KOMPLEKSOMETRI

lanjutan
Beberapa metode titrasi dengan EDTA
1. Titrasi langsung
- didasarkan pada indikator untuk ion logam tertentu
- penambahan ion logam lain
- menambah sedikit ion logam lain ke dalam EDTA terbentuk
kompleks EDTA yg kurang stabil dari pada kompleks analat
ex : Ca2+ + EBT kurang memuaskan,maka :
a. di+ MgCl2 ke larutan EDTA
b. awal titrasi :
Mg2+ + EDTA Mg EDTA
Ca2+ + Mg EDTA Ca EDTA + Mg2+
Mg2+ + EBT Mg EBT , merah
Mg EBT + EDTA Mg EDTA + EBT, biru
Ca sudah terkompleks semua
Erio - T indicator or Eriochrome Black-T indicator is used in this titration.
When it is chealted or acidifies, it produces a PINK RED solution. When it is
not chelated and under basic conditions it is BLUE.

The picture on the left shows the color of the indicator before titration. The three pictures to the right show
the end point in this titration. There is a 1 drop difference of 0.01 M EDTA between the first and second
pictures and between the second and third pictures. Two or three seconds were allowed for colors in the
second and third pictures to develop after adding the additional drop. In each case the solution was
thoroughly mixed. This color change from wine red to violet to blue is due to the compact nature of the
complex. The statement "the compact nature of the complex" means when the indicator is added to the
hard water, the indicator Erio-T forms a complex with the Ca+2 ions that is pink in color. As EDTA is added
to the solution, the EDTA forms a complex with the Ca+2 leaving the indicator Erio-T uncomplexed, which is
blue in color.
Mg2+ + EBT- Mg-EBT Komplex MgI-EBT lebih stabil
Ca2+ Ca2+
+ titrasi EDTA

1. Ca EDTA (Kf = 5x1010) lebih stabil dp Mg EDTA (Kf = 4,9x108)

2. Mg EBT Mg EDTA + EBT Addition of EDTA
merah biru
(perlu koreksi blanko Mg2+ + EDTA)

Before Near After

Cara lain : Equivalence point

Menambah Mg EDTA kedalam larutan Ca2+ dan TDK PERLU KOREKSI

BLANKO
Rx : Ca2+ + Mg EDTA Ca EDTA + Mg2+
Mg2+ + EBT Mg-EBT
perubahan warna merah biru
2. Titrasi Balik
- untuk menentukan kation yang bila dg EDTA terbentuk kompleks
stabil. Tapi tidak ada indikator yg cocok
- untuk penentuan kation yg bereaksi lambat dg EDTA
- bila analat mengendap pada pH yg diperlukan untuk titrasi

M1n+ + EDTA berlebih M1 - EDTA + EDTA sisa

EDTA sisa + M2n+ (standart) + EBT M2 - EDTA
(syarat M1 - EDTA harus lebih stabil dp M2 - EDTA
Komplek ion logam EDTA
Ag+ + Y4- AgY3- Mn+ + Y4- MY(n-4)
Al3+ + Y4- AlY-

K f K MY
MY
( n4)

M Y
n 4
Titrasi ion logam EDTA
1. Titrasi 50 mL ion Ca2+ 0,1 M dengan EDTA 0,1 M. Kf = 5x1010
a. sebelum penambahan EDTA (kondisi awal)
pCa = -log Ca2+ = -log 0,1 = 1
b. ditambah 10 mL EDTA (sebelum TE)
Ca2+ + Y4- CaY2-
m 5 1
r 1 1 1
s 4 0 1 (Ca2+)= 4/60=0,067 pCa=1,17

c. ditambah 50 mL EDTA (saat TE)

Ca2+ + Y4- CaY2-
m 5 5 (CaY2-) = 5/100 = 0,05 M
r 5 5 5 (CaY 2 )
Kf
s 0 0 5 (Ca 2 )(Y 4 )
 (CaY 2 ) (CaY 2 )
Saat setimbang Kf
(Ca2+) = (Y4-)
2 4
(Ca )(Y ) (Ca 2 ) 2

0,05
(Ca 2 ) 2
5.1010

Ca2+ =1.10-6
pCa = 6
d. ditambah 60 mL EDTA (setelah TE)
Ca2+ + Y4- CaY2-
m 5 6 [CaY 2 ] 5 / 110
Kf 5.1010

r 5 5 5 [Ca 2 ][Y 4 ] [Ca 2 ].1 / 110

s 0 1 5
Ca2+ = 1.10-10
pCa =10
Pengaruh pH pada titrasi EDTA.
Fraksi EDTA dalam bentuk Y4- dinyatakan sebagai :

[Y 4 ]
4
CT

Dimana CT = konsentrasi total EDTA yang tidak membentuk komplek.

CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
[Y4-] tergantung 4 dan 4 merupakan fungsi [H+], makin besar [H+]
makin sedikit Y4- yang tersedia.
Harga 4 untuk EDTA pada berbagai pH
pH 2 4 = 3,7 x 10-14
pH 3 4 = 2,5 x 10-11
pH 4 4 = 3,6 x 10-9
pH 5 4 = 3,5 x 10-7
pH 6 4 = 2,2 x 10-5
pH 7 4 = 4,8 x 10-4
pH 8 4 = 5,4 x 10-3
pH 9 4 = 5,2 x 10-2
pH 10 4 = 3,5 x 10-1
pH 11 4 = 8,5 x 10-1
pH 12 4 = 9,8 x 10-1
Jika :
MY ( n4)
Kf
M Y
n 4

Dan
4
[Y ] Kf
MY ( n4)

4
CT
[Y4-] = 4 CT
M C
n
4 T

[CaY 2 ]
K ' f K f . 4 2
[Ca ].CT

Tetapan kondisional yang tergantung pH

Kurva titrasi EDTA (Pengaruh pH)
1. Hitung Kf
2. sebelum titrasi : pM = -log [Mn+]
3. Sebelum TE sisa [Mn+]
[Mn+] total = [Mn+] sisa + CT
CT << [M] sisa
pM = -log [Mn+] sisa = CM sisa
4. Saat TE
[Mn+] = CT [ MY n 4 ]
K ' f n
dimana : [MY(n-4)] C MY(n-4) [ M ].CT
[Mn+] dihitung dari Kf
5. Setelah TE
CT ~ [EDTA] sisa. sehingga [Mn+] dihitung dari Kf
Contoh :

50 mL 0,005 M Ca2+ dititrasi dengan 0,01 M EDTA

pada pH 10, Kurva titrasi ?
1. 4 (pH = 10 ) = 0,35
KCaY = 4 . K CaY = 0,35 x (5.1010) = 1,75.1010
2. Sebelum titrasi
pCa = -log [Ca2+] = -log 5.10-3 = 2,30
3. Sebelum TE (mis. + 10 mL EDTA)
[Ca2+] sisa = 50 x 0,005 10 x 0,01 + CT
60
2,5.10-3
pCa = 2,6
4. Saat TE (mis. + 25 mL EDTA)
Ca2+ + Y4- CaY2-

C
50 x 0,005
3 ,33 .10 3
CaY 2 75
[CaY 2 ] C 3,33 .10 3
CaY 2
10 0,0033
K ' f 1,75 x10
[Ca 2 ]2
[Ca 2 ] 4,36 x10 7
pCa 6,36
5. Setelah TE (mis. + 35 mL EDTA)

50 x0,005
CCaY 2 2,94.10 3
85
3,5 x0,01 50 x0,005
C EDTAsisa CT 1,18.10 3
85
[CaY 2 ]
K'F
[Ca 2 ]CT
3
2 ,94 .10
1,75 x1010
[Ca 2 ]1,18.10 3
[Ca 2 ] 1,42.10 10
pCa 9,85
 Titrasi EDTA sering di pakai untuk penentuan
kesadahan air penentuan ion Ca2+ dan
Mg2+ yang sering ada secara bersamaan
Pengaruh pH pada titrasi EDTA :
pH < TA kurang tajam [Y4-] berkurang
dengan penurunan pH
pada pH yang sama (asam), maka Kf > akan
memberikan ketajaman TA
pH minim untuk titrasi logam EDTA adalah
0-1 (untuk Fe (III) & I (III)
 Kurva titrasi Ca2+ - EDTA & Mg2+ - EDTA (HAL
247)

Kf untuk Mg EDTA (4,9x108) < Ca EDTA (5,0x1010)

Sehingga reaksi Ca EDTA lebih sempurna (P Ca lebih tajam dan
range lebih lebar)
 Makin rendah pH (<6)
maka TA makin kurang
tajam, karena Y4-
berkurang dengan
penurunan pH
Titrasi Ca - EDTA
dilakukan minimum pH =
8.
Makin besar Kf, maka TA
makin tajam
 Hal 249 pH minimum untuk
beberapa logam EDTA.
Bila pada pH tsb. Kation
logam dapat membentuk
endapan hidroksida,
maka perlu di+ zat
pengomplek lain seperti
buffer

Ex. :
Zn2+ pada pH 4
membentuk Zn(OH)2,
perlu di+ buffer NH3
NH4Cl pada konsentrasi
tinggi. Shg terbentuk
komplek Zn-NH3 (lihat Kf
Zn EDTA & Zn NH3
 PENGARUH ZAT PENGOMPLEKS LAIN PADA
KURVA TITRASI EDTA
Beberapa kation akan membentuk endapan hidrous
oksida pada pH yang diperlukan untuk titrasi dengan
EDTA.
Maka diperlukan zat pengompleks lain agar dapat
membentuk kompleks dengan logam yang
bersangkutan.
Zat pengompleks lain biasanya dalam bentuk buffer.
Harga Kf untuk kedua bentuk kompleks harus
diperhatikan.
Sehingga tetapan kondisionalnya harus dikalikan
dengan alpha-value dari logam (M = [Mn+]/CM)
 CM = jumlah konsentrasi spesi yang mengandung ion logam eksklusif yang
bergabung dengan EDTA.
untuk larutan yang mengandung ion logam Zn dengan buffer amonia, maka :
CM = CZn= [Zn2+]+ [Zn(NH3)2+]+ [Zn(NH3)22+]+ [Zn(NH3)32+]+ [Zn(NH3)42+]

Tentukan harga Kf untuk logam-buffer

Misal titrasi ion logam Zn2+ dengan EDTA yang dibuffer dengan amonia (NH3).

[ Zn( NH3 ) 2 ]
K1 [Zn(NH3)2+]=k1.[Zn2+][NH3]
[ Zn 2 ][ NH3 ]
Dengan cara yang sama ,maka :
[Zn(NH3)22+]=k1.k2. [Zn2+][NH3]2
[Zn(NH3)32+]=k1.k2.k3. [Zn2+][NH3]3
[Zn(NH3)42+]=k1.k2.k3.k4. [Zn2+][NH3]4

substitusikan pernyataan tersebut ke dalam persamaan CZn.

CM=[Zn2+]{1+ k1.[Zn2+][NH3]+k1.k2. [Zn2+][NH3]2+ k1.k2.k3. [Zn2+][NH3]3+ k1.k2.k3.k4.

[Zn2+][NH3]4}
 Masukkan harga CM kedalam persamaan M ( dengan
mengganti M dengan Zn)
1
M
2 3 4
1 k1[ NH 3 ] k1.k 2 .[ NH 3 ] k1.k 2 .k3 .[ NH 3 ] k1.k 2 .k3 .k 4 .[ NH 3 ]

Harga konstanta kondisional untuk ion Zn2+ dengan

EDTA dalam buffer amonia adalah:
[ ZnY 2 ]
M . 4 .K ZnY K "ZnY
CM .CT

Dimana kZnY adalah tetapan kondisional yang baru

titrasi kompleks yang dipengaruhi pH dan di bufffer (
adanya zat pengompleks lain).
 Contoh: 50 mL larutan Zn2+ 0,005M dititrasi dengan
larutan EDTA 0,01M, yang dibuffer dengan 0,1M NH3
+ 0,176M NH4Cl untuk menjaga pH hingga 9. volume
EDTA masing masing : 20, 25 dan 30 mL.
1. Tentukan Kf untuk logam-NH3 Zn-NH3 .(lihat tabel)
k1 = antilog 2,4= 2,51.102
k1.k2= antilog (2,4 + 2,4) = 6,31.104
k1.k2.k3 = antilog(2,4+2,4+2,5)= 2,00.107
k1.k2.k3.k4 = antilog(2,4+2,4+2,5+2,1)= 2,51.109
2. Hitung konstanta kondisional:
hitung M :
1
M Zn 3,68.10 6

1 25 631 2,0.104 2,51.105

KZnY= 4. Zn. kZnY = (5,2.10-2)(3,68.10-6)(3.2.1016)=6,1.109.

3. Hitung pZn setelah penambahan 20 mL EDTA.

pada titik ini hanya sebagian Zn yang dikomplekskan dengan
EDTA.yang tertinggal adalah sebagai zn2+ dan keempat kompleks
amina. dari definisi jumlah konsentrasi 5 spesi tsb adalah harga CM.
Zn2+ + Y4- ZnY2-
(CM) (CT)
M: 0,25 0,2
R; 0,2 0,2 0,2
S: 0,05 0,0 0,2
konsentrasi Zn2+ = 0,05/70 = 7,14.10-4.
Substitusi ke harga M = [Mn+]/CM) Zn = [Zn2+]/CZn
[Zn2+]= (3,68.10-6)(7,14.10-4)=2,63.10-9 M
pZn = 8,58
 Hitung pZn setelah penambahan 25 mL EDTA
kondisi ini adalah titik ekivalen.
Zn2+ + Y4- ZnY2-
(CM) (CT)
M: 0,25 0,25
R; 0,25 0,25 0,25
S: 0,00 0,00 0,25
konsentrasi ZnY2- = 0,25/75 = 3,33.10-3 M.
Jumlah konsentrasi semua spesi Zn yang tidak bergabung dengan EDTA
= jumlah konsentrasi EDTA yang tidak terkomplekskan. CM = CT
Dan [ZnY2-]= 3,33.10-3M, substitusi ke harga kZnY.
[ ZnY 2 ] [ ZnY 2 ] 3,33.10 3
2
2
6,12.10 9
K "ZnY
CM .CT CM CM

CM = 7,38.10-7M
[Zn2+]= (3,68.10-6)(7,38.10-7)=2,72.10-12 M
pZn = 11,57
4. Hitung pZn setelah penambahan 30 mL EDTA. (kondisi
ini adalah setelah titik ekivalen).
Zn2+ + Y4- ZnY2-
(CM) (CT)
M: 0,25 0,30
R; 0,25 0,25 0,25
S: 0,00 0,05 0,25

konsentrasi Y4-CT = 0,05/80 = 6,25. 10-4 M.

semua Zn terkomplekskan.
Dan [ZnY2-]= 0,25/ 80 = 3,12. 10-3 M, substitusi ke harga kZnY.

[ ZnY 2 ] 3,12.10 3 10
CM 4 9
8,16.10 M
CT .K "ZnY (6,25.10 )(6,12.10 )

[Zn2+]= (3,68.10-6)(8,16.10-10)=3,00.10-15 M
pZn = 14,52