STANBUL TEKN K N VERS TES

FEN B L MLER ENST TS

POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER N ANOT RET M

YKSEK L SANS TEZ Met. Mh. Buket YILMAZ (506031103)

Tezin Enstitye Verildii Tarih : 8 Mays 2006 Tezin Savunulduu Tarih : 12 Haziran 2006

Tez Danman

Prof.Dr. .Ylmaz TAPTIK Prof.Dr. .Servet T MUR ( .T..) Prof.Dr. Ahmet TOPUZ (Y.T..)

Dier Jri yeleri :

HAZ RAN 2006

NSZ Yksek lisans tez alma konumu sememe vesile olan ve tez almam konusunda desteini esirgemeyen danmanm Sayn Prof. Dr. Ylmaz TAPTIKa`, yksek lisans tezimin hazrlanmasnda byk pay olan, bana iyi bir mhendis olma konusunda rnek olan ve sayesinde ok ey rendiim deerli Hocam Sayn Prof.Dr. Servet T MURa, yksek lisans tez almam sresince maddi manevi desteini esirgemeyen Ar.Gr.Aybars GVENe, tez almam srasnda bana yardmc olan Ar.Gr. zgenur KAHVEC OLU, Ar.Gr. Gldem KARTAL ve tm dier blm asistanlarna ve faklte alanlarna, tez almamn aratrma giderlerini "Elektrokimyasal Enerji retim Sistemleri in Hafif, Ucuz ve Nano Boyutlu Elektroaktif Elektrotlarn (Anot + Katot) retilmesi" konulu proje kapsamnda destekleyen Devlet Planlama Tekilat'na; Tez almam sresince bana destek olan alma arkadam ve yakn dostum Ar.Gr. Didar ESERe ve tm eitim hayatm boyunca hibir zveriden kanmadan beni destekleyen aileme sonsuz teekkr bir bor bilirim. Tez almam srasnda yaplan deneylerin sonular tarafma aittir. Haziran 2006 Buket YILMAZ

ii

 NDEK LER KISALTMALAR EK L L STES ZET SUMMARY 1. G R VE AMA 2. YAKIT P LLER 2.1. Yakt Pili Tarihesi 2.2. Yakt Pili Yaps 2.3. Yakt Pili zellikleri 2.4. Yakt Pili Trleri 2.4.1. Alkali yakt pili 2.4.2. Fosforik asit yakt pili 2.4.3. Erimi karbonat yakt pili 2.4.4. Kat oksitli yakt pili 2.4.5. Polimer elektrolit membranl yakt pili 2.1. Yakt Pili Kullanm Alanlar 3. POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER 3.1. Membran / Elektrolit 3.2. Elektrot 3.3. Gaz Datm Tabakas 3.4. Bipolar Plaka 4. KONU HAKKINDA YAPILMI ALIMALAR 5. ELEKTROAKT F ELEKTROTLAR 6. DENEYSEL ALIMA 6.1. Deneysel almann Amac 6.2. Deney Dzenei 6.3. Kobalt Oksit Kaplama Deneyleri 6.4. Kobalt Oksit Kaplama Elektroaktivite Deneyleri 6.5. Rodyum Oksit Kaplama Deneyleri 6.6. Rodyum Oksit Kaplama Elektroaktivite Deneyleri 7. SONULAR VE RDELEMELER KAYNAKLAR ZGEM iv v v viii 1 2 2 3 4 4 4 4 5 6 6 8 11 12 13 15 16 17 18 23 23 23 25 29 35 38 40 43 45

iii

KISALTMALAR AYP FAYP EKYP KOYP PEMYP MEB W U I t m E E i T F n R M SCE : Alkali Yakt Pili : Fosforik Asit Yakt Pili : Erimi Karbonatl Yakt Pili : Kat Oksitli Yakt Pili : Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pili : Membran-Elektrot Birimi : Enerji Sarfiyat : Hcre Voltaj : Akm : Zaman : Edeer Ktle : Standard Elektrot Poansiyeli : Potansiyel : Akm Younluu : Scaklk : Faraday Sabiti : yon deerlii : Gaz Sabiti : Metal : Doymu Kaomel Elektrot : Fazla Voltaj

iv

EK L L STES Sayfa No: ekil 2.1 : Yakt pili trleri, gerekleen reaksiyonlar ve alma scaklklar...... ekil 3.1 : PEM yakt pilinin yaps....................................................................... ekil 3.2 : PEM yakt pillerinde kullanlan Nafion membrann kimyasal forml................................................................................................... ekil 3.3 : Bir PEM yakt pili elektrodunda gazlarn, protonlarn ve elektronlarn transferi............................................................................. ekil 3.4 : PEM yakt pilinin tabakalar................................................................. ekil 5.1 : znmeyen bir anot zerinde gerekleen reaksiyonlar.................... ekil 5.2 : Eh-pH diagramlar ile balantl olarak element tablosunda katalitik zellik gsteren elementler...................................................... ekil 6.1 : Oksit kaplama deney dzenei............................................................ ekil 6.2 : Oksit kaplama elektroaktivite deney dzenei.................................... ekil 6.3 : Co-H2O sisteminin potansiyel-pH diyagram...................................... ekil 6.4 : Farkl scaklklarda kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi...................... ekil 6.5 : Farkl scaklklarda kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi.......................... ekil 6.6 : Farkl pH deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi...................... ekil 6.7 : Farkl pH deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi.......................... ekil 6.8 : Kurun anot zerine kaplanm kobalt oksidin SEM grnts.......... ekil 6.9 : Farkl scaklk deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi........... ekil 6.10 : Farkl scaklk deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi............... ekil 6.11 : Farkl pH deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi............................................................................ ekil 6.12 : Farkl pH deerlerinde kurun anot zerin kaplanan kobalt okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi.......................... ekil 6.13 : Farkl sodyum hidroksit konsantrasyonunda kurun anoda ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi........... ekil 6.14 : Farkl sodyum hidroksit konsantrasyonunda kurun anoda ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi............... ekil 6.15 : 1M NaOH zeltisinde kurun anot-paslanmaz elik katot kullanlarak yaplan deneye ait anot polarizasyonu-zaman ve hcre potansiyelinin zamana bal deiimi..................................... 8 12 13 14 16 20 21 24 25 26 26 27 28 28 29 30 30 31 32 32 33 34

ekil 6.16 : Kuruna ait potansiyel-pH diagramlar............................................... 35 ekil 6.17 : Farkl anolit konsantrasyonu deerlerinde kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi............................................................................ 36 ekil 6.18 : Rh-H2O sisteminin potansiyel-pH diagram....................................... 36 ekil 6.19 : Farkl anolit konsantrasyonu deerlerinde kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi........................................................................... 37 ekil 6.20 : Kurun anot zerine kaplanm rodyum oksidin SEM grnts...... 38 ekil 6.21 : Farkl anolit konsantrasyonlarnda kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi............................................................................ 39 ekil 6.22 : Farkl anolit konsantrasyonlarnda kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi............................................................................ 39 ekil 7.1 : Belirlenen optimum koullarda kaplanan kobalt oksit ve rodyum oksidin kurun ve platin ile karlatrlmal anot polarizasyonunun zamana bal deiimi.............................................. 40 ekil 7.2 : Belirlenen optimum koullarda kaplanan kobalt oksit ve rodyum oksidin kurun ile karlatrlmal hcre potansiyelinin zamana bal deiimi............................................................................ 41

vi

POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER RET M ZET

N ANOT

Fosil yaktlarn giderek azalmas ve fosil yaktlarn enerji retiminde kullanlmalarnn neden olduu olumsuz evresel etkiler, yeni ve temiz enerji retim kaynaklarna ynelmeyi zorunlu klmaktadr Yakt pilleri, yakt olarak hidrojeni kullanan ve son yllarda zerinde youn olarak allan alternatif teknolojilerden birisidir. Ulam aralar ve tanlabilir cihazlarda yaygn olarak kullanlmas amalanan polimer elektrolit membranl yakt pillerinin seri retimini kstlayan en nemli etken, bu sistemlerde elektrokimyasal reaksiyonlarn gerekletirilmesi amacyla kullanlan platin katalizrn pahal olmasdr. Bu almada , polimer elektrolit membranl yakt pillerinde platin katalizr tabakas yerine kullanlabilecek yeterli elektroaktivite deerlerine sahip anotlarn retimi amalanmtr. Bu anotlar d-orbital metal iyonlarndan ( Co2+, Rh3+, Pd2+, vb.) elektrokimyasal biriktirme yoluyla retilmitir. Farkl scaklk, pH ve anot zeltisi konsantrasyonu deerlerinde kurun anot zerine kaplanan gei grubu metalleri oksitlerinin elektrokatalitik davranlar incelenmitir. Kobalt oksit biriktirme deneyleri sonucunda en uygun scaklk 40C ve uygun pH olarak da pH=3 belirlenmitir. Rodyum oksit biriktirme deneyleri sonucunda anotlarn davrannn rodyum konsantrasyonundan bamsz olduu fakat yine de en dk anot polarizasyonuna sahip ve en kararl anodun 0,625 g/l Rh3+ konsantrasyonuna sahip anot zeltiside ve 40Cde kaplanm anoda ait olduu belirlenmitir. Kaplanan kobalt oksit kurun ile karlatrldnda anot polarizasyonu farknn yaklak 400 mV olduu gzlenmitir. Kaplanan rodyum oksit kurun ile karlatrldnda anot polarizasyonu farknn yaklak 500 mV olduu gzlenmitir. Kaplama elektroaktivite deneylerinde anotlarn test edilidi 0,01 M NaOH konsantrasyonunundaki elektrolitin yeterli iyonik iletkenlik salamad tespit edilmitir. Uygun elektrolit konsantrasyonu belirleme srasnda 1 M NaOH zeltisinde yaplan deneylerde anodik olarak yklenen kurunun znd belirlenmitir. Uygun elektrolit 0,1 M NaOH olarak belirlenmitir.

vii

ANODE PRODUCTION FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELLS SUMMARY By the decrease of fuel sources and the negative environmental effects caused by the usage of fuels in energy production, make people tend to new and clean energy production sources. Fuel cells are one of the alternative technologies which use hydrogen, natural gas, methanol etc. as fuel and are worked on intensively in recent times. The limiting factor of the production of polymer electrolyte membrane fuel cells, which are aimed to be used for transportation and portable power systems, is the high cost of the platinum catalyst which supports the electrochemical reactions. In this study the aim is to produce anode catalysts having sufficient electroactivity which could be used instead of platinum catalysts in polymer electrolyte membrane fuel cells. The electrodes are produced by electrochemical deposition technique, via the deposition of the oxide form of d-orbital type metal ions (Co2+, Rh3+, Pd2+, etc.) from the electrolyte to the anode surface. The electrocatalytic behaviour of the transition metal oxides, those are deposited by different temperature, pH and anolyte concentrations, is examined. The optimum conditions for cobalt oxide deposition is determined as 40C and pH=3. As a result of rhodium oxide deposition experiments, it is determined that the anodic behaviour of the oxide is independent of rhodium concentration of the anolyte. However, the anode deposited in 0,625 g/l Rh3+ concentration in 40C gives the best result.. When the deposited cobalt oxide is compared with pure lead, about 400 mV difference is seen between the anode polarization values. When the deposited rhodium oxide is compared with pure lead, about 500 mV difference is seen between the anode polarization values. The electrolyte (0,01 M NaOH), in which the deposited anodes electroactivity is tested , does not have sufficient ionic conductivity. While the optimization of the electrolyte concentration, it is seen that pure lead is dissolved in 1 M NaOH solution. 1 M NaOH is determined as the optimum electrolyte concentration.

viii

1. G R VE AMA Yakt pilleri, kmr, petrol ve doalgaz gibi fosil yaktlardan ve dier alternatif yaktlardan bir dntrc yardmyla elde edilen hidrojenin veya dorudan hidrojenin oksijen ile reaksiyona girmesi sonucunda elektrik reten cihazlardr ve gelecein retim kayna olarak grlmektedir. Yakt pilleri emisyonlarnn dk olmas ve grlt kirliliine neden olmamalar, hareketli para iermemeleri ve fosil yaktlardan daha yksek elde edilebilmeleri gibi avantajlara sahiptir. Bu sistemler uzay aralar, tatlar, deniz aralar, elektrik ve s retim tesisleri olmak zere askeri ve sivil alanlarda geni bir kullanm alan bulmaktadr. Yakt pillerini u andaki en nemli uygulama alan ulam endstrisidir. Ulam uygulamalar iin polimer elektrolit membranl yakt pilleri yksek g younluu, hzl devreye alma ve gvenli yaps nedeniyle en uygun sistem olarak belirlenmitir. Bu konuda yaplan almalar katalizr olarak kullanlan platinin ve membran malzemesinin maliyetlerinin drlmesi zerine younlamtr. Bu almada, polimer elektrolit membranl yakt pillerinde platin katalizr tabakas yerine kullanlabilecek yeterli elektroaktivite deerlerine sahip anotlarn retimi amalanmtr. Gei grubu metal iyonlarndan (Co2+, Rh3+, Pd2+, vb.) elektrokimyasal biriktirme yoluyla metal oksit anotlar retilmitir

2. YAKIT P LLER Dnya nfusunun art, sanayileme ve teknolojik gelimeler enerji tketiminin hzla artmasna neden olmaktadr. Enerji ihtiyacn karlamada kullanlan fosil yaktlarda ise birok sorunla karlalmaktadr.. Bu sorunlar, fosil yakt rezervlerinin giderek azalmas ve yakn gelecekte tkenme olaslnn olmas ve bu yaktlarn yaklmas sonucu ortaya kan zehirli gazlarn neden olduu olumsuz evresel etkiler olarak sralanabilir. Bu nedenle enerji ihtiyacn karlayacak temiz ve yenilenebilir enerji kaynaklarna ynelme zorunlu hale gelmitir. Bu kaynaklar; gne, rzgar, su gc, biyoktle ve hidrojen enerji kaynaklardr. Yakt pilleri, kullanlan yakt ve oksitleyicinin elektrokimyasal reaksiyonu sonucu ortaya kan enerjiyi herhangi bir dnm gerekmeksizin yksek verimle elektrik enerjisine eviren cihazlardr. Yakt pilleri, teorik olarak elektrotlara yakt ve oksitleyici beslendii srece elektrik retme kapasitesine sahiptir. 2.1 Yakt Pili Tarihesi Yakt pilleri, tarihi ok eski tarihlere dayanmasna ramen ilk olarak 1958 ylnda NASAnn uzay programnda Apollo, Gemini, ve Space Shuttle uzay gemilerinde kullanlmtr. lk yakt pili almalar 1838de Sir William Grove tarafndan hidrojen-oksijen pili zerinde yaplmtr. Grove, yapt almalar srasnda suyun elektrolizinin ters reaksiyonu sonucu sabit akm ve gcn retildiini fark etmitir. 1893 ylnda Friedrich Wilhelm Ostwald, yakt pili iindeki her elemann yakt pili almasndaki grevini ve etkisini aratrmtr. 1896da William W. Jacques, eriyik elektrolitli yakt pillerinin temelini atm ve kmrn elektrokimyasal enerjisinden dorudan elektrik retmeyi amalamtr. 1937 ylnda Emil Baur, Nerstin balatt kat oksit elektrolit ile alan yakt hcresi projesini baarya ulatrmtr. Yakt pillerini gnmzdeki konumuna getiren ve daha sonra NASA programnda kullanlan alma 1939 ylnda Thomas Bacon tarafndan alkali yakt pilleri zerinde yaplmtr. Yakt pilinin uzay almalarnda kullanlmasyla bu alana olan ilgi artt. NASA ilk defa 1958 ylnda hidrojen-oksijen pilini uzay aralarnda kullanmaya

balad. 1980li yllarda fosil yakt rezervlerinin azalmas ve bu yaktlarn kullanmnn neden olduu evresel sorunlardan dolay hidrojenle alan yakt pilleri nem kazand. Gnmzde bu sistemlerin maliyetlerinin drlmesi ve kullanmlarnn yaygn hale getirilmesi iin almalar srmektedir [1]. 2.2 Yakt Pili Yaps Bir yakt pili temel olarak anot, katot ve bunlarla temas halinde olan elektrolitten oluur. Elektrotlar, yksek gaz geirgenliine sahip gzenekli yapdadr. Tipik bir yakt pilinde, yakt anoda (negatif elektrot), oksitleyici (oksijen/hava) ise katoda (pozitif elektrot) srekli olarak beslenmektedir. Yakt ile oksijen arasnda indirgenme/ykseltgenme reaksiyonu olurken elektrik akm ve s olumaktadr. [2] Hava katot yzeyi zerinden geerken, hidrojen veya hidrojence zengin gaz da anot yzeyinden geer. Elektronlar katoda doru bir d devre yoluyla tanrlarken, hidrojen iyonlar da elektrolit yoluyla oksijen elektroda g ederler. Katotta oksijen ve hidrojen iyonlar ile elektronlarn reaksiyona girmesiyle su elde edilir. Elektronlarn d devre yoluyla ak elektrik retir. Yakt kullanmndaki yksek verim nedeniyle, bu elektrokimyasal ilemden kan yan rn sadece su ve sdr. Yakt pili sistemi bir yanma reaksiyonu vermedii iin ok daha fazla elektrik retmektedir. Bu sistemi, pilden ayran en byk zellik, g retimi iin arja gereksinim olmamas ve yakt salandka g retiminin devam edecek olmasdr. Tm yakt pillerinde su, pil alma scaklna gre sv veya buhar eklinde rn olarak aa kar. Oksitleyici olarak oksijen kullanlyorsa su, hava kullanlyorsa azot ve su, bileimde karbon bulunan yakt kullanlmas durumunda ise karbon dioksit oluur. Su pili terk eder ve bylece pil kendini soutmu olur. Ancak ok yksek scaklkta alan pillerde soutma ekipman kullanlmas gerekir. [1]

2.3 Yakt Pili zellikleri Termal enerji sistemlerine oranla daha yksek verimle alrlar. Termal sistemlerde elektrik retimindeki verim %35-40 civarndayken, yakt pili sistemlerinde %70e kadar kabilir. Saf hidrojen kullanlmas durumunda yakt pillerinde zehirli gaz emisyonu sfrdr. Yan rn olarak sadece su olumaktadr. Yakt olarak hidrojenin kullanlmad durumlarda ise zehirli gaz emisyonu geleneksel sistemlere oranla olduka dktr. Hareketli aksam iermezler ve sessiz alrlar. Dayankl ve gvenli sistemlerdir. Basit bir yapya sahiptirler. stenilen boyutta ve kapasitede retilebilirler Modlerdirler. Gerekli grlen her yerde kullanlabilir ve yerletirilebilirler 2.4 Yakt Pili Trleri Yakt pilleri, yakt ve oksitleyicinin bileimine, yaktn dolayl veya dorudan beslenmesine, kullanlan elektrot ve elektrolit cinsine, operasyon scaklna bal olarak eitli kombinasyonlarda oluturulabilir. Yakt pillerinin en yaygn snflandrlmas hcrenin iinde kullanlan elektrolitin tipine gre yaplan snflandrmadr. Bu snflandrmaya gre 5 tr yakt pili bulunmaktadr. 2.4.1 Alkali Yakt Pili (AYP) Alkali yakt pilleri gelitirilen ilk yakt pili teknolojilerinden biri olup, ayn zamanda uzay gemilerinde kullanlan ilk yakt pili trdr. Alkali yakt pillerinde, elektrolit olarak, yksek iletim scaklklarnda (250C) arlka % 85 KOH, dk iletim scaklklarnda (<120C) arlka %35-50 KOH kullanlr. [3] Bu yakt pilleri iin kullanlabilecek katalizr seenei (Ni, Ag, metal oksitler, spineller ve soy metaller) dier yakt pillerinden daha fazladr. Alkali yakt pillerinin en nemli dezavantaj CO2 zehirlenmesine ar duyarl olmasdr. Yaktta veya havada bulunabilecek az miktarda CO2 bile hcre iletimini etkilemektedir. Bu durum, saf hidrojen ve oksijen kullanmn zorunlu klmaktadr.

Hcrede gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 + 2(OH)- => 2H2O + 2eKatot : O2 + H2O + 2e => 2(OH)
-

(2.1) (2.2)

2.4.2 Fosforik Asit Yakt Pili (FAYP) Fosforik asit yakt pilleri 1990l yllarn banda ticari olarak kullanlabilir duruma gelmitir. Bu tip yakt pillerinin kullanm sabit g retim sistemleri iin daha uygundur. Elektrolit olarak deriik (~%100) fosforik asit zeltisi kullanld bu yakt pillerinin alma scakl 150 220 C dir. Fosforik asit SiC matrisin iinde tutulur. Elektrot olarak ise platin katalizr tabakas ieren gzenekli karbon elektrotlar kullanlr. Fosforik asit yakt pillerinde elektrik retim verimi dier yakt pili trlerine oranla daha dktr (%37 42). [2] Fosforik asidin dk scaklklarda iletkenliinin dk olmas nedeniyle bu sistemler yksek scaklklarda altrlmay gerekli klar. Anottaki Pt katalizrn CO zehirlenmesi ise verimi dren en nemli etkenlerden biridir. Bu yakt pillerinde performans etkileyen dier bir faktr ise asidik elektrolit kullanm nedeniyle oksijen indirgeme reaksiyon kinetiinin yava olmasdr. Bu durum soy metal katalizr kullanmn zorunlu klmaktadr. Bu durum yakt pili maliyetini 4,000 4,500 $ / kWa karmaktadr. [4] Hcrede gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 => 2H+ + 2eKatot : O2 + 2H+ + 2e- => H2O 2.4.3 Erimi Karbonat Yakt Pili (EKYP) Erimi karbonatl yakt pilleri doalgaz ve kmr yakmal g retim sistemlerinin yerini alabilecek ekilde gelitirilmektedir. Elektrolit olarak alkali (Li, Na, K) karbonat karmnn kullanld bu yakt pillerinde elektrolit gzenekli ve kimyasal olarak kararl LiAlO2 seramik matrisin iinde tutulur. Olduka yksek alma scakl nedeniyle (600-700 C) katalizr olarak deerli metal kullanmna gerek duyulmamaktadr. Anot malzemesi olarak Ni-Cr, katot malzemesi olarak da Li-Ni oksit kullanlr. Erimi karbonatl yakt pillerinin verimi %60a ulamaktadr. [2] Erimi karbonatl yakt pilleri dier yakt pili trleri gibi, d yakt dnm sistemine ihtiya duymazlar. Yksek alma scaklndan dolay yaktlar hcrenin (2.3) (2.4)

iinde i yakt dnm sistemiyle hidrojene dnebilir. EKYPler CO zehirlenmesine ve dier empritelere kar dayankldr. Bu sistemlerin en nemli dezavantaj ise yksek alma scakl ve korozif elektrolit kullanm sonucu paralarn mrnn ksa olmasdr. [4] Hcrede gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 + (CO3)2- => H2O + CO2 + 2eKatot : O2 + CO2 + 2e- => (CO3)22.4.4 Kat Oksitli Yak Pili (KOYP) Kat oksitli yakt pillerinde elektrolit olarak gzeneksiz metal oksitler, %8 -10 (mol) Y2O3 ieren ZrO2 kullanlmaktadr. Elektrot olarak ise dier yakt pillerinde olduu gibi gzenekli gaz difzyon elektrotlar kullanlmaktadr. Anot ve katot olarak nceleri gzenekli Pt kullanlmaktayken son dnemlerde anot olarak Ni- ZrO2 (Y2O3 ieren) veya Co-ZrO2, katot olarak ise Sr yklenmi LaMnO3 kullanlmaktadr. [2] ok yksek scaklklara kmak mmkn olduundan (~1000C), dk scaklk uygulamalarndaki gibi pahal katalizr kullanmna gerek duyulmaz. Yksek alma scaklnn i yakt dntrme sistemine de olanak salamas eitli yaktlarn kullanlmasna imkan tanr. Sistemin atk ssnn yksek scaklkta olmas nedeniyle bu s da elektrik retiminde kullanlmaktadr. Gnmzde itrium-zirkonyum veya seryum-gadolinyum oksit karmlar ile yaplan almalar olumlu sonular vermektedir. Siemens Westinghouse tarafndan 100 kW kapasiteli bir nite 5 yldan beri kullanlmaktadr. Dk scaklkta alabilen, yksek dayanml ve dk maliyetli sistemler zerine almalar devam etmektedir. [1] Hcrede gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 + O2- => H2O+ 2eKatot : O2 + 2e- => O22.4.5 Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pili (PEMYP) 1950li yllarda General Electric tarafndan bulunan PEM teknolojisi, o yllarda ilk defa NASA tarafndan Gemini uzay aracnda g nitesi olarak kullanlmtr. Gnmzde PEM yakt pilleri otomotiv sektrnde iten yanmal motorlara alternatif olarak gelitirilmekte ve kullanlmaktadr. [1] PEM yakt pilleri, elektrolit olarak kat 6 (2.7) (2.8) (2.5) (2.6)

polimer, elektrot olarak ise platin katalizr tabakasyla desteklenmi gzenekli karbon elektrotlar kullanrlar. Dier yakt pillerine oranla yksek g younluu ve dk arlk ve hacme sahiptirler. PEM yakt pilleri dk scaklklarda alrlar (~80C). PEM yakt pillerinin otomotiv sektrnde kullanmn salayan nemli avantajlar vardr. Bu avantajlar; kk boyutta uygulanabilirlikleri, dk scaklklarda almalarna ramen bu scaklklardan kolayca yksek g retimine geebilmeleridir. Bunlarn yannda, yksek verimde almalar, %40-50 seviyesinde maksimum teorik voltaj retebilmeleri ve g ihtiyacndaki deiikliklere hzl cevap verebilmeleri de PEM yakt pillerini tercih edilir konuma getirmektedir. [2] Gnmzde 50 kWlk g reten PEM yakt pilleri piyasada satlmakta olup, 250 kWa kadar g retimi yapan yakt pilleri zerinde almalar devam etmektedir. Bu teknolojinin geni bir kullanm alanna sahip olabilmesi iin, birka engelleyici zellii zerinde almalar da srmektedir. Bu zelliklerin banda katalizr ve membran malzemelerinin pahallndan dolay meydana gelen yksek fiyat ve dk scaklklarda almalarndan dolay CO ve dier safszlklarn etkisiyle zehirleyici zellii bulunan saf hidrojen kullanmn zorunlu klmasdr. Bu nemli iki problem zerinde almalar hzla devam etmektedir. Hcrede gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 => 2H+ + 2eKatot : O2 + 2H+ + 2e- => H2O (2.9) (2.10)

G Elektrolit

KOYP

EKYP FAYP PEMYP AYP

YAKIT OKS JEN/HAVA

ekil 2.1 Yakt pili trleri, gerekleen reaksiyonlar ve alma scaklklar [5] Uzay almalar-Askeri Uygulamalar: Yakt pillerinin ilk uygulanma alan, uzay almalardr. ABDde NASAnn almalar kapsamnda Apollo, Gemini ve Space Shuttle uzay gemilerinde H2-O2 yakt pili birbirine bal 3 nite olarak kullanlmtr. Toplamda 93 adet olmak zere her nitede 31 adet yakt pili kullanlmtr. Toplam retilen g 1.4 kW ve voltaj 27-31 Volttur. Pillerin arl 111 kg.dr. 1995 saatlik uu sresince 450 kg su ve 325 kW/hlik enerji retilmitir. Gemini gemisinde ise, farkl olarak PEM tipi yakt pili kullanlmtr. Her nitede 32 adet pil bulunmakta ve 1 kW g salanmaktadr. Bugn uzay mekii elektrii 12 kWlk yakt pilleri ile retilmektedir. Stratejik bir nemi olan enerji kaynaklar, lkelerin politikalarnda nemli bir yer tutmaktadr. Yakt eitlilii ve veriminden dolay, askeri amala kullanlabilecek en iyi sistemlerden biri yakt pilidir. Gerek askeri aralarda, gerek s ve elektrik ihtiyac durumunda kolay kullanmyla askeri ynden yakt pilleri iyi bir alternatiftir. Evsel Uygulamalar: Sessiz alan yakt pilleri, evlerde veya apartmanlarda stma ve elektrik ihtiyacn salamak iin kullanlabilecek bir alternatiftir. Bu

tipte kullanlabilecek yakt pilleri, propan ve doalgazdan retimi salayarak elektrik retebilir ve oluan s geri kazanlarak stma sistemlerinde kullanlabilir. 35 kWlk yakt pilleri evsel tketim iin uygundur. Sabit G retim Sistemi: Dnyada u anda yzlerce sabit g kayna olarak kurulmu yakt pili istasyonu bulunmaktadr. Bu enerji reteleri; hastanelerde, otellerde, i yerlerinde, okullarda, g istasyonlarnda, havaalanlarnda gerek elektrik gerek stma sistemlerinde kullanlmaktadr. Bu sistemleri kullanan irketlerin enerji harcamalarnda %2040 arasnda bir d grlmektedir. Proton Deiim Membranl Yakt Pili (PEM) santrallerinde verim %55 civarndadr. retimde aa kan karbon dioksit ve su buhar ek bir elektrik retiminde deerlendirilirse, enerji verimi %80e kmaktadr. Yakt pilli g retim sistemleri az yer kaplamaktadr. 2 MWlk bir santral 20 m2den az bir alanda kurulabilmektedir. Minibs byklndeki bir santral ile 20 kW g retilebilmektedir Tanabilir G Kayna Uygulamalar: Telekomnikasyon alannda, bilgisayar dnyasnda, grnt teknolojisinde, alarm sistemlerinde yakt pili tanabilir g kayna uygulamalar sz konusudur. Bu tip uygulamalar zerinde almalar srmektedir. Minyatr yakt pilleri pazara ktklar zaman, cep telefonu sahipleri cep telefonlarn bir ay arj etmeden kullanabileceklerdir. Bu tip yakt pilleri metanol ile alabilen, ok kk boyutta retilen pillerdir. Tat Uygulamalar: Elektrikli tatlar 2000li yllarn yeni-temiz alternatif uygulamalar arasnda n srada yer almaktadr. Elektrikli tatlar; enerjiyi dorudan hattan alarak (tren, troleybs, tramvay, metro gibi), enerjiyi depolanm bir sistemden kullanarak (akl tatlar, ultra kapasitrl tatlar), tanabilir bir sistemden annda enerji reterek (yakt pilli tatlar, gne pilli fotovoltaik pilli tatlar), hibrit elektrikli tatlar (benzin-yakt pili, motorin-yakt pili tatlar) eklinde uygulamadadr. Bu uygulamalar iinde yakt pilli elektrikli tatlar pek ok avantaj ile ndedir ve gelecein otomotiv teknolojisi iinde hidrojen kullanan yakt pilli elektrikli tat uygulamas ok byk alan kaplayacaktr. Yakt pilli aralar, benzin ve motorin ile alan aralara gre daha temiz ve enerji bakmndan daha verimli bir uygulamadr. Gnmzde tat emisyonlarnn evre kirlilii zerindeki etkileri dnldnde, yakt pili ile alan aralar evre dostu ve karl bir seimdir. Elektrikli aralar iten yanmal motorlara gre daha 9

yksek verimlidir. Kullanlan yaktn enerji ieriine bal olarak yakt pili ile alan aralarda g retimi %4070 arasndadr. Hareketli paras olmayan yakt pilleri kullanmnda tatn grlt kirlilii de grlr dzeyde azalmaktadr. Bir dier avantaj ise, yakt olarak hidrojen kullanldnda aralarda emisyon olarak sadece su olumasdr. [1]

10

3. POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER Polimer elektrolit membranl yakt pilleri zellikle ulam uygulamalarna ynelik olarak gelitirilmi yakt pili trdr. lk nemli uygulama General Electric tarafndan 1 kW kl bir PEMYPnin Gemini uzay aralarnda kullanlmasdr. Son 5 ylda PEM yakt pillerinin maliyetinde ve performansnda iyileme salayacak almalarda byk art olmutur. Bu almalar katalizr, membran ve bipolar plakalarn byk miktarlarda retimi konularnda younlamtr. PEM yakt pillerinde kullanlan elektrolit polimer, proton geirgen membrandr. Membrann iki tarafnda da gzenekli elektrotlar bulunur. Gzenekli elektrotlar, sisteme beslenen gazlarn membran-elektrot ara yzeyine ulamasn salar. Elektrokimyasal reaksiyonlar bu yzeyde bulunan katalizr tabakasnda gerekleir. retim prosesine gre katalizr tabakas, gzenekli elektrodun veya membrann parasdr. Bu birime membran-elektrot birimi (MEB) denir. MEB iki bipolar plaka arasnda bulunmaktadr. Bu plakalar girdi gazlar elektroda datacak bir yapya ve retilen akm bitiik hcreye geirmeye yetecek elektrik iletkenliine sahiptir. [3] Bu sistemlerde gaz yakt anot tarafndan srekli olarak beslenirken, oksitleyici gaz da katot tarafndan beslenir. Yakttan gelen H2 anottaki katalizr tabakas sayesinde protonlar ve elektronlarna ayrlr. Oluan H+ iyonlar proton geirgen membrandan katoda ilerlerken, geii engellenen elektronlar d devreden geerek devreyi tamamlar. Katoda ulaan hidrojen iyonlar O2 ile birleir ve su oluur. [2]

11

PEM YAKIT P L Akm Atk yakt Atk su ve s

Hava

Yakt Anot Elektrolit Katot

ekil 3.1 PEM yakt pilinin yaps [4] 3.1 Membran / Elektrolit Membrann elektrolit olarak anot ile katot arasnda iyonik iletiimi salamak ve reaksiyona giren iki gaz ayrmak gibi iki temel grevi bulunmaktadr. Ayrca membran yakt pili alma ortamnda kimyasal ve mekanik kararlla sahip olmaldr. PEM yakt pillerinde kullanlan membran perfluorokarbon esasl iyon deitirici membrandr. Gnmzde kullanlan membran malzemesi DuPont tarafndan 1960larda retilen teflon kkenli Nafiondur. Nafion yksek kimyasal ve sl karalla sahiptir. [2] Teflona benzer ekilde fluoropolimer bir iskelete sahiptir. zerine kimyasal balarla sulfonik asit gruplar balanmtr. Teflon trevi iskelet yap suyu sevmeyen bir zellie sahipken zincirin sonunda bulunan sulfonik asit gruplar suyu seven yapdadr. [3] Verimli yakt pili iletimi iin uygun su ynetimi ve membrann proton ve su aktarm zellikleri kritik noktalardr. Membrann kurumas proton iletkenliini drmektedir. Suyun fazlas ise elektrot gzeneklerinde su tamasna sebep olmaktadr. Bu durumda gaz difzyon tabakalar su ile dolarak hidrojen ve oksijenin katalizr tabakasna ulamasn engellemektedir.

12

ekil 3.2 PEM yakt pillerinde kullanlan Nafion membrann kimyasal forml [6] Gnmzde hcrelerde kullanlan membranlar iyi bir kararllk ve performans gsterdikleri halde maliyetleri olduka yksektir. Membran maliyetlerinin drlmesi ve dk dirence sahip membranlarn aratrlmas nem tamaktadr. Bu zellikle yksek akm younluu gerektiren ulam uygulamalar iin nemlidir. Daha dk dirence sahip daha ince membranlar g younluunda gelime salayabilecektir. 3.2 Elektrot PEM yakt pillerinde kullanlan elektrotlar aslnda membran ve gzenekli karbon yapsnn arasna sktrlm ince bir katalizr tabakasdr. Bu tabaka elektrokimyasal reaksiyonlarn gerekletii ksmdr. Katalizr tabakas 550 m kalnlndadr ve 24 nm apnda Pt mikrokristaller ierir. [2] PEM yakt pillerinde anot zerinde hidrojenin ykseltgenmesi Pt bazl katalizrde gerekleir. Bu reaksiyonun kinetii Pt katalizr tabakasnda ok hzldr ve yakt pillerinde hidrojenin ykseltgenme reaksiyonu yksek akm younluklarnda ktle transferi kontrolnde gerekleir.[12]. Hidrojenin ykseltgenmesi, molekln adsorblanmas ve proton ve elektronlarna ayrlmas admlarn ierir [8]. 2Pt + H2 Pt H + Pt H Pt H Pt + H+ + e(3.1) (3.2)

13

Proton leten Blge

Karbon Destekli Katalizr

Elektrik letken Fiberler

PEM

Katalizr Tabakas

Gaz Datm Tabakas

ekil 3.3 Bir PEM yakt pili elektrodunda gazlarn, protonlarn ve elektronlarn transferi [7] Gnmzde Pt hem anot hem de katot reaksiyonlar iin uygun katalizr olarak belirlenmitir. Ancak pahal olduundan birok yntem kullanlarak en az miktarda kullanlmaya allmaktadr. PEM yakt pili gelitirme almalarnn ilk yllarnda kullanlan Pt katalizr miktar ok fazla iken (28 mg cm-2), 1990larn sonunda bu miktar 0,3-0,4 mg cm-2 mertebesine drlmtr. Burada asl nemli olan kullanlan katalizrn miktar deil yzey alandr. Bu nedenle geni yzey alanna sahip kk partikllerin kullanlmas gerekmektedir. [3] Proton transferi ve reaksiyon gazlarnn iletimi srasnda oluacak voltaj kayplarn en aza indirgemek iin katalizr tabakasnn belirli bir incelikte olmas gerekmektedir. Ayn zamanda aktif yzey alan geniletilmelidir. Bu nedenle yksek (arlka >%40) Pt/C oranlar seilmelidir. Platin kullanmn azaltmak iin, polimerin znebilen formu karbon destek yapsnn gzeneklerine yerletirilmitir. Bylece katalizr ile kat polimer elektrolit arasndaki ara yzey arttrlm olmaktadr. Polimer zeltisini katalizrle birletirmek iin iki yntem kullanlmaktadr. Birinci yntemde, katalizr tabakas

14

gzenekli karbon yapnn zerine biriktirilir ve bu yap daha sonra membran ile birletirilir. kinci yntemde ise nce katalizr tabakas membrann zerine biriktirilir ve daha sonra ve daha sonra karbon destek yapsyla birletirilir. Katalizr tabakasnn membrana veya karbon destek yapsna biriktirilmesi iin pskrtme, sratma, elektrolitik biriktirme, buharlatrarak biriktirme vb. birok yntem gelitirilmitir. [3] PEM yakt pillerinde kullanlan katalizr iin birincil zehirleyiciler CO, CO2 ve yakt hidrokarbonun kendisidir. Dntrlm hidrokarbon yaktlar tipik olarak en az % 1 CO iermektedir. En kk miktardaki CO bile Pt katalizrn yzeyine tercihli olarak tutunmakta ve hidrojenin katalizrle temasn engellemektedir. Yaplan testlerde CO miktarnn 10 ppm ve zerinde olmas halinde hcre performansna etki ettii gzlenmitir. Pt/Ru katalizrlerin CO toleransn arttrma almalar devam etmektedir. Bu elektrotlarn 200 ppm COi tolere ettii gzlenmitir. CO zehirlenmesinden daha az belirgin olmasna ramen CO2 de anot performansn etkilemektedir. CO2 platinin zerine tutunmu hidrojenle reaksiyona girmektedir. [2] Yksek akm younluklarnda havayla alma durumu iin katot performansnn da gelitirilmesi gerekmektedir. Yksek akm younluklarnda katalizr tabakalarnda gaz geirgenlik ve iyonik iletkenlik snrl olmaktadr. Katodun gaz besleme yzeyinde oluan azotla dolu alanlar da ilave snrlamalar yaratmaktadr. 3.3 Gaz Datm Tabakas Gaz datm tabakas, katalizr tabakas ile bipolar plakalar arasnda yer alr. Bu kanallarn balca grevleri; reaksiyon gazlarnn katalizr tabakasna ulamasn salamak, reaksiyon sonras oluan suyun ve snn uzaklatrlmasn salamak, katalizr tabakas ile bipolar plakalar arasndaki elektriksel balanty kurmak ve membran-elektrot birimine mekanik destek salamak olarak sralanabilir. Gaz datm tabakas, bu grevleri yerine getirebilmek iin, yeterli poroziteye ve yeterli elektriksel ve termal iletkenlie sahip olmaldr. zerinde yer alan katalizr partiklleri kk boyutta olduundan gaz datm tabakasnn gzenekleri byk olmamaldr. Ayrca MEBye destek saladndan mekaniksel kararlla sahip olmaldr. Bu gereksinimleri karlayabilen malzemeler karbon fiber bazl

15

malzemelerdir. Kullanmda olan malzemeler kalnlklar 0,017-0,04 cm, porozite deerleri %70-80 arasnda deien karbon kad ve karbon elyaftr. [3]
Membran Elektrot Birimi Gaz Datm Kanallar

Bipolar Plaka

Tekrarlanan Birim

ekil 3.4 PEM yakt pilinin tabakalar [9] 3.4 Bipolar Plaka Bipolar plakalar birden fazla birim hcrenin birleerek oluturduklar yakt pili sistemlerinde bulunurlar ve bir hcrenin anoduyla ona komu olan hcrenin katodu arasndaki elektriksel ba kurar. Bu nedenle bipolar plakalar yksek elektrik iletkenlie sahip olmaldr. Bunun yannda snn sistemden uzaklatrlma grevini stlenmeleri nedeniyle sl iletkenliklerinin de yksek olmas gerekmektedir. Komu hcrelerdeki gazlarn karmasn engellediklerinden gaz geirgenliklerinin dk olmas gerekmektedir. Sisteme yapsal destek salayan bu plakalarn dk arla sahip olmalar tercih edilir. Bu zelliklere uygun olarak kullanlan plakalar grafit, metalik, kompozit-grafit ve kompozit grafit-metalik plakalardr.

16

4. KONU HAKKINDA YAPILMI ALIMALAR Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlan anotlarla ilgili almalar, kullanlan katalizr miktarn azaltmak ve CO tolerans yksek katalizrler gelitirmek konularnda yaplmaktadr. PEM yakt pili gelitirme almalarnn ilk yllarnda kullanlan Pt katalizr miktar ok fazla iken (28 mg cm-2), 1990larn sonunda bu miktar 0,3-0,4 mg cm-2 mertebesine drlmtr. PEM yakt pillerinde nceden emdirilmemi elektrot/Nafion kullanlrd. Daha sonra bu yntem proton ileticisinin elektrodun aktif tabaksna emdirildii metotla deitirilmitir. Bylece daha yksek g younluklar elde edilebilmitir. Bu yntem, dk miktarda Pt yklenmi elektrotlar (katotta 0,60 mg Pt/cm2 ve anotta 0,25 mg Pt/cm2, 0,25 mg Ru/cm2 ) Ballardn Mark V modlnde denenmi ve modl yaygn olarak kullanlmakta olan yksek miktarda Pt yklenmi elektrotlar kadar iyi performans gstermitir. [2] Elektrot retiminde kullanlan bir baka yntemle Pt yklemesi 0,1 mg Pt/cm2ye drlmtr. Elektrot yaps. elektrolit ile Pt noktacklar arasndaki temas alan arttrlarak iyiletirilmitir. Bu yaklam sonucunda, 2-3 m kalnlnda daha ince katalizr tabakalar elde edilmi ve katalizrle iyonomerin homojen olarak karmas salanabilmitir. Katalizr tabakasnn CO toleransn arttrmak amacyla platini Ru, Sn, Co, Cr, Fe, Ni, Pd, Os, Mo, Mn, vb. metallerle alamlandrma yolu gelitirilmitir. Bu ikili sistemlerden en ok tercih edileni PtRu/C katalizrdr. PtRu katalizr CO toleransn arttrsa da Pt katalizre oranla 250 mV potansiyel kaybna neden olmaktadr.(100 ppm CO varl durumunda kayp 200 mV olmaktadr) Potansiyel kaybnn en dk olduu alam PtMo/C alamdr. PtRuMo ise en yksek katalitik aktiviteyi gsteren alamdr. [7] Platinin CO toleransn arttrma amal dier bir almada ise Pt ve PtRu alam, Mo, Nb ve Ta ile alamlandrlmtr. Metalik tuzlarndan kimyasal redksiyon yntemiyle hazrlanan ikili alamlarda en iyi sonu PtMo alamnda elde edilmitir. PtTa ise Pt oranla ok az bir iyileme gstermitir. %10 Mo ilave edilen PtRu alam ise PtRu alamna gre daha yksek aktivite elde edilmitir.[10]

17

5. ELEKTROAKT F ELEKTROTLAR Endstriyel uygulamalarda temel hedef, bir elektroliz sisteminde oluan potansiyel farkn azaltmak (V) drmek (veya sabit potansiyel deerinde sistemden geen akm arttrmaktr) ve minimumda tutmaktr znmeyen anotlarn kullanld bu tr elektrolizde bir sistemin spesifik enerji tketimini aada belirtilen denklemle hesaplamak mmkndr;

WS [kWh / kg ] =

UH I t 1000 meff .

(5.1)

Bu denklemden kolaylkla hesaplanabildii gibi spesifik enerji tketimini (Ws) belirleyen hcre voltajnn (UH) sistemden geen akm (I) miktarndan bamsz olarak her 100 mVunun yaklak 100 kWh/tMee karlk geldii ve fazla voltajn enerji tketimi ve enerji maliyetini direkt olarak belirledii aka grlmektedir [11]. Bir elektroliz hcresine uygulanan potansiyel fark dalm aadaki ekildedir. V = E + + V + Vt (5.2)

Burada E termodinamik potansiyel fark olarak tanmlanr ve bu deer kullanlan elektrot malzemesinden bamsz olarak elektrot zerinde gerekleen reaksiyona baldr. deeri ise anodik ve katodik fazla voltajlarn toplamn simgeler. Bu deer ise kullanlan elektrot malzemesiyle dorudan ilikilidir ve uygun malzeme kullanmyla minimuma indirilmeye allmaktadr. diren kayplarn simgeler. V deeri devre iindeki Vt ile simgelenen deer ise zamanla potansiyelde

meydana gelen deiimin ifadesidir ki, bu da kullanlan elektrot malzemesinin karall ile dorudan ilikilidir. [12] Elektroliz sistemlerinde fazla voltaj () deerinin azalmas ve enerji maliyetinin dmesi iin kullanlabilecek elektrot malzemesinin sahip olmas gereken zellikler; Geni yzey alan Yksek elektrik iletkenlii 18

Yksek elektrokatalitik aktivite Mekanik, kimyasal ve elektrokimyasal kararllk olarak sralanabilir.

Gnmzde elektroliz sistemlerinde gerekli enerji ihtiyacn azaltmaya ynelik olarak yaplan aratrmalar, elektroaktif elektrotlarn retimine ve zellikle anotlar zerine younlamtr. Bu aratrmalar ok eitlilik gstermekle beraber temel prensip iki veya daha fazla bileenden oluan kark oksit sistemleri kullanlarak elektrot aktivitesini gelitirmek zerinedir [13]. Gei grubu metallerinin oksitleri istenilen bu zelliklerin byk bir ksmn karlayabilecek niteliktedir. 2H2O O2 + 4H+ + 4eE = 1,229-0,0591pH (5.3)

Anot zerinde termodinamik olarak 1,23 Voltta gerekleen suyun oksidasyon reaksiyonu, pratikte birok metal veya metal oksit zerinde kinetiksel engelli olduundan reaksiyonun gereklemesi ancak elektropozitif polarizasyonlarda mmkn olmaktadr. Metal bir anot zerinde anodik polarizasyon koullarnda gerekleen reaksiyonlar aada ekil 4.1de ematik olarak gsterilmitir. Oksijen depolarizasyonunun balad potansiyel deeri ve depolarizasyon erisinin eimi bir elektrodun oksijen fazla voltajn belirler. Dier bir ifade ile termodinamik potansiyel ile pratikte llen potansiyel fark oksijen fazla voltaj olarak adlandrlr ve ampirik olarak Tafel denklemi (5.4) ile gsterilir.

I [mA]

Me

z+ Me + ze-

Me + (m+n)H 2O

+ MeOn. mH2O + 2n H + 2ne

2H O 2

+ 4H + O + 4e 2

Potential [mV] Auflsung Oxidschichtbildung Sauerstoffentwicklung

ekil 5.1 : znmeyen bir anot zerinde gerekleen reaksiyonlar. [13]

19

 = a + b log i a: Malzeme Sabiti R : Gaz Sabiti T: Scaklk b = 2,303 RT/nF n : Elektron Says F : Faraday Sabiti

(5.4)

Tafel denklemi ve ekil 4.1de verilen anodik koullarda anot polarizasyon deiimi ortak olarak ele alndnda anot zerinde oluan oksit tabakasnn gerekletii polarizasyon deeri (i = 1 mA/cm2) ne kadar dk ise elektrolizde ulalmas gereken anot polarizasyonu dolays ile hcre voltaj deeri de azalr. 5.2 no.lu denklemden de aka hesaplanabilecei gibi hcre voltajndaki azalma miktar elektroliz iin gerekli spesifik enerji miktar ile dorusaldr. Dier taraftan anot zerinde oluturulan oksit tabakas dk oluum potansiyeli yan sra katalitik zellik de gsteriyorsa tafel denkleminde b ile gsterilen erinin eimi artacandan ayn potansiyel deerinde sistemden geen akm miktar da artacaktr. Elektroliz koullarnda anodik reaksiyon mekanizmalar ok karmak olmasna ve bu alanda eitli teorilerin varlna karn, endstriyel anlamda anot gelitirilmesine ynelik irdelenmesi gereken temel byklkler ve parametreler ksaca yukarda zetlenmeye allmtr. Bu verilerden hareketle kark oksitlerin hazrlama prosedrne ve kullanlan metal oksit trnn elektro aktivitesine bal olarak ncelikle malzeme sabiti a deerinin azalmasna ve oksijen dearjnda reaksiyon mekanizmasn (ve dolays ile b deerinin) deiimine bal olarak fazla voltaj deerini azaltlmann mmkn olduu aka grlmektedir. Bir elementin elektrokatalitik olarak etkin olabilmesi iin; Men+/MeOm veya Men+/MeOn /MeOm denge potansiyelinin ana matriksin denge potansiyelinden daha elektronegatif ve H2O/O2 denge potansiyelinden de daha pozitif olmas gereklidir. st deerlikli oksit (MeOm) labil olmaldr MeOn/MeOm dengesi nedeniyle karm oksit stokiometrik olmamaldr Sulu sistemlerde Men+/MeOn/MeOm l denge noktas olmaldr [13]

20

Elementler bu kurallar erevesinde incelendikleri zaman aada verilen tablodan grld gibi sadece belirli elementler bu koullar tam olarak salayabilmektedirler. [13]
1
H 2O H 2 O2

Elektroaktivite gsteren elementler gnstige Elemente

Elementedeerlii stabil elementler Yksek mit hher stchiometrischen Oxiden keine ausreichenden thermodynamischen Daten Yetersiz termodinamik veri
nur gasfrmige Spezies existent Sadece gaz halindeyken kurala uyanlar
4
Be Mg Ca Sr Ba Ra

2
H

3
Li Na K Rb Cs

5
B Al Sc Y

17

18
N P As Sb Bi

19 O S Se Te Po

20 F Cl Br I
At He Ne Ar Kr Xe Rn

C
8 Ti Zr Hf 9 V Nb Ta 10 Cr Mo W 11

14 12
Fe Co Ni

15 Zn Cd Hg

16

Si Ge Sn Pb

Mn Tc Re

Cu Ag

Ga In Tl

13

Ru Rh Pd
Au

Os

Ir Pt

6
7

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf

E Fm Mv

ekil 5.2: Eh-pH diyagramlar ile balantl olarak Element Tablosunda Katalitik zellik gsteren elementler [13] ekilden grld zere elektroaktivite sadece d-grubu elementler tarafndan gerekletirilebilir. Bu nedenle bu tez kapsamnda incelenen ve oksit oluturma yntemiyle anot zerine yapmas salanan metallerden bunlarn iinden seilmitir. Sz konusu metallerin varlnda oksijen depolarizasyon reaksiyonu asidik zeltiler iin aadaki ekilde gereklemektedir. Olas Anodik Oksit Oluum Mekanizmalar yukarda verilen suyun direkt oksidasyonu yerine aada verilen elektroaktif mekanizma ile gerekletirilebilir[13] m>n Me + (m+n)H2 MeOn.mH2O + 2nH+ + 2ne(5.5) (5.6) (5.7) (5.8) (5.9)

Men+ + (m+n)H2O MeOn.mH2O + 2nH+ + neMeOn + (m-n)H2O MeOm + 2(m-n)H+ + 2(m-n)eMeOm Oad + Oad MeOn + Oads O2

Reaksiyonlardan da grld zere oksijen depolarizasyonun ara reaksiyonlar zerinden gereklemesi salandndan dolay hem tafel denkleminde a deerini 21

belirleyen reaksiyon hem de b deerini belirleyen reaksiyonda alnan elektron says (paralel gerekleen reaksiyon admlarnda 1 er elektron) azaltlmaktadr. Bunlarn sonucunda da anot polarizasyonu ve hcre voltaj azaltlmasn salamak mmkn olmaktadr. Bu tez kapsamnda gei grubu metallerin elektrokimyasal yntemle anot zerinde stokiometrik olmayan oksit oluturarak elektrotlarn elektroaktif zellik kazanmas incelenmitir.

22

6. DENEYSEL ALIMA 6.1 Deneysel almann Amac Bu almada klasik anlamdaki PEM yakt pillerinde katalizr olarak kullanlan platinin yerini alabilecek ve uygun katalitik zelliklerin yan sra porozite gibi dier avantajlar da ierebilecek bir metal oksit yaps elde etmek amalanmaktadr. Bu anotlar d-orbital metal iyonlarndan beklenen zellikler yle sralanabilir. Matriks metal mekanik ve kimyasal olarak elektroliz koullarna dayankl olmaldr Anodik oksit tabakas oksijen depolarizasyonu zerinde elektrokatalitik etki gsterecek maddelerle kapl olmaldr Anodik oksit tabakas ucuz metallerin oksitlerinden olumaldr veya tabaka kalnl maliyeti azaltacak boyutta olmaldr Elektroaktif tabaka anodik polarizasyon koullarnda znmemeli ve mekanik etkilere kar dayankl olmaldr Yeterli elektronik iletkenlie sahip olmaldr. Kimyasal ve termal olarak dier hcre elemanlaryla reaksiyona ( Co2+, Pd2+, Rh2+, vb.) elektrokimyasal biriktirme yoluyla retilecektir. Deneysel alma sonucu elde edilen anotlardan

girmemelidir. Yeterli poroziteye sahip olmaldr.

23

6.2 Deney Dzenei Oksit kaplama deneylerinde kullanlan deney hcresi anot ve katot bilmesi olmak zere iki blmden olumutur. Plexiglas malzemeden yaplm olan hcrenin anot blmesi 60 ml, katot blmesi ise 140 ml zelti hacmine sahiptir. Scaklk parametresini incelemek amacyla yaplan oksit kaplama deneylerinde sabit scaklk elde edebilmek iin deney hcresi bir scak su havuzuna yerletirilmitir. Plexiglas malzemeden yaplan bu havuz 25 cm x 25cm x 8 cm boyutlarndadr. Sistemi sabit scaklkta tutabilmek iin 500 Wlk bir stc ve ona bal bir termostat kullanlmtr. Anot ve hcre potansiyeli deerleri CODA veri aktarm cihazlar zerinden bilgisayara kaydedilmitir.

ekil 6.1 Oksit kaplama deney dzenei

Oksit kaplama elektroaktivite deneyleri Meinsberg hcrede yaplmtr. Deneyler oda scaklnda ve manyetik kartrma ile yaplmtr. Anot ve hcre potansiyeli deerleri CODA veri aktarm cihazlar zerinden bilgisayara kaydedilmitir.

24

ekil 6.2 Oksit kaplama elektroaktivite deney dzenei

6.3 Kobalt Oksit Kaplama Deneyleri Kobalt oksit kaplama deneyleri , 200 A/m anodik akm younluunda ve membranl hcrede yaplmtr. Anot olarak 2 cm yzey alanna sahip kurun, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik kullanlmtr. Anolit olarak pH=3 deerinde olan ve 5 g/l Co+ ieren CoSO4 zeltisi, katolit olarak ise slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmler Standard Kalomel Elektroda gre yaplmtr. Deney sresi 22 saattir. lmler 30 dakika aralklarla veri aktarm cihazyla deney srasnda bilgisayara kaydedilmitir Kobalt oksit kaplama deneylerinde scaklk ve pH olmak zere iki parametre incelenmitir. Scaklk parametresi, anot zeltisi pH deeri 3te sabit tutularak 30, 40 ve 50 Cde yaplan deneylerle incelenmitir. Farkl scaklklarda yaplan deneylere ait anot polarizasyonu ve hcre potansiyelinin zamana bal deiimi ekil 6.4 ve 6.5te belirtilmitir.

25

ekil 6.3 Co-H2O sisteminin potansiyel-pH diyagram [13] Kobalt oksidin anodik oksidasyon reaksiyonlar yledir: [13] 3Co2+ + 4H2O Co3O4 + 8H+ + 2e2Co2+ + 3H2O Co2O3 + 6H+ + 2eCo2+ + 2H2O CoO2 + 4H+ + 2eCo2+ Co3+ + e+ -

(6.1) (6.2) (6.3) (6.4) (6.5) (6.6) (6.7)

Co3+ + 2H2O CoO2 + 4H+ + eCo2O3 + H2O 2CoO2 + 2H + 2e 2H2O

2 1,9 1,8

4H + O2 + 4e

50C

40C

30C

Pb

Anot Polarizasyonu vs.SCE [V]

1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat] 16 18 20 22 24

ekil 6.4 Farkl scaklklarda kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3,
i=200 A/m2, diyaframl hcre

26

Kobalt oksit kaplama deneylerinde, scakln artmas sonucu anot polarizasyonu ve hcre potansiyeli deerlerindeki d aka grlmektedir. Bir elektroliz sistemine akm uygulanmasyla anot yzeyinde meydana gelen suyun oksidasyonu reaksiyonu aadaki gibidir. [14] 2H2O 4H+ + O2 + 4eE = 1,229 0,0591 pH (6.8)

Bu reaksiyona gre Nernst denklemi yazlrsa, E = E + 2,303 x RT/nF x log K Artan scaklkla birlikte potansiyeldeki d grlebilir.
12 50C 11 10 Hcre Potansiyeli [V] 9 8 7 6 5 4 3 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat] 16 18 20 22 24 40C 30C Pb

(6.9)

ekil 6.5 Farkl scaklklarda kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, diyaframl hcre

Kobalt oksit kaplama deneylerinde pH parametresi ise zeltisi scakl 40 Cde sabit tutularak pH 1, 3 ve 5 deerlerinde yaplan deneylerle incelenmitir. Deney sresi boyunca balang pH sabit tutulamamtr. Aada belirtilen kobalt oksit oluum reaksiyonlar gereince hidrojen iyonu oluumu balang pHnn dmesine neden olmaktadr. pH 1, 3 ve 5 deerlerinde yaplan deneylerin sonunda nihai pH 1 deerine dmektedir. Farkl pH deerlerinde yaplan deneylere ait anot polarizasyonu ve hcre potansiyelinin zamana bal deiimi ekil 6.6 ve 6.7de belirtilmitir.

27

2 1,9 1,8
Anot Polarizasyonu vs.SCE [V]

pH=5 pH=1

pH=3 Pb

1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0 2 4 6 8 10 12

Zaman [saat]

14

16

18

20

22

24

ekil 6.6 Farkl pH deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre
10 pH=1 9 Hcre Potansiyeli [V] 8 7 6 5 4 3 2 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat] 16 18 20 22 24 pH=3 pH=5 Pb

ekil 6.7 Farkl pH deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre

Kurun anot zerine 40Cde, pH=3 deerinde ve 5 g/l Co2+ konsantrasyonunda kaplanan kobalt oksidin yzey morfolojisi taramal elektron mikroskobunda incelenmitir. 750 ve 1500 kat bytmelerde tanesel ve youn kaplanm bir yzey grnts elde edilmitir. 3500 kat bytmede ise ok sayda atlak grlmektedir.

28

a)

b)

c) ekil 6.8 Kurun anot zerine kaplanm kobalt oksidin SEM grnts a) x750, b) x1500, c) x3500
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre

6.4 Kobalt Oksit Kaplama Elektroaktivite Deneyleri Farkl scaklk ve pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan 2 cm yzey alanna sahip kurun anotlar elektroaktivite testine tabi tutulmutur. Elektroaktivite deneyleri, 200 A/m anodik akm younluunda ve Meinsberg hcrede yaplmtr. Katot olarak 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik kullanlmtr. Kaplanan elektrotlar 0,01 M NaOH zeltisinde ve oda scaklnda test edilmitir. lmler Standard Kalomel Elektroda gre yaplmtr. Deney sresi 24 saattir. lmler 30 dakika aralklarla veri aktarm cihazyla deney srasnda bilgisayara kaydedilmitir. Farkl scaklklarda yaplan deneylere ait anot polarizasyonu ve hcre potansiyelinin zamana bail deiimi ekil 6.9 ve 6.10da belirtilmitir.

29

50C
1,8 Anot Polarizasyonu vs.SCE [V] 1,6

40C

30C

Pb

1,4

1,2

0,8

0,6 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat] 16 18 20 22 24 26

ekil 6.9 Farkl scaklk deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre Elektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma

Kurun anot zerine farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan anotlara uygulanan elektroaktivite deneyleri sonucunda kaplamalarn 16.saat sonunda kararllklarnn bozulduu ve anot polarizasyonu deneylerinin art gsterdii gzlenmitir.
10 9,5 9 Hcre Potansiyeli [V] 8,5 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat] 16 18 20 22 24 26

50C

40C

30C

Pb

ekil 6.10 Farkl scaklk deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre Elektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma

30

Kuruna oranlandnda scaklktaki anot polarizasyonu deerlerinde 400-500 mVa varan bir fark gzlenmitir. En dk polarizasyon deeri 50 Cde kaplanm kobalt oksitte gzlense de, bu scaklkta tekrarlanan deneylerde yakn sonular elde edilememitir. Bu nedenle kobalt oksit kaplama scaklk deneylerinde optimum scaklk 40 C olarak belirlenmitir. Kobalt oksit kaplama pH deneyleri sonucunda elde edilen grafiklerde de grld gibi pH deerinde kaplanan anotlarn anot polarizasyonu deerleri yaklak olarak ayn deerlerden balamakta fakat daha sonra farkllamaktadr. Bunun nedeni, daha nce belirtildii gibi, kaplama deneyleri srasnda pH deerinin balang pH deerinden bamsz olarak yaklak pH=1 deerinde sabitlenmesidir. Farkl pHdeerlerinde yaplan deneylere ait anot polarizasyonu ve hcre potansiyelinin zamana bal deiimi ekil 6.11 ve 6.12de belirtilmitir.
2 1,8
Anot Polarizasyonu vs.SCE [V]

pH=5 pH=1

pH=3 Pb

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Zaman [saat] 18 20 22 24 26

ekil 6.11 Farkl pH deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi Kobalt oksit oluum reaksiyonlar gz nnde bulundurulduunda, oksit oluumunun hidrojen iyonu oluumuna elik ettii gzlenmektedir. Reaksiyonun saa kaymas ve kobalt oksit oluumu iin ortam pHnn yksek olmas tercih edilmektedir. Fakat deney sresince pH=5 deeri sabit tutulamayacandan optimum pH deeri 3 olarak belirlenmitir.

31

10

pH=5
9,5 9 Hcre Potansiyeli [V] 8,5 8 7,5 7 6,5 6 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat] 16

pH=3

pH=1

Pb

18

20

22

24

26

ekil 6.12 Farkl pH deerlerinde kurun anot zerine kaplanan kobalt okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi Kobalt oksit kapl kurun anotlara uygulanan elektroaktivite deneyi sonucu elde edilen hcre potansiyeli sonularnn ok yksek olmasnn, elektrolit konsantrasyonunun ok dk olmasndan kaynaklanabilecei dnlmtr. Bunun zerine kurun anot 0,1 M NaOH zeltisinde denenmitir. Elektroaktivite deneyi kurun anot ve paslanmaz elik katot ile 0,01 M NaOH zeltisinde balatlm, deneyin balatlmasndan 2 saat sonra zelti konsantrasyonu 0,1 Ma ykseltilmitir. Deney sonucunda elde edilen sonular ekil 6.13 ve ekil 6.14te belirtilmitir.
2

0,01 M NaOH
1,8
Anot Polarizasyonu vs.SCE [V]
0,01 M NaOH

0,1 M NaOH

1,6 1,4
0,1 M NaOH

1,2 1 0,8 0,6 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat] 16 18 20 22 24 26

ekil 6.13 Farkl sodyum hidroksit konsantrasyonunda kurun anoda ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi

32

10 9 8 7 6 5 4 3 2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Zaman [saat] 18 20 22 24 26
0,1 M NaOH

0,01 M NaOH
0,01 M NaOH

0,1 M NaOH

ekil 6.14 Farkl sodyum hidroksit konsantrasyonunda kurun anoda ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi Elektrolit konsantrasyonunun 0,1 Ma ykseltilmesi sonucunda hcre potansiyeli deerlerinin makul bir seviyeye indii gzlenmitir. Uygun elektrolit konsantrasyonunu belirlemek amacyla yaplan bir dier deneyde ise 1 M NaOH zeltisi kullanlmtr. Deneyin balatlmas ile birlikte, anodik olarak yklenen kurunda yaklak iki saat boyunca katodik davran gstermitir. Bu srada kurun zerinde oluan yap zlerek paslanmaz elik katot zerinde metalik kurun olarak birikmitir. 1 M NaOH zeltisinde yaplan deneyin sonular ekil 6.15 te belirtilmitir.

Hcre Potansiyeli [V]

33

3 2,5 2 Potansiyel [V] 1,5 1 0,5 0 -0,5 -1 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat]

Anot Polarizasyonu Hcre Potansiyeli

16

18

20

22

24

26

ekil 6.15 1M NaOH zeltisinde kurun anot-paslanmaz elik katot kullanlarak yaplan deneye ait anot polarizasyonu-zaman ve hcre potansiyelinin zamana bal deiimi Kuruna ait Eh-pH diagramlar incelendiinde, kurunun bu pHda znp katotta toplanmasn aklayan iki diagrama rastlanmtr. JNC-TDB/GWB yntemiyle oluturulan diagrama gre [PbOH]+ iyonunun suyunu brakmas sonucu kuun oksit formuna dnd ve bu yapnn da redklenerek kuruna dnt dnlmektedir. 2 [PbOH]+ [PbO.H2O]+ + ePbO + 2H+ads + 2e [PbO.H2O]+ PbO + H2O Pb + H2O (6.10) (6.11) (6.12)

HATCHES/FLASK-AQ yntemiyle oluturulan diagramda ise Pb(OH)4 bileiinin suyunu kaybetmesi sonucunda yine ayn yapnn elde edildii grlmtr. 2Pb(OH)4 [PbO.H2O]+ + ePbO + 2H+ads + 2e 2 [PbO.2H2O]+ PbO + H2O Pb + H2O (6.13) (6.14) (6.15)

34

ekil 6.16 Kuruna ait potansiyel-pH diagramlar [15] Yaplan elektrolit konsantrasyonu deneyi sonucunda, elektroaktivite deneylerinde kullanlan 0,01 M NaOH zeltisi konsantrasyonunun ok dk olmas ve 1 M NaOH zeltisinde kurun matrikin znmesi sonucu elektrolit konsantrasyonunun 0,1 M deerine ykseltilmesi uygun bulunmutur 6.5 Rodyum Oksit Kaplama Deneyleri Rodyum oksit kaplama deneyleri, 200 A/m anodik akm younluunda yaplmtr. Anot olarak 2 cm yzey alanna sahip kurun, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik kullanlmtr. Membranla ayrlan hcrede anolit olarak pH=1 deerinde olan Rh2(SO4)3 zeltisi, katolit olarak ise slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmler Standard Kalomel Elektroda gre yaplmtr. Deney sresi 22 saattir. lmler 30 dakika aralklarla veri aktarm cihazyla deney srasnda bilgisayara kaydedilmitir. Rodyum oksit kaplama deneylerinde konsantrasyon parametresi incelenmitir. Scaklk deeri 40 Cde sabit tutularak 2,5 g/l, 1,25 g/l ve 0,625 g/l Rh3+ ieren anot zeltileriyle deneyler yaplmtr. Farkl anolit konsantrasyonlarnda yaplan deneylere ait anot polarizasyonu ve hcre potansiyelinin zamana bal deiimi ekil 6.17 ve 6.18de belirtilmitir.

35

2 1,9 Anot Polarizasyonu vs.SCE [V] 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat] 16 18 20 22 24

2,5 g/l

1,25 g/l

0,625 g/l

Pb

ekil 6.17 Farkl anolit konsantrasyonu deerlerinde kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre

Kurun anot zerine rodyum oksit kaplanma reaksiyonlar yledir : [13] Rh3+ + 2H2O 2RhO2 Oads+ Oads Rh2O3 + H2O RhO2 + 4H+ + eRh2O3 + Oads 2RhO2 + 2H+ + 2eO2 (6.16) (6.17) (6.18) (6.19)

ekil 6.18 Rh-H2O sisteminin potansiyel-pH diagram[13]

36

10

2,5 g/l
9 Hcre Potansiyeli [V] 8 7 6 5 4 3 0 2 4 6 8

1,25 g/l

0,625 g/l

Pb

10 12 14 Zaman [saat]

16

18

20

22

24

ekil 6.19 Farkl anolit konsantrasyonu deerlerinde kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre

Kurun anot zerine 40Cde ve 2,5 g/l Rh3+ konsantrasyonunda kaplanan rodyum oksidin yzey morfolojisi taramal elektron mikroskobunda incelenmitir. 750 ve 1500 kat bytmelerde yapnn kolonsal olduu grlmektedir. 3500 kat bytmede ise lifli bir yapya rastlanmaktadr. Kaplamann kompakt olduu ve yapda fazla atlak olmad grlmektedir.

a)

b)

37

c) ekil 6.20 Kurun anot zerine kaplanm rodyum oksidin SEM grnts a) x750, b) x1500, c) x3500
Oksit Kaplama: kurun anot, 0,625 g/l Rh3+, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre

6.6 Rodyum Oksit Kaplama Elektroaktivite Deneyleri Farkl rodyum konsantrasyonlarna sahip anot zeltilerinde rodyum oksit kaplanan 2 cm yzey alanna sahip kurun anotlar 200 A/m anodik akm younluunda elektroaktivite testine tabi tutulmutur. Katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik kullanlmtr. Elektroaktivite deneyleri 0,1 M NaOH zeltisinde yaplmtr. Deneyler oda scaklnda yaplm olup deney srasnda manyetik kartrma uygulanmtr. lmler Standard Kalomel Elektroda gre yaplmtr. Deney sresi 24 saattir. lmler 30 dakika aralklarla veri aktarm cihazyla deney srasnda bilgisayara kaydedilmitir. Farkl anolit konsantrasyonlarnda kurun anot zerine kaplanm rodyum okside ait anot polarizasyonunun ve hcre potansiyelinin zamana bal deiimi ekil 6.21ve 6.22de belirtilmitir.

38

1,4

2,5 g/l
1,3 Anot Polarizasyonu vs.SCE [V] 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0 2 4 6 8 10

1,25 g/l

0,625 g/l

Pb

12 14 16 Zaman [saat]

18

20

22

24

26

ekil 6.21 Farkl anolit konsantrasyonlarnda kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre Elektroaktivite Testi : 0, 1 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma

Farkl rodyum konsantrasyonlarna sahip anot zeltilerinde biriktirilen rodyum oksitlerin anolit konsantrasyonlarna bal olmadan hemen hemen ayn anodik davran gsterdii grlmtr.
3,3

2,5 g/l
3,2 3,1 3

1,25 g/l

0,625 g/l

Pb

Hcre Potansiyeli [V]

2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Zaman [saat] 18 20 22 24 26

ekil 6.22 Farkl anolit konsantrasyonlarnda kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait hcre potansiyelinin zamana bal deiimi
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, diyaframl hcre Elektroaktivite Testi : 0,1 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma

39

7. SONULAR VE RDELEMELER Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde gnmzde kullanlan platin katalizrn yerine kullanlabilecek katalizr retimi amacyla gei grubu metalleri iyonlarndan anodik biriktirme yntemiyle anotlar retilmitir. Yaplan deneyler sonucunda; Kobalt oksit biriktirme deneyleri sonucunda en uygun scaklk 40C ve uygun pH olarak da pH=3 belirlenmitir. Rodyum oksit birktirme deneyleri sonucunda anotlarn davrannn rodyum konsantrasyonundan bamsz olduu fakat yine de en dk anot polarizasyonuna sahip ve en kararl anodun 0,625 g/l Rh3+ konsantasyonundaki anot zeltisinde ve 40Cde kaplanm anoda ait olduu belirlenmitir. Kaplanan kobalt oksit kurun ile karlatrldnda anot polarizasyonu farknn yaklak 400 mV, platin ile karlatrldnda ise bu farkn 600 mV olduu gzlenmitir.
2

RhxOy 0,625 g/l

1,8 Anot Polarizasyonu vs.SCE [V] 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman [saat]

CoxOy 5 g/l

Pb

Pt

16

18

20

22

24

26

ekil 7.1 Belirlenen optimum koullarda kaplanan kobalt oksit ve rodyum oksidin kurun ve platin ile karlatrmal anot polarizasyonunun zamana bal deiimi
Rodyum oksit kaplama: 0,625 g/l Rh3+, 40C, pH=1,Kobalt oksit kaplama: 5 g/l Co2+, 40C, pH=3

40

Kaplanan rodyum oksit kurun ile karlatrldnda anot polarizasyonu farknn yaklak 500 mV, platin ile karlatrldnda ise bu farkn 700 mV olduu gzlenmitir.
5 RhxOy 0,625 g/l CoxOy 5 g/l Pb Pt

4,5 Hcre Potansiyeli [V]

3,5

2,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Zaman [saat] 18 20 22 24 26

ekil 7.2 Belirlenen optimum koullarda kaplanan kobalt oksit ve rodyum oksidin kurun ve platin ile karlatrmal hcre potansiyelinin zamana bal deiimi
Rodyum oksit kaplama: 0,625 g/l Rh3+, 40C, pH=1 Kobalt oksit kaplama : 5 g/l Co2+, 40C, pH=3

Kaplama elektroaktivite deneylerinde anotlarn test edilidi 0,01 M NaOH konsantrasyonundaki elektrolitin yeterli iyonik iletkenlik salamad tespit edilmitir Uygun elektrolit konsantrasyonu belirleme srasnda 1 M NaOH zeltisinde yaplan deneylerde anodik olarak yklenen kurunun znd belirlenmitir. Uygun elektrolit 0,1 M NaOH olarak belirlenmitir.

Bu alma srasnda incelenemeyen ve incelenmesi nerilen konular yledir. Oksit elektrotlar kurun dnda farkl altlklar zerine kaplanarak incelenmelidir. PEM yakt pillerine uygulanabilmesi iin oksit yapnn gzenekli yaplar zerine kaplanabilirlii incelenmelidir.

41

Dier gei grubu metallerinin oksitleri biriktirilerek, bu anotlarn elektrokatalitik davranlar incelenmelidir. Metal oksitlerin, birden fazla metal iyonu ieren anot zeltileri kullanlarak kaplanmas ve bu anotlarn davranlarnn incelenmesi faydal grlmektedir.

42

KAYNAKLAR [1] etinkaya M. ve Karaosmanolu F., 2005. Yakt Pilleri, Makina Mhendisleri Odas Blteni [2] San F., zdemir S., rs N., Kalafatolu E. ve Bahar T., 2001. Hidrojen Yakt Pilleri : Otomotiv Endstrisindeki Uygulamalar ve Gelecei, TB TAK [3] www.eere.gov/hydrogenandfuelcells/fuelcells/fc_types [4] Barbir F., 2005. PEM Fuel Cells Theory and Practice, Elsevier [5] Kabza A. and Jrissen L., 2001. Die Brennstoffzelle: Energiequelle der Zukunft?, Zentrum fr Sonnenenergie- und Wasserstoffforschung Ulm [6] http://www.personalweb.unito.it/gabriele.ricchiardi/Dati/ECCC-1/nafion.html [7] Wee J. and Lee K., 2005. Overview of the development of CO-tolerant anode electrocatalysts for proton-exchange membrane fuel cells, Elsevier [8] Panchenko A., 2004. Polymer Electrolyte Membrane Degradation and Oxygen Reduction in Fuel Cells : An EPR and DFT Investigation, Institut fr Physikalische Chemie der Universitt Stuttgart [9] http://www.kettering.edu/mech_eng/mecheng_T0_R429.html

[10] Papageorgopoulos D.C., Keijzer M. and Bruijn F.A, 2005. The inclusion of Mo, Nb and Ta in Pt and PtRu carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes, Elsevier [11] Kahveciolu . ve Timur S., 2005. Elektroaktif Elektrotlar, Genel retim Yntemleri ve Metalurjik Uygulamalardaki nemi [12] Ross P.N. and Lipkowski J., 1994. The Electrochemistry of Novel Materials, New York [13] Timur, S., 1996. Einfluss von Co, Rh, und Pd auf die Sauerstoffdepolarisation an electrochemisch beschichteten Bleianoden, Doktora Tezi, TU Bergakadamie Freiberg,

43

[14] ener, B., 1998. znmeyen Kurun Anotlarda Alam Bileiminin Elektrokimyasal ve Mekanik zelliklere Etkisi, Yksek Lisans Tezi, T Fen Bilimleri Enstits, stanbul [15] Takeno N., 2005. Atlas of Eh-pH diagrams, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Research Center for Deep Geological Environments

44

ZGEM 1981 ylnda stanbulda domutur. 1999 ylnda zel Tarhan Lisesinden mezun olmutur. 2003 ylnda stanbul Teknik niversitesi Metalurji ve Malzeme Mhendislii Blmnden mezun olmutur. 2003 ylnda T Fen Bilimleri Enstits Metalurji ve Malzeme Mhendislii Anabilim Dal Malzeme Mhendislii programnda Yksek Lisans eitimine balamtr.

45