12.

Metabolizam lipida
 Putevi desaturacije masnih
kiselina
 12.1. Biosinteza masnih kiselina
 12.1.1. De novo sinteza
 12.1.2. Aerobna desaturacija
 12.1.3. Elongacija masnih kiselina
 12.2. Biosinteza triacilglicerola
 12.2.1. Akumulacija skladišnih lipida
 12.2.2. Kenedijev put sinteze glicerola
 12.3. Biosinteza membranskih lipida
 12.3.1. Sinteza glikozilglicerida,
 12.3.2. Sinteza fosfoglicerida
 12.3.3. Lipid-transportni proteini
 12.4. Katabolizam lipida
 12.4.1. Membranski lipidi, analiza
 12.4.2. Razlaganje rezervnih lipida
 12.4.3. Lipidi kao sekundarni glasnici
12.4.4. Oksidacija masnih kiselina
 12.4.5. Biljne lipoksigenaze
 12.5. Biosinteza voskova, kutina i suberi
 Uvod
 Lipidi - koje sintetizuju biljke najvećim delom su uskladišteni kao
neutralni i teško rastvorni triacilgliceroli. Kada je biljkama potrebna
energija oni se mogu brzo mobilisati i razgraditi delovanjem
specifičnih lipaza. Kako su u lipide svrstana jedinjenja različitog
hemijskog sastava i osobina (masti, ulja, voskovi ) to se njihova
biosinteza i razgradnja (odn.metabolizam) mora pratiti za svaku
grupu jedinjenja posebno.
 Najveći broj biljnih vrsta sintetizuju ulja, a veoma mali broj masti.
Ulja biljke sintetizuju (u semenu a ređe u plodovima) iz glukoze,
fruktoze i pentoza, nastalih fotosintezom u listovima. Biosinteza
ulja je najintenzivnija u toku sazrevanja semena te u njemu ona
postaju njegovi glavni sastojci (pored vode, proteina, neproteinskih
azotnih materija i rastvornih šećera).
 Kako su ulja izgrađena iz masnih kiselina i glicerola to će i njihove
biosinteze biti i posebno objašnjene.
12.1. Biosinteza masnih kiselina
 Biosinteza masnih kiselina kod biljaka razlikuje
se od biosinteze masnih kiselina kod drugih
organizama po organizaciji enzima i mestu
biosinteze. Osnovne građevne jedinice u
biosintezi masnih kiselina su acetil-CoA,
malonil-CoA i NAD(P)H. Biosinteza masnih
kiselina teče u tri faze i to:
 de novo sinteza,
 desaturacija i
 elongacija
 12.1.1. De novo sinteza

 Condensation  Slika 12-1. Reakcije de novo sinteze.

 Reduction Acetil-CoA
O
ACP
2
O
CH3C ACP
Acetil-ACP
 Dehydration CH3C CoA
CoA O
CH3CH2CH2C ACP
+
CO2, ATP Acil-ACP NAD(P)

 Reduction 1 5 8
NAD(P)H
ADP, Pi
4 O
4 CH3CH CHC ACP
O O O
-
OOCCH2C CoA Enoil-ACP
ACP CH3CCH2C ACP
Malonil-CoA 3
-Ketoacil-ACP
CoA O 7
-
OOCCH2C ACP
OH O H2O
Malonil-ACP 6
CH3CHCH2C ACP
NAD(P)H -Hidroksiacil-ACP
+
NADP
12.1.2. Desaturacija masnih kiselina

 Slika 12-2.
Glavni putevi desaturacije
masnih kiselina.
12.1.3. Elongacija masnih kiselina
 Slika 12-3. Elongacija oleoil-CoA do eručne kiseline.
12.2. Biosinteza triacilglicerola

 Biosinteza triacilglicerola obuhvata:

 Procese akumulacije skladišnih lipida

 Kenedijev put sinteze triacilglicerola

 Ovi procesi su obradjeni u sekcijama koje

slede.
12.2.1. Akumulacija rezervnih lipida
12.2.2. Kenedijev put sinteze
triacilglicerola
Glicerol 3-fosfat (G-3-P)
Acil-CoA
G 3-Aciltransferaza
CoA

1-Acil-G 3-P (lizoPA)

Acil-CoA
LizoPA Aciltransferaza
CoA

Fosfatidat

CDP-DAG Fosfatidat fosfohidrolaza

Pi
Anjon Diacilglicerol (DAG)
Fosfolipidi
Acil-CoA
DAG
Glikozilgliceridi Aciltransferaza Cviterjon
CoA
Fosfolipidi
Triacilglicerol
(TAG)
Oznake: G 3-P = glicerol 3-fosfat; PA = fosfatidna kiselina;
DAG = diacilglicerol; TAG = triacilglicerol
12.3. Biogeneza
membranskih lipida

 Biogeneza membranskih lipida uključuje

puteve sinteze:
 glikozilglicerida (glavnih membanskih
lipida hloroplasta),
 fosfoglicerida i
 lipid transportnih proteina.
12.3.1. Sinteza glikozilglicerida, glavnih
membranskih lipida hloroplasta

 Nije iznenađujuće da se Kenedijev put

tri glikozilglicerida hloro-
plasta monogalaktozil- +UDP-SQD
diacilglicerol (MGDG), DAG
1
digalaktozildiacilglicerol
+UDP-
(DGDG) i sulfohinovo- gal
2

zildiacilglicerol (SQDG) + MGDG

stvaraju unutar te SQDG MGDG 4

organele. Putevi koji su +UDP-

3
uključeni su prikazani na gal
slici 12-7.
DGDG
 12.3.2. Sinteza fosfoglicerida
S-adenozilmetionin

(DAG)
(PtdEtn)
(PtdHol) P-Holin OH P-Etn
CMP-Fosforilholin CMP-Fosforiletanol.
PPi Pi PPi Serin CO 2
CTP CTP
Etanol
Fosforilholin Fosforil-
(PtdOH) etanolamin (PtdSer)
ADP
ATP P ADP P-Ser
Holin ATP
CTP
Etanolamin
PPi
Acil-CoA Inozitol ATP
(Acil-ACP)
Glicerol 3-fosfat PtdInoz PtdInozP
Acil-CoA P-CMP
(Acil-ACP) (CDP-DAG) CMP ATP

PtdInozP2
P
OH
P

Pi CDP-DAG
OH P
OH OH
P P
CMP
(PtdGli) (DiPtdGli)
 12.4. Katabolizam lipida

 Katabolizam lipida podrazumeva brzinu

kojom se hemijski menjaju:
 membranski lipidi,
 degradaciju skladišnih lipida kao i
 lipide biljaka koji imaju funkciju
sekundarnih glasnika (mesendžera).
 12.4.1. Membranski lipidi,
promene i analiza

 Kod membranskih lipida acil-ostaci masnih kiselina se često

uklanjaju i zamenjuju mnogo brže nego ceo molekul. To može biti
povezano sa metabolizmom (npr. tokom desaturacije masnih
kiselina) ili kao odgovor na određene potrebe. Tokom
aklimatizacije na hladne uslove se može javiti potreba za
određene molekulske vrsta pojedinih klasa lipida, npr. za
promenom kombinacije prisutnih masnih kiselina da bi se snizila
tačka mržnjenja lipida i zadržala fluidnost membrane.

 Kod fosfolipida se hidroliza može odvijati kao rezultat aktivnosti

fosfolipaza (slika 12-10) ili acil-hidrolaza. Ove poslednje su
prisutne i jako aktivne u mnogim biljnim tkivima i sposobne su da
hidrolizuju svaki acil-lipid. One ipak poseduju specifičnost za
supstrat i posebno aktivno deluju na monogalaktozildiacilglicerol.
 Slika 12-10.
Mesta delovanja različitih fosfolipaza. Ne zna se pouzdano
o mestu delovanja fosfolipaze B u biljkama.

A1

CH2OCR1 A2

O
CHOCR2

CH2OP O X
-
O
C D
 12.4.2. Razlaganje rezervnih lipida

 Rezervni lipidi - se skladište u posebnim telima kojim je

bogata unutrašnjost semena biljaka uljarica. Kada
semena, poput ricinusovog, suncokretovog itd. klijaju,
lipaze se aktiviraju i vezuju za površinu masnih telašaca
verovatno preko specifičnih vezivnih mesta
 Hidroliza triacilglicerola - započinje na primarnim
hidroksilima (sn-1 ili sn-3 pozicija). 2-monoacilglicerol će
u prirodi racemovati do stabilnijeg 1-monoacilglicerola koji
će tako postati supstrat za lipaze čak i ako enzim ne
poseduje sposobnost hidrolize sn-2 pozicije.
 Masne kiseline - oslobođene iz lipida (ili membrana)
mogu postati supstrat oksidativnog napada obično u
okviru -oksidacionog ciklusa. Oksidacija masnih kiselina
će biti razmatrana u sekciji 12.4.4.
12.4.4. -oksidacija masnih kiselina u
peroksizomima
 Masne kiseline mogu
podleći -, -, -
oksidacijama, hidroksilaciji
(oksidaciji) u lancu i
lipoksigenaznom napadu.
 -oksidacija – je
oksidativno razlaganje
masnih kiselina na -C
atomu u toku klijanja
semena, peroksidazama
masnih kiselina (EC
1.11.1.3) koje katalizuju
dekarboksilaciju i građenje
aldehida pri čemu H2O
deluje kao akceptor H.
Predloženi put je prikazan
na slici 12.12.
 -oksidacija masnih kiselina u
peroksizomima
 Masne kiseline su hemijski
inertne te se one pre razgradnje
moraju “aktivirati”. Aktivacija
masnih kiselina se obavlja sa
ATP i CoA u prvoj reakciji -
oksidacije enzimom acil-CoA
sintetazom (reakcija 12-1).
(1 2-1)
i
A M P +P
S C oA +
+2 H C H 2CO
Mg R C 2

+ HS C oA
+ ATP
C OOH
H 2CH 2
R C
 Slika 12-16.
Konverzija ugljenika iz triacilglicerola u ugljene
hidrate za vreme klijanja ricinusovog semena

grama/100 ponika

Povećanje
šeć era

Smanjenje
lipida

2 4 6 8
d a n i
 Slika 12-17.
Glioksalatni ciklus – konverzija C iz acetil-CoA u
ugljene hidrate

 A - Glioksalatni ciklus kao

modifikacija CTK;
 B - Glioksalatni ciklus se
odvija u glioksizomima i
pokazuje produkciju
sukcinata iz 2 mola acetil-
CoA. Pet faza ciklusa su
katalizovane sledećim
enzimima:
 1. citrat-sintetaza;
 2. akonitaza;
 3. izocitrat-liaza;
 4. malat-sintetaza;
 5. malat-dehidrogenaza.
 12.4.5. Biljne lipoksigenaze i
njihova funkcija
 Lipoksigenaza - je naziv koji se koristi za grupu enzima koji
pomoću molekulskog kiseonika katališu oksidaciju masnih kiselina
koje sadrže cis,cis-1,4-pentadienski sistem da bi dale
konjugovane hidroperoksi-dienske proizvode (slika 12-18).
 Lipoksigenaze su široko zastupljene u biljnom svetu i često su
jako aktivne. Ovi enzimi su posebno značajni u jestivim biljkama
jer katabolišu polinezasićene masne kiseline i daju proizvode
karakterističnog ukusa i arome.
CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7COOH

OOH
t c
CH3(CH2)4CH CH CH CH CH(CH2)7COOH
13-hidroperoksid OOH
c t
CH3(CH2)4CH CHCH CHCH(CH2)7COOH
9-hidroperoksid
 Hidroperoksidni proizvodi lipoksigenaznog delovanja nisu
pronađeni u zdravim biljnim ćelijama pošto brzo bivaju uklonjeni
enzimskim procesima koji štite membrane i proteine ćelije od
oštećenja. Detaljan opis nekih proizvodi koji imaju značajnu
fiziološku ulogu su prikazani na slici 12-19.
 Takvi su isparljivi aldehidi koji daju miris nekim plodovima voća i
povrća (npr. krastavcu). Proizvod vodonikperoksid-dehidraze, 12-
oksofitodienoinska kiselina se metaboliše do biljnog hormona,
jasmonske kiseline. Ustanovljeno je da jasmonska kiselina (i/ili
njeni metil-estri) uzrokuje inhibiciju rasta, i druge efekte.
12.5. Biosinteza voskova,
kutina i suberina
SUBERIN
5
VOSAK
Dikarboksilne kiseline Palmitoil-ACP Alkani
1
2 SUBERIN
6 - CO2
16-hidroksipalmitat
Stearoil-ACP Steroil-CoA Masne kiseline
8 dugog lanca
10,16-hidroksi 7
palmitat NADH

Oleoil-ACP Masni aldehidi

dugog lanca
KUTIN
16-hidroksioleat NADPH
1
4 Masni alkoholi
dugog lanca
9,10,16-trihidroksi Dikarboksilne kiseline
stearat
Estri voskova VOSAK

KUTIN SUBERIN VOSAK

 Izvod
  Lipidi koje sintetizuju biljke najvećim delom su uskladišteni kao neutralni i teško rastvorni
triacilgliceroli. Kada je biljkama potrebna energija oni se mogu brzo mobilisati i razgraditi
delovanjem specifičnih lipaza. Kako su u lipide svrstana jedinjenja različitog hemijskog sastava
i osobina (masti, ulja, voskovi …) to se njihova biosinteza i razgradnja (odn. metabolizam) mora
pratiti za svaku grupu jedinjenja posebno.
  Najveći broj biljnih vrsta sintetizuju ulja, a veoma mali broj masti. Ulja biljke sintetizuju (u
semenu a ređe u plodovima) iz glukoze, fruktoze i pentoza, nastalih fotosintezom u listovima.
Biosinteza ulja je najintenzivnija u toku sazrevanja semena te u njemu ona postaju njegovi
glavni sastojci (pored vode, proteina, neproteinskih azotnih materija i rastvornih šećera).
  Biosinteza masnih kiselina kod biljaka razlikuje se od biosinteze masnih kiselina kod drugih
organizama po organizaciji enzima i mestu biosinteze. Osnovne gradivne jedinice u biosintezi
masnih kiselina su acetil-CoA, malonil-CoA i NAD(P)H. Biosinteza masnih kiselina teče u tri
faze: de novo sinteza, desaturacija  elongacija.
  Sinteza triacilglicerola obuhvata procese akumulacije skladišnih (rezervnih) lipida i Kenedijev
put sinteze triacilglicerola.
  Biogeneza membranskih lipida uključuje puteve sinteze glikozilglicerida (glavnih
membranskih lipida hloroplasta), fosfoglicerida, kao i lipid-transportnih proteina.
  Katabolizam lipida podrazumeva brzinu kojom se hemijski menjaju membranski lipidi,
degradaciju skladišnih lipida kao i lipide biljaka koji imaju funkciju sekundarnih glasnika
(mesendžera).
  Masne kiseline mogu podleći -,-,-oksidacijama, hidroksilaciji (oksidaciji) u lancu i
lipoksigenaznom napadu. Lipoksigenaze su široko zastupljene u biljnom svetu i često su jako
aktivne. Ovi enzimi su posebno značajni u jestivim biljkama jer katabolišu polinezasićene
masne kiseline i daju proizvode karakterističnog ukusa i arome. . U svim slučajevina je  –
hidroksilacija prvi korak sinteze voskova, kutina i suberina.