrisi hastalara yardm etmek iin g, kltme, kar koyma gc ve biyobulunabilirlik gibi farmakolojik zellikleri aratrmtr ancak, evrenin bu maddelere maruz braklmasn salar. Farmasetikaller analjezik-antipiretik ajan, kardiovaskler ilalar, CNS ilalar, sitostatik yada kanser ilalar, solunum ilalar, endokrinoloji tedavisi e antimikrobal gibi evresel faktrler olarak tanmlanrlar. nsan farmasetikallerinin ekotoksisitesinin deeri hedef ilalarn etkisi asndan nemlidir. Bunlar, fotoliz ve evredeki farmasetikallerin doal eliminasyonuna yardm eden oksidatif kimyasallar gibi birka doal prosestir. Elden karma opsiyonlarnn ynetimi aka, evreye giren bu tehlikeli kimyasal varlklarn saysn azaltmaya gider.

Bioalaltc Dizayn

Kimyasallarn evredeki etkilerini dnerek ilemi basite tersine evirirsek, biri, verilen evresel etkilere daha uygun cevaplar veren yaama srelerine sahip kimyasallarn dizaynna yardm eden kimyasaln geleceini ynlendirme ilkelerini kullanabilir. Kolayca eriilebilen veritabanlar birok kimyasal iin evresel gelecek bilgisi verir. Veritaban bilgisinin olmad yerlerde, ayn zamanda kimyasal sentez dizayn yntemleri de sunan grup katlm modelleri kullanmnda ilerleme kaydedilmitir. Sentez yollar iin btn yeil solsyonlar istenilen bioalaltlabilir zellie gtrmeyebilir. rn performans ve ekonomisi yeni kimyasallar ve onlarn biyoalaltlabilirliinin seicilii iin nemlidir.

Byk Vahi Hayvan Restorasyonu

Bir grup biyolog Amerikann byk vahi hayvanlarn ktasal ekolojinin geliimi iin yerlerine geri dndrmeyi dnmeye baladlar. Megafauna (byk omurgallar) Kuzey Amerikada yaad ve 13,000 yl nce insanlar Avrasya
85

ktasndan g etmeye baladnda ld. Filler, develer, aslanlar ve italar gibi Pleistocene macrofaunann yakn akrabalar baka yerlerde hayatta kald ve burada nerilen yeniden vahileme iin adaylar olabilir. Macrofaunann gelimeye devam ettii blgeler, kontrol altndaki otoburlar koruyarak ekosistemin bakmna yardm ederler. Filler kendileri veya bakalar iin bir habitat yaratmak zere aalar devirerek evre grnmn deitirmeleriyle bilinirler. atal dili antilop gibi baz otoburlarn, Pleistocene dmanlar olan italar yok edildiklerinden beri otlanmalarna bir engel yoktur. Korumac biyologlar tarafndan nerilen bu cesaretli teklif ilk bakta geree dntrlemeyecek bir olaslk gibi grnr. Biyologlar engellerin farkna varm ve yolduka yava ilerleyen aamal bir tantm nermilerdir. Hollandada Oostvaardersplassende 15,000 dnmlk doal koruma alan ya da Rusyada Sakka Cumhuriyetinde Pleistocene Park gibi dnyann farkl yerlerindeki yeniden vahileme temasn kullanarak byyen gruplar, birer balang abalar olarak konumlanmlardr.

Ozon delii Antarktika zerinde klme sinyalleri gsteriyor

Dnya Meteoroloji Kuruluu ozon deliinin Antarktika zerinde kldnn grldn nemle rapor etmitir. Nitrik asit hidrat (NAT) formasyonunun lm, bir ozon tketim habercisi olarak 2007 yl iin son 4 yldan daha dk kmtr. NAT formasyonunu destekleyen scaklklar Haziran 2007 ortasndan beri, tketim vorteks blgesinin %70-75inin olduu Antarktika zerinde 7.7 milyon milden (20 milyon km2) daha byk bir alanda kaydedilmektedir. 2006 ylnda, vorteks blgesi nceden kaydedilmi vorteks blgesinin %90yd. 2007 verilerinde grlen vorteks blgesi azalmas, 2006 ile kyaslandnda pozitif eilimin baladnn kantdr. Kk vorteks blgesi daha kk bir ozon deliinin habercisi olabilir. imdiki varsaymlar ozon-delici kimyasallarn srecini durdurmaya yol asa dahi, ozonun 2,065-2,070 zaman aralna kadar yok olmas beklenmiyor.
86

Bitkilerin Herbisit Dayanklklk Toleransnn Bulunmas

Yabani otlarn herbisit dayankll geleneksel tarm iin ana tehdit halini almtr. Herbisite maruz kalmayla, yabani otlar herbisital maddeye dayanklln gelitirirler. Herbisit dayanklln ynetimi dayankllk geliimlerinin grntlenmesi ile baarlabilir. Fakl bir herbisit kontrolne deiim yaplan ynetim, herbisit kontrolnn toplam kaybndan kanmak iin etkin olarak kullanlabilir. Aratrmaclar tilling (genomlarda blgesel yaraya neden olan hedef) denilen bir teknikle bilgiyi gelitirerek, hedef genlerde nokta mutasyonlarna neden olduunu kefetmitir. Teknik genlerin doal varyasyonlarna bakmak iin kullanldnda, ekotilling adn alr. Aratrmaclar teknii, acetolactate sentezleri (ALS) genlerinde tek-nkleotid mutasyonlar aramak iin uygulamlardr.

Sulfonylureas, imidazolinones, triazolopyrimidine sulfonanilides ve pyrimidinyl oxybenzoates gibi bilinen herbisitler, herbisidal aktivitelerinin bir blm olarak, ALSyi engelleyen diye bilinirler. Ekinlerin geni bir alannda yabani ot ynetimi ALS-engelleyici herbisitler kullanr. Baz 93 bitki trleri ALS-engelleyici herbisite dayankl olarak rapor edilmilerdir. Ekotilling teknii, yeni mutasyonlarn ve bilinenlerinin ortaya karlmas yoluyla dayankll tanmlamada kullanlmtr. Tekniin basit uygulamas ekin tarlalarnn yetitiricisi tarafndan baarlabilir.

Kresel Su Krizi

A.B.D. Ulusal Akademileri, Kresel Salk ve Eitim Kurumu ve dier dnya zerindeki bilim, mhendislik ve medikal akademileriyle birleerek Gvenli me Suyu arttr adl bir web sitesi gelitirdiler. Gelien dnyann 1 milyardan daha fazla insan iin gvenli ime suyunun ve 2.5 milyardan daha fazla kii iin de uygun salk koullarnn olmad saptanmtr. Gelimekte olan lkelerde btn
87

hastalklarn %80-90nn nedeni pislenmi sudur. Gelimekte olan lkelerin sorunu muhtemel zmlerin, kaynaklarn ve politik konularn bilgisinde izlenebilir. Su kaynaklarna, datmna ve tedavisine ilikin bilgiler bu web sitesinde mevcuttur. A.B.D. Fakirler iin Su Kanunu, A.B.D. Uluslararas Gelime Kurumu ile balantda olarak, gelimekte olan dnyada artlar iyiletirmeye ynelik kaynaklar salayabilir. (http://www.drinking-water.org)

Yeni Gazete

Amerikan Kimya Dernei (ACS), nanobilim ve nanoteknoloji zerine younlam yeni bir gazeteyi duyurdu: ACS NANO. Gazete, ACS gazetelerinde sentezlerin, topluluk karakterizasyonunun, teorinin ve nanomateryallerin bilimsel btnlkte raporlandrlmasnn simlasyonunun olduu uluslararas bir forum olarak dnld. Konu aral kimya, biyoloji ve fizikten makaleleri ierir. lk sayfalar Amerikan Kimya Dernei web sitesinde bulunabir. (http://www.acs.org)

88

Yeil Kimya ya doru Yzey Aktif ve Lipidlerin Katksyla bir Bak As: imdiki Durumlar ve Gelecek Potansiyelleri

Koichi Urata ve Naotake Takaishi Tokyo Aratrma Laboratuar, Kao irketi, Tokyo 131, Japonya Abstrakt: Yeil Kimya son yllarda ilgiyi zerine eken bir konu olmutur. Bu alandaki amalar, organik solventler kullanan, daha fazla enerji tketen ve istenmeyen rn ya da atk oluturan geleneksel reaksiyonlar deitirerek evreye dost metotlar ve ilemler gelitirmektir. Yenilenebilir kaynaklardan yararlanma Yeil Kimyann nemli bir bileenidir. Canl yalar ve petrol yalar bir kayna temsil ederler. Farkl fazlar arasndaki snr fazlarn zelliklerini deitirebilen birok lipid ve yzey aktif maddesine geliim salayabilirler. Bylece, lipidlere yada yzey aktif maddelerin tabannda faz-transfer katalizrleri (PTC), oksidasyon ve hidrasyon reaksiyonlar ve glisidil eter dzenindeki gibi reaksiyonlarda yararl olduu rapor
89

edilmitir. Yeil Kimyann isteklerini karlayan bir dier yntem de, yenilenme ve kullanlan reaktanlarn ve/veya substratlarn geri dnmdr. Alkil glisidil eterlerin hazrlanmasnda, asetonun alkil glisidil eterlere eklenmesiyle hazrlanan1,3dioksolane ara maddesi, yeniden oluturulmu yeniden kullanlabilir asetona hidrolize olabilir. Yzey aktiflere yada lipidlere dayanan yntembilimin dier rnekleri zetlenmitir ve Yeil Kimyaya potansiyel katklar tartlmtr. Sentetik kimyasallar tarafndan neden olunan kirlenme, evreye dost kimyasal ilemlerin kullanlmasnn talebini artrmtr. Yeil Kimyann geliimi, gelecekte evrenin korunmas iin zlmesi gereken nemli bir sorunu ortaya karmtr. Geri dnmler birletirilen yenilenebilir kaynaklardan yararlanmak, Yeil Kimyaya nemli bir kavram olmas dnlmtr. Canl ve petrol yalar bu kaynaklara rneklerdir. Gdada ve hayvan yemlerinde nemlidir (arttr). Yeil Kimyann nemi, deiik trlerdeki kullanl yzey aktifler, sentetik lipidler ve balantl yaplarn formlarndaki trevlerindedir. Karakteristik yzey aktivitesi ve/veya molekler topluunun eilimi yznden, hemen hemen btn kimyasal reaksiyonalrda grlen likid (su) - likid (ya) gibi farkl fazlar arasndaki snr fazlarn fiziksel ve kimyasal zelliklerinin kontrol ve dzenlemesini yapabilir. yice bilindii gibi, birok kimyasal reaksiyonun reaksiyon ortamn homojen tutan ve reaksiyon orann ivmelendiren birok organik solvente ihtiyac vardr. evreyle uyum iinde kimyasal reaksiyonlar ve/veya kimyasal ilemlere doru bir ilk ilerleme organik solventlere gereksinim duymayan sistemler gelitirmek olmaldr. En kolay bulunabilen organik olmayan solvent olan su, heterojen reaksiyonlarn bezdirici reaksiyon kontrolne ve reaksiyon rnlerinin dk kalitedeki ve miktardaki verimine gtrr. Bu balantdaki byyen ilgilerin bir alan, organik olmayan bir solvent reaksiyon sisteminde likid (su) likid (ya) gibi farkl fazlara dayanan kontrol reaksiyonlar iin yzey aktifler yada lipidlerin uygulamasdr. Sonu olarak, organik olmayan su solvent sistemi, temiz reaksiyon artlar, halojensiz rnlerde yksek verim, atk azalm, ilemin kolayl, maliyet olarak etkinlik vs. ieren birok maddeyi baarmak mmkndr.

90

Sperkritik CO2de suda znen metal kompleksler kullanan multifaz katalitik reaksiyonlar, su/karbondioksit mikroemlsiyonlarndaki suda znen metal kompleksler, suda znen ligandla katalizlenmi reaksiyonlarla suda znen metal kompleksler, gaz destekli transisyon metali hidroksikarbonilasyon komplekslerinin akua ortamda yksek katalitik aktivitenin farkna varmasnn geliimi ve desteklenen bir akua faz katalizrnn ince bir su tabakasnda yksek olefinlerin olduka seici hidroformilasyonu iin yksek yzey-blge ieren silikatnn tipik gzeneklerinde literatrde hareketsizletirilmesinin gelitirilmesini rnekler

raporlanmtr. Biyofaz reaksiyonlarna ilikin, yal bileiklere faz transfer katalizrlerinin (PTC) uygulamas ayn zamanda Yeil Kimyaya ilikin nemli bir metot olarak da rapor edilmitir. Yeil Kimyann bir dier konusu da kimyasal reaksiyonlarn ortalama scaklk, basn ve pH artlarndaki enzimatik hareketlerle (chemoenzymatic) birlemesini gelitirmektir. nsan ve petrol yaplar blgesinde, performans isteklerini, tketici gvenlii ve evreye uygunluu karlayabilen eker tabanl yzey aktifler, yenilenebilen kaynaklardan gelitirilmitir. Sorbitan esterlerini, sucrose esterlerini, alkil poliglikozidlerini ve yal asit glukamidlerini ierir. te yandan, insan ve petrol yalarndaki yzey aktiflerin rnlerinden geleneksel ve gzelce kantlanm prosedrler, zayf seicilerden drlmtr ve rne byme kazandrr. Kimyasal dnmler iin u anda ihtiya olan evreye dost metodlardr. nsan ve petrol yalarnn trevi iin, PTC reaksiyonu byk bir potansiyel gibi grnmektedir. Bu makale, Yeil Kimyaya ilikin birok kimyasal prosese, yzey aktifler ya da lipidler gibi yal trevlerin potansiyel katklarna younlamtr.

Yzey aktifler yada lipidlerin kullanmna dayanan Yeil Kimyaya ilikin rnekler

91

PTC yada emlsiyonlara dayanan bifazik organik reaksiyonlar. Bunlar, organik olmayan solvent reaksiyon sistemi altnda likid (su) likid (ya) gibi farkl fazlara dayanan reaksiyonlar kontrol etmek iin, yzey aktifler yada lipidlerin uygulamasn ierir Tipik solvent olmayan sistemlere dayanan, Sato et al. tungsten katalizr ve PTC varlnda %3-30 hidrojen peroksit kullanan tamamen halojensiz koullar altnda primer yada sekonder alkollerin solvent olmayan oksidasyonunu rapor etmitir.

PTC gibi lipofilik quaternary amonyum hidrojen slfatn kullanmn bulmulardr. rnein metiltrioktilamonyum hidrojen slfat, asiditenin yksek reaktivitesi iin ok nemlidir. [CH3(n-C8H17)]NCl ve [CH3(n-C8H17)3N]2SO4, %11 ve %18 verim salayarak daha az reaktiftirler; PTC varlnda ise verin %1dir. Bundan baka rnn mol/katalizrn mol olarak tanmlanan yaplan i miktarnn says, en ok istenen reaksiyon koullar altnda 2-oktanolun oksidasyonunda W atomu bana 77,000 kadar yksektir. Ayn zamanda bu oksidasyonun, olefinin epoksidasyonuna ve olefinin dikarboksilik asitlere oksidasyonuna uygulanabileceini bulmulardr. Bylece siklohekzenin adipik aside oksidasyonu, %30 H2O2, Na2WO42H20, PTC ile; 75-90 Cde, 8 saat solvent olmayan artlar altnda dzgnce ileme sokulursa, %93 verimle Nylon 66 iin balang materyalini oluturur. Adipik asite PTC metodu, siklohekzann, siklohekzanonun, yada ikisinin birden nitrik asit oksidasyonunu kullanan geleneksel endstriyel ilemlerden, kresel snma, ozon delinimi ve asit yamurlar ve smog oluumu ile birlemi olan nitrz oksidi elimine ettii iin, stndr. Ancak, adipik aside PTC metodu daha fazla stma gerektirir (75-90 C, 8 sa); ileriki endstriyel uygulamalar iin enerji de azaltmas gereklidir.
92

Uzun yllar boyunca Lewis asidinin suya dayanksz olduuna inanlmtr. Ancak, getiimiz senelerde nadir bulunan yer metali

triflorometanslfonat (lantanid ve skandiyum triflat) Sc(OTf)3, Y(OTf)3 ve Ln(OTf)3 suya dayankl bulunmutur ve karbon-karbon ba dzeninde Lewis asidi katalizr gibi davranabilir. rnein, Ln2O3n TfOH ile reaksiyonu tarafndan hazrlanan Ln(OTf)3 geleneksel organik solventlerle karlatrldnda suda ok daha iyi znrlk gsterir. Bu zellikler Ln(OTf)3 organik/akua bifazik artlar altnda ileriki endstriyel uygulamalar iin elverili hale getirir. Nadir bulunan yer metali triflorometanslfonat, aldehitlerle silil-enol eterlerini, tetraalil kalay ile karbonil bileiklerinin alilasyonunu, Michael eklemelerini ve organik/akua bifazik artlarndaki Strecker reaksiyonlarnn aldol kondenzasyonlarn katalizler. Btn bu reaksiyonlarda, nadir bulunan yer metali triflatlar, nicelik olarak kurtarlabilir ve reaksiyon bitiminden sonra tekrar kullanlabilir hale gelebilir. Ayn zamanda bu reaksiyon sistemlerinde, kk bir miktar sodyum dodesil slfatn (SDS) tantm reaksiyon orann artrmak iin bulunmutur. Triton X-100 de ayn zamanda etkilidir ama setiltrimetilamonyum bromid deildir. Reaktanlarn kritik misel konsantrasyonuna gre misellerin, bu reaksiyonlar iinde ekillenmi olmalar beklenmektedir. Dikkate deer bir gelime de Kobayashi et al.n, Lewis asidi kataliz reaksiyonlarnn miselar sistemde yavaa ilem grdn rapor etmesidir. Kabul ettirilmitir ki kimyasal reaksiyonlarn tm trlerinin reaksiyon oranlar ve yollar, miselar yapnn yerine organik hacimdeki solvent sistemlerinin getirilmesiyle deitirilebilir. Rapor edilmitir ki miseller kk hacimleri halinde reaktanlar konsantre hale getirebilirler; substratlar, ara maddeleri yada rnleri dengede tutarlar; ve substratlar ynlendirerek iyonizasyon potansiyellerini ve oksidasyon-redksiyon zelliklerini, disosiyasyon sabitlerini, fiziksel zellikleri, kuantum verimini ve reaktiviteleri deitirebilirler. Sonu olarak, miseller reaksiyon orann, mekanizmasn ve stereokimyasn deitirebilirler. SDSnin etkinlii hakkndaki ileriki almalar gstermitir ki bu Lewis asidi yzey aktif maddesi kompleksi aadaki denklemdeki gibi SDS ile matel halojenin reaksiyonu tarafndan hazrlanmtr.

93

Lewis asidi yzey aktif maddesi kompleksleri organik solvent olmadan, reaksiyon oran 5000 kere, solvent olarak metilen dikloridden daha yksek olan aldol reaksiyonunu katalizleyebilir. Bu konuda, stabil kolloidal dispersiyon dzeni, substratlarla komplekslerin rastgele kartrlmasnda gzlemlenebilir. Dispersiyon paracklarnn dzeninin, substratlarla metal komplekslerin kendi kendine toplanmasyla meydana geldii dnlebilir. Yal alkil glisidil eterin, epiklorohidrinle yal alkoln O-alkilasyonu tarafndan baarl endstriyel hazrlan, denklem 3te gsterildii gibi organik solvent kullanmadan, PTC reaksiyonlarna dayanan (artlar: 40-50 C, birka saat kartrma) bifazik organik reaksiyon kullanarak rapor edilmitir.

PTC gibi, tetrabtilamonyum bromid gibi tetraalkilamonyum tuzlar endstriyel olarak hazrlardr. Bu PTC metodundaki solvent olmayan sistem Noyorinin oksidasyonuna benzerdir. Ancak, bu reaksiyonlarn karlatrlmasnda, alkil glisidil eter dzeni ve Noyorinin oksidasyonu tablo 1de gsterildii gibi bifazik reaksiyon davrannda ve sonularnda PTCnin farkl etkilerini gsterirler. Verimli asidite altndaki oksidasyon reaksiyonlar, daha fazla lipofilik quaternary amonyum hidrojen slfat gerektirir. te yandan, alkalin ortam altndaki reaksiyon, spesifik PTC trlerinin seimini gerektirmez.

94

PTC artlar altndaki alkil glisidil eter dzeni iin reaksiyon koullar (40-50 C, birka saat karm), kk bir miktar enerji gerektirir. Ne yazk ki, akua ortamda konsantre edilen NaCl gibi rnlerin oluturduu dzen, reaksiyon srasnda akua NaOH faznn konsantrasyonunu deitirir ve PTCnin geri dnmn zorlatrr. PTCnin yeniden kullanmna izin veren bir metot halen gereklidir. PTCnin yeniden kullanmna ilikin znmeyen polimer-destekli yada polimerhareketsizletirilmi PTC yada apraz-bal polisabunlar (sradan yzey aktiflerin taklit miselleri) gibi birok gelime rapor edilmitir. PTCnin yeniden kullanlan trdeki rnler tarafndan ekillendirilmi uygulamalar hakknda baz raporlar retilmitir. evreye uyan istekleri karlayan alternatif bir yntem, PTC gibi kullanlan uzun zincirli alkillerin paraland katyonik yzey aktiflerden beri PTCnin kendisinin iskeleti olmaldr. PTC iin evreyle uyumlu karakteristikte baz potansiyel

biyoalaltlabilir katyonik yzey aktifler emada gsterilmitir.

95

Katyonik yzey aktiflerin deriye ve/veya gzlere daha az zarar verici dier eitleri rapor edilmitir: ethoxylated metil glikozid hidroksipropildimetildodekilamonyum klorid, mobilya yalarnn quaternary amonyum tuzlar, dietilaminpropil lanolik asit etoslfat yada jojoba yann quaternary amonyum tuzlar. Son dnemde, tahri etmeyen hidrofobdaki Guerbet dallanmas ile amidopropil quaternary amonyum tuzu yaynlanmtr, ancak endstriyel lmde PTCye bu biyoalaltlabilir katyonik yzey aktiflerin uygulamasnda az eyler rapor edilmitir. Bundan baka, quaternary amonyum PTCnin bir paras PTC reaksiyonlar srasnda rn tarafndan bir nitrzamine dntrlmtr.

Nitrzaminin dzeni azaltmak iin, N,N-di-n-btilpiperidinyum gibi heterosiklik quaternary amonyum tuzlar aratrlmtr. Bylece, aromatik eter formasyonunda, ayn nitrzaminin 11 ppmi ile karlatrldnda, PTCnin ayn derecede tetrabtilamonyum bromidi ile sadece 3.5 ppm di-n-btil-nitrzamin bulunmutur. Yal alkil glisidil eterlerinin hazrlanmasnda kullanlan PTClerin endstriyel geliimi srasnda,
96

C18H37NMe[(CH2CH2O)4]2Cl

yada

C18H37NMe2[(CH2CH2O)4H]Cl zincirleri ieren katyonik yzey aktifler tarafndan daha etkileyici davranlar gstermitir. Reaksiyon orannn ve kolaylnn ivmelenmesi ve bitimi aamasndaki faz ayrm hgz gibi avantajlar ierir. Endstriyel proseslerde bunlar da nemli zelliklerdendir. Yzey aktif ieren polietilen zinciri ile uzun zincirli alkil grubu katyonik yzey aktifler karlatrlmtr, bu sonular tabloda gsterilmitir.

Schulz, PTC gibi dimetilhidroksietilen tuzlar ile bifazik likid likid katalizrlerde bulunan arenlerin etkili hidrojenasyonunu ve Rhodiumun tekrar kullanlabilir akua kolloidal suspansiyonunu rapor etmitir.Rhn kolloidal suspansiyonunun nanopartikllerini srdren hidrofilik ana grup, geri dnm katalizleri iin ok nemlidir. PTC artlar altnda yal alkil glisid eterleri

hazrlanmasndaalkoksidlerin epiklorohidrin alyla ilikisi, yle rapor edilmitir ki, optike saf epiklorohidrille -hidroksieterin reaksiyonu, verimli, sterekontroll glisiril eterin dzenlenmesi iin uygundur. Stereokontroll glisidil eter basitletirilmi asetogenin analoglar devamnda orta nemliktedir. Alkil gliseril eterler alkil glisidinin aadaki denklemdeki gibi eklenmesiyle elde edilir.
97

Ne yazk ki, bu reaksiyon karm, lipofilik alkil glisideter ve su ierdiinden heterojendir. Glisidil eter, zayf karm artlar altnda glisidileterin dk verimiyle polimerize olur. Endstriyel lmde alkil gliseril eterlerinin hazrlanmas iin, 100 C zeri scaklklardaki 8-22 karbonlar ile akua solsyonlara karlk gelen alkali/alkalin yer metali tuzlarn kullanarak, bahsi geen alkali glisidil eterleri hidrolizi uygun bulunmutur. ift fazl likid likid reaksiyonlar karmlar organik olmayan zc artlar atnda PTC gibi alifatik asit tuzlar ile katalize edilir. Ayn zamanda seramid bileiklerinin gliseril eter iskeletini krmas, suyun mevzusu geen glisidil etere eklenmesiyle olur.

98

Misel yap, bir dier mmkn, daha normal organik hazrlama metoduna ak bir alternatiftir. Akua miselar yapnn, miselar yapdaki znebilir substratlara ve konsantreye ve nceden ynlendirilmi reaktanlara bal olarak potansiyeli vardr. Ayn zamanda geri dnme meyillidir. Misel sistemin karakteristik zelliklerini kullanarak, kiral miselar yap ile siklopentadien ve nonil akrilat arasndaki DielsAlder reaksiyonu, rapor edilmitir; ayrca siklodekstrin bazl akua Diels-Alder reaksiyonu enantiyomer-seicilerle karlatrlabilir olduu rapor edilmitir.

Yal bileiklerin hazrlanmasndaki potansiyel geri dnm metodlar. O-alkaliden grubu, gliserin ve homologlar gibi polioller ve karbonhidratlarda hidroksil gruplarnn korunmas iin ok nemlidir. O-alkaliden gruplar, poliollerdeki cid-vicinol gruplar ile aldehit ve ketonlarn reaksiyonlar tarafndan asetol ve ketolleri oluturur. O-izopropiliden bileikleri, bir asit katalizr varlndaki asetonla cisvicinil OH gruplarnn reaksiyuonu ile hazrdan rejenerasyonuna neden olur, bu aseton eer etkili ayrm metodlar varsa yeniden dntrlebilir.

Alkil gliserileterleri, dahili stc olmadan, 20-40 C temperatr aralnda, BF3-OEt2 gibi Lewis asit katalizrleri eliinde, alkil glisidil eterleri ile ok fazla aseta beraberliinde, ekleme reaksiyonlar tarafndan endstriyel lmde hazrlanmtr.

99

Yzey Aktiflere ve/veya lipidlere dayal Yeil Kimya yntembiliminin imdiki durumu ve gelecekteki yeri

Katyonik srfaktanlar, uzun alkil zincirleriyle beraber, PTC katalizr olarak kullanldrlar. Bu materyaller sanayi yumuatclar olarak kullanlmtr. Fakat bu evre asndan bio degrede olabilen ester balar ieren trleriyle yer deitirmeden ncedir. Yeil kimya reaksiyonlarnda yer alan btn alkali yaplar ve uygulama alanlar saf ve stn kimyasallarn hazrlanmasndan dolay daha snrldr. zetle, evre dostu yntemleri yukar paragraflarda tarttk ve imdi srfaktan ve / veya lipitlere dayal yeil kimyann gelecekti potansiyelini ele alacacaz. lk ele alnacak reaksiyon, alkil gliserin eter iskeleti tayan eter lipit yaplarna benzeyen trlerle sentezlemek iin sentetik dolgu olarak kullanlan alkil gliserin eterlerin endstriyel alan uygulamalardr. Bu eterler Yeil kimya iin olduka fazla katk sunmaktadr. lk olarak, PTCnin kullanmyla anorganik zc sistemlerinin glisidil eter olarak tekil etmesidir. kincisi, gliserin eter sentezinde ara dioksilan yaplarnn asidik hidrolizi srasnda oluan asetonun geri dnmdr. Ek olarak, distilasyon, tepkisiz R-OH gibi uygun ayrma yntemleriyle alkil glisidil eter retimin geri kazanabilir ve baka saflatrmaya gerek kalmadan geri dnm elde edilebilir. Dahas, karboksilik asit tuzlarnn katalitik miktarda varlnda zcsz sistemlerde glisidil eterler iyi verimle hidroliz olabilir bu yaklamlar ema 8de gsterilmitir. Katalizrsz direk esterifikasyon yalar ve ya kimyasnda olduka yerleiktir ve zcsz reaksiyonlar iin bir rnektir. Bu prosedr yalar iin katalizrsz direk esterifikasyon olarak bilinir ve zcye gerek yoktur. Doal olarak elde edilebilen an basit molekl olan gliserinin potansiyeli hakknda daha fazla inceleme yapldnda, dnya retiminin artt ve 1998 ylnda 75000 tona ulamasnn beklendiini gryoruz. Aniyonik srfaktanlarn ilgin yan lineer gliserin oligomerler

olmalardr, tri veya tetragliserinler. Bu maddelerin hazrlanmasnda ana etmen; ticari olarak elde edilebilen 4-hidroksimetil-1,3-dioksalan olarak bilinen ve endstriyel
100

olarak asit katalizi ile asetonla gliserinin dehidratasyonu ile elde edilen bileiktir. Trigliserin monoalkil eter sentezinin bilindik metodu ekil 9 da gsterilmitir. Trigliserin monoalkil eterin, alkol etoksilatlarla kullanmnda olumlu karlaatrmas umulmu ve evresel zellikleri; sentezi ve gliserin ketal, C-3 gibi sentetik dolgu olarak kullanlan, poligliserin alkil aminlere sulu ortamda misel zellikleri asndan gzlemlenmitir. Bu dolgularn kullanm, arkeobakterial hcre zarna benzer yapda bola-amfifilik yaplara dayal poligliserollerin sentezinde bulunmaktadr. Poligliserol bazl Aniyonik slfaktanlkarn hazrlanmasnda aseton, 1,3 dioksolan trevlerinden geri kazanlmaktadr ve ileri poligliserol bazl an iyonik slfaktan retiminde kullanlabilir. Bu geri dnm sistemi ekil 10 da verilmitir. Bu preparatif yaklamlarn sonular tablo 4te verilmitir. ounlukla enzimler geleneksel kimyasal reaksiyonlar iin evre dostu ekipmanlar olarak gzkse de az da olsa kimyasallarn endstriyel adan hazrlanmasnda yeil kimya gereksinimlerini tatmin edebilir grnmektedir. Enzim ve lipit kombinasyonu kaplamada, organik veya organik sulu ortam ikili faz sistemlerinde ok sayda reaksiyonda baarl olmutur. Enzimlerin kimyasal transformasyonlar iin bir dier evre dostu kullanm da ko-enzimatik reaksiyonlardr. rnek olarak, ntral artlar altnda lipit katalaz enzimiyle dimetil karbonatn hidrojen peroksidle perhidrolizi sonucu monoperoksi karbonik asit metil ester oluumu, aklenlerin epoksidasyonu verilebilir. scCO2 ( super kritik su (SCW) ) sper kritik akkanlar reaksiyon ortam olarak evrebilim, ekonomik ve gvenlik alarndan avantajlar salamaktadr. SCWnin 10 yldr kimyasal reaksiyonlarda reaksiyon ortam olarak kullanlmasnn nemi hzla artmtr. Su israfnn nlemsi ve daha az toksin ve daha kolay degrede olabilen bileiklerin olumasn salamaktadr. Hidroliz, hidratasyon, dehidratasyon, SCW ve ksmi oksidasyon reaksiyonlarnn ileriki aratrmalarda ki potansiyeli asit ve baz kullanlmadan gerekletirilmesidir. Srfaktanlar ve/veya lipitlerin SCW ile kombinasyonu gelecekte evre dostu sentetik reaksiyon ortamlar iin olduka geni alanlar sunmaktadr.
101

102

IV. KAYNAKLAR
1. Anastas, P.T., and T.C. Williamson (eds.), Green Chemistry, ACS Symposium Series 626, American Chemical Society, Washington, DC, 1996. 2. Anastas, P.T., and T.C. Warner (eds.), Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, London, 1998. 3. Bagmann, H., M. Buehler, H. Fochem, F. Hirsinger, H. Zoebelein, and J. Falbe, Natural Fats and Oils: Renewable Raw Materials for the Chemical Industry, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27:41 (1988). 4. Eckert, C.A., B.L. Knuston, and P.G. Debenedetti, Supercritical Fluids as Solvents for Chemical and Materials Processing, Nature 383:313 (1996). 5. Bhanage, B.M., Y. Ikushima, M. Shirai, and M. Arai, Multiphase Catalysis Using Water-Soluble Metal Complexes in Supercritical Carbon Dioxide, Chem.Commun.:1277 (1999). 6. Jacobson, G.B., C.T. Lee, Jr., and K.P. Johnston, Organic Synthesis in Water/Carbon Dioxide Microemulsions, J. Org. Chem. 64:1201 (1999). 7. Jacobson, G.B., C.T. Lee Jr., S.R.P. da Rocha, and K.P. Johnston, Organic Synthesis in Water/Carbon Dioxide Emulsions, Ibid. 64:1207 (1999). 8. Fukuoka, A., W. Kosugi, F. Morishita, M. Hirano, L. McCaffrey, W. Henderson, and S. Komiya, Water-Soluble Iridium and Rhodium Complexes with Tris(hydroxy-methyl)-phosphine and Their Catalysis in Biphasic Hydrogenation and Hydroformylation, Chem. Commun.:489 (1999). 9. Goedheijt, M.S., J.N.H. Reek, P.C.J. Kamer, and P.W.N.M. van Leeuwen, A Highly Selective Water-Soluble Dicationic Palladium Catalyst for the Biphasic Hydroxycarbonylation of Alkenes, Ibid.:2431 (1998). 10. Fell, B., D. Leckel, and C. Schobben, Micellar Two-Phase Hydroformylation of Multiple Unsaturated Fatty Substances with Water Soluble
103

Rhodiumdicarbonyl/ tert. Phosphine Catalyst Systems, Fat Sci. Technol. 97:219 (1995). 11. Brink, G.-J., I.W.C.E. Arends, G. Papadogianakis, and R.A. Sheldon,Catalytic Conversions in Water. Part 10. Aerobic Oxidation of Terminal Olefins to Methyl Ketones Catalysed by Water Soluble Palladium Complexes, Chem.Commun .:2359 (1998). 12. Karodia, N., S. Guise, C. Newlands, and J.-A. Anderson, Clean Catalysis with Ionic Solvents Phosphonium Tosylates for Hydroformylation, Ibid.:2341 (1998). 13. Uozumi, Y., and T. Watanabe, Green Catalysis:

Hydroxycarbonylation of Aryl Halides in Water Catalyzed by an Amphiphilic ResinSupported Phosphine-Palladium Complex, J. Org. Chem. 64:6921 (1999). 14. Sandee, A.J., V.F. Slagt, J.N.H. Reek, P.C.J. Kamer, and P.W.N.M. van Leeuwen, A Stable and Recyclable Supported Aqueous Phase Catalyst for Highly Selective Hydroformylation of Higher Olefins, Chem. Commun.:1633 (1999). 15. Urata, K., and N. Takaishi, Applications of Phase-Transfer Catalytic Reactions to Fatty Acids and Their Derivatives: Present State and Future Potential, J. Am. Oil Chem. Soc. 73 :831 (1996). 16. Maugard, T., M. Remaud-Simeon, D. Petre, and P. Monsan, LipaseCatalyzed Chemoselective N-Acylation of Amino-Sugar Derivatives in Hydrophobic Solvent: Acid-Amine Ion-Pair Effects, Tetrahedron 53:7587 (1997). 17. Maugard, T., M. Remaud-Simeon, D. Petre, and P. Monsan, LipaseCatalyzed Synthesis of Biosurfactants by Transacylation of N-Methyl-glucamine and Fatty Acid Methyl Esters, Ibid. 53 : 7629 (1997). 18. Gelo-Pujic, M., E. Guibe-Jampel, and A. Loupy, Enzymatic Glycosidations in Dry Media on Mineral Supports, Ibid. 53:17247 (1997).
104

19. Rosu, R., M. Yasui, Y. Iwasaki, and T. Yamane, Enzymatic Synthesis of Symmetrical 1,3-Diacylglycerols by Direct Esterification of Glycerol in SolventFree System, J. Am. Oil Chem. Soc. 76:839 (1999). 20. Hill, K., and O. Rhode, Sugar-Based Surfactants for Consumer Products and Technical Applications, Fett/Lipid 101:25 (1999). 21. Urata, K., and N. Takaishi, The Alkyl Glycidyl Ether as Synthetic Building Blocks, J. Am. Oil Chem. Soc. 71:1027 (1994). 22. Urata, K., and N. Takaishi, Ether Lipids Based on the Glyceryl Ether Skeleton: Present State, Future Potential, Ibid. 73 :819 (1996). 23. Sato, K., M. Aoki, J. Takagi, K. Zimmermann, and R. Noyori, A Practical Method for Alcohol Oxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide under Organic Solvent- and Halide-Free Conditions, Bull. Chem. Soc. Jpn. 72:2287 (1999). 24. Sato, K., M. Aoki, and R. Noyori, A Green Route to Adipic Acid: Direct Oxidation of Cyclohexenes with 30 Percent Hydrogen Peroxide, Science 281:1646 (1998). 25. Kobayashi, S., Lanthanide Trifluoromethanesulfonates as Stable Lewis Acids in Aqueous Media. Yb(Otf) 3 Catalyzed Hydroxymethylation Reaction of Silyl Enol Ethers with Commercial Formaldehyde Solution, Chem. Lett.:2187 (1991). 26. Kobayashi, S., and I. Hachiya, Lewis Acid-Catalyzed Reactions in Aqueous Solution, Yuki Gosei Kagaku Kyoukaishi 53 :370 (1995). 27. Kobayashi, S., T. Wakabayashi, S. Nagayama, and H. Oyamada, Lewis Acid Catalysis in Micellar Systems. Sc(Otf) 3-Catalyzed Aqueous Aldol Reactions of Silyl Enol Ethers with Aldehydes in the Presence of a Surfactant, Tetrahedron Lett. 38 :4559 (1997). 28. Tascioglu, S., Micellar Solutions as Reaction Media, Tetrahedron 52:11113 (1996)
105

29. Kobayashi, S., S. Nagayama, and T. Busujima, Lewis Acid Catalysts Stable in Water. Correlation Between Catalytic Activity in Water and Hydrolysis Constants and Exchange Rate Constants for Substitution of Inner-Sphere Water Ligands, J. Am. Chem. Soc. 120:8287 (1998). 30. OLenick, A.J., Jr., Guerbet Branched Quaternary Compounds, U.S. Patent 5,929,263 (1999). 31. Schulz, J., A. Roucoux, and H. Patin, Unprecedented Efficient Hydrogenation of Arenes in Biphasic LiquidLiquid Catalysis by Re-usable Aqueous Colloidal Suspensions of Rhodium, Chem. Commun.:535 (1999). 32. Le Huerou, Y., J. Doyon, and R.L. Gree, Stereocontrolled Synthesis of Key Advanced Intermediates Towards Simplified Acetogenin Analogues, J. Org. Chem. 64:6782 (1999). 33. Osberghaus, R., and W. Stein, Process for the Manufacture of Vicinal Glycols, U.S. Patent 3,933,923 (1976). 34. Murayama, K., M. Hoshino, H. Kusuoku, M. Nagai, and K. Sugino, Amide Derivatives and External Skin or Hair Care Preparations, WO Patent 96/37462 (1996). 35. Diego-Castro, M.J., and H.C. Hailes, Novel Application of Chiral Micellar Media to the Diels-Alder Reaction, Chem. Commun.: 1549 (1998). 36. Schneider, H.-J., and N.K. Sangwan, Changing of Stereoselectivity in Diels-Alder Reactions by Hydrophobic Solvent Effects and Cyclodextrin, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26:896 (1987). 37. Urata, K., and N. Takaishi, Applications of Protecting Groups in the Synthesis of Surfactants, Lipids, and Related Compounds, J. Surfact. Deterg. 1:73 (1998). 38. Boss, R., and R. Scheffold, Cleavage of Allyl Ethers with Pd/C, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15:558 (1976).
106

39. Tewson, T.J., Cyclic Sulfur Esters as Substrates for Nucleophilic Substitution. A New Synthesis of 2-Deoxy-2-fluoro- D-glucose, J. Org. Chem. 48:3507 (1983). 40. Nagayama, K., I. Shimizu, and A. Yamamoto, Carbon-Oxygen Bond Activation of Carboxylic Anhydrides by Zerovalent Palladium Complexes and Its Application to Catalytic Reactions, Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi 57:775 (1999). 41. Hagrman, P.J., D. Hagrman, and J. Zubieta, Organic-Inorganic Hybrid Materials: From Simple Coordination Polymers to Organodiaminetemplated Molybdenum Oxides, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38:2639 (1999). 42. Subba Rao, Y.V., D.E. De Vos, and P.A. Jacobs, 1,5,7Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Immobilized in MCM-41: A Strongly Basic Porous Catalyst, Ibid. 36:2661 (1997). 43. Wang, A., and T. Kabe, Fine-tuning of Pore Size of MCM-41 by Adjusting the Initial pH of the Synthesis Mixture, Chem. Commun.:2067 (1999). 44. Clark, J.H., and D.J. Macquarrie, Catalysts of Liquid Phase Organic Reactions Using Chemically Modified Mesoporous Inorganic Solids, Ibid.:853 (1998). 45. Rodriguez, I., S. Iborra, A. Corma, F. Rey, and J.L. Jorda, MCM-41Quaternary Organic Tetraalkylammonium Hydroxide Composites as Strong and Stable Brnsted Base Catalysts, Ibid.:593 (1999). 46. Miller, S.A., E. Kim, D.H. Gray, and D.L. Gin, Heterogeneous Catalysis with Cross-Linked Lyotropic Liquid Crystal Assemblies: Organic Analogues to Zeolites and Mesoporous Sieves, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38:3022 (1999). 47. Cornils, B., Fluorous Biphasic Systems: The New Phase-Separation and Immobilization Technique, Ibid. 36:2057 (1997). 48. Urata, K., and N. Takaishi, Cholesteryl Ester Compounds Containing
107

Alkyl Branched Acyl Groups: Their Preparations, Properties and Applications, Fett/Lipid 99:327 (1997). 49. Claude, S., Research of New Outlets for Glycerol: Recent Developments in France, Ibid. 101:101 (1999). 50. Fukuda, M., and K. Shinoda, Comparison of Effects of the Hydrophilic Group of Polyoxyethylene Nonionic Surfactants and Polyglycerol Nonionic Surfactants at HLB-Temperatures, Nippon Yukagakkaishi 48:1275 (1999). 51. Noiret, N., Y. Rivaux, P. Brochette, L. Algarra, and H. Patin, Polyglyceryl Amines as Surfactants 1: Symmetrical Polyglyceryl Amines and Aqueous Solution Properties, J. Surfact. Deterg. 2:349 (1999). 52. Rivaux, Y., N. Noiret, and H. Patin, Synthesis, Aqueous Solution Behaviour and Amphotropic Liquid Crystalline Properties of Glycerol Based Bolaamphiphiles, New J. Chem.:857 (1998). 53. Haas, M.J., D.G. Bailey, W. Baker, T.R. Berka, D.J. Cichowicz, Z.S. Derewenda, R.R. Genuario, R.D. Joerger, R.R. Klein, K. Scott, and D.J. Woolf, Biochemical and Molecular Biological Characterization of a Lipase Produced by the Fungus Rhizopus delemar, Fett/Lipid 101:364 (1999). 54. Gill, I., E. Pastor, and A. Ballesteros, Lipase Silicone Biocomposites: Efficient and Versatile Immobilized Biocatalysts, J. Am. Chem. Soc. 121:9487 (1999). 55. Okahata, Y., and T. Mori, Biocatalytic Reactions in Organic Media by Using Lipid-Coated Enzymes, J. Synth. Org. Chem. Jpn. (Yuki Gosei Kagaku Kyokaisi) 56:931 (1998). 56. Rausch, gen Klaas, M.R., and S. Warwel, Chemoenzymatic Epoxidation of Alkenes by Dimethyl Carbonate and Hydrogen Peroxide, Org. Lett.1:1025 (1999). 57. Broell, D., C. Kaul, A. Kraemer, P. Krammer, T. Richter, M. Jung, H.
108

Vogel, and P. Zehner, Chemistry in Supercritical Water, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38:2999 (1999). 58. Breslow, R. (1997). Chemistry Today and Tomorrow. American Chemical Society, Washington, DC. 59. Office of Pollution Prevention and Toxics (1996). 1994 Toxics Release Inventory, Public Data Release, Executive Summary, June, EPA-745-S-96001, U:S: Environmental Protection Agency, Washington, DC. 60. Carlson, R. (1962). Silent Spring. Houghton Mifflin Co., New York 61. Office of Pollution Prevention and Toxics (1996). 1994 Toxics Release Inventory, Public Data Release, June, EPA-745-R-96-002,p.34. U:S: Environmental Protection Agency, Washington, DC. 62. Pollution Prvention Acts of 1990 (1990). 425 U.S.C. 13101 63. Anastas, P.T. and Williamson, T.C. (1996). Green Chemistry: An Overview. In Green Chemistry: Designing Chemistry fort he Environment. American Chemical Society Symposium Series, No. 626, (ed. P. T. Anastas and T. C. Williamson), pp. 1-17. American Chemical Society. 64. Anastas, P. T. And Farris, C. A. (1994). Bening by Design Chemistry. In Bening By Design: Alternative Synthetic Design for Pollution Prevention, American Chemical Society Symposium Series, No 577, (ed. P.T. Anastas and C.A. Farris), pp. 2-22. American Chemical Society. 65. Collins, T.J. (1997). Green Chemistry. In Macmillan Encyclopedia of Chemistry. Macmillan Inc., New York. 66. Trost, B.M. (1991). Science, 254, 1471-77. 67. The U.S. Department of Energy Office of Industrial Technologies (1993). Alternative Feedstocks Program Technical and Economical Assessment.

109

Thermal/Chemical and Bioproccessing Components (ed. J.J. Bozell and R. Landucci), p. 23. 68. Varma, R.S., Chatterjee, A.K., and Varma, M. (1993). Tetrahedron Lett., 34, 46303-6. 69. Gross, R.A., Kim, J.H., Gorkovenko, A., kaplan, D.L., Allen, A.L. and Ball, D. (1994). In Preprints of Paper Presented at the 208th ACS National Meeting Division of Environmental Chemistry, American Chemical Society, Washington, DC, 34(2), pp. 228-9. 70. (a) Draths, K.M. and Frost, J.W. (1990). J.Am. Chem. Soc. 112, pp. 1657-9. (b) Draths, K.M. and Frost, J.W. (1990) J. W. (1991) J.Am. Chem. Soc., 113, pp. 9361-3. 71. (a) Chang, V. S., Burr, B. And Holtzapple, M. T. (1997). Appl. Biochem. Biotechnol., (1996) The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entries and recipients. July, EPA 744-K-96-001 p. 7. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 72. (a) Stern, M.K., Hileman, F.D. and Bashkin, J.K. (1992). J. Am. Chem. Soc. 114, pp. 9237-8. (b) Stern, M.K. and Cheng B.K. (1993). J. Org. Chem. 58, pp. 6883-8. (c) Stern, M.K., Cheng, B.K., Hileman, F.D., and Allman, J.M. (1994). J. Org. Chem. 59, pp. 5627-32. 73. Office of pollution Prevention and Toxics (1996), The presidential Green Chemistry Challenge Awards Program, Summary of 196 Award Entries and Recipients. July, EPA 744-K-96-001 p.2. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 74. (a) McGhee, W.S. and Riley, D.P., Christ, M.E. and Christ, K.M. (1993) Organometallics 12, pp. 1429-33, and references cited therein. (c) Riley, D.P., Pan, Y., and Riley, D.P. (1994) J. Chem. Soc. Chem. Commun. Pp. 699-700. (d) Waldman, T.E. and Riley, D.P. (1994), J. Chem. Soc. Chem. Commun., pp. 957-8.

110

75. (a) Tundo, P., Trotta, F., and Moraglio, G. (1987). J. Org. Chem. 52, p. 1300. (b) Tundo, P., Trotta, F., Moraglip, G., and Ligoratti, F., (1998) Ind. Eng. Chem. Res. 27, p. 1565. (c) Tundo, P., Trotta, F., and Moraglio, G. (1989) J. Chem. Soc., Perkin Trans. I p. 1070. (d) Tundo, P. And Selva, M. (1995) Chemtech pp. 3135. 76. Komiya, K., Kukuokai S., Aminaka, M., Hasegawa, K., Hachiya, H., Okamoto, H., Watanabe, T., Yoneda, H., Fukawa, I., and Dozone, T. (1996). New Process for producing polycarbonate without phosgene and methylene chloride. In Green Chemistry: designing chemistry fort he environment, American Chemical Society Symposium Series, no 626, (ed. P.T. Anastas and T.C. Williamson), pp. 117. American Chemical Society. 77. Collins, T.J. (1994). Acc. Chem. Res. 27, pp. 279-85. 78. Office of Pollution Prevention and Toxicx (1996) The presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entries and Receipents. July, EPA 744-K-96-001 p. 30-1. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 79. (a) Burk, m.j. (1991). J. Am. Chem. Soc., 113, P. 8518. (b) Burk, M.J. and J.E., F. Nugent, W. A., and Harlow, R. L. (1993). J. Am. Chem. Soc. 115, p. 10125. (c) Burk, K. J. And Feng, S., Gross, M.F. and Tumas, W.J. (1995). J. Am. Chem. Soc. 117, p. 4423. (e) Office of Pollution Prevention and Toxics (1996). The Presential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entries and Recipients. July, EPA 744-K-96-001 p. 38-9. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 80. (a) Combes J.R., Guan, Z. And DeSimone, J.M. (1994). Macromolecules, 27, pp. 685-7. (b) Guan, Z. And DeSimone, J. M. (1994), Macromolecules, 27, pp. 5527-32. (c) DeSimone, J.M., Maury, E.E.i Menceloglu, Y.Z., McClain, J.B., Romack, T.J. and Combes, J.R. 91994). Science, 265, pp. 3569. (d) Office of Pollution Prevention And Toxics (1996). The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entiers and
111

Recipients. July, EPA 744-K-96-001 p.11. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC: 81. (a) Tanko, J.M., Mas, R.H. and Suleman, N.K. (1990). J.Am. Chem.Soc., 112, p. 5557. (b) Tanko, J.M. Suleman, N.K., and Hulvey, G.A., Park, A., and Powers, J.E. (1993) J.Am. Chem. Soc., 115, pp. 4520-26. (c) Tanko, J.M., and Suleman, N.K. (1994). J. Am. Chem. Soc. 116, pp. 5162-6. (d) Tanko, J.M. and Blackert, J.F. (1994). Science, 263, pp, 203-5. 82. Office of Pollution Prevention And Toxics (1996). The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entiers and Recipients. July, EPA 744-K-96-001 p.3. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 83. (a) Breslow, R., Coinnors, R., and Zhu, Z. (1996). Pure Appl. Chem. 68, 1527-33. (b) Breslow, R., and Zhu, Z. (1993). J. Am. Chem. Soc., 117, pp. 99234. 84. (a) Office of Pollution Prevention And Toxics (1996). The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entiers and Recipients. July, EPA 744-K-96-001 p. 8. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. (b) Paquette, L. In Abstracts of Papers Presented at the 209th ACS National Meeting (1995) Division of Organic Chemistry, American Chemical Society, Washington, DC, #123. 85. (a) Office of Pollution Prevention And Toxics (1996). The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entiers and Recipients. July, EPA 744-K-96-001 pp. 10-11. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 86. (a) Office of Pollution Prevention And Toxics (1996). The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entiers and Recipients. July, EPA 744-K-96-001 p. 8. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. (b) Hurter, P.N. and Hatton, T.A. (1992). Langmuir, 8, pp. 1291-9.
112

87. Epling, G.A. and Wang, A. (1994). Preparative reactions using visible light: high yields from pseudoelectrical transformation. In Bening by design: alternative synthetic design for pollution prevention, American Chemical Society Symphosium Sewries, No. 577. (ed. P.T. Anastas and C. A. Farris), pp. 2-22. American Chemical Society. 88. Kraus, G.A. and Kirihara, M. (1992). J. Org. Chem., 57, p. 3256. 89. (a) Grogan, J., DeVito, S.C., Pearlman, R.S., Korzekwa, K.R. (1992). Modelling Cyanide Release From Nitriles: prediction of Cytochrome P450 Mediated Acute Nitrile Toxicity. Chem. Res. n Tex., 5,pp. 548-52. (b) DeVito, S.C. and Pearlman, R.S. (1992) Med. Chem. Res., 1, pp. 461-5. 90. Office of Pollution Prevention And Toxics (1996). The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entiers and Recipients. July, EPA 744-K-96-001 p. 4. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 91. Office of Pollution Prevention And Toxics (1996). The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entiers and Recipients. July, EPA 744-K-96-001 p. 30. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 92. Office of Pollution Prevention And Toxics (1996). The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program. Summary of 1996 Award Entiers and Recipients. July, EPA 744-K-96-001 p. 5. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 93. Guarreta, D.J., Kingsley, E., Taylor, L.D., and Warner, J.C. (1997) Proceedings of the IS&Ts 50th Annual Conference, The Physics and Chemistry of Imaging Systems, p. 537. 94. Hudlicky, T., Pitzer, K.K., Stabile, M.R., and Thorpe, A.J. (1996). J. Org. Chem., 61, 4151-53.

113

95. Guerrera, D., Taylor, L.D., and Warner, John, C. (1994). Chemistry of Materials, 6, p. 1293.

114

V. ZGEMLER
1303010018 lker Yaman Erer

31.10.1982 tarihinde stanbulun Kadky ilesinde dodu. lkretimini lhami Ahmed rnekal lkokulunda ve Gztepe Ortaokulunda, lise renimini ise stek zel Acbadem Sper Lisesinde tamamlad. 2001 ylnda stanbul niversitesi Mhendislik Fakltesi Kimya Blmne girmeye hak kazand. 2006 ylnda Temmuz, Austos ve Eyll aylarnda Yapkim Kimya Sanayii Kalite Kontrol Departmannda stajn tamamlad. Halen stanbul niversitesi Mhendislik Fakltesi Kimya Blm rencisidir.

1303010018 Taylan Derinbay

13.03.1983 tarihinde stanbulda dodu. lkretimini apa lkokulu ve apa Ortaokulunda, lise renimini ise ehremini Lisesinde tamamlad. 2001 ylnda stanbul niversitesi Mhendislik Fakltesi Kimya Blmne girmeye hak kazand. 2006 ylnn austos ve eyll aylarnda BS Kimyann Ar-Ge ve KaliteKontrol departmannda stajn tamamlad. Halen stanbul niversitesi Mhendislik Fakltesi Kimya Blm rencisidir.

115