Chemikom udało się

przekształcić
izolowane pojedyncze
cząsteczki w magnesy
Magnesy molekularne
Nieorganiczne magnetyczne
materiały molekularne – indywidualne
wielordzeniowe cząsteczki lub
polimeryczne związki wielordzeniowe
zawierające centra metaliczne z
niesparowanymi elektronami
sprzężone poprzez mostki ligandowe
Magnesy oparte na cząsteczkach?
dlaczego?
specyficzne właściwości:
•niska gęstość
•przezroczyste
•identyczne nanocząsteczki
•często biokompatybilne i biodegradowalne
•bardzo duże mozliwości syntetyczne
•łagodna chemia: pokojowa T, pokojowe P,
•chemia w roztworze UDOSKONALIĆ
•kruche
PRZEZWYCIĘŻYĆ
•starzejące się
•rozcieńczone
 Od góry
trójwymiarowe
tlenki fragmenty
metali wstęgi
kropki

• nowa fizyka Nano- • fascynująca chemia

• kwantowa / klasyczna • Single Molecule Magnets
systemy
Gigantyczne
zastosowania:
klastry
• elementy pamięci
molekularne
• obliczenia kwantowe
• przełączniki molekularne
Cząsteczki
…etc.,
wielordzeniowe
Cząsteczki
jednordzeniowe Od dołu
Magnesy molekularne
indywidualna wielocentrowa
cząsteczka jest
pojedynczym magnesem
Single-Molecule Magnet
SMM
[Mn12 O12 (CH3COO)16 (H2O)4].2CH3COOH.4H20

lub Mn12
Mn(III) S=2

Mn(IV) S=3/2

tlen(2-)

węgiel

S =8x2 -4x3/2 = S=10

mostki µ -okso Mn-O-Mn i końcowe ligandy CH3COO-
8 Mn(III) S=2 i 4 Mn(IV) S=3/2 (AF)
Magnesy molekularne

łańcuch magnetyczny [LnIII (terpy)

(DMF)4][WV(CN)8]·6H2O
(Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy)
Równowagi spinowe
(przejście spinowe, izomeria
spinowa)
Spin crossover
(spin transition, spin equilibrium)
zmiana multipletowości spinowej kompleksu
jonu metalu o konfiguracji d4, d5, d6 i d7
indukowana termicznie, ciśnieniowo,
naświetlaniem
lub zewnętrznym polem magnetycznym
Mn(II), Mn(III),
Fe(II), Fe(III),
Co(II), Co(III)
 Równowagi spinowe
(przejście spinowe, izomeria spinowa)
Stan Stan
wysokospinowy niskospinowy
jon High-Spin (HS) Low-Spin (LS)
t2g 3eg1 (5Eg) t2g 4 (3T1g )
d4
t2g 3eg2 (6A1g ) t2g 5 (2T2g )
d5
t2g 4eg2 (5T2g ) t2g 6 (1A1g )
d6
t2g 5eg2 (4T1g ) t2g 6 eg1 (2Eg)
d7
 Spin crossover w kompleksie
oktaedrycznym [FeII N6]
∆ O ∆ O

Konfiguracje elektronowe dwóch możliwych stanów

podstawowych Fe(II) w [FeII (NCS)2(phen)2]
rij – długość wiązania metal-ligand
∆ O ≈ µ /rij 6 dla ligandów obojętnych
Fe-N: rLS 1.95-2.00 Å
rHS 2.12-2.18 Å
Energia stanów spinowych

Można doprowadzić
do zmiany stanu
spinowego na
drodze termicznej
Fotokonwersja stanów spinowych
Efekt LIESST – Light
Induced Excited Spin
State Trapping

[Fe(1-propyltetrazol)6](BF4)2
 Spin crossover
[Fe(phen)2(NCS)2]
Zmiana konfiguracji
powoduje zmianę
geometrii układu,
w tym długości wiązania
metal-ligand

Fe-N:
rLS = 1.95-2.00 Å
rHS = 2.12-2.18 Å

energia sparowania spinów

P = 2.5B + 4C ≈ 19B ∆O=P
Spin crossover - widma elektronowe

[Fe(H2O)6]2+ HS

[Fe(ptz)6](BF4)2
(ptz – 1-n-propyl-tetrazole)

w temp.295 K i 10K
SC

[Fe(CN)6]4- LS
 Temperatura przejścia
spinowego
T1/2 – temperatura, w której dwa
stany o różnej multipletowości są
obecne w stosunku 1:1 (γ HS = γ LS
=0.5)
 Typy krzywych przejść spinowych
Efekt
bistabilności
(efekt pamięci)
maszyny
molekularne!

zależność γ HS od temperatury:
a-stopniowa; b-nagła, c- z histerezą,
d- dwustopniowa,
e-niecałkowita
 Wpływ rozpuszczalnika na SCO
Efekt solwatomagnetyczny - zmiana właściwości
magnetycznych pod wpływem zmiany rozpuszczalnika

[Fe(tap)2(NCS)2] . n CH3CN
tap – 1,4,5,8-tetraazafenantren
Wpływ rozpuszczalnika na SCO
CoII 1,5 [CrIII (CN)6] .7.5 H2O

F AF
Wpływ przeciwjonu na SCO

[Fe(trim)2](A)x.solv