Halogenoalkani (alkil-halogenidi)

opšta formula CnH2n+1X

Veza C-X u halogenoalkanima nastaje
preklapanjem sp3 hibridne orbitale ugljenika
sa skoro čistom p-orbitalom halogena
Od F ka I veličina p-orbitale se povećava, a
sa njom i dužina C-X veze
 prema očekivanju, jačina veze se smanjuje
(slabije preklapanje orbitala)
 Nomenklatura
U upotrebi su dva sistema nomenklature:
 Uobičajena imena
 Zasniva se na starijem terminu alkil-halogenid
 CH3Cl - metil-hlorid
 (CH3)3CI - terc-butil-jodid
 IUPAC nomenklatura
 atom halogena se tretira kao supstituent alkanovog skeleta
 ova jedinjenja se imenuju tako što se imenu osnovnog
ugljovodonika dodaju prefiksi "fluor", "hlor", "brom" ili "jod":
CH3
CH3CH2CH2CHBrCH3 CH3CCl
CH3
2-brompentan
2-hlor-2-metilpropan
 Nomenklatura-nastavak
Neki halogenoalkani se široko primenjuju kao
rastvarači, pa su poznatiji pod svojim uobičajenim
imenima, kao npr.:
 ugljen-tetrahlorid, CCl4
 hloroform, CHCl3
 metilen-hlorid, CH2Cl2
Dele se na primarne, sekundarne i tercijarne u
zavisnosti od toga za koji je C-atom vezan halogeni
element
Halogenometani se obično grupišu u primarne
halogenide, iako oni pripadaju odvojenoj grupi,
posebno kada je u pitanju njihova reaktivnost
 Dobijanje
Halogenovanje ugljovodonika
 Kod hemijskih osobina alkana
Adicija halogenovodonika na alkene
 Kod adicionih reakcija alkena
Dobijanje halogenoalkana iz alkohola
 reakcija alkohola sa halogenvodoničnim kiselinama:
R-OH + HCl  RCl + HOH
 reakcija sa halogenidima neorganskih kiselina
PX3 R X
R OH
SOCl2 R Cl
 Fizičke osobine
Zbog veće molekulske mase, imaju znatno više
tačke ključanja od alkana sa istim brojem C-atoma
Polarni, ali nerastvorni u vodi
Rastvorni u uobičajenim organskim rastvaračima, a
i sami su dobri rastvarači za mnoga organska
jedinjenja
Isparljivost opada sa
a) porastom molekulske mase duž homologe serije;
b) porastom atomskog broja halogena i

c) strukturom alkil-grupe u nizu

tercijarna > sekundarna > primarna (za izomerna halogena

jedinjenja)
 Fizičke osobine
 Imaju veću gustinu od ugljovodonika
 Gustina im raste sa porastom dužine niza zbog povećanja
Van der Waals-ovih sila
 Halogenovani alkani koji imaju više od 65 % halogena u
molekulu teži su od vode
Fiziološko dejstvo
 isparljivi halogenalkani pri udisanju, ako su u velikim
koncentracijama, imaju anestetičko dejstvo
 Izloženost organizma čak i niskim koncentracijama u toku
dužeg perioda dovodi do degradacije jetre
 Akutna toksičnost ugljen-tetrahlorida izgleda da je ista
kao i H2S i HCN
 Reakcije
Halogenalkani su polarni molekuli, pri čemu
je najviše polarizovana veza C-X.
Ova činjenica ima dva efekta na reaktivnost:
1) elektronegativnost čini da halogen relativno lako
disosuje kao X- jon
2) pozitivna šarža na -C-atomu teži da privuče
elektrone od susednog -C-atoma, što sa druge
strane povećava lakoću uklanjanja protona sa -
C-atoma
 SN i E reakcije
Prvi efekat omogućava zamenu halogenidnog
jona drugim nukleofilom preko 2 mehanizma:
 SN2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska) - ima
kinetiku drugog reda
 SN1 (supstitucija, nukleofilna, monomolekulska) -
ima kinetiku prvog reda
Drugi faktor vodi eliminaciji HX kiselina
takođe preko 2 mehanizma:
 E1 (eliminacija monomolekulska) i
 E2 (eliminacija bimolekulska)
 Reakcije SN2 tipa
Zagrevanjem smese hlorometana i NaOH u vodi
dobijaju se u visokom prinosu metanol i NaCl
H2O, t
CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl
Ova reakcija ima kinetiku drugog reda, odnosno
pripada SN2 tipu
Na osnovu proizvoda SN2 reakcija optički aktivnih
jedinjenja utvrđeno je da pri ovim reakcijama dolazi
do promene konfiguracije
 Reakcije SN2 tipa(ORA 216)
H H 
 
 
HO- C Cl HO C Cl  C Cl -
H 
H H
H 

nukleofil (OH-) se približava supstratu (CHCl3)

sa suprotne strane od grupe koja odlazi (Cl-)
simultano ("orkestrirano") građenje nove i
raskidanje stare veze - koncertovana reakcija
rehibridizacija C-atoma iz sp3 u sp2
Walden-ova inverzija - promena konfiguracije
 Reaktivnost u SN2 reakcijama
Zavisi od:
 lakoće zamene "odlazeće" grupe
sposobnost odlaska grupe:
I- > Br- > Cl- > F-
najbolja najslabija
 naelektrisanja i baznosti nukleofila
 Veće negativno naelektrisanje i veća baznost - veća reaktivnost
 rastvarača: u aprotičnim rastvaračima je reakcija brža
 strukture supstrata:
brzo
 CH3O- + CH
red reaktivnosti halogenoalkana za SI
3N 2 reakciju CH3OCH3 + I-

metil  primarni  sekundarni  tercijarni C-atom

 sterni uticaji CH3 CH3
- sporije
CH3C O + CH3I CH3COCH3 + I-
CH3 CH3
 Reakcije SN1 tipa
CH3 CH3
aceton
CH3CBr + HOH CH3COH + HBr
CH3 CH3
2-brom-2-metilpropan 2-metil-2-propanol
(terc-butil-bromid) (terc-butil-alkohol)

 Ovakve reakcije, u kojima dolazi do supstitucije u molekulu

supstrata molekulima koji su delovi rastvarača, naziva se
solvoliza. U konkretnom slučaju, reč je o hidrolizi, jer je
rastvarač voda
 Mehanizam reakcije SN1 tipa
sastoji se iz tri faze
(ORA 237) CH3
sporo CH3
CH3C Br C + Br-
CH3 H3C CH3

CH3 CH3 H
H brzo
C + O CH3C O
H CH3 H
H3C CH3
alkil-oksonijum-jon
CH3 CH3
H brzo
CH3C O + H2O CH3COH + H3O
CH3 H CH3
alkil-oksonijum-jon 2-metil-2-propanol
(terc-butil-alkohol)
 Reaktivnost u SN1 reakcijama
Zavisi od:
 lakoće zamene "odlazeće" grupe (kao i kod SN2)
 Rastvarača: protični rastvarači ubrzavaju SN1
reakciju (stabilizacija karbonijum-jona)
 strukture supstrata (stabilnosti karbonijum-jona)
 Zašto je 30 karbonijum-jon najstabilniji?
+
H
+ H
H
H H2C
C H C C
H H
H2C H
 Uticaj strukture supstrata
Preuređivanje karbonijum-jona
CH3
C2H5O
CH3 C CH2OC2H5 nema premeštanja
SN2
CH3
CH3 1-etoksi-2,2-dimetilpropan
(neopentil-etil-etar)
CH3 C CH2Br
CH3 CH3
1-brom-2,2-
dimetilpropan CH3 C CH2CH3
(neopentil-bromid) OC2H5

C2H5OH 2-etoksi-2-metilbutan
(terc-pentil-etil-etar) premeštanje
S N1
CH3
CH3 C CH CH3
2-metil-2-buten
Kontrola reakcionog mehanizma
Reaktivnost halogenida u SN reakcijama
 opada od metil, preko primarnih do sekundarnih
 ponovo postaje znatna kod tercijarnih
CH3X > 1o > 2o < 3o
SN 2 SN2 mešovit SN1
moguće je do izvesne mere kontrolisati reakciju
izborom eksperimentalnih uslova
visoka koncentracija nukleofila favorizuje SN2 reakciju, a
niska koncentracija SN1 reakciju
Priroda nukleofilnog reagensa
snažan nukleofil (i jaka baza, npr. EtO-) --> SN2
slabiji nukleofil (etanol) "čeka da bude pozvan" --> SN1
Kontrola reakcionog mehanizma
Polarnost rastvarača
 Povećanjem polarnosti rastvarača lagano se
usporava SN2 reakcija
 što je rastvarač polarniji, to je verovatnije da će
alkil-halogenid reagovati po SN1 mehanizmu (ako
su svi ostali uslovi identični)
za razliku od SN2 reakcija, SN1 reakcije imaju
ograničenu primenu u organskoj sintezi
 Pregled SN reakcija
R-X + OH-  R-OH Alkohol
H2O  R-OH Alkohol
-OR'  R-OR' Etar (Williamson-ova sinteza)
:CCR'  R-CCR' Alkin (ORA 262)
:I-  R-I Jodalkan
:CN-  R-CN Nitril (ORA 285)
:NH3  R-NH2 Primarni amin
:NH2R'  R-NHR' Sekundarni amin
:NHR'R"  R-NR'R" Tercijarni amin
:SH-  R-SH Tiol (merkaptan)
:SR'-, S2-  RSR', RSR Tioetar (sulfid)
ArH + AlCl3  ArR Alkilbenzen (Friedel-
Crafts-ovo alkilovanje)
 Eliminacione reakcije
Iz molekula halogenoalkana se eliminiše
halogen i vodonik sa susednog, tj. -C-atoma
u obliku molekula HX-kiseline, uz simultano
nastajanje dvostruke veze
Takve reakcije kod kojih se sa susednih
atoma eliminišu dve grupe nazivaju se -
eliminacije
i ovde postoje dva tipa: E1 reakcije imaju
kinetiku prvog, a E2 drugog reda
 Monomolekulske E1 reakcije
Prva faza: nastajanje intermedijernog karbonijum-
jona
U drugoj fazi E1 reakcija je konkurentna SN1 reakciji
(primer: reakcija 2-brom-2-metilpropana sa
metanolom):
CH3OH
(CH3)3COCH3 + H+ + Br-
SN 1
CH3 80%
sporo 2-metoksi-
(CH3)CBr H3C C
2-metilpropan
CH3
CH3
E1
H2C C + H+ + Br-
CH3
20%
2-metilpropen
(ORA 247)

H H
O  O
H3C H 
O H3C
H3C H
H H

H3C H3C 
C C C C
H H H3C H
H3C C C
H H3C H H3C H

karbonijum-jon prelazno stanje alken

 Monomolekulske (E1) reakcije
Bilo koji od protona na bilo kom od susednih C-atoma u
odnosu na centar sa odlazećom grupom može se ukloniti
Ako karbonijum-jon nije simetričan, onda se dobijaju smeše
proizvoda, kao u slučaju eliminacije kod 3-hlor-3-
metilheksana, kada se dobijaju 3 eliminaciona proizvoda:
CH3 CH3
CH3OH
CH3CH2 C CH2CH2CH3 CH3CH2 C CH2CH2CH3 +
-HCl
Cl OCH3
SN1 proizvod

CH2 CH3 CH3

+ C + CH3CH C CH2CH2CH3 + CH3CH2 C CHCH2CH3
CH3CH2 CH2CH2CH3
E1 proizvodi
 Bimolekulske (E2) reakcije
Kao i kod SN2 reakcija, i za E2 reakcije se
pretpostavlja da teku sinhronim
(koncertovanim) mehanizmom, sa jednim
prelaznim stanjem
E2 reakcije se odigravaju u prisustvu
agresivnije, jače baze, koja napada supstrat
odmah, pre formiranja karbonijum jona
Mesto napada je -vodonikov atom
 Bimolekulske (E2) reakcije (ORA 249)
-
H Cl
Cl H Cl
H H H CH3
C C C C C C
CH3 CH3 H CH3
H CH3 H CH3
_
_ OH H
OH O H
promene do kojih dolazi na supstratu pri E2
reakcijama obuhvataju:
1. deprotonovanje bazom
2. odlazak odlazeće grupe (halogena)
3. rehibridizaciju reagujućih C-atoma iz sp3 u sp2 i
formiranje -veze
 Bimolekulske (E2) reakcije
I u E2 i u E1 reakcijama reaktivnost
nukleofila raste sa porastom baznosti
Nukleofili su bazniji i stoga reaktivniji u
aprotičnim nego u protičnim rastvaračima
brzina kod E2 reakcije više zavisi od baznosti
nukleofila nego kod SN2 reakcije.
veća baznost nukleofila - veći odnos
eliminacije prema supstituciji
 Konkurentnost S i E reakcija
isti reagens može dovesti i do nukleofilne
supstitucije i do eliminacije
relativna količina proizvoda supstitucije i
eliminacije zavisi od relativnih brzina ovih
dveju reakcija
za preciznije predviđanje toka reakcije, tj.
odnosa supstitucionih i eliminacionih
proizvoda potrebno je imati u vidu sledeće
činjenice:
 Predviđanje toka reakcije
1. dobri nukleofili koji su slabe baze, kao npr.
H2O, halogenidi, RS-, CN-, RCOO-
uglavnom daju supstitucione proizvode sa
supstratima. Jake baze, kao npr. OH-, RO-,
H2N-, R2N- će dati proizvode eliminacije u
višku
2. sa porastom sternog nagomilavanja u blizini
reakcionog centra supstrata, jake baze će
favorizovati eliminaciju:
 Predviđanje toka reakcije
CH3CH2O-Na+, C2H5OH
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2OCH2CH3 + CH3CH CH2
-HBr
91% 9%

CH3 CH3 H3C

- +
CH3CH2O Na , C2H5OH
CH3CHCH2Br CH3CHCH2OCH2CH3 + C CH2
-HBr H3C
40% 60%

CH3 CH3 CH3

- +
CH3CH2O Na , C2H5OH
CH3CBr CH3CHOCH2CH3 + CH2 CH
-HBr
H 13% 87%
 Predviđanje toka reakcije
3. voluminozne jake baze će, zbog sterne
sprečenosti da priđu elektrofilnom ugljeniku, radije
napasti proton, čak i kod primarnih sistema,
favorizujući na taj način eliminaciju. Takve baze su
npr. kalijum-terc-butoksid i litijum-diizopropilamid:
CH3 CH3 CH3
H3C
CH3COK C N C CH3
H Li H
CH3
kalijum-terc-butoksid litijum-diizopropilamid
(CH3)3CO-K+, (CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH CH2 (85%)
-HBr
+
CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 (15%)
 Grignard-ov reagens

Direktnim dejstvom alkilhalogenida na Mg-

opiljke dobija se organo-metalno jedinjenje
poznato kao Grignard-ov reagens:
RX + Mg  RMgX
Veoma važan intermedijer u mnogim
sintezama
 Ostale reakcije
Redukcija u alkane:
RX + M + H+  RH + M+ + X-
Wurtz-ova sinteza alkana
2RX + 2Na  R-R + 2NaX