Elektroanalitika

Potenciometria 1.
Direkt potenciometria
 Az elektroanalitika felosztása

Potenciometria Konduktometria Voltammetria

i~0 (galváncella) „ellenállásmérés” i≠0 (elektrolizáló cella)

pH/mV-mérõ
Konduktométer

Referencia elektród
Potenciosztát
Indikátor elektród
Minta Cella
Minta Referencia elektród
Munka elektród
Segéd elektród
Minta
 A potenciometria felosztása
- Direkt potenciometria - Indirekt potenciometria
(potenciometriás titrálás)

pH/mV-mérõ
Büretta mérőoldattal

Referencia elektród pH/mV-mérõ

Indikátor elektród
Minta Referencia elektród
Indikátor elektród
Minta
Mágneses keverő
1. Direkt potenciometria
A potenciometria elve

A potenciometria elektródpotenciálok mérésén alapuló

elektroanalitikai eljárás.
A mérendő komponens meghatározására
az oldatban elhelyezett indikátor elektródon
kialakuló elektródpotenciál változást használjuk.
Potenciál (feszültség) csak két elektród
között mérhető. A másik elektród a referencia
elektród (potenciálja állandó).
A méréshez nagy bemenő ellenállású
voltmérő szükséges.

A legfontosabb direkt potenciometria : pH-mérés

A pH fogalma, Nernst-egyenlet
 Sörensen 1909
 pH= -log(H3O+)
H+
0,0000001=10 -7
H2O pH=7

OH-

H+
H+
H20 H2O OH-
Eind: Indikátor elektród potenciál
Eref: Referencia elektród potenciál OH-
Ed: Diffúziós potenciál (sóhíd) pH<7 savas pH>7 lúgos
Referencia elektródok 1.
Hidrogén elektród
(SHE – Standard Hydrogen Electrode)
- A potenciál skála nullpontja
- Platinázott platina
- Egységnyi aktivitású H3O+ iont
tartalmazó oldat
- 25° C
-Hidrogéngáz buborékoltatás
105 Pa nyomással
- Nehézkes, veszélyes (durranógáz),
csak kivételes esetben hasznájuk
 Referencia elektródok 2.
Kalomel elektród
(SCE Saturated Calomel Electrode)

- Potenciálja kb. 240 mV

- A potenciál függ a klorid –
koncentrációtól; célszerű
telített KCl oldattal dolgozni

- Könnyű gyártási eljárás

 Referencia elektródok 3.

Ag/AgCl elektród
- Potenciálja kb. 220 mV
- Egyszerű felépítés
- Jó „hőstabilitás”
- Nincs benne környezetet
szennyező Hg
Sóhíd oldatai: K-nitrát, Li-acetát,
LiCl (vízben v. alkoholban)
 Diffúziós potenciál
Folyadék/folyadék határ felületén alakul ki
Cél: minimalizálni, állandó értéken tartani
Jó „töltőoldat” pl. a KCl v. Li-acetát
Közel azonos kationos és anionos vezetés
Referencia elektródok
Referencia elektródok / Red Rod

REF201 REF451
 Potenciometriás indikátor
elektródok
 Elektroncsere Ioncsere alapján
 Redox-elektródok Pt, Au Szilárd membrán
 Elsőfajú, másodfajú
elektródok Üvegelektród,csapadék alapú
(Klorid, bromid, jodid, cianid, réz
stb.)

Folyadék membrán
Kalcium, nitrát, ammónium,
kálium stb.
 pH érzékeny üvegelektród
 Max Cremer, biológus
(1906) – üvegmembrán
két oldalán, pH változás
feszültséget generál
 Klemensiewicz (1909) -
üvegfúvással készült
gömb alakú membrán
pH-változásra
potenciálváltozással
reagál > első pH
elektród
Az üvegmembrán szerkezete
 3D szilikát váz
A negatív töltést a
kationok semlegesítik
Kék: Szilícium
Fehér: Oxigén
Piros: Ca2+, Li+, Na+
 „Kationcserélő”-ként működik
 A hidratált réteg (!)
oxónium iont (H3O+) képes megkötni
Kombinált
pH elektród
Kombinált pH elektródok
Az elektród választás szempontjai
- - vizes/nemvizes közeg

- - üvegmembrán alakja

- - referencia elektród típ.

- - sóhíd kifolyási sebesség

(10 µL/h (kerámia csonk)…100 µL/h (gyűrűs csiszolat)…1 ml/h)

- - a minta mennyisége
Különböző sóhidak – kifolyási
sebességek
Kombinált pH-elektródok
 pH-elektród hibák/kezelésük
 Megfelelő érzékenység= 95% - 102%
(100%-os érzékenység 1pH változás=59,16 mV (Nernst-egyenlet)
 pH Zero=5,8 – 7,5
 Gyors beállás (ideális: 10-20 sec)
 Tárolás pH=4,00 pufferben (v. deszt. víz)
 Kiszáradás esetén kondicionálás!
 Szennyeződéseknél: tisztító oldatok
 (pl. GK ANNEX, Renovo.N, Renovo.X)
 Élettartam: kb. 1,5 év (Ref. elektród:2 év)
pH-elektród hibák/kezelésük
 Levegő buborék az elektródban
 Alacsony folyadékszint a ref.
térben
 Sóhíd elszennyeződése (ezüst
vagy szulfid – KS410 1-2 óra
(tiokarbamid oldat)
 Olaj, zsír Renono.N -12 óra
 Protein Renovo.X – 3 perc
 Hetente 1X Renovo.N mosás
pH-elektród kalibrálás puffer
oldatokkal
mV mV

59.2 Kalibrálás (2) után

Kalibrálás (1) után pHpuffer=4,0 vagy 10,0
pHpuffer=7,0

7.0 7.0
0.0 0.0
pH pH
 Kalibrálási hibák…
 Fontos: a kalibráló
pufferek és a minta
hőmérséklete közel
azonos legyen!
 Lassú beállás (>60s)
 Puffer szennyeződés
Ionszelektív elektródok (ISE)

Ca-szektív ISE
Membrán típusok

Kalcium Nátrium Cianid Fluorid

A fluorid szelektív elektród felépítése

Membrán elektródok
 kristályos membrán elektródok
• egykristály (pl. LaF3 kristály - fluorid-mérésre)
• kevert kristály - csapadék alapú (pl. szulfid és ezüstion
mérésre – szilikongumiba ágyazott Ag2S kristályok )

 nem kristályos membrán elektródok

• üvegelektród (pl. szilikát-üveg Na+ vagy H+ mérésre)
• folyadék polimer elektród
Pl. 33% PVC, 66% lágyító, 1% ionofor (szelektív, reverzibilis
komplexképző)+kationcserélő
Csapadék alapú ISE elektródok
 Folyadék membrán (ionofor) ISE

Szelektivitás: súlyozó tényező a Nernst egyenlet logaritmikus tagjában

Értéke: 0-1 közötti (1 esetén (sajnos) ugyanúgy reagál a zavaró ion, mint a mérendő,
10-4 esetén tízezerszer kisebb a zavaró ion hatása)
Különböző ISE elektródok