ROTACIONI SPEKTRI

DVOATOMSKIH MOLEKULA

ROTACIJA MOLEKULA, MOMENAT

INERCIJE
 Rotaciono kretanje je
kretanje
molekula kao celine oko
zami{ljene ose
koja prolazi kroz centar mase
molekula. Na osnovu "vrste"
rotacije
molekuli se mogu podeliti na vi{e
grupa.

U op{tem slu~aju molekuli

mogu da rotiraju oko bilo koje tri
medjusobno normale ose (x, y i z)
koje prolaze kroz centar mase
molekula. Ovo su
GLAVNE OSE ROTACIJE a
momenti
inercije oko ovih osa zovu se
 Ukoliko telo poseduje ose simetrije tada se
one
poklapaju sa glavnim osama rotacije.
Osa a - najmanji momenat
inercije, Ia

Osa c - najve}i momenat

inercije, Ic

Po konvenciji je uzeto da je :
I a << I b << I c
Po vrednostima glavnih momenata
inercije molekuli se dele na:

LINEARNI MOLEKULI (Cv , Dh)

(Ia = 0, Ib = Ic  (>) Ia)
-SIMETRI^NE ^IGRE
(kada su dva momenta
inercije jednaka
(Cn (n2) ili S4)
(Ia  0, Ib = Ic  Ia)

izdu`ena ~igra
I b = I c  I a,

spljo{tena ~igra
I a = Ib  I c
- ASIMETRI^NA ^IGRA (Ia  Ib  Ic)
(najve}i broj molekula pripada ovoj grupi,
Cn,
(n  3)

- SFERNA ^IGRA (Ia = Ib = Ic)

(molekuli tipa simetrije Td ili Oh);
 ROTACIONI SPEKTRI DVOATOMSKOG
MOLEKULA

- to su najjednostavniji rotacioni spektri

- javljaju se u dalekoj IC (lak{i molekuli) i MT

oblasti (te`i molekuli), naj~e{}e kao apsorpcioni
(0,1 - 200 cm -1) (ukoliko se nadju u UV i VIS
oblasti tada se radi o rotacionim ramanskim
spektrima)
 Dvoatomski molekul u aproksimaciji krutog
rotatora
(Ia = 0, Ib = Ic  (>) Ia)

Molekul se posmatra kao dve ta~kaste mase koje rotiraju oko

ose normalne na osu veze (prolazi kroz centar mase molekula) pri
~emu su te mase spojene krutom {ipkom koja simbolizuje
nepromenljivost du`ine veze. U realnosti se du`ina veze menja usled
rotacije molekula.
 Po klasi~noj mehanici svaka masa u pokretu
poseduje kineti~ku energiju koja je jednaka:

E kin. 
mv 2
v  r
2

mr 2 2
E rot. 
2

I  mr 2

I 2
E rot. 
2
 P,  I
Ugaoni momenat rotacije, P
I 2
Erot. 
2
P2
Erot. 
2I
KLASI^NI, MAKROSKOPSKI, ROTATOR MO@E
DA IMA BILO KOJU VREDNOST UGAONE BRZINE, 
(pa i rotacione energije).

PO KVANTNOJ MEHANICI MOLEKUL KOJI

ROTIRA MO@E DA IMA SAMO DISKRETNE
VREDNOSTI ROT. ENERGIJE.
  2  2  2  8 2 m
  2  2 ( E  V )  0
x 2 y 2
z h

V=0
Re{enje je mogu}e na}i, a da  bude
jednozna~na, kona~na i neprekidna, samo ako su
vrednosti rot. energije:
h J ( J  1) h J ( J  1)
2 2
E (rot )  
8 r
2 2
8 2 I

J - rotacioni kvantni broj

J = 0, 1, 2…..
 Ako se ovako data energija rotacije uporedi sa
jedna~inom koja opisuje rotacionu energiju
klasi~nog
rotatora mv
odn:
2
I 2
Erot.  Erot.  P  I
2 2
2
P h J ( J  1)
2
Erot.  Erot. 
2I 8 2 I
klasi~ni rotator kvantni
rotator
P h J ( J  1)
2 2


2I 8 I2
 h h
P J ( J  1)  J
2 2
OVA RELACIJA POKAZUJE SRAZMERNOST
ROTACIONOG KVANTNOG BROJA J I VREDNOSTI
UGAONOG MOMENTA ROTACIJE U JEDINICAMA h/2

h hJ
P  I  J    2rot
2 2I
ROTACIONA
FREKVENCIJA
RASTE h
LINEARNO SA J.  rot  2 J
4 I
Izborna pravila za rotacione prelaze
dvoatomskih molekula
Rr ( x)    ' x  ' ' d

Rr ( y )    ' y  ' ' d

Rr ( z )    ' z  ' ' d

 x   sin  cos 
 y   sin  sin 
 z   cos 
 Da bi molekul imao rotacioni spektrar
odn. da
bi mogao da apsorbuje zra~enje iz IC ili MT
oblasti mora da poseduje
PERMANENTNI DIPLONI MOMENAT
(OSNOVNO IZBORNO PRAVILO)

Kod dvoatomskih molekula taj uslov

ispunjavaju heteronuklearni molekuli
Rr (x, y, z) 0 samo ako je   0
 0

PRELAZI SU MOGU]I SAMO

J '  J ' '1  IZMEDJU SUSEDNIH
ROTACIONIH NIVOA
M ' J  M J  IZBORNA PRAVILA ZA
ROTACIONE PRELAZE KOJI SE
M ' J  M J  1 PRATE U SPOLJ[NJIM POLJIMA
 ROTACIONI SPEKTAR

Po klasi~noj elektrodinamici intramolekulsko

kretanje
dovodi do emisije zra~enja iste frekvencije
samo
ukoliko se pri tome kretanju menja dipolni
momenat.

Ovo je kod krutog rotatora ispunjeno ako je

ta~kasta
masa naelektrisana ili ako poseduje permanenti
dipolni
momenat du` ose normalne na osu rotacije (du`
ose
 Prilikom rotacije menja se komponenta
permanentnog dipolnog momenta du` ose
molekula i to onom frekvencijom kojom
molekul
rotira {to po klasi~noj teoriji izaziva emisiju
radijacije
~  ~
 iste frekvencije.
J 1 J  F ' F ' ' 

 F ( J  1)  F ( J )  B( J  1)( J  2)  BJ ( J  1) 
 
 B J 2  3J  2  J 2  J  
 2 B( J  1)  Talasni broj bilo koje linije u
rotacionom spektru dvoatomskog
molekula
J  0,~  2 B
J  1,~  4 B
J  2,~  6 B

J  1
 apsorpcija
 emisija

E (rot ) 
h 2 J ( J  1) 
8 2 I
 REALNI,
NE KRUTI, ROTATOR

Er  hcBJ ( J  1)  hcDJ ( J  1)
2 2

h
D
32Irkc
D - konstanta centrifugalne
distorzije (D  B)

Er
F (J )r   BJ ( J  1)  DJ ( J  1)  .....
2 2

hc
~  ~J 1 J  F ' F ' ' 
 F ( J  1)  F ( J ) 
~  B( J  1)( J  2)  J ( J  1)  D( J  1) 2 ( J  2) 2  J ( J  1) 2  
~  2 B( J  1)  4 D( J  1)3 
Talasni broj bilo koje linije
u rot. spektru dvoatomskog
molekula u aproksimaciji
realnog rotatora

J  1
 INTENZITET ROTACIONIH LINIJA

Intenzitet spektralnih linija zavisi od

verovatno}e prelaza i broja molekula u po~etnom
stanju.
I mn (aps.)  I 0 bN m Bmn h mn
2
I mn (aps.)  N m Bmn  N m R mn

Ero t
NJ 
 (2 J  1)e kT
N0
 Jedna~ina  (2 J  1)e kT pokazuje
da na
E
NJ  ro t

N0
zaposednutost nivoa deluju dva faktora
istovremeno:

1) pri velikim vrednostima kvantnog broja J faktor

(2J+1) raste dok eksponencijalni faktor
e(-E/kT) =e -hcBJ(J+1)/kT) brzo opada (br`e nego {to prvi
~lan raste) i postaje dominantan.
U tom slu~aju, na ve}im vrednostima J, intenzitet
linija opada

2) pri malim vrednostima J dominantan je faktor

(2J+1) tako da intenzitet linija raste
  NJ 
d
N 
 J max 
kT 1
  0.59
T 1

 0  0 2hB 2 B 2
dJ
SIMETRIJSKE OSOBINE
ROTACIONIH NIVOA

Rotacioni nivoi dvoatomskih molekula se

klasifikuju na osnovu pona{anja ukupne talasne
funkcije molekula (ne samo rotacione talasne
funkcije)
u odnosu na promenu mesta jezgara.

ROTACIONI NIVO SE NAZIVA POZITIVNIM, +” , ILI

NEGATIVNIM ,“-“ , U ZAVISNOSTI DA LI UKUPNA TALASNA
FUNKCIJA MOLEKULA OSTAJE NEPROMENJENA ILI MENJA
ZNAK PRILIKOM DATE PROMENE.
OVO JE tzv. OSOBINA PARNOSTI I
ODGOVARA OSOBINI “PARAN” ILI
“NEPARAN” KOD ATOMSKIH
ENERGETSKIH NIVOA.
 Ukupna talasna funkcija molekula mo`e se
predstaviti proizvodom elektronske, vibracione i
rotacione talasne funkcije. 1
  e v r
r
Vibraciona talasna funkcija ne menja znak pri
zameni mesta jezgara jer ona zavisi samo od
vrednosti
medjuatomskog rastojanja, r.
  0 talasna funkcija mo`e da, ukoliko
Elektronska
se radi
o stanju ( stanje), ostane nepromenjena tako
da parnost rotacionih nivoa zavisi samo od
vrednosti
 Ako je J parno radi se o “+” rotacionim
nivoima i suprotno.

Ukoliko se radi o stanju sa 0 tada za

svako J postoji i “+” i “-“ rotacioni nivo
(rotacioni nivoi su dvostruko degenerisani).
 Kao posledica postojanja ovakvih rotacionih
nivoa uvodi se dodatno izborno pravilo po kome
se
kombinuju samo nivoi RAZLI^ITE parnosti:

1) (+)  (-) ; (-)  (+) (DA)

2) (+)  (+) ; (-)  (-) (NE)

Kod Ramanskih rotacionih spektara slu~aj je

obrnut, kombinuju se samo nivoi ISTE parnosti:

1) (+)  (+) ; (-)  (-) (DA)

2) (+)  (-) ; (-)  (+) (NE)
 SIMETRI^NI I ANTISMIETRI^NI
ROTACIONI NIVOI
DVAOTOMSKIH HOMONUKLEARNIH I
LINEARNIH VI[EATOMSKIH MOLEKULA

Ukupna talasna funkcija dvoatomskih

homonuklearnih
ili linearnih vi{eatomskih molekula
(homonuklearnih, D∞h
ili heteronuklearnih, C ∞v ) mo`e da ne menja znak
(STANJE JE SIMETRI^NO) ili da ga menja
(STANJE JE ANTISIMETRI^NO) prilikom promene
mesta jezgara (kada koordinate jednog jezgra
zauzmu
 Generalno posmatrano rotacioni kvantni broj J
kvantuje UKUPNI ugaoni momenat molekula
(rotacioni, orbitalni i elektronski spin) i obi~no
isklju~uje nuklearni spin odn. ugaoni momenat
koji poti~e od spina jezgara (PI = / (I(I+1)1/2 h/2/ .

Za svaki proton ili neutron koji ~ini jezgro atoma

kvanti broj spina je I=1/2 tako da ukupna vrednost
spina
molekula (zbir spinova jezgara odn. svih
nukleona
molekula) mo`e da bude:
- I = n + ½ (n = 0, 1, 2, …) (polubrojan spin)
- I = n (n = 0, 1, 2…) (celobrojan spin)
 Ukoliko se u razmatranje uzme i nuklearni spin
homonuklearnog molekula, tada se ukupna
talasna
funkcija molekula mo`e predstaviti kao:

 =  e  v  r  ns

U zavisnosti od simetrijskih osobina  ns

ukupna
talasna funkcija molekula mo`e biti simetri~na ili
antisimetri~na.
  =  e  v  r  ns
ns

I = n + ½, I=n
(fermijoni) (bozoni)

ukupna ukupna
ANTISIMETRI^NA SIMETRI^NA
(menja znak pri promeni (ne menja znak pri
mesta jezgara) promeni mesta jezgara)
 Ova klasifikacija simetrije ukupne talasne funkcije
homonuklearnih dvoatomskih ili linearnih
vi{eatomskih
molekula poti~e od Paulijevog principa po kome:

UKUPNA TALASNA FUNKCIJA MOLEKULA

MORA BITI ANTISIMETRI^NA PRI PROMENI
MESTA BILO KOJA DVA JEDNAKA FERMIJONA I
MORA BITI SIMETRI^NA PRI PROMENI MESTA
BILO KOJA DVA JEDNAKA BOZONA.
 Ukoliko se posmatraju rotacioni prelazi u
okviru  elektronskog stanja (ono je
prakti~no
jedino elektronsko stanje molekula u okviru
koga
se javljaju rotacioni i rotaciono-vibracioni
prelazi) tada je mogu}e klasifikovati stanja
po
parnosti na slede}i na~in.
 “g” STANJE
- rot. nivoi sa parnim J su SIMETRI^NI (s)
- rot. nivoi sa neparnim J su ANTISIMETRI^NI (a)

“u” STANJE
- rot. nivoi sa parnim J su ANTISIMETRI^NI (a)
- rot. nivoi sa neparnim J su SIMETRI^NI (s)
 IZOTOPSKI EFEKAT U ROTACIONIM
SPEKTRIMA

Pri izotopskoj izmeni u molekulima se ne menja

medjuatomsko rastojenja (jer ono zavisi od
raspodele
naelektrisanja odn. od elektronske strukture
molekula)
ve} samo redukovana masa.
 REALCIJE POKAZUJU DA
h h ROTACIONI NIVOI TE@EG
B 2  2 IZOTOPA LE@E NI@E (na
8 Ic 8 cr 2
manjim energijama) U
ODNOSU NA NIVOE LAK[EG
Bi  B, IZOTOPA.
i  
OVO PROUZROKUJE
POMERANJE LINIJA U
Bi I SPEKTRU TE@EG IZOTOPA

B Ii KA VE]IM TALASNIM
DU@INAMA (MANJIM
TALASNIM BROJEVIMA).

 ROTACIONI SPEKTRI
VI[EATOMSKIH MOLEKULA

Javljaju se samo pod uslovom da

molekuli poseduju permanentni dipolni
momenat.
 Op{te simetrijsko pravilo pomo}u koga
se
odredjuje da li vi{eatomski molekul ima
dipolni
momenat, , glasi:

DIPOLNI MOMENAT JE VELI^INA KOJA

JE INVARIJANTNA ZA SVAKU OPERACIJU
SIMETRIJE GRUPE [TO ZNA^I DA BAR JEDNA
NJEGOVA KOMPONENTA MORA PRIPADATI
SIMETRI^NOJ REPREZENTACIJI GRUPE
(POTPUNO SIMETRI^NOM TIPU).
 ZA SVE DVOATOMSKE I VI[EATOMSKE MOLEKULE TIP
SIMETRIJE NEKE KOMPONENTE DIPOLNOG MOMENTA JE
JEDNAK TIPU SIMETRIJE KOMPONENTE TRANSLACIJE
MOLEKULA U ISTOM PRAVCU [TO ZNA^I:

( x )  (Tx )
(  y )  (Ty )
(z )  (Tz )
Na osnovu tabela karaktera mogu}e je odrediti da
li
molekul ima dipolni momenat ili ne.
 Linearni vi{eatomski molekuli
Ia = 0 ; I b = Ic

Jedna~ine koje opisuju rotaciono kretanje kao i

izborna pravila su potpuno jednake onim za
dvoatomske molekule.

~  F ' ( J )  F ' ' ( J )  2 B( J  1) 

Molekuli D ∞h grupe simetrije nisu MT aktivni
jer nemaju permanentni dipolni momenat (ovoj
grupi pripadaju i homonuklearni molekuli).
 

H-CN; O=C=S
Izborna pravila:
1) PERMANENTNI dipolni momenat, 
2) ∆J =  1
 Razlike koje se javljaju u rotacionim
spektrima
dvoatomskih i linearnih vi{eatomskih
molekula su:

- kako je masa vi{eatomskih molekula ve}a

rotaciona konstanta B je manja tako da je
medjusobno rastojanje izmedju linija (2B)
manje pa
su linije mnogo gu{}e

- iz rotacione konstante B mogu}e je odrediti

samo
jedan momenat inercije, Ib , iz koga se ne
 Uobi~ajena tehnika za odredjivanja
medjuatomskih rastojanja je izotopska
zamena.

Za molekul koji ima n atoma i vezan je sa

n-1 vezom potrebno je izvr{iti n-2 izotopske
izmene, postaviti toliko, n-2, jedna~ine i
re{iti
du`ine veza u molekulu.
a)

b)

( m R  m R ' ) 2
a) I  mA R 2  mC R '2  A C

mA  mB  mC
b) I  2m A R 2
 Nelinearni vi{eatomski molekuli
Simetri~na ~igra
Ia  0, Ib = Ic
Ovakvi molekuli rotiraju oko dve ose rotacije i
imaju
dva momenta inercije medjusobno jednaka.
Ia se mo`e smatrati znatno menjim od Ib {to se ne
mo`e re}i za odgovaraju}i ugaoni momenat jer elektroni
rotiraju znatno br`e od jezgara.
IB = I C > I A
IB = I A < I C
 KADA POSTOJI ROTACIONO KRETANJE
MOLEKULA OKO VI[E OSA (PRAVACA) ZA
OPISIVANJE NJIHOVOG KRETANJA POTREBNA
SU DVA KVANTNA BROJA, J i K.

OVI MOLEKULI IMAJU POSTOJE DVA

DVA UGAONA MOMENTA  KV. BROJA
ROTACIJE OKO DVE OSE ROTACIJE, J i K
 Ukupni ugaoni momenat rotacije
simetri~ne ~igre ( P)

Za razliku od vektora ugaonog

momenat
rotacije dvoatomskih i vi{eatomskih
linearnih
molekula, ugaoni momenat rotacije , P,
nelinearnih molekula ne le`i du` ose
rotacije
ve} ima neku orijentaciju u prostoru.
 Orijentacija
ugaonog momenta rotacije
dvoatomskih i linearnih
vi{eatomskih molekula

Orijentacija
ugaonog
momenta rotacije
nelinearnih vi{eatomskih
molekula
Orijentacija
ugaonog
momenta rotacije
elektrona
 Po klasi~noj mehanici kod
nelinearnih molekula (metil
jodid)
ukupni ugaoni momenat
rotacije,
P, ima fiksnu orijentaciju u
prostoru i predstavlja zbir
momenata rotacije oko 2
mogu}e P =K h/2
ose rotacije. a
Komponenta momenta
rotacije
u pravcu “ a” ose molekula, Pa,
je
konstante vrednosti (K h/2) ali
 Kvantnim brojem J se kvantuje
komponenta ugaonog momenta rotacije oko
druge
ose, ose “ b”.

Za K = 0 ukupni ugaoni momenat rotacije

molekula odredjen je komponentom ugaonog
momenta oko ose “b” odn. vredno{}u
kvantnog
broja J i obrnuto.
a) Izdu`ena simetri~na ~igra; IB = IC > IA

U aproksimaciji krutog rotatora re{enje

[redingerove
jedn. za ovaj tip kretanja daje energiju odn. rotacioni
term
)  BJ ( J 
izdu`ene simetri~ne ~igre jedna~inom:
F ( J , K 1)  ( A  B ) K 2
2 
(A-B)K
h h
A 2 B
8 I a c 8 2 I b c

A, B - rotacione konst. vezane za ose rotacije a i b (odn, Ia i Ib)

Kako je Ib > Ia sledi da je A>>B, pa je ~lan (A-B) >0 odn. uvek

pozitivan.
 Posledica ovoga je to da su rotacioni nivoi
simetri~ne ~igre isti kao i kod obi~nog
rotatora sa
malim pomerajem, (A-B)K2, koji je za dato
elektronsko stanje konstantne vrednosti.
K  J , J  1, J  2,...0.  J
K  J

Za svako J postoje (2J+1) K komponente

J = 2, K = -2, -1, 0, 1, 2 (2J+1)

 Negativna vrednost kv. broja K se odnosi na
rotaciju u negativnom smeru.

Kako u izrazu za rotacioni term F (J, K) figuri{e K2,

(A-B)K2, vidi se da vrednost energije (terma) nije
zavisna od smera rotacije.

Za svako J , K ima samo pozitivne vrednosti,

uklju~uju}i nulu odn.

K= 0, 1, 2, ….. , J
ZA SVAKO J POSTOJI (J+1)
KOMPONENTA K.
 ZA SVAKO K > 0 ROTACIONI NIVOI SU
DVOSTRUKO DEGENERISANI.

K NE MO@E BITI VE]E OD J jer Pa ne

mo`e biti ve}e od P.
b) Spljo{tena simetri~na ~igra, Ib = Ia < Ic
U aproksimaciji krutog rotatora rotacioni term
spljo{tene simetri~ne ~igre dat je izrazom:

F ( J , K )  BJ ( J  1)  (C  B) K 2
h
C 
8 2 I c c
Kako je Ib < Ic sledi da je B > C, pa je ~lan
(C-B) < 0 odn. uvek negativan.

Ovo ukazuje na to da }e se linije u spektrima

izdu`ene i spljo{tene simetri~ne ~igre razlikovati po
polo`ajima.
 IZBORNA PRAVILA ZA MOLEKULE TIPA
SIMETRI^NE ^IGRE (izdu`ene ili spljo{tene)

J  1
K  0
~J , K  BJ ( J  1)( J  2)  ( A  B) K 2

 BJ ( J  1)  ( A  B) K 2 
~  2 B( J  1) Položaj bilo koje linije u
spektru molekula tipa
simetri~ne ~igre, u
aproksimaciji krutog rotatora
opisuju se jedna~inom za
LINEARNE MOLEKULE
(zbog izbornog pravila K = 0).
 Ako se uzme u obzir centrifugalno
istezanje,
odn. ako se molekul posmatra kao realni
rotator,
rotacioni
F ( J , K ) term
 BJ ( Jpostaje (izdu`ena
 1)  ( A  B) K 2  DJ J~igra):
2
( J  1) 2 
 DJ , K J ( J  1) K 2  DK K 4

DJ , DJ , K , DK  B
 ~J , K  F ( J  1, K )  F ( J , K )
~  2 BJ ( J  1)  4 DJ ( J  1) 3  2 D J , K ( J  1) K 2
~J ,K  2( J  1)B  2DJ ( J  1) 2  DJ ,K K 2 
Talasni broj rotacione linije (njen
polo`aj) u spektru molekula tipa
simetri~ne ~igre, koji je REALNI
rotator

OVA JEDNA^INA POKAZUJE DA NA ROTACIJU REALNOG

MOLEKULA (KADA SE NE APROKSIMIRA KAO KRUTI ROTATOR) UTI^E
KVANTNI BROJ K A RAZLOG JE U TOME [TO USLED DISTORZIJE DOLAZI
DO MENJANJA DU@INE I UGLOVA VEZE U MOLEKULU.
Polo`aji nekih linija u spektru dat je sa :

J  0, K  0,~J , K  2 B  4 D J

J  1, K  0,~J , K  4 B  32 D J
J  1, K  1,~J , K  4 B  32 D J  4 D J , K

Kao i u slu~aju linearnih vi{eatomskih molekula analiza

MT spektara omogu}ava izra~unavanje samo B konstante odn.
Ib.

Za ostala izra~unavanja primenjuje se tehnika izotopske

zamene. Takodje postoje i tablice koje omogu}avaju
izra~unavanja,
momenata inercije.
 Asimetri~na ~igra, Ia  Ib  Ic
Ovi molekuli imaju jako
slo`ene
rotacione spektre sa mnogo
linija.

Za njihovu analizu se
primenjuju pribli`ne metode jer
se
rotaciono kretanje ve}ine ovih
molekula mo`e aproksimirati
rot.
kretnjima izdu`ene ili spljo{tene
simetri~ne ~igre odn sa:
Ic  Ib > Ia ili
Ic > Ib  Ia
 Sferna ~igra, Ia = Ib = Ic
Molekuli ovog atipa
nemaju dipolni momenat
tako da nemaju
rotacione spektre.
Ako pripadaju grupi
simetije Td mogu
pokazati
slab rotacioni spektar.
CH4 ; I = 8mAR2/3
SF6; I = 4mAR2
 [TARKOV EFEKAT

[tarkov efekat nastaje kao posledica

interakcije dipolnog momenta
molekula sa
spolja{njim elektri~nim poljem {to ima
za
posledicu cepanje rotacionih nivoa i linija u
spektru.
 Ugaoni momenat je po kvantnoj mehanici dat
sa:
h
PJ  J ( J  1)
2

Uop{teno govore}i J se pridru`uje ukupnom

ugaonom
momentu, rotacionom, orbitalnom i spinskom
ugaonom
momentu odn. momentima koji poti~u od datih
kretanja
(bez nuklearnog spina).
Kada nema orbitalnog i spinskog ugaonog
 Kao i kod drugih ugaonih momenata i u uslučaju
ugaonog momenta rotacije postoji orijentacija u prostoru i
kvantizacija projekcije vektora na osu z.

h
PJ , z  MJ
2
M J  J , J  1,...  J   J

Kvantni broj MJ odredjuje orijentaciju rotatora u

prostoru i kvantuje veli~inu projekcije ukupnog ugaonog
momenta rotacije, P, na pravac polja.

U odsustvu polja svaki rotacioni nivo za J > 0 je

(2J+1) puta degenerisan.
 U prisustvu elektri~nog polja degeneracija
rotacionih
nivoa se ukida delimi~no tako da se svaki nivo
cepa na
(J+1) komponmentu po vrednostima
MJ = 0, 1, 2…J

Cepanje nivoa Er se modifikuje za vrednost (E2r +

E)
E 
 
2 2

J ( J  1)  3M  J
2

2
ε
gde E predstavlja
2hBJ ( J  1)( 2 J  1)( 2 J  3)

MJ2
U jedna~ini figuri{e:

a) kvadrat MJ2 tako da energija ne zavisi od znaka

MJ. Iz datog razloga svaki nivo sa J se cepa
samo na (J+1) komponentu koja ima MJ= 0, 1,
2, .....J

b) Zbog proporcionalnosti sa 2 efekat se naziva

[tarkov efekat drugog reda.
[tarkove efekat mo`e biti:

- linearan, kada je cepanje linija

proporcionalno ja~ini polja, ∆  


- kvadratni, kada je cepanje linija

proporcionalno kvadratu ja~ine
polja,
∆   2
[TARKOV EFEKAT SE KORISTI ZA:

- odredjivanje veli~ine  na osnovu

poznavanja ∆ iz spektara

- odredjivanje veli~ine  kod ne~istih

uzoraka
kada se ne zahteva rad na ta~no
odredjenoj temperaturi ili pritisku

- mogu}nost dobijanja podataka o veli~ini

dipolnog momenta slobodnih molekula
koji nisu u{li u elektrostati~ku interakciju
sa drugim molekulima
- mogu}nost merenja dipolnih momenata u
pobudjenim vibracionim stanjima {to daje
informacije o stepenu odstupanja vibracija
od harmonijskih

- identifikacija prelaza na osnovu broja

komponenata linija s’obzirom da su prve
linije u spektru te`e uo~ljive zbog manjeg
intenziteta
Izborna pravila

Prelazi izmedju nivoa su odredjeni

orijentacijom
spolja{njeg polja i elektri~ne komponente MT
zra~enja.

1) MJ = 0 -ako su oba polja paralelna

2) MJ =  1 - ako su polja medjusobno

normalna
PRIMENA ROTACIONIH SPEKTARA

- odredjivanje strukturnih parametara (du`ina

veze, uglovi veza…)
- odredjivanje dipolnih momenata molekula, 
- u kvalitativnoj analizi posebno sme{e gasova
Rotacioni spektri se mogu dobiti samo za
dvoatomske molekule ili za manje
vi{eatomske molekule u gasnoj fazi, na
malom pritisku.
VIBRACIONA APSORPCIONA IC
SPEKTROSKOPIJA
 Vibracioni spektri nastaju
prelazima izmedju
razli~itih
vibracionih nivoa
OSNOVNOG elektronskog
stanja molekula.

VIBRACIONO
KRETANJE
UVEK POSTOJI
NEZAVISNO OD
AGREGATNOG STANJA I
 Vibracioni spektri se naj~e{}e
dobijaju u
apsorpciji i registruju se u IC oblasti
(50-4000 cm –1) a ako se registruju u
UV ili
VIS oblasti onda se radi o spektrima
ramanskog rasejanja.
 VIBRACIJA MOLEKULA JE IC AKTIVNA
SAMO UKOLIKO SE DIPOLNI MOMENAT
MOLEKULA PRI MEDJUSOBNOJ PROMENI
POLO@AJA JEZGARA MENJA, PO
VELI^INI
ILI PRAVCU.
 VIBRACIONO KRETANJE DVOATOMSKOG
MOLEKULA, HARMONIJSKI OSCILATOR

Vibraciono kretanje dvoatomskog molekula u

aproksimaciji harmonijskog oscilatora je prosto
periodi~no
pribli`avanje i udaljavanje jezgara od ravnote`nog polo`aja
pri
~emu je to pomeranje sinusna funkcija vremena.
 Po klasi~noj mehanici harmonijskim
oscilatorom
se smatra ta~kasta masa na koju deluje sila F
usmerena
ka ravnote`nom polo`aju i proporcionalana
rastojanju
od ravnote`nog polo`aja.

Ukoliko amplituda oscilacija nije velika mo`e

se predpostaviti da je sila koja prouzrokuje
vibraciono F  kx
kretanje (rastezanje i sabijanje elasti~ne opruge)
jednaka
Harmonijske oscilacije
dvoatomskog molekula
 Sila predstavlja negativan izvod
potencijalne energije tako da se iz jedna~ine F = -
kx
dobija: dV ( x)
F   k  xdx
dx
1 2
V  kx
2

Harmonijski oscilator mo`e se definisati

kao
sistem ~ija je potencijalna energija
proporcionalna
kvadratu rastojanja od ravnote`nog polo`aja i
 Kriva zavisnosti
potencijalne energije
klasičnog
harmonijskog
oscilatora od
rastojanja
 1 k Frekvencija oscilovanja
 osc  harmonijskog oscilatora
2 m po klasi~noj fizici

Klasi~na teorija predvidja postojanje SAMO

JEDNE VIBRACIONE FREKVENCIJE ~ija vrednost
zavisi od mase molekula. Pri tome amplituda
vibracija
mo`e imati bilo koju vrednost pa samim time i
energija
se mo`e menjati na kontinualan na~in {to nije
slu~aj sa
 Ako se posmatra dvoatomski
molekul, sila koja na njega deluje,
kada
se izvede iz ravnote`nog polo`aja, je
proporcionalna promeni
medjuatomskog
d 2x
rastojanja. Za atome
F 1ikx2 mo`e
 m se2
dt
napisati:
x  r  re
d 2 r1 d 2 r2
m1 2
 k (r  r1 ) m2  k (r  r2 )
dt dt 2

m2 m1
r1  r r2  r
m1  m2 m1  m2
 d 2x
F  kx  m 2 ; x  r  re
dt

d 2 (r  re )
 2
 k (r  re )
dt
Jedna~ina je analogna jedna~ini koja
opisuje oscilovanje ta~kaste mase u
aproksimaciji harmonijskog oscilatora ali u
ovom slu~aju masa ~estice je , redukovana
masa molekula.
m1 m2 d 2 r
 k (r  re )
m1  m2 dt 2
 U KVANTNOJ MEHANICI se vibracije
dva
jezgra takodje mogu aproksimirati
kretanjem
jedne ~estice mase  ~ije je udaljavanje
od
ravnote`nog polo`aja jednako x = r - re.

PO KVANTNOJ MEHANICI ENERGIJA

VIBRACIONOG KRETANJA SE NE MO@E
KONTINUALNO MENJATI.
 1 2
Ako se predpostavi da Vje kx onda je
2
[redingerova jedna~inu za vibraciono kretanje
dvoatomskog
molekula, u aproksimaciji harmonijskog
oscilatora, oblika:
H  E
d  8 
2 2
1 2
2
 2 ( E  kx )  0
dx h 2
H  T V

H
h
2  2
d2 1 2
 kx
2 dx 2
2
 Re{enje [redingerove jedna~ine su vibracione
talasne funkcije koje opisuju mogu}a stanja
molekula i
njima svojstvene vibracione energije.

Matemati~ka diskusija ove jedna~ine pokazuje

da su
njena re{enja jednozna~na, kona~na i neprekidna
samo 1
E (v)  h osc (v  )
ukoliko su vrednosti vibracione 2E date kao:
Raspored vibracionih nivoa dvoatomskog
harmonijskog oscilatora

1
E (v)  h osc (v  )
2
 PO KVANTNOJ MEHANICI HARMONIJSKI OSCILATOR ,
MO@E, ZA DATU FREKVENCIJU OSCILOVANJAE((v)  h osc (v  1),)
2
IMATI RAZLI^ITE VREDNOSTI VIBRACIONE ENERGIJE [TO NIJE
SLU^AJ SA KLASI^NIM, HARMONIJSKIM OSCILATOROM.

Mogu}e vrednosti vibracione energije molekula su

1 NULTA ENERGIJA
v  0, EV  h osc
2

v 1 v2
3 5
EV  h osc EV  h osc
2 2
 Za razliku od krutog rotatora harmonijski
oscilator i na najni`em vibracionom nivou (v = 0)
ima energiju koja se zove NULTA ENERGIJA,
1
v  0, EV  h osc
2
Vibracioni term dat je izrazom:

E 1
G (v )    0 (v  )
hc 2

0 = OSC/c - TALASNI BROJ OSNOVNE VIBRACIJE

(VIBRACIONA FREKVENCIJA)
 NAJNI@E STANJE
OSCILATORA PO
KLASI^NOJ
TEORIJI JE DNO
POTENCIJALNE JAME A PO
KVANTNOJ MEHANICI TO
STANJE PROTIVURE^I
HAJZENBERGOVOM
PRINCIPU JER SU U NJEMU
I
POLO@AJ I BRZINA
^ESTICE
POTPUNO ODREDJENI.
 IZBORNA PRAVILA ZA VIBRACIONE PRELAZE
DVOATOMSKIH MOLEKULA

Izborna pravila odredjuju uslove pod kojima je

momenat prelaza, RV, razli~it od nule

RV    '  ' ' dx  0

x  r  rerastojanje od ravnote`nog polo`aja

- RV  0kada se radi o homonuklearnim molekulima

( = 0), tada se ka`e da su homonuklearni
dvoatomski molekuli IC neaktivni.
 Kod heteronuklearnih dvoatomskih molekula koji
nemaju centar simetrije dipolni momenat se menja
sa
promenom rastojanja izmedju jezgara.
Promenu dipolnog momenta molekula u okolini
ravnote`nog polo`aja mogu}e je predstaviti u
vidu Tejlorovog reda:
 
d 1  d 2
 2
  e      2  x  .....
 dx e 2!  dx e
  d  1  d   2
2
  e      2  x  .....
 dx e 2!  dx e

0
 d 
RV   e  ' ' ' dx     ' x' ' dx
 dx  e

e - dipolni momenat u ravnote`noj konfiguraciji (r=re)

' i '' svojstvene funkcije istog hamiltonijana
pa je njihov proizvod za v’  v’’ jednak 0 jer su funkcije
ortogonalne.
Momenat prelaza se mo`e predstaviti:
 d 
RV     ' x' ' dx
 dx  e
 (d/dx  0)  v  v'v' '  1

Kako je v’>v’’ to je efektivno

izborno pravilo dato sa:
v  v'v' '  1