TALOŽNE TITRACIJE

Nastavnik – Doc. dr Vesna Vukašinović-Pešić

 TALOŽNE TITRACIJE
Zasnivaju se na stvaranju slaborastvornih
jedinjenja

Zahtjevi za primjenu taložnih reakcija:

- Taložna reakcija u volumetriji mora biti brza
i kvantitativna
-Talog mora imati tačan stehiometrijski sastav -
ograničava primenu ovih titracija
-Pogodan način za određivanje Z.T.T.
Ograničenja:

-nedefinisan stehiometrijski sastav taloga

-adsorpcija ili koprecipitacija titranda ili

titranta na talogu

-kod bojenih taloga – otežano opažanje ZTT

 ARGENTOMETRIJA
STANDARDNI RASTVOR AgNO3

Argentometrijski se određuju:

Halogenidi ( Cl- , Br- , I- )

Pseudo halogenidi ( SCN- , CN- , CNO-)
 TITRACIONE KRIVE
pCl
 f (ml AgNO3 )
pAg

Ag   Cl-  AgCl 

1 1
Kr    5,5  10 9

1,8  10 10
Ag

Cl  -

K
sp

Ag Cl 
 -
 Ksp  1,8  10-10

pAg  pCl  9,74

Primјer : titruje se 100,00 ml NaCl
c = 0,1M sa AgNO3, c = 0,125M
I pCl prije početka titracije: rastvor sadrži
samo Cl- jone

Cl 
-
 0,1M
pCl  - log Cl  -
 1
Ag  
 0 pAg nedefinisa na
 II pCl i pAg do ETT: rastvor
sadrži nešto AgCl, višak Cl- jona
(neistitrovani NaCl )
Cl- se izračunava iz neistitrovanog NaCl:

 Cl- = Cl- + Cl-AgCl

zanemaruje se
nakon dodatih 20,00 ml
AgNO3:
100  0,1  20  0,125
Cl -

120
 0,0625


ukupna V

pCl = 1,2 pAg = 9,74 – 1,2 = 8,54

nakon 40,00 ml:

pCl = 1,45 pAg = 8,29

 III - U ETT

AgCl(S)  Ag   Cl-

Ag 

 Cl 
-
 Ksp AgCl 

1,8  10 -10
 1,34  10 5

1
pCl  pAg  pKsp  4,87
2
IV pAg i pCl posle ETT:

rastvor sadrži talog AgCl i višak

Ag+

Ag+ se izračunava iz viška

AgNO3

Ag+ = Ag+ + Ag+AgCl

ukupna višak AgNO3 zanemaruje se
 V nakon 100,00 ml AgNO3 :

100  0,125 - 100  0,1

Ag  


200
 0,0125

pAg = 1,9 pCl = 7,84

 VETT = ?
n AgNO3 = n NaCl
VX  0,125 = 100  0,1
VX = 80 ml
 titracione krive za
titraciju Cl-
različitih konc. sa
standardnim rastvorom
AgNO3 iste
koncentracije

za C  0,1M teško
 ZTT - minimalne titrac.
0,1M  uočljiva ZTT
 greške
vel. titrac. greške
UTICAJ KVANTITATIVNOSTI

l- , Br- , Cl- ,
BrO3-
iste koncentracije

BrO3- ne može
da se titruje 
Detekcija ZTT:

*Indikator – taložni jon,CrO42-,Mohrov-a

metoda
*Indikator kompleksni jon, Fe(SCN)2+
obojen,Volhardova metoda
*Indikator adsorbovani jon na površini
koloidnog taloga (Fajansova metoda)
 MOHR-OVA METODA
je metoda

Direktnog određivanja ( titracije)

Cl- i Br-, ili postupak standardizacije
rastvora AgNO3
Princip: Cl- i Br- se direktno titruju
standardnim rastvorom AgNO3 uz
K2CrO4 kao ind.
1) Reakcija titracije:

Ag+ + Cl-  AgCl (S)

2) Reakcija ZTT:

CrO42- + 2Ag+  Ag2CrO4 (S)

 Metoda je
ograničena sa pH!

Uslovi određivanja: pH 6,5 – 10 ( 7 – 9 )

pH  6,5 (2CrO42- + 2H+  Cr2O72-+ H2O)

pH  10 ( 2AgOH  Ag2O + H2O )

pH se reguliše sa NaHCO3 ( pH  8,3 )

USLOVI ZA IZBOR INDIKATORA

R R
AgCl  Ag CrO
2 4

mora biti manja od

Boja AgCl (bijeli) mora biti  od

boje Ag2CrO4 (crveno – smeđ)
 Redoslijed taloženja

R i Ag 
za AgCl


AgCls  Ag  Cl
R R R

RAgCl  Ag 
 Cl  

KAgCl
5
 1,34  10
 R i Ag 

za Ag2 CrO4

2
Ag2 CrO4   2Ag 
 CrO4
R 2R R
KAg2CrO 4  (2R) 2 R  4R 3
KAg2CrO4
RAg2CrO4  CrO  4
2
 3
4
 6,5  10  5

KAgCrO4
Ag   2R  2 
 3
4
 1,3  10  4

(RAgCl)1,34  10-5  (RAg2CrO4) 6,5  10-5

Prvo se taloži AgCl jer mu je R manja!!!
 IZRAČUNAVANJE TEORIJSKE KONCENTRACIJE
CrO42- KAO INDIKATORA

Da bi se Ag2CrO4 taložio tačno u ETT,

Ag 
 Cl 
-
 KspAgCl  1,34  10 5

konc. CrO42- u rastvoru bi morala da bude:

KspAg2CrO4
CrO  2
 
1,1 10-12

4
Ag 
 2
1,34  10 
-5 2

 6,1 10-3 mol/l teorijska konc.

praktična konc. CrO42- je manja  4  10-3 mol/l

kod rastvora  10-1M nije ozbiljna greškaVZTT AgNO  VETT AgNO3

3
 Zadatak: ako je praktična koncentracija CrO42-
410-3 mol/l , izračunati da li će doći do taloženja
Ag2CrO4 u ETT kod Mohrove metode.

I
K
način AgCl
 1,8  10-10
KAg2CrO4  1,1 10 12
N1.Način

u ETT:

AgClS  Ag   Cl-
Ag 

 Cl 
-
 Ksp  1,34  10-5
 Ag   CrO
  2
 2
4  KspAg2CrO4
 

ako je ovaj umnožak  KspAg 2CrO4

1,34  10   4  10 
-5 2 -3
 7,2 
 10
-13

Ag2 CrO4 bi se taložio

7,2  10 -13
 KspAg2CrO4 (1,1 10 -12
)
neće doći do taloženja
u ETT
2 način
izračunavamo Ag+ u zasićenom
rastvoru Ag2CrO4 za zadatu konc.
CrO42-:

Ag  1,1 10
-12
 2
KspAg2CrO4
 
CrO 
4
2 4 10-3

Ag   1,66  10
 -5
pri Ag+  1,66  10-5 počinje da
se taloži Ag2CrO4 , a kako je
konc. Ag+ = 1,34  10-5 u ETT,
1,34  10-5  1,66  10-5
neće doći do taloženja
u ETT
 VOLHARDOVA METODA RETITRACIJE
Princip: rastvoru hlorida se dodaje stand. rastvor AgNO3 u
višku:
Ag+ + Cl-  AgCl(S)
Reakcija
titracije višak

Višak Ag+ se retitruje sa stand. rastvorom SCN-

Ag+ + SCN-  AgSCN

Reakcija
retitracije
višak ETT
ZTT Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+
crveno obojen

ind. FeNH4(SO4)2
uslovi: kisela sredina H+ 0,1 mol/l
hidroliza ind.
FeNH4(SO4)2 + 4H2O  Fe(OH)3 +NH4OH +2H+ 2HSO4-

( HNO3 )
suzbija hidrolizu!
sporedna reakcija
AgCl(S) + SCN ↔AgSCN(S) + Cl-
1,8  10-10 > 1,1  10-12
SCN- Fe(SCN)2+
blijedi boja

Konstanta ravnoteže sporedne reakcije, Kr

Cl  Ag 
 
K (AgCl)sp
Kr     160
SCN  Ag  K (AgSCN)
 
sp

Znači- ravnoteža je značajno

pomerena u desno!
Sprečavanje sporedne reakcije:
1. Dodatak organskog
rastvarača
C6H5NO2 ; CCl4 ;
rjeđe !!
CHCl3

2. Zagrijavanje - koagulacija
koloida AgCl uz dodatak
elektrolita KNO3
blokirana površina –
K+ primarni adsorpcioni
K+
sloj (K+)
AgCl K+
K+
 TEORIJSKA KONCENTRACIJA
Indikatora u Volhardovoj metodi

U ETT: talog AgSCN ↔ Ag+ +SCN-

CNS  
-
KAgCNS  1,1 10 -12
 1,05  10 M
-6

2+
U ZTT: kompleks [Fe(CNS)]
 Kompleks – konstanta stabilnosti:
Fe3++ CNS–  [Fe(CNS)]2+

Ks 
Fe(CNS) 
 2  10
2
2
Boja uočljiva
za ovu konc.
Fe  CNS 
3 - kompleksa

6  10 -6
 2  10 2

 3

Fe  1,05  10 -6 Teorijska konc.
indikatora –
odnosi se na
 ETT

Fe   3  10
3 -2
M  0,03mol/L
•U praksi se koristi duplo manja koncentracija za
detekciju ZTT
~0,015mol/L
Taložne titracije uz adsorpcione
indikatore
Zahtjev metode:* brzo građenje
koloidnog taloga :
X- + Ag+ ↔ AgX↓ reakcija titracije
*Indikatorska reakcija se
događa na površini koloidnog taloga
između jona Ag+ i anjona Ind.:
AgX↓ + Ag+ + In- ↔ AgX· Ag+ / In- ZTT
boja 1 boja2
*In- mora da se adsorbuje u ZTT
*anjonski oblik Ind. ne smije da zamijeni
primarno adsorbovani jon na površini
koloidnog taloga

pH je važno jer se
In- oblik
adsorbuje , a ne HIn

Ne smije doći do
koagulacije koloida,
jer se smanjuje
površina taloga
 Fajansova metoda
Direktna metoda za određivanje Cl-
–
Cl + Ag  AgCl (koloid)
+

Z.T.T. FLUORESCEIN
HIn (pKa 7)
In– se adsorbuje, a on je
prisutan pri pH>pKa (7-9)
Ako je pH>10 taloži se Ag2O
Ako je <7, HIn oblik, a ne
In-
Adsorpcija viška Cl- jona na koloidu AgCl
prije E.T.T.
Pre E.T.T. anjon In- u rastvoru - istisnut od Cl- jona

Cl- Cl-
Cl-
Cl-
Na+ In-
Cl- AgClCl- Na+
In-
Cl- Cl- Na+ In-
Na+ In- boji rastvor žutozeleno

AgCl·Cl-  Na+
Prije E.T.T. –nema adsorpcije In-

Reakcija u Z.T.T. : višak Ag+ jona :

Indikatorska
AgCl + Ag+ + In–  AgCl · Ag+ In–
reakcija

In-
Ag+ Ag+
Ag+ In-
Ag+
Ag+ AgCl
Ag + In -
Ag+
Ag+
In-
Ag+

ISPIT – koloidna čestica prije E.T.T. i posle E.T.T.

Primjer: Taložna titracija – određivanje
SO42-
(BaSO4) uz adsorpcioni indikator

BaCl2
Uslovi taloženja:
voda/metanol
(50:50v/v):
adsorptivan-
koloidan talog
BaSO4↓

SO42-

Indikator:alizarin
crvenoS, pH ~ 3,5
Ba2+ + SO42- ↔ BaSO4↓ koloidan
talog pod ovim
uslovima!! (inače, ako se taloži u vodi –
kristalan talog)

BaSO4↓·SO42-/2Na+, In- se ne
Do ETT:
može adsorbovati (žute boje)!

ZTT: BaSO4↓ +Ba2+ + 2In-↔

Boja
1 BaSO4↓·Ba2+/2In-
Boja 2
•GREŠKE ODREĐIVANJA
*problem koprecipitacije katjona
2- + +
BaSO4·SO4  2M ( M= NH4 ;
+ +
K ; Na )
* Utrošena Vtitranta manja i
2-
sadržaj SO4 manji
 3+ 3+
Katjoni: Al , Fe ,
2+
Cu
grade obojene
komplekse sa Ind
Koprecipitacija anjona
2+ –
BaSO4·Ba  2X (X2–)
Vtitranta je veća i sadržaj
2-
SO4 je veći
–
NO3 velika greška;
– –
Cl ; ClO4 ; Br– manje
greške
UKLANJANJE KATJONA
kolona sa jako kiselim izmjenjivačem katjona
Stehiometrijska izmjena jona!!

2R-SO3– H+ + 2M+ + SO42- 

2R- SO3– M+ + 2H+ + SO42-

Mg(CH3COO)2 + H2SO4 MgSO4 +2CH3COOH

Izdvojena H2SO4 se
neutrališe sa
ispit
Mg(CH3COO)2
Šta znači frakciono razdvojiti-
taložiti?
Ako imamo dva jona npr., to znači da
dodatkom istog taložnog reagensa treba:
* Utvrditi koji se od njih prvi taloži (onaj
čiji je talog manje rastvoran, R manja)
*Za jon koji se prvi taloži - kvantitativno
ga istaložiti (uz uslov da je zaostala
koncentracija  10-6 )

* Pokazati da drugi jon pod ovim uslovima

neće početi da se taloži za zadatu
koncentraciju
Računski pokazati da li je moguće frakciono
razdvajanje (taloženje) komponenata u sledećim
slučajevima:
a) Rastvor u kome su početne koncentracije NaCl i
NaI 0,01M taloži se rastvorom AgNO3 ( KAgCl=
1,8·10-10, KAgI= 8,3·10-17)

Rješenje:

Dodatkom AgNO3 u rastvor koji sadrži I- i

Cl- jone, prvo će se taložiti AgI jer je on
manje rastvoran! (elektroliti istog reda).
Znači:
Ag+ + I- ↔AgI↓
Koncentracija [I-] jona koja zaostaje u rastvoru iznad
taloga AgI, pod uslovom da je on kvantitativno
istaložen, mora biti [I-]  10-6 M, te će konc. [Ag+ ] biti:

KAgI 8,3  10 17

Ag   I 



10 6
 8,3  10 11

Ako ovu koncentraciju pomnožimo sa početnom

koncentracijom Cl- jona:
[ Ag+ ]· [Cl-]·= 8,3·10-11·10-2 ·= 8,3·10-13
Kako je ovaj umnožak je manji od Ksp AgCl, tj.:
8,3 ·10-13 < 1,8·10-10 , to neće doći do
taloženja AgCl u uslovima kada je AgI
kvantitativno istaložen, odnosno, taložiće
se samo AgI, a Cl- ostati u rastvoru.

komentar: frakciono
razdvajanje ova dva jona je
moguće pod navedenim
uslovima
b) Da li je moguće frakciono razdvajanje Cl- i Br- iz
zajedničkog rastvora, ako su početne koncentracije oba
jona 1,2·10-2M, a taloženje izvodi sa rastvorom AgNO3.
( KAgCl= 1,8·10-10, KAgBr=5,3·10-13 )

Iz smješe ova dva jona, prvi se taloži AgBr (manje

rastvoran):
Ag+ + Br-↔AgBr ↓
Za kvantitativno taloženje AgBr ↓, koncentracija
[ Br-]  10-6,
te će odgovarajuća koncentracija jona [ Ag+ ] biti:

KAgBr 5,3  10 13

Ag   Br 



10 6
 5,3  10 7
 Množenjem ove koncentracije sa početnom
koncentracijom
[Cl-] = 1,2·10-2 , dobija se:
9
5,3 x10 7
 1,2 x10
·
2
 6,36  10

6,36  10 1,8  10
9 10

Kako je ovaj umnožak veći od KAgCl,

to znači da će se taložiti i AgCl,
te frakciono razdvajanje ova dva
jona pod navedenim uslovima nije
moguće.
c)U zajedničkom rastvoru Cl- i CrO42- izračunati
kolika smije da bude koncentracija CrO42- jona, pa
da nakon kvantitativnog taloženja AgCl ne počne
taloženje Ag2CrO4.
(KAgCl= 1,8·10-10, KAg2CrO4= 1,2·10-12)

Rješenje: Izračunavamo koncentraciju jona [ Ag+ ] iz KAgCl uz

uslov da je ovo taloženje kvantitativno, tj. da je konc.

[Cl-]  10-6:

KAgCl 1,8  10 10

Ag   Cl 



10 6
 1,8  10 4
Ako ovu koncentraciju uvrstimo u izraz za KAg2CrO4

KAg2CrO4  Ag   CrO 

 2 2
4

K 1,1  10 12
CrO 2
 Ag2 CrO4
  3,395  10 M5
4
Ag  1,8  10 
 2 4 2

Samo za koncentraciju [CrO42-] 

3,395·10-5 neće doći do taloženja
Ag2 CrO4