Instrumentalna analiza , Profesor Hemije

ELEKTROANALITIČKE
METODE

Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

• Faradejske
• Elektrogravimetrija
• Kulonometrija
• Volt (ampero) metrija – Voltametrija

• Nefaradejske
• Konduktometrija
• Potenciometrija
KONDUKTOMETRIJA
PRINCIPI

Merenje elektrolitičkog otpora može se izvesti

tehnikom balansiranih kola.

Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju

niskonaponskim i niskofrakvetnim strujama

Primena jednosmerne struje za polarizaciju

elektroda može da dovede do elektrohemijskih
promena (elektrolize) koja menja prirodu
elektroda (modifikuje površinu) ili dovodi do
redoks reakcija koje menjaju sastav i
koncentraciju elektrolita.
Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno
specifična provodljivost, menjaju odmah po
uključivanju kola jednosmerne struje.

Ove promene su veće i brže ukoliko su napon i

jačina jednosmerne struje veći, a vreme
merenja duže.

Pored toga pri merenju provodljivosti

naizmeničnom strujom treba obratiti pažnju na
zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jače
struje.
Potrebno je upotrebiti slabije struje
polarizacije a ćeliju uključivati samo u toku
merenja.

Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od

njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od
stepena disocijacije molekulskog oblika
supstance
Direktna konduktometrijska merenja

Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita

može se odrediti koncentracija neke jonske
vrste, stepen disocijacije, konstanta
disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta
stabilnosti.

Konduktometrijske titracije

Merenjem promene otpora (provodljivosti) može

se odrediti z.t.t.
SPECIFIČNA I MOLARNA (EKVIVALENTNA)
PROVODLJIVOST

Ohm-ov zakon I=U/R

Električni otpor homogenog provodnika dat je

izrazom
R=k·l/S

k= specifični otpor l = dužina S= površina

Recipročna vrednost specifičnog otpora je

specifična provodljivost (-1, S).
Specifična provodljivost elektrolita =C/R
C=otporni kapacitet posude R=otpor

Specifična provodljivost je provodljivost

elektrolita koji se nalazi između elektroda na
udaljenosti od 1 cm i čija je površina 1x1 cm.
Elektrode su od platinisane platine.

C se uvek određuje eksperimentalno merenjem

otpora elektrolita čiju specifčnu provodljivost
znamo obično rastvora kalijum-hlorida.
Ukoliko nemamo pogodan elektrolit za merenje
specifične provodljivosti otporni kapacitet
posude se može odrediti diferencijalnom
metodom.
Diferencijalna metoda se može primeniti samo
ako imamo drugu posudu sa jasno definisanim
otpornim kapacitetom.
Posude se dovedu na istu temperatru i obe se
napune istim elektrolitom a zatim im se
upoređuju otpori.

Za posude sa većim kapacitetom koriste se

rastvori kalijum-bisulfata, a za posude sa
manjim kpacitetom rastvori borne kiseline sa
manitolom (naročito su pogodni zbog male
promene specifične provodljivosti sa
temperaturom).
Specifična provodljivost je dobar parametar za
praćenje zavisnosti struje od napona kod
provodnika prve vrste.

Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je

potrebno pratiti efekte razblaženja mnogo
prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna)
provodljivost ().

Definisana je kao provodljivost rastvora koji se

nalazi između elektroda udaljenih 1 cm između
koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent).
 ·1000
=
C

= molarna provodljivost

S·cm2·mol-1

Skica zamišljene ćelije za merenje

električne i molarne provodljivosti
 TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE

Pokušaji da se egzaktnim merenjima

provodljivosti dođe do podataka o veličinama
važnih fizičko-hemijskih konstanti (konstanta
disocijacije), pokazala su da postoje izvesna
odstupanja od veličina dobijenih drugim
metodama.

Došlo se do zaključka da je stvarno nađena

(merena) koncentracija elektroaktivne jonske
vrste manja od one, izračunate na osnovu
termodinamičkih podataka.
Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i
Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju
jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko
jednog, centralnog jona.

Nekoliko godina kasnije Debay i Falkanhagen

postulirali su postojanje relaksacije kao kočnice
migraciji jona u električnom polju, pa se zbog
toga stiče utisak da im je aktivna koncentracija
manja od termodinamički izračunate.
Jedan posmatrani jon u rastvoru je okružen
čitavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i
prema njemu orjentisanih dipola rastvarača.

U odsustvu električnog polja javlja se potpuna

simetrija sistema jonskih oblaka oko centralnih
jona.

Kada se ovi sistemi nađu u električnom polju,

dolazi do asimetrije naelektrisanja.
Pod uticajem električnog polja centralni jon
migrira u jednom pravcu, njegova jonska
atmosfera koja ga je okruživala u drugom.
Dejstvo narušene jonske atmosfere, deluje
nasuprot postavljenog električnog polja i teži da
“vuče” centralni jon u pravcu u kome se kreće i
jonska atmosfera.

Na centralni jon deluje sila koja ga koči i koja

smanjuje brzinu kojom on putuje do katode.

Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo

izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se
relaksacionim vremenom ( 0,1 M- 0.6x10-9 s;
0,01 M – 0,6x10-8 s; 0,001 M – 0,6x10-7 s)
Pojava kočenja jona usled nesimetrije jonske
atmosfere poznata je kao efekat asimetrije
jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja
usporava kretanje jona u električnom polju).

Pored toga posmatrani jon migrirajući prema

odgovarajućoj elektrodi, ne kreće se kroz
atmosferu koja je mirna, već se ona takođe
kreće ali u suprotnom pravcu.
Ovaj fenomen, vezan je za pojavu trenja, koji
jon trpi na svom putu, takođe predstavlja
kočnicu njegovoj migraciji u električnom polju i
naziva se elektroforetski efekat.

Relaksacioni i elektroforetski fenomen smanjuju

putnu brzinu posmatranog centralnog jona i na
taj način izazivaju utisak njegove manje
koncentracije u rastvoru.
FAKTORI KOJI UTIČU NA ELEKTRIČNU
PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost zavisi od: temperature,

koncentracije i rastvarača

Zavisnost specifične provodljivosti od

temperature:

=25 [1 + (t-25)]
vrednosti 

za baze 0.02 do 0.025

za kiseline 0.01 do 0.016

temperatura smanjuje viskoznost (raste brzina

putovanja)

dehidratacija dovodi do smanjenja prečnika jona

i povećanja kinetičke energije (raste brzina)

smanjuje se dielektrična konstanta rastvarača a

samim tim se povećava međudejstvo jona
(smanjuje provodljivost)
Zavisnost električne provodljivosti
od koncentracije
FAKTORI KOJI UTIČU NA MOLARNU
(EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST

Najvažniji faktor koji utiče na vrednost molarne

(ekvivalentne) provodljivosti je razblaženje.

Molarna provodljivost i za jake i za slabe

elektrolite raste sa razblaženjem.

Smanjenje  prilikom razblaženja je višestruko

kompenzovano sa 1/C
Kolraush je empirijski utvrdio da između
molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom
konačnom i beskonačnom razblaženju postoji
sledeća zavisnost:

  A C
C 

A je konstanta koja zavisi od ratvarača i

rastvorene supstance
 Onsager-ova jednačina:

 
C 
 ( A  B  ) C

Onsager-ova jednačina važi do koncentracija

10-2 mol/dm3 rastvorene supstance a
koncentracije ispod 10-3 mol/dm3 spadaju već u
oblast beskonačnih razblaženja.
Zavisnost molarne provodljivosti od
koncentracije
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

t 
 
1   (t  25) 
za soli 0,022 do 0,025

za kiseline 0,016 do 0,019

Međujonsko dejstvo
KOLRAUŠ-OV ZAKON O NEZAVISNIM
PUTANJAMA JONA
Upoređujući vrednosti za molarne provodljivosti
pri beskonačnim razblaženjima Kolrauš je došao
do zaključka da postoji određena pravilnost na
osnovu koje je dao zakon o nezavisnim
putanjama jona.

Uočio je da razlika između o za svaki par soli

ne zavisi od prirode katjona ili anjona.
Elektrolit λo Elektrolit λo Λo(KA)- Λo(NaA)

KCl 150,0 NaCl 126,4 23,6

KNO3 145,1 NaNO3 121,5 23,6
½ K2SO4 153,5 ½ Na2SO4 129,9 23,6
CH3COOK 115,3 CH3COONa 91,7 23,6
KCl 150,0 KNO3 145,1 4,9
NaCl 126,4 NaNO3 121,5 4,9
NH4Cl 150,0 NH4NO3 145,1 4,9
½ CaCl2 135,5 ½ Ca(NO3)2 130,6 4,9
Predpostavljeno je da svaki jon u određenom
stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj
provodljivosti rastvora, nezavisno od prirode
drugog jona.

0 ( KCl)  150,0  0 ( K  0 (Cl )

 

0 ( NaCl )  126,4  0 ( Na   0 (Cl  )

Razlika od 23,6 predstavlja vrednosti
o (K+) - o (Na+) i ova razlika je uvek ista bez
obzira na prirodu anjona.
Na osnovu ovoga Kolrauš je dao zakon o
nezavisnim putanjama jona:

0        

0

0

Gde su + i - broj molova katjona i

anjona da stvore 1 mol soli.

(na primer, + i -= 1 za NaCl i CuSO4, ali

+ = 1 i -= 2 za MgCl2)
Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj
provodljivosti odgovarajućeg jedinjenja naziva
se prenosnim brojem katjona (nk) i prenosnim
brojem anjona (na).

Po definiciji nk + na = 1

k a
n k= na=
 
Kolrauš-ov zakon o nezavisnim putanjama
jona može se primeniti samo na molarne
provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima.
Katjoni o Scm2mol-1 Anjoni o Scm2mol-1
H+ 349,8 OH- 198,6
Li+ 38,6 F- 55,4
Na+ 50,1 Cl- 76,4
K+ 73,5 Br- 78,1
Rb+ 77,8 J- 76,8
Cs+ 77,2 CH3COO- 40,9
Ag+ 61,9 ½ SO42- 80,0
Tl+ 74,7 ½ CO32- 69,3
½ Mg2+ 53,1
½ Ca2+ 59,5
½ Sr2+ 59,5
½ Ba2+ 63,6
½ Cu2+ 56,6
½ Zn2+ 52,8
Iz tablice se uočava da je provodljivost većine
jona slična sa izuzetkom H+ i OH-jona.

Ove vrednosti zavise samo od prirode jona.

Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od

veličine jona.

Moglo bi se očekivati da najmanji joni kao što

je Li+, kreću najbrže i imaju najveću
provodljivost.
Li+ = 38,6 o Scm2mol-1
Cs+ = 77,2 o Scm2mol-1

Jon Li+ ima najveću gustinu naelektrisanja i

privlači najveći broj molekula rastvarača za
razliku od jona Cs+ koji se teško hidratiše pa
zbog toga ima najmanji efektivni prečnik.

Ukoliko je ovo tačno, zašto joni H+ i OH- imaju

abnormalno velike vrednosti provodljivost.

H+= 349,8 Scm2mol-1

OH-= 198,6 Scm2mol-1
Velika gustina naelektrisanja H+ jona (protona)
dovodi do snažnog elektrostatičkog privlačenja
molekula rastvarača (vode) i do njenog
protonavanja a zatim hidratacije zbog čega se
očekuju mnogo niže vrednosti provodljivosti.

Grotthus (Grotus) je još 1805. god. Dao

teoriju o mehanizmu transporta ka
odgovarajućim elektrodama.
Od jedne do druge elektrode protežu se nizovi
molekula vode.

Po uspostavljanju električnog polja molekul

vode, najudaljeniji od katode predaje svoj
proton susednom molekulu vode, koji dalje
predaje proton svom susedu u pravcu katode
itd.
 Na katodi se prema tome javlja iz onog
molekula koji se nalazi na samoj površini
elektrode.

Danas se ovaj fenomen objašnjava teorijom

grozdova.
MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI

l1
Rx  R
l2
Merenje električne provodljivosti se izvodi
kompenzacionom metodom koju je dao Kolrauš
koristeći Vinstonov most.

Pošto se koristi naizmenična struja kao

detektor nulte tačke ne može se upoterbiti
galvanometar, već se koristi telefonska
slušalica, osciloskop ili magično oko.
PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH
MERENJA

Određivanje konstante disocijacije sirćetne

kiseline


2

Ostwald-ov zakon razblaženja  C0

Kd 1


   1   
 
1 

2
C 1
 
  K
2

1

1

1

C
   K 2


1
tg 
K  2

C
Kompleksna jedinjenja
0.001 M

1. 461
2. 263
3. 105
4. 1.6
5. 106
6. bez podatka
7. 459

1. Co(NH3)6+++ + 3 Cl-
2. Co(NH3)5(NO2)++ + 2Cl-
3. Co(NH3)4(NO2)2 + + Cl-
4. Co(NH3)3(NO2)3
5. K+ + Co(NH3)2(NO2)4-
6. 2K+ + Co(NH3)(NO2)5--
7. 3K+ + Co(CN)6---
KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE

Prednosti konduktometrijskih titracija

Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od

nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbog
disocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)

Dodavanje jednakih zapremina titracionog

sredstva u toku cele titracije

Određivanje smese jake i slabe kiseline bez

prethodnog odvajanja.
Iste elektrode koriste se za različite sisteme
(platinske, srebrne, niklene)

Određivanje koncentracija obojenih i mutnih

rastvora

Nema potrebe za upotrebom indikatora

Određivanje slabih i jako slabih kiselina i baza

kao i njihovih soli
Mane konduktometrijskih titracija

Mali broj redoks sistema koji se može titrovati

Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja

se samo provodljivost određene supstance pa se
gubi na tačnosti pri određivanju supstanci u
složenim matriksima.
Acido-bazne konduktometrijske titracije

Titracija HCl sa NaOH Titracija NaOH sa CH3COOH

H+=349,8 OH- =198,6

Na+=50,1 Cl-=76,4 CH3COO-=40,9

CH3COOH sa NaOH Slaba baza sa HCl
CH3COONa
HCl + CH3COOH sa NaOH NaOH + CH3COONa sa HCl
Taložne konduktometrijske titracije

Cl- sa Ag+ F- sa AlCl3

 Titracija natrijum-sulfata barijum-hloridom ili
barijum-acetatom

Na2SO4 + BaCl2  2 NaCl + BaSO4 BaCl2 (višak)

=130,1 140,0 126,5 140,0

Na2SO4 + BaAc2  2 NaAc + BaAc2 (višak)

=130,1 104,5 91,0 104,5

 


cm3 cm3
Na2SO4 sa BaAc2
Na2SO4 sa BaCl2
Redoks određivanja

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

2Cu2+ + 2S2O32- + 2SCN-  2CuSCN + S4O62-

6Fe2+ + Cr2O72- cm3

OSCILOMETRIJA

U naizmeničnom polju visoke frekvencije

ispitivani rastvor se više ponaša kao
kondenzator nego kao otpor (20 -30 MHz)

Frekvencija koja se nameće mora biti veća od

relaksacionog vremena.

Na tačnost ispitivanja visokofrekventnom

strujom utiču: rastvarač, koncentracija, sud u
kome se radi titracija, primenjena frekvencija,
tip aparature
Visokofrekventa provodljivost je proporcijonalna
primenjenoj frekvenciji.

Provodljivost je veća ukoliko je kapacitet C1

veći.

Provodljivost je veća ukoliko je C2 manje dakle

ukoliko je dielektrična konstanta rastvarača
manja zbog toga je bolje primeniti nevodene
rastvarače.