PROJEKT BIOPROCESOWY

Prof. dr hab. inż. Andrzej Kołtuniewicz

Pok 501
Literatura

http://www.degruyter.com/view/product/204407?format=B
 Comprehensive
Membranes in Membrane Science Encyclopedia of Sustainable
Clean Technologies, and Engineering, Life Support Membrane
Theory and ELSEVIER, 2010 Systems Technology for Water
Practice, 2008 ISBN: 978-0-08- (UNESCO EOLSS and Wastewater
Wiley-VCH, 093250-7 2011) Treatment,
A.B. Koltuniewicz (chapter 4.05.1, pp. ISBN 978-981-10-
and E. Drioli ISBN: 109–164 (chapter 6.34.7.1 ) 5621-5 2017
978-3-527-32007-3 Volume 4 A.B.Koltuniewicz, (chapter 3, pp. 67-
909 pages A.B. Koltuniewicz Process 96)
May 2008, Integrated Membrane Engineering for A.B. Koltuniewicz,
Operations in various Sustainability Process
Industrial Sectors) Intensification:
Definition and
CAPILLARY MODULE
 TABELA 1 DANYCH

OPIS OZNACZENIA WARTOŚCI JEDNOSTKI

Rodzaj białka
Natężenie surowca Vs l/h
Stężenie białka w surowcu CS g/l
Współczynnik retencji R %
Odzysk wody (recovery) RC -
Lepkość surowca  kg/ms
3
Gęstość surowca S kg/m
2
Współczynnik dyfuzji D m /s
3
Stężenie żelowania Cg kg/m
Średnica kapilar dh m
Długość kapilar w module l m
Prędkość roztworu w module ur m/s
Sprawnośc pomp  -
 TABELA 2 (WYNIKÓW)
Wielkość obliczona OZNACZENIA WARTOŚCI JEDNOSTKI
3
Stężenie białka ww permeacie Cp kg/m
Objetościowe natężenie przepływu permeatu Vp
3
Stężenie białka w retentacie Cp kg/m
Współczynnik zatężania CF -
Lepkość retentatu r kg/ms
Liczba Reynoldsa Re
Liczba Schmidta Sc
Liczba Sherwooda Sh
Współczynnik wnikania masy k m/s
Grubość warstewki przyściennej  m
3 2
Strumień permeatu J m /m s
2
Powierzchnia permeacji (membran) Fp m
Liczba kapilar w module n szt
2
Powierzcchnia przekroju kapilar (retentatu) FR0 m
Prędkość retentatu bez recyrkulacji u m/s
3 2
Strumień permeatu bez recyrkulacji J m /m s
Stopien recyrkulacji c -
3
Natężenie przepływu cieczy cyrkulującej Vc m /s
Współczynnik oporów hydraulicznych  -
Opór hydrauliczny w kapilarach P Pa
Moc pompy cyrkulacyjnej Nc W
Moc pompy zasilającej Ns W
 TABELA 3

Białka Masy cząsteczkowe białek Współczynniki dyfuzji białek

2 11
M [kg/kmol] D [m /s] x 10
Insulina 41 000 8.2
Hemoglobina 67 000 6.3
Katalaza 250 000 4.1
Ureaza 470 000 3.5
Wirus (mozaiki tytoniowej) 31 000 000 0.53
 WIDOK STRONY PROJEKTU

DANE OBLICZENIA WYNIKI

MODUŁ MEMBRANOWY
KAPILARNY
FP

FR
 UKŁAD KRZYŻOWO-PRĄDOWY
CROSS-FLOW

POMPA CYRKULACYJNA
Ta pompa zapewnia określoną prędkość w module z
przepływem krzyżowo prądowym niezależną od pompy zasilającej

POMPA ZASILAJĄCA RETENTAT

Ta pompa zapewnia To co jest zatrzymane
założoną ilość surowca przez membranę
SUROWIEC

VS [m3/s], VR [m3/s],
CS [kg/m3] CR [kg/m3]
MODUŁ MEMBRANOWY
PERMEAT
To może być moduł o dowolnej konstrukcji
To co przenika przez
z przepływem krzyżowo-prądowym
membranę
VP [m3/s],
CP [kg/m3]
 CROSS-FLOW SYSTEM

CIRCULATION PUMP
This pump provides a fixed velocity in
the module with cross-current flow, which
is independent of the feed pump

FEED PUMP
This pump provides
established amount RETENTATE This is what is
of the feed retained by the membrane

PERMEATE - What passes MEMBRANE MODULE

through the membrane Repeatable device with membranes
and the cross-current flow
 BILANS UKŁADU KRZYŻOWO-PRĄDOWEGO
Bilans całych strumieni [m3/s]

VS  VP  VR
Bilans masowy składnika roztworu [m3/s] x [kg/m3] =[kg/s]

VS  CS  VP  CP  VR  CR
POMPA ZASILAJĄCA
RETENTAT

SUROWIEC  m3 
VR  
 m3   s 
VS    m3 
 s  VP   PERMEAT
 s 
 Współczynnik retencji określa zdolność separacyjną membrany,
opisując jaka część [%] białka zostaje zatrzymana przez membranę

CP
R  1
CS

Współczynnik odzysku (RECOVERY) określa przepuszczalność membrany,

opisując jaka część [%] surowca przepływa przez membranę

Vp
RC 
VS
Współczynnik koncentracji CF
(concentration factor)
Cr
CF 
Cs

Zwiększenie stężenia białka w retentacie

powoduje wzrost lepkości (liniowy)

 r  CF   s
Jak obliczyć konfigurację systemu membranowego
z cyrkulacją?
J - Obliczamy strumień na podstawie założonych
warunków (w tym u prędkość w module)

FP - Obliczamy wymaganą powierzchnię membran

(czyli l - łączną długość kapilar)

n - Na podstawie założonej długości modułu l

obliczamy liczbę odcinków kapilar w module n

FR - Na podstawie n obliczamy łączną powierzchnię

przekroju retentatu FR
 Jak obliczyć konfigurację systemu
membranowego z cyrkulacją?
uR - Na podstawie VR i FR obliczamy prędkość retentatu,
która jest różna od założonej

uC – przyjmujemy recyrkulację na podstawie założonej

wcześniej prędkości (jest w danych)

VC – obliczamy natężenie przepływu recyrkulacji na

podstawie FR i uC

N – obliczamy odpowiednie opory hydrauliczne i moce

obydwu pomp
 Jak obliczyć wymaganą
powierzchnię membrany?

 m3 
VP  s m
STRUMIEŃ PERMEATU J  2  
FP m s
 

 m3 
VP  s 
POWIERZCHNIA MEMBRANY FP   3 m 
2

J  m 
 m2  s 
 How to calculate the required
membrane surface?

 m3 
VP  s m
PERMEATE FLUX J  2  
FP m s
 

 m3 
VP  s 
MEMBRANE AREA FP   3 m 
2

J  m 
 m2  s 
STRUMIEŃ PERMEATU
 „LIMITING FLUX PHENOMENON”

 CG 
J  k  ln  
 R
C

P
J
Rm
P
J
Rw

Krzywa charakterystyczna dla przepływu jako funkcja

ciśnienia, dla procesów typu cross-flow limitowanych
przez transport masy na membranie.
 „LIMITING FLUX PHENOMENON”

 CG 
J  k  ln  
 R
C

P
J
Rm P
J
Rm  Rw  P 

Strumień permeatu jest funkcją ciśnienia, ale w pewnych

warunkach może być limitowany transportem masy substancji
zatrzymanej na membranie.
 • LIMITING FLUX PHENOMENON
P
J
Rm  Rw
Rm Rw

Rm Rw

P
J lim  lim
P  R ( P )
P w
J
Rm

Krzywa charakterystyczna dla przepływu jako funkcja ciśnienia, dla

procesów typu cross-flow limitowanych przez transport masy na membranie.
 POLARYZACJA STĘŻENIOWA
Rdzeń retentatu dopływ
x odległość konwekcyjny C
C  CR dla x   J  C( x ) D
 x
Warstewka dyfuzja
przyścienna wsteczna

C  Cw dla x  0 x Element C stężenie

kontrolny
CP C C(x) CW membrana
R

odpływ przez
membranę J CP

Strumień C w  Cp
permeatu J  k  ln
Cb  Cp
Bilans masy białka stanowi równanie różniczkowe zwyczajne I rzędu
dC
J  C(x)   D   J  Cp
dx x 0
Równanie to rozwiązujemy metodą rozdzielonych zmiennych
dC J
   dx
C  x   CP D
Rozwiązaniem jest „rodzina krzywych”:
J
ln C  x   CP    x  const C  Cw dla x  0
D
Uwzględnienie warunku brzegowego pozwala na wyznaczenie stałej const
dla x  0 C  x   Cw wtedy const  ln C W  CP
Z własności logarytmu otrzymujemy funkcję
C  x   CP J
ln  x C  CR dla x
CW  CP D
Stąd obliczymy strumień permeatu, który zależy od grubości warstewki

D CW  CP
J   ln
 CR  CP
 Jak obliczyć współczynnik transportu masy
„k” [m/s]
Rdzeń retentatu
C
C  CR dla x   J  C( x ) D
 dopływ x
Warstewka konwekcyjny dyfuzja
przyścienna wsteczna

C  Cw dla x  0 x Element
kontrolny
 m2  CP CR C(x) CW membrana
D 
m  s 
k   odpływ przez
 s   m membranę J CP

obliczenia
k  dh
Sh 
D
p Strumień C w  Cp
d  J  k  ln
Sh    Re m  Sc n   h  permeatu
Cb  Cp
 l 
 Współczynnik wnikania masy
k (= współczynnik wnikania masy) = D / 

•Bezwymiarowe korelacje są używane do wyznaczania współczynnika

przenikania masy
•Korelacje są oparte na analogii transferu masy ciepła

Dla przepływu laminarnego (Re<2000): korelacja Graetza-Leveque'a

0.33
 d
Sh  1.62 Re 0.33
Sc 0.33
 
 lt 

Dla przepływu burzliwego (Re > 2000): korelacja Dittus-Boelter’a

Sh  0.023 Re0.8 Sc 0.33

 Obliczenie liczb kryterialnych
Liczba Reynoldsa określa stopień turbulencji (rodzaj przepływu) potrzebna jest
do obliczeń wymiany masy i obliczeń hydraulicznych

ud
Re  Re<2000 przepływ laminarny
 Re > 2000 przepływ burzliwy

Liczba Schmidta określa stosunek lepkości do dyfuzyjności


Sc 
D
Liczba Sherwooda określa stosunek konwekcyjnego do dyfuzyjnego
transportu masy. Stosujemy ją do obliczenia współczynnika wnikania masy „k”

k d
Sh 
D
The plant for the treatment of the circulating water
in the washer wagons
MEMBRANY
 HISTORIA MEMBRAN
Abbe Noilett 1748 Odkrycie zjawiska osmozy w membranach naturalnych
Matteucci 1845 Badania anizotropii membran naturalnych
Graham 1866 Badania dializy
Fick 1865 Wytworzenie membrany syntetycznej z nitrocelulozy
Graham 1866 Badania separacji gazów na membranach gumowych
Traube 1867 Badania osmozy w membranach syntetycznych
Pfeffer 1877 Badania osmozy w membranach ceramicznych
Gibbs i van Hoff 1877 Teoria zjawisk osmotycznych
Donnan 1911 Prawo podziału
Abel 1926 Badania procesu dializy
Michaels, Manegold, McBain 1926- 31 Badania procesu odwróconej osmozy
Elder i in. 1934 Pierwsze badania elektrodializy
Kammermeyer 1957 Separacja gazów na membranach z gumy silikonowej
Kammermeyer 1957 Perwaporacja mieszanin azeotropowych
Londsdale 1960 Rozpoczęcie prac nad membranami kompozytowymi
Loeb i Surirayan 1962 Pomysł preparowania membran anizotropowych
Loeb i Surirayan 1962 Kontrolowanie wielkości porów w membranach
Mahon 1963 Wytworzenie pierwszych membran kapilarnych
Merten 1963 Badania polaryzacji stężeniowej
Porter 1975 Klasyfikacja ciśnieniowych procesów membranowych
Goddard 1977 Modele transportu ułatwionego
Leblanc 1980 Membrany z wbudowanymi nośnikami. Transport ułatwiony
Yoshikawa 1986 Membrany z centrami aktywnymi. Transport ułatwiony
Cussler, Aris, Brown 1989 Mechanizm łańcuchowy transportu ułatwionego
Rautenbach 1990 Membranowe procesy hybrydowe
WARTOŚĆ RYNKU GLOBALNEGO MEMBRAN,
1990-2018
($ MILLIONS)
 WARTOŚĆ RYNKU GLOBALNEGO
BIOREAKTORÓW MEMBRANOWYCH,
1990-2015
($ MILLIONS)
 FUNKCJE MEMBRAN
KAŻDA FUNKCJA JEST ZWIĄZANA Z TRANSPORTEM MASY

SEPARACJA KONTAKTOWANIE

KONTROLOWANE
IMMOBILIZOWANIE UWALNIANIE
 AKWAPORYNY

Wieloletnie badania mające na celu zidentyfikowanie kanałów

transportujących wodę zostało uwieńczone sukcesem dopiero w 1992
roku, kiedy amerykański badacz Peter Agre po raz pierwszy opisał
białko błon erytrocytów jako kanał transportujący cząsteczki wody.
Białka akwaporynowe składają się z 6 transbłonowych segmentów alfa-
helikalnych. Por ma średnicę 0,3 nm co oznacza, że w świetle kanału
mieści się dokładnie jedna cząsteczka wody. Akwaporyny ssaków są
tetramerami, zbudowanymi z czterech monomerycznych jednostek o
masie cząsteczkowej 28 kDa, z których każda jest kanałem dla
cząsteczek wody.
 AKWAPORYNY
1. W 2003 roku Peter Agree i Roderick MacKinnon otrzymali
Nagrodę Nobla za odkrycia dotyczące kanałów w błonie
komórkowej (0,3 nm).

2. U ludzi jest do 12 różnych AQP.

3. Obecnie trwają intensywne badania nad wykorzystaniem tego

odkrycia w technologii, produkcji sztucznych MEMBRAN
 AKWAPORYNY
1. Aquaporin AQP1 transportuje ok. 30 000 000 000 000 000
cząsteczek wody w ciągu jednej sekundy
( 30 1015 (trzydzieści trylionów)).
1. Jest to nowy rodzaj transportu, który występuje tylko w
akwaporynach
 KRYSZTAŁY BIAŁKA NA
MEMBRANIE ULTRAFILTRACYJNEJ
UF
MIKROORGANIZMY ODDZIELANE NA
MEMBRANIE MIKROFILTRACYJNEJ
MF
 STRUKTURY MEMBRAN
Struktura: asymetryczna Struktura: symetryczna Struktura: asymetryczna
Materiał: polisulfon Materiał: polisulfon Materiał: -Al2O3/ZrO
Metoda: wylewanie Metoda: wylewanie metoda: spiekanie
 STRUKTURY MEMBRAN
Struktura: symetryczna Struktura: symetryczna Struktura: symetryczna
Materiał: szkło Materiał: polipropylen Materiał: poliwęglan
Metoda: spiekanie Metoda: rozciąganie Metoda: wytrawianie
METODY WYTWARZANIA
MEMBRAN, MATERIAŁY,
MIKROSTRUKTURY
 SPOSOBY WYTWARZANIA
MEMBRAN

1. WYLEWANIE - żywicę wylewa się do kąpieli polimeryzacyjnej

2. ROZCIĄGANIE - film jest rozciągnięty mechanicznie

3. SPIEKANIE - warstwa proszku jest prasowana (w temperaturze topnienia t)

4. TRACK&ETCHING - film jest napromieniowany i wytrawiony

5. LITOGRAFIA LASEROWA- wiązka lasera precyzyjnie „rysuje” na warstwie

światłoczułej

6. POWLEKANIE - nakłada się kilka warstw o różnej porowatości

 METODA WYLEWANIA MEMBRAN
trójkąt Gibbs’a

ROZPUSZCZALNIK

Układ homogeniczny

Skład roztworu
Układ heterogeniczny

ŻYWICA WODA
WYLEWANIE PŁASKICH MEMBRAN
WYLEWANIE (PRZĘDZENIE) PUSTYCH WŁÓKIEN
MEMBRANOWYCH
POWLEKANIE – MEMBRANY
KOMPOZYTOWE
SPIEKANIE – MEMBRANY CERAMICZNE,
SZKLANE, METALOWE
TRACK & ETCHING – NAPROMIENIOWANIE &
WYTRAWIANIE
ROZCIĄGANIE

Stretched Stretched
polyvinylidene fluoride polypropylene
LITOGRAFIA LASEROWA
 MEMBRANY ZEOLITOWE
Zeolity są strukturami krystalicznymi zbudowanymi głównie z
SiO2 o jednolitych porach wielkości molekularnych. Zeolity
zawierają dobrze zdefiniowane wgłębienia i kanały o wymiarach
molekularnych. Te wgłębienia i kanały mają jednakową
wielkość. Można uzyskać wąski rozkład wielkości porów o
zadanej wielkości. Membrany zeolitowe mogą oddzielać
mieszaniny przez przesiewanie molekularne, selektywną
adsorpcję i / lub różnice dyfuzji.
SEM dla membrany kompozytowej
zeolitowej
MODUŁY MEMBRANOWE
 POLARYZACJA STĘŻENIOWA

Gdy membrana nie zatrzymuje żadnego ze składników (retencja

równa się zero), wówczas strumień permeatu zależy tylko od
właściwości (rezystancja RM) membrany.

P
retencja  0 wtedy J
RM

Gdy membrana zatrzymuje składnik na swojej powierzchni,

strumień zależy od dodatkowego oporu na powierzchni membrany
(polaryzacja stężenia, rezystancja w rejonie ściany RW).

P
retencja  0 wtedy J
RM  R W  P 
CONCENTRATION POLARISATION
FILM MODEL
x
C

C
J
A więc, jak rozpoznać i rozróżnić, co tworzy główny
opór:
1. membrana

2. warstewka polaryzacyjna

1. Jeżeli membrana tworzy główny opór to musimy

dobrać i kupić optymalną membranę

2. Jeżeli warstewka tworzy główny opór to musimy

zoptymalizować warunki przepływu nad membraną.
 „LIMITING FLUX PHENOMENON”

J Reverse osmosis J Ultrafiltration Microfiltration

J
u1< u2< u3 u1< u2< u3 u1< u2< u3
u3
P
u2 J
RM
u1 critical fluxes
limiting fluxes u3
Jcrit1 u3
u2
u2
u1 Jcrit2

P u1
J Jcrit3
RM  R W  P 

P P P

LIMITING FLUX IS CAUSED BY CONCENTRATION POLARISATION

 FLUX-DECLINE

Initial permeate flux – J0

Permeate flux - J

higher cross-flow velocity u1

lower cross-flow velocity (u2<u1)

Dead-end (cross-flow velocity u=0)

Process time - t
STATIONARY MODE AND CROSS-FLOW

K K
V C R
V C
R

P P
V C

Z Z
V C
S S
V C VZ
 MODUŁY MEMBRANOWE
MODUŁY KRZYŻOWO-PRĄDOWE (przeważające)
Powtarzalne urządzenie z membranami i krzyżowo-
prądowym przepływem retentatu i permeatu:

retentat

permeat
TYPY MODUŁÓW
• Rurowy
• Kapilarny (hollow fibre)
• Spiralny
• Płaski (plate and frame)
• Zanurzony
 MODUŁY MEMBRANOWE

• MODUŁY zwane komórkami z

mieszadłami (Stirred cells) i z
membranami w postaci płaskich
krążków

• MODUŁY PŁASKIE
• MODUŁY SPIRALNE
• MODUŁY RUROWE
• MODUŁY KAPILARNE
 Nitrogen/compressed air
Komórka z mieszadłem
Pressure gauge

Feed
Stirrer bar

Membrane

Permeate
collection Permeate/filtrate
chamber

Magnetic stirrer

•Użyteczny tylko w warunkach laboratoryjnych

•Polaryzacja stężeniowa redukowana jest za pomocą mieszadła magnetycznego
MEMBRANY PŁASKIE
MEMBRANY PŁASKIE
MODUŁ PŁASKI

•Konstrukcja podobna do prasy

filtracyjnej
•Łatwa wymiana membran
•Wysokie ciśnienie, koncentracja (pasty)
•Używany do UF, MF i NF
MODUŁ SPIRALNY
MEMBRANY SPIRALNE
MODUŁ SPIRALNY DO SEPARACJI GAZU
 •Moduł spiralny typu koperta

MODUŁ SPIRALNY
•Surowiec opływa kopertę z zewnątrz
•Permeat zbierany jest wewnątrz
•Wysoka gęstość upakowania
•Niski koszt
•Nie do zawiesin
•Trudne mycie
•Używany do NF i UF
MODUŁY MEMBRANOWE RUROWE

• BUDOWA: Kilka membran rurowych rozmieszczone jest w

konfiguracji takiej samej jak dla przypadku płaszczowo-rurowych
wymienników ciepła tworząc dwie odseparowane od siebie
przestrzenie: po stronie wnętrza rur i po stronie zewnętrznej rur.

• Strumień zasilający (feed) wchodzi w światło rury

• Retentat zbiera się na drugim końcu rury
• Permeat przechodzi przez ściany rur

• ZALETY - Mały fouling, łatwe czyszczenie, łatwa obsługa, nadają się

do zawiesin i cieczy lepkich i wysokich ciśnieniach transbłonowych
• WADY: Wysokie koszty inwestycyjne, niska gęstość upakowania,
wysokie koszty pompowania oraz ograniczone osiągalne stężenia
• ZASTOSOWANIE: Stosowany do wszystkich typów ciśnieniowych
procesów membranowych separacji
MODUŁY RUROWE
CERAMICZNE WIELORUROWE
 MODUŁY KAPILARNE

BUDOWA: Podobne w konstrukcji do modułów rurowych

ZASTOSOWANIE: używane do UF, MF i dializy

ZALETY: Niska moc pompowania, bardzo wysoka

gęstość upakowania powierzchni membran w objętości
modułu

WADY: mała wytrzymałość mechaniczna włókien, nie

nadają się do zawiesin
MODUŁY KAPILARNE
PUSTE WŁÓKNA MEMBRANOWE
MODUŁY ULTRAFILTRACYJNE

MODUŁY KAPILARNE
MODUŁ TYPU PUSTE WŁOSY
 ZANURZONE (HOLLOW FIBRE)

ŚCIEK

CIRCULATION

ZBIORNIK
MEMBRANA

NAPOWIETRZANIE WYLOT CZYSTEJ

WODY

sprężarka rotametr KONCENTRAT

MODUŁY ZANURZONE
MODUŁY ZANURZONE
IMMERSED MEMBRANES REACTOR
MIKROFILTRACJA
MIKROORGANIZMY ODDZIELANE NA
MEMBRANIE MIKROFILTRACYJNEJ
MF
MODEL STRUMIENIA KRYTYCZNEGO

J<Jcrit J>Jcrit
Strumień permeatu - J

u2> u1
Jcrit2
u1
Jcrit1

Ciśnienie transmembranowe PTR

MODEL STRUMIENIA KRYTYCZNEGO

Siły wznoszące?
Naprężenia ścinające
uL Prędkość wznoszenia
  d3   2
uL  C   f y'

Siły opływu

Jcrit
Cząsteczki zawiesiny znajdują się w stanie równowagi tych sił i
przepływają nad membraną jeżeli: J<Jcrit

d4
w
Jcrit  0.078    3  ln
L b
MODEL STRUMIENIA KRYTYCZNEGO
d4
w
Jcrit  0.078    u   3  ln
L b

J<Jcrit PTR
J
Rm
Strumień permeatu - J

Jcrit2 STRUMIEŃ KRYTYCZNY dla (u2)

Jcrit1 STRUMIEŃ KRYTYCZNY dla (u1)

PTR  J  Rm Ciśnienie transmembranowe PTR

PROCESY MEMBRANOWE
 KLASYFIKACJA SEPARACYJNYCH
PROCESÓW MEMBRANOWYCH

PROCESY FIZYCZNE PROCESY CHEMICZNE

HEMODIALIZA
MEMBRANY CIEKŁE
MEMBRANY PODPARTE

TRANSPORT AKTYWNY

TRANSPORT UŁATWIONY

PROCESY CIŚNIENIOWE PROCESY DYFUZYJNE PROCESY CIEPLNE PROCESY ELEKTRYCZNE

MIKROFILTRACJA PERWAPORACJA ELEKTRODIALIZA

DESTYLACJA MEMBRAN.
PERSTRAKCJA ELEKTROSTATYCZNE
ULTRAFILTRACJA
PSEUDOCIEKŁE
NANOFILTRACJA DIALIZA
DESTYLACJA PRÓŻNIOWA MEMBRANY
ODWRÓCONA OSMOZA EKSTRAKCJA MEMBR. MEMBRANOWA
SEPARACJA GAZÓW ABSORPCJA MEMBR.
 PRZECIĘTNE STRUMIENIE

RO – odwrócona osmoza 1 LMH

NF – nanofiltracja: 10 LMH
UF – ultrafiltracja: 100 LMH
MF – mikrofiltracja: 1000LMH

!
ZAKRESY ROZDZIAŁU

!
 ZAKRESY ROZDZIAŁU
ODWRÓCONA OSMOZA ULTRAFILTRACJA FILTRACJA

NANOFILTRACJA MIKROFILTRACJA

0.0000001mm 0.000001mm 0.00001mm 0.0001mm 0.001mm 0.01mm 0.1mm

0.0001um 0.001um 0.01um 0.1um 1um 10um 100um
1A 10A 100A 1000A 10000A 100000A 1000000A

Promień Endotoksyny Pigmenty Erytrocyty. Mgła

atomowy
DNA Pyrogeny Lateks Drożdże
Woda - 4A
Alanina- 5A Wirusy Bakterie Włosy

Jony Cukry Białka Indygo Skrobia

+ Glukoza - 7A
Na
Dextrany - 54 A Fibrynogen Emulsje olejowe Pyłki kw.
2+
Ca,
-
OH Koloidy krzemu Azbest Mąka mielona
-
Cl,

MIKROSKOPY ST MIKROSKOPY SKANINGOWE MIKROSKOPY OPTYCZNE OKO LUDZKIE

 PROCESY JEDNOSTKOWE
PROCESY FIZYCZNE PROCESY CHEMICZNE PROCESY BIOLOGICZNE

DYNAMICZNE CIEPLNE DYFUZYJNE ELEKTRYCZNE

przepływy przewodzenie destylacja Elektroliza
mieszanie konwekcja wym. rektyfikacja Elektroosmoza
rozdrabnianie konwekcja nat. absorpcja Elektrodializa
filtrowanie promieniowanie adsorpcja
sedymentacja wrzenie desorpcja
fluidyzacja skraplanie ekstrakcja
przesiewanie destylacja mem. ługowanie
odpylanie krystalizacja
mikrofiltracja chromatografia
dializa
ultrafiltracja
nanofiltracja
odwrócona osmoza
perwaporacja
ekstrakcja mem.
absorpcja mem.
 ULTRAFILTRACJA
• Siła napędowa: gradient ciśnienia (1-10bar)
• Mechanizm transportu: przepływ konwekcyjno-dyfuzyjny w porach,
• Modele transportu: Hagen-Poiseuille, polaryzacja stężeniowa
• Mechanizm separacji: sitowy 0.3-500 kD
• Wielkość oddzielanych cząstek: 10-100 Å
• Typy membran: asymetryczne, kompozytowe, porowate
• Materiały membran: polisulfon, polietersulfon, polifluorekwinidylenu,
poliakrylonitryl, poliimid, poliamidy, pochodne celulozy, ceramiczne.
• Wielkość porów: 1-100 nm
• Wydajność jednostkowa: 50-1000 l/m2 h,
• Zużycie energii: 0.3-1.5 kWh/m3, (10-150 W/m3)
• Koszt membran: 100-200 $/m2 membranes,
• Zastosowania: galwanizernie, mleczarnie, p. tekstylny,
farmaceutyczny, spozywczy, biotechnologia.
 Capital-Cost Distribution for Components in Large UF/MF Plants

Expense item Range of variable commonlty encountered

Energy consumption 0,5-5 kWh/m3 permeated
Cleaning chemicals and lost products $10-100/m2 membrane intalled-year
Membrane replacement 1-5 years at $20-40 m2; 10-20 years at
$200/m2
Operating, cleaning and maintenance labor 2-3% of installed capital
Maintenance materials 0,6-0,006% of installed capital

Operating-Cost Range for Large UF/MF Plants

Cost distribution % of total, range

Membranes and membrane housings 17-40

Pumps, motor, etc. 15-9
Pipes, valves, and framework 35-31
Cleaning system 18-10
Control panel 15-10
The plant for the treatment of the circulating water
in the washer wagons
MYCIE INSTALACJI
MEMBRANOWYCH
METODY REDUKCJI POLARYZACJI
• Cyrkulacja retentatu (wiry, turbulencje, siły ścinające)

• Pulsacje ciśnienia transmembranowego.

• Ultradźwięki

• Pole elektryczne.

• Przemywanie wsteczne.

• Zmiana kierunku przepływu retentatu.

•
• Elementy ścierne (bentonit, kule piany, ziemia okrzemkowa)
•
• Wtrysk gazu do strumienia retentatu

• Obracanie membran
 Składniki foulingu

1 adsorpcja

2 Blokowanie porów

3 Osadzanie substancji stałych

4 krystalizacja

5 Deformacja membrany

6 Reagowanie z membraną

7 Żelowanie i koacerwacja

8 Wzrost bakterii

9 Redukcja dyfuzji
 FLUX-DECLINE

J strumień
permeatu

fouling

polaryzacja stężeniowa

crossflow

dead-end

t
czas procesu
czas czas
permeacji regeneracji
AUTOMATYCZNE MYCIE MEMBRAN
 OPERACJE CYKLICZNE

t pi
n
1 1
Jav    J( t )dt pi
n i 1 t pi  t ci
pi
Strumień permeatu - J

permeacja mycie permeacja mycie permeacja

tp tc tp tc tp

Czas procesu - tp
MEMBRANE BIOREACTORS
 INŻYNIERIA BIOPROCESOWA

sterowanie

ogrzewanie
monitorowanie chłodzenie dozowanie

PRZYGOTOWANIE SUROWCÓW WYODRĘBNIANIE PRODUKTÓW

mieszanie
UP-STREAM DOWN -STREAM
oczyszczanie natlenianie

rozdrabnianie koncentrowanie
BIOREAKTOR frakcjonowanie
mieszanie ogrzewanie
UTRZYMYWANIE oczyszczanie
sterylizacja & WARUNKÓW koncentrowanie
chłodzenie REAKCJI
FLOW REACTOR IN STEADY STATE CONDITIONS
WITH PERFECT MIXING
Mass balance (overall)

dC
V  v Cin  v Cout  V r  Cout 
dt
Cin dCS
0 In steady state conditions
dt
v   Cin  Cout   V  r (CS )

Cin  Cout V volume [m3 ]

    residence time
r(CS ) v m 
3
flowrate  
 s 

Cout
V – volume
v – flowrate
F,CS, – substrate concentration
FLOW REACTOR IN STEADY STATE CONDITIONS
WITH PERFECT MIXING
v - flowrate [m3/s]
Cin –concentration

Recirculation
of biomass or v - flowrate [m3/s]
enzyme

d CS
0 Steady state
dt
FLOW REACTOR IN STEADY STATE CONDITIONS
WITH PERFECT MIXING
v – flowrate[m3/s] purge
vX – flowrate of surplus biomass
[m3/s]

Biomass
v – flowrate[m3/s]
recyrcled

vS=vP+vX
CS
v S  CS  v P  CP  v X  C X

d CS
0 Steady state conditions
dt
 Bioreaktory
membranowe

Mikrobiologiczne reaktory Enzymatyczne reaktory

membranowe membranowe
BIOREAKTORY MEMBRANOWE
BIOREAKTORY MEMBRANOWE
BIOREAKTORY PILOTOWE
BIOREAKTORY PRZEMYSŁOWE
BIOREAKTORY PRZEMYSŁOWE
BIOREAKTORY PRZEMYSŁOWE
MEMBRANE REACTOR
ULTRACZYSTA WODA
REAKTOR MEMBRANOWY
Membrane bioreactor
 IMMOBILIZATION OF ENZYMES
EXTERNAL RESISTANCE OF MASS TRANSPORT

Number of Damköhler
 CONVECTION rm
 
Flux of substrate mass transport
N Da
 REACTION kC  A  C S 
E
E
REACTION The kinetics is determined by the reaction rate
E
rm CS  mol 
NDa  0 r  s 
K M  CS  
CS.,
The kinetics is determined by the mass transport
CS,0
 mol 
NDa   rC  k C  A   Cs  Cs0   s 
 
UNIERUCHOMIANIE ENZYMÓW
wewnętrzny transport masy

Współczynnik efektywności

substrat
rS
dyfuzja wewnątrz
 
ziarna
rs Cs,0 
E
E

Moduł Thielego

2
 VP  rS
   
 A P  DS CS,0
CS,0
 UNIERUCHOMIANIE ENZYMÓW
wewnętrzny transport masy

rS
 
rs Cs,0  Zakres kinetyczny – reakcja jest wąskim gardłem

10

Zakres dyfuzyjny –dyfuzja

jest wąskim gardłem
1

0.1

0.01
0.01 0.1 1 10 100
2
  VP  rS

 

 A P  DS CS,0
REAKTOR PRZEPŁYWOWY IDEALNE WYMIESZANIE
F – natężenie przepływu substratu na wlocie [m3/s] Bilans masy
F,CS,0 –stężenie substratu na wlocie dCS
V  FCS,0  FCS  V rS  CS 
dt
dCS
0 W warunkach ustalonych
dt
F   CS,0  CS   V  r (CS )
CS CS,0  CS V
 const 
r(CS ) F
1/r Czas przebywania
V
P 
1/rS F

F – natężenie przepływu na wylocie

F,CS, –stężenie substratu na wylocie CS CS
CS,0
 EFEKT MIESZANIA

Idealne wymieszanie Przepływ tłokowy

IM  PT
1/r 1/r

7 7

6 6

5 5

4 4
1/r

1/r
3 3

2 2
V V
1 IM  1 PT 
F F
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

C C
ZASTOSOWANIA
PROCESÓW
MEMBRANOWYCH
 PRINCIPLE OF DIAFILTRATION
balance of removal small molecule
Water contamination from bioreactor
dC
F – feed flowrate [m3/s] V  FC
dt
t  0 C  C0
F- permeate flowrate [m3/s]
C - concentration

V – tank volume
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
C

0,4
F 0,3

 t 0,2

Ct  C0 e
0,1
V 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
t
 RETENTION COEFFICIENT

R PERFECT RETENTION
1

CR  CP C
R  1 P
CR CR

PERFECT PERMEABILITY
0
dp
 PRINCIPLE OF AERATION

HYDROPHOBIC MEMBRANE

gas liquid
•Direct solution of gas (oxygen) in liquid
•No aerosoles generation
•No desorption
 AERATION EFFICIENCY
O2
kg O2/MJ

Kapilary przepływowe

Kapilary zamkniete

Turbiny powierzchniowe

Mieszadła

Air-lift

Barbotaż

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

 ULTRAFILTRATION

Continuous fermentation
ABE, organic acids, vitamins, antibiotics,
50 l / h - 50 000 l / h
PROTEIN RECOVERY
100 000 l / h, casein, whey

CONCENTRATING AND PURIFICATION OF

ENZYMES:
amylase, protease, pectinase, esterase
 PRZEMYSŁ

ROLNICTWO ENERGETYKA

TECHNOLOGIE
HODOWLA CZYSTE OCHRONA
CZYSZCZĄCE POWIETRZA
ENERGOOSZCZĘDNE
PRODUKCJA
ZDROWEJ
ŻYWNOŚCI
LEŚNICTWO
MEMBRANY OCHRONA OCHRONA
ŚRODOWISKA GLEBY

OCHRONA
ZDROWIA
MEDYCYNA OCHRONA
WODY

FARMACJA NAUKA

OBRONA
 FUNKCJE MEMBRAN

SEPARACJA KONTAKTOWANIE

DOZOWANIE
IMMOBILIZACJA
 KONTAKTORY MEMBRANOWE

CIECZ
CIECZ 1 CIECZ 2 CIECZ
CIECZ 1 CIECZ 2 CIECZ
CIECZ GAZ

pary

T1 > T2

Destylacja Ekstrakcja Absorpcja

membranowa membranowa membranowa

MEMBRANA PEŁNI ROLĘ „SZTUCZNEJ” POWIERZCHNI MIĘDZYFAZOWEJ

 KONTROLOWANE DOZOWANIE

• DOZOWANIE LEKÓW

• DOZOWANIE ŚRODKÓW OCHRONY ROŚLIN

• DOZOWANIE NAWOZÓW

• DOZOWANIE FEROMONÓW (ODSTRASZAJĄCYCH

LUB WABIĄCYCH OWADY)

• DOZOWANIE GAZÓW (NATLENIANIE)

 KONTROLOWANE DOZOWANIE

Ilustracja kontrolowanego
Ilustracja kontrolowanego uwalniania leku w układzie
uwalniania leku w układzie jednokomorowym
dwukomorowym
a)

b)

Dozowanie leków a) skopolaminy i b) KCl

CONTROLLED RELEASE IN
AGRICULTURE
 IMMOBILIZACJA

• KATALIZATORÓW (ENZYMÓW)
• KOMÓREK (HODOWLA)
• TKANEK (HODOWLA)
• GRUP FUNKCYJNYCH (SEPARACJA AFINITYWNA)
• ŁADUNKÓW ELEKTRYCZNYCH
MIKROBIOLOGICZNE REAKTORY MEMBRANOWE
wydzielanie produktów

• Fermentacja etanolowa
• Fermentacja mleczanowa
• Produkcja kwasu octowego
• Produkcja kwasu cytrynowego
• Produkcja preparatów enzymatycznych
ZASTOSOWANIE MEMBRAN W BIOTECHNOLOGII

FERMENTACJA CIĄGŁA
ABE, kwasy organiczne, witaminy, antybiotyki 50 l/h - 50 000 l/h

ODZYSK PROTEIN
100000 l/h kazeina z serwatki

KONCENTROWANIE I OCZYSZCZANIE ENZYMÓW

amylaza, proteaza, pektynaza, esteraza
PRZEMYSŁ FARMACEUTYCZNY
OCZYSZCZANIE I KONCENTROWANIE ENZYMÓW

FERMEENTACJA CIĄGŁA W BIOREAKTORACH

STERYLIZACJA PRODUKTÓW I SUBSTRATÓW

WODA APYROGENNA DO INJEKCJI I INFUZJI

PRODUKCJA KWASÓW ORGANICZNYCH

PRODUKCJA CIAŁ MONOKLONALNYCH

PRZYGOTOWANIE WODY DO DIALIZ

PRODUKCJA SZCZEPIONEK

FRAKCJONOWANIE KRWI

PRODUKCJA ENZYMÓW

HODOWLA TKANEK
PRODUKCJA WIN I NAPOJÓW

KLAROWANIE
STERYLIZACJA
KOREKTA SMAKÓW
I ZAPACHÓW
PRZEMYSŁ SPOŻYWCZY
ODZYSK WARTOŚCIOWYCH SKŁADNIKÓW
PROTEIN Z ODPADÓW ROŚLINNYCH
PROTEIN Z ODPADÓW ZWIERZĘCYCH
CUKRÓW Z ODPADDÓW CELULOZOWYCH
SOLI MINERALNYCH

USUWANIE NIEPOŻĄDANYCH SKŁADNIKÓW

MIKROORGANIZMÓW Z PIWA, WINA I SOKW
PEKTYN Z WIN I SOKÓW,
WODY PRZED SUSZENIEM JAJ, KAWY, MLEKA I SOKÓW
KOFEINY Z HERBATY I KAWY
ALKOHOLU Z PIWA I WINA
KWASÓW ORGANICZNYCH Z SOKÓW
CUKRÓW Z SOKÓW

ZATĘŻANIE
MLEKA
SOKÓW
DETERGENTÓW PO MYCIU INSTALACJI
 Milk processing

MF MF UF RO
milk
water

Bacteries fats Condensed milk lactose

viruses skimmilk cheeses mineral salts
kazein
BM
UF

ED

mineral proteins Fermentation products

Desalted whey water ethano, butanol, acetonel
salts. peptides
OCZYSZCZANIE ŚCIEKÓW

Remediacja zanieczyszczonych gruntów

Oczyszczanie wód gruntowych i
powierzchniowych
Oczyszczanie odcieków z wysypisk
Oczyszczanie ścieków
 Hybrid system:
bioconversion/RO for
purification of groundwater

Drum filter Drum filter RO

Leachates Thickener
Mixing
Aeration Bioreactor

Excessive sludge
UZDATNIANIE WODY
• OCHRONA WÓD

• OCZYSZCZANIE WODY
•
• ODSALANIE WODY
•
• DEZYNFEKCJA WODY
•
• ZMIĘKCZANIE WODY
•
• USUWANIE PYROGENÓW
•
• ROZDZIELANIE EMULSJI

• USUWANIE ZWIĄZKÓW
ORGANICZNYCH
•
• USUWANIE JONÓW METALI
•
• USUWANIE SKŁADNIKÓW
PROMIENIOTWÓRCZYCH

• NATLENIANIE WODY
ROLNICTWO

•DOZOWANIE NAWOZÓW
•DOZOWANIE HERBICYDÓW
•ODSTRASZANIE GRYZONI
•DOZOWANIE PESTYCYDÓW
•DOZOWANIE INSEKTYCYDÓW

•HYDROPONIKA
 MEDYCYNA

•SZTUCZNA NERKA
•SZTUCZNE PŁUCO
•SZTUCZNA SKÓRA
•SZTUCZNA TRZUSTKA
•MEMBRANOWE DOZOWANIE LEKÓW
•POMPY OSMOTYCZNE
•OCZYSZCZANIE POWIETRZA W SALACH OPERACYJNYCH
 SZTUCZNA NERKA
Schemat ogólny stanowiska do chemodializy krwi

Przykłady modułów membranowych stosowanych do dializy krwi

a) moduł kapilarny b) moduł płaski c) moduł spiralny

SZTUCZNE PLUCO
KOMÓRKI NEURONÓW
HODOWANE NA MEMBRANIE
KOMÓRKI PALIWOWE
KOMÓRKI PALIWOWE
KONTROLOWANA EMULSFIKACJA
PRODUKCJA PODWÓJNEJ EMULSJI
KAPSUŁKI POLIMEROWE DO
KONTROLOWANEGO
DOZOWANIA
 MEMBRANOWE CZUJNIKI I SONDY
POMIAROWE

Czujnik do pomiaru stężenia glukozy

zbudowany na podstawie membrany kapilarnej Sonda pH-metryczna w membranie kapilarnej

a) elektroda b) elektroda z c) elektroda z

szklana membraną stałą membraną ciekłą
 AQUA CULTURE

FEED 1 FEED2
(O2, CO2) Solar energy

PRODUCT 3: PURE WATER

Automatic controll
FEED 4:
Adjusting components Purified recycled water
Permeate
PRODUCT 2: Algae Nutrients from algae AERATION
PURE
PRODUCT1: Fishes Purified water WATER
Heated water BUFFER
TANK

RO
sediments sediments sediments SYSTEM
Heat
filter filter

FEED 3 Wastewaters

PRODUCT 4: ANAREOBIC
Biogas SEDIMENT
BIOREACTOR THICKENING
PRODUCT 5 Fertilizer Thickened
sediment Leachates
WASTEWATER
RECOVERY OF OIL FROM CONTAMINATED WATERS
MECHANIZMY TRANSPORTU
MASY
 TRANSPORT MASY I SEPARACJA
C RA CRB

MEMBRANA "PÓŁPRZEPUSZCZALNA"

JA C PA JB C
PB

strumień strumień
składnika A składnika B

STRUMIEŃ WSPÓŁCZYNNIK SEPARACJI Wsp,Retencji

CPA
1 dVA CPA
JA   AB
C J
 PB  A RA  1
F dt CRA JB CRA
CRB
 RODZAJE TRANSPORTU
SKŁADNIKÓW PRZEZ MEMBRANY

 2
 2  2
A A A

AN A+N AN A+N AN A+N

AN N AN N AN N
A+N AN A+N AN A+N AN

A A A
 1
> 2  1
> 2  1
< 2

a) transport pasywny b) transport ułatwiony c) transport aktywny

ZALEŻNOŚĆ MECHANIZMÓW TRANSPORTU
OD STRUKTURY MEMBRANY
Średnia droga swobodna

r promień

porów
membrany

Promień porów  Mechanizm transportu

r r
do 5 Å 0<  <10 Rozpuszczanie i dyfuzja
r

5 – 30 Å > 10 Dyfuzja Knudsen’a
r
30 – 30000 Å  10 – 0.001 Obszar przejściowy
r
Powyżej 30000 Å  < 0.01 Przepływ konwekcyjny
r
 MECHANIZMY PASYWNEGO
TRANSPORTU MASY PRZEZ MEMBRANY

konwekcja

adsorpcja dyfuzja dyfuzja dyfuzja dyfuzja

selektywna w porach w materiale w porach Knudsena
membrany membrany membrany
MECHANIZM ROZPUSZCZANIA I DYFUZJI
SKŁADNIKÓW W MEMBRANACH LITYCH

dyfuzja PRi
rozpuszczanie
w materiale
Ci
membrany S
CRi Pi

dyfuzja Ji 
Di
CRi  CPi  Ki  Si  Di
l
CPi
PRi  PPi
Ji  K i 
PPi l
 DYFUZJA KNUDSENA

dyfuzja dp 8RT dyfuzja

w małych DKi  w większych
kapilarach 3   Mi
kapilarach
dp
Średnica kapilar dpi DKi  Dii 
dpi   i CRi 
dyfuzja

Droga swobodna CPi
3   Mi Ji 
DKi
CRi  CPi 
i  l
 8RT
MECHANIZM ADSORPCJI SELEKTYWNEJ
SKŁADNIKÓW W MEMBRANACH

Równowaga adsorpcji selektywnej

dyfuzja

E PRi
w porach D Si  D S0  e RT
 dCRi 
membrany  
CRi  Ri równowaga
dP
q
E
m
Energia CPi
aktywacji
dCi dP
PPi Ji  DSi
 dCPi  dP dl
 
 Pi równowaga
dP
Równowaga desorpcji selektywnej