Medicinski fakultet

Sveučilišta u Mostaru

Predavanja
Fizikalna kemija
Dr. sc. Zora Pilić izv. prof.

e mail: zpilic@sve-mo.ba
Čiste tvari i smjese

Čiste tvari:
 elementarne tvari
 kisik, živa, sumpor, ugljik

 Kemijski spojevi
 voda, kalijev oksid, željezov sulfid
 (analiza - sinteza)

Smjese:
 homogene
 otopine
 heterogene
povećanje frekvencije (ν) →
 Emisija i apsorpcija svjetlosti

Kontinuirani spektar (zrake svih valnih duljina):

 užarena čvrsta tijela
 tekućine

Linijski spektar (zrake određene valne duljine):

 užareni plinovi
 karakterističan samo za određeni kemijski element
 emisijski i apsorpcijski linijski spektri – određivanje elemenata u uzorku
(spektralna analiza u analitičkoj kemiji)

 Linijski spektri ovise o elektronskoj strukturi atoma.

 Određene tvari emitiraju i apsorbiraju zrake točno određene valne duljine.
 Tvari su bezbojne baš zato što propuštaju sav vidljivi dio spektra.
 4
Plinovi apsorbiraju zrake iste valne duljine koje i
emitiraju.

apsorpcijski spektar
 Bioelementi ili biogeni elementi
Elementi u biosustavima:
 anorganski ili

 organski oblik

 27 igraju bitnu ulogu za različite forme života

(metali i nemetali)

Neki od biogenih elemente su:

 metali I i II skupine periodnog sustava elemenata (K, Na,
Li, Ca, Mg,)
 prijelazni metali (Fe, Zn, Cu, Mo, Mn, Co, Cr, Ni, Se) i

 nemetali (C, H, O, N, P, S, Cl )

6
Bioelementi
Ovisno o kvantitativnom udjelu u biosustavima i
značaju za životne funkcije:
 makroelementi (C, H, N, O, P, S, Cl, K, Na, Ca, Mg)

 mikroelementi (Fe, Zn, Cu, Mo, Co, ...) i

 elemente u tragovima (Cr, Ni, B, Sn, Se...)

Osnovni elementi žive materije su:

 C, H, O, N, P i S,

 U obliku iona prisutni:

 Na , K , Mg , Ca
+ + 2+ 2+ i Cl-.

7
 Ionska veza (Lewisovi simboli)

 Ionska veza: otpuštanje – primanje elektrona

 Energija ionizacije opada u istoj skupini periodnog
sistema s porastom atomskog broja elementa, a u istoj
periodi raste s porastom atomskog broja.
 Kovalentna veza

 zajednički elektronski par ili više parova

Lewisove strukture možemo

pisati i na slijedeći način:
 Struktura vode

 Eksperimentalno odredeni kut u H2O vrlo je blizak kutu što ga zatvaraju veze u
tetraedarskoj geometrijskoj strukturi, svojstvenoj sp3 hibridizaciji .

 Dva slobodna i dva zajednička elekronska para će se međusobno najmanje odbijati

u tetreadarskoj strukturi sp3 hibrida.

10
 Dipolne molekule

 Spajanje atoma različitih elektronegativnosti

 elektronegativniji atom privlači elektrone zajedničkog
elektronskog para – polariziranja veze - polarna molekula.
 Polarne veze - čvršće od potpuno kovalentnih veza, dodatno
stabiliziranje - kulonskim silama privlačenja.
 Elektronegativnost - svojstvo atoma da u molekuli prema sebi
privuku elektronsku gustoću iz veze kojom su spojeni s nekim drugim
atomom.
 Brojčana vrijednost elektronegativnosti ovisi o položaju elementa u
periodnom sustavu elemenata.
 HCl (elektronegativnost vodika 2,2, klora 3,2) Molekula HCl ima dva
pola; dipol- polarna molekula.

11
 Međumolekulske sile

Van der Waalsove privlačne sile

dipol-dipolne elektrostatičke sile koje se javljaju između
(neutralnih) polarnih molekula.

Dipolne molekule:
 dipolni moment – težište naboja i mase se ne poklapaju, u čestici
postoje dva pola određenog naboja Q± na udaljenosti r,
 vanjsko električno polje (slabije od električnog polja iona),
 dipol-dipolno privlačenje (privlačenje dipolnih molekula).
12
 ion – dipolno privlačenje (privlačenje dipolnih molekula i
iona)

 dipol-inducirano dipolno privlačenje (jako polarna

molekula polarizira nepolarnu molekulu):

 ion-inducirano dipolno privlačenje (visoko nabijeni ioni

mogu kod nepolarnih molekula izazvati dipol)

Molekula ima dipolni moment samo kada se središta

pozitivnog i negativnog naboja ne poklapaju.

Trajni dipol: HCl, H2O, NH3.

13
 Međumolekulske sile

Londonove privlačne sile – disperzne privlačne sile - nastaju

kretanjem (fluktuacijom) elektronske gustoće, a ne stalnom
raspodjelom naboja.
 kvantnomehanička teorija- elektroni u stalnom gibanju,
 atomske i molekulske orbitale prosječna gustoća naboja,
 nesimertična raspodjela naboja u atomu ili molekuli,
 nepolarna molekula (atom) mogu sami sebe polarizirati zbog
nesimetrične raspodjele naboja elektronskog oblaka,
 nestalan (promjenljiv) dipol,
 slabe privlačne sile – uvijek postoje između i polarnih i nepolarnih
atoma i molekula,
 najveću važnost imaju u sustavima gdje ne postoji drugi uzrok
povezivanja čestica, npr. plemeniti plinovi,
 ukapljivanje plemenitih plinova zahvaljujući disperzijskim silama koje
14
drže atome plemenitog plina zajedno u tekućoj fazi.
 Vodikove veze

 Vodikova veza - vezivanje (asocijacija) molekula.

 dipoli – elektrostatska dipolna privlačenja
 dipolni moment veći – privlačne sile jače

Vodikova veza u ledu a) i vodi b):

a) b)

15
 Vodikova veza u molekulama H sa jako
elektronegativnim atomima

 Vodikova veza:
 veća razlika u relativnoj elektronegativnosti među atomima -
veza jačeg polarnog karaktera (vodik + jakoelektronegativan
atom, F, Cl, O, N,....)
 raspodjela naboja vrlo nesimetrična, npr. HF - elektronski
oblak samo oko jezgre F,
 jača od Van der Waalsove veze,

 slabija od ionske i kovalentne veze.

 Evodikove veze = 10 – 40 kJ / mol.

 Visoko talište i vrelište (H2O, H2O2, HCN, NH3,….)

 Visoka dielektrična konstanta ili relativna permitivnost (> 40)

 Velika moć otapanja soli.

16
 Vodikova veza u organskim molekulama

 Alkoholi: etanol, CH3CH2OH

vrelište = 78,5 oC

 Eteri: dimetil eter, CH3OCH3

vrelište = -24,8 oC

 Za spojeve iste empirijske formule, C2H6O i molarne mase očekivali

bismo približno jednaka vrelišta. Više od 100 oC razlike u vrelištima može
se objasniti jedino postojanjem dodatne veze medu molekulama etanola,
tj. vodikove veze. 17
Vodikova veza ima izuzetnu važnost u biološkim sustavima.
Proteini - vodikove veza - između kisika karbonilne skupine (=CO) jedne
peptidne veze i amidnog vodika (-NH) druge peptidne veze

R1 N C R2

O
Vodikova veza
H

R4 N C R5

CO grupa n peptidne veze gradi vodikovu vezu sa NH grupom n+4 peptidne veze 18
 Proteini - vodikove veza

 -uzvojnica

19
 Ugljik (14. skupina PSE)

 U prirodi - pretežno u spojevima (slobodan)

 glavni sastavni dio biljnog i životinjskog svijeta
 u atmosferi kao CO2
 rude - karbonat, najčešće Ca i Mg
 u elementarnom stanju male količine: dijamant a) i grafit b)
 Ugljik
 Ugljikov(II) oksid CO, stupanj oksidacije +2
 Ugljikov(IV) oksid CO2, stepen oksidacije +4

 2C(s) + O2(g) 2CO(g)

 Velika otrovnost ugljikova monoksida - velika sposobnosti vezivanja na
hemoglobin (Hem) u krvi, koja je 260 puta veća od kisikove.

 CO(g) + HemO2(aq) → O2(g) + HemCO(aq)

 Oksihemoglobin karboksihemoglobin
 Ugljik
 Karbonatna kiselina
 CO2(g) + H2O(l) ↔ H2CO3(aq)

 Slaba kiselina - dvije vrste soli:

 bikarbonate ili kisele karbonate (HCO3-) i
 karbonate (CO32-)

 Najvažniji karbonati I i II skupine:

 CaCO3 , MgCO3

 Karbonati - zubi
 NaHCO3 reagira vrlo slabo lužnato - neutralizacija želučane kiseline.
 NaHCO3 – pekarstvo
 Karbonati prijelaznih elemenata pretežito u vodi netopljivi spojevi.
Hibridizacija

23
 Vodik (1. skupina PSE)

 Elementaran vodik:
 samo u najvišim slojevima atmosfere i
 sastavni dio vulkanskih plinova.
 Spojevi vodika
 pozitivnim stupnjem oksidacije (+1) i
 sa negativnim stupnjem oksidacije (-1) - hidridi

 Prirodni vodik - tri izotopa:

 procij
1
1H

2
 deuterij 1 H, D

3
 tricija 1 H, T
 Vodik

 Vodik je esencijalni element za žive organizme.

 Ubrajamo ga među organogene elemente (C, H, O, N), tj.
osnovne elemente koji izgrađuju biološki važne spojeve,
kao što su:
 ugljikohidrati (šećeri, škrob, celuloza),
 proteini (bjelančevine-visokomolekularni polipeptidi),
 lipidi,
 vitamini i dr.
 Kisik i sumpor (16. skupina PSE)
 Kisik – najzastupljeniji element Zemljine kore (i po masi i
po broji atoma)
 atmosferi u slobodnom stanju, volumni udio kisika u zraku je 21
%, a maseni 23 %.
 U Zemljinu atmosferu dospio je kao proizvod fotosinteze.


 Kisik:
 uređaji za umjetno disanje pri trovanju plinovima,
 za liječenje plućnih bolesti
 pri teškim operativnim zahvatima.
 dulje udisanje je štetno
 u ljudskom tijelu prisutan oko 63 %, ugljika oko 20 %
26
 Kisik i sumpor (16. skupina PSE)

 Sumpor - u prirodi: slobodan i u spojevima

 H2S: bezbojan, vrlo otrovan plin
 SO2: bezbojan, otrovan plin (otapanjem u vodi H2SO3)
 SO3 je higroskopna kristalna tvar
 H2SO4 (koncentrirana sadrži 96% H2SO4 i 4% vode)
 hidrogensulfati (HSO4-) i sulfati (SO42-)
 Organski spojevi sumpora: aminokiseline, tioli, tioeteri,
sulfoksidi, sulfonske kiseline i heterociklički spojevi.
 Spojevi sumpora uzrokuju neugodan miris zraka, izazivaju
dišne probleme (bronhijalni grčevi) i trajno oštećenje
pluća. 27
 Dušik i fosfor (15. skupina PSE)

 Dušik je plin bez boje, okusa i mirisa. Ne gori

i ne podržava gorenje, slabo je reaktivan
(zbog velike stabilnosti molekule N2)
 Spojevi dušika:
 NH3,
 N2O, NO, NO2,
 HNO3 – soli nitrati

28
 Dušik i fosfor (15. skupina PSE)

 Fosfor, P4- rasprostranjeniji od dušika

 ne dolazi elementaran - velika kemijska
aktivnost fosfora.
 Spojevi fosfora su:
 H3PO4,
 Ca3(PO4)2 (fosforit), i
 razne vrste apatita

29
 Halidni ioni: F-, Cl-, Br- i I- (17. skupina)

 Zubi su kristalne strukture, a kristalnu rešetku grade

hidroksiapatit, Ca5(PO4)OH i vlaknasti proteini.

 F-, sprječavaju kvarenje zubi (zubni karijes). Soli: NaF ili

SnF2, koncentracije 1 ppm
 ppm=part per million=jedan dio na milion dijelova = 10-6

30
 Agregatno stanje tvari

 Međumolekulske sile
 Agregatno stanje - privlačne sile između čestica

 Čvrsto, (s)
 Tekuće, (l)
 Plin, (g)
(plazma)

31
 Anomalije vode
 U usporedbi sa npr. H2S ili H2Se voda bi trebala imati ledište na – 150 0C, a
vrelište na – 80 0C.
 Anomalije vode, vodikove veze - bitnu ulogu za nastajanje i održavanje
života na zemlji (voda u tekućem stanju pri normalnim atmosferskim
uvjetima).
 Visoka toplina isparavanja vode ( posljedica vodikovih veza) , igra bitnu
ulogu u živim organizmima, npr. olakšava odvođenje topline pri procesima
znojenja.
 Voda - izvrsno otapalo za anorganske i organske spojeve.
 Pri otapanju – potpuna ili djelimična disocijacije spojeva.
 Po topivosti u vodi razlikuju se hidrofilne (aminokiseline, ugljikohidrati,
nukleinske kiseline) i hidrofobne (masti i lipidi) vrste spojeva.
 Tlak pare

 Tlak pare funkcija temperature.

Tlak pare = vanjskom tlaku - ključanje.

101325 Pa (1 atm) - normalna točka
ključanja.
105 Pa (1 bar) - standardna točka
ključanja.

Ovisnost tlaka pare o temperaturi za neke tekućine

 Napetost površine

 Napetost površine je karakteristično svojstvo tekućina koje se javlja zbog

postojanja kohezionih sila unutar tekućina, odnosno različitosti
međudjelovanja molekula tekućine u unutrašnjosti i na površini.
 Najmanji mogući broj molekula na površini - smanjenje površine tekućine
- minimalna površinska energija
 Tekućina nastoji poprimiti oblik koji će imati najmanju površinu za dati
volumen.
 Sila koja se protivi povećanju površine tekućine naziva se napetost
površine.
 Napetost površine kvantitativno se izražava koeficijentom napetosti  koji
predstavlja silu koja djeluje okomito na jedinicu duljine na površini
tekućine ili rad potreban da se površina promijeni za jediničnu vrijednost.
 Tekućine
 Viskoznost je karakteristično svojstvo fluida koje se javlja pri njihovom tečenju. Kod tekućina
unutarnje trenje određuju međumolekulska privlačenja te je viskoznost izraženija nego kod
plinova. Unutarnje sile trenja karakterizirane su koeficijentom unutarnjeg trenja ili viskoznošću,
 (Pa s).
Što je viskoznost veća, tvar (otapalo)
sporije protječe kroz iglu, slabije se
mješa s drugim tekućinama (vodene i
uljne otopine).

 Fizikalni smisao koeficijenta viskoznost,  vidi se iz Newton-ove relacije za viskoznu silu:

dv
F  A
dx
d v
 Priroda toka određena je Rejnoldsovim brojem: Re 

 Ovaj koeficijent je bezdimenzionalna veličina i za laminarne tokove ima vrijednost nižu od 1000.
 Viskoznost tekućina pri stalnom tlaku opada s porastom temperature, a pri stalnoj temperaturi
raste s porastom tlaka. Ovisnost koeficijenta viskoznosti o temperaturi dana je izrazom:
log   A / T  B
 Otopine

 Otopine – homogene smjese

 Slično otapa slično:
 nepolarni kovalentni spojevi topljivi u nepolarnim organskim
otapalima (benzen, tetraklorugljiku, itd.)
 polarni i ionski spojevi topljivi u polarnim otapalima (vodi,
etanolu, itd).
 Otopine čvrstih tvari u tekućinama (kuhinjska sol u vodi).
 Otopine tekućih tvari u tekućinama (etanol u vodi).
 Otopine plinovitih tvari u tekućinama (klorovodik u vodi).

36
 Voda kao otapalo

 VODA – najvažnija dipolna molekula.

 Veliki električni dipolni moment,  = 6,14×10-30 C m - lako
otapa ionske i polarne molekule.
 Električno polje.
 Ion – dipolna veza.
 Hidratacija – djelomična neutralizacija električnog naboja iona.
 Permitivnost ili dielektrična konstanta,  = 79 – sposobnost
vode da neutralizira naboje iona.
 Privlačna sila suprotno nabijenih iona obavijenih molekulama vode oko 80 puta
je manja od one u kristalnoj rešetci.
 Povećanje razmaka između iona zbog plašta molekula vode – smanjenje
privlačne sile između iona. 37
 Vodene otopine

Otapanje soli stvaranje ion-dipolnih veza (hidratacija)

1 Q1Q2
F
4 r 2

Coulombov zakon - sila između nabijenih čestica:

38
Dinamička ravnoteža - proces otapanja i taloženja.
(Otopljeno u ravnoteži s neotopljenim, topljivost - ovisna o
temperaturi).

Krivulje topljivosti nekih soli.

39
40
41
 Kemijska termodinamika

 Termodinamika - znanost o toku i pretvorbama energije (ne samo toplinske)

(grč. thermos ≡ topao, dynamis ≡ snaga, sila).
 Poznati su različiti oblici energije: potencijalna, kinetička, termička,
nuklearna, električna, mehanička itd. – mogu se pretvoriti u neki rad
(mehanički, električni itd.)
 Termodinamika – svemir se može podijeliti na dva dijela:
 sustav čija se transformacija izučava i

 okolina ili sredina koja okružuje sustav - odvojeni granicom ili stjenkom
(zamišljenom ili stvarnom).
 Svaka stanica je okružena plazmatskom membranom koja je dijeli od
vanjskog okoliša. Membrana (granica) – zapreka u propusnosti.

Termodinamika:
Sustav – u stanju ravnoteže.

42
 Termodinamički sustavi

Otvoreni Zatvoreni Izolirani

tvar
energija
 Adijabatska stjenka – sprječava prijenos energije u obliku topline.
 Dijatermalna stjenka – dopušta prijenos toplinske energije.
 Promjene u termodinamičkom sustavu - razlika svojstava sustava u
konačnom i početnom stanju.
43
 Reverzibilni i ireverzibilni (spontani) procesi.
 Termodinamički sustavi
 Membrane = granice
 kontroliraju propusnost - stvaraju zatvorene
odjeljke;
 sustav unutar stanice je različit od sustava izvan
stanice.

 Membrane koje okružuju različite organele dijele

stanicu u posebne sustave (odjeljke)

 određeni biokemijski procesi se odvijaju u

specifičnim uvjetima.
 Termodinamički sustavi
 Stanične membrane u najvećoj mjeri grade:
 bjelančevine i

 fosfolipidi.

 Lipidni dvosloj bioloških membrana – nepolaran

 U živim sustavima većina molekula dobro topljiva u

vodi, a slabo topljiva u nepolarnim otapalima.

 Nepolarni dvosloj membrana (granica sustava) vrlo

djelotvorna zapreka u propusnosti za većinu
molekula topljivih u vodi.
 Termodinamičke funkcije i
jednadžbe stanja

 Ravnoteža
 Stanje termodinamičkog sustava:
 svojstva stanja ili funkcije stanja (jednadžba stanja potpuno

opisuju promatrani sustav).

 Ekstenzivna i intenzivna termodinamička svojstva.
Ekstenzivne veličine - ovisne o množini tvari (m, V).
Intenzivne veličine - ne ovise o množini tvari (p, T).
 Ekstenzivne termodinamičke veličine podijeljene s množinom
tvari daju intenzivne veličine.

46
 Prvi zakon termodinamike – zakon o očuvanju
energije

 ΔU unutrašnja energija - manifestira kao toplina (Q) i

mehanička energija, tj. rad vezan za promjenu
volumena sustava (W ):
dU = δQ + δW,
ΔU = Uk – Up = Q + W
dU – diferencijalni priraštaj unutrašnje energije -
veličina stanja
 δQ, δW – tzv. infinitezimalne količine topline, mehaničkog
rada – nisu funkcije stanja, ovise o putu kojim je proces
izveden.

47
 Unutrašnja energija (U )

 Unutrašnja energija (U) - ukupna energija koju posjeduje

termodinamički sustav.
 Funkcija stanja.

 Ekstenzivna termodinamička veličina

 bilance kemičara → sustav se gleda iznutra.

 Termodinamički procesi - ne traži se poznavanje

mehanizma procesa - poznato samo početno i konačno
stanje.
 moguće je odrediti promjenu unutrašnje energije sustava:

ΔU = U2 – U1
Unutrašnja energija - SI jedinica J ( joule - džul ).
48
 Rad i toplina

 Toplina
 Temperatura
 Rad, W - -organizirano gibanje skupine čestica (atoma, iona,
molekula ili elektrona) u okolini.

Volumni rad: W = - p (V2-V1)

OKOLINA

SUSTAV

49
 Entalpija (H )

 Prvi zakon termodinamike: dU = δQ + δW,

 sustav i njegova okolina u ravnoteži u pogledu tlaka (imaju isti
tlak)
 Pri konstantnom tlaku, gdje je moguća samo razmjena topline i
mehaničke energije, apsorbirana količina topline od strane sustava
jednaka je prirastu funkcije stanja koja se naziva entalpija (H).

 H = U + pV - funkcija stanja sustava.

(najveći broj procesa u praksi: pri p = konst., atmosferskom).

Za proces koji se vodi od stanja 1 do stanja 2:
 H = H2 – H1 = Qp

Količina topline koju razmijeni sustav pri dp=0 jednaka je promjeni

entalpije.
50
 Entalpija (H )

 Standardna entalpija reakcije (ΔrH0) - razlika između molarnih entalpija

čistih produkata i molarnih entalpija čistih reaktanata u standardnom
stanju.
 r H 0   ( f H O ) p   ( f H 0 ) r

 IUPAC: standardno stanje - čisti, najstabilniji oblik tvari, p=1 bar.

 Neke entalpije fizičkih i kemijskih procesa:
- Standardna entalpija taljenja
- Standardna entalpija sagorijevanja
- Standardna entalpija stvaranja
- Standardna entalpija hidratacije
- Standardna entalpija reakcije.
51
 Termokemija

 Pri odvijanju fizikalnih i kemijskih procesa energija se oslobađa

ili veže u obliku topline - toplina reakcije.
 U mnogim kemijskim reakcijama toplinu reakcija je moguće
eksperimentalno odrediti.
 Ako se tijekom reakcije toplina oslobađa - sustav gubi
energiju (predaje energiju okolini) – reakcija je egzotermna,
(rH) < 0 – egzotermna reakcija.
 Ako se tijekom reakcije toplina veže - sustav uzima energiju
(dobiva energiju) iz okoline - reakcija je endotermna, (rH)
> 0 – endotermna reakcija.
 Hess-ov zakon - ako se kemijska reakcija može prikazati kao
suma nekoliko međureakcija, tada je i ukupni toplinski efekt
suma toplinskih efekata tih međureakcija.

52
 Entalpija (toplina) otapanja

 Endoterman proces - entalpija sustava raste (H > 0)

 Otapanja kuhinjske soli (NaCl):

Razaranje kristalne rešetke (energija kristalne rešetke):

Na  Cl  ( s )  Na(g )  Cl(g ) H1 = +769,9 kJ/mol
Hidratacija iona:
Na   Cl  H 2O
Na   Cl  H2 = -765.7 kJ/mol
(g) (g) ( aq) ( aq)

 Huk = H1 + H2 = 4,2 kJ/mol

 Egzoterman proces - entalpija sustava se smanjuje (H < 0)
 Otapanje natrij jodida (NaI):

 Huk = H1 + H2 = 682,0 kJ mol

-1 + (-682,2) kJ mol-1 = -0,02 kJ mol-1

Otapanje: H = Hotopine - Hkrutine

Integralna toplina otapanja: H  n1 H 1  n2 H 2 53
 Entalpija (toplina) razrjeđenja

 Toplinski efekt pri razrjeđenju:

 H2SO4 × H2O + 4 H2O  H2SO4 × 5 H2O
 H (H2SO4×H2O) = -28,07 kJ mol-1
 H (H2SO4×5H2O) = -58,03 kJ mol-1

 Hrazrjeđenja= Hkonačno stanje - Hpočetno stanje

 Hrazrjeđenja= H (H2SO4×5H2O) - H (H2SO4×H2O)

 Hrazrjeđenja = -58,03 kJ mol-1 - (-28,07 kJ mol-1) = -29,96 kJ / mol

54
 Toplina sagorijevanja

 Reakcijske entalpije koje odgovaraju potpunom sagorijevanju nekog spoja ili

elementa u kisiku nazivaju se entalpije sagorijevanja (  H ), (c – combustion).
c
Ove entalpije se najjednostavnije eksperimentalno određuju kod organskih spojeva,
izgrađenih od ugljika i vodika, koji u atmosferi kisika potpuno sagorijevaju u CO2 i vodu.
Eksperimenti se izvode u kalorimetrijskim bombama.
 Za približno izračunavanje entalpije sagorijevanja nekog spoja može se
upotrijebiti zbroj vrijednosti entalpija kemijskih veza u tom spoju bez izvođenja
eksperimenta.

 Prosječna energija veze ( H ) pri 298 K.
C–H 414 kJ/mol
C–C 347 kJ/mol
O–H 464 kJ/mol
C–O 359 kJ/mol
 Npr. entalpija sagorijevanja etanola: CH3CH2OH će biti = -3240 kJ/mol.
 Drugi zakon termodinamike

 Nemoguće je konstruirati toplinski stroj koji će kružnim procesom toplinu

potpuno pretvoriti u rad, a da se ne dese neki drugi efekti  tj. nikada se
ne može postići da stroj daje  = 1.
 Nemoguće je izmisliti toplinski stroj koji će kružnim procesom bez ikakvih
drugih efekata prevesti toplinu sa hladnijeg na toplije tijelo.
 Svaki proces u prirodi teži iz stanja manje u stanje veće vjerojatnosti.
 Prilikom ireverzibilno izvedenih kružnih procesa dolazi do degradacije topline
i smanjenja koeficijenta iskorištenja  - manje korisnog rada.
 Da se izrazi moguća degradacija topline u različitim fizikalno-kemijskim
procesima, Clausius je uveo novu veličinu koju je nazvao entropija (S).

56
 Entropija (S )

 Po definiciji entropija predstavlja omjer reverzibilno izmijenjene topline Qrev

između sistema i vanjskog svijeta i temperature T na kojoj se ta izmjena
izotermno odvija.
Qrev Qrev Entropija - SI jedinica J K-1.
S   
T T
 Za neki termodinamički sustav entropija je ekstenzivno i aditivno svojstvo
određeno isključivo njegovim stanjem, a promjena entropije: S  S2 - S1
 Promjena ukupne entropije – suma promjene entropije sustava i entropije
okoline: S uk  S sus  S okol
 Entropija svemira se nikada ne smanjuje:
 u spontanim procesima entropija raste,

 u reverzibilnim procesima entropija se ne mijenja.

57
 Slobodna (Gibbsova) energija (G )

dG  dH  TdS ili G  H - TS ili G  H - TS

 G - sadrži u sebi težnju sustava za minimumom energije (H) i za
maksimumom entropije (S).
 Slobodna energija - kriterij spontanosti zbivanja (reakcije) pri p,T =konst.
 G < 0 - reakcija se odvija spontano s lijeva u desno, reakcija je egzergona.
 G > 0 - reakcija se odvija spontano s desna u lijevo, (potrebno utrošiti
energiju) reakcija je endergona.
 G = 0 - termodinamički sustav (reakcija) u ravnoteži.
 Promjena slobodne energije, Gr:
Gr = Gprod - Greakt = Gprod - Greakt
 Pojmove egzergon i endergon treba razlikovati od pojmova egzoterman
(H<0) i endoterman (H>0) koji se odnose na termodinamičku funkciju
58
entalpiju.
 Slobodna (Gibbsova) energija (G )

 Ekstenzivna veličina, funkcija stanja.

 G = H – T · S
 Od ukupnog sadržaja energije (H) oduzima se neiskoristivi dio (TS) koji potiče
od težnje sustava da spontano postigne ravnotežno stanje, preostali dio je
slobodna energija ili G s kojom sustav može raspolagati.

G - naziva se još i:
•termodinamički potencijal, ono čime
sustav raspolaže
•slobodna entalpija - energija koja se
može iskoristiti,
•maksimalni mogući rad - pokazuje
koji dio energije je neiskoristiv, a koji
dio energije se može pretvoriti u rad.

59
 Promjena Gibbsove energije
tok spontanog procesa je uvijek prema
G ravnoteži

Gpočetno Gkonačno < Gpočetno

G < 0 - proces se odvija
Gkonačno spontano od početnog do
konačnog stanja.
dG = 0

ravnoteža

tok spontanog procesa je uvijek prema

G ravnoteži
Gkonačno > Gpočetno
Gkonačno G > 0 - proces se ne odvija
spontano od početnog do
Gpočetno konačnog stanja, spontan je
suprotan proces.
dG = 0

ravnoteža
 Kemijski potencijal

 Kemijski potencijal - predstavlja parcijalnu molnu Gibbsovu energiju

(slobodnu entalpiju, slobodnu energiju) nake tvari, odnosno udio kojim
pojedina tvar sudjeluje u ukupnoj Gibbsovoj energiji smjese.
 G 
A   

 A  T , p ,nB ,nC
n
 Kemijski potencijal () tvari uravnoteženoga sustava jednak je u bilo
kojoj fazi i bilo kojem dijelu toga termodinamičkoga sustava.

 Kemijski potencijal otapala u otopini uvijek je manji od kemijskog

potencijala čistog otapala.
 Kemijski potencijal idealnog plina:    0  RT ln p

 Kemijski potencijal idealne otopine:    0  RT ln c

 μ0 – standardni kemijski potencijal 61
 Bioenergetika
Spontano događanje neke kemijske reakcije
ovisi o konstanti kemijske ravnoteže i
početnim koncentracijama reaktana

Za opću kemijsku reakciju: A  B  C  D

C D C eq. Deq.
G  RT ln  RT ln
BA Beq. Aeq.
Pri standardnim uvjetima vrijedi:
C eq. Deq.
G 0   RT ln   RT ln K
Beq. Aeq.

G  G 0  RT ln
C D
BA
Spontanost kemijske reakcije ne ovisi o vrijednosti G0, nego o vrijednosti G.
G0 može biti veće od nule, ali upotrebom većih koncentracija reaktanata u
62
odnosu na ravnotežne koncentracije, postiže se G < 0, tj. spontan proces.
 Bioenergetika
 Endergone reakcije (G > 0) se ne odvijaju spontano, međutim
termodinamički nepovoljnu reakciju može pokrenuti termodinamički
povoljnija kemijska reakcija. Npr.
Glukoza + H3PO4 Glukoza - 6 - P G = + 13,8 kJ/mol

ATP ADP + P G = - 30,5 kJ/mol

Glukoza + ATP Glukoza - 6 - P G = - 16,7 kJ/mol

 U standardnim uvjetima glukoza ne može spontano reagirati s fosfatnom

kiselinom jer je G > 0 (endergona reakcija). Međutim, uz egzergonu
reakciju hidrolize ATP, moguća je pretvorba glukoze u glukoza-6-P.
Termodinamički povoljna reakcija može pokrenuti termodinamički
nepovoljnu reakciju. 63
 Bioenergetika
 Živi organizmi - energija
 mehanički rad stezanja mišića i drugih staničnih pokreta

 aktivni prijenos molekula i iona kroz stanične membrane

 za biosintezu makromolekula i drugih biomolekula.

 Procesi - živi sustav u stanju koje je daleko od

termodinamičke ravnoteže

 slobodna energija potrbna za to potiče iz okoline

 Bioenergetika
 Slobodna energija - potiče iz okoline.
 Kemotrofna bića (energija) - oksidacija kemijskih
tvari
 Fototrofna bića hvatanjem svjetlosne energije.
 Energija dobivena (prije nego se uloži u pokretanje
mišića, aktivni prijenos i biosintezu) transformira se u
posebne oblike prijenosne energije:
 Adenozin trifosfat

 Protonski i ionski gradijent

 Adenozin trifosfat (ATP) kao izvor energije

 Molekula Adenozin-trifosfata je bogata energijom jer sadrži dvije

fosfoanhidridne veze koje hidrolizom oslobađaju svaka za sebe
30,5 kJ/mol. Oslobođena energija može se iskoristi za pokretanje
endergonih procesa.
 Molekule bogate energijom

 U živim organizmima pored ATP postoje i druge molekule koje

posjeduju visok potencijal za prijenos fosfatne skupine i oslobađanje
energije za pokretanje endergonih procesa.

P O O

H2C C COO - H2N C P H3C C P

Fosfo enol piruvat Karbamoil fosfat Acetil fosfat

G = - 61,9 kJ/mol G = - 51,5 kJ/mol G = - 43,1 kJ/mol

 Protonski i ionski gradijent

 Biološke membrane - zapreke s visokoselektivnom propusnošću.

 Kontroliraju protonske i ionske gradijente
 O promjeni slobodne energije prenošene tvari kroz stanićnu membranu ovisi
hoće li transportni proces biti aktivan ili pasivan.

 Nenabijena molekula u otopini, prijenos te tvari kroz staničnu membranu:

c2 c2
G  RT ln  2,303RT log
c1 c1
 Prijenos nabijenih čestica - električni potencijal preko membrane:
Z - broj naboja prenesene tvari
c2 F - Faradayeva konstanta (F = 96487 C mol-1)
G  RT ln  zFE
c1 ΔE - električni potencijal s različitih strana biološke
membrane
68
 Ionizacija vode

 Neprocjenjiva važnost vode.

 H2O + H2O  H3O+ + OH-
ili
 H2O  H+ + OH-
Za hidronijev ion koristi se oznaka H3O+ ili zbog jednostavnosti H+ .
H OH 

 
 Konstanta ionizacije vode: K
H 2 O
Pri s.u. (n.u): [H2O] = 55,5 mol/L; [H+]=[OH-] = 10-7 mol/L
 K × [H2O] = Kw = [H+]×[OH-] = 1,0 x 10-14 mol2/L2
Kw =1,0010-14 mol2 L-2 (pri 25 0C)
Kw = 0,1110-14 mol2 L-2 (pri 0 0C)
Kw = 5,3510-14 mol2 L-2 (pri 50 0C) 69
 pH i pOH vrijednost

  
pH   log H  f H 
pH   log H  H / molL  10
 1  pH


pOH   log OH   OH / molL  10
 1  pOH

 pKw = pH + pOH =14

 Živi organizmi – određen pH u tjelesnim tekućinama.

(Logaritamska skala – male razlike u pH vrijednosti odgovaraju

velikim razlikama u koncentracijama vodikovih iona. Ako je pH dvije
otopine različit za samo 1 pH jedinicu – koncentracije H+ iona se
razlikuju za 10).

70
 Jačina kiselina i baza
Utjecaj otapala na jakost kiseline ili baze

 Jačina neke kiseline ili baze ovisi i o prirodi otapala u

kojem se nalazi. Npr. octena kiseline u vodi je slaba
kiselina, ali u vodenoj otopini amonijaka je jaka kiselina.
 CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO-
 CH3COOH + NH3  NH4+ + CH3COO-
 HCl + H2O  H3O+ + Cl-
 HCl + CH3COOH  CH3COOH2+ + Cl-
Amfiprotična otapala se u prisutnosti baze ponašaju kao kiseline, a u
prisutnosti kiseline kao baze.

71
pH vodenih otopina jakih kiselina i baza

 0,1 M HBr pH = ? (pH = 1,0)

 0,1 M NaOH pH = ? (pH = 13,0)
 H2O pH = ? (pH = 7,0)
 Dodatak kiseline u vodu ne može povećati
pH! – smanjuje pH.
 Dodatak baze u vodu ne može smanjiti pH! –
povećava pH.

72
 Izračunavanje pH vrijednosti vodene otopine s
niskom koncentracijom jake kiseline

 Npr. ako je koncentracija HCl  H + Cl

+ -
klorovodične kiseline u vodi
1,0x10-8 mol L-1: H2O H+ + OH-
disocijacija je potpuna.
Ako se pH računa na
     
H   H  HCL  H  H 2O
H   cHCl  OH 

uobičajeni način dobiva se  -
nelogičan rezultat: H 2O


pH = - log 1,0 x 10-8= 8,0.
Zbog niske koncentracije
H   cHCl  H 
 K w

jake kiseline MORA SE
uzeti doprinos [H+] iz
autoprotolize vode. Općenito: H 
 Kw
 ca  
H   73
 Slabe kiseline i baze

 Kiselina Baza
 HA A-
 (CH3COOH) (CH3COO-)
 BH+ B
 (NH4+) (NH3)

74
 Vodene otopine slabih kiselina
pK - vrijednost

 Sve slabe kiseline, opće oznake HA, disociraju

predajući proton molekulama vode u skladu s
ravnotežom: HA + H2O  H3O+ + A-
 Ova ravnoteža se može prikazati pojednostavljeno:
HA  H+ + A-
 Disocijacijski doseg određen je pripadajućom
konstantom kiseline:

Ka 
H A 
 -

HA 
pK   log K a
75
 Konstante disocijacije konjugiranih
kiselo/baznih parova
 Razmotrimo ravnoteže slabe kiseline, HA, i njene konjugirane baze, A-,
u vodenoj otopini. -

A H O 


HA + H2O  + H3 A- O+
3
Ka

HA 
A- + H2O  HA + OH-
HA  OH- 


 2 H2O  H3O+ + OH- Kb
A 
-

Ka  K b 
A H O  HA  OH 
-


 H O OH 
-


A  
3 -

HA  -   3
Kw

Ka  Kb  K w
76
 Ravnotežna stanja u vodenoj otopini
slabe kiseline
 Neka imamo 1 L vodene otopine o-hidroksibenzojeve kiseline konc.
0,050 mol/L (Ka =1,07 x 10-3 ).
 Ravnoteža: HA  H+ + A-
 Konstanta ravnoteže:

Ka 
H A 
 -

HA 
H2O  H+ + OH-

Kw = [H+] [OH-] =1,0010-14

Koncentracija vodikovih i hidroksidnih iona bilo koje vodene otopine:

H  


KW
OH 

10 14 mol 2 L2
 
OH   OH   
 KW
  
H
10 14 mol 2 L2
 
H 77
 Disocijacija slabe kiseline
α-vrijednosti
 α – stupanj disocijacije slabe kiseline.

A   x  x
-

 HA  H+ + A- A   HA  x  c - x  c
-

 c–x x x
x2
 c = [A-] + [HA] Ka 
c-x
x2  Ka  x - Ka  c  0
Kiseline -  dio kiseline koji je disocirao:

A 
- K a  K a  4K a  c
2
-

A  HA
-
 2
c
Baze -  dio baze koji je reagirao s vodom:
- K a  K a  4K a  c
BH 
2
 

BH  B
2c

78
 Ravnotežna stanja u vodenim otopinama
slabe baze

 Razmatranje ravnotežnih stanja u

vodenoj otopini slabe baze slično je
kao i kod slabe kiseline.
Kb 
BH OH 
 -

 B + H 2O  BH++ OH- B

 Uz pretpostavku da gotovo ukupna
koncentracija OH- dospijeva iz gornje
x2
ravnoteže, a zanemarivo iz  Kb
disocijacije vode, može se pisati: cx
gdje x označava koncentraciju BH+ i OH-, a c ukupnu
koncentraciju baze. c = [B] + [BH+]
79
 Hidroliza-kemijska reakcija s vodom

 HA + H2O  A- + H30+
 B + H2O  BH+ + OH-
 NH3 – topiv u vodi (obje molekule dipoli):
 NH3 + H2O → NH4OH
 NH4OH  NH4+ + OH- Kb=1,610-5 mol/L
 NH3 + H2O  NH4+ + OH- Kb=1,610-5 mol/L
 AMONIJAK → Neutralizacija = amonijeve (ili azanijeve) soli sadrže tetraedarski NH4+.
 Amonijeve soli jakih kiselina (vodena otopina )–kisela (hidroliza, disocijacija)
 NH4+ + H2O  NH4OH + H+ K=6,310-10 mol/L
 NH4+  NH3 + H+ K=6,310-10 mol/L

80
 Hidroliza

 NH4Cl:
 NH4Cl → NH4 + Cl
+ -

 NH4Cl + H2O  NH4OH + HCl

 NH4Cl + H2O  NH3 + H+ + Cl- + H2O

 NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) (pri 350 0C)

81
 Hidroliza
 CO2(g) + H2O  H2CO3
 H2CO3  H+ + HCO3- K1=1,3 × 10-4 mol / L
 HCO3-  H+ + CO32- K2=4,8 × 10-11 mol / L
 NaHCO3:
 NaHCO3 → Na+ + HCO3-
 HCO3- + H2O  H2CO3 + OH-
Kb =Kw / K1 = 10-14 mol2 L-2 / 1,3 × 10-4 mol / L = 7,7 × 10-11 mol / L
HCO3- - slabo lužnata svojstva; (NaHCO3 - neutralizacija želučane
kiseline)
 Na2CO3:
 CO3 + H2O  HCO3 + OH
2- - -

CO32- - jaka baza – otopina lužnata

 Dodatak kiseline: CO32- + 2H+  H2O + CO2(g)
 Kiselo bazni puferi

 Otopine koje se opiru promjeni pH nakon dodatka

male količine kiseline ili baze, poglavito jake,
nazivaju se pufer otopine.
 Ove otopine su pogodne za održavanje pH na
željenoj razini.
 Pufer otopine sadrže slabu kiselinu i njezinu
konjugiranu bazu ili slabu bazu i njezinu konjugiranu
kiselinu.
 Puferi nastaju kada se slaba kiselina djelomično
neutralizira jakom bazom ili kada se slaba baza
djelomično neutralizira jakom kiselinom.

83
 CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O
NH4OH + HCl  NH4Cl + H2O

 Zbog nastajanja pufera titracijske krivulje, slabih

kiselina i slabih baza, pokazuju svoju specifičnost.
 pH pufer otopine određen je konstantom kiseline i
odnosom koncentracija baze i konjugirane kiseline u
skladu s Henderson-Hasselbalchovom jednadžbom:

cA-
pH  pKa  log
c HA
 Područje djelovanja pufera: pKa ± 1.

84
 Izračunavanje pH otopine pufera

 Vodena otopina koja sadrži slabu kiselinu HA i njenu

konjugiranu bazu A- može biti kisela, neutralna ili
bazična, ovisno o položaju uspostavljenih ravnoteža:
 HA + H2O  H3O+ + A-
 A- + H2O  HA + OH-
 2 H2O  H3O+ + OH-
 Ako se zanemari doprinos autoprotolize vode u
ukupnoj koncentraciji H3O+ odnosno OH- onda se pH
otopine pufera može izračunati koristeći jednu od
prve dvije ravnoteže.
85
 Ka 
H O A 
3
 -

HA 
H O   K
HA 
3 a
A 
-

HA  OH-  pK w  pH  pK b  log

HA 
Kb 
A  - A  -

A  A -

OH   K HA pH  pK w  pK b  log

-
-
b HA 

pOH  pK b  log
HA 
pH  pK a  log
A  -

A 
-
HA 

86
 Otopina pufera može biti pripravljena i na način koji
rezultira uspostavljanjem slijedećih ravnoteža:

 B + H2O  BH+ + OH-

 BH+ + H2O  H3O+ + B
 2 H2O  H3O+ + OH-
 Za tako pripravljen pufer pH se računa korištenjem
sljedeće jednadžbe:

pH  pK a  log
B
BH 


87
 Ovisnost ionizacijskog stanja (omjer kiselina/baza) o vrijednosti pH

Henderson-Hasselbalchova jednadžba

Iz Henderson-Hasselbalchove jednadžbe slijedi:

pri pH = pKa : [A-] = [HA] - najveća učinkovitost pufera
pri pH < pKa : više [HA]
pri pH > pKa : više [A-]
Svaka ionizibilna skupina se u području pH blizu svog pKa ponaša kao pufer, tj. opire se
promjeni pH:
pri dodavanju jake kiseline
R-COO- + H+ R-COOH
pri dodavanju jake lužine
R-COOH + OH- R-COO-
Krivulje titracije monoprotonskih kiselina
prikazuju ovisnost promjene pH otopine o količini dodane jake kiseline ili lužine

Kiseline Baze

CH3COOH CH3COO- + H+ pKa = 4.76

NH4+ NH3 + H+ pKa = 9.25

 Kapacitet pufera (puferski indeks)

 cbaze  c kiseline mol

C -
 pH  pH L  pH jedinica

U gornjem izrazu  označava “veoma malu promjenu”.

Za kiselo bazni par kapacitet pufera računa se korištenjem
izraza:
   
 cT  K a  H
C  2,303  

Kw 
 
   H 
     

 H  Ka
2
H 

 Kapacitet pufera, C je broj molova jake kiseline ili jake baze koji
uvjetuje da 1,00 L pufera promjeni pH za 1,00 jedinicu.

 Kapacitet pufera ne ovisi samo o koncentracijama puferskih

komponenti nego i o odnosu njihovih koncentracija.
90
Kada je kapacitet pufera maksimalan ?

 Kada su koncentracije kiseline i baze jednake -

[H+] = Ka - kapacitet pufera je maksimalan:

Cmaksimalan
c Kw
  
 2,303     H 
 
4 H 
 U širokom pH području od 3 do 11 posljednja
jednadžba se može pojednostaviti jer je c/4 puno
veće od preostala dva člana u zagradama.
Cmaksimalan  0,576 c

91
 Pojednostavljeno računanje kapaciteta pufera

 Ako su koncentracije kiseline i konjugirane baze

 0,001 M kapacitet pufera može se računati
koristeći pojednostavljeni izraz:
ca  cb
C  2,303
ca  cb
 Za razmatrani slučaj kapacitet pufera računat na
pojednostavljen način:
0,1  0,1
C  2,303  0,11515
0,1  0,1
Kod prethodnog računanja C = 0,11517

92
 Poliprotične kiseline

 Prethodna razmatranja za diprotonske (diprotične)

kiseline mogu se proširiti na poliprotične kiseline.

 Za poliprotične kiseline koristi se i termin višebazne,

kao i višehidronske. Općenito termin hidron je
primjereniji od proton, iako se posljednji češće koristi
u tumačenju kiselo baznih ravnoteža.

93
 Značaj pH za živi svijet

 pH je jedan od najznačajnijih
kontrolirajućih faktora brzine i
termodinamike bioloških procesa.

94
pH vrijednosti nekih vodenih otopina
95
 Regulacija kiselo-baznih
ravnoteža u organizmu
 Kiselo-baznu ravnotežu u organizmu reguliraju tri sustava:
 Kemijski puferski sustavi tjelesnih tekućina (trenutačno
djeluju u sprječavanju promjene [H+]),
 Dišni sustav (disanjem unutar nekoliko minuta izbacuje se
CO2) i
 Bubrezi (najsnažniji regulacijski sustav čije se puferiranje
mjeri u satima ili čak danima).
Djelovanje svih puferskih sustava u organizmu je
međusobno ovisno jer su svi puferi u zajedničkoj otopini u
ravnoteži s istom koncentracijom vodikovih iona - načelo
izohondričnosti. Poremećaji u radu jednog puferskog
sustava odražavaju se na rad svih ostalih.

96
 Puferi u ljudskom tijelu

 Puferi - sprečavaju trenutačne promjene pH tako što djelimice

neutraliziraju kiseline i baze.
 Kapacitet pufera - sposobnost puferskog sustava da ublaži
promjene pH izazvane dodatkom kiseline ili baze.
 Titracijska krivulja pufera - kvantitativni grafički prikaz
puferskoga kapaciteta
 Karbonatni (pufer u ECT)
 Fosfatni (pufer u ICT i urinu)
 Proteinski (pufer u ICT i plazmi)
 Hemoglobin (pufer u krvi)
 Amonijačni (pufer u urinu)
 Za svaki konjugirani par kiselina-baza: Ka × Kb = Kw. 97
 Karbonatni pufer

 Karbonatni pufer – otvoreni puferski sustav; H2CO3 (CO2 + H2O), HCO3-

 H2CO3 - karbonatna kiselina
 HCO3- - konjugirana baza (hidrogenkarbonatni ion)

CO2  H 2 O  H 2 CO3  H   HCO3

H 2 CO3  H 2 O  H 3O   HCO3

Ka 
H O HCO 
3
 -
3
pKa = 6,1
H 2 CO3 
H O   K
 H 2 CO3 
pH  pK a  log
HCO  -
3
3 a
HCO 
-
3
H 2 CO3 
98
 Karbonatni pufer

 Ulaskom H+ (jake kiseline) u krvotok:

 
 HCO3- veže H+ : H  HCO3  H 2 CO3
 H2CO3 spontano prelazi u: H 2 CO3  CO2  H 2 O
 Stvaranje CO2 – povećava tlak CO2 u plućnim alveolama – pojačano
izdisanje CO2.
 Ulaskom jake baze u krvotok (proces u suprotnom smjeru):
 OH- ioni vežu slobodne H+:
H   OH   H 2 O
 Dodatna ionizacija H2CO3 – povećavanje konc. HCO3-
H 2 CO3  H   HCO3
 Zbog smanjene konc. H2CO3 dadatna količina CO2 reagira s H2O.
CO2  H 2 O  H 2 CO3 99
 Karbonatni pufer

 pKa = 6,1 (karbonatne kiseline).

 pHkrvi = 7,35 –7,45.

 Kiselo-bazna ravnoteža primarno se kontrolira preko dva
sustava organa: pluća (CO2) i bubrega ( H 2 CO3 ).
 Dobru učinkovitost puferiranja:
 otvoreni puferski sustav
 može održavati koncentracije [HCO3-] / [CO2] u omjeru 20/1

pH  pK a  log
HCO  -
3
pH  pK a  log
HCO 
-
3

H 2 CO3  S p CO2
bubrezi Sp – topljivost CO2 u krvi
pH  pKa  log 100
pluća
 Fosfatni pufer
 2
 Fosfatni pufer: 2 4
H PO HPO 4

 Kisela komponenta, dihidrogenfosfat: H PO 

2 4

2
 Konjugirana baza, hidrogenfosfat: HPO 4
 pKa= 6,86
 Fosfatni pufer regulira pH unutar stanice.
 
U krvi omjer koncentracija: 2 4
H PO 
 HPO 4   1/ 4
2

pH  pK a  log
HPO 2
H 2 PO4 

 HPO 2
4 
H PO 
4

2 4 pH  pK a
101
Polovica kiseline
neutralizirana:

H PO   HPO 
2

4
2
4

pH  pK a
Područje djelovanja
pufera:pKa ± 1

Shema titracijske krivulje fosfatnog pufera;

102
titracija jakom bazom
 Amonijačni pufer

 Amonijačni pufer: NH 4 OH, ( NH 3  H 2O ), NH 4 Cl

 Baza - amonijev hidroksid: NH OH
4

 Konjugirana kiselina (amonijev ion): NH
4

 HH 4 OH 
pH  pK a 
 NH 4  pH  pK b  log
NH 4 OH
NH 

4

HH   NH OH 

4 4

pH  pK a
103
 Acidoza

 Acidoza - stanje organizma kada pH krvi padne ispod 7,35.

 respiracijska
 metabolička
 Respiracijska acidoza – uzroci:
 Poremećaji disanja (patološka stanja u kojima su oštećeni dišni centri
(uznapredovali kronični bronhitis).
 Kada se vrijednost pH krvi spusti ispod 7, središnji živćani sustav ulazi u stanje
depresije što uzrokuje komu i smrt.
 Metabolička acidoza - uzroci:
 povećano stvaranje metaboličkih kiselina (mliječne kiseline) ili njihovo nedovoljno
izlučivanje preko bubrega
 dugotrajno gladovanje
 gubitak baza iz tjelesnih tekućina
 uzimanje nekih lijekova (salicilati) itd.
Acidoza se javlja i kod nekim metaboličkih bolesti, npr. diabetes mellitus.
104
 Alkaloza

 Alkaloza - stanje u kojem se pH vrijednost krvi povećava iznad 7,45:

 metabolička
 respiracijska (kao i acidoza)
 Pojačani fizički napori ili emocionalni stres uzrokuju hiperventilaciju koja vodi
u respiracijsku alkalozu.
 Metabolička alkaloza nastaje uslijed:
 dugotrajnog povraćanja (izbacivanje HCl iz želuca),
 kod uzimanja bazičnih lijekova (natrijevog bikarbonata),
 trovanja cijanidima,
 pojačanog lučenja aldosterona, itd.
 Ove promjene dovode do prekomjernog pobuđivanja CŽS, te nastupa
spazam mišića.
 Općenito vrijedi da promjena pH u organizmu za 0,4 pH jedinice (povećanje
ili smanjenje) može imati fatalne posljedice.
105
 Puferi – vrlo djelotvorni sustavi u organizmu koji se opiru
promjeni koncentracije vodikovih iona. Osnovno svojstvo i
svrha pufera je zaštita otopine od promjenu pH uslijed
dodatka jake kiseline ili jake baze.

HCO   20
-
3
CO2  1
Karbonatni pufer; shematski prikaz acidoze i alkaloze 106
 Koligativna svojstva otopina

 Fazne ravnoteže u dvokomponentnim sustavima – idealna (savršena)

otopina (komponente ne reagiraju fizički niti kemijski).

 Tlak para, povišenje vrelišta, sniženje ledišta i osmotski tlak otopine -

koligativna svojstva otopine.

 Fizička svojstva koja ne ovise o prirodi čestica u otopini već jedino o

njihovom broju zovemo koligativna svojstva (lat. colligare - povezati
zajedno, kolektivno).

107
 Koligativna svojstva otopina

 Zatvoreni sustav - tvar otopljena u otapalu - razrjeđena otopina

iz koje isparava samo otapalo, a ne i otopljena tvar (NaCl + H2O)
 Raoultov zakon

pA  pA xA (pA - parcijalni tlak pare iznad otopine,

xA - množinski udio otapala u otopini,
p A  p (1  x B )
A pA* - parcijalni tlak pare čistog otapala)

 Vrelište - temperatura na kojoj je parcijalni tlak para te kapljevine izjednačen

s tlakom iznad nje. (Plinovita i tekuća faza tvari u dinamičkoj ravnoteži).
 Otapanjem nehlapljive tvari B u otapalu A, smanji se kemijski potencijal
otapala, tj. smanji se parcijalni tlak otapala iznad otopine, pA.
 Poljedica smanjenja parcijalnoga tlaka otapala je više vrelište otopine nego
otapala (pri stalnom vanjskom tlaku).
 Razliku vrelišta otopine i čistog otapala - povišenje vrelišta (Tv).
108
 Povišenje vrelišta otopine - Ebulioskopija

 Povišenje vrelišta (Tv) dano je jednadžbom:

gdje je: Ke – ebuliskopska konstanta
otapala (K/mol kg-1)
Tv  K e  b b – molalitet otopine.

 Ebulioskopske konstante nekih otapala dane su u slijedećoj tablici:

Tvari Ke
Otopine ionizirajućih tvari:
voda 0,51
metanol 0,83 Tv  i  Ke  b
etanol 1,20
i - van,t Hoffov faktor.
benzen 2,63
kloroform CH3Cl 3,85 109
 Sniženje ledišta otopine - Krioskopija

 Prisutnost otopljene tvari snizuje temperaturu očvrščavanja otopine.

Sniženje ledišta (krutišta) (Tk) dano je jednadžbom:
gdje je: Kk – krioskopska konstanta otapala
Tk  kk  b (K/mol kg-1)
 Konstanta Kk predstavlja sniženje ledišta jednomolalne otopine nehlapljive
tvari u otapalu, a sniženje ledišta, Tk, definirano je kao razlika ledišta čistog
otapala i otopine.
 Otopine ionizirajućih tvari: Krioskopske konstante nekih otapala:
Tvari Kk
Tk  i  kk  b voda
1,86
benzen
5,12
i - van,t Hoffov faktor. acetatna kiselina
3,90
kamfor 110
40,0
 Grafički prikaz Raoult-ovog zakona na
dijagramu stanja H2O
krivulja taljenja definirana je
sa p*  tlakom para čistog
otapala
p p
p*
(l)
krivulja isparavanja definirana
je sa p*  tlakom para čistog
otpala
p  tlak para
p* otopine
Pri p = konst. (izobarni uvjeti) vidi se i
može izračunati porast vrelišta TV i
sniženje ledišta Tt

(s) za neku koncentraciju otopine xB tlak

para otopine je uvijek manji od tlaka para
(g) čistog otapala
p < p*

T
T*t,čistog otapala > Tt, otopine T* < Tv,
v , čistog otapala otopine
111
 Difuzija

 Difuzija - ako su u neposrednom kontaktu dvije otopine različitih koncentracija

– otapalo difundira iz razrjeđenije otopine u koncentriraniju, a otopljena tvar
iz koncentriranije u razrjeđeniju.
 Uzrok difuzije – otopine (plinovi) koje su u kontaktu nisu u ravnoteži.
 Ako promatramo dvije razdvojene posude - različiti plinovi (tekućine) (sl. A).
Uklanjanjem stjenke – nastaje plinska smjesa (otopina) istog sastava (sl. B).

 Brzina difuzije ovisi o razlici koncentracija (kemijskih potencijala), veličini

čestica, temperaturi i viskoznosti otopine.
v A : vB  M B : M A 112
 Osmoza
(selektivna difuzija, pokretana unutrašnjom energijom
molekula otapala)

 Odvojimo li dvije otopine različitih koncentracija (sl. A) polupropusnom

(semipermeabilnom) membranom koja je propusna samo za manje molekule
otapala, velike molekule otopljene tvari ostati će razdvojene (sl. B)
 Molekule otapala difundiraju kroz membranu iz razrijeđene u koncentriranu
otopinu - osmoza. Otapalo koje difundira kroz polupropusnu opnu stvara tlak
– u ravnoteži taj tlak zovemo osmotski tlak.

Molekule otapala
Molekule otopljene tvari

U ravnoteženom sustavu (B) kemijski potencijal tvari (otapala) mora biti jednak
na obje strane opne.
Elektroosmoza je elektrokinetička pojava gibanja tekućine kroz uske cijevi (kapilare) i
porozne sredine, pod djelovanjem električnog polja. 113
 Osmoza
polupropusna
membrana  Pri prolazu čistog otapala u otopinu kroz
polupropusnu membranu, razina otopine
hidrostatski tlak se povećava, što dovodi do tlaka koji
djeluje u suprotnom smjeru.
 Tlak koji bi trebalo primijeniti na otopinu
vodena
H2O
da se spriječi ulazak otapala u otopinu
otopina
naziva se osmotski tlak i označava sa Π.
 Osmotski tlak javlja se kao težnja otpala
da prijeđe u otopinu kako bi se izjednačile
koncentracije s obje strane membrane,
odnosno kako bi se izjednačili kemijski
potencijal otapala s obje strane
membrane.
 Osmotski tlak raste dok se ne izjednači s
hidrostatskim tlakom = ravnoteža.
 Osmotski tlak

 Budući je kemijski potencijal neke tvari to veći što je veća koncentracija te

tvari, molekule otapala će difundirati kroz polupropusnu opnu iz područja
većeg u područje manjeg kemijskog potencijala - izjednačavanja vrijednosti
kemijskog potencijala na obje strane membrane.
 Osmotski tlak, , možemo definirati kao onaj tlak kojim treba tlačiti
koncentriraniju otopinu da se spriječi prodiranje molekula otapala kroz
prolupropusnu opnu.

 U razrijedenim otopinama, osmotski tlak je srazmjeran koncentraciji

otopljene tvari:
  = cRT, ( = i cRT – ionizirajuće tvari)

gdje je: c - koncentracija otopljene tvari, R - opća

plinska konstanta, T - apsolutna temperatura na
kojoj se nalaze otopine, i – van,t Hoffov faktor.
 Kako je učinak osmotskog tlaka velik i lako mjerljiv, osmometrija se vrlo
često koristi za određivanje molne mase makromolekula (bjelančevina i
sintetskih polimera).
115
 Elektroosmoza
 Elektroosmoza - elektrokinetička pojava gibanja tekućine kroz uske cijevi
(kapilare) i porozne sredine, pod djelovanjem električnog polja.
 Elektroosmotski tlak
U
Staklena kapilara

p

Smjer strujanja

E E
l
Struktura dvosloja na hidratiziranim zidovima staklene
Elektroosmotska ćelija: K - kapilara; E - kapilare i elektroosmotska struja. Helmholtzov sloj –
elektrode; U - narinuti istosmjerni napon; adsorbirani OH- ioni; difuzni sloj – hidratizirani H+ ioni.
 p - elektroosmotski tlak; l - dužina kapilare.
 Biološka i biomedicinska važnost osmoze

 Osmoza - izuzetno važna u biološkim procesima gdje je voda otapalo. Dostupna

energija po jedinici volumena u smislu osmotskog tlaka otopine u odnosu na čisto
otapalo.
 Ako je voda na obje strane polupropusne membrane, razlika osmotskih tlakova
jednaka je nuli. Ako je na jednoj strani opne ljudska krv, razlika osmotskog tlaka bi
bila oko 7 bara.
 Većina procesa u živim organizmima je nezamisliva bez prijenosa (transporta) vode i
drugih molekula kroz biološke membrane.
 Polupropusnost stanične membrane omogućava osmozu!
 Izoosmotske otopine su otopine jednakog osmotskog tlaka.
 Stanična opna nije polupropusna samo za vodu nego i za druge tvari.
 U odnosu na stanicu otopina može biti:
 Izotonična - u njoj stanica ne bubri (ne prima vodu) i ne smežurava se (ne gubi
vodu); npr. 0,154 mol/L NaCl
 Hipertonična - stanica gubi vodu (stanice se smežuravaju); konc. NaCl veća od
0,154 mol/L
 Hipotonična - stanica prima vodu (stanice bubre) konc. NaCl manja od
0,154 mol/L 117
 Osmolalnost

 OSMOLALNOST – je određena količinom osmotski aktivnih čestica u

jedinici volumena otopine (“toničnost”).
 Otopina može biti izotonična, hipertonična i hipotonična, u odnosu na
krvnu plazmu čovjeka.
 S obzirom na osmolalnost može biti niskoosmolarna (hipotonična,
hipoosmolalna) i visokoosmolarna (hipertonična, hiperosmolalna).
 Jedan osmol sadrži jedan mol osmotski aktivnih čestica u litru otopine.
 Osmol nije SI jedinica, pa se osmolarnost izražava u molima (mmol) u
jednom litru otopine.
 Najveći doprinos osmolalnosti plazme – natrij, kloridi, bikarbonati,
glukoza, urea....

 Promjene osmolalnosti od 1-2 % pokreću mehanizme kontrole

osmolalnosti
 Membranski transport

 Prijenos vode i drugih vrsta molekula kroz polupropusne membrane

ključan je za mnoge procese u živim organizmima.
 Mnogi transportni procesi su određeni difuzijom kroz opne koje su
selektivno propusne, odnosno ovise o osmotskom tlaku otopina. Ti
procesi, uključujući osmozu i dijalizu, se ponekad nazivaju pasivnim
transportom jer za njih nije potrebna aktivna (specifična) uloga
stanićne opne. Pri pasivnom transportu molekule se gibaju kroz biološku
membranu jednostavno difuzijom između molekula koje čine membranu.
 O2 – mala molekula (topiva u nepolarnim otapalima) lako prolazi kroz
biološke membrane difuzijom između lipidnih molekula membrane.
 Transportni procesi za koje su potrebna posebna svojstva stanićne opne
koja omogućava selektivani prolaz određenih vrsta molekula kroz
stanićnu opnu zovemo aktivni transport. Molekule se kroz membranu
prenose posredovanjem specifičnih prijenosnih bjelančevina.
 Veće molekule, glukoze – (slabo topiva u membranskim lipidima) ulazi u
stanicu uz pomoć specifične prijenosne bjelančevine koja se nalazi u
plazmatskoj membrani. Glukoza ima prednost, ali isti protein prenosi i
manozu, galaktozu, ksilozu. 119
 Membranski transport
 Transport plinova kroz membrane ovisi o difuziji i topljivosti plinova
(Grahamov i Fickovi zakoni). Kad se plinovi otapaju u tekućinama
relativne brzina difuzije nekog plina je srazmjerna njegovoj
topljivosti u tekućini i obrnuto srazmjerna drugom korijenu njegove
molne mase.
 U biološkim sustavima je izuzetno važan transport respiracijskih
plinova, tj. relativne brzine difuzije O2 i CO2 u krvnu plazmu.
 CO2 ima ima veću topljivost od O2 , ali i veću M.

 Energija potrebna za transport (transportni rad).

 Fickovi zakoni
 Uzrok difuzije – osmotske sile koje djeluju na čestice otopljene tvari u
cilju snižavanja njihovog osmotskog tlaka dok se koncentracija u
cijeloj otopini ne izjednači.
 Difuzija kroz stanične membrane teži ka izjednačavanju konc. s obje
strane membrane.
 Prvi Fickov zakon: dn   DA dc n  J   DA c
dt dx t x
A-površina plohe (membrane)
D-koeficijent difuzije-broj molova otopljene tvari koje u 1 s prolaze kroz
presjek od 1 cm2 pri jediničnom gradijentu koncentracije
J- brzina difuzije (izražena u mol/vrijeme ili g/vrijeme )
dc/dx – koncentracijski gradijent kroz plohu (membranu)
 Drugi Fickov zakon – omogućuje da se izrazi raspodjela koncentracija
uzduž visine stupca tekućine u nekom određenom vremenu kao i
vremenska promjena koncentracija na pojedinim mjestima otopine
(c=f(x,t).
 c   x
2
   D 2 
 t  x  x  t
 Membranski transport

 Grahamov zakon: odnos brzina difuzije CO2 i O2, je 19.

difuzijska brzina CO 2 32 g/mol

 22  19
difuzijska brzina O 2 44 g/mol

 Prema Fickovom zakonu ukupna brzina difuzije kroz tekuću membranu

srazmjerna je razlici parcijalnog tlaka plinova i površini membrane, te
obrnuto srazmjerna debljini membrane.
 Ukupna površina membrane pluća (u alveolama) je reda veličine100
m2, a debljina manje od m. To je čini vrlo učinkovitom površinom za
izmjenu plinova.
 Kad se čestice difuzijski kreću kroz lipidni dvosloj, nema ograničenja
broju čestica koje mogu prolaziti kroz staničnu opnu.
 Ako cestice prolaze samo kroz proteinske kanale, brzina difuzije je
122
ograničena brojem kanala i količinom tvari.
 Fiziološka Masa Sastav umjetne Masa
(Hankova) /g L-1 sline /g L-1
otopina
NaCl 0.4
NaCl 8,0000
KCl 0.4
KCl 0,4000
CaCl2 × 2H2O 0.795
NaHCO3 0,3500
NaH2PO4 × 0.78
NaH2PO4 × H2O 0,2500 2H2O

Na2HPO4×2H2O 0,0600 Na2S × 5H2O 0.005

Urea 1.0
CaCl2 × 2H2O 0,1900

MgCl2 0,1900
MgSO4 × 7H2O 0,0600

glukoza 1,0000
 Koloidno-disperzni sustavi

 Disperzno sredstvo.
 Disperzna faza.
 Veličina čestice disperzne faze:

 > 100 nm (10

-7 m) grubo - disperzni

 1 – 100 nm (10
-9 -10-7 m) koloidno - disperzni

 < 1 nm molekulsko (ionsko) – disperzni (prave otopine).

 Glavno svojstvo - veličina disperznih čestica.

 Disperzno sredstvo voda - koloidne otopine ili solovi najčešći koloidni
sustavi.
 Prve poznate koloidne otopine zlata i silicijeve kiseline.
 Prva proučavanja i naziv koloidnih sustava – Graham, 1861. (slični
tutkalu)
 Između čestica disperznog sredstva i disperzne faze postoji granična
površina sa određenom slobodnom površinskom energijom.
124
 Klasifikacija koloida

 Ovisno o fazama koloide razvrstavamo u:

 Solove – disperzija čvrste faze u tekućoj ili čvrste u čvrstoj (staklena vuna)
 Aerosolove - disperzija tekuće faze u plinu (magla) ili čvrste u plinu (dim)
 Emulzije – disperzija tekućine u tekućini (mlijeko)
 Prema osobinama disperzne faze i disperznog sredstva
 Monodisperzni – koloidi koji se sastoje od čestica ili makromolekula iste veličine
 Polidisperzni - koloidi koji se sastoje od čestica ili makromolekula različite veličine
 Prema obliku čestica
 Trodimenzionalne – sfere (globularni koloidi) – mala viskoznost
 Dvodimenzionalne – filmovi
 Jednodimenzionalne – linearne (končasti, vlaknasti)
 Prema sposobnosti da adsorbiraju molekule disperznog sredstva
 Liofilni (hidrofilan) – privlači i vezuje otapalo za površinu
 Liofobni (hidrofoban) – nemaju afinitet prema otapalu
 Liofilni – stabilnost dominantno potiće od prisustva solvatnog omotača koji se
vezuje za česticu preko njenih liofilnih grupa i u manjoj mjeri od prisustva
dvojnog električnog polja.
 Liofobni – posjeduju pozitivno i negativno naelektrisanje – ioni adsorbirani na
površini – istovrsni ioni odbijanje – stabilnost koloida.
 Koloidno-disperzni sustavi

 Brojni organski spojevi velike molarne mase (proteini, polisaharidi, tanini

i sl.) već prilikom otapanja stvaraju koloidne otopine ili solove iako su
molekulsko dispergirane. Disperzne čestice - molekule koje su tako
velike da otopina poprima koloidna svojstva.

 Električni naboj koji se stvara oko disperznih čestica (udruženih

anorganskih molekula ili atoma) sprečava njihovo daljnje udruživanje i
konačno taloženje što doprinosi stabilnosti disperzne faze. Gubitkom
naboja čestice izgube svoju stabilnost i lako flokuliraju. (hidrofobni ili
liofobni solovi)
 Nasuprot tome, stabilnost organskih solova, kao što su otopine proteina,
škroba i sl. zavisi znatno više od solvatnog ovoja koji se stvara na
površini koloidne čestice (makromolekule) i održava je u otopini.
(hidrofilni ili liofilni solovi)
 Koloidni ioni

 Naboj koloidnih čestica može potjecati i od kemijske reakcije površine

čestica.
 Protoliza:
 solovi kiselina i kiselih oksida – nabijaju se prema otopini negativno

 solovi hidroksida i bazičnih oksida – nabijaju se prema otopini

pozitivno
 Koagulacija ili flokulacija – nakupljanje i taloženje koloidnih čestica.
 Koagulacija – uklanjanjem solvatnog omotača ili dodatkom elektrolita =
isoljavanje.
 Koloidni ion + ion suprotnog naboja  koagulat

 Izoelektrična točka – pH otopine kod kojeg se neutralizira naboj

koloidne čestice – koagulacija (solovi hidroksida i bazičnih oksida vrlo
su osjetljivi na vodikove ione)
 Peptizacija – ponovno pretvaranje koagulata u koloidnu otopinu.
127
 Koloidni ioni

 Koloidni ioni nastaju kada koloidne čestice adsorbiraju određenu vrstu

iona iz otopine i nabiju se istovrsnim nabojem.
 Adsorpcija na površini disperzne faze – ioni vode ili ioni koloidnih čestica –
koloidni ioni.
 Koloidne ione nastale adsorpcijom na čestice srebro-klorida možemo
prikazati kao:
(nAgCl)Cl- ili (nAgCl)Ag+
 Adsorbirani sloj je monomolekularan - debljine jedne molekule.
 Na adsorbirani sloj iona vezuju se suprotno nabijeni ioni iz otopine –
dvosloj (dvostruki sloj):

(nAgCl)Cl- Na+ ili (nAgCl)Ag+ NO3-

 Kako su koloidne čestice istoimeno nabijene dolazi do uzajamnog

odbijanja i stabiliziranja koloidne otopine.
 Naboj koloidne čestice može se ustanoviti elektroforezom.
 Koloidno-disperzni sustavi

 Micelarna teorija – svaki sol se sastoji od micele i

intermicelarne tekućine (disperzno sredstvo).
 Micele – elektroneutralne koloidn čestice koje se sastoje od
neutralnog dijela i dvojnog električnog sloja suprotnog
naelektrisanja.
 Micela = granula [jezgra + adsorbirani sloj ( naelektrisani
sloj)] + difuzni sloj ( naelektrisani sloj)
 Razlika u naelektrisanje micele i granule čini elektrokinetički
ili ζ (zeta) potencijal
 Kada nestane difuzni sloj dimenzije granule i micele se
izjednače ζ = 0 , postiže se izoelektrično stanje – nema
elektrostatičkog odbijanja među česticama – sustav
nestabilan – taloženje.
 AgNO3(aq)+KJ(aq) AgJ(aq) + KNO3(aq)
 AgNO3 u svišku – granula pozitivna
 KJ u suvišku – granula negativna
 Koloidno-disperzni sustavi

 Koloidne čestice ne prolaze kroz životinjske membrane, pergament,

celofan (zbog njihovih dimenzija, ali i zbog drugačijih difuzionih i
adsorpcionih osobina) – odvajanje od pravih otopina

 Dijaliza – odvajanje pomoću opni vrlo finih pora, ispiranje koloida od

topljivih tvari uzastopnim dodavanjem otapala s druge strane opne (npr.
razdvajanje NaCl i H2SiO3 uz pomoć opne od pergamenta, NaCl dijalizira,
a H2SiO3 ne dijalizira kroz pergament).

 Razdvajanje ionskih tvari - električno polje – elektrodijaliza.

(pročišćavanje slane vodu, u procesima demineralizacije, izoliranju
proteina iz krvne plazme itd).

 Kemodijaliza - pročišćavanje krvi - krv se provodi kroz membranu za

dijalizu oko koje cirkulira otopina koja sdrži sve neophodne sastojke
krvne plazme u fiziološkoj konc., a ne sadrži štetne tvari koje treba
ukloniti iz krvi bolesnika (fosfate, urate, sulfate, karbamid….)
 Topivost složenih lipida

 Složeni lipidi u svojoj kemijskoj građi imaju polarni i nepolarni dio, u vodi
zauzimaju točno određene strukture (micele i lamele) gdje se polarni dijelovi
okreću prema vodi, a nepolarni se međusobno udružuju hidrofobnim vezama.
  Dijaliza - odvajanje komponenti s niskom
molekulskom masom iz otopine uz pomoć
selektivne membrane. Razdvajanje tvari ionske
Elektrodijaliza prirode električnim poljem može se odvijati
usprkos koncentracijskom gradijentu.

Otopina povećane koncentracije NaCl

Otopina smanjene koncentracije NaCl

Cl2 H2

Grafitna Željezna
anoda katoda

kation-
NaCl (aq)
anion-
Trodijelna propusna membrana
Skica uređaja za elektrodijalizu jedinica
 Koloidno-disperzni sustavi
 Ultrafiltracija – prečišćavanje i obogaćivanje koloidnih otopina –
membrane vrlo sitnih pora koje se djelomično ponašaju kao filtri.
Filtracija, odnosno odvajanje disperznog sredstva i tvari koje pripadaju
pravim otopinama, se ubrzava uz primjenu nadtlaka ili podtlaka.
Membrane za ultrafiltraciju imaju znatno sitnije pore od običnog papira
za filtriranje.
 Brownovo gibanje - Koloidne čestice promatrane pod
ultramikroskopom pokazuju neprekidno gibanje koje je posljedica
sudara disperzne faze i disperznog sredstva. To je isto toplinsko
gibanje kao kod plinova, tekućina i otopina kojemu je porijeklo u
toplinskoj energiji, prvi je opazio Brown u suspenziji zrnaca peludi -
Brownovo gibanje. Kretanje takvih čestica vrlo je nepravilno i sastoji se
od kratkih pravocrtnih staza.
 Oksidacijsko-redukcijske reakcije

 Reakcije kod kojih se elektroni prenose s jednog reaktanta na

drugi nazivaju se oksidacijsko-redukcijskim reakcijama ili -
redoks reakcijama
 Redoks reakcije - redoks-jednadžbe.
 Oksidacija Fe(II) s cerijem(IV):

Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+

 Reakcije spontanog taloženja jednog metala na drugom:

Zn + 2Ag+  2Ag + Zn2+

135
 Oksidacijsko-redukcijske reakcije

 Redoks reakcija se sastoji od dvije polureakcije iz kojih je vidljivo

koja se jedinka reducira (prima elektrone), a koja se oksidira (daje
elektrone).
Spontano teće u pravcu nastajanja slabijeg reducensa i slabijeg
oksidansa.

 Fe2+  Fe3+ + e- (Oksidacija Fe2+)

 Ce4+ + e-  Ce3+ (Redukcija Ce4+)
 Polureakcija - teorijski pojam.
 Polureakcija se ne može dogoditi sama. Istovremeno se
uvijek odvija druga polureakcija.
136
 Kemijske i elektrokemijske
redoks reakcije

 Oksidacijsko-redukcijske reakcije kod kojih dolazi do neposredne

razmjene elektrona između oksidirajućeg i reducirajućeg reagensa
nazivaju se kemijske redoks-reakcije.
 Reagirajuće ionske ili molekulske vrste moraju biti u direktnom dodiru;
elektronski prijelazi se odvijaju u bilo kojem smjeru i pri tome elektron
prelazi vrlo kratki put, a reakcija se odvija u bilo kojem dijelu reakcijskog
prostora;kaotična raspodjela reagirajućih vrsta; neusmjereno kretanja
elektrona
 Energetske promjene kemijske reakcije javljaju see u obliku topline.
katoda anoda

e e
A e
B A A B
B B
B e
A B e
B A A B
e e
A e
A A B
A A B
(a) (b) 137
a) kemijska b) elektrokemijska
 Kiselina 1  Baza 1  Proton 
 
Baza 2  Proton  Kiselina 2 
Kiselina  Baza  Baza  Kiselina 
 1 2 1 2

 Dvije polureakcije:
Oks1 + z e-  Red1
Red2  Oks2 + z e-
 Zbrojno daju redoks reakciju:
Oks1 + Red2  Red1 + Oks2
 Spontano teće u pravcu nastajanja slabijeg reducensa i
slabijeg oksidansa. Analogno kiselo-baznim reakcijama
može se reći da u redoks reakciji sudjeluju dva konjugirana
redoks para.
138
 Kemijske i elektrokemijske
redoks reakcije

 Oksidacijsko-redukcijske reakcije kod kojih dolazi do

neposredne razmjene elektrona između oksidirajućeg i
reducirajućeg reagensa nazivaju se kemijske redoks-
reakcije.

 Ako oksidacijsko-redukcijska reakcija teće izmjenom

elektrona između kemijske supstancije, oksidansa ili
reducensa, i metalne elektrode takove reakcije nazivamo
elektrokemijskim reakcijama.

 Na katodi se odvija redukcija, a na anodi oksidacija.

139
 Kemijske i elektrokemijske
redoks reakcije
 Kemijska energija pretvara se u električnu samo u elektrokemijskim sustavima.
 U elektrokemijskoj redoks-reakciji ne smije biti izravnog dodira između reaktanata, a
da bi se promjena Gibbsove energije pojavila u obliku električne energije prijelaz
elektrona mora biti usmjeren - kroz metalni vodič koji povezuje elektrode.
 Određena ionska vrsta na jednoj elektrodi predaje, a druga ionska vrsta na drugoj
elektrodi prima elektrone, koji su prošli kroz elektronski vodič.
 Energija aktivacije ovisi o prirodi reakcije, pa je za istu kemijsku i elektrokemijsku
reakciju često različita.
 Metali, slitine i ugljik (elektronski vodiči, vodiči prvog reda) ; prolaz struje kroz vodič
uvjetovan tokom elektrona, bez prijenosa tvari od koje je izgrađen vodič.
 Elektrolitni ili ionski vodiči - prolaz struje vezan za prijenos tvari koja čini vodič i
uvijek je praćen kemijskim promjenama, odnosno izlučivanjem tvari na mjestima
gdje struja ulazi u vodič i gdje iz njega izlazi (otopine lužina, kiselina i soli u polarnim
otapalima, zatim taline soli i veliki broj ionskih kristalnih tvari).
 Oksidacijsko-redukcijske ravnoteže

 Oksidacijsko-redukcijske ravnoteže mogu se proučavati mjerenjem

potencijala elektrokemijskog članka u kojem dvije polureakcije formiraju
ravnotežnu reakciju.
 Elektrokemijski članak se formira na način da se dva vodiča koje nazivamo
elektrodama urone u odvojene otopine povezane elektrolitnim mostom
 Elektrokemijski članci:
 Galvanski – kemijskom reakcijom proizvodi se električna struja.
 Elektrolitički – reakcija se pokreće vanjskim izvorom struje.

 Energija koju galvanski članak pri radu daje manja je od odgovarajuće

termodinamičke vrijednosti G za dio energije koji se pretvara u toplinu.
Isto tako, tijekom elektrolize treba utrošiti energiju veću od G za energiju
koja ostaje u sustavu u obliku topline.
141
 Elektrokemijski članci

pot
rošač

U
I I

K +
K l-
C C
l K +
K l-
C C
l

K+ +
K

C-l l-
C

kat
oda elekt
rolit anoda anoda elekt
rolit kat
oda

a
) b
)
Skica elektrokemijskog sustava. a) - elektrolizer, b) - galvanski članak

Elektrotehničkom konvencijom usvojeni smjer električne struje – od

pozitivnog prema negativnom kraju izvora - suprotan stvarnom
smjeru gibanju elektrona. 142
 Gorivni članak: H2-O2 (ZRAK)

Gorivni članak (Grove 1839.) - elektrokemijski galvanski članak

 H2 | KOH | O2 ELEKTROLIZA VODE

A (+): 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
 A (-) : aktivni materijal (H2)
 Elektrolit KOH K (-): 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- / 2

 K (+) : O2 (ili kisik iz zraka) A (+): 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

 A (-): 2 H2 + 4OH- → 4H2O + 4e-
K (-): 4H2O + 4e- → 2 H2 + 4OH-
 K (+): O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
6 H2O → 2H2 + O2 + 4H2O
 2H2 + O2 → 2 H2O
2 H2O → 2H2 + O2
 Elektrodni potencijal

 Kao mjerilo oksidirajuće ili reducirajuće jačine nekog redoks

para uzima se redukcijski potencijal redoks para, elektrodni
potencijal.
 Elektrodni potencijal predstavlja napon članka sastavljenog
od određene elektrode kao katode i standardne vodikove
elektrode (SVE, SHE) kao anode.
 Ako u galvanskom članku koristimo standardnu vodikovu
elektrodu, čiji je potencijal prema međunarodnom dogovoru
0,000 V pri svim temperaturama, onda zabilježeni potencijal
članka odgovara relativnom elektrodnom potencijalu ili
elektrodnom potencijalu .
144
 Oksidacijsko-redukcijske ravnoteže

 Oksidacijsko-redukcijske ravnoteže mogu se proučavati

mjerenjem potencijala elektrokemijskog članka u kojem dvije
polureakcije formiraju ravnotežnu reakciju.
 Elektrokemijski članak se formira na način da se dva vodiča
koje nazivamo elektrodama urone u odvojene otopine
povezane elektrolitnim mostom.
 Elektrokemijski članci:
 Galvanski – kemijskom reakcijom proizvodi se električna
struja.
 Elektrolitički – reakcija se pokreće vanjskim izvorom struje.

 Ečlanka = Ekatode - Eanode

145
 Elektrokemijski članak za mjerenje elektrodnog
potencijala za reakciju Cu2+ + 2 e-  Cu(s)
EM S = + 0 ,3 3 7 V  E0 = +0,337 V
V
 Za redoks-sustav Cu2+/Cu standardni
p (H2) elektrodni potencijal jest standardna
elektromotorna sila članka koji se
temelji na reakciji:
H2(g) + Cu2+  2 H+(aq) + Cu
Cu
Pt  E0 >0 - reakcija se spontano odvija s
lijeva na desno.
 Standardna Gibbsova energija (Go<0).
2+ +
a (Cu ) = 1 a (H ) = 1

Simbolički prikazano:
Pt(s)H2 (g, a = 1)  H+(aq, a = 1)Cu2+ (aq, a = 1) Cu 146
 Merenje elektrodnog potencijala za reakciju
Zn2+ + 2 e-  Zn(s); E0 = - 0,76 V

 Negativni potencijal znači da u ovom slučaju elektroni putuju

od negativne cinkove elektrode (anoda) prema vodikovoj
elektrodi (katoda).
 E0 < 0.
 Go > 0
Reakcija: H2(g) + Zn2+  2 H+(aq) + Zn(s)
ne odvija se spontano s lijeva na desno.
U spontanoj reakciji cink se oksidira.
 Prema konvenciji u jednadžbi redoks-sustava oksidirani oblik
redoks-sustava piše na lijevoj strani jednadžbe, npr.:
Cu2+ + 2e  Cu
 Vodikova skala standardnih potencijala. 147
 Elektrodni potencijal, Nernstova
jednadžba

RT aOks 0,059 aOks

EE  0
ln EE  0
log
zF aRed z aRed
 E 0 = standardni elektrodni potencijal, konstanta za
dotični redoks par, a predstavlja elektrodni potencijal E kada
su aktiviteti oksidansa i reducensa jednaki jedinici.
 R = opća plinska konstanta, 8,314 J mol-1 K-1,
 T = temperatura u K ,
 z = broj molova elektrona,
 F = Faradayeva konstanta (96487 C mol-1)
 ln = prirodni logaritam = 2,303  log
148
149
Galvanski člank: cinkova elektroda sudjeluje u elektrodnoj reakciji,
cink se otapa, na drugoj elektrodi, ioni bakra iz otopine primaju
elektrone s bakrene elektrode, i na njoj se talože.
Spontanost elektrokemijske reakcije

 ΔG = - z F E
 Spontana reakcija:ΔG < 0; E > 0 V.
 Reakcija se spontano odvija s lijeva
na desno kada je EMS > 0 V.
 Povratna reakcija je spontana ako
je EMS < 0 V.
 U ravnoteži: ΔG = 0; E = 0 V.

151
 Ionske ravnoteže

   0  RT ln c  zFE

 Dvije vodene otopine Na+ (A i B) odijeljene membranom :

 cA > cB

 Ako nema razlike potencijala:

 Na će difundirati iz otopine veće konc. (A) u otopinu niže

+

konc. (B)
(kao da je čestica bez naboja)
 Ako postoji razlika potencijala s jedne i druge strane
membrane na gibanje iona će utjecati :
 koncentracijski gradijent

 razlika u električnom potencijalu kroz membranu

 Ionske ravnoteže
 Elektokemijski potencijal iona – potencijalna kemijska energija jednog mola
iona (zbog konc. i električnog potencijala).
 Gibanja Na+ iona: cA > cB

 ( Na  )   A ( Na  )   B ( Na  )

 A ( Na  )   0 ( Na  )  RT ln Na  A  zFE A

 B ( Na  )   0 ( Na  )  RT ln Na  B  zFE B

 ( Na  )   A ( Na  )   B ( Na  )  RT ln
Na A  zF ( E  E )
Na B A B

RT ln
Na A
Na B ukazuje na tendenciju iona da se gibaju zbog razlike u konc.

zF ( E A  EB )
gibanje zbog razlike u električnom potencijalu između otopina A i B
 Elektrokemijska ravnoteža: Nernstova
jednadžba

 U ravnoteži promjena kemijskog potencijala jednaka nuli –

nema putovanja iona.
 ( Na  )  0

RT ln
Na A  zF ( E  E )  0
Na B A B

 RT Na  A  RT Na  B
E A  EB  ln  ln
zF Na B zF Na A

E A  EB 
 0,059
log
Na A   0,059 log Na B
z Na B z Na A
 Utjecaj pH na elektrodni potencijal

 MnO4- + 5 e- + 8 H+  Mn2+ + 4 H2O

 Općenito: Oks + z e- + m H+  Red + m/2 H2O

E  E0 -
0,0592 Red 
z
log
 
Oks H  m
E  E0 
0,0592
 
m
log H  -
0,0592
log
Red 
 z 
  z Oks
E0'

E  E0 -
0,0592  m
pH -
0,0592
log
Red 
z  z Oks
E0'

EE -
0,0592
0'
log
Red 
z Oks 155
 Molarna provodnost elektrolita

 Električna provodljivost
otopine ovisi o:
 vrsti elektrolita
 broj iona prisutnih u otopini
 Molarna provodnost je omjer
provodnosti i koncentracije
otopljenog elektrolita,
odnosno provodnost jednog
mola elektrolita otopljenog u
jedinici volumena otopine.

Ovisnost molarne provodnosti o koncentraciji
elektrolitne otopine za jaki (a) i slabi (b) elektrolit. 
c 156
 Prijenosni brojevi

 Pokretljivost iona u električnom polju, predstavlja specifično svojstvo svake

ionske vrste u određenoj otopini i na određenoj temperaturi.
 Ukupna struja I. koja predstavlja ukupnu količinu naboja Q koja prođe
kroz sustav u jedinici vremena kada se otopina sastoji od različitih ionskih
vrsta, jednaka je zbroju doprinosa svih iona:
I  e AE  Ni zi ui
 Svakoj ionskoj vrsti i, odgovara jedan udio ove struje:
I i  e A E N i z i ui
Qi I i
 Odnos   ti zove se prijenosni broj ionske vrste i.
Q I

Prijenosni broj predstavlja dio ukupne količine naboja (struje) koju prenese
jedna ionska vrsta tijekom elektrolize.
157
 Kemijska kinetika

 Kemijska kinetika → brzina reakcije i uvjeti koji na nju utjeću.

 Kemijske reakcije – različite brzine:
 vrlo spore (rđanje Fe, spajanje H2 i O2 na sob. tem.)
 srednje brze (razvijanje fotografske slike)
 brze (sagorijevanje plina)
 vrlo brze (spajanje H2 i O2 pod utjecajem električne iskre)
 eksplozivne .....
 u odnosu na radioaktivni raspad kemijske reakcije su znatno složenije
 Što je brzina?
 Brzina u kemiji = brzina u fizici.
 Promjena u jedinici vremena (promjena konc. reaktanata ili produkata).

promjenakonc.reak tan ta
brzinareakcije  koncentracija po jedinici vremena mol L-1 s-1
proteklovrijeme reakcije
158
 Kemijska kinetika
 Reakcijska kinetika - kompliciranija od istraživanja ravnoteže:
 promjena sustava s vremenom nije određena samo početnim i konačnim
stanjem
 ovisi i o reakcijskom mehanizmu
 Istraživanje brzine reakcije:
 vrlo otežano - u jednom sustavu istovremeno se odvijaju dvije ili više reakcija.
 Brzina reakcije opisuje se napredovanje kemijske reakcije s vremenom.

 Pri izvođenju kinetičkih relacija (jednadžbi) reakcije se klasificiraju prema

molekularnosti i prema redu reakcije.

 Mehanizam reakcije predstavlja slijed događaja na molekularnoj razini

kojima reaktanti prelaze u produkte reakcije.

 Molekularnost reakcije - broj čestica (molekula, atoma, iona, radikala)

koje istovremenim međudjelovanjem (interakcijom) kemijski reagiraju.
159
 Kemijska kinetika
 Monomolekularne reakcije:
 samostalan raspad pojedinih molekula (ili radioaktivnih atoma);
 brzina monomolekularnih reakcija često je razmjerna koncentraciji tih
molekula ili atoma - reakcije prvog reda

 Bimolekularne reakcije:
 međusobno reagiraju dvije čestice iste ili različite vrste;
 brzina reakcije srazmjerna koncentracijama obiju vrsta čestica, odnosno
kvadratu koncentracije jedne vrste čestica - reakcija drugog reda

 Trimolekularne reakcije:
 istovremena interakcija triju čestice, od kojih dvije ili čak sve tri čestice
mogu biti iste vrste
 vrlo rijetke reakcije, istovremeni sudar triju čestica malo vjerojatan, sudar
više od tri čestice vrlo malo je vjerojatan, praktički nije moguć.

160
 Kemijska kinetika
 Red reakcije - ovisi o funkcionalnoj ovisnosti brzine reakcije o
koncentraciji odnosno parcijalnim tlakovima tvari koje sudjeluju u
reakciji.

 Iz stehiometrijske jednadžbe neke reakcije ne može se ništa

zaključiti niti o redu niti o molekularnosti reakcije, a isto tako iz
eksperimentalno određenog reda reakcije ne može se izvesti
zaključak o molekularnosti reakcije.

 Npr. reakcija: A → B
 količine reaktanata i produkata (nA i nB), a ne broj (NA i NB)
 Množina pretvorbi ima poseban naziv doseg ili napredak reakcije (ξ),
a izražava se jedinicom mol.

161
 Red reakcije

Reakcije nultog reda

 Reakcije kod kojih je brzina konstantna, tj. ne ovisi o koncentraciji reagirajućih
tvari.
 Npr.: Brzina fotokemijskih reakcija je određena apsorpcijom svjetlosti.
 Kod reakcija koje se odvijaju uz upotrebu katalizatora, brzina ovisi o površini katalizatora.
 Katalitički raspad fosfina PH3 na vrućem wolframu pri visokim tlakovima.

Reakcije pseudoprvog reda

 Reakcije u kojima je otapalo ujedno i reagens, te je njegova konc. nesrazmjerno
mnogo puta veća od konc. drugih reagenasa, a promjena konc. otapala tijekom
reakcije zanemarivo mala.
Npr.: Hidroliza estera: CH3COOCH 3  H 2O  CH3COOH  CH3OH
 Ako je: cest= 1 mol/L i nakon vremena t opadne na 0,5 mol/L, konc. estera se promijenila
za 50 %. Istovremeno se konc. vode smanjila od 55,5 mol/L na 55,0 mol/L tj. za 0,9 %.
Zato se konc. vode može smatrati konstantnom.
162
 Reakcije prvog reda

A B 2 N 2O5  4 NO2  O2  (ln c2  ln c1)  k1 (t 2  t1 ) ln c  ln c0  kt

dc
v   A  k1  c A ln c1  ln c2  k1 (t2  t1 )
dt ln  A  ln  A0   kt
dc
 A  k1  c A ln c1  ln c2 1 c
dt k1   ln 1
t2  t1 t2  t1 c2
dc ln A
 A  k1  dt 2,303 c
cA k1 
t2  t1
log 1
c2 x  ln A  0

dc A x

 cA
  k1  dt
k1 
2,303 c
log 0
x
x
c2 t
t c
dc 2
c  c  t k1  dt 1 c
k1  ln 0 vrijeme (s)
1 1 t c
 Vrijeme polureakcije ne ovisi o početnoj koncentraciji.
Kolika god bila konc. na početku ona će pasti na polovicu 1 0,693
početne vrijednosti za vrijeme ln 2 . t1 / 2  ln 2 
k1 k1
k1 163
 Reakcije drugog reda
 Za ovaj jednostavniji slučaj A + A  B vrijedi: v   dc A  k AA  k A2
2 2
dt
1 1


Rješenje ove jednadžbe: A A   k 2t , jednadžba pravca (1/[A] vs. t) s
0

odsječkom 1/ [A0] i nagibom k2.

 Za poluživot reakcije drugog reda, tj. vrijeme potrebno da A padne na

polovicu svoje početne vrijednosti, A  1 A  dobiva se izraz: 1
t1 / 2 
k2 A0 
0
2

 Za razliku od reakcije prvog reda, poluživot reakcije drugog reda ovisi o

početnoj koncentraciji. Što je koncentracija veća to brže pada na
polovicu početne vrijednosti.
164
 Ovisnosti konstante brzine reakcije o temperaturi

 E a / RT
Arrheniusov zakon: k  Ae
ln k  ln A  Ea / RT
ln k
A – predeksponencijalni faktor A je
← ln A
maksimalna konstanta brzine reakcije
x
koja bi se dobila kad bi svaki sudar
x
doveo do kemijske reakcije
x Ea – energija aktivacije

1/T Na grafičkom prikazu ln k vs. 1/T, odsječak na

osi ln k pri 1/T=0 jednak je ln A, a
nagib pravca jednak je –Ea/R. 165
 Energija aktivacije

 Energija aktivacije ili energija aktiviranja reakcije (Ea) - energija koju je potrebno dovesti
molekulama da međusobno reagiraju.
 Da bi molekule kemijski reagirale moraju se :
 sudariti
 imati dovoljnu energije (Ea).
 Energija aktivacije je visina potencijalne barijere koja odvaja produkte od reaktanata.
 Ea veća - reakcija sporija(manji broj molekula može prijeći vrh energetske barijere).

166
166
egzotermna reakcija endotermna reakcija
 Katalizatori

 Katalizatori - ubrzavaju kemijsku reakciju i nakon reakcije

ostaju nepromijenjeni.
 Katalizatori koji se nalaze u istoj fazi kao i reaktanti - homogeni
katalizatori (npr. enzimi u bioreakcijama) ili

SO2 (g)  1/2 O 2 (g)  SO3 (g)  NO2 (g) katalizato r

 Katalizatori koji su u različitoj fazi - heterogeni katalizatori (npr. metali
ili oksidi u plinskim reakcijama).

SO2 (g)  1/2 O 2 (g)  SO3 (g)  Fe 2O3 (s) katalizato r

 Katalizatori - ne mogu:
 izazvati kemijsku reakciju
 pomaknuti položaj ravnoteže.
167
 Katalizatori

 Katalizatori snižavaju energiju aktivacije reakcije (Ea) - omogućavaju

većem broju molekula da prijeđu energetsku barijeru (Ea’) – reakcija se
ubrzava.
 Ukupna energija reakcije (Ereak.) ostaje nepromijenjena.

168
 Biološki katalizatori

 Enzimi:

169
Fotokemijski procesi
povećanje frekvencije (ν) →
 Fotokemijski procesi

Prema Planckovoj teoriji energija zračenja ne može imati

bilo koju vrijednost između nula i beskonačno, već samo
vrijednost koja je višekratnik neke određene količine
energije, tzv. kvant energije (hν):
E = h ν = h c/λ
Kvanti energije mogu imati vrijednosti:
0, 1 hν, 2 hν, .... n hν, gdje je: n – cijeli broj,
h - konstanta.
(h = 6,63×10-34 J s, Planckova konstanta).
(Planck – Nobelova nagrada 1918.) 171
 Fotokemijski procesi

 Odnos između broja molekula koje su reagirale i broja

apsorbiranih kvanata svjetlosti naziva se kvantno
iskorištenje fotokemijske reakcije, :

broj molekula koje su kemijski reagirale v

 
broj apsorbiranih kvanata svjetlosti I aps

172