Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production For Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells

STANBUL TEKN K N VERS TES
FEN B L MLER ENST TS
POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER N KATOT RET M
YKSEK L SANS TEZ Met.Mh. Didar ESER (506041206)
Tezin Enstitye Verildii Tarih : 25 Aralk 2006 Tezin Savunulduu Tarih : 29 Ocak 2007
Tez Danman
Prof.Dr. .Servet T MUR Prof.Dr. .Ylmaz TAPTIK ( .T..) Yrd.Do.Dr. Il KERT (Y.T..)
Dier Jri yeleri :
OCAK 2007
NSZ Yksek lisans tez almalarm sresince maddi manevi her trl destei salayan, kendini iyi mhendisler yetitirmeye adayan ve zerimde byk emei olan deerli Hocam ve tez danmanm Sayn Prof.Dr. Servet T MURa, beni her konuda destekleyen ve asistan olmaktan mutluluk duyduum deerli Hocam Sayn Prof.Dr. Cneyt ARSLANa, emek ve katklar iin deerli jri yelerim Sayn Prof.Dr. Ylmaz TAPTIKa ve Sayn Yrd.Do.Dr. Il KERT ye, ilgi ve destekleri iin deerli Hocalarm Sayn Prof.Dr. smail Dumana, Sayn Prof.Dr. Sheyla AYDINa, Sayn Prof.Dr. Fatma ARSLANa, Sayn Do.Dr. Sebahattin GRMENe ve Sayn Do.Dr. Gkhan ORHANa, yksek lisans tez almam sresince bana her alanda destek olan deerli meslektalarm Ar.Gr. Aybars GVENe ve Ar.Gr. Selim ERTRKe, deerli arkadalarm Ar.Gr. Glsu MEKe ve Ar.Gr. pek AKINa, tez almam srasnda bana yardmc olan Ar.Gr. zgenur KAHVEC OLUna, Ar.Gr. Gldem KARTALa ve Ar.Gr. Duygu BOZKURTa, deneysel almalarmn kimyasal analizlerine yardmc olan Kimya Mhendisi nci KOLa ve Kimya Mhendisi Mberra ARSLANa, tm dier blm hocalarna, aratrma grevlilerine ve faklte alanlarna, tez almamn aratrma giderlerini destekleyen Devlet Planlama Tekilat'na ve T Bilimsel Aratrma Projeleri Birimine; Tez almam sresince bana destek olan alma arkadam ve yakn dostum Yk.Mh. Buket Ylmaza ve tm eitim hayatm boyunca beni itenlikle destekleyen aileme sonsuz teekkrlerimi sunarm. Tez almam srasnda yaplan deneylerin sonular tarafma aittir. Ocak 2007 Didar ESER
ii
NDEK LER KISALTMALAR EK L L STES ZET SUMMARY 1. G R VE AMA 2. YAKIT P LLER 2.1. Yakt Pillerinin Tarihesi 2.2. Yakt Pillerinin Yaps 2.3. Yakt Pillerinin zellikleri 2.4. Yakt Pillerinin Snflandrlmas 2.4.1. Polimer elektrolit membranl yakt pili 2.4.2. Direk metanol yakt pili 2.4.3. Alkali yakt pili 2.4.4. Fosforik asit yakt pili 2.4.5. Ergimi karbonat yakt pili 2.4.6. Kat oksitli yakt pili 2.5. Yakt Pillerinin Kullanm Alanlar 3. POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER 3.1. Membran 3.2. Elektrot 3.3. Gaz Datm Tabakas ve Bipolar Plaka 4. ELEKTROAKT F ELEKTROTLAR 5. DENEYSEL ALIMA 5.1. Deneysel almann Amac 5.2. Deney Dzenei 5.3. Kobalt Oksit Kaplama Deneyleri 5.4. Kobalt Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri 5.5. Rodyum Oksit Kaplama Deneyleri 5.6. Rodyum Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri 5.7. Gm Oksit Kaplama Deneyleri 5.8. Gm Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri 6. SONULAR VE DEERLEND RMELER KAYNAKLAR ZGEM iii iv v vii viii 1 2 2 3 4 5 5 6 7 7 8 8 10 13 15 16 17 20 24 24 24 26 32 36 40 43 46 48 53 55
KISALTMALAR
PEMYP KPYP PDMYP DMYP PEM DMYP AYP FAYP EKYP KOYP MEB PTFE EMK U E I R W T M E R T N F Me
: Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pili : Kat Polimer Yakt Pili : Proton Deiim Membranl Yakt Pili : yon Deiim Membranl Yakt Pili : Polimer Elektrolit Membran : Direk Metanol Yakt Pili : Alkali Yakt Pili : Fosforik Asit Yakt Pili : Erimi Karbonatl Yakt Pili : Kat Oksitli Yakt Pili : Membran-Elektrot Birimi : Politetrafloroetilen : Elektro-Motor Kuvveti : Hcre Voltaj : Potansiyel : Fazla Voltaj : Akm : Diren : Enerji Sarfiyat : Zaman : Edeer Ktle : Standard Elektrot Poansiyeli : Akm Younluu : Gaz Sabiti : Scaklk : yon deerlii : Faraday Sabiti : Metal
iv
EK L L STES
Sayfa No
ekil 2.1 ekil 2.2 ekil 3.1 ekil 3.2 ekil 3.3 ekil 3.4 ekil 3.5 ekil 3.6 ekil 3.7 ekil 4.1 ekil 5.1 ekil 5.2 ekil 5.3 ekil 5.4 ekil 5.5 ekil 5.6 ekil 5.7 ekil 5.8 ekil 5.9 ekil 5.10 ekil 5.11 ekil 5.12 ekil 5.13 ekil 5.14 ekil 5.15
: Yakt pili Yaps............................................................................ 3 : Yakt pili trlerinin alma scaklklar ve gerekleen reaksiyonlar.................................................................................... 9 : Gemini 7 uzay aracna yerletirilen PEMYP................................ 13 : PEM yakt pilinin yaps................................................................ 14 : PEM yakt pilinde gerekleen reaksiyonlar................................. 14 : PEM yakt pilinde kullanlan Nafion membrann kimyasal yaps.............................................................................................. 15 : PEM yakt pilinde kullanlan membran, katalizr ve grafit fiber tabakalar........................................................................................ 17 : Gaz datm plakalar.................................................................... 18 : PEM yakt pilinin katmanlar........................................................ 19 : znmeyen bir anot zerinde gerekleen reaksiyonlar............. 21 : Metal oksit kaplama deney dzeneinin ematik gsterimi......... 25 : Elektroaktivite deney dzeneinin ematik gsterimi.................. 25 : Deney dzenei............................................................................. 26 : Metal oksit kaplama deney dzenei............................................ 26 : Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii............................................................................................. 28 : Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii..... 28 : Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii............................................................................................. 29 : Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii............................................................................................. 30 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750........................ 31 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750........................ 31 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500...................... 31 : Elektroaktivite deney dzenei..................................................... 32 : Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii..................................................................... 33 : Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii.............................................................................. 33 : Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii ......................... 34 v
ekil 5.16 : Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii ...................................................... 34 ekil 5.17 : Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii ............................................................................................ 35 ekil 5.18 : Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii .... 36 ekil 5.19 : Farkl konsantrasyon deerlerinde kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii ......................................................................................... 37 ekil 5.20 : Farkl konsantrasyon deerlerinde gerekletirilen rodyum oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii ............................................................................................ 38 ekil 5.21 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X750 ................... 39 ekil 5.22 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500 .................. 39 ekil 5.23 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500 .................. 39 ekil 5.24 : Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi ..................................... 40 ekil 5.25 : Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii ...................................... 41 ekil 5.26 : Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidik ortamdaki katot polarizasyonu deerlerinin karlatrlmas ....... 42 ekil 5.27 : Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidik ortamdaki hcre voltaj deerlerinin karlatrlmas .................. 42 : Gm oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonunun ekil 5.28 zamana bal deiimi grafii ....................................................... 44 ekil 5.29 : Gm oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii .................................................................... 44 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X750 ...................... 45 ekil 5.30 ekil 5.31 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500 .................... 45 ekil 5.32 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500 .................... 45 ekil 5.33 : Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii ......................................................................................... 46 ekil 5.34 : Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii .... 47 ekil 6.1 : Metal oksit kaplama deneylerinden elde edilen anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii ......................... 48 ekil 6.2 : Metal oksit kaplama deneylerinden elde edilen hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii ....................................................... 49 ekil 6.3 : Metal oksit kaplamalara uygulanan elektroaktivite deneylerinden elde edilen katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii ............................................................................. 49 ekil 6.4 : Metal oksit kaplamalara uygulanan elektroaktivite deneylerinden elde edilen hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii ............................................................................. 50
vi
POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER RET M ZET
N KATOT
Yakt pilleri, temiz, evreye zarar vermeyen ve yksek verime sahip enerji dnm sistemleri olmalar sebebiyle alternatif enerji retim yntemleri arasnda nemli bir yere sahiptirler. Yakttaki kimyasal enerjiyi herhangi bir dnm gerekmeksizin elektrik enerjisine yksek verimle dntrrler ve evre kirliliine neden olmazlar. Kat oksitli yakt pillerinde elektrot olarak pek ok oksit filmi (Ni-YSZ, Ni-GDC, LSM, (La,Sr)CoO3 gibi) kullanlabilir. Ayrca bu elektrotlar sol-jel, PVD, kat hal sinterlemesi, erit dkm gibi birok farkl retim tekniiyle retilebilirler. Buna ramen, polimer elektrolit membranl yakt pillerinde elektrotlar sadece platin ve karbon ile snrlandrlmtr. Bu almada hedef kat oksitli yakt pillerinde kullanlan oksit tipli elektrotlarn polimer elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlmak zere retilmesidir. Bu elektrotlar d-orbital metal iyonlarndan (Co2+, Rh3+, Ag+) elektrokimyasal biriktirme yoluyla retilmitir. Yksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olmas beklenen bu metal oksit yaplarn katodik ykleme altndaki davranlar incelenmitir. Anodik oksidasyon yntemiyle elde edilen ve stokiometrik yapda olmayan kobalt oksit, rodyum oksit ve gm oksit kapl elektrotlarn 0,1 M H2SO4 deriimine sahip zeltide altlk metal kurundan daha elektronegatif katot polarizasyonu deerlerine sahip olduklar belirlenmitir. Kobalt oksit kapl elektrot ile kurun elektrot arasndaki katot polarizasyonu farknn yaklak 200 mV olduu gzlenmitir. Rodyum oksit kapl elektrot ile kurun elektrot arasndaki katot polarizasyonu farknn yaklak 350 mV olduu gzlenmitir. Gm oksit kapl elektrot ile kurun elektrot arasndaki katot polarizasyonu farknn yaklak 160 mV olduu gzlenmitir.
vii
CATHODE PRODUCTION FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELLS SUMMARY Fuel cells have an important place among alternative energy production methods since they produce clean, emission free energy with high efficiency. They convert chemical energy of fuels directly into electrical energy with high efficiency and without causing any air pollution. In solid oxide fuel cells many kinds of oxide films such as Ni-YSZ (Ni- Yttria stabilized zirconia), Ni-GDC (Ni- Gadolinium-doped ceria), LSM (Lanthanum strontium manganite), (La,Sr)CoO3 and etc. can be used as electrodes of the system. Also, there is a variety in production methods of these electrodes such as sol-gel, tape casting, solid-state reaction, PVD, etc. On the other hand, the electrodes of polymer electrolyte membrane fuel cells are limited only with platinum and carbon. In this study, the aim is to try to produce and use suitable oxide-type electrodes, which are generally used in SOFCs, in PEM fuel cells. The electrodes are produced by electrochemical deposition techniques, via the deposition of the oxide form of d-orbital type metal ions (Co2+, Rh3+, Ag+) from the electrolyte to the anode surface. These electrodes, aimed to be having high electrocatalytic properties are tested under cathodic polarization. Results are compared with values obtained from substrate metal lead and platinum under same conditions. It is obtained that nonstochiometric cobalt oxide, rodium oxide and silver oxide electrodes deposited by anodic oxidation method have more electronegative cathode polarization values than the substrate metal lead in 0,1 M H2SO4 solution. The difference between cathode polarization values of cobalt oxide deposited electrode and lead electrode is 200 mV. The difference between cathode polarization values of rhodium oxide deposited electrode and lead electrode is 350 mV. The difference between cathode polarization values of silver oxide deposited electrode and lead electrode is 160 mV.
viii
1. G R VE AMA Enerji tketimin byk bir hzla artmas ve fosil yaktlarn artan talebi karlayamamakla beraber evre kirlilii ve global snma gibi ciddi sorunlara yol amas, alternatif enerji retim yntemlerinin byk nem kazanmasna neden olmaktadr. Yakt pilleri, temiz, evreye zarar vermeyen ve yksek verime sahip enerji dnm sistemleri olmalar sebebiyle alternatif enerji retim yntemleri arasnda nemli bir yere sahiptirler. Yakttaki kimyasal enerjiyi herhangi bir dnm gerekmeksizin elektrik enerjisine yksek verimle dntrrler ve evre kirliliine neden olmazlar. Yakt pilleri yksek verimle enerji retebilmeleri, evre kirliliine neden olmamalar ve grltsz almalar sebebiyle uzay aralar, tat uygulamalar, tanabilir aralar, askeri uygulamalar, enerji retim tesisleri gibi olduka geni bir kullanm alanna sahiptirler. Son yllarda zellikle hidrojen ile alan tatlarn retimi konusundaki almalar hzla artmaktadr. Polimer elektrolit membranl yakt pilleri yksek g retimine sahip olmalarnn yan sra kk boyutta uygulanabilirlikleri sebebiyle tat uygulamalarnda byk bir neme sahiptirler. Polimer elektrolit membranl yakt pillerinin geni bir uygulama alanna sahip olabilmeleri iin membran ve katalizr malzemelerinin pahall gibi sorunlarn giderilmesi gerekmektedir. Bu almada temel ama klasik anlamdaki polimer elektrolit membranl yakt pillerinde katalizr olarak kullanlan platinin yerini alabilecek ve uygun katalitik zelliklerin yan sra porozite gibi dier avantajlar da ierebilecek metal oksit yaplarnn oluturulmasdr. Bu elektrotlar d-orbital metal iyonlarndan (Co2+, Rh3+, Ag+) elektrokimyasal biriktirme yoluyla retilecektir. Yksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olmas beklenen bu metal oksit yaplarn katodik ykleme altndaki davranlar incelenecektir.
2. YAKIT P LLER Fosil yaktlarn giderek azalmas ve fosil yaktlarn enerji retiminde
kullanlmalarnn neden olduu olumsuz evresel etkiler, yeni ve temiz enerji retim kaynaklarna ynelmeyi zorunlu klmaktadr. Yakt pilleri, yakt olarak hidrojeni kullanan ve son yllarda zerinde youn olarak allan alternatif teknolojilerden birisidir. Yakt pilleri, yakt enerjisini bir yanma prosesine bavurmadan dorudan akma eviren elektrokimyasal dzeneklerdir. Yakt hcresinde kimyasal olarak depolanan enerji elektrokimyasal bir prosesle elektrik akmna evrilir. Hidrojen ve oksijen arasndaki reaksiyon ile elde edilen ve toplam verimlilikleri %80'lere kadar ulaabilen yakt pilleri, srekli alan piller veya elektrokimyasal makineler olarak da bilinir [1]. 2.1 Yakt Pillerinin Tarihesi Yakt pili, ok eski bir bulu olmasna ramen ilk kez 1958 ylnda NASAnn uzay programnda Apollo, Gemini, ve Space Shuttle uzay gemilerinde kullanlmtr. lk yakt pili almalar 1838 ylnda Sir William Grove tarafndan H2-O2 pili zerinde yaplmtr. Yapt almalar srasnda suyun elektrolizinin ters reaksiyonu sonucunda sabit akm ve gcn retildiini fark eden Grove, tesadfen ok byk bir bulu gerekletirmitir. 1893 ylnda Friedrich Wilhelm Ostwald, yakt pili iindeki her elemann grevini ve etkisini aratrmtr. William W. Jacques, 1896 ylnda ergimi elektrolitli yakt pillerinin temelini atarak kmrn elektrokimyasal enerjisinden faydalanarak dorudan elektrik retmeyi amalamtr. 1900 ylnda, nl bilim adam Nernstin balatt kat oksit elektrolit ile alan yakt hcresi projesini, Emil Baur 1937 ylnda baarya ulatrmtr. Yakt pilinin gnmzdeki konumuna gelmesini salayan en nemli alma 1939 ylnda Thomas Bacon tarafndan alkalin yakt pilleri zerinde yaplan almalar olmutur. Bu almann nemini anlayan Pratt&Whitney irketi bu projeye lisans vererek NASA programlarnda kullanlmasn salamtr. 1950 Uzay almalarndaki yar ile yakt
pillerine olan ilgi artt ve 1958 ylnda NASA H2-O2 pilini uzay aralarnda kullanmaya balad.1980de ba gsteren petrol krizleri sonras hidrojen ve hidrojenli yakt pilleri byk nem kazand. 2000li yllarda ise teknoloji gelitirme almalarnn yan sra, yaygn kullanma geilmesi ve maliyetlerin drlmesi iin youn almalar srdrlmektedir [1]. 2.2 Yakt Pillerinin Yaps Bir yakt pilinin temel fiziksel yaps, iki yznde gzenekli anot ve katotla temas halindeki elektrolit tabakasn iermektedir. Tipik bir yakt pili temel olarak anot, katot ve bunlarla temas halinde olan elektrolitten oluur. Elektrotlar, yksek gaz geirgenliine sahip gzenekli yapdadr. Tipik bir yakt pilinde, yakt anoda (negatif elektrot), oksitleyici (oksijen/hava) ise katoda (pozitif elektrot) srekli olarak beslenmektedir. Yakt ile oksijen arasnda indirgenme/ykseltgenme reaksiyonu olurken elektrik akm ve s olumaktadr. Katotta protonlar oksijenle birleip, kullanlan yaktn cinsine gre yalnzca su buhar veya su buhar ve CO2 oluur. Tek bir yakt hcresinin bileenleri ve gerekleen reaksiyonlar ekil 2.1de yer almaktadr [2,3].
Akm
Yakt Girii
Oksitleyici
Pozitif yon Negatif yon
rn Gazlarn k Anot
rn Gazlarn k Elektrolit Katot
ekil 2.1 : Yakt pili yaps [4] Yakt pillerinde gzenekli, gzeneksiz ve hidrofob elektrotlar kullanlabilir. Soy metal ieren katalizrlerle aktifletirilmi karbon yapl elektrotlar ekonomik olup, az yer kaplarlar. Tek bir hcre gerilimi 1 volttan daha az olduundan, gerekli elektrik
enerjisini retmek iin birden fazla yakt pilini seri ve paralel balayarak kullanmak gereklidir. Btn bir yakt pili g retim sistemi, bir yakt kayna, bir hava kayna, bir soutma nitesi ve bir de kontrol nitesi ieren bir otomobil motoruna benzetilebilir. Yakt kullanmndaki yksek verim nedeniyle, bu elektrokimyasal ilemden kan yan rn sadece su ve sdr. Yakt pili sistemi bir yanma reaksiyonu vermedii iin ok daha fazla elektrik retmektedir. Bu sistemi, pilden ayran en byk zellik, g retimi iin arja gereksinim olmamas ve yakt salandka g retiminin devam edecek olmasdr [1]. 2.3 Yakt Pillerinin zellikleri Geleneksel enerji retim sistemlerinde elektrik enerjisi eldesi aamada gereklemektedir. Birinci aamada yaktn yanmas sonucunda s enerjisi elde edilmektedir. kinci aamada retilen s mekanik enerjiye dntrlmektedir. Son aamada ise mekanik enerji elektrik enerjisine dntrlmektedir. Tm bu dnm kademeleri enerji kaybna neden olmaktadr. zellikle ikinci aamann verimi olduka dktr, modern sistemlerde dahi % 40lk bir verim sz konusudur [2]. Yakt pilleri konvansiyonel sistemlerden farkl olarak enerji dnm aamalarna gerek duymadan yakttaki kimyasal enerjiyi %80lere varan yksek verimle elektrik enerjisine dntrebilme zelliine sahiptirler [1]. Bu dnm srasnda evre kirliliine neden olmazlar. Yakt olarak hidrojenin kullanld durumlarda atk yalnzca su iken yakt olarak fosil yakt kullanlmas durumda dahi aa kan evreye zararl gazlar geleneksel yntemlere oranla olduka azdr. Yakt pilleri kkrt dioksiti ve azot dioksiti sfra indirirken, CO2 emisyonunu da olduka azaltrlar. Yakt pillerinin bir dier nemli zellii ise mekanik aksam iermemeleri sebebiyle olduka grltsz almalar ve grlt kirliliine neden olmamalardr. Mekanik aksam iermemeleri anma ve ypranma gibi sorunlar ortadan kaldrmaktadr. Olduka basit bir yapya sahip dayankl sistemlerdir ve kolaylkla pek ok alanda kullanlabilirler. Teorik olarak yakt beslendii srece, bakm gerektirmeden srekli elektrik retebilme kapasitesine sahiptirler.
2.3.1 Yakt Pillerinin Snflandrlmas Yakt pilleri kulland yakt ve oksitleyici tr, elektrolit tr, iletim scakl, yaktn beslenme biimi, yaktn pilin iinde veya dnda ilenii gibi farkl zelliklerine bal olarak deiik ekilde snflandrlabilmektedir. Yakt pillerinin en yaygn snflandrlmas hcrenin iinde kullanlan elektrolit trne gre yaplan snflandrmadr. Bunlarn yan sra biyolojik yakt pilleri, redoks yakt pilleri ve metal/hava hcreleri gibi gelitirilmekte olan birok yakt pili tr bulunmaktadr. letim scaklklarna gre yaplan snflandrmaya gre 6 yakt pili tr bulunmaktadr [3]. Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pilleri (PEYP) Dorudan Metanol Yakt Pilleri (DMYP) Alkali Yakt Pilleri (AYP) Fosforik Asit Yakt Pilleri (FAYP) Ergimi Karbonat Yakt Pilleri (EKYP) Kat Oksitli Yakt Pilleri (KOYP)
2.3.2 Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pilleri (PEMYP) Polimer elektrolit membranl yakt pili ABDde ulam uygulamalar iin gelitirilmi bir yakt pili trdr. Kat polimer yakt pili (KPYP), proton deiim membranl yakt pili (PDMYP), iyon deiim membranl yakt pili ( DMYP) olarak da isimlendirilmektedir. lk nemli uygulama 1950li yllarda General Electric tarafndan 1 kWlk g retebilen PEMYPnin Gemini uzay aralarnda kullanlmasdr [3]. PEM yakt pillerinde, elektrotlar karbon yapl olup, kullanlan elektrolit ise ince bir polimer membrandr. Bu membran, poli[perflorosulfonik] asit veya NafionTMdur. Bu ince polimer tabakadan protonlar kolayca dier tarafa geebilirken, elektronlarn geii mmkn deildir. Hidrojen anot zerine akarken, elektrot yzeyinde hidrojen iyonlarna (proton) ve elektronlarna ayrlr. Oluan hidrojen iyonlar ince membrandan katoda doru ilerlerken, geii engellenen elektrotlar d devreden geerek g olutururlar. Havadan salanan oksijen katot zerinde hidrojen iyonlar ve d devreden gelen elektronlar ile birleerek suyun olumasn salar [1].
Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 2H+ + 2eKatot : O2 + 2H + 2e H2O
+ -
(2.1) (2.2)
zellikle tat uygulamalarnda yaygn olarak kullanlan PEM yakt pilleri dk scaklklarda almalarna ramen kullanlan platin katalizrler yardmyla yksek g retimine sahiptirler. PEM yakt pillerinin daha yaygn kullanmlarn salamak iin katalizr ve membran malzemelerinin maliyetini drmeye ynelik almalar srmektedir. Polimer elektrolit membranl yakt pilleri blm 3de daha ayrntl olarak ele alnacaktr. 2.3.3 Dorudan Metanol Yakt Pilleri (DMYP) Dorudan metanol yakt pili (DMYP), PEM yakt pillerinin bir eidi olmakla beraber, bir n reformlamaya ihtiya duyulmadan metanoln dorudan kullanmna imkan tanyan bir yapya sahiptir. Metanol, anotta CO2 ve hidrojen iyonlarna dntrlr. Bu aamadan sonra hidrojen iyonlar standart PEM yakt pillerinde izledikleri yoldan oksijen ile reaksiyona girer. Dorudan metanol yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar: Anot : CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6eKatot : 3/2 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O (2.3) (2.4)
Bu hcreler, PEM yakt pillerinden daha yksek bir alma scaklna sahip olup, 120 C civarnda alabilmektedirler. Verimleri ise % 40 civarndadr. Metanoln dk scaklkta CO2 ve hidrojene dnm, PEM yakt pillerinden farkl olarak, daha yksek miktarda platin katalizrne ihtiya duyulmasna neden olmaktadr. Platin katalizrn miktarndaki art, fiyatta arta neden olmakta ve bu zellik DMYP iin nemli bir dezavantaj oluturmaktadr. Sv yakt kullanmna imkan salamas ve reformlama nitesi olmadan alabilir olmas ise nemli avantajlardr. Gelitirme aamasnda olan DMYP teknolojisi, gelecekte cep telefonu, diz st bilgisayarlar ve tanabilir g kaynaklar iin potansiyel bir g kayna olarak grlmekte ve bu tip yakt pilleri zerindeki almalar son hzyla devam etmektedir [1].
2.3.4 Alkali Yakt Pilleri (AYP) Alkali yakt pilleri ilk gelitirilen yakt pili teknolojilerinden biridir ve Apollo uzay aracnda kullanlmtr. Sabit elektrolitli ve evrimli elektrolitli olmak zere iki tr bulunmaktadr. AYPde yksek scaklk uygulamalarnda (250C) arlka % 85 KOH, dk scaklk uygulamalarnda ise (<120C) arlka %35-50 KOH kullanlmaktadr [5]. Dk scaklkl alkali sistemler oda scaklnda da alabilirler ve dier yakt pillerinden daha yksek voltaj verimine sahiptirler. Elektrotlarda karbon ve plastik kullanlabildiinden dk maliyetlidirler ve birok malzemeye iyi uyum salayabildikleri iin uzun iletim mrne (15000 saat) sahiptirler. retim ve kullanmlarnda baz skntlar bulunmaktadr. Anot olarak kullanlan Ni ve katot olarak kullanlan Ag katalizrler ile g retimi dktr. KOH elektrolit sirklasyonu ve CO2 zehirlenmesine ar duyarl olmalar nedeniyle mobil uygulamalarda pratik deildirler [1,3]. Alkali yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 + 2(OH)- 2H2O + 2eKatot : O2 + H2O + 2e- 2(OH)2.3.5 Fosforik Asit Yakt Pilleri (FAYP) Fosforik asit yakt pilleri 1990l yllarda ticarileen sistemlerdir ve gnmzde g santrali uygulamalarnda kullanmlar hedeflenmektedir. Fosforik asit yakt pillerinin alma scakl 150-220C dir ve elektrolit olarak deriik (~%100) fosforik asit zeltisi kullanlmaktadr. Fosforik asidi tutan matris SiC esasl olup elektrotlarda katalizr olarak platin kullanlmaktadr. Gzenekli yapdaki grafit katalizr tabakasn desteklemek amacyla kullanlmaktadr. Gnmzde 200 kWlk g retim kapasitesine sahip FAYPler bulunmaktadr. Dk scaklklarda fosforik asidin iletkenlii dk olduundan bu sistemler yksek scaklkta altrlmaktadr. Platin katalizrn CO zehirlenmesi nemli bir sorundur bu nedenle genellikle doal gaz, LPG benzeri temiz yaktlar kullanlmaktadr. Oksijen indirgeme reaksiyonunun kinetii asidik elektrolitlerde alkali elektrolitlere gre daha yava olduundan elektrokatalizr olarak soy metal kullanm zorunluluk arz etmektedir ve bu durum sistem maliyetini ykseltmektedir [3,5]. (2.5) (2.6)
Fosforik asit yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 2H+ + 2eKatot : O2 + 2H + 2e H2O 2.3.6 Ergimi Karbonat Yakt Pilleri (EKYP) Ergimi karbonatl yakt pilleri, polimer elektrolit membranl yakt pilleri ve fosforik asit yakt Pillerinin snrl olan alma scaklklarna alternatif olarak gelitirilmi sistemlerdir. Elektrolit olarak alkali karbonatlarn karm (Na, K, Li) veya Li2CO3K2CO3 kullanlmaktadr. Elektrolit destek malzemesi olarak LiAlO2 seramik matrisi kullanlmaktadr [1,5]. alma scakl 600-700C olup bu yksek scaklk olduka iletken bir ergimi karbonat tabakasnn oluumuna ve karbonat iyonlarnn iyonik iletkenlii salamasna yol amaktadr. Anot malzemesi olarak nceleri Pt, Pd veya Ni kullanlrken gnmzde yksek alma scakl nedeniyle anot olarak Ni-Cr, katot olarak da Li-Ni oksit kullanlr. Yksek verime sahip olan bu sistemlerden aa kan s buhar trbinlerinde kullanlabilmektedir. Yksek alma scakl sebebiyle hidrokarbonlarn hidrojene dnm salanmaktadr. Ergimi karbonatl yakt pillerinde meydana gelen sorunlarn temelinde termal yaltkanla sahip olan malzemelerin yksek scaklkta bozunarak karbonlamalar ve yakt pili ynlar arasnda ksa devre oluturmalardr [2,3]. Ergimi karbonatl yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 + (CO3)2- H2O + CO2 + 2eKatot : O2 + CO2 + 2e- (CO3)22.3.7 Kat Oksitli Yakt Pilleri (KOYP) Ondokuzuncu yzyln sonlarna doru iletkenlik kavram henz tam olarak anlalamamt. Daha sonralar Nernst, Gttingen niversitesindeki aratrmalarnn sonucunda, Ca, Mg, Y ile doplanarak stabilize edilen zirkonyann (ZrO2), oda scaklnda yaltkanlk, 600-1000C scaklklar arasnda iyonik iletkenlik ve 1500 C scaklnda hem iyonik hem elektrik iletkenlik zelliklerine sahip olduunu tespit etmitir. Bylelikle kat oksitli yakt pillerinin temelleri atlmtr. 1950li yllara gelindiinde basit ve ucuz bir sistem olan tabaka tasarml kat oksitli yakt pili gelitirilmitir. zellikle endstriyel uygulamalar iin olduka byk neme sahip olan kat oksitli yakt pillerinde elektrolit olarak %8-10 mol Y2O3 ile stabilize edilen ZrO2 (YSZ) kullanlmaktadr. ZrO2ye Y2O3 ilavesi iletkenlii arttrrken, 8 (2.9) (2.10)
+ -
(2.7) (2.8)
ZrO2 yerine CeO2 kullanm iletim scakln drmektedir. Kat oksitli yakt pillerinde gzenekli gaz difzyon elektrotlar ve gzeneksiz metal oksit elektrolit kullanlmaktadr. Anot ve katot olarak nceleri gzenekli Pt kullanlmaktayken son dnemlerde anot olarak Y2O3 ieren Ni- ZrO2 veya Co-ZrO2, katot olarak ise Sr yklenmi LaMnO3 kullanlmaktadr [2,3]. Kat oksitli yakt pillerinde alma scakl 800-1000C aralndadr ve iyonik iletkenlik oksijen iyonlar ile salanmaktadr. Yksek alma scakl nedeniyle yakt dntrme sistemine gerek duyulmadan farkl yaktlar kullanlabilmektedir. Bu sistemlerde yksek maliyetli soy metal katalizr kullanmna gerek kalmamakla beraber sistemin rettii s da deerlendirilebilmektedir. Gnmzde 100 kW g retimine sahip sistemler retilmi olup kat oksitli yakt pilleri ynlar oluturularak 250 kW ve zerinde g retim kapasitesine sahip yksek performansl ve dk maliyetli sistemlerin gelitirilmesine ynelik olarak eitli almalar yrtlmektedir [1,5]. Kat oksitli yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar: Anot : H2 + O2- H2O+ 2eKatot : O2 + 2e O
2-
(2.11) (2.12)
Yakt pili trlerinin alma scaklklar ve gerekleen reaksiyonlar ekil 2.2de yer almaktadr. Farkl yakt pillerinin zellikleri tablo 2.1de grlmektedir.
Yk
KOYP
EKYP
AYP
FAYP
PEMYP
Yakt Anot
Elektrolit Katot
Oksijen
ekil 2.2: Yakt pili trlerinin alma scaklklar ve gerekleen reaksiyonlar [2]
Tablo 2.1: Yakt Pili Trlerinin zellikleri

Erimi Fosforik Asit Karbonat Yakt Yakt Pili Pili Elektrolit Fosforik asit Yk Tayc Hcre Materyali Yakt Tr alma Scakl G retim Verimi H+ Karbon H2 , Hidrokarbonlar, Fosil yaktlar 200 C % 37-42 Karbonat CO32Ni, Paslanmaz elik H2 , Hidrokarbonlar 600-700 C % 45-60 Polimer Elektrolit Yakt Pili Polimer yon Deiim Filmi H+ Karbon H2 , Hidrokarbonlar 80 C % 60 Alkali Yakt Kat Oksitli Pili Yakt Pili Potasyum Hidroksit OHKarbon H2 80 C % 42-73 Yittria Stabilized Zirconia (YSZ) O2Seramik H2 , Hidrokarbonlar 1000 C % 60-70
Ticari Uygulama Uygulamalar, Alanlar (Hastaneler Oteller vb.)
Elektrik Santralleri
Ticari Uyg., Ulam aralar, Uzay Sanayi Uyg., Askeri almalar Elektrik Sistemler santralleri
2.4 Yakt Pillerinin Kullanm Alanlar Uzay almalar-Askeri Uygulamalar: Yakt pillerinin ilk uygulanma alan, uzay almalardr. ABDde NASAnn almalar kapsamnda Apollo, Gemini ve Space Shuttle uzay gemilerinde H2-O2 yakt pili birbirine bal 3 nite olarak kullanlmtr. Toplamda 93 adet olmak zere her nitede 31 adet yakt pili kullanlmtr. Toplam retilen g 1.4 kW ve voltaj 27-31 Volttur. Pillerin arl 111 kgdr. 1995 saatlik uu sresince 450 kg su ve 325 kW/hlik enerji retilmitir. Gemini gemisinde ise, farkl olarak PEM tipi yakt pili kullanlmtr. Her nitede 32 adet pil bulunmakta ve 1 kW g salanmaktadr. Bugn uzay mekii elektrii 12 kWlk yakt pilleri ile retilmektedir. Stratejik bir nemi olan enerji kaynaklar, lkelerin politikalarnda nemli bir yer tutmaktadr. Yakt eitlilii ve veriminden dolay, askeri amala kullanlabilecek en iyi sistemlerden biri yakt pilidir. Gerek askeri aralarda, gerek s ve elektrik ihtiyac durumunda kolay kullanmyla askeri ynden yakt pilleri iyi bir alternatiftir.
10
Evsel Uygulamalar: Sessiz alan yakt pilleri, evlerde veya apartmanlarda stma ve elektrik ihtiyacn salamak iin kullanlabilecek bir alternatiftir. Bu tipte kullanlabilecek yakt pilleri, propan ve doalgazdan retimi salayarak elektrik retebilir ve oluan s geri kazanlarak stma sistemlerinde kullanlabilir. 35 kWlk yakt pilleri evsel tketim iin uygundur. Sabit G retim Sistemi: Dnyada u anda yzlerce sabit g kayna olarak kurulmu yakt pili istasyonu bulunmaktadr. Bu enerji reteleri; hastanelerde, otellerde, i yerlerinde, okullarda, g istasyonlarnda, havaalanlarnda gerek elektrik gerek stma sistemlerinde kullanlmaktadr. Bu sistemleri kullanan irketlerin enerji harcamalarnda %2040 arasnda bir d grlmektedir. Proton deiim membranl yakt pili (PEM) santrallerinde verim %55 civarndadr. retimde aa kan karbon dioksit ve su buhar ek bir elektrik retiminde deerlendirilirse, enerji verimi %80e kmaktadr. Yakt pilli g retim sistemleri az yer kaplamaktadr. 2 MWlk bir santral 20 m2den az bir alanda kurulabilmektedir. Minibs byklndeki bir santral ile 20 kW g retilebilmektedir. Tanabilir G Kayna Uygulamalar: Telekomnikasyon alannda, bilgisayar dnyasnda, grnt teknolojisinde, alarm sistemlerinde yakt pili tanabilir g kayna uygulamalar sz konusudur. Bu tip uygulamalar zerinde almalar srmektedir. Minyatr yakt pilleri pazara ktklar zaman, cep telefonu sahipleri cep telefonlarn bir ay arj etmeden kullanabileceklerdir. Bu tip yakt pilleri metanol ile alabilen, ok kk boyutta retilen pillerdir. Tat Uygulamalar: Elektrikli tatlar 2000li yllarn yeni-temiz alternatif uygulamalar arasnda n srada yer almaktadr. Elektrikli tatlar; enerjiyi dorudan hattan alarak (tren, troleybs, tramvay, metro gibi), enerjiyi depolanm bir sistemden kullanarak (akl tatlar, ultra kapasitrl tatlar), tanabilir bir sistemden annda enerji reterek (yakt pilli tatlar, gne pilli fotovoltaik pilli tatlar), hibrit elektrikli tatlar (benzin-yakt pili, motorinyakt pili tatlar) eklinde uygulamadadr. Bu uygulamalar iinde yakt pilli elektrikli tatlar pek ok avantaj ile ndedir ve gelecein otomotiv teknolojisi iinde hidrojen kullanan yakt pilli elektrikli tat uygulamas ok byk alan kaplayacaktr. Yakt pilli aralar, benzin ve motorin ile alan 11
aralara gre daha temiz ve enerji bakmndan daha verimli bir uygulamadr. Gnmzde tat emisyonlarnn evre kirlilii zerindeki etkileri dnldnde, yakt pili ile alan aralar evre dostu ve karl bir seimdir. Elektrikli aralar iten yanmal motorlara gre daha yksek verimlidir. Kullanlan yaktn enerji ieriine bal olarak yakt pili ile alan aralarda g retimi %4070 arasndadr. Hareketli paras olmayan yakt pilleri kullanmnda tatn grlt kirlilii de grlr dzeyde azalmaktadr. Bir dier avantaj ise, yakt olarak hidrojen kullanldnda aralarda emisyon olarak sadece su olumasdr [1].
12
3. POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER Pek ok teknolojik buluta olduu gibi polimer elektrolit membranl yakt pilleri de uzay aratrmalar ve askeri aratrmalar sonucu gelitirilmitir. lk olarak 1950li yllarda General Electric firmasnn laboratuarlarnda gelitirilen PEM teknolojisi Amerikan Donanmasna ait projelerde ve NASAnn Gemini uzay arac programnda kullanlmtr. Bu proje NASAnn Apollo uuu iin gerekli teknolojik altyapy salamasna ynelikti ancak polimer elektrolit membranl yakt pilleri uzun sreli ay yolculuu iin yeterli performansa sahip deildiler. Polimer elektrolit membranl yakt pillerinin 500 saatlik mrleri, szdrma ve kirlenme, su ynetimi ile ilgili problemleri nedeniyle tasarmclar Apollo uuunda gerekli performansa sahip alkali yakt pillerini kullanmaya karar verdiler. PEM teknolojisi ile ilgili almalar katalizrlerinin 28 mg/cm2lik platin ihtiyacndan kaynaklanan maliyet kayglaryla 1970li yllara kadar askya alnd [2].
ekil 3.1 : Gemini 7 uzay aracna yerletirilen PEMYP [2] Sonraki dnemlerde enerji krizleri ve evresel kayglar, alternatif enerji retim yntemleri ile ilgili almalarn saysn ve eitliliini arttrmtr. Polimer elektrolit membranl yakt pillerinin nemli avantajlar sebebiyle tat uygulamalarnda zellikle de otomotiv sektrnde iten yanmal motorlara alternatif olarak gelitirilmesi ve kullanlmas gndeme gelmitir. Bu teknolojinin tat uygulamalarnda kullanmn kstlayan en temel sorunlar membran ve katalizr malzemelerinin pahalldr.
13
Polimer elektrolit membranl yakt pilleri birim hcrelerin ynlar halinde bir araya getirilmesi ile oluturulmaktadr. PEM yakt piline ait birim hcre, membran elektrot birimini (MEB) ve bipolar plakalar iermektedir. Membran elektrot birimi ise srasyla; gaz datm tabakas/ anot, katalizr/ elektrolit (membran)/ katot, katalizr / gaz datm tabakas katmanlarn iermektedir. ekil 3.2de bir polimer elektrolit membranl yakt pili yn, birim hcre ve birim hcrenin katmanlar grlmektedir.
Yakt Pili
Birim Hcre
Yakt Pilinin Tabakalar
Bipolar Plaka
Hidrojen Membran Elektrot Birimi Oksijen
ekil 3.2 : PEM yakt pilinin yaps [6] PEMYPde gaz geirgenlii yksek ve elektrolit ile temasta olan elektrotlar kullanlr. ekil 3.3de grld zere gaz yakt anottan, oksitleyici gaz da katottan srekli olarak beslenmektedir. Yakttan gelen H2 anotta H+ iyonlarna dntrlr. Protonlar polimer elektrolit membrandan geerek katotta O2 ile birleir ve su retilir.
ekil 3.3 : PEM yakt pilinde gerekleen reaksiyonlar [7]
14
3.1 Membran Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde elektrolit olarak, 1960larn ortasnda DuPont firmas tarafndan uzay uygulamalar iin retilen ve teflon kkenli bir polimer malzeme olan Nafion kullanlmaktadr. PEM yakt pili retiminde bulunan tm firmalar membran retiminde Nafionun farkl varyasyonlarn kullanmaktadrlar ancak temel yap slfonik asit gruplar eklenmi floropolimer yapsdr ve Nafion bu alanda bir endstri standard halini almtr. Nafion temelde pandantif sulfonik asit gruplarn ieren politetrafloroetilen (PTFE) yapsdr. Sulfonik asit grubu ile dissosiye olmam SO3H grubu kastedilmektedir. Membranlarn iyon ieren fraksiyonu genellikle edeer arlk cinsinden ifade edilmektedir ve bu deer Nafion iin 800-1500 g/moldur. Tipik bir PEM yakt pilinin iletkenlik deeri 80 Cde 0,01-0,1 S cm1dir [2]. Farkl polimer trlerinde balarn uzunluu ve yaps farkllk gstermekle beraber teflon (PTFE) bazl florokarbon iskelet, olumlu zellikleri nedeniyle en temel yapdr. PTFE su sevmeyen yapdadr bu nedenle de su seven slfonik asit gruplar balar tarafndan itilerek bir araya gelmeye ve gruplamaya zorlanrlar. PTFE kimyasal kararlla sahiptir ve membrann asidik yapsna dayankldr. Yksek mekanik kararlla sahip bir termoplastik oluu olduka ince membranlarn oluturulmasna olanak salamaktadr. nce membranlarn retilebilmesi yakt hcresinin g younluunu arttrmaktadr. ekil 3.4de solda Nafionun kimyasal yaps, sada ise floropolimer yaps grlmektedir.
ekil 3.4 : PEM yakt pilinde kullanlan Nafion membrann kimyasal yaps [2]
15
Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde elektrolit iyonik iletiimi salamal ve reaksiyona giren gazlar birbirinden ayrmaldr, yksek mekanik ve kimyasal kararlla sahip olmal ve verimli yakt pili iletimi iin yeterli proton ve su aktarm zelliklerine sahip olmaldr. Membrann kurumas veya su fazlasnn gzenekleri tkamas gibi olas sorunlar uygun su ve s ynetimi ile engellenmelidir. PEM yakt pillerinde kullanlan Nafion 115 ve 117 tipi elektrolitler beklenilen zeliklerin ounu karlamakla beraber olduka pahaldrlar ve sistem maliyetini arttran nemli bileendirler. Gerekli performans deerlerine sahip dk maliyetli membranlarn gelitirilmesi polimer elektrolit membranl yakt pillerinin yaygnlaabilmesi iin byk nem tamaktadr [2,3]. 3.2 Elektrot Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlan elektrotlar gaz difzyon tabakas ve membran arasnda yer alan katalizr tabakasndan olumaktadr. Katalizr tabakas 5-50 m kalnlnda ve 2-4 nm apnda Pt mikrokristaller iermektedir. 30 nm apndaki gzenekli karbonun zerine hidrofobik kaplama yaplarak, gzenekli karbon tanecikler arasndaki boluklar elektrolit zeltisi Nafion ve PTFE ile doldurulmaktadr. Daha sonra bu tanecikler % 20-40 Pt/C olacak ekilde Pt ile yklenmektedir. Katalizr tabakas elektrolit ile birletirilmeden nce elektrolitin znen formu ile kaplanmaktadr. Bu durum platin ile elektrolit arasnda yeterli temasn olmasna ve gaz, katalizr ve membran arasndaki -faz etkileiminin gereklemesine olanak tanmaktadr. PEM yakt pillerinde anot zerinde hidrojenin ykseltgenmesi Pt bazl katalizrde gerekleir. Bu reaksiyonun kinetii Pt katalizr tabakasnda ok hzldr ve hidrojenin ykseltgenme reaksiyonu yksek akm younluklarnda ktle transferi kontrolnde gerekleir [2,3,8]. Gnmzde Pt hem anot hem de katot reaksiyonlar iin uygun katalizr olarak belirlenmitir. Ancak pahal bir metal olduundan mmkn olan en az miktarda kullanlmaya allmaktadr. lk PEM yakt pili uygulamalarnda 28 mg cm-2 olan Pt katalizr miktar yaklak 0,2-0,3 mg cm-2 mertebesine drlmtr. Bu durum geni yzey alanna sahip nano boyutlu platin partikllerinin kullanlmas ile salanmtr. ekil 3.5de elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlan membran, katalizr ve karbon fiber yaplar grlmektedir [2].
16
Karbon Fiber
Katalizr Membran
ekil 3.5 : PEM yakt pilinde kullanlan membran, katalizr ve grafit fiber tabakalar PEM yakt pillerinde kullanlan katalizr iin birincil zehirleyiciler CO, CO2 ve yakt hidrokarbonun kendisidir. Dntrlm hidrokarbon yaktlar tipik olarak en az % 1 CO iermektedir. En kk miktardaki CO bile Pt katalizrn yzeyine tercihli olarak tutunmakta ve hidrojenin katalizrle temasn engellemektedir. Yaplan testlerde CO miktarnn 10 ppm ve zerinde olmas halinde hcre performansna etki ettii gzlenmitir. Pt/Ru katalizrlerin CO toleransn arttrma almalar devam etmektedir. Bu elektrotlarn 200 ppm COi tolere ettii gzlenmitir. CO zehirlenmesinden daha az belirgin olmasna ramen CO2 de anot performansn etkilemektedir. CO2 platinin zerine tutunmu hidrojenle reaksiyona girmektedir. Katalizr tabakasnn CO toleransn arttrmak amacyla platini Ru, Sn, Co, Cr, Fe, Ni, Pd, Os, Mo, Mn, vb. metallerle alamlandrma yolu gelitirilmitir. Bu ikili sistemlerden en ok tercih edileni PtRu/C katalizrdr. PtRu katalizr CO toleransn arttrsa da Pt katalizre oranla 250 mV potansiyel kaybna neden olmaktadr [2,3]. 3.3 Gaz Datm Tabakas ve Bipolar Plaka G retimini arttrmak amacyla polimer elektrolit membranl yakt pilleri seri balanr ve yakt hcresi ynlar oluturulur. Hava ile alan bir PEM yakt pili birim hcresi yaklak 0,7 V EMK retmektedir. Bu nedenle birim hcrelerin elektrotlarnn tm akm kayplarn minimize edecek ekilde bir araya getirilmesi byk nem tamaktadr. Bunun yan sra reaktan gazlarn seri balanan tm hcrelere salkl bir biimde iletilmesi gerekmektedir.
17
Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde akmn toplanmas ve iletilmesi, gaz datm, reaktan gazlarn ve soutucu svlarn birbirlerine karmamas, membran-elektrot biriminin mekanik olarak desteklenmesi ve sl ynetimin salanmas amacyla gaz datm kanallar ve bipolar plakalar kullanlmaktadr. ekil 3.6da paralel, sreksiz, erit ve spiral yapdaki gaz datm kanallar grlmektedir.
ekil 3.6 : Gaz datm plakalar: a) paralel b) sreksiz c) erit d) spiral kanallar [9] Bu tabakalarn gaz datmna olanak verebilecek gzeneklilik deerlerine sahip olmas, yksek sl ve termal iletkenlik deerlerine sahip olmas, oluan direnci minimize edebilecek ekilde olabildiince ince retilmesi ve elektrik iletim noktalarnn geni ve stabil olmas byk nem tamaktadr. Bu amaca ynelik olarak %70-80 orannda gzenekli karbon veya grafit ve eitli kompozit yaplar kullanlmaktadr. ekil 3.7de PEM yakt pili birim hcresinin tm tabakalarnn ematik gsterimi yer almaktadr.
18
H2
O2
Bipolar Plaka Gaz Datm Tabakas Membran Elekrtrot Birimi Gaz Datm Tabakas
O2
H2
Bipolar Plaka
ekil 3.7 : PEM yakt pilinin katmanlar [10]
19
4. ELEKTROAKT F ELEKTROTLAR Tm elektrokataliz almalar ar fazla voltajlarn sebep olduu enerji kayplarnn azaltlmasna ynelik gerekletirilmektedir [11,12]. Endstriyel uygulamada temel hedef, bir elektroliz sisteminde oluan potansiyel farkn azaltmak (V) drmek (veya sabit potansiyel deerinde sistemden geen akm arttrmaktr) ve minimumda tutmaktr. V deerini dorudan etkileyen faktrler bir redksiyon elektroliz sistemi dikkate alndnda ve kurulu bir sistemde IR direnlerine bal potansiyel deiiminin sabit olduu noktasndan hareketle, denklem 1 uyarnca anodik ve katodik fazla-voltajlar (a ve k) toplamdr.
U H = E A + E K + A + K + ( I .R ) + Vt
(5.1)
Temel olarak A ve K (anodik ve katodik fazla voltajlar), elektrokatalizi dorudan lmeye yardm eden terimlerdir. Fazla voltaj () deerinin azalmas, verilen bir malzeme iin elektrokatalitik aktivite anlam tar. Elektrokatalizin amac reaksiyon hzn etkileyen birincil deikenlerin saptanmas olmasna ramen pratikte en nemli avantaj teknolojik uygulamada enerji maliyetlerin dmesidir [11]. znmeyen anotlarn kullanld elektroliz sistemlerinde spesifik enerji tketimini aadaki denklemle hesaplamak mmkndr;
WS [kWh / kg ] =
UH I t 1000 meff .
(5.2)
Spesifik enerji tketimini (Ws) belirleyen hcre voltajnn (UH) sistemden geen akm (I) miktarndan bamsz olarak her 100 mVunun yaklak 100 kWh/tMee karlk geldii ve fazla voltajn enerji tketimi ve enerji maliyetini direkt olarak belirledii aka grlmektedir. [13] Gnmzde elektroliz sistemlerinde gerekli enerji ihtiyacn azaltmaya ynelik olarak yaplan aratrmalar, elektroaktif elektrotlarn retimine ve zellikle anotlar zerine younlamtr. Bu aratrmalar ok eitlilik gstermekle beraber temel prensip iki veya daha fazla bileenden oluan kark oksit sistemleri kullanlarak
20
elektrot aktivitesini gelitirmek yani suyun anodik oksidasyon reaksiyonun elektrot yzeyinde gereklemesini aktive etmek zerinedir. 2H2O O2 + 4H+ + 4eE = 1,229 - 0,0591pH (5.3)
Anot zerinde termodinamik olarak 1,23 Voltta gerekleen suyun oksidasyon reaksiyonu, pratikte birok metal veya metal oksit zerinde kinetiksel engelli olduundan reaksiyonun gereklemesi ancak elektropozitif polarizasyonlarda mmkn olmaktadr. Metal bir anot zerinde anodik polarizasyon koullarnda gerekleen reaksiyonlar aada ekil 1 de ematik olarak gsterilmitir. Oksijen depolarizasyonunun balad potansiyel deeri ve depolarizasyon erisinin eimi bir elektrodun oksijen fazla voltajn belirler. Dier bir ifade ile termodinamik potansiyel ile pratikte llen potansiyel fark oksijen fazla voltaj olarak adlandrlr ve ampirik olarak Tafel denklemi ile gsterilir.
I [mA]
Me
z+ Me + ze-
Me + (m+n)H O 2
+ MeOn . mH2O + 2n H + 2ne
2H O 2
+ 4H + O + 4e 2
Potential [mV] Auflsung Oxidschichtbildung Sauerstoffentwicklung
ekil 4.1: znmeyen bir anot zerinde gerekleen reaksiyonlar [15] = a + b log i a: Malzeme Sabiti b = 2,303 RT/nF R : Gaz Sabiti T: Scaklk n : Elektron Says F : Faraday Sabiti 21 (5.4)
Kark oksitlerin hazrlama prosedrne ve kullanlan metal oksit trne bal olarak ncelikle malzeme sabiti a deerinin azalmasna ve oksijen dearjnda reaksiyon mekanizmasn ve dolays ile b deerinin deiimine bal olarak fazla voltaj deeri azaltlmaya allr. Bu nedenle genellikle katalitik zellik gsteren metal oksit karmlar ile anot zerine kaplama yaplmas veya bu metallerin alamlarnn kullanlmas yaygn olarak kullanlan bir yntemdir. Anotlarn sadece elektroaktif zellik tamas teknolojik adan yeterli deildir. Endstriyel olarak kullanlacak bir anodun sahip olmas gereken temel zellikler mutlaka salanmak durumundadr. deal bir anotta: Matriks metal mekanik ve kimyasal olarak elektroliz koullarna dayankl olmal, Anodik oksit tabakas oksijen depolarizasyonu zerinde elektrokatalitik etki gsterecek maddelerle kapl olmal, Anodik oksit tabakas ucuz metallerin oksitlerinden olumal veya tabaka kalnl maliyeti azaltacak boyutta olmal, Elektroaktif tabaka anodik polarizasyon koullarnda znmemeli ve mekanik etkilere kar dayankl olmaldr. Kimyasal proses endstrisinde mhendislerin karlatklar en byk problemlerden olan zor ilem koullar ve korozif kimyasal ortamlara kar yksek dayanm mrne sahip, enerji tketimini aza indirgeyen ve konstrksiyonu kolay malzeme araylar sonucunda gelitirilen elektroaktif elektrotlar gnmzde yakt pilleri dahil olmak zere elektrokazanm, elektrogalvanizleme ve kaplama gibi birok endstri alannda zellikle dk fazla voltaj gsterme zellii sebebiyle kullanlmaktadr [11,14]. Elektroaktif tabaka anodik polarizasyon koullarnda znmemeli ve mekanik etkilere kar dayankl olmaldr. Men+/MeOm veya Men+/MeOn /MeOm denge potansiyelinin ana matriksin denge potansiyelinden daha elektronegatif ve H2O/O2 denge potansiyelinden de daha pozitif olmas gereklidir. st deerlikli oksit (MeOm) labil olmaldr. MeOn/MeOm dengesi nedeniyle karm oksit stokiometrik olmamaldr. Sulu sistemlerde Men+/MeOn/MeOm l denge noktas olmaldr [13]. 22
Hedeflenen elektroaktivite deerleri yalnzca d-grubu elementler tarafndan gerekletirilebilir. Bu nedenle bu tez kapsamnda incelenen ve anodik oksidasyon yntemiyle kurun anot yzeyinde birikmesi salanan metaller bu gruptan seilmitir. Sz konusu metallerin varlnda oksijen depolarizasyon reaksiyonu asidik zeltiler iin aadaki ekilde gereklemektedir. Olas Anodik Oksit Oluum Mekanizmalar yukarda verilen suyun direkt oksidasyonu yerine aada verilen elektroaktif mekanizma ile gerekletirilebilir [13]. m>n Me + (m+n)H2 MeOn.mH2O + 2nH+ + 2ne(5.5) (5.6) (5.7) (5.8) (5.9)
Men+ + (m+n)H2O MeOn.mH2O + 2nH+ + neMeOn + (m-n)H2O MeOm + 2(m-n)H+ + 2(m-n)eMeOm Oad + Oad MeOn + Oads O2
Reaksiyonlardan da grld zere oksijen depolarizasyonun ara reaksiyonlar zerinden gereklemesi salandndan dolay hem Tafel denkleminde a deerini belirleyen reaksiyon hem de b deerini belirleyen reaksiyonda alnan elektron says (paralel gerekleen reaksiyon admlarnda 1 er elektron) azaltlmaktadr. Bunlarn sonucunda da anot polarizasyonu ve hcre voltaj azaltlmasn salamak mmkn olmaktadr. Bu tez kapsamnda gei grubu metallerinden elektrokimyasal biriktirme yntemiyle anot zerinde stokiometrik olmayan oksit yaplar oluturularak elektrotlarn elektroaktif zellik kazanmas incelenmitir [15,16].
23
BLM 5. DENEYSEL ALIMA 5.1 Deneysel almann Amac Bu tez almasnda polimer elektrolit membranl yakt pillerinde katalizr olarak kullanlan platin elektrotlarn yerine geebilecek ve gerekli katalitik zelliklere ek olarak porozite ve gaz geirgenlii gibi dier zellikleri de bnyesinde barndrabilecek bir metal oksit yaps elde etmek amalanmaktadr. Temelde uygun elektroaktif zelliklere sahip bir metal oksit yapsn elektrokimyasal biriktirme yntemiyle elde etmek ve elde edilen bu yapnn dayanklln test etmek hedeflenmektedir. Bu amala anodik oksidasyon yntemi ile Co2+, Rh3+, Ag+ gibi gei grubu elementleri kurun anotlar yzeyinde biriktirilecek ve elde edilen bu kaplamalar elektrokimyasal dayankllklar asndan test edilecektir. Elde edilecek olan metal oksit kaplamann stabil olmas gerekmektedir. Termal, kimyasal ve mekanik etkilere kar dayanm gstermeli ve yeterli iletkenlik ve porozite deerlerine sahip olmaldr. Bunun yan sra altlk metalin dayankll, elde edilecek tabakann kalnl ve kaplamalarda kullanlacak olan metalin maliyeti de gz nnde bulundurulmas gereken parametrelerdir. 5.2 Deney Dzenei Bu almada iki farkl deney dzenei kullanlmtr. Birinci deney dzenei 22 saatlik metal oksit kaplama deneylerinin gerekletirildii kobalt oksit kaplama deneylerine ait dzenektir. Metal oksit kaplama deneylerinde kullanlan elektroliz hcresi plexiglass malzemeden yaplmtr ve bir teflon membran yardmyla birbirinden ayrlm olan anot ve katot blmelerine sahiptir. Anot blmesi 60 ml, katot blmesi ise 140 ml zelti hacmine sahiptir. Bu almada farkl scaklklarda metal oksit kaplama deneyleri yaplacandan elektroliz hcresi yine plexiglass malzemeden yaplm olan 25 cm x 25 cm x 8 cm boyutlarna sahip bir scak su havuzuna yerletirilmitir. Elektroliz sistemini stmak iin 600 Wlk bir stc ve scaklk kontroln salayacak bir termostat kullanlmtr. Is kaybn minimize etmek iin scak su havuzu bir plexiglass kapak yardmyla kapatlmtr. Metal oksit 24
kaplama deneylerinden elde edilen hcre voltaj ve anot polarizasyonu deerleri CODA veri aktarm cihazlar vastasyla 10 dakikalk aralklarla bilgisayara gnderilmi ve kaydedilmitir. Metal oksit kaplama deney dzeneinin ematik gsterimi ekil 5.1de yer almaktadr.
ekil 5.1 : Metal oksit kaplama deney dzeneinin ematik gsterimi kinci deney dzenei ise metal oksit kaplanan elektrotlarn dayanklln test etmeye ynelik olarak kullanlan elektroaktivite deneylerine ait dzenektir. Elektroaktivite deneylerinde Meinsberg hcre kullanlmtr. Deneyler oda scaklnda ve manyetik kartrma ile yaplmtr. Hcre voltaj ve anot polarizasyonu deerleri CODA veri aktarm cihazlar vastasyla 10 dakikalk aralklarla bilgisayara gnderilmi ve kaydedilmitir. Elektroaktivite deney dzeneinin ematik gsterimi ekil 5.2de yer almaktadr.
ekil 5.2 : Elektroaktivite deney dzeneinin ematik gsterimi
25
Her iki deney dzeneinin de yer ald fotoraf ekil 5.3de grlmektedir.
ekil 5.3 : Deney dzenei 5.3 Kobalt Oksit Kaplama Deneyleri Kobalt oksit kaplama deneylerinde temel ama membranl elektroliz hcresinin anot blmesinde yer alan CoSO4 zeltisinden hcrede gerekleen anodik oksidasyon reaksiyonlar sonucunda anot olarak kullanlan kurun elektrot yzeyinde elektroaktif kobalt oksit yapsnn biriktirilmesidir. Kobalt iyonlarnn anot blmesinde kalmalarn salamak iin teflon membrann yan sra anolit ve katolit zeltileri arasndaki seviye farkndan doan hidrostatik basn etkisinden yararlanlmtr. Metal oksit kaplama deney dzeneine ait fotoraf ekil 5.4de grlmektedir.
ekil 5.4 : Metal oksit kaplama deney dzenei
26
Hcrenin anot blmesinde gerekleen anodik oksidasyon reaksiyonlar aadaki gibidir. 3Co2+ + 4H2O Co3O4 + 8H+ + 2e2Co + 3H2O Co2O3 + 6H + 2e Co + 2H2O CoO2 + 4H + 2e Co
2+ 2+ + 2+ + -
(5.1) (5.2) (5.3) (5.4) (5.5) (5.6) (5.7)
Co + e
3+
Co3+ + 2H2O CoO2 + 4H+ + eCo2O3 + H2O 2CoO2 + 2H+ + 2e2H2O 4H+ + O2 + 4e-
Bilindii gibi, kurun bazl alamlarn anodik polarizasyonunu takiben geen ilk 16 saatlik srede yzeyde olumu olan yaltkan PbSO4 tabakas Pavlov-Retchi Modeli uyarnca iletken - PbO2 fazna dnmn tamamlanmaktadr. Bu sre anodun formasyonu olarak bilinmektedir. Kinetiksel incelemelerin tekrarlanabilir sonular vermesi iin anotlarn en az 20 saatlik n polarizasyonu zorunluluk arz etmektedir [17]. Kobalt oksit kaplama deneylerinde 200 A/m anodik akm younluunda allmtr ve deneyler membranl hcrede gerekletirilmitir. Anot olarak 2 cm yzey alanna sahip kurun levha, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik levha kullanlmtr. Anolit olarak 5 g/l Co+ konsantrasyonuna ve pH=3 deerine sahip CoSO4 zeltisi, katolit olarak ise slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmlerde Standard Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 22 saattir ve elde edilen veriler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. Kobalt oksit kaplama deneylerinde scaklk ve pH parametreleri incelenmitir. lk olarak scaklk parametresini inceleyebilmek amacyla zelti pH 3 deerinde sabit tutularak kaplama ilemi 30C, 40C ve 50C scaklklarnda gerekletirilmitir. Bu farkl scaklkta gerekletirilen deneylere ait hcre anot polarizasyonu-zaman ve voltaj-zaman grafikleri ekil 5.5 ve 5.6da belirtilmitir.
27
30C
2,5
40C
50C
Pb
Anot Polarizasyonu [V]
1,5
0,5
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
ekil 5.5 : Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre
10 9 8 7
30C
40C
50C
Pb
Hcre Voltaj [V]
6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
ekil 5.6 : Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre
Gerekletirilen
kaplama
deneylerine
ait
grafikler
incelendiinde
50Cde
gerekletirilen kaplama deneyine ait hcre voltaj deerlerinin dier deneylere ait deerlerden daha dk olduu grlmektedir. Bu durum scaklk parametresinin elektroliz sistemlerine olan olumlu etkisini ortaya koymaktadr. En yksek hcre 28
voltaj deerleri 30Cdeki kaplamaya aittir. Grafikte grld zere 40C ve 50Cdeki kaplamalara ait hcre voltaj deerleri birbirlerine ok yakn seyretmektedir ancak 40Cde kaplanan elektroda ait eri daha kararl yapdadr. Hcre potansiyellerinin yksek oluu ise membrann oluturduu direnten kayaklanmaktadr. Anot polarizasyonlar incelendiinde her erinin de birbirlerine olduka yakn olduu ancak 40Cde kaplanan elektroda ait erinin daha stabil bir yapda olduu grlmektedir. Kaplama deneyleri iin optimum alma scaklnn 40C olduu grlmektedir. Kobalt oksit kaplama deneylerinde scaklk parametresinin yan sra pH parametresi de incelenmi olup zelti scakl 40C deerinde sabit tutularak pH deerleri 1, 3 ve 5 olan zeltilerle allmtr. Bu farkl pH deerinde yaplan deneylere ait anot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.7 ve 5.8de belirtilmitir.
3 2,7 2,4
pH=1
pH=3
pH=5
Pb
2,1 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
ekil 5.7 : Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, T=40C , i=200 A/m2, membranl hcre
29
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10
pH=1
pH=3
pH=5
Pb
Hcre Voltaj [V]
Zaman [saat]
12
14
16
18
20
22
24
ekil 5.8 : Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, T=40C, i=200 A/m2, membranl hcre
zelti pH deerinin kaplamalara olan etkisinin incelendii deney grubunda anolit ve katolit zeltilerinin pH deerlerinin sabit tutulmas mmkn olmamtr. Btn pH deneylerinde anot blmesinde gerekleen reaksiyonlar sonucunda aa kan H+ iyonlarnn ortamn pH deerini drd grlmtr. farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajzaman grafikleri incelendiinde en dk hcre voltaj deerinin pH=1 deerinde yaplan kaplamaya ait olduu grlmektedir. Ortamdaki asit konsantrasyonunun yksek oluu hcre voltaj deerlerinin dk olmasn salamtr. Dier iki deneye ait hcre voltaj deerlerinin birbirlerine ok yakn olduu grlmektedir. Kaplamalarn anot polarizasyonu-zaman grafiklerinde ise pH=3 ve pH=5 deerlerinde gerekletirilen kaplamalarn anot polarizasyonu deerlerinin daha dk olduu grlmektedir. Gerekletirilen kobalt oksit kaplamalarn yzey morfolojisi hakknda bilgi edinmek iin 40C scaklnda ve 5 g/l Co2+ konsantrasyon deerinde kobalt oksit kaplanan kurun elektrot taramal elektron mikroskobu ile incelenmitir. 750, 1500 ve 3500 bytme sonucu elde edilen grntler ekil 5.9, ekil 5.10 ve ekil 5.11 de yer almaktadr. Kobalt oksit kaplamalarn kompakt ve youn bir yapda olduu ve baz blgelerde atlaklar ierdii grlmektdir.
30
ekil 5.9 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre


31
5.4 Kobalt Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri Elektroaktivite deneylerinde ama farkl koullarda metal oksit kaplanan elektrotlarn katodik ykleme altndaki davranlarnn incelenmesidir. Elektroaktivite deney dzeneine ait fotoraf ekil 5.12de grlmektedir.
ekil 5.12 : Elektroaktivite deney dzenei Elektroaktivite deneylerinde 200 A/mlik katodik akm younluunda allmtr ve deneyler Meinsberg hcrede gerekletirilmitir. Katot olarak 30C, 40C ve 50C scaklklarnda kobalt oksit kaplanan 2 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Anot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Kobalt oksit kapl kurun elektrotlar 0,01 M NaOH zeltisinde ve oda scaklnda test edilmitir. lmlerde Standard Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 24 saattir ve lmler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. farkl scaklk deerinde kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait anot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.13 ve 5.14de belirtilmitir.
32
4 3,5 3
30C
40C
50C
Pb
Katot Polarizasyonu [V]
2,5 2
1,5 1
0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.13 : Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranll hcre Elektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
14
12
30C
40C
50C
Pb
10
Hcre Voltaj [V]
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.14 : Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre Elektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
Scaklk parametresinin yan sra pH parametresinin kobalt oksit kaplamalarn dayanmna etkisinin incelenebilmesi amacyla zelti scakl 40C deerinde sabit tutularak pH deerleri 1, 3 ve 5 olan kobalt slfat zeltilerinden kaplanan 33
elektrotlarn elektroaktivite deneyleri gerekletirilmitir. Bu deney grubuna ait katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.15 ve 5.16da yer almaktadr.
5 4,5 4
pH=1
pH=3
pH=5
Pb
3,5 3
2,5 2
1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.15 : Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranll hcre Elektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
14
12
pH=1
pH=3
pH=5
Pb
10
Hcre Voltaj [V]
0 0 2 4 6 8 10
Zaman [saat]
12
14
16
18
20
22
24
26
ekil 5.16 : Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre Elektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
34
Bazik ortamda gerekletirilen elektroaktivite deneyleri sonucunda kaplamalarn katodik ykleme altnda dayanm gsteremedii ve ok ksa bir sre ierisinde znd gzlenmitir. Kaplamalarn znmesiyle birlikte matriks metal kurunun da bazik ortamda dayanm gstermeyerek oksi metalat formunda zeltiye gemesi nedeniyle olduka yksek katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerleri llmtr ve salkl sonular elde edilememitir. Bu nedenle elektroaktivite deneyleri 0,1 M H2SO4 zeltisinde gerekletirilmitir. Oda scaklnda, 200 A/m2 akm younluunda, manyetik kartrma ile 0,1 M H2SO4 zeltisinde gerekletirilen elektroaktivite deneyleri sonucunda elde edilen katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.17 ve ekil 5.18de yer almaktadr.
2 1,8 1,6
CoxOy
Pt
Pb
1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.17 : Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre Elektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
35
5 4,5 4 3,5
CoxOy
Pt
Pb
Hcre Voltaj [V]
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.18 : Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranll hcre Elektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
0,1 M H2SO4 zeltisinde gerekletirilen elektroaktivite deneylerinde herhangi bir znme gzlenmemitir ve olduka stabil eriler elde edilmitir. Grafiklerde grld zere katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerleri altlk metal kuruna gre olduka dktr. Katot Polarizasyonu deeri 1012 mV olup kurun matriksten yaklak 200 mV daha dktr. Bu deer dier bir referans olarak ele alnan platin elektrottan ise 70 mV daha yksektir. 5.5 Rodyum Oksit Kaplama Deneyleri Rodyum oksit kaplama deneylerinde ama anolit olarak kullanlan Rh2(SO4)3 zeltisinden anot olarak kullanlan kurun elektrotlarn yzeyinde stokiometrik olmayan yapdaki rodyum oksit yapsnn biriktirilmesidir. Bu deney grubunda kaplama ilemi scaklk ve pH deerleri sabit tutularak farkl konsantrasyon deerinde gerekletirilmitir.
36
Hcrenin anot blmesinde gerekleen anodik oksidasyon reaksiyonlar aadaki gibidir: Rh3+ + 2H2O 2RhO2 Oads+ Oads Rh2O3 + H2O RhO2 + 4H+ + eRh2O3 + Oads 2RhO2 + 2H + 2e O2
+ -
(5.8) (5.9) (5.10) (5.11)
Bu deney grubunda da 200 A/m anodik akm younluunda allmtr ve deneyler membranl hcrede gerekletirilmitir. Anot olarak 2 cm yzey alanna sahip kurun levha, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik levha kullanlmtr. Anolit olarak pH=1 deerine sahip Rh2(SO4)3 zeltisi, katolit olarak ise slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmlerde Standard Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 22 saattir ve elde edilen veriler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. alma scakl 40C, pH deeri 1 olmak zere 2,5 g/l, 1,25 g/l ve 0,625 g/l Rh3+ konsantrasyonlarna sahip Rh2(SO4)3 zeltileriyle oksit kaplama deneyleri gerekletirilmitir. Farkl konsantrasyon grlmektedir.
3
deerlerinde
gerekletirilen
kaplama
deneylerine
ait
anot
polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman ve grafikleri ekil 5.19 ve 5.20de
2,5 g/L
2,5
1,25 g/L
0,625 g/L
Pb
1,5
0,5
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
ekil 5.19 : Farkl konsantrasyon deerlerinde kurun anot zerine kaplanan rodyum okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre
37
9 8 7
2,5 g/L
1,25 g/L
0,625 g/L
Pb
Hcre Voltaj [V]
6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
ekil 5.20 : Farkl konsantrasyon deerlerinde gerekletirilen rodyum oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Farkl anolit konsantrasyonu deerlerinde gerekletirilen rodyum oksit biriktirme deneylerinden elde edilen grafiklerde hcre voltaj ve anot polarizasyonu deerlerinin birbirlerine olduka yakn olduu grlmektedir. Bu durum zelti konsantrasyonunun rodyum oksit biriktirme deneylerinde etkin bir parametre olmadn ortaya koymaktadr. Gerekletirilen rodyum oksit kaplamalarn yzey morfolojisi hakknda bilgi edinmek iin 40C scaklnda ve 2,5 g/l Rh3+ konsantrasyon deerinde rodyum oksit kaplanan kurun elektrot taramal elektron mikroskobu ile incelenmitir. 750, 1500 ve 3500 bytme sonucu elde edilen grntler ekil 5.21, ekil 5.22 ve ekil 5.23de yer almaktadr. Rodyum oksit kaplamalarn kolonsal ve lifli bir yapya sahip olduu ve atlak iermedii grlmektedir.
38
ekil 5.21 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X750

Oksit Kaplama: kurun anot, 2,5 g/l Rh3+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre


39
5.6 Rodyum Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri Elektroaktivite deneylerinde 200 A/mlik katodik akm younluunda allmtr ve deneyler Meinsberg hcrede gerekletirilmitir. Katot olarak 2,5 g/l, 1,25 g/l ve 0,625 g/l Rh3+ konsantrasyonlarna sahip Rh2(SO4)3 zeltilerinden rodyum oksit kaplanan 2 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Anot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Rodyum oksit kapl kurun elektrotlar 0,1 M H2SO4 zeltisinde ve oda scaklnda test edilmitir. lmlerde Standart Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 24 saattir ve veriler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. farkl konsantrasyon deerinde kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.24 ve 5.25de belirtilmitir.
2 1,8 1,6
2,5 g/L
1,25 g/L
0,625 g/L
Pb
1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.24 : Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre Elektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
40
5 4,5 4 3,5
2,5 g/L
1,25 g/L
0,625 g/L
Pb
Hcre Voltaj [V]
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.25 : Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Grafiklerde grld zere deiik konsantrasyon deerinde kaplanan kurun elektrotlara ait hcre voltaj ve katot polarizasyonu deerleri nerdeyse ayndr. Bu deney grubunda ok fazla fark olmamakla beraber en uygun ve stabil sonulara 2,5 g/L deerindeki kaplamada ulald sylenebilir. Katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerleri altlk metal kuruna gre olduka dktr. Katot Polarizasyonu deeri 864 mV olup kurun matriksten yaklak 350 mV daha dk bir deerdir. Bu deer dier bir referans olarak ele alnan platin elektrottan ise yaklak 80 mV daha dktr. Rodyum oksit kaplanan elektrotlarn bazik ortamdaki katodik davranlarn incelemek amacyla 2,5 g/L konsantrasyon deerinde kaplanan elektroda 0,1 M NaOH zeltisinde elektroaktivite deneyi uygulanmtr. Bu elektroaktivite deneyine ait katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman deerleri 0,1 H2SO4 zeltisinde test edilen elektroda ait deerlerle karlatrlmtr. Sonular ekil 5.26 ve 5.27de yer almaktadr.
41
2 1,8 1,6
0,1 M NaOH
0,1 M H2SO4
1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.26 : Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidik ortamdaki katot polarizasyonu deerlerinin karlatrlmas
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre Elektroaktivite Testi 1 : 0,1 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma Elektroaktivite Testi 2 : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
5 4,5 4 3,5
0,1 M NaOH
0,1 M H2SO4
Hcre Voltaj [V]
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.27 : Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidik ortamdaki hcre voltaj deerlerinin karlatrlmas
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre Elektroaktivite Testi 1 : 0,1 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma Elektroaktivite Testi 2 : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
42
Grafiklerde
grld
zere
0,1
NaOH
zeltisinde
gerekletirilen
elektroaktivite deneylerine ait hcre voltaj deeri ve katot polarizasyou deeri olduka yksektir. Bu deneyde alt matriks olarak kullanlan kurun anodun 0,1 M NaOH zeltisinde katodik ykleme altnda dayanm gsteremedii ve oksi metalat formunda znd gzlenmitir. Tm dier parametreler ayn olmak zere 0,1 M H2SO4 zeltisinde gerekletirilen elektroaktivite deneyinde herhangi bir znme gzlenmemi ve karal bir eri elde edilmitir. 5.7 Gm Oksit Kaplama Deneyleri Gm oksit kaplama deneylerinde ama anolit olarak kullanlan Ag2SO4 zeltisinden anot olarak kullanlan kurun elektrotlarn yzeyinde stokiometrik olmayan yapdaki gm oksit yapsnn biriktirilmesidir. Bu deneylerde kaplama ilemi 40C scaklnda ve pH=1 deerinde gerekletirilmitir. Hcrenin anot blmesinde gerekleen anodik oksidasyon reaksiyonlar aadaki gibidir: 2AgO + H2O (2AgO)OHads + H+ + e(2AgO)OHads Oads+ Oads Ag2O3 + H+ + eO2 Ag2O3 2AgO + Oads (5.12) (5.13) (5.14) (5.15)
Bu deney grubunda da 200 A/m anodik akm younluunda allmtr ve deneyler membranl hcrede gerekletirilmitir. Anot olarak 2 cm yzey alanna sahip kurun levha, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik levha kullanlmtr. Anolit olarak pH=1 deerine sahip Ag2SO4 zeltisi, katolit olarak ise slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmlerde Standard Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 22 saattir ve elde edilen veriler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. alma scakl 40Cdir. Gerekletirilen deneylere ait anot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.28 ve 5.29da grlmektedir.
43
2,4
AgxOy
2
Pb
1,6
1,2
0,8
0,4
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
ekil 5.28 : Gm oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
AgxOy
Pb
Hcre Voltaj [V]
Zaman [saat]
ekil 5.29 : Gm oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Gm oksit kaplamalarn yzey morfolojisi hakknda bilgi edinmek iin gm oksit kaplanan kurun elektrot taramal elektron mikroskobu ile incelenmitir. 750, 1500 ve 3500 bytme sonucu elde edilen grntler ekil 5.30, ekil 5.31 ve ekil 5.32 de yer almaktadr. Gm oksit kaplamalarn nodler yapda olduu ve atlak iermedii grlmektedir.
44
ekil 5.30 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X750

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Ag+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre


45
5.8 Gm Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri Elektroaktivite deneylerinde 200 A/mlik katodik akm younluunda allmtr ve deneyler Meinsberg hcrede gerekletirilmitir. Katot olarak 5 g/l Ag+ konsantrasyon deerine sahip Ag2SO4 zeltisinden gm oksit kaplanan 2 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Anot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Gm oksit kapl kurun elektrotlar 0,1 M H2SO4 zeltisinde ve oda scaklnda test edilmitir. lmlerde Standart Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 24 saattir ve veriler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. Gm oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman ve grafikleri ekil 5.33 ve 5.34de belirtilmitir.
2 1,8 1,6
AgxOy
Pt
Pb
1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.33 : Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
46
5 4,5 4 3,5
AgxOy
Pt
Pb
Hcre Voltaj [V]
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 5.34 : Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre Elektroaktivite Testi : 0, 1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite denylerine ait grafikler incelendiinde katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerlerinin altlk metal kuruna gre daha dk olduu grlmektedir. Gm oksidin katot polarizasyonu deeri 1061 mV olup kurun matriksten yaklak 160 mV daha dk bir deere sahiptir. Bu deer dier bir referans olarak ele alnan platin elektrottan ise yaklak 120 mV daha yksek bir deerdir.
47
6. SONULAR VE DEERLEND RMELER Bu tez almasnda polimer elektrolit membranl yakt pillerinde katalizr olarak kullanlan platinin yerini alabilecek elektroaktif elektrotlar retmek amacyla d grubu metallerinden anodik oksidasyon yntemiyle stokiometrik yapda olmayan metal oksitler biriktirilmi ve elde edilen bu metal oksit kaplamalarn elektrokimyasal dayanmlar test edilmiir. Bu almada gei grubu elementlerinden kobalt, rodyum ve gm ile allmtr ve altlk metal olarak kurun anotlar kullanlmtr. Kobalt oksit kaplama deneyleri ve elde edilen kaplamalara uygulanan elektroaktivite testleri sonucunda aadaki sonular elde edilmitir. Metal oksit kaplama deneyleri iin optimum alma scakl 40C olarak belirlenmitir. Kobalt oksit, rodyum oksit ve gm oksit kaplamalara ait anot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman deerleri kurun elektrota ait deerlerle karlatrmal olarak ekil 6.1 ve ekil 6.2de belirtilmitir.
2,4
CoxOy
2
RhxOy
AgxOy
Pb
1,6
1,2
0,8
0,4
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
ekil 6.1 : Metal oksit kaplama deneylerinden elde edilen anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
48
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
CoxOy
RhxOy
AgxOy
Pb
Hcre Voltaj [V]
Zaman [saat]
ekil 6.2 : Metal oksit kaplama deneylerinden elde edilen hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Elektroaktivite deneyleri sonucunda metal oksit kaplamalarn katodik ykleme altndaki davranlar belirlenmitir. Kobalt oksit, rodyum oksit ve ve gm oksit kaplamalara ait katot polarizasyonu-zaman hcre voltaj-zaman deerleri kurun ve platin elektrotlara ait deerlerle karlatrmal olarak ekil 6.3 ve ekil 6.4de belirtilmitir.
2 1,8 1,6
CoxOy
RhxOy
AgxOy
Pt
Pb
1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 6.3 : Metal oksit kaplamalara uygulanan elektroaktivite deneylerinden elde edilen katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre Elektroaktivite Testi: 0,1 M H2SO4, iD = 200 A/m2, T: 25C, manyetik kartrma
49
5 4,5 4 3,5
CoxOy
RhxOy
AgxOy
Pt
Pb
Hcre Voltaj [V]
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
ekil 6.4 : Metal oksit kaplamalara uygulanan elektroaktivite deneylerinden elde edilen hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre Elektroaktivite Testi: 0,1 M H2SO4, iD = 200 A/m2, T: 25C, manyetik kartrma
Gerekletirilen elektroaktivite testleri sonucunda
elde edilen katot
polarizasyonunun zamana bal deiimi erileri incelendiinde kobalt oksit kaplamaya ait erinin olduka stabil bir yapda olduu grlmektedir. Kobalt oksit kapl kurun elektrodun katot polarizasyonu deerinin matriks metal kurununkine gre yaklak 200 mV daha dk olduu grlmektedir. Platin elektroda gre ise 70 mV daha yksek bir katot polarizasyonu deerine sahiptir. Kobalt oksit kaplamalarn katot polarizasyonu deerleri, gm oksit kaplamalardan 50 mV daha dk iken, rodyum oksit kaplamalara gre 150 mV daha yksektir. 2,5 g/l, 1,25 g/l ve 0,625 g/l Rh3+ konsantrasyonlarna sahip Rh2(SO4)3 zeltilerinden 40C scaklnda ve pH=1 deerinde gerekletirilen kaplamalarda elde edilen sonular birbirlerine ok yakn olduundan zelti konsantrasyonunun rodyum oksit kaplama deneylerinde etkin bir parametre olmad grlmtr. Elde edilen rodyum oksit kaplamalara 0,1 M H2SO4 zeltisinde uygulanan elektroaktivite testlerinden yine birbirlerine ok yakn sonular elde edilmitir ancak 2,5 g/L konsantrasyon deerinde kaplanan elektrodun dierlerine gre daha kararl yapda olduu grlmtr. Elde edilen rodyum oksit 50
kaplamalarn elektroaktivite testi sonucu elde edilen katot polarizasyonu deerlerinin kurun matrikse gre yaklak 350 mV daha dk olduu belirlenmitir. ncelenen metal oksit kapl elektrotlar arasnda yalnzca rodyum oksit kapl elektrotlar platin elektroda gre daha dk katot polarizasyonu deerine sahiptir ve bu fark yaklak 80 mV kadardr. Rodyum oksit kaplamalarn katot polarizasyonu deerleri gm oksit kaplamalardan 220 mV, kobalt oksit kaplamalardan ise 150 mV daha dktr. Gerekletirilen elektroaktivite testleri sonucunda elde edilen katot
polarizasyonunun zamana bal deiimi erileri incelendiinde yalnzca gm oksit kaplamaya ait erinin azalan bir seyir izledii grlmektedir. Gm oksit kapl kurun elektrodun katot polarizasyonu deerinin matriks metal kurununkine gre yaklak 160 mV daha dk olduu grlmektedir. Gei grubu elementlerinden kobalt, rodyum ve gm metallerinden anodik oksidasyon yntemiyle kurun altlk zerinde biriktirilen stokiometrik olmayan yapdaki metal oksit yaplarn kendi aralarnda, kurun ve platin elektrotlar ile katot polarizasyonu deerleri asndan kyaslanmas sonucunda en olumlu zelliklere sahip olan elektrotun rodyum oksit kapl elektrot olduu tespit edilmitir. Rodyum oksit yapsnn platin elektrottan daha iyi sonu verdii de belirlenmitir. Kobalt oksit kapl elektrotun ise olduka kararl bir eriye sahip olduu ve rodyum metlinden ok daha ucuz bir metal olmas nedeniyle elektroaktif elektrot retiminde tercih edilebilir bir malzeme oluturduu dnlmektedir. Rodyum oksit ve kobalt oksit kadar olumlu sonular vermese de kurun altla gre yaklak 160 mV daha dk katot polarizasyonu deerine sahip oluu ve rodyuma gre daha ekonomik oluu gm metalinin de elektroaktif elektrot uygulamalarnda kullanmn olas klmaktadr. Elde edilen metal oksit kaplamalara ait katot polarizasyonu deerleri kurun ve platin elektrotlara ait deerlerle karlatrmal olarak tablo 6.1de yer almaktadr. Tablo 6.1: Metal oksit kaplamalara ait katot polarizasyonu deerlerinin karlatrlmas Elektrot CoxOy RhxOy AgxOy Pt Pb Katot Polarizasyonu [mV] 1012 864 1061 942 1218 Pb ile fark [mV] 206 354 157 276 -
51
Bu tez almasnda incelenemeyen ve incelenmesi nerilen konular aadaki balklarda zetlenebilir. Metal oksit yaplarn PEM yakt pillerine uygulanabilmesi ve katalitik etkinin yan sra gaz datm grevi de gren elektrotlar gelitirebilmek amacyla oksitlerin gzenekli yaplar zerine kaplanabilirlii incelenebilir. Dier gei grubu metallerinin oksitleri biriktirilerek, bu elektrotlarn elektrokatalitik davranlar incelenebilir. Metal oksitler kurun altlk dnda farkl altlk metaller zerinde biriktirilerek incelenebilir. Metal oksitler, birden fazla metal iyonu ieren anot zeltileri kullanlarak kark oksit yaplar gelitirilebilir ve bu anotlarn performanslar incelenebilir. Gm oksit kapl elektrotlarn elektroaktivite deneylerinden elde edilen katot polarizasyonu erilerinde gzlemlenen azalan eri davran ayrntl olarak incelenebilir.
52
KAYNAKLAR [1] [2] [3] etinkaya M. ve Karaosmanolu F., 2005. Yakt Pilleri, Makina Mhendisleri Odas Blteni http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/fuel-cells/index.php San F., zdemir S., rs N., Kalafatolu E. ve Bahar T., 2001. Hidrojen Yakt Pilleri: Otomotiv Endstrisindeki Uygulamalar ve Gelecei, TB TAK [4] [5] [6] [7] [8] http://www.hydrogencommerce.com/FCHandbook/Figure_1 Barbir F., 2005. PEM Fuel Cells Theory and Practice, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York http://www.sovereign-publications.com/images/ballard/PEM-fuel-cell.jpg http://www.a-star.edu.sg/astar/about/index.do Ross P.N. and Lipkowski J., 1994. The Electrochemistry of Novel Materials, New York [9] Jung H.M., Lee W.Y., Park J.S. and Kim C.S., 2003. Numerical analysis of polymer electrolyte membrane fuel cells, Pergamon
[10] Inoue G., Matsukuma Y., Minemoto M., 2005. Evaluation of the thickness of membrane and gas diffusion layer with simplified two-dimensional reaction and flow analysis of polymer electrolyte fuel cell, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York [11] S. Trasatti, Electrocatalysis: understanding the Electrochimica Acta, 45 (2000), 2377-2385. success of DSA,
[12] Trasatti S., 1980. Electrodes of Conductive Metallic Oxides-Part B, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York [13] Kahveciolu . ve Timur S., 2005. Elektroaktif Elektrotlar, Genel retim Yntemleri ve Metalurjik Uygulamalardaki nemi [14] PGM-oxide coated anodes, MINTEK Bulletin, No. 85, June 1995
53
[15] Timur S., 1996. Einfluss von Co, Rh, und Pd auf die Sauerstoffdepolarisation an electrochemisch beschichteten Bleianoden, Doktora Tezi, TU Bergakadamie Freiberg [16] Ylmaz, B., 2006. Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pilleri iin Anot retimi, Yksek Lisans Tezi, T Fen Bilimleri Enstits, stanbul [17] Timur S., Grmen S., Arslan C. ve Duman ., 1998. Kurun Anotlarn Elektrokimyasal ve Mekanik zelliklerine Alam Elementlerinin Etkisi
54
ZGEM 1980 ylnda Tebrizde domutur. 2004 ylnda stanbul Teknik niversitesi Metalurji ve Malzeme Mhendislii Blmnden mezun olmutur. Ayn yl T Fen Bilimleri Enstits Metalurji ve Malzeme Mhendislii Anabilim Dal retim Metalurjisi ve Teknolojileri Mhendislii programnda Yksek Lisans eitimine balamtr. 2005 ylnda Metalurji ve Malzeme Mhendislii Blm, retim Metalurjisi Anabilim Dalnda Aratrma Grevliliine atanmtr. 2006 ylnda dzenlenen 13. Uluslararas Metalurji ve Malzeme Kongresinde yer alan Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pilleri iin Katot retimi isimli bir bildirisi bulunmaktadr. Halen T Metalurji ve Malzeme Mhendislii Blm, retim Metalurjisi Anabilim Dalnda Aratrma Grevlisi olarak grev yapmaktadr.
55

Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production For Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production For Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

STANBUL TEKN K N VERS TES

FEN B L MLER ENST TS

POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER N KATOT RET M

YKSEK L SANS TEZ Met.Mh. Didar ESER (506041206)

Dier Jri yeleri :

POL MER ELEKTROL T MEMBRANLI YAKIT P LLER RET M ZET

Pozitif yon Negatif yon

rn Gazlarn k Elektrolit Katot

Tablo 2.1: Yakt Pili Trlerinin zellikleri

Ticari Uygulama Uygulamalar, Alanlar (Hastaneler Oteller vb.)

Yakt Pilinin Tabakalar

Hidrojen Membran Elektrot Birimi Oksijen

ekil 3.3 : PEM yakt pilinde gerekleen reaksiyonlar [7]

ekil 3.7 : PEM yakt pilinin katmanlar [10]

+ MeOn . mH2O + 2n H + 2ne

Potential [mV] Auflsung Oxidschichtbildung Sauerstoffentwicklung

ekil 5.2 : Elektroaktivite deney dzeneinin ematik gsterimi

ekil 5.4 : Metal oksit kaplama deney dzenei

(5.1) (5.2) (5.3) (5.4) (5.5) (5.6) (5.7)

Anot Polarizasyonu [V]

Hcre Voltaj [V]

Anot Polarizasyonu [V]

2,1 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Hcre Voltaj [V]

ekil 5.9 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750

ekil 5.10 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500

ekil 5.11 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500

Katot Polarizasyonu [V]

Hcre Voltaj [V]

Katot Polarizasyonu [V]

Hcre Voltaj [V]

Katot Polarizasyonu [V]

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Hcre Voltaj [V]

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

(5.8) (5.9) (5.10) (5.11)

polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman ve grafikleri ekil 5.19 ve 5.20de

Anot Polarizasyonu [V]

Hcre Voltaj [V]

ekil 5.21 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X750

ekil 5.22 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500

ekil 5.23 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500

Katot Polarizasyonu [V]

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Hcre Voltaj [V]

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Katot Polarizasyonu [V]

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Hcre Voltaj [V]

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Anot Polarizasyonu [V]

Hcre Voltaj [V]

ekil 5.30 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X750

ekil 5.31 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500

ekil 5.32 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500

Katot Polarizasyonu [V]

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Hcre Voltaj [V]

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Anot Polarizasyonu [V]

Hcre Voltaj [V]

Katot Polarizasyonu [V]

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26