Men sứ và chất màu cho

gốm sứ

GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh

SVTH: Hồ Văn Kiên
Nguyễn Thị Nữ
Tống Thị Thu Hằng
 Mục lục
Phần I. Men sứ 5. Lớp trung gian
1. Phân loại men 6. Phương pháp sản xuất men
1.1. Theo thành phần hóa học 7. Tráng men
1.2. Theo nhiệt độ nung
1.3. Theo cách sản xuất Phần II.
2. Công thức men Chất màu cho gốm sứ
3. Nguyên liệu sản xuất men 1. Bản chất của màu sắc
4. Tính chất men 2. Chất màu cho gốm sứ
4.1. Trạng thái lỏng 3. Vai trò của một số oxit tạo
4.1.1. Tính chảy lỏng màu cơ bản
4.1.2. Nhiệt độ nóng chảy 4. Một số chất màu thông dụng
4.1.3. Độ nhớt 4.1. Màu xanh lam
4.1.4 Sức căng bề mặt 4.2. Chất màu vàng
4.2. Trạng thái rắn 4.3. Chất màu xanh lục
4.2.1. Hệ số giãn nở nhiệt 4.4. Chất màu đen và chất
4.2.2. Độ cứng màu gạch
4.2.3. Tính cách điện 4.4. Chất màu hồng, đỏ, tía
4.2.4. Độ bền hóa 2
Tài liệu tham khảo
 Phần I. Men sứ

Men là một lớp thủy tinh có chiều dày từ 0,15–0,4 mm

phủ lên bề mặt xương gốm sứ. Lớp thuỷ tinh này hình thành
trong quá trình nung và có tác dụng làm cho bề mặt sản
phẩm trở nên sít đặc, nhẵn bóng.

3
1. Phân loại men
1.1. Theo thành phần hóa
học
- Men có chứa chì:
PbO có tác dụng làm
giảm nhiệt độ nóng
chảy của men. Tuy
nhiên, loại này độc hại
không những đối với
người sản xuất mà còn
đối với người sử dụng.
- Men không chứa
chì: loại này thường có
nhiệt nóng chảy cao,
thường được sử dụng
trong sản xuất sứ cứng.
4
1. Phân loại men
1.2. Theo nhiệt độ nung
- Men khó chảy: là
những loại men có nhiệt độ
nóng chảy cao khoảng
(1.250-1.450°C), có độ
nhớt lớn và thường là men
kiềm thổ, men trường
thạch hoặc men đá vôi.
- Men dễ chảy: là
những loại men có nhiệt độ
nóng chảy thấp hơn
1.250°C.

5
1. Phân loại men
1.3. Theo cách sản xuất

- Men sống: các nguyên liêu dùng sản xuất men (như đất
sét, cao lanh, trường thạch... và các chất chảy, ngoài ra có thể
có các oxit mang màu) được nghiền mịn.

- Men frit: là loại men đã được nấu chảy (frit hoá) trước đó.

- Men muối: là men được tạo thành do các chất bay hơi và
bám lên bề mặt sản phẩm tạo nên.

- Men tự tạo: là men được tạo thành từ phối liệu xương

trong quá trình nung tự hình thành trên bề mặt sản phẩm một
lớp tương đối nhẵn và bóng.
6
2. Công thức men
Công thức Seger của men:
1,0 R2On xAl2O3 ySiO2 zB2O3
Trong đó:
- R2On là các oxit bazơ, thông thường R là các kim loại sau:
Pb, K, Na, Ca, Mg, Ba, Li, Zn. Đối với men màu có thể là Co,
Ni, Cu, Mn, Fe. Tổng phần mol của các oxit này luôn luôn
bằng 1.
- Oxit lưỡng tính nằm xen kẽ giữa oxit bazơ và oxit axit,
nhóm này chủ yếu là Al2O3.
- Oxit axit bao gồm SiO2 là chính, ngoài ra có thể có thêm
B2O3. Tổng các phần mol của oxit axit và oxit lưỡng tính
được tính quy đổi theo tổng của oxit bazơ làm chuẩn.

7
 3. Nguyên liệu sản xuất men
Nguyên liệu

Oxit bazơ Oxit axit

Oxit lưỡng tính

MgO PbO Li2O CaO Al2O3 SiO2 B2O3 SnO2

K2O; Na2O BaO SrO ZnO

ZrO2 TiO2

8
4. Tính chất của men
4.1. Trạng thái lỏng
4.1.1. Tính chảy lỏng
Men phải chảy lỏng hoàn toàn ở nhiệt độ mong muốn.
Trong sản xuất thường dùng những yếu tố sau để điều chỉnh
sự chảy lỏng của men:
- Giảm oxit kiềm và cho thêm axit boric thì men sẽ dễ chảy
hơn.
- Tăng oxit kiềm và giảm SiO2 sẽ làm cho men dễ chảy hơn.
- Thay SiO2 bởi TiO2 hoặc PbO sẽ làm giảm điểm nóng chảy.
- Thay K+ bằng Na+ hoặc Li+ sẽ làm cho men dễ chảy hơn.
- Thay các anion có hóa trị 1 (như Cl-; F-;Br-) bởi các anion
có hóa trị 2 sẽ làm yếu cấu trúc men, do đó sẽ làm giảm
nhiệt độ nóng chảy.

9
4. Tính chất của men
4.1.2. Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ nóng chảy của men phụ thuộc vào thành phần
phối liệu và các oxit có mặt trong men. Nhiệt độ nóng chảy
của men sẽ thay đổi lớn khi một số yếu tố sau thay đổi:
- Thay đổi tỷ lệ oxit kiềm/SiO2 (tỷ lệ càng lớn, nhiệt độ nóng
chảy càng giảm).
- Thay đổi hàm lượng Al2O3 (tăng Al2O3, nhiệt độ nung sẽ
tăng).
- Bản chất các oxit kiềm.
- Hàm lượng các oxit kiềm càng lớn (nhiệt độ càng giảm).
- Phụ thuộc tỷ lệ B2O3/SiO2 (tỷ lệ càng lớn, nhiệt độ càng
giảm)
- Phụ thuộc độ nghiền mịn của men (men càng mịn, nhiệt độ
nóng chảy càng giảm).
- Phụ thuộc thành phần khoáng của phối liệu.
10
 4. Tính chất của men

4.1.3. Độ nhớt
- Độ nhớt của men sẽ thay đổi theo nhiệt độ, nhiệt độ tăng
thì độ nhớt giảm và ngược lại.
- Độ nhớt của men là một tính chất quan trọng, nó cho ta
biết:
+ Giá trị của độ nhớt ở nhiệt độ nóng chảy chỉ rõ men
nào có khả năng chảy tràn khỏi bề mặt sản phẩm khi nung
và men nào thì không.
+ Độ nhớt trong quá trình hình thành men cũng cho biết
sự thoát khí xảy ra (do các phản ứng hoá học) có dễ dàng
hay không trong quá trình nung.
11
 4. Tính chất của men
4.1.4. Sức căng bề mặt
- Sức căng bề mặt là ứng suất căng tác dụng lên bề mặt
lỏng, theo chiều hướng thu nhỏ diện tích bề mặt lỏng, nếu
chất lỏng nằm tự do trong không khí.
- Sức căng bề mặt thường có khuynh hướng thu nhỏ ranh
giới tiếp xúc của pha lỏng. Tại ranh giới giữa pha rắn-lỏng-
khí sẽ hình thành sức căng bề mặt.
- Nếu muốn tráng 2 men chồng lên nhau và muốn có ranh
giới tiếp xúc sắc nét thì 2 men phải có sức căng bề mặt bằng
nhau.

12
4. Tính chất của men
4.2. Trạng thái rắn
4.2.1. Hệ số giãn nở nhiệt
- Ở dưới nhiệt độ chuyển hóa, yếu tố quyết định sự ảnh
hưởng đến mối quan hệ giữa xương và men là hệ số giãn nở
nhiệt (a).
- Sự chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt của xương (ax) và men
(am) thể hiện ra khi làm nguội sản phẩm (cả xương và men
cùng co lại).
- Sự chênh lệch này với phạm vi hẹp (ax – am ≤ 0,5.10-6 K-1)
không gây khuyết tật vì men có khả năng đàn hồi trong 1
phạm vi nhất định.

13
4. Tính chất của men
4.2.2. Độ cứng
Đây là 1 thông số quan trọng trong quá trình sử dụng
men.
- Độ bền chống rạch: xác định bằng kim cương hay những
vật liệu có độ cứng cao xong rồi đối chiếu với mẫu đã xác
định trước.
- Độ bền lún: được đo bằng cách ấn một lực xác định bằng
kim cương xuống bề mặt của men, khi rút lên để lại một lỗ.
Đối chiếu, so sánh với mẫu chuẩn.
- Độ bền chống mài mòn: biểu thị bằng độ hao mòn trọng
lượng sau khi mài.

14
4. Tính chất của men

4.2.3. Tính cách điện

- Khả năng dẫn điện của men gốm là do
ảnh hưởng chính của kiềm.
- Hàm lượng kiềm càng cao càng có độ
dẫn điện lớn, ứng với sự dao động của
các ion kiềm trong mạng lưới thuỷ tinh.
- Để hạn chế điều này có thể dùng PbO
làm giảm sự dao động của các ion kiềm.

15
4. Tính chất của men
4.2.4. Độ bền hóa
- Men trong quá trình sử
dụng phải bền với môi
trường.
- Men sẽ bền hóa nếu ít
kiềm.
- PbO và B2O3 cùng làm
giảm độ bền hóa.
- SiO2, Al2O3 làm tăng độ
bền hóa. Tuy nhiên lượng
Al2O3 đưa vào không được
vượt quá 18% nếu không
sẽ làm xấu đi các tính chất
khác của men.
16
 5. Lớp trung gian
- Trong thời gian nung thường nảy
sinh giữa men và xương 1 lớp
trung gian có độ dày 10-50µm.
- Sự xuất hiện lớp trung gian này
phụ thuộc vào thành phần hóa,
thành phần hạt của xương và men,
vào thời gian và nhiệt độ nung, vào
độ xốp của xương…
- Trong các nguyên liệu để hình
thành lớp trung gian thì CaO là phụ
gia tốt nhất.

17
6. Phương pháp sản xuất men
- Phối liệu men được nghiền ướt bằng máy nghiền bi, qua sàng
10.000 lổ/cm2. Sau đó men được cho chảy qua hệ thống từ
trường mạnh để khử sắt.
- Men rất dễ bị sa lắng.
- 1 số biện pháp chống lắng cho men:
+ Giảm bớt độ ẩm của men, làm cho men đặc hơn.
+ Bổ sung thêm nguyên liêu dẻo vào men.
+ Thêm vào 1 ít tinh bột, dextrin (C6H10O5)n, keo xenlulozơ,
keo glutin với hàm lượng tối đa là 2-3%.
+ Thêm vào 1 ít axit yếu, bazơ yếu hoặc amoni oxalat.
+ Thêm vào 1 ít khoáng bentonit.

18
6. Phương pháp sản xuất men

- Khi sản xuất men người ta thường sử dụng men đã frit.

- Khi frit hóa cần chú ý:

+ Cần tính cả lượng nước kết tính trong nguyên liệu.
+ Tỷ lệ mol giữa oxit bazơ/ SiO2 dao động từ 1:1 cho đến
1:3.
+ Đối với men frit kiềm và SiO2 ít nhất phải bằng 1:2,5.
+ Trong phối liệu men frit, cần đưa thêm 1 lượng B203.
+ Ngoài ra 1 số trường hợp cần cho thêm Al203.

19
7. Tráng men
- Thường sử dụng các
phương pháp sau:

+ Dội men phía trong và

phía ngoài sản phẩm.
+ Nhúng men.
+ Phun men.
+ Chảy tràn

- Ngoài ra có thể kết hợp các

phương pháp trên.

20
 Phần II.
Chất màu cho gốm sứ

Màu sắc mà mắt ta cảm nhận được là dựa

trên bước sóng ánh sáng. Các bước sóng khác
nhau sẽ tạo ra các màu khác nhau. Các vật thể
dưới tác động của ánh sáng chiếu vào sẽ phản
xạ lại và được thị giác.
 1. Bản chất của màu sắc
Màu sắc bao gồm

Sắc thái màu Tông màu Cường độ màu

22
 2. Chất màu cho gốm sứ
- Chất màu cho gốm sứ thuộc hệ dung dịch rắn. Cấu
trúc chất màu không hoàn chỉnh => biến dạng về cấu trúc
làm thay đổi thông số mạng lưới của tinh thể.

- Sự biến dạng xảy ra ở các dải lân cận làm cho chất
màu có thể hấp thụ cả một dải gồm nhiều bước sóng vì vậy
màu nhìn thấy không thuần khiết.

- Ngoài ra, màu sắc còn do dạng thù hình của nguyên tố
tạo nên.

23
 3. Vai trò của một số oxit tạo
màu
 Nhôm oxit:  Thiếc oxit:
 Coban oxit:  Zirconi oxit:
 Niken oxit:  Titan oxit:
 Đồng oxit:  Kẽm oxit:
 Crôm oxit:  Canxi oxit:
 Antimo oxit:  Magie oxit:
 Sắt oxit  Kali oxit và natri oxit:
 Mangan oxit
24
25
26
4. Một số chất màu thông
dụng
4.1. Màu xanh lam (xanh da trời)

Màu xanh lam chủ yếu được điều chế từ các hợp chất
của coban hoặc vanadi.

- Màu xanh lam trên cơ sở aluminat (CoAl2O4).

- Chất màu xanh lam trên cơ sở Silicat (Co2SiO4).
- Thành phần 42% Co2O3, 20% Al2O3, 38% SiO2 là chất màu
có cường độ xanh lam tối ưu.
- Khi đưa oxit vanadi vào mạng lưới tinh thể của zircon có
thể tạo thành 2 loại chất màu:
 Màu xanh da trời có CTPT: Zr4+1-xV5+xV3+xSi4+1-xO4
 Màu lục có công thức phân tử: Zr4+1-xV4+x+ySi4+1-yO4

27
 Bảng thành phần và nhiệt độ nung của
một vài loại màu xanh lam

% khối lượng T
Màu
(oC)
CoO CoCO3 CoSO4 Al2O3 ZnO ZnCO3 SnO2 Kaolin

Lam - 26,5 - 43,0 - 30,5 - - 1350

Lam thẫm - 64,0 - 36,0 - - - - 1250

Lam lục 25, - - 50,0 25, - - - 1250

0 0
Lam 23, - - 69,0 5,0 - 3,0 - 1280
0
Lam 3,7 - - 74,1 - - 18,5 3,7 1300

Lam thẫm - 8,0 - 80,1 12, - - - 1300

0
28
 Bảng thành phần chất màu trên cơ sở
Zircon-Vanadi
% Khối lượng T
Màu
ZnO2 SiO2 NH4CO3 NH4F BaCO3
Na2CO
NaCl NaF Na2SiF6 (oC)
3

Lam 43,0 20,0 5,5 31,5 - - - - - 950

Lục 48,0 31,0 5,5 - 12,5 - 3,0 - - 110

lam 0
Lam 61,8 30,0 3,8 - - - 2,3 - 1,5 950
ngọc
Lam 62,8 31,1 3,8 - - - 2,3 - - 950
ngọc
Lam 50,0 33,0 8,5 - - 8,5 - - - 950

Lam 60,0 28,0 7,6 - - - - 4,4 - 950

29
4.2. Chất màu vàng
- Chất màu vàng được tổng hợp từ các hợp chất chứa
antimoan, crom, titan, vanadi, xelen, cadimi, chì.
Đối với chất màu vàng sáng thì có thể tổng hợp từ các oxit
chì và antimoan (nhiệt độ phải dưới 1020oC).

- Chúng ta có thể làm ổn định chất màu loại này bằng cách
thêm một lượng từ 4-15% CeO2;1-15% Al2O3. Muốn tăng
thêm độ bền nhiệt cần đưa thêm CaSnO3 vào.

- Chất màu vàng còn có thể tổng hợp từ các oxit In2O3 ,
Mn2O3, Bi2O3 nung cùng với hỗn hợp ZnO2, SiO2 và NaF.
Cường độ màu phụ thuộc vào sự xâm nhập của ion sinh
màu vào mạng tinh thể ZnSiO4 mới được tạo thành.

30
 Bảng thành phần một số chất màu vàng

Phối liệu % Khối lượng

Vàng sáng Vàng thẫm
Oxit chì 69,33 45,43
Axit boric 5,54 -
Borat - 27,28
Oxit antimoan 4,95 9,11
Oxit kẽm 5,44 2,56
Oxit sắt - 2,56
Cát thạch anh 12,92 11,37
Kali nitrat 1,92 1,69
31
4.3. Chất màu xanh lục
(xanh lá cây)
- Nguyên liệu chủ yếu là oxit crom, vanadi, coban, niken,
prazêô(đim…
- Nguyên liệu sản xuất oxit crom có thể là (NH2)2CrO7,
K2Cr2O7 với bột lưu huỳnh hoặc bột than.
- Màu lục sáng trên men có thể thu được khi trộn lục crom
với vàng antimoan.

32
 Bảng thành phần của một số chất màu lục
% Khối lượng
Cấu tử Lục Lục Xanh
Lục Vitôria
sáng thẫm lục
Cr2O3 - 16,0 15,3 - -
ZnO - - 14,0 20,0 30,0
SiO2O 35,0 20,0 18,5 - -
PbCrO4 - - - - 10,0
CaCr2O7 30,0 - - 18,6 -
Pb(CH3COO)2 - - - - 5,0
Florit (CaF2) - - - 15,5 -
Kaolin - 60,0 - - -
CoO - 4,0 16,0 20,0 -
Trắng chì - - - - 25,0
Felspat - - 17,4 - -
SnO2 - - 23,2 - - 33
 4.4. Chất màu đen và chất
màu gạch

 Chất màu gạch được điều chế từ các chất sinh màu như:
sắt, crom, niken, titan, mangan, vonfram, đồng. Trong đó cấu
tử chính là sắt.
 Khi tổng hợp màu gạch cần lưu ý đưa thêm một ít oxit kẽm
và kali nitrat để cho màu sáng hơn.
 Để điều chế màu đen có thể đi từ nguyên liệu chứa sắt
mangan, kẽm tổng hợp dưới dạng tinh thể spinel
34
 Bảng thành phần phối liệu của 2 bài men
màu đen

Chất Chất
Kaoli
MnO Cr2O3 Fe2O3 CoO NiO Pb3O4 chảy chảy
n
1 2
12.6 14.7 15.7 12.6
37.95 1.86 4.41 - -
4 1 1 4
41.8 41.8
6.97 4.65 - - - - -
7 7

 Chất chảy 1: 25,4% SiO2 và 74,6% PbO

 Chất chảy 2: 22,4% SiO2, 7,74% B2O3, 66,4% PbO và 3,4%
Na2O.
35
4.5. Chất màu hồng, đỏ, tía
 Tác nhân sinh màu cho nhóm này là hợp chất của sắt, crom,
selen, cadimi, mangan, đồng, uran, vàng.

 Màu đỏ phổ biến nhất là đỏ oxit sắt.

 Nguyên liệu để sản xuất đỏ Fe2O3 thường là sunfat sắt, phèn

sắt, ngoài ra còn thêm một ít chất oxi hóa (như nitrat) và chất
độn có tác dụng làm cho màu tươi là ZnO, Al2O3.

 Màu đỏ crom-chì cũng được dùng rộng rãi. Chất màu Selen-
Cadimi (CdS.nCdSe) có màu đỏ sáng.

36
 Bảng thành phần chất màu đỏ
Selen - Cadimi

CdS (%khối
Màu Se (% khối lượng)
lượng)
Da cam 89 11
Đỏ da cam 87 13
Đỏ tươi 83 17
Đỏ sáng 80 20
Đỏ thẫm 70 23
Đỏ mận 75 25
Đỏ mận thẫm 71 29 37
 Tài liệu tham khảo
1. Nguyễn Văn Dũng. Công nghệ sản xuất gốm sứ, Giáo trình
Khoa Hóa kỹ thuật, Trường ĐHBK, Đại học Quốc gia
TP.HCM (2005).
2. Phan Văn Tường. Vật liệu Vô cơ, Giáo trình Trường
ĐHKHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội (1998).
3. Phan Thị Hoàng Oanh. Vật liệu Vô cơ, Bài giảng Khoa Hóa,
Trường ĐHSP TP.HCM (2009).
4. Các trang web:
 http://gomsutrungquoc.com/men+gom+su-1-5-0.html
 http://vi.wikipedia.org/wiki/Men_g%E1%BB%91m
 http://www.toitim.net/co-ai-biet-nguyen-lieu-va-cach-lam-
men-gom-khong-879157.html

38