Chương VII

THẾ ĐẲNG ÁP
và CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.
 QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ
BẤT THUẬN NGHỊCH

• Tính chất của quá

trình thuận nghịch:
Xảy ra với tốc độ
vô cùng chậm.
Công hệ sinh ra là
cực đại.

EOS
 Các quá trình được xem gần như là
quá trình thuận nghịch
Quá trình chuyển pha ở đúng điều kiện
nhiệt độ và áp suất chuyển pha.
Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng
châm.
Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô cùng chậm
của khí lý tưởng.
Các phản ứng hoá học diễn ra ở rất gần với
điều kiện cân bằng.
 XÁC SUẤT NHIỆT ĐỘNG W
Trạng thái vĩ mô- xác định bằng những thông số
trạng thái như : nhiệt độ , áp suất , nồng độ….

Trạng thái vi mô- xác định bằng những giá trị đặc
trưng tức thời của mỗi phân tử như vị trí, tốc độ ,
chiều chuyển động.

Xác suất nhiệt động W là tổng số trạng thái vi mô ứng

với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ.(W>>1)
 Xác suất nhiệt động W

Xác suất nhiệt động W là thước đo độ hỗn loạn của hệ.

 II. KHÁI NIỆM VỀ ENTROPY
• 1.Định nghĩa
• 2.Entropy tiêu chuẩn
• 3.Tính chất
 Các quá trình tự phát H chưa thể xem là đại
lượng tiêu chuẩn để tiên
Nước chảy theo chiều đoán chiều và giới hạn
làm giảm thế năng quá trình.

…quá trình bay

Quá trình toả nhiệt hơi nước tự xảy
ra là quá trình
thu nhiệt
 Trong hệ cô lập, quá trình khuếch tán diễn ra theo chiều
hướng làm tăng độ hỗn loạn của hệ
Tự phát

Quá trình khuếch tán các khí tự diễn ra có H=0

Không tự phát
 Quá trình nóng chảy, bay hơi tự diễn ra
có H >0

Trong hệ cô lập, các quá trình tự phát diễn ra theo

chiều hướng đi từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp
đến trạng thái có độ hỗn loạn cao.
 Entropy
Entropy (S) là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ.

HỆ THỨC BOLTZMANN

R
S  k ln W  ln W
N0

Entropy là hàm trạng thái

Entropy là thông số dung độ.

K- hằng số Boltzmann
= 1.38 x 10-23 J/K
S= RlnW (tính cho một mol chất)

W- xác suất nhiệt động

 Định luật Nernst
Nguyên lý III của nhiệt động học

Ở không độ tuyệt đối (0K) mọi đơn chất cũng như

mọi hợp chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều có
entropy bằng không.
W=1 →S0=0

Biến thiên Entropy (S0) trong các quá trình

biến đổi các chất ở dạng tinh thể hoàn hảo
đều bằng không ở 0K.
Ví dụ: ở 0K phản ứng C(gr)+O2(r) = CO2(r) S0=0
 ENTROPY tiêu chuẩn S 0
298

• Trạng thái chuẩn 1atm, nhiệt độ 250C

• Ký hiệu S0298
• Đơn vị J/mol.K hay cal/mol.K
• 1 cal/mol.K= 1đ.v.e
 TÍNH CHẤT ENTROPY
Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp
thì entropy càng lớn.

• Ví dụ : S0298(O) < S0298(O2) < S0298(O3)

S0298(NO) < S0298(NO2)
 Entropy, S
Entropy của các hợp chất tinh thể
ion phụ thuộc vào lực hút tĩnh điện.
So (J/K•mol)
MgO 26.9
NaF 51.5
• Đối với cùng một chất thì ở các trạng thái rắn, lỏng,
khí entropi có giá trị khác nhau và tăng dần.
S(rắn) <S(lỏng) <S(khí)

So298 (J/K•mol)
H2O(lỏng) 69.91
H2O(khí) 188.8
 ENTROPY tiêu chuẩn ở 298K
Chất S298 (J/mol.K) Chất S298 (J/mol.K)

H2O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3

H2O(k) 188.8 NaCl(aq) 115.5
I2(r) 116.7 Na2CO3(r) 136.0
I2(k) 260.6 CH4(k) 186.3
Na(r) 51.5 C2H6(k) 229.5
K(r) 64.7 C3H8(k) 269.9
Cs(r) 85.2 C4H10(k) 310.0
 Nhiệt độ tăng làm tăng entropy, ngược lại
áp suất tăng làm giảm entropy

• S0298H2O (lỏng) < S0350H2O (lỏng)

• S400H2O (khí, 3 atm ) < S450H2O (khí, 1atm)

 …và tăng nhanh
Entropy là hàm của nhiệt
trong độ trình
suốt quá
Entropy luôn chuyển pha.
tăng theo nhiệt
độ…
 Các quá trình
này làm tăng
entropy (S > 0)

Phản ứng hoá học

C(gr) + CO2(k) = 2CO (k) ; n=1>0 → V >0 → Spư >0
N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k); n= -2<0 → V<0 → Spư <0
 Q1 > Q2 Q Q

Q T Q > Q
 S  
T T1 T2
S  ; dS 
S1 T
> S2 T S1 T2
< S
S ~ Q S ~ 1/ T
Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt
TN, QTN, ATN
QTN / T = S

1● ●2
U1, S1,T U2,S2,T
BTN, QBTN, ABTN U = QTN - ATN = QBTN – ABTN
ATN > ABTN → QTN > QBTN
 III. NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT
ĐỘNG HỌC
•Biểu thức toán học của nguyên lý II: Q
S   T

Đối với quá trình đẳng nhiệt Q

S 
T

Q tn
Quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt S 
T
Q btn
Quá trình bất thuận nghịch, đẳng nhiệt S
T
 Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

Trong hệ cô lập, Q = 0 → S  0
Quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra có kèm theo sự tăng
entropy S > 0, khi entropy đạt đến giá trị cực đại thì hệ
sẽ ở trạng thái cân bằng.

Nếu hệ không cô lập ta có thể cô lập bằng cách ghép thêm

môi trường vào hệ.
 H hê
Scô lập = Shệ + S môi tường = Shệ + 0
T
H - T.S  0 (đẳng áp , đẳng nhiệt)
 Tính S cho các quá trình vật lý
( Quá trình thuận nghịch )

Dựa vào hệ thức Boltzman ta có : Wc

S  n.R. ln
Wđ

Ví dụ - tính S của quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch

của n mol khí lý tưởng.
Trạng thái 1 (n,P1, V1, T,U) → Trạng thái 2 (n,P2, V2, T,U)
 W~ V hay W ~1/P nên S  n.R. ln V2  n.R. ln P1
V1 P2
Hoặc theo nguyên lý I và II ta có : Q = A + U = A
2 2
Q A 1 1 n.R.T V
S     P.dV    n.R.Ln 2
T T T1 T1 V V1
Biến thiên entropy của chất nguyên chất theo nhiệt độ
(Quá trình thuận nghịch )

Q T2
S   T S   n.C P
dT
T
T1

• Khi Cp= const, ta có T2

S  n.C p ln
T1

Ví dụ- tính S của quá trình đun nóng 2 mol nước lỏng
từ 00C lên 250C.Cho biết Cp= 75,24J/mol.K
S = 2.75,24.ln(298/273) = 13,18 (J/K)
Tính biến thiên entropy trong quá trình chuyển pha
(đẳng nhiệt , đẳng áp, thuận nghịch )

Q Q cp H cp
S   S  
T
T T
Ví dụ - tính S cho quá trình nóng chảy 10 mol nước
đá ở 273K , 1atm cho biết Qđđ = - 6008,22J/mol
S = (6008,22.10)/ 273 = 22(J/K)
Biến thiên entropy của quá trình bất thuận nghịch

SBTN
1 2 SBTN = S2 –S1
S1 TN S3 TN SBTN = S2 –S4+S4- S3 +S3 –S1
SBTN = S3 + S2+ S1

3 4
S2 TN
 Tính S cho phản ứng hoá học

SoT(pư)=  SoT(pư)(sản phẩm) -  SoT(pư) (chất đầu)

2 H2(k) + O2(k) ---> 2 H2O(l) ; S <0

So = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)]
So = 2 mol (69.9 J/K•mol) - [2 mol (130.7 J/K•mol) +
1 mol (205.3 J/K•mol)]
So = -326.9 J/K
Entropy của hệ giảm vì từ 3mol khí chuyển
thành 2 mol lỏng.
Tính S cho phản ứng hoá học ở nhiệt độ bất kỳ.
ST2
T2 aA + bB → cC + dD T2

S(T)cđ S(T)sp
ST1
T1 aA + bB → cC + dD T1
 T2 dT 
T

ST2(pư) = ST1(pư)     c.CP  d.C P    a.CP  b.C P
c D A B
  
T
1
T2
dT
ST2(pư) = ST1(pư)   C P .
T1
T

 Cp = const →ST2(pư) = ST1(pư) + Cp.ln(T2/T1)

 THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU DIỄN RA
CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC
Xét quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt.

Q = U + P.V +A’
U + P.V +A’  T. S
S  Q/T → Q  T.S
H –T. S  -A’ Đặt G = H –TS
G  -A’ (A’ 0) G- thế đẳng nhiệt đẳng áp ( thế đẳng áp)
G  0 năng lượng tự do Gibbs

Phương trình cơ bản của nhiệt động học

G = H –T. S
ĐIỀU KIỆN TỰ PHÁT CHO QUÁ TRÌNH
ĐẲNG NHIỆT ĐẲNG ÁP

• G < 0 quá trình tự phát

• G> 0 quá trình không tự phát
nhưng quá trình ngược lại là tự phát
• G = 0 hệ ở trạng thái cân bằng.
 ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ ĐẾN CHIỀU DIỄN
RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

Phương trình cơ bản của nhiệt động học

G = H –T. S

• Ở nhiệt độ thấp, |H| >>|T .S | nên dấu G phụ thuộc

vào dấu H.
• Ở nhiệt độ cao, |H| <<|T .S | nên dấu G phụ thuộc vào
dấu S.
H S G Kết luận

- + - Tự phát

+ - + Không tự phát

- - T thấp - Tự phát
T cao + Không tự phát
+ + T thấp + Không tự phát
T cao - Tự phát
Thế đẳng áp tiêu chuẩn G0T
Trạng thái chuẩn
Nhiệt độ tuỳ ý , thường chọn 250C

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (G0298)tt

 là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành.
 Đơn vị kJ/mol hay kcal/mol.

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các đơn

chất bền được qui ước bằng không
Vì G là hàm trạng thái nên khi đổi chiều phản ứng G đổi dấu.
 CÁCH TÍNH G

Phản ứng hoá học : aA + bB = cC + dD

• G0298 =  (G0298)tt sản phẩm -  (G0298)tt chất đầu
• G0T = H0T (pư) –T. S0T (pư)
 pư ở đk chuẩn, nhiệt độ 298K
G0298= H0298 (pư) –T. S0298 (pư)
 pư ở đk chuẩn, nhiệt độ T không cao lắm.
G0T  H0298 (pư) –T.S0298 (pư)
• G0T = - RTlnKcb G
• G0T = -A’max = -nE0F 1 2

• G = G1 + G2 G1 3 G2

 Đánh giá chiều hướng quá trình trong thực tế
từ G0298 pư

+40kJ < G0298 pư → G > 0 : trong thực tế phản ứng có

thể diễn ra theo chiều nghịch.
- 40kJ > G0298 pư : trong thực tế phản ứng có thể diễn ra
theo chiều thuận.
-40kJ < G0298 pư < +40kJ : trong thực tế phản ứng diễn
ra thuận nghịch.